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OLIMPIADASDEQUÍMICA

SERGIOMENARGUES&AMPAROGÓMEZ-SIURANADICIEMBRE2021

CUESTIONESYPROBLEMAS(VOLUMEN6)

“Laquímica,lenguacomúndetodoslospueblos”.

INTRODUCCIÓNHaceyamásde20añosquelosautoresdeestetrabajocomenzaronarecopilarproblemasycuestionespropuestosenlasdiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,conelfindeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.InicialmenteseincluyeronsololoscorrespondientesalasOlimpiadasNacionalesdeQuímicaymástardesefueronincorporandolosdealgunasfaseslocalesdediferentesCo-munidadesAutónomas.Asísehallegadoarecopilarunacoleccióndemásde6.000cuestionesy1.150problemas,quesepresentanresueltosyexplicados,quesehapodidorealizargraciasalacolaboracióndecolegasyamigosquesecitanalfinaldeestaintroducciónyque,añoaaño,hacenllegaralosautoreslosenunciadosdelaspruebasensuscomunidadesautónomas.Enlasanterioresversionesdeestematerial,lascuestionesylosproblemas,seclasificaronpormaterias,indicadosuprocedenciayaño.Dadoelelevadonúmerodeejerciciosrecopiladoshastalafecha,enestanuevaversiónsehamodificadolaformadeclasificaciónysehanorganizadoportemas,ydentrodecadatema,porsubapartados,siguiendolamismaestructuraqueloslibrosdetextodeQuímicaconvencionalesCadacurso,losprofesoresdeQuímicade2°debachilleratoseenfrentanalretodebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplinay,almismotiempo,hacerquesusestudiantesseanconscientesdelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayeneldesarrollodelassociedadeshumanas.Enestecontexto,lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuyimportanteyaqueofrecenunestímulo,alfomen-tarlacompeticiónentreestudiantesprocedentesdediferentescentrosycondistintosprofesoresyesti-losoestrategiasdidácticas.Estacoleccióndeejerciciosseproponecomounposiblematerialdeapoyoparadesarrollarestalabor.LosautoresreconocenyagradecenlaparticipacióndeFernandoLatreDavidenlasprimerasfasesdedesarrollodeesteMaterial.DesdeelColegiodeQuímicosyAsociacióndeQuímicosdelaComunidadVa-lenciana,FernandoLatreDaviddesarrollódurantemuchosañosunaabnegadaeimpagablelaborcomoimpulsorydefensordelasOlimpiadasdeQuímica.Losenunciadosdelosproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:

JuanA.Domínguez(Canarias),JuanRubio(Murcia),LuisF.R.Vázquez,CristinaPastorizayJuanSanmar-tín(Galicia),FernandoVillafañe,JoséA.Cruz,NievesGonzález,GonzaloIsabelyAnaBayón(CastillayLeón),AnaTejero,JoséA.Díaz-HellínyMªAntoniaHerrero(Castilla-LaMancha),PedroMárquez,OctavioSánchez,VictoriaGil,EvaristoOjalvoyMaribelRodríguez(Extremadura),PilarGonzálezyManuelMan-zano(Cádiz),ÁngelF.SáenzdelaTorre(LaRioja),JoséLuisRodríguezyMiguelFerrero(Asturias),Ma-tildeFernándezyAgustíVergés(Baleares),FernandoNogales(Málaga), JoaquínSalgado(Cantabria),PascualRományXabierEgaña(PaísVasco),MercedesBombín,BernardoHerradónyBenignoPalacios(Madrid),EvaHerrerayMiguelTernero(Sevilla),AntonioMarchal(Jaén),DiegoNavarreteyNataliaNa-vas(Granada).LosautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasdelasfigurasincluidasenestetrabajo,asícomoatodosaquéllosqueconsuscomentariosycorreccionescontribuyenaqueestematerialpuedairmejorandodíaadía,especialmenteaXabierEgañaporsuexhaustivarevisiónyayudaenladeteccióndeerrores. Losautores

ÍNDICE

1. ProblemasdelaIXOlimpiadaNacional(Navacerrada1996) 1

2. ProblemasdelaXOlimpiadaNacional(CiudadReal1997) 13

3. ProblemasdelaXIOlimpiadaNacional(Burgos1998) 25

4. ProblemasdelaXIIOlimpiadaNacional(Almería1999) 35

5. ProblemasdelaXIIIOlimpiadaNacional(Murcia2000) 47

6. ProblemasdelaXIVOlimpiadaNacional(Barcelona2001) 57

7. ProblemasdelaXVOlimpiadaNacional(Oviedo2002) 69

8. ProblemasdelaXVIOlimpiadaNacional(Tarazona2003) 79

9. ProblemasdelaXVIIOlimpiadaNacional(ValenciadeD.Juan2004) 89

10. ProblemasdelaXVIIIOlimpiadaNacional(Luarca2005) 101

11. ProblemasdelaXIXOlimpiadaNacional(Vigo2006) 111

12. ProblemasdelaXXOlimpiadaNacional(Córdoba2007) 121

13. ProblemasdelaXXIOlimpiadaNacional(Castellón2008) 133

14. ProblemasdelaXXIIOlimpiadaNacional(Ávila2009) 149

15. ProblemasdelaXXIIIOlimpiadaNacional(Sevilla2010) 161

16. ProblemasdelaXXIVOlimpiadaNacional(Valencia2011) 173

17. ProblemasdelaXXVOlimpiadaNacional(ElEscorial2012) 185

18. ProblemasdelaXXVIOlimpiadaNacional(Alicante2013) 197

19. ProblemasdelaXXVIIOlimpiadaNacional(Oviedo2014) 211

20. ProblemasdelaXXVIIIOlimpiadaNacional(Madrid2015) 225

21. ProblemasdelaXXIXOlimpiadaNacional(Alcalá2016) 235

22. ProblemasdelaXXXOlimpiadaNacional(ElEscorial2017) 243

23. ProblemasdelaXXXIOlimpiadaNacional(Salamanca2018) 253

24. ProblemasdelaXXXIIOlimpiadaNacional(Santander2019) 267

25. ProblemasdelaXXXIIIOlimpiadaNacional(Valencia2020) 279

26. ProblemasdelaXXXIVOlimpiadaNacional(Madrid2021) 279

P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 1

PROBLEMASdelaIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Navacerrada,24-26abril1996)

1.Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,10gdecocaína,C17H21NO4,en50mLdeaguayseobtieneunpHde 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

C17H21NO4+H2ODC17H22NO4++OH–

a)CalculeelpKbdelacocaína.

Laconcentracióndeladisolucióndecocaínaes:

𝑐=9,10gC'(H)'NO*50,0mLdisolución

·1molC'(H)'NO*303,0gC'(H)'NO*

·10+mLdisolución1Ldisolución

=0,601M

Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaes:

𝐾b=[C'(H))NO*,][OH-]

[C'(H)'NO*]

Haciendoloscorrespondientesbalancesdemateriaenelequilibriosetieneque:

[coca,]=[C'(H))NO*,]=[OH-]

[coca]=[C'(H)'NO*]=𝑐 − [OH-]

Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaquedacomo:

𝐾b=[OH-])

𝑐 − [OH-]

Elvalorde[OH-]paraunadisolucióndepH=11,09es:

pH=11,09®pOH=14,0–pH=14,0–11,09=2,90

[OH-]=10-pOH=10-),23 = 1,23·10-+molL-'

Losvaloresdelaconstante𝐾bydelp𝐾bson,respectivamente:

𝐾b=(1,23·10-+))

0,601 − (1,23·10-+)=2,52·10-4 → 𝑝𝐾5=–log𝐾b=–log(2,52·10-4)=5,60

b)¿Cuántosmililitrosdeácidoclorhídrico0,40MhayqueañadiraladisoluciónanteriorparaqueelpHseade8,10?

SielpHdeladisoluciónresultantees8,10:

pH=8,10®pOH=14,0–pH=14,0–8,10=5,90®[OH-]=1,26·10-6molL-'

Sean𝑥losmLdeHCl0,40Mañadidos.LosionesH+O,queproporcionaelHClañadidoconsumenionesOH-procedentesdelacocaína(coca)yseformaunacantidadequivalentedeclorurodecocaína.

LosmmolesdeHClañadidosson:

𝑥mLHCl0,40M ·0,40mmolHCl1mLHCl0,40M

= 0,40𝑥mmolHCl

Lascantidadesdecocaínainicial,cocaínaconsumidayclorurodecocaína(cocaína,)son,respectivamente:

50,0mLcocaína0,60M ·0,60mmolcocaína1mLcocaína0,60M

= 30mmolcocaína

0,40𝑥mmolHCl ·1mmolcocaína1mmolHCl

= 0,40𝑥mmolcocaína

0,40𝑥mmolHCl ·1mmolcocaína,

1mmolHCl= 0,40𝑥mmolcocaína,

Suponiendovolúmenesaditivos,lasconcentracionesdecocaínayclorurodecocaínason,respectivamente:

[cocaína]=30mmolcocaína − 0,40𝑥mmolcocaína

(50,0+𝑥)mLdisolución=

(30 − 0,40𝑥)mmmolcocaína(50,0+𝑥)mLdisolución

[cocaína,]=0,40𝑥mmolcocaína,

(50,0+𝑥)mLdisolución

Comosehapodidoobservarenelapartadoa),alalcanzarseelequilibrio,[cocaína,]esdespreciablefrentea[cocaína]3y,sielvalorde𝑥eslosuficientementeelevado,tambiénloseráfrentea[cocaína,]formada.

Lamezclaformadaporclorurodecocaínaylacocaínasobrantesecomportacomounadisolucióntampón.Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾bseobtiene:

2,5·10-6=

0,40𝑥50,0+𝑥

30 − 0,40𝑥50,0+𝑥

· 1,26·10-6 → 𝑥=50mLHCl0,40M

c)CalculeelpHsialadisolucióndelapartadob)seleañaden0,16gdehidróxidodesodio.

ElNaOHañadidoseneutralizaconelHClintroducidoenelapartadoanteriordeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:

HCl(aq)+NaOH(aq)®NaCl(aq)+H)O(l)

RelacionandolacantidaddeNaOHañadidoconelHCldelapartadoanterior:

0,16gNaOH ·103mgNaOH1gNaOH

·1mmolNaOH40,0mgNaOH

=4,0mmolNaOH

4,0mmolNaOH ·1mmolHCl1mmolNaOH

=4,0mmolHCl

HaciendounbalancedemateriaparaelHCl:

50,0mLHCl0,40M ·0,40mmolHCl1mLHCl0,40M

=20mmolHCl

20mmolHCl(inicial)− 4,0mmolHCl(neutralizado)=16mmolHCl(exceso)

Relacionandoestacantidadconlacocaínayelclorurodecocaínasetiene:

16mmolHCl ·1mmolcocaína1mmolHCl

= 16mmolcocaína

16mmolHCl ·1mmolcocaína,

1mmolHCl= 16mmolcocaína,

ConestanuevacantidaddeHCl,lascantidadesenelequilibrioson:

[cocaína]=30mmolcocaína − 16mmolcocaína

100mLdisolución=0,14M

Si𝑥representala[cocaína,]formadaenelnuevoequilibrioysetieneencuentaque[cocaína]anterioresiguala[cocaína]gastadaconHCl

[cocaína,]=[cocaína,]anterior+[cocaína,]formada=(𝑥+0,16)molL-'

Sustituyendoen𝐾5:

2,5·10-6=(𝑥+0,16) · 𝑥

0,14→ 𝑥=[OH-]=2,2·10-6molL-'

LosvaloresdelpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:

pOH=–log(2,2·10-6)=5,7®pH=14–pH=14–5,7=8,3

Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,50M,enpresenciadeunindicador,observándosequeelvirajedelindicadorseproducíaalañadir8,0mLdeladisolucióndeácidoclorhídrico.d)Calculeelporcentajeenpesodecocaínapresenteenlasustanciaanalizada.

RelacionandoHClconcocaína:

8,0mLHCl0,50M ·1LHCl0,50M

103mLHCl0,50M·0,50molHCl1LHCl0,50M

·1molcocaína1molHCl

=4,0·10-3molcocaína

4,0·10-3molcocaína ·303,0gcocaína1molcocaína

=1,2gcocaína

Relacionandolacocaínaconlamuestraseobtienelariquezadelamisma:1,2gcocaína10gmuestra

· 100=12%cocaína

e)CalculeelpHenelpuntodeequivalenciadelavaloraciónanterior.

Enelpuntodeequivalenciasolohayclorurodecocaína:

C'(H))ClNO*(aq)+H)O(l)®C'(H))NO*,(aq)+Cl-(aq)

Estasustanciaendisoluciónacuosasehidrolizasegún:

C'(H))NO*,(aq)+H)O(l)DC'(H)'NO*(aq)+H+O,(aq)

ElCl-nosufrehidrólisisporprocederdeunácidofuerte(HCl).

Haciendolosoportunosbalancesdemateriaycargaseobtiene:

[cocaína]=[H+O,]y[cocaína,]3=[cocaína+]+[cocaína]

LaexpresiónyelvalordelaconstantedeacidezdelC'(H))NO*,son,respectivamente:

𝐾H=[H+O,])

[cocaína,]3 − [H+O,]

𝐾H=𝐾w

Kb(coca)=1,0·10-14

2,5·10-6=4,0·10-9

Laconcentracióndecocaína,enelpuntodeequivalenciaes:

[cocaína,]=4,0mmolcocaína

(100+8,0)mLdisolución=0,037M

Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:

4,0·10-9=[H+O,])

0,037 − [H+O,]→[H+O,]=1,2·10-5molL-'

pH=–log(1,2·10-5)=4,9

2.Sielproductodesolubilidaddelyodurodeplomo(II)a25°Ces1,0·10-–9.Calcule:a)Susolubilidadexpresadaengramospor100mL.

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelPbI)(s)es:

PbI)(s)DPb),(aq)+2I-(aq)

Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:

𝐾O=[Pb),][I-])

Llamando𝑠alasolubilidadmolardelPbI)yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Pb),]=𝑠 [I-]=2𝑠

Laexpresiónde𝐾Oenfuncióndelasolubilidadmolares:

𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+

Elvalordelasolubilidadmolares:

1,0·10-2= 4𝑠+ → 𝑠 = 6,3·10-*molL-'

Expresandolasolubilidadengporcada100mL:

100mLdisolución ·1Ldisolución

103mLdisolución·6,3·10-4molPbI)1Ldisolución

·461,0gPbI)1molPbI)

=0,029g/100mL

b)LosgramosdeionesI–yPb2+en500mLdedisoluciónsaturada.

103mLdisolución·6,3·10-4molPb),

1Ldisolución·207,2gPb),

1molPb),=0,065gPb),

103mLdisolución·2·(6,3·10-4molI-)1Ldisolución

·126,9gI-

1molI-=0,080gI-

c)Laconcentracióndeionesyoduroyplomo(II)enelequilibrioasícomolosgramosdesalqueprecipitancuandosemezclan50mLdeunadisolución1,0·10–4Mdeyodurodesodioconotros50mLdedisolución1,0·10–3Mdenitratodeplomo(II).

AlmezclardisolucionesdePb(NO+))yNaIseproducelareacciónquemuestralasiguienteecuaciónquímica:

2NaI(aq)+Pb(NO+))(aq)®PbI)(aq)+2NaNO+(aq)

Considerandovolúmenesaditivoslasconcentracionesiónicasson:

[I-]=50mLNaI1,0·10-4M · 1,0·10

-4mmolNaI1mLNaI1,0·10-4M

(50+50)mLdisolución·1mmolI-

1mmolNaI=5,0·10-5M

[Pb),]=50mLPb(NO+))1,0·10-3M · 1,0·10

-3mmolPb(NO+))mLPb(NO+))1,0 · 10-3M

(50+50)mLdisolución

1mmolPb),

1mmolPb(NO3)2=5,0·10-4M

Paraqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorque𝐾O:

[Pb),][I-])>𝐾O

(5,0·10-4) · (5,0·10-5))=1,3·10-10

Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾O,portanto,noseformaprecipitado.

d)Laconcentracióndeionesyoduroyplomo(II)ylosgramosdesalqueprecipitancuandoaladisoluciónformadaenelapartadoanteriorseleañaden3,32gdeyodurodepotasio.(Sesuponequenoexistevariaciónapreciableenelvolumen).

AlañadirKI,aumentalaconcentracióndeionesI-,mientrasquepermaneceiguallaconcentracióndeionesPb),.LanuevaconcentracióndeI-es:

[I-]=5,0·10-QmolI-

Ldisolución+

3,22gKI · 1molKI166,0gKI100mLdisolución

·1molI-

1molKI·103mLdisolución1Ldisolución

=0,20M

Elvalordelproductoiónicoes:

(5,0·10-4) · (0,20))=2,0·10-5

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾O,portanto,síseformaprecipitado.

Llamando𝑥alaconcentracióndesustancia,enmolL-',queprecipitaysustituyendoenlaexpresiónde𝐾Rseobtiene:

1,0·10-9=(5,0·10-4 − 𝑥) · (0,2,0 − 𝑥)) → 𝑥=5,0·10-4molL-'

Lasconcentracionesiónicasenelequilibrioson:

[I-]=(0,20 − 5,0·10–4)≈0,20molL-'

[Pb),]=1,0·10-9

0,20)=2,5·10-8molL-'

Lamasadeprecipitadoformadoes:

(50+50)mLdisolución ·1Ldisolución

103mLdisolución·5,0·10-4molPbI)Ldisolución

·461,0gPbI)1molPbI)

=0,023gPbI)

(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeGranada2014).

3. La descomposición térmica del hidrogenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaenlafabricacióndelpan,yaque,eldióxidodecarbonoquesedesprendeproducepequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueesta"suba"alhornearelpan.Supongaentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.a)Ajustelareacción,escribiendolasfórmulasdetodosloscompuestosqueintervienenenlamisma.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:

2NaHCO+(s)DNa)CO+(s)+CO)(g)+H)O(g)

b)Calculeelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:

Compuesto ΔfH°(kJmol–1) S°(Jmol–1K–1)Hidrogenocarbonatodesodio(s) –947,7 102,1Carbonatodesodio(s) –1.131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) –393,5 213,6Agua(g) –241,8 188,7

Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)

Paralareacciónpropuesta:

Δ𝐻° = [∆V𝐻°(H)O) + ∆V𝐻°(CO)) + ∆V𝐻°(Na)CO+)] − 2∆V𝐻°(NaHCO+) =

= �1molH)O ·– 241,8kJmolH)O

� + �1molCO) ·– 393,5kJmolCO)

� + �1molNa)CO+ ·– 1.131,0kJmolNa)CO+

� −

− �2molNaHCO+ ·– 947,7kJmolNaHCO+

� = 129,1kJmol-'

Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)

Δ𝑆° = [𝑆°(H)O) + 𝑆°(CO)) + 𝑆°(Na)CO+)] − 2𝑆°(NaHCO+) =

= �1molH)O ·188,7J

molH)O · K� + �1molCO) ·

213,6JmolCO) · K

� + �1molNa)CO+ ·136,0J

molNa)CO+ · K� −

− �2molNaHCO+ ·102,1J

molNaHCO+ · K� = 334,1Jmol-'K-'

ElvalordelaenergíadeGibbses:

∆𝐺° = (129,1kJmol-') − [(334,1Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J

= 29,49kJmol-'

Comoelvalorde∆𝐺°>0,setratadeunprocesonoespontáneoa25°C.Enestetipodereaccionesenlasque:

§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)

lareacciónsevuelveespontáneaatemperaturaselevadas,yaque,∆𝐺sehacenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):

𝑇 =∆𝐻°∆𝑆°

= 129,1kJmol-'

334,1Jmol-'K-'·10+J1kJ

= 386,4K → 113,3°C

Lareacciónsevuelveespontáneapara𝑇>113,3°C.

c)CalculelosvaloresdelasconstantesdeequilibrioKpyKca25°C.

Laconstante𝐾Upuedecalcularsepormediodelaecuación:∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U

Elvalordelaconstante𝐾Ua25°Ces:

𝐾U()Q°Y) = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 � = exp�

– 29,49kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 6,78·10-4

Larelaciónentrelasconstantes𝐾cy𝐾pvienedadaporlaexpresión:

𝐾c = 𝐾p(𝑅𝑇)-Z[

siendo,Δ𝜈=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–0=2Elvalordelaconstante𝐾\a25°Ces:

𝐾\ = (6,78·10-4) · [0,082 · (25 + 273,15)]-) = 1,14·10-]Sisecalientaa125°Cunamuestrade100gdehidrogenocarbonatodesodioenunrecipientecerradodecapacidad2,0L:d1)¿Quévalortendrálapresiónparcialdecadaunodelosgasesylapresióntotalendichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d2)¿Quémasadehidrogenocarbonatodesodiosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?

Laecuacióndevan’tHoff(1884)indicaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperaturaypermitecalcularelvalorde𝐾pa125°C:

ln𝐾p2𝐾p1

=∆𝐻°𝑅𝑇 �

1𝑇'−1𝑇)�

ln𝐾p(125)

6,78 · 10-6=

129,1kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-')· �

398K�→ 𝐾p(125)=3,25

Setratadeunequilibriohereogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Ues:

𝐾^ = (𝑝Y_#)(𝑝`#_)

d-1)Latablademolescorrespondientealequilibrio: NaHCO+ Na)CO+ CO) H)O𝑛aba\aHc 𝑛 — — —𝑛dWHbOVeWfHge 2𝑥 — — —𝑛VeWfHge — 𝑥 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 𝑛–2𝑥 𝑥 𝑥 𝑥

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lascantidadesdeCO)yH)Oenelequilibriosoniguales,portanto,suspresionesparcialestambiénloserán:

𝑝Y_# = 𝑝`#_ = 𝑝

Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾Useobtiene:

𝐾U = 𝑝)

Elvalordelapresiónparcialdelgases:

𝑝 = �𝐾U = �3,25 = 1,80atm

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclagaseosaes:

𝑝dedHc = 𝑝Y_# + 𝑝`#_ = 2𝑝 = 2 · (1,80atm) = 3,60atm

d-2)Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresióndecadagasseobtieneelnúmerodemoles:

𝑛Y_# =1,80atm · 2,00L

(0,082atmLmol-'K-') · (125 + 273,15)K= 0,110molCO)

LamasadeNaHCO+quesedescomponees:

0,110molCO) ·2molNaHCO+1molCO)

·84,0gNaHCO+1molNaHCO+

= 18,5gNaHCO+

LamasadeNaHCO+quequedasindescomponerenelequilibrioes:

100gNaHCO+(inicial)− 18,5gNaHCO+(transformado) = 81,5gNaHCO+(equilibrio)

LamasadeNa)CO+queseformaes:

0,110molCO) ·1molNa)CO+1molCO)

·106,0gNa)CO+1molNa)CO+

= 11,7gNa)CO+

Lamasatotaldesólidos(NaHCO+yNa)CO+)enelequilibrioes:

81,5gNaHCO++11,7gNa)CO+=93,2gsólidos

e)SiaunatemperaturaTseobtieneunapresióntotalde5,0atmalalcanzarelequilibrio,¿cuálseráelvalordedichatemperatura?

Paradeterminarlatemperaturadelnuevoequilibrioseutilizanlasecuacionesquerelacionan𝐾Uy∆𝐺°:

∆𝐺°=∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U� →𝑇=

∆𝐻°∆𝑆° − 𝑅ln𝐾U

Siaunatemperatura𝑇lapresiónes5,0atm,elvalordelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=𝑝)=(𝑝dedHc)2

4=5,0)

Sustituyendoenlaexpresiónanteriorseobtienequelatemperaturadeequilibrioes:

𝑇=129,1kJmol-'

(334,1Jmol-'K-') − [(8,31·10-+kJmol-'K-') · (ln 6,3)]=405K→132°C

4.UnestudiantedeQuímicaobservóenellaboratorioquealañadir500mLdeácidoclorhídrico0,050Ma0,2790gdelimadurasdeFemetálico,esteúltimosedisolvía:a)EscribalareaccióndedisolucióndelFemetálicoconelácidoclorhídrico.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:

Fe(s)+2HCl(aq)®FeCl)(aq)+H)(g)

b)¿CuáleselpHdeladisoluciónobtenidaaldisolverelFemetálicoenácidoclorhídrico?

La cuestiónplanteada supone calcular el pHde la disolución resultante. Por lo tanto, se está dandoporsupuestoqueelFeeselreactivolimitanteyqueelHClseencuentraenexceso.LascantidadesdeHClinicialyconsumidason:

500mLHCl0,050M ·1LHCl0,050M

=0,025molHCl(inicial)

0,2790gFe ·1molFe55,8gFe

·2molHCl1molFe

=0,0100molHCl(gastado)

Elvalorde[HCl]deladisoluciónresultantees:

[HCl]=0,025molHCl(inicial)− 0,0100molHCl(gastado)

500mLdisolución·103mLdisolución1Ldisolución

=0,030molL-'

ComoelHClesunácidofuerte,estátotalmentedisociadoenionesdeacuerdoconlasiguienteecuación:

HCl(aq)+H)O(l)®Cl-(aq)+H+O,(aq)

ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:

[HCl]=[H+O,]=0,030molL-'

ElpHdeladisoluciónresultantees:

pH=–log(0,030)=1,5

c)Sialadisoluciónanteriorseañaden0,2409gdeFeNH4(SO4)2·12H2O¿cuálseráelpotencialdeequilibriodeladisoluciónresultante?(Dato.Potencialnormaldereducción:E°(Fe3+|Fe2+)=+0,77V).

ElFeinicialseoxidatodoaFe),ysuconcentraciónenlanuevadisoluciónformadaes:

[Fe),]=0,2790gFe),

500mLdisolución·1molFe),

55,8gFe),·103mLdisolución1Ldisolución

=1,00·10-2molL-'

ElFe+,loproporcionalasalhidratada,FeNH*(SO*))·12H)O,disueltaysuconcentraciónes:

[Fe+,]=0,2409ghidrato500mLdisolución

·1molhidrato481,8ghidrato

·1molFe+,

1molhidrato·103mLdisolución1Ldisolución

=1,00·10-3molL-'

LasemirreaccióndereduccióndelFe+,es:

Fe+,+e-®Fe),

AplicandolaecuacióndeNernst(1889):

𝐸=𝐸e −0,0592𝑛

log𝑄

Elvalordelpotencialdelelectrodoparaesasconcentracionesiónicases:

𝐸kh$%/kh#% =𝐸kh$%/kh#%e −

0,0592𝑛

log[Fe),][Fe+,]

= (0,77V) −0,05921

· log �1,00·10-2

1,00·10-3� =0,71V

El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuvieseconstituidoporunabarradePtsumergidaenladisoluciónresultantedelapartadoc),yelotroelectrodofueseunabarradeZnsumergidaenunadisoluciónquecontiene5,748g/LdeZnSO4·7H2O.d)Alunirloselectrodosmedianteunpuentesalinoyconectarseunvoltímetroentreamboselectrodos,¿quédiferenciadepotencialdeberíaobservarse?Escribalasemirreacciónqueseproduceenelcátodoylaqueseproduceenelánodo.(Datos.Potencialesnormalesdereducción:E°(Fe3+|Fe2+)=+0,77V;E°(Fe2+|Fe)=–0,44V;E°(H+|H2)=0V;E°(Zn2+|Zn)=–0,76V).

LaconcentracióndeladisolucióndeZn),es:

[Zn),]=5,748gZnSO*·7H)O

1,0L·1molZnSO*·7H)O287,4gZnSO*·7H)O

·1molZn),

1molZnSO*·7H)O=2,0·10-2molL-'

LasemirreaccióndereduccióndelZn),es:

Zn),+2e-®Zn

Emb#%ôZn=𝐸mb#%ôZne −

0,05922

[Zn),]

Elvalordelpotencialdelelectrodoparaestaconcentraciónes:

Emb#%ôZn=(–0,76V) −0,05922

· log1

2,0·10-2=–0,81V

LassemirreaccionescorrespondientesalareacciónentreZnyFe+,son:

Cátodo(reducción):2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)]

Ánodo(oxidación):Zn(s)®Zn),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Reacciónglobal:2Fe+,(aq)+Zn(s)®2Fe+,(aq)+Zn),(aq)

Elpotencialdeunapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege

Enestecaso:

𝐸UacH = 𝐸kh$%ôkh#% − 𝐸mb#%ômb = (0,71V) − (– 0,81V) = 1,52V

PROBLEMASdelaXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(CiudadReal1997)

5.Lareacciónenfasegaseosa,queacontinuaciónsedescribe:I2+CiclopentenoDCiclopentadieno+2HI

presentaunaconstantedeequilibrioentre450y700K,quevienedadaporlaecuación:

ln Kp=17,39 −11.200T

a)CalculelaenergíadeGibbs,normal∆G°,paralareaccióna575K.

Combinandolasexpresionesde𝐾Uy∆𝐺°seobtienelasiguienteexpresión:

ln𝐾U=17,39 −11.200𝑇

∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U⎭⎬

⎫→∆𝐺°=–𝑅𝑇 �17,39 −

11.200𝑇 �

∆𝐺°=–(8,31·10-3kJK-1mol-1) · 575K · �17,39 −11.200575 �=9,98kJmol-1

b)Calculelapresiónparcialdeequilibriodelyodocuandosemezclancantidadesequimolaresdeyodoyciclopentenoaunapresióninicialtotalde10,0atmy460K.

Enprimerlugaresnecesariocalcularelvalorde𝐾Ua460K:

ln𝐾U=17,39 −11.200460

→𝐾U=9,51·10-4

Comolascantidadesinicialesdeyodoyciclopentenosonequimolares:

𝑝I2=𝑝C5H8 =𝑝qrqst2

=5,00atm

Latabladepresionescorrespondientealequilibrioes:

I) CQH] HI CQH4𝑝aba\aHc 5,00 5,00 — —𝑝dWHbOVeWfHge 𝑝 𝑝 — —𝑝VeWfHge — — 2𝑝 𝑝𝑝hijaca5Wae 5,00–𝑝 5,00–𝑝 2𝑝 𝑝

Laexpresióndelaconstantedeequilibriodelareacciónes:

KU=(𝑝HI))(𝑝C5H6)�𝑝I2 (𝑝C5H8)

Elvalordelapresióncorrespondientealasustanciaquesetransformaes:

9,51·10-4=(2𝑝)) · 𝑝(5,00 − 𝑝))

AlserKU<<1sepuedesuponer,sincometergranerror,que(5–𝑝)≈5,conestaaproximación:

9,51·10-4=4𝑝+

25,0→𝑝=0,181atm

Lapresiónparcialdelyodoenelequilibrioes:

𝑝u# =(5,00 − 0,181)atm=4,82atm

c)Sielciclopentadienosetrataconhidróxidodepotasio,seproduceunadesprotonaciónsobreelcarbonosaturado,obteniéndoseciclopentadienurodepotasio.Escribayajusteestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:

CQH4+KOH®K(CQHQ)+H)O

d)Cuandoaesteciclopentadienuroseleadicionaclorurodehierro(II)tetrahidratoseobtiene,porprecipitaciónenfrío,uncomplejodetipo"sandwich"(uncentrometálicoentre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferroceno-bis(ciclopentadienil)hierro(II).Escribayajusteestareacción.

2K(CQHQ)+FeCl)·4H)O®Fe(CQHQ))+2KCl+4H)O

e) Si en el proceso del apartado anterior se parte de 10 g de cloruro de hierro(II) tetrahidrato, ¿quérendimientosealcanzaríasiseobtuviesen3,5gdeferroceno?

Paracalcularelrendimientoesnecesariopreviamentedeterminarlacantidadteóricadeferrocenoaobtener:

10gFeCl2·4H2O ·1molFeCl2·4H2O198,8gFeCl2·4H2O

=0,050molFeCl)·4H)O

0,050molFeCl2·4H)O ·1molFe(CQHQ))1molFeCl2·4H)O

·185,5gFe(CQHQ))1molFe(CQHQ))

=9,3gFe(CQHQ))

Relacionandolacantidadobtenidaconlacantidadteórica:

η=3,5gFe(CQHQ))(real)9,3gFe(CQHQ))(teórico)

· 100=38%

(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeSevilla2003).

6.A)CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Laqueseobtienealdisolver2,3gdeHNO3enaguadesionizadahastaconseguir150mLdedisolución.(ElHNO3estátotalmentedisociado).

ElHNO+ es un ácido fuerteque se encuentra totalmentedisociado en ionesde acuerdo con la siguienteecuación:

HNO+(aq)+H)O(l)®NO+-(aq)+H+O,(aq)

Laconcentracióndeladisoluciónes:

[H+O,]=[HNO+]=2,3gHNO+

150mLdisolución·1molHNO+63,0gHNO+

·103mLdisolución

1L=0,24M

ElpHdeladisoluciónes:

pH=–log(0,24)=0,62a2)UnadisoluciónsaturadadeCa(OH)2.(Dato.Ks=7,9·10–6.ElCa(OH)2disueltoestátotalmentedisociado).

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa(OH))(s)es:

Ca(OH))(s)DCa),(aq)+2OH-(aq)

𝐾O=[Ca),][OH-])

Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCa(OH))yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Ca),]=𝑠 [OH-]=2𝑠

Laexpresiónde𝐾Renfuncióndelasolubilidadmolares:

𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+

7,9·10-4 = 4𝑠+®𝑠 = 2,5·10-)molL-'

LaconcentracióndeOH-deladisoluciónresultantees:

[OH-]=2 · (2,5·10-)) = 5,0·10-)molL-'

pOH=–log(5,0·10-))=1,6 ®pH=14,0–1,6=12,4

a3)UnadisolucióndeHClcuyaconcentraciónes2,00·10–9M.(Dato.Kw=1,00·10–14).

ElHClesunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesylasecuacionesquímicascorres-pondientesalasionizacionesexistentesson:

2H)O(l)DH+O,(aq)+OH-(aq)

Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

𝐾H = ∞

𝐾v = [H+O,][OH-]

ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:

[HCl]=[Cl-]=𝑐

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:

[H+O,]=[OH-]+[Cl-] [OH-]=[H+O,]-𝑐

Sustituyendoelvalorde[OH-]enlaexpresiónde𝐾vseobtiene:

𝐾v = [H+O,]([H+O,] − 𝑐)

1,00·10-'* = [H+O,] · ([H+O,] − 2,00·10-2)

Resolviendolaecuaciónanteriorseobtienequelosvaloresde[H+O,]ydelpHdeladisoluciónson,respec-tivamente:

[H+O,] = 1,01·10-(molL-' → pH =– log(1,01·10-() = 6,99

a4)Unadisolución0,40Mdemetilamina,CH3NH2.Lametilaminasecomportacomobasedébil,tomandounH+delH2O.(Dato.Kb=1,9·10–5).

Lametilaminaesunabasedébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:

CH+NH)(aq)+H)O(l)DCH+NH+,(aq)+OH-(aq)

Laexpresióndelaconstantedebasicidades:

𝐾5=[CH+NH+,][OH-]

[CH+NH)]

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:

[CH+NH+,]=[OH-] [CH+NH)]=𝑐 − [OH-]

siendo 𝑐 la concentración inicial deCH+NH). Sustituyendo estos valores en la expresiónde la constantequeda:

𝐾5=[OH-]2

𝑐 − [OH-]

Comosecumpleque:𝑐𝐾5>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

𝐾5=[OH-])

Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:

1,9 · 10-5=[OH-])

0,40→ [OH-]=2,8·10-3molL-'

pOH=–log(2,8·10-3)=2,6 ® pH=14,0–pOH=14,0–2,6=11,4

B)Indiquerazonadamentesienlossiguientescasosseformaríanprecipitados:b1)Alañadir1,0gdeAgNO3a50mLdeCH3COOH0,10Msuponiendoquenovaríaelvolumentotal.(Datos.Ka(CH3COOH)=1,8·10–5;Ks(CH3COOAg)=2,0·10–3).

AlmezclardisolucionesdeAgNO+yCH+COOHseproduce lasiguientereacciónquemuestra lasiguienteecuaciónquímica:

CH+COOH(aq)+AgNO+(aq)®CH+COOAg(s)+HNO+(aq)

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCH3COOAg(s)es:

CH+COOAg(s)DAg,(aq)+CH+COO-(aq)

𝐾O=[Ag,][CH+COO-]

Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:

[Ag,][CH+COO-]>𝐾O

Elvalorde[Ag,]considerandoquelaadicióndelsólidonoafectaalvolumenes:

[Ag,]=1,0gAgNO+ ·

1molAgNO+169,9gAgNO+

50mLdisolución·1molAg,

1molAgNO+·103mLdisolución

1L=0,12molL-'

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:

CH+COOH(aq)+H)O(l)DCH+COO-(aq)+H+O,(aq)

Laexpresióndelaconstantedeacidezes:

𝐾H=[CH+COO-][H+O,]

[CH+COOH]

[CH+COO-]=[H+O,] [CH+COOH]=𝑐 − [H+O,]

Comosecumpleque:𝑐𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈c

𝐾H=[CH+COO-])

Elvalorde[CH+COO-]es:

1,8·10-5=[CH+COO-])

0,10→ [CH+COO-]=1,3·10-3molL-'

(0,12) · (1,3·10-3)=1,6·10-4

Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾s,portanto,noseformaprecipitado.

b2)Cuando semezclanvolúmenes idénticosdeunadisolucióndeNa2CO3 1,0·10–4M conotradeBaCl21,0·10–3M.(Dato.Ks(BaCO3)=8,0·10–10).

Al mezclar disoluciones de Na)CO+ y BaCl) se produce la siguiente reacción que muestra la siguienteecuaciónquímica:

Na)CO+(aq)+BaCl)(aq)®BaCO+(s)+2NaCl(aq)

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelBaCO+(s)es:

BaCO+(s)DBa),(aq)+CO+)-(aq)

𝐾O=[Ba),][CO+)-]

[Ba),][CO+)-]>KsConsiderandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:

[Ba),]=𝑉mLBaCl)10-3M · 10

-3mmolBaCl)1mLBaCl)10-3M

(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolBa),

1mmolBaCl)=5,0·10-4M

[CO+)-]=𝑉mLNa)CO+10-4M · 10

-4mmolNa)CO+1mLNa)CO+10-4M

(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolCO+)-

1mmolNa)CO+=5,0·10-5M

(5,0·10-4) · (5,0·10-5)=2,5·10-8

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾s,portanto,síseformaprecipitado.

C)Elpotencialdereduccióndelpermanganatodepotasioenunadisoluciónenlaquelasconcentracionesde permanganato y deMn(II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción delsemisistemaMnO4–|Mn2+es1,52VpartiendodelaecuacióndeNernstqueestableceque:

E=E°+0,059n log

[MnO4–]x[H+]y

[Mn2+]z

dondelosvaloresdex,y,zynsedeterminanalajustarelsemisistemadereducción.c1)CalculecomovaríaelpotencialdereduccióndelsemisistemaMnO4–|Mn2+enfuncióndelpH.

LasemirreaccióndereduccióndelMnO*-es:

MnO*-+8H,+5e-®Mn),+4H)O

Laexpresióndelpotencialquedacomo:

𝐸=𝐸°+0,0595

· log[MnO*-][H,]]

[Mn),]

Como[MnO*-]=[Mn),],laexpresiónanteriorsesimplificayquedacomo:

𝐸=𝐸°+0,0595

· log [H,]]

SustituyendoseobtienequelaexpresiónquepermitecalcularelpotencialenfuncióndelpHes:

𝐸=1,52 − 0,0944pHc2)DetermineapartirdequévalordepHelpermanganatonoserácapazdeoxidar los ionesBr–aBr2,considerandoqueelpotencialnormaldelsemisistema½Br2|Br–esde1,07V.

Paraseproduzcalareacciónesnecesarioque𝐸>1,07V;portanto,sustituyendoestevalorenlaecuaciónobtenidaenelapartadoanteriorseobtienequeelvalordelpHrequeridodebeser:

1,52-0,0944pH>1,07®pH<4,77

7.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02mmoldeH2Sy5,48mmoldeCH4,juntoconuncatali-zadordePt,estableciéndoseelsiguienteequilibrio,a700°Cy762mmHg:

2H2S(g)+CH4(g)D4H2(g)+CS2(g)Lamezcladereacciónseseparódelcatalizadoryseenfriórápidamentehastatemperaturaambiente,alacuallavelocidaddelasreaccionesdirectaeinversasondespreciables.Alanalizarlamezclaseencontraron0,711mmoldeCS2.a)CalculelasconstantesKp,KcyKya700°C.

a)Latabladeespeciesenelequilibrioexpresadaenmmoles:

H)S CH* H) CS)𝑛aba\aHc 11,02 5,48 — —𝑛dWHbOVeWfHge 2𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 4𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 11,02–2𝑥 5,48–𝑥 4𝑥 𝑥

Como𝑥=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson:

H)S CH* H) CS)𝑛hijaca5Wae 9,60 4,77 2,84 0,711

Eltotaldemmolesenelequilibrioes:

𝑛dedHc=(9,60+4,77+2,84+0,711)mmol=17,9mmol

ylasrespectivasfraccionesmolaresson:

𝑦`#z =𝑛`#z𝑛dedHc

=9,60mmol17,9mmol

= 0,536𝑦Y`) =𝑛Y`)𝑛dedHc

=4,77mmol17,9mmol

= 0,266

𝑦`# =𝑛`#𝑛dedHc

=2,84mmol17,9mmol

= 0,159𝑦Yz# =𝑛Yz#𝑛dedHc

=0,711mmol17,9mmol

= 0,0397

Laconstantedeequilibrioenfuncióndelasfraccionesmolares,𝐾{,es:

𝐾{ =(𝑦Yz#)(𝑦`#)

(𝑦Y`))(𝑦`#z))

Elvalordelaconstantedeequilibrioes:

𝐾{ =0,0397 · (0,159)*

0,266 · (0,536))= 3,35·10-*

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),losvaloresdeestasenelequilibrioson:

𝑝Yz# = 𝑝𝑦Yz# = 762Torr · 0,0397 ·1atm

760Torr= 0,0398atm

𝑝`# = 𝑝𝑦`# = 762Torr · 0,159 ·1atm

760Torr= 0,159atm

𝑝Y`) = 𝑝𝑦Y`) = 762Torr · 0,266 ·1atm

760Torr= 0,266atm

𝑝Y`) = 𝑝𝑦`#z = 762Torr · 0,536 ·1atm

760Torr= 0,536atm

Laexpresióndelaconstantedeequilibrioenfuncióndelaspresionesparciales,𝐾p,es:

𝐾p =(𝑝Yz#)(𝑝`#)

(𝑝Y`))(𝑝`#z))

𝐾p =0,0398 · (0,159)*

0,266 · (0,536))= 3,35·10-*

Larelaciónentrelasconstantes𝐾\y𝐾Uvienedadaporlaexpresión:

𝐾\ = 𝐾U(𝑅𝑇)-Z[

siendo,Δ𝜈=Σcoef.Esteq.Productosgaseosos-Σcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2

𝐾\ = (3,35·10-*) · [0,082 · (700 + 273,15)]-) = 5,26·10-]

b)Determinesielprocesoesespontáneoonoaesatemperatura.

LaespontaneidaddeunprocesoladeterminaelvalordelaenergíadeGibbs:

§Δ𝐺° > 0procesonoespontáneo§Δ𝐺° < 0procesoespontáneo

Laexpresiónquerelaciona∆𝐺°conlaconstantedeequilibrioes:

∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U

∆𝐺°=–(8,31·10-+kJmol-'K-') · (700 + 273,15)K·ln(3,35·10-4)=64,7kJmol-'

ComoΔ𝐺°>0,setratadeunprocesonoespontáneoaesatemperatura.

c)Expliquecómoafectaríaalequilibrio:c1)Unaumentodelapresióntotal.c2)UnadisminucióndelaconcentracióndeCH4.c3)Unaumentodelatemperaturasi,a700°C,elprocesoesexotérmico.

ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:

“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.

§Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeCH*yH)S.

§SidisminuyelaconcentracióndeCH*,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,hacialaformacióndeCH*yH)S.

§Si seaumenta la temperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,el sistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalorycomosetratadeunprocesoexotérmico,elsistemasedesplazahacialaformacióndeCH*yH)S.

(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeExtremadura2001y2003,Asturias2002ySevilla2013y2014).

8.Unamuestrade30,0gdeuncompuestoorgánico,formadoporC,HyO,sequemaenexcesodeoxígenoyseproduce66,0gdedióxidodecarbonoy21,6gdeagua.a)Calculeelnúmerodemolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueloforman.

Teniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestoorgánico(X)todoelCsetransformaenCO)yelHenH)O,losmolesdeátomosenlamuestradelcompuestoXson:

66,0gCO)·1molCO)44,0gCO)

·1molC1molCO)

=1,50molC

21,6gH)O ·1molH)O18,0gH)O

·2molH1molH)O

=2,40molH

EloxígenocontenidoenelcompuestoXsecalculapordiferencia:

30,0gX − ¨1,50molC ·12,0gC1molC

+2,40molH ·1,0gH1molH

©=9,60gO

9,60gO ·1molO16,0gO

=0,600molO

b)¿Cuáleslafórmulamoleculardelcompuesto,silamasamoleculares100?

ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:

1,50molC30,0gX ·

100gX1molX =5

molCmolX

2,40molH30,0gX

·100gX1molX

=8molHmolX

0,600molO30,0gX

·100gX1molX

=2molOmolX⎭

⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎫

→ fórmulamolecular:C5H8O2

Considerandoquedichafórmulamolecularcorrespondeaunácidomonocarboxílicoalifático.c1)Escribalasfórmulasestructuralesynombretodoslosisómerosposibles.

LafórmuladelhidrocarburosaturadodecincocarbonosesCQH'),comolafórmulapropuestatienecuatroátomosdehidrógenomenosquieredecirquepresentadosinsaturacionesunadelascualescorrespondealgrupocarbonilo,C=O.Losposiblesisómerosson:

COOH−CH=CH−CH)−CH+ ácido2-pentenoico

COOH−C(CH3)=CH−CH+ ácido2-metil-2-butenoico

COOH−CH)−CH=CH−CH+ ácido3-pentenoico

COOH−CH(CH+)−CH=CH) ácido2-metil-3-butenoico

COOH−CH)−CH)−CH=CH) ácido4-pentenoico

COOH−CH=C(CH+)−CH+ ácido3-metil-2-butenoico

COOH−C(CH)−CH+)=CH) ácido2-etilpropenoico

COOH−CH)−C(CH+)=CH) ácido3-metil-3-butenoico

c2)¿Cuálesdedichosisómerospresentanisomeríageométrica?Escribalosisómeroscis-trans.

ácidocis-2-pentenoico

ácidotrans-2-pentenoico

ácidocis-3-pentenoico

ácidotrans-3-pentenoico

ácidocis-2-metil-2-butenoico

ácidotrans-2-metil-2-butenoico

Detodoslosisómerossolounodeellospresentaactividadóptica.d1)Indiquecuálesyseñaleelcarbonoasimétrico.

Presentará actividad óptica el isómero que tenga un carbono con los cuatrosustituyentesdistintos.

Setratadelácido2-metil-3-butenoico.

Elcarbonoasimétricoeselqueocupalaposición2enlacadena.

d2)¿Quéhibridaciónpresentacadaátomodecarbono?

Sielátomodecarbonopresenta:

§todoslosenlacessencillostienehibridación𝑠𝑝+

§unenlacedobletienehibridación𝑠𝑝)

§unenlacetripletienehibridación𝑠𝑝

d3)Indiqueelnúmerodeenlacesπyelnúmerodeelectronesdevalencianoenlazantes.

Enlosenlacesdoblesunodelosenlacesesσyelotroesπ.Alexistirenlamoléculadosátomosdecarbonoconenlacedoble,estapresenta2enlacesπ.Comoseobserva,lamoléculapresenta8electronesnoenlazantes,cuatrosobrecadaátomodeoxígeno.

d4)¿Quéhidrógenopresentacaracterísticasácidas?Escriba la reaccióndel compuestoconhidróxidodesodio.

Setratadelátomodehidrógenosituadoenelgrupocarboxilo.LareaccióndelcompuestoconNaOHvienerepresentadaporlasiguienteecuaciónquímica:

CH)=CH−CH(CH+)−COOH+NaOH®CH)=CH−CH(CH+)−COONa+H)O

(Losapartadosa),b)yc)deesteproblemahansidopropuestosen la fase localdeExtremadura2001yBaleares2017).

PROBLEMASdelaXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Burgos,25-27abril1998)

9.Laobtencióndecarbonatodesodio,Na2CO3,medianteelmétodoSolvayutilizasalderoca,NaCl,ycaliza,CaCO3,comomateriasprimas,sinembargoelprocesodesíntesisserealizaenvariasetapasynoporreaccióndirecta de cloruro de sodio y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con loscomentariosqueacontinuaciónsedetallan:Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1.000 °C generando dióxido decarbono.Segundaetapa:PasodeunacorrientedeCO2(g)atravésdeunadisolucióndeNH3(g)enagua,obteniendoasíuncarbonatoácido.Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl(aq) que permiteobtenerNaHCO3.Cuartaetapa:Ladescomposicióntérmicadelcarbonatoácidodesodioconducealaformacióndelproductodeseado,asícomoaungasqueseutilizaenunadelasetapasyacomentadasdelproceso.Además,medianteunaquintaetapa,elmétodoSolvaypermitequeenelprocesoglobalsoloquedecomoproductoresidualCaCl2(s),haciendoreaccionarlosproductosresidualesdelasetapasanteriores.Contestelassiguientespreguntas:a) Si se desea obtener 3,00 t/día de carbonato de sodio ¿qué cantidades de caliza y sal de roca seránnecesariasdiariamentesisucontenidoenCaCO3yNaClesel85,0%y95,0%respectivamente?

Enprimerlugarseescribenlasecuacionesquímicasdelascuatroetapasdelproceso,debidamenteajustadasconelfindeobtenerlareacciónglobaldelmétodoSolvay.

§Primeraetapa:

CaCO+(s)®CaO(s)+CO)(g)

§Segundaetapa:

2[CO)(g)+NH+(g)+H)O(l)®NH*HCO+(aq)]

§Terceraetapa:

2[NH*HCO+(aq)+NaCl(aq)®NaHCO+(aq)+NH*Cl(aq)]

§Cuartaetapa:

2NaHCO+(s)®Na)CO+(s)+CO)(g)+H)O(g)

§Quintaetapa:

CaO(s)+H)O(l)®Ca(OH))(aq)

Ca(OH))(aq)+2NH*Cl(aq)®CaCl)(s)+2NH+(g)+2H)O(l)

Sumandolasecuacionescorrespondientesalascuatroprimerasetapasseobtienequelaecuaciónquímicadelareacciónglobales:

CaCO+(s)+2NaCl(aq)®CaCl)(s)+Na2CO3(aq)

LacantidaddiariadeNa)CO+aobteneres:

1día ·3,00tNa)CO+

día·106gNa)CO+1tNa)CO+

·1molNa)CO+106,0gNa)CO+

=2,83·104molNa)CO+

RelacionandoNa)CO+conNaCl:

2,83·104molNa)CO+ ·2molNaCl1molNa)CO+

·58,5gNaCl1molNaCl

=3,31·106gNaCl

Comosetratadesalderocacon95,0%deNaCl:

3,31·106gNaCl ·100gsalderoca95,0gNaCl

·1tsalderoca106gsalderoca

=3,48tsalderoca

RelacionandoNa)CO+conCaCO+:

2,83·104molNa)CO+ ·1molCaCO+1molNa)CO+

·100,1gCaCO+1molCaCO+

=2,83·106gCaCO+

Comosetratadecalizacon85,0%deCaCO+:

2,83·106gCaCO+ ·100gcaliza85,0gCaCO+

·1tcaliza106gcaliza

=3,33tcaliza

b)Ladisoluciónacuosadeclorurodesodioqueseutilizaessaturadaysedenominasalmuera.SabiendoquelasolubilidadenaguadeNaCla100°Cesde39,12gporcada100cm3,calculelacantidaddeagua/díaaesatemperaturaqueseríanecesariaparaprepararlacantidaddesalmuerarequeridaenelproceso.

RelacionandolacantidaddiariadeNaClconelaguanecesaria:

3,31·106gNaCl ·100cm3H)O39,12gNaCl

·1m3H)O

106cm3H)O=8,46m3H)O

c)ElNH3(g)utilizadopuedesersintetizadomedianteelprocesoHaber,porreaccióndirectaentrehidrógenoynitrógenoenfasegaseosaa450°Cypresiónelevada.Sabiendoquesetratadeunequilibrioquepuedesermodificadoutilizandodiferentescondicionesdereacción,justifíqueselapresiónutilizada.

LareaccióndelprocesoHaberes:

N)(g)+3H)(g)D2NH+(g)

Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeNH+.

d)EnelmétodoSolvaydescritoanteriormenteseproducen,endiferentesetapas,doscompuestosquímicos,queporreaccióndirectapermitengenerarNH3(g)deformadiferentealprocesoHaber.IndiqueelprocesoquímicoqueoriginaelNH3(g)enelmétodoSolvay.

SetratadelareacciónentreelNH*ClobtenidoenlaterceraetapayelCa(OH))obtenidoenlaquintaetapa:

2NH4Cl(aq)+Ca(OH))(aq)®CaCl2(s)+2NH+(g)+2H2O(l)

10.Seanalizóunaaleacióndeplomoyplatadisolviendounamuestrade0,5000gen50,0mLdeácidonítricodeconcentración5M.Ladisoluciónresultantesedividióendosporcionesalícuotasdeigualvolumen.Laprimeradeellassetratóconyodatodepotasioenexcesoyelprecipitadoobtenidoalcanzóunpesoconstantede0,6605g.a)Determineelporcentajedecadametalenlaaleación.

AldisolverlaaleaciónenHNO+todoelplomosetransformaenPb),(aq)ylaplataenAg,(aq):

Pb(s)+Ag(s)+HNO+(aq)®Pb),(aq)+Ag,(aq)

Aldividirendospartesladisoluciónresultantededisolverlamuestra,cadaalícuotacontendrá0,2500gdeplomoyplata.

EltratamientoconKIO+enexcesodeunalasporcionesalícuotaproducelaprecipitacióndeambosmetalesdeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:

Pb),(aq)+Ag,(aq)+KIO+(aq)®Pb(IO+))(s)+AgIO+(s)

Llamando𝑥e𝑦alosgramosdeAgydePbquecontienecadaunadelasporciones,respectivamente,sepuedeplantearunsistemadeecuaciones.

§Ecuaciónconlamezclainicial:

𝑥gAg+𝑦gPb=0,2500galeación

§Ecuaciónconelprecipitadoobtenido:

𝑥gAg ·1molAg107,9gAg

·1molAgIO+1molAg

·282,9gAgIO+1molAgIO+

=2,622𝑥gAgIO+

𝑦gPb ·1molPb207,2gPb

·1molPb(IO+))

1molPb·557,2gPb(IO+))1molPb(IO+))

=2,689𝑦gPb(IO+))

2,622𝑥gAgIO++2,689𝑦gPb(IO+))=0,6605gprecipitado

Resolviendoelsistemaseobtieneparacadaalícuota:

𝑥=0,1742gAgalícuota

·2alícuotamuestra

=0,3484gAgmuestra

𝑦=0,07580gPbalícuota

·2alícuotamuestra

=0,1516gPbmuestra

Expresandoelresultadoenformadeporcentajeenmasa:0,3484gAg

0,5000galeación· 100=69,68%Ag

0,1516gPb0,5000galeación

· 100=30,32%Pb

b)¿Cuáleslaconcentracióndecadacatiónenladisolucióndepartida?

[Ag,]=0,3484gAg,

50,0mLdisolución·1molAg,

107,9gAg,·103mLdisolución1Ldisolución

=6,46·10-2molL-'

[Pb),]=0,1516gPb),

50,0mLdisolución·1molPb),

207,2gPb),·103mLdisolución1Ldisolución

=1,46·10-2molL-'

Enlaotraporciónalícuotasepretendiósepararambosmetalesprecipitandolamayorcantidadposibledeunodeellosmientraselotropermaneceendisoluciónensutotalidad.Paraellosedisponedelossiguientesreactivosprecipitantes:yoduro,tiocianatoybromuro.c)¿Cuáldelosdosmetalesquedaráenelprecipitadoycuálenelfiltrado?Razonelarespuesta.Constantesdesolubilidaddelosyoduros,tiocianatosybromurosdeplataydeplomo: Ks Plata Plomo Yoduro 3,20·10–10 8,49·10–9 Tiocianato(sulfocianuro) 2,50·10–12 2,11·10–5 Bromuro 5,35·10–13 6,60·10–6 Yodato 3,16·10–8 3,16·10–13

Paraqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorque𝐾R.Comoelproductodesolubilidadde lascorrespondientessalesdeplataesmenorqueelde lassalesplomo(II),aquéllasprecipitanantes.

§Agenteprecipitantebromuro

LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgBrydelPbBr)son,respectivamente:

AgBr(s)DAg,(aq)+Br-(aq)

PbBr)(s)DPb),(aq)+2Br-(aq)

Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesBr-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:

𝐾O=[Ag,][Br-] → [Br-]=𝐾O

[Ag,]=

5,35·10-13

6,46·10-2=8,28·10-12molL-'

𝐾R=[Pb),][Br-]) → [Br-]=®𝐾s

[Pb),]=®

6,60·10-6

1,46·10-2=2,13·10-2molL-'

Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorconcentracióndeBr-.

LaconcentracióndeAg,cuandocomienzaaprecipitarPb),es:

[Ag,]=𝐾O[Br-]

=5,35·10-13

2,13·10-2=2,51·10-11molL-'

§Agenteprecipitantetiocianato

LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgSCNydelPb(SCN))spn,respectivamente:

AgSCN(s)DAg,(aq)+SCN-(aq)

Pb(SCN))(s)DPb),(aq)+2SCN-(aq)

Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesSCN-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:

𝐾O=[Ag,][SCN-] → [SCN-]=𝐾O

[Ag,]=

2,50·10-12

6,46·10-2=3,87·10-11molL-'

𝐾s=[Pb),][SCN-]) → [SCN-]=®𝐾s

[Pb),]=®

2,11·10-5

1,46·10-2=3,80·10-2molL-'

Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorconcentracióndeSCN-.

[Ag,]=𝐾O

[SCN-]=

2,50·10-12

3,80·10-2=6,58·10-11molL-'

§Agenteprecipitanteyoduro

LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgIydelPbI)spn,respectivamente:

AgI(s)DAg,(aq)+I-(aq)

PbI)(s)DPb),(aq)+2I-(aq)

Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesI-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:

𝐾O=[Ag,][I-] → [I-]=𝐾O

[Ag,]=

3,20·10-10

6,46·10-2=4,95·10-9molL-'

𝐾s=[Pb),][I-]) → [I-]=®𝐾s

[Pb),]=®

8,49·10-9

1,46·10-2=7,63·10-4molL-'

Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorcantidaddeI-.

[Ag,]=𝐾O[I-]

=3,20·10–10

7,63·10-4=4,19·10-7molL-'

Escribiendolosresultadosobtenidosenformadetabla:

Agenteprecipitante [Ag,]/molL-'cuandocomienzaaprecipitarPb),bromuro 2,51·10-11tiocianato 6,58·10-11yoduro 4,19·10-7

Elbromuroeselmejoragenteseparadoryaque,segúnseveenlatabla,consiguequecuandocomienzaaprecipitarPb),lacantidaddeAg,endisoluciónseamenor.

d)¿Quéporcentajedemetalprecipitadoseríaimposiblesepararutilizandocomoreactivoelyoduro,queeselmenosapropiado?

LacantidaddeAg,quequedaendisolucióndespuésdelaprecipitaciónconionyoduroes:

50,0mLdisolución ·4,19·10-7mmolAg,

mLdisolución·107,9mgAg,

1mmolAg,·

103mgAg,=2,26·10-6gAg,

ElporcentajedeAg,quesepierdees:

pérdidasAg,=2,26·10-6gAg,(disolución)0,3482gAg,(muestra)

· 100=6,49·10–4%

11.Las reaccionesde combustión sonaquellasen lasque seproduce laoxidacióndeuna sustancia,porreaccióndeestaconoxígenomolecularacompañadadegrandesprendimientodecaloryavecesdellama,loquejustificasunombre.Paramedir loscaloresdecombustiónseemplea labombacalorimétricaqueesunrecipientedeparedesmetálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce unamuestra demasaconocidadelasustancia,mezcladaconoxígenoaunapresióndevariasatmósferas,despuésdeeliminarelaire,paragarantizarlatotalcombustióndelamuestra.Labombavainstaladaenuncalorímetrodeagua,perfectamentetermostatizado,y lacombustiónse iniciamediante igniciónconunconductoreléctricoencortocircuito.Elcalordesprendidosemideporlaelevacióndelatemperaturadelaguadelcalorímetro,trasrealizarlosajustesnecesariospararelacionarestavariacióndetemperaturaconelcalordesprendidoenelproceso.Sequemanenunabombacalorimétrica0,2840gdeacetonalíquida.Lacapacidadcaloríficatotaldelabombaesde2.817JK–1.Duranteelexperimentoseobservaunaelevacióndelatemperaturade18,57a20,26°C.a)CalculeelcalordecombustiónenlabombacalorimétricaexpresadoenJ/gdesustancia.

Labombasecomportacomounsistemaaislado,𝑄OaOdhfH=0,luego:

𝑄H5OeW5age+𝑄\hgage=0

𝑄\hgage=–𝑄H5OeW5age=–𝑄\=𝑘∆𝑇

donde𝑘eslacapacidadcaloríficatotaldelabomba.

𝑄\=–(2.817JK-1) · (20,26 − 18,57)K=–4.761J

Relacionandoelcalorconlamasadeacetonaquemada:

𝑄\=– 4.761J0,2840g

=–1,676·104Jg-1

b)Puestoquelabombacalorimétrica,dentrodelacualseproducelacombustión,esunrecipientedeparedesrígidas,¿quépropiedadtermodinámicasemidedirectamenteapartirdelcalordecombustión?

Enunabombacalorimétricasemideelcalordesprendidoavolumenconstante,queesigualalavariacióndeenergíainterna,𝑄| = ∆𝑈.

c)Calculelavariacióndeenergíainternapormoldeacetona.(Justifiqueelsigno,+o–,quecorrespondeaestavariación).

Elsignonegativocorrespondientealavariacióndeenergíainternaquieredecirquesetratadeunprocesoexotérmicoenelquesedesprendecalor.

∆𝑈=–1,676 · 10*JgC3H6O

·58,0gC3H6O1molC3H6O

·1kJ103J

=–972kJmol-1

d)Escriba la reacciónqueocurre en el interiorde labomba calorimétrica, indicandoel estado físicodereactivosyproductosa293,41K.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaacetonaes:

C+H4O(l)+4O)(g)®3CO)(g)+3H)O(l)

e)¿Hayvariacióndepresiónenelinteriordelabombacalorimétrica?¿Porqué?

Enlacombustiónde1moldeacetonaseproduceundescensodepresiónenelinteriordelabombayaquesepasade4moldegas(O))a3moldegas(CO)).

LarelaciónqueexisteentreloscaloresdereacciónavolumenyapresiónconstantessepuedeestablecersisepartedelapropiadefinicióndeentalpíacomofuncióntransformadadeLegendrerespectoalaenergíainterna,queunavezintegradaentreelestadoinicialyelfinaldelareacción,resulta:

ΔrH=ΔrU+Δ(pV)Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendocomportamientoidealparalasgaseosas:f)Calculelaentalpíamolardelareaccióndecombustión,ΔcHparaT=293,41K.LaecuacióndeKirchhoffpermiteelcálculodelaentalpíadereacciónaT2siseconoceaT1ysedisponededatosdelacapacidadcaloríficadereactivosyproductosenfuncióndelatemperatura,queenestecasosondelaformaCpo=a+bT+cT2JK–1mol–1(vertabladedatos).

ΔrHT2 =ΔrHT1 +±ΔrCpodTdondeΔrCp,io =Σνi Cp,io (productos)− ΣνiCp,io (reactivos)

siendoνiloscoeficientesestequiométricosdelosproductosyreactivos,respectivamente.

Aplicandolaecuacióndada:

ΔW𝐻=ΔW𝑈+Δ(𝑝𝑉)=ΔW𝑈+Δ𝑛𝑅𝑇

Sustituyendo:

ΔW𝐻=(–972kJmol-1)+(3 − 4) · (8,31·10-3kJmol-1K-1) · (293,41K)=–974kJmol-1

g)CalculelaexpresióndeΔrCpo,paraestareacción.Datos.Constantesa,b,cdelafunciónCpo=a+bT+cT2JK–1mol–1

Sustancias a b·103 c·105O2(g) 29,96 4,18 –1,67CO2(g) 44,23 8,79 –8,62H2O(l) 74,48 — —CH3COCH3(l) 99,32 — —

Teniendoencuentalareaccióndecombustión:

CH3COCH3(l)+4O)(g)®3CO)(g)+3H)O(l)

LosvaloresdeνiC^eparacadacomponenteson:

3 · 𝐶^(Y_#)e =3 · (44,23+8,79·10-3𝑇 − 8,62·10-5𝑇))Jmol-1K-1

3 · 𝐶^(`#_)e =3 · (74,48)=233,4Jmol-1·K-1

4 · 𝐶^(_#)e =4 · (29,96+4,18·10-3𝑇 − 1,67·10-5𝑇))Jmol-1K-1

𝐶^(Y$`*_)e =99,32Jmol-1K-1

Sustituyendoenlaecuaciónpropuesta:

Δr𝐶p,io =Σνi𝐶^,ae (productos)− Σνi𝐶^,ae (reactivos)

Seobtiene:

Δr𝐶^o=137,0+9,65·10-3𝑇 − 1,92·10-5𝑇)(JK-1)

12.LareaccióndelalquenoterminalA(C4H8)conácidobromhídricoconcentradoconducealaadicióndeHBr al doble enlace generandoun compuestoB, que presenta un grupo terc-butilo en su estructura. LareaccióndeBconcianuropotásicoenmedioácidodiluidoproduceelnitriloC(C5H9N),apartirdelcualsepuedeobtenerelácido2,2-dimetilpropanoicoD(C5H10O2).a)EscribalasfórmulasyelnombresistemáticodetodoslosposiblesisómerosestructuralesygeométricosdeA.

cis-2-buteno

trans-2-buteno

1-buteno

metilpropeno

b)CalculelafórmulaempíricadeBsabiendoquecontiene35,04%decarbono;6,57%dehidrógenoy58,39%debromo.

Paracalcularlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemolesdeátomosdetodosloselementos.Tomandocomobasedecálculo100gdeByrelacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconlosdelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:

35,04gC ·1molC12,0gC =2,92molC

6,57gH ·1molH1,0gH

=6,57molH

58,39gBr ·1molBr79,9gBr

=0,731molBr⎭⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎫

⎩⎪⎨

⎪⎧2,92molC0,731molBr = 4

molCmolBr

4,58molH0,731molBr

= 9molHmolBr⎭

⎪⎬

⎪⎫

→fórmula:C4H9Br

c)DibujelasestructurasdeA,B,CyD.

SienlareacciónentreelhidrocarburoAyelHBrseformaBquecontieneelgrupot-butilo,necesariamente,A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markovnikov, que dice que el átomo de H esadicionadoporelátomodeCmáshidrogenado,porloqueelcompuestoBesel2-bromo-2-metilpropano:

compuestoA compuestoB

Losnitrilosseobtienenporreacciónentrehalogenurosdealquiloycianurodepotasio:

compuestoB compuestoC

Apartirdel2,2-dimetilpropanonitriloseobtieneelácido2,2-dimetilpropanoico:

compuestoC compuestoD

Unestudiantequellevóacabolaanteriorsecuenciadereaccionescomenzandocon5,6LdeA,medidosencondicionesnormalesdepresiónytemperatura,obtuvo8,5gdeD.d)Calculeelrendimientoglobaldelproceso.

ParaobtenerelrendimientodelprocesoesnecesariocalcularpreviamentelacantidadteóricadecompuestoD(CQH'3O))quedeberíahabersidoobtenida.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeA(C*H])delosquesepartees:

𝑛 =1atm · 5,6L

(0,082atmLmol-'K-') · 273,15K= 0,25molC*H]

RelacionandoC*H]conCQH'3O):

0,25molC4H8 ·1molCQH'3O)1molC*H]

·102,0gCQH'3O)1molCQH'3O)

=26gCQH'3O)

Elrendimientodelprocesoes:

η=8,5gCQH'3O)(real)26gCQH'3O)(teórico)

· 100=33%

Usandounaseriesimilardereaccionesesposibleobtenerelácido2-metilbutanoicoE(C5H10O2).e)EscribalaestructuradeloshidrocarburosdepartidaquepodríanserutilizadosparaproducirelácidoE.

Partiendodel1-butenoysiguiendoelmismoesquemadereacciones:

PROBLEMASdelaXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Almería,17-19abril1999)

13.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a)Unadisoluciónacuosadeácidoacéticodeconcentración0,20M.(Dato.Kaácidoacético=1,8·10–5).

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:

CH+COOH(aq)+H)O(l)DCH+COO-(aq)+H+O,(aq)

𝐾H=[CH+COO-][H+O,]

[CH+COOH]

[CH+COO-]=[H+O,]y[CH+COOH]=𝑐 − [H+O,]

Comosecumpleque𝑐KH>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐

𝐾a=[CH+COO-])

Elvalordela[H+O,]es:

1,8·10-5=[H+O,])

0,20→ [H+O,]=1,9·10-3molL-'

pH=–log(1,9·10-3)=2,7

b)Unadisoluciónpreparadadisolviendo8,2gdeacetatodesodioenaguadestiladahastaobtener500mLdedisolución.

Laconcentracióndeestadisoluciónes:

𝑐=8,2gCH+COONa500mLdisolución

·1molCH+COONa82,0gCH+COONa

=0,20molL-'

Elacetatodesodio,NaCH+COO,endisoluciónacuosaseencuentradisociadosegúnlaecuación:

NaCH+COO(aq)®CH+COO-(aq)+Na,(aq)

§ElionNa,eslaespecieconjugadadeunabasefuerteporloquenotienecarácterácidoynosehidroliza.

§ElionCH+COO-eslabaseconjugadadelácidodébilCH+COOHysehidrolizasegúnlaecuación:

CH+COO-(aq)+H)O(l)DCH+COOH(aq)+OH-(aq)

Laconstantedebasicidad(hidrólisis)delionacetatoes:

𝐾5 =[CH+COOH][OH-]

[CH+COO-]donde𝐾5 =

𝐾v𝐾H

=1,0·10-'*

1,8·10-Q= 5,6·10-'3

Enelequilibriosecumpleque:

[CH+COOH]=[OH-]y[CH+COO-]≈0,20molL-'

Elvalordela[OH-]deladisoluciónes:

5,9·10-'3 =[OH-])

0,20→ [OH-] = 1,1·10-QmolL-'

ElpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:

pOH =– log(1,1·10-Q) = 5,0 → pH = 14 − pOH = 14 − 5,0 = 9,0

Unadisoluciónformadaporunácidodébilcualquiera(HA)yunasaldelácidoconunabasefuerte(NaA),sedenomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñasvariacionesdepHporefectodeladiluciónodelaadicióndecantidadesmoderadasdeácidosobases.ElpHdeestetipodedisolucionessecalculaapartirdelafórmula:

pH=pKa+log[sal]/[ácido]SiendoKalaconstantedeacidezdelácidoHA.c)CalculeelpHdeunadisoluciónobtenidaalmezclar500mLdeladisolucióndelapartadoa)conlos500mLdeladisolucióndelapartadob).

Almezclarlasdisolucionesdelosapartadosa)yb)seobtieneunadisoluciónamortiguadoraenlaquelasconcentracionesdesalyácidoson,suponiendovolúmenesaditivos:

[CH+COOH]=[CH+COONa]=500mLCH+COONa0,20M

(500+500)mL·0,20mmolCH+COONa1mLCH+COONa0,20M

=0,10M

Elp𝐾HdelCH+COOHes:

p𝐾H=–log𝐾H=–log(1,8·10-5)=4,7

AplicandolaecuaciónpropuestaenelenunciadoseobtienequeelpHdeladisoluciónes:

pH=4,7+ log �0,10M0,10M�

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca lareacción:

NaA+HCl®HA+NaClesdecir,aumentaunpocolaconcentracióndelácidodébil,ydisminuyelaconcentracióndelasal.Laadicióndeunabasefuerte(porejemploNaOH),encantidadmoderada,provocalareacción:

HA+NaOH®NaA+H2Oqueaumentaunpocolaconcentracióndelasalydisminuyeenotrotantoladelácidodébil.CalculeelpHde:d1)Ladisoluciónpreparadaalagregar10mLdeácidoclorhídrico1,0Maladisolucióndelapartadoc).

LacantidaddeHClqueseañadees:

10mLHCl1,0M ·1,0mmolHCl1mLHCl1,0M

=10mmolHCl

Segúnelequilibriopropuestoenelapartadoa)elHClañadidoreaccionaconlosionesCH+COO-formandoCH+COOH:

CH+COONa(aq)+HCl(aq)®CH+COOH(aq)+NaCl(aq)

Lascantidadesdesustanciaformadayconsumidason,respectivamente:

10mmolHCl ·1mmolCH+COOH

1mmolHCl=10mmolCH+COOH

10mmolHCl ·1mmolCH+COONa

1mmolHCl=10mmolCH+COONa

Considerandovolúmenesaditivos,losvaloresde[CH+COOH]y[CH+COONa]son,respectivamente:

1LCH+COOH0,10M · 0,10molCH+COOH1LCH+COOH0,10M+10mmolCH+COOH ·

1molCH+COOH103mmolCH+COOH

1L+10mL · 1L103mL

=0,109M

1LCH+COONa0,10M · 0,10molCH+COONa1LCH+COONa0,10M− 10mmolCH+COONa ·

1molCH+COONa103mmolCH+COONa

1L+10mL · 1L103mL

=0,0891M

AplicandolaecuacióndelenunciadoseobtienequeelpHdeladisoluciónes:

pH=4,7+ log �0,0891M0,109M � =4,6

d2)Unadisoluciónobtenidaalagregar10mLdeácidoclorhídrico1,0Maunlitrodeaguadestilada.

Considerandovolúmenesaditivoslaconcentracióndeladisoluciónresultantees:

[HCl]=10mLHCl1,0M · 1,0mmolHCl1mLHCl1,0M · 1molHCl

103mmolHCl1L+10mL 1L

=9,9 · 10-3molL-'

ComoelHClesunácidofuerteseencuentratotalmentedisociadoeniones:

Haciendounbalancedemateriaseobtiene:

[HCl]=[H+O,]=9,9·10-3molL-'

pH=–log(9,9·10-3)=2,0

14. El contenido en hierro de unamuestra determinada, se puede conocermediante una valoración deoxidación-reducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendodespués todo el hierro(III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valorautilizandocomoreactivounoxidante,porejemplodicromatodepotasio(disoluciónpatrón)quevuelveapasartodoelionhierro(II)ahierro(III),añadiendounindicadorqueavisedelafinalizacióndelavaloración.a)Expreselassemirreaccionesdeestosprocesos,indicandolaoxidaciónylareducción,asícomolareaccióniónicadelavaloración.

EnladisolucióndelFeenácidolassemirreaccionesson:

reducción:2H,+2e-→H)

oxidación:Fe→Fe+,+3e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2Fe+6H,→2Fe+,+3H)

ReducidoelFe+,aFe),,acontinuación,sehacereaccionaresteconCr)O()-deacuerdoconlareacción:

reducción:Cr)O()-+14H,+6e-→2Cr+,+7H)O

oxidación:6(Fe),→Fe+,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cr)O()-+14H,+6Fe),→2Cr+,+6Fe+,+7H)O

b)Sepreparaunadisoluciónpatrónquecontiene4,90gdedicromatopotásicoenun litrodedisoluciónacuosa,conelfindellevaracabounadicromatometríaenmedioácido.Unamuestrademineraldehierroquepesabaexactamente500mgsedisolvióenmedioácidofuerteyposteriormentesetratóconunreductordeJonesparareducirelhierro(III)ahierro(II).Ladisoluciónresultantesevaloróexactamentecon35,0mLdeladisoluciónpatróndedicromatodepotasioenpresenciadeunindicadoradecuado.Expreseelresultadodelanálisis,enporcentajedehierroenlamuestra.

LamasadeFecontenidaenlamuestraes:

35,0mLdisol ·1Ldisol

10+mLdisol·4,90gCr)O()-

1Ldisol·1molCr)O()-

294,0gCr)O()-·6molFe),

1molCr)O()-·55,8gFe),

1molFe),=0,196gFe),

Elporcentajedehierroquecontieneelminerales:

0,196gFe500mgmuestra

·10+mgFe1gFe

· 100=39,2%Fe

c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72–|Cr3+ es 1,33 V, deduzca la fórmula quedeterminacomoafectaelpHenmedioácidoalpotencialredoxdeNernstdelsistemaCr2O72–|Cr3+.

Lasemirreaccióndereduccióndeldicromato:

Cr)O()-+14H,+6e-→2Cr+,+7H)O

𝐸=𝐸o −0,0592𝑛

log[red][oxd]

Elvalordelpotencialdelsistemaes:

𝐸YW#_+#,|YW$% =𝐸YW#_+#,|YW$%e −

0,05926

· log[Cr+,])

[Cr)O()-][H,]'*

Considerandoquesetratadelestadotipoodereferencia,[Cr)O()-]=[Cr+,]=1molL-',laexpresiónqueindicalavariacióndelpotencialconelpHdelmedioes:

𝐸YW#_+#,|YW$% =1,33 −0,05926

· log1

[H,]'*=1,33 − 0,138pH

d)¿EncuantovaríaelpotencialdelsistemaCr2O72–|Cr3+,alaumentarelpHenunaunidad?

Elpotencial𝐸'paraunpHdeterminadoes:

𝐸'=1,33-0,138pH

Elpotencial𝐸)paraunpH=(pH+1)es:

𝐸)=1,33-0,138(pH+1)

LavariacióndelpotencialΔ𝐸conelaumentodepHpropuestoes:

Δ𝐸=[1,33-0,138(pH+1)]-[1,33-0,138pH]=–0,138V

15.Enunmatrazdeunlitrodecapacidad,seintroducen4,4gdeCO2y0,60gdeC(s)a1.000°C.Lareacciónquetienelugares:

C(s)+CO𝟐(g)D2CO(g)Cuandoelsistemareaccionantealcanzaelequilibrio,lapresiónenelinteriordelmatrazesde13,9atm.a)Conlosdatosanteriores,calculeelvalordelaconstantedeequilibrio,ΔG°delareaccióna1.000°CylosgramosdeC(s),CO2(g)yCO(g)quehaycontenidosenelmatraz.

a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

0,60gC ·1molC12,0gC

=0,050molC4,4gCO) ·1molCO)44,0gCO)

=0,10molCO2

ParaobtenerelvalordeΔ𝐺°esnecesariocalcularpreviamenteelvalordelaconstante𝐾^.Latablademolesenelequilibrioes:

C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,10–𝑥)+2𝑥=(0,10+𝑥)

Considerandocomportamientoidealseobtieneelnúmerodemolestransformadosenelequilibrio:

13,9atm = (0,10 + 𝑥)mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K

Seobtiene,𝑥=3,3·10-2mol

Laspresionesparcialesenelequilibrioson:

𝑝CO=(2 · 3,3·10-2mol) · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K

1,0L=6,9atm

𝑝Y_#=(0,10 − 3,3·10-2)mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K

1,0L=7,0atm

Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾pes:

𝐾p=(𝑝CO)

𝑝CO2

Elvalordelaconstante𝐾p:

𝐾p=(6,9))

7,0=6,8

Larelaciónentre𝐾pyΔ𝐺°vienedadaporlaexpresión

∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p

ElvalordelaenergíadeGibbsalatemperaturapropuestaes:

∆𝐺°=–(8,31·10–3kJmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K·ln(6,8)=–20,3kJmol-'

Lasmasasdelassustanciasqueseencuentranenequilibrioson:

0,60gC − �3,3·10-2molC ·12,0gC1molC�

=0,20gC

4,4gCO) − �3,3·10-2molCO) ·44,0gCO)1molCO)

� =2,9gCO)

2 · 3,3·10-2molCO ·28,0gCO1molCO

=1,9gCO

Lasumadeestasmasascoincideconlasumadelasmasasdelassustanciasintroducidasinicialmenteenelreactor.

b)¿QuécantidaddeCO2setendríaquehaberintroducidoenelmatrazparaqueenelequilibriosoloquedentrazasdecarbono,(10–5g)?

Paraestecálculoseprecisaconocerelvalordelaconstante𝐾\ysuexpresiónes:

𝐾\=[CO])

[CO)]=

(𝑛CO))

𝑛Y_#·1𝑉=

4𝑥2

𝑛 − 𝑥·1𝑉

Teniendoencuentaque𝑉=1L,valordelaconstante𝐾\es:

𝐾\=4 · (3,3·10-2))

0,10 − 3,3·10-2=6,6·10-2

Sialalcanzarseelequilibriosolodebenquedar10-5gdeClacantidaddeestequedebetransformarsees:

0,60gC − �𝑥molC ·12,0gC1molC �

=10-5gC→𝑥≈0,050molC

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾cseobtieneelvalorde𝑛queeslacantidadinicialdeCO)quesedeberíahaberintroducidoenelmatraz:

4 · (0,050))

𝑛 − 0,050=6,6·10-2→𝑛=0,20molCO)

0,20molCO) ·44,0gCO)1molCO)

=8,8gCO)

c)Cuandosealcanzael equilibrioenel apartadoa), ¿quécantidaddeCO tendríaque introducirseenelmatrazparaquequeden0,36gdecarbonoenequilibrio?

Partiendodelascantidadesinicialesdelapartadoa)sialfinaldebendequedar0,36gCquieredecirquealintroducirtambiénCOelequilibriosedesplazahacialaformacióndeeste.

=0,030molC

Latablademolesenelequilibrioes:

C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 𝑛𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 𝑛 + 2𝑥

Elvalorde𝑥seobtieneapartirdelacantidaddeCquedebequedaralalcanzarseotravezelequilibrio:

0,050molC − 𝑥molC=0,030molC→𝑥=0,020molC

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelvalorde𝑛queeslacantidadinicialdeCOquesedeberíahaberintroducidoenelmatraz:

(𝑛 + 2 · 0,020))

0,10 − 0,020=6,6·10-2→𝑛=3,3·10-2molCO

3,3·10-2molCO ·28,0gCO1molCO

=0,92gCO

d)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa)seaumentaaldobleelvolumendelmatraz,¿cuálserálapresióntotaldeequilibrioylacomposiciónenlasnuevascondiciones?

SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alduplicarelvolumendelmatrazatemperaturaconstante,lapresiónsehacelamitad.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeCO,dondehaymásmolesdegas,detalmaneraqueserecuperelapresión.

C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,10–𝑥)+2𝑥=(0,10+𝑥)

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelvalorde𝑥quepermitecalcularlapresióndeequilibrio:

6,6·10-2 =4𝑥2

(0,10 − 𝑥)·12→𝑥=4,3·10-2molCO)

Considerandocomportamientoideallapresiónenelequilibrioes:

𝑝 = �0,10 + 4,3·10-2 mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K

2,0L= 7,5atm

e)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa),seintroducen4,0gdeHe(gasinerte)y2,0gdeC(s),¿cuálserálanuevacomposicióndeequilibrioylapresióntotal?

Elefectosobreelequilibrio:

§Alañadir2gC,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnointervieneenlamisma.

§Alañadir4gdeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,soloaumentalapresióndelsistemaporlaadicióndelnuevocomponentegaseoso,peroelequilibriopermaneceinvariable.

ElnúmerodemolesdeHeañadidoes:

4,0gHe ·1molHe4,0gHe

= 1,0molHe

Considerandocomportamientoideallapresióndelanuevamezclaes:

𝑝 = �1,0 + 0,10 + 4,3·10-2 mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K

2,0L= 119atm

(LosapartadosdeesteproblematambiénhansidopropuestosenlafaselocaldeSevilla2006).

16.M.Faradayen1825,alrealizarladestilaciónfraccionadadeunsubproductoobtenidoenlafabricacióndegasdealumbradoapartirdeaceitedeballena,obtuvounhidrocarburo,queesunadelassustanciasmásimportantesdelaindustriaquímicaorgánica.Actualmente,seobtiene,enprimerlugar,apartirdepetróleoy, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción depolímerosyotrassustanciasorgánicas.Respondaalossiguientesapartados:a)Lacombustiónde1,482gdeestehidrocarburoprodujo1,026gdeaguayungasquealserabsorbidoenuna disolución de hidróxido de calcio, se formaron 11,400 g de carbonato de calcio. Por otra parte, sedeterminósumasamolecularmedianteelmétododeDumas.Llevadoacaboelprocedimientooperatorio,se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL decapacidad,ejercieronunapresiónde748mmHg,alatemperaturade100°C.Determinelafórmulamoleculardelcompuesto.

ParaevitarerroresderedondeoresultamásútilcalcularprimerolafórmulamoleculardelhidrocarburoXapartirdesumasamolar.Suponiendoqueenestadogaseosoestesecomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

𝑀=0,620g · (0,082atmLmol-'K-') · (100 + 273,15)K

748mmHg · 246,3mL·760mmHg1atm

·10+mL1L

=78,3gmol-1

§ElHcontenidoenelhidrocarburoXsedeterminaenformadeH)O:1,026gH)O1,482gX

·1molH)O18,0gH)O

·2molH1molH)O

·78,3gX1molX

=6molHmolX

§ElCcontenidoenelhidrocarburoXsetransformaenCO2enlacombustiónyporreacciónposteriorconCa(OH)2produceCaCO+.

11,400gCaCO+1,482gX

·1molCaCO+100,1gCaCO+

·1molC

1molCaCO+·78,3gX1molX

=6molCmolX

LafórmulamolecularoverdaderadelhidrocarburoesC6H6.

Ladestilacióndelalquitrándehullaproducecincofracciones:1)“Petróleoligero"formadoporunamezcladebencenoytolueno(metilbenceno);2)“Aceiteintermedio"(fenol,cresolesynaftaleno);3)“Aceitepesado"(cresolesimpurosyfenoles);4)“Aceiteverde"(antracenoyfenantreno);y5)“Brea”.b) Se tomaunamuestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura.Alcanzadoelequilibrioentre lamezcla líquidaysuvapor, seanalizael líquidoe indicauncontenidoenbencenodel86,5%(enpeso).Calculelafracciónmolardelbencenoenlamezclavaporadichatemperatura.Considerealsistemabenceno-toluenocomounamezclaideal.(Datos(20°C).pbencenoo =75,0mmHg;ptoluenoo =22,0mmHg).

Lasfraccionesmolaresdeloscomponentesdelamezclalíquidason:

𝑥Y*`* =86,5gC4H4 ·

1molC4H478,0gC4H4

86,5gC4H4 ·1molC4H478,0gC4H4

+13,5gC(H] ·1molC(H]92,0gC(H]

=0,883

Comosetratadeunamezclabinaria:

𝑥Y+`- = 1 − 0,883 = 0,117

Considerandoquelamezclalíquidaesideal,secumplelaleydeRaoult(1882):

𝑝i=𝑝io𝑥i

Laspresionesparcialesdecadaunodeloscomponentesdelamezclalíquidason,respectivamente:

𝑝C6H6 =75,0mmHg·0,833=66,2mmHg

𝑝C7H8 =22,0mmHg·0,117=2,57mmHg

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslapresióntotalqueejercelafasevapores:

𝑝total=𝑝C6H6 +𝑝C7H8 =66,2+2,57=68,8mmHg

ComoenlamezclagaseosasecumplelaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801):

𝑝i=𝑝𝑦i

apartirdelaspresionesseobtienelacomposicióndelafasevapor:

𝑦C6H6 =𝑝C6H6𝑝

=66,2mmHg68,8mmHg

=0,963

LaestructuraderayosXdeloscristalesdebencenosólidoponedemanifiestoquelamoléculaeshexagonalplana,conlongituddeenlaceC−Cde140pm,intermediaentreelenlacesencillo(154pm)ydoble(133pm).c)A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de lamoléculadebenceno:c1) La hidrogenación es el proceso de adición de hidrógeno a un doble enlace. La entalpía dehidrogenacióndeldobleenlaceenelciclohexenoesde–118,8kJmol–1yeldeundobleenlaceenel1,3-ciclohexadienoesde–110,9kJmol–1.c2)Elvalordelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5-ciclohexatrieno(deunodesustresdoblesenlaces)puedeserestimadoporextrapolacióndelosdosvaloresdelasentalpíasdehidrogenaciónanteriores.c3)Laentalpíadelahidrogenaciónexperimentaldelbencenoaciclohexanoesde–206,3kJmol–1.

Laentalpíaderesonanciadelbenceno:

Ciclohexatrieno®Benceno Δ𝐻=¿?

Ladeterminacióndelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5-ciclohexatrienosehaceporextrapolaciónentrelasentalpíasdehidrogenacióndelciclohexenoydelciclohexadieno.Suponiendounavariaciónlinealenlasentalpíasdehidrogenación:

Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�hbe →– 118,8=𝐸C=C+𝑏

Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�Hgahbe → 2(– 110,9)=2𝐸C=C+𝑏¹ → º

𝐸C=C=–103kJmol-'

𝑏=–15,8kJmol-'

Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�HdWahbe=3𝐸Y�Y+𝑏=3·(–103kJmol-')-(15,8kJmol-')=–342,8kJmol-'

Dadoslossiguientesdatosdeentalpíasdehidrogenación:

Ciclohexatrieno®Ciclohexano Δ𝐻'=–324,8kJmol-'

Benceno®Ciclohexano Δ𝐻)=–206,3kJmol-'

Laentalpíadelareacciónproblemaes:

Δ𝐻=Δ𝐻'−Δ𝐻)=(–324,8kJmol-')−(–206,3kJmol-')=–118,5kJmol-'

PROBLEMASdelaXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Murcia,8-10abril2000)

17.Lasreaccionesdefusiónnuclearconsistenenlacombinacióndedosnúcleosparaformarotronúcleoconunamasamayor.Muchasreaccionesdefusiónliberangrandescantidadesdeenergía.Estasreaccionessondiferentesalasdefisiónnuclearutilizadasenlascentralesnuclearesactualesenlascualeselprocesoeselcontrario,esdecir,unnúcleoserompeparadarvariosnúcleosmáspequeños,aunquetienenencomúnconlasanterioresqueenalgunoscasoslacantidaddeenergíaliberadatambiénesmuyalta.Siseconsiguieracontrolarelprocesodefusión,seproduciríaunavancecientíficoytecnológicogigantesco,yaquelosreactoresdefusiónnuclearprometenenergíavirtualmenteilimitadaparaelfuturo.Larazónestáenqueelcombustible,esdecir,losisótoposdelhidrógeno,existenenunacantidadprácticamenteilimitadaenlaTierra.Las investigaciones llevandesarrollándosemásde40añosperohastaelmomento,desgraciadamente,eléxitonohasidoeldeseado.Entrelasreaccionesutilizadas,unadelasmásprometedorascomoposiblefuentedeenergíaeslaquehacereaccionarunátomodedeuterioyotrodetritioparadarunátomodehelioyunneutrón:

H12 + H13 ® He24 + n01 +17,6MeV

Sifuésemoscapacesdeaprovechartodalaenergíaliberadaenestareacción,unsolokgdecombustibleseríasuficienteparaproveerdeenergíaeléctricaatodosloshogaresdelaRegióndeMurciadurantealgomásdeunmes(*).(*)Estimaciónaproximada tomando1.100.000habitantesy300.000hogares,cadaunoconunconsumomediode300kWhalmes.(Datos.E=–13,6Z2/n2(eV),dondeErepresentalaenergíadelelectrón,Zeselnúmeroatómicoynelnivelenergéticocorrespondiente).Suponiendo que fuese aplicable elmodelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electronesimplicados,determine:a)Ladiferenciaentreelmomentoangulardelelectróndelosisótoposdehidrógenoyeldeloselectronesdelátomodehelio.

SegúnelprimerpostuladodeBohr,elmomentoangulardelelectrónestácuantizado:

𝐿=𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π

Comoentodaslasespecies𝑛=1,encualquiercasosecumplequeparaelmomentoangular,𝐿:

Δ𝐿=𝐿`h − 𝐿`=ℎ2π −

ℎ2π=0

b)Detodalaenergíadesprendida,¿cuáleselporcentajedebidoalaenergíaelectrónica?

AplicandoelmodelodeBohrlaenergíaparacadaelectróndeloscomponentesdelareacciónes:

𝐸`h=–13,6𝑍He2

𝑛2=–13,6 ·

12=–54,4eV𝐸`=–13,6

𝑍H2

𝑛2=–13,6 ·

12=–13,6eV

Lavariacióndeenergíaelectrónicadelprocesodefusiónes:

Δ𝐸hch\dWóba\H=𝐸`h − 𝐸` = 2 · (–54,4eV) − 2 · (–13,6eV)=–81,6eV

Laenergíadesprendidaenelprocesodefusiónes:

𝐸VjOaób=–17,6MeV ·104eV1MeV

= –17,6·106eV

Larelaciónentreambases:

Δ𝐸hch\dWóba\H𝐸VjOaób

=– 81,6eV

– 17,6·106eV100=4,6·10-4%

c)¿Quérelaciónexisteentrelavelocidaddeloselectronesenelhelioylaqueposeenelelectróndeldeuterioydeltritio?Calculecuantitativamentedicharelación.

EnelmodelodeBohrlavelocidaddelelectrónsecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝑚𝑣)

𝑟 =1

4π𝜀3𝑍𝑒)

𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π ⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 𝑣=𝑍𝑒)

2ℎ𝜀3𝑛

NoexistediferenciaentrelasvelocidadesdeloselectronesdecualquieradelosisótoposdelH.Larelaciónentredichasvelocidadesenlosdosátomosvienedadapor:

𝑣`h𝑣`

𝑍`h𝑒)2ℎ𝜀3𝑛𝑍`𝑒)2ℎ𝜀3𝑛

=𝑍`h𝑍`

d)¿Quérelaciónexisteentreelradiodelaórbitadeloselectronesenlosátomosdehelio,deuterioytritio?

Sustituyendoelvalorobtenidopara𝑣enelapartadoanteriorenlaexpresióndelprimerpostuladodeBohrseobtiene:

𝑣=𝑍𝑒)

2ℎ𝜀3𝑛

𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 𝑟=ℎ)𝜀3

𝑍π𝑚𝑒) 𝑛)

NoexistediferenciaentrelosradiosdecualquieradelosisótoposdelH,yaquetodosposeenidénticovalorde𝑍.

LarelaciónentrelosradiosdelasórbitasenelátomodeHeyeldeHvienedadopor:

𝑟 h

ℎ)𝜀3𝑍`hπ𝑚𝑒)

ℎ)𝜀3𝑍`π𝑚𝑒)

𝑛)=

𝑍`𝑍`h

18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principalcomponenteessulfurodezinc),segúnelproceso:

sulfurodezinc+oxígeno®óxidodezinc+dióxidodeazufre [1]dióxidodeazufre+oxígeno®trióxidodeazufre [2]trióxidodeazufre+agua®ácidosulfúrico [3]

a)¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53,0%desulfurodezincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?(Dato.Densidaddelácidosulfúrico:1,19gcm–3).

a)Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesdelprocesoson:

2ZnS(s)+3O)(g)®2ZnO(s)+2SO)(g)

2SO)(g)+O)(g)®2SO+(g)

2SO+(g)+2H)O(l)®2H)SO*(aq)

Laecuaciónglobaldelprocesoes:

ZnS(s)+2O)(g)+H)O(l)®ZnO(s)+H)SO*(aq)

LacantidaddeH)SO*quecontieneladisoluciónácidaes:

200kgH)SO*3,15M ·10+gH)SO*3,15M1kgH)SO*3,15M

·1cm+H)SO*3,15M1,19gH)SO*3,15M

= 1,68·105cm+H)SO*3,15M

1,68·105cm+H)SO*3,15M ·1LH)SO*3,15M

10+cm+H)SO*3,15M·3,15molH)SO*1LH)SO*3,15M

= 529molH)SO*

RelacionandoH)SO*conZnSyblenda:

529molH)SO* ·1molZnS1molH)SO*

·97,4gZnS1molZnS

·1kgZnS10+gZnS

·100kgblenda53,0kgZnS

= 97,2kgblenda

b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioenlaprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3,0atm?

RelacionandoZnSconO2:

529molZnS ·3molO)2molZnS

= 794molO)

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

𝑉 =(794molO)) · (0,082atmLmol-'K-') · (20 + 273,15)K

3,0atm= 6,4·103LO)

c)¿Cuáleslamolalidadyporcentajeenmasadelácidosulfúricoobtenido?

Tomandocomobasedecálculo10+cm+dedisolución3,15M:

3,15molH)SO*10+cm+H)SO*3,15M

·1cm+H)SO*3,15M1,19gH)SO*3,15M

·98,1gH)SO*1molH)SO*

· 100 = 25,9%H)SO*

Lacantidaddedisolventecontenidaenladisoluciónes:

10+cm+H)SO*3,15M ·1,19gH)SO*3,15M1cm+H)SO*3,15M

− 3,15molH)SO* ·98,1gH)SO*1molH)SO*

= 881gH)O

Lamolalidaddeladisoluciónes:

3,15molH)SO*881gH)O

·10+gH)O1kgH)O

= 3,57molkg-'

d)Enlareacción[2]seobservaquesilaconcentracióninicialdedióxidodeazufreseduplica,manteniendoconstanteladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesisemantieneconstanteladedióxidodeazufreysetriplicaladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.

Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:

𝑣 = 𝑘[SO)]s[O)]�

siendo𝑎y𝑏losórdenesparcialesrespectoalosreactivosAyB,respectivamente.

Llamandox=[SO)]ey=[O)]sepuedenescribirlassiguientesecuacionesparalosdiferentesexperimentos:

§experimento1:𝑣' = 𝑘(x)s · (y)� = 1

§experimento2:𝑣) = 𝑘(2x)s · (y)� = 8

§experimento3:𝑣+ = 𝑘(x)s · (3y)� = 3

Relacionandolasvelocidadesdelosexperimentos1y2:

𝑘(2x)s · (y)�

𝑘(x)s · (y)�= 8 → 2+ = 2s → 𝑎 = 3

Relacionandolasvelocidadesdelasexperiencias1y3:

𝑘(x)s · (3y)�

𝑘(x)s · (y)�= 3 → 3' = 3� → 𝑏 = 1

Elordentotaldelareacciónes:

(a+b)=3+1=4

e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K,respectivamente,expresadasenlasmismasunidades,¿cuáleslaenergíadeactivacióndelareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?

DeacuerdoconlaecuacióndeArrhenius(1889),conociendolasconstantesdevelocidaddeunareacciónadostemperaturasdiferentes,sepuedeobtenersuenergíadeactivación:

ln𝑘)𝑘'=𝐸�𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Elvalordelaenergíadeactivacióndelareacciónes:

ln �1,5mol-+L+s-'

0,55mol-+L+s-'� =

𝐸�8,31·10-+kJmol-'K-'

· �1

600K−

1625K�

Seobtiene,𝐸� = 125kJmol-'.

(Esteproblemahasidopropuesto,apartadosa)yb)enlafaselocaldeBaleares2017;ya),b)yc)enlafaselocaldeGranada2014).

19.Elfosgeno,COCl2,nombretrivialdelclorurodecarbonilo,esungasincoloro,deolorsofocante,quelicúaa8°C.FuedescubiertoporDavyen1812.Debidoasugranreactividadresultaextremadamentetóxicoporinhalación(reaccionaconelaguadandoclorurodehidrógenoydióxidodecarbono)aunquenoparezcainmediatamenteirritante,provocandoedemaspulmonares,característicaquelohacemuyapropiadocomoarmaquímica, de ahí su empleo comogasde combatedurante la 1ªGuerraMundial. Tambiénpresentaaplicacionesindustriales;así,seempleaparalapreparacióndeisocianatos,destinadosalafabricacióndepoliuretanos,yparalasíntesisdecolorantesderivadosdeltrifenilmetano.A900°Cdetemperaturay1,3atmdepresión,elfosgenocontenidoenunrecipienteherméticamentecerradoestáparcialmentedisociado,coexistiendoenequilibrioconmonóxidodecarbonoycloromolecular.Enesascondicionesladensidaddelfosgenoes0,725gL–1.Determine:a)Elgradodedisociaciónenlascondicionesdepresiónytemperaturadadas.

Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndedisociacióndelfosgenoes:

COCl)(g)DCO(g)+Cl)(g)

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedi-sociaciónes:

COCl) CO Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)

Considerandocomportamientoideal,laecuacióndeestadosepuedeescribircomo:

𝑝𝑉 = 𝑛(1 + α)𝑅𝑇 → 𝑝𝑉 =𝑚𝑀(1 + α)𝑅𝑇 → 𝑝𝑀 = 𝜌(1 + α)𝑅𝑇

Elvalordelgradodedisociaciónes:

α =1,3atm · (208,5gmol-')

(0,725gL-') · (0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K− 1 = 0,85 → α = 85%

b)Lasconcentracionesdecadaunadelasespeciesquímicaspresentesenlamezclagaseosa.

AplicandolaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)secalculanlosvaloresdeestasenelequilibrio:

𝑝Y_=𝑝Yc# =𝑝𝑦Yc# =𝑝𝑛α

𝑛(1+α)𝑝Y_Yc# =𝑝𝑦Y_Yc# =𝑝

𝑛(1 − α)𝑛(1+α)

Sustituyendoseobtiene:

𝑝Y_=𝑝Yc# =1,3atm ·0,85

1+0,85=0,60atm

𝑝Y_Yc# =1,3atm ·1 − 0,851+0,85

=0,10atm

Considerandocomportamientoideal,seobtienenlasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrio:

[CO]=[Cl2]=𝑝Y_𝑅𝑇

=0,60atm

(0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K=6,2·10-3molL-1

[COCl2]=𝑝Y_Yc#𝑅𝑇

=0,10atm

(0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K=1,0·10-3molL-1

c)ElvalordelaconstanteKp,suponiendocomportamientoidealdelamezclagaseosa.

Laexpresióndelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=(𝑝Y_)(𝑝Yc#)𝑝Y_Yc#

Elvalordelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=0,60 · 0,600,10

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial(sinqueresulteafectadalatemperatura),¿quéconcentraciónlecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?

SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),sisereduceelvolumenalaterceraparteatemperaturaconstante,lapresiónsetriplica.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelequilibriosedesplazaráenelsentidoenelquebajeesta,esdecir,haciadondedesciendaelnúmerodemoléculasdegaspresentesenelequilibrio,enestecaso,hacialaformacióndeCOCl2.

Laexpresióndelaconstante𝐾\es:

𝐾\=[CO][Cl2][COCl2]

Elvalordelaconstante𝐾\es:

𝐾\=(6,2·10-3) · (6,2·10-3)

1,0·10-3=3,8·10-2

Debidoalareduccióndelvolumenaunterciodelanterior,losvaloresinicialesdeconcentraciónsoneltriplequelosobtenidosenelapartadob):

COCl) CO Cl)𝑐aba\aHc 3,0·10-3 1,9·10-2 1,9·10-2𝑐dWHbOVeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐VeWfHge 𝑥 — —𝑐hijaca5Wae 3,0·10-3+𝑥 1,9·10-2 − 𝑥 1,9·10-2 − 𝑥

Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾cseobtieneelvalorde𝑥:

3,8·10-2=(1,9·10-2 − 𝑥) · (1,9·10-2 − 𝑥)

(3,0·10-3+𝑥)→𝑥=3,4·10-3molL-'

Lasconcentracionesenelnuevoequilibrioson:

[CO]=[Cl2]=(1,9·10-2 − 3,4·10-3)=1,6·10-2molL-'

[COCl2]=(3,0·10-3+3,4·10-3)=6,4·10-3molL-'

e)¿Cómoafectaría,aestenuevoequilibrio,laadiciónalsistemade1moldeHe,manteniendoconstantestantosuvolumencomosutemperatura?

Alañadir1moldeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,soloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseoso,permaneciendoinalterableelequilibrio.

(EsteproblematambiénhasidopropuestoenlafaselocaldeGranada2016).

20.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desdeelfenómenodeunrelámpagohastalapilasquehacenfuncionarradios,relojesomarcapasos.Tambiénunflujodecargashaceposibleel funcionamientodel sistemanerviosoen losanimales.Laelectroquímicaes la ramade laquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadylamateria.EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyesdeFaraday,contestealassiguientescuestiones:a)AconcentracionesequimolecularesdeFe2+(aq)yFe3+(aq),¿cuáldebeserlaconcentracióndeAg+(aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporAg+(aq)|Ag(s)yFe3+(aq)|Fe2+(aq)seaigualacero?(Datos.E°(Ag+|Ag)=+0,799V;E°(Fe3+|Fe2+)=+0,771V).

Unapilavoltaicaogalvánicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,esdecir,enellasecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresiónΔ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.

Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaiz-quierda,comoánodoyreductor(seoxida).

Lanotaciónabreviadadelapilaes:

Fe),(aq)|Fe+,(aq)||Ag,(aq)|Ag(s)ánodocátodo

Lassemirreaccionesencadaelectrodoylareacciónglobalson:

Cátodo(reducción):2[Ag,(aq)+e-®Ag(s)]

Ánodo(oxidación):Fe),(aq)®Fe+,(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2Ag,(aq)+Fe),(aq)®2Ag(s)+Fe+,(aq)

𝐸=𝐸o −0,0592𝑛

log[red][oxd]

⎩⎪⎨

⎪⎧𝐸��%ô��=0,799 −

0,05921 log

1[Ag,]

𝐸kh$%ôkh#% =0,771 −0,05921

log[Fe),][Fe+,]

Elpotencialdelapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸��%ô�� − 𝐸kh$%ôkh#%

Sienestecaso,𝐸UacH=0y[Fe),]=[Fe+,]seobtienequeelvalorde[Ag,]es:

0,799V − 0,0592V · log1

[Ag,]=0,771V → [Ag,]=0,337molL-'

b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareacción:Ag+(aq)+Fe2+(aq)DAg(s)+Fe3+(aq)

Cuando𝐸UacH=0,lareacciónseencuentraenequilibrio,portanto,enestecasosecumpleque:

𝐾=1

[Ag,]=

10,337

c)CuandoseañademercuriolíquidoenexcesoaunadisoluciónacidificadadeFe3+(aq)deconcentración1,00mMsecompruebaque,unavezalcanzadoelequilibrio,el94,6%delhierroinicialsehareducidohastaFe2+(aq).CalculeE°paraelparHg22+(aq)|Hg(l)suponiendoqueladisoluciónseencuentraa25°Cyquelaúnicareacciónqueseproducees:

Hg(l)+Fe3+(aq)DHg22+(aq)+Fe2+(aq)

Laecuaciónquímicaajustadaes:

2Hg(l)+2Fe+,(aq)DHg)),(aq)+2Fe),(aq)

Lanotaciónabreviadadelapilaes:

Hg(l)|Hg)),(aq)||Fe+,(aq)|Fe),(aq)ánodocátodo

Cátodo(reducción):2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)]

Ánodo(oxidación):2Hg(l)®Hg)),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2Fe+,(aq)+2Hg(l)®2Fe),(aq)+Hg)),(aq)

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

[Fe+,] = 1,00mM − 1,00mM ·94,6mM(total)100mM(total)

= 5,40·10-)mM

[Fe),] = 1,00mM ·94,6mM(total)100mM(total)

= 9,46·10-)mM

[Hg)),] = 9,46·10-)mMFe), ·1mMHg)),

2mMFe),= 4,73·10-)mM

Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:

𝐾=[Hg)),][Fe),])

[Fe+,])

𝐾=(4,73·10-)) · (9,46·10-)))

(5,40·10-)))=0,145

AplicandolaecuacióndeNernstalapila:

𝐸pila=𝐸pilao −0,05922

log𝐾

Comoenelequilibrio𝐸pila=0,sustituyendoseobtieneelpotencialestándardelapilayapartirdeestesecalculaelpotencialestándardelparHg)),|Hg:

𝐸pilao =𝐸kh$%ôkh#%o − 𝐸`�##%ôHg

0,771V − 𝐸`�##%ôHgo =

0,05922

· log0,145 → 𝐸`�##%ôHgo =+0,796V

d)SabiendoqueenmedioácidoelparMnO42–(aq)|MnO4–(aq)tieneunpotencialE°=+0,56V,¿quéfuerzaelectromotrizestándartendráestasemipilaenmediobásico?

Lasemirreaccióndeoxidaciónes:

MnO*)-®MnO*-+e-

Comoseobserva,lareacciónnodependedelaacidezdelmedio,luegoelpotencialpermanececonstante.

e)Unelectrododehidrógeno(pH2 =0,900atm)sesumergeenunadisoluciónenlaqueexisteunelectrododereferenciacuyopotencialesde0,300V;alconectaramboselectrodosatravésdeunpuentesalinoseobtieneunapilade0,689Vdefem.CalculeelpHdeladisolución.

Lanotacióndelapilaes:

H)(g,0,900atm)|H,(xM)||MWhV, (aq)|M(s)

ánodocátodo

Cátodo(reducción):2[M,(aq)+e-®M(s)]

Ánodo(oxidación):H)(g)®2H,(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2M,(aq)+H)(g)®2M(s)+2H,(aq)

Elpotencialdelapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸WhV − 𝐸`%ô`#

donde:

𝐸`%ô`# =𝐸`%ô`#o −

0,05922

log[H,])

𝑝`#

Teniendoencuentaque𝐸`%ô`#o =0yelconceptodepH,delasecuacionesanterioresseobtienequeelpH

deladisoluciónes:

pH=𝐸pila − 𝐸ref

0,0592−

12· log(𝑝`#)=

0,689 − 0,3000,0592

−12· log(0,900)=6,62

PROBLEMASdelaXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Barcelona,5-7mayo2001)

21.Enlaquímicadelnitrógeno,yengeneral,enlaquímicadeloscompuestoscovalentes,elconceptodeestadodeoxidaciónconstituyesolounformalismoútilpara,entreotrascosas,igualarreaccionesquímicasperoalquenoselepuedeatribuirunarealidadfísica.Existencompuestosdenitrógenoentodoslosestadosdeoxidaciónformalesentre–3y+5,yóxidosdenitrógenoencadaunodeloscincoestadosdeoxidaciónde+1a+5.El óxido de nitrógeno(I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primeranestésicosintéticoquesedescubrióyelprimerpropulsorparaaerosolescomerciales;suspropiedadesbeneficiosas contrastan con lasdeotrosóxidos comoeldenitrógeno(II) (también conocido comoóxidonítrico)yeldenitrógeno(IV)quesoncontaminantesatmosféricosaconcentracioneselevadas.A25°Cy1atm,elóxidonítricoestermodinámicamenteinestable.Apresioneselevadas,sedescomponerápidamenteenelintervaloentre30°Cy50°C,segúnlasiguientereacciónenlaqueintervienenlostresóxidosdenitrógenomencionados:

3NO(g)®N2O(g)+NO2(g)a)DibujelasestructurasdeLewiscorrespondientesaestostresóxidosdenitrógeno.

LasestructurasdeLewiscorrespondientesaloscompuestosdadosson:

b)Indiqueyjustifiquelageometríamoleculardelóxidonitrosoydeldióxidodenitrógeno.

Deacuerdoconmodeloderepulsionesdeparesdeelectronesdelacapadevalencia(MRPECV)quedicequedichosparesdeelectronesdebendisponerselomásseparadosposibleconelfindeminimizarlarepulsiónentreellos:

¡ElN2Osetratadeunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectro-nessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)alaquecorres-ponde un número estérico (m+n) = 2 por lo que su disposición y geometríamoleculareslineal.

¡ElNO2setratadeunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectro-nessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)Ealaqueco-rrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposicióndeligandosyparessolitariosalrededordelátomocentralestriangular,perocomosolhaydosligandosunidosalátomocentral,lageometríamolecularesangular.

c)Indiqueyjustifiqueelmomentodipolarquepresentanestostresóxidosdenitrógeno.

¡ Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferenteelectronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N elcorrespondientevectormomentodipolarseencuentradirigidohaciaelO.Ambasmoléculassonpolares.

¡ElNO2poseedosdipolosigualesentreelátomodeNylosátomosdeOdebidoaladiferenteelectronegatividadquepresentandichoselementos.ComoelOesmás electronegativo que el N el correspondiente vector momento dipolar seencuentradirigidohaciaelO.Como lamoléculapresentageometríamolecularangularlaresultantededichosvectoresesdistintadecero.Lamoléculaespolar.

d)DeterminelaKpdelareaccióna25°Csuponiendouncomportamientoidealdelamezclagaseosa.Datos(25°C) NO(g) N2O(g) NO2(g)ΔfH°(kJmol–1) 90,20 82,00 33,20S°(JK–1mol–1) 210,6 219,7 235,0

SupongaquelosvaloresdeΔfH°yS°novaríanconlatemperatura.

c)Laconstante𝐾Upuedecalcularsepormediodelaecuación:

∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U

Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)Paralareacciónpropuesta:

Δ𝐻° = [∆V𝐻°(N2O) + ∆V𝐻°(NO2)] − 3∆V𝐻°(NO) =

= �1molN2O ·82,00kJmolN2O

� + �1molNO2 ·33,20kJmolNO2

� − �3molNO ·90,20kJmolNO�

= –155,4kJmol-'

Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)Paralareacciónpropuesta:

Δ𝑆° = [𝑆°(N2O) + 𝑆°(NO))] − 3𝑆°(NO) =

= �1molN)O ·219,7kJmolN)OK

� + �1molNO) ·235,0J

molNO)K� − �3molNO ·

210,6JmolNOK�

= –177,1Jmol-'K-'

∆𝐺° = (–155,4kJmol-') − [(–177,1Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J

= –102,6kJmol-'

Setratadeunprocesoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°<0.

𝐾U = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 � = exp �−

–102,6kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 9,64·1017

Elelevadovalordelaconstante𝐾pconfirmalaespontaneidaddelprocesoa25°C.

e)Calculelapresióntotal,unavezalcanzadoelequilibrio,despuésdeintroducir1,0moldeóxidonítricoenunreactorcerradode2,0La25°C.

Como𝐾U esmuygrande,quieredecirqueel equilibrio seencuentradesplazadocompletamentehacia laderecha.ElnúmerodemolesdegasqueseformanapartirdelNO(g)introducidoenelreactores:

1,0molNO ·2molgas3molNO

= 0,67molgas

Considerandocomportamientoideal,elvalordepresiónes:

𝑝=0,67mol · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

2,0L=8,2atm

f)Razonecualitativamentecómoinfluiríanenladescomposicióndelóxidonítricoelvolumenytemperaturadelreactordelcasoanterior.

¡ Según la ley de Boyle-Mariotte (1662), si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante,disminuyelapresión.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenel que esta ascienda, es decir, hacia donde aumente el número de moléculas gaseosas presentes en elequilibrio,enestecaso,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.

¡Siaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda.Comosetratadeunprocesoexotérmico(Δ𝐻<0),elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,enestecaso,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.

AmbasmodificacionesnofavorecenladescomposicióndelNO.

g)Paraestareacciónseencuentraexperimentalmenteque,enelintervalode0a1.000°C,existeunarelaciónlinealentreellogKpylainversadelatemperaturaabsolutasegúnlaecuación:

logKp=m(1/T)+cdondemycsonconstantes,siendom=–ΔH°/(2,303R),siendoRlaconstantedelosgasesyΔH°lavariacióndeentalpíaestándardelareacción.CalculeelvalordeKpa800°C.

Escribiendolaecuaciónpropuestaparadostemperaturasdiferentesseobtienelasiguienteexpresiónqueseconocecomolaecuacióndevan’tHoff(1884):

log𝐾U#𝐾U/

=Δ𝐻°

2,303𝑅 �1𝑇'−1𝑇)�

Sustituyendolosvaloresdados:

log𝐾U#

9,64·1017=

–155,4kJmol-'

2,303·(8,31·10-+kJmol-'K-')· �

1(25 + 273,15)K

(800 + 273,15)K�

Seobtiene,𝐾U#=2,01·10-).

Valorconcordanteconlojustificadoenelapartadoanterioralconsiderarunaumentodelatemperatura.

22.Elácido lácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticodemasamolecular90constituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica.Seencuentraampliamentedistribuidoenlanaturalezaysunombrevulgarprovienedesuexistenciaenlalecheagria.Enladécadade1920,Meyerhoffdemostróqueenlacontraccióndelosmúsculosdelosseresvivospararealizaruntrabajoencondicionesanaerobias,setransformaelglucógenoenácidoláctico.Sudeterminaciónenlosdeportistasesdegraninterésalexistirunarelacióncausalentrelaacumulacióndelmismoylafatigadelosmúsculoshumanos.Unamuestrade3,52mgdeácidolácticosequemóenuntubodecombustiónenpresenciadeunacorrientedeoxígenoseco.Delos incrementosdepesoenlostubosdeadsorciónsededujoquesehabíanformado5,15mgdedióxidodecarbonoy2,11mgdeagua.a)Deduzcalafórmulamoleculardelácidoláctico.

Paraobtenerlafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL):

§ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.5,15mgCO23,52mgAcL

·1mmolCO244,0mgCO2

·1mmolC1mmolCO2

·90mgAcL1mmolAcL

=3mmolCmmolAcL

§ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:2,11mgH2O3,52mgAcL

·1mmolH2O18,0mgH2O

·2mmolH1mmolH2O

·90mgAcL1mmolAcL

=6mmolHmmolAcL

§ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90mgAcL − É3mmolC · 12mgC1mmolCÊ − É6mmolH ·1mgH1mmolHÊ

1mmolAcLgO ·

1mmolO16,0mgO

=3mmolOmmolAcL

LafórmulamolecularoverdaderaesC3H6O3.

b) Indiquerazonadamente lahibridacióny los tiposdeenlacequepresentancadaunode losátomosdecarbonodelamoléculadelácidoláctico.

§ElátomodecarbonodelgrupoCH+:Presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ

§ElátomodecarbonodelgrupoOH:Presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ

§ElátomodecarbonodelgrupoCOOH:Presentahibridación𝑠𝑝)ytiene3enlacesσy1enlaceπc)SielácidolácticosehacereaccionarconuncompuestoAenmedioanhidroseobtieneel lactatode2-propenilo(lactatodealilo).RepresenteynombreelcompuestoA.

Setratadeunareaccióndeesterificación,portantoelcompuestoAquereaccionaconelácidolácticodebeserunalcohol:

Ácidoláctico+compuestoA®lactatode2-propenilo+agua

Lafórmuladellactatode2-propeniloes,CH+−CHOH−COO−CH)−CH=CH),yladelalcohol(compuestoA)quereacciona,2-propen-1-oles,CH)OH−CH=CH).

d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomeríageométricaycuálesisomeríaóptica.

Isómerosdel2-propen-1-ol(C+H4O):

§1-propen-1-ol CHOH=CH−CH+ (sípresentaisomeríageométrica)

cis-1-propen-1-ol

trans-1-propen-1-ol

§1-propen-2-ol CH)=COH−CH+

§metoxieteno CH+−O−CH=CH2

§propanal CHO−CH)−CH+

§acetona CH+−CO−CH+

§ciclopropanol

Ninguno de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbonoasimétricos,esdecir,conloscuatrosustituyentesdistintos.

e)Enloshidroxiácidos,lapresenciadegruposcarboxiloehidroxiloenlamismamoléculapuededarlugaralaformacióndeesterescíclicosintramoleculares(lactonas)eintermoleculares(lactidas)dependiendodelaposicióndelosgruposhidroxiloycarboxilo.Enelcasodelácidoláctico,sepuedeobtenerundiestercíclicointermolecularporreaccióndedosmoléculasdeácidolácticoentresí.Escribayajustelareaccióncorrespondiente.

23.Lamayoríade losnutrientesalimenticiosbásicosprovienendirectao indirectamentede lasplantas,siendoestas,portanto,lafuenteprimariadeenergíadetodoelmundoanimal.Elcicloalimenticiodependede la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua,minerales y energía solar, y su posteriortransformaciónencompuestosorgánicos.Las reaccionesresponsablesde la transformacióncomplejadeenergíaradianteenenergíaquímicasonconocidasconelnombredefotosíntesis, lacualesrealizadapororganismosfotosintéticoscomolasplantassuperiores.Lospigmentosfotosintéticos,comolaclorofiladelasplantasverdes,absorbenlaenergíasolarqueseempleaparasintetizarglucosa,C6H12O6,apartirdedióxidodecarbonoyagua,liberándoseoxígenocomoproductodelareacción.a)Lamoléculadeclorofilaesuncomplejodecoordinaciónenlaqueunúnicoátomodemagnesioestáunidoaunanillotetrapirrólicodeclorina.¿Cuáleslamasamoleculardeunaclorofilaquecontieneun2,72%demagnesio?

100gclorofila2,72gMg

·24,3gMg1molMg

·1molMg

1molclorofila =893gmol-'

b)Escribayajustelareaccióndeobtencióndelaglucosaquetienelugarenlafotosíntesisdelasplantasverdes.

Laecuaciónquímicaajustadadelafotosíntesises:

6CO2(g)+6H2O(l)®C6H12O6(s)+6O2(g)

c)Calcule laenergía,enkJ,necesariapara laproducciónde1,00gdeglucosa teniendoencuentaqueelrendimientoenergéticodelprocesoesdeun70%.

Sustancia(25°C) CO2(g) H2O(l) C6H12O6(s)ΔfH°(kJmol–1) –393,5 –285,5 –1.274,4

Paralareaccióndada:

Δ𝐻° = ∆V𝐻°(C4H')O4) − [6∆V𝐻°(H)O) + 6∆V𝐻°(CO2)] =

= �1molC4H')O4 ·– 1.274,4kJmolC4H')O4

� − �6molH)O ·– 285,8kJmolH)O

Seobtiene,Δ𝐻°=2.801kJmol-'

Laenergíanecesariaparaproducir1,00gdeglucosateniendoencuentaunrendimientodel70%es:

1,00gC4H')O4 ·1molC4H')O4180,0gC4H')O4

·2.801kJ

1molC4H')O4·100kJ(teórico)70kJ(real)

=22,2kJ

Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impideutilizarlacomofuenteprincipaldeenergía.Presentan,portanto,unosnivelesanormalmenteelevadosdeglucosaensusfluidosbiológicosteniéndosequecontrolarfrecuentementelaconcentracióndeglucosaensangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizadoimplantadoenlapielbasadoenlareacciónenzimáticasiguienteenlaquelaglucosasetransformaenácidoglucónico:

C6H12O6+H2𝐎+O2 glucosaoxidasaÌ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ÎC6H12O7+H2O2

Elperóxidodehidrógenoformadosedescomponeenelánododeplatinodeunaceldaelectrolíticaenlaquesemantieneunpotencialconstantede+0,6V,medidofrenteaunelectrododereferenciadeAg|AgCl.

Laintensidaddelacorrienteeléctricaquecirculaenlaceldaelectrolíticaesdirectamenteproporcionalalaconcentracióndeglucosapresente.d)Escribayajustelasemirreacciónqueseproduceenelánododelaceldaelectrolítica.

Lareacciónquetienelugarsiempreenelánododeunaceldaesunaoxidación:

H2O2®O2+2H,+2e-

e)Calculelacantidaddeglucosaquereaccionaenelbiosensorsiduranteunahoralaintensidadquecirculaporlaceldaelectrolíticasemantuvieraconstantea1,5µA.

Lacantidaddecorrientequeatraviesaelbiosensores:

1,5µA ·10-4A1µA

· 1,0h ·3.600s1h

·1mole-

96.485C(As)=5,6·10-]mole-

Relacionandoelectronesyglucosa:

5,6·10-8mole- ·1molH2O22mole-

·1molC4H')O41molH2O2

·180,0gC4H')O41molC4H')O4

=5,6·10-4gC4H')O4

24.Loselementosalcalinotérreosestánampliamentedistribuidosenlacortezaterrestreformandograndesdepósitosmineralescomoladolomita,compuestaprincipalmenteporcarbonatodemagnesioycarbonatodecalcio.Elanálisisdeloscomponentesminoritariosymayoritariosdeunamuestradedolomitaimplicaunconjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vezseparadalasíliceylosionesmetálicostrivalentes,seprocedealaprecipitacióndedichoioncomooxalatodecalcio,pudiendoutilizarparaellounadisolucióndeoxalatodesodioyajustandoadecuadamenteelpHdelmedio.Eloxalatodecalciosedisuelveacontinuaciónenunmedioácidofuertedesulfúrico,ysevaloraladisoluciónfinalresultanteconpermanganatodepotasio.a)CalculeelpHdeunadisolucióndeoxalatodesodio0,10M.Enlosapartadosa),b)yc)puededespreciarselaconcentracióndelaespecietotalmenteprotonadadelácidooxálicodadoquesusdosconstantesdedisociaciónácidasonsuficientementedistintas.(Datos.Ácidooxálico(etanodioico):pKa1 =1,3;pKa2 =4,3).

Lasecuacionescorrespondientesalosequilibriosdedisociacióndelácidooxálicoson:

H2C2O4(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+H3O+(aq) 𝐾H/=10-1,3=5,0·10-2

HC2O4-(aq)+H2O(l)DC2O4)-(aq)+H3O+(aq) 𝐾H#=10-4,3=5,0·10-5

ElNa2C2O4sedisuelveenaguaysedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:

Na2C2O4(s)+H2O(l)®C2O4)-(aq)+2Na+(aq)

ElionsodionosehidrolizaporserelácidodébilconjugadolabasefuerteNaOH,mientrasqueelionoxalatoqueeslabasedébilconjugadadelácidoácidodébilH2C2O4sehidrolizasegúnlasecuaciones:

C2O4)-(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+OH-(aq)

HC2O4-(aq)+H2O(l)DH2C2O4(aq)+OH-(aq)

Lasrespectivasconstantesdebasicidad(hidrólisis)son:

𝐾5#=𝐾v𝐾H#

=1,0·10-14

5,0·10-5=2,0·10-10𝐾b/=

𝐾w𝐾a/

=1,0·10-14

5,0·10-2=2,0·10-13

Segúndiceelenunciado, losOH-producidosenlahidrólisisdelHC2O4-puedendespreciarsefrentea losobtenidos en la hidrólisis del C2O4)-, por lo tanto, después de aplicar los correspondientes balances yaproximacionesseobtiene:

[HC2O4-]=[OH-]

Porotrolado,teniendoencuentaqueelvalorde𝐾b# esmuypequeñopuedeconsiderarsequelacantidaddeHC2O4-formadoesdespreciablefrentealacantidaddeC2O4)-inicial,asípues,enelequilibrio:

[C2O4)-]3≈[C2O4)-]

Laexpresiónde𝐾b# quedadelaforma:

𝐾b#=[HC2O4-][OH-]

[C2O4)-]=

[OH-])

[C2O4)-]

Losvaloresde[OH-],pOHypHson,respectivamente:

2,0·10-10=[OH-])

0,10→ [OH-]=4,5·10-6molL-'

pOH=–log(4,5·10-6)=5,4®pH=14-5,4=8,6

b)Determinelasolubilidad,enmgL–1,deloxalatodecalcioenagua.(Dato.pKsoxalatodecalcio=8,6).

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaC2O4(s)es:

CaC2O4(s)DCa),(aq)+C2O4)-(aq)

𝐾O=[Ca),][C2O4)-]=10-8,6=2,5·10-9

Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCaC2O4yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Ca),]=[C2O4)-]=𝑠

Laexpresiónde𝐾senfuncióndelasolubilidadmolares:

𝐾s = 𝑠 · 𝑠 = 𝑠)

2,5·10-9=𝑠)®𝑠 = 5,0·10-QmolL-'

LasolubilidadenaguaexpresadaenmgL-'es:

5,0·10-5molCaC2O41Ldisolución

·128,1gCaC2O41molCaC2O4

·103mgCaC2O41gCaC2O4

=6,4mgL-1

c) ¿CuáldebeserelpHmáximodeunadisoluciónacuosaparapoderdisolvercompletamente10mgdeoxalatodecalcioen1litrodedichadisolución?

Cuandosedisuelven10mgdeCaC2O4enagualasconcentracionesiónicasson:

[C2O4)-]=[Ca),]=10mgCaC2O41Ldisolución

·1gCaC2O4

103mgCaC2O4·1molCaC2O4128,1gCaC2O4

=7,8·10-5molL-'

Conestosvaloreselproductoiónicoes:

[C2O4)-][Ca),]=(7,8·10-5)·(7,8·10-5)=6,1·10-9

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾s,portanto,elCaC)O*nosedisolveráamenosqueseañadaunácidoquepermitaeliminarionesC2O4)-delmedio,conformacióndeionesHC2O4-.

LamáximacantidaddeC2O4)-quepuedeexistirendisoluciónseobtieneapartirdelproductodesolubilidaddelCaC2O4:

[C2O4)-]=𝐾s

[Ca),]=

2,5·10-9

7,8·10-5=3,2·10-5molL-'

Elvalorde[HC2O4-]seobtienerealizandounbalancedemateria:

[C2O4)-]3=[C2O4)-]+[HC2O4-]

[HC2O4-]=(7,8·10-5) − (3,2·10-5)=4,6·10-5molL-'

Segúndiceelenunciado, losOH-producidosenlahidrólisisdelHC2O4-puedendespreciarsefrentea losobtenidosenlahidrólisisdelC2O4)-,portanto,seconsideraelequilibrio:

C2O4)-(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+OH-(aq)

𝐾5#=[HC2O4-][OH-]

[C2O4)-]=

[OH-])

[C2O4)-]=2,0 · 10-10

Losvaloresde[OH-],pOHypHson,respectivamente:

2,0·10-10=[OH-])

4,6·10-5→ [OH-]=1,4·10-10molL-'

pOH=–log(1,4·10-10)=9,9®pH=14-9,9=4,1

d)Unoxalatosevalora,enunmedioácidofuertedesulfúrico,conpermanganatodepotasiomedianteunareaccióndeoxidación-reducciónenlaqueseformadióxidodecarbonoymanganeso(II).Escribayajustelareacciónquímica.

Lassemirreaccionesson:

reducción:2(MnO4-+8H,+5e-®Mn),+4H2O)

oxidación:5(C2O4)-®2CO2+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:5C2O4)-+16H,®10CO2+2Mn),+8H2O

e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En lavaloraciónfinalseconsumen22,3mLdeunadisolucióndepermanganatodepotasio0,0212M.Calculeelcontenidodecalcioenlamuestra,expresadocomoporcentajedecarbonatodecalcio.

RelacionandoMnO4-conC2O4)-:

22,3mLMnO4-0,0212M ·0,0212mmolMnO4-

1mLMnO4-0,0212M·5mmolC2O4)-

2mmolMnO4-=1,18mmolC2O4)-

RelacionandoC2O4)-conCaCO3:

1,18mmolC2O4)- ·1mmolCa),

1mmolC2O4)-·1mmolCaCO31mmolCa),

·100,1mgCaCO31mmolCaCO3

=118mgCaCO3

ElporcentajedeCaCO3enlamuestradedolomitaes:118mgCaCO3

0,2342gdolomita·

1gCaCO310+mgCaCO3

· 100=50,5%CaCO3

f) Una disolución, ajustada a pH= 7, contiene Ca(II) 0,010M yMg(II) 0,010M. Justifique si es posibleprecipitarel99,9%delcalciosinquelohagaelmagnesio,cuandoseutilizaoxalatodeamoniocomoagenteprecipitante(considerequeelvolumentotaldeladisoluciónnovaríasignificativamente).(Dato.pKsoxalatodemagnesio=4,1).

Enprimerlugarsecalculaelvalorde[Ca),]endisoluciónsiprecipitael99,9%delexistenteenlamisma:

[Ca),]=0,10M(disolución)100M(total)

· 0,010M=1,0 · 10–5molL-'

Elvalorde[C2O4)-]eneseinstantees:

[C2O4)-]=𝐾O

[Ca),]=

2,5·10-9

1,0·10-5=2,5·10-4molL-'

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgC2O4(s)es:

MgC2O4(s)DC2O4)-(aq)+Mg),(aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:

Ks=[C2O4)-][Mg),]=10-4,1=7,9·10-5ParaqueseformeunprecipitadodeMgC2O4esprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondiente𝐾s:

(2,5·10-4) · (0,010)=2,5·10-6

Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueelvalordel𝐾sdelMgC)O*,loquequieredecirqueconesevalorde[C)O*)-],esposibleprecipitarel99,9%deCa),sinqueprecipiteelMg),.

PROBLEMASdelaXVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Oviedo,12-15abril2002)

25.ElsistemaamortiguadorCO2/HCO3–controlaeficazmentelasvariacionesdepHensangre.EstesistemaamortiguadordetantaimportanciaparamantenerelvalorfisiológicodelpHsepuedeexpresardeacuerdoconelequilibrio:

CO2(disuelto)+H2ODH2CO3DHCO3–+H3O+LamayoríadelácidopresenteenlasangreyenelcitoplasmaseencuentracomoCO2,nocomoH2CO3.Lacapacidadamortiguadoradeestesistemasedebeaqueunporcentajeelevadodelmismoseencuentraenformadesal(HCO3–)ylacantidadrelativamentebajadelaformaácidaaumentaconrapidezcuandoelmediosehacebásico.Existe,además,unequilibrioentreelCO2disueltoensangreyelCO2presenteenelairealveolardelpulmónquevienedadopor:

[CO2]disuelto=kpCO2 dondek=3,01·10–2 (factordesolubilidad)cuando lasconcentracionesseexpresanenmMy lapresiónparcialdeCO2(pCO2)enmmHg.Sabiendo que una sangre de pH = 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcule laconcentracióndelasformasácidaybásicadelamortiguador.(Datos. Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de lasconcentracionesdelasformasácidaybásica,expresadascomoconcentracióntotaldeCO2).

𝐾H=[HCO+-][H+O,]

[CO)]dis=10-6,1=7,9·10-7

Lareservaalcalinasedefinecomo:

[CO)]total=[CO)]dis+[HCO+-] = 27,1mM

dedondesededucequeelvalorde[HCO+-]es:

[HCO+-]=27,1 − [CO)]dis

Elvalorde[H+O,]paraunadisolucióndepH=7,4es:

[H+O,]=10-7,4=4,0·10-8molL-'

Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienelaconcentracióndelafórmaácidadeladisoluciónamortiguadora:

7,9·10-7=(27,1 − [CO)]dis) · (4,0·10-8)

[CO)]dis→[CO2]dis=1,3mM

Apartirdelaexpresióndelareservaalcalinaseobtienelaconcentracióndelafórmabásicadeladisoluciónamortiguadora:

[HCO+-]=27,1mM − 1,3mM = 26mM

b)Calculeparalasangreanterior,lapresiónparcialdeCO2disueltoenelalveolopulmonar.

PartiendodelaexpresiónqueproporcionalaleydeHenry(1803):[CO)]dis=𝑘𝑝Y_#

seobtieneelvalordelapresiónparcialdelCO)disueltoes:

𝑝Y_# =1,3mM

3,01·10-2mMmmHg-1=43mmHg

c)Undeportistarealizaunesfuerzofísico,comoconsecuenciadelcuallapresiónalveolardeCO2desciendea34mmHg.AverigüeenestascondicioneselpHdesusangresisureservaalcalinaesde27,1mMdelCO2total.

Elvalordelaconcentracióndegasdisueltoensangreparaunapresiónparcialde34mmHges:

[CO)]dis=(3,01·10-2mMmmHg-1)·34mmHg=1,0mMElvalorde[HCO3-]queseobtieneapartirdelareservaalcalinaes:

[HCO3-]=27,1mM–1,0mM=26mM

Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtieneelvalorde[H+O,]:

7,9·10-7=26mM1,0mM

· [H+O,]→[H+O,]=3,0·10-8molL-'

ElpHdelasangrees:

pH=–log(3,0·10-8)=7,5

d)Algunosfármacosprovocanunaumentoenlafrecuenciadelarespiración(hiperventilación),loquedalugaraunacondiciónconocidacomoalcalosisrespiratoria(pHdelasangresuperiora7,45).Enprimerosauxilios sehace respiraralpacientedentrodeunabolsadepapel.Expliqueporquéeste tratamientoesefectivo,quéequilibriosestáninvolucradoseindiquesuefectosobreelpHdelasangre.

AlrespirardentrodeunabolsadepapelaumentalapresiónparcialdelCO),yportanto,aumenta[CO2]dis.

Aplicadoalequilibrio:

CO)(disuelto)+H)ODH2CO3DHCO3-+H+O,

elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuya[CO)]dis.Estevalorsehacemenorsilareacciónsedesplaza hacia la formación de [HCO3-] y [H+O,]. Por tanto, el pH de la sangre disminuye y la alcalosisdesaparece.

26.ElTexacoesunprocesodeoxidaciónparcial,destinadoalaproduccióndehidrógenoparasíntesisdeamoníaco,enelquesehacereaccionaroctanogaseosoconoxígenopuro.Lasreaccionesquetienenlugarsonlassiguientes:

C8H18+4O2®8CO+9H2 (reacciónA)C8H18+8O2®8CO2+9H2 (reacciónB)

Conlosdatosqueseindicanacontinuación,calculeporcada100moldeoctanoquereaccionan:a)Lacantidaddeoxígenoconsumido,siel90,0%deloctanoseoxidasegúnlareacciónA.

LacantidaddeO)consumidoencadareacciónes:

ReacciónA → 90,0molC]H'] ·4molO)

1molC]H']=360molO)

ReacciónB → 10,0molC]H'] ·8molO)

1molC]H']=80,0molO)⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 440molO)

100molC]H']

b)Lacomposicióndelosgasesresultantes,sinoseempleaexcesodeoxígeno.

Considerando100moldemezcla,lacantidaddegasproducidoencadareacciónes:

§ReacciónA

90,0molC]H'] ·8molCO

1molC]H']=720molCO

90,0molC]H'] ·9molH)

1molC]H']=810molH)⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 1,53·103molgas

§ReacciónB

10,0molC]H'] ·8molCO)1molC]H']

=80,0molCO)

10molC]H'] ·9molH)

1molC]H']=90,0molH) ⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 170molgas

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO

(1,53·103+170)molmezcla· 100=42,4%CO

(810+90,0)molH)(1,53·103+170)molmezcla

· 100=52,9%H2

80,0molCO)(1,53·103+170)molmezcla

· 100=4,70%CO2

c)Lacomposicióndelosgasesresultantes,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).

Elgradodeconversióndeoctanoparacadareacciónsolopuedeconocerseaposteriori,unavezqueseharealizadoelanálisisdelosgasesalasalidadelreactor.Portanto,alahoradecalculareldioxígenonecesario,teniendoencuentaunexcesodel150%(noquedaclaroenelenunciadosiserefierenaunexcesodel150%odel50%),lomásconvenienteesrealizarloscálculosmásconservadores,quesecorrespondenconunasituaciónenlaquetodoeloctanoreaccionaporlavíaenlaqueseproduceunmayorconsumodedioxígeno.Obviamente,esunacuestióndeinterpretación,yelcálculopuedehacerseconlacantidaddeO)queresulta

detenerencuentalaconversióndeloctanoparacadareacción.Deacuerdoconloquesehapropuesto,paracalcularelexcesodeO)seutilizalareacciónenlaqueseconsumemayorcantidaddeestasustancia,laB,enlaqueporcada100molesdeC]H']quereaccionan:

100molC]H'] ·8molO)

1molC]H']=800molO)

800molO2(necesario) ·(100+150)molO2(total)100molO2(necesario)

=2,00·103molO2(total)

ElO2enexcesoes:

2,00·103molO2(total)− 440molO2(necesarioparaambasreacciones)=1,56·103molO2(exceso)

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO

1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)· 100=22,1%CO

(810+90,0)molH)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)

· 100=27,6%H2

80,0molCO)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)

· 100=2,50%CO2

1,56·103molO)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)

· 100=47,9%O2

d)Elcalortotaldesprendidoenelapartadoa),sielprocesoocurriesea25°C.(Datos.Entalpíasdeformaciónestándara25°C,∆fH°(kcalmol–1):C8H18=–59,740;CO=–26,416;CO2=–94,052).

§ParalareacciónA:Δ𝐻° = 8∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(C]H']) =

=8molCO ·– 26,416kcalmolCO

− 1molC]H'] ·– 59,740kcalmolC]H']

=–151,59kcalmol-1

§ParalareacciónB:Δ𝐻° = 8∆V𝐻°(CO)) − ∆V𝐻°(C]H']) =

=8molCO) ·– 94,052kcalmolCO)

− 1molC]H'] ·– 59,740kcalmolC]H']

=–692,68kcalmol-1

Considerando100moldemezcla,lacantidadtotaldecalordesprendidaes:

90,0molC]H'] ·– 151,59kcalmolC]H']

=–1,36·104kcal

10,0molC]H'] ·– 692,68kcalmolC]H']

=–6,93·103kcal⎭⎪⎬

⎪⎫

→ Qtotal=–2,05·104kcal

e)Latemperaturadelosgasesfinales,sielreactorenelqueserealizanfuncionaadiabáticamente,deformaquelaspérdidasdecaloratravésdesusparedessepuedenconsiderardespreciables.Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.Datos.Capacidadescaloríficasmolares,Cp,m(calmol–1K–1):C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O(l) H2O(g)42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67

Respectoalbalancedeenergíaparael cálculode la temperaturaen sistemascon reacciónquímica, estepuede resolverse utilizando como estado de referencia para el cálculo de las entalpías las especies delsistemaalamismatemperaturayenelmismoestadodeagregaciónparaelqueseconocenlasentalpíasdereacción. Sinembargo, segúnexplicanFelderyRousseauen su libro “ElementaryPrinciplesofChemicalProcesses”elcriterioelegidoenestecaso(laformamásestablea25°Cdeloselementosqueintervienenenlos componentes del sistema) es “particularmente conveniente para procesos que involucran variasreacciones simultáneas”, comoocurreeneste caso.Deestamanera,nohayque incluir enelbalance lasentalpíasdereacción,yaqueestasseencuentranimplícitasalcalcularlasentalpíasdeloscomponentesdelsistemabasadasendichoestadodereferencia(yaqueenestasintervienenloscaloresdeformación).

Unesquemadelprocesosería:

En un reactor adiabático, el calor intercambiado con elentorno es cero. En este caso, el balance de energía puedeaplicarse considerando que el calor sensible necesario parallevarlosreactivoshastalatemperaturadereacción(25°C)es igualalcalorsensiblenecesarioparallevar losproductosdesdelatemperaturadereacciónhastaatemperaturafinal.

Para100moldeC]H']seplanteaelsiguientebalancedeenergía:

𝑄WhH\deW=–𝑛C8H18[Δf𝐻C8H18o +𝐶p(C8H18)Δ𝑇] − 𝑛O2[Δf𝐻O2

o +𝐶p(O2)Δ𝑇]+

+𝑛CO2[Δf𝐻CO2o +𝐶p(CO2)Δ𝑇]+𝑛H2[Δf𝐻H2

o +𝐶p(H2)Δ𝑇]+𝑛CO[Δf𝐻COo +𝐶p(CO)Δ𝑇]=0

Sustituyendo:

𝑄WhH\deW=– Ñ100molC8H18 · �–59,740kcal

mol·103cal1kcal

+42,0calmolK

· (500 − 25)K�Ò −

− ¨440molO2 ·7,8calmolK

· (25 − 25)K©+ Ñ80molCO2 · �–94,052kcal

mol· 103cal1kcal

+11,5calmolK

· (𝑇 − 25)K�Ò+

+ ¨900molH2 ·7,4calmolK

· (𝑇 − 25)K©+ Ñ720molCO · �–26,416kcal

mol·103cal1kcal

+7,5calmolK

· (𝑇 − 25)K�Ò =0

Seobtiene,𝑇=1.763°C.

f) La temperatura de los gases finales, si la reacción serealiza con exceso de oxígeno (150 % del oxígenonecesario). El octano entra en el reactor a 500 °C y eloxígenoa25°C.

Esteapartadoesigualalanterior,teniendoencuentaquealfinalsobraO2:

𝑄WhH\deW=– Ñ100molC8H18 · �–59,740kcal

mol·103cal1kcal

+42,0calmolK

· (500 − 25)K�Ò+

−¨2.000molO2 ·7,8calmolK

· (25 − 25)K©+ Ñ80molCO2 · �–94,052kcal

mol·103cal1kcal

+11,5calmolK

· (𝑇 − 25)K�Ò+

+ ¨900molH2 ·7,4calmolK

· (𝑇 − 25)K©+ Ñ720molCO2 · �–26,416kcal

mol·103cal1kcal

+7,5calmolK

· (𝑇 − 25)K�Ò −

+ ¨1,56 · 103molO2 ·7,8calmolK

(𝑇 − 25)K©=0

Seobtiene,𝑇=922°C

g)Aefectosdeahorroenergético,elcalordelosgasesdelapartadoe)seaprovechaenunacalderaparaproducirvapordeagua.Enlacaldera,queoperaapresiónde1bar,seintroducen32,0kgdeaguaa10°Cylos gases se enfríanhasta 200 °C. ¿Se produce vapor saturadoo sobrecalentado? Justifique la respuestanuméricamente.

Vaporsaturado=H2O(g)+H2O(l)a100°CVaporsobrecalentado=H2O(g)amásde100°C

(Dato.Calorlatentedeebullicióndelaguaa100°C:ΔvapH=540calg–1).

Hayquecompararelcalordesprendidoporlosgasesalenfriarsedesde1763°Ca200°CconelabsorbidoporelH2Oalcalentarsedesde10°Ca100°Cyposteriormentevaporizarse.

§Calordesprendidoporlosgases:

𝑄�HO = [𝑛CO2 𝐶p(CO2)Δ𝑇]+[𝑛H2 𝐶p(H2)Δ𝑇]+[𝑛CO𝐶p(CO)Δ𝑇]

siendo,Δ𝑇=1.763°C-200°C=1.563°C=1.563K

𝑄�HO=[80molCO2 · (11,5calmol-'K-') · 1.563K]+[900molH2 · (7,4calmol-'K-') · 1.563K]+

+[720molCO · (7,5calmol-'K-') · 1.563K]=2,03·107cal

§CalorabsorbidoporelH2O:

𝑄H2O=[𝑚H2O𝐶p(H2O)Δ𝑇]+[𝑚H2OΔvap𝐻]

siendo,Δ𝑇=100°C-10°C=90°C=90K

𝑄H2O= Ñ32,0kgH2O ·103gH2O1kgH2O

· (1,00calg-'K-') · 90KÒ

+ Ñ32,0kgH2O ·103gH2O1kgH2O

· (540calg-')Ò=2,02·107cal

Comoseobserva,𝑄�HO>𝑄H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)sehaconvertidoenvapor,portanto,hayvaporsobrecalentado.

h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígenonecesario)?Justifiquelarespuestanuméricamente.

Esteapartadoesidénticoalanterior,peroconsiderandotambiénelO2enexceso.

§Calordesprendidoporlosgases:

𝑄�HO = [𝑛CO2 𝐶p(CO2)Δ𝑇]+[𝑛H2 𝐶p(H2)Δ𝑇]+[𝑛CO𝐶p(CO)Δ𝑇]+[𝑛O2 𝐶p(O2)Δ𝑇]

siendo,Δ𝑇=922°C-200°C=722°C=722K

𝑄�HO=[80molCO2 · (11,5calmol-'K-') · 722K]+[900molH2 · (7,4calmol-'K-') · 722K]+

+[720molCO · (7,5calmol-'K-') · 722K]+[1.560molO2 · (7,8calmol-'K-') · 722K]=1,82·107cal

§CalorabsorbidoporelH2Oeselmismodelcasoanterior.

Comoseobserva,𝑄�HO<𝑄H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)nosehaconvertidoenvapor,portanto,hayvaporsaturado.

(Esteproblematambiénhasidopropuesto,apartadosa),b)yd)enlafaselocaldeBaleares2016).

27.ElN2O5(g)sedescomponeenfasegaseosa,segúnlareacción:N2O5(g)®NO2(g)+NO3(g)

sehanobtenidolossiguientesdatoscinéticos:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4Tiempo 0h 6,1h 0h 6,1h 0min 8,2min 0min 8,2min

pN2O5 /Torr 350 175 500 250 350 175 500 250Observandolosdatosdelatabla,contestealassiguientescuestiones:ParaunareaccióngenéricaaA+bB+…®Productoslavelocidaddereaccióninstantáneavienedadaporlaexpresión:

v=–1ad[A]dt =–

1bd[B]dt =…

Paracalcularlaesprecisoconocerlavariacióndelaconcentracióndereactivoconeltiempo.Sinembargo,desdeunpuntodevistapráctico, se sueleutilizar ladenominadavelocidadde reacciónpromedioenunintervalodetiempoΔt,definidacomo:

v=–1aΔ[A]Δt =…

a)Calculelavelocidaddereacciónpromedioparaloscuatroexperimentos,expresándolaenmolL–1min–1.

Enprimerlugar,considerandocomportamientoideal,lasconcentracionesson:

[N2O5]=𝑝�#_0𝑅𝑇

=350Torr

(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·1atm

760Torr=1,88·10-2molL-1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:

Experimento 1 2 3 4t/min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2

[N)OQ]·10+/molL-' 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2

Elvalordelavelocidades:

𝑣=–1aΔ[N2O5]Δt =–

(9,42·10-3 − 18,8·10-3)mol·L-1

(366 − 0)min=2,57·10-5molL-1min-1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:

Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4

velocidad/molL-'min-' 2,57·10-5 3,68·10-5 1,04·10-3 1,49·10-3

b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresarmedianteleyesempíricasdevelocidad.Unaecuacióncinéticadeestetipoexpresalavelocidaddereacciónen función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética oconstantedevelocidad,k.Paraestareacción,losdatoscinéticosindicanquesetratadeunareaccióndeorden1.Escribalaleyempíricadevelocidadeindiquejustificadamentelasunidadesquetendrálaconstantedevelocidad.

Sisetratadeunareaccióndeorden1,laleydevelocidadvienedadaporlaexpresión:

𝑣 = 𝑘[N2O5]

Lasunidadesdelaconstantedevelocidad𝑘son:

𝑘=𝑣

[N2O5]→

molL-1min-1

molL-1=min-1

c)Apartirdedichaley,sustituyendolavelocidaddereacciónporv=–d[A]/dtseobtieneunaecuacióncinéticadiferencial.

Laecuacióndiferenciales:

𝑘[A]=–d[A]dt →

d[A][A]

=–𝑘d𝑡integrandoseobtieneln[A][A]0

=–𝑘𝑡

d)Calculeelvalorde laconstantedevelocidada25°Cy55°C,utilizando losvaloresde lasvelocidadespromedio.

Promediandolasvalocidades,losvaloresdelasconstantesacadatemperaturason:

𝑘)Q°Y=2,57·10-5molL-1min-1

(9,42·10-3+18,8·10-3)2 molL-1

=1,82·10-3min-1

𝑘QQ°Y=1,04·10-3molL-1min-1

(17,1·10-3+8,56·10-3)2 molL-1

=8,10·10-2min-1

Máscorrectoseríaobtenerelvalordelaconstantedevelocidadapartirdelaecuacióndevelocidad:

𝑘�°Y=ln [A]0[A]𝑡 − 𝑡0

Losvaloresdelasconstantesacadatemperaturason:

𝑘)Q°Y=ln 18,8·10

9,42·10-3(366 − 0)min

=1,89·10-3min-1𝑘QQ°Y=ln 17,1·10

8,56·10-3(8,2 − 0)min

=8,44·10-2min-1

e)LaleydeArrheniusrecogeladependenciadelaconstantedevelocidad,k,conlatemperatura:

k=Ae–EART

Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante develocidada85°C.

Aplicandologaritmosalaecuaciónpropuestaseobtieneunaexpresiónlinealizada:

ln 𝑘= ln 𝐴 −𝐸�𝑅𝑇

Sustituyendoenlaecuaciónlosvaloresde𝑘y𝑇yresolviendoelcorrespondientesistema:𝑇'=25°C=298,15K𝑘'=1,89 · 10-3min-1

Ö → ln (1,89·10-3)= ln 𝐴 −𝐸A

(8,31·10-3kJmol-1K-1)·298,15K

𝑇)=55°C=328,15K𝑘)=8,44 · 10-2min-1

Ö → ln (8,44·10-2)= ln 𝐴 −𝐸A

(8,31·10-3kJmol-1K-1)·328,15K

seobtienen,𝐸A=103kJmol-1y𝐴=2,14·1015min-1.

SustituyendoestosvaloresenlaecuacióndeArrheniusseobtienelaconstantedevelocidadalatemperaturade85°C:

𝑘]Q°Y=(2,14·1015min-1) · exp �–103kJmol-1

(8,31·10-3kJmol-1K-1)·(85+273,15)K�=2,00min–1

(Elapartadoe)deesteproblemahasidopropuestocomocuestiónmultirrespuestaenMadrid2019).

PROBLEMASdelaXVIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Tarazona,9-12mayo2003)

28.Elhidrógenosepuedeobtenerporreaccióndeunmetalactivoconácidoclorhídrico.Paraellosetratan327gdezincdel90,0%depurezaconunadisolucióndeácidoclorhídricodel40,0%deriquezaenpesoydensidad1,198gmL–1.Paraestarsegurosdelacompletadisolucióndelzinc,elácidoclorhídricoseutilizaenun25%enexcesosobreelteóricamentenecesario.a)Escribayajustelareacciónquetienelugar.

2HCl(aq)+Zn(s)®ZnCl2(aq)+H2(g)

b)Calculeelvolumendedisolucióndeácidoclorhídricoquesehautilizadoyelquehareaccionadoconelzinc.

ElnúmerodemolesdeZncontenidosenlamuestraes:

327gmuestra ·90,0gZn

100gmuestra·1molZn65,4gZn

=4,50molZn

RelacionandoZncondisolucióndeHCldel40,0%:

4,5molZn ·2molHCl1molZn

·36,5gHCl1molHCl

·100gHCl40,0%

40gHCl·1mLHCl40,0%1,198gHCl40,0%

=686mLHCl40,0%

Teniendoencuentaqueseutilizaunexcesodel25%de:

686mLHCl40,0%(teórico) ·25mLHCl40,0%(exceso)100mLHCl40,0%(teórico)

=171mLHCl40,0%(exceso)

ElvolumentotaldeHClañadidoes:

686mLHCl40,0%(teórico)+171mLHCl40,0%(exceso)=857mLHCl40,0%(total)c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el quepreviamentesehahechovacío,a27°Cy684mmHg.Calculeelvolumendelrecipiente.

RelacionandoZnconH2:

4,50molZn ·1molH21molZn

=4,50molH2

Considerandocomportamientoideal,elvolumendelrecipienteseráelvolumenqueocupeelgas:

𝑉=4,50mol · (0,082atmLmol-1K-1) · (27+273,15)K

684mmHg·760mmHg1atm

d)Enelmismorecipientequecontieneelhidrógenoseintroducen4,20moldeselenioysecalientalamezclaa1.000Kproduciéndoseelsiguienteequilibrio:

Se(g)+H2(g)DH2Se(g) cuyaKp=5,00a1.000K.Determinelaspresionesparcialesdelosgasesylapresióntotaldelrecipienteenelequilibrio.

Larelaciónentrelasconstantes𝐾py𝐾cvienedadaporlaexpresión:

𝐾c =𝐾p(𝑅𝑇)-Δν

donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstantees:

𝐾\=5,00·(0,082·1.000)=410

Se H) H)Se𝑛aba\aHc 4,20 4,50 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 𝑥𝑛hijaca5Wae 4,20–𝑥 4,50–𝑥 𝑥

𝐾\=[H2Se][Se][H2]

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelnúmerodemolestransformados:

𝐾\=𝑥𝑉

É4,20 − 𝑥𝑉 Ê É4,50 − 𝑥𝑉 Ê=

𝑥(4,20 − 𝑥)(4,50 − 𝑥)

410=123𝑥

(4,20 − 𝑥) · (4,50 − 𝑥)→ 𝑥=3,34mol

Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

𝑝Se=(4,20 − 3,34)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K

123L=0,575atm

𝑝H2=(4,50 − 3,34)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K

123L=0,775atm

𝑝H2zh=3,34mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K

123L=2,23atm

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclaes:

𝑝total=𝑝Se+𝑝H2 +𝑝H2zh=(0,575+0,775+2,23)atm=3,58atm

29.ElNH3seobtienemedianteelprocesodeHaber-Boschsegúnlareacción:12N2(g)+

32H2(g)DNH3(g)ΔH°=–46,91kJmol–1

a)Completeelsiguientecuadro,indicandoelefectoqueproduciránsobreelsistemalossiguientescambios:Cambio CantidaddeN2 CantidaddeH2 CantidaddeNH3

Aumentodetemperatura Aumentodepresión AdicióndeN2 AdicióndeH2O Adicióndecatalizador

§AlaumentarlatemperaturaydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya.PortratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacialaformacióndeN2yH2.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolascantidadesdeN2yH2aumentanmientrasquelacantidaddeNH3disminuye.

§AlaumentarlapresiónydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya.Elequilibriosedesplazaenelsentidoeneldisminuyaelnúmerodemoléculasdegaspresentesenelequilibrio.SedesplazahacialaformacióndeNH3.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolascantidadesdeN2yH2disminuyenmientrasquelacantidaddeNH3aumenta.

§AlañadirN2ydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelquese consuma el N2 añadido. El equilibrio se desplaza hacia la formación NH3. Al alcanzarse de nuevo elequilibriolacantidaddeN2aumentayladeH2disminuyemientrasquelacantidaddeNH3aumenta.

§AdicióndeH2O,suponiendoquesetratadeH2O(g)avolumenconstante,secomportacomouninertequenointervieneenelequilibrioyelequilibrionosedesplazaenningúnsentido.Elúnicoefectovisibleesunaumentodelapresióntotalporadicióndeunnuevocomponentegaseoso.

Otra posibilidad es que se trate deH2O(l) con lo que elNH3(g) se disuelve en el agua lo que hace quedisminuyasuconcentración,yparaqueserecuperedenuevoelequilibrio,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNH3.

§Alañadiruncatalizadorseacelerantantolareaccióndirectacomolareaccióninversaporloquesealcanzaelequilibrioantesperoelequilibrionosedesplazaenningúnsentido.

Cambio CantidaddeN) CantidaddeH) CantidaddeNH+Aumentodetemperatura aumenta aumenta disminuyeAumentodepresión disminuye disminuye aumentaAdicióndeN) aumenta disminuye aumentaAdicióndeH)O constante constante constanteAdicióndecatalizador constante constante constante

b)SiKp=656a723K,¿cuáleselvalordeKcparalareaccióna723K?

Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:𝐾\ =𝐾U(𝑅𝑇)-Δν

donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstantees:

𝐾\=656 · (0,082 · 723)=3,90·104

c)¿AumentaráodisminuiráelvalordeKpsilatemperaturabajaa500K?Aldisminuir la temperaturaydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente.Por tratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacia laformación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las presiones parciales del N) y H) disminuyenmientrasquelapresióndelNH3aumenta.Como:

𝐾^ =𝑝NH3

(𝑝N2)3,Q(𝑝H2)',Q

deacuerdoconloexpuesto,aumentaelvalordelaconstantedeequilibrio.

d)CalculeelvalordeKpa723K,paralareacción:N2(g)+3H2(g)D2NH3(g)

Laexpresióndeestaconstantedeequilibrioes:

𝐾^/ =(𝑝NH3)

(𝑝N2)(𝑝H2)+= �

𝑝NH3(𝑝N2)3,Q(𝑝H2)',Q

=(𝐾^))

𝐾^/ =(656)2=4,30·105

Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreelNH3(aq)yelHNO3(aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo.Sedisuelven2,00gdenitratodeamonioenagua,enrasandoenunmatrazaforadode500mL.e)Calculelamolaridaddeladisolución.

2,00gNH4NO3500mLdisolución

·1molNH4NO380,0gNH4NO3

·103mLdisolución1Ldisolución

=0,0500M

f)Escribalareacciónqueseproduce.

HNO+(aq)+NH+(aq)®NH*NO+(aq)

g)CalculeelpHdeladisolución.(Dato.Constantedebasicidad:Kbamoniaco=1,8·10–5).

Elnitratodeamonio,NH*NO+,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación:

NH*NO+(aq)®NH*,(aq)+NO+-(aq)

ElionNO+-eslaespecieconjugadadeunácidofuerteporloquenotienecarácterbásicoynosehidroliza.

ElionNH*,eselácidoconjugadodelabasedébilNH+ysehidrolizasegúnlasiguienteecuación:

NH*,(aq)+H)O(l)DNH+(l)+H+O,(aq)

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[NH+]=[H+O,]y[NH*,]=𝑐 − [H+O,]siendo𝑐laconcentracióninicialdeNH*NO+.

Laconstantedeacidezdelamonioes:

𝐾H=[NH+][H+O,]

[NH*,]=

[H+O,])

𝑐 − [H+O,]

Elvalordelaconstantedeacidez(hidrólisis)delamoniosecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐾H(�`)%)=𝐾v

𝐾5(NH3)=

1,0·10-14

1,8·10-5=5,8·10-10

Comosecumpleque:c𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐

𝐾H=[H3O+]2

Losvaloresde[H+O,]yelpHson,respectivamente:

[H+O,]=�(5,8·10-10)·0,0500=5,3·10-6molL-'→pH=–log(5,3·10-6)=5,3

h)En ladescomposición térmicadelnitratodeamonio fundido, a250-260 °C, seobtieneaguayungasincoloro,óxidodenitrógeno(I)(tambiénllamadoóxidodedinitrógenouóxidonitroso),caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas.Escribayajustelareacciónquetienelugar.

NH*NO+(l)®N)O(g)+2H)O(g)

i)Indiquelosestadosdeoxidacióndelnitrógenodetodosloscompuestosqueintervienenenlareacción.

Teniendoencuentaquelosnúmerosdeoxidacióndeloxígenoydelhidrógenoson,respectivamente,–2y+1,losestadosdeoxidacióndelnitrógenoenlassiguientesespeciesson:

NH*, 𝑥+4(+1)=+1®𝑥=–3

NO+- 𝑥+3(–2)=–1®𝑥=+5

N)O 2𝑥+1(–2)=0®𝑥=+1

30. Enuna reciente actuación, el equipodepolicía forensede la serie televisivaCSI, fue requeridoparainvestigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucerovacacional.EntrelaspruebaspericialesrealizadasalcadáverselepracticóuncompletoanálisisdesangrequemostrólapresenciadeuncompuestoAquenormalmentesueleestarausente.Medianteunanálisiscualitativosedetectóqueelcompuestoconteníacarbonoehidrógenoydiopruebasnegativasdehalógenos,nitrógenoy azufre.Por razonesde rapidezen la solucióndel casono se llegóarealizarensayoalgunoparaeloxígeno.Porotraparte, en ladeterminación cuantitativa apartirde la combustiónde33,0mgdel compuesto seobtuvieron63,0mgdedióxidodecarbonoy39,1mgdeagua.a)¿Cuáleslafórmulaempíricadelcompuesto?

Paradeterminarlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemmolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueformanelcompuesto.TeniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestotodoelCsetransformaenCO2yelHenH2O,lascantidadesdecarbonoehidrógenoenlamuestrason:

63,0mgCO2 ·1mmolCO244,0mgCO2

·1mmolC1mmolCO2

=1,43mmolC

39,1mgH2O ·1mmolH2O18,0mgH2O

·2mmolH1mmolH2O

=4,34mmolH

Elposibleoxígenocontenidoenelcompuestosecalculapordiferencia:

33,0mgcompuesto − �1,43mmolC ·12,0mgC1mmolC

+ 4,34mmolH ·1,0mgH1mmolH�

=11,5mgO

11,5mgO ·1mmolO16,0mgO

=0,719mmolO

Relacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconlosdelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:

1,43molC0,719molO =

2molC1molO

4,34molH0,719molO

=6molH1molO⎭

⎪⎬

⎪⎫

→fórmulaempírica:(C2H6O)�

LadeterminacióndelamasamoleculardelcompuestoporEspectrometríadeMasas,indicóquelafórmulamoleculareslamismaquelaempírica.b) Escriba todos los isómeros del compuesto y nómbrelos, indicando el tipo de función orgánica querepresentan.

Alserlasfórmulasmolecularyempíricaidénticasquieredecirque𝑛=1.

ParalafórmulamolecularC2H6Oexistensolodosisómeros:

CH+−CH)OH CH+−O−CH+etanoloalcoholetílico metoximetanoodimetiléter

Presentaelgrupofuncional:–O–H(hidroxi)

Presentaelgrupofuncional:–O–(oxi)

ElcompuestoAsesometióalossiguientesensayos:§ Consodiometálicoreaccionóviolentamentedesprendiéndoseungasqueenunfuturopróximoserála

alternativaenergéticaalpetróleo.§ Suoxidacióncondicromatodepotasioenmedioácido(H2SO4)lotransformóenotrocompuesto,B,que

essolubleendisolucióndehidrogenocarbonatodesodio.§ Lareacción,enmedioácidoycalentando,deloscompuestosAyBoriginóotronuevocompuesto,C,que

noposeepropiedadesácidasnibásicasycuyafórmulamolecularesC4H8O2.c)EscribalasreaccionesquetienenlugarenlostresensayosanterioreseindiquecuáleslaestructuradelcompuestoAdeacuerdoconlainterpretacióndelosprocesosalosquehasidosometido.

§Elgasdesprendidoqueserálaalternativaenergéticadelpetróleoenunfuturopróximoeselhidrógeno.Delos dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio ydesprendehidrógenoeseletanol(compuestoA),luegoenelprimerensayolareacciónes:

2CH3CH2OH(l)+2Na(s)®2CH3CH2ONa(l)+H2(g)

§Lareaccióndeoxidacióndeletanol(A)condicromatoenmedioácidoproduceelcorrespondienteácidocarboxílico,ácidoacético(compuestoB),queporserácidoescapazdereaccionarconelhidrogenocarbonatodesodioqueesunabase.Enesteensayolasreaccionesson:

CH3CH2OH(l)+K2Cr2O7(aq)+H2SO4(aq)®CH3COOH(l)+Cr3+(aq)

CH3COOH(l)+NaHCO3(aq)®CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)

§TeniendoencuentaqueelcompuestoAeseletanolyelcompuestoBeselácidoacético,lareacciónentreambosesunareaccióndeesterificaciónenlaqueseobtieneelacetatodeetilo(compuestoC)quenoposeepropiedadesácidasnibásicasyaqueinsolubleenagua.Eneltercerensayolareacciónes:

CH3CH2OH(l)+CH3COOH(l)+H+(aq)®CH3COOCH2CH3(l)+H2O(l)

§Laestructuradeletanol(compuestoA)es:

31.Enlaproduccióndegasdeagua(mezcladeCOyH2),ungastérmicoindustrial,sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:

C(s)+H2O(g)®CO(g)+H2(g)a)¿Cuáleslaentalpíaestándardeestareacción?Indiquesilareacciónesexotérmicaoendotérmica.Datostermodinámicosa298K:

Sustancia ΔfH°(kJmol–1) S°(Jmol–1K–1)C(s) 0 43,5H2O(g) –241,6 188,7CO2(g) –393,7 213,6CO(g) –110,5 197,5H2O(l) –285,8 69,91H2(g) 0 130,6

Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(H)O) =

= �1molCO ·– 110,5kJmolCO � − �1molH)O ·

– 241,6kJmolH)O

� = 131,1kJmol-'

AlserΔ𝐻°>0setratadeunareacciónendotérmica.

b)DetermineelcambiodeentropíayelvalordelaenergíaGibbsestándardelareaccióna298K.Expliquesilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos.

Δ𝑆° = [𝑆°(CO) + 𝑆°(H))] − [𝑆°(H)O) + 𝑆°(CO))] =

= �1molCO ·197,5JmolCOK�

+ �1molH) ·130,6JmolH)K

� − �1molC ·43,5JmolCK�

− �1molH)O ·188,7J

molH)OK�

Seobtiene,Δ𝑆° = 95,90JK-1mol-1.

∆𝐺° = (131,1kJmol-') − [(95,90Jmol-'K-') · 298K] ·1kJ10+J

= 102,4kJmol-'

Setratadeunprocesonoespontáneoa298Kyaqueelvalorde∆𝐺°>0.

c) Escriba las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcule la energía que sedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrodeH2,paradarCO2yagualíquida.

Lasreaccionesdecombustióndelgasdeaguason:

CO(g)+12O2(g)→CO2(g)H2(g)+

12O2(g)→H2O(l)

c1)CombustióndeCO:

Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO)) − ∆V𝐻°(CO) = �1molCO) ·– 393,7kJmolCO)

� − �1molCO ·– 110,5kJmolCO � = –283,2kJmol-'

c2)CombustióndeH2:

Δ𝐻°=–285,8kJmol-'

Elcalordesprendidoalquemarseunamezcladegasdeaguaquecontieneunmol,deCOyunmoldeH2es:

Δtotal𝐻°= �1molCO ·– 283,2kJmolCO �+ �1molH)O ·

– 285,8kJmolH)O

� =–569,0kJ

d)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100Ldegasdeagua(medidosa1atmy298K)?

Elgasdeaguaestáformadoporunmoldecadaunodeloscomponentes,luegoelnúmerodemolesdecadaunodeellosenlos100Ldegasdeaguaseráelmismo.Considerandocomportamientoideal:

𝑛=1atm · 100L

(0,082atmLmol-1K-1) · 298K=4,09molH2OyCO

De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por tanto, el calordesprendidoalquemarse100Ldemezcladegasdeaguaes:

4,09mol ·–569,0kJ2mol

=–1,17·103kJ

(EsteproblemahasidopropuestoenlafaselocaldeGranada2014).

PROBLEMASdelaXVIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ValenciaD.Juan,7-10mayo2004)

32.Elácidonítricoesunodelosácidosinorgánicosmásimportantessiendomuyutilizadoenlaindustriaquímicaen la fabricacióndecolorantes, explosivos, fármacosy fertilizantes. Se comporta comounácidofuerte,siendounadesussales,elnitratodeplata,unodelosreactivosmásimportantesenlasvolumetríasdeprecipitación.Esademásunpoderosoagenteoxidantetantoendisolucionesdiluidascomoconcentradas.Contestealassiguientescuestionesrelacionadascondichoácido.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Ácidonítrico1,0·10–8M.

ElHNO+esunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesylasecuacionesquímicascorres-pondientesalasionizacionesexistentesson:

HNO+(aq)+H)O(l)®NO+-(aq)+H+O,(aq)

2H)O(l)DH3O+(aq)+OH-(aq)

Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

𝐾H=∞

𝐾v=[H+O,][OH-]

ElbalancedemateriacorrespondientealHNO+es:

[HNO+]0=[NO+-]=𝑐

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:

[H+O,]=[OH-]+[NO+-]

Sustituyendoelvalorde[OH-]enlaexpresiónde𝐾vseobtiene:

[OH-]=𝑐 −[H+O,]

𝐾v=[H+O,] · (𝑐 − [H+O,])

1,0·10-'*=[H+O,] · (1,0·10-8 − [H+O,])

Elvalorde[H+O,]ydelpHdeladisoluciónson,respectivamente:

[H+O,]=1,05·10-(molL-'→pH=–log(1,05·10-()=6,98

a2)Unamezcladevolúmenesigualesdedimetilamina0,10Myácidonítrico0,050M.(Dato.Kb(dimetilamina)=7,4·10–4).

Tomando1,0LdecadaunadelasdisolucionesysabiendoquelareaccióndeneutralizaciónquetienelugarentreHNO+ydietilamina,(CH+))NH,es:

HNO+(aq)+(CH+))NH(l)®NO+-(aq)+(CH+))NH),(aq)+H)O(l)

0,050mol0,10mol

ElHNO+eselreactivolimitantedelareacciónporloquesoloreaccionarán0,050molde(CH+))NHsobrando0,050moldeestereactivo.Alfinaldelareacciónsetieneunamezclaformadapor0,050molde(CH+))NHy0,050moldesuácidoconjugado,(CH+))NH),,loqueconstituyeunadisoluciónreguladorabásica.

Teniendoencuentaqueelvolumenfinales2,0Llasconcentracionesmolaresdeambassustanciasson:

[(CH+))NH]=[(CH+))NH),]=0,050mol2,0L

=0,025molL-'

Aplicandoelequilibrio:

(CH+))NH(aq)+H)O(l)D(CH+))NH),(aq)+OH-(aq)

𝐾b=[(CH+))NH),][(CH+))NH]

Elvalorde[OH-]es:

[OH-]=𝐾b=7,4·10–*molL-'

pOH=–log(7,4·10–*)=3,1®pH=14–pOH=14–3,1=10,9

Razonesiseformaráonoprecipitadoenlossiguientescasos:b1)Sia1,0LdedisolucióndepH11,seleañaden0,10moldeclorurodemagnesio.(Dato.Ks(hidróxidodemagnesio)=1,5·10–11).

AlmezclardisolucionesdeMgCl2yalcalina(OH-)seproducelareacciónquemuestralasiguienteecuación:

MgCl2(aq)+2OH-(aq)®Mg(OH))(s)+2Cl-(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelMg(OH))(s)es:

Mg(OH))(s)DMg),(aq)+2OH-(aq)

Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:

𝐾O=[Mg),][OH-])

[Mg),][OH-])>𝐾O

SiunadisolucióntienepH=11,losvaloresdelpOHy[OH-]son,respectivamente:

pOH=14–11=3,0

[OH-]=10-U_`®[OH-]=1,0·10-+molL-'

Suponiendoquealañadirelsolutoalaguanoseproducevariaciónapreciabledelvolumenlaconcentracióndeladisoluciónformadaes:

[MgCl2] = [Mg),] =0,10mol

1,0Ldisolución= 0,10molL-'

(0,10) · (1,0·10-+))=1,0·10-(

b2)Almezclarvolúmenes igualesdebromurodepotasio0,010Mynitratodeplata0,020M.Calcule lasconcentracionesfinalesdeAg+yBr–.(Dato.Ks(bromurodeplata)=5,2·10–13).

AlmezclardisolucionesdeAgNO3yKBrseproducelasiguientereacción:

AgNO3(aq)+KBr(aq)®AgBr(s)+KNO3(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelAgBr(s)es:

AgBr(s)DAg,(aq)+Br-(aq)

𝐾O=[Ag,][Br-]

[Ag,][Br-]>𝐾O

Considerandolosvolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:

[Ag,]=𝑉mLAgNO30,020M · 0,020mmolAgNO3mLAgNO30,020M

(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolAg,

1mmolAgNO3=0,010M

[Br-]=𝑉mLKBr0,010M · 0,010mmolKBrmLKBr0,010M

(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolBr-

1mmolKBr=5,0·10-3M

Elproductoiónicoes:

(0,010) · (5,0·10-3)=5,0·10-5

Llamando 𝑥 a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones iónicas en ladisolución:

(0,010 − 𝑥) · (5,0·10-3 − 𝑥)=5,2·10-13 → 𝑥 ≈ 5,0·10-3molL-'

Losvaloresde[Ag,]y[Br-]despuésdehaberseformadoelprecipitadodeAgBrson,respectivamente:

[Ag,]=(0,010 − 5,0 · 10-3)=5,0 · 10-3molL-'

[Br-]=𝐾O

[Ag,]=

5,2·10-13

5,0·10-3=1,0·10-10molL-'

Dadalareacción:NO3–(aq)+3Ag(s)+4H+(aq)®3Ag+(aq)+NO(g)+2H2O(l)

enlaqueelpH=3,6y[NO𝟑-]=[Ag,]=1,0MypNO=1,0atm.c1)CalculeelvalordelpotencialdeNernstydeterminesilareacciónesespontáneaaesepH.(Datos.E°(NO3–|NO)=+0,96V;E°(Ag+|Ag)=+0,80V).

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:

cátodo(reducción):NO+-+4H,+3e-®NO+2H)Oánodo(oxidación):Ag®Ag,+e-

UnadisoluciónacuosadepH=3,6tieneuna[H3O+]=10–U`=10–+,4molL-'.

AplicandolaecuacióndeNernst(1889)secalculanlospotencialesdeelectrodoenlascondicionesdadas:

𝐸=𝐸o–0,0592𝑛

log[red][oxd]

𝐸�_$,ôNO=𝐸�_$,ôNOe −

0,05923

· log𝑝�_

[NO+-][H,]*=0,96 −

0,05923

· log �1

1,0 · [10-3,6]*�=0,68V

𝐸��%ôAg=𝐸��%ôAge −

0,05921

[Ag,]=0,80 −

0,05921

· log �11,0�

=0,80V

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:

𝐸pila=𝐸cátodo − 𝐸ánodo

𝐸pila=𝐸�_$,ôNO − 𝐸��%ôAg=(0,68V) − (0,80V)=–0,12V

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°<0esnoespontánea.

c2)CalculeelpHparaquelareacciónalcanceelestadodeequilibrio.

Sielsistemaseencuentraenequilibriosecumpleque𝐸pila=0:

0=𝐸cátodo − 𝐸ánodo→𝐸�_$,ôNO=𝐸��%ôAg

ElvalordelpHenesascondicioneses:

0,96V −0,05923

· log1

[10-pH]*=0,80V→pH=2,0

33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar unacorrienteconstantede1,18Adurante1,52·103s,seencontróqueelánodohabíaperdido0,584g.ConsiderequeelCuseoxidaaCu2+.a)¿Cuáleselgasqueseproduceenelcátodoycuáleselvolumenproducidoa25°Cy1atm?

ElH)Oaciduladasedisociaparcialmentesegúnlasiguienteecuaciónquímica:

H)O(l)DH,(aq)+OH-(aq)

ComoelCuseoxidaaCu),yteniendoencuentaquelareaccióndeoxidaciónseproduceenelánodo:

ánodo(oxidación):Cu®Cu),+2e-

EnelcátodoseproducelareducciónylaúnicareaccióndeestetipoposibleeslaquesufreelH,:

cátodo(reducción):2H,(aq)+2e-®H)(g)

portanto,elgasdesprendidoenelcátodoesH2.

Teniendoencuentaquelareacciónglobales:

Cu(s)+2H,(aq)®Cu),(aq)+H)(g)

lacantidaddeH)desprendidosecalculaapartirdelamasadesustanciaoxidadaenelánodo:

0,584gCu ·1molCu63,5gCu

·1molH)1molCu

=9,20·10-3molH)

Considerandocomportamientoideal,elvolumendegases:

𝑉=(9,20·10-3molH)) · (0,082atmLmol-1K-1)(25+273,15)K

1atm=0,225LH)

b)ConlosdatosanterioressepuedecalcularelvalordelaconstantedeFaraday.¿Cuálseríasuvalor?

Apartirdelnúmerodemolesdesustanciaelectrolizada:

0,584gCu ·1molCu63,5gCu

·2mole-

1molCu=1,84·10-2mole-

ydelacantidaddecorrientequeatraviesalacuba:

𝑄=(1,18A) · (1,52·103s)=1,79·103C

seobtieneelvalordelaconstantedeFaraday:

𝐹 =1,79·103C

1,84·10-2mole-=9,73·104Cmol-1

c)Sabiendoquelacargadelelectrónes1,6022·10–19C,calculelaconstantedeAvogadro.

Unfaradayeslacargadeunmoldeelectrones,luego:

𝑁�=9,73·104Cmol-1

1,6022·10-19C=6,07·1023mol-1

d)Escribalasreaccionesquetendránlugarencadaelectrodoasícomolareacciónglobal.

Lasreaccionesenloselectrodosson:

cátodo(reducción):2H,(aq)+2e-®H)(g)

ánodo(oxidación):Cu(s)®Cu),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cu(s)+2Cu),(aq)®Cu),(aq)+H)(g)

e)Justifiquelaespontaneidaddelproceso.(Dato.E°(Cu2+|Cu)=+0,34V).

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°>0esespontánea.

𝐸UacHe =𝐸\ádege

e − 𝐸ábegee =𝐸`%ô`#

e − 𝐸Yj#%ôCue =(0,00V) − (0,34V)=–0,34V

Comoseobserva,𝐸°<0,luegolareacciónestudiadaesnoespontánea.

f)¿CuántovaldríalafuerzaelectromotrizdelapilaformadaporunelectrododeCu(s)enunadisolucióndeionesCu2+yelelectrodonormaldehidrógeno?

Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacciónpropuesta en el enunciado es noespontánea,seconcluyequeseráespontánea lareacción inversa.Asípues,enestecasoelcátodoestaríaformado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu),, mientras que el ánodo sería elelectrodonormaldehidrógeno.Si[Cu),]=1M,elpotencialdelapilavienedadoporlaexpresión:

𝐸UacHe =𝐸Yj#%ôCu

e − 𝐸`%ô`#e =(0,34V) − (0,00V)=+0,34V

34.Enlareaccióndeunhidrocarburodesconocidoconyodoseobtieneunúnicoproductocuyadensidades8,322vecesmayorqueladensidaddelaire.Determinelafórmulaestructuraldelhidrocarburo.Considerequelacomposicióndelairees79,0%denitrógenoy21,0%deoxígeno.

Paradeterminar lamasadel hidrocarburo esnecesariodeterminarpreviamente lamasamolardel aire.Sabiendoquelacomposiciónvolumétricadelairees79,0%deN2y21,0%deO2,deacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),estacomposicióncoincideconlacomposiciónmolar,porloquelasrespectivasfraccionesmolaresserán:

𝑦N2=0,790𝑦O2=0,210

Lamasamolardelairees:

𝑀aire=0,790molN2 ·

28,0gN21molN2

+0,210molO2 ·32,0gO21molO2

1molaire=28,8gmol-1

LamasamolardelderivadohalogenadoXsepuedecalcularapartirdeladensidadrelativa:

𝑑=ρXρaire

𝑀X𝑉molar𝑀aire𝑉molar

=𝑀X

𝑀aire

Lamasamolardelderivadohalogenadoes:

𝑀�=8,322 · (28,8gmol-1)=240gmol-1

Alsermasamolardelyodo126,9gmol-1,elderivadohalogenadoformadosolopuedecontenerunátomodeyodo,loqueponedemanifiestoquelareacciónquehatenidolugarhasidounareaccióndesustituciónyportanto,setratadeunderivadodeunhidrocarburosaturadooalcano.

TeniendoencuentaquelafórmulageneraldeunalcanoesC�H)�,),descontandolamasamolardelyododelamasamolardelderivadohalogenadoseobtienelamasamolardelradicaldelhidrocarburo,C�H)�,',quepermitecalcularelnúmerodeátomosdecarbonodedichohidrocarburo:

240gX–126,9gI=113ghidrocarburo

�𝑛molC ·12,0gC1molC�

+ �(2𝑛 + 1)molH ·1,0gH1molH�

=113g→𝑛=8

LafórmulamoleculardelhidrocarburoesC8H18ycomoseformaunúnicoderivadohalogenadolafórmulaestructuralpodríaser:

quecorrespondeal2,2,3,3-tetrametilyodobutano.

35.Eneldiseñodeunapiladecombustibleparaproducirenergíaeléctricasehautilizadounamezcla1:1enmasadefuel:oxidantede2,576kga117°C.ElfuelesunamezcladeH4N2,hidracina,yH6CN2,metilhidracina,enlaproporciónadecuadaparaqueseagotecompletamenteeloxidantequeesN2O4.Lasreaccionesdelapilason:

H6CN2(g)+N2O4(g)®CO2(g)+N2(g)+H2O(g) (1)H4N2(g)+N2O4(g)®N2(g)+H2O(g) (2)

a)Ajusteambasreacciones.

§Reacción(1)

reducción:5(N2O4+8H,+8e-®N2+4H)O)

oxidación:4(H6CN2+2H)O®CO2+N2+10H,+10e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

4H6CN2(g)+5N2O4(g)®4CO2(g)+9N2(g)+12H)O(g)

§Reacción(2)

reducción:N2O4+8H,+8e-®N2+4H)O

oxidación:2(H4N2®N2+4H,+4e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

2H4N2(g)+N2O4(g)®3N2(g)+4H2O(g)

b)DibujelaestructuradeLewisdelasmoléculasdeN2O4,CO2,H6CN2yN2H4:

c)DetermineΔG°a25°Cdelasdosreaccionesquetienenlugar.Datosa25°C:

Sustancia ΔfH°(kJmol–1) S°(kJmol–1K–1) Cp(Jmol–1K–1)H2O(g) –241,8 0,1888 37,7H4N2(g) 95,4 0,2385 48,4N2O4(g) 11,1 0,3044 79,25H6CN2(g) 94,7 0,2786 71,1CO2(g) –393,5 0,2138 37,1N2(g) ¾ 0,1916 29,1

ConsiderandoqueΔ𝐻°y𝑆°novaríanconlatemperatura:

§Reacción(1)Δ𝐻° = [12∆V𝐻°(H)O) + 4∆V𝐻°(CO))] − [4∆V𝐻°(H6CN2) + 5∆V𝐻°(N2O4)] =

� −

− �4molH6CN2 ·94,7kJ

molH6CN2� − �5molN2O4 ·

11,1kJmolN2O4

� = –4.910kJmol-'

NosetieneencuentalaentalpíadeformacióndelN)yaque,porconvenio,suvaloresnulo.

Δ𝑆° = [12𝑆°(H)O) + 4𝑆°(CO)) + 9𝑆°(N))] − [4𝑆°(H6CN2) + 5𝑆°(N2O4)] =

= �12molH)O ·0,1888kJmolH)OK

� + �12molCO) ·0,2138kJmolCO)K

� + �9molN) ·0,1916kJmolN)K

� −

− �4molH6CN2 ·0,2786kJ

molH6CN2K� − �5molN2O4 ·

0,3044JmolN2O4K

� = 2,209kJmol-'K-'

∆𝐺° = (– 4.910kJmol-') − [(2,209kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K] = –5.568kJmol-'

§Reacción(2)Δ𝐻° = [4∆V𝐻°(H)O)] − [2∆V𝐻°(H4N2) + ∆V𝐻°(N2O4)] =

� − �2molH4N2 ·95,4kJmolH4N2

� − �1molN2O4 ·11,1kJmolN2O4

� = –1.169kJmol-'

Δ𝑆° = [4𝑆°(H)O) + 3𝑆°(N))] − [2𝑆°(H4N2) + 𝑆°(N2O4)] =

= �4molH)O ·0,1888kJmolH)OK

� + �3molN) ·0,1916kJmolN)K

� −

− �2molH4N2 ·0,2786kJmolH4N2K

� − �1molN2O4 ·0,3044J

molN2O4K� = 0,5486kJmol-'K-'

∆𝐺° = (– 1.169kJmol-') − [(0,5468kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K] = –1.333kJmol-'

d)DeterminelavariacióndeenergíadeGibbstotaldelapila,sabiendoqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1).

Enprimerlugarsecalculalacomposicióndelamezcladefuel/oxidante=1/1:

2,576kgmezcla ·10+gmezcla1kgmezcla

·50,0gfuel100gmezcla

=1.288gfuel

y,además,unamasaidénticadeN2O4.

Teniendoencuentaqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción1:

2,576kgmezcla ·10+gmezcla1kgmezcla

·37,5gmezcla(reacción1)

100gmezcla=966gmezcla(reacción1)

elresto,(2.576-966)g=1.610gmezcla,correspondealacantidadqueseconsumeenlareacción2.

Llamando𝑥,𝑦, 𝑧, respectivamente, a lasmasasdeH6CN2,H4N2 yN2O4 que integran lamezcla sepuedeescribirparalareacción1:

𝑥gH6CN2+𝑥gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2

·5molN2O44molH6CN2

·92,0gN2O41molN2O4

=996gmezcla

Seobtiene,𝑥=276gH6CN2

Lamasadeoxidante,N2O4,consumidoenlareacción1es:

966gmezcla-276gH4N2=690gN2O4

Sabiendolamasatotaldeoxidante,sepuedecalcularelconsumidoenlareacción2:

1.288gN2O4(total)-690gN2O4(reacción1)=598gN2O4

Apartirdeestamasadeoxidanteseobtienelamasadefuelconsumidoenlareacción2:

598gN2O4 ·1molN2O492,0gN2O4

·2molH4N21molN2O4

·32,0gH4N21molH4N2

=416gH4N2

Comoseobserva,lacantidaddefuelcorrespondienteaambasreaccioneses:

276gH6CN2+416gH4N2≠1.288gmezcla

loquesignificaquequedafuelsinreaccionar.

RelacionandolascantidadesdefuelconsumidoconsuenergíadeGibbs:

Reacción1 → 276gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2

·– 5.568kJ4molH6CN2

=–8,35·103kJ

Reacción2 → 416gH4N2 ·1molH4N232,0gH4N2

·– 1.333kJ2molH4N2

=–8,66·103kJ⎭⎪⎬

⎪⎫

→ ∆𝐺°=–1,70·104kJ

e)Determine∆Ga117°Cparacadareacción.

Lasecuacionesqueproporcionanelvalorde∆𝐺a117°Cson:

∆𝐺''(=∆𝐻''( − 𝑇∆𝑆''(→

⎩⎨

⎧∆𝐻''(=∆𝐻°+Σ(𝑛i𝐶piΔ𝑇)

∆𝑆''(=∆𝑆°+Σ ¨𝑛i𝐶piln𝑇117𝑇25

§Reacción(1)

ElvalordeΣ(𝑛i𝐶^i)es:

Σ(𝑛i𝐶^i)= �4molCO) ·37,1J

molCO)K� + �12molH)O ·

37,7JmolH)OK

� + �9molN) ·29,1J

molN)K� −

−�4molH4CN) ·71,1J

molH4CN)K� − �5molN)O* ·

79,25JKmolN)O*K

�=182Jmol-'K-1

∆𝐻''(=(–4.910kJmol-')+ �182Jmol-'K-' · 92K ·1kJ10+J�

=–4.893kJmol-'

∆𝑆''(=(2,209kJmol-'K-1)+ �182Jmol-'K-' ·1kJ10+J

· ln(117 + 273,15)K(25 + 273,15)K �

=2,258kJmol-'K-1

∆𝐺''(=(–4.893kJmol-')+Ü(117+273,15)K·(2,258kJmol-'K-1)Ý=–5.774kJmol-'

§Reacción(2)

ElvalordeΣ(𝑛i𝐶^i)es:

Σ(𝑛i𝐶^i)= �4molH)O ·37,7J

molH)OK� + �3molN) ·

29,1JmolN)K

� −

−�2molH*N) ·48,4J

molH*N)K� − �1molN)O* ·

79,25JmolN)O*K

�=62,1Jmol-'K-1

∆𝐻''(=(–1.169kJmol-')+ �62,1Jmol-'K-' · 92K ·1kJ10+J�

=–1.163kJmol-'

∆𝑆''(=(0,5486kJmol-'K-1)+ �62,1Jmol-'K-' ·1kJ10+J

· ln(117 + 273,15)K(25 + 273,15)K �

=0,565kJmol-'K-1

∆𝐺''(=(–1.163kJmol-')+Ü(117+273,15)K·(0,565kJmol-'K-1)Ý=–1.384kJmol-'

RelacionandolascantidadesdefuelconsumidoconsuenergíadeGibbsa117°C:

Reacción1 → 276gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2

·– 5.774kJ4molH6CN2

=–8,66·103kJ

Reacción2 → 416gH4N2 ·1molH4N232,0gH4N2

·– 1.384kJ2molH4N2

=–9,00·103kJ⎭⎪⎬

⎪⎫

→ ∆𝐺°=–1,77·104kJ

f) Suponiendoqueel rendimiento totalde lapila esdel70%,determine la energía eléctricaquepuedeobtenerse.

Laenergíaútilquepuedeobtenersedepilaessuponiendounrendimientodel70%es:

–1,77·104kJ ·70kJ(útil)

100kJ(teórico)=–1,24·104kJ

PROBLEMASdelaXVIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Luarca,15-18abril2005)

36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica. Al quemar completamente 8,0 g delmencionado ácido se producen 11,7 g dedióxidodecarbonoy4,8gdeagua.Silamismacantidaddeácidosevaporizaa150°Cenunrecipientede300mL,enelquesehahechoelvacío,lapresiónejercidaes7.810mmHg.a)Calculelasfórmulasempíricaymoleculardelácidoláctico.

Paraevitarerroresderedondeoresultamásútilcalcularprimerolafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL)apartirdesumasamolar.

Suponiendoqueenestadogaseosoestesecomportacomoungasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

𝑀=8,0g · (0,082atmLmol-1K-1) · (150+273,15)K

7.810mmHg · 300mL·760mmHg1atm

·103mL1L

=90gmol-1

§ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.11,7gCO28,0gAcL

·1molCO244,0gCO2

·1molC1molCO2

·90gAcL1molAcL

=3molCmolAcL

§ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:4,8gH2O8,0mgAcL

·1molH2O18,0gH2O

·2molH1molH2O

·90gAcL1molAcL

=6molHmolAcL

§ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90gAcL − Þ3molC · 12,0gC1molC + 6molH ·1,0gH1molHß

1molAcLgO ·

1molO16,0gO

=3molOmolAcL

La fórmula molecular o verdadera es C3H6O3, y simplificando se obtiene que la empírica o sencilla es(CH2O)�.

b)Ajustelareaccióndecombustión.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndecombustióndelácidolácticoes:

C3H6O3(l)+3O2(g)®3CO2(g)+3H2O(l)

c)Escribasufórmulaestructuraldesarrollada.

Sielácidolácticopresentaactividadóptica,debetenerunCasimétrico,esdecir,cuatrosustituyentesdiferentesunidosalmismoátomodecarbono.

Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, el otro átomo deoxígenodebecorresponderaungrupohidroxilo,porlotanto,sufórmulaestructuraleslaquemuestralaimagendeladerecha.

d) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que sepresentanencadaunodelosátomosdecarbono.

§ElátomodecarbonodelgrupoCH+presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ§ElátomodecarbonodelgrupoOHpresentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ§ElátomodecarbonodelgrupoCOOHpresentahibridación𝑠𝑝)ytiene3enlacesσy1enlaceπ.

e)Calculeelgradodedisociaciónαyelvalordelaconstantededisociacióncuandosedisuelven0,6257gácidoláctico(sólidopuro)hastaunvolumentotaldedisoluciónde100mL.ComodatoadicionalseutilizaunpHmetroquedaunalecturadepH=2,14.

Laconcentraciónmolardeladisoluciónacuosadeácidolácticoes:

𝑐 =0,6257gC3H6O3100mLdisolución

·90gC3H6O31molC3H6O3

=0,070molL-'

SiladisolucióntienepH=2,14;elvalorde[H+O,]=10-pH=7,2·10-3molL-'

Elácidolácticoesunácidodébilquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:

C3H6O3(aq)+H2O(l)DC3H5O+-(aq)+H+O,(aq)

[C3H5O+-]=[H+O,]y[C3H6O3]=𝑐 − [H+O,]

Laexpresióndelaconstantededisociacióndelácidoes:

𝐾H=[C3H5O+-][H+O,]

[C3H6O3]

Elvalordelaconstantededisociacióndelácidoes:

𝐾H=(7,2·10-3)2

(0,070 − 7,2·10-3)=8,3·10-4

Elvalordelgradodedisociacióndelácidoes:

α=[C3H5O+-][C3H6O3]

=7,2·10-3molL-'

0,070molL-'=0,10→10%

(Esteproblematambiénhasidopropuesto,apartadosa)yc)enlafaselocaldeBaleares2016yPreselecciónValencia2018).

37.ElNaIO3puedeutilizarseparaobteneryodoenunprocesoendosetapasenmedioácido:IO3–(aq)+HSO3–(aq)®I–(aq)+SO𝟒𝟐-(aq) [1]I–(aq)+IO3–(aq)®I2(s)+H2O(l) [2]

Unamuestrade10mLdedisolucióndeNaIO3 cuyaconcentraciónes10gL–1 se trataconunacantidadestequiométricadeNaHSO3(s).AcontinuaciónseañadealamezcladelareacciónanteriorotracantidadestequiométricadeNaIO3(aq)paraproducirlasegundareacción.a)Ajustelasdosreaccionesredox.

§Reacción1reducción:IO+-+6H,+6e-®I-+3H)O

oxidación:3(HSO+-+H)O®SO*)-+3H,+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

IO+-+3HSO+-®I-+3SO*)-+3H,

§Reacción2reducción:2IO+-+12H,+10e-®I2+6H)O

oxidación:5(2I-®I2+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

2IO+-+10I-+12H,®6I2+6H)O

b)Calculeelpotencialestándardelareacción2indicandoquéespeciesereduceycuálseoxida.(Datos.E°(IO3–|I2)=+1,20V;E°(I2|I–)=+0,535V).

§Laespeciequetieneelmayorpotencial,IO+-,actúacomooxidanteysereduce.

§Laespeciequetieneelmenorpotencial,I-,actúacomoreductoryseoxida.

Elpotencialestándarparalareacción2secalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐸e =𝐸e�agHbdhe − 𝐸Whgj\deW

e =𝐸u_$,|I2e − 𝐸I2|I,

e =(+1,20V) − (+0,535V)=0,665V

c)CalculelamasadeNaHSO3(s)quehacefaltaañadirenlaprimeraetapa.

ElnúmerodemolesdeNaIO+contenidosenladisolucióndeconcentración10gL-'es:

10mLdisolución ·10gNaIO+1Ldisolución

·1molNaIO+197,9gNaIO+

·1Ldisolución

103mLdisolución=5,1·10-4molNaIO+

RelacionandoNaIO+conNaHSO+:

5,1·10-4molNaIO+ ·3molNaHSO+1molNaIO+

·104,0gNaHSO+1molNaHSO+

=0,16gNaHSO+

d)ElvolumendedisolucióndeNaIO3queesnecesarioañadirenlasegundaetapa.

Relacionandolaetapa1conla2:

5,1·10-4molIO+-(etapa1) ·1molI-(etapa1)

1molIO+-·2molIO+-(etapa2)10molI-(etapa1)

=1,0·10-4molIO+-(etapa2)

RelacionandoIO+-conladisolución:

1,0·10-4molIO+- ·1molNaIO+1molIO+-

·197,9gNaIO+1molNaIO+

·1Ldisolución10gNaIO+

=2,0·10-3Ldisolución

e)Razonesienlasegundareacciónlaentropíaaumentaodisminuye.

Comoseobservaenlareacción2:

2IO+-(aq)+10I-(aq)+12H,(aq)®6I2(s)+6H)O(l)

sepasadeunadisoluciónacuosaalaformacióndeunsólido,elsistemaseordena,portanto,laentropíaenestareaccióndisminuye.

f)CalculeΔG°delareacción2indicandoelsignificadodeestavariable.

LarelaciónentrelaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión:

Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°

ElvalordeΔ𝐺°es:

Δ𝐺°=–10 · (96.485Cmol-1) · (0,665V) ·1kJ103J

=–642kJmol-1

Δ𝐺°representalafraccióndeenergíadelsistemaquepuedeserconvertidaentrabajoútil.

g)CalculeΔfG°delaespecieIO3–enkJmol–1.(Datos.ΔfG°(kJmol–1):I–(aq)=–51,57;H2O(l)=–237,1).

La variación de energía de Gibbs de la reacción puede calcularse a partir de las energías de Gibbs deformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝐺° = Σ𝜈U∆V𝐺°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐺°(reactivos)

Paralareacción2:

Δ𝐺° = [6∆V𝐺°(H)O)] − [2∆V𝐺°(IO+-) + 10∆V𝐺°(I-)] =

–641,7kJ= �6molH)O ·– 237,1kJmolH)O

� − (2molIO+- · Δf𝐺°(IO+-)) −�10molI- ·– 51,57kJmolI- �

Seobtiene,Δf𝐺°(IO+-)=–132,6kJmol-1.

NosetieneencuentalaenergíadeGibbsdeformacióndelI)yaque,porconvenio,suvalornulo.

38.ElSO3(g)sedisociaa127°Cmedianteunprocesoendotérmico,enSO2(g)yO2(g),estableciéndoseunequilibrio.Enunrecipientede20La127°Cseintroducen4,0moldeSO3produciéndoseunadisociacióndel30%.a)Calculelasconcentracionesmolaresdecadagasenelequilibrio.

ElSO3sedisociasegúnelequilibrio:

2SO3(g)D2SO2(g)+O2(g)

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedi-sociaciónes:

SO+ SO2 O)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α ½𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α ½𝑛α

Sustituyendolosvaloresde𝑛yαseobtienequelasconcentracionesenelequilibrioson:

[SO3]=4,0mol · (1 − 0,30)

20L=0,14molL-'

[SO2]=4,0mol · 0,30

20L=0,060molL-'

[O2]=4,0mol · 0,30

2 · 20L=0,030molL-'

b)Calculelapresióntotalyparcialdecadagas.

Considerandocomporamientoideal,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

𝑝SO3 =(0,14molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=4,6atm

𝑝SO2 =(0,060molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=2,0atm

𝑝O2 =(0,030molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=1,0atm

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclaes:

𝑝t=𝑝SO3 +𝑝SO2+𝑝O2 =(4,6+2,0+1,0)atm=7,6atm

c)CalculeelvalordelasconstantesKcyKpa127°C.

𝐾\=[SO2])[O2][SO3])

𝐾\=(0,060)) · 0,030

(0,14))=5,5·10-3

𝐾p=(𝑝SO2)

)(𝑝O2)(𝑝SO3))

𝐾U=(2,0)) · 1,0(4,6))

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial(sinqueresulteafectadalatemperatura).¿Quéconcentraciónlecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?

SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alreducirelvolumenaunterciodelvalorinicial(20/3=6,7L)lapresiónsehaceeltriple.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyaelnúmerodemoléculasdegasparaqueasídisminuyalapresión.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeSO+.

Lanuevatablademoleses:

SO+ SO2 O)𝑛aba\aHc 4,0·(1–0,30) 4,0·0,30 ½·(4,0·0,30)𝑛dWHbOVeWfHge — 𝑥 ½𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 — —𝑛hijaca5Wae 2,8+𝑥 1,2 − 𝑥 0,60 −½𝑥

Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾\seobtienequeelnúmerodemolesformadoses:

5,5·10-3=(1,2 − 𝑥)) · (0,60 − 0,5𝑥)

(2,8+𝑥))· 6,7

Como se observa, se obtiene un polinomio de grado 3, que resulta complicado de resolver sin lasherramientasyecuacionesadecuadas,enelqueunasoluciónaceptable(obtenidamediantelaherramientaSolverdeExcelMicrosoft)es𝑥=0,31mol.

Lasnuevasconcentracionesenelequilibriocuando𝑉=6,7Lson:

[SO3]=(2,8+0,31)mol

6,7L=0,46molL-'

[SO2]=(1,2 − 0,31)mol

6,7L=0,13molL-'

[O2]=(0,60 − 0,15)mol

6,7L=0,067molL-'

e)Razonequecondicióndebecumplir latemperaturaparaquelareaccióndedisociacióntengalugardeformaespontánea.

Setratadeunproceso:

§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico)

§∆𝑆>0,(aumentaeldesorden,yaquehaymásgasenlosproductosqueenlosreactivos)

estasreaccionessehacenespontáneasatemperaturasaltas,yaqueentoncessecumpleque,|∆𝐻| > |𝑇∆𝑆|yentonces,∆𝐺<0.

f)Deduzcaelordendereacciónapartirdelossiguientesdatos:-SilaconcentracióndeSO3aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO2yO2)lavelocidaddereaccióndisminuyealamitad.-SilaconcentracióndeSO2aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO3yO2)lavelocidaddereacciónaumentacuatroveces.-SilaconcentracióndeO2aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO3ySO2)lavelocidaddereacciónnocambia.

Laecuacióngeneraldevelocidaddelprocesoes:

𝑣=𝑘[SO3]s[SO2]�[O2]�

Llamando x = [SO3], y = [SO2], z = [O2], se pueden escribir las ecuaciones de velocidad para los tresexperimentoscomo:

§Experimento1 → ½ · 𝑣=𝑘 · (4x)s · y� · z�

§Experimento2 → 4 · 𝑣=𝑘 · xs · (4y)� · z�

§Experimento3 → 𝑣=𝑘 · xs · y� · (4z)�

Si la velocidad permanece constante cambiando la concentración de O2 sin variar el resto de lasconcentracionesquieredecirqueelordendelareacciónrespectoalO2es,𝑐=0.

Relacionandolosexperimentos2y3seobtiene:

𝑘 · xs · (4y)�

𝑘 · xs · y�=4 → 𝑏=1

Relacionandolosexperimentos1y3seobtiene:

𝑘 · (4x)s · y�

𝑘 · xs · y�=½ → 𝑎=–½

Elordendereacciónes:

(𝑎+𝑏+𝑐)=(–½+1+0)=½

g)DibujelasestructurasdeLewisdelosóxidosdeazufre,indicandoyjustificandolageometríamoleculardecadaunodeellos.

§LaestructuradeLewisdelamoléculadióxidodeazufrees:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO2esunasustanciacuyadis-tribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX2Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónestriangularysugeometríaangularyaquesolohaydosligandosunidosalátomocentral.Elángulodeenlaceesalgomenorde120°debidoalarepulsiónqueprovocaelpardeelectronessolitarioquehaysobreelátomodeazufre.

§LaestructuradeLewisdelamoléculatrióxidodeazufrees:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO3esunasustanciacuyadistribuciónde ligandos y paresde electrones solitarios alrededordel átomocentral se ajusta a la fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico(m+n)=3porloquesudisposiciónysugeometríaestriangular.Losángulosdeenlacesonde120°.

39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905-1993), recibió el premio Nobel de Fisiología yMedicinaporsucontribuciónaldesciframientodelcódigogenético.a)Elcódigogenéticosepuedeequipararaundiccionariomolecularqueestableceunaequivalenciaentrelosnucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que estáorganizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos.Teniendoencuentaqueexisten4nucleótidosdiferentes(adenina,A;citosina,C;guanina,Gyuracilo,U)yquesucombinaciónengruposde3genera64tripletesdiferentesquecodifican20aminoácidos,elcódigogenéticoestádegenerado:unmismoaminoácidopuedeestarcodificadopormásdeuntriplete.Suponiendo que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216aminoácidosdiferentes,quelosácidosnucleicosestánformadospor5nucleótidosdiferentesyqueelcódigogenético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216aminoácidos?

Existen5nucleótidosdiferentesyelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes,porloque3nucleótidoscodifican un aminoácido. Por lo tanto, habría 5+ = 125 tripletes diferentes. Si existen 216 aminoácidosdiferentes,elnúmerodetripletesesinferioraldeaminoácidos,porloquecon5nucleótidosnosepodríacodificarlos216aminoácidos.

b)SeveroOchoadescubrióelenzimaARNpolimerasa(llamadainicialmentepolinucleótidofosforilasa),quecatalizalasíntesisdeARN,moléculaintermediariaentreelADNylasproteínas.DadoelsiguientefragmentodeADN:

3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

b1)DeduzcalasecuenciaderibonucleótidosdelARNmensajero(ARNm)queseobtienedecadaunadelashebrasdeADN, teniendoencuentaque lasíntesisdeARNmseproduceen ladirección5’®3’yqueelapareamientodebasesesA®U,T®AyC®G.

ARNm5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’¯

ARNm3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

b2)ApartirdelassecuenciasdeARNmobtenidasenelapartadoanterioryutilizandoelcódigogenético,escribalasecuenciadeaminoácidosdelospolipéptidosqueseobtienen,teniendoencuentaqueelprocesodetraducciónseproduceenladirección5’®3’,quealextremo5’lecorrespondeelextremoaminoterminal(–NH2)yal3’,elcarboxiterminal(–COOH).

ARNm 5’AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’

¯Polipéptido NH2–Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOHARNm 3’UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

¯Polipéptido COOH–Arg–Ser–Phe–Leu–NH2

b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebracodificadora),mientras que la otra actúa comohebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia deADNpropuestasetraduceaunpolipéptidode6aminoácidos,escribaelpolipéptidocorrectoeindiquecuáleslahebradeADNquesetranscribe.

Elpolipéptidocorrectoes:

NH2–Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOH

Portanto,lahebraqueactúacomomoldeyquesetranscribees:

3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’

hebraquesetranscribe

5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

Códigogenético

Primerabase Segundabase TercerabaseU C A G

U Phe Phe Leu LeuC Ser Ser Ser SerA Tyr Tyr STOP STOPG Cys Cys STOP Trp

U Leu Leu Leu LeuC Pro Pro Pro ProA His His Gln GlnG Arg Arg Arg Arg

U Ile Ile Ile MetC Thr Thr Thr ThrA Asn Asn Lys LysG Ser Ser Arg Arg

U Val Val Val ValC Ala Ala Ala AlaA Asp Asp Glu GluG Gly Gly Gly Gly

Codóniniciación:AUG

Codonesfinalización:UAA,UAG,UGA

Códigosaminoácidos:Phe:fenilalanina;Leu:leucina;Ser:serina;Tyr:tirosina;Cys:cisteína;Trp:triptófano;Pro:prolina;His:histidina;Gln:glutamina;Arg:arginina;Ile:isoleucina;Met:metionina;Thr:treonina;Asn:asparragina;Lys:lisina;Val:valina;Ala:alanina;Asp:aspartato;Glu:glutamato;Gly:glicina.

PROBLEMASdelaXIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Vigo,22-24abril2006)

40.Considéreseelsiguienteequilibrioquímico,a1.259,15K:H2(g)+CO2(g)DH2O(g)+CO(g) ∆H=51,5kJmol–1

a)Expliqueelefectoquetendríansobredichoequilibriolossiguientesefectos:a1)Unadisminucióndelatemperatura:§sedesplazaaladerecha.

§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.

a2)Unaumentodelvolumen:§sedesplazaaladerecha.§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.

§nopuedesaberseconestosdatos.a3)Unaumentodelapresión:§sedesplazaaladerecha.

§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.

a4)Lapresenciadeuncatalizador:§sedesplazaaladerecha.§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.

a1)SiseproduceunadisminucióndelatemperaturadeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecirenelsentidoenelquedesprendacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaalaizquierda.

a2)SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alaumentarelvolumenlapresiónsehacemenor.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasparaqueasísuba lapresión.Comoexisteelmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.

a3)SiseproduceunaumentodepresióndeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondedesciendaelnúmerodemoléculasdegas.Comoexisteelmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.

a4)Lapresenciadeuncatalizadordisminuyelaenergíadeacticacióntantodelareaccióndirectacomolainversa lo que hace que el equilibrio se alcance enmenos tiempo sin que el sistema se vea afectado. Elequilibrionosealtera.

b)Sisemezclan1,00moldeH2y1,00moldeCO2,a1.259,15Ky,unavezalcanzadoelequilibrio,elanálisisrevelaquelamezclacontiene0,557moldeH2Oy0,557moldeCO.¿Cuálseríaelvalordelaconstantedeequilibrio?¿Tendríaelmismovaloraunatemperaturade958K?Razonelarespuesta.

Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

H2 CO2 H2O CO𝑛aba\aHc 1,00 1,00 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 1,00-𝑥 1,00-𝑥 𝑥 𝑥

Silamezclaenequilibriocontiene0,557moldeH2OydeCO:

𝑥=0,557mol®(1,00-𝑥)=0,443molH2yCO2

𝐾\=[H2O][CO][H2][CO2]

𝐾\=(0,557)2𝑉2

(0,443)2𝑉2

Sidesciendelatemperaturahasta958K,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,haciadondesedesprendacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaalaformacióndeH2yCO2.Porestemotivo,lascantidadesdeH2yCO2seharánmayoresylasdeH2OyCOmenores.Laconstantedeequilibriodisminuye.

Comoenesteequilibriosecumpleque𝐾\=𝐾UyaqueΔ𝜈=0,otraformaderazonaresteapartadoesme-diantelaaplicacióndelaecuacióndevan’tHoff(1884)quedeterminalavariacióndelaconstantedeequili-brioconlatemperatura:

ln𝐾p2𝐾p1

=∆𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Elvalorlaconstantea958Kes:

ln1,58𝐾^1

=51,5kJmol-'

8,31·10-3kJmol-'K-'· �

1.259,15K�→ 𝐾p1 =0,336

c)Expliquecualitativa,ycuantitativamente,quéocurriríasisemezclasen3,00moldeCO2 y1,00moldeH2,a1259,15K.¿Cuálseríalacomposicióndelamezclaenelequilibrio?

Setratadeunasituaciónsimilaralapartadoanterior,portanto,comosolohayreactivos,elsistemadebedesplazarsehacialaderechaylatablademolescorrespondientealequilibrioes:

H2 CO2 H2O CO𝑛aba\aHc 1,00 3,00 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 1,00-𝑥 3,00-𝑥 𝑥 𝑥

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\yteniendoencuentaquevolumennoafectaalequilibrioseobtienequeelnúmerodemolesquesetransformanes:

1,58=𝑥2

(1,00 − 𝑥) · (3,00 − 𝑥) → 𝑥=0,810mol

Lamezclaenequilibrioestáformadapor:

0,810moldeCOy0,810molH2O

(3,00-0,810)mol=2,19molCO2

(1,00-0,810)mol=0,190molH2

d)Silareacciónseexplicaconsiderandounmecanismoconcertadoenunasolaetapa,ylaentalpíadeacti-vaciónfuera,ΔH=58,3kcalmol–1,representegráficamenteelperfildelareacción.Calculelaentalpíadeactivacióndelareaccióninversa.

Teniendoencuentaquesetratadeunprocesoendotérmico(Δ𝐻°=51,5kJ=12,4kcal),larepresentacióngráficacorrespondientealasenergíasdeactivacióndelareacciónpropuestaeslaquemuestralaimagen.

Comoseobserva:

Δ𝐻°=𝐸A(directa)-𝐸A(inversa)

12,4kcal=58,3kcal-𝐸A(inversa)

Seobtiene:

𝐸A(inversa)=45,9kcal

41.Elácidofórmico,HCO2H,tieneunaconstantededisociación,Ka=2,0·10–4a)CalculeelpKa delácidofórmico.

Elp𝐾Hdeunácidosedefinecomo:

p𝐾H=– log𝐾H

Elvalordep𝐾adelácidofórmicoes:

p𝐾H=– log (2,0·10-4)=3,7

b)¿CuáleselpHdeunadisoluciónacuosa0,10Mdeácidofórmico?

Laecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelácidofórmicoendisoluciónacuosaes:

HCO)H(aq)+H)O(l)DHCO)-(aq)+H+O,(aq)

[HCO)-]=[H+O,]y[HCO2H]=𝑐-[H+O,]

siendo𝑐laconcentracióninicialdeHCO2H.

Laexpresióndelaconstantedeacidezdelácidofórmicoes:

𝐾H=[HCO)-][H+O,]

[HCO2H]=

[H+O,])

𝑐 − [H+O,]

Comosecumpleque:𝑐𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐

𝐾H=[H+O,])

[H+O,]=�(2,0·10-4)·0,10=4,5·10-3molL-'®pH=–log(4,5·10-3)=2,3

c)Siseañaden4litrosdeaguaa1litrodeestadisolución,¿cuálseráelnuevovalordelpH?

Despuésdeañadir4,0LdeH2Oaladisoluciónanterior,suponiendovolúmenesaditivos,lanuevaconcen-tracióndeladisoluciónes:

𝑐=1LHCO2H0,10M

(1,0+4,0)Ldisolución·0,10molHCO2H1LHCO2H0,10M

=0,020molL-'

Procediendodeformaidénticaalapartadoanterior,seobtienequelosvaloresde[H+O,]ypHdeladisolu-ciónson,respectivamente:

[H+O,]=�(2,0·10-4)·0,020=2,0·10-3molL-'®pH=–log(2,0·10-3)=2,7

d)Siseañaden5,0mLdesosa1,0M,a20mLdeunadisolución0,50Mdeácidofórmico¿cuálseráelpHdeladisoluciónobtenida?

SiseañadedisolucióndeNaOHtienelugarlareaccióncuyaecuaciónquímicaes:

HCO)H(aq)+NaOH(aq)®NaHCO)(aq)+H)O(l)

ElpHdespuésdelareaccióndependedecuálesseanlassustanciasexistenteseneseinstante.

Lascantidadesdeambosreactivosson:

20,0mLHCO2H0,50M ·0,50mmolHCO2H1mLHCO2H0,50M

=10mmolHCO2H

5,0mLNaOH1,0M ·1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M =5,0mmolNaOH⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 10mmolHCO2H5,0mmolNaOH

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirqueNaOHeselreactivolimitanteesyquesobraHCO2H.Además,seformaNaHCO2,portanto,enelpuntofinalsetieneunamezclaformadaporunácidodébil(HCO2H)yunasaldedichoácido(NaHCO2),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.

Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

𝑐H=10,0mmolHCO2H − 5,0mmolNaOH ·

1mmolHCO2H1mmolNaOH

(20,0+5,0)mLdisolución=0,20M

𝑐O=5mmolNaOH · 1mmolNaHCO21mmolNaOH(20,0+5,0)mLdisolución

=0,20M

Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:

HCO)H(aq)+H)O(l)DHCO)-(aq)+H+O,(aq)

NaHCO)(aq)+H)O(l)®HCO)-(aq)+Na,(aq)

Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:

HCO2H HCO)- H3O+𝑐aba\aHc 𝑐H 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐H-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥

Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:

(𝑐H − 𝑥)≈𝑐Hy(𝑐O+𝑥)≈𝑐O

Teniendoencuentaambasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

𝐾H=[HCO)-][H+O,]

[HCO2H]=

𝑐O𝑐H[H+O,]

[H+O,]=(2,0·10-4) ·0,200,20

=2,0·10-4molL-'→pH=–log(2,0·10-4)=3,7

e)Sialadisolucióndelapartado4,seleañadenotros5,0mLdesosa1,0M,¿cuálseráelnuevovalordelpH?Escribaelequilibrioqueseproduce.

EnestecasolacantidaddeNaOHañadidaes:

(5,0+5,0)mLNaOH1,0M ·1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M

=10mmolNaOH

Comoenelapartadoanteriorsehabíaañadido10mmoldeHCO2H,setratadecantidadesestequiométricas,esdecir,quereaccionancompletamenteynosobranadadeningunodelosreactivos.ElpHdeladisolución

loproporcionalasustanciaformada,NaHCO2,unasaldeácidodébilybasefuerte,portanto,setieneunahidrólisisbásica.

Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisoluciónresultantees:

𝑐 =10mmolNaOH · 1mmolNaHCO21mmolNaOH(20,0+10,0)mLdisolución

=0,33M

ElionNa,eslaespecieconjugadadeunabasefuerteporloquenotienecarácterácidoynosehidroliza.

El ionHCO)- es labase conjugadadel ácidodébilHCO2Hy sehidrolizaproduciendo ionesOH- según lasiguienteecuación:

HCO)-(aq)+H2O(l)DHCO2H(aq)+OH-(aq)

[HCO2H]=[OH-]y[HCO)-]=𝑐-[OH-]

Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelionformiatoes:

𝐾5=[HCO2H][OH-]

[HCO)-]=

[OH-])

𝑐 − [OH-]

Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguienteexpresión:

𝐾5(`Y_#,)=𝐾v

𝐾H(HCO2H)=

1,0·10-14

2,0·10-4=5,0·10-11

Comosecumpleque:𝑐𝐾b>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐

𝐾b=[OH-]2

[OH-]=�(5,0·10-11)·0,33=4,1·10-6molL-'

pOH=–log(4,1·10-6)=5,4®pH=14–pOH=14–5,4=8,6

42.Eldiazometano,CH3−N=N−CH3,sedescomponeenetano,CH3−CH3,ynitrógeno,N2.Silapresióniniciales360mmHgy,transcurridos400s,asciendea363,6mmHg.a)¿Cuáleslafraccióndediazometanodescompuesta?

Laecuaciónquímicacorrespondientealadescomposicióndeldiazometanoes:

CH+−N=N−CH+(g)®CH+−CH+(g)+N)(g)Laspresionesson:

CH+−N=N−CH+ CH+−CH+ N)𝑝(𝑡 = 0s) 360 — —𝑝(𝑡 = 400s) 360-𝑥 𝑥 𝑥

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotalpara𝑡=400ses:

𝑝total=𝑝CH3-N=N-CH3 +𝑝CH3-CH3 +𝑝N2

Sustituyendolaspresionesdadas:

363,6mmHg=[(360-𝑥)+𝑥+𝑥]mmHg¾®𝑥=3,6mmHg

Lafraccióndediazometanodescompuestavienedadaporlarelaciónentrelapresióndediazometanotrans-formadoalcabode400sylapresióninicial:

𝑝CH3-N=N-CH3 (transformado)𝑝CH3-N=N-CH3 (inicial)

=3,6mmHg360mmHg

=0,010→1,0%

b)Calculelaconstantedevelocidaddelareaccióndedescomposición,supuestadeprimerorden.

Laecuacióndevelocidadcorrespondienteaunacinéticadeprimerordenes:

𝑘[A]=–d[A]d𝑡

→d[A][A]

=–𝑘d𝑡integrandoseobtieneln[A][A]0

=–𝑘𝑡

Considerandocomportamientoidealsepuedeescribirlaecuaciónanteriorentérminosdepresiones:

ln𝑝𝑝0=–𝑘𝑡→ln

(366 − 3,6)mmHg366mmHg

=–𝑘·400s

Seobtiene,𝑘=2,5·10-5s-1

c)¿Cuáleselperiododevidamedia,t½,deldiazometano?

Elperiododevidamedia,𝑡½,eseltiempoquetranscurrehastalamuestrainicial,𝑝0,sehacelamitad,𝑝0/2.

Aplicadoalaecuacióndevelocidadseobtiene:

ln𝑝

𝑝0/2=–𝑘𝑡½→𝑡½=

ln 2𝑘

Elvalordelavidamediaes:

𝑡½=ln 2

2,5·10-5s-1=2,8·104s

43.Teniendoencuentaqueenlaestructuramoleculardelbenceno,todoslosátomosdecarbonosonequi-valentes,(ejedesimetríadeordenseis):a1)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H4Cl2?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Quésimetríaconservacadaisómero?

Existen3isómeros:

1,2-diclorobencenoPresentaunejeC2

1,3-diclorobencenoPresentaunejeC2

1,4-diclorobencenoPresentatresejesC2

a2)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H3Cl3?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen3isómeros:

1,2,3-triclorobenceno 1,2,4-triclorobenceno 1,3,5-triclorobenceno

PresentaunejeC3yseisejesC2

a3)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H2Cl4?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen2isómeros:

1,2,3,4-tetraclorobenceno 1,2,3,5-tetraclorobencenoAmbosisómerostienenlamismasimetría

a4)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6HCl5?Dibujesuses-tructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaqueelátomodehidrógenopuedeestarunidoacualquieradelosátomosdecarbonodelanillo.

1,2,3,4,5-pentaclorobenceno

Presentasimetríarotacional(orden2)

a5)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6Cl6?Dibujesusestruc-turasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaquetodoslosátomosunidosalosátomosdecarbonodeanillosonátomosdecloro.

1,2,3,4,5,6-hexaclorobenceno

Presentasimetríarotacional(orden6)

a6)¿Apartirdequéorbitalesatómicosdebenserconstruidoslosorbitalesπdelbenceno?

Losorbitalesπseconstruyenapartirdelosorbitales2𝑝delosátomosdecarbono.

b)Considéreselamoléculadelaldehído:H2C=CH−CH=Ob1)¿Quénúcleosatómicosseencuentranenelmismoplano?

Losátomosdecarbonoyelátomodeoxígenotienenhibridación𝑠𝑝)loquemotivaquetengandisposicióntriangularconángulosdeaproximadamente120°.

Estadisposicióntriangularobligadaporlosdoblesenlacesprovocaquetodoslosnú-cleosatómicosseencuentrenenelmismoplano,porlotanto,lageometríaglobaldelcompuestodebeserplana.

b2)¿Quéhibridacióndebeconsiderarseparacadaunode losátomosdecarbono?¿Yparaelátomodeoxígeno?

Comoseobservaenlafiguraanterior,lageometríatriangulardelosátomosdecarbonovienedeterminadaporlahibridación𝑠𝑝)quepresentan.

Elátomodeoxígenoalformarunenlacedobletambiénpresentahibrida-ción𝑠𝑝).

b3)SiseadicionaunamoléculadeH2sobreelenlaceC=C,¿quécompuestoseobtiene?Nombreydibujelaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Chacequeseformeunaldehídosaturado,elpropanal.

CH2=CH–CHO+H2®CH3–CH2–CHO

b4)SiseadicionaunamoléculadeH2sobreelenlaceC=O,¿Quécompuestoseobtiene?Nómbreseydibujelaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenaceC=Ohacequeseformeunalcoholin-saturado,el2-propen-1-ol.

CH2=CH–CHO+H2®CH2=CH–CH2OH

c)Conlosdatosdelatablaadjunta,calcúleselaentalpíadereaccióndelasdosreaccionesprecedentes.Datos.Energíasmediasdeenlace:

Enlace C=C C−C C=O C−O C−H O−H H−HEnergía(kJmol–1) 612 348 743 360 413 391 436

Laentalpíadeunareacciónsepuedecalcular(deformaaproximada)apartirdelasenergíasdeenlacesdelassustanciasqueintervienenenlareacción:

Δ𝐻° = Σ𝜈W𝐸hbcH\h(rotosenreactivos) − Σ𝜈U𝐸hbcH\h(formadosenproductos)

§ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=C

CH2=CH–CHO+H2®CH3–CH2–CHO

Enlareacciónpropuestaserompen1moldeenlacesC–C,4moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC=C,1moldeenlacesC=Oy1moldeenlacesH–H,yseforman3moldeenlacesC–C,6moldeenlacesC–Hy1moldeenlacesC=O.

Δ𝐻°=[𝐸Y-Y+4𝐸Y-`+𝐸Y�Y +𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[2𝐸Y-Y+6𝐸Y-`+𝐸Y�_]=

=[𝐸Y�Y +𝐸`-`]–[𝐸Y-Y+2𝐸Y-`]=

= �1molC=C ·612kJmolC=C�

+ �1molH–H ·436kJmolH–H�

− �1molC–C ·348kJmolC–C�

− �2molC–H ·413kJmolC–H�

= –126kJmol–'

§ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=O

CH2=CH–CHO+H2®CH2=CH–CH2OH

Enlareacciónpropuestaserompen1moldeenlacesC–C,4moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC=C,1moldeenlacesC=Oy1moldeenlacesH–H,yseforman1moldeenlacesC–C,1moldeenlacesC=C,5moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC–Oy1moldeenlacesO–H.

Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:

Δ𝐻°=[𝐸Y-Y+4𝐸Y-`+𝐸Y�Y +𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[𝐸Y-Y+5𝐸Y-`+𝐸Y�Y + 𝐸Y-_ + 𝐸_-`]=

=[𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[𝐸Y-`+𝐸Y-_ + 𝐸_-`]=

= �1molC=O ·743kJmolC=O�

+ �1molH–H ·436kJmolH–H�

− �1molC–H ·413kJmolC–H�

− �1molC–O ·360kJmolC–O�

− �1molO–H ·391kJmolO–H�

= 15,0kJmol–'

PROBLEMASdelaXXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Córdoba,27-30abril2007)

44.Unamuestradeunhidrocarburo,quepesó25,93mgyocupaba11,25cm3a25°Cy1atm,semezclócon102,5cm3deoxígenoenlasmismascondiciones.Sehizosaltarunachispay,traslacombustión,elgasresi-dualresultantefueunamezcladeoxígenoydióxidodecarbono,ocupandounvolumende80,0cm3,enlasmismascondicionesdepresiónytemperaturaquelamezclainicial.Alpasarlamezclagaseosaatravésdeunabsorbente,queeliminótotalmenteeldióxidodecarbono,elvolumenseredujoa35,0cm3.a)Calculelacomposiciónmolarporcentualdelamezclainicialydelamezclagaseosaresultantedelacom-bustión.

Lamezclainicialestáformadapor:

11,25cm+hidrocarburoy102,5cm+deoxígeno.DeacuerdoconlaleydeAvogadro,enunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolar.Portanto,lacomposiciónmolarporcentualdelamezclainiciales:

11,25cm3hidrocarburo11,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

· 100=9,900%hidrocarburo

102,5cm3O211,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

· 100=90,10%O2

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelhidrocarburoes:

CxHy(g)+ Þ𝑥+𝑦4ß O2(g)→𝑥CO2(g)+

𝑦2H2O(l)

LamezclagaseosaresultanteestáformadaporCO2yelO2enexceso.AlpasarlaporunabsorbenteseeliminaelCO2,portanto,sepuedeescribirque:

𝑉CO2 +𝑉O2(exceso)=80,0cm3

𝑉O2(exceso)=35,0cm3→𝑉CO2 =45,0cm

Lacomposiciónmolarporcentualdelamezclaresultantees:

45,0cm3CO280,0cm3mezcla

· 100=56,3%CO2 35,0cm3O2

80,0cm3mezcla· 100=43,7%O2

b)Calculelacantidaddeaguaformada.

ElvolumendeO2gastadodeterminalacantidaddeH2Oformada:

𝑉O2(total)=𝑉O2(gastado)+𝑉O2(exceso)=(102,5 − 35,0)cm3=67,5cm3

ComoelO2gastadoseempleaenformarCO2yH2O:

𝑉O2(gastadoH2O)=(67,5 − 45,0)cm3=22,5cm3

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO2gastadosenformarH2Oes:

𝑛=1atm·22,5cm3

(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·

1L103cm3 =9,20·10

-4molO2

RelacionandoO2conH2O:

9,20·10-4molO2 ·2molH2O1molO2

=1,84·10-3molH2O

LamasadeH2Oformadaes:

1,84·10-3molH2O ·2molH2O1molO2

·18,0gH2O1molH2O

=0,0331gH2O

c)Determinelafórmulamoleculardelhidrocarburo.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2formadoes:

𝑛=1atm·45,0cm3

(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·

1L103cm3 =1,84·10

-3molCO2

LarelaciónentreelnúmerodemolesdeCO2ydeH2Oformadospermiteobtenerlarelaciónmolarentrecarbonoehidrógeno:

1,84·10-3molH2O1,84·10-3molCO2

·1molCO21molC

·2molH1molH2O

=2molH1molC

→ fórmulaempírica:(CH))�

Paraobtenerelvalorde𝑛esnecesariocalcularlamasamolardehidrocarburo.Considerandocomporta-mientoideal:

𝑀=(25,93mg) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

1atm·11,25cm3 ·1g

103mg·103cm3

1L=56,3gmol-1

𝑛=56,3ghidrocaburo

1molC · 12,0gC1molC +2molH ·1,0gH1molH

=4 → fórmulamolecular:C4H8

d)Propongacuatrocompuestosquerespondanadichafórmula.

LosisómerosposiblesdelC4H8son:

CH)=CH−CH)−CH+1-buteno

CH)=C(CH+)−CH+metilpropeno

cis-2-buteno

trans-2-buteno

ciclobutano

metilciclopropano

45.Seintroduce1,00moldePCl5enunacámaravacíaestableciéndoseelequilibrioa250°Cy2,00atm.Elgasenelequilibriocontiene40,7%deCl2envolumen.a)¿Cuálessonlaspresionesparciales,expresadasenbar,dePCl5yPCl3enelequilibrio?

Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:

PCl5(g)DPCl3(g)+Cl2(g)

DeacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),enunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolarloquepermiteobtenerlacorrespondientefracciónmolar.Porlotanto,segúnlaeste-quiometríadelareacción,lasfraccionesmolaresdelamezclaenequilibrioson:

𝑦PCl3 =𝑦Cl2 =0,407

𝑦PCl5 =1 − (𝑦Cl2 +𝑦PCl3)=0,407 → 𝑦PCl5 =0,186

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801):

𝑝PCl3 =𝑝Cl2 =𝑝𝑦Cl2 =2,00atm ·1,013bar1atm

· 0,407=0,825bar

𝑝PCl5 =𝑝𝑦PCl5 =2,00atm ·1,013bar1atm

· 0,186=0,377bar

b)CalculeKpa250°C.

𝐾U=(𝑝PCl3)(𝑝Cl2)(𝑝PCl3)

𝐾U=(2,00 · 0,407)2

(2,00 · 0,186)=1,78

Silamezclagaseosaseexpansionahasta0,200atmmanteniendoconstantelatemperatura,calcule:c1)ElporcentajedePCl5quesedisociaráenelequilibrio.

Latablademolesenelequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:

PClQ PCl+ Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)

TeniendoencuentalaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)laexpresióndelaconstantedeequili-brioquedacomo:

𝐾U=(𝑝𝑦PCl3)(𝑝𝑦Cl2)

(𝑝𝑦PCl5)=𝑝

𝑛α𝑛(1+α)

𝑛(1 − α)𝑛(1+α)

=𝑝α2

1 − α2

Elvalordelgradodedisociaciónenesascondicioneses:

1,78=0,200 ·α2

1 − α2→α=0,948→94,8%

c2)LapresiónparcialdeCl2enequilibriotrasañadir1,00moldePCl3.

Sialamezclaenequilibrioseleañade1,00moldePCl3,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumalasustanciaañadida,esdecir,hacialaformacióndePCl5.

Comoinicialmenteexistía1,00moldePCl5yelgradodedisociaciónes0,949elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:

𝑛Cl2 =1,00mol · 0,948=0,948mol

𝑛PCl3 =(1,00mol·0,948)+1,00mol=1,95mol

𝑛PCl5 =1,00mol·(1 − 0,948)=0,0520mol

Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes:

PClQ PCl+ Cl)𝑛aba\aHc 0,0520 1,95 0,948𝑛dWHbOVeWfHge — 𝑥 𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 — —𝑛hijaca5Wae 0,0520 + 𝑥 1,95 − 𝑥 0,948 − 𝑥

Elnúmerodemolestotalesenelequilibrioes:

𝑛dedHc = (0,0520 + 𝑥) + (1,95 − 𝑥) + (0,948 − 𝑥) = (2,95 − 𝑥)

Elnúmerodemolestransformadoses:

1,78=0,200 ·

(1,95 − 𝑥)(2,95 − 𝑥) ·

(0,948 − 𝑥)(2,95 − 𝑥)

(0,0520 + 𝑥)(2,95 − 𝑥)

→𝑥=0,0169mol

LapresiónparcialdelCl2es:

𝑝Cl2 =0,200atm ·(0,948 − 0,0169)mol(2,95 − 0,0169)mol

=0,0635atm

d)Silamezclagaseosa,correspondientealequilibrioinicial,semantienealapresiónde2,00atmyseelevalatemperaturaa487°C,¿cuálserálanuevacomposicióndelamezclaenequilibrio?(ΔH=172,2kJmol-𝟏,eindependientedelatemperatura).

Previamente,mediantelaecuacióndevan’tHoff(1884),esprecisocalcularelvalordelaconstantedeequi-librioalatemperaturade487°C:

ln𝐾U2𝐾U1

=∆𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Sustituyendo:

ln𝐾U21,78

=172,2kJmol-'

8,31·10-3kJmol-'K-'· �

1(250 + 273,15)K

(487 + 273,15)K�

Seobtiene,𝐾p2 =4,11·105.

Elvalordelgradodedisociaciónenesascondicioneses:

4,11·105=2,00 ·α2

1 − α2→α≈1,00→100%

Alelevarlatemperaturaytratarsedeunprocesoendotérmico,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyalatemperatura,esdecirhacialaformacióndePCl3yCl2loquehacequelaconstantedeequilibrioseamuyelevada.Porestemotivo,comoseobserva,elPCl5sedisociatotalmenteynosealcanzaelequilibrio.

46.CalculeelpHde:a)Unadisoluciónde500mLdeácidoacético,CH3COOH,0,10Mquecontiene2,0gdeacetatodesodio,NaCH3COO,y4,0·10–3moldeácidoclorhídrico.(Dato.Ka(CH3COOH)=1,8·10–5).

ElHClreaccionaconelNaCH3COOsegúnlasiguienteecuaciónquímica:

HCl(aq)+NaCH3COO(aq)®NaCl(aq)+CH3COOH(aq)

Loscantidadesdesustanciaenladisoluciónson:

2,0gNaCH3COO ·1molNaCH3COO82,0gNaCH3COO

·103mmolNaCH3COO1molNaCH3COO

=24mmolNaCH3COO

500mLCH3COOH0,10M ·0,10mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,10M

=50mmolCH3COOH

4,0·10–3molHCl ·103mmolHCl1mmolHCl

=4,0mmolHCl

Larelaciónmolares:4,0mmolHCl

24mmolNaCH3COO=0,16

Comoseobserva,larelaciónmolaresmenorque1,locualquieredecirquereactivolimitanteeselHClyquesobraNaCH3COO.Además,seformaCH3COOH,porlotanto,enelpuntofinalsetieneunamezclaformadaporunácidodébil,CH3COOH,yunasaldedichoácido,NaCH3COO,esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.

Considerandoqueenlamezclanoseproducevariaciónapreciabledevolumen,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

𝑐O=24mmolNaCH3COO − 4,0mmolHCl ·

1mmolNaCH3COO1mmolHCl

𝑐H=50mmolCH3COOH+4,0mmolHCl ·

1mmolCH3COOH1mmolHCl

CH3COOH(aq)+H2O(l)DCH3COO-(aq)+H+O,(aq)

NaCH3COO(aq)+H2O(l)®CH3COO-(aq)+Na,(aq)

CH3COOH CH3COO- H3O+𝑐aba\aHc 𝑐H 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐H-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥

𝐾H=[CH3COO-][H+O,]

[CH3COOH]

[CH3COOH]=(𝑐H − 𝑥)≈𝑐Hy[CH3COO-]=(𝑐O + 𝑥)≈𝑐O

Teniendoencuentaambasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

𝐾H=𝑐O𝑐H[H+O,]

[H+O,]=1,8·10-5 ·0,110,041

=4,8·10-5molL-'→pH=–log(4,8·10-5)=4,3

b)Unadisoluciónobtenidamediantelamezclade30mLdeH3PO40,30Mcon40mLdeNa3PO40,50Mydiluidaconaguaa100mL.(Datos.pK1=2,16;pK2=7,13;pK3=12,3).

H3PO4(aq)+H2O(l)DH2PO*-(aq)+H+O,(aq)

Na3PO4(aq)+H2O(l)®PO*+-(aq)+3Na,(aq)

ElPO*+-esunabaseprocedentedelNa3PO4quereaccionaconelH3PO4ácidodeacuerdoconlasiguienteecuación:

PO*+-(aq)+H3PO4(aq)®H2PO*-(aq)+HPO*)-(aq)

Lascantidadesdesustanciaenladisoluciónson:

30mLH+PO*0,30M ·0,30mmolH+PO*1mLH+PO*0,30M

= 9,0mmolH+PO*

40mLNa3PO40,50M ·0,50mmolNa3PO41mLNa3PO40,50M

=20mmolNa3PO4⎭⎪⎬

⎪⎫

→ 20mmolNa3PO49mmolH3PO4

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirquereactivolimitanteeselH3PO4yquesobraNa3PO4.Realizandounbalancedemateriaseobtiene:

PO*+- H3PO4 H2PO*- HPO*)-𝑛aba\aHc 20 9,0 — —𝑛VabHc 11 — 9,0 9,0

Sevuelveatenerunareacciónácido-baseentreelPO*+-(base)yelH2PO*-(ácido)cuyaecuaciónes:

PO*+-(aq)+H2PO*-(aq)®2HPO*)-(aq)

Larelaciónmolares:

11mmolPO*+-

9,0mmolH2PO*-=1,2

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirqueH2PO*-eselreactivolimitanteeselyquesobraPO*+-.Realizandounbalancedemateriaseobtiene:

PO*+- H2PO*- HPO*)-𝑛aba\aHc 11 9,0 9,0𝑛VabHc 2,0 — 9,0+18

Considerandoelequilibrio:

HPO*)-(aq)+H2O(l)DPO*+-(aq)+H+O,(aq)

Puestoquetodoslosreactivosseencuentrancontenidosenelmismovolumenfinal,puedeutilizarsemmolesenlugardeconcentracionesfinalesparasustituirlosenlaexpresión:

𝐾3=[PO*+-][H+O,][HPO*)-]

→ [H+O,]=𝐾3[HPO*)-][PO*+-]

Aplicandologaritmosymultiplicandopor(–1)seobtienelasiguienteexpresión:

pH=p𝐾3+log[PO*+-][HPO*)-]

ElpHdeladisoluciónresultantees:

pH=12,3+log2,027

c)Unadisolución1,0·10–5MdeHBO2.(Dato.Ka=6,4·10–10).

ComosetratadeunadisoluciónacuosadeunácidomuydébilydiluidoesnecesariotenerencuentalosH+O,suministradosporelH2O.

ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHBO2vienedadoporlasiguienteecuación:

HBO2(aq)+H2O(l)DBO)-(aq)+H+O,(aq)

𝐾H=[BO)-][H+O,]

[HBO2]

Análogamente,paraelH2Osetiene:

2H2O(l)DH+O,(aq)+OH-(aq)

𝐾v=[H+O,][OH-]

ElbalancedemateriaparaelHBO2es:

[HBO2]3=[HBO2]+[BO)-]

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)es:

[H+O,]=[OH-]+[BO)-]

Delbalancedecargasydelproductoiónicodelaguaseobtiene:

[H+O,]=[OH-]+[BO)-]

𝐾w=[H+O,][OH-]¹ → [BO)-]=[H+O,] −

𝐾w[H+O,]

Delbalancedemateriaylaecuaciónanteriorseobtiene:[HBO2]3=[HBO2]+[BO)-]

[BO)-]=[H+O,] −𝐾w

[H+O,]

à → [HBO2]=[HBO2]3 − �[H+O,]+𝐾w

[H+O,]�

Teniendoencuentaquelasiguienteaproximaciónnoconduceaunerrorsignificativo:

[HBO2]3>> �[H+O,]+Kw

[H+O,]� → [HBO2]≈[HBO2]3

Laexpresiónde𝐾Hqueseobtienees:

𝐾H=�[H+O,] −

Kw[H+O,]

� [H+O,]

[HBO2]=

[H+O,]) − 𝐾w[HBO2]

6,4·10-10=[H+O,])–1,0·10-14

1,0·10-5→ [H+O,]=1,3·10-7molL-'

pH=–log(1,3·10-7)=6,9

d)Unadisoluciónacuosade900mLenlaqueseharecogidoelamoniacoproducidoaltratarunadisoluciónquecontenía1,5gdeclorurodeamonioconexcesodehidróxidodesodio.(Dato.Kb=1,8·10–5).

LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNH4ClyNaOHes:

NH4Cl(aq)+NaOH(aq)®NH3(g)+H)O(l)+NaCl(aq)

ComoexisteexcesodeNaOH,elNH4CleselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeNH3formado.Portanto,laconcentracióndeladisoluciónacuosadeNH3obtenidaes:

𝑐 =1,5gNH4Cl

900mLdisolución·1molNH4Cl53,5gNH4Cl

·1molNH31molNH4Cl

=0,031molL-'

ElNH3endisoluciónacuosaestádisociadosegúnlasiguienteecuación:

NH3(aq)+H)O(l)DNH4+(aq)+OH-(aq)

𝐾5=[NH4+][OH-]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:

[NH4+]=[OH-]y[NH3]=𝑐 − [OH-]

Comosecumpleque:𝑐𝐾5>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐

conloquelaecuacióndelaconstantedebasicidadquedacomo:

𝐾5=[OH-])

[OH-]=�(1,8·10-5)·0,03=7,5·10-4molL-'

pOH=–log(7,5·10-4)=3,1®pH=14–pOH=14–3,1=10,9

47.Paralosparesredox:E°(Cu+|Cu)=+0,521V;E°(PtCl62–|PtCl42–)=+0,680V.a)Determinelareacciónespontáneaquetendrálugarenlapilaformadauniendoamboselectrodos.

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.

Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaiz-quierda,comoánodoyreductor(seoxida).

cátodo(reducción):PtCl4)-+2e-®PtCl*)-+2Cl-

ánodo(oxidación):2(Cu®Cu++e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:PtCl4)-+2Cu®PtCl*)-+2Cl-+2Cu+

Elpotencialdelapilaencondicionesestándar(25°C,1atmyconcentracionesiónicas1,0M)secalculame-diantelaexpresión:

𝐸UacHe = 𝐸\ádege

e − 𝐸ábegee = 𝐸�dYc*#,ô�dYc)#,

e − 𝐸Yj%ôYje = (0,680V) − (0,521V) = 0,159V

Como𝐸UacHe >0,lareacciónpropuestaesespontánea.

b)Calculelaconstantedeequilibriodedichareaccióna25°C.

LavariacióndeenergíadeGibbsparaunareacciónvienedadoporlasiguienteexpresión:

Δ𝐺=Δ𝐺°+𝑅𝑇ln𝐾

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,portanto:

Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾

LarelaciónentreΔ𝐺°y𝐸UacHe vienedadaporlasiguienteexpresión:

Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸UacHe

Combinandoambasexpresionesseobtiene:

Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸UacHe

Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾¹ →ln𝐾=

𝑛𝐹𝐸UacHe

𝑅𝑇

ln𝐾=2 · (96.485Cmol-1) · (0,159V)

(8,31JK-1mol-1) · (25+273,15)K=12,4→𝐾=2,4·105

c)CalculeEpilayΔGa25°C,silasconcentracionesdelasdiferentesespeciesson[PtCl62–]=1,0·10–2M;[Cu+]=1,0·10–3M;[Cl–]=1,0·10–3M;[PtCl42–]=2,0·10–5M.¿Esespontánealareacciónenestascondiciones?

LaecuacióndeNernst(1889)permitecalcular𝐸UacHencondicionesdiferentesalasestándar:

𝐸=𝐸o −0,0592𝑛

log[red][oxd]

Elvalordelpotencialdecadaelectrodoes:

§Cátodo:

𝐸�dYc*#,ô�dYc)#, =𝐸�dYc*#,ô�dYc)#,e −

0,05922

· log[PtCl*)-][Cl-])

[PtCl4)-]=

=0,680 −0,05922

· log2,0·10-Q · (1,0·10-+))

1,0·10-)=0,937V

§Ánodo:

𝐸Yj%ôCu=𝐸Yj%ôCue −

0,05921

· log1

[Cu,]=0,521 −

0,05921

· log1

1,0·10-+=0,343V

Elvalorde𝐸UacHes:

𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸�dYc*#,ô�dYc)#, − 𝐸Yj%ôCu = (0,937V) − (0,343V) = 0,594V

Δ𝐺=–𝑛𝐹𝐸UacH=–2 · (96.485Cmol-') · (0,594V) ·1kJ103J

=–115kJmol-'

ComoΔ𝐺<0,lareacciónesespontáneaenesascondiciones.

d)CalculelosvaloresdeΔH°yΔS°enelrangodetemperatura0a100°C.T(°C) 0 50 75 100K·10–5 4,8 1,368 0,8380,548

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,portanto:

Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾

LarelaciónentreΔ𝐺°yΔ𝐻°yΔ𝑆°vienedadaporlasiguienteexpresión:

Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°

Combinandoambasexpresionesseobtiene:Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾

Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°� →ln𝐾=

–Δ𝐻°𝑅𝑇

+Δ𝑆°𝑅

Representandográficamenteln𝐾frentea1/𝑇seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalordeΔ𝐻°ycuyaordenadaelvalordeΔ𝑆°.

ln𝐾 ln(4,8·105) ln(1,368·105) ln(0,838·105) ln(0,548·105)1/𝑇 1/(0+273,15) 1/(50+273,15) 1/(75+273,15) 1/(100+273,15)

Delarepresentacióngráficaseobtieneque:

pendiente=–Δ𝐻°𝑅

=2.210K

ordenada=Δ𝑆°𝑅=4,9855

ApartirdelaordenadaseobtieneelvalordeΔ𝑆°:

Δ𝑆°=4,9855 · (8,31JK-1mol-1)=41,4JK-1mol-1

ApartirdelapendienteseobtieneelvalordeΔ𝐻°:

Δ𝐻°=–2.210K · (8,31 · 10-+kJK-1mol-1)=–18,4kJmol-1

e)Calculelamasa,engramos,dePtCl42–formadocuandohayanpasado8,00faradaysdecorriente.

DeacuerdoconlaleydeFaraday(1834)yteniendoencuentalasemirreaccióndelapartadoa)correspon-dientealareduccióndelPtCl4)-:

8,00F ·1mole-

1F ·1molPtCl*)-

2mole-·337,1gPtCl*)-

1molPtCl*)-=1,35·103gPtCl*)-

PROBLEMASdelaXXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Castellón,1-4mayo2008)

48.Elaguaoxigenadaeselnombretradicionaldelperóxidodehidrógeno(dióxidodedihidrógenoodioxidanodeacuerdoconlasnormasdenomenclaturapropuestasporlaIUPACdesde2005).Setratadeunlíquidoincoloroqueaniveldomésticoseutiliza,enconcentracionesbajas,comoantisépticooblanqueador.Enlastablasdepotencialesestándardereduccióndelosdiferentesparesredox(enmedio ácido) se encuentran los siguientes valores: E° (H2O2/H2O)=+1,77VyE°(O2/H2O2)=+0,680V.a)Escribalassemirreaccionesajustadasquemuestranelcomportamientodelaguaoxi-genadacomosustanciaoxidanteycomosustanciareductora.

§Comooxidante,elH)O)sereduceaH2O:

H)O)+2H,+2e-®2H2O

§Comoreductor,elH)O)seoxidaaO):

H)O)®O)+2H,+2e-

b)¿EsespontánealadescomposicióndelH2O2?Justifíquelo.

Apartirdelassemirreacciones:

reducción:H)O)+2H,+2e-®2H2O 𝐸°=+1,77V

oxidación:H)O)®O)+2H,+2e- 𝐸°=–0,68V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)®2H2O+O) 𝐸°=1,09V

Enlareacciónpropuesta,𝐸°>0,portanto,ladescomposicióndelH)O)esespontánea.

c)¿Cómopuedeexplicarsequeelaguaoxigenadaseaunproductocorriente,quepermanecesindescompo-nersedurantetiemposbastantelargos?

Elaguaoxigenadasedescomponenaturalmente,perolareacciónesmuylenta.SepuededecirqueelH)O)esunasustanciametaestable.

2.ElpotencialestándardelparFe3+|Fe2+es+0,77V.DemuestrequelapresenciadeionesFe3+puedefavo-recerladescomposicióndelaguaoxigenadamedianteotrareacción,yqueposteriormente,laespecieredu-cidaformadapuedaregenerarFe3+poraccióndeotramoléculadeH2O2,actuandoelFe3+comocatalizador.

TeniendoencuentaqueelpotencialestándardelparO)/H)O)(𝐸°=+0,680V)esmenorqueelcorrespon-dientealparFe3+/Fe2+(𝐸°=+0,770V)elH)O)escapazdereduciralFe3+aFe2+deacuerdoconlassi-guientessemirreacciones:

reducción:H)O)®O)+2H,+2e- 𝐸°=–0,680V

oxidación:2Fe3++2e-®2Fe), 𝐸°=+0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)+2Fe3+®O)+2H,+2Fe2+ 𝐸°=0,0900V (1)

Porotraparte,comoelpotencialestándardelparH)O)/H2O(𝐸°=+1,77V)esmayorqueelcorrespondientealparFe+,/Fe),(𝐸°=+0,77V)siseañademásH)O),estasustanciaescapazdeoxidaralFe),formadoenlareacciónanterioraFe+,deacuerdoconlassiguientessemirreacciones:

reducción:H)O)+2H,+2e-®2H2O 𝐸°=+1,77V

oxidación:2Fe2+®2Fe+,+2e- 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)+2H,+2Fe2+®2H2O+2Fe3+ 𝐸°=1,00V (2)

Sumandolasreacciones1y2,seobtienelareacciónglobaldeambas:

H)O)+2H,+2Fe),®2H2O+2Fe+, 𝐸°=+1,00V

H)O)+2Fe+,®O)+2H,+2Fe), 𝐸°=+0,0900V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾H)O)®2H2O+O) 𝐸°=1,09V

Comosepuedeobservar,elFe+,formadoenlaprimerareacciónseconsumeenlasegundaporloquenoafectaalareacciónglobalysepuededecirquesecomportacomocatalizadorenladescomposicióndelH)O).

3.SeharealizadoladescomposicióndelaguaoxigenadaenpresenciadeionesFe3+atemperaturaconstante.Paraelloseutilizóunamuestrade10,0mLdeunaconcentración[H2O2]=6,00·10–2molL–1(seconsideraqueelvolumenVdeladisoluciónacuosadeperóxidodehidrogenosemantieneconstanteyqueelvolumenmolardeungasaesatemperaturaesVm=24,0Lmol–1).Seañadióelcatalizadoryseanotaronadiversosinstantes𝒕elvolumendeoxígenoV(O2)desprendido.Losresultadosserecogenenlatablasiguiente:

t/min 0510152030V(O2)formado/mL 01,562,743,654,425,26

a)Obtengalaconcentraciónde[H2O2]restante(molL–1)apartirdelosvolúmenesdeoxígenodelatabla,paracadaunodelosvaloresdet.

RelacionandoelvolumendeO)formadoconlosmolesdeH)O)descompuestosparauntiempode5min:

1,56mLO)10mLdisolución

·1LO)

10+mLO)·10+mLdisolución1mLdisolución

·1molO)24,0LO)

·2molH)O)1molO)

=0,0130molL-'

LaconcentracióndeH)O)sobrantees:

[H)O)]Oe5WHbdh=[H)O)]aba\aHc-[H)O)]\ebOjfage

[H)O)]Oe5WHbdh=(6,00·10-)-0,0130)=0,0470molL-'Procediendodeigualformaconlostiemposrestantesseobtienelasiguientetabla:

𝑡/min 0 5 10 15 20 25[H)O)]/M 0,0600 0,0470 0,0372 0,0296 0,0232 0,0162

b)Representelosvaloresde[H2O2]restanteenfuncióndeltiempoenelpapelcuadriculado.Comentario:Lasescalasdeambosejesdebenserclaramentelegiblesysutamañodebepermitirunacómodalectura.

c)EscribaladefinicióndelavelocidaddedescomposicióndelH2O2(velocidadinstantáneaodiferencial).

LavelocidaddedescomposicióndelH)O)sedefinecomolacantidaddeestasustanciaquedesapareceporunidaddetiempo:

𝑣=–d[H)O)]dt

d)DeduzcadelacurvaanteriorelvalordelavelocidaddedesaparicióndelH2O2(molL–1min–1)at0=0yat1=15min.

Lavelocidaddedesapariciónauntiempodadoseobtienecalculandolapendientedelarectatangentealacurvaenesepuntoenlagráfica[H)O)]vs.𝑡.

Deacuerdoconlagráfica,lapendientedelarectaquepasaporelpunto𝑡=0mines:

𝑣=–(0,0350 − 0,0600)molL-1

(9 − 0)min=2,8·10-)molL-1min-1

Análogamente,lavelocidada𝑡=15mines:

𝑣=–(0,0200 − 0,0296)molL-1

(22 − 15)min=1,4·10-)molL-1min-1

00,010,020,030,040,050,060,07

0 5 10 15 20 25 30

2]/mol·L–1

[H2O2]vs.t

0 5 10 15 20 25 30

·L–1

t / min

[H2O2] vs. t

(0;0,06)

(9;0,035) (15;0,0296)

(22;0,020)

e)Determineeltiempooperiododesemirreacción.

El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentración inicial, 𝑐3=6,00·10-)molL-1,sereduzcaalamitad,𝑐=3,00·10-)molL-1.

ApartirdelagráficaseobtienequelaconcentracióndeH)O)sereducealamitadcuando𝑡½=15min.

0 5 10 15 20 25 30

·L–1

t / min

[H2O2] vs. t

49.DesdeelmomentoenqueseponeenmarchalasíntesisdeHaber-Boschparalafabricacióndelamoníaco,elácidonítricosepreparaporelmétodoOstwald.Elprocesoconstadetresetapas:a)CombustióncatalíticadelamoníacoparaformarNO.Elamoníacomezcladoconaire,seponeencontactoconelcatalizadorsólido,queesunamalladeplatinoconun10%derodio,a800°Cy1atm.

NH3(g)+O2(g)®NO(g)+H2O(g)b)OxidacióndelNOaNO2.ConnuevoaportedeaireelNOseoxidaaNO2.

NO(g)+O2(g)®NO2(g)c)EnpresenciadeaguaelNO2sedismutaenHNO3yNO.ElprocesotienelugaralponerseencontactoconaguaelNO2,entorresdelavado.ElNOproducidoseoxidaaNO2ysiguelasmismastransformaciones.

NO2(g)+H2O(l)®HNO3(aq)+NO(g)Eldiagramadeflujosimplificadoeselsiguiente:

a)Escribalasreaccionesajustadas(a),(b)y(c)correspondientesacadaunadelastresetapas.

Setratadereaccionesdeoxidación-reducción.Elajustedelaecuacióncorrespondienteala:

§Reaccióna

reducción:5(O)+4H,+4e-®2H2O)

oxidación:4(NH3+H2O®NO+5H,+5e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:4NH3(g)+5O)(g)®4NO(g)+6H2O(g)

§Reacciónb

2NO(g)+O)(g)®2NO)(g)

§Reacciónc

reducción:NO)+2H,+2e-®NO+H2O

oxidación:2(NO)+H2O®NO+-+2H,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:3NO)(g)+H2O(l)®2HNO3(aq)+NO(g)

b)Escribaunareacciónquímicaglobalajustadaparalasetapas(b)y(c).

Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasetapasb)yc)son:

2NO+O)®2NO)

3NO)+H2O®2HNO3+NO

ComolaespecieNO)producidaenlareacciónb)seconsumeenlareacciónc)sisemultiplicacadaunadelasecuacionesporelcoeficienteadecuadosepuedeeliminarestaespeciedelareacciónglobal:

3(2NO+O)®2NO))

2(3NO)+H2O®2HNO3+NO)

Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:

4NO(g)+3O)(g)+2H2O(l)®4HNO3(aq)

c)Escribaunareacciónquímicaajustadacorrespondientealprocesoglobal.Considerequeelvapordeaguaproducidoenlaetapa(a)condensaenlatorredelavadoytodaelaguaeslíquida.

Teniendoencuentaquelaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónglobaldelasetapasb)yc)es:

4NO+3O)+2H2O®4HNO3

ylacorrespondientealaetapaa)es:

4NH3+5O)®4NO+6H2O

Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:

NH3(g)+2O)(g)®HNO3(aq)+H2O(l)

2.Contestealassiguientespreguntas:a)Indiqueelestadodeoxidacióndelnitrógenoenloscompuestos:NH3,NO,NO2,HNO3.

EntodosloscompuestoselnúmerodeoxidacióndelHes+1ydelOes–2ydeacuerdoconestoelestadodeoxidacióndelNencadaunodeelloses:

NH3®𝑥+3(+1)=0®𝑥=–3 NO®𝑥+(–2)=0®𝑥=+2

NO2®𝑥+2(–2)=0®𝑥=+4 HNO3®(+1)+𝑥+3(–2)=0®𝑥=+5

b)DibujelasestructurasdeLewisdeloscompuestosanterioresysuforma,justificandolosángulosdeen-lace.

§LaestructuradeLewisdelamoléculademonóxidodenitrógenoes:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNOesunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaa la fórmulaAXE+a laquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=4porloquesudisposiciónestetraédricaysugeometríaeslinealyaquesolohaydosátomosenlaespecie.Elángulodeenlaceesde180°.

§LaestructuradeLewisdelamoléculadeamoniacoes:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNH+esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX+Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=4porloquesudisposiciónestetraédricaysugeometríapiramidalyaquesolotienetresligandosunidosalátomocentral.

Losángulosdeenlaceinferioresa109,5°debidoalarepulsiónqueejerceelpardeelectronessolitariosi-tuadosobreelátomodenitrógeno.

§LaestructuradeLewisdelamoléculadedióxidodenitrógenoes:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNO)esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónestriangularysugeometríaesangularyaquesolotienetresligandosunidosalátomocentral.

Elángulodeenlaceessuperiora120°debidoa lapequeñarepulsiónqueejerceelelectróndesapareadosituadosobreelátomodenitrógeno.

§LaestructuradeLewisdelamoléculadeácidonítricoes:

DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelHNO+esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentral seajustaa la fórmulaAX+ a laquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónygeometríaestriangular.LosángulosdeenlaceN–Osonde120°yelN–O–Hmenorde109,5°debidoaqueelátomodeoxígenotienenúmeroestérico4ypresentadosparesdeelectronessolitarios.

3.Enunprocesoindustrial,lacorrientegaseosa(1),mezcladeamoníacoyaire,queentraenelreactor,tieneuncaudalde8.118,0m𝟑h–1yunadensidadde1.020,7gm–3a1atmy57°C.a)Calculelamasamolecularmediadeestacorrientegaseosa.

Considerandocomportamientoideal,lamasamolecularmediasepuedecalcularaplicandolaecuacióndeestadomodificadadelosgasesideales:

𝑀=(1.020,7gm-+) · (0,082atmLmol-1K-1) · (57+273,15)K

1atm·1m3

103L=27,6gmol-1

b)Expreselacomposicióndeestacorrientegaseosa1(amoníaco,oxígenoynitrógeno)en%envolumenyen%enmasa.Aire:80,0%N2y20,0%O2envolumen.

Considerando100delacorriente1conlasiguientecomposición:

𝑥molNH3 0,800·(100–𝑥)molN) 0,200·(100–𝑥)molO)

yaplicandoelconceptodemasamolar:

𝑥molNH3 ·17,0gmol

+0,800 · (100 − 𝑥)molN2 ·28,0gmol +

0,800 · (100 − 𝑥)molO2 ·32,0gmol

100mol=27,6

Seobtiene,𝑥=10,0mol.

Lacomposiciónmolardelacorrientegaseosa1es:

10,0molNH+ 72,0molN) 18,0molO).

DeacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),enunamezclagaseosa,coincidenlacomposiciónmolarylavolu-métrica.

Lasmasasdelosgasesen100moldelacorriente1son:

10,0molNH3 ·17,0gNH3molNH3

=170gNH3

72,0molN2 ·28,0gN2molN2

=2,02 · 10+gN2

18,0molO2 ·32,0gmol =576gO2 ⎭

⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎫

→ 𝑚total=2,77·103g

Lacomposicióndelamezclaexpresadacomoporcentajeenmasaes:170gNH3

2,77·103gmezcla100=6,13%NH3

2,02·103gN22,77·103gmezcla

100=72,9%N2

576gO22,77·103gmezcla

100=20,8%O2

c)Calculeelcaudal(molh–1)deNH3,O2yN2delacorrientegaseosa1queentraenelreactor.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdegasqueentranalreactor:

𝑛=1atm · (8.118,0m3h-1)

(0,082atmLmol-1K-1) · (57+273,15)K·103L1m3 =3,00·10

5molh-1

Apartirdelcaudalmolardelacorrientegaseosa1ydelacomposiciónmolardelamismasepuedecalcularelcaudalmolardecadagasqueentraenelreactor:

NH3→3,00·105molh-1 ·10,0molNH3100molgas

=3,00·104molh-1

N2→3,00·105molh-1 ·72,0molN2100molgas

=2,16·105molh-1

O2→3,00·105molh-1 ·18,0molO2100molgas

=5,40·104molh-1

4.SuponiendolatotalconversióndelNH3aNO,calculelacomposicióndelacorrientegaseosa2alasalidadelreactoryexpréselaen%enmasayvolumen.

Comoexistencantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarcuáldeellosesellimitante.

5,40·104molO2 3,00·104molNH3

Comolarelaciónmolaresmayorque5/4quieredecirqueelreactivolimitanteesNH3queseconsumecom-pletamente,yquequedaO2sinreaccionarquesaledelreactorjuntoconelN2delaire(inerte)yelrestodelosproductosgaseososformados.

LacantidaddeO2consumidoporhoraes:

3,00·104molNH3 ·5molO24molNH3

=3,75·104molO2

LacantidaddeO2sobranteporhoraes:

5,40·104molO2(inicial)− 3,75·104molO2(consumido)=1,65·104molO2(exceso)

Lascantidadesdeproductoformadoporhorason:

3,00·104molNH3 ·4molNO4molNH3

=3,00·104molNO

3,00·104molNH3 ·6molH2O4molNH3

=4,50·104molH2O

Elnúmerototaldemolesdegasporhoraenlacorrientedesalidaes:

(1,65·104molO2)+(2,16·105molN2)+(3,00·104molNO)+(4,50·104molH2O)=3,08·105mol

Lacomposiciónmolaryvolumétricadelacorrientedesalidaes:

1,65·104molO23,08·105molmezcla

· 100=5,36%O2 2,16·105molN2

3,08·105molmezcla· 100=70,1%N2

3,00·104molNO3,08·105molmezcla

· 100=9,74%NO4,50·104molH2O3,08·105molmezcla

· 100=14,6%H2O

Lamasaporhoradecadagasenlacorrientedesalidaes:

1,65·104molO2 ·32,0gO21molO2

·1kgO2103 gO2

=528kgO2

2,16·105molN2 ·28,0gN21molN2

·1kgN2103 gN2

=6,05 · 103kgN2

3,00·104molNO ·30,0gNO1molNO

·1kgNO103 gNO

=900kgNO

4,50·104molH2O ·18,0gH2O1molH2O

·1kgH2O103 gH2O

=810kgH2O⎭⎪⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎪⎫

→ 𝑚total=8,29·103kg

Lacomposiciónenmasadelacorrientegaseosadesalidaes:

528kgO28,29·103kgmezcla

· 100=6,37%O2 6,05·103kgN2

8,29·103kgmezcla· 100=73,0%N2

900kgNO8,29·103kgmezcla

· 100=10,9%NO810kgH2O/h

8,29·103kgmezcla· 100=9,77%H2O

50.Elsulfurodehidrógenoesungasincoloroquesepuedeproducirduranteprocesosbiológicoseindus-triales,siendoelmásvenenosodelosgasesnaturales(seisvecesmásletalqueelmonóxidodecarbono).Estegaspuedeseridentificadoenpequeñasconcentracionesporsucaracterísticoolorahuevospodridos(<1mg/kg).Sinembargo,aconcentracionessuperioresa150mg/kgproduceunaparálisistemporaldelosnerviosolfativosdelanariz,demaneraquenosepercibesuolorpudiendodarlugaraunenvenenamientoinstantáneoylamuerte.Deentresuscaracterísticasfísico-químicascabedestacarqueelsulfurodehidrógenoesmásdensoqueelaireyquesusolubilidadenaguaesdelordende0,10molL–1a20°C,mostrandouncomportamientoácido(ácidosulfhídrico).CalculeelpHdeunadisoluciónsaturadadeH2Senagua(Nota:debidoalpequeñovalordelasconstantesdeacidezsepuedenrealizarsimplificaciones).(Datos.ÁcidosulfhídricoKa1 =9,6·10

–8;Ka2=1,3·10–14).

EnelcasodelH2Ssepuedenescribirlossiguientesequilibrios:

H2S(aq)+H2O(l)DHS-(aq)+H+O,(aq)

HS-(aq)+H2O(l)DS)-(aq)+H+O,(aq)

Lasrespectivasconstantesdeacidezson:

𝐾H/ =[HS-][H+O,]

[H2S]𝐾H# =

[S)-][H+O,][HS-]

Latabladeconcentracionesparaelprimerequilibrioes:

H2S HS- H+O,𝑐aba\aHc 0,10 — —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 0,10–𝑥 𝑥 𝑥

Consideracionespararealizarsimplificaciones:

§Como𝐾H/ >>𝐾H# sepuedeconsiderarqueprácticamente,todoslosH+O,seformanenlaprimera

ionización,portanto,𝑥≈[H+O,]≈[HS-].

§ComoH2Sesunácidodébil,[H2S]3>>[H+O,].

Sustituyendoestasaproximacionesenlaexpresióndelaconstante𝐾s/ seobtieneelvalorde[H+O,]:

9,6·10-8=[H+O,]2

0,10 − [H+O,]→ [H+O,]=9,9·10-5M

ElvalordelpHdeladisoluciónes:

pH=–log(9,9·10-5)=4,0

2.Lassalesdelácidosulfhídrico(sulfuros)seutilizanennumerosasaplicaciones,tantoindustriales(pintu-ras,semiconductores,…)comoclínicas(tratamientosdermatológicos).Unodelosusosconocidosdelsulfurodesodioeslaeliminacióndelpelodelaspielesdevacunoenlosprocesostradicionalesdecurtido.Lascon-centracionesdesulfurorequeridasparaestaoperaciónvaríanentre2%y3%delpesodelapiel.Elcostemedioambientaldeestosprocesoscomportaunosvertidosdeaguasresidualesconunaltocontenidoensólidossuspendidos,enmateriaorgánicayconcentracioneselevadasdesulfuro.Lanormativadevertidodeaguas,queregulaencadacuencalosnivelesmáximosquepuedencontenerlasaguasdevertido,establecevaloresmáximosdeconcentraciónparaelsulfuroenaguasde10mgL-𝟏.Unmétodoclásicoparaladeterminacióndelaconcentracióndesulfuroenaguassebasaenlaoxidacióndelsulfuroaazufreelemental,mediantelaadicióndeunexcesodeiodoenmedioácido(tamponadoapH5,5conHAc/NaAc)yposteriorvaloracióndelexcesodeiodocontiosulfatodesodio(Na2S2O3queseoxidaatetrationato,S4O𝟔𝟐-)utilizandoalmidóncomoindicador.a)Escribayajustetodaslasreaccionesquetienenlugarenelmétododedeterminaciónindicado.

§Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónentreelácidosulfhídricoyelyodoes:

H2S+I2®S+I-

reducción:I2+2e-®2I-

oxidación:S)-®S+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:S)-+I2®S+2I-

Añadiendolosionesquefaltan(2H,):

H2S(aq)+I2(s)®S(s)+2HI(aq)

§Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónentreeltiosulfatodesodioyelyodoes:

Na2S2O3+I2®S4O4)-+I-

reducción:I2+2e-®2I-

oxidación:2S2O+)-®S4O4)-+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2S2O+)-+I2®S4O4)-+2I-

Añadiendolosionesquefaltan(4Na,):

2Na2S2O3(aq)+I2(s)®Na2S4O6(aq)+2NaI(aq)

b)CalculelaconcentracióndeH2Senunaguaresidualprocedentedeunacurtiduríaquesehaanalizadosegúnelsiguienteprocedimiento:a200mLdemuestradeaguaacidificadaapH5,5seleañaden20,0mLdedisolucióndeI20,0150M,seagitaunmomentoyseañaden5gotasdedisolucióndealmidónal0,5%y;acontinuación,ladisoluciónsevaloracontiosulfatodesodio0,0200Mhastaladesaparicióndelcolorazul,consumiéndose17,8mL.

LacantidaddeI2añadidoalaguaresidualyquereaccionaconH2SyconNa2S2O3es:

20,0mLI20,0150M ·0,0150mmolI21mLI20,0150M

=0,300mmolI2

§I2queseconsumeconNa2S2O3:

17,8mLNa2S2O30,0200M ·0,0200mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,0200M

·1mmolI2

2mmolNa2S2O3=0,178mmolI2

§I2queseconsumeconH2S:

0,300mmolI2(total)− 0,178mmolI2(consumido)=0,122mmolI2(sinreaccionar)

0,122mmolI2 ·1molH2S1molI2

=0,122mmolH2S

LaconcentraciónmolardeH2Senelaguaresiduales:0,122mmolH2S(sinreaccionar)

200mLdisolución=6,10·10-4M

c)Indiquesielaguaresidualanalizadacumpleconlanormativadevertidosencuantoalcontenidodesul-furos.

LaconcentracióndesulfuroenelaguaexpresadaenmgL-'es:

6,10·10-4mmolH2S1mLdisolución

·1mmolS)-

1mmolH2S·32,1mgS)-

1mmolS)-=19,6mgL-1

Comoestevaloressuperiora10mgL-'elaguaresidualnocumplelanormativarespectoalcontenidodesulfuros.

3.Lamarchaanalíticadelsulfhídrico,quesehautilizadodurantemásdeunsiglopararealizarladetermina-cióncualitativadecationes,sebasaenlaspropiedadesprecipitantesdelionsulfuro,quedependendelpHdelmedio.Amododeejemplo,sepuedeindicarquelosionesCo2+yMn2+seencuentranenelgrupoIIIdedichamarchadondeprecipitanamboscomosulfuros,paraposteriormenteredisolverunodeellosenmedioácido.¿EsposiblelaseparacióndirectadeCo(II)yMn(II),ambosconconcentración0,010M,porprecipitacióndesuscorrespondientessulfurosenunadisoluciónacuosasaturadadeH2SajustandoelpHconunadisoluciónamortiguadoraácidoacético1M/acetatodesodio1M(pH=4,74)?(Datos.Sulfurodecobalto(II)Ks=4,6·10–21;sulfurodemanganeso(II)Ks=9,7·10–14).

DelasrespectivasconstantesdeacidezdelH2Ssepuededespejar[HS-]:

𝐾H/ =[HS-][H+O,]

[H2S]→[HS-]=𝐾H/

[H2S][H+O,]

𝐾H# =[S)-][H+O,]

[HS-]→[HS-]=

[S)-][H+O,]𝐾H#

Igualandoambosvaloresseobtiene:

[S)-]=𝐾H/·𝐾H# [H2S][H+O,]2

ParaunadisolucióntamponadaapH=4,74elvalorde[H+O,]es:

[H+O,]=10-pH=10-4,74=1,8·10-5molL-'

LaconcentracióndeionesS)-enladisolucióntamponadaes:

[S)-]=(9,6·10-8) · (1,3·10-14)·0,10

(1,8·10-5)2=3,8·10-13 molL-'

LosequilibriosdedisolucióncorrespondientesaCoS(s)yMnS(s)son,respectivamente:

CoS(s)DS)-(aq)+Co),(aq)

MnS(s)DS)-(aq)+Mn),(aq)

ylasexpresionesdelasrespectivasconstantesproductodesolubilidadson,respectivamente:

𝐾s=[S)-][Co),]=4,6·10-)'

𝐾s=[S)-][Mn),]=9,7·10-'*

Paraqueseformeprecipitadodeestassustanciasesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueelpro-ductodesolubilidad,𝐾s.

§EnelcasodelCoS

[S)-][Co),]=(3,8·10-13) · (0,010)=3,8·10-15

Comoelproductoiónicoesmayorque𝐾s(4,6·10-21),síseformaprecipitadodeCoS.

§EnelcasodelMnS

[S)-][Mn),]=(3,8·10-13)·(0,010)=3,8·10-15

Comoelproductoiónicoesmenorque𝐾s(9,7·10-14),noseformaprecipitadodeMnS.

SíqueesposiblesepararlosionesCo),yMn),conunadisoluciónsaturadadeH2StamponadaaunpHde4,74.

51.Elbiodiéselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdeaceitesvegetalesograsasanimalesnaturales,yqueseaplicaenlapreparacióndesustitutostotalesoparcialesdelgasóleoobtenidodelpetróleo.Elbiodiéselestáformadoporlosesteresmetílicosqueseobtienenenlareaccióndetranseste-rificacióndelasgrasasconmetanol,comoseindicaenlasiguientereacción,quesellevaacaboenpresenciadecantidadescatalíticasdehidróxidodepotasio.

1.Ajustelareacciónanteriorycalculelamasadebiodiéselqueseobtendráapartirde1.250kgdegrasa.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaformacióndebiodiéseles:

Relacionandolagrasaconelbiodiésel(BD):

1.250kggrasa ·103ggrasa1kggrasa

·1molgrasa806,0ggrasa

·3molBD1molgrasa

·270,0gBD1molBD

·1kgBD103gBD

=1.256kgBD

2.CuandoseempleaKOHcomocatalizadorseobtieneunsubproductodenaturalezajabonosa.¿Cuáleslaestructuraquímicadeestecompuesto?¿Cómoseforma?

Cuandosehacereaccionarunésterconunabasefuerte,comoKOHoNaOH,lasustanciaqueseobtieneesunjabónylasecuacionesquímicascorrespondientesasuobtenciónson:

3.Lapreparacióndelbiodiéselsepuedellevaracaboporreacciónconmetanolenpresenciadecantidadescatalíticasdemetóxidodesodio,NaCH3O.Estemetóxidodesodiosepuedegenerarporadicióndesodiometálicoenmetanol,enunprocesoquímicoenelqueseproducelaoxidacióndelsodioyseformahidrógenomolecular.Escribalareacciónajustadadeesteprocesoycalculelacantidaddehidrógenogasqueseformaráencondicionesnormalescuando50gdesodiosehacenreaccionarcon300mLdemetanol.(Dato.Densidadmetanol=0,79gmL–1).

LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH3OHyNaes:

reducción:2H,+2CH3O-+2e-®2CH3O-+H2

oxidación:2(Na®Na,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2CH3OH(l)+2Na(s)®2NaCH3O(l)+H2(g)

Comoexistencantidadesdeambosreactivos,CH3OHyNa,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.Lascantidadesinicialesdeambassustanciasson:

50gNa ·1molNa23,0gNa = 2,2molNa

300mLCH+OH ·0,79gCH+OH1mLCH+OH

·1molCH+OH32,0gCH+OH

= 7,4molCH+OH⎭⎪⎬

⎪⎫

→7,4molCH+OH2,2molNa

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,loquieredecirquequedaCH3OHsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesNaquedeterminalacantidaddeH2desprendido.

RelacionandoNaconH2:

2,2molNa ·1molH22molNa

=1,1molH2

Considerandocomportamientoideal,elvolumendegasdesprendidoes:

𝑉=(1,1molH2) · (0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K

1atm=25LH)

PROBLEMASdelaXXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Ávila,17-19abril2009)

52. El uso de hidrógeno como combustible para los coches estafuertementepromovidopor losgobiernosdediferentespaísesyporlaUniónEuropea.Estetipodecombustibleevitalageneracióndedióxidodecarbonoporpartedeloscochesyporelloesmotivodeestudioenmuchosgruposdeinvestigación.Parapoderusarelhidrógenocomocombustiblehacenfaltaunosdispositivoscapacesdeconvertirlaenergíaquímicaquealmacenaelhidrógenoenener-gíaútil,estedispositivoeslapiladecombustible.Unapiladecombustibleesundispositivoelectroquímicoquepro-duceenergíadeformacontinua,esdecir,losreactivosseregeneran

deformacontinua.Elesquematípicodeunapiladecombustibleeselsiguiente.Eldispositivotieneunaentradadehidrógenoyotradeaireysusrespectivassalidas(dondesalenlosproductosdelareacciónquímicaqueseproduceyelreactivoquequedasinreaccionar).Elánodoyelcátodoestánconectadosporunamembranapoliméricaconductorasimilaraunelectrólito.Elrangodetemperaturasdetrabajoeselevado,peroenlapilamodeloqueseproponeenesteproblemalatemperaturaesconstanteeiguala200°C.1. Indiquecuáleselánodoycuálesel cátodode lapiladecombustible.Indiquelaespeciequímicaquepasaatravésdelamembrana.Indiqueelsentidoenelquefluyenloselectro-nes.Señalecuáleselproductoqueseformaenlasalidadelacorrientedelaire.Nota:contestesegúnlanumeracióndelafigura.2.Ajustelasemirreacciónquímicaquetienelugarenelánodoylasemirreacciónquímicaquetienelugarenelcátodo.Indi-queencadacasodequétipodereacciónsetrata.Escribalareacciónglobalajustadaycalculeelpotencialredoxdedichareacción.Nota:indiqueelestadodecadaunadelasespeciesquímicasqueintervienenenlareacción.(Datos.Lospotencialesestándardereduccióndelosparesredoxson:E°(O2|H2O)=+1,23V;E°(H+|H2)=0,00V.Supongaquenovaríanconlatemperatura).

Elánodo(1)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlaoxidación:

2[H2(g)®2H,(aq)+2e-]

yelcátodo(2)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlareducción:

O2(g)+4e-®2O)-(aq)

Lareacciónglobalquetienelugarenlapilaes:

2H2(g)+O2(g)®2H2O(g)

Juntoconelairequequedasinreaccionarsaleelproductodelareacción(4)H2O(g).

Loselectronescirculanporelcircuitoexteriorenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodohaciaelcátodo.

Porelinteriordelapila,atravésdelamembranapoliméricaqueahacelasvecesdeelectrólitofluyenlosionesH,(3)deformaquesecierreelcircuito.

Elpotencialdelapilaencondicionesestándarsecalculamediantelaexpresión:

e − 𝐸ábegee

Paraestapilaes:

𝐸UacHe = 𝐸O2ôH2O

e − 𝐸H%ôH2e = (1,23V) − (0,00V) = +1,23V

Elrendimientodelaspilasdecombustible,η,adiferenciadelosmotoresdecombustión,noestálimitadoporelciclodeCarnotysurendimientoeselevado.DichorendimientoestálimitadoporelcocienteΔG°/ΔH°.3.Calculeelrendimientoteóricodelapiladecombustiblea200°C.Expresedichoresultadoentantoporciento.(Datos.Entalpíaestándardeformacióndelagualíquidaa25°C=–284,67kJmol–1;calorlatentedevapori-zacióndelagua=540,67kcalkg–1=40,68kJmol–1).

LavariacióndeenergíadeGibbs,Δ𝐺°,secalculamediantelaexpresión:

donde𝑛eselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,𝐸°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilay𝐹eslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones)cuyovalores:

𝐹=(1,602·10-19C)·(6,022·1023mol-1)=9,647·104Cmol-1

Siseintercambian4moldeelectronesparaobtener2moldeagua,paraunmolserálamitad:

Δ𝐺°=–2 · (9,647·104Cmol-1) · (1,23V) ·1kJ103J

= –237,3kJmol-1

DeacuerdoconlaleydeHess(1840)sepuedecalcularlavariacióndeentalpíadelareacción,Δ𝐻°:

H2(g)+½O2(g)®H2O(l) Δ𝐻°=–284,67kJmol-1

H2O(l)®H2O(g) Δ𝐻°=40,68kJmol-1

Sumandoambasecuacionestermoquímicasseobtiene:

H2(g)+½O2(g)®H2O(g) Δ𝐻°=–244,0kJmol-1

Segúnelenunciadodelproblema,elrendimientodelapila,𝜂,secalculamediantelaexpresión:

𝜂=Δ𝐺°Δ𝐻°

=–237,3kJmol-1

–244,0kJmol-1· 100=97,27%

4.Sielrendimientorealdelapilaesdel50%,calculelaenergíateóricaqueproduciránlareaccióncompletade200LdeH2(g)y400LdeairesabiendoqueeltrabajomáximoquesepuedeobtenerenunareacciónquímicaesigualaΔG°multiplicadoporelrendimientoentantoporuno.Losvolúmenesdelosgasesestánmedidosencondicionesnormales.(Dato.Composiciónaproximadadelaire:78,0%N2,21,0%O2y1,0%Ar).

Alexistircantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdecadareactivoes:

𝑛 =1atm·200LH2

(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K = 8,93molH2

𝑛 =1atm·400Laire· 21,0LO2100Laire

(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K= 3,75molO2⎭

⎪⎬

⎪⎫

→8,93molH23,75molO2

Comolarelaciónmolaresmayorque2quieredecirquesobraH2,porloqueO2eselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeH2O(g)formada:

3,75molO2 ·1molH2O0,5molO2

=7,50molH2O

LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajoútilobtenidoenunareacciónquímica.Suponiendounrendimientodel50%:

7,50molH2O ·–237,3kJ1molH2O

·50kJ(real)

100kJ(teórico)=–890kJ

Endichapilasehicieronmedidascinéticasadiferentestemperaturasparaobtenerlaconstantedevelocidadkdelprocesoglobalquetienelugarenlapilaelectroquímicamedianteelseguimientodelaconcentracióndelcompuestoqueseformaenlacorrientedeaire.Dichosdatosseresumenenlasiguientetabla:

T(°C)150350550750k(mmolL–1h–1)3,18·10–101,15·10–52,52·10–36,76·10–2

5.Calculelaenergíadeactivaciónyelfactordefrecuenciaparaelprocesoquetienelugarenlapilaelectro-química.Utilicerepresentacionesgráficasparacalculardichosparámetros.

ApartirdelasconstantesadiferentestemperaturasyusandolaecuacióndeArrhenius(1889):

𝑘 = 𝑘3 exp (– 𝐸�/𝑅𝑇)

tomandologaritmosneperianosseobtienelaexpresiónlinealizada:

ln 𝑘 = ln 𝑘3−𝐸�𝑅𝑇

Alrepresentarln 𝑘vsa1/𝑇seobtieneunarectacuyapendientees(– 𝐸�/𝑅)yordenadaenelorigenln 𝑘3.

Cambiandolasunidadesdelosdatosiniciales:

3,18·10-10mmolLh

·1mol

103mmol·103L1m3 =3,18·10

-10 molm3h

Sepreparalasiguientetabladedatos:

𝑇(K) 𝑘(molm-+h-') 1/𝑇(K-') ln𝑘423,15 3,18·10-10 2,36·10-3 –21,9623,15 1,15·10-5 1,60·10-3 –11,4823,15 2,52·10-3 1,21·10-3 –5,981.023,15 6,76·10-2 9,77·10-4 –2,69

Enlagráficaqueseobtieneeslapendientedelarectaes–13.835K,yapartirdelamismaseob-tieneelvalordelaenergíadeactivación:

𝐸�=(13.835K) · (8,31·10-+kJmol-'K-') == 115kJmol-'

Laordenadaenelorigenes10,82de lacualseobtieneelvalordelfactordefrecuencia, 𝑘3:

𝑘3=exp(10,82)=5,001·104molm+h-'

53.Elcomplejoconocidocomocisplatinoesunpotenteanticancerígeno,yeselcomponenteprincipaldelaquimioterapiaempleadaeneltratamientodevariostiposdecáncer,incluyendoalgunossarcomasycarci-nomasmuyagresivos.ActúainsertándoseenmediodelDNAcelulareinduciendolaapoptosisdelascélulascancerígenas.Elnombrecientíficodelcisplatinoes“cis-diamminodicloroplatino(II)”,yesuncomplejoplanocuadrado,comosemuestraenlafigura.

Elcisplatinosepuedeobtenerfácilmenteapartirdeplatinometálicosiguiendoelsiguienteesquemadesín-tesis:Primeraetapa:Oxidacióndeplatinometálicoconaguaregia(unamezcla4:1deácidosclorhídricoynítricoconcentrados)paradarelaniónhexacloroplatinato(IV)segúnlareacción1(sinajustar),quepuedeserpre-cipitadocomohexacloroplatinato(IV)depotasioporadicióndeKCl.

Pt+HNO3+HCl®H𝟐[PtCl𝟔]+NO2+H2O (reacción1)ElNO2resultantesufreunareaccióndedimerizaciónparadarN2O4.Paraelequilibrio:

N2O4D2NO2 (reacción2)sehanmedidolosvaloresdeΔH°=57,20kJmol–1yΔS°=175,7JK–1mol–1.Segundaetapa:Reduccióndelhexacloroplatinato(IV)depotasioatetracloroplatinato(II)depotasioconhi-dracina,N2H4.Enlascondicionesdereacciónlahidracinaseencuentraprotonadaformandoelcatiónhidra-zonio,N2H5

+,queesquienactúacomoreductor(reacción3)segúnlassemireacciones:[PtCl6]2–+2e–®[PtCl4]2–+2Cl– E°=+0,726VN2+5H++4e–®N2H5

+ E°=–0,230V2K𝟐[PtCl𝟔]+N2H4®2K𝟐[PtCl𝟒]+N2+4HCl (reacción3)

Terceraetapa:Sustituciónparcialdelosclorurosdeltetracloroplatinato(II)depotasioporamoniaco,paradarcis-[PtCl2(NH3)2]enformadeprismasamarillos(reacción4).Elisómerotransesinactivoenlacuracióndelcáncer.Lareaccióndeisomerización(reacción5)sigueunacinéticadeprimerorden.

K𝟐[PtCl𝟒]+2NH3(aq)®cis-[PtCl2(NH3)2]+2KCl (reacción4)cis-[PtCl2(NH3)2]®trans-[PtCl2(NH3)2] (reacción5)

Contestelassiguientespreguntas:1.Ajustelareacción1.Laecuacióniónicaes:

Pt+H,NO+-+H,Cl-®2H,PtCl4)-+NO2+H2OLassemirreaccionesson:

reducción:4(NO+-+2H,+e-®NO2+H2O)

oxidación:Pt+6Cl-®PtCl4)-+4e-

Lareaccióniónicaajustadaes:

Pt+6Cl-+4NO+-+8H,®PtCl4)-+4NO2+4H2O

Añadiendolosionesquefaltanenambosmiembros(2H,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

Pt+6HCl+4HNO3®H2[PtCl6]+4NO2+4H2O

2.Suponiendoquese toman10,0gdeplatinoysedisuelvenenunexcesodeaguaregia. ¿Quévolumen,medidoapresiónatmosféricay25°C,sedeberíaproducirdeNO2sinoseprodujeraladimerizaciónexpre-sadaenlareacción2?

RelacionandoPtyNO2:

10,0gPt ·1molPt195,1gPt

·4molNO21molPt

=0,205molNO2

𝑉=(0,205molNO2) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

1atm=5,01LNO2

3.¿Quévolumendegassedesprendesisetieneencuentalareacción2?

Paratrabajarconlareacción2,N2O4(g)D2NO2(g),esnecesariodeterminarpreviamenteelvalordesuconstantedeequilibrio.Cuandounsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,porlotanto:

Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U

LarelaciónentreΔ𝐺°yΔ𝐻°yΔ𝑆°vienedadaporlasiguienteexpresión:

Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°

Combinandoambasexpresionesseobtiene:Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U

Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°� →ln𝐾U=

–Δ𝐻°𝑅𝑇

+Δ𝑆°𝑅

ln𝐾U=–57,20kJmol-1

(8,314·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K+

175,7JK-'mol-'

8,314Jmol-'K-'=–1,942

Seobtiene,𝐾^=0,1433.

N)O* NO)𝑛aba\aHc — 0,205𝑛dWHbOVeWfHge — 2𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 —𝑛hijaca5Wae 𝑥 0,205-2𝑥𝑛dedHc 𝑥+(0,205-2𝑥)=(0,205-𝑥)

Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾pes:

𝐾p=(𝑝�_#)

𝑝�#_)

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),enelequilibrio:

𝑝�#_) =1,00atm ·𝑥

0,205 − 𝑥=

𝑥0,205 − 𝑥

𝑝�_# =1,00atm ·0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥

=0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstanteseobtienequeelnúmerodemolestransformadoses:

0,1433=É0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥 Ê

𝑥0,205 − 𝑥

→𝑥=8,35·10-)mol

Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:

𝑛dedHc=(0,205−8,35·10-))mol=0,122mol

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporlosgasesenelequilibrioes:

𝑉=(0,122mol) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

1atm=2,98Lgas

4.Calculeelpotencialnormaldelareacción3.

Lareacción3seobtieneapartirdelassiguientessemirreacciones:

reducción:2(PtCl4)-+2e-®PtCl*)-+2Cl-) 𝐸°=+0,726V

oxidación:N)HQ,®N2+5H,+4e- 𝐸°=+0,230V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2PtCl4)-+N)HQ,®PtCl*)-+2Cl-+N2+5H, 𝐸°=0,956V

TeniendoencuentaqueN)HQ,eselácidoconjugadodeN2H4:

N2H4+H,®N)HQ,

Sumandoestasdosúltimasecuacionesyañadiendolosionesquefaltan(4K,)seobtiene:

2K2[PtCl6]+N2H4®2K2[PtCl4]+N2+4HCl 𝐸°=0,956V

5.Supuestaparalareacción5unaconstantedevelocidadde1,0·10–8s–1.¿Cuálserálavidamediadelisó-merocisendisolución?

Enunareaccióndeprimerordenlarelaciónentrelaconstantedevelocidad,𝑘,ylavidamedia,𝑡½,vienedadaporlaexpresión:

ln 2=𝑘𝑡½ → 𝑡½ =ln 2𝑘

Elvalordelavidamediaes:

𝑡½ =ln 2

1,0·10-8s-1= 6,9·107s

54.Enlaelaboracióndelvinagreseproduceácidoacéticocomoproductodelafermentaciónacéticadelvinoporlaaccióndeacetobacteriasquecombinanelalcoholdelvinoyeloxígenodelambienteparaproducirácidoacéticoyagua.Lanormaqueestablecelacalidaddelvinagreestableceunmínimodeacidezexpresadoenácidoacético:6g/100mLenelvinagredevino.1.SiseanalizaunamuestradevinagreyseobtieneunpHde3,0;¿estaráestevinagredentrodelanorma?(Datos.Fórmuladelácidoacético:CH3COOH;constantededisociacióndelácidoacético,Ka=1,78·10–5).

Elvalorde[H+O,]paraunadisoluciónquetienepH=3,0;es:

[H+O,]=10-pH=1,0·10-3M

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadodeacuerdoconlaecuación:

CH3COOH(aq)+H2O(l)DCH3COO-(aq)+H+O,(aq)

𝐾a=[CH3COO-][H+O,]

[CH3COOH]

[CH3COO-]=[H+O,]y[CH3COOH]=𝑐-[H+O,]

siendo𝑐 laconcentración inicialdeCH3COOHcuyovalorsepuedeobtenerapartirde laexpresiónde laconstantedeequilibrio:

1,78·10-5=(1,0·10-3)2

𝑐 − (1,0·10-3)→𝑐=0,055M

Laconcentracióndeladisoluciónexpresadaeng/100mLes:

100mLvinagre ·0,055molCH3COOH

1Lvinagre·60gCH3COOH1molCH3COOH

·1Lvinagre

103mLvinagre=0,33

gCH3COOH100mLvinagre

Elvinagreanalizadocontienemenosde6g/100mL,portanto,nocumplelanormadecalidad.

2.¿Cómoprepararía100mLdedisolucióndeácidoacéticoapartirdelácidoacéticocomercialparaobtenerlamismaconcentracióndeácidoacético?(Datos.Riquezadelácidoacéticocomercial(glacial):100%;densidaddelácidoacético:1,049gcm–3).

Teniendoencuentaque100mLdeladisoluciónanteriorcontienen0,33gdeCH3COOH,elvolumendediso-lucióncomercialderiqueza100%necesariaparapreparar100mLdedisoluciónconlaconcentracióndelapartadoanteriores:

0,33gCH3COOHglacial ·1cm+CH3COOHglacial1,049gCH3COOHglacial

=0,31cm+CH3COOHglacial

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:

§pesar0,33gomedir0,31cm+deCH3COOHglacialeintroducirlosenunmatrazaforadode100mL

§añadirH2Odestiladahastacasielaforodelmatrazyagitarlamezcla

§enrasara100mLconayudadeuncuentagotas.

3.SetomaunadisolucióndeNaOH0,010Mparavalorarladisolucióndeacéticopreparadoanteriormente.Sisepartede10mLdeácidoacético,¿quévolumendeNaOHsenecesitaríaparaneutralizarelácido?LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizacióndelCH3COOHconNaOHes:

CH3COOH(aq)+NaOH(aq)®NaCH3COO(aq)+H2O(l)

LacantidaddeCH3COOHaneutralizares:

10mLCH3COOH0,055M0,055mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,055M

=0,55mmolCH3COOH

RelacionandoCH3COOHconladisolucióndeNaOH:

0,55mmolCH3COOH ·1mmolNaOH

1mmolCH3COOH·1mLNaOH0,010M0,010mmolNaOH

=55mLNaOH0,010M

55.Elsulfatodehierro(II)heptahidrato,tambiénllamadovitrioloverde,eslamateriaprimaparalaobten-ción,enellaboratorio,desalesdoblescomoladenominadaalumbredehierro,NH4Fe(SO4)2·12H2O.1.Lareaccióndeácidosulfúricodiluidoconhierroelementalconducealaformacióndeunadisolucióndesulfatodehierro(II)decolorverde.a)Escribalareaccióndeobtencióndelsulfatodehierro(II)ydetermineelvalordeΔG°paradichareacción.(Datos.E°(V):Fe2+|Fe=–0,440;H+|H2O=+1,23).

Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndelsulfatodehierro(II)es:

H2SO4(aq)+Fe(s)®FeSO4(aq)+H2(g)

Lassemirreaccionescorrespondientesson:

reducción:2H,(aq)+2e-®H2(g) 𝐸°=0,000V

oxidación:Fe(s)®Fe),(aq)+2e- 𝐸°=+0,440V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2H,(aq)+Fe(s)®H2(g)+Fe), 𝐸°=0,440V

Añadiendolosionesquefaltan(SO*)-)laecuaciónglobalajustadaes:

H2SO4(aq)+Fe(s)®FeSO4(aq)+H2(g) 𝐸°=0,440V

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°>0esespontánea.

Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (0,440V) ·1kJ103J

= –84,9kJmol-1

Laespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresde𝐸°>0ydeΔ𝐺°<0.

b)Identifiqueelgasquesedesprendedurantelareacciónycalculeelvolumenqueocuparíadichogas,re-cogidoalatemperaturade25°Cy700mmHg,cuandoreaccionan10gdehierrodel93%depurezaconlacantidadestequiométricadeácidosulfúricodiluido.

Elgasdesprendidoenlareaccióneselhidrógeno,H2(g),yaquesiseproducelaoxidacióndelFelaúnicaespeciesusceptibledereduccióneselH,liberadoporelácido.

RelacionandoFeconH2:

10,0gFe93% ·93gFe

100gFe93%·1molFe55,85gFe

·1molH21molFe

=0,167molH2

𝑉=(0,167molH2) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

700mmHg·760mmHg1atm

=4,43LH2

c)Determinelacantidaddeácidosulfúricodel95,0%ydensidad1,84gcm–3quehayquetomarycomosedebeproceder,paraprepararlacantidaddeácidosulfúricodel20,0%ydensidad1,15gcm–3necesariaparareaccionarestequiométricamenteconelhierrodelapartadob.

RelacionandoFeyH2SO4:

10,0gFe93% ·93gFe

·1molH2SO41molFe

·98,1gH2SO41molH2SO4

=16,4gH2SO4

ComoelH2SO4quereaccionaconelFeesunadisolucióndel20,0%ydensidad1,15gcm-+,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,4gH2SO4 ·100gH2SO420,0%

20,0gH2SO4=82,0gH2SO420,0%

82,0gH2SO420,0% ·1cm+H2SO420,0%1,15gH2SO420,0%

=71,3cm+H2SO420,0%

SiestadisoluciónsepreparaapartirdeH2SO4comercialderiqueza95,0%ydensidad1,84gcm-+,lacan-tidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,4gH2SO4 ·100gH2SO495%

95gH2SO4=17,3gH2SO495,0%

Elvolumencorrespondientees:

17,3gH2SO495,0% ·1cm+H2SO495,0%1,84gH2SO495,0%

=9,40cm+H2SO495,0%

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:

§tararunvasodeprecipitadosde100mLyañadirunos50gdeH2Odestilada.

§acontinuación,ylentamente,añadirlos17,3gdeH2SO4del95%(9,4cm+)yremoverconayudadeunavarilladevidrio.Realizarestaoperaciónconprecaución,añadiendosiempreelácidosulfúricoso-breelagua,yaqueseformaunhidratodeácidosulfúricoysedesprendeunagrancantidaddecalorqueelevaconsiderablementelatemperaturadeladisolución.

§añadirelH)Oquefaltahastacompletarlos82,0gdedisoluciónderiqueza20,0%yagitarlamezcla.

d)Conelpasodeltiempo,sinosetomanlasmedidasadecuadas,ladisolucióndecolorverde,encontactoconelaire,sevuelveamarillacomoconsecuenciadelaoxidacióndeFe(II)aFe(III).Justifiquelaviabilidaddeesteproceso.(Datos.E°(V):Fe3+|Fe2+=+0,770;O2|H2O=+1,23).

LassemirreaccionesquetienenlugarsonlaoxidacióndelFe),(verde)aFe+,(amarillo)poraccióndelO)delairequesereduceaH)O:

reducción:O)(g)+4H,(aq)+4e-®2H)O(l) 𝐸°=+1,23V

oxidación:4(Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e-) 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:O)(g)+4H,(aq)+4Fe),(aq)®2H)O(l)+4Fe+,(aq) 𝐸°=0,460V

Δ𝐺°=–4 · (96.485Cmol-1) · (0,460V) ·1kJ103J

= –178kJmol-1

e)Sialadisoluciónamarillaseleañadeunclavodehierro,aúnenpresenciadeaire,ladisoluciónsevuelveotravezverde.Justifiquelaviabilidaddeesteprocesodereducción.(Datos.E°(V):Fe3+|Fe2+=+0,770;Fe2+|Fe=–0,440).

LassemirreaccionesquetienenlugarahorasonlareduccióndelFe+,(amarillo)aFe),(verde)poraccióndelFequeseoxidaaFe),(verde):

reducción:2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)] 𝐸°=+0,770V

oxidación:Fe(s)®Fe),(aq)+2e- 𝐸°=+0,440V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Fe(s)+2Fe+,(aq)®3Fe),(aq) 𝐸°=1,21V

Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (1,21V) ·1kJ103J

= –233kJmol-1

f)Laeliminaciónlentadeldisolventeconducealacristalizacióndelasalsulfatodehierro(II)heptahidrato.Calculelamasateóricadesalhidratadaquesepodríaobtenerapartirdelacantidaddehierrodelapartadob.RelacionandoFeyFeSO4·7H)O:

10,0gFe93% ·93gFe

·1molFeSO41molFe

=0,167molFeSO4

Comosetratadeunasustanciahidratada:

0,167molFeSO4 ·1molFeSO4·7H)O1molFeSO4

·277,9gFeSO4·7H)O1molFeSO4·7H)O

=46,4gFeSO4·7H)O

2.Enlaobtencióndealumbredehierro,paralaoxidacióndelFe(II)aFe(III),enmedioácidosulfúrico,seutilizaácidonítricoconcentrado.Aladisolucióndesulfatodehierro(III)resultante,unavezeliminadoelexcesodelosreactivosquenohayanreaccionado,porcalentamientoasequedadyposteriordisolucióndelsólidoen50cm3deagua,seleañadeunasegundadisolucióndesulfatoamónicoobteniéndoseporcristali-zaciónelalumbredehierro.a)Justifiquelaviabilidaddeesteprocesosuponiendoqueelproductodereduccióndelácidonítricoeseldióxidodenitrógeno.(Datos.E°(V):(Fe3+|Fe2+)=+0,770;(NO𝟑-|NO2)=+0,800).

LassemirreaccionesquetienenlugarenestenuevoprocesosonlaoxidacióndelFe),(verde)aFe+,(ama-rillo)poraccióndelHNO+quesereduceaNO)(g):

reducción:NO+-(aq)+2H,(aq)+e-®NO)(g)+H)O(l) 𝐸°=+0,800V

oxidación:Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e- 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:NO+-(aq)+2H,(aq)+Fe),(aq)®NO)(g)+Fe+,(aq)+H)O(l) 𝐸°=0,030V

Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (0,030V) ·1kJ103J

= –2,89kJmol-1

b)Escribalareaccióndeobtencióndelalumbredehierroapartirdelsulfatodehierro(III)ydesulfatodeamonio.

Fe)(SO*)+(aq)+(NH*))SO*(aq)+12H)O(l)®2FeNH*(SO*))·12H)O(s)

c)Sielrendimientodelacristalizacióndelproductofinalesdel75%,determinelamasadealumbredehierroqueseobtendría.

PartiendodelacantidaddeFeSO4delapartadof),lacantidaddealumbredehierro,FeNH4(SO4)2·12H2O,queseobtienees:

0,167molFeSO4 ·1molFe

1molFeSO4·1molFeNH4(SO4)2·12H2O

1molFe=0,167molFeNH4(SO4)2·12H2O

0,167molFeNH4(SO4)2·12H2O ·482,0gFeNH4(SO4)2·12H2O1molFeNH4(SO4)2·12H2O

=80,5gFeNH4(SO4)2·12H2O

Teniendoencuentaunrendimientodel75%,lamasadealumbreobtenidaes:

80,5gFeNH4(SO4)2·12H2O ·75g(real)

100g(teórico)=60,4gFeNH4(SO4)2·12H2O

PROBLEMASdelaXXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Sevilla,1-2mayo2010)

56.LOSÓXIDOSDENITRÓGENO.IMPACTOAMBIENTALEloxígenoyelnitrógenosecombinanformandovarioscompuestosquí-micos gaseosos que reciben el nombre genérico de "óxidos denitró-geno",amenudoabreviadoconeltérminoNOx.Algunasdelasreaccio-nesenlasqueseproducenóxidosdenitrógenossonlassiguientes:

N2(g)+O2(g)®2NO(g)NO(g)+½O2(g)®NO2(g)

Algunos de estos compuestos, principalmente elmonóxido de nitró-geno,NO,ysobretodoeldióxidodenitrógeno,NO2,producenimpor-tantesimpactosambientalesyenlasalud.Laacciónhumanaestáincre-mentando la emisión de este tipo de gases, mediante el escape de

vehículosmotorizados,sobretododetipodiésel,lacombustióndelcarbón,petróleoogasnatural,elusodefertilizantes,elincrementoderesiduosdeorigenhumanoyanimal,ydurantediversosprocesosindustriales.Conocerelcomportamientodelosóxidosdenitrógenoesvitalparaevaluarsuefectoambientalyenlasalud.LasmoléculasparamagnéticasdeNO2enfasegasseasocian(dimerizan)paradarmoléculasdiamagnéticasdeN2O4segúnelequilibriosiguiente:

2NO2(g)DN2O4(g)a)TeniendoencuentaquelamoléculadeNO2tieneunelectróndesapareado(esparamagnética)mientrasquelamoléculaN2O4nopresentaelectronesdesapareados(esdiamagnética),establezcalasestructurasdeLewisusandoelconceptoderesonanciapararepresentarlosenlacespresentesenlamoléculaNO2.Ilustre,mediantediagramasdeorbitalesatómicosymoleculares,cómodosmoléculasdeNO2(g)secombinanparagenerarunamoléculadeN2O4(g).

LamoléculadeNO)tieneunnúmeroimpardeelectrones,(5+2·6=17),loqueexplicasucolorintensoysufácildimerización.LasestructurasdeLewisdelasmoléculasdeNO)yN)O*son,respectivamente(solosedibujaunadelasformasresonantes):

Lareaccióndedimerizaciónserepresentacomo:

También,mediantelateoríadeOrbitalesMolecularessepuedeexplicarlaformacióndelN)O*:

b)A298K,elvalordeΔG°deformaciónparaelN2O4(g)esde98,28kJmol–1,mientrasqueparaelNO2(g)es51,84kJmol–1.PartiendodeunmoldeN2O4(g)a1,0atmy298K,calculelafraccióndeN2O4(g)quesehabrádescompuestosisemantieneconstantelapresióntotala1,0atmylatemperaturaa298K.

ParacalcularlafraccióndeN)O*(g)descompuestoesnecesariodeterminarpreviamentelosvaloresdelaenergíadeGibbsylaconstantedeequilibriodelareacción.

La variación de energía de Gibbs de la reacción puede calcularse a partir de las energías de Gibbs deformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝐺° = Σ𝜈U∆V𝐺°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐺°(reactivos)

Δ𝐺° = 2∆V𝐺°(NO)) − ∆V𝐺°(N)O*) =

= �2molNO) ·51,84kJmolNO)

� − �1molN)O* ·98,28kJmolN)O*

� = 5,400kJmol-1

ComoenelequilibrioΔ𝐺=0,larelaciónentreΔ𝐺°ylaconstante𝐾Uvienedadaporlasiguienteecuación:

𝐾U = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 �

𝐾U = exp �−5,400kJmol-'

(8,314·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 0,1131

N)O* NO)𝑛aba\aHc 1,0 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 —𝑛VeWfHge — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 1,0-𝑥 2𝑥𝑛dedHc (1,0-𝑥)+2𝑥=(1,0+𝑥)

Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾pes:

𝐾p=(𝑝�_#)

𝑝�#_)

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),enelequilibrio:

𝑝�#_) =1,0atm ·1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥

=1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥

𝑝�_# =1,0atm ·2𝑥

1,0 + 𝑥=

2𝑥1,0 + 𝑥

Laexpresióndelaconstante𝐾Uquedacomo:

𝐾U=𝑝 ·4𝑥)

1,0 − 𝑥)

Elvalorde𝑥alapresiónde1,0atmproporcionalafraccióndeN)O*quesetransforma:

0,1131=É 2𝑥1,0 + 𝑥Ê

1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥

→𝑥=0,17molN)O*

c)Sielvalorde∆H°paralareacción:N2O4(g)D2NO2(g)es53,03kJmol–1

¿ParaquévalordelatemperaturalafraccióndescompuestadeN2O4(g)seríadobledelvalorcalculadoenelapartadoanteriorb)?

SilafraccióndeN)O*descompuestaparalanuevatemperaturaeseldobledelanterior,𝑥=0,34;supuestoconstanteelvalordelapresión,1,0atm,elvalordelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=4𝑥)

1,0 − 𝑥)=

4 · 0,34)

1,0 − 0,34)=0,52

Laecuacióndevan’tHoff(1884)relacionaladependenciadelaconstante𝐾^conlatemperatura:

ln𝐾U#𝐾U/

=∆𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Elvalordelanuevatemperaturadeequilibrioes:

ln �0,520,113�

=53,03kJmol-'

8,31·10-3kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

−1𝑇)� → 𝑇2=321K

d)LadisociacióndeN2O4(g)paradarNO2(g)esunareaccióndeprimerordenconunaconstanteespecíficadevelocidadde5,3·104s–1a298K,mientrasquelareaccióndeasociacióndeNO2(g)paradarN2O4(g)esdesegundoordenconunaconstantedevelocidadespecíficade9,8·106Lmol–1s–1a298K.CalculeelvalordelaconstanteKca298Kparaelequilibrio:

2NO2(g)DN2O4(g)¿CuáleselvalordelaconstanteKpparaestemismoequilibrioa298K?

LasecuacionesdevelocidadcorrespondientesaladisociacióndelN)O*yalaasociacióndelNO)son,res-pectivamente:

𝑣� Rr� s� ó�=𝑘'[N)O*]𝑣sRr� s� ó�=𝑘)[NO)])

Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:

𝑘'[N)O*]=𝑘)[NO)])

yseobtienelaconstante𝐾\comolarelacióndelasconstantesdevelocidaddeambasreacciones:

𝐾\=𝑘)𝑘'=

[N)O*][NO)])

𝐾\=9,8·106

5,3·104=1,9·102

Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:

𝐾U =𝐾\(𝑅𝑇)Δν

donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=(1,9·102) · (0,082 · 298)-'=7,6

(Losapartadosdeesteproblemahansidopropuestos,previamente,enlafaselocaldeSevilla2008).

57.LAQUÍMICAENLAIDENTIFICACIÓNDEESTUPEFACIENTESUnadelasáreasdelaQuímicaAplicadaeslaidentificacióndeestupefacientes.Contecnologíaypersonalespecializadoenlosanálisis,ponesusserviciosadisposicióndelasautoridadesjudicialesenelestudiotéc-nicoycientíficodeloselementosmateriadeprueba.Lasmuestrassonrecolectadasenellugardeloshechosmedianteinspecciónjudicialyluegoderealizadalapruebapreliminar,estasmuestrasjuntoconsuregistrodecadenadecustodiasonenviadasaláreadequímicaaplicadaparasuplenaidentificación,lacualserealizamediantelaaplicacióndepruebasfísicas(pH,color,apariencia,solubilidad),químicasyanálisisinstrumen-tal.a)EnunregistrodeaduanafueintervenidounpaqueteconteniendounasustanciacuyoanálisisrevelóqueconteníaunaciertacantidaddeunasustanciapuraqueestabaformadaporC,H,OyN.Estehechoylaapa-rienciadelasustancia,hizosuponeralapolicíacientíficaquedichasustanciapodríasercocaína,C17H21O4N.Enlacombustióncompletade5,00gdedichocompuestoorgánicoseobtiene6,294LdeCO2,0,185LdeN2(ambosmedidosencondicionesnormales)y3,123gdeH2O.Sabiendoquelamasamoleculardelacocaínaes303,35gmol–1determinelafórmulaempíricaylafórmulamoleculardedichasustanciaydemuestreconelloqueefectivamenteescocaína.

§ElCsedeterminaenformadeCO).Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2es:

𝑛=1atm·6,294L

(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=0,281molCO2

0,281molCO25,00gdroga

·1molC1molCO)

·303,35gdroga1moldroga

=17molC

moldroga

§ElHsedeterminaenformadeH)O:3,123gH)O5,00gdroga

·1molH)O18,0gH)O

·2molH1molH)O

=21molH

moldroga

§ElNsedeterminaenformadeN2.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeN2es:

𝑛=1atm·0,185L

(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=8,26·10-3molN2

8,26·10-3molN25,00gdroga

·2molN1molN2

=1molN

moldroga

§ElOsedeterminapordiferencia.

303,35gdroga − Þ17molC · 12,0gC1molCß − Þ21molH ·1,0gH1molHß − Þ1molN ·

14,0gN1molNß

1moldroga=

64,35gOmoldroga

·1molO16,0gO

=4molO

moldroga

LafórmulamolecularoverdaderadeladrogaesC17H21NO4.Comoestafórmulanosepuedesimplificar,lafórmulaempíricaosencillaeslamisma.

Comoseobserva,lafórmulaobtenidacoincideconlapropuestaparalacocaína.

b)Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaína,C17H21NO4,en50mLdeaguayseobtieneunpHde 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

C17H21NO4+H2ODC17H22NO4++OH–

CalculeelpKbdelacocaína.

Laconcentracióndeladisolucióndecocaínaes:

𝑐=9,1gC'(H)'NO*50,0mLdisolución

·1molC'(H)'NO*303,35gC'(H)'NO*

=0,60M

Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaes:

𝐾b=[C'(H))NO*,][OH-]

[C'(H)'NO*]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:

[coca,]=[C'(H))NO*,]=[OH-]y[coca]=[C'(H)'NO*]=𝑐 − [OH-]

Laexpresióndelaconstantequedacomo:

𝐾b=[OH-])

𝑐 − [OH-]

Elvalorde[OH-]paraunadisolucióndepH=11,09es:

pH=11,09®pOH=14,0–pH=14,0–11,09=2,90

[OH-]=10-pOH=10-),23 = 1,23·10-+molL-'

Losvaloresdelaconstante𝐾bydelp𝐾bson,respectivamente:

𝐾b=(1,23·10-+))

0,60 − (1,23·10-+)=2,5·10-4 → 𝑝𝐾b=–log𝐾b=–log(2,5·10-4)=5,6

c)Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,50M,enpresenciadeunindicador,observándosequeelvirajedelindicadorseproducíaalañadir8,0mLde la disolución de ácido clorhídrico. Calcule el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustanciaanalizada,teniendoencuentaquelasimpurezaspresentesenelalijonopresentanpropiedadesácido-base.

RelacionandoHClconcocaína:

8,0mLHCl0,50M ·1LHCl0,50M

·1molcocaína1molHCl

=4,0·10-3molcocaína

4,0·10-3molcocaína ·303,35gcocaína1molcocaína

=1,2gcoca

Relacionandolacocaínaconlamuestraseobtienelariquezadelamisma:1,2gcocaína10gmuestra

· 100=12%cocaína

(Estosdosúltimosapartadoshansidopropuestos,previamente,enelproblema1deNavacerrada1996).

58. LAS APLICACIONES DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS: DESDE LA OBTENCIÓNDE ENERGÍAHASTALAGENERACIÓNDEPRODUCTOSLasreaccionesdeoxidación-reducciónsonprocesosdegranimportanciaporsusvariadasaplicaciones.Así,mientraslaspilasylasbateríastransformanenenergíaeléctricalaenergíaquímicaqueseobtieneenunprocesoredox,enlascubaselectrolíticasseemplealacorrienteeléctricaparaprovocarunprocesoredoxnoespontáneo,comoporejemplolaelectrólisisdelagua.Losprocesosredoxencuentrantambiénaplicacionesenelanálisiscuantitativodeminerales.a)Eldicromatodepotasio(heptaoxidodicromatodedipotasio),enpresenciadeácidoclorhídrico,oxidaelFe2+aFe3+,reduciéndoseaCr3+.Ajuste,porelmétododelion-electrón,laecuacióniónicadeesteproceso.

reducción:Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O

oxidación:6(Fe),®Fe+,+e-)

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:

Cr)O()-+14H,+6Fe),®2Cr+,+6Fe+,+7H)O

b)ANÁLISISDEMINERALESUnamuestradeunmineraldehierroquepesa2,0000g,sedisuelveenácidoclorhídricoytodoelhierrosetransformaenFe2+(aq),ajustandoelvolumendeladisoluciónresultantehastaunos50mL,quesecolocanenunmatrazErlenmeyerparasuvaloraciónconunadisoluciónacuosadedicromatodepotasio0,100M.Enelprocesodevaloraciónelpuntofinalsealcanzacuandosehanconsumido35,0mLdelreactivovalorante.Calculelariquezadehierro(porcentajeenmasadehierro)enelmineralanalizado.

Lacantidaddedicromatoconsumidaes:

35,0mLCr2O72-0,100M ·0,100mmolCr2O72-

1mLCr2O72-0,100M=3,50mmolCr2O72-

RelacionandodicromatoconFe),:

3,50mmolCr2O72- ·6mmolFe),

1mmolCr2O72-·55,8mgFe),

1mmolFe),=1,17·103mgFe),

Elporcentajedehierroquecontienelamuestraes:

1,17·103mgFe),

2,0000gmineral·

1gFe),

103mgFe),· 100=58,6%Fe

c)PILASELECTROQUÍMICASSedeseaconstruirunapilaelectroquímicautilizandoelprocesoredoxdescritoenelapartadoa).Teniendoencuentalospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso:1)Hagaunarepresentaciónesquemáticadedichapila, indicandorazonadamenteelánodo,elcátodoyelsentidodelmovimientodeloselectronesenlapila,teniendoencuentaqueseutilizanelectrodosinertes.(Datos.Potencialesestándardereducción:E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33V;E°(Fe3+|Fe2+)=+0,770V).

a) Una pila electroquímica es aquella en la quepormediodeunareacciónquímicaespontáneaseobtiene energía en forma de una corriente deelectrones.

Para que una reacción sea espontánea debecumplirse que a presión y temperaturaconstantes, Δ𝐺°< 0. La relación entre Δ𝐺° y elpotencial de la reacción, 𝐸°, viene dado por laexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeuna reacción de oxidación-reducción seráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.

Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotaciónde la pila, se comporta como cátodo yoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaizquierda,comoánodoyreductor(seoxida).Deacuerdoconesto:

§elcátodoeselelectrodoconmayorpotencial(𝐸°=+1,33V),Cr2O72-|Cr+,

§elánodoeselelectrodoconmenorpotencial(𝐸°=+0,770V),Fe+,|Fe),

§ los electrones, enel circuitoexterior, sedirigenenel sentidodepotenciales crecientes,desdeelánodoalcátodo.

Laimagendeladerechamuestraunesquemadeestapila.

2)Establezcalanotacióndelapila.

Lanotacióndelapilaes,ánodo,puentesalinoycátodo:

Pt|Fe),,Fe+,||Cr+,,Cr2O72-|Pt

3)Calculelafemdelapilaquepodríaformarsesiestaoperaencondicionesestándar.

d)Elpotencial(fem)delapilaencondicionesestándar(25°C,1atmyconcentracionesiónicas1,0M)secalculamediantelaexpresión:

e − 𝐸ábegee

Aplicadoaestapila:

𝐸UacHe = 𝐸YW#_+#,ôYW$%

e − 𝐸kh$%ôkh#%e = (1,33V) − (0,770V) = 0,560V

d)ELECTRÓLISISDELAGUASienunrecipientequecontieneagualigeramenteaciduladaseintroducendoselectrodosconectadosaunafuentedecorrientecontinua,seproducirálatransformacióndeaguaenhidrógenoyoxígeno(electrólisisdelagua).1)Escribalascorrespondientessemirreacionesdereducciónydeoxidaciónasícomolareacciónglobalquetienelugarenlacubaelectrolítica.

Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:

cátodo(reducción):4H2O(l)+4e-®2H2(g)+4OH-(aq)

ánodo(oxidación):2H2O(l)®O2(g)+4H,(aq)+4e-______________________________________________________________________global:2H2O(l)®2H2(g)+O2(g)

2)Apartirdelospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso,calculelaenergíamínima(enkJ)necesariaparaelectrolizar100gdeagua.(Datos.Potencialesestándardereducción:E°(O2|H2O)=+1,23V;E°(H2O|H2)=–0,830V).

LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajoútilasociadoaunareacciónquímicaysecalculame-diantelaexpresión:

donde𝑛eselnúmerodeelectrones intercambiadosen lareacción,𝐸°eselpotencialde lapilay𝐹es laconstantedeFaraday.

e − 𝐸ábegee

Aplicadoaestapila:

𝐸UacHe = 𝐸`#_ô`#

e − 𝐸_#ô`#_e = (– 0,830V) − (1,23V) = –2,06V

Elvalornegativode𝐸UacHe queseobtieneindicaquesetratadeunprocesonoespontáneo.

Eltrabajonecesarioparadescomponer1moldeH)Oes:

Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (–2,06V) ·1kJ103J

= 398kJmol-1

Lacantidaddeenergíanecesariaparaelectrolizar100gdeH)Oes:

100gH2O ·1molH2O18,0gH2O

·398kJ

1molH2O=2,21·103kJ

e)OBTENCIÓNELECTROQUÍMICADELCLOROAunacubaelectrolíticaquecontieneaguaseleañadeclorurodesodio.1)¿Quétiempohabrátenidoqueestarcirculandounacorrientede0,50Aparadescargar1litrodecloro,enestadogaseosomedidoencondicionesnormalesenlaelectrólisisdelclorurodesodioendisoluciónacuosa?

Elclorurodesodioendisoluciónacuosaseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación:

NaCl(aq)®Cl-(aq)+Na,(aq)

Tambiénsetienelaionizacióndelagua:

H2O(l)DH,(aq)+OH-(aq)

Consultandoenlabibliografíalospotencialesnormalesdeelectrodo,lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:

cátodo(reducción):2H2O(l)+2e-®H2(g)+2OH-(aq) 𝐸°=–0,83V [1]

cátodo(reducción):Na,(aq)+e-®Na(s) 𝐸°=–2,71V [2]

deambas,sepuededescartarlasemirreacción[2]yaqueH,esmásfácildereducirportenerunpotencialdereducciónmayor.

ánodo(oxidación):2Cl-(aq)®Cl2(g)+2e- 𝐸°=+1,36V [3]

ánodo(oxidación):2H2O(l)®O2(g)+4H,(aq)+4e- 𝐸°=+1,23V [4]

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[3]es:

2Cl-(aq)+2H2O(l)®Cl2(g)+H2(g)+2OH-(aq)

e − 𝐸ábegee = 𝐸`#_ô`#

e − 𝐸Yc#ôYc,e = (– 0,830V) − (1,36V) = –2,19V

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[4]es:

2H2O(l)®2H2(g)+O2(g)

e − 𝐸ábegee = 𝐸`#_ô`#

e − 𝐸_#ô`#_e = (– 0,830V) − (1,23V) = –2,06V

ComoambosvaloressonsimilaresesdeesperarqueenelánodoseobtengaunamezcladeCl2yO2.Enlapráctica,predominaCl2debidoalaaltasobretensión(voltajeadicionalnecesarioparaquetengalugarlareacciónenunelectrodo)delO2comparadaconladelCl2.

Portanto,sepuedeconsiderarquelareacciónglobales:

2H2O(l)+2NaCl(aq)®H2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)

ElNaOH(aq)seformaconlosionesNa,(aq)yOH-(aq)presentesenladisoluciónresultante.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCl2desprendidoenelánodoes:

𝑛=1atm · 1,0L

(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=4,5·10-)molCl2

RelacionandomolesdeCl2ydeelectrones:

4,5·10-)molCl2 ·2mole-

1molCl2·965001mole-

=8,7·103C

Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:

𝑡=8,7·10+C0,50A

3.600s=4,8h

2)¿Quémasadehidrógenosehabráobtenidoenelmismotiempo?

RelacionandomolesdeCl2ydeH2:

4,5·10-)molCl2 ·1molH21molCl2

·2,0gH21molH2

=0,090gH2

3)Sehacecircularunacorrienteeléctricade3,5Vy0,50A,¿Quecostesuponelaproducciónde1m3declorosielprecioindustrialdelkWhesde3céntimosdeeuro?(Dato.1kWh=3,6·10𝟔J).

Relacionandolacantidaddecloroquesequiereproducirconelconsumodecorrienteparaobtener1LdeCl2:

1m+Cl2 ·8,7·10+C1LCl2

·10+LCl21m+Cl2

=8,7·104C

Lacantidaddeenergíanecesariaes:

(8,7·104C) · (3,5V) ·1kWh3,6·106J

=8,5kWh

Elprecioapagares:

8,5kWh ·0,030€1kWh

=0,26€

PROBLEMASdelaXXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Valencia,29abril-1mayo2011)

59.Considerelasiguientereación:C(s)+CO2(g)D2CO(g)

a)¿Apartirdequétemperaturaesespontáneaodejarádeserlo?SupongaqueΔH°yΔS°nodependendelatemperatura.Datos.

Sustancia C(s) CO2(g) CO(g)∆fH°(kJmol–1) 0,0 –393,5 –110,5S°(Jmol–1K–1) 5,7 213,6 197,9

§Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝐻° = 2∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(CO)) =

= �2molCO ·– 110,5kJmolCO � − �1molCO) ·

– 393,5kJmolCO)

� = 172,5kJmol-'

NosetieneencuentalaentalpíadeformacióndelC(s)yaque,porconvenio,suvaloresnulo.

§Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝑆° = 2𝑆°(CO) − [𝑆°(CO)) + 𝑆°(C)] =

− �1molCO) ·213,6J

molCO)K� − �1molC ·

5,7JmolCK�

= 176,5Jmol-'K-'

§ElvalordelaenergíadeGibbses:

∆𝐺° = (172,5kJmol-') − [(176,5Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J

= 119,9kJmol-'

Setratadeunprocesonoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°>0.Enestetipodereaccionesenlasque:

§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)

lareacciónsevuelveespontáneaatemperaturasaltas,yaque,∆𝐺sehacenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):

𝑇 =∆𝐻°∆𝑆°

= 172,5kJmol-'

176,5Jmol-'K-'·10+J1kJ

= 977,3K → 704,2°C

Lareacciónsevuelveespontáneapara𝑇>977,3K.

b)CalculeelvalordeKpyKca1.200K.

ElvalordelaenergíadeGibbsaesatemperaturaes:

∆𝐺 = (172,5kJmol-') − [(176,5Jmol-'K-') · 1.200K] ·1kJ10+J

= –39,30kJmol-'

Larelaciónentre∆𝐺y𝐾Uvienedadoporlaexpresión:

∆𝐺 =–𝑅𝑇 ln𝐾U

Elvalordelaconstante𝐾Ua1.200Kes:

𝐾U=exp�––39,3kJmol-1

(8,31·10-3kJmol-1K-1) · 1.200K�=51,5

Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:

𝐾\ =𝐾U(𝑅𝑇)-Δν

donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1

𝐾\=(51,5) · (0,082 · 1.200)-'=0,523

c)Enunrecipientede1,00Lseintroducen20,83gdeC(s),26,8gdeCO2(g)y21,36gdeCO(g)ysecalientaa1.200K.¿Enquésentidoseproducirálareacción?CalculeelvalordelapresiónparcialdecadaunodelosgasesylamasadeC(s)presenteenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Lascantidadesinicialesdetodaslasespeciesson:

=1,74molC

26,8gCO) ·1molCO)44,0gCO)

=0,609molCO)

21,36gCO ·1molCO28,0gCO

=0,763molCO

Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾\es:

𝐾\=[CO])

[CO)]=

(𝑛CO))𝑉(𝑛Y_#)

Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacción,𝑄\,parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

𝑄\=[CO]02

[CO)]0=

(𝑛CO)02

𝑉(𝑛Y_#)0=

(0,763)2

1,00·0,609=0,956

Comoseobserva,𝑄\>𝐾\porloqueparaquesealcanceelequilibrio𝑄\debehacersemenorhastaigualarsea𝐾\. Para ellodebedisminuir el numeradory aumentar el denominador.Por estemotivo, el sistema sedesplazahacialosreactivos,esdecir,hacialaformacióndeCyCO2.

C CO) CO𝑛aba\aHc 1,74 0,609 0,763𝑛dWHbOVeWfHge — — 2𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛hijaca5Wae 1,74+𝑥 0,609+𝑥 0,763-2𝑥

Teniendoencuentaque𝑉=1,00Lelnúmerodemolesformadoses:

0,523=(0,763 − 2𝑥))

(0,609+𝑥)→𝑥=0,0811mol

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesdelasespeciesenelequilibrioson:

𝑝CO2 =(0,609+0,0811)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.200K

1,00L=67,9atm

𝑝CO=[0,763 − (2 · 0,0811)]mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.200K

1,00L=59,1atm

LamasadeCquequedasinreaccionarenelequilibrioes:

20,83gC+ �0,0811molC ·12,0gC1molC�

=21,8gC

d)Enunrecipientede1,00Lseintroducen2,00gdeC(s)y22,0gdeCO2(g)ysecalientaa1.200K.¿Quésucederá?Calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipiente.

Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

=0,167molC22,0gCO2 ·1molCO244,0gCO2

=0,500molCO2

ComofaltalaespecieCOparaquesealcanceelequilibrioelsistemasedesplazahacialaderecha.Latablademolesenelequilibrioes:

C CO2 CO𝑛aba\aHc 0,167 0,500 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,167-𝑥 0,500-𝑥 2𝑥

Teniendoencuentaque𝑉=1,00Lelnúmerodemolestransformadoses:

0,523=(2𝑥))

(0,500 − 𝑥)→𝑥=0,199mol

ComoestevaloressuperioralacantidadinicialdeC(0,167mol),seconsumetodaestaespecieylareacciónnoalcanzaelequilibrio.Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lasmasasdelasespeciespresentesenelrecipienteson:

22,0gCO2 − �0,167molC ·1molCO21molC

·44,0gCO21molCO2

�=14,7gCO2

2·0,167molC ·2molCO1molC

·28,0gCO1molCO

=9,35gCO

e)Sienlascondicionesanterioresseañadenotros3,00gdeC(s),calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Siinicialmentelacantidaddecarbonoquecontieneelsistemaes:

5,00gC · 1molC12,0gC

=0,417molC

Comolacantidadessuperioralamínimacantidaddesólidonecesariaparaquesealcanceelequilibrioenestascondiciones(0,167mol),lareacciónahorasíevolucionahastaelequilibriocalculadoanteriormenteylasmasasdetodaslasespeciesenelequilibrioson:

22,0gCO2 − �0,199molCO2 ·44,0gCO21molCO2

�=13,2gCO2

2 · 0,199molCO ·28,0gCO1molCO

=11,1gCO

5,00gC − �0,199molC ·12,0gC1molC�

=2,61gC

60.Lossulfitos,enbajasconcentraciones,formanpartedelacomposiciónnaturaldelosvinos.Noobstante,dichocomponenteseañadeconfrecuenciadesdehacesiglos,enformadedióxidodeazufre,parapotenciarsuefectoconservantey/oantioxidante,quepreservaelaromayfrescoralvino;ellopermitegarantizarlacalidaddelproducto.Sinembargo,porindicacióndelaDirectivaComunitariadesde2003,enlaetiquetadelvinodebefigurarlaleyenda“contienesulfitos”,cuandoeldióxidodeazufreseencuentreenunaconcentra-ciónsuperiora10ppm(ppmsignificapartespormillónyequivaleamgporlitro).Estainformaciónesne-cesariaporquelapresenciadeladitivopuedeocasionarriesgosparalasalud,principalmenteporsucapaci-dadalergénica,especialmenteenpersonasquepadecenasma.Asípues,determinarsuconcentraciónenlosvinoscomercializadosconstituyeunatareaobligadaenenología.Unodelosprocedimientosparasuanálisissebasaenlareaccióndelsulfitoconyodoqueproducesulfatoyyoduro.a)Paradisponerdeladisolucióndeyodocomoreactivo,separtedeunamezcladeyodatodepotasioydeyodurodepotasioquereaccionanentresí,enmedioácido(HCl),para formaryodomolecular.Escribayajustelareacciónquetienelugar.

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:IO+-+6H,+5e-®½I)+3H)O

oxidación:5(I-®½I)+e-)

IO+-+6H,+5I-®3I)+3H)O

Añadiendolosionesquefaltan(6Cl-y6K,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

KIO3+5KI+6HCl®3I2+3H2O+6KCl

b)Parasolubilizarelyodoinsolubleseañadeunexcesodeyodurodepotasioaladisolución,conloqueseformaeliontriyoduro(I2+I–®I3–)queesfácilmentesoluble.Teniendoencuentaestainformación,escribalareacción(enformaiónica)entreelsulfitoyeltriyoduro(I3–)debidamenteajustada.

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:I+-+2e-®3I-

oxidación:SO+)-+H)O®SO*)-+2H,+2e-

I+-+SO+)-+H)O®3I-+SO*)-+2H,

c)Calculelascantidadesdeyodatoydeyodurodepotasionecesariosparaobtener500mLdedisolucióndeI3–deconcentración0,00500M.

Paracalcularlascantidadesyodatodepotasioyelyodurodepotasionecesariasparaformariontriyoduroseescribelaecuaciónquímicaglobalsumandolaecuaciónentreestassustanciasparaproduciryodoylacorrespondienteentreyodoyelyodurodepotasioparaformariontriyoduro:

KIO3+5KI+6HCl®3I2+3H2O+6KCl

3I2+3KI®3I+-+3K,

Laecuaciónresultantedeambases:

KIO3+8KI+6HCl®3I+-+3K,+3H2O+6KCl

Lacantidaddetriyoduroquesenecesitaes:

500mLI+-0,00500M ·0,00500mmolI+-

1mLI+-0,005M=2,50mmolI+-

Relacionandotriyoduroconyodatoyyodurodepotasio:

2,50mmolI+- ·1mmolKIO33mmolI+-

·214,1mgKIO31molKIO3

·1gKIO3

103mgKIO3=0,178gKIO3

2,50mmolI+- ·8mmolKI3mmolI+-

·166,1mgKI1mmolKI

·1gKI

103mgKI=1,11gKI

d)Conelfindedeterminarelcontenidoensulfitosqueposeeunvinoembotellado,setomóunamuestrade10,0mLdelmismoydespuésdeladebidapreparacióndelamuestra,senecesitóunvolumende2,25mLdeladisolucióndeI3–anteriorhastaelfinaldelareaccióndevaloracióncuandoseutilizaalmidóncomoindica-dor.Otramuestradevinoquenocontienesulfitos,traselmismotratamiento,requirió0,15mLdelamismadisolucióndeI3–paraproduciridénticocambiodecolordelindicador(ensayoenblanco).Calculelacantidaddesulfito,engramos,encontradoenlamuestraanalizadayexpresedichoresultadoenppmdedióxidodeazufre.

Relacionandotriyoduroconsulfito,descontandopreviamentelacantidaddetriyodurocorrespondientealensayoenblancoseobtienelamasadesulfitoenlamuestradevino:

(2,25 − 0,15)mLI+-0,00500M ·0,00500mmolI+-

1mLI+-0,00500M=0,0105mmolI+-

0,0105mmolI+- ·1mmolSO+)-

1mmolI+-·80,1mgSO+)-

1mmolSO+)-=0,841mgSO+)-

Relacionandotriyodurocondióxidodeazufre:

0,0105mmolI+- ·1mmolSO+)-

1mmolI+-·1mmolSO21mmolSO+)-

·64,1mgSO21mmolSO2

=0,673mgSO2

Laconcentracióndedióxidodeazufreexistenteenelvinoexpresadaenppmes:

0,673mgSO210,0mLvino

·103mLvino1Lvino

=67,3ppmSO2

61.Unapilagalvánicaconstadedoselectrodos:elprimeroestáformadoporunaláminadeplatinosumer-gidaenunadisolución1,0Mdedicromatodepotasio,1,0Mdeclorurodecromo(III)ydepH=0;yelse-gundoelectrodoesunaláminadecobaltosumergidaenunadisolución1,0Mdenitratodecobalto(II).Entrelasdosdisolucionessecolocaunpuentesalino.(Datos.E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33V;E°(Co2+|Co)=–0,280V).a)Dibujeelesquemacompletodelapilaquefuncionaencondicionesestándar.

Unapilagalvánicaesaquellaenlagraciasaunareacciónquímicaespontáneaseobtieneenergíaenformadeunacorrientedeelectrones.

Para que una reacción sea espontánea debecumplirsequea𝑝y𝑇,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°y elpotencialde la reacción,𝐸°, vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededuceque una reacción de oxidación-reducción seráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.

Porestemotivo, elpar (electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxi-dante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaizquierda,comoánodoyreductor(seoxida).Deacuerdoconesto:

§Elcátodo(polopositivo)eselelectrodoconma-yorpotencial(𝐸°=+1,33V),Cr2O72-|Cr+,.ElCr2O72-eseloxidante,laespeciequesereduce.

§Elánodo(polonegativo)eselelectrodoconme-norpotencial(𝐸°=+0,770V),Co),|Co.ElCoeselreductor,laespeciequeseoxida.

§Loselectrones,enelcircuitoexterior,sedirigenenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodoalcátodo.

Laimagendeladerechamuestraunesquemadeestapila.

b)Escribalasdossemirreaccionesylareacciónglobaldedichapila.

oxidación:3(Co®Co),+2e-)

Cr)O()-+14H,+6Co®2Cr+,+3Co),+7H)O

c)CalculelavariacióndelaenergíadeGibbsestándar,∆G°,delareacciónglobal.

LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajomáximoasociadoaunareacciónquímicaysecalculamediantelaexpresión:

donde𝑛eselnúmerodeelectrones intercambiadosen lareacción,𝐸°eselpotencialde lapilay𝐹es laconstantedeFaraday.

e − 𝐸ábegee

Aplicadoaestapila:

𝐸UacHe = 𝐸YW#_+#,ôYW$%

e − 𝐸Ye#%ôYee = (1,33V) − (–0,280V) = 1,61V

Δ𝐺°=–6 · (96.485Cmol-1) · (1,61V) ·1kJ103J

= –932kJmol-1

d)Enotroexperimento,sesumergelaláminadeplatinoenunadisolución0,0500Mdedicromatodepotasio,0,100Mdeclorurodecromo(III)ydepH=3,00;ylaláminadecobaltoenunadisolución0,00100Mdenitratodecobalto(II).Calculelafuerzaelectromotrizdelapila(fem)a25°C.

Setratadeunapilaencondicionesnoestándar:

[K2Cr2O7]=[Cr2O72-]=0,0500M [CrCl3]=[Cr+,]=0,100MpH=3,00®[H,]=1,00·10-3M [Co(NO3)2]=[Co),]=0,00100M

AltratarsededisolucionesquenoestánenestadotipooestándaresprecisoaplicarlaecuacióndeNernst(1889):

𝐸UacH=𝐸UacHe ‒

0,0592𝑛

log𝑄

Siendoelvalorde𝑄enlascondicionespropuestas:

𝑄 =[Cr+,])[Co),]+

[Cr2O72-][H,]'*=

(0,100)) · (0,00100)+

(0,0500) · (1,00 · 10-3)'*= 2,00·1032

Elvalordelpotenciales:

𝐸=1,61 −0,05926

· log(2,00·1032)=1,29V

e)CalculelavariacióndelaenergíadeGibbs,ΔG,enestasnuevascondiciones.

ElvalordelaenergíadeGibbsenestascondicioneses:

Δ𝐺=–6 · (96.485Cmol-1) · (1,29V) ·1kJ103J

= –747kJmol-1

f)SiladisolucióndeCo2+(aq)sesustituyeporotradeconcentracióndesconocida,lafuerzaelectromotrizdelapilaes+1,41V.¿QuéconcentracióndeCo2+(aq)habráenestanuevadisolución?

Apartirdelpotencialdepilasepuedeobtenerelvalorde𝑄:

1,41V=1,61 −0,05926

· log𝑄→𝑄=1,86·1020

Apartirdelvalorde𝑄seobtieneeldelaconcentracióndeionCo),:

1,86·1020 =(0,10)) · [Co),]+

(0,050) · (1,0 · 10-3)'*→ [Co),] = 9,8·10-8molL-'

62.Lasolubilidaddelhidróxidodecalcioenaguacambiamuchoconlatemperatura,teniendounvalorde1,85gL–1a0°Cyde0,770gL–1a100°C.a)LareaccióndedisolucióndelCa(OH)2,¿esexotérmicaoendotérmica?Justifiquesurespuesta.

Elhidróxidodecalcio,Ca(OH)2,esuncompuestopocosoluble.Alatemperatura𝑇'=0°C(273,15K),susolubilidades1,85gL-',yelvalordelasolubilidadmolar,𝑠',es:

𝑠' =1,85gCa(OH)2

L·1molCa(OH)274,1gCa(OH)2

=0,0250M

mientrasquealatemperatura𝑇)=100°C(373,15K),susolubilidades0,770gL-'ylasolubilidadmolar,𝑠),es:

𝑠) =0,770gCa(OH)2

L·1molCa(OH)274,1gCa(OH)2

=0,0104M

Unadisminucióndelasolubilidadalaumentarlatemperaturadenotaunprocesoquesedesfavorecealca-lentar,esdecir,unprocesoenelquesedesprendecalor,portanto,setratadeunprocesoexotérmico.

b)CalculeelvalordeKsaambastemperaturas.

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa(OH)2(s)es:

Ca(OH)2(s) DCa),(aq)+2OH-(aq)

𝐾O=[Ca),][OH-])

Si𝑠alasolubilidadmolardelMg(OH))yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Ca),]=𝑠 [OH-]=2𝑠

𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+

§Elvalordelproductodesolubilidada273,15Kes:

𝐾O/ =4 · (0,0250)+=6,25·10-Q

§Elvalordelproductodesolubilidada373,15Kes:

𝐾O# =4 · (0,0104)+=4,50·10-4

c)Calculeelvalorde∆rH°.

Laecuacióndevan’tHoff(1884)relacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:

ln𝐾s2𝐾s1

=∆𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Elvalordelaentalpíadelareacciónes:

ln �4,50·10-4

6,25·10-Q� =

∆𝐻°8,31·10-3kJmol-'K-'

· �1

273,15K−

1373,15K�

→ ∆𝐻°=–22,3kJmol-1

Estevaloresconcordanteconloqueprediceelapartadoa.

d)CalculeelpHdeladisoluciónsaturadadeestehidróxidoa25°C.

Paraestecálculoesnecesariocalcularpreviamenteelvalorde𝐾Ra25°C.Aplicandodenuevolaecuacióndevan’tHoff:

ln𝐾O()Q°Y)6,25·10-Q

=–22,3kJmol-1

8,31·10-3kJmol-'K-'· �

1273,15K

373,15K�

Seobtiene,𝐾s()Q°Y)=2,75·10-Q.

Elvalordelasolubilidadmolara25°Ces:

2,75·10-Q= 4𝑠+ → 𝑠 = 0,0190M

[OH-]=2𝑠=2·(0,019M)=0,0380M®pOH=–log(0,0380)=1,42pH=14,0–1,42=12,6

e)Sisemezclan40,0mLdeNH31,50Mcon10,0mLdeCaCl20,100Ma25°C¿PrecipitaráCa(OH)2?(Dato.Kb(NH3)=1,81·10–5).

Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalasiguientecondición:

[Ca),][OH-])>𝐾O

§Sedebeobtenerelvalorde[OH-]suministradoporelNH3,unabasedébilparcialmenteionizadaendiso-luciónacuosadeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:

NH3(aq)+H2O(l)DNH*,(aq)+OH-(aq)

𝐾5 =[NH*,][OH-]

[NH*,]=[OH-]y[NH+]=𝑐-[OH-]

siendo𝑐laconcentracióninicialdeNH3despuésdelamezcla.Considerandovolúmenesaditivos:

𝑐=40,0mLNH31,50M · 1,50mmolNH31mLNH31,50M

(10,0+40,0)mLdisolución=1,20M

𝐾5 =[OH-])

𝑐 − [OH-]

Comosecumpleque:

𝑐𝐾5

> 100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-] ≈ 𝑐

laecuaciónanteriorsereducea:

𝐾5 =[OH-])

𝑐→ [OH-] = �𝐾5 · 𝑐

Elvalorde[OH-]es:

[OH-] = [NH*,] = �(1,81·10-Q) · 1,20 = 4,66·10-+molL-'

§Paraobtenerelvalorde[Ca),]suministradoporelCaCl2,unasaltotalmenteionizadaendisoluciónacuosadeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:

CaCl2(aq)®Ca),(aq)+2Cl-(aq)

Considerandovolúmenesaditivos,laconcentraciónde[Ca),]unavezefectuadalamezclaes:

[Ca),]=10,0mLCa),0,100M · 0,100mmolCa

1mLCa),0,100M(10,0+40,0)mLdisolución

=0,0200M

(0,0200) · (4,66·10-3))=4,34·10-7

Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾Oa25°C(2,75·10-Q),portanto,noseformaprecipitadodeCa(OH)2.

(Losapartadosa)yb)deesteproblemahansidopropuestosenlafaselocaldeGranada2013yelapartadoe)enladeCádiz2017).

PROBLEMASdelaXXVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ElEscorial,27-29abril2012)

63.APLICACIONESDELCROMOYDELANIÓNDICROMATOParteA.Controldealcoholemia.Eletanolingeridoconlasbebidasalcohólicaspasaalasangredesdeelestómagoeintes-tino.Lasangreseoxigenaenlospulmonesliberandodióxidodecarbonoyeletanolcon-sumidoconlasbebidasyqueseemitenenlarespiración.Laconcentracióndeetanolenlasangreesunas2.000vecesmásaltaqueenelaireespirado.Ladeteccióndelalcoholconsisteenlareaccióndeletanolconeldicromatodepotasio(heptaoxidodicromatodedipotasio)enmedioácido, formándoseácidoetanoico(acé-

tico),incoloro,eionesCr3+,decolorverde.Elaparatomedidor(alcoholímetro)deletanolespiradoporunapersonaconstadeunglobode1Ldecapacidaddondeseproducelareacciónanterior.LamedidadelalcoholespiradoalsoplarenelglobosebasaencompararlaintensidaddecoloracióndebidaalosionesCr3+pro-ducidosenlareacciónanteriorfrenteaunadisoluciónpatrón,queseregistraenunvalornuméricoreferidoagramosdealcoholporlitrodesangre(gL–1).A1)Escribalareacciónajustadaentrelosanionesdicromato,enmedioácido,yeletanol.

reducción:2(Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O)

oxidación:3(C)HQOH+H)O®C)H*O)+4H,+4e-)

2Cr)O()-+16H,+3C)HQOH®4Cr+,+3C)H*O)+11H2O

A2)Determineapartirdeloscambiosenlosestadosdeoxidación,cuáleselagenteoxidanteycuáleselagentereductor.

§Elagenteoxidantedebeserlaespeciequesereduce,esdecir,quedisminuyesuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadelCr)O()-.Elcambioenelestadodeoxidacióndelcromoes:

Cr)O()-:2𝑥+7·(–2)=–2®𝑥=+6 Cr4,®Cr+,

§Elagentereductordebeserlalaespeciequeseoxida,esdecir,queaumentasuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadelC)HQOH.Considerandoquelosdosátomosdecarbonoencadaunodeloscompuestostie-nenelmismoestadodeoxidación:

C)HQOH: 2𝑥 + 6 · (+1) + (– 2) = 0 → 𝑥 =– 2

C)H*O):2𝑥 + 4 · (+1) + 2 · (– 2) = 0 → 𝑥 = 0¹C)- →C3

A3)Indiqueelnombreylapolaridaddelelectrodo(ánodoocátodo)enelqueseproducelaoxidaciónylareducciónenunaceldavoltaica.

§Elcátodo(polo+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,setratadelparCr)O()-|Cr+,.

§Elánodo(polo−)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,setratadelparC)HQOH|C)H*O).

A4)Calculelacantidad,enmoles,deetanolespiradoporlitrodeairecuandoelalcoholímetroseñaleunalecturade0,50gL–1.

Relacionandoetanolensangreconetanolenaire:

0,50gC)HQOHLsangre

·1molC)HQOH46,0gC)HQOH

·1Lsangre2.000Laire

=5,4·10-6molC)HQOH

A5)Calculequémasa,enmg,dedicromatodepotasioreaccionacuandolalecturadelalcoholímetroesde0,50gL–1sangre.

Relacionandoetanolensangre/airecondicromato:

5,4·10-6molC)HQOH ·2molK)Cr)O(3molC)HQOH

·294,2gK)Cr)O(1molK)Cr)O(

·10+mgK)Cr)O(1gK)Cr)O(

=1,1mgK)Cr)O(

ParteB.Cromadodemetales.Elrecubrimientoelectrolíticoconcromoseusaparaprotegerlassuperficiersmetálicascontralacorrosión,mejorarsuresistencia,reducirsucoeficientederozamientoeinclusoseusaconfinesornamentales.Ellla-madocromoduroesundepósitoelectrolíticodeespesorigualomayorde0,1mm.Elproductodepartidaseobtienedisolviendotrióxidodecromoenagua,enunaconcentraciónde300gL–1,alqueseañaden2gL–1deácidosulfúrico.Debenadoptarsenormasdeseguridadestrictasporqueelcromohexavalenteesextrema-damentetóxico.B1)Sisepartedeunlitrodeladisoluciónanterioryadmitiendoquelaespeciepredominanteeselanióndicromato:

2CrO3+H2O®Cr2O72–+2H+calculelaconcentración,enmolL–1,deladisolucióndeanióndicromatoobtenido.

Laconcentraciónmolardeladisolucióndepartidaes:

300gCrO+L

·1molCrO+100gCrO+

·1molCr)O()-

2molCrO+=1,50molL-'

B2)Pararealizareldepósitodecromosobreunaplacametálica,estaseutilizacomounodeloselectrodosyelotroelectrodoesdegrafitooplomo;indiqueelnombredecadaelectrodoysusigno,yelprocesoqueseproducencadauno(oxidaciónoreducción).

§Elcátodo(polo−)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,laplacademetálica.

§Elánodo(polo+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,elgrafitooplomo.

B3)Calculelacantidaddeelectricidad,enC,necesariaparadepositarsobrelaplacametálica10,0gdecromometal.Lasemireaccióndereduccióndelcromoes:

Cr4,+6e-®2Cr

Relacionandosustanciaycorrienteeléctrica:

10,0gCr ·1molCr52,0gCr

·6mole-

1molCr·96.485C1mole-

=1,11·105C

B4)Sielrendimiento(eficacia)realdelprocesoesdel60%,determineeltiemponecesarioparadepositaresos10,0gdecromosobrelaplacametálica,alpasarunacorrientede50A.

Sielrendimientodelprocesoesdel60%lacantidaddecorrientequesenecesitaes:

1,11·105C ·100C(real)60C(teórico)

=1,85·105C

Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidadseobtieneeltiempoquedebecircularesta:

𝑡 =1,85·105C50A(Cs-1)

=3,7·103s

B5)Calculeelespesor,enmm,deldepósitodecromosobrelascarasdeunaláminametálicacuadradade7,50cmdelado(elespesordelaplacaesdespreciable).¿Sehaobtenidocromoduro?(Dato.Densidaddelcromo=7,20gcm–3).

Delos10,0gdecromodepositados,corresponden5,00gacadacaradelalámina.

5,00gCr ·1cm+Cr7,2gCr

=0,694cm+Cr

Lasuperficiedelaláminaes:

𝑆 = (7,50cm)) = 56,3cm)

Elespesordeldepósitoes:

0,694cm+Cr56,3cm)Cr

·10mm1cm

=0,123mmCr

Síquesetratadecromoduro,yaqueelespesoressuperiora0,1mm.

64.ANÁLISISDELAGUADEUNACUARIOLacalidaddelaguadeunacuarioparamantenerconvidaalospecessepuedeobservaranalizandolacon-centracióndeionescloruro.Paraelloserealizaunavaloraciónconnitratodeplataenpresenciadecromatodepotasioquepermitedetectarelpuntofinalporuncambiodecolor.Laconcentracióndeionescloruronecesariaparamantenerconvidaalospecesdeunacuarioesde8ppm(1ppm=1mgL–1).Serealizaelanálisisdelosionesclorurodelaguadeunacuario,tomandounamuestrade50mL,alaqueseañadenunasgotasdedisolucióndecromatodepotasioysevaloracondisolucióndenitratodeplatadeconcentración1,64·10–3molL–1.Cuandosehanañadido16,16mLdeladisolucióndenitratodeplataapareceuncolorrojo-naranja.(Datos.Productosdesolubilidad,Ks:cromatodeplata=1,00·10–12;clorurodeplata=1,78·10–10).a)Escribalasdosreaccionesajustadasdeprecipitaciónquetienenlugaralrealizarelanálisisdelosionescloruro,unaconlaespecievaloranteyotraconlaresponsabledelcambiodecolorenelpuntofinaldelavaloración.Indiqueelordenenelqueseproducenlasreacciones.

Losionesplatareaccionanconlosionescloruroycromato.Lareacciónqueseproduceenprimerlugareslacorrespondientealasustanciaquetengaunproductodesolubilidadmásfácildealcanzar.Comolosionescloruro,Cl-,seencuentranenmayorcantidadenladisoluciónqueloslosionescromato,CrO*)-,sealcanzaantes el producto de solubilidad del cloruro de plata, AgCl, y posteriormente, el del cromato de plata,Ag)CrO*.

Laecuaciónquímicacorrespondientealaprimerareaccióndeprecipitaciónes:

Ag,(aq)+Cl-(aq)®AgCl(s)

Laecuaciónquímicacorrespondientealasegundareaccióndeprecipitaciónes:

2Ag,(aq)+CrO*)-(aq)®Ag)CrO*(s)

b)¿Cuáleslaconcentraciónmolardeionescloruroenlamuestra?

RelacionandolacantidaddeAg,conladeCl-:

16,16mLAgNO+1,64·10-3M ·1,64·10-3mmolAgNO+1mLAgNO+1,64·10-3M

·1mmolAg,

1mmolAgNO+=0,0265mmolAg,

LaconcentraciónmolardeCl-enlamuestrade50mLdeaguaes:

[Cl-] =0,0265mmolAg,

50mLagua·1mmolCl-

1mmolAg,=5,30·10-4M

c)¿Lamuestradeaguacontienesuficientecantidaddeionescloruroparamantenervivoslospecesdelacua-rio?

Cambiandolaconcentraciónmolarappm:

5,30·10-4mmolCl-

1mLagua·35,5mgCl-

1mmolCl-·103mLagua1Lagua

=18,8ppm

Como[Cl-]H\jHWae>8ppm,lospecessípuedenvivirenelacuario.

d)Silaconcentracióndecromatodepotasioenelpuntofinaldelavaloraciónrealizadaes0,020molL–1.Calculelaconcentracióndeionescloruroenladisolucióncuandoseformaelprecipitadorojo-naranja.

ApartirdelequilibriodesolubilidaddelAg)CrO*sepuedecalcularlaconcentracióndeionesAg,enelins-tanteenelqueprecipitaestasustancia:

Ag)CrO*(s)D2Ag,(aq)+CrO*)-(aq)

𝐾O=[Ag,])[CrO*)-]

Elvalorde[Ag,]parauna[CrO*)-]=0,020Mes:

[Ag,]=®1,00·10-12

0,020=7,1·10-6molL-'

ApartirdelequilibriodesolubilidaddelAgClsepuedecalcularlaconcentracióndeionesCl-enelinstanteenelqueprecipitaelAg)CrO*:

AgCl(s)DAg,(aq)+Cl-(aq)

Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾s,es:

𝐾s=[Ag,][Cl-]

Elvalorde[Cl-]parauna[Ag,]=7,1·10-6molL-'es:

[Cl-]=1,78·10-10

7,1·10-6=2,5·10-5molL-'

e)Paraqueestavaloraciónfuncionecorrectamente,ladisoluciónquesequierevalorardebeserneutraoligeramentebásica,paraelloseutilizaunadisoluciónreguladoraquefijeelpHdeseado.Seleccionedelalistadedisolucionesreguladorascontenidasenlasiguientetabla,aquellaquehagaposiblemantenerelpHdeladisoluciónaunvalor7,2.Escribaloscálculosquepermitenjustificarestaselección.

Disoluciónreguladora KaÁcidoláctico/LactatodesodioÁcidoacético/AcetatodesodioDihidrogenofosfatodesodio/HidrogenofosfatodedisodioClorurodeamonio/Amoniaco

1,4·10–41,8·10–56,2·10–85,6·10–10

ElpHdeunadisoluciónreguladoraformadaporunácidoHAyunasalNaAsecalculaapartirdelsiguienteequilibrio:

HA(aq)+H2O(l)DA-(aq)+H+O,(aq)

Laexpresióndelaconstante𝐾Hes:

𝐾H=[A-][H+O,]

[HA]=𝑐O𝑐H[H+O,]

Siendo𝑐Hlaconcentracióndelácidoy𝑐Olaconcentracióndelasalylamáximacapacidadderegulacióndecadaunadeestasdisolucionesseobtienecuando𝑐H=𝑐O.

Conestosvaloreslaexpresiónanteriorquedacomo:

[H+O,]=𝐾H

Aplicandologaritmosymultiplicandopor–1seobtiene:

pH=p𝐾H

Paralasdisolucionesreguladoraspropuestas:

Disoluciónreguladora p𝐾HÁcidoláctico/LactatodesodioÁcidoacético/AcetatodesodioDihidrogenofosfatodesodio/HidrogenofosfatodedisodioClorurodeamonio/Amoniaco

3,854,757,209,25

Detodasellas,laquetieneelpHadecuadoesladedihidrogenofosfatodesodio/hidrogenofosfatodedisodio.

f)Utilizandoladisoluciónreguladoraelegida,calculelamasaengramos,deácidodébilybaseconjugadaquesenecesitandisolverenaguadestiladaparapreparar500mLdeunadisolucióndepH=7,2.

Lamasadeácidodébil(dihidrogenofosfatodesodio)necesariaparaprepararladisoluciónes:

500mLNaH2PO*0,10M ·1LNaH2PO*0,10M

103mLNaH2PO*0,10M·0,10molNaH2PO*1LNaH2PO*0,10M

=0,050molNaH2PO*

0,050molNaH2PO* ·120,0gNaH2PO*1molNaH2PO*

=6,0gNaH2PO*

Lamasadebaseconjugada(hidrogenofosfatodedisodio)necesariaparaprepararladisoluciónes:

500mLNa2HPO*0,10M ·1LNa2HPO*0,10M

103mLNa2HPO*0,10M·0,10molNa2HPO*1LNa2HPO*0,10M

=0,050molNa2HPO*

0,050molNa2HPO* ·142,0gNa2HPO*1molNa2HPO*

=7,1gNa2HPO*

g)ParadeterminarlaconcentracióndeionescloruroenotramuestradeaguaseutilizaelmétododeVolhard.EstemétodoconsisteenañadirunexcesodenitratodeplataalamuestrayelexcesodeAg+sevaloraconunadisolucióndepatróndeKSCN(tiocianatodepotasio).ElpuntofinalsedetectaporformacióndelionFeSCN2+decolorrojoparduzco.Siseañaden50,0mLdenitratodeplata1,29·10–3molL–1alamuestradeaguayelexcesorequiere27,46mLdeKSCN1,41·10–3molL–1parasuvaloración,calculelaconcentracióndeionescloruroenlamuestradeagua.

Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesdeprecipitaciónquetienenlugarson:

Ag,(aq)+Cl-(aq)®AgCl(s) Ag,(aq)+SCN-(aq)®AgSCN(s)

Fe+,(aq)+SCN-(aq)®FeSCN),(aq)

§CantidadtotaldeAg,añadidoalamuestradeagua:

50,0mLAgNO+1,29·10-3M ·1,29·10-3mmolAgNO+1mLAgNO+1,29·10-3M

·1mmolAg,

1mmolAgNO+=0,0645mmolAg,

§CantidaddeAg,enexceso(reaccionaconKSCN):

27,46mLKSCN1,41·10-3M ·1,41·10-3mmolSCN-

1mLKSCN1,41·10-3M·1mmolAg,

1mmolSCN-=0,0387mmolAg,

§CantidaddeAg,quereaccionaconCl-:

0,0645mmolAg,(total)− 0,0387mmolAg,(exceso)=0,0285mmolAg,(reaccionado)

LaconcentraciónmolardeionesCl-enlamuestradeaguaes:

0,0285mmolAg,

50mLagua·1mmolCl-

1mmolAg,=5,2·10-4M

65.ESTUDIODELEQUILIBRIODELFOSGENOEl gas fosgeno, COCl2, es un importante componente químico industrial utilizado para hacer plásticos,tinturas,fármacosypesticidas.Enbajasconcentracionestieneunoloragradablecomoahenoreciéncortadoamaízverde.Sinembargo,aaltasconcentracionesyatemperaturaambienteesungasvenenoso.ElfosgenofueutilizadoampliamentedurantelaPrimeraGuerraMundialcomounagenteasfixiante.LareaccióndedisociacióndelfosgenoabajoindicadatieneunaconstantedeequilibrioKp=22,0a298K.LareacciónseiniciacuandoseañadeCOCl2aunrecipienteyposteriomentesealcanzaelequilibrio,Lapresióntotaldelequilibrioes6,90atm.

COCl2(g)DCO(g)+Cl2(g)a)CalculelaspresionesparcialesdeCOCl2yCOenelequilibrio.

Latablademolesenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:

COCl) CO Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)

𝐾U=(𝑝CO)(𝑝Cl2)(𝑝COCl2)

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)laexpresiónanteriorquedacomo:

𝐾U=(𝑝𝑦CO)(𝑝𝑦Cl2)(𝑝𝑦COCl2)

𝑛α𝑛(1+α)

𝑛(1 − α)𝑛(1+α)

=𝑝α2

1 − α2

Paralamezclagaseosasecumpleque:

𝑦Y_+𝑦Yc# +𝑦Y_Yc# =1

Llamando𝑦alafracciónmolardel𝑦Y_,laexpresiónanteriorquedacomo:

𝑦Y_Yc# =1 − 2𝑦

Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾Useobtiene:

𝐾U=𝑝𝑦)

1 − 2𝑦

Elvalorde𝑦queseobtienees:

22,0=6,90 ·𝑦)

1 − 2𝑦→ 𝑦=0,466

LaspresionesparcialesdelCOyCOCl)enelequilibrioson,respectivamente:

𝑝Y_=6,90atm · 0,466=3,22atm

𝑝Y_Yc# =6,90atm · [(1 − 2 · 0,466)]=0,469atm

b)CalculelafracciónmolardeCl2enelequilibrio.

Segúnsehavistoenelapartadoanterior,𝑦Yc# =0,466.

c)CalculeelgradodedisociacióndelCOCl2.

Tomandolaexpresiónde𝐾pobtenidaenelapartadoa:

𝐾p=𝑝α2

1 − α2

Elvalordelgradodedisociaciónparaunapresiónde6,90atmyunatemperaturade298Kes:

22,0=6,90 ·α)

1 − α)→ α=0,872 → 87,2%

d)Calculeelvalordelaentalpíaparalareaccióna298K.(Datos.S°(298K)/JK–1mol–1:COCl2(g)=283,5;CO(g)=197,7;Cl2(g)=223,1).

LaenergíadeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

§Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝑆° = [𝑆°(CO) + 𝑆°(Cl))] − 𝑆°(COCl)) =

+ �1molCl) ·223,1JmolCl)K

� − �1molCOCl) ·283,5J

molCOCl)K� = 137,3Jmol-'K-'

§Larelaciónentre𝐾UyΔ𝐺°vienedadaporlaexpresión:

∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p

∆𝐺°=–(8,31·10-3kJmol-'K-') · 298K · ln(22,0)=–7,66kJmol-'

Apartirdelosvaloresde∆𝐺°y∆𝑆°sepuedecalcularelvalorde∆𝐻°:

–7,66kJmol-'=∆𝐻° − 298K · (137,3Jmol-'K-') ·1kJ103J

→∆𝐻°=33,3kJmol-1

e)Sinusarlosdatosdelatabladeentropías,¿podríapredecirelsignodelavariacióndeentropíaestándardelareacción?

Comoexistenmásmolesdegasenlosproductosqueenlosreactivos,seregistraunaumentodeentropíaenlareacción,∆𝑆°>0.

f)Siseaumentalatemperaturadelsistema,¿haciadóndesedesplazaríaelequilibrio?

Si se aumenta la temperatura del sistema, este se desplaza en el sentido en el que se consuma el caloraportado y descienda esta. Como se trata deunproceso endotérmico el equilibrio se desplazahacia losproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOCl2.

g)Enunrecipientede1,0Lseintroducen2,0gdeCOCl2(g),2,9gdeCl2(g)y5,6gdeCO(g)a298K,¿quéconclusiónsepuedeextraeracercadelsentidodelareacciónbajoestascondiciones?

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesejercidasporcadaunodelosgasesson:

𝑝Y_Yc# =(2,0g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)

(1,0L) · (99gmol-1)=0,50atm

𝑝Yc# =(2,9g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)

(1,0L) · (71gmol-1)=1,0atm

𝑝Y_=(5,6g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)

(1,0L) · (71gmol-1)=4,9atm

ElvalordelcocientedereacciónQUes:

Q^=(𝑝CO)3(𝑝Cl2)3(𝑝COCl2)3

=4,9·1,00,50

Comoseobserva,KU>QU,yparaquesealcanceelequilibrioQUdebehacersemayorhastaigualarsea𝐾U.Paraellodebeaumentarelnumeradorydisminuireldenominador.Porestemotivo,elsistemasedesplazahacialosproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOyCl2.

66.REGULACIÓNDELpHENLASANGRELasangreeselfluidoquetransportalosgasesdelarespiración,losnutrientesylosproductosdedeshechoentrelosdiversosórganosytejidos.ElpHdelasangresemantienealrededorde7,4conunafluctuaciónmínimadetansolounadécimadepH.LasalteracionesdelaconcentracióndeH+seatenúangraciasalossistemasdeamortiguaciónoregulacióndelorganismo,quesondesumaimportanciaparalosseresvivos.Unodelosprincipalesamortiguadoresfisiológicos,juntoconelfosfato,lasproteínasolahemoglobinaeselsistemaHCO3–/CO2.Comolaproduccióndiariadeionhidrógeno(H+)enelorganismohumanoesenorme(entre10.000y15.000mmol),lospulmonesylosriñonesparticipantambiéndemanerafundamentalenlaregulacióndelequilibrioácido-base.La granmayoría de esta produccióndeH+ procedede la disociacióndel ácido carbónico resultante deldióxidodecarbonodelmetabolismocelularydelagua.Losequilibriospresentesenelplasmasanguíneoseresumenenelesquemasiguiente:

El CO2 gaseoso se encuentra en equilibrio con el CO2 disuelto en agua o en el plasma sanguíneo, y sucomportamientoserigeporlaleydeHenry(k=2,26·10–7molL–1Pa–1).ElCO2delasangresecombinaconlosfluidosacuososdelorganismoparaformarH2CO3,elcuálasuvezestáionizadoenHCO3–yH+.Además,elplasmasanguíneocontieneunaconcentracióntotaldecarbonato,[HCO3–]+[CO2]=2,52·10–2molL–1.a)Calculelaconcentración,molL–1,dedióxidodecarbonodisuelto,silapresiónparcialdelCO2esde5,332kPa.

LaexpresióndelaleydeHenry(1803)es:

[CO)]dis=𝑘𝑝Y_#

Elvalorde[CO)]dises:

[CO)]dis=(2,26·10-7molL-1Pa-1) · 5,332kPa ·10+Pa1kPa

=1,2·10-3molL-1

b) ¿Cuál es la relación entre concentraciones de ion hidrogenocarbonato y de dióxido de carbono([HCO3–]/[CO2])enunsistemaamortiguadoaunpH=7,4comoeldelasangre?(Dato.pKa1 (H2CO3/HCO3

–)=6,1).

Elequilibriocorrespondientealaformacióndelionhidrogenocarbonatoes:

CO)(dis)+H)O(l)DHCO+-(aq)+H,(aq)

𝐾H=[HCO+-][H,][CO)]dis

→[HCO+-][CO)]dis

=𝐾H[H,]

Losvaloresexperimentalespropuestosson:

p𝐾H=6,1 → 𝐾H=10-6,1 = 7,9·10-7

pH=7,4 → [H,]=10-7,4=4,0·10-8molL-'

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtiene:

[HCO+-][CO)]dis

=7,9·10-7

4,0·10-8=20

c) Calcule la concentración, en mol L–1, de cada componente, HCO3– y CO2, del sistema amortiguado oregulado,comoeldelasangre,aunpH=7,4.

Apartirdelasrelaciones:[HCO+-][CO)]dis

=20[CO)]dis+[HCO3-]=2,52·10-2

Seobtienenlosvaloresde[HCO+-]y[CO)]dis:

[HCO+-]=2,4·10-2molL-1[CO)]dis=1,2·10-3molL-1

d)CalculeelpHdel sistemaanterior, si seañadeunaconcentracióndeH+ de1,0·10–2molL–1, enunascondicionesenlasqueeldióxidodecarbonogeneradoalrestablecerseelequilibrionoselibereCO2enformadegas.

Al añadir protones al equilibrio se consume hidrogenocarbonato y se forma dióxido de carbono. Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:

[HCO3-]=(2,4·10-2 − 1,0·10-2)=1,4·10-2molL-'

[CO)]dis=(1,2·10-3+1,0·10-2)=1,1·10-2molL-'

Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienequelosvaloresde[H,]ydelpHson,respectivamente:

7,9·10-7=1,4·10-2

1,1·10-2·[H,]→[H,]=6,2·10-7molL-'

pH=–log(6,2·10-7)=6,2

e) Calcule el pH del sistema inicial, si se añade una concentración de H+ de 1,0·10–2 mol L–1, en unascondicionesenlasqueeldióxidodecarbonogeneradoalrestablecerseelequilibriosepudieraliberarenforma de gas (debido al proceso de espiración), manteniéndose constante la concentración de CO2 delsistemainicial.Nota.SinohaconseguidocalcularlaconcentracióndeCO2delapartadoc),puedeusarcomodatoelresultadodelapartadoa).

Alañadirprotonesalequilibrioseconsumehidrogenocarbonatoyseformadióxidodecarbono,peroestaconcentraciónpermanececonstanteyaqueelgasformadoseliberaenlaespiración.Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:

[HCO3-]=(2,4·10-2 − 1,0·10-2)=1,4·10-2molL-'

[CO)]dis=1,2·10-3molL-'

Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienequelosvaloresde[H,]ydelpHson,respectivamente:

7,9·10-7=1,4·10-2

1,2·10-3·[H,]→[H,]=6,8·10-8molL-'

pH=–log(6,8·10-8)=7,2

f)Enelmetabolismo,laspersonasgenerandióxidodecarbonoquefavoreceelaumentodelaconcentracióndeiónH+enlasangre.IndiquecómocontribuyeelsistemaamortiguadorHCO3–/CO2,paramantenerelpHdelasangreaunvalorde7,4yconseguirquelaconcentracióndeCO2semantengaconstante.

§Segúnelapartadod)cuandoelsistemaescerradoynosepuedeliberarelCO)formado,laconcentracióndelmismoenlasangreaumentayelpHdeestasevuelvemásácido.

§Segúnelapartadoe)cuandoelsistemaesabiertoysepuedeliberarelCO)formadomediantelaespiración,laconcentracióndelmismoenlasangresemantieneconstanteyelpHnocambia.

g)Siunapersonarealizaunejercicio físico lapresiónparcialdeldióxidodecarbonoaumentadebidoalmetabolismo.Calculelaconcentración,molL–1,dedióxidodecarbonodisuelto,silapresiónparcialdelCO2se cuadruplica en las condiciones de ejercicio físico, e indique como actúa el organismopara reducir laconcentracióndeCO2yevitarlafatiga.

Elvalorde[CO)]dissisecuadruplicasupresiónparciales:

[CO)]dis=4 · (1,2·10-3)=4,8·10-3molL-1

Parareducir[CO)]dissedebeaumentarelvolumendeaireespirado,paraellosedebeaumentarlafrecuenciadelarespiracióndurantelarealizacióndelejerciciofísico.

PROBLEMASdelaXXVIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Alicante,16-28abril2013)

67.UnproductotípicodelareposteríadelaComunidadValencianaesla“cocadellanda”o“cocaboba”,cuyarecetaeslasiguiente:

§3huevosdegallina(180g)§350gdeazúcarblanco§220gdeaceitedegirasol§0,500Ldelecheenteradevaca§500gdeharinablanca§Lacortezaralladadeunlimón§Gasificante:3,3gdebicarbonatodesodioyzumodelimón(ácidocítrico:H3C6H5O7)

Semezclanlosingredientesylamasaobtenidasehorneaenunmoldea180°Cdurante30minutosaproxi-madamente.Lareaccióndegasificaciónqueseproduce(sinajustar)eslasiguiente:

NaHCO3+H3C6H5O7®CO2(g)+H2O+Na3C6H5O7Conobjetodeconocerconmásprofundidadelprocesoquímico,nosplanteamosrealizarpreviamenteunoscálculos,basadosenlaadiciónde3,3gdeácidocítricoalos3,3gdebicarbonatodesodioqueseutilizanenlareceta.a)Determineycontestejustificandolarespuesta,¿cuáleselreactivolimitante?

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndegasificaciónes:

3NaHCO++H+C4HQO(®3CO)(g)+3H)O+Na+C4HQO(

Paradeterminarcuáleselreactivolimitanteesprecisocalcularelnúmerodemolesdecadareactivo:

3,3gNaHCO+ ·1molNaHCO+84,0gNaHCO+

=3,9·10-2molNaHCO+

3,3gH+C4HQO( ·1molH+C4HQO(192,0gH+C4HQO(

=1,7 · 10-2molH+C4HQO(⎭⎪⎬

⎪⎫

→ 3,9·10-2molNaHCO+1,7·10-2molH+C4HQO(

Comoseobserva,larelaciónmolarobtenidaesmenorque3loquieredecirquesobraH+C4HQO(yqueelbicarbonatodesodio,NaHCO+,eselreactivolimitante.

b)¿QuévolumendeCO2seobtienealapresiónde1atmy25°Cdetemperatura?

TodoelCO)formadoenlareacciónprocededelNaHCO+.Relacionandoambassustancias:

3,9·10-2molNaHCO+ ·3molCO)

3molNaHCO+=3,9·10-2molCO)

𝑉=(3,9·10-2molCO)) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K

1atm=0,95LCO2

c)¿Cuántosgramosdelreactivoenexcesoquedansinconsumir?

Relacionandoelreactivolimitanteconelreactivoenexceso:

3,9·10-2molNaHCO+ ·1molH+C4HQO(3molNaHCO+

·192,0gH+C4HQO(1molH+C4HQO(

=2,5gH+C4HQO(

3,3gH+C4HQO((inicial)− 2,5gH+C4HQO((consumido)=0,80gH3C6H5O7(exceso)

d)¿Cuántosgramosdezumodelimónsonnecesariosparaproducirlagasificacióndelamasapropuestaenlarecetaconsumiendotodoelbicarbonatopuesto?¿Cuántoslimonessedebenexprimirparaconseguirlo?(Datos.Contenidomediodeácidocítricoenzumodelimón:7,0%(enmasa).Contenidomediodezumoenlimones:44limonesaportan1Ldezumo.Densidaddelzumodelimón=1,051gcm–3).

Relacionandoelreactivolimitanteconelácidocítricoyzumodellimón:

3,9·10-2molNaHCO+ ·1molH+C4HQO(3molNaHCO+

·192,0gH+C4HQO(1molH+C4HQO(

·100gzumo

7,0gH+C4HQO(=36gzumo

Lacantidaddelimonesqueaportanesamasadezumoes:

36gzumo ·1cm3zumo1,051gzumo

·1Lzumo

103cm3zumo·44limones1Lzumo

=1,5limones

e)Calculeelvolumendelmoldeautilizarparahornearlacoca,considerandodespreciableelvolumenapor-tadoporlaralladuradelimónylosproductosnogaseososdelagasificación.Indiqueelmoldecomercialmásadecuadoparaelhorneodelacoca,deentrelostamañosdisponibles.(Datos.ContenidomediodeH2Oenleche:80%(envolumen).Densidades(gcm–3):huevosdegallina:1,033;azúcarblanco:1,590;aceitedegirasol:0,925;harinablanca:0,740.Considereparahacerloscálculosquetodaelaguaprocedentedelalecheesatrapadaporelalmidóndelaharinaduranteelprocesodecocción,yqueladilatacióndelamasaseproduceexclusivamenteporlareten-cióndel100%delCO2formado.(Datos.Medidasdemoldescomerciales(cm):A)25x20x5;B)25x25x5;C)25x30x5).

Paracalcularelvolumendelmoldeautilizaresnecesarioconocerelvolumenquetodoslosingredientesyelgasformadoretenidoporestos.Suponiendoquetodoslosvolúmenessonaditivos.

180ghuevo ·1cm3

1,033ghuevo=174cm3350gazúcar ·

1,590gazúcar=220cm3

220gaceite ·1cm3

0,925gaceite=238cm3500gharina ·

0,740gharina=676cm3

0,500Lleche ·10+cm3

1Lleche=500cm3

Durante lacocción,elCO) formadosedilataporelaumentode latemperatura.Deacuerdocon la leydeCharles(1787)delastransformacionesisobáricas,elvolumenocupadoporestees:

0,95LCO)(25+273,15)K

=𝑉cm3CO)

(180+273,15)K→ 𝑉=1,44L ·

10+cm3

1L= 1,44·10+cm3

Considerandoqueestosvolúmenesseanaditivos,yaqueelgashinchalamasasólidahaciéndolaesponjosa,seobtienequeelvolumenocupadoportodoslosingredienteses:

�174 + 220 + 238 + 676 + 1,44·103 + 500 cm3 = 3,25·103cm3

Calculandolosvolúmenescorrespondientesalosmoldescomercialesycomparandoconeldelamezcladeingredientessepuedeelegirelmoldeadecuado:

§MoldeAde25x20x5cm = 2,50·103cm+

§MoldeBde25x25x5cm = 3,13·103cm+

§MoldeCde25x30x5cm = 3,75·103cm+⎭⎪⎬

⎪⎫

→ MoldeCadecuado:25x30x5cm

68.Elyesonatural(sulfatodecalciodihidratoCaSO4·2H2O)esunmineralampliamentedistribuidoenlacortezaterrestreyparticularmenteabundanteentodoelmediterráneoespañol.Desdelaantigüedadhasidoutilizadocomomaterialdeconstrucciónporquecuandosecalientapierderápidamentesuaguadehidrata-ción,produciendoyesocalcinadooescayola(sulfatodecalciohemihidrato,CaSO4·½H2O)quecuandoseamasaconagua,recuperadenuevosuestruc-turacristalina,hidratándose,fraguandoyendureciendo.La capacidadenpoco tiempodeendurecerel yeso calcinadoal añadirleaguavolviendoasuestadooriginaldedihidratoesloqueseconocecomofraguado.Ocurrealsolubilizarseelhemihidratoenelaguayrestituirseelaguacombinadanecesariaparaformareldihidrato.Loscristalesdedihi-drato formadosseentrecruzan formandounaestructurarígidacomolasqueseobservaenlafotografíaobtenidapormicroscopíaelectrónicadebarrido.Debidoaestacapacidaddefraguaryendurecerseelyesoesampliamenteutilizadoparalosenlucidosyre-vestimientosdelasparedesytechosdelosinterioresdenuestrasviviendasasícomoparalaproduccióndeprefabricadostalescomoplacasymoldurasdeescayolaoplacasdecartón–yesotipoPladur.Lafabricacióndelyesocalcinadooescayola,queseempleacomomaterialdeconstrucción,serealizapordeshidrataciónparcialporcalefaccióndelyesonaturaleninstalacionesindustriales.(Datos.LosvaloresdeΔH°ydeS°delassustanciasqueintervienenenelprocesosemuestranenlasiguientetabla.Además,considéresequelosmismosnovaríanconlatemperatura).CaSO4·½H2OCaSO4·2H2OH2O∆fH°/kJmol–1–1.574,6–2.022,6–241,8S°/JK–1mol–1134,3194,1188,7a)Calculeelporcentajeenmasadelaguadehidrataciónenlaescayolayenelyesonatural.

§Escayola(CaSO*·½H)O)½molH2O

1molCaSO*·½H2O·18,0gH2O1molH2O

·1molCaSO*·½H2O145,1gCaSO*·½H2O

· 100=6,20%H2O

§Yeso(CaSO*·2H)O)2molH2O

1molCaSO*·2H2O·18,0gH2O1molH2O

1molCaSO*·2H2O172,1gCaSO*·2H2O

· 100=20,9%H2O

b)Escribalareacciónquetienelugarenlafabricación,indicandosisetratadeunprocesoendooexotérmico.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealatransformacióndelyesoenescayolaes:

CaSO*·2H2O(s)®CaSO*·½H2O(s)+1,5H2O(g)

= [1,5∆V𝐻°(H)O) + ∆V𝐻°(CaSO*·½H2O)] − ∆V𝐻°(CaSO*·2H2O) =

= �1,5molH)O ·– 241,8kJmolH)O

� + �1molCaSO*·½H2O·– 1.574,6kJ

molCaSO*·½H2O� −

− �1molCaSO*·2H2O·–2.022,6kJ

molCaSO*·2H2O� = 85,3kJmol-'

SetratadeunprocesoendotérmicoenelqueseabsorbecaloryaqueΔ𝐻°>0.

c)Calculelacantidaddeyesonaturalquesenecesitaparaobtener1,00kgdeescayolayelcalorabsorbidoodesprendidoeneseproceso.

Relacionandolascantidadesdeescayolayyeso:

1,00kgCaSO*·½H)O ·10+gCaSO*·½H)O1kgCaSO*·½H)O

·1molCaSO*·½H)O145,1gCaSO*·½H)O

=6,89molCaSO*·½H)O

6,89molCaSO*·½H)O ·1molCaSO*·2H)O1molCaSO*·½H)O

·172,1gCaSO*·2H)O1molCaSO*·2H)O

=1,19·103gCaSO*·2H)O

RelacionandolacantidaddeescayolayΔ𝐻°seobtienelacantidaddecalorabsorbidoenelproceso:

6,89molCaSO*·½H)O ·85,3kJ

1molCaSO*·½H)O=588kJ

d)¿Cuáleslatemperaturamínimaalaqueseproduciráespontáneamentelareacción?

Paralareacciónpropuesta:Δ𝑆° = [1,5𝑆°(H)O) + 𝑆°(CaSO*·½H)O)] − 𝑆°(CaSO*·2H)O) =

= �1,5molH)O ·188,7J

molH)OK� + �1molCaSO* · ½H)O ·

134,3JmolCaSO4·½H2OK

� −

− �1molCaSO*·2H)O ·194,1J

molCaSO*·2H)OK� = 223,3Jmol-'K-'

Setratadeunprocesonoespontáneoa25°Cyaque:§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)

loquehacequeelvalorde∆𝐺>0.Encaso,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas,yaque,∆𝐺sevuelvenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):

𝑇=∆𝐻°∆𝑆°

= 85,3kJmol-'

223,3Jmol-'K-'·103J1kJ

=382K→109°C

e)Enunrecipientecerradode5,00Lcapacidada25°Cy1atmsecolocan100gdeCaSO4·2H2Oysecalientaelevándoselatemperaturaa130°Chastaalcanzarelequilibrio.CalculelasconstantesdeequilibrioKpyKcaesatemperatura.

Considerando∆𝐻°y∆𝑆°novaríanconlatemperatura,quelapresióndereferenciaes1atmyrelacionandolassiguientesexpresionesdelaenergíadeGibbssepuedecalcularelvalordelaconstantedeequilibriodelproceso:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p� →ln𝐾p=

–∆𝐻°𝑅𝑇

+∆𝑆°𝑅

Elvalordelaconstante𝐾$es:

ln𝐾p=–85,3kJmol-'

(8,31Jmol-1K-1) · (130+273,15)K·103J1kJ

+223,3Jmol-1K-1

8,31Jmol-1K-1=1,39→𝐾p=4,03

Larelaciónentrelasconstantesdeequilibrio𝐾%y𝐾& vienedadaporlaexpresión:

𝐾'=𝐾$(𝑅𝑇)−Δν

donde,Δ𝜈=Σ(coeficientesgaseososenproductos)−Σ(coeficientesgaseososenreactivos)=1,5

Elvalordelaconstante𝐾'es:

𝐾'=4,07 · [0,082 · (130+273,15)]−1,5=2,14·10−2

f)Calculeeneseinstantelapresiónparcialdelaguaylasmasasdeyesoyescayolapresenteseninteriordelrecipiente.

Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾Ues:

𝐾U=(𝑝`#_)1,5

Apartirdelaconstanteseobtieneelvalordelapresiónparcialdelaguaaesatemperatura:

𝑝`#_= �4,031,5 =2,55atm

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeH)Oenelrecipientees:

𝑛=2,55atm · 5,00L

(0,082atmLmol-1K-1) · (130+273,15)K=0,385molH)O

RelacionandoH)OyCaSO*·2H)O:

0,385molH)O ·1molCaSO*·2H)O

1,5molH)O·172,1gCaSO*·2H)O1molCaSO*·2H)O

=44,2gCaSO*·2H)O(descompuesto)

Lamasasdeyesoyescayolaquequedanenelrecipientealalcanzarseelequilibriosonrespectivamente:

100gCaSO*·2H)O(inicial)− 44,2gCaSO*·2H)O(descompuesto)=55,8gCaSO*·2H)O

RelacionandoH)OyCaSO*·½H)O:

0,385molH)O ·1molCaSO*·½H)O

1,5molH)O·145,1gCaSO*·½H)O1molCaSO*·½H)O

=37,3gCaSO*·½H)O

69.Unaguamineralcontiene60mgL–1deCa2+y80mgL–1deMg2+.Sobre100mLdeaguamineraldeañade,sinquevaríeelvolumen,NaFsólido.1.Calcule:a)Lasal,CaF2oMgF2,queprecipitaenprimerlugarylaqueprecipitaensegundolugar.(Datos.Productosdesolubilidad,Ks:MgF2=6,3·10–9;CaF2=4,0·10–11).

Lasconcentracionesmolaresdelosionesmetálicosenelaguason:

[Ca),]=60mgCa),

1Lagua·

1gCa),

10+mgCa),·1molCa),

40,1gCa),=1,5·10-3molL-'

[Mg),]=80mgMg),

1Lagua·

1gMg),

10+mgMg),·1mmolMg),

24,3mgMg),=3,3·10-3molL-'

ElNaFesunasalqueendisoluciónacuosaseencuentratotalmenteionizadadeacuerdoconlasiguienteecuación:

NaF(aq)®Na,(aq)+F-(aq)

AlañadirNaFalagua,losionesF-liberadosreaccionanconlosionesCa),yMg),presentesenlamismaproduciendolaprecipitacióndelassalesinsolublesCaF2yMgF2.Paraqueseproduzcadichaprecipitaciónesnecesarioqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondienteproductodesolubilidady,precipitaenprimerlugarlasustanciaquealcanzaantesdichoproductodesolubilidad.

§ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaF2(s)es:

CaF2(s)DCa),(aq)+2F-(aq)

Laexpresióndesuconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:

𝐾O=[Ca),][F-])=4,0·10-11

Elvalorde[F-]paraquecomienceaprecipitarestasustanciaes:

[F-]=®𝐾O

[Ca),]=®

4,0·10-11

1,5·10-3=1,6·10-4molL-'

§ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgF2(s)es:

MgF2(s)DMg),(aq)+2F-(aq)

𝐾O=[Mg),][F-])=6,3·10-9

Elvalorde[F-]paraquecomienceaprecipitarestasustanciaes:

[F-]=®𝐾O

[Mg),]=®

6,3·10-9

3,3·10-3=1,4·10-3molL-'

PrecipitaenprimerlugarCaF2yaquerequiereunmenorvalorde[F-]paraquesealcancesu𝐾Oy,ense-gundolugar,precipitaMgF2.

b)LaconcentracióndelaniónF–necesariaencadacaso.

Esteapartadoseencuentrarespondidoenelapartadoanterior.

c)Laconcentracióndelprimercatiónqueprecipitacuandoseinicialaprecipitacióndelsegundocatión.

Paraquecomienceaprecipitarelsegundocatión,Mg),,esnecesarioque[F-]=1,4·10-3molL-',porloqueelvalorde[Ca),]eneseinstantees:

[Ca),]=𝐾O[F-])

=4,0·10-11

(1,4·10-3))=2,0·10-5molL-'

2.Sisemezclan100mLdeaguamineralcon10mLdedisolución0,10MdeNa2C2O4.¿Seproduciráprecipi-tadodeCaC2O4?Encasoafirmativo,calcule lamasadeestasalquehaprecipitadoy lasconcentracionesfinalesdeCa2+,Na+yC2O42–presentesenladisolución.(Dato.Productodesolubilidad,Ks(CaC2O4)=1,3·10–9).

LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreCa),yNa)C)O*es:

Ca),(aq)+Na)C)O*(s)®2Na,(aq)+CaC)O*(s)

Paraqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorque𝐾O.

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaC)O*(s)es:

CaC)O*(s)DCa),(aq)+C)O*)-(aq)

𝐾O=[Ca),][C)O*)-]=1,3·10-9

Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesdelosionesunavezefectuadalamezclason:

[Ca),]=100mLCa),1,5·10-3M · 1,5·10

-3mmolCa),1mLCa),1,5·10-3M

(10+100)mLdisolución=1,4·10-3M

[C)O*)-]=10mLC)O*)-0,10M · 0,10mmolC)O*

1mLC)O*)-0,10M(10+100)mLdisolución

=9,1·10-3M

(1,4·10-3)·(9,1·10-3)=1,3·10-5

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayor𝐾O,portanto,síseformaprecipitadodeCaC)O*.

Llamando𝑥alaconcentración,enmolL-1,deCaC)O*queprecipitaysustituyendoenlaexpresióndelpro-ductodesolubilidad:

(1,4·10-3 − 𝑥)·(9,1·10-3 − 𝑥)=1,3·10-9®𝑥=1,4·10-3molL-'

LamasadeCaC)O*queprecipitaes:

110mLCaC)O*1,4·10-3M ·1,4·10-3mmolCaC)O*1mLCaC)O*1,4·10-3

·128,1mgCaC)O*1mmolCaC)O*

=20mgCaC2O4

Lasconcentracionesdelosionesquepermanecenenladisoluciónson:

[C)O*)-]=(9,1·10-3 − 1,4·10-3)=7,7·10-3molL-'

[Ca),]=𝐾O

[C)O*)-]=

1,3·10-9

(9,1·10-3 − 1,4·10-3)=1,7·10-7molL-'

[Na,]=9,1·10-3mmolC)O*)-

1mLdisolución·2mmolNa,

1mmolC)O*)-=0,018molL-'

3.CalculelamasadeNa2C2O4necesariaparaqueprecipiteel90%delcatiónCa2+presenteen1,0Ldeaguamineral.

LacantidaddeCa),aprecipitares:

1,0Lagua · 103mLagua1Lagua

·1,5·10-3mmolCa),

1mLagua·90mmolCa),(precipitado)100mmolCa),(total)

=1,35mmolCa),

LamasadeNa)C)O*necesariaparaprecipitarel90%delCa),es:

1,35mmolCa), ·1mmolNa)C)O*1mmolCa),

·134,0mgNa)C)O*1mmolNa)C)O*

=181mgNa)C)O*

Además,esnecesariotenerencuentalacantidaddeNa)C)O*necesariaparamantenerenequilibrioendi-soluciónel10%delCa),restante:

[Ca),]=1,5·10-3molCa),

1Lagua·10molCa),(disolución)100molCa),(total)

=1,5·10-4molL-'

[C)O*)-]=𝐾O

[Ca),]=

1,3·10-9

1,5·10-4=8,7·10-6molL-'

LamasadeNa)C)O*necesariaparaaportaresacantidaddeC)O*)-es:

1Lagua ·103mLagua1Lagua

·8,7·10-6mmolC)O*)-

1mLagua·1mmolNa)C)O*1mmolC)O*)-

=8,7·10-3mmolNa)C)O*

8,7·10-3mmolNa)C)O* ·134,0mgNa)C)O*1mmolNa)C)O*

=1,0mgNa)C)O*

LamasatotaldeNa)C)O*necesariaeslasumadelasdoscantidadesanteriores,182mgNa2C2O4.

(Elapartado2deesteproblemahasidopropuestoenO.Q.L.Jaén2017).

70.a)Uncompuestoorgánicocontieneun52,13%decarbonoyun13,15%dehidrógeno,siendoelrestooxígeno.Determinelafórmulamoleculardedichocompuestosabiendoquecuandosedisuelven9,216gdelmismoen80,0gdeagua,ladisoluciónresultantetieneunatemperaturadecongelaciónde–4,65°C.(Dato.Constantecrioscópicamolaldelagua=1,86°Ckgmol–1).

Parafacilitarloscálculosyevitarproblemasconredondeosespreferibledeterminarpreviamentelamasamolardelasustancia.Estapuedeobtenerseapartirdelaexpresiónquerelacionalavariacióndetempera-turadecongelacióndeladisoluciónconlaconcentraciónmolaldelamisma:

Δ𝑇=𝑘V𝑚

ElvalordelamasamolardelasustanciaXes:

[0,00 − (– 4,65)]°C=1,86°Ckgmol

·9,216gX80,0gH)O

·1molX𝑀gX

·10+gH)O1kgH)O

→𝑀=46,1gmol-1

52,13gC100gX ·

1molC12,0gC ·

46,1gX1molX =2

molCmolX

13,15gH100gX ·

1molH1,0gH ·

46,1gX1molX =6

molHmolX

(100 − 52,13 − 13,15)gO100gX

·1molO16,0gO

·46,1gX1molX

=1molOmolX⎭

⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎫

→Fórmulamolecular:C2H6O

b)Existendosisómerosquetienenlafórmulamoleculardeterminadaenelapartadoanterior.Dibujelaes-tructuradeLewisdecadaunodeellosynómbrelos.Digacuáldeellostendráunpuntodeebulliciónmayor,justificandolarespuesta.

ExistendosisómerosdefunciónquesecorrespondenconlafórmulamolecularC2H6O:

CH+−CH)OH CH+−O−CH+etanoloalcoholetílico metoximetanoodimetiléter

LasestructurasdeLewiscorrespondientesaestasmoléculasson:

Lamayortemperaturadeebulliciónlecorrespondealetanolyaquesusmoléculassoncapacesdeformarentresíenlacesdehidrógeno.

Elenlacedehidrógenoseformacuandounátomodehidrógenoqueseencuentraunidoaunátomomuyelectronegativoseveatraídotambiénporunpardeelectronessolitariopertenecienteaunátomomuyelec-tronegativoypequeño(N,OoF)deunamoléculacercana.

c)Elcompuestoquetienemayorpuntodeebullición(A)seoxidaaunácidocarboxílicodefórmulamolecularC2H4O2 cuandose trata conpermanganatodepotasio, obteniéndose tambiéncomoproductodióxidodemanganeso.Calcule losgramosdedichoácidocarboxílicoqueseobtendráncuandosehaganreaccionar20,736gdelcompuestoAcon88,000gdepermanganatodepotasiodel98,0%depurezaenpresenciadeunexcesodeácidosulfúrico.

Laecuaciónquímicaaajustares:

KMnO*+C)H4O+H)SO*®MnO)+C)H*O)

Laecuacióniónicaes:

K,MnO*-+C)H4O+2H,SO*)-®MnO)+C)H*O)

Lassemirreacionesquetienenlugarson:

reducción:4(MnO*-+4H,+3e-®MnO)+2H)O)

oxidación:3(C)H4O+H)O®C)H*O)+4H,+4e-)_____________________________________________________________________________global:4MnO*-+3C)H4O+4H,®4MnO)+3C)H*O)+5H)O

Añadiendolosionesquefaltan(12K,y8SO*)-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

4KMnO*+3C)H4O+2H)SO*®4MnO)+3C)H*O)+5H)O+2K)SO*

Comoinicialmenteexistenlasdosespeciesqueintervienenenlareacciónesprecisodeterminarcuáldeellaseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadaunaes:

88,000gKMnO*98,0% ·98,0gKMnO*

100gKMnO*98,0%·1molKMnO*158,1gKMnO*

= 0,546molKMnO*

20,736gC)H4O ·1molC)H4O46,0gC)H4O

= 0,451molC)H4O

Larelaciónmolarentreambassustancias:0,546molKMnO*0,451molC)H4O

Comolarelaciónmolaresmenorque1,33quieredecirquequedaC)H4Osinreaccionar,portanto,ellimi-tanteesKMnO*quedeterminalacantidaddeC)H*O)queseforma.

0,546molKMnO* ·3molC)H*O)4molKMnO*

·60,0gC)H*O)1molC)H*O)

= 24,6gC)H*O)

d)DibujelaestructuradeLewisdelácidocarboxílicoobtenidoenelapartadoanteriorynómbrelo.

El ácidocarboxílicoque se correspondecon la fórmulamolecularC)H*O) esel ácidoacéticooetanoico,CH+−COOH,ylaestructuradeLewisdelamoléculaes:

Dichoácidocarboxílicosepuedeconsiderarcomounácidodébilyconélsepreparaunadisolución0,100M.Setoman25,0mLdeestadisoluciónysevaloranconunadisolucióndehidróxidodesodio0,150M.EnelpuntodeequivalenciaelpHdeladisoluciónesde8,76.Suponiendoquelosvolúmenessonaditivos.e)Calculeelvolumendeladisolucióndehidróxidodesodio0,150Mconsumidoparaalcanzaralpuntodeequivalencia.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreácidoacéticoehidróxidodesodioes:

CH+COOH(aq)+NaOH(aq)®NaCH+COO(aq)+H)O(l)

RelacionandoCH+COOHconNaOH:

25,0mLCH+COOH0,100M ·0,100mmolCH+COOH1mLCH+COOH0,100M

·1mmolNaOH

1mmolCH+COOH= 2,50mmolNaOH

2,50mmolNaOH ·1mLNaOH0,150M0,150mmolNaOH

= 16,7mLNaOH0,150M

f)Determineelvalordelaconstantededisociaciónácida,Ka,delácidocarboxílico.

Elacetatodesodio,NaCH+COO,formadoenelapartadoanteriorseencuentracompletamenteionizadosegúnlasiguienteecuación:

NaCH+COO(aq)®Na,(aq)+CH+COO-(aq)

§ElionNa,eslaespecieconjugadadelabasefuerteNaOHquenotienecarácterácidoynosehidroliza.

§ElionCH+COO-eslabaseconjugadadelácidodébilCH+COOHysehidrolizaproduciendoionesOH-segúnlasiguienteecuación:

CH+COO-(aq)+H)O(l)DCH+COOH(aq)+OH-(aq)

Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelionacetatoes:

𝐾5=[CH+COOH][OH-]

[CH+COO-]

[CH+COOH]=[OH-]y[CH+COO-]=𝑐−[OH-]

siendo𝑐laconcentracióninicialdeNaCH+COO.

𝐾5=[OH-])

𝑐 − [OH-]

ApartirdelpHdeladisoluciónseobtieneelvalorde[OH-]:

pOH=14,0–8,76=5,24¾®[OH-]=10-U_`=10-Q,)*=5,75·10-4molL-'

Suponiendovolúmenesaditivos,elvalordelaconcentracióndeladisolucióndesales:

𝑐 =2,50mmolCH+COOH

(25,0 + 16,7)mLdisolución·1mmolNaCH+COO1mmolCH+COOH

= 0,0600M

Elvalordelaconstante𝐾5es:

𝐾5=(5,75·10-4))

0,0600 − (5,75·10-4)=5,52·10-'3

Larelaciónentrelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delacetatoylaconstantedeacidezdelácidoacéticovienedadaporlasiguienteexpresión:

𝐾5(Y`$Y__,)=𝐾v

𝐾H(Y`$Y__`)

Elvalordelaconstantedeacidezdelácidoacético,𝐾H,es:

𝐾H(Y`$Y__`)=1,0·10-'*

5,52·10-'3=1,8·10-Q

PROBLEMASdelaXXVIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Oviedo,25-27abril2014)

71.Lasbateríasplomo-ácidoutilizadasenlosautomóvilesestánconstituidasporuncon-juntoderejillas,fabricadasconunaaleacióndeplomo,calcio,platayestaño,queactúancomoarmazónysoportedelosmaterialesactivosysonconductorasdelacorrienteeléc-trica.Enlafabricacióndelabatería,estasrejillasseimpregnanconunapastadeóxidodeplomo(IV),seintroducenenseparadoresdePVCoPEysedistribuyenengruposqueseintroducenenlacajadelabatería,alaqueseañadeelelectrólitoformadoporácidosul-

fúricoyaguaenproporción1:3.Enelprocesodecargadelabateríasegenerandostiposdeelectrodos:unorepresentadoporelparPbSO4|PbyelotroporelparPbO2|PbSO4.(Datos.E°(PbSO4|Pb)=–0,359V;E°(PbO2|PbSO4)=+1,691V).a)Indiqueelánodoyelcátododelabateríaylareacciónquímicaglobalquetendrálugarduranteelfuncio-namientoespontáneodelabatería.

Unapilavoltaicaogalvánicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,esdecir,enellasecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.Portanto:

¡Cátodo,elelectrodoconmayorpotencial,PbO)ôPbSO*,(𝐸°=+1,691V).Enéltienelugarlasemirreaccióndereducción,siendoelPbO),eloxidante,laespeciequesereduce:

PbO)(s)+4H,(aq)+2e-®Pb),(aq)+2H)O(l) 𝐸cátodoo =+1,691V

¡Ánodo,elelectrodoconmenorpotencial,PbSO*ôPb,(𝐸°=-0,359V).Enéltienelugarlasemirreaccióndeoxidación,siendoelPb,elreductor,laespeciequeseoxida:

Pb(s)®Pb),(aq)+2e- 𝐸ánodoo =+0,359V

PbO)(s)+Pb(s)+4H,(aq)®2Pb),(aq)+2H)O(l) 𝐸bateríao =2,05V

Añadiendolosionesquefaltan(2SO42-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

PbO)(s)+Pb(s)+2H)SO*(aq)®2PbSO*(s)+2H)O(l) 𝐸bateríao =2,05V

b)Calculeelpotencialestándardelabateríaylacantidaddesulfatodeplomo(II)queseformarácuandolabateríaproduzca48.244C.

Elpotencialestándardelabatería,queyasehacalculadoenelapartadoanterior,tambiénsepuedecalcularmediantelaexpresión:

𝐸bateríao =𝐸cátodo

o − 𝐸ánodoo

Aplicadoaestabatería:

𝐸bateríao =𝐸�5_#ô�5z_)

o − 𝐸�5z_)ô�5o =(1,691V) − (–0,359V)=2,05V

Relacionandolacantidaddecorrienteconladesustanciadepositadaenloselectrodos:

48.244C ·1mole-

96.485C·1molPbSO*2mole-

·303,2gPbSO*1molPbSO*

= 75,80gPbSO*

ComoelPbSO*seformaformasimultáneamenteenamboselectrodos,lacantidadobtenidaseráeldobledelacalculadaanteriormente,2·(75,80gPbSO*)=151,6gPbSO*.

c)Enelprocesodefabricacióndeestasbateríasseoriginanaguasresidualesquecontienen180ppmdePb2+,queesnecesarioeliminarantesderealizarsuvertido.UnprocedimientopararealizarestaeliminaciónesprecipitardeformaestequiométricaelPbmediantetratamientoconcarbonatodesodio.Calculelacanti-daddelodos(decomposición40,0%dePbCO3y60,0%deagua),queseoriginaráneneltratamientodeunmetrocúbicodeaguaresidual.

Teniendoencuentaque:

180ppmdePb),®180mgdePb),/Lagua

LacantidaddePb),,expresadaenmoles,contenidaenunm+deaguaresiduales:

1m+agua ·180mgPb),

1Lagua·10+Lagua1m+agua

·1gPb),

10+mgPb),·1molPb),

207,2gPb),= 0,869molPb),

LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentrePb),yNa)CO+es:

Pb),(aq)+Na)CO+(s)®2Na,(aq)+PbCO+(s)

RelacionandoPb),conPbCO+ylodo:

0,869molPb), ·1molPbCO+1molPb),

·267,2gPbCO+1molPbCO+

·100glodo40,0gPbCO+

= 580glodo

CalculelaconcentracióndePb2+residual,enppm,quepermanecerádisueltaenelaguadespuésdeltrata-mientodescritoenelapartadoanterior.(Dato.Ks(PbCO3)=7,4·10–14).

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelPbCO+(s)es:

PbCO+(s)DPb),(aq)+CO+)-(aq)

Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾s,es:

𝐾s=[Pb),][CO+)-]

Enelequilibriosecumpleque:

[Pb),]=[CO+)-]=𝑠

siendo𝑠lasolubilidadmolardelPbCO+a25°C.

7,4·10-'*=𝑠)®𝑠 = 2,7·10-(molL-'

CambiandolasunidadesseobtienelaconcentracióndePb),enelaguadespuésdeltratamiento:

2,7·10-(molPb),

L·207,2gPb),

1molPb),·103mgPb),

1gPb),=0,056ppmPb),

72.EnEspaña,alterminarlaguerracivil(1939),debidoalasdificultadesdeabastecersedepetróleoenelmercadomundial,seextendióelusodegasógeno.Setratabadeundispositivoquesecolocabaenalgúnlugardeuncoche(oenuncarritoaccesorio)yquepermitíaobtenerelgasdega-sógeno,ogaspobre,medianteunagasificacióndebiomasasólida(leñaoresiduosagrícolas,conuncontenidoenhumedadinferioral20%),reali-zadahaciendopasarunapequeñacantidaddeaire,agranvelocidad,atravésdelabiomasaencombustión.Eloxígenodelairereaccionaconelcarbonocontenidoenlabiomasapro-porcionandoCOyCO2;esteúltimosereduceasuvezaCOencontactoconlabiomasaincandescente.Porsuparte,elvapordeaguaprocedentedelahumedaddelcombustiblesedisociaproduciendohidrógenoylibe-randooxígeno,elcualsecombinaconelcarbonoparaproducirmásóxi-dosdecarbono.Tambiénseobtienenhidrocarburos(principalmenteme-tano)y,alemplearseaire,elcontenidoennitrógenodelgasformadoeselevado.Enresumen,seobtieneungasdenominadogasdegasógeno,de-bidoasureducidopodercalorífico(3,4a5,4MJ/m3)peroquesepuedeusarparamoverunmotor.Desdeelpuntodevistaquímico,unavezgeneradoeldióxidodecarbono,conelcarbónaaltatemperaturaseestableceelequilibrio:

[1]C(s)+CO2(g)D2CO(g) Kp(727K)=1,65atm.(Datos.Composiciónmayoritariadelairesecoenvolumen:21,0%deO2y79,0%deN2)

Sustancia CO(g) CO2(g) CaCO3(s) CaO(s) C(grafito) O2(g)∆fH°(kJmol–1) –110,5 –393,5 –1.207 –635 — —S°(JK–1mol–1) 197,6 213,79 — — 5,69 205,0

a)Escribalasreaccionesdeformacióndelosdosposiblesóxidosdecarbonoqueseformanenlareaccióndelcarbonoconunmoldedioxígeno(encondicionesestándar).

LasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalareaccióndelCconunmoldeO)son,respectiva-mente:

(A)2C(s)+O)(g)®2CO(g)

(B)C(s)+O)(g)®CO)(g)

b)Calcule∆rG°paraambasreaccionesenfuncióndelatemperatura(suponiendoquelosvaloresde𝚫𝐫𝑯°y∆rS°sonindependientesdelatemperatura).

LaenergíadeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

¡ReacciónA:Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

Δ𝐻° = 2∆V𝐻°(CO) = 2molCO ·– 110,5kJmolCO

= –221,0kJmol-'

NosetienenencuentalasentalpíasdelC(s)yO)(g)yaque,porconvenio,susvaloressonnulos.

Δ𝑆° = 2𝑆°(CO) − [𝑆°(C) + 𝑆°(O))] =

− �1molC ·5,69JmolCK�

+ �1molO) ·205,0JmolO)K

� = 188Jmol-'K-'

∆�𝐺° = (–221,0kJmol-') − [(188Jmol-'K-') · 𝑇K] ·1kJ10+J

= –221,0– 0,188𝑇kJmol-'

¡ReacciónB:Laentalpíadelareacciónes:

Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO)) = 1molCO) ·– 393,5kJmolCO

= –393,5kJmol-'

NosetienenencuentalasentalpíasdelC(s)yO)(g)yaque,porconvenio,susvaloressonnulos.

Laentropíadelareacciónes:

Δ𝑆° = 𝑆°(CO)) − [𝑆°(C) + 𝑆°(O))] =

= �1molCO) ·213,79JmolCO)K

� − �1molC ·5,69JmolCK�

− �1molO) ·205,0JmolO)K

� = 3,10Jmol-'K-'

∆¤𝐺° = (–393,5kJmol-') − [(3,10Jmol-'K-') · 𝑇K] ·1kJ10+J

= (–393,5 − 0,00310𝑇)kJmol-'

c)Representegráficamente∆rG°delasreaccionesAyBfrentealatemperaturaenelintervalodesde500a1.500Kinterpretandolagráficaobtenida.

Dandovaloresa𝑇entre500y1.500Kenlasexpresionesanterioresseobtienelasiguientetabladedatos:

𝑇/K 0 250 500 750 1.000 1.250 1.500

∆�𝐺°/kJ –221,0 –268,0 –314,9 –361,9 –408,8 –455,8 –502,7∆¤𝐺°/kJ –393,5 –394,3 –395,1 –395,8 –396,6 –397,4 –398,2

RepresentandoΔW𝐺° frentea𝑇 seobtiene la si-guientegráfica,ydelamismasededuceque:

¡ambasreaccionessonespontáneasacualquiertemperatura(ΔW𝐺°<0)

¡apartirde934KlareacciónBsehacemáses-pontáneaquelareacciónA:

Δ�𝐺°=Δ¤𝐺°

(–221,0–0,188𝑇)=(–393,5–0,0031𝑇)

d)Estudielavariacióndelaespontaneidaddelareacción:C(s)+CO2(g)D2CO(g)

enfuncióndelatemperatura,eindiqueelintervalodetemperaturaenqueseráespontánea.

LasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalareaccióndeC(s)conunmoldeO)(g)son,respec-tivamente:

2C(s)+O)(g)D2CO(g) Δ�𝐺°=–221,0–0,188𝑇kJmol-'

C(s)+O)(g)DCO)(g) Δ¤𝐺°=–393,5–0,00310𝑇kJmol-'

Restandoambasreacciones,(A–B),seobtienelareacciónglobal:

C(s)+CO)(g)D2CO(g) ΔW𝐺°=172,5–0,185𝑇kJmol-'

EnelequilibriosecumplequeΔW𝐺=0:

𝑇=172,5kJmol-'

0,185kJmol-'K-'=932K

Setratadeunareacciónnoespontáneaa298Kenlaque:

§∆𝐻°>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆°>0,(aumentaeldesorden)

loquehacequeelvalorde∆𝐺°>0.Lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas,𝑇>932K,yaque,∆𝐺sevuelvenegativo.

e)Determinelacomposicióndelgasdegasógenoqueseobtienealhacerpasar,alapresiónde1atmyconunatemperaturaexteriorde25°C,unacorrientedeairesecode100Ls–1atravésdelcarbónalrojosupo-niendoque,inicialmente,lareaccióndeloxígenoconcarbónparaformardióxidodecarbonoesestequiomé-trica,deformaqueseconsumetodoeloxígenoqueentraenelreactor.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeaire,O)yN)enelreactores:

𝑛 =1atm · 100L

(0,082atmLmol-'K-') · (25 + 273,15)K= 4,09molaire

4,09molaire ·21,0molO)100molaire

= 0,859molO)4,09molaire ·79,0molN)100molaire

= 3,23molN)

ComolaconversióndeO)enCO)esestequiométrica,elnúmerodemolesdeesteúltimogaseselmismoqueeldeO).Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

CO) CO𝑛aba\aHc 0,859 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 —𝑛VeWfHge — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,859-𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,859-𝑥)+2𝑥+3,23=(4,09+𝑥)

EnelnúmerototaldemolesdegaseososseincluyelosmolesdeN)presentesenlacantidaddeaireusado.

Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Ues:

𝐾U=(𝑝CO))

𝑝Y_#

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),laexpresióndelaconstantequedacomo:

𝐾U=(𝑝𝑦CO))

𝑝𝑦Y_#= 𝑝

(𝑦CO))

𝑦Y_#

Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾Uyteniendoencuentaque𝑝=1atm:

1,69=É 2𝑥4,09+𝑥Ê

É0,859 − 𝑥4,09+𝑥 Ê→𝑥=0,645mol

Lacomposicióndelamezclaenequilibrioes:

𝑛CO=2·(0,645mol)=1,29molCO

𝑛Y_# =(0,859−0,645)mol=0,214molCO)

𝑛�# =3,23molN)

Expresadocomofracciónmolaryporcentajeenmoles:

𝑦CO=1,29molCO

(4,09+0,645)molmezcla=0,272→27,2%CO

𝑦Y_# =0,214molCO)

(4,09+0,645)molmezcla=0,0452→4,52%CO)

𝑦�# =3,231molN)

(4,09+0,645)molmezcla=0,682→68,2%CO)

f)Expliquecómopodríamejorarelrendimientodelproceso.

Paramejorarelrendimientodelprocesoesprecisohacercambiosquedesplacenelequilibriohacialadere-cha.

¡Sisedisminuyelapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,haciadondeseformenmásmolesdegas,enestecaso,hacialaformacióndeCO.

¡SiseextraeCOdelreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueserepongaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.

¡SiseintroduceO),esdecirCO),enelreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.

¡Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,sedesplazahacialaformacióndeCO.

Eldióxidodecarbonoesunafuentedeconfort(sinofueseporelefectoinvernaderolastemperaturasseríanmuchísimomásbajasqueenlaactualidad)pero,debidoalconsumodecombustiblesderivadosdelpetróleoenlacalefaccióndelosedificios,eneltransporte,etc.,laproducciónde𝐂𝐎𝟐sehadisparadoconloqueelefectoinvernaderoantropogénicohaaumentadonotablemente.Enlosúltimosaños,enEspaña(yentodoelmundo),paraminimizaresteefecto,seestándesarrollandoplanesdeinvestigaciónpara“capturar”elCO2.Unodeestosproyectossedesarrollaenlacentraltérmicade“LaPereda”(situadaa9kmdeOviedo).Suprincipalobjetivoescapturareldióxidodecarbonomediantereacciónconóxidodecalcioatemperaturaelevada,alacualsealcanzaelequilibrio:

[2] CO2(g)+CaO(s)DCaCO3(s) K(835°C)=1,013Enlosestudiosprevios,hanlogrado“capturar”diariamente8tdeCO2conunrendimientodel90%.g)Enesteequilibrio,lapresióndeldióxidodecarbonoa700°Cesde0,030atmya950°Cesde2,41atm.Calculelaentalpíadeeseprocesoapartirdelosdatosindicadosycompárelaconlaobtenidaapartirdedatostermodinámicos.

¡Deacuerdoconelconceptodeentalpíadereacción:

Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CaCO+) − [∆V𝐻°(CaO) + ∆V𝐻°(CO))] =

= �1molCaCO+ ·– 1.207kJmolCaCO+

� − �1molCaO ·– 635kJmolCaO�

− �1molCO) ·– 393,5kJmolCO)

�=–178,5kJmol-'

¡Otraformadecalcularlaentalpíadelareacciónesapartirdelaecuacióndevan’tHoff(1884),querela-cionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:

ln𝐾2𝐾1=

Δ𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Udelareacción[2]es:

𝐾U=1

𝑝Y_#

SustituyendolosvaloresdadossepuedecalcularelvalordeΔ𝐻°delareacción[2]:

lnÉ 12,41Ê

É 10,030Ê

=Δ𝐻°

8,31·10-3kJmol-1K-1· �

1(700 + 273,15)K

(950 + 273,15)K�

Seobtiene,Δ𝐻° = –173,5kJmol-'

Losvaloresdelaentalpíaobtenidosporambosmétodossonconcordantes.

73.Pormediodelareaccióndedióxidodenitrógenoconaguapuedeobtenerseácidonítrico(hidroxidodio-xidonitrógeno),regenerándosemonóxidodenitrógeno.Entreotrasaplicaciones,elácidonítricoseempleaenlasíntesisdelcompuestoorgánicoanilina(fenilamina)comosemuestraenelsiguienteesquema:

Laanilinaesusadaparafabricarunaampliavariedaddeproductoscomoporejemplolaespumadepoliure-tano,productosquímicosagrícolas,pinturassintéticas,antioxidantes,estabilizadoresparalaindustriadelcaucho,herbicidas,barnicesyexplosivos.a)Apartirdelafórmulaestructuraldelaanilinajustifique:lasolubilidadenaguadelaanilina(3,60gdeanilinaen100mLdeagua)ysucomportamientocomobasedébil.

Laanilinaesunaaminaprimaria.Elgrupofeniloesno-polar,peroelgrupoaminoespolar.Enparticular,debidoalaelevadaelectronegatividaddelnitrógeno,losenlacesN−Hdelgrupoaminoestánfuertementepolarizados.

Elgrupoaminocumpleelrequisitoparaformarenlacesdehidrógeno,queesqueesteenlaceseformacuandounátomodehidrógenoqueseencuentraunidoaunátomomuyelectronegativoseveatraídoalavezporunpardeelectronessolitariopertenecienteaunátomomuyelectronegativoypequeño(N,OoF)deunamoléculacercana.

Esto justifica el carácterparcialmentehidrófiloy la solubilidadde la anilinaenelagua.

Además,elátomodenitrógenotieneunpardeelectronessolitario,porloquepuedeaceptarunprotónyformarunenlacecovalenteN−HexplicandoasísureactividadcomobasedeBronsted-Lowry.

b)Unaalícuotade50,0mLdeunadisoluciónsaturadadeanilinasediluyeconaguadestiladahastaunvolu-menfinalde250,0mL.CalculeelpHdeladisoluciónresultanteyelgradodeprotonacióndelaanilina.(Dato.pKb(anilina)=9,42).

Lasolubilidadmolardelaanilinaes:3,60gC4HQNH2100mLH2O

·1molC4HQNH293,0gC4HQNH2

·10+mLH2O1LH2O

=0,387M

Laconcentraciónmolardeladisoluciónresultantealdiluirlaalícuotadeanilinaes:

𝑐 =50mLC4HQNH20,387M

250mLdisolución·0,387mmolC4HQNH21mLC4HQNH20,387M

=7,74·10-)M

Laconstantedebasicidaddelaanilinaes:

p𝐾b=9,42 → 𝐾b=10-U¥4 =3,80·10-10ElC4HQNH2esunabasedébilylaecuaciónquímicacorrespondienteasuionización(protonación)endiso-luciónacuosaes:

C4HQNH2(aq)+H2O(l)DC4HQNH+,(aq)+OH-(aq)Laexpresióndelaconstantedebasicidades:

𝐾5=[C4HQNH+,][OH-]

[C4HQNH2]

[C4HQNH+,]=[OH-]y[C4HQNH2]=𝑐 −[OH-]

Laexpresióndelaconstantedebasicidadquedacomo:

𝐾5=[OH-]2

𝑐 − [OH-]

Comosecumpleque:𝑐𝐾b>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐

conloquelaecuaciónanteriorquedasimplificadaa:

𝐾b=[OH-]2

[OH-]=�(3,80·10-10) · (7,74·10-2)=5,42·10-6molL-'

pOH=–log(5,42·10-6)=5,27®pH=14,0–5,27=8,73

Elgradodeionización(protonacióndelaamina)es:

α=5,42·10-6molL-'(protonado)7,74·10-2molL-'(inicial)

=7,00·10-5 → 7,00·10-3%

c)Siseañadesuficienteácidoclorhídricoparaneutralizaral50%delaanilinapresenteenladisolucióndelapartadoanterior.CalculeelpHdeladisoluciónresultantedelaneutralizaciónparcial.

LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreC4HQNH2yHCles:

C4HQNH2(aq)+HCl(aq)®C4HQNH+,(aq)+Cl-(aq)+H2O(l)

SiseañadesuficienteHClparaneutralizarel50%deC4HQNH2,alfinalquedael50%restantedeC4HQNH2quenohasidoneutralizadoy,deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,unnúmeroigualdemolesdeC4HQNH+,formado.

Setratadeunamezclaequimoleculardeunabasedébilyunasalquecontienesuácidoconjugado,sehaformadounadisoluciónreguladorayelequilibrioaestudiares:

C4HQNH2(aq)+H2O(l)DC4HQNH+,(aq)+OH-(aq)

C4HQNH2 C4HQNH+, OH-𝑐aba\aHc 𝑐5 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐5-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥

𝐾5=[C4HQNH+,][OH-]

[C4HQNH2]

(𝑐5 − 𝑥)≈𝑐5y(𝑐O+𝑥)≈𝑐O

Teniendoencuentaestasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

𝐾�=𝑐O𝑐5[OH-]

Comoparaladisoluciónobtenidasecumpleque,𝑐5 =𝑐O,laecuaciónanteriorquedasimplificadaa:

𝐾5=[OH-]

Aplicandologaritmosymultiplicandopor–1seobtiene:

p𝐾5 = pOH = 9,42

ElvalordelpHdeladisoluciónes:

pH=14,0−pOH=14,0−9,42=4,58

74.Unajovenestrelladelosprogramasinfantilesdetelevisiónfueencontradamuertaenlahabitacióndesuhotel.Suestilodevidaerasaludable,supesoerade50kg,ysuentusiasmoporhacernuevascosaseragrande,peroeldíadesufallecimientoledolíalacabezaysetomóunacápsulacompradaenunafarmaciapróxima.Suextrañamuerteestásiendoinvestigadaporunequipodelapolicíacientíficaquehaencontradovariaspersonassospechosas:¿Cuálocuálesdelossospechosospodríanserresponsablesdelamuertedelaestrellainfantil?Justifiqueencadacasolarespuesta.Sospechoso1:Estesospechososehaconfesadoautordelcrimen.Esunviejorivalcuyosprogramashanidoperdiendoaudienciadebidoalascensodenuestrajovenestrella.Segúnsurelato,habíaleídoqueelbarioensuformaiónicaeraaltamentetóxicoylesuministróalajovensulfatodebariodisueltoenunvasodeagua.Lapolicíahacalculadoquepudoingerirunos100mLdeestadisolución.Ladosisletalparaestapersonaesde0,8gdeBa2+(aq).Laconstantedelproductodesolubilidaddelsulfatodebarioes1,05·10–10.

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelBaSO*(s)es:

BaSO*(s)DBa),(aq)+SO*)-(aq)

Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,deestareacciónes:

𝐾O=[Ba),][SO*)-]

Llamando𝑠alasolubilidadmolardelBaSO*yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Ba),]=[SO*)-]=𝑠

𝐾O = 𝑠 · 𝑠 = 𝑠)Elvalordelasolubilidadmolares:

1,05·10-'3=𝑠)® 𝑠 = 1,02·10-QmolL-'

LacantidaddeBa),quesedisuelveen100mLdeaguaes:

100mL ·1L

10+mL·1,02·10-QmolBa),

L·137,3gBa),

1molBa),=1,40·10-*gBa),

Estacantidadessensiblemente inferiora lanecesariaparaenvenenar(0,8g),portanto,elsospechoso1mienteynoesresponsabledelamuertedelajovenestrella.

Sospechoso2:Esunhombredemedianaedadquehadichonoutilizarcosméticosperocuyaropacontienerestosdemaquillaje.Unanálisisespectroscópicodelmaquillajehalladoenlaropadelsospechoso,dalugaraseñalescuyasfrecuenciashansido:1,2·1015Hz,1,34·1015kHz,1,9·1017MHzy1,34·1015Hz.Lavíctimasolíallevarunmaquillajeblancoperladocaracterístico.ElefectodelblancoperladoencosméticaloconfiereelcompuestodebismutoBiOCl.Lapolicíasabequeelbismutosepuededetectarporquepresentaunalíneacaracterísticaa2.231Å.(Dato.Velocidaddelaluz=2,99·108ms–1).

Larelaciónentrelafrecuenciaylalongituddeondadeunaradiaciónelectromagnéticavienedadaporlaecuación:

𝑐 = 𝜆𝜈

Lafrecuenciacorrespondientealalíneadelbismutoquecontieneelmaquillajedelavíctimaes:

ν=2,99·108ms-1

2.231Å·

1Å10-'3m

=1,34·1015Hz

Enlasiguientetablasemuestranlasfrecuenciasylongitudesdeondadelasdiferenteslíneaspropuestasenelenunciado:

Señal 𝜆/Å 𝜈/Hz1,2·1015Hz1,34·1015kHz1,9·1017MHz1,34·1015Hz

2.5002,24

1,58·10-Q2.239

1,2·10151,34·10181,9·10231,34·1015

Comosepuedeobservar,unadelascuatroseñalescoincideconlalíneacorrespondientealmaquillaje,portanto,elsospechoso2,quesuropacontienerestosdemaquillaje,podríaserresponsabledelamuertedelajovenestrella.

Sospechoso3:Lapolicíahaencontradoencasadeunaamigadelavíctimaunabotellasinetiquetaquecon-tieneunlíquidosospechoso.Unanálisiselementalde5,0gdellíquidorevelaqueestáformadopor1,935gdecarbono,0,484gdehidrógenoy2,581gdeoxígeno.Almezclar5gdeeselíquidocon100mLdeaguaseobservaquelatemperaturadecongelacióndelamuestraes–1,5°C.Lapolicíasabeque6,84gdesacarosa,C12H22O11,en200mLdeaguasolidificana–0,186°Cyqueeletilenglicol(1,2-etanodiol)esunlíquidoanti-congelantemuytóxico.(Dato.Densidaddelagua=1,00gmL–1).

Parafacilitarloscálculosyevitarproblemasconredondeosespreferibledeterminarpreviamentelamasamolardelasustancia.Estapuedeobtenerseapartirdelaexpresiónquerelacionalavariacióndetempera-turadecongelacióndeladisoluciónconlaconcentraciónmolaldelamisma:

Δ𝑇=𝑘V𝑚

Paraestecálculoesnecesarioconocerelvalordelaconstantecrioscópicadelagua,𝑘V,loquesehaceapartirdelosdatosproporcionadosparaladisolucióndesacarosa:

𝑘V=[0 − (– 0,186)]°C

6,84gC')H))O''200mLH)O

· 1molC')H))O''342,0gC')H))O''· 1mLH)O1,00gH)O

· 10+gH)O

1kgH)O

=1,86°Ckgmol-1

LamasamolardelasustanciasospechosaXes:

[0 − (– 1,5)]°C=1,86°Ckgmol

·5,0gX

100mLH)O·1molXMgX ·

1mLH)O1,00gH)O

·10+gH)O1kgH)O

→ 𝑀=62gmol-1

1,935gC100gX ·

1molC12,0gC ·

62gX1molX =2

molCmolX

0,484gH100gX

·1molH1,0gH

·62gX1molX

=6molHmolX

2,581gO100gX

·1molO16,0gO

·62gX1molX

=2molOmolX⎭

⎪⎪⎪⎬

⎪⎪⎪⎫

→fórmulamolecular:C2H6O2

Comosepuedeobservar,lafórmulamolecularobtenidaparaellíquidosospechosocontenidoenlabotelladeaguacoincideconladeletilenglicol,CH)OH–CH)OH,(C2H6O2),portanto,elsospechoso3podríaserres-ponsabledelamuertedelajovenestrella.

Sospechoso4:Lapolicíaanalizó lascápsulasquecompróla jovenen la farmaciayencontróqueestabancontaminadasconcianurodepotasio,probablementedebidoaunerrordefabricación.Enelestómagodelajoven,de800mLdecapacidad,seencontróunadisolución4,80·10–5Mdecianurodepotasio.LapolicíasabequelaDL50(dosisletalparael50%delossujetosensayados)delcianurodelpotasioenratases50mgporkilogramodemasacorporalyquesepuedesuponerqueenloshumanosessimilar.

LacantidaddeKCNcontenidaenelestómagodelavíctimaes:

800mL ·4,80·10-QmolKCN

L·65,1gKCN1molKCN

10+mL=2,50·10-+gKCN

Ladosisexpresadacomocantidaddevenenoporkges:

2,50·10-+gKCN50kg

·10+mgKCN1gKCN

=0,050mgkg-'

Comosepuedeobservar,ladosisdeKCNencontradaenelcuerpodelavíctimaes10+vecesinferioraladosisletal,DL50,portanto,elsospechoso4noesresponsabledelamuertedelajovenestrella.

PROBLEMASdelaXXVIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Madrid,18abril2015)

75.Elpentaóxidodedinitrógeno,conocidotambiéncomoanhídridonítrico,esunsólidodecolorblanco,altamentereactivo,quereaccionaconelaguaparaproducirácidonítrico.Enfasegaseosa,estecompuestopuededarlugaradiferentesreaccionesdedescomposición.Entrelasmásimportantesseencuentralasi-guiente:

N2O5(g)®2NO2(g)+½O2(g)a)DetermineΔrH°delareaccióna298,15Kapartirdelasiguienteinformación:

ReacciónA:N2O5(g)®2NO(g)+𝟑𝟐O2(g) ∆H°=223,7kJmol–1

ReacciónB:NO2(g)®NO(g)+½O2(g) ∆H°=–57,1kJmol–1

DeacuerdoconlaleydeHess(1840),lasecuacionestermoquímicaspropuestassepuedenreescribirdelaformasiguiente:

N)OQ(g) → 2NO(g) +32O)(g)Δ𝐻° = 1mol · (223,7kJmol-')

2NO(g) + O)(g) → 2NO)(g)Δ𝐻° = 2mol · (57,1kJmol-')

Sumandoambasecuacionesseobtiene:

N)OQ(g)®2NO)(g)+½O)(g)Δ𝐻°=338kJmol-'b)CalculeΔrG°ylaconstantedeequilibriodelareacciónteniendoencuentaquea298,15KlaentropíadelareacciónesΔrS°=1,13kJmol–1K–1.

LaenergíadeGibbsdeunprocesosecalculamediantelasiguienteexpresión:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

Δ𝐺° = 338kJmol-' − (298,15K · 1,13kJmol-'K-') = 1,09kJmol-'

Laexpresiónquerelacionalaconstantedeequilibrio,𝐾,conlaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,es:

𝐾 = exp �–Δ𝐺°𝑅𝑇 �

Elvalorde𝐾es:

𝐾 = exp �–1,09kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (298,15K)� = 0,644

c)Sehadeterminadoquelacinéticadedescomposicióndelpentáoxidodedinitrógenoa298,15K,obtenién-doselossiguientesresultados:

t(s)0100200300400500650800[N2O5](M) 0,02000,01690,01420,01200,01010,00860,00810,0075

Calculeelordendelareacción,suconstantedevelocidadydiscutasisemantieneonoelordendelareacciónatodaslasconcentracionesconsideradas.Paraellopuedeayudarsedeunarepresentacióngráfica.

¡Suponiendoquesetratadeunareaccióndeorden1,laecuacióndevelocidadintegradaes:

ln[N)OQ][N)OQ]3

=– 𝑘𝑡

Deformaquesiserepresentaln[N)OQ]frentealtiempodebeobtenerseunarectacuyapendientepropor-cionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘.

𝑡(s) 0 100 200 300 400 500 650 800

ln[N)OQ] –3,91 –4,08 –4,25 –4,42 –4,60 –4,76 –4,82 –4,89

¡Suponiendoquesetratadeunareaccióndeorden2,laecuacióndevelocidadintegradaes:

1[N)OQ]

[N)OQ]3+ 𝑘𝑡

Deformaquesiserepresenta1/[N)OQ]frentealtiempodebeobtenerseunarectacuyapendientepropor-cionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘.

𝑡(s) 0 100 200 300 400 500 650 800

1/[N)OQ] 50,0 59,2 70,4 83,3 99,0 116 123 133

Comoseobservaenambasrepresentacionesgráficas,losdosúltimosvaloresexperimentalessesalendelatendenciaporloquesiambosseeliminanlasgráficasquedanasí:

Portanto,a lavistadeestasdosúltimasrepresentacionesgráficassepuedeconcluirquesetratadeunacinéticadeorden1enlaquenosemantienedichoordenparatiempossuperioresa500s.

Lapendientedelarectaproporcionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘 = 1,70·10-+s-'.

d)Calculelaenergíadeactivacióndeladescomposicióndelpentáoxidodedinitrógenoapartirdelossi-guientesdatos:

T(°C)2535455565k·103(s–1) 1,696,7324,975,0243

LaleydeArrhenius(1889)muestraladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperatura.Siserepresentagráficamenteelln𝑘frentea1/𝑇seobtieneunarectacuyapendientepermitecalcularlaenergíadeactivacióndelareacción,𝐸(.

ln 𝑘 = ln 𝑘3 +𝐸�𝑅𝑇

Transformandolosdatospropuestos:

1/𝑇(K-') 3,35·10-+ 3,25·10-+ 3,14·10-+ 3,05·10-+ 2,96·10-+

ln 𝑘 –6,38 –5,00 –3,69 –2,59 –1,41

Delapendientedelarectaseobtieneque:

𝐸�𝑅= 12.459𝐾-' → 𝐸� = (12.459K-') · (8,31·10-+kJmol-'K-') = 104kJmol-'

Tambiénsepuedeobtenerlaenergíadeactivaciónsustituyendounaparejadevaloresconstantedeveloci-dadytemperaturaenlaecuacióndeArrhenius:

1𝑇'−1𝑇)�

Elvalordelaenergíadeactivacióndelareacciónes:

ln �243·10-+s-'

1,69·10-+s-'� =

𝐸�8,31·10-+kJmol-'K-'

· �1

(25 + 273,15)K−

1(65 + 273,15)K�

Seobtieneelmismovalor,𝐸� = 104kJmol-'

e)Utilizandolosdatosdelosapartadosanterioresdeterminelaconstantedevelocidadparalareaccióndeformacióndelpentáoxidodedinitrógenoa298,15K.

Desdeelpuntodevistacinético,laconstantedeequilibriodelareacciónpuedeescribirseenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa:

𝐾 =𝑘ghO\efUeOa\aób�#_0𝑘VeWfH\aób�#_0

ElvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióndeformacióndelN)OQes:

0,644 =1,69·10-+s-'

𝑘VeWfH\aób�#_0→ 𝑘VeWfH\aób�#_0 = 2,62·10-+s-'

76.Enlaindustriaquímicaelagentedecalefacciónmáscomúnmenteutilizadoeselvapordeagua.Estesepuedeobtenerenunacalderadevaporaprovechandoelcalorproducidoenlacombustióndeuncombustiblegaseosocomoelmetano.Sedeseaproducirvapordeaguaalimentandoalacámaradecombustióndeunacalderaunacorrientega-seosaconuncaudalde2,24m3min–1(volumenmedidoencondicionesnormales,101.325Pay273,15K),conun90,0%yel10,0%deoxígeno.Lamezclasequemaconun76,0%deexcesodeaire.Sabiendoqueel80,0%delmetanosetransformaendióxidodecarbono,el15,0%enmonóxidodecarbonoyelrestosaleporlachimeneasinquemarse.

Determine:a)Lacantidaddeoxígenoporminutoqueentraconelaireenlacámaradecombustión.Tómeseelairecomounamezclacon21,0%deO2y79,0%deN2,envolumen.b)Lacantidaddeoxígenoporminutoquesaleporlachimenea.c)Lacomposiciónen%(V/V)delgasdecombustiónquesaleporlachimenea.

ConsiderandoquesolosetrabajacongasesyqueestostienencomportamientoidealyteniendoencuentalaleydelascombinacionesvolumétricasdeGay-Lussac(1808),todosloscálculosquesehanderealizarenesteproblemaseránenvolumenyporminuto.

Elvolumendecadacomponenteenlacorrientedealimentaciónes:

2,24m+gas ·90,0m+CH*100m+gas

= 2,02m+CH*2,24m+gas ·10,0m+O)100m+gas

= 0,224m+O)

¡Considerandoqueel80,0%delCH*inicialsetransformaenCO)yel15,0%enCO,lascantidadesdegasesqueseformanydeO)queseconsumeson:

2,02m+CH* ·80,0m+CH*(trans. )100m+CH*(total)

= 1,61m+CH*2,02m+CH* ·15,0m+CH*(trans. )100m+CH*(total)

= 0,302m+CH*

1,61m+CH* ·1m+CO)1m+CH*

= 1,61m+CO)0,302m+CH* ·1m+CO1m+CH*

= 0,302m+CO

1,61m+CH* ·2m+H)O1m+CH*

= 3,22m+H)O0,302m+CH* ·2m+H)O1m+CH*

= 0,604m+H)O

1,61m+CH* ·2m+O)1m+CH*

= 3,22m+O)0,302m+CH* ·3m+O)2m+CH*

= 0,454m+O)

¡Considerandoquehayun5,0%delCH*inicialquenosequemaysaleconlosgasesdecombustión:

2,02m+CH* ·5,0m+CH*(residual)100m+CH*(total)

= 0,101m+CH*

¡BalancedeO):

O)(necesario)=O)(consumidoenlascombustiones)–O)(queentraconelcombustible)=

=(3,22+0,454)m+–0,224m+=3,45m+O)(necesario)

Considerandoqueparalacombustiónsesuministraunexcesodeairedel76,0%:

3,45m+O)(necesario) ·76m+O)(exceso)

100m+O)(necesario)= 2,62m+O)(exceso)

O)(total)=O)(necesario)+O)(enexceso)=(3,45+2,62)m+=6,07m+O)(total)

¡BalancedeN):

6,07m+O) ·79,0m+N)21,0m+O)

= 22,8m+N)

¡Balancedegasesdecombustión:

1,61m+CO) + 0,302m+CO + (3,22 + 0,604)m+H)O + 2,62m+O) + 22,8m+N) + 0,101m+CH* =

= 31,3m+gasdecombustión

Expresandolacomposicióndelamezclacomoporcentajeenvolumen:

1,61m+CO)31,3m+gas

· 100 = 5,15%CO)

0,302m+CO31,3m+gas

· 100 = 0,966%CO

0,101m+CH*31,3m+gas

· 100 = 0,323%CH*

(3,22 + 0,604)m+H)O31,3m+gas

· 100 = 12,2%H)O

22,8m+N)31,3m+gas

· 100 = 72,9%N)

2,62m+O)31,3m+gas

· 100 = 8,38%O)

77.Aunestudianteleentregancuatromuestraslíquidasdiferentes(A,B,CyD)paradeterminarsucompo-sicióncuantitativa.Aldirigirseallaboratorioseleextravíaellistadodondeseidentificacadauna.Laúnicainformaciónquerecuerdaesqueloscomponentespodíanser:hidróxidodesodio,carbonatodesodio,hidrogenocarbonatodesodioomezclasbinariascompatiblesdeal-gunosdelosanteriores.Dadoquenodeseapedirledenuevoellistadoalprofesor,decideidentificarycuantificarcadamuestrarea-lizandodiferentestrabajosexperimentales,utilizandoparaellodisolucionespatronesdeHClyKOH(ambasdeconcentración0,1000molL–1)ydosindicadores,fenolftaleínayanaranjadodemetilo.Acontinuación,sepresentan los resultados obtenidos por el estudiante que le permitieron identificar y cuantificar loscomponentesdecadamuestra:¡MuestraASerequieren15,3mLdelácidoparavalorarunaalícuotade10,0mLdelamuestrautilizandofenolftaleínacomoindicador.Cuandoaladisoluciónresultantededichavaloraciónseleadicionaanaranjadodemetiloysecontinúavalorando,seconsumen33,2mLmásdeácidoparaalcanzarelpuntofinaldeestasegundavalo-ración.¡MuestraBAladicionarfenolftaleínaaunaalícuotade10,0mLdelamuestraseobservaunacoloraciónrosada.Cuandoacontinuaciónseadicionaanaranjadodemetiloysevaloraconelácido, tiene lugaruncambiodecolorcuandoelvolumenconsumidoes38,5mL.¡MuestraCSerequieren24,3mLdeácidoparavalorarunaalícuotade10,0mLdelamuestrautilizandofenolftaleínacomoindicador.Altomarotraalícuotaigualdelamuestrayvalorarusandoanaranjadodemetilocomoin-dicadorseutilizan48,6mLdelácido.¡MuestraDAlvalorarconelácidounaalícuotade10,0mLdelamuestraempleandofenolftaleínacomoindicadorseconsumen40,0mL.Aladicionaracontinuaciónunexcesocontroladodeácido,hervir,enfriaryvalorarporretrocesoconladisoluciónpatróndebase,seencuentraqueelvolumendeálcalirequeridocoincideconelexcesodeácidoquesehabíaañadido.Sobrelabasedelosdatosqueselebrindan,completelasiguientetabla:

Datos.Tabladeintervalodevirajedelosindicadores.IndicadorIntervalodeviraje(pH)ColordelaformaácidaColordelaformabásicaFenolftaleína8,0–9,8 incoloro rosaAnaranjadodemetilo3,1–4,4 rojo anaranjado

LaecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesquímicasquetienenlugarentreelHClylastressustanciasquepuedencontenerlascuatromuestrasson:

¡conNaOH:

HCl(aq)+NaOH(aq)®NaCl(aq)+H)O(aq)

ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaes7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeslafenolftaleína.

¡conNa)CO+:

HCl(aq)+Na)CO+(aq)®NaCl(aq)+NaHCO+(aq)

ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaesmayorque7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeslafenolftaleína.

¡conNaHCO+:

HCl(aq)+NaHCO+(aq)®NaCl(aq)+H)CO+(aq)

ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaesmenorque7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeselanaranjadodemetilo.

¡MuestraA

Alserelvolumenconsumidoenlaanaranjadodemetilocomoindicador(33,2mL)mayorqueelconsumidoenlaqueseutilizalafenolftaleína(15,7mL)quieredecirquelamuestraAcontieneunamezcladeNa)CO+yNaHCO+.Elesquemacorrespondienteaesteprocesoes:

¡Segúnelesquemadelproceso,el volumen para neutralizartodoelNa)CO+delamezclaes:

2𝑉¦ = 2 · 15,3mL=30,6mL

¡Segúnelesquemaesquemadelproceso, el volumen para neu-tralizar todo el NaHCO+ de lamezclaes:

𝑉� − 𝑉¦ = (33,2 − 15,3) =

= 17,9mL

RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNa)CO+concantidaddealícuotademuestraAseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:

30,6mLHCl0,1000M10,0mLmuestraA

·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M

·1mmolNa)CO+2mmolHCl

= 0,153M

ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,153molNa)CO+1LmuestraA

= 16,2gNa)CO+

RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaHCO+concantidaddealícuotademuestraAseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:

17,9mLHCl0,1000M10,0mLmuestraA

·1mmolNaHCO+1mmolHCl

= 0,179M

ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,179molNaHCO+1LmuestraA

= 15,0gNaHCO+

¡MuestraB

Comoestamuestrasevalorausandosoloanaranjadodemetilocomoindicador(38,5mL)quieredecirquelamuestraBsolocontieneNaHCO+.

RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaHCO+concantidaddealícuotademuestraBseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:

38,5mLHCl0,1000M10,0mLmuestraB

·1mmolNaHCO+1mmolHCl

= 0,385M

ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,385molNaHCO+1LmuestraA

= 32,3gNaHCO+

¡MuestraC

Comoelvolumenconsumidoenlavaloracióndelamuestraanaranjadodemetilocomoindicador(48,6mL)eseldobledelqueseconsumecuandoseutilizalafenolftaleínacomoindicador(24,3mL),quieredecirquelamuestrasolocontieneNa)CO+.

RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNa)CO+concantidaddealícuotademuestraCseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:

48,6mLHCl0,1000M10,0mLmuestraC

·1mmolNa)CO+2mmolHCl

= 0,243M

ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,243molNa)CO+1LmuestraC

= 25,8gNa)CO+

¡MuestraD

Comolamuestrasevalorasolofenolftaleínacomoindicadoryelexcesodeácidoutilizadonecesitaunvolu-menidénticodebase(KOH)parasuneutralización,quieredecirquelamuestraDsolocontieneNaOH.

RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaOHconcantidaddealícuotademuestraDseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:

40,0mLHCl0,1000M10,0mLmuestraD

·1mmolNaOH1mmolHCl

= 0,400M

ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,400molNaOH1LmuestraD

= 16,0gNaOH

PROBLEMASdelaXXIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Alcalá,15-17abril2016)

78.LAATMÓSFERAMARCIANAElplanetaMarteposeeunecuadorydostrópicosanálogosalpla-netaTierra.Asuvezlaeclípticaylarotaciónmarcianaproducenunciclo de estaciones similares a las terrestres, con sus solsticios yequinoccios.Lascondicionesambientalesqueseproducenentrelasdiferentesestacionessonbastantesdrásticasdebidoasuescasaat-mósfera.Loscambiosdetemperaturasonespecialmenteimportan-tesenlospolosmarcianos,yaqueexplicanlavariaciónenlacom-posición de CO2 en la atmósferamarciana. Concretamente, en elPolo Sur los cambios de temperatura entre las estaciones de in-viernoyveranovandesdelos–123°Chasta0°Caproximadamente.

a)Sabiendoquelapresiónmediadelaatmósferamarcianaesde600Pa.RespondaalassiguientespreguntassobreelCO2yH2Oeninviernoyverano.(Tengaencuentaquelaescaladepresiónvienedadaenescalalogarítmicayqueelpuntotripledelaguaes273,16Ky6,11·10–3bar).

ElCO2enMartepuedeestar: ElH2OenMartepuedeestar:

¡estadolíquido,vaporysólido ¡estadovapor¡estadolíquido ¡estadosólido¡estadosólidoylíquido ¡estadovaporylíquido¡estadovapor ¡estadovaporysólido

Lafaltadecalidaddeldiagramadefasespropuestoimpidediscutirconclaridadesteapartadoyelsiguiente,motivoporelcualaquísefacilitaunomejor.

EnprimerlugaresnecesariocambiarlasunidadesdelapresióndelaatmósferadeMarte:

600Pa ·1bar10QPa

= 6,00·10-+bar

¡EstadodeagregacióndelCO).Segúnseobservaenelsiguientediagramadefases,enelrangodetempera-turaestudiado,desde–123°Chasta0°C,yaunapresiónde6,00·10-+bar(zonamarcadaenverde)elCO)estásiempreenestadodevapor.

¡EstadodeagregacióndelH)O.Considerandoqueparaelpuntotripledelagua,6,11·10-+bar,queesunapresiónsuperioraladelaatmósferadeMarte,enelrangodetemperaturaestudiado,desde–123°Chasta0°C,segúnseobservaeneldiagrama(zonamarcadaenverde)elH)Oestásiempreenestadosólido.

b)ElPoloSurmarcianopresentauncasquetepolarpermanente.Sabiendoqueeldiámetromediodelcilindrodedichocasqueteesde800kmyquelamasadeCO2(g)sobrelemismoes2,5·1016kg.Calcule:b1)LamasadeCO2quesedepositasobreelPoloSur.b2)ElespesormediodelCO2quesedeposita.(EncasodenohabercontestadoelapartadoanteriorpuedesuponerquelamasadeCO2es1·1012kg).

(SupongaqueelsistemaMarte/atmósferadeMarteesunsistemaaislado,quelapresióndelaatmósferamarciananocambia,yquelosvaloresdelasentalpías,entropíasycapacidadescaloríficasnosemodificanconlatemperatura.Usecomotemperaturadesublimación–123°C).(DatosparaelCO2válidosentre140Ky280K:ΔsubH°=26,14kJmol–1;ΔsubS°=134Jmol–1K–1;Cp(𝐠)=42,667Jmol–1K–1;ρ(sólido)=1.560kgm–3).

¡DeacuerdoconelresultadoobtenidoenelapartadoanteriorysindisponerdelvalordelatemperaturadelPoloSurmarciano,esimposiblecalcularlamasadeCO)(g)quesedepositasobreeste.

¡SuponiendoquelatemperaturadelPoloSurmarcianofueraT=–123°Cyaplicandolaecuación:

ln 𝑝§ (enatm) = −ΔOj5𝐻°𝑅𝑇

+ΔOj5𝑆°𝑅

SustituyendolosdatosproporcionadosseobtienelapresióndevapordelCO)(s):

ln 𝑝§ = −26,14kJmol-'

(8,31Jmol-'K-') · (– 123 + 273,15)K·10+J1kJ

+134Jmol-'K-'

8,31Jmol-'K-'=– 4,82

Lapresiónqueseobtienees:

𝑝§ = 8,07·10-+atm ·1,013·10QPa

1atm= 817Pa

ComoestapresiónessuperioralapresiónqueexisteenlaatmósferadeMarte(600Pa)existeunexcesodevaporenelmedio,portanto,elsólidotiendeasublimarynoexistiráequilibriosólido-vapor.

Sielsistematiendeaenfriarsea–125,1°C,justoenlalíneaS–Valapresióndada(600Pa)yconsiderandoquesetratadeunsistemaaisladosepuedeplantearelsiguientebalancedeenergía:

𝑄§HUeW + 𝑄Oócage = 0 → º𝑄§HUeW = 𝑚§HUeW𝐶U∆𝑇

𝑄Oócage = 𝑚OócageΔOj5𝐻°

Sustituyendolosvaloresdados:

𝑚§HUeW · (42,667Jmol-'K-') · [(– 125,1) − (– 123)]K + 𝑚Oócage · (26,14kJmol-') ·10+J1kJ

Seobtieneque:

𝑚Oócage = 3,43·10-+𝑚§HUeW.

Teniendoencuentaque:

𝑚Oócage +𝑚§HUeW = 2,50·1016kg

ConambasecuacionesseobtienequelacantidaddesólidoqueseformasobreelPoloSures:

𝑚Oócage = 8,54·1013kgCO)(s)

Considerandoqueelcasqueteformadoescilíndrico:

𝑚Oócage = 𝜋𝑟)ℎ𝜌

Laalturaquealcanzaelcasquetedehieloes:

ℎ =8,54·1013kg

𝜋(400·103m)) · (1.560kgm-+)= 0,109m

c)EnellaboratoriosehamedidolamasadeCO2quesublimaenfuncióndeltiempoa –10°Cy1atm:t(min)01121365471mCO2(s)(g)72,069,366,763,258,955,0

Paraelprocesolaleydevelocidades:

v=dmCO2(g)

dt =k(mCO2(s))a

c1)Calculeelordendelareacción,a,ylaconstantedevelocidaddelproceso.

Suponiendoqueelprocesotieneunordendereacción,a=0,laexpresióndelaleydevelocidadquedacomo:

𝑑𝑚Y_#(�)

𝑑𝑡= 𝑘

Integrandoestaexpresiónseobtiene:

𝑚 = 𝑚3 + 𝑘𝑡

Representando𝑚frenteal𝑡seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde𝑘.

Elvalordelaconstantedevelocidades:

𝑘=0,238min-'

Elexcelentevalorobtenidoparaelcoeficientedecorrelaciónindicaquelasuposicióninicialdeorden0escorrecta.

c2)CalculelaenergíadeGibbsparaelprocesodesublimaciónalatemperaturade–10°C.

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

∆𝐺° = (26,14kJmol-') − [(134Jmol-'K-') · (– 10 + 273,15)K] ·1kJ10+J

= –9,12kJmol-'

c3)Calculelaconstantedevelocidadinversadelproceso.

Desdeelpuntodevistacinético,laconstantedeequilibriodelareacciónpuedeescribirseenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa:

𝐾 =𝑘gaWh\dH𝑘ab§hWOH

Laexpresiónquerelacionalaconstantedeequilibrio,𝐾,conlaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,es:

Elvalorde𝐾es:

𝐾 = exp �––9,12kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (–10 + 273,15)K� = 64,7

Elvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióninversaes:

64,7 =0,238min-'

𝑘ab§hWOH→ 𝑘ab§hWOH = 3,68·10-+min-'

Parapoderresolveresteproblema:

¡Enelapartadoa)hahabidoquebuscarundiagramadefasesconmáscalidad.

¡Enelapartadob)sehatenidoquesuponerquelatemperaturamediadelPoloSurmarcianoesde–123°C,queseproduceenfriamientohasta–125,1°CparaqueseformesólidoyqueelPoloSursecomportacomounsistemaaislado,yaquedelocontrarionoexistesolución.

¡Enelapartadoc1)yresueltoconlahojadecálculoExceldeMicrosoft,tambiénseobtienenbuenosvalorespararegresionesconsiderandoorden1(0,9994)yorden2(0,9963),asíqueresultaproblemáticodecidirelordendelareacciónsilaregresiónserealizaconpapelmilimetrado.

79.QUÍMICADELASPANTALLASTÁCTILESEnlaactualidadhayunagrandemandadeindioparafabricarpantallastáctiles.Elmaterialhamultiplicadoporcincosuprecioenlosúltimosañosysusreservasanivelmundialestánapocosañosdeagotarse.El“ITO”,cuyoprincipalcomponenteeselóxidodeindioeselcompuestodelacapaconductoratransparentedelaspantallastáctilesyesutilizadoenotrosdiversosdispositivoscomopuedenserlospanelessolaresolosdiodosLED.a)Elóxidodeindio(III)sepuedeobtenercalentandohidróxidodeindio(III).Escribayajustelaecuaciónquedescribeestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeobtencióndelóxidodeindio(III)es:

2In(OH)+(s)→In)O+(s)+3H)O(g)

Laprincipalcaracterísticadelóxidode indioseobtienealdoparlo.El ITOesóxidode indioyestaño,enproporcionesenmasade90%deóxidodeindio(III)y10%deóxidodeestaño(IV).Unatabletcontiene27mgdecristaldeITOensupantallatáctil:b)CalculelamasadeindiopresenteenlaláminadeITOdelapantallatáctildelaTablet.

RelacionandolacantidaddeITOconladeindio:

27mgITO ·90mgIn)O+100mgITO

·1mmolIn)O+277,6mgIn)O+

·2mmolIn

1mmolIn)O+·114,8mgIn1mmolIn

=20mgIn

c)ElcontenidoenindioenelcristaldeITOenunapantallatáctilesde700mgpormetrocuadrado.SiladensidaddelcristaldeITOes7,15gcm-𝟑,calculeelespesordelaláminadeITOenlapantallatáctil.

RelacionandolacantidaddeindioconladeITO:

700mgInm)ITO

·27mgITO20mgIn

·1gITO

10+mgITO·1cm+ITO7,15gITO

·1m+ITO

104cm+ITO·1nmITO10-2mITO

=132nmITO

Laestructuracristalinadelóxidodeindio(III)esdeltipobixbyita.Laposicióndelosionesindioseaproximaaunaceldillaunidaddeunaestructuracúbicacentradaenlascarasenlaquelosátomosestánsituadosenlosvérticesdelaceldillayenelcentrodesuscaras.d)Calculeelnúmerodeionesdeindiodentrolaceldillaunidad.Necesitaconsiderarlafraccióndeocupacióndecadaionenlaceldillaunidad.

Segúnseobservaenlafigura,unaredcúbicacentradaenlascarascontiene:18 · 8ionesIn

+,(vértice)

12· 6ionesIn+,(cara)⎭

⎪⎬

⎪⎫

→ 4ionesIn+,

e)Deduzcacuántosionesóxidohayenlaceldillaunidad.

DeacuerdoconlaestequiometríadelcompuestoserelacionaelnúmerodeionesIn+,coneldeionesO)-:

4ionesIn+, ·3ionesO)-

2ionesIn+,= 6ionesO)-

f)Cuandoelóxidosecalientaa700°Cenaire,sumasadisminuyeenun11,5%.Deduzcaquécompuestoseforma.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndecalentamientodelóxidodeindio(III)es:

In)O+(s) → In)O¨(s) +(3 − 𝑥)2

Silamasainicialdisminuyeenun11,5%quieredecirquealfinalquedaun88,5%deIn)O�:

100gIn)O+ ·1molIn)O+277,6gIn)O+

·1molIn)O¨1molIn)O+

·(2·114,8+𝑥·16,0)gIn)O¨

1molIn)O¨=88,5gIn)O�

Seobtiene,𝑥=1,porloquelafórmuladelcompuestoqueseformaesIn)O.

(Elapartadof)deesteproblemahasidopropuestoenO.Q.L.Galicia2019).

80.QUÍMICADELOSPRODUCTOSCOSMÉTICOSSequieredeterminarlaconcentracióndeperóxidodehidrógenoenunproductocosmético.Paraellosedi-luyen25,00mLdelamuestraen100,00mLdeaguadesionizada,sehomogeneizayseprocedealavaloraciónportriplicado,tomandoalícuotasdeladisoluciónresultante.Paraello,encadavaloración,10,00mLdeladisoluciónseañadieronaunmatrazErlenmeyerquecontenía15mLdedisolucióndeácidosulfúrico1M,yseañadiólentamenteunadisolucióndepermanganatodepotasio0,100Mdesdelaburetahastaalcanzarelpuntofinal.a)Escribayajustelasreaccionesimplicadasenlavaloracióndelperóxidodehidrógenoenelcosmético.

EnlareacciónentreKMnO*yH)O)enmedioácidoseproduceeldesprendimientodeH)O)yladecoloracióndelpermanganatoporformacióndeMn),.Laecuaciónquímicaaajustares:

KMnO*+H)O)+H)SO*®MnSO*+O)

Laecuacióniónicaes:

K,MnO*-+H)O)+2H,SO*)-®Mn),SO*)-+O)

Lassemirreacionesquetienenlugarson:

reducción:2(MnO*-+8H,+5e-®Mn),+4H)O)

oxidación:5(H)O)®O)+2H,+2e-)

Laecuaciónglobales:

2MnO*-+5H)O)+6H,®2Mn),+5O)+8H)O

Añadiendolosionesquefaltan(2K,y3SO*)-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

2KMnO*+5H)O)+3H)SO*®2MnSO*+5O)+8H)O+K)SO*

b)¿Cómosedetectaelpuntofinal?

Elpuntofinaldelavaloraciónsedetectaporladecoloracióndelpermanganato,decolorvioleta,altransfor-marseenionMn),.

c)Sielvolumenmediodereactivovalorantegastadofuede17,20mL,calculelaconcentraciónenmg/mLdeperóxidodehidrógenoenlamuestracosméticaoriginal.

Silamuestrade25,00mLdisoluciónoriginaldeH)O)sediluyeen100,00mLdeaguadesionizada,conside-randovolúmenesaditivos,serealizaunadilución25/125,esdecir,1/5,portanto, laconcentracióndeladisoluciónresultantedisminuyeenunfactorde5/1.

RelacionandolacantidaddeKMnO*conladeH)O)seobtienelaconcentracióndeladisolucióndiluida:17,20mLKMnO*0,100M10,00mLdisoluciónH)O)

·0,100mmolKMnO*1mLKMnO*0,100M

·5mmolH)O)2mmolKMnO*

=0,430M

Laconcentracióndeladisoluciónoriginales:

5·(0,430M)=2,15M

Cambiandolasunidadesdelaexpresióndelaconcentración:2,15mmolKMnO*1mLKMnO*2,15M

·34,0mgKMnO*1mmolKMnO*

=73,1mgmL-'

PROBLEMASdelaXXXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ElEscorial,5-7mayo2017)

81.CONTROLDELASELECTIVIDADDEUNAREACCIÓNMEDIANTELACINÉTICAYLATERMODINÁMICALasreaccionesquímicassencillasestángobernadaspordosconsideracionesfundamentales:Latermodinámicaqueseocupadeloscambiosenergéticosentrereactivosyproduc-tosenelequilibrio,ylacinéticaqueseocupadelavelocidadalaqueocurrelareacciónquímica.Aunqueengeneral,lasreaccionestermodinámicamentefavorablessonmásrápi-dasquelasmenosfavorables,existenreaccionesquímicasquesonmásrápidasqueotrasaunconduciendoaproduc-tosmenosestables.Unareacciónquedélugaralaforma-cióndedelproductomásestablesedicequeestábajocon-trol termodinámico, mientras que una reacción que estécontroladaporlaformacióndelproductoqueseformamásrápido,sedicequeestácontroladacinéticamente.Unejemplodeestetipodereaccionesesladesprotonacióndecetonasasimétricas.Elmecanismodereaccióndeladesprotonacióndecetonasasimétricassepuedesimplificarcomounmeca-nismodereacciónparalela.Enlacualelcompuesto“A”dalugaralaformacióndeloscompuesto“B”y“C”mediantedosreaccioneselementales.Atiemposcortosdereacciónelsistemaseencuentrabajocontrolci-néticoy,portanto,sepuedeasumirqueambosprocesossonirreversibles.

Ck2ïð A

k1ÌÎ BLavelocidaddereacciónglobal(vg)dedesprotonaciónde“A”bajoestascondicionessedefinecomolasumadevelocidadesdelasdosreaccioneselementales(v1yv2).

vg=–d[A]dt =v1+v2

a)Calculelaconstantedevelocidadtotalyeltiempodevidamediodelareaccióndedesprotonación.t(s)01002004006008001.000[A]102(moldm–3)10,860,740,550,410,300,22

¡ Suponiendoqueelproceso tieneunordende reac-ción,𝑎=0,laexpresióndelaleydevelocidades:

[A] = [A]3 − 𝑘𝑡

Representando[A]frenteal𝑡seobtieneunarectaconuncoeficientedecorrelaciónnadasatisfactorio,perosilospuntosseajustanaunaexponencial,laregresiónesexcelente,portanto,nosetratadeunareaccióndeor-dencero.

¡Suponiendoqueelprocesotieneunordendereacción,𝑎=1,laexpresióndelaleydevelocidades:

ln[A] = ln[A]3 − 𝑘𝑡

Representandoln[A]frenteal𝑡seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde𝑘.

Elvalordelaconstantedevelocidades,𝑘=1,51·10-+s-'.Elexcelentevalorobtenidoparaelcoeficientedecorrelaciónindicaquelasuposicióninicialdeorden1escorrecta.

Eltiempodevidamedio,𝑡½,secalculamediantelasiguienteexpresión:

𝑡½ =ln 2𝑘

Elvalordeltiempodevidamedioes:

𝑡½ =ln 2

1,51·10-+s-'= 459s

Laselectividadinstantáneadelareacción(Si)sedefinecomoelcocienteentrelasvelocidadesdereaccióndelasetapaselementalesentreelproductodeseadoylosnodeseados,vdeseado/vnodeseado.Suponiendoqueelproductodeseadodeesteprocesoes“B”,calculelasconstantesdevelocidaddelosprocesoselementales,k𝟏yk2,asícomosusunidadessabiendoqueSi=½.

Cª#ïð A

ª/ÌÎB

Lavelocidadglobales:

𝑣« = 𝑣' + 𝑣)

Comosetratadereaccioneselementaleslaecuacióndevelocidades:

𝑘[A] = 𝑘'[A] + 𝑘)[A]

Laselectividadinstantáneaes:

𝑆 =𝑣ghOhHgH𝑣beghOhHgH

=𝑣'𝑣)=12

Dedondeseobtieneque:

𝑣' =𝑣)2→ 𝑘' =

𝑘)2

Sustituyendoenlaecuacióndevelocidad:

𝑘 =32𝑘)

Losvaloresdelasconstantesdevelocidaddecadaprocesoson,respectivamente:

𝑘) =23(1,51·10-+s-') = 1,01·10-+s-'

𝑘' =12(1,01·10-+s-') = 5,03·10-*s-'

b)Entrelasmanerasdecontrolarlaselectividadinstantáneadeunareacciónquímicalosmétodosmásusa-dosson,modificacióndelasconcentracionesdelosreactivosy/olatemperatura.b1)Razoneparaestecaso,sihayunaconcentraciónde“A”queoptimicelaselectividadinstantáneadeestareacción.

Lasecuacionesdevelocidaddeambasreaccioneselementalesson:

𝑣' = 𝑘'[A]𝑣) = 𝑘)[A]

Sielvalorde[A]aumenta,tambiénaumentanlosvaloresde𝑣'y𝑣).

Elvalordelaselectividades:

𝑆 =𝑣'𝑣)=𝑘'[A]𝑘)[A]

→ 𝑆 =𝑘'𝑘)

DeacuerdoacuerdoconlaexpresióndeArrhenius(1889),laconstantedevelocidad,𝑘,dependeexclusiva-mentedelvalordelatemperatura:

𝑘 = 𝑘3 exp �–𝐸�𝑅𝑇�

laúnicaformadeoptimizarlaselectividaddelprocesoesaumentandolatemperatura,yaquenoexistenin-gunaconcentracióncapazdehacerlo.

b2)Cuandolasreaccionesdeconversiónde“A”en“B”yde“A”en“C”presentaranunosórdenesdereac-ciónαyβ(distintosde1).Determineladependenciadelaselectividadinstantáneaconlaconcentración.

Elvalordelaselectividadcuandolosórdenesdereacciónsondistintosde1es:

𝑆 =𝑣'𝑣)=𝑘'[A]¬

𝑘)[A]→ 𝑆 =

𝑘'𝑘)[A]¬-

b3)Sabiendoquelaselectividadinstantáneadelareaccióndelapartadob1varíacontemperaturasegúnlosdatosdelasiguientetabla:T(K)180250270320400500600Si0,0170,500,953,3112,8037,8077,78

Calculeladiferenciaentrelasenergíasdeactivación,EA,delosprocesosdeconversiónde“A”en“B”yde“A”en“C”.

SustituyendolasexpresionesdelaecuacióndeArrheniusenlaexpresióndelaselectividadseobtiene:

𝑆 =𝑘3'exp(– 𝐸�'/𝑅𝑇)𝑘3)exp(– 𝐸�)/𝑅𝑇)

=𝑘3'𝑘3)

exp– ¨(𝐸�' − 𝐸�))

𝑅𝑇©

Linealizandoestaecuación:

ln 𝑆 = ln𝑘3'𝑘3)

−(𝐸�' − 𝐸�))

𝑅𝑇

Representandográficamenteln 𝑆 frentea1/𝑅𝑇seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde(𝐸�' − 𝐸�))/𝑅.

Elvalordeladiferenciadeenergíasdeactivacióndeambasreaccioneses:

(𝐸�' − 𝐸�)) = �2,17·103K · (8,31·10-+kJmol-'K-') = 18,0kJmol-'

d)Cuandoelsistemahaalcanzadolascondicionesdecontroltermodinámico(condicionesdeequilibrio),sesabequelaenergíadeGibbsdeconversiónde“A”en“B”esde∆rGABo =–80,0kJmol–1yquelaconstantedeequilibriodeconversiónde“B”en“C”(BDC)esde4,00·10-8.Calculelaconstantedeequilibrioylacons-tantedevelocidadinversadelareaccióndeconversiónde“A”en“C”(ADC).

Paraelproceso:

Cª#ïð A

ª/ÌÎB

Sielvalorde∆W𝐺�¤e =–80,0kJmol-',entonces,∆W𝐺¤�e =+80,0kJmol-'.

LaenergíadeGibbsdelprocesodeconversiónde“B”en“C”es:

∆W𝐺¤Ye = ∆W𝐺¤�e + ∆W𝐺�Ye

LarelaciónexistenteentrelaenergíadeGibbsylaconstantedeequilibriovienedadaporlaexpresión:

∆W𝐺e = −𝑅𝑇 ln𝐾

Sustituyendoenlaecuaciónanteriorseobtiene:

−𝑅𝑇 ln𝐾¤Y = ∆W𝐺¤�e − 𝑅𝑇 ln𝐾�Y

Despejandoelvalordeln𝐾�YysuponiendoqueT=298K:

ln𝐾�Y =+80,0kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (298K)+ ln(4,00·10-]) = 15,3

Seobtieneque,𝐾AC = 4,41·106

Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾ACenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa,supuestoslosprocesoselementales,es:

𝐾AC =𝑘)𝑘-)

Elvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióninversaes:

𝑘-) =1,01·10-+s-'

4,41·106= 2,29·10-'3s-'

82.DETERMINACIÓNDEANTIOXIDANTESENBEBIDASRESFRECANTESLamayoríadelasbebidasrefrescantescontienenácidoascórbico,queesunantioxidantenaturalyácidocítrico(exceptolasdecolaquecontienenácidofosfórico)queproporcionaacidez.

ácidoascórbicoácidocítrico

Sequieredeterminarlacantidaddeácidoascórbico,C6H8O6,ydeácidocítrico,C3H5(COOH)3,deunabebidarefrescante.Paraelloserealizandosvaloracionesdistintas:

-Elácidoascórbicosedeteminamedianteunavaloraciónredox.-Elcontenidototaldeácidossedeterminautilizandounavaloraciónácido-base.

A)DeterminacióndelácidoascórbicoUnamuestrade50,00cm3deunabebidarefrescantesetransfierenaunmatrazErlenmeyer.Acontinuación,seañaden1gdeKI,5cm3deHCl1My3cm3dedisolucióndealmidón.LacantidaddeácidoascórbicosedeterminavalorandocondisolucióndeKIO30,001000Mconsumiendounvolumende15,00cm3.ElpuntofinaldelavaloraciónseobservacuandoseformauncomplejoazulentreelalmidónyelI3–.Lasreaccionesqueseproducensonlassiguientes:

IO3–+5I–+6H+"3I2+3H2OC6H8O6+I2"C6H6O6+2I–I2+I–"I3–I3–+almidón"complejoazul(I3–+almidón)

B)DeterminacióndelcontenidototaldeácidosUnamuestrade10,00cm3delabebidarefrescantesetransfierenaunmatrazErlenmeyer.Seañaden2o3gotasdefenolftaleína(indicadorácido-base),ysevaloranconNaOH0,100Mgastándose7,80cm3hastaelcambiodecolordelindicadordeincoloroarosa.Lasreaccionesqueseproducensonlassiguientes:

C6H8O6+NaOH"C6H7O6Na+H2OC3H5(COOH)3+3NaOH"C3H5(COONa)3+3H2O

a)Calculeelcontenidodeácidoascórbico(enmg)quehayen100cm3delamuestradebebidarefrescante.

LacantidaddeKIO+quereaccionaes:

100cm+refresco ·15,00cm+KIO+0,00100M

50,00cm+refresco·0,00100mmolKIO+1cm+KIO+0,00100M

=0,0300mmolKIO+

RelacionandoKIO+conC4H]O4:

0,0300mmolKIO+ ·3mmolI)1mmolKIO+

·1mmolC4H]O41mmolI)

=0,0900mmolC4H]O4

0,0900mmolC4H]O4 ·176,0mgC4H]O41mmolC4H]O4

=15,8mgC4H]O4

b)Calculeelcontenidodeácidocítrico(eng)quehayen100cm3delamuestradebebidarefrescante.

LacantidadtotaldeNaOHconsumidaporelrefrescoes:

100cm+refresco ·7,80cm+NaOH0,100M10,00cm+refresco

·0,100mmolNaOH1cm+NaOH0,100M

=7,80mmolNaOH

LacantidaddeNaOHquereaccionaconC4H]O4es:

0,0900mmolC4H]O4 ·1mmolNaOH1mmolC4H]O4

=0,0900mmolNaOH

HaciendounbalancedemateriadeNaOHseobtienelacantidaddeestequereaccionaconC+HQ(COOH)+:

7,80mmolNaOH(total)− 0,0900mmolNaOH(conascórbico)=7,71mmolNaOH(concítrico)

7,71mmolNaOH ·1mmolC+HQ(COOH)+

3mmolNaOH=2,57mmolC+HQ(COOH)+

2,57mmolC+HQ(COOH)+ ·192,0mgC+HQ(COOH)+1mmolC+HQ(COOH)+

·1gC+HQ(COOH)+

10+mgC+HQ(COOH)+=0,493gC+HQ(COOH)+

83.SOLUBILIDADYPRODUCTODESOLUBILIDADElarseniatodecalcioesunasustanciapulverulentainodoradecolorblanco,queseutilizaparaeltratamientodelamaderaactuandocomofungicidaherbicidaeinsecticida.Sepide:a)CalculelasolubilidaddelarseniatodecalcioenaguasabiendoquesuproductodesolubilidadesKs=10–18,2.¿Cuántovalelaconcentracióndeioncalcio?¿Yladearseniato?

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa3(AsO4))(s)es:

Ca3(AsO4))(s)D3Ca),(aq)+2AsO4+-(aq)

𝐾O=[Ca),]+[AsO4+-])=10-'],)=6,31 · 10-'2

Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCaC2O4yconsiderandoqueenelequilibrio:

[Ca),]=3𝑠 [AsO4+-]=2𝑠

𝐾O = (3𝑠)+ · (2𝑠)) = 108𝑠Q

6,31·10-'2=108𝑠Q®𝑠 = 8,98·10-QM

Losvaloresdelasconcentracionesiónicasenelequilibrioson:

[Ca),]=3·(8,98·10-QM) = 2,69·10-*M

[AsO4+-]=2·(8,98·10-QM) = 1,80·10-*M

b)Deduzcasiseformaráprecipitadoalmezclar10,0mLdenitratodecalcio0,0010Mcon30,0mLdearse-niatodesodio0,00200M?

LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreCa(NO3))yNa3AsO4es:

3Ca(NO3))(aq)+2Na3AsO4(aq)"Ca3(AsO4))(s)+6NaNO3(aq)

[Ca),]+[AsO4+-])>𝐾O

Considerandolosvolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:

[Ca),]=10,0mLCa(NO3))0,0010M · 0,0010mmolCa(NO3))mLCa(NO3))0,0010M

(10,0+30,0)mLdisolución·

1mmolCa),

1mmolCa(NO3))=2,5·10-4M

[AsO4+-]=30,0mLNa3AsO40,00200M · 0,00200mmolNa3AsO4mLNa3AsO40,00200M

(10,0+30,0)mLdisolución·1mmolAsO4+-

1mmolNa3AsO4=1,5·10-3M

Elproductoiónicoes:

(2,5·10-4)+ · (1,5·10-3))=3,5·10-'(

84.DISPOSICIÓNESPACIALExistencuatroisómerosestructuralesconlafórmulaC4H9Cl,unodeloscualesesópticamenteactivo.a)Escribalasfórmulasestructuralesdeloscuatroisómeros.

1-clorobutano 2-clorobutano 1-cloro-2-metilpropano

2-cloro-2-metilpropano

b) Identifiqueel isómeroquepuedeexistiren formadeestereoisómero.Acontinuación,describabreve-mentelaprincipaldiferenciadecomportamientorespectoasuactividadópticadelasformaestereoisómerasenquesepuedepresentar.

Esteisómero,el2-clorobutano,poseeuncarbonoasimétricoquehacequeseacapazdedesviarelplanodelaluzlaluzpolarizada.

c)CadaunodeestosisómerosreaccionaconelionOH–paraeliminarunamoléculadeHCl.c1)¿Cuáleselnombredelafamiliadecompuestosqueseformaenlareaccióndeeliminación?¿Cuáleslafórmulamolecular?

LosderivadoshalogenadosreaccionanconelionOH-eliminandounamoléculadeHClyformadoelalquenocorrespondiente,buteno,cuyafórmulamolecularesC4H8.

c2)Escribalafórmulaestructuraldelosproductosdeeliminaciónqueseobtendríanapartirdeloscuatroisómerosiniciales.

Elproductodeeliminacióndelosdosisómerosclorometilpropanoeselmismo,elmetilpropeno.

metilpropeno 1-buteno 2-buteno

c3)Identifiqueelproductodeeliminaciónquepuededarlugaraisómerosgeométricosdiferentes.Dibujelaestructuradeestasformas.

Elproductodeeliminación(alqueno)quepresentaisomeríageométricaesel2-buteno.

cis-2-buteno trans-2-buteno

c4)Nombreelmecanismoqueconduciríaaunamacromoléculapartiendodelosproductosdeelimina-cióndelapartadoanterior.

Setratadeunareaccióndepolimerización.

PROBLEMASdelaXXXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Salamanca,4-6mayo2018)

85.PRODUCCIÓNYEMPLEODELHIDRÓGENOElgashidrógeno(H2,dihidrógeno)esundestacadoproductocuyagenera-ciónyconsumomundialaumentadeformanotablecadaaño.Seutilizaam-pliamenteenpetroquímica(hidrocraqueoydesulfuración),enlaindustriaquímica (obtención de amoniaco y metanol), en la producción y trata-mientodemetales,enelprocesadodealimentosyenelsectordelaelec-trónica,entreotrosmuchos.Seesperaqueparaelaño2022,elmercadode

lageneracióndehidrógenoalcanceunvolumenmundialde155.000millonesdedólares.Apesardequeelelementoquímiconoesescasoenlacortezaterrestre,apenashayfuentesprimariasdis-poniblesdehidrógenogaseoso.Poreso,debeobtenerseapartirdeotroscompuestosricosendichoelemen-toyfácilmenteaccesibles,principalmenteelaguayloshidrocarburos.Algunosdelosprocesosquemássehanutilizadoparalaobtenciónindustrialdehidrógenosonlossiguientes:

[1]2H2O(l)"2H2(g)+O2(g)[2]C(s)+H2O(g)"CO(g)+H2(g)[3]CH4(g)+H2O(g)"CO(g)+3H2(g)[4]CO(s)+H2O(g)"CO2(g)+H2(g)

A1)Paracadaproceso,determinelaentalpíadereacciónestándara25°C,referidaalageneraciónde1moldegashidrógeno,empleandolosdatosdelaTablaI.

TablaI.Entalpíasdeformaciónmolaresestándaryentropíasmolaresabsolutasa25°C.H2(g)O2(g)C(s)H2O(l)H2O(g)CH𝟒(g)CO(g)CO2(g)ΔfH°(kJmol–1)000–285,8–241,8–74,8–110,5–393,5S°(Jmol–1K–1)130,6205,05,7069,9188,7186,3197,7214,0

Lasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalaobtenciónde1moldeH)son:

[1]H)O(l)"H)(g)+½O)(g)[2]C(s)+H)O(g)"CO(g)+H)(g)

[3]1/3CH*(g)+1/3H)O(g)"1/3CO(g)+H)(g)

[4]CO(s)+H)O(g)"CO)(g)+H)(g)

Lavariacióndeentalpíacorrespondienteaunprocesosecalculamediantelaexpresión:

Δ𝐻° = Σ𝜈UΔ𝐻°(productos) − Σ𝜈WΔ𝐻°(reactivos)

§Reacción1

Δ'𝐻° = −�1molH)O ·–285,8kJmolH)O

� = 285,8kJmol-'

§Reacción2

Δ)𝐻° = �1molCO ·–110,5kJmolCO � − �1molH)O ·

–241,8kJmolH)O

� = 131,3kJmol-'

§Reacción3

Δ+𝐻° = �13molCO ·

–110,5kJmolCO � − �

13molH)O ·

–241,8kJmolH)O

� − �13molCH* ·

–74,8kJmolCH*

� = 68,7kJmol-'

§Reacción4

Δ*𝐻° = �1molCO) ·–393,5kJmolCO)

� − �1molH)O ·–241,8kJmolH)O

� − �1molCO ·–110,5kJmolCO � = –41,2kJmol-'

A2)Seleccionelarespuestacorrecta:a)Lascuatroreaccionespropuestassonendotérmicasa25°Cencondicionesestándar.b)Ladescomposicióndirectadelaguaensuselementoseselprocesoenergéticamentemásfavorableparalaobtencióndehidrógeno.c)Porcadamoldeaguaconsumida,lareacción[3]requieremenosenergíaquelareacción[2].d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.

a)Falso.Lareacción[4]esexotérmicayaqueΔ*𝐻°<0.

b)Falso.Elprocesoenergéticomásfavorablecorrespondealareacción[4]queesexotérmica.

c)Falso.YaqueΔ+𝐻°=206,1kJ/molH)O,mientrasque,Δ)𝐻°=131,3kJ/molH)O.

d)Correcto.Todaslasrespuestasanterioressonfalsas.

A3)A25°C,determinelaconstantedeequilibrioquecorrespondeacadaunodeloscuatroprocesos,em-pleandolosdatosdelaTablaI.

Laconstantedeequilibriodeunprocesosecalculamediantelaexpresión:

LasvariacionesdeentropíaydeenergíadeGibbscorrespondientesaunprocesosecalculanmediantelassiguientesexpresiones:

Δ𝐺°=Δ𝐻°–𝑇Δ𝑆°

§Reacción1

Δ'𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �

+ �12molO) ·

205,0JmolK �

− �1molH)O ·69,9JmolK�

= 163,2Jmol-'K-'

Δ'𝐺° = 285,8kJmol-' − ¨(25 + 273,15)K · (163,2Jmol-'K-') ·1kJ10+J

𝐾' = exp�–237,2kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 2,55·10-*)

§Reacción2

Δ)𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �

+ �1molCO ·197,7JmolK �

− �1molH)O ·188,7JmolK �

− �1molC ·5,70JmolK�

=134Jmol-'K-'

Δ)𝐺° = 131,3kJmol-' − ¨(25 + 273,15)K · (134Jmol-'K-') ·1kJ10+J

𝐾) = exp�–91,4kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 9,36·10-'(

§Reacción3

Δ+𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �

+ �13molCO ·

197,7JmolK �

− �13molH)O ·

188,7JmolK �

− �13molCH* ·

186,3JmolK �

=71,56Jmol-'K-'

Δ+𝐺° = 68,7kJmol-' − �(25 + 273,15)K · (71,56Jmol-'K-') ·1kJ10+J�

= 47,4kJmol-'

𝐾+ = exp�–47,4kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 4,88·10-2

§Reacción4

Δ*𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �

+ �1molCO) ·214,0JmolK �

− �1molCO ·197,7JmolK �

=–41,80Jmol-'K-'

Δ*𝐺° =– 41,20kJmol-' − �(25 + 273,15)K · (– 41,80Jmol-'K-') ·1kJ10+J�

=– 28,74kJmol-'

𝐾* = exp�–– 28,74kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 1,10·105

A4)Repitaelcálculoa900°C,suponiendoquelosvaloresdelasentalpíasyentropíasdereacciónnovaríanconT(tengaencuentacuáleselestadoestándardecadasustanciaaestanuevatemperatura).

§Reacción1.Alatemperaturade900°Ctodaslasespeciessongaseosas.

Δ'𝐻° = −�1molH)O ·– 241,8kJmolH)O

� = 241,8kJmol-'

Δ'𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �

+ �12molO) ·

205,0JmolK �

= 44,40Jmol-'K-'

Δ'𝐺° = 241,8kJmol-' − ò(900 + 273,15)K · (44,40Jmol-'K-') ·1kJ10+J

ó = 228,6kJmol-'

𝐾' = exp�–228,6kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (900 + 273,15)K� = 3,53·10-2

Paraelrestodelasreaccionesenlasquealelevarlatemperaturanoseproduceningúncambio,seaplicalaecuacióndevan’tHoff(1884)querelacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:

ln𝐾)𝐾'

=Δ𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

§Reacción2

ln𝐾)

9,36·10-'(=

68,7kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 14,0

§Reacción3

ln𝐾+

4,88·10-2=

131,3kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 4,74

§Reacción4

ln𝐾*

1,10·10-Q=

–41,20kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 0,448

A5)Alavistadelosresultadosobtenidos,seleccionelarespuestacorrecta:a)Elrendimientodetodaslasreaccionessevefavorecidoalaumentarlatemperatura.b)Elrendimientodetodaslasreaccionesdisminuyealaumentarlatemperatura.c)Laconstantedeequilibriodelareacción[4]sereducealaumentarlatemperatura.d)Laconstantedeequilibriodelareacción[2]aumentaconlatemperaturaporquelaentropíadelareacciónespositiva.

Lasiguientetablamuestralosresultadosobtenidosparalasconstantesdelascuatroreacciones:

𝐾(25°C) 𝐾(900°C)

Reacción1Reacción2Reacción3Reacción4

2,55·10-*)9,36·10-'(4,88·10-21,10·10Q

3,53·10-214,04,740,448

a) Falso. En las reacciones [1] y [4] la constante de equilibrio y, por tanto, el rendimientodisminuye alaumentartemperatura.

b) Falso. En las reacciones [2] y [3] la constante de equilibrio y, por tanto, el rendimiento aumenta alaumentartemperatura.

c)Correcto.Enlosprocesosexotérmicoselequilibrioalaumentarlatemperaturaelequilibriosedesplazahacialaizquierdaloquemotivaquesereduzcaelvalordelaconstantedeequilibrio.

d)Falso.Elaumentodelaconstantedeequilibrioconlatemperaturaenlareacción[2]sedebefundamen-talmentealvalordelaentalpía.

Congrandiferencialamayorpartedelaproduccióndehidrógenoenlaindustriasellevaacabomedianteunprocesollamado“reformadodevapordelmetano”,queconsisteenunacombinaciónporetapassucesivasdelasreacciones[3]y[4]delapartadoanterior.Posteriormente,elhidrógenosepurificaseparandoelCO2(ylosrestosdeCOyotrosposiblesgasesformados)mediante“adsorciónporinversióndepresión”,procesocuyocostepuedesuponerhastael30%deltotal.B1)Laprimeraetapadelprocesodereformadodevapor,reacción[3],sellevaacaboa800–900°Cconunapresiónde25baryempleandocatalizadoresdeníquel.Lasegundaetapa,reacción[4],serealizaamenortemperatura(entre200°Cy400°C)yconcatalizadoresdebaseférrica.Enconsecuencia,seleccionelares-puestacorrecta:a)Unaumentodelapresióndetrabajofavoreceríaelrendimientodeambasreacciones.b)Laaltatemperaturaempleadaenlareacción[3]esfavorabletantotermodinámicamentecomocinética-mente.c)Latemperaturadelareacción[4]noseelevamásparaevitarlaexplosióndelhidrógenoformado.d)Unareducciónenlapresióndetrabajonotendríaefectosobrelavelocidaddelasreacciones.

a)Falso.Alaumentarlapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,haciadondedisminuyaelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.

§Enlareacción[3]sedesplazahacialosreactivosloquemotivalareduccióndelrendimientodelproceso.

§Enlareacción[4]elequilibrionosedesplazayaqueexisteelmismonúmerodemolesdegasenambosladosdelareacción,loquemotivaquenocambieelrendimientodelproceso.

b)Correcto.Desdeelpuntodevistatermodinámico,unaumentodelatemperatura,deacuerdoconelprin-cipiodeLeChâtelier,haceelsistemasedesplaceenelsentidoenelqueseconsumaelcaloraportadoyestadescienda.Altratarsedeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazahacialaderechalocualesfavora-ble.

§Desdeelpuntodevistacinético,unaumentodelatemperatura,hacequelasmoléculassemuevanamayorvelocidad,aumentandoelnúmerodechoquesentreellasloquetambiénesfavorable.

c)Falso.Unaumentodelatemperaturaenlareacción[4],deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,haceelsistemasedesplaceenelsentidoenelqueseconsumaelcaloraportadoyestadescienda.Altratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacialaizquierdaloquehacedescenderlacantidaddehi-drógenoformado.

d)Falso.Unareduccióndelapresióndetrabajoprovocaunaumentodelvolumendelsistemaloqueprovocaquelasmoléculassemuevanamenorvelocidad.

B2)Elmecanismocinéticodelareacción[3]esmuycomplejoycontienenomenosde16etapaselementales,enlamayoríadelascualesintervienelasuperficiedelcatalizador(S).UnadeellasconsisteenladisociacióndelradicalCHporlaactuacióndelcatalizadorsegúnelproceso[5]:

[5]CHS+S"CS+HSquepuedevisualizarsedeestemodo:

Paraestaetapasehadeterminadoquelasenergíasactivacióndelosprocesosdirectoeinversoson,respec-tivamente,4,5kJmol–1y41,5kJmol–1.Calculelaentalpíaasociadaadichaetapaelementalydetermineenquéproporciónvaríalaconstantecinéticadelamismacuandolatemperaturapasade200°Ca900°C.

Alavistadeldiagramaenergético:

Sededucequeelvalordelaentalpíadelareacciónes:

∆𝐻=𝐸�(gaWh\dH) − 𝐸�(ab§hWOH)∆𝐻=4,5kJmol-'–(41,5kJmol-')=–37kJmol-'

LaecuacióndeArrhenius(1889),permiterelacionarlasconstantesdevelocidaddeunareacciónadostem-peraturasdiferentespormediodesuenergíadeactivación:

1𝑇'−1𝑇)�

Larelaciónentrelasconstantesvelocidadalastemperaturaspropuestases:

ln𝑘)𝑘'=

4,5kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(200 + 273,15)K

(900 + 273,15)K�= 0,68 →

𝑘)𝑘'≈ 2

Conelaumentodetemperaturapropuesto,elvalordelaconstante,prácticamente,seduplica.

B3)ElprocesodeadsorcióndelCO2sobrecarbónactivoparalapurificacióndelhidrógenopuedemodelarsemediantelallamadaisotermadeLangmuir,unadecuyasversioneses:

θ=bpCO2

1+bpCO2

donde,acadatemperatura,θeselgradoderecubrimientodelcarbónactivo(cantidaddeCO2adsorbidacomparadaconlacantidadmáximaqueadmitelasuperficiedeladsorbente),besunaconstantecaracterís-ticadecadaprocesodeadsorciónypCO2 eslapresiónparcialdeldióxidodecarbono.DetermineelgradoderecubrimientodelcarbónactivocuandolapresiónparcialdelCO2esde6,00bar,sabiendoquequeelgradoderecubrimientoalamismatemperaturaesdel45,0%silapresiónesde4,00bar.

Apartirdelosdatosobtenidosparaunapresiónde4,0barsepuedeobtenerelvalordelaconstante𝑏.

0,450 =𝑏 · 4,00

1 + (𝑏 · 4,00)→ 𝑏 = 0,205

Elgradoderecubrimientocuandolapresiónesde6,00bares:

𝜃 =0,205 · 6,00

1 + (0,025 · 6,00)= 0,552 → 𝜃 = 55,2%

Unamodernaaplicacióndelhidrógenoescomocombustible“limpio”,esdecir,nogeneradorderesiduosoemisionescontaminantes.Aunqueeconómicamenteelhidrógenonopuedecompetirconloscombustiblesconvencionales,losllamados“vehículosdehidrógeno”puedensermuyrecomendablesenlasgrandesciu-dadesporrazonesmedioambientales.Estosvehículossondedosclases;enunos,elhidrógenoalimentaunmotordecombustión;enlosotros,elmotoreseléctricoyfuncionagraciasaunapiladecombustible.En

estosúltimos,queparecen lamejoralternativa, lafuentedecorriente(piladecombustible)consisteenmúltiplesunidadesinterconectadas,cadaunadelas cualespuedeesquematizarse comomuestra laimagen,dondeelcombustible(hidrógenoouncom-puestoricoenhidrógeno)alimentacontinuamenteel ánodo, mientras que el cátodo recibe una co-rrientedeaireuotrafuentedeoxígeno.Amboselec-trodosseconectanconunelectrolitoquetransportahastaelcátodolosprotonesgeneradosenelánodo.

C1)Elprocesoquímicoglobalqueocurreenlaceldaessimplementelaformacióndeaguaapartirdesuselementos.Escribaenlahojaderespuestas,lassemirreaccionesquetienelugarenelánodoyelcátodo,ycalculeelpotencialestándardelacelda.Parallevaracaboelcálculotengaencuenta,ademásdesuspropiosconocimientos,quelospotencialesestándardeoxidaciónyreduccióndelaguavalen–1,2290Vy–0,8277V,respectivamente.

§Enelánodoseproducelasemirreaccióndeoxidación:

H)(g)"2H,(aq)+2e- 𝐸°=0,0V

§Enelcátodoseproducelasemirreaccióndereducción:

½O)(g)+2H,(aq)+2e-"H)O(l) 𝐸°=1,2290V

Lareacciónglobales:

H)(g)+½O)(g)"H)O(l) 𝐸°=1,2290V

C2)Enrelaciónconelfuncionamientodelaceldadecombustibleparaproducirunacorrienteeléctrica,se-leccionelaproposicióncorrecta:a)Enelánodotienelugarlareduccióndelhidrógeno.b)Elcátodoactúacomofuentedeelectronesparaelcircuitoexterno.c)Elánodoeselpolonegativodelacelda.d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.

a)Falso.Enelánodoseproducelasemirreaccióndeoxidación.

b)Falso.Enunaceldaelectroquímicaloselectrones,porelcircuitoexterno,sedirigendeformaespontáneaensentidodepotenciales.

c)Correcto.Enunaceldaelectroquímicaelánodoeselelectrodoconmenorpotencialysecomportacomopolonegativodelacelda.

C3)Elvoltajeexperimentaldelapilacuandoestáfuncionando(produciendocorriente)sueleserentornoa0,7V,valorqueclaramentenocoincideconeldelaceldaenequilibrio.Lacausadeestoes:a)Cuandoungeneradoreléctricoestáfuncionando,ylapiladecombustibleesunejemplo,latensiónenlosbornesessiempremenorquelaf.e.m.y,ademásdependedecuántacorrientecircula.b)Alaenergíaelectroquímicaseleañadeelcalordesprendido,loqueaumentalatensióndesalida.c)Comolascorrientesdehidrógenoyoxígenoconquesealimentalapiladecombustiblecontienensiempreimpurezas,elpotencialeléctricosereduceproporcionalmente.d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.

a-b-c)Falso.Lastrespropuestascarecendesentido.

d)Correcto.Lastresrespuestasanterioressonfalsas.

C4)ConlosresultadosdelapartadoC1,obtengalaenergíadeGibbsestándardelprocesoglobalquetienelugarenlapilaa25°Creferidaalaformaciónde1moldeagua(sinoharesueltoelapartadoC1otienedudassobreelresultado,empleeelvalorE°=1V).

LaexpresiónquerelacionalavariacióndeenergíadeGibbs,Δ𝐺°,conelpotencialdelacelda,𝐸°,es:

Δ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°

ElvalordelaenergíadeGibbsparalaformaciónde1moldeH)Oes:

Δ𝐺° =– (2) · (96.485Cmol-') · (1,2290V) ·1kJ10+J

=– 237,2kJmol-'

C5)Calculeenlahojaderespuestaselvolumendehidrógeno,medidoa25°Cy5bar,queconsumelapilaparageneraruntrabajoeléctricoenelcircuitoexteriorde1kWh,suponiendoquesetratadeuncasoidealenelque|Welec|=|ΔG°|.

RelacionandolaenergíageneradaconlaenergíaGibbsylacantidaddeH)consumido:

1kWh ·3,6·103kJ1kWh

·1molH)O237,2kJ

·1molH)1molH)O

= 15,18molH)

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoelgases:

𝑉 =(15,18molH)) · (0,082atmLmol-'K-') · (25 + 273,15)K

5,00bar·1,013bar1atm

= 75,2LH)

86.INDUSTRIADELAILUMINACIÓNLaquímicaesmuyimportanteenlaindustriadelailuminaciónparalafabricacióndelámparas(bombillas)conmejoresrendimientoscadadía.Paraconseguirdeterminadoscoloresalatemperaturade6.000Kdelfilamento,seincluyencompuestosiónicoscomoelCeBr3queaesatemperaturasesublimaparcialmenteproduciendounvapordemoléculasneutrasdehalurometálico.Elciclotermodinámico(LeydeHess)paralasublimacióndelCeBr3sepuedeexpresardelaformasiguiente,pasandoporunestadointermediodeionesmononuclearesenestadogaseoso:

Proceso1:(CeBr3)red"Ce3+(g)+3Br-(g) –Δ1H=energíaderedProceso2:Ce3+(g)+3Br–(g)"(CeBr3)molécula Δ2H=energíadeenlaceProceso(1+2):(CeBr3)red"(CeBr3)molécula Δ3H=energíadesublimación

Laenergíadered(Δ1H)deunsólidosecalculaconlaexpresióndeBorn-Landé:

Δ1H=fZ+Z-Ae2

r++r-�1 −

dondefe2esunfactorqueincluyelacargaunidadyloscambiosdeunidadesparapoderexpresar(Δ1H)enkJmol–1.Enestecaso,pararadiosiónicosennm,fe2=139.LaconstanteA(deMadelung)dependedeltipoderedformadoporelsólido.Enestecaso:A=2,985;elparámetron,dependedelmedioquerodeaalosiones,ysepuedetomar:n=11;lascargasdelosiones(Z+yZ-)debensernúmerosenteros.Losradios iónicos(r+y r-)secalculanapartirde laestructurade lamolécula.LamoléculadeCeBr3estriangular.ElradiodeCe3+es0,115nmyeldelBr–es0,182nm.1)Calculelaenergíadereddelproceso.

SustituyendoenlaexpresióndeBorn-LandéseobtieneelvalordelaenergíadereddelCeBr+:

Δ'𝐻 = −139 · 3 · 1 · 2,985(0,115 + 0,183)

· �1 −111�

= –3.810kJmol-'

2)Calculelasenergíaselectrostáticasdelproceso2,teniendoencuentalaatracciónde3Br-aunionCe3+ylarepulsiónentrelostresBr-,tomadosdosados.

Laexpresiónparaobtenerelvalordelaenergíaelectrostática(deenlace)es:

Δ)𝐻 = 𝑓𝑒)𝑍,𝑍-𝑑 �1 −

1𝑛�

TeniendoencuentaqueportratarsedeunaestructuratriangularladistanciaentreBr-es𝑑 = (𝑟,+𝑟-)√3yquelaenergíacorrespondientealaatracciónCe-BresnegativaylacorrespondientealarepulsiónBr-Bresnegativa,elvalordelaenergíadeenlacees:

Δ)𝐻 = 3 · ¨−139 · 3 · 1

(0,115 + 0,183)· �1 −

111�

(0,115 + 0,183) · √3· �1 −

111�

Ò = –3.092kJmol-'

3)Calculelaenergíadesublimacióndelproceso(1+2).

Elvalordelaenergíadesublimacióndelproceso(1+2)es:

Δ+𝐻 = −Δ'𝐻 + Δ)𝐻 = −(– 3.180kJmol-') + (– 3.092kJmol-') = –718kJmol-'

ParamejorarelrendimientodelalámparaseañadealCeBr3unacantidadestequiométricadeCsBr,queatemperaturaambienteformaunsólidomixtodefórmulaCsCeBr4.Cuandolatemperaturadesublimacióndelcompuestodesciende,lavidaútildelalámparaaumenta.Laes-tructuradelsólidoCsCeBr4esunaredde tipoNaCl, formadaporcationesCs+yaniones tetraédricosdeCeBr𝟒-.Enestecaso,lasetapasdelprocesodesublimaciónson:

Proceso1A:(CsCeBr4)red"Cs+(g)+CeBr4–(g) –Δ1AH=energíaderedProceso2A:CeBr4–(g)"Ce3+(g)+4Br–(g) –Δ2AH=energíadeelectrostáticaProceso3A:Ce3+(g)+3Br-(g)"(CeBr3)molécula Δ3AH=energíadeenlaceProceso4A:Cs+(g)+Br–(g)"(CsBr)molécula Δ4AH=energíadeenlaceProcesototal:(CsCeBr4)red"(CeBr3)molécula+(CsBr)molécula–ΔtotalH=energíadesublimación

Conestosdatoscalculepasoapasoenlossiguientespuntos,laenergíadesublimación(ΔtotalH)delCsCeBr4.Paraelproceso1A,yparatodoslosdemás,debeutilizarlafórmuladeBorn-Landéperodebetenercuidadoconlossignosdecadaetapa.LaconstantedeMadelunges1,75yladistanciaCs–Ceenlaredes0,617nm.Elanión:CeBr4–esuntetraedroenelquelarelaciónentreelladoyelradio(distanciadeunvérticealcentrodegravedad)es(2√6)/3=1,633.ElexponentedeBorndelCsBresn=11.ElradiodelCs+es0,181nm.4)CalculelaenergíadereddelCsCeBr4.

SustituyendoenlaexpresióndeBorn-LandéseobtieneelvalordelaenergíadereddelCsCeBr*:

Δ'�𝐻 = −139 · 1 · 1 · 1,75

0,617· �1 −

111�

= –358kJmol-'

5)Calculelaenergíaelectrostáticadelproceso2A.

Sustituyendoenlaexpresióndeenergíaelectrostática:

Δ)�𝐻 = 4 · ¨139 · 3 · 1

(0,115 + 0,183)· �1 −

111�

(0,115 + 0,183) · 1,633· �1 −

111�

6)Calculelaenergíadeenlacedelproceso3A.

Laenergíadelproceso3Aeslamismaqueladelproceso2:

Δ+�𝐻 = 3 · ¨−139 · 3 · 1

(0,115 + 0,183)· �1 −

111�

(0,115 + 0,183) · √3· �1 −

111�

Ò = –3.092kJmol-'

7)Calculelaenergíadeenlacedelproceso4A.

Laenergíadelproceso4Aes:

Δ*�𝐻 = −139 · 1 · 1

(0,181 + 0,183)· �1 −

111�

= –348kJmol-'

8)CalculelaenergíadesublimacióndelCsCeBr4.

Elvalordelaenergíadesublimacióndelproceso1+2es:

ΔdedHc𝐻 = −Δ'�𝐻 − Δ)�𝐻+Δ+�𝐻 + Δ*�𝐻 = [−(–358) − (–3.543) + (–3.092) + (–348)]kJmol-' =

= 461kJmol-'

Porúltimo,indiquesuopiniónsobrelaideadeañadirCsBralCeBr3enelfilamentodelalámpara.

LaadicióndelCsBresfavorableyaquedisminuyelaenergíadered.

87.ELHIERROYSALAMANCAElcascoantiguodeSalamancafuedeclaradoenelaño1988Pa-trimoniodelaHumanidad.EnestazonaesposibleencontrarlosprincipalesedificioshistóricosdesuUniversidad,queesteaño2018cumpleelVIIIcentenariodesufundación.Enellossuelenaparecermensajesescritosconletrasdecolorrojoocre,entrelosquedestacanlosfamosos“vítores”,símboloestudiantildelace-lebracióndeundoctorado.Lamayorpartedeestosmensajesestánescritos conóxidodehierro(III), uno de los pigmentos de color rojo ocre más em-pleadodesdelaAntigüedad,yqueseconocecomohematita.Además,aunqueescasos,algunos“vítores”sondecolornegroyestánpintadosconóxidodehierro(II)owüstita.A)Sequiereconocerelcontenidodeóxidodehierro(III)presenteenelpigmentoconelqueseescribióenelsigloXVIIunmensajeenunadelasparedesdelPatiodelasEscuelas.Paraellosetoman0,300gdemuestraysedisuelvenen10mLdeácidonítricoconcentrado,obteniéndoseunadisolucióndeFe(III).Después,unaporciónde2,00mLdeestadisoluciónsellevanaunmatrazErlenmeyer,sediluyenañadiendo20mLdeaguadesionizada,seajustaelpHa3,0ysevaloraañadiendodesdelaburetaunadisolución0,100MdeAEDT(H2L22–)enformasimplificada).Enlareaccióndevaloraciónseformauncompuestomuyestable,FeL–.a)TeniendoencuentalaestructurarepresentadaenlaFigura1:

Figura1.AEDT(H2L22–)

justifiqueelcarácterdelAEDTydelFe(III)comoácidosobasesdeLewisparalaformacióndeFeL–segúnlareacción[1]:

Fe3++H2L22–"FeL–+2H+

Segúnlateoríaácido-basepropuestaporLewis(1916):

§ácidoesunaespeciequímicaqueposeehuecoselectrónicos(orbitalesatómicosvacíos)quepueden

albergarunpardeelectrones.

§baseesunaespeciequímicaqueposeeparesdeelectronessolitariosquepuedecompartirconun

ácido.

LaestructuraelectrónicaabreviadadelFe(Z=26)es[Ar]4𝑠)3𝑑4.DeacuerdoconelprincipiodemáximamultiplicidaddeHund(1927):

“en losorbitalesde idénticaenergía(degenerados), loselectronesseencuentran lomásseparadosposible,desapareadosyconlosespinesparalelos”,

lecorrespondeunadistribucióndeloselectronesenlosorbitales4𝑠y3𝑑:

4𝑠 3𝑑¯ ¯

Sielhierropierdetreselectrones,losmásalejadosdelnúcleo,quesondosdelorbital4𝑠yotrodeunodelosorbitales3𝑑setransformaenFe+,ysuestructuraelectrónicaes[Ar]3𝑑Q:

4𝑠 3𝑑

Comoseobserva,elFe+,presentaunorbitalatómicovacío,portanto,secomportacomounácidodeLewis.

Generalmente,loscationesmetálicossuelencomportarsecomoácidosdeLewisyaqueposeenhuecoselec-trónicos.

ComosepuedeobservarenlaimagenquemuestralaestructuradelAEDT:

CadaátomodeNpresentaunpardeelectronessolitarioycadaunodeloscuatrogruposcarboxilopuedecederelHácidoquedando,entonces,elátomodeoxígenorodeadode3paresdeelectronessolitarios,portanto,elAEDTsecomportacomounabasedeLewis.

b)Siseemplearon6,20mLdeAEDT0,100MparavalorarelFe(III)deladisolución.¿Cuáleselporcentajeenmasadeóxidodehierro(III)enlamuestradepigmentoanalizada?

LacantidaddeFe+,quereaccionaconH)L))-es:

6,20mLH)L))-0,100M ·0,100mmolH)L))-

1mLH)L))-0,0100M·1mmolFe+,

1mmolH)L))-= 0,620mmolFe+,

LacantidadtotalFe+,quecontienelamuestraes:

0,620mmolFe+, ·10,0mLtotal

2,00mLvalorado= 6,20mmolFe+,

RelacionandoFe+,conlamuestradeóxidoseobtienelariquezadelamisma:

6,20mmolFe+,

0,300gmuestra·1mmolFe)O+2mmolFe+,

·159,6mgFe)O+1mmolFe)O+

·1gFe)O+

10+mgFe)O+· 100 = 82,5%Fe)O+

c)ElpuntofinaldelavaloraciónanteriorsepuededetectarvisualmentesiseañadealadisoluciónavalorarenelErlenmeyerunapequeñacantidaddeunindicadorH2Ind2–,queformeuncompuestocoloreadoconelFe(III),FeInd–.Deestemodo,justoalañadirunpequeñísimoexcesodeAEDTseproduciráunareaccióndedesplazamiento[2],desapareciendoelcolordeladisolución,quesevuelveincolora.SabiendoquelogKdelareacción[1]es25,1,yquelogKdelareacciónequivalentedeFe3+conH2Ind2–es16,5,calculeelvalordelaconstantedelareaccióndedesplazamiento:

FeInd–+H2L22–DFeL-+H2Ind2–[2]

Laexpresióndelaconstante𝐾)delareacciónproblemaes:

𝐾) =[FeL-][H)Ind)-][FeInd-][H)L))-]

Lasecuacionesquímicasdelasreaccionescuyasconstantesdeequilibriosonconocidasson:

Fe+,+H)L))-DFeL-+2H, [1]

Fe+,+H)Ind)-DFeInd-+2H, [1bis]

Lasexpresionesdeambasconstantesson:

𝐾' =[FeL-][H,])

[Fe+,][H)L))-]= 10)Q,'𝐾'5aO =

[FeInd-][H,])

[Fe+,][H)Ind)-]= 10'4,Q

Comoseobserva,elvalorde[Fe+,]noapareceenlaexpresióndela𝐾)acalcular,portanto,despejandodichovaloren𝐾'y𝐾'5aO:

[Fe+,] =1𝐾'·[FeL-][H,])

[H)L))-]

[Fe+,] =1

𝐾'5aO·[FeInd-][H,])

[H)Ind)-] ⎭⎪⎬

⎪⎫

→ 1𝐾'·[FeL-][H,])

[H)L))-]=

1𝐾'5aO

·[FeInd-][H,])

[H)Ind)-]

Simplificandoyordenandoseobtiene:

𝐾) =[FeL-][H)Ind)-][FeInd-][H)L))-]

=𝐾'𝐾'5aO

→ 𝐾) =10)Q,'

10'4,Q= 10],4

B)Allaboratoriodeanálisisllegaotramuestrade0,300gcorrespondienteaun“vítor”depigmentonegroquecontieneunamezcladeóxidoysalesdeFe(II).Estetipodepigmentoesmenosduraderoqueelanterior,ypierdemásrápidamenteelcolordebidoalamayorsolubilidadenaguadeloscompuestosdeFe(II).ParadeterminarelcontenidoenFe(II),lamuestrasedisuelveadecuadamenteconelfindeasegurarquetodoelhierroseencuentracomoFe(II)endisolución,enunvolumenfinalde10,0mL.Aligualqueenelprocedi-mientoanterior,setoman2,00mLdedichadisolución,sellevanaunmatrazErlenmeyer,yseañaden20mLdeaguay1mLdeácidosulfúricoconcentradoparamantenerunmediofuertementeácido.Posteriormente,seprocedearealizarunavaloraciónredoxempleandounadisolucióndepermanganatodepotasio0,0100M.a)Escribalassemirreaccionesdeoxidaciónyreducciónquetienenlugar,indicandolasespeciesqueactúancomooxidanteycomoreductor.(Datos.E°(MnO4–|Mn2+)=1,51V;E°(Fe3+|Fe2+)=0,77V).

Poresemotivo,laespeciequepresentamayorpotencial,MnO!"(𝐸°=1,51V),secomportacomooxidanteysereduce;ylademenorpotencial,Fe),(𝐸°=0,77V),comoreductoryseoxida.

reducción:MnO*-(aq)+8H,(aq)+5e-®Mn),(aq)+4H)O(l)

oxidación:Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e-

Igualandoelnúmerodeelectronesintercambiadosseobtienelaecuaciónquímicaajustadadelproceso:

MnO*-(aq)+8H,(aq)+5Fe),(aq)®Mn),(aq)+4H)O(l)+5Fe+,(aq)

b)Sabiendoquesegastan8,00mLdeladisolucióndepermanganatodepotasioenlavaloración,determineelcontenidodeFe(II)comoporcentajeenmasadeóxidodehierro(II)enlamuestra.

LacantidaddeFe),quereaccionaconMnO*-es:

8,00mLMnO*-0,0100M ·0,0100mmolMnO*-

1mLMnO*-0,0100M·5mmolFe),

1mmolMnO*-= 0,400mmolFe),

LacantidadtotalFe),quecontienelamuestraes:

0,400mmolFe), ·10,0mLtotal

2,00mLvalorado= 2,00mmolFe),

RelacionandoFe),conlamuestradeóxidoseobtienelariquezadelamisma:

0,400mmolFe),

0,300gmuestra·1mmolFeO1mmolFe),

·71,8mgFeO1mmolFeO

·1gFeO

10+mgFeO· 100 = 47,9%FeO

PROBLEMASdelaXXXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Santander,10-12mayo2019)

88.ELCOBREYELPALACIODEFESTIVALESDECANTABRIAA)ElPalaciodeFestivalesdeCantabria,situadofrentealaBahíadeSantander,esunemblemáticoteatrodelaciudadquesehaconvertidoenunsímboloarquitectónicoyculturaldelSantanderdelsigloXX.ObradelarquitectoSaínzdeOiza,seterminodeconstruiren1990,acogiendodesdeentonceselFestivalInternacionalquesecelebraenlaPlazaPorticada.Los materiales que predominan en el edificio son el mármol y el llamado “cobreverde”.Esteúltimoseformaporoxidacióndelcobremetálicoenambienteshúmedosyenpresenciadedióxidodecarbono,originándosecarbonatosbásicosdecobre,decolorverde.Deestemodo,elcobreserecubredeunapátinaadherenteeimpermeable

queloprotegedeunposteriorataque.1)Indiquerazonadamente,conlossiguientesdatosyescribiendolassemirreaccionesnecesarias,sielcobremetálicoreaccionaráencondicionesestándarcon:

a)Aguapura.b)Ácidosnooxidantes.

(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cu2+|Cu)=+0,34;E°(H2O|H2)=–0,87;E°(H+|H2)=0).

UnareacciónespontáneaesaquellaenlaquesecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresiónΔ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.

a-b)ReaccióndelCuconaguaoconácidosnooxidantes.Lassemirreaccionesquetienenlugarson:

oxidación:Cu(s)®Cu),(aq)+2e- E°=–0,34Vreducción:2H,(aq)+2e-®H)(g) E°=0V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cu(s)+2H,(aq)®Cu),(aq)+H)(g) E°=–0,34V

Teniendoencuentaelpotencialdelareacción,𝐸°<0,encondicionesestándar,esnoespontánea,portanto,elcobrenoreaccionaniconaguaconácidosnooxidantes.Paraqueunácidoreaccionaseconelcobredeberíatenerunpotencialdereducción,𝐸°>+0,34V.

2)Razonecomoinfluyenenlasreaccionesanteriores:a)ElpHb)LaprecipitacióndelcatiónCu2+.

LaecuacióndeNernst(1889)permitecalcularelpotencialdelareacciónencualesquieracondiciones:

𝐸=𝐸o −0,0592𝑛

Considerandoque𝑝`# =1atm,yqueporellonoafecta,laexpresióndeestaecuaciónquedadelaforma:

𝐸=𝐸o −0,05922

�log[Cu),]𝑝`#[H,])

� =– 0,34 − 0,0296 log [Cu),] − 0,0592pH

LadisminucióndelpHyelaumentodelaprecipitacióndelCu),favorecenlaoxidacióndelCu,peroamboscambiosdeberíanserdemasiadograndesparapoderhacerpositivoelsignode𝐸,loqueimplicaquedifícil-mentelareacciónsevolveráespontánea.

B)Layodometríaesunmétodovolumétricodeanálisisparadeterminaroxidantes.Consisteenañadirunexcesodeyodurodepotasio,KI,alamuestradisueltaenmedioácidoyvalorarelyodo,I2,producidoconunadisolucióndetiosulfatodesodio,Na2S2O3,deconcentraciónconocida.Estadisoluciónseañadehastaquesedesapareceelcolorpardo-rojizodeldelyodoalreducirsedenuevoayoduromientrasqueeltiosulfatoseoxidaatetrationato,S4O62–.Sinembargo,nopuedeprepararseconmuchaantelaciónunadisolucióndetiosulfatodesodiodeconcentra-ciónconocidaporqueestecompuestosevaalterandoconeltiempo.Porello,susdisolucionessevaloraninmediatamenteantesdeusarsemedianteunayodometríaconunoxidantepurocomoeldicromatodepo-tasio,K2Cr2O7.EnunlaboratoriodeQuímicaAnalítica,paradeterminarlaconcentracióndeunadisolucióndetiosulfatodesodio,sepesan0,100gdedicromatodepotasio,sedisuelvenen80mLdeaguadesionizada,seañaden20mLdeácidoclorhídrico,HCl,diluidoy2,0gdeyodurodepotasio.Lavaloracióndelyodoproducidoconsume20,4mLdeladisolucióndetiosulfatodesodio.3)Indiquelasreaccionesdeoxidación-reducciónquetienenlugarenestavaloración,ajustándolasmedianteelmétododelion-electróneincluyendolaecuaciónmolecular.(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33;E°(S4O62–|S2O32–)=+0,08;E°(I2|I–)=+0,54).

§Valoracióndeyodocontiosulfato

reducción:I)+2e-®2I-

oxidación:2S)O+)-®S*O4)-+2e-

I)+2S)O+)-®2I-+S*O4)-

Añadiendolosionesquefaltan(4Na,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

I2+2Na2S2O3®2KI+Na2S4O6

§Valoracióndetiosulfatocondicromato

oxidación:3(2I-®I)+2e-)

Cr)O()-+14H,+6I-®2Cr+,+3I)+7H)O

Añadiendolosionesquefaltan(8K,y14Cl-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

K2Cr2O7+6KI+14HCl®2CrCl3+3I2+8KCl+7H)O

4)Calculelaconcentraciónmolardeladisolucióndetiosulfatodesodio.

ElKIseencuentraenexcesoyaquedebereaccionarconelI)formadoparaformarI+-(I)soluble):

I)(s)+I-(aq)®I+-(aq)

Relacionandodicromatoconyodo:

0,100gK2Cr2O7 ·10+mgK2Cr2O71gK2Cr2O7

·1mmolK2Cr2O7294,2mgK2Cr2O7

·3mmolI2

1mmolK2Cr2O7=1,02mmolI2

Relacionandoyodocontiosulfatoseobtienelaconcentracióndeestadisolución:

1,02mmolI2 ·2mmolNa2S2O3

1mmolI220,4mLdisolución

=0,100M

C.UnoxidantequepuededeterminarsemedianteunayodometríaeselcatiónCu2+,queenesteprocedi-mientoreaccionaconlosionesyoduroyprecipitacomoyodurodecobre(I),CuI.ParadeterminarelcobrecontenidoenunamuestrahadisolverseestademaneraqueelcobrequededisueltocomoCu2+.Enestesentido,seenvíaparasuanálisisallaboratoriodeQuímicaAnalíticaunamuestrade“cobreverde”de27,3g;setrataconácidoacético,CH3COOH,hastaconseguirquetodoelcobrepasealadisoluciónporformacióndeCu(CH3COO)𝟐ysefiltra.Elfiltradosecompletaa100mLconaguadesionizadaenunmatrazaforado.Setoman20,0mLdeestadisolución,seañaden2,0gdeyodurodepotasioysevaloranconunabureta,hastadedecolorarelyodo,conladisolucióndetiosulfatodesodiovaloradaanteriormente,consu-miéndose8,60mL.5)Indiquelasreaccionesdeoxidación-reducciónquetienenlugarenestavaloración,ajustándolasmedianteelmétododelion-electróneincluyendolaecuaciónmolecular.(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cu2+|CuI)=+0,87;E°(I2|I–)=+0,54).

reducción:2(Cu),+e-®Cu,)

oxidación:2I-®I)+2e-

2Cu),+2I-®2Cu,+I)

Añadiendolosionesquefaltan(2K,y4CH3COO-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

2Cu(CH3COO)2+2KI®2CuCH3COO+I2+2KCH3COO

5)Calculeelporcentajeenmasadecarbonatobásicodecobrequecontieneel“cobreverde”,admitiendoqueeste carbonato tiene la misma composición que la malaquita: dihidróxido de carbonato de cobre(II),CuCO3·Cu(OH)𝟐.

Relacionandotiosulfatoconyodo:

8,60mLNa2S2O30,100M ·0,100mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,100M

·1mmolI2

2mmolNa2S2O3=0,430mmolI2

RelacionandoyodoconCu),yconcarbonatobásicodecobre:

0,430mmolI2 ·2mmolCu),

1mmolI2·1mmolCuCO3·Cu(OH))

2mmolCu),=0,430mmolCuCO3·Cu(OH))

0,430mmolCuCO3·Cu(OH)) ·221,0mgCuCO3·Cu(OH))1mmolCuCO3·Cu(OH))

=95,0mgCuCO3·Cu(OH))

Teniendoencuentaquesehaanalizadounaalícuotade20,0mL,lacantidadtotaldecarbonatodebásicodecobreenlamuestraes:

100mLmuestra ·95,0mgCuCO3·Cu(OH))

20,0mLalícuota·

1gCuCO3·Cu(OH))10+mgCuCO3·Cu(OH))

=0,475gCuCO3·Cu(OH))

Elcontenidodecarbonatobásicodecobreenel“cobreverde”es:0,475gCuCO3·Cu(OH))27,3gcobreverde

· 100=1,74%CuCO3·Cu(OH)2

D.Paracomprobarelcontenidototaldecobreenel“cobreverde”seenvíaallaboratoriodeQuímicaAnalíticaunamuestrade2,50g;sedisuelveenlascondicionesadecuadasenácidonítrico,HNO3,sefiltrayelfiltradosecompletaconaguadesionizadaa500mLenunmatrazaforado.Setoman50,0mLdeestadisoluciónyserealizaunaelectrólisis,enlascondicionesadecuadas,depositándoseenelcátodocobremetálicoproductodelareduccióndelcatiónCu2+obtenidoenladisolucióndelamuestraenácidonítrico.7)Si la intensidaddelacorrienteeléctricaenlaelectrólisisfuede0,800Ayeltiempodeduracióndelamismafuede15,0min,calculeelporcentajeenmasadecobretotalenel“cobreverde”.

Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndereducciónquetienelugarenelcátodoes:

Cu),(aq)+2e-®Cu(s)

Lacantidaddecorrientequelacubaes:

0,800A · 15,0min ·60s1h

·1mole-

96.485C(As)=7,46·10-+mole-

Relacionandoelectronesycobreseobtienelamasadeestequedeposita:

7,46·10-3mole- ·1molCu2mole-

·63,5gCu1molCu

=0,237gCu

Teniendoencuentaquesehaanalizadounaalícuotade50,0mL,lacantidadtotaldecobreenlamuestraes:

500mLmuestra ·0,237gCu

50,0mLalícuota=2,37gCu

Elcontenidodecobreenel“cobreverde”es:2,37gCu

2,50gcobreverde· 100=94,8%Cu

89.REACCIONESENPARALELO

UngrupodeinvestigacióneneláreadelaQuímicaestudialasreaccionesporlasqueuncompuestoAendisoluciónsetransformaenlosproductosByC:

Setratadeunclaroejemplodereaccionesenparalelo,segúnelcualelmismoreactivoAparticipasimultáneaeindependientementeendosreacciones(1y2),obteniendoencadaunadeellasproductosdiferentes,ByC,respectivamente.Enelmarcodelproyectodeinvestigación,unodesusmiembros(Felipe)seencargadepredecirlosparáme-trostermodinámicosycinéticosdeestasreacciones,comopasoprevioalatareaexperimental,paraasípo-derrealizarelmejordiseñoposiblede losexperimentos.Untipodeexperimentosconsistiráenmedir laevolucióntemporaldelaconcentracióndelasespeciesA,ByCenunreactordiscontinuoisotermoeisócoro(devolumenconstante).Enestesentido,otromiembrodelgrupodeinvestigación(Luisa)solicitaaFelipeque,apartirdelasestima-cionesteóricas,leroporcioneparaeldíasiguientelaconcentraciónpredichadelastresespeciestranscurri-dos5,00sdesdeeliniciodelasreacciones,silaconcentraciónmolarinicialdeA,[A]0,=1,00moldm–3yT=25°C.Sinembargo,esamismatardeaFelipeseleestropeaelordenadorporunvirusinformáticoy,detodoslosdatosquedisponíadeestasreacciones,solopuederecuperarlasiguienteinformación:

-lasenergíasdeactivacióndelasreacciones:Ea1=70,0kJmol–1;Ea2=80,0kJmol–1-losfactorespreexponencialesofactoresdefrecuencia(enunidadesdelS.I.,exceptoelvolumenqueseexpresadm3):A1=1,00·1012;A1=2,00·1012-lareacción1esunareacciónelemental-lavelocidaddelareacción2esindependientedelaconcentraciónmolardeA,[A].

Sinembargo,FelipecreepoderproporcionaraLuisalainformaciónsolicitadaenplazoconlainformacióndisponible.1)ExpliquecómopodríacalcularFelipelainformaciónsolicitadaporLuisa.Paraello,calculelasconcentra-cionesdeA,ByCalcabode5,00s,determinandoenelprocesodecálculolasconstantescinéticasimplicadas,lasecuacionescinéticasdelasvariacionestemporalesdecadacomponenteylaintegracióndedichasecua-ciones.

Apartirdelainformaciónfacilitadasededuceque:

§lareacción1esorden1(setratadeunareacciónelementalenlaqueelcoeficienteestequiométricodeAes1)

§lareacción2esorden0(setratadeunareacciónenlaquelavelocidadnodependede[A]).

DeacuerdoacuerdoconlaexpresióndeArrhenius(1889)paralaconstantedevelocidad,𝑘:

𝑘 = 𝐴 exp �–𝐸�𝑅𝑇�

losvaloresdelasconstantesdevelocidaddelasreacciones1y2alatemperaturade25°Cson:

𝑘' = (1,00·10')s-') · exp �–70,0kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25,0 + 273,15)K� =0,529s-'

𝑘) = (2,00·10')s-') · exp �–80,0kJmol-'

(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25,0 + 273,15)K� =0,0187s-'

§Lasecuacionesdevelocidaddeambasreaccionesson:𝑑[A]𝑑𝑡

=– 𝑘'[A]– 𝑘) 𝑑[B]𝑑𝑡

= 𝑘'[A]𝑑[C]𝑑𝑡

= 𝑘)

Laintegracióndelaprimeraecuacióndevelocidaddelareacción1permitecalcular[A]paraundeterminadovalorde𝑡:

𝑑[A]– 𝑘'[A]– 𝑘)

= 𝑑𝑡dividiendoelmiembrodeladerechapor𝑘'

1𝑘'𝑑[A]

– 𝑘'𝑘'

[A]– 𝑘)𝑘'

= 𝑑𝑡 → −1𝑘'𝑑[A]

[A] + 𝑘)𝑘'

= 𝑑𝑡

Integrandoestaecuaciónseobtiene:

ln[A]3 +

𝑘)𝑘'

[A] + 𝑘)𝑘'

= 𝑘'𝑡 → [A] =[A]3 +

𝑘)𝑘'

𝑒ª/q−𝑘)𝑘'

Laintegracióndelaterceraecuacióndevelocidaddelareacción2permitecalcular[C]paraundeterminadovalorde𝑡:

[C] = 𝑘)𝑡

Sustituyendoseobtienequelosvaloresde[A]y[C]alos5,00s,son:

[A] =1,00 + 0,01870,529𝑒(3,Q)2·Q,33)

−0,01870,529

= 0,0354M[C] = 0,0187 · 5 = 0,0935M

Elvalorde[B]seobtienerealizandounbalancedemateria:

[A]3=[A]+[B]+[C]

[B]=[A]3–[A]–[C]=(1,00–0,767–0,0935)=0,870M

UnavezcalculadalainformaciónquelepideLuisa,aFelipeleentrandudasdesirealmentelareacción1eselementalyaquerecuperaotrainformacióndelordenador.Serefiereexclusivamentealareacción1,puestoquelareacción2sehabloqueadoporlaadicióndeuninhibidor.Enestascondiciones,eltiemponecesarioparaquelaconcentraciónmolardeB,[B],alcancelamitaddesuconcentraciónfinal(atiempoinfinito)esindependientede[A]0.Esetiemposecorrespondeconelperiododesemirreaccióndelareacción1,esdecir,eltiemporequeridoparaquesetransformelamitadinicialdelreactivoA.2)Razonesilanuevainformacióndequeelperiododesemirreaccióndelareacciónesindependientede[A]0modificaráonoloscálculosrealizadosenelapartadoanterior.Encasoafirmativo,obtengalosnuevosvalores.

Sielperiododesemirreacciónnodependede[A]3quieredecirquesetratadeunareaccióndeorden1,ycomoenelapartadoanteriorseasumióquesetratabadeunareacciónelementalconcoeficientesestequio-métricos1:1,queríadecirqueeraunareaccióndeorden1.Portanto,comoelordendereacciónsiguesiendoelmismo,nocambianlosvaloresobtenidosenelapartadoanterior.

Alcabodeunassemanas,cuandoLuisafinalizalosexperimentosacercadelacinéticadeestasreacciones,concluyeenbasealosmismosqueambasreaccionessonreversibles,porloqueelesquemadereaccionesenparalelopasaríaaserelsiguiente:

Enesetiempo,Felipehacalculadodenuevolasentalpíasdereacción:Δ1H°=–10,0kJmol–1yΔ2H°=–5,00kJmol–1.Además,puestoquelasreaccionessonreversibles,tambiénhaestimadolasconstantescinéticas(odevelocidad)delasreaccionesinversasaT=25°C(enunidadesdelS.I.,exceptoelvolumenqueseexpresadm3):k1′=1,00·10–2;k2′=3,00·10–3.3) Con la información disponible y asumiendo que las entalpías de reacción son independientes de latemperatura,claculelasconstantesdeambosequilibriosa25,0°Cy200°C,ydeterminelasconcentracionesdeA,ByCquesealcanzaránenelequilibriodentrodelreactordiscontinuo,isotermoeisócoropara[A]0,=1,00moldm–3yT=200°C.

Paralareacción1,lasecuacionesdevelocidadcorrespondientesalareaccióndirectaeinversason,respec-tivamente:

𝑣gaWh\dH = 𝑘[A]𝑣ab§hWOH = 𝑘′[B]

Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:

𝑘[A] = 𝑘′[B]

seobtiene:𝑘𝑘′=[B][A]

Segúnlaleydeaccióndemasas,laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:

𝐾 =[B][A]

Igualandoambasexpresionesseobtiene:

𝐾 =𝑘𝑘′

§Losvaloresdelasconstantesdeequilibriodelasreacciones1y2,a25°C,son:

𝐾' =0,529s-'

1,00·10-2s-'= 52,9𝐾) =

0,0187s-'

3,00·10-3s-'= 6,23

§Laecuacióndevan’tHoff(1884)querelacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatempe-raturapermitecalcularlasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesa200°C:

ln𝐾)𝐾'

=Δ𝐻°𝑅 �

1𝑇'−1𝑇)�

ln𝐾'()33)52,9

=–10,0kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

(200 + 273,15)K�→ 𝐾'()33) = 11,9

ln𝐾)()33)6,23

=–5,00kJmol-'

8,31·10-+kJmol-'K-'· �

1(25 + 273,15)K

(200 + 273,15)K�→ 𝐾)()33) = 2,95

§Laexpresióndelasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

𝐾' =[B][A]

𝐾) =[C][A]

Igualandoambasexpresionessetiene[B][C]

=𝐾'𝐾)

= 4,03

yteniendoencuentaelbalancedemateria:

[A]=[A]3–[B]–[C]

Seobtienequelasconcentracionesenelequilibrioson:

[A]=0,0600M [B]=0,752M [C]=0,188M

Luisasospechaqueelmecanismoglobaldelareacciónpuedeserelsiguiente:

4)Razonecómoinfluiríalaexistenciadelareacción3sobrelasconcentracionesdeA,ByCenelequilibrioencomparaciónconelresultadoobtenidoenelapartado3.

Altratarsedeunprocesocíclicocontresreaccionesenequilibrio,lasconcentracionesdetodaslasespeciessemantienenconstantesmientrasnovaríelatemperatura.

90.ELHIDROCARBURODESCONOCIDODosmontañerossevensorprendidosporunaventiscaybuscanabrigoenunrefugioabandonado.Enelin-teriordelrefugio,latemperaturasoloesde5°C,porloquedecidenencenderunaviejaestufaalimentadaporunabombonaenlaqueseindicaúnicamentequecontieneunhidrocarburo.Pasadalaventisca,unodelosmontañerosqueesaficionadolaquímica,decidellevarselabombonaquecontieneelhidrocarburoparatratardehallarelcompuestoconcretoconquesehancalentado.Paraello,enprimerlugar,quemaelhidrocarburoconexcesodeoxígeno,recogiendolosgasesdecombus-tión.Estosgasesdecombustiónsonenfriadoshastalograrlacondensacióncompletadelagua.Posterior-mente,haciendoburbujearlosgasesdecombustión(libresyadeagua)enunadisoluciónconcentradadehidróxidodesodio,seconsiguelaabsorciónenlamismadeldióxidodecarbono.1)Determinelafórmulaempíricadelhidrocarburo,conocidaslamasadeaguacondensada(7,20g)ylasmasasinicial(100g)yfinal–estoes,traselburbujeodelosgasesdecombustión–(117,6g)deladisoluciónconcentradadehidróxidodesodio.

§LamasadeH)OproporcionalacantidaddeHcontenidaenelhidrocarburo:

7,20gH)O ·1molH)O18,0gH)O

·2molH1molH)O

= 0,800molH

§LadiferenciaentrelasmasasdedisolucióndeNaOHproporcionalamasadeCO)absorbidaqueasuvezpermitecalcularlacantidaddeCenelhidrocarburo:

(117,6 − 100)gCO) ·1molCO)44,0gCO)

·1molC1molCO)

= 0,400molC

Larelaciónentrelosmolesdeátomosdecadaelementoproporcionalafórmulaempíricadelhidrocarburo:0,800molH0,400molC

= 2molHmolC

→ fórmulaempírica: (CH))�

Paraconocerlafórmulamolecular,elmontañeromideenunrecipientecerradode10,4Lladensidaddelamezclaformadaporlacantidaddesconocidadehidrocarburo,3,20gdeoxígenoy0,180gdevapordeagua(debidoalosrestosdeaguaquequedaronenelrecipienteallavarlopreviamente),todosellosenfasega-seosa.Ladensidaddelamezcla(sinreaccionar)es1,629kgm–3y20°C.2)Determinelafórmulamoleculardelhidrocarburo,asumiendoquetodoslosgasestienencomportamientoideal.

Apartirdelaecuacióndeestadodelgasidealseobtieneelnúmerodemolesdehidrocarburogaseoso(𝑛)contenidosenelrecipiente:

�𝑛 + 0,180gH)O ·1molH)O18,0gH)O

+ 3,20gO) ·1molO)32,0gO)

� =1,00atm · 10,4L

(0,082atmLmol-1K-1) · (20 + 273,15)K

Seobtiene,𝑛=0,323molhidrocarburo.

Apartirdeladensidaddelamezclaseobtienelamasadehidrocarburogaseoso(𝑚)contenidaenelreci-piente:

1,629kgm-3 ·10+g1kg

10+L=(𝑚 + 0,180 + 3,20)g

10,4L→ 𝑚 = 13,6ghidrocarburo

Relacionandolosdosvaloresobtenidosseobtienelamasamolardelhidrocarburo:13,6ghidrocarburo

0,323molhidrocarburo= 42,0gmol-1

Apartirdeestevalorylafórmulaempíricaobtenidaenelapartadoanteriorsedeterminalafórmulamole-culardelhidrocarburo:

𝑛 · �1molC ·12,0gC1molC

+ 3molH ·1,0gH1molH�

= 42,0gmol-1 → 𝑛 = 3

LafórmulamoleculardelhidrocarburoesC+H4.

Porsuexperienciapreviaconhidrocarburos,elmontañeroaficionadoalaquímicaestáconvencidodequelafórmulamoleculardelcombustibleesC4H8ydeque,además,elcompuestopresentaisomeríageométricaynocontieneningúncicloenlamolécula.3)IndiquerazonadamentelaformulaestructuralsemidesarrolladayelnombredelhidrocarburodeacuerdoconlasreglasdictadasporlaIUPAC,suponiendoquelaintuicióndelmontañeroesacertada.

LafórmuladelhidrocarburosaturadodecuatrocarbonosesC*H'3,comolafórmulapropuestatieneochoátomosdehidrógenomenosquieredecirquepresentaunainsaturación(dobleenlace)porloquesetrataalquenouolefina.Además,comoelhidrocarburopresentaisomeríageométrica,sufórmulasemidesarrolladaysunombreIUPACson:

CH+–CH=CH–CH+ 2-buteno

4)EscribalasfórmulasylosnombresdeacuerdoconlasreglasdictadasporlaIUPACdetodoslosposiblesisómerosquetengandefórmulamolecularC4H8(noconsiderelosisómerosconformacionales).

Deacuerdoconlafórmulageneraldeloshidrocarburosetilénicos,C�H)�,uncompuestoconfórmulamole-cularC*H]tieneunaúnicainsaturación(dobleenlace)ylosdiferentesisómerosquepresentason:

CH)=CH−CH)−CH+ CH)=C(CH+)−CH+1-buteno metilpropeno(isobuteno)

cis-2-buteno

trans-2-buteno

ciclobutano

metilciclopropano

Seconsideralareaccióndelhidrocarburoidentificadoenelapartado3(defórmulamolecularC4H8)conácidoclorhídricoenlascondicionesapropiadas.5)Indiquerazonadamenteelnombreconelqueseconoceaestetipodereaccionesyelproductoobtenidoenestecasoconcreto,identificandoelcompuestoqueseformarámayoritariamenteenelcasodequepu-dieraobtenersemásdeuno.

Loshidrocarburosinsaturadosdanreaccionesdeadiciónelectrofílica.EnestecasosetratadelaadicióndeunreactivoasimétricoqueserigeporlaregladeMarkovnikov(1870)quediceque:

“enlaadicióndeunreactivoasimétrico(HX,HOH,HOSO+H)aunhidrocarburoinsaturadoasimétrico,elfragmentomáspositivo(H)seunealcarbonomáshidrogenado”.

Laecuaciónquímicacorrespondienteaestareaccióndeadiciónes:

CH+−CH=CH−CH++HCl®CH+−CHCl−CH)−CH+

Comoelhidrocarburoencuestiónessimétricoseformaunúnicoproducto,2-clorobutanoyaqueseproduceatravésdelcarbocatiónsecundario,másestablequeelprimario.

6)Calculelasmasasfinalesdetodosloscompuestosinvolucradosenlareacciónquímicaanteriorconside-randoquehanreaccionado100gdehidrocarburodefórmulamolecularC4H8conlacantidaddeácidoclor-hídricoquehayen200mLdeunadisolucióndeesteácidoconunaconcentracióndel37,0%enmasaydensidad1.180kgm–3.Considerequelareacciónquímicaqueseproduceestotal(oirreversible).

CambiandolasunidadesdeladensidaddelHCldel37,0%:

1.180kgm-+ ·1m+

104mL·10+g1kg

= 1.180gmL-'

Comoexistencantidadesdeambosreactivos,C4H8yHCl,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.Lascantidadesinicialesdeambassustanciasson:

100gC4H8 ·1molC4H856,0gC4H8

= 1,79molC4H8

200mLHCl37,0% ·1,180gHCl37,0%1mLHCl37,0%

·37,0gHCl

100gHCl37,0%·1molHCl36,5gHCl

= 2,39molHCl

Larelaciónmolarenlaqueseencuentranambassustanciases:2,39molHCl1,79molC4H8

= 1,34

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,loquieredecirquequedaHClsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesC4H8quedeterminalacantidaddeproductoformado,C4H9Cl,yHClsobrante.

RelacionandoC4H8conC4H9Cl:

1,79molC4H8 ·1molC4H9Cl1molC4H8

·92,5gC4H9Cl1molC4H9Cl

=166gC4H9Cl

RelacionandoC4H8conHCl:

1,79molC4H8 ·1molHCl1molC4H8

=1,79molHCl

RealizandounbalancedemateriadeHClseobtienelacantidaddeestesobrantealfinaldelareacción:

2,39molHCl(total)–1,79molHCl(reaccionado)=0,600molHCl(sobrante)

Lamasacorrespondientededisoluciónderiqueza37,0%es:

0,600molHCl ·36,5gHCl1molHCl

·100gHCl37,0%

37,0gHCl= 59,2gHCl37,0%

PROBLEMASdelaXXXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Valencia,16septiembre2020)

AcausadelapandemiaCovid-19,estaolimpiadanotuvolugarensufechaorigi-nalyquedóaplazadahastaelmesdeseptiembre.

Serealizóenlamodalidadonlinesinpruebadeproblemasnuméricosysoloconunapruebadecuestionesqueaparecenrepartidasentrelosdiferenteslibrosdecuestiones.

PROBLEMASdelaXXXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Madrid,30abril2021)

AcausadelapandemiaCovid-19,estaolimpiadaserealizóenlamodalidadonlinesinpruebadeproblemasnuméricosysoloconunapruebadecues-tionesqueaparecenrepartidasentrelosdiferenteslibrosdecuestiones.

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