organica activadores y desactivadores en reacciones orgánicas aromáticas
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Las reacciones de sustitución aromáticas son las reacciones características del
benceno, ya sea el benceno como tal o cuando este posee un sustituyente o varios. En
general, la sustitución electrofílica aromática, no ocurre a la misma velocidad para el
benceno y sus derivados, ni produce por ejemplo las mismas cantidades de las especies que
conforman el producto de la reacción como se esperaría:
Si tenemos por ejemplo la reacción:
Podríamos decir que dada las características de esta reacción, se debería obtener un 40%
de producto en las dos primeras formas del producto y un 20% en la última, pero
experimentalmente se ha demostrado que esto no sucede así. Las proporciones son otras.
A partir de lo expuesto anteriormente se puede extraer como conclusión, el hecho de
que existe un factor que está determinando la cantidad de producto que se obtiene de cada
especie, viéndose beneficiadas ciertas formas y no otras. Este factor son los sustituyentes
que posee el benceno y sus características.
Los sustituyentes de un anillo aromático pueden afectar la reactividad de este y la
orientación de la reacción. En estos casos, estos sustituyentes pueden activar o desactivar el
anillo aromático o favorecer ciertas orientaciones, es decir, ciertas posiciones de los
sustituyentes en el anillo al término de la reacción. Es producto de estos efectos sobre el
anillo y la reacción que ciertas reacciones sean lentas y otras no, que las cantidades de
producto de cada especie que se obtienen no sean las esperadas y que ciertos productos
puedan o no sufrir luego otras reacciones.
CH3CH3
NO
O
CH3
NO
O
CH3
NOO
+ +HNO3
H2SO4
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Los sustituyentes pueden ser clasificados en estos dos grupos, activadores y
desactivadotes. Los activadores son aquellos sustituyentes que contribuyen a hacer más
reactivo al anillo aromático comparado con el mismo benceno. En cambio, los desactivadotes
tienen el efecto opuesto, tienden a hacer menos reactivo al anillo aromático comparado con
el benceno.
Una clasificación más específica de los sustituyentes es la siguiente: sustituyentes:
activadores orto- y para- orientadores, desactivadores orto- y para- orientadores y
desactivadores meta- orientadores. En general, se puede decir, que los sustituyentes
activadores predominan sobre los desactivadores en una reacción química.
La combinación de efectos inductivos y de resonancia controla y determina las
reacciones de sustitución electrofílica aromática, siendo estos efectos los responsables de
que ciertos grupos sean activadores y otros desactivadores. El efecto inductivo puede ser
definido como la atracción o donación de electrones de enlace sigma debido a la gran
diferencia de electronegatividad y la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales. Un
claro ejemplo de sustituyentes que produce este efecto son los halógenos, estos atraen los
electrones del anillo y los grupos alquilos, los cuales donan electrones debido a este efecto.
En cuanto al efecto de resonancia, lo podemos definir como la atracción o donación de
electrones a través de un enlace pi, generado a partir del traslape de un orbital p del
sustituyente con un orbital p del anillo. Como ejemplos encontramos los grupos ciano,
carbonilo que extraen electrones del anillo, dejándolo con carga positiva, en especial si está
en las posiciones orto y para, y los grupos hidroxilo, alcoxilo, entre otros que donan
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electrones al anillo, siendo mayor el efecto en las posiciones orto y para. Es importante
destacar que un grupo puede generar ambos efectos: debido a que tenga pares de
electrones no compartidos que generen el efecto por resonancia o debido a la diferencia de
electronegatividad, pudiendo así, generar un efecto inductivo.
Todos los grupos activadores tienden a donar electrones al anillo, permitiendo la
estabilización del carbocatión intermediario en las sustituciones electrofílicas aromáticas, lo
cual produce que la reacción sea más rápida. Por el contrario, los grupos desactivadores
tienden a atraer los electrones, desestabilizando de esta manera, el carbocatión
intermediario en lenteciendo la reacción.
Un anillo aromático puede tener uno, dos o más sustituyentes, lo que provoca la
llamada aditividad de efectos. Estos efectos siguen siendo inductivos y de resonancia, lo
único que hay que determinar que provocan en su conjunto.
Encontramos al menos tres casos importantes:
1. Si ocurre que los efectos directores se fortalecen el uno con el otro, no hay ningún
problema. Por ejemplo el p-nitrotolueno, tanto el grupo nitro como el metilo, dirigen la
reacción hacia la misma posición.
2. Si ocurre que los efectos directores se oponen, el grupo con más fuerza domina, pero
se obtienen mezclas de productos. Por ejemplo el p- metilfenol. Los orto y para
orientadores fuertes son:-OH,-OR,-NR2, luego siguen los moderados: alquilos,
halógenos, y por último los meta directores.
3. No ocurre una sustitución posterior entre dos grupos en un compuesto meta
disustituido debido a impedimentos. Por ejemplo:1
1 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
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En las siguiente imagen2, podemos observar varios grupos de activadores y
desactivadores comunes y como afectan la reactividad.
La siguiente lista clasifica diversos sustituyentes en las categorías mencionadas también en
la imagen anterior:3
2 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.3 Primera imagen extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.Segundaimagen extraída de Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
Orto- para- directores
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Como ejemplo de una reacción para ilustrar los efectos activadores y desactivadores,
podemos tomar la nitración del tolueno:4
4 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
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En este ejemplo podemos ver como los tres intermediarios, para, meta y orto, se
estabilizan por resonancia, pero no adquieren todos la misma estabilidad. La posición orto y
para se estabilizan mejor, esto se debe a que para el ataque de los intermediarios en dichas
dos posiciones, una forma de resonancia, coloca la carga positiva directamente sobre el
carbono que posee el metilo, donde hay una posición terciaria y donde el efecto inductivo
donador del grupo metilo puede estabilizarlo mejor. Esta estabilidad no se alcanza en la
posición meta, por lo que los intermediarios orto y para están en un nivel más bajo de
energía, razón por la cual, se forman más rápido que el anterior, posición meta. 5
Otro ejemplo de una reacción donde los intermediarios se estabilizan por resonancia es la
nitración del fenol, pero la razón es distinta al caso anterior:6
5 Extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.6 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
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Los grupos hidroxilos, tanto como los alcoxilo y amino, son activadores orto para,
presentan un gran efecto estabilizador por resonancia donando electrones, en especial en
dichas posiciones, sobrepasando el efecto inductivo electrofílica. En el caso de la posición
meta, no se adquiere dicho efecto estabilizador.
Podemos tomar como ejemplos de desactivadores las reacciones:
1. Halógenos: estos son desactivadores debido a que su efecto inductivo electrofílica es
mayor al efecto de resonancia donador de electrones, este último solo se nota en las
posiciones para y orto. Por lo que se estabilizan estas anteriores, pero no la posición
meta, esta es menos estable. Por lo que se puede observar, el efecto de resonancia
producido por los halógenos es mucho menor que el efecto inductivo atractor de
electrones que generan también, por esto son desactivadores. Por el contrario, en los
grupos hidroxilo, por ejemplo, esto es al revés, los electrones sin compartir producen
que sean activadores orientadores orto y para. 7
7 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
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2. Desactivadores orientadores meta: estos actúan por medio de una combinación de los
efectos inductivos y de resonancia, reforzándose mutuamente. Los intermediarios orto
y para son desactivados porque la carga positiva, por efecto inductivo, debido a que
una de las formas de resonancia coloca la carga positiva en el carbón intermediario
que posee el grupo desactivante. Además, el efecto de resonancia atractor de
electrones se enfatiza en las posiciones orto y para, por lo cual, como consecuencia
de todo lo mencionado anteriormente, la reacción con un electrófilo ocurre en la
posición meta. 8
8 Extraída de McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
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Otro ejemplo más claro del caso anterior sería el de un nitrobenceno. En este caso, la carga
positiva no debe de quedar en el mismo carbono al cual se enlaza este grupo, puesto que
este posee una carga positiva. Dos cargas positivas tan cerca produce repulsiones lo que
genera inestabilidad, este fenómeno ocurre en las posiciones orto y para. La siguiente
imagen demuestra lo anterior:9
9 Extraída de: Wade. 2004. “Química Orgánica”. Pearson Prentice Hall.España.
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Podemos observar finalmente que los productos que se obtienen en este tipo de
reacciones químicas dependen en gran medida de los efectos inductivos y de resonancia
presente en los reactivos debido a los diferentes grupos que actúan como sustituyentes.
Comparados con las reacciones del benceno sin sustituyentes se puede apreciar mejor todas
estas características.
Es importante conocer estos funcionamientos para la industria, puesto que como ya
expresé antes, el producto y las cantidades que se obtienen de este están condicionadas por
los reactivos y los sustituyentes que estos posean. Un proceso que produce poca cantidad
del producto deseado, no es rentable para una industria, por lo cual se deben buscar otras
formas de conseguirlos.
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Wade.2004. “Química Orgánica”. Editorial Pearson Prentice Hall. España.
McMurry. “Química Orgánica”. Formato pdf de la 5ta edición.
Morrison; Boyd.1998. “Química Orgánica”. Quinta edición. Editorial Adderson Wesley
Logman de México S.A. de C.V. México.
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