libro de actas atacer 2013
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Libro de actas del
XI Congreso y Exposición Internacional de la Industria Cerámica, del Vidrio, Refractarios y Suministros
16-19, octubre, 2013. Olavarria Argentina
Organizan
Asociación Técnica Argentina de Cerámica
Centro Tecnológico de Recursos Minerales y Cerámica
CONICET - CICPBA
Facultad de Ingeniería –Universidad Nacional del Centro de la
Provincia de Buenos Aires
Municipalidad de Olavarría
Anónimo
Actas del XI Congreso y Exposición Internacional de la Industria Cerámica, del Vidrio,
Refractarios y Suministros : ATACER 2013 / Anónimo ; compilado por Edgado F. Irassar y
Esteban Aglietti. - 1a ed. - Tandil : Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos
Aires. Facultad de Ingeniería. , 2013.
CD-ROM
ISBN 978-950-658-334-7
1. Cerámica. 2. Actas de Congresos. I. Edgado F. Irassar, comp. II. Aglietti, Esteban, comp.
CDD 620.14
Fecha de catalogación: 23/09/2013
COMITÉ ORGANIZADOR
Presidente Gregorio Domato (ATAC)
Vicepresidente Horacio Fernández (ATAC)
Presidentes Científico -Tecnológico Fabián Irassar (UNICEN)
Esteban Aglietti (CETMIC)
Secretario Juan Carlos Omoto (ATAC)
Miembros del Comité Organizador
Rosario Endere (Municipalidad de Olavarría)
Cristina Gasselli (UNICEN)
Marcos Lavandera (UNICEN)
Araceli Lavat (UNICEN)
Nicolas Rendtorff (CETMIC)
Alberto Scian (CETMIC)
Gustavo Suárez (CETMIC)
Cristina Volzone (CETMIC-ATAC)
Julia Tasca (UNICEN)
Alejandra Tironi (UNICEN)
Mónica Trezza (UNICEN)
Claudia C. Wagner (UNICEN)
Oscar Vitale (ATAC)
Nelly Prieto (CETMIC)
Comité Artístico
Presidenta Ana Maio
Vicepresidenta Alejandra De Stefano
Coordinador General Dr. Nicólas Rendtford
Prensa y Difusión
Luis Alonso Ibáñez (Revista Cerámica y Cristal)
Carla Alonso Marasco (Revista Cerámica y Cristal)
COMITÉ CIENTÍFICO TECNOLÓGICO
Pablo Galliano (CINI-Siderca)
Analia Tomba (INTEMA)
Miriam Castro (INTEMA)
Oscar de Santis (UNR)
Liliana Garrido (CETMIC)
José Manuel Porto López (INTEMA)
Rosa Tórres Sánchez (CETMIC)
Araceli Lavat (UNICEN)
Edgardo F. Irassar (UNICEN)
Mónica Trezza (UNICEN)
Viviana Rahhal (UNICEN)
Alejandra Fanovich (INTEMA)
Pablo Botta (INTEMA)
Andrea Camerucci (INTEMA)
Diego Lamas ( UNCO)
Alberto Pasquevich (UNLP)
María Emilia Iucci (UNLP-CONICET)
Elena Brandaleze (DYTEMA)
Edgardo Benavidez (DYTEMA)
Aldo Boccaccini (Inst. Biomateriales, Univ. Erlangen, Alemania)
Carlos Gonzalez Oliver (CNEA)
Nora Zagorodny (UNLP)
Patricia Albano (CETMIC)
Roberto Alonso (IFLP)
Jorge Martinez ( IFLP)
Michele Dondi (INSTEC-CNR Italia)
Juan Carlos Iglesias (PG-La Toma)
Jorge Valles (UNCO)
AUSPICIANTES
Índice – ATACer 2013 - i
INDICE DE TRABAJOS
2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES
Título contribución- Autor/es Páginas
EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE
MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS
MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES Sebastián E. Gass, Pablo G. Galliano, M. Andrea Camerucci, Analía G.
Tomba Martinez
031
DEGRADACIÓN QUÍMICA Y MECÁNICA DE MATERIALES
COMERCIALES Al2O3-MgO-C
Vanesa Muñoz, Leonardo Musante, Silvia Camelli, Pablo G. Galliano,
Analía G.Tomba Martinez
039
USO DE MÉTODOS GEOELÉCTRICIOS (IP) EN LA
EXPLORACIÓN DE DEPÓSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO
RECONQUISTA, BUENOS AIRES.
Joaquín Nigro; María Laura Delgado; Mario Tessone; Ricardo
Etcheverry; Horacio Echeveste; Ignacio Escobar
045
1. MATERIAS PRIMAS
Título contribución- Autor/es Páginas
LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE
SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIÓN DE BALDOSAS
CERÁMICAS
M. Dondi, E. Domínguez, R. Etcheverry, C. Iglesias, C. Zanelli, R. de
Barrio
001
MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO
TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES
Mario A. De Giusto, Ricardo Etcheverry
005
INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA
BENTONITA PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE
Natalia Castrillo, Adela Mercado, Cristina Volzone
011
CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL BASÁLTICO DE
MISIONES Y SU APLICACIÓN EN CERÁMICA
Susana E. Ciccioli, Liliana B. Garrido, Isidoro B. Schalamuk
017
SELECCIÓN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU
POTENCIAL USO EN LA SÍNTESIS DE MULLITA DE ALTA
CALIDAD
Angela X. Moreno E., Alberto N. Scian.
025
Índice – ATACer 2013 - ii
2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES
ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON
YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIÓN DE POSITRONES
Damonte, L.C
051
CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS
EN LA INDUSTRIA CERAMICA
Patricia C. Rivas, Alberto F. Pasquevich, Laura C. Damonte
057
DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN
CORROSIÓN SOBRE MATERIALES CERÁMICOS PARA
APLICACIONES FOTOVOLTAICAS
M. Alajami, M.D.Reyes-Tolosa, L.C. Damonte, M.A.Hernández-
Fenollosa
063
CARACTERIZACIÓN NANOSCÓPICA DE MATERIALES
CERÁMICOS MEDIANTE LA DETECCIÓN DE RADIACIÓN
GAMA.
Cecilia Y. Chain,
Laura C. Damonte, Patricia C. Rivas, Nicolás
Rendtorff, Alberto F. Pasquevich
069
3. CERÁMICOS AVANZADOS
Título contribución- Autor/es Páginas
PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE MATERIALES
MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO3
Adrián A. Cristóbal, María S. Conconi y Pablo M. Botta
075
SÍNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE TiO2
NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO
Alejandro Vílchez-Villalba, Jordi Esquena, Pablo M. Botta
081
CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE
GRANO
Afra Fernández Zuvich, Carlos González Oliver, Analía Soldati, Adriana
Serquis
087
OBTENCIÓN DE MATERIALES PIEZOELÉCTRICOS
PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 Javier Camargo, Leandro Ramajo, Fernando Rubio-Marcos, Miriam
Castro
093
COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO DE CERÁMICOS DE
TITANATO DE CALCIO Y BARIO
Beatriz C. Barra, A. E. Souza, Silvio R. Teixeira, Elson Longo, Miriam S.
Castro
099
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE DISCOS EN VERDE DE
MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE
CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON ALMIDÓN
Mariano. H. Talou, Analía. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci
105
Índice – ATACer 2013 - iii
3. CERÁMICOS AVANZADOS
MATERIALES CERÁMICOS MACROCELULARES DE
MULLITA OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIÓN
TÉRMICA CON ALBÚMINA
María L. Sandoval, Analía G. Tomba Martinez, María A. Camerucci
111
CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES
PARA LA ELABORACIÓN DE BIOMATERIALES
Franco M. Stábile, Cristina Volzone
117
INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO2 EN LA
SINTERIZACIÓN, MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE
COMPOSITOS Al2O3-ZrO2
H. L. Calambás, M. P. Albano
123
BIOCERÁMICOS DE DIÓXIDO DE Ti - HIDROXIAPATITA
NATURAL
Cristian Martinez, Guna Krieke, Janis Ločs, Ulises Gilabert, Liliana
Garrido, Andrés Ozols
129
MICROESFERAS BIOCERÁMICAS POR ROCIADO POR
PLASMA
Cristian Martinez, Gabriel La Gattina,Ulises Gilabert, Liliana Garrido,
Andrés Ozols
135
CUANTIFICACIÓN DEL CONTENIDO DE T-ZrO2 EN MEZCLAS
DE NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA
MONOCLÍNICA Y PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR
ATD, DRX Y DRX-RIETVELD
M. Gauna, M. S Conconi, N. M. Rendtorff, G. Suárez, E.F. Aglietti
141
MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION
SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING
N. M. Rendtorff, G. Suárez, Y. Sakka, E.F. Aglietti
149
EVOLUCIÓN DE FASES EN LA SÍNTESIS MECANO-QUÍMICA
DE LA SOLUCIÓN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA
NANOCRISTALINA (ZrO2)0.97(Y203)0,03 por PAC
Nicolás M. Rendtorff, Gustavo Suárez, Esteban F. Aglietti, Patricia C.
Rivas, Jorge A. Martínez
155
SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE
ZIRCONIA MONOCLÍNICA, TETRAGONAL Y CÚBICA. UN
ESTUDIO PRELIMINAR.
Sofía Gomez, Gustavo Suarez, Nicolás Rendtorff, Esteban Aglietti
161
NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN
COMPOSITOS CERÁMICOS. MÉTODOS DE DISPERSIÓN,
CONFORMADO Y SINTERIZACIÓN
Gustavo Suárez, Nicolás M. Rendtorff, Sofía Gomez, Agustina Violini,
Diego Colasurdo, Alberto N. Scian, Yoshio Sakka, Esteban F. Aglietti
167
Índice – ATACer 2013 - iv
4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS
Título contribución- Autor/es Páginas
ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE
MgO-C UTILIZADOS EN LA LÍNEA DE ESCORIA DE
CUCHARA DE ACERO
Elena Brandaleze, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta
173
ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE
MAGNESIA-CARBONO
Edgardo Benavidez, Yamila Lagorio, Carina Gorosurreta, Elena
Brandaleze, Leonardo Musante, Pablo Galliano
179
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES
REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO2-Al2O3-MgO-
CaO-SiO2 A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES
María Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta
185
ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO
PORTLAND
Alicia M. Gaisch, Mónica Trezza
191
PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIÓN DE
ADICIONES DE ORIGEN CAOLINÍTICO: ESTUDIOS A
TEMPRANA EDAD
Viviana Rahhal- César Pedrajas- Edgardo Irassar- Rafael Talero
197
MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES
PUZOLÁNICAS AL CEMENTO PORTLAND
Mónica A. Trezza, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabián
Irassar
205
DENSIFICACIÓN Y MICROESTRUCTURA DE CERÁMICOS
DE MgO –CaZrO3 PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES
m-ZrO2
Fernando N. Booth, Liliana B. Garrido, Esteban .F. Aglietti
211
PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS
DE ZrO2/ CaAl4O7 CON ALMIDÓN COMO AGENTE
FORMADOR DE POROS.
Yesica L. Bruni, Liliana B. Garrido, Esteban F. Aglietti
217
OBTENCIÓN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO2
ESTABILIZADA CON CaO POR DISTINTAS TÉCNICAS DE
SINTERIZADO.
Yesica. L. Bruni, Liliana. B. Garrido, Esteban. F. Aglietti
223
SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE
ALUMINIO CON ZIRCÓN Y TALCO COMO ADITIVO DE
SINTERIZACIÓN
Nora E. Hipedinger, Nicolás M. Rendtorff, Andrea Domma, Gustavo
Suárez, Esteban F. Aglietti
229
INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL
CHOQUE TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC
Nicolás M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Esteban F. Aglietti
235
Índice – ATACer 2013 - v
4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS
CARACTERIZACIÓN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES
BÁSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR:
SECADO Y RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TÉRMICO.
Maximiliano Musmeci, Nicolás Rendtorff, Leandro Musante, Leandro
Martorello, Pablo Galiano, Esteban Aglietti
243
CINÉTICA NO ISOTÉRMICA DE LA FORMACIÓN DE
TITANATO DE ALUMINIO (Al2TiO5) POR ATD
Nicolás M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Gustavo Suárez, Esteban F.
Aglietti
251
EFECTO DE LA REACCIÓN PUZOLÁNICA DE ARCILLAS
CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIÓN DE
PASTAS DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMÉTRICO.
Alejandra Tironi, Horacio A. Donza, Mónica A. Trezza, Alberto N.
Scian, E. Fabián Irassar.
257
5. CERÁMICA TRADICIONAL
Título contribución- Autor/es Páginas
ESMALTES CERÁMICOS CON PIGMENTOS (M/M´)TiO2-
RUTILO
Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat
263
APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE
PORCELANATOS EN CERÁMICAS TRIAXIALES
M. F. Serra, E. Moyas1, G. Suárez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff
269
DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN
ULEXITA PARA BAJA TEMPERATURA
Magali Vitelli, Martiniano Piccico, M. Florencia Acebedo, M. Florencia
Serra, Nicolás M. Rendtorff
275
INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL
PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERÁMICA
TRIAXIAL
Verónica Cola, Florencia Serra, Nicolás Rendtorff.
281
MATERIALIDAD EN LA CERÁMICA CONTEMPORÁNEA:
ANÁLISIS DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAÑOLES
CONTEMPORÁNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.
Serra, M. Florencia, Acebedo, M. Florencia; Moyas, Ernesto, Rendtorff,
Nicolás.
289
LA UTILIZACIÓN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE
CERÁMICO MODIFICADO COMO RECURSO PLÁSTICO Y
GENERADOR DE SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA.
M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, Verónica Dillon, Nicolás
Rendtorff
295
Índice – ATACer 2013 - vi
5. CERÁMICA TRADICIONAL
PROPIEDADES MECÁNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE
TÉRMICO DE VIDRIO PLANO María Florencia Hernández, Florencia Yarza, Nicolás M. Rendtorff,
Esteban F. Aglietti
301
6. CERÁMICA ARQUEOLÓGICA
Título contribución- Autor/es
LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS
DOMÉSTICOS BELÉN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA,
ARGENTINA)
Nora Zagorodny, Bárbara Balesta y Cristina Volzone
307
CONTENEDORES CERÁMICOS PARA LA ELABORACIÓN Y
CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPÁNICO DE
CATAMARCA
Bárbara Balesta, Nora Zagorodny y Celeste Valencia
313
LA TECNOLOGÍA CERÁMICA DE LA COSTA
NORPATAGÓNICA,PROVINCIA DE RÍO NEGRO, ARGENTINA
(HOLOCENO TARDÍO FINAL).
Erika Borges Vaz
321
MATERIAS PRIMAS, TÉCNICAS Y DISEÑOS EN EL PASADO
PREHISPÁNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL
VALLE DEL BOLSÓN CA. 900-1600 D.C. (BELÉN, CATAMARCA,
ARGENTINA)
Verónica Puente
327
MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAFÍ
(TUCUMÁN, ARGENTINA). EVALUACIÓN DE SU
DISPONIBILIDAD Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA
CERÁMICA PREHISPÁNICA
María Cecilia Páez y Bárbara Manasse
333
EL TIESTO MOLIDO COMO PRÁCTICA ALFARERA
RECURRENTE EN LA PRODUCCIÓN DE VASIJAS EN EL
VALLE DE TAFÍ (TUCUMÁN, ARGENTINA)
María Cecilia Páez
339
TECNOLOGÍA CERÁMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2:
PRIMEROS ANÁLISIS POR PETROGRAFÍA CERÁMICA Y
TL/SUS (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA,
NOROESTE, ARGENTINA)
Guillermo A. De La Fuente, Sergio D. Vera y Kaare L. Rasmussen
345
Índice – ATACer 2013 - vii
6. CERÁMICA ARQUEOLÓGICA
EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIÓN Y VITRIFICACIÓN EN LAS
ESTRUCTURAS DE COMBUSTIÓN (HORNOS DE CERÁMICA)
Y EN CERÁMICA ARQUEOLÓGICA PROCEDENTES DEL
SITIO COSTA DE REYES Nº 5: UNA APROXIMACIÓN A
TRAVÉS DE LA PETROLOGÍA CERÁMICA, MEB-EDS Y
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA
DE CATAMARCA, NOROESTE, ARGENTINA).
Guillermo A. De La Fuente y Sergio D. Vera
351
7. CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO
Título contribución- Autor/es Páginas
PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A
PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO
TECNOLOGÍA “FDM” DE PROTOTIPADO RÁPIDO.
Diego P.C. Velazco, Federico Urbaneja, Estefanía Fondevila Sancet,
Martiniano Piccico, Ernesto Moyas, P. Miquelarena, M. Florencia Serra,
M. Florencia Acebedo, Gustavo Suárez, Nicolás Rendtorff
357
IMPRESIÓN 3D EN CERÁMICA
Andrés Ruscitti, Estefanía Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel
Monach,
363
CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATÁSTROFE SECRETA
Angela Tedeschi. María Celia Grassi
369
IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES
COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040ºC
Lucia Perez, M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, Martiniano
Piccico, Nicolás Rendtorff
375
RESTAURACIÓN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIÓN
ARTESANAL. TEATRO COLÓN. Arq. Alberto Andrés Alfaro
381
OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL
TIPO “EGYPTIAN BLUE”
Ana M. Ermili, Irma L. Botto y Carmen I. Cabello
387
INVESTIGACIÓN DE TÉCNICAS GRÁFICAS APLICADAS A
LA SUPERFICIE CERÁMICA
Graciela Barreto, Graciela Galarza
393
DISEÑO Y REALIZACION DE SEÑALES TÁCTILES EN
MATERIAL CERÁMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON
CAPACIDADES VISUALES DISMINUIDAS.
Virginia Alicia Navarro, Carlos Eliseo Díaz, Ubaldo Rovello
399
CERÁMICA CONTEMPORÁNEA. TECNOLOGÍA
ESPECIALIZADA EN PASTAS VÍTREAS APLICADA A LA
PRODUCCIÓN ARTÍSTICA Y DE DISEÑO.
María Clara Marquet; Liliana Sammarco Fazio.
405
Índice – ATACer 2013 - viii
7. CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO
EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN
OBRAS DE ARTE CERÁMICO CONTEMPORÁNEO
Mariel Tarela
411
RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTÍSTICAS CERÁMICAS
UNIVERSITARIAS Verónica Dillon, Mariel Tarela, Lic. María Florencia Melo
415
LA IMAGEN CERÁMICA, JUEGOS Y METÁFORAS
Verónica Dillon.
421
RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTÍSTICOS Y
DE DISEÑO
Laura G. González, Agustín E. Herrera.
427
8. GESTIÓN AMBIENTAL, RECICLADO Y ENERGÍA
Título contribución- Autor/es Páginas
APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA
LA ADSORCIÓN DE COLORANTE RED ALLURA.
EVALUACIÓN DE LA CAPACIDAD DE RETENCIÓN
MODIFICANDO SU ESTRUCTURA QUÍMICA Y TIEMPO DE
CONTACTO
Susana Y. Martinez Stagnaro, Cristina Volzone, Lucas Huck
433
EVALUACIÓN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi2O3
PARA LA INMOVILIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS
Paula A. Arboleda Zuluaga, Carlos J.R. González Oliver, Diego S.
Rodríguez
439
ESTIMACIÓN DE LA DISMINUCIÓN DE ENERGÍA Y
EMISIONES DE CO2 CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS
CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA FORMULACIÓN DEL
CEMENTO.
Alejandra Tironi, Mónica A. Trezza, E. Fabián Irassar, Alberto N. Scian.
445
ARCILLAS PARA LA RETENCIÓN DEL COLORANTE NEGRO
ÁCIDO UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE
Nereida V. Quesada Cangahuala, Cristina Volzone
451
PRÓLOGO
El XI Congreso Internacional de Cerámica, Vidrio y Refractarios ha convocado a
especialistas, industriales, investigadores y artistas de diversas instituciones nacionales y
extranjeras para compartir los avances científicos-tecnológicos, las mejoras en los procesos
industriales, la historia y el arte de los materiales de origen cerámico.
El evento tendrá lugar en la ciudad de Olavarría desde el 16 al 19 de octubre de 2013,
simultáneamente con la Exposición de la Industria Cerámica y Proveedores y el Salón
Anual Internacional del Centro Argentino de Arte Cerámico, que permitirá apreciar la
influencia de la cerámica en la vida de la sociedad.
El congreso ATACER 2013 es una iniciativa de la Asociación Técnica Argentina de
Cerámica, y organizada en forma conjunto con la Facultad de Ingeniería de la Universidad
Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires, el Centro de Tecnología de Recursos
Minerales y Cerámica (CETMIC - CIC-CONICET), y la Municipalidad de Olavarría. El
congreso constituye un hito importante para el desarrollo de actividades vinculadas con la
Ciencia, el Arte y la Técnica de la industria cerámica, resultando un ámbito propicio para el
debate académico-industrial del país. En esta oportunidad, además de los contenidos
tradicionales, la convocatoria del congreso se ha extendido al ámbito de la Cerámica
Arqueológica y Artística.
El primer objetivo del congreso es ser un ámbito para la difusión de los conocimientos en el
campo de la cerámica. Se han presentados más de 90 trabajos de autores de distintos lugares
del país, los cuales han sido revisados por el Comité Científico-Tecnológico. En esta
publicación del congreso se incorporan 74 trabajos que han sido aceptados para su
presentación en las distintas sesiones. La publicación está organizada en los tópicos
principales: Materias Prima, Técnicas Instrumentales, Cerámica Avanzada, Refractarios y
Cementos, Cerámica Tradicional, Cerámica Arqueológica, Cerámica Artística y Diseño,
Gestión Ambiental, Energía y Reciclado. Agradecemos a los autores por sus contribuciones y
también hacemos extensivo el agradeciendo a los miembros del Comité Científico-
Tecnológico, quienes con sus conocimientos y dedicado esfuerzo han permitido sugerir
mejoras y correcciones de los trabajos presentados.
Como parte integral del congreso, esperamos que durante su desarrollo se acreciente el
contacto entre la comunidad académica-técnica-artística del sector de la cerámica, vidrio y
refractarios para contribuir a su actualización científica-tecnológica y especialmente para la
discusión de nuevas ideas de aplicación en la industria, el arte y la investigación de los
materiales cerámicos.
Septiembre de 2013
Ing. Edgardo F. Irassar
Dr. Esteban Aglietti
MATERIAS PRIMAS
Materias Primas – ATACer 2013 - 1
LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE
SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIÓN DE BALDOSAS
CERÁMICAS
M. Dondi1, E. Domínguez
2, R. Etcheverry
3, C. Iglesias
4, C. Zanelli
1, R. de Barrio
3
1- CNR-ISTEC (Italia), michele.dondi@istec.cnr.it, chiara.zanelli@istec.cnr.it
2- CONICET – UNSur, Departamento Geología, edomin@criba.edu.ar
3- UNLP - CICBA, INREMI: retche@inremi.unlp.edu.ar, debarrio@inremi.unlp.edu.ar
4- Piedra Grande SAMICAyF, ciglesias@piedra-grande.com
RESUMEN
La incorporación de la molienda a seco en los procesos cerámicos ha promovido cambios en
la formulación de las pastas. Aunque esta innovación es atractiva tiene limitaciones aún no
completamente entendidas. Este trabajo describe diferencias en el comportamiento de una
arcilla plástica roja, atribuída a cambios sutiles en la mineralogía y la granulometría que
afectarían la aglomeración y compactación de los polvos producidos por distintos tipos de
molienda. Se determina que es fundamental para el desarrollo de esta tecnología generar una
caracterización de los agregados, relacionando su comportamiento con la mineralogía y la
granulometría de la materia prima.
Palabras Clave: arcillas, molienda en seco, morfología, mineralogía, granulometría.
1. INTRODUCCIÓN
La incorporación de la molienda en seco en los procesos cerámicos, tendiente a la sustitución
de la tradicional en húmedo, ha promovido cambios en la formulación de las pastas. La
molienda en seco, además de no requerir de agua, emplea menor energía, alrededor del 20%
de la utilizada tradicionalmente [1]. Este tipo de molienda, elimina el secado de la pasta en
atomizadores, lo cual aporta las ventajas adicionales de evitar su posible contaminación y
reduce el trabajo y el tiempo necesario para llegar al producto final [2].
Aunque la innovación es atractiva tiene limitaciones aún no completamente entendidas ya que
se trabaja con una granulometría más gruesa, lo que implica valores menores de plasticidades,
resistencias en verde y reactividades durante la cocción. Varias plantas del país han
incorporado moliendas en seco que trabajan con pastas rojas aunque la tendencia en los
próximos años es llegar a producir pastas blancas de tipo porcellanato [3].
Este trabajo describe los resultados iniciales en el estudio del comportamiento de una arcilla
roja esmectítica que experimenta cambios en su flujo (reología), sin modificaciones aparentes
en la materia prima ni en el proceso de producción. En una contribución preliminar [4] se
estableció que caolines sin variaciones de sus propiedades intrínsecas, presentan
comportamientos reológicos notablemente diferentes debido a variaciones en el tiempo de
residencia durante la molienda.
Materias Primas – ATACer 2013- 2
Por otra parte, es de importancia conocer si el proceso en seco requiere de dos moliendas, una
primaria y otra secundaria, antes de llegar a la granulación (humidificación) previa al
conformado de las piezas. Los procesos de molienda y humidificación pueden producir
cambios reológicos de importancia en una molienda en seco [5].
El objetivo del trabajo es estimar la importancia de la mineralogía y la granulometría de la
pasta en el proceso de una molienda en seco. Una de las limitaciones del estudio es que para
partículas menores a tamiz # 140 (105mm) se deben desarrollar métodos para determinar la
forma y distribución del tamaño de partículas que no impliquen su dispersión en o la
presencia de agua.
2. MÉTODO DE ESTUDIO
Se estudiaron tres muestras, representativas de los distintos silos, denominadas M.S 1, 6 y 11,
que presentan diferencias en el flujo y en la resistencia en seco de las piezas durante la
producción industrial de baldosas cerámicas con un ciclo en seco. Las muestras estudiadas
corresponden a pastas molidas en un molino a martillos y luego en uno pendular con una
temperatura del quemador de 85°C.
La composición mineralógica fue establecida por el método de rayos X de polvo, utilizándose
un equipo de difracción de rayos X marca Rigaku-Denki, anticátodo de Cu, monocromador de
grafito y velocidad de barrido de 4° 2θ por minuto. El pH fue determinado sobre la muestra
natural (30 g en 200 ml de agua destilada) dispersada con espátula y en un equipo
HannaChequer R1 028595.
La distribución granulométrica fue establecida sobre la muestra natural con un equipo
Sedigraph (14 g en 186 ml de agua destilada y con agitación). Forma y tamaño de la
partículas fueron observadas con microscopio petrográfico. El índice de hinchamiento fue
analizado a través de la medición del volumen (en ml), alcanzado por 2 g de muestra vertidos
en una probeta de 100 ml durante 24 horas. Las temperaturas de secado fueron controladas en
estufas de laboratorio.
3. RESULTADOS
Para asegurar la homogeneidad de las muestras, previo al estudio granulométrico, se
estableció la composición mineralógica y el pH natural.
Mineralogía
La Tabla 1 resume los valores de la composición mineralógica y su pH (Tabla 1).
Tabla 1: composición mineralógica y pH.
La proporción de esmectitas en las muestras es mayor que la apropiada para arcillas utilizadas
por vía seca, típicamente debajo del 10-12% [2, 6].
Distribución Granulométrica e Hinchamiento
En la Tabla 2 se presentan los resultados de la distribución de tamaños de las
diferentes muestras.
% peso Esmectita Illita Clorita Cuarzo Felds K Plag. Calcita Hematita pH M.S 1 19 38 3 20 2 3 6 10 8,8
M.S 6 19 35 2 19 2 3 6 13 8,8
M.S 11 18 32 3 20 3 4 7 13 8,7
Materias Primas – ATACer 2013 - 3
Tabla 2: distribución granulométrica.
Muestra >20 µm 20-2 µm <2 µm Moda 1µm Moda 2µm Moda 3 µm
M.S 1 17 67 15 29 15 4
M.S 6 17 71 12 13 6 2
M.S 11 10 77 13 10 - 1
Las muestras observan una granulometría relativamente gruesa, ya que la fracción <2 µm
tiene un valor máximo de 15 %. El mejor comportamiento de flujo se presenta en la muestra
con la menor proporción de arcilla.
La forma de la curva de frecuencia masa/diámetro para la muestra M.S 1 es muy aguda en la
primera moda y para el resto es pequeña (menos de la mitad). Para la M.S 6 se reconoce una
moda principal redondeada, con una segunda de aspecto similar y algo más baja y la tercera
en la mitad de la altura. Por su parte la M.S 11 presenta una moda de forma principal
pronunciada y una secundaria con valores en la mitad de la primera. Empíricamente se ha
demostrado que la densidad aparente aumenta con el tenor de humedad de las muestras. El
análisis microscópico no reveló diferencias en la forma de los agregados.
El índice de hinchamiento es diferente, si las muestras se ensayan a temperatura ambiente (26
ml), o secadas a 60°C (24 ml) o a 140°C (22 ml). Esto indica que la relación de la arcilla con
el agua es sensible a la temperatura. Una bentonita sódica llega a hinchamientos mínimos de
30 ml [7].
4. DISCUSIÓN
En planta se estima que, empleándose molinos a martillo, y en la granulometría malla # 140,
se generan agregados trapezoidales debido a los impactos contra la carcaza o las otras
partículas y que, por el contrario, en los molinos pendulares se generarían agregados
laminares debido a la presión que producen los péndulos contra la pista. Estas diferencias
morfológicas tienen una influencia importante durante la granulación y el posterior llenado de
los moldes y el prensado. Las partículas trapezoidales son más grandes, rolan más fácilmente
y facilitan el llenado de los moldes mientras que las partículas planas son más difíciles de
desplazar y dificultan su llenado. Durante el prensado de las partículas trapeziodales se
generan piezas de baja resistencia en crudo, en tanto que las partículas planas producen un
entramado que aumenta la resistencia en crudo pero que dificulta la salida de aire produciendo
solapados. Por todo ello, una apropiada relación entre ambos tipos de partículas facilitará la
alimentación del material en los moldes y producirá piezas sin problemas de solapado y con
una resistencia mecánica adecuada.
Si bien no existen diferencias significativas en los parámetros estudiados que permitan
explicar la diferencia en la calidad de las pastas ensayadas, aparentemente las muestras que
contienen una mayor proporción de arcillas y esmectita serían las de menor calidad. Este
aumento produce, a su vez, una mayor sensibilidad a la humectación y la temperatura. La
excesiva humectación hace que la pasta pierda capacidad de flujo. Los datos de planta indican
que la capacidad de aglomeración y compactación de los polvos es afectada por la
composición mineralógica y la distribución granulométrica.
5. CONCLUSIONES
Este estudio preliminar indica que los procesos de molienda y humidificación podrían
producir cambios reológicos en una molienda en seco en pastas formuladas con arcillas
sensibles a la humedad. Durante la granulación, la humectación y temperatura deben ser
controladas. Un aumento de la temperatura de trabajo ayudaría a la fluidificación de los
Materias Primas – ATACer 2013- 4
polvos. Se busca la manera de estudiar la morfología de los agregados, porque aún para la
observación en SEM la muestra debe estar seca.
Aún resta mucho trabajo para entender, en detalle, como las propiedades intrínsecas de las
materias primas afectan la morfología, la granulación, la fluidez y la compactación de los
agregados, así como para definir las composiciones más adecuadas para el proceso en seco.
Se deben estudiar con atención los procesos de la molienda en seco para obtener productos
cerámicos de mayor calidad y valor agregado, reduciendo los gastos energéticos.
6. REFERENCIAS
1. Nassetti G., Resca R., Bruno Marino L.F., Comparison of energy consumption and
performance of different systems for the preparation of raw materials in the ceramic floor
and wall tile industry. Ceramica Acta, 11 (5-6), 1999, 13-19.
2. Motta J.F.M., Christofoletti S.R., Garceza L.L., de Souza Florêncio R.V., Boschi A.O.,
Torres Moreno M.M., Cuchierato G., Zanardo A., Características do Pólo de
Revestimentos Cerâmicos de Santa Gertrudes - SP, com Ênfase na Produção de Argilas.
Cerâmica Industrial, 9 (1), 2004, 1-6.
3. Melchiades F.G., Daros M.T., Boschi A.O., Porcelain tiles by the dry route. Bol. Soc. Esp.
Ceram., 49 (4), 2010, 221-226.
4. Domínguez E., Iglesias C., Factorovich J.C., La variación en la viscosidad de un caolín
para esmalte: cambio en las propiedades intrínsecas o en el proceso industrial?. XI
Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales, Neuquén, Argentina (2012).
5. Melchiades F.G., dos Santos L.R., Nastri S., Boschi A.O., Comparison between spray-
dried and dry granulated powders in the fabrication of porcelain tiles. Interceram, 5, 2012,
254-257.
6. Dondi M., Clay materials for ceramic tiles from the Sassuolo District (northern Apennines,
Italy). Geology, composition and technological properties. Applied Clay Science, 15, 1999,
337-366.
7. Hevia R., Bentonitas. Propiedades y usos industriales. SEGEMAR – INTI, Cuadernos
Tecnológicos 3 (2007).
Materias Primas – ATACer 2013 - 5
MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO
TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES
Mario A. De Giusto 1, Ricardo Etcheverry
2
1-CONICET-CIC, CIDEPINT: Avda. 52 e 121 y 122. La Plata. mangeldg@gmail.com
2-UNLP, INREMI: calle 64 nº 3. La Plata. retche@inremi.unlp.edu.ar
RESUMEN
Micas procedentes de pegmatitas emplazadas en las Sierras Pampeanas de San Luis y
Córdoba fueron sometidas a distintos tratamientos a nivel de laboratorio, obteniéndose
productos con aplicaciones como pigmentos decorativos para pinturas de alta temperatura,
como así también para industrias de vitrofusión y cerámica.
Palabras clave: micas, pigmentos, pegmatitas, Sierras Pampeanas.
1. INTRODUCCIÓN
Los pigmentos son definidos como sustancias que sirven para dar color a los objetos. Se
diferencian de los colorantes en que estos últimos se disuelven en el medio dispersante
mientras que los primeros se difunden sin disolverse. Se clasifican en orgánicos e inorgánicos,
mostrando entre sí diferencias en cuanto a sus aplicaciones, ya sea en pinturas artísticas,
arquitectónicas, industriales, automotor y en recubrimientos, revoques, estucos, cementos y
cerámicos. Los efectos que otorgan al aspecto de ciertos objetos son variados, tanto desde el
punto de vista de color propiamente dicho como en sus texturas. Los primeros pigmentos
perlescentes de los que hay registro histórico, fueron utilizados en prácticas artísticas del
Lejano Oriente, y provenían del procesado de escamas de peces y otras fuentes, como el nácar
molido obtenido de valvas de las ostras marinas [1]. En la actualidad se obtienen mediante el
procesamiento, fundamentalmente, de micas y de síntesis química con óxidos metálicos (de
titanio, hierro, estaño, cromo y niquel), lográndose cubrir la mayoría de los tonos y colores
requeridos, como así también los efectos iridiscentes, semejantes a los observados en las
manchas de aceite en superficies acuosas.
De acuerdo a la bibliografía mundial, existen más de 40 variedades de micas [2], todas ellas
responden a variaciones en la composición química y estructura mineralógica. Su formación
está vinculada a diferentes procesos, relacionados con rocas ígneas y metamórficas. Los
principales depósitos industriales se encuentran vinculados a pegmatitas asociadas a plutones
ígneos, comúnmente con cuarzo y feldespato como componentes mayoritarios.
En Argentina el promedio anual de producción de mica es de aproximadamente 2.000 ton. La
misma se desarrolla en las provincias de San Luis (49%), Córdoba (42%), San Juan (8%) y
Tucumán (1%). Se comercializa como hoja, placa armada, mica molida y micronizada; sin
embargo la producción está dominada por la variedad scrap, material recuperado como un
subproducto de la explotación de feldespato u otros minerales accesorios. Estas micas varían
sus composiciones entre muscovita y biotita, como especies dominantes y genéricas.
Materias Primas – ATACer 2013- 6
En esta contribución se emplearon muestras de micas recolectadas de distintas canteras
argentinas. Las mismas fueron analizadas y tratadas, lográndose obtener productos con
posibles aplicaciones como pigmentos decorativos.
2. PARTE EXPERIMENTAL Las muestras de mica utilizadas fueron desarrolladas en pegmatitas emplazadas en las Sierras
Pampeanas de San Luis y Córdoba (Fig.1). Estos cuerpos han sido clasificados como
pegmatitas de tipo Complejo, subtipo Berilo y clase Muscovita [3]. Los mismos han sido
explotados principalmente por el cuarzo y feldespato, componentes comunes y mayoritarios
de estos cuerpos de roca; sin embargo aunque la mica es un accesorio llega a conformar
concentraciones de interés económico. En los depósitos considerados sé obtuvieron diferentes
muestras, denominadas: Barac, DFS, ChS y TCP. Primeramente se realizó un relevamiento
geológico preliminar de los distintos depósitos. Luego se seleccionaron muestras de mica en
forma manual, atendiendo a colores y tonalidades.
Fig. 1. Ubicación de los depósitos.
Las muestras fueron caracterizadas mediante microscopía óptica, análisis químicos
(elementos mayoritarios y trazas), difracción de rayos X y microscopía electrónica SEM-
EDAX.
Como procesos de beneficio, a escala de laboratorio, se incluyeron: separación manual
macroscópica de las variedades, según coloraciones y aspectos texturales. Seguidamente se
las sometió a molienda y tamizado en húmedo. Los procesos de trituración, molienda y
micronizado posibilitaron obtener diferentes granulometrías. Finalmente se procedió a evaluar
el efecto térmico con una calcinación a 900-1050º C, alcanzándose diferentes productos para
distintas aplicaciones.
3. RESULTADOS En la siguiente figura se muestra el aspecto megascópico de los materiales investigados (Fig.
2).
Materias Primas – ATACer 2013 - 7
Fig. 2. Aspecto megascópico de muestras: parte superior TCP - a la izquierda;
DFS - a la derecha; sector inferior Barac - a la izquierda; ChS - a la derecha.
Los difractogramas de rayos X permitieron determinar, como componentes mayoritarios, las
siguientes especies mineralógicas para las cuatro muestras: DFS - muscovita (2M1); TCP -
clorita (chamosita); ChS - muscovita (M1) rica en Mg y Barac - muscovita. Excepto la
muestra DFS, variedad de coloración negra, las demás poseen una untuosidad muy acentuada
al tacto, esto es debido al fácil deslizamiento de las capas entre sí, ejerciendo un efecto de
lubricación seca. Por el contrario la muestra DFS se escinde en escamas que, pasado cierto
tamaño, cuesta reducir por molienda más allá de la fracción micrométrica.
Fig. 3. Composición química de las muestras expresada como óxidos mayoritarios
En la figura 3 se presentan los diagramas donde se indica la composición química en óxidos
de elementos mayoritarios (%) de las muestras estudiadas. Esta signatura química se
corresponde con la mineralogía determinada. La variación de los colores encontrados se
asigna a la presencia de diferentes óxidos metálicos ubicados en la capa octaédrica del grupo
de las micas, que en las muestras estudiadas se corresponden con la presencia de Ti, Fe y Mn
encontrados en los análisis químicos efectuados. En cuanto a los minoritarios, las micas
coloreadas más oscuras presentan mayores tenores de los elementos V, Ni, Ta y Co; mientras
que la mica clara (Barac), contiene los mayores tenores de Sn y W.
0
10
20
30
40
50
60
SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O
Co
nte
nid
o, e
n %
DFS
ChS
TCP
Barac
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CaO Na2O MnO MgO Ti2O
Co
nte
nid
o, e
n %
DFS
ChS
TCP
Barac
Materias Primas – ATACer 2013- 8
Fig. 4. Distribución de los elementos minoritarios y trazas.
4. DISCUSIÓN y CONCLUSIONES El tratamiento térmico permitió facilitar la delaminación y obtener una relación de aspecto
espesor: diámetro de partículas muy acentuado (Figs. 5a y b), característica que favorece el
poder cubriente y uniforme del pigmento en las aplicaciones a las que se destina.
Fig. 5a- Mica clara (Barac, San Luis) Fig. 5b- Mica negra (DFS, Córdoba) Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM).
La cristaloquímica, a lo que contrariamente se supone que hace a la composición química
elemental, define las propiedades físicas y químicas de los minerales. Dichas propiedades son
funcionales a los productos que se elaboran, otorgándoles los determinados efectos buscados.
En nuestro caso, las propiedades de perlescencia colorimétrica están basadas en la disposición
que adoptan los elementos en la red cristalina de la mica debido al tratamiento térmico,
estando, en uno de los casos, como hidróxido ferroso en la red octaédrica, para luego del
calentamiento pasar a óxido férrico como “pátina” sobre la capa de tetraedros de sílice, lo cual
genera el cambio de colores verdosos oscuros en la mica original a tonos cobrizos en la mica
tratada por calcinación (Fig. 6). Las características de los materiales procesados permitieron
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Sn W Sr Y Ta Ni V Pb Be Ce Co
Co
nte
nid
o, e
n p
pm
DFS
ChS
TCP
Barac
Materias Primas – ATACer 2013 - 9
observar que presentaban propiedades de alta estabilidad físico-química y cualidades
decorativas para aplicaciones ornamentales y arquitectónicas.
Fig. 6.
Muestras
procesadas
de
izquierda
a derecha:
Barac,
DFS, ChS
y TCP.
Debido a la resistencia a la alta temperatura y conservación del color, le otorga su aplicación
en pinturas de alta temperatura y como pigmentos para vitrofusión [4] y cerámica (Fig.7). La
estabilidad del color se ha mantenido hasta los 1050º C aproximadamente.
Fig. 7. A la izquierda, pieza realizada en vitrofusión
(técnica entrevidrios) y a la derecha, pinturas de alta
temperatura, realizadas sobre caños media caña de
fundición (sometidas en mufla hasta 600° C).
5. REFERENCIAS
1. Doerner, Max, “Los materiales de pintura y su empleo en el arte”, Editorial REVERTE
S.A., Sexta Edición, 1998.-
2. Fleet, M.E., 2003. Rock-Forming Minerals, Sheet silicates: Micas; Deer, Howie and
Zussman. The Geological Society, Vol.3, second edit.
3. Gallisky, M.A., 2002. Las pegmatitas mineralizadas de las Sierras Pampeanas, IANIGLIA,
Petrología y Geoquímica.
4. Waisman, M., 2009. ”Vitrofusión, Introducción y Técnicas Avanzadas”. Ed. Dunken, 5º
edición, Bs. As.
Materias Primas – ATACer 2013- 10
Materias Primas – ATACer 2013 - 11
INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA BENTONITA
PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE
Natalia Castrillo
1,2*, Adela Mercado
2,3, Cristina Volzone
4
1 INIQUI-CONICET (Universidad Nacional de Salta, Argentina)
2 CIUNSa (Universidad Nacional de Salta, Argentina)
3 Fac. de Cs. Exactas ( Universidad Nacional de Salta, Argentina).
4 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT
CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
* ncastrillo@unsa.edu.ar
RESUMEN
Las propiedades higroscópicas de arcillas bentoníticas parecen ser un acercamiento potencial
para explotar la capacidad de adsorción de las mismas. De esta manera, su evaluación como
desecantes merece ser estudiada en profundidad.
El objetivo del presente trabajo fue analizar las propiedades higroscópicas de una arcilla
bentonítica natural de Argentina y su posterior tratamiento térmico hasta 500ºC. La
caracterización de la arcilla natural por difracción de Rayos X (DRX), realizada con
anterioridad, indicó un elevado porcentaje de mineral arcilloso del tipo esmectítico. La
capacidad de la bentonita como desecante fue analizada a partir de los resultados de adsorción
a diferentes Humedades Relativas (HR) (11%, 56% y 98%).
Para el material natural y con tratamiento térmico, el incremento en la capacidad de adsorción
fue siempre mayor en los ensayos al 98 % HR. Con respecto al tratamiento térmico se observa
en condiciones de mayor HR un incremento hasta 300ºC, luego la capacidad de adsorción
disminuye levemente.
Palabras Clave: Bentonitas, tratamiento térmico, estructura, adsorción.
1. INTRODUCCIÓN
Las bentonitas son materiales esmectíticos, con impurezas tales como yeso, cuarzo y
feldespato. Son capaces de hincharse y aumentar varias veces su volumen en contacto con el
agua. Estos materiales son de gran interés por su amplia disponibilidad. Se utilizan en la
industria como adsorbente, catalizadores, intercambiadores, etc. Estas importantes
aplicaciones están vinculadas a sus propiedades fisicoquímicas, al tamaño de partícula (< 2
μm) y a su capacidad de intercambio. Las esmectitas son filosilicatos con estructura tipo 2:1
[1]. Una alta capacidad de intercambio catiónico surge de sustituciones isomórficas en
posiciones tetraédricas y octaédricas generándose cargas negativas en la lámina. Esta
descompensación de cargas se neutraliza por la presencia de cationes hidratados débilmente
ligados en el espacio interlaminar. Con el fin de aumentar la capacidad de adsorción de estos
minerales se aplican distintos tratamientos tales como térmicos, pilareado, homoionización,
etc. Estos suelen modificar las propiedades estructurales, texturales, mecánicas, etc. [2-6].
Materias Primas – ATACer 2013- 12
Modificaciones por tratamiento térmico en arcillas han sido ampliamente estudiadas [7- 9]. En
el presente trabajo se evaluaron los cambios estructurales del mineral esmectita por
tratamiento térmico y su efecto sobre la adsorción de humedad a 25 °C en ambientes cerrados
a distintas HR.
2. MATERIALES Y METODOS
Se utilizó una bentonita perteneciente a la provincia de Neuquén como material adsorbente, el
cual fue identificado como BQ y caracterizado en estudios previos [10]. El tratamiento
térmico se realizó durante 3 horas a 100, 300 y 500 °C. Las muestras obtenidas fueron
denominadas BQ 100, BQ 300 y BQ 500. Previo a la caracterización, los sólidos se
mantuvieron a 56 % HR. Los estudios de análisis térmicos (ATD-TG) de la bentonita natural
se realizaron en un equipo Nestch, STA 409. Las experiencias se realizaron partiendo de 20
mg de muestra, a una velocidad de calentamiento de 10 °C.min-1
en atmósfera de aire
dinámico. Los difractogramas fueron realizados en un equipo Philips PW3710, con radiación
Cu-Kα (λ=1.5405 Å), 45 kV, 20 mA, y rango de barrido 2θ comprendido entre 3 a 15°.
Los ensayos de adsorción de agua se llevaron a cabo a 25º C en ambientes cerrados a 11, 56 y
98% de HR, utilizando para ello soluciones salinas saturadas de LiCl, Mg(NO3)2 y K2SO4,
respectivamente. El ensayo consistió en colocar una cantidad conocida de muestra seca en el
desecador a la HR apropiada y la cantidad de agua adsorbida se determinó mediante pesadas
periódicas hasta obtención de masa constante [11].
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Figura 1 se presentan los resultados de los estudios de ATD-TG de la arcilla natural BQ.
En la misma se identifican las temperaturas correspondientes a la pérdida de agua absorbida,
alrededor de 130°C, asociada a un proceso endotérmico y la pérdida de grupos hidroxilos
estructurales, alrededor de 670 °C, asociada también a un proceso endotérmico. El último
efecto alrededor de 850 °C corresponde a la destrucción de la estructura del mineral arcilloso
y posteriormente formación de fases de alta temperatura.
Figura 1. Curvas ATD-TG de BQ.
El análisis mineralógico de la bentonita natural determinado en un estudio previo indicó que
la misma está constituida mayoritariamente por esmectita, acompañada por impurezas,
principalmente cuarzo y yeso [10]. En la Figura 2 se presentan los difractogramas que
representan a las reflexiones de los espaciados interlaminares del material natural y con
tratamiento térmico. El d001 en el material natural es de 12,54 Å, este espaciado interlaminar
corresponde a la distancia entre una lámina y la siguiente, medida desde la parte superior de
una lámina (capa tetraédrica de Si), hasta la parte superior de la siguiente lámina (capa
Materias Primas – ATACer 2013 - 13
tetraédrica de Si), que constituyen la estructura del mineral de arcilla. A partir del valor de °2θ
asociado al pico de la reflexión 001 y aplicando la ley de Bragg, se obtiene el valor de la
distancia entre las láminas del mineral de arcilla [12,13]. El tratamiento térmico dio lugar a
una disminución gradual en el espaciado interlaminar, obteniéndose distancias de 9,94; 9,81 y
9,59 Å para las muestras BQ 100, BQ 300 y BQ 500 respectivamente. Esto se observa como
consecuencia de la desorción de agua de hidratación causando el acercamiento de las láminas
de arcilla. El ensanchamiento de los picos respecto al de la bentonita natural claramente se
observa en las muestras tratadas a 100 y 300 °C indicando un desordenado empaquetamiento
de las partículas. A 500 °C la banda se hace agudiza nuevamente, lo cual indicaría un
reordenamiento, probablemente diferente al de la muestra natural [8,13].
Figura 2. DRX de muestra natural y tratada térmicamente.
En la Figura 3 se presentan los resultados de la adsorción de agua sobre bentonita natural y
modificada térmicamente. La capacidad de retención de agua crece notablemente con el
aumento de la humedad relativa del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10
y 0,29 g de agua/g muestra en ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.
Figura 3. Adsorción de agua en muestra natural y tratada térmicamente.
Materias Primas – ATACer 2013- 14
Los valores de retención se repiten similares para las muestras naturales hasta secas a 300ºC,
en tanto que, en el caso de la muestra calcinada a 500ºC, BQ 500, la capacidad desecante de la
arcilla disminuyó un 25 % aproximadamente con respecto a la muestra natural en todo el
rango de HR analizado.
Considerando la retención de humedad, a cada HR (Figura 3), con el espacio interlaminar
(Figura 2) y al comparar las muestras tratadas térmicamente se observa que a pesar de tener
valores próximos de d001, el material BQ 500 presenta una disminución de la capacidad de
adsorción respecto a la muestra natural, en tanto que BQ 100 y BQ 300 muestran una
tendencia a aumentar la capacidad de adsorción respecto de BQ, como ya se comentó
anteriormente.
Este comportamiento podría deberse a que BQ 500 además de perder agua fisisorbida podría
presentar, junto al reordenamiento, una modificación de la estructura expandible reduciendo
el acceso de moléculas de agua y derivando en una menor capacidad desecante. En tanto las
muestras BQ 100 y BQ 300 presentan mayor capacidad de retención dado que, de acuerdo a
los resultados de ATD-TG, con el tratamiento térmico sólo hubo pérdida de agua fisisorbida.
Estos señalan una fuerte relación entre la pérdida de masa inducida por la deshidratación y la
capacidad desecante de las bentonitas BQ 100 y BQ 300.
4. CONCLUSIONES
La capacidad de retención de agua crece notablemente con el aumento de la humedad relativa
del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10 y 0,29 g de agua/g muestra en
ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.
Las muestras tratadas a 100 y 300 °C mostraron bandas menos agudas, lo cual estaría
asociado a una disminución en el orden de apilamiento de las láminas de arcilla respecto al
material de partida. En este sentido, el material natural BQ mejora su capacidad adsortiva
cuando es tratada hasta 300ºC, lo cual indicaría que no habría modificación estructural sino
solo eliminación de agua fisisorbida provocando un aumento en la capacidad desecante.
El tratamiento térmico a 500ºC no solo eliminó agua fisisorbida sino que, además de inducir
un reordenamiento posiblemente diferente al del material natural, modificó irreversiblemente
la estructura laminar expandible reduciendo el acceso de moléculas de agua y derivando en
una menor capacidad desecante.
5. REFERENCIAS
1. C. D. Newman, (ed.). Chemistry of Clays and Clay Minerals. Mineralogical Society
Monograph 6. ISBN 0 582 301149 (1987).
2. Z. Ge, D. Li, T. J. Pinnavaia, Preparation of alumina-pillared montmorillonites with high
thermal stability, regular microporosity and Lewis/Brönsted acidity. Microporous
Materials, 3, 165-175 (1994).
3. C. Volzone, L. B. Garrido, Tratamiento a alta temperatura de arcillas intercaladas con
polímeros inorgánicos OH-Al. Actas de SAM / CONAMET, Rosario, Argentina, 129-135
(2011).
4. M. M Abu-Zreig, N. M Al-Akhras, M. F Attom, Influence of heat treatment on the
behavior of clayey soils. Appl. Clay Sci.. 20, 129-135 (2001).
5. C. Volzone, Retention of pollutant gases: Comparison between clay minerals and their
modified products. Appl. Clay Sci. 36, 191–196 (2007).
6. C. Volzone, J. Ortiga, Influence of the exchangeable cations of montmorillonite on gas
adsorptions. Process Safety and Environmental Protection, 82(B2), 170–174 (2004).
Materias Primas – ATACer 2013 - 15
7. C. Volzone y colaboradores, Correlación entre el efecto térmico y mecánico en la estructura
de la esmectita. Actas del XXV Congreso Brasilero de Cerámica, Vidrio y Refractarios,
Brasil, 894-901 (1991).
8. B. Fabbri, S. Gualtieri, C. Leonardi, Modifications induced by the thermal treatment of
kaolin and determination of reactivity of metakaolin. Appl. Clay Sci.(2012).
9. R. Castillo Lara, M. Antoni, A. Alujas Díaz, K. Scrivener, J. F. Martirena Hernández,
Estudio de la adición de arcillas calcinadas en la durabilidad de hormigones. Revista
Ingeniería de Construcción 26, 1, 25-40 (2011).
10. N. P. Castrillo, A. Mercado, C. Volzone, Caracterización de bentonitas para su aplicación
como desecantes. Actas de Argentina Ambiental- Congreso Internacional de Ciencia y
Tecnología Ambiental, Mar del Plata, Argentina, 320-325 (2012).
11. Norma española UNE-EN ISO 12571, Prestaciones higrotérmicas de los productos y
materiales para edificios. Determinación de las propiedades de sorción higroscópica. ISO
12571 (2000).
12. F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. Handbook of Clay Science. Elsevier (2006).
13. A. Bojemueller, G. Nennemann, G. Lagaly, Enhanced pesticide adsorption by thermally
modified bentonites. Appl. Clay Sci. 18, 277–284 (2001).
Materias Primas – ATACer 2013- 16
Materias Primas – ATACer 2013 - 17
CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL BASÁLTICO DE MISIONES Y
SU APLICACIÓN EN CERÁMICA
Susana E. Ciccioli
1*, Liliana B. Garrido
2, Isidoro B. Schalamuk
3
1Dirección Provincial de Vialidad, Francisco de Haro y Luchessi s/n, (3300) Posadas,
Misiones, Argentina. 2Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), Camino Parque
Centenario y 556 CC. 49, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina. 3Instituto de Recursos Minerales UNLP (INREMI), Calle 64 Nº 3 (e/119 y 120), (1900) La
Plata, Buenos Aires, Argentina.
* suciccioli@hotmail.com
RESUMEN
El basalto se usa principalmente en la construcción civil como agregado pétreo en hormigones
y asfaltos. No obstante, algunos estudios realizados indican que estas rocas se pueden utilizar
en ciertas composiciones de esmaltes y cerámicos [1].
El objetivo de este estudio fue caracterizar y evaluar las posibilidades de uso de algunos
basaltos de la Formación Serra Geral (Misiones) como componentes no plásticos o materiales
de relleno “filler” para la fabricación de cerámica roja. Para ello se emplearon dos muestras
basálticas correspondientes a residuos generados en una planta de trituración y asfáltica y una
roca de composición similar que fue molida y utilizada como comparación. Se prepararon
diversas formulaciones con arcilla como componente plástico de las mezclas. Se estudió el
efecto de la incorporación del basalto y de la temperatura de sinterizado (900 y 1100º C) en
las propiedades tecnológicas y fases formadas en los cerámicos.
Los residuos recuperados de la planta de trituración resultaron adecuados para sustituir a la
roca molida en las diferentes formulaciones, presentándose como una alternativa factible para
su aprovechamiento y gestión ambiental.
Palabras clave: basaltos, residuos de plantas de trituración, filler, cerámica roja.
1. INTRODUCCIÓN
En la última década se ha incrementado la tendencia a incorporar nuevas materias primas o
diferentes tipos de residuos industriales en determinadas composiciones cerámicas [2-3]. En
particular, con algunos materiales es posible sustituir al feldespato y favorecer la formación
de fase líquida o reemplazar el cuarzo en la reducción de la deformación y contracción de la
pieza.
En Misiones la explotación de rocas basálticas es una de las principales actividades mineras.
Se realiza a través de canteras a cielo abierto que en muchos casos incluyen plantas de
trituración para la producción de áridos y fabricación de concretos. Si bien parte de los finos
generados durante estos procesos tienen aplicación por ejemplo, en la elaboración de mezclas
Materias Primas – ATACer 2013- 18
asfálticas, otra parte de ellos, constituye residuos cuya recuperación y aprovechamiento podría
contribuir a optimizar la gestión ambiental de estas plantas.
En este estudio se evaluó la posibilidad de usar estos materiales como componente no plástico
para la fabricación de cerámica roja. Para ello se utilizó una arcilla local conocida como ñau
que es empleada en la región como materia prima para ciertos tipos de cerámica roja,
principalmente ladrillo común para la construcción y alfarería artística.
De acuerdo con los objetivos del trabajo se examinó el efecto de las diversas relaciones de
peso de basalto en material arcilloso en las propiedades tecnológicas de las piezas en verde,
así como también, las propiedades físicas y la resistencia mecánica de las cerámicas
calcinadas entre 900 y 1100º C. Las fases cristalinas formadas se determinaron por DRX.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los residuos finos basálticos (<100) fueron colectados en una planta de trituración y asfáltica
ubicada en la zona centro de la provincia. Se tomaron dos muestras denominadas RFT y RFA.
Se utilizó además como comparación una muestra de roca (CELD 004) que fue molida y
tamizada a granulometría fina (<100). Las características químicas y mineralógicas de esta
última fueron determinadas en un trabajo anterior [4]. Los residuos y el material arcilloso
empleado fueron caracterizados a través de técnicas de DRX, ICP/AES y Sedigraph. El índice
de plasticidad de la arcilla fue determinado según la Norma IRAM 10502 y el ensayo del
cono pirométrico (CPE) se efectuó con el método detallado en la Norma IRAM 12507.
Con el material arcilloso denominado SR5 y las muestras basálticas se formularon diferentes
composiciones (20-80 % en peso de basalto) con el propósito de mejorar la calidad del
producto final. Las probetas para la caracterización tecnológica se moldearon en forma de
barras con una masa plástica. Se secaron a 100 ºC y fueron caracterizadas por medidas de
contracción y densidad aparente. La densidad relativa DR se calculó como porcentaje de la
densidad teórica de la mezcla. La porosidad total PT de la pieza seca se determinó como PT=
1-DR. La resistencia a la flexión a temperatura ambiente fue medida por el módulo de rotura
(MOR) (Instron 4483). Las probetas calcinadas entre 900 y 1100 ºC fueron medidas para
determinar contracción lineal, densidad, absorción de agua, porosidad aparente y resistencia
mecánica (MOR por flexión en 3 puntos para una distancia entre apoyos de 3,5 a 1,5 mm/min-
1) en una máquina de ensayo universal (Instron).
Las fases cristalinas formadas en los cerámicos sinterizados entre 900 y 1100 ºC fueron
identificadas por medio de muestras en polvo (T100, 149 μm) utilizando un difractómetro
Philips 3020 con radiación Cu-K-α y filtro de Ni a 40 kV-20 mA.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de las materias primas
Arcilla
El análisis por DRX del material arcilloso SR5 (Figura 1) evidenció su baja cristalinidad,
presentado reflexiones poco definidas y/o de baja intensidad. Se reconocieron cuarzo,
feldespato y hematita. En los difractogramas de la fracción <2 μm (muestra orientada) se
identificaron los argilominerales presentes: esmectita (seca 14,8 Å, glicolada 17 Å, calcinada
9,5 Å) y caolinita desordenada (seca y glicolada 7,5 Å, ausencia por calcinación a 550º C),
escasos interestratificados de esmectita – illita.
El análisis químico muestra que el componente principal es SiO2 seguido por Al2O3 (19,2 %)
y Fe2O3 (18,66 %). Entre los componentes minoritarios el contenido de TiO2 de 3,02 %, es
elevado en relación con la proporción de óxidos fundentes K2O + Na2O (0,88) y CaO + MgO
(2,07). El alto contenido de Fe2O3 es típico de arcillas rojas.
Materias Primas – ATACer 2013 - 19
La distribución de tamaños de partículas de SR5 (Fig. 3) indica que la fracción arcilla (< 2
μm) constituye cerca del 76 % del peso y que la proporción de la fracción >74 μm es inferior
al 2 % por lo que se trata de un material rico en la fracción arcillosa. Ello sumado a la
presencia de minerales expansivos explica la elevada plasticidad (89,7/90). La refractariedad
medida por el CPE fue baja, 1262 ºC y se atribuyó a la escasa presencia de caolinita y al
elevado contenido de óxidos fundentes (Fe2O3, CaO, K2O, Na2O). Así el cerámico producido
con SR5 como único componente y calcinado a 850 ºC resultó denso (2,35 g/cm3), con una
porosidad del 7% y contracción lineal superior al 15%. Estas características están indicando
una pronunciada vitrificación a esta temperatura relativamente baja.
Materiales basálticos
La figura 1 muestra que los residuos basálticos están compuestos por plagioclasas y piroxenos
(augita) con óxidos de hierro (hematita), ilmenita y cuarzo como minerales accesorios. No se
detectó vidrio y el contenido de olivina es escaso.
El análisis químico corroboró que se trata de basaltos subalcalinos y de tipo toleítico, típicos
de provincias de basaltos de inundación continental (Provincia Magmática Paraná) [5]. Este
tipo de basaltos, en comparación con las variedades calcoalcalinas y alcalinas, presentan un
menor contenido de Al2O3 (12-16%), mayor cantidad de óxidos de hierro y titanio, y están
empobrecidos en Mg y K así como también en Rb, Ba, U, Th, Pb, Zr y tierras raras livianas.
Los basaltos toleíticos se caracterizan por una reducida tendencia a la cristalización
espontánea, debido a su alta viscosidad [6-7].
La distribución acumulativa del tamaño de partículas de los residuos basálticos (Figura 3)
indica que ambas muestras presentaron un grado de molienda semejante. El diámetro
promedio d50 varió entre 30 y 50 µm para RFA y RTF respectivamente. La fracción menor a 2
µm fue inferior al 10 % del peso.
3.2 Caracterización del producto seco producido con SR5 y residuos basálticos
La densidad relativa del compacto seco aumentó del 71 al 74% de la densidad teórica para la
mezcla con 40% de basalto indicando una leve mejora en el empaquetamiento de las
partículas. Para mayores adiciones de basalto se produjo una escasa pérdida de eficiencia en el
empaquetamiento asociada al incremento de partículas mayores a 20 μm y al bajo contenido
de la fracción arcilla.
Figura 1. DRX de los residuos basálticos RFT y RFA
y de la arcilla SR5.
Figura 2 Composición química de los materiales
utilizados.
10 20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
arcilla
RTA
RTF
Q Pl
Pl
Pl
A
AA
A
PlH
Pl
Pl Pl
°2
Inte
nsid
ad R
ela
tiva,
u.a
.
PlA
Q
Materias Primas – ATACer 2013- 20
La Figura 4 muestra que la contracción por secado se redujo gradualmente del 15 al 10% con
el aumento de la adición de RFT hasta 80%.
Figura 3. Distribución tamaños de partícula de
arcilla y materiales basálticos CELD 004, RFT
y RFA.
Figura 4. Contracción, MOR vs. Contenido de
basalto para mezclas con residuos RFT y RFA.
La adición de RFA fue menos beneficiosa para reducir la contracción desde el 15 al 13%. El
MOR del compacto seco fue de 4-5 MPa, satisfactorio para el rango adicionado.
3.3 Efecto de la temperatura de sinterizado en las fases presentes en el cerámico
El cerámico con SR5 sinterizado a 900 y 1000 ºC (Figura 5) está constituido de fase amorfa
(debido a la descomposición térmica de las arcillas) con cuarzo, hematita y hercinita como
componentes minoritarios.
Figura 5. DRX de diferentes composiciones 60% de basalto sinterizadas a 900 y 1000 ºC. a: arcilla, b:
CELD 004, c: RFT y d: RFA. Q= cuarzo, P= plagioclasa, H= hercinita, A= augita, X= cristobalita.
Estas últimas fases están formadas por la transformación de Fe, hidróxidos o de sustitución y
por la reacción entre la alúmina de la arcilla y Fe, respectivamente. A 1000 ºC la composición
fue similar con mayor formación de cristobalita y la consecuente reducción del pico de
cuarzo.
La calcinación a 1100 ºC favoreció el desarrollo de cristobalita, mullita y espinela
(Fe2MgO4), el aumento de estas fases contribuyó a la reducción de hercinita y cuarzo, con
importante contenido de hematita. El cerámico con basalto presentó composición similar a
SR5 mostrando además plagioclasa y augita dadas por la composición de la roca. A partir de
1000 ºC se aprecia la reducción del contenido de cuarzo, plagioclasa y augita junto con el
aumento de la formación de cristobalita y mullita. Para el 20% de basalto el desarrollo de
mullita ocurrió a partir de 1050 ºC favorecido con respecto a SR5, en la que se detectó a 1100
1 10 100
0
20
40
60
80
100
Masa a
cum
ula
da,
%
Diámetro, m
SR5
Celd004
RFT
RFA
0 20 40 60 80
10
12
14
16
2
3
4
5
6
RFT
RFA
celd004
Contenido de basalto, % en peso
Contr
acció
n lin
eal, %
MO
R, M
Pa
20 25 30 35 40 45 50
0
500
1000
1500
2000
2500
d
c
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HcHc
Hc
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P
P
P
P PP H
Q
Q
Q
°2
Inte
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tiva,
u.a
P
a
T: 900 ºC
20 25 30 35 40 45 50
0
500
1000
1500
2000
2500T: 1000 ºC
d
c
b
a
I A
Q
A
AAA
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P
P
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H
X
HH
H
HcHcHc
Inte
nsid
ad
re
lativa
, u
.a
°2
Materias Primas – ATACer 2013 - 21
ºC. Probablemente la presencia de plagioclasa, Fe y otras impurezas aceleró las
transformaciones debido a la formación de fase líquida y por sustitución en las estructuras.
Altos contenidos de basalto conducen al aumento de plagioclasa y augita (Figura 5),
favorecen el desarrollo de cristobalita y de hematita, en tanto impiden la formación de
espinela y hercinita, debido al insuficiente contenido de arcilla.
3.3 Efecto del contenido de basalto y de la temperatura en la densificación y resistencia
mecánica de los cerámicos
La densidad de los cerámicos con RFT y RFA sinterizados a distintas temperaturas resultó en
un rango de 2,1 a 2,3 g/cm3, la variación más notable fue por calcinación entre 950 y 1000
ºC.
kkkk
Figura 6. Densidad, porosidad y MOR de cerámicos con SR5 vs. contenido de basalto de
trituradora para diferentes temperaturas de sinterizado
A su vez, la porosidad de los cerámicos con 20% de RFT disminuyó de 25 a 18%, calcinados
a temperaturas de 950 y 1100 ºC, respectivamente. Con el aumento en el contenido de basalto
a 80%, los cerámicos resultaron más porosos (28-25%). Es decir, el aumento de la
temperatura en la reducción de la porosidad resultó poco efectivo para altos contenidos de
basalto debido a la insuficiente vitrificación por la baja proporción de arcilla. La contracción
del cerámico varió entre 2 y 5%, correspondiendo el menor valor a altos contenidos de
basalto.
La adición de RFA originó productos con características similares. Para la composición con
60% de basalto, la porosidad alcanzó el 22% a 950 ºC. Si bien la reducción de la porosidad
fue menor que RFT, la contracción mejoró al 3-4%. Las piezas fabricadas con 80% de residuo
poseen las máximas porosidades de 28 y 22% por sinterización entre 900 y 1100 ºC,
evidenciando el reducido efecto de la temperatura en la porosidad.
20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Po
rosid
ad
Contenido de basalto, % en peso
T ºC
900
950
1000
1050
1100
SR5 + RFT
20 30 40 50 60 70 80
0
5
10
15
20
25
30
35
40
SR5 + RFA
Poro
sid
ad a
bie
rta
Contenido de basalto, % en peso
T ºC
900
950
1000
1050
1100
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
SR5-asfaltica
MO
R ,M
Pa
Contenido de basalto, % en peso
mor900
mor950
mor1000
mor1050
mor1100
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
SR5-trituradora
MO
R ,M
Pa
Contenido de basalto, % en peso
mor900
mor950
mor1000
mor1050
mor1100
Materias Primas – ATACer 2013- 22
El MOR de composiciones con bajo contenido de basalto sinterizado a partir de 900 ºC fue
mayor debido a la reducción de la porosidad. El efecto de la temperatura en el MOR fue
levemente menor en los materiales ricos en basalto, debido al aumento relativo de la
porosidad y/o menor cohesión entre partículas por insuficiente vitrificación.
En cuanto al efecto de la composición sobre las características de los cerámicos dependió de
la temperatura de sinterizado. A 900 °C, la mayoría de los cerámicos presentó elevada
porosidad sumado a un leve aumento de la densidad y contracción, evidenciando que el
proceso de vitrificación está en su etapa inicial. De hecho la densidad resultó poco afectada
por la presencia de fases más densas del basalto sin reaccionar. Por calcinación a 950 – 1000
°C, debido al considerable avance del proceso de vitrificación, cerámicos con las
composiciones ricas en SR5 resultaron con baja porosidad (densos). Mientras que cerámicos
con abundante basalto presentaron un leve aumento de la densidad y contracción acompañado
de una reducción menor de la porosidad. Este resultado se explica por el efecto combinado de
una distribución de tamaños de partícula más gruesa que resultó difícil de sinterizar y por el
contenido de arcilla relativamente bajo que promovió la menor vitrificación. La sinterización
a 1100 °C causó un leve incremento de densidad con respecto al cerámico calcinado a 1000
°C, coincidente con una disminución menor de la porosidad.
4. CONCLUSIONES
Se realizó la caracterización química, mineralógica y granulométrica de residuos finos
basálticos generados en una planta de trituración y elaboración de asfalto. La adición de estos
residuos fue beneficiosa para reducir la contracción por secado del 15 al 20%, en tanto el
MOR del compacto en seco (4-4,5 MPa) resultó satisfactorio para el rango adicionado. En
general, la máxima densidad (alto grado de vitrificación) se alcanzó a 950 ºC. Se observó que
el avance de la vitrificación con el aumento de la temperatura favoreció la densificación de los
cerámicos hasta un contenido de basalto de aproximadamente 40-60%. El cerámico con SR5
– 60% de basalto a 950 ºC presentó baja contracción (7%) manteniendo la porosidad inferior
al 20% (AA mínima de 8%) y MOR próximo a 20 MPa. Para 80% de basalto, el efecto del
aumento de la temperatura en el grado de vitrificación no fue apreciable y consecuentemente
no llegó a compensar la mayor porosidad. En particular, la porosidad apenas se redujo o fue
similar con respecto a la de 1000 ºC. La adición de residuos ejerció en las propiedades
cerámicas un efecto comparable al que produjo la muestra de roca (CELD 004).
5. REFERENCIAS
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(LDM Editorial), 80 p., 1º ed.-Córdoba.
2. E. Souza, S. R. Teixeira, G. T. A. Santos, E. Longo, Addition of sedimentary rock to
kaolinitic clays: influence on sintering process. Cerâmica 59 (2013) 147-155
3. M. G. Santos, J. M. Silva, M. F. S. Trindade, L. E. B. Soledade, A. G. Souza, C. A.
Paskocimas, E. Longo. Efeito da adição de rejeito na redução de coração negro em
cerâmicas vermelhas Cerâmica 51 (2005) 144-150.
4. S.E. Ciccioli, L.B. Garrido, J.C. Gómez, “Aspectos mineralógicos y geoquímicos de los
basaltos de Eldorado, Provincia de Misiones, orientados a su posible utilización en la
industria cerámica”. En: LLambías, E.; De Barrio, R.; González, P. y Leal, P. (eds.), 16º
Congreso Geológico Argentino, 2005 Actas CD-ROM: Artículo Nº 771, 1-8. .
Materias Primas – ATACer 2013 - 23
5. S.L. Lagorio, H. Vizán “El volcanismo de Serra Geral en la Provincia de Misiones:
aspectos geoquímicos e interpretación de su génesis en el contexto de la Gran Provincia
Ígnea Paraná – Etendeka – Angola. Su relación con el volcanismo alcalino de Córdoba
(Argentina)”, Asociación Argentina de Geofísicos y Geodestas, Geoacta (online), Vol. 36-1
(2011), p. 27-53.
6. S. Yilmaz, O.T. Ozkan, V. Gunay, Crystallization kinetics of basalt glass. Ceramics
International 22 (1996) 477.
7. S Ergul , F Ferrante , P Pisciella, A Karamanov , M. Pelino. Characterization of basaltic
tuffs and their applications for the production of ceramic and glass–ceramic materials
Ceramics International 35 (2009) 2789–2795.
Materias Primas – ATACer 2013- 24
Materias Primas – ATACer 2013 - 25
SELECCIÓN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU POTENCIAL
USO EN LA SÍNTESIS DE MULLITA DE ALTA CALIDAD
Angela X. Moreno E.(1)
, Alberto N. Scian(1,2)
(1)
CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CICPBA-CONICET
La Plata), Camino centenario y 506 – M.B. Gonnet – 1897 – Fac. de Cs Exactas,
Universidad Nacional de la Plata - Argentina. (2)
Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata. Argentina. (1)
axmoreno@cetmic.unlp.edu.ar, (1,2)
sciana@cetmic.unlp.edu.ar,
RESUMEN
Las arcillas constituyen la principal materia prima para la elaboración de la cerámica
tradicional, para la fabricación de cerámicos de construcción y para la obtención de materiales
refractarios. En este trabajo se indican los resultados y análisis de cinco (5) tipos de arcillas
y/o caolines Argentinos provenientes de diferentes regiones. Las técnicas utilizadas para la
caracterización de las materias primas arcillosas fueron: Difracción de Rayos X (DRX),
análisis térmicos (ATD/TG), Cono Pirométrico Equivalente (CPE), e índice de plasticidad.
Además se brinda información sobre los resultados de los análisis químicos suministrados por
los proveedores comerciales.
A partir de los resultados obtenidos por DRX se determinó que las fases cristalinas presentes
en todas las materias primas arcillosas fueron mayoritariamente caolinita y cuarzo, variando la
cantidad y proporción de acuerdo a cada arcilla, encontrándose también algunos vestigios de
mineral tipo illítico. En los análisis termogravimetríco se observaron dos pérdidas de masa,
una entre 20 - 200 ºC, y la otra entre 200 - 800 ºC. Las curvas de ATD de las materias primas
arcillosas presentaron en su mayoría cuatro procesos térmicos; el primero endotérmico en ~
100 ºC, el segundo en ~ 560ºC proceso endotérmico, el tercero en ~ 980 ºC proceso
exotérmico y el cuarto un pequeño pico exotérmico en ~ 1200 ºC.
Del análisis anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas para ser
utilizadas en la elaboración de mullita refractaria de alta calidad. De las tres (3) seleccionadas
se hicieron mezclas estequiométricas con alúmina calcinada y se calcinaron a 1600 ºC por 3
horas caracterizándolas por DRX.
Palabras claves: Arcilla, caracterización, Mullita.
INTRODUCCIÓN
Las arcillas son minerales silico aluminosos de gran importancia como materia prima
industrial. Estas son muy utilizadas y estudiadas en la industria cerámica debido a su
transformación térmica hasta su conversión a mullita 3-2 (3Al2O3.2SiO2) y sílice, a alta
temperatura [1 - 2]. La mayoría de los materiales refractarios silicoaluminosos poseen mullita
en su composición aunque ésta no haya sido expresamente adicionada como tal en la
formulación del material, sino formada por reacción de las materias primas durante el
proceso de cocción de los mismos ó cuando se encuentra en servicio; por esta razón el
Materias Primas – ATACer 2013- 26
sistema SiO2-Al2O3 ha sido muy estudiado, tanto a partir de la ocurrencia en la cocción de
arcillas y otros materiales silico aluminosos (rocas con mayor contenido de sílice que la
mullita), como en la calcinación de bauxitas de distinta procedencia (rocas con menor, igual ò
mayor contenido de sílice que la mullita) [2 - 3].
El presente trabajo consiste en la selección de las mejores arcillas argentinas para su
potencial uso en la síntesis de mullita. Estas materias primas arcillosas se caracterizaron por
DRX, ATD/TG, CPE, índice de plasticidad, y análisis químico suministrado por los
proveedores. Del estudio anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas
que podrían ser utilizadas en la elaboración de mullita refractaria de alta calidad basándose
en: alto tenor de Al2O3 y bajo álcalis, composición mineralógica, caracterización térmica y la
plasticidad para el conformado. Posteriormente se realizaron tres mezclas estequiometricas 3-
2 a partir de arcillas o caolines, cada una de ellas se mezcló con alúmina calcinada, tales que
al ser calcinados a 1600 °C por 3 horas se obtenga el material deseado (mullita).
PROCEDIMEINTO EXPERIMENTAL
Se realizó la caracterización fisicoquímica de las materias primas arcillosas procedentes de
diferentes partes de Argentina, provistas directamente de proveedores con pasante malla 200,
salvo la arcilla La Rioja que fue recibida en piedra y molida hasta pasante malla 200. La
caracterización se realizó por: análisis térmicos (ATD/TG) [NETZSCH 409/c, a una
velocidad de 10°C/min, hasta 1400°C], Cono Pirométrico Equivalente (CPE) [IRAM 12507],
e índice de plasticidad [IRAM 10501 / 10502], y DRX [difractómetro Philips 3020 modelo
PW 10] analizados los difractogramas con tarjetas PDF (Powder Difraction File), las tarjetas
utilizadas fueron; PDF 46-1045 - 14-0164 - 42-1468 y 15-0776. Además se brindara
información sobre los resultados de los análisis químicos suministrados por los proveedores
comerciales. De los estudios anteriores se seleccionaron las 3 mejores materias primas
arcillosas para ser utilizadas en la elaboración de mullita. De acuerdo al análisis químico de
las materias primas seleccionadas se procedió a la elaboración de tres mezclas (arcilla -
alúmina) para producir mullita estequiométrica 3-2 (3Al2O3.2SiO2). Para la formación de cada
mezcla se usaron 100 g de arcilla, con 115.2 gr de alúmina calcinada para el caolín C-80, para
la arcilla Tincar Súper 147.2 gr y para la arcilla La Rioja 80 gr. Los porcentajes de alúmina
calcinada se calcularon en base al tenor de sílice y alúmina arrojadas en el análisis químico,
para formar una estequiometría 3-.2.
Para garantizar una buena homogenización de cada mezcla se utilizó una mezcladora tipo
Hobart, posteriormente se compactaron por prensado a 40 MPa con una humedad de 12.4 %
utilizando un compuesto orgánico como ayudante de prensado. Se prepararon por esta vía
probetas prismáticas de aproximadamente 50 x 8 x 8 mm3, éstas fueron secadas y calcinadas a
1600ºC durante 3 horas con una velocidad de calentamiento de 5ºC por minuto en un horno
eléctrico. Las probetas elaboradas fueron caracterizadas por DRX.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Con el fin de conocer las fases cristalinas presentes en las materias primas arcillosas se utilizó
la técnica de Difracción de Rayos X, los difractogramas obtenidos se muestran en la figura 1.
En la figura 1 se puede observar que en todos los difractogramas son evidentes dos minerales
característicos de las materias primas arcillosas de tipo caolinitico, cuarzo y caolín, variando
la intensidad de sus picos característicos de acuerdo a la naturaleza de cada materia prima y
por ende la cantidad relativa de estos dos minerales.
Materias Primas – ATACer 2013 - 27
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
QQQQQ
Q
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K
K K
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K
K
K
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Q
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Q
Q
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (Cu K1)
ARCILLA TINCAR SUPER
CAOLIN C-80
K=CAOLIN
Q=CUARZO
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
QQQ KK
K
KK
K KKQ Q QQ
Q
Q
KKK Q
QQQ
K KQ Q
Q Q
K
K
K Q
Q
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (Cu K1)
CAOLIN SUR DEL RIO
CAOLIN PATAGONIA
K= CAOLIN
Q= CUARZO
(a) (b)
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
Q
Q
Q
K
QKKQKKKK
K
K
KK
QK
Q
KK
K
KK
K
K
K
K= CAOLIN
Q= CUARZO
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (Cu K1)
ARCILLA RIOJA
KK
K
KQ
(c)
Figura 1. Difractogramas de las materias primas arcillosas. (a) Arcilla Tincar Súper, Caolín
C-80; (b) Arcilla Sur del Rio y Caolín Patagonia; (c) Arcilla La Rioja.
En la figura 1(a) se puede ver que el pico más intenso es del cuarzo (26.6º de 2Ɵ), y con
menos intensidad los de caolinita, la arcilla Tincar presentó mayor intensidad de cuarzo en
comparación a la otra. Respecto al caolín C-80 se observaron pequeños vestigos de mineral
tipo illítico. En la figura 1(b) se observa que el pico más intenso es el cuarzo, con similar
intensidad para ambos, lo mismo ocurre para la caolinita. En la figura 1(c) se observó que el
pico con mayor intensidad corresponde a la caolinita, también se pudo ver que existe poca
presencia o casi nula de la fase cuarzo. Igualmente se caracterizó por DRX la alúmina
calcinada, encontrándose fases cristalinas mayoritarias de Al2O3 con vestigios de alúmina.
Para conocer el comportamiento térmico de las materias primas arcillosas y obtener
información cuantitativa sobre tenores de caolinita se realizaron las caracterizaciones por
termogravimetría (TG) y Análisis térmico diferencial (ATD), los diagramas correspondientes
se pueden ver en la figura 2.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura (°C)
TG
(%
)
ARCILLA TINCAR SUPER
TG
ATD
79,7 ºC
558,8 ºC
978,4 ºC
1205,2 ºC
Exo
Endo
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (°C)
CAOLIN C-80
TG
(%
)
ATD
TG
557,8 ºC
94,7 ºC
977,3 ºC
Exo
Endo
(a) (b)
Materias Primas – ATACer 2013- 28
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-5
-4
-3
-2
-1
0
Temperatura (ºC)
TG
(%
)CAOLIN SUR DEL RIO
TG
ATD
82,6 ºC
250,4 ºC
533,1 ºC
979,2 ºC
Endo
Exo
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Temperatura (ºC)
TG
(%
)
TG
DTA
68,8 ºC
577,1 ºC
984,5 ºC
1265,5 ºC
ARCILLA RIOJA
Endo
Exo
(c) (d)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (ºC)
TG
(%
)
CAOLIN PATAGONIA
TG
ATD
581,7 ºC
1231,4 ºC
973,3 ºC
108,1 ºC
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
DT
A (u
V)
(e)
Figura 2. Diagramas de ATD/TG de: (a) Arcilla Tincar Super; (b) Caolín C-80; (c) Caolín
Sur del Rio; (d) Arcilla La Rioja; (e) Caolín Patagonia.
En la tabla 1, se observan los valores obtenidos de las curvas termogravimetricas de las
materias primas arcillosas, presentando para todas dos perdidas de masa, la primera entre 20 –
200 °C que corresponde a valores entre 1,2 – 2,2 %, esto debido a la pérdida de agua
absorbida; la otra entre 200 – 800 °C mostrando perdidas entre 2,6 – 13,5 % la cual está
asociada a la deshidroxilación del caolinita. Respecto a los valores de las curvas de ATD, se
puede observar (figura 2 y tabla 1) que casi todas las materias primas arcillosas presentaron
cuatro procesos térmicos. El primer proceso endotérmico entre 68 – 108 °C debido a la
pérdida de agua absorbida sobre las partículas finas y de agua interlaminar, el segundo pico
endotérmico para la arcilla Sur del Rio es 250.4°C que representa la descomposición de
ciertas impurezas presentes en el mineral, y para las demás arcillas se presentó un pico
endotérmico entre 557 – 581 °C, y para la arcilla Sur del Rio en 533 °C (tercer pico
endotérmico), que está asociado a la deshidroxilación de la caolinita y al cambio de fases de
cuarzo a (superpuesto al de deshidroxilación). Un tercer proceso térmico (exotérmico)
entre 973 - 978 ºC y para la Sur del Rio 979 °C (cuarto pico exotérmico), que corresponde a
la formación del metacaolín, y un cuarto pico exotérmico para la arcilla Tincar Súper, La
Rioja y caolín Patagonia entre 1205 - 1243ºC que está asociado a la transformación de –
cuarzo a cristobalita y a la nucleación de la mullita. El porcentaje de caolinita de cada materia
prima arcillosa se calculó en base a los TG (perdida entre 200 – 800 ºC) de acuerdo a la
formulación estequiométrica de la caolinita, donde se puede ver que la arcilla La Rioja
presento el más alto porcentaje de caolinita (96.7%) y la arcilla Sur el Rio menor valor
(18.6%). [4]
Materias Primas – ATACer 2013 - 29
Tabla 1. Porcentaje de pérdidas de masas, procesos térmicos y porcentaje de caolinita de las
arcillas en estudio.
TG
(% Perdidas)
ATD
Efectos térmicos (°C)
%
Caolinita
ARCILLA
TINCAR SÚPER
1). 1.5
2). 6.1
1). 79.7 (endo) 2). 558.8 (endo)
3). 978.4 (exo) 4). 1205 (exo)
43.8
CAOLIN C-80 1). 2.2
2). 5.7
1). 94.7 (endo) 2). 557.8 (endo)
3). 977.3 (exo)
41.1
ARCILLA SUR
DEL RIO
1). 1,4
3). 2.6
1). 82.6 (endo) 2). 250.4 (endo)
3). 533.1 (endo) 4). 979.2 (exo)
18.6
ARCILLA LA
RIOJA
1). 2.2
2). 13.5
1). 68.8 (endo) 2). 577.2 (endo)
3). 977.3 (exo) 4). 1243.4 (exo)
96.7
CAOLIN
PATAGONIA
1). 1.2
2). 10.4
1). 108.1 (endo) 2). 581.7 (endo)
3). 973.3 (exo) 4). 1231.4 (exo)
74.5
La composición química de las materias primas arcillosas se tomaron de las fichas técnicas
suministradas por proveedores comerciales. Ver tabla 2.
Tabla 2. Análisis químico por fichas técnicas de las materias primas arcillosas
Caolín C-80 Caolín Sur
del Rio
Caolín
Patagonia
Arcilla
tincar súper
Arcilla La
Rioja
SiO2 57.10 58.70 60.80 64.40 44.57
Al2O3 31.00 28.60 27.24 24.20 39.60
Na2O 0.00 0.40 0.22 0.06 0.07
K2O 0.60 0.90 1.06 0.53 0.39
CaO 0.00 0.40 0.29 0.42 0.05
Fe2O3 0.40 0.40 1.61 0.60 0.46
MgO 0.00 0.00 0.54 0.18 0.11
TiO2 0.13 0.30 0.37 0.49 0.60
PxC 10.80 10.30 7.87 9.12 14.15
En la tabla 2, se puede que todas las arcillas analizadas contienen un alto porcentaje de sílice
y alúmina, que son características de arcillas silicoaluminosas de base caolinitica, lo que las
hace favorables para la elaboración de mullita, ya que otro tipo de arcilla silicoaluminosas que
no son de base caolinita (ejemplo esmectitas), poseen un bajo potencial para la formación de
mullita primaria (mullita generada por la propia arcilla) y requerirían por lo tanto mayores
cantidades de alúmina para mullitizar completamente por tratamiento térmico. Cabe aclarar
que se observó una inconsistencia entre el análisis químico suministrado por el proveedor con
el tenor de caolinita calculado a partir de la pérdida de masa (agua de estructura) observada en
el ATD-TG en el caolín Patagonia. Respecto al porcentaje de SiO2 la arcilla Tincar Súper
presentó un valor mayor y La Rioja una cantidad menor con respecto a las demás. Para el
porcentaje de Al2O3 la arcilla Tincar mostró el menor valor en comparación a las otras, y la La
Rioja que presentó un mayor porcentaje con relación a las demás. El caolín Patagonia y Sur
del Rio mostraron en suma los mayores porcentajes de impurezas, sobre todo de Na2O y K2O,
los cuales no son muy favorables para la elaboración de mullita refractaria de alta gama,
debido a que contribuirían a bajar el punto de fusión, produciendo mayor fase vítrea y por
tanto bajas propiedades mecánicas en el producto final, por lo tanto se descartó el uso de estos
2 caolines. Las arcillas con las que se prosiguió trabajando fueron caracterizadas con el
ensayo de Cono Pirométrico Equivalente (C.P.E) e Índice de plasticidad (IP), encontrando
Materias Primas – ATACer 2013- 30
para el caolín C-80 vales de CPE = 29 (1659 ºC) y IP=7.4, para la arcilla Tincar Super valores
de CPE= 32 (1717 ºC) y IP= 8.0 y para la arcilla La Rioja valores de CPE= 34 (1763 ºC) y
IP= 3.8. Los resultados de CPE muestran que la arcilla La Rioja presentó mayor
refractariedad debido a un menor tenor de impurezas y una mayor cantidad de caolinita en su
composición (observado en el TG), en cambio para el caolín C-80 presentó menor
refractariedad con respecto a la arcilla Tincar Súper. Luego de realizada la caracterización de
las materias primas, se procedió al mezclado de las mismas en forma estequiométrica 3-2,
como se indicó en el procedimiento experimental, obteniéndose 3 mezclas (Cc80Acal,
AtinAcal, y AriojAcal) las cuales fueron prensadas uniaxialmente y calcinadas a 1600 ºC
durante 3 horas. Los DRX de las muestras tratadas a 1600ºC durante 3 horas se observan en la
figura 3.
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
AA
AA
A
M MM
M
M
MMMMM
M
M
MM
MM
M
M
M
M
M
A
AA
A
AAM
MM
M
M
MM
MMM
M
MM
MM
M
M
M
M
M
MMM
M
M
MMMMMM
M
M
MM
MM
M
M
M
M
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (Cu K1)
AriojAcal a 1600ºC
AtinAcal a 1600ºC
Cc80Acal a 1600ºCM = MULLITA
A = ALUMINUM OXIDE
M
A
Figura 3. Difractograma de las mezclas; AtinAcal (Arcilla Tincar - Alúmina calcinada), y
Cc80Acal (Caolín C-80 – Alúmina calcinada) y AriojAcal (Arcilla La Rioja - Alúmina
calcinada).
En la figura 3 se puede observar que las tres arcillas seleccionadas al mezclarlas con la
cantidad de alúmina correspondiente para obtener mullita 3-2, y calcinarlas a 1600 ºC durante
3 horas, producen una conversión casi total a mullita, quedando solo vestigios de alúmina sin
reaccionar y un resto de fase vítrea no apreciable en estos diagramas pero si en los diagramas
originales.
CONCLUSIONES
Se analizaron 5 arcillas caoliniticas de diferente origen geológico nacionales provenientes
de diferentes regiones del país (Patagonia y NOA) con el objeto de seleccionar las mejores
para elaborar mullita refractaria 3-2.
Las materias primas arcillosas que se eligieron fueron: Caolín C-80 Arcilla Tincar Súper, y
La Rioja, ya poseían de mediano a alto tenor de caolinita, y bajo tenor de impurezas.
Las tres mezclas mostraron un alto tenor de mullita luego del proceso.
BIBLIOGRAFIA
1. Díaz, L., Torecillas, R. Arcillas cerámicas. una revisión de sus distintos tipos, significados
y aplicaciones. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vid. Madrid. Vol 41 [5]. 1979.
2. M. Schmücker, B. Hidmann, H. Schneider. Mechanism of 2/1- to 3/2- mullite
transformation alt 1650 oC. Am. Miner. 87, 1190-1193, (2002).
3. H Schneider, J. Schreuer, B. Hildmann. Structure and properties of mullite- A review.
Journal of the Eur. Ceramic Society 28, 329-344 (2008).
4. A. R. Rossini, E. Pereira y L.A. Menucci. Análisis Térmico Diferencial de Kanditas
Argentinas. Publicación de la Fac. Cs. Exactas UNLP, Serie II, Número 195.
TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y
ENSAYO DE MATERIALES
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 31
EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE
MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS
MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES
Sebastián E. Gass1, Pablo G. Galliano
2, M. Andrea Camerucci
1, Analía G. Tomba Martinez
1
1Laboratorio de Propiedades Mecánicas, Area Cerámicos, INTEMA (CONICET-UNMdP)
2Departamento de Tecnología de Refractarios - Tenaris REDE AR (CINI)
RESUMEN
En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluación mecánica de materiales
cerámicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura
(hasta 1400°C), tendientes a determinar no sólo los parámetros, sino también el
comportamiento mecánico del material, e incluyendo la identificación de los factores que lo
determinan. Se estudiaron materiales cerámicos densos de mullita (obtenidos por sinterización
convencional y microondas) y porosos de cordierita (desarrollados a partir de diferentes
almidones nativos) preparados en laboratorio, y ladrillos refractarios comerciales de MgO-C
de uso siderúrgico (con diferentes composiciones). Los ensayos mecánicos se llevaron a cabo
en una máquina servohidráulica INSTRON modelo 8501, con un horno eléctrico acoplado, y
en el caso de los ensayos sobre refractarios de MgO-C se utilizó atmósfera controlada. Para
los materiales cerámicos avanzados se empleó el ensayo de compresión diametral de discos y
los refractarios se ensayaron en compresión uniaxial usando probetas cilíndricas.
Palabras clave: ensayos mecánicos no convencionales, alta temperatura, materiales
cerámicos densos, materiales cerámicos porosos, refractarios,
1. INTRODUCCION
La aplicación de los materiales cerámicos como componentes estructurales, especialmente a
alta temperatura, exige su evaluación bajo solicitación mecánica en estas condiciones. Incluso
cuando el material es usado en virtud de otras propiedades como la elevada resistencia
química o la baja conductividad térmica, se requiere que posea una adecuada resistencia
mecánica. Estas razones han llevado al empleo de una extensa variedad de ensayos mecánicos
estandarizados, tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura, de los que se obtienen
parámetros como la resistencia y la tenacidad a la factura y el módulo de elasticidad, entre los
más comunes. Sin embargo, para la mejora en el rendimiento de los materiales se requiere
conocer aspectos básicos del comportamiento mecánico, relacionados al tipo de respuesta
tensión-deformación y a mecanismos de deformación y fractura. En este sentido, los ensayos
estandarizados resultan limitados.
Una de las configuraciones no estandarizadas usadas para la evaluación mecánica de
cerámicos en verde y sinterizados, es la compresión diametral de discos [1, 2], debido a sus
varias ventajas frente a técnicas estandarizadas como la flexión en 3 y 4 puntos: simplicidad
en la configuración de carga y geometría de probeta, ausencia de efectos de borde,
independencia del acabado superficial, entre las más importantes. Este ensayo consiste en la
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 32
aplicación de una carga compresiva uniaxial sobre una probeta de geometría cilíndrica,
distribuida a lo largo de dos generatrices diametralmente opuestas, hasta alcanzar la rotura de
la probeta. Las expresiones matemáticas para describir el estado bidimensional de tensiones
generado en la probeta fueron desarrolladas por Hertz bajo condiciones de carga puntual y por
Hondros, que introduce la condición de carga distribuida [1, 2]. Estas soluciones, fundadas
sobre hipótesis como el comportamiento elástico-lineal de la probeta y el contacto sin
fricción, entre otras, permiten la medición indirecta de las propiedades mecánicas, en
particular la resistencia en tracción. Más aún, estos ensayos pueden llevarse a cabo a alta
temperatura sin las complicaciones experimentales de usar dispositivos que soporten altas
temperaturas, como el caso de las metodologías estandarizadas que emplean la configuración
de flexión en 3 o 4 puntos.
En el campo de los materiales refractarios se dispone de varios métodos estandarizados que
involucran distintas configuraciones de carga, geometría de probeta y condiciones
ambientales (temperatura, atmósfera); en su mayoría tienen como objetivo la determinación
de parámetros mecánicos como la resistencia mecánica o el módulo de Young. Para la
determinación de otros parámetros como la tenacidad, la energía de fractura o la deformación
de rotura, no hay actualmente ensayos estandarizados, menos aún en condiciones de alta
temperatura donde la complejidad experimental se eleva significativamente. Algunos de estos
parámetros pueden obtenerse si se cuenta con la relación tensión-deformación del material,
que describe su comportamiento mecánico completo en diferentes condiciones de velocidad
de deformación, temperatura y atmósfera [3]. Si bien esta información es de fácil acceso para
otro tipo de materiales, en el caso de cerámicos y refractarios no es tan trivial debido a las
dificultades asociadas a la tracción de materiales frágiles y a las elevadas temperaturas que
deben alcanzarse para simular las condiciones de servicio de estos materiales. A pesar de
estos inconvenientes, las curvas tensión-deformación han sido y son utilizadas en la
evaluación de refractarios, en especial en refractarios óxido-C, utilizando compresión en lugar
de carga en tracción [3].
En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluación mecánica de materiales
cerámicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura
(hasta 1400°C) de diferentes materiales cerámicos (densos de mullita, porosos de cordierita y
refractarios comerciales de MgO-C), con el objetivo no sólo de determinar las propiedades
mecánicas, sino de establecer los mecanismos de deformación y fractura y los factores que
controlan el comportamiento mecánico.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Ensayos mecánicos
La evaluación mecánica de los diferentes materiales se llevó a cabo en una máquina universal
de ensayos Instron modelo 8501 (Laboratorio de Materiales Estructurales, División
Cerámicos, INTEMA), a la que se acopla un horno eléctrico de cámara (SFL) para los
ensayos a alta temperatura. El sistema servohidráulico de este equipamiento permite un
control muy preciso del movimiento del actuador, del orden del µm/min. Para los ensayos a
alta temperatura, la carga se aplica mediante dos barras de mullita/alúmina de alta densidad de
60 mm de diámetro, que constituyen parte de las adaptaciones realizadas en el sistema para
ampliar el rango de cargas admisibles a alta temperatura. Las mismas se ajustan al cabezal y
al actuador mediante adaptadores de diseño y construcción propia, refrigerados por agua. A su
vez, la máquina dispone originalmente de anillos de calibración que permiten la alineación
axial del sistema de carga con una precisión de 0,01 mm/m.
Las condiciones experimentales para los ensayos en compresión diametral, en particular la
velocidad de desplazamiento, fueron previamente ajustadas para cada tipo de material,
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 33
evitando la introducción de efectos temporales como el de impacto en el caso de trabajar con
altas velocidades o el de crecimiento subcrítico de fisuras en el caso de utilizar velocidades
demasiado pequeñas. Desafortunadamente, en los ensayos a alta temperatura no pueden
utilizarse estrategias para disminuir la fricción en el contacto probeta-sistema de carga, como
puede llevarse a cabo a temperatura ambiente [1]. A partir de los ensayos se obtuvieron las
curvas carga-desplazamiento, y en algunos casos se derivaron de ellas la relación aparente
tensión ()-deformación (). Los valores de tensión se calcularon mediante la ecuación (1) [1,
2]:
DL
P
2 (1)
donde P es la carga aplicada y D y L son el diámetro y el ancho del disco, respectivamente. La
deformación se considera como el cociente entre el desplazamiento del actuador y el diámetro
del disco (teniendo en cuenta la elevada rigidez de la máquina empleada). La resistencia
mecánica se obtuvo empleando la ecuación (1) para el máximo valor de carga de la curva
carga-desplazamiento. De las curvas - se determinó el módulo de Young aparente (Ea)
como la pendiente de la parte lineal de la curva y la deformación en la condición de fractura
(máxima carga o tensión).
Los ensayos para la obtención de curvas esfuerzo-deformación de los materiales refractarios
[4], se llevaron a cabo a una velocidad de desplazamiento constante y relativamente lenta de
0,1 mm/min, teniendo en cuenta que se busca evaluar la respuesta tensión-deformación,
evitando introducir efectos temporales. Para medir la deformación se empleó un extensómetro
mecánico capacitivo comercial (Instron), apto para medir pequeñas deformaciones (< 0,1 mm,
con precisión ± 0,6 μm) a altas temperaturas (hasta 1600°C). Además, en el caso de los
materiales evaluados que son sensibles a reaccionar con el O2 del aire, los ensayos se llevaron
a cabo en atmósfera de nitrógeno, para lo cual se hace fluir una corriente continua del gas. A
partir de las curvas tensión-deformación se determinó: la resistencia (σF) y la deformación (εF)
a la fractura, tomada al máximo valor de carga y el módulo de Young, determinado como la
pendiente de la porción lineal de la curva tensión-deformación.
En todos los casos, las probetas fueron analizadas luego de los ensayos (por SEM, DRX, entre
otras técnicas) para determinar los mecanismos de deformación y de rotura, y los factores que
determinan el comportamiento mecánico en cada caso.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Materiales de mullita obtenidos por sinterización con microondas
Se evaluaron discos de mullita (diámetro: 12 mm; espesor: 3 mm) obtenidos por prensado
uniaxial y posterior sinterización: convencional a 1600°C, 2 h y con microondas usando 2,4
kW de potencia, 40 min [5]. El primer grupo de discos fueron rotulados como CM y los
sinterizados por microondas como MM. Los materiales obtenidos presentaron pequeñas
diferencias en el tamaño de grano (CM: 2±1 m; MM: 1,3±0,7 m) y la porosidad (CM:
7±1.0 %; MM: 7.5±0.6 %), aunque en líneas generales fueron similares.
Los ensayos en compresión diametral se llevaron a cabo a temperatura ambiente (RT) y a
1400°C. En la Figura 1 se muestran curvas típicas carga-desplazamiento y los valores de
resistencia mecánica obtenidos con la ecuación (1). Las curvas carga-desplazamiento fueron
completamente lineales hasta que se produjo la falla catastrófica de los discos, tanto a
temperatura ambiente como a alta temperatura. Este hecho evidencia la ausencia de
plasticidad aún a 1400°C, indicando que la baja cantidad de fase líquida que se detectó en los
materiales está confinada a los puntos triples entre granos. Por esta misma razón, la
resistencia mecánica fue similar a las dos temperaturas de ensayo para CM y MM.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 34
En la Figura 2 se muestran imágenes obtenidas por SEM de las superficies de fractura de
discos MM ensayados a 1400°C, en las que se observa una matriz en la que predomina la
fractura intergranular, y zonas de diferentes formas en las que la fractura es más transgranular.
Este tipo de microestructura se observó en todas las condiciones ensayadas. Los tamaños de
estas regiones, que fueron interpretadas como microfisuras, resultaron del tamaño de defecto
que estaría controlando la resistencia mecánica de estos materiales y por lo tanto, se
consideraron como defectos críticos en todos los casos.
(a)
0
20
40
60
80
100
F (
MP
a)
RT 1400 C
CM MM CM MM
(b)
Figura 1. (a) Curvas típicas carga-desplazamiento a 1400°C; (b) Resistencia mecánica (F).
Figura 2. Imágenes (SEM) de las superficies de fractura (MM, 1400°C).
La mayor resistencia mecánica que exhibieron los discos MM se atribuyó a que la formación
de microfisuras podría estar asociada al ‘grooving’ que se produce en los bordes de grano
durante el sinterizado, que es una de las razones por las cuales la resistencia mecánica
depende del tamaño de grano en los especímenes sinterizados [6]. En este caso, se considera
que el ‘grooving’ fue más pronunciado en los discos CM debido al mayor tiempo que pasaron
a la temperatura de sinterizado (2 h respecto a 40 min durante el sinterizado por microondas),
lo cual podría llevar a defectos más severos, con mayor capacidad de concentrar tensiones.
3.2. Cerámicos porosos de cordierita obtenidos por consolidación directa de almidones
A partir de la consolidación directa de suspensiones de mezclas precursoras sólidas (talco,
caolín y alúmina) y almidones nativos de papa o mandioca (Argentina) usados como agentes
consolidante/ligantes, se prepararon discos que fueron tratados a 1330°C, 4 h para su
transformación en cordierita, la eliminación del almidón para generar poros, y el sinterizado
de la matriz [7]. Se obtuvieron discos porosos (diámetro: 13,0-14,0 mm; espesor: 2,8-3,0
mm), en los que la porosidad formó una red interconectada de canales, característica de este
agente formador de poro. Los discos con almidón de papa (rotulados como P), exhibieron
552 % de porosidad total y los de mandioca (identificados como C), 472 % en volumen de
poros. Además, se determinó que los poros presentes en éstos últimos fueron de menor
tamaño.
carg
a (
kN
)
desplazamiento (mm)
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 35
El comportamiento mecánico de los discos porosos se evaluó en compresión diametral, a 0,2
mm/min de velocidad de desplazamiento, desde RT hasta 1100°C. En la Figura 3(a) se
muestran curvas típicas tensión-deformación para discos P y en la Figura 3(b) se grafica la
resistencia mecánica con la temperatura del ensayo en los discos P y C. En general, el módulo
Ea disminuyó a medida que aumentó la temperatura del ensayo, como típicamente ocurre [8],
y consistentemente, la deformación de rotura se incrementó en ambos materiales. Respecto a
los discos C, la desviación de la linealidad de la curva - fue mayor en los discos P en todo
el rango de temperatura, mientras que los parámetros Ea y F resultaron, en general, menores
en este último material. La fractura fue frágil en todos los casos. Por otro lado, en ambos
materiales, el grado de no-linealidad de las curvas aumentó significativamente con la
temperatura del ensayo. Entre 800 y 1100°C, este cambio se atribuyó fundamentalmente al
aporte del deslizamiento de partículas por flujo viscoso (por el vidrio presente), lo cual
también contribuyó a la disminución de los parámetros mecánicos. La diferencia entre los
discos P y C respecto al efecto de la temperatura, se asoció a la combinación del aumento de
la movilidad a la que conduce la disminución de la viscosidad de la fase viscosa (proveniente
del vidrio) y el grado de oclusión de la misma en los poros, lo cual crece al reducirse su
tamaño.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1100 °C
[M
Pa]
RT
800 °C
1000 °C
P
(a) (b)
Figura 3. (a) Curvas tensión-deformación para discos P; (b) Variación de la resistencia
mecánica con la temperatura del ensayo.
3.3. Ladrillos refractarios MgO-C de uso siderúrgico
Se evaluó el comportamiento mecánico de ladrillos refractarios comerciales MgO-C de varias
calidades, de uso en la industria siderúrgica [8]. Se presentan los resultados de dos tipos de
materiales, A2 y B. El refractario A2 está ligado con alquitrán, con una relación entre
agregados de magnesia sinterizada y electrofundida (MS:EF) de 25:75, y contiene 12 % p/p
de C y 2-3 % p/p de aluminio como antioxidante. Por su parte, B contiene liga resina, un 12 %
p/p de C total, 2-3 % p/p de Al y Si y MS:EF de 10:90.
El comportamiento mecánico de estos refractarios se evaluó sobre pobretas cilíndricas
(diámetro: 27 mm; altura: 40 mm) obtenidas por corte de los ladrillos, mediante curvas
tensión-deformación en compresión, con flujo de N2, entre RT y 1400°C. En la Figura 4(a) se
muestran curvas tensión-deformación típicas y en la Figura 4(b) se grafica la variación de F
en función de la temperatura del ensayo. El módulo E siguió un comportamiento
cualitativamente similar a la resistencia en ambos refractarios, excepto que entre 1000 y
1400°C su valor disminuyó. Las curvas - de ambos materiales mostraron el
comportamiento cuasi-frágil característico de este tipo de refractarios, producto de la
presencia de grafito y la microfisuración. La variación de los parámetros mecánicos fue
similar entre A2 y B, excepto en que F manifestó una queda entre los ensayos a 1000 y
1400°C en A2 y un aumento en B.
0 200 400 600 800 1000 1200
4
6
8
10
12
14
16
18re
siste
nci
a m
ecá
nic
a (
MP
a)
temperatura del ensayo (°C)
P
C
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 36
La caracterización post-ensayo puso de manifiesto la ocurrencia de los procesos ya conocidos
en estos materiales: la pirólisis del alquitrán y la resina, que comienza a 300°C, la oxidación
del grafito, el aumento de la porosidad abierta a medida que aumenta la temperatura del
ensayo y la transformación del Al en Al4C3 y luego, en MgAl2O4. La variación de los
parámetros mecánicos por debajo de 1000°C se atribuyó principalmente al aumento de la
porosidad. A mayor temperatura, la formación de nuevas fases contribuye a aumentar la
resistencia mecánica y la rigidez de los materiales, en mayor grado en B debido a la presencia
de Si.
El hecho de que los valores de E y F sean más elevados en B que en A2 en todo el rango de
temperaturas de ensayo se atribuyó principalmente a las diferencias en la naturaleza del
ligante orgánico y a la mayor proporción de magnesia electrofundida, más resistente y con
mayor módulo de Young que la sinterizada.
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.0070
10
20
30
40
50
60
70B
1400°C
1000°C
600°C
RT
(
MP
a)
(a)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
10
20
30
40
50
60
70
R (
MP
a)
temperatura del ensayo (°C)
A2
B
(b)
Figura 4. (a) Curvas típicas tensión-deformación (B); (b) Variación de la resistencia
mecánica (F) con la temperatura del ensayo.
4. CONCLUSIONES
A partir de ensayos mecánicos no convencionales, se logró obtener información adicional a la
que obtiene en ensayos de rutina, en varios sistemas de estudio. Además, a través del
desarrollo de estos trabajos se han extendido las capacidades para determinar en el laboratorio
curvas tensión-deformación hasta 1400°C de materiales refractarios industriales, cuyos
resultados han sido objeto no sólo para trabajos de transferencia, sino también de líneas de
investigación de interés tanto académico como industrial.
5. REFERENCIAS
1. B.W. Darvel, Review uniaxial compression tests and the validity of indirect tensile
strength. J. Mat. Sci., 25 (1990) 757-780.
2. M.K. Fahad, Stresses and failure in the diametral compression test. J.Mat.Sci., 31 (1996)
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Technology, Ceramic Transactions, Vol 125, J. Bennett & J.D. Smith Eds. The American
Ceramic Society, Westerville, 2001. p. 93-101.
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de la determinación de curvas esfuerzo-deformación a alta temperatura y en atmósfera
controlada: Refractarios Al2O3-MgO-C. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 50 [3] (2011)125-134.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 37
5. de Souto, P.M.; Camerucci, M.A.; Tomba Martinez, A.G.; Kiminami R.H.G.A., High
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31 (2011) 2819-2826.
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York, 1996.
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Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 38
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 39
DEGRADACIÓN QUÍMICA Y MECÁNICA DE MATERIALES
COMERCIALES Al2O3-MgO-C
Vanesa Muñoz (1)*
, Leonardo Musante(2)
, Silvia Camelli(3)
, Pablo G. Galliano(2)
, Analía
G.Tomba Martinez(1)
(1)
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA). Universidad
Nacional de Mar del Plata-CONICET, Argentina. (2)
Tenaris Siderca – Research & Development, Argentina. (3)
Instituto Argentino de Siderurgia (IAS). San Nicolás, Argentina.
RESUMEN
Se llevaron a cabo ensayos mecánicos en compresión para la determinación de curvas tensión-
deformación a temperatura ambiente y a 1260ºC en atmósfera oxidante, sobre probetas
cilíndricas (27 mm de diámetro y 40 mm de altura) obtenidas por corte de los ladrillos. A
partir de las curvas se determinaron el módulo de Young, la resistencia mecánica y la
deformación de fractura. Además, se llevó a cabo la caracterización de las probetas post-
ensayo para analizar los factores que determinaron el comportamiento mecánico de cada
material.
Para analizar el comportamiento químico se evalúo la corrosión por una escoria básica de
cuchara a 1600ºC, en aire, por medio de un ensayo estático en crisoles (60x60x50 mm3 con un
hueco de 35 mm de diámetro y 25 mm de altura), obtenidos por corte de los ladrillos.
Posteriormente, los crisoles se cortaron transversalmente para determinar la penetración de la
escoria y el desgaste, y las superficies, previamente pulidas, se analizaron por microscopía
electrónica de barrido (SEM/EDS) para determinar las fases formadas por la interacción entre
la escoria y el refractario. Para determinar los factores que controlan la corrosión de los
materiales, los resultados se analizaron a la luz de los diagramas de equilibrio de fases
condensadas y los datos de la caracterización de la composición, microestructura y textura de
los refractarios.
Palabras clave: refractarios AMC, comportamiento mecánico, corrosión, alta temperatura
1. INTRODUCCIÓN El surgimiento de los refractarios Al2O3-MgO-C (AMC), como solución a los problemas que
presentaban los ladrillos MgO-C y Al2O3-C en el revestimiento de las cucharas siderúrgicas,
marcó un hito en la historia de la industria refractaria [1]. Además de las ventajas asociadas a
las escamas de grafito (incremento en la conductividad térmica y en las resistencias al choque
térmico y al ataque por escoria), la formación de espinela (MgAl2O4) por reacción entre la
periclasa y los productos de reacción del aluminio y/o las partículas más finas de alúmina,
induce una expansión que ayuda a contrarrestar el desgaste de las juntas.
Debido a la susceptibilidad de estos ladrillos al ataque de la escoria que conlleva la presencia
de alúmina en su composición, los materiales AMC se usan fundamentalmente en el piso de la
cuchara, incluso en la zona de impacto [2]. Esta aplicación requiere que los refractarios
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 40
garanticen buenas propiedades mecánicas en caliente, las cuales no sólo determinan su
estabilidad mecánica sino que también repercuten sobre la erosión y la resistencia al daño por
choque térmico, y una elevada resistencia a la corrosión, en especial los que son usados en la
zona de impacto.
En este trabajo se evalúan el comportamiento mecánico y a la corrosión a alta temperatura y
en atmósfera de aire, de dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, tendiendo
a determinar los factores que determinan la respuesta de los materiales en cada condición.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se evaluaron dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, AMC1 y AMC2, de
uso en la industria siderúrgica. Estos materiales fueron exhaustivamente caracterizados
aplicando un conjunto de técnicas de análisis, y los resultados han sido previamente
reportados [3].
2.1. Curvas tensión-deformación
Se obtuvieron curvas tensión-deformación en compresión hasta 1260ºC en atmósfera oxidante
(aire), empleando una máquina universal de ensayos mecánicos servohidráulica Instron 8501,
acoplada a un horno eléctrico SFL con programador/controlador de temperatura Eurotherm.
La deformación axial de las probetas se midió con un extensómetro capacitivo Instron para
alta temperaturas. Se utilizaron probetas de 27 mm de diámetro y 40 mm de altura obtenidas
por corte de los ladrillos. A partir de las curvas tensión-deformación se determinaron: el
módulo de Young (E) calculado como la pendiente de la parte lineal de la curva y la
resistencia mecánica (F), correspondiente al valor de tensión para la carga máxima. Además,
se llevó a cabo la caracterización de las probetas post-ensayo: análisis mineralógico por
difracción de rayos X, análisis microestructural por SEM/EDS y determinación de la densidad
global y la porosidad aparente sobre la base de la norma DIN EN 993-1 [4].
2.2. Corrosión por escorias líquidas
La degradación química de los refractarios AMC por una escoria de fondo de cuchara se
evaluó a 1600ºC (2 h) en aire, mediante el ensayo estático de crisol (‘crucible test’). Se
emplearon crisoles de 60 mm x 60 mm x 50 mm de lado con un orificio de 35 mm de
diámetro y 25 mm de alto, y un horno eléctrico Carbolite HTF 1700. La escoria fue
previamente caracterizada por varias técnicas experimentales complementarias (FRX, DRX,
ATD y determinación de temperaturas críticas de la escoria, a partir de lo cual se estableció su
carácter básico (CaO/SiO2=10,8) y una temperatura de fluidez de 1393±5ºC. Luego del
tratamiento térmico, los crisoles se cortaron transversalmente, se embutieron en resina
poliéster en vacío y las superficies transversales se pulieron hasta pasta de diamante de 3 μm.
La resistencia a la corrosión se cuantificó empleando como indicador el porcentaje de área
transversal desgastada del crisol determinada sobre imágenes fotográficas empleando un
programa de análisis de imagen. Las superficies también se analizaron por microscopía
electrónica de barrido (SEM) acoplada con EDS.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se reúnen algunos datos de la caracterización de los refractarios AMC. Ambos
materiales contienen agregados de alúmina tabular (AT), en mayor proporción en AMC1, y
alúmina electrofundida marrón (EF), y aluminio como antioxidante. La mayor proporción de
magnesia en AMC2 está distribuida en la fracción media-fina, mientras que en AMC1 sólo se
encuentra en la matriz. Analizando los parámetros que caracterizan la porosidad, AMC2
presenta una mayor cantidad de poros abiertos, aunque de tamaño similar a AMC1.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 41
Tabla 1. Datos de composición y porosidad de los refractarios AMC.
AMC1 AMC2
Fases principales (% p/p)
corindón 82,70,3 57,60,3
periclasa 5,400,02 27,00,1
Fases secundarias (% p/p)
grafito 1,70,1 3,50,1
resina 5,40,1 5,60,1 aluminio 1,390,02 1,370,02
Porosidad aparente (%) 6,70,1 7,80,5 Permeabilidad (cm
3/dina/s)
(1) 0,13 0,15 Diámetro de poro mínimo (μm) 0,060 0,055
(1)para P de 3 bar
3.1. Curvas tensión-deformación
En la Figura 1(a) se muestran curvas típicas tensión-deformación (curvas s-s) de los
refractarios AMC a temperatura ambiente y a 1260°C en atmósfera oxidante. En todos los
casos se registró el comportamiento típico de este tipo de refractarios, caracterizado por la
desviación de la linealidad de la curva tensión-deformación y la presencia de ablandamiento,
asociados a la presencia de grafito, cuyas escamas se deslizan y repliegan, y a
microfisuración.
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014
0
10
20
30
40
50
60
F(M
Pa
)
AMC2-RT
AMC1-1260°C
AMC2-1260°C
AMC1-RT
(a)
0 200 400 600 800 1000 1200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
AMC1
AMC2
AMC1
E (G
Pa
)F(M
Pa
)
temperatura de ensayo (°C)
AMC2
(b)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Figura 1. (a) Curvas s-s típicas; (b) Variación del módulo de Young y la resistencia mecánica
con la temperatura del ensayo.
La porosidad aparente luego de los ensayos a 1260° aumentó a 23±1 % para AMC1 y 27±4 %
para AMC2, producto a la pirólisis de la resina y la oxidación parcial del grafito [5].
Consistentemente, el análisis mineralógico por DRX mostró la desaparición de los picos de
grafito y aluminio, junto con la aparición de nuevos picos atribuidos a la formación de
espinela (MgAl2O4, MA) y Al4C3, más evidentes en AMC1. En la Figura 2 se muestran
imágenes de SEM de superficies transversales de probetas ensayadas. AMC1 exhibió mayor
calidad superficial, observándose claramente la textura de la fase ligante y la presencia de
agregados rotos o dañados. En ambos materiales también fue evidente la presencia de una
microestructura tipo ‘agujero’ [6] distribuidos en la matriz. En acuerdo con los resultados de
DRX, se detectó MA en los bordes de los agujeros, y también en zonas vecinas a los
agregados con textura espumosa. La cantidad de puntos de análisis con composición
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 42
correspondiente a MA fue superior en AMC1 respecto a AMC2, confirmando la mayor
capacidad de AMC1 para formar espinela [7].
Figura 2. Imágenes de los refractarios AMC (SEM) ensayados mecánicamente a 1260°C
(flechas rojas: fisuras en agregados, fechas azules: ‘agujeros’).
En la Figura 1(b) se grafica la variación de los parámetros mecánicos E y F con la
temperatura del ensayo en ambos refractarios, donde se observa la disminución de los valores
entre RT y 1260°C. La mayor resistencia mecánica del material AMC1 con respecto a AMC2
a temperatura ambiente, se atribuye a la mayor cantidad de agregados de AT (más resistentes)
y menor porosidad. Estos mismos factores son la razón de que AMC1 sea también más rígido,
contribuyendo también su menor contenido de grafito. La variación de los parámetros
mecánicos con la temperatura del ensayo se atribuye principalmente al aumento de la
porosidad, que supera el efecto de la generación de nuevos enlaces por formación del carburo
de aluminio y la espinela MA en el caso de la resistencia mecánica, y de la pérdida de grafito
(con la consecuente reducción de la flexibilidad) sobre el módulo de Young.
3.2. Corrosión por escorias líquidas
Luego del tratamiento a 1600°C, de detectó escoria remanente en AMC1, mientras que en
AMC2 la penetración de la escoria fue casi completa. El desgaste por corrosión fue de 6 % y
20 % para AMC1 y AMC2 respectivamente, lo cual puede atribuirse, en primera instancia, a
los valores más elevados de porosidad abierta y permeabilidad que presenta éste último.
En la región de la interface refractario-escoria analizada por SEM se observó una degradación
intensa en ambos refractarios, manifestada en la elevada presencia de resina de embutido. En
la Figura 3 se muestran agregados de alúmina tabular, observados sólo en AMC1, de alúmina
electrofundida marrón y de magnesia (en AMC2) atacados por la escoria. En las interfaces de
las partículas de alúmina se identificaron aluminatos cálcicos (CA, CA2 y CA6) y espinela
(MA) en forma aislada. En la zona próxima a la superficie de los agregados se identificaron
fases ternarias CAS como gelenita (C2AS) y anortita (CA2S). En AMC2, el ataque a las
partículas gruesas de magnesia (Figura 3) produjo espinela MA, aluminatos cálcicos con bajo
contenido de Al2O3 (CA y C3A) y fases binarias y ternarias contenido silicio, que aumenta
localmente su proporción por el aporte de la disolución de la partícula sinterizada: silicato de
calcio (CS), forsterita (M2S), merwinita (C3MS2).
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 43
Figura 3. Imágenes de agregados (SEM) atacados por la escoria (AT: alúmina tabular; AE:
alúmina electrofundida marrón; MS: magnesa sinterizada)
El análisis termodinámico aproximado de los sistemas refractario-escoria considerando los
componentes mayoritarios Al2O3-CaO-MgO a 1600°C, muestra que el refractario AMC1
debería ser más atacado que AMC2 [7]. De acuerdo al diagrama de equilibrio, los sólidos
compatibles con una fase líquida a 1600°C son CA2 y espinela MA en AMC1, y espinela y
periclasa en AMC2. Teniendo en cuenta los resultados experimentales que muestran una
mayor corrosión de AMC2 en términos de desgaste, penetración y grado de ataque a los
agregados, y la presencia de aluminatos adicionales a CA2, puede afirmarse que la química de
los sistemas (globales) no fue determinante de las diferencias en el desgaste de los refractarios
AMC por la escoria básica estudiada. Esto muestra la importancia de los componentes
minoritarios, de los factores físicos y microestructurales, y de la concentración local de los
iones en la interface escoria-refractario, la cual depende fuertemente de la velocidad a la que
difunden las especies (factor cinético).
En este sentido, se espera que haya diferencias en el grado de susceptibilidad al ataque de la
escoria entre los diferentes tipos de agregados presentes en los refractarios AMC. Las
partículas de magnesia sinterizada, debido a la presencia de bordes de grano y fases
secundarias, que disminuyen la viscosidad del líquido, presentarían la menor resistencia a la
corrosión. Debido a la reducción de la cantidad de bordes de grano y el aumento en el tamaño
de grano, los agregados de AE serán más resistentes, aunque la presencia de Ti limita esta
capacidad [8]. Finalmente, las partículas que sufren menor degradación son las de alúmina
tabular, aunque la diferencia con los agregados de AE es discutida [8]. A esta tendencia hay
que sumar el efecto de la granulometría sobre la corrosión de las partículas y la distribución
de las mismas en las fracciones gruesas, media y fina. La ausencia de agregados de alúmina
tabular reaccionados en la interface refractario-escoria del material AMC2 se atribuyó a la
granulometría más fina de estas partículas que se disolvieron completamente en la escoria.
Estas diferencias en la reactividad de los agregados contribuyen también a la mayor
resistencia a la corrosión del refractario AMC1 respecto a AMC2.
Finalmente, otro aspecto en el que difieren AMC1 y AMC2 y que puede tener incidencia
sobre la resistencia a la corrosión de ambos materiales, es la tendencia a formar espinela en la
matriz, producto de la reacción de los componentes del propio refractario, mayor en AMC1
que en AMC2 como ya fue inferido en la evaluación mecánica y en otros estudios específicos.
La presencia de MA fina podría favorecer su disolución en el líquido y acelerar la saturación
de la escoria en Al2O3 y MgO, desalentando el posterior ataque a las partículas del refractario.
De ser así, este sería otro factor que contribuiría a que AMC1 sufra un menor grado de
degradación química por la escoria que AMC2.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 44
REFERENCIAS
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mineralogical characterization of Al2O3-MgO-C refractories. Bol.Soc.Esp.Ceram. Vidrio, 51
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siderúrgico. Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Mar del Plata (2013).
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corrosion of low-cement castable refractories. J.Am.Ceram.Soc., 84 (2001) 426-34.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 45
USO DE MÉTODOS GEOELÉCTRICIOS (IP) EN LA EXPLORACIÓN
DE DEPÓSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO RECONQUISTA,
BUENOS AIRES.
Joaquín Nigro1; María Laura Delgado
2; Mario Tessone
2; Ricardo Etcheverry
3; Horacio
Echeveste1; Ignacio Escobar
3
1-CICBA - INREMI: joaquin_nigro@yahoo.com.ar; hecheves@inremi.unlp.edu.ar
2-UNLP, INREMI: 64 nº3. La Plata. ldelgado@fcnym.unlp.edu.ar;
mtessone@inremi.unlp.edu.ar
3-CONICET – INREMI: ignacioescobar84@gmail.com; retche@inremi.unlp.edu.ar
RESUMEN
Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, representa un importante
centro de explotación de recursos cerámicos. Debido al grado de explotación realizado y a la
demanda general de estos materiales, se planteó establecer su potencialidad económica, en
particular en el área del Cerro Reconquista, mediante el uso de métodos geoeléctricos.
Dichos métodos resultaron apropiados para determinar el alcance en profundidad y la
continuidad lateral de los niveles arcillosos de interés económico.
Palabras clave: Cº Reconquista – geoeléctrica – pirofilita – basamento alterado – Sierras
Septentrionales
INTRODUCCIÓN
En el Cerro Reconquista, en las proximidades de la localidad de San Manuel, Sierras
Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, se puede observar el basamento ígneo-
metamórfico (Complejo Buenos Aires [1]), por debajo de una cubierta sedimentaria sílico-
clástica (Grupo Sierras Bayas [2]). El citado basamento presenta un sector superior alterado
que conforma un nivel de espesor variable, reconocido a partir de la apertura de varias
canteras destinadas a la explotación de arcillas pirofilíticas desde el punto de vista de un
mineral industrial. Estas labores se emplazan en el perímetro del Cerro Reconquista y
constituye un importante centro de producción de materias primas cerámicas en el ámbito de
las Sierras Septentrionales.
En la presente contribución se pretende determinar la continuidad del basamento cristalino
alterado a “arcillas pirofilíticas”, en sectores no explorados del Cerro Reconquista, mediante
la aplicación de métodos geoeléctricos.
METODOLOGÍA
Para llevar a cabo la exploración geoeléctrica del Cerro Reconquista se realizó en 3 zonas
denominadas: cantera Tagliorette, sector central del Cerro y cantera La Vizcachera. Para tal
fin se aplicaron dos metodologías de investigación geoeléctrica: Dipolo-Dipolo y Polo-Dipolo
modificado [3].
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 46
El relevamiento Dipolo-Dipolo se realizó en la cantera Tagliorette en un perfil de 80 m de
longitud con rumbo noroeste sureste, en la parte superior y paralelo al frente de explotación.
Se utilizó una separación de electrodos de 5 m y para cada estación se efectuaron medidas
para valores de n=1 hasta n=8, siendo n los distintos niveles en profundidad de asignación de
datos. La duración de los ciclos utilizados fue de 2 segundos. La profundidad investigada fue
de 10 metros.
En el método Polo-Dipolo modificado se desarrolló en el sector central del Cerro y en la
Cantera La Vizcachera. En el sector central se practicaron dos perfiles de 1200 m cada uno,
con rumbo este-oeste. Mientras que en La Vizcachera se realizaron dos perfiles de 600 m con
rumbo este-oeste. Cada perfil de recepción está integrado por 17 electrodos de potencial que
definen 16 dipolos, con una equidistancia entre electrodos de 50 m. El distanciamiento entre
electrodos de corriente fue también de 50 m. La profundidad investigada fue de más de 300
metros.
El instrumento empelado en la recepción de datos fue un equipo IPR-12 Time Domain
IP/Resistivity Receiver, mientras que la energización se realizó con una fuente Zonge GGT-3,
ambos de la marca Scintrex. Para obtener el modelo de inversión 2D y 3D de resistividad y
cargabilidad en modo de perfiles, se utilizó el software RES2DINV y RES3DINV de
Geotomo.
MARCO GEOLÓGICO
Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires presentan un basamento
constituido por granitoides, gneisses graníticos a tonalíticos y migmatitas, con edades
comprendidas entre 2,26 y 1,7 Ga [4]. Sobre éste se apoya una secuencia silico-clástica y
carbonática de edad neoproterozoica (Grupo Sierras Bayas).
En el área prospectada se reconocieron niveles arcillosos provenientes de la alteración del
basamento. Los estudios efectuados por diferentes autores llevaron a proponer un origen
hidrotermal [5] o meteórico [6] para explicar la génesis de la alteración. Con posterioridad
otros autores sostienen que esta alteración ha transformado totalmente la mineralogía y
fábrica de las rocas originales [7]. Los minerales neo-formados se presentan en una zonación,
que de arriba hacia abajo comprende: de pirofilita-caolinita (hasta ~5 m), de pirofilita-illita
(~5 m hasta ~10 m) y de cuarzo-illita/sericita en los niveles más profundos. Estas zonas
poseen contactos graduales y difusos en sentido vertical como horizontal y sus espesores
varían en los distintos frentes de explotación o en sectores de ellos.
RESULTADOS
Del relevamiento realizado se pueden establecer distintas consideraciones para los sectores
investigados:
- Cantera Tagliorette: a los fines de parametrizar la respuesta geoeléctrica de los distintos
tipos litológicos observados en esta región, se seleccionó una de las canteras abiertas en el C°
Reconquista.
Las características geológicas reconocidas son, de techo a piso: relleno moderno e
intercalaciones de psamopelitas a lo largo de 8 m aproximadamente. Por debajo, comienza el
basamento cristalino alterado (Kao + Phy + Ill – Ser - Qz) que se extiende en profundidad a lo
largo de 15 m sin base expuesta [7]. La cota que se estableció para el comienzo del basamento
alterado fue, aproximadamente, de 235 m s.n.m.
Los aspectos geoeléctricos para considerar en este sector son: la respuesta al estímulo
eléctrico de los materiales psamopelíticos que varió entre 20 Ohm.m y 350 Ohm.m, (Figura 1)
observándose una alta relación señal/ruido y desvíos estándares menores al 25%. En los
niveles superiores se registraron los valores de resistividad más bajos. Mientras que por
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 47
debajo de los 8 m se estableció un aumento de los valores de resistividad, con valores
superiores a 350 Ohm.m.
Figura 1: Perfil de resistividad de la cantera Tagliorette.
- Sector Central del C° Reconquista: en esta zona, los perfiles geoeléctricos se realizaron
desde el extremo este de la Cantera Verellén hasta el límite oeste de la cantera de Tagliorette,
es el sector con la mayor expresión topográfica del Cerro (cota máxima 280 m.s.n.m.), sin
evidencias de laboreos mineros.
Los aspectos geológicos a considerar en estos perfiles, de oeste a este, son: a lo largo de
180 m se observaron subafloramientos de cuarcitas y relleno moderno; en los siguientes 520
m se reconocieron afloramientos de cuarcitas subhorizontales; y luego se determinó relleno
moderno a lo largo de los últimos 500 metros.
La respuesta geoeléctrica para esta zona fue la siguiente: en el oeste del sector se
determinaron resistividades moderadas, en el centro de moderadas a altas y en el este las más
bajas (Figura 2). Los valores de IP más elevados (de hasta 12 mV/V) se registran en los
extremos de los mismos. Mientras que en los sectores centrales los valores son bajos (de 2 a 6
mV/V).
Figura 2: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la zona del Cº Reconquista.
- Cantera La Vizcachera: aproximadamente 600 m al sur de los anteriores se efectuaron
dos perfiles, ubicados en base a la distribución de los afloramientos observados.
La respuesta geoeléctrica de los parámetros de resistividad e IP fueron similares a los
descriptos precedentemente; observándose una zona de mayor resistividad en la parte central
del perfil y en profundidades mayores a 50 m (Figura 3).
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 48
Figura 3: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la cantera La Vizcachera.
DISCUSIÓN
De acuerdo a los resultados obtenidos en la cantera Tagliorette, se puede asignar para los
diferentes tipos litológicos los siguientes rangos de resistividades: psamopelitas entre 20-350
Ohm.m; basamento alterado de 350 a 1500 Ohm.m y para el basamento “fresco” más de 1500
Ohm.m (Figura 4).
Figura 4: perfil geológico E-O observado en la cantera Tagliorette. A- Tosca; B- Secuencia psamo-pelítica y;
C- Basamento alterado.
Cabe aclarar que si bien el basamento “fresco” no se encuentra aflorante en el área, se
asume que el mismo tiene resistividades mayores de 1500 Ohm.m. Se realiza esta asignación
sobre la base de la bibliografía consultada y de experiencias en regiones aledañas, donde se
realizaron determinaciones de resistividades del basamento cristalino compuesto por
granitoides y gneises [8] y [9], estableciendo rangos de resistividades de 1000 hasta 10.000
Ohm.m.
Un aspecto a destacar es que en el frente de explotación de esta cantera, se pudo establecer
la cota del comienzo del basamento alterado en 235 m s.n.m. Si se considera que esta
paleosuperficie se ha comportado como una peneplanicie sobre las que se depositaron las
formaciones geológicas del Grupo Sierras Bayas, es válido extrapolar esta cota de la cantera
Tagliorette como general y postular las siguientes interpretaciones:
1) En la cantera Tagliorette, el basamento alterado comienza por debajo de la cota 235 m y se
extiende como mínimo hasta 220 m (sin base expuesta). Esta situación podría extenderse
arealmente, aunque existan pequeñas modificaciones de cotas atribuidas a ajustes
estructurales.
2) Sobre la base de los resultados geoeléctricos obtenidos en el sector central del C°
Reconquista y, en función del buen ajuste de parametrización de los rangos de resistividad
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 49
vs. tipos litológicos observados, se determinó que el basamento alterado podría continuar
en profundidad hasta una cota aproximada de 200 a 205 m s.n.m. (30 m de potencia).
3) La continuidad lateral del basamento “fresco” se ve interrumpida tanto al oeste como al
este de los pseudoperfiles del C° Reconquista y en la cantera La Vizcachera. En ambos
sectores la zona resistiva (>1500 Ohm.m) comienza a partir de la cota 200 y no se extiende
lateralmente más allá de los 350 m.
4) Al oeste del pseudoperfil del sector central del Cº Reconquista, se determinó un cambio
abrupto de los guarismos de resistividad: de > 1500 Ohm.m a < 1000 Ohm.m, en una corta
distancia lateral. Esto es interpretado como una zona de fractura que afecta
fundamentalmente al basamento cristalino.
5) En la cantera La Vizcachera, se obtuvo una interpretación similar, en cuanto a los tipos
litológicos presentes y a la falta de continuidad lateral del basamento fresco. Las
profundidades de la alteración son menores a las del C° Reconquista, y esto es debido a las
diferencias topográficas entre ambos sectores. Sin embargo, si sólo se considerara la cota
del techo del basamento alterado (235 m), se observa una correspondencia con la
resistividad atribuida a este tipo litológico.
CONCLUSIONES
A partir de los estudios realizados se pudo determinar que la alteración argílica del
basamento está comprendida entre los 235 y 200 m s.n.m. Dicha alteración está controlada
por una zona de fractura, la cual favoreció la circulación de los fluidos. Por debajo de los 200
m s.n.m. se encuentra el basamento “fresco”.
El sector ubicado al oeste del Cº Reconquista manifiesta los mayores espesores del
basamento alterado, por lo tanto, desde el punto de vista minero constituye una zona
potencialmente favorable para el desarrollo del recurso cerámico.
REFERENCIAS
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mineralogía de arcillas del Complejo Buenos Aires y la Formación La Tinta (Prov. de
Buenos Aires). Revista Asociación de Mineralogía, Petrología y Sedimentología, 5 (3-4):
45-58.
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inferior del Sistema de Tandilia. En Relatorio del XVI Congreso Geológico Argentino:
“Geología y recursos minerales de la Provincia de Buenos Aires”. Eds: de Barrio R.,
Etcheverry R., Caballé M. y Llambías E. - Asociación Geológica Argentina, 51- 68.
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IP inversion modelling at Copper Hill. Exploration Geophysics 32: 152 – 155.
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Tandilia, southern Buenos Aires province, Argentina. Journal of South American Earth
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Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 50
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Interpretación de la distribución de elementos de las tierras raras en el basamento
alterado de la zona de San Manuel, provincia de Buenos Aires. Revista de la Asociación
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Eléctricos en la exploración de depósitos de arcillas en el Sistema de Tandilia, Provincia
de Buenos Aires. Actas X Congreso Argentino e Internacional de Cerámica, Vidrio y
Refractario – V Congreso de Cerámica del MERCOSUR (ATACER 2000 – SEGEMAR),
180 -189. Buenos Aires.
9. Ainchil J., Domínguez E., Etcheverry R., Tessone M. y Lugones, 2000. A Aplicación del
Método IP en la prospección y exploración de depósitos de arcillas en Loma del Piojo,
Provincia de Buenos Aires. Actas del V Congreso de Mineralogía y Metalogenia, 1-7. La
Plata.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 51
ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON
YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIÓN DE POSITRONES
Damonte, L.C1
1Departmento de Física, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina
RESUMEN
La estructura de defectos en el sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de
síntesis (sol-gel y molienda mecánica) fue analizada mediante la aplicación de la técnica de
medidas de vidas medias de aniquilación de positrones. Se estudió la evolución de los
parámetros de aniquilación de positrones con tratamientos térmicos y mecánicos. Los
resultados se comparan con estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con
diferentes concentraciones y en óxidos puros. Se comprueba la sensibilidad de la técnica de
aniquilación de positrones para la caracterización de defectos en sistemas cerámicos.
Palabras claves: circón, aniquilación de positrones, cerámicas funcionales.
1. INTRODUCCIÓN
Los sistemas cerámicos basados en zirconia son materiales funcionales de gran interés por sus
propiedades mecánicas y eléctricas. Es sabido que la zirconia pura se presenta en tres
estructuras de equilibrio: monoclínica (hasta 1200ºC), tetragonal (hasta 2400ºC) y cúbica
(hasta su punto de fusión) (1, 2). Uno de los objetivos principales en los estudios de
investigación en estos cerámicos es estabilizar a temperatura ambiente (RT) la fase tetragonal,
lo que se logra frecuentemente por la adición de un óxido tetravalente tal como el Y2O3.
Durante el proceso de obtención de la Zirconia estabilizada con Ytria (YSZ), se producen
defectos en la red de ZrO2, tales como vacancias de oxigeno Vo˙˙ y solutos negativamente
cargados Y´Zr. Las propiedades eléctricas del sistema YSZ dependen fuertemente de su
estructura de defectos, lo que hace imprescindible su caracterización e identificación para
futuras aplicaciones.
La espectroscopia de aniquilación de positrones, técnica no destructiva, ha demostrado ser
una herramienta excelente para la identificación de defectos y su evolución con tratamientos
térmicos y mecánicos (3, 4). En particular, la técnica de vidas medias de aniquilación de
positrones (PALS) se basa en la medida de la vida media del positrón en el seno del material.
Luego de alcanzar el equilibrio térmico con el medio, el positrón se aniquila con un electrón
dando lugar a la emisión de rayos gama que dan la información experimental. Esta
aniquilación puede tener lugar en las regiones intersticiales caracterizadas por un estado de
Bloch (estado libre) o bien como positrones atrapados en un estado ligado. Diferentes tipos
de defectos (vacancias, clusters de vacancias, dislocaciones, etc) pueden actuar como centros
de captura pero solo aquellos defectos neutros o negativamente cargados constituyen trampas
efectivas para los positrones (5).
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 52
En este trabajo presentamos la aplicación de la técnica PALS al estudio de defectos en el
sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de síntesis (sol-gel y molienda
mecánica). Se analizan también, la evolución de los parámetros de aniquilación de positrones
con tratamientos térmicos y mecánicos. Asimismo, se comparan los presentes resultados con
estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con diferentes concentraciones y en
óxidos puros.
2. . EXPERIMENTAL
Para este estudio se dispusieron de muestras de ZrO2 estabilizadas con Y2O3 al 10 mol %,
preparada por sol-gel (10YSZ) (1) y al 8 mol % preparada por molienda mecánica. Asimismo,
se analizó un monocristal de ZrO2 - 8 mol % Y2O3 obtenido comercialmente de Swaroswski.
Para la molienda mecánica se partió de polvos comerciales de ZrO2 (99%) y Y2O3 (99.99%)
de la firma Aldrich. La molienda se realizó a temperatura ambiente y al aire utilizando un
molino vibratorio horizontal durante 10 y 70h a una frecuencia de 30 Hz. Para evitar la
contaminación se utilizaron viales y bolas de circonia con una relación peso bola/polvo de
10:1. Los polvos obtenidos fueron luego compactados a una presión de 20kN en pastillas de
8mm de diámetro. Las pastillas de 8YSZ fueron luego tratadas térmicamente a 1200ºC por 1
h.
Todas las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X (XRD) utilizando un
difractómetro Philips PW1710 con radiación CuK (=1.5418 Å) en un rango de 20º 2
80º con un paso de 0.02º/s.
Las medidas PALS se realizaron a temperatura ambiente en un sistema convencional de
coincidencias rápido-rápido con dos detectores plásticos. La resolución temporal (FWHM)
fue de 260 ps recolectando para cada espectro 3 x 106 cuentas. La fuente radioactiva,
22NaCl
(10 Ci), fue depositada en una lámina de kapton (1.42 g/cm3) y dispuesta en forma de
sándwich entre dos piezas idénticas del material a analizar. El sistema 10YSZ fue también
caracterizado por XRD y PALS luego de su preparación y después de tratamientos térmicos al
aire a 700 y 900ºC.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figure 1 a) muestra los difractogramas para la muestra 10YSZ sin tratamiento y las
tratadas térmicamente a diferentes temperaturas (700 y 900ºC). Para la muestra sin
tratamiento se observan los picos característicos de la fase tetragonal (grupo espacial
P42/nmc) con c/a=1 (tipo- t”) con un tamaño de grano de 8.5 nm (1). Luego del tratamiento a
700ºC se insinúa para 28º un pico muy débil correspondiente a la línea principal de la
estructura monoclínica del ZrO2 cuya intensidad disminuye con el tratamiento térmico
posterior. En cambio, para el sistema molido 8YSZ (figura 1 b), los difractogramas de XRD
muestran una mezcla de fases. A bajos tiempos de molienda (10hs) se distinguen dos fases:
una cúbica o tetragonal correspondientes a los grupos puntuales Fm3m y P42/nmc,
respectivamente, una fase monoclínica. Solo la fase tetragonal prevalece luego de 70 horas de
molienda, indicando la incorporación de itrio en la estructura cristalina del ZrO2. También
puede observarse una disminución del tamaño de grano evidenciado por el ensanchamiento de
los picos de difracción.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 53
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
2
sin tratamiento
20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
700ºC
a)
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
900ºC
ZrO2+10%Y
2O
3
En todos los casos, los espectros PALS fueron analizados proponiendo tres decaimientos
exponenciales )exp()(ii
itItn
,
estando cada uno de estos estados
caracterizado por una vida media, i una
cierta intensidad, Ii ( 1i
iI ). Se evalúo
también, la vida media promedio del
positrón,i
i
iave I , que constituye un
parámetro estadístico de suma utilidad casi
independiente del tratamiento de datos. El
mismo permite detectar cambios en la
estructura de defectos de la circonia
estabilizada con Y2O3 sometida a
tratamientos térmicos y/o mecánicos
obteniendo información del atrapamiento de
positrones cuando la separación en
diferentes componentes con vidas medias
similares es dificultosa.
En las figuras 2c) y 3c) se han graficado los
valores obtenidos para la vida media
promedio en ambos conjuntos de muestras
junto con los valores correspondientes a
óxidos puros. Pueden observarse
comportamientos relativamente monótonos.
Para los materiales preparados por sol-gel, el
tratamiento térmico inicial produce un aumento
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
m.m 10 h
ZrO2 + 8% Y2O3b)
2
m.m. 70 h
Figura 2. Evolución con la temperatura de tratamientos de los parámetros de aniquilación para el sistema 10YSZ. Para a) y b)
triangulo lleno, primera componente; triángulo abierto, segunda
componente y triangulo invertido, tercer componente. En c) el círculo representa el valor de la vida media promedio para un
monocristal de c- 8YSZ.
200 400 600 800 1000 1200
240
345
360
(c)
Vid
a m
ed
ia p
rom
ed
io
T(K)
200
400
1000
2000
(b)
Vid
a m
ed
ia
0
20
40
60
80
100
I3
I2
Inte
nsid
ad I
1
(a)
Fig. 1 Difractogramas XRD para los sistemas a)
10YSZ y b) 8YSZ.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 54
de este parámetro seguido de una disminución luego del tratamiento a 900ºC aproximándose
al valor correspondiente al monocristal cúbico 8YSZ (6). Este comportamiento indica que una
variedad de defectos está involucrada en este proceso térmico, algunos de los cuales persisten
aun después del tratamiento a alta temperatura, observándose una recuperación gradual del
material libre de defectos.
Para las muestras molidas de 8YSZ se observa un continuo decrecimiento desde ~300 ps
hasta 250 ps correspondiente al monocristal, indicando una progresiva recuperación del
material. Durante el annealing en aire, átomos de O atoms se incorporan a la red de ZrO2,
llenando las vacancias VO++
y dando lugar a una redistribución de las mismas. Una
consecuencia directa de este proceso es que ambas vidas medias disminuyen con la
temperatura de tratamiento.
Puede analizarse este comportamiento tratando de identificar los distintos sitios de captura
del positrón en cada uno de los materiales estudiados. Vidas medias de aniquilación de
positrones entre 200-300ps son usualmente asignados a vacancias catiónicas en óxidos
metálicos (5, 7-8). En la literatura existen escasos datos en sistemas similares al estudiado
aquí. Por ejemplo, Fuertes (9) encontró en el sistema La2O3-ZrO2 preparado por molienda
mecánica un valor de 1 similar al
reportado en este trabajo (234 ps). Por
tanto, esta primera componente puede ser
considerada como un valor promedio entre
aniquilaciones en el bulk del material y
centros de atrapamiento tipo vacancias.
Es sabido que defectos de volumen abierto
mayores, como microvoids dan lugar a
vidas medias de positrones de alrededor
500 ps (10). La presencia de este tipo de
defectos es esperable en cerámicas porosas
como los óxidos de partida como así
también en las pastillas de polvos molidos.
La segunda componente, 2 > 400ps, puede
asociarse a defectos de mayor tamaño. La
adición de un óxido trivalente Y2O3, al
ZrO2, induce diferentes defectos de red
tales como vacancias de oxígeno VO++
y
solutos sustitucionales cargados
negativamente YZr¯. Por otro lado, se ha
demostrado la existencia de asociaciones
de defectos en los sistemas Y2O3-ZrO2
(11-12) and CeO2-Y2O3 (13). Dado que los
positrones son sensibles a defectos neutros
y cargados negativamente (5), los
complejos neutros {YZr¯ VO
++ YZr
¯}
0
podrían constituir trampas ideales para los
positrones. Resultados similares fueron
observados en otros óxidos metálicos (9,
14-18).
200
225
250
275
300
325
350
375
c)
trat.térmica
YSZ
ZrO2
Y2O
3
ZrO2
molidaVid
a m
ed
ia p
rom
ed
io
muestra
monocristal
Y2O3
200
400
600
b)
Vid
a m
ed
ia
0
20
40
60
80
100
I2In
ten
sid
ad
I1
a)
Figura 3. Evolución con el tratamiento mecánico de los parámetros
de aniquilación para la muestra 8YSZ preparada por molienda
mecánica. Para a) y b) símbolos llenos, primera componente;
símbolos abiertos, segunda componente. En c) el círculo representa
el valor de la vida media promedio para un monocristal de c- 8YSZ,
triangulo la correspondiente a Y2O3 y cuadrado a ZrO2.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 55
4. CONCLUSIÓN
La técnica PALS ha demostrado su capacidad para la caracterización de defectos, generados
tanto térmica como mecánicamente, en materiales cerámicos. En las muestras preparadas por
molienda mecánica los positrones son atrapados en vacancias, aglomeraciones de vacancias y
huecos.
Los tratamientos térmicos realizados en ambos sistemas inducen la recuperación del material
al eliminar defectos, lo que surge de la comparación de los resultados obtenidos entre el
monocristal y las muestras YSZ tratadas térmicamente.
5. REFERENCIAS
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Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 56
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 57
CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS EN LA
INDUSTRIA CERAMICA
Patricia C. Rivas1*
, Alberto F. Pasquevich2, Laura C. Damonte
3
1Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-
CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina. 2Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina 3Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata, Argentina.
*patriciarivas@agro.unlp.edu.ar
RESUMEN
En la industria cerámica, las arenas molidas de circón son ampliamente empleadas debido a
que la circonia que se produce luego de los distintos tratamientos térmicos es el agente
opalecente empleado en la producción de porcelanatos, revestimientos sanitarios, tejas y
azulejos. En este trabajo se estudiaron las arenas naturales procedentes de Australia, Sudáfrica
y Estados Unidos de Norte América empleando las técnicas de Difracción de Rayos X,
Aniquilación de Positrones y Correlaciones Angulares Perturbadas para analizar las
nanoconfiguraciones atómicas y de defectos en arenas naturales de circón, en los polvos de
uso industrial obtenidos por molienda y su posterior tratamiento térmico.
Palabras claves: circón, técnicas nucleares, cerámicas funcionales.
1. INTRODUCCIÓN
El circón (ZrSiO4), como cerámico y material refractario, es usado en la industria del vidrio y
de la fundición en virtud de sus excelentes propiedades termo-físicas. En la industria
cerámica, las arenas molidas de circón se usan con frecuencia debido a que el óxido de
circonio, que se produce luego de los tratamientos térmicos en la línea de producción, es el
agente opalescente que se emplea en porcelanatos, recubrimientos sanitarios, tejas y azulejos
(1,2). Las arenas naturales de circón son la mayor fuente de minerales de circonio con
aplicaciones industriales. Los circones procedentes de Australia, Sudáfrica, India y Estados
Unidos de Norte América constituyen el 80% de la producción mundial de circón comercial.
Las arenas naturales son circones metamícticos con redes cristalinas dañadas debido a los
defectos producidos por las radiaciones provenientes de las impurezas radioactivas de uranio
y torio, a lo largo de millones de años (3). El estado metamíctico puede ser descripto como
una mezcla de dominios cristalinos y amorfos dependiendo principalmente de la dosis de
radiación. La presencia de los dominios cristalinos se debe a reliquias de la estructura inicial
cuando la dosis de radiación no ha alcanzado la saturación dentro de la estructura original del
zircón y/o a eventuales procesos térmicos de recristalización de naturaleza geológica. Los
dominios cristalinos están relativamente bien caracterizados por microscopía electrónica,
difracción de rayos x y de neutrones. La estructura de los dominios dañados permanece aún
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 58
poco estudiada ya que, debido a la aperiodicidad del sistema, se necesitan técnicas de corto
alcance de resolución nanoscópica. Resultados empleando la técnica EXAFS en zircones
metamícticos (4) muestran la coexistencia de coordinaciones VII
Zr y VIII
Zr, siendo la VIII
Zr la
correspondiente a la estructura del circón cristalino. A partir de estos resultados, Farges (4)
propuso un modelo que describe al zircón metamíctico suponiendo la existencia de tres
diferentes tipos de oxígenos según sean parte de dominios ricos en Zr o dominios ricos en Si o
jueguen el rol de puentes entre dominios. Determinaciones de la interacción quadrupolar
hiperfina han aportado información sobre el entorno de Zr y Hf en circones y hafnones tanto
sintéticos así como naturales (5,6). La sensibilidad de las técnicas empleadas permitió obtener
una valiosa información, pero la gran variedad de situaciones y estados que presentan los
circones naturales debido a sus diferentes historias geológicas requiere del aporte de
abundantes resultados experimentales para establecer una descripción más general.
En este trabajo se emplean las técnicas de Difracción de Rayos X (XRD), Aniquilación de
Positrones (PALS) y Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) para analizar las
nanoconfiguraciones atómicas y de defectos en arenas naturales de circón. El estudio abarca
el análisis comparativo de arenas de diferente procedencia (Estados Unidos, Australia y
Sudáfrica) con el fin de caracterizar al estado metamíctico y las modificaciones que ocurren
en ellas como consecuencia del procesamiento industrial de molienda y tratamiento térmico
en la línea de producción.
2. EXPERIMENTAL
Las muestras estudiadas en este trabajo son circones naturales de Estados Unidos, Australia y
Sudáfrica en dos etapas diferentes de su elaboración industrial: arenas indicadas según su
procedencia como USA, AUS y SUD respectivamente y arenas micronizadas a un tamaño D50
= 4 m denotadas como USA4, AUS4 y SUD4. Las arenas micronizadas fueron tratadas a
1000°C durante 2 horas y los resultados obtenidos se indicarán como aUSA4, aAUS4 y
aSUD4 respectivamente.
Las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X, empleando un difractómetro
Philips PW1700. Los difractogramas fueron cuantificados empleando el método Rietveld.
La técnica de Aniquilación de Positrones (PALS) es altamente sensible a la detección de
volúmenes abiertos en sólidos y se basa en la capacidad de los positrones de censar la
densidad electrónica en el material (7). La determinación de la vida media de positrones en
una muestra está relacionada con las dimensiones de las cavidades. Las medidas PALS se
llevaron a cabo a temperatura ambiente en todas las muestras empleando un equipo de dos
detectores de BaF2 con un tiempo de resolución de 300ps.
La PAC (8) provee una descripción nanoscópica de la red cristalina mediante la determinación
de los gradientes de campo eléctrico en los sitios del Zr. Los núcleos de 181
Hf, obtenidos por
irradiación con neutrones de las impurezas 180
Hf naturales en Zr, constituyen las sondas
radioactivas del material. Ellas informan sobre la intensidad (la frecuencia cuadrupolar Q), la
simetría (parámetro de asimetría ) y la dispersión (distribución de frecuencias ) del
gradiente de campo eléctrico así como su abundancia o población relativa f, si hubiera sitios
de Zr no equivalentes. La determinación de estas magnitudes se hace mediante el ajuste de las
curvas experimentales de la rotación del spin nuclear A22G2(t) obtenidas en el laboratorio. Las
medidas fueron realizadas a temperatura ambiente con un equipo de cuatro detectores de BaF2
de alta resolución.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 59
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El contenido de U y Th determinado en
todas las muestras, se corresponde con
arenas parcialmente metamícticas (6).
La figura 1 muestra un detalle del
espectro de difracción de rayos X en el
entorno de línea principal (200) del circón cristalino. Se observa que la línea principal en las
arenas naturales (Fig.1(a)) tiene una estructura compleja y diferente según la procedencia (9)
y es consecuencia de diferentes contribuciones: la abundancia de defectos intersticiales
distorsiona el flanco a menores ángulos, el zircón cristalino aporta a la zona central de la línea
y la existencia de zonas altamente defectuosas con islas cristalinas comprimidas contribuye al
scattering difuso en la región de los mayores ángulos (10). Los resultados del análisis
Rietveld se muestran en la Tabla 1y puede verse que hay una correlación entre el perfil de
línea más complejo de la muestra SUD con el alto contenido de fase amorfa.
La estructura compleja no se advierte en las muestras
micronizadas (Fig.1(b)) y está acompañado con una
disminución de contenido de fase amorfa. En las muestras
tratadas térmicamente (Fig. 1(c)) los picos son más
delgados, posiblemente debidos al aumento del tamaño de
grano y a la eliminación de los defectos intersticiales.
Los resultados PALS (figura 2) en las arenas naturales
pueden reproducirse con tres vidas medias diferentes. Estas
fueron asignadas a
cavidades ( 1800 ps), regiones de baja densidad
electrónica debidas a la existencia de vacancias (
500 ps) y regiones cristalinas ( 300 ps). Como
consecuencia del proceso de micronización las
cavidades han desaparecido coexistiendo
únicamente material cristalino con regiones de
defectos puntuales. El posterior tratamiento
térmico del material, muestra una clara tendencia de
los zircones hacia un único e idéntico estado cristalino. Admitiendo la formación de
o-Positronio en las cavidades de las arenas naturales y usando la relación semiempírica de
Tao y Eldrup (11): 1
1 1 21 sin (1)
2 1.66 2 1.66
R R
R R
se obtiene un volumen de 80 Å
3 para las cavidades.
Los datos de los experimentos PAC fueron ajustados con cuatro interaccions hiperfinas I1, I2,
I3 e I4 (figura 3) indicando que los átomos de Zr ocupan sólo cuatro diferentes arreglos
atómicos. La interacción más abundante (I1) se corresponde con el Zr en el sitio del zircón
cristalino (6,12). La interacción (I2) es característica del estado metamíctico (6,13). Las
interacciones anteriores están acompañadas de otras (I3 e I4) de menor abundancia. La
interacción I3 está describiendo sondas PAC en regiones aperiódicas de las arenas investigadas
ya observada en otros estudios PAC en circones sintéticos y en el sistema mullita-circón (12).
La interacción I4 no ha sido reportada en zircones naturales hasta el presente. Estos resultados
nos permiten describir por lo tanto al estado metamíctico del zircón como un arreglo atómico
con dos únicas y diferentes coordinaciones características alrededor del Zr que dan lugar a las
interacciones I2 e I4. Estos resultados validan el modelo propuesto por Farges (4) para los
Tabla 1: Resultados del análisis
Rietveld cuantitativo
Muestra % circón
cristalino
% circón
amorfo
USA 49.91 50.12
USA4 66.82 33.24
AUS 48.51 51.52
AUS4 59.11 40.83
SUD 39.71 60.31
SUD4 57.61 42.44
26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6
2
USA
AUS
SUD
2
arenas micronizadas
SUD
AUS
USA
(b)
26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6
2
arenas micronizadas tratadas a 1000ºC
USA
AUS
SUD
(c)
Fig. 1: DRX de las diferentes arenas naturales
26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6
arenas naturales
(a)
aUSA4 aAUS4 aSUD4USA4 AUS4 SUD4
0
25
50
75
100
USA AUS SUD
500
1000
1500
2000
Inte
nsi
dad
cavidades
región de vacancias
region cristalina
(
ps)
Fig 2: Parámetros PALS
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 60
circones metamícticos: una región rica en Si, no observable
por PAC, otra rica en Zr y una región puente suponiendo
dos sitios no equivalentes para el VII
Zr.
Dada la semejanza de enlaces del Zr en la zona puente con
la del Zr en circón cristalino se puede asociar a la I2 con
estos entornos ya que sus características cuadrupolares son
muy similares a las del circón cristalino (I1). Por otra parte,
los parámetros cuadrupolares de la interacción I4 son muy
próximos a los reportados para VII
Zr en la forma tetragonal
metaestable del ZrO2 (14) de manera que esta interacción
puede describir a las regiones ricas en Zr propuestas en el
modelo. Cálculos sencillos de la interacción cuadrupolar
basados en la estructura del zircón usando el modelo de
cargas puntuales para la primera coordinación del Zr,
proporcionan un soporte adicional ya que sugieren la
existencia de interacciones de alto parámetro de asimetría
para configuraciones de una vacancia de oxígeno en el
grupo ZrO8.
Modelando de manera sencilla la región rica en Zr como el
carozo de una esfera rodeado de la región intermedia (figura
4) es posible estimar un orden de magnitud para el tamaño
de las regiones en estado metamíctico en base a la
abundancia relativa de las fracciones I2 e I4 de las
interacciones que lo describen. La relación entre los
volúmenes de las regiones marcadas en la figura 4 permite
una estimación cruda de la cantidad porcentual de sondas
PAC en la zona puente respecto al total de sondas en la
región metamíctica empleando la expresión: 3
100 1 (2)R r
R
se determina un espesor de la zona puente de 15Å
(dos a tres constantes de celda del circón) en
acuerdo con la extensión de dominios estructurados
reportada para circón por Carrez et al. (15).
Respecto de las arenas micronizadas, los resultados
PAC no muestran cambios en las fracciones
relativas, sin embargo el tratamiento térmico
conduce a un material no completamente cristalino
como se observa en la figura 5 donde se representan
las fracciones relativas de las arenas naturales y
luego de los tratamientos de micronizado térmicos.
4.CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos con técnicas de corto
alcance PAC, alcance medio PALS y largo alcance
XRD en circones naturales de diferentes
procedencias, han permitido establecer que el estado
metamíctico del zircón es una dispersión de
0
20
40
60
80
100
50
75
100
125
150
175
200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
USA AUS SUD
0
10
20
f (%
)
estado cristalino, estado metamíctico
regiones aperiódicas y regiones ricas en Zr dentro del estado metamíctico
Q (
Mra
d/s
)
Fig. 3: Parámetros PAC
(
%)
Arenas naturales
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
estado cristalino regiones aperiódicas
Dominios puente Zr-O-Si Dominio rico en Zr
USA
Arenas
naturales
f (
%)
AUS
SUD
Arenas
micronizadas
Arenas
1000ºC
Figura 5: Fracciones PAC
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 61
partículas submicrónicas en una matriz cristalina de zircón.
Los resultados de XRD evidenciaron la coexistencia del estado cristalino y metamíctico en las
arenas naturales. Las arenas naturales contienen cavidades del orden de los 80 Å3
determinadas por PALS. La técnica de corto alcance PAC permitió determinar que los
dominios que forman el estado metamíctico tienen una extensión de 80Å (10 a 12 constantes
de red del circón cristalino) y estos dominios consisten en regiones ricas en Zr y regiones
ricas en Si separadas por una región puente de 15Å de espesor.
Aún cuando las técnicas de largo y medio alcance determinaron una recuperación completa
del estado cristalino luego de un tratamiento térmico, PAC reveló la coexistencia de residuos
del estado metamíctico en todas las muestras.
5. REFERENCIAS
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(eds.) Soc. for Mining, Metallurgy and Exploration (SMME), USA (2006).
2. Lynch, M.: Zircon opacifier markets and trends, Asian Ceram., October, 36-41 (2007)
3. Ríos, S., Salje, E. K. H., Zhang, M., Ewing, R. C.: Amorphization in zircon: evidence for
direct impact damage. J. Phys.: Condens. Matter 12, 2401–2412 (2000).
4. Farges, F.: The structure of metamict zircon: a temperature-dependent EXAFS study. Phys.
Chem. Miner. 20, 504-514 (1994).
5. Jaeger, H., McBride, S. P.: Perturbed angular correlation measurement of the electric field
gradient at 181Ta in ZrSiO4 and HfSiO4. Hyperfine Interact. 177, 51-56 (2007).
6. Jaeger, H., Rambo, M. P., Klueg, R. E.: Hyperfine interaction of metamict zircon studied by
PAC spectroscopy. Hyperfine Interact. 136/137, 515-521 (2001).
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decay event damage in zircon. Am. Mineral. 76, 1510-1532 (1991).
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diffraction study of a highly defective phase. J. Am. Ceram. Soc. 82, 2711-2716 (1999).
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cucurbiturils: evidence of internal inclusion of gold in CB[7]. Chem. Phys. Chem. 10, 812-
816 (2009).
12. Rendtorff, N. M., Conconi, M. S., Aglietti, E. F., Chain, C. Y., Pasquevich, A. F., Rivas, P.
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commercial powders using PAC and XRD techniques. Hyperfine Interact. 198, 211-218
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13. Lacentre, P., Caracoche, M. C.: The effects of radiation damage and annealing on the
microstructure of a natural zircon observed by TDPAC. Radiat. Eff. and Defects in Solids
129, 181-191 (1994).
14. Caracoche, M. C., Martínez, J. A., Pasquevich, A. F., Rivas, P. C., Djurado, E., Boulc’h,
F.: PAC characterization of Gd and Y doped nanostructured zirconia solid solutions. Phys. B
389, 98-102 (2007).
15. Carrez, P., Forterre, C., Braga, D., Leroux, H.: Phase separation in metamict zircon under
electron irradiation. Nucl.Instrum.Methods in Phys. Res. B 211, 549-555 (2003).
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 62
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 63
DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN CORROSIÓN
SOBRE MATERIALES CERÁMICOS PARA APLICACIONES
FOTOVOLTAICAS M. Alajami
1, M.D.Reyes-Tolosa
1 , L.C. Damonte
2*, M.A.Hernández-Fenollosa
1
1Instituto de Tecnología de Materiales, Universidad Politécnica de Valencia, Camino de
Vera s/n, Valencia 46022, Spain. 2Departmento de Física, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina
*damonte@fisica.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los materiales cerámicos tienden cada vez más a convertirse en materiales funcionales,
siendo así materiales con funciones específicas y de bajo coste, dado el desarrollado proceso
productivo de los mismos. Así pues, una de las funcionalidades más investigadas de las
cerámicas está siendo a día de hoy, utilizar la cerámica como sustrato de células solares.
Realizando sobre las baldosas el crecimiento de una capa conductora que juega el papel del
conductor necesario para las células solares hibridas asegurando un buen anclaje físico y
químico con la cerámica, con un nivel de energía de Fermi adecuado para la trasmisión de las
cargas generadas en el material fotovoltaico y así poder recolectarlas en el circuito externo.
En el presente trabajo, se muestra la investigación de la adherencia de las capas metálicas de
Zn obtenidas sobre la cerámica por proyección térmica, con la finalidad de convertirse en el
contacto trasero de la célula solar. La caracterización de la proyección térmica se ha realizado
con las siguientes técnicas: Ensayos de Tracción, SEM y EDS para estudiar el anclaje físico y
químico del metal a la cerámica.
Palabras claves: Cerámicas funcionales, Proyección térmica, Aleaciones de Zinc, Cerámica
fotovoltaica
1. INTRODUCCIÓN
Los últimos avances en el diseño de las células solares han permitido importantes mejoras en
el rendimiento de estos dispositivos. Sin embargo, los procesos involucrados son de una
enorme complejidad y con altos costos de producción. La mejora en el rendimiento se centra
en el rendimiento de la propia célula, mientras que la reducción en los costos está relacionada
con la naturaleza de los sustratos y las técnicas de obtención de capa fina.
En el sector de la cerámica existe gran interés en aumentar la funcionalidad de estos
materiales en la construcción de edificios, circunstancia que ha llevado a considerar la
fabricación de módulos fotovoltaicos sobre sustratos cerámicos comerciales (1) (Fotovoltaica
integrada en los edificios o “building integrated photovoltacs” (BIPV)) (2).
De esta manera, se consigue un único elemento constructivo capaz de abastecer
energéticamente la vivienda y proveer las funciones propias del cerramiento cerámico.
El desarrollo tecnológico de esta familia de módulos se ha enfrentado a la dificultad de la
colocación de una capa conductora entre el sustrato cerámico y el material fotovoltaico que,
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 64
además de colector de cargas, actúe como capa barrera para la difusión de especies
perjudiciales para el rendimiento y durabilidad de las células. Las soluciones tecnológicas
disponibles industrialmente presentan dificultades significativas, al tiempo que un costo
importante para su competencia en el mercado energético. La metalización de contactos puede
lograrse por diferentes métodos, pulverización catódica (3), evaporación (4), litografía y
electrodeposición, cada una de ellas con sus problemáticas particulares (5). En este sentido, el
estudio de capas de metalización, económicas y fiables, aporta una solución novedosa y abre
la puerta para obtener cerámicas fotovoltaicas.
Una de las dificultades de metalizar la cerámica es su superficie vidriada de elevada
resistencia química, por lo que se hace casi imposible la migración de iones metálicos a su
través, y hace que las técnicas estudiadas en otras aplicaciones no sean útiles para ésta, ya que
no aseguran el anclaje perfecto entre la capa metálica y la cerámica, produciéndose capas
metálicas quebradizas y sin adherencia al soporte cerámico. Para ello, necesitamos una
técnica agresiva de metalizar como el caso de la proyección térmica que garantice un anclaje
físico y químico entre ambas capas un metal adecuado que tenga en cuenta los niveles de
Fermi de las capas semiconductoras que se formaran luego encima de la unión cerámica-
metal, que no transmita iones nocivos metálicos al material semiconductor. En este sentido,
se eligió el Zn como contacto trasero ya que posee un nivel energético apto para el transporte
de electrones entre el semiconductor y el metal, (nivel de Fermi 9eV) dado que el Zn se oxida
naturalmente a ZnO con un nivel de Fermi de 3.5 eV, constituyendo uno de los
semiconductores utilizados normalmente en estos dispositivos.
Hemos tratado en este trabajo de presentar una optimización funcional y caracterizar la capa
de metalización obtenida por proyección térmica buscando las mejores condiciones de
procesado para estas capas, estudiando la influencia del pulido en la rugosidad superficial, que
es un parámetro clave en etapas posteriores para la formación de las capas próximas
necesarias para la células híbridas de muy bajo coste económico. Durante este trabajo se
estudió el ambiente más adecuado para proyectar la capa metálica, y el tratamiento superficial
necesario para obtener las características necesarias para un contacto trasero de una célula
solar hibrida.
2. PROCESO EXPERIMENTAL
Se utilizaron muestras cerámicas comerciales facilitadas por la empresa “Cerámicas
Belcaire”, y fueron sometidas a un proceso de proyección térmica (6) de una aleación
micropulverizada al 99% de Zn compuesta por partículas esféricas de un diámetro medio de
20 µm utilizando una pistola de proyección oxiacetilénica “Castodyn DS 10” obteniendo un
recubrimiento de 1 mm de espesor de capa proyectada a fin de conseguir una correcta
adherencia entre la capa metálica y el esmalte cerámico (7). Una vez proyectadas, se someten
las muestras a tres condiciones ambientales diferentes, la primera en ambiente seco, la
segunda en ambiente húmedo y la tercera a temperatura superficial de 70 ºC, simulando así el
comportamiento real que tendrían en condiciones de servicio y se estudió la adherencia de
dichas muestras (8) en la interfase del material cerámico y la aleación micropulverizada de
base Zn.
También se realizó un estudio de pulido para determinar la influencia del pulido en las
características de la capa proyectada. El pulido se realizó con diamante de 1 μm
manualmente, y de forma automática (utilizando un vibrado en el equipo Vibromet de
Buehler) en tiempos de 3, 6, 9 y 12 horas con diamante de 0’25 μm. Los tiempos y
granulometrías seleccionados responden a los datos más representativos de la bibliografía (9).
A continuación se realizaron ensayos de tracción según la NORMA UNE- EN 582 siendo la
preparación y realización según la especificación correspondiente con el equipo INSTRON
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 65
modelo 4204, además se utilizó la Microscopia electrónica de barrido SEM y el EDS en la
caracterización durante el presente trabajo.
3. RESULTADOS
3.1. Caracterizar la morfología superficial:
La morfología superficial se estudió mediante microscopia electrónica de barrido (SEM),
donde puede verse (Fig. 1) la elevada rugosidad superficial de la morfología característica de
la capa metálica proyectada.
Así pues, la rugosidad superficial obtenida no es apta para la funcionalidad que se le pretende
dar a la capa, es por ello que se hace necesario el post-tratamiento metalográfico de la misma
consiguiendo un acabado pulido espejo, y por tanto disminuir irregularidades en la superficie
que provocarían la aparición de cortos en el dispositivo final.
Figura 1.-Morfología superficial inicial de proyección térmica de Zn sobre sustrato cerámico.
Se realizó un estudio sobre las distintas opciones de pulido para adecuar la morfología
totalmente aleatoria a una con mejor comportamiento teórico en las propiedades eléctricas. En
la Figura 2 se La muestra pulida manual presenta muchas irregularidades y el área plana se
estima, por mediciones sobre imagen, en un 32% del total. Las muestras pulidas
automáticamente muestran menos irregularidades (salvo la de 12 horas se ve un efecto no
cuantificado debido a las irregularidades observadas por rotura de la capa proyectada al pulir
durante este tiempo) y los porcentajes de área plana son 38% para 3 hr., 47% para 6 hr., 52%
para 9 hr. y 55% para 12 hr.
3.2. Anclaje físico y químico entre el metal y la cerámica.
La adherencia entre el sustrato y la capa de esmalte ha de ser total, de forma que se garantice
un anclaje químico y físico entre el metal y la cerámica.
Para asegurarnos de tener un buen anclaje físico se hicieron ensayos de tracción según la
NORMA UNE- EN 582, los resultados de los ensayos a tracción de cada una de las probetas
ensayadas se muestran en la figura 3, quedando la Carga de Rotura y el desplazamiento medio
para cada una de ellas reflejado en la tabla 1.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 66
Figura 2.- Imágenes SEM de las muestras pulidas en distintas etapas tras proyección térmica.
Tabla 1.- Resultados ensayos de tracción.
Muestra Desplazamiento medio (mm) Carga de rotura media (Nw)
Ambiente Seco 0.8 2218.30
Ambiente Húmedo 0.7 851.89
Ambiente a Temperatura 70ºC 1.17 2295.37
Observamos que los valores de adherencia obtenidos en las muestras realizadas en ambientes
seco y en horno a temperatura de 70 ºC han sido sensiblemente diferentes alcanzándose
valores promedios de 3,6 MPa y de 3,68 MPA respectivamente. Sin embargo en las
experiencias realizadas con las muestras en ambiente húmedo en cámara de niebla, el
resultado ha sido notablemente menor obteniéndose valores medios de 1,45 MPa, como
posible influencia de la humedad introducida como consecuencia de la permeabilidad en las
muestras ensayadas.
A continuación, se han realizado micrografías por SEM, con el fin de poder determinar la
topografía de la interfase entre el material cerámico y el recubrimiento metálico de Zinc,
siendo los resultados para cada uno de los tipos de probeta ensayada los que se muestran en
la figura 4 (A, B, C).
Con el fin de determinar si se produce una interfase entre el sustrato cerámico y el
recubrimiento metálico (10,7), se realiza un análisis por espectroscopia de electrones
dispersados (EDS) para el caso de las probetas cerámicas en seco y a temperatura superficial
de 70 ºC, pues como se puede ver en las imágenes SEM, se ve como la capa de Zn es
continua a lo largo de toda la superficie esmaltada, llegando incluso a erosionar a esta en
puntos concretos. El hecho de erosiones puntuales, se debe al alto impacto que sufre la
superficie cuando el metal se proyecta sobre ella, y al contrario de lo que podría intuirse a
primera vista, este hecho no es perjudicial, puesto que facilita la unión química entre ambos
materiales (11). Siendo los resultados los presentados en las figuras 5 y 6.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 67
Figura 3. Ensayo de tracción muestra cerámica en ambientes diferentes:
(A) Ambiente Seco (B) Ambiente Húmedo (C) A temperatura superficial de 70ºC.
Figura 4. Micrografía SEM. Probeta cerámica proyectada: (A) Ambiente Seco.
(B) Ambiente Húmedo (C) Temperatura superficial de 70 ºC
Como puede comprobarse en ambos casos existe una difusión del Zinc sobre el material
cerámico, lo que hace mejorar el anclaje entre estas capas. Se explica mejor esta visión con
resultados de las capas a partir de las imágenes.
Figura 5. Muestra cerámica en ambiente seco. (a) Área espectro EDS, (b) espectro EDS.
Del estudio de EDS realizado, puede extraerse como conclusión, que el Zinc sí que difunde a
través del sustrato como se ve en las figuras (7.b y 8.b) mostrando el anclaje químico entre
ambos materiales.
Figura 6. Muestra cerámica en ambiente a Temperatura de 70ºC (a) Área espectro EDS, (b) espectro EDS.
(A) (B) (C)
(A) (B) (C)
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 68
4. CONCLUSIONES.
A la vista de los resultados expuestos se demuestra la posibilidad real de obtener capas
metálicas sobre sustratos cerámicos con buenas características mecánicas aplicando un
tratamiento de pulido automático durante 6 a 9 horas. Y por los resultados obtenidos de los
ensayos de adherencia de proyección térmica de polvos de Zn sobre muestras cerámicas,
expuestas a ambientes distintos se ha mostrado que las muestras realizadas en ambientes
secos y en horno a temperatura de 70 ºC han mostrado mejores valores de adherencia que las
muestras en ambiente húmedo. Como consecuencia se puede inferir que de las muestras
ensayadas son las sometidas a calentamiento las que mayor adherencia a la tracción presentan.
5. REFERENCIAS
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Microsystems (CNR-IMM), Vol 93, 206 – 210, (2009).
3- Klein, S.; Seidel H.; Bittner, A.; U. Schmid. Proc. SPIE 7362, Smart Sensors, Actuators,
and MEMS IV, 73620P (2009)
4- Nekarda, J.; Reinwand, D.; Grohe, A.; Hartmann P.; Preu, R.; Trassel, R.; Wieder, S. Proc.
34th IEEE Photovoltaic Spec. Conf., Philadelphia, PA, 1–5, (2009).
5- Boyraz, T.; Kılıç, A.; Ertuğ, B.; Tavşanoğlu, T.; Karakaş, Y. ; Addemir, O.; Key
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6- Steffens, H-D.; Babiak, Z.; Wewel, M.; Recent developments in arc spraying. IEEE
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7- Cano, I.G.; Dosta, S.; Miguel, J.R.; Guilemany, J.M.; Metaestabilidad structural a través de
proyección térmica. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., Vol 46, 123-126, (2007).
8- Gnaupel-Herold, T.; Prask, H.J.; Materials Science and Engineering, Vol 421, 77-85,
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9- Culha, O.; Celika, E.; Ak Azema, N.F.; Birlika, I.; Toparli, M.; Turk, A.; Journal of
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10- Wagner, N.; Gnädig, K.; Kreye, H.; Kronewetter, H.; Surf. Technol. Vol 22, 61, (1984)
11- Reyes-Tolosa M.D; Tesis doctoral. Departamento Ingeniería Mecánica y Materiales,
Universidad Politécnica de Valencia (2012).
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 69
CARACTERIZACIÓN NANOSCÓPICA DE MATERIALES
CERÁMICOS MEDIANTE LA DETECCIÓN DE RADIACIÓN GAMA.
Cecilia Y. Chain1,
Laura C. Damonte
1, Patricia C. Rivas
2, Nicolás Rendtorff
3, Alberto F.
Pasquevich4
1Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata, Argentina
2Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-
CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina. 3CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y
506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina, Departamento de Química, Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina. 4Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina.
RESUMEN
En esta comunicación se presentan tres técnicas experimentales de la Física de Materia
Condensada apropiadas para la caracterización nanoscópica de diversos materiales, entre los
que se incluyen los materiales cerámicos. Estas técnicas son “Correlaciones Angulares
Perturbadas”, “Espectroscopia Mössbauer” y “Espectroscopia de Aniquilación de Positrones
en el modo de medición de vidas medias” (PALS). Las dos primeras técnicas permiten
caracterizar el entorno atómico de isótopos especiales, introducidos o constituyentes, en el
material a estudiar. La técnica PALS permite caracterizar las densidades electrónicas del sitio
donde se detienen positrones energéticos inyectados en los materiales de interés obteniéndose
información sobre el tamaño de las cavidades nanométricas existentes. Se presenta una reseña
de las aplicaciones de las técnicas al estudio de materiales cerámicos.
Palabras clave: técnicas nucleares, caracterización de materiales
1. INTRODUCCIÓN
Las tres técnicas permiten determinar propiedades nanoscópicas de los materiales y están
basadas en la detección de radiaciones gama emitidas en procesos nucleares específicos. La
Espectroscopía Mössbauer y la técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) son
“técnicas hiperfinas”, esto es, están basadas en la interacción del espín nuclear de átomos
especiales (átomos sonda) con los campos extranucleares. Ambas técnicas permiten conocer
el entorno atómico de las sondas. La Espectroscopía de Aniquilación de Positrones en el
modo de medición de vidas medias determina la vida media del positrón en el material de
estudio y da información sobre los espacios libres (huecos) en dicho material.
La técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas [1] requiere de átomos radiactivos
(núcleos sonda) que se desexciten mediante la emisión de dos radiaciones gama en cascada.
La técnica se basa en que, debido a la conservación del momento angular, se puede esperar
que la dirección de emisión de la segunda radiación esté angularmente correlacionada con la
primera. Sin embargo, la correlación angular de la cascada se altera si la dirección del espín
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 70
nuclear de la sonda cambia durante el tiempo que el núcleo está en el estado intermedio de la
cascada, situación que puede ocurrir si existe una interacción entre los momentos nucleares
(que dependen del espín) y los campos extranucleares.
Las mejores “sondas PAC” son los isótopos radiactivos 111
Cd y 181
Ta (cuyo esquema de
desintegración radiactiva se muestra en la Figura 1). El estudio de una muestra mediante PAC
requiere que dichos radionucleidos o sus isótopos padres 111
Ag, 111m
Cd, 111
In y 181
Hf estén
presentes en el material bajo estudio. La utilización del isótopo 111m
Cd conlleva dificultades
experimentales ya que tiene un período de semidesintegración muy corto (T1/2 = 48,6
minutos) y su obtención requiere de una separación isotópica que acorta todavía más el
tiempo disponible para preparar la muestra sin que la actividad disminuya a niveles
inadecuados para las mediciones PAC. El 181
Hf es la sonda de mayor accesibilidad en nuestro
laboratorio. Se obtiene por irradiación con neutrones térmicos en la Comisión Nacional de
Energía Atómica mediante la reacción nuclear 180
Hf (n, ) 181
Hf. El 111
In se obtiene
comercialmente, en general en solución. El semiperíodo de este isótopo (2,83 días) permite
realizar experimentos que requieren un tiempo moderado de preparación de muestras. La
presencia de los radionucleidos en los sistemas bajo estudio puede lograrse mediante
activación neutrónica de elementos estables de la muestra o mediante la incorporación de los
radionucleidos a la muestra por dopaje (ya sea por difusión o por síntesis química).
Las muestras radiactivas son analizadas en un espectrómetro PAC. Las medidas consisten en
la detección de dos rayos γ provenientes del mismo núcleo radiactivo; uno de ellos se utiliza
como start (γ1) y el segundo como stop (γ2). La medida de la distribución angular de la
segunda radiación respecto de la primera en función del tiempo transcurrido entre ambas da
idea de las características de la distribución electrónica y atómica en torno de las sondas.
Figura 1: Esquemas de desintegración radiactiva de las sondas PAC.
La Espectroscopía Mössbauer (EM) es una técnica de absorción nuclear resonante basada en
la posibilidad de que procesos de absorción y emisión de energía nuclear puedan ocurrir sin
que los núcleos de los isótopos involucrados retrocedan. Dependiendo de la rigidez del
material en el cual están los isótopos, hay una probabilidad de que este efecto ocurra. Los
conceptos físicos básicos del método están descriptos extensamente en la literatura [2]. Esta
técnica puede ser empleada para el estudio de una gran variedad de fenómenos que involucren
el corrimiento o división de los niveles de energía nuclear que resultan de la interacción entre
el núcleo y los electrones y campos extranucleares respectivamente.
Los átomos emisores y los átomos absorbentes forman parte de compuestos o materiales que
son llamados “fuente” y “absorbente” respectivamente. En el modo de trabajo más común
(“modo de transmisión”), se utiliza una fuente estándar del isótopo radiactivo 57
Co que se
desintegra a un estado excitado de 57
Fe, el cual se desexcita por emisión de una radiación
gama de 14,4 keV al estado fundamental. Dicha radiación es capaz de excitar resonantemente
al 57
Fe presente en la muestra (absorbente). Debido a que los átomos de la fuente y del
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 71
absorbente pueden tener distinto entorno químico y entonces distintas energías de transición,
la absorción se asegura modificando la energía de la radiación por efecto Doppler, al mover
uno de los sistemas respecto del otro. En la EM de transmisión la fuente es móvil y el
absorbente se mantiene estático. En la Figura 2 se esquematiza la geometría del arreglo
experimental para este tipo de medidas.
Figura 2: Geometría del arreglo experimental en la Espectroscopía Mössbauer en el modo de
transmisión.
La técnica de medida de vidas medias de Aniquilación de Positrones (PALS) se basa en la
capacidad de los positrones de sensar la densidad electrónica en el material [3]. El positrón,
siendo la antipartícula del electrón, es altamente inestable en un medio material y se aniquila
ante la presencia de un electrón. Los positrones emitidos por una fuente radiactiva que
ingresan en el material objeto de estudio luego de varios procesos de termalización se
aniquilan con un electrón del medio, emitiendo generalmente dos rayos gamma de 511 keV.
La vida media del positrón es característica del material, valores típicos en cada tipo de
material se muestran en la Figura 3. La técnica es altamente sensible a la presencia de
defectos puntuales (vacancias, divacancias, aglomerados, etc.) como de cavidades mayores o
huecos. En estas últimas, se puede formar un estado ligado entre un positrón y un electrón
llamado positronio, cuya aniquilación da información directa del tamaño de dicha cavidad.
En el modo de trabajo más común se utiliza una fuente de positrones de 22
Na, que se coloca
entre dos porciones equivalentes de la muestra. Este nucleído emite un rayo gamma de 1273
eV unos pocos picosegundos luego de la emisión del positrón. El “tiempo de vida” del
positrón será entonces el tiempo transcurrido entre la emisión de las mencionadas radiaciones.
Figura 3: Valores típicos de vidas medias de positrones
Fuente con 57Co Absorbente con 57Fe
(muestra)
Detector
Fuente con 57Co Absorbente con 57Fe
(muestra)
Detector
Materiales mesoporosos
Dieléctricos de bajo-K
Zeolitas
Geles de silica
Vidrios porosos
Polímeros
Semi-
conducto
res
Meta
les
0,1 1 10 100
Vidamedia (ns)
Positrón Positronio
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 72
En la Tabla 1 se resume, para cada una de las mencionadas técnicas, las condiciones que debe
reunir la muestra y la información obtenida a partir de las medidas.
Tabla 1: Condiciones de las muestras e información obtenida para las técnicas de
Correlaciones Angulares Perturbadas, Espectroscopia Mössbauer y Espectroscopia de
Aniquilación de Positrones en el Modo de Medición de Vidas Medias.
2- APLICACIONES DE ESTAS TRES TÉCNICAS AL ESTUDIO DE MATERIALES
CERÁMICOS.
La técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas se utiliza para caracterizar fases y
transformaciones físicas y químicas en materiales cerámicos que contengan isótopos
radiactivos adecuados. Como se ha mencionado, uno de los isótopos más utilizados es el 181
Hf, que si bien es un isótopo que no existe en la naturaleza, puede ser generado mediante
irradiación con neutrones térmicos del 180
Hf, presente en el Hf natural. Si bien este elemento
puede parecer como un constituyente “raro” de materiales cerámicos de interés tecnológico, a
principios de la década pasada el HfO2 apareció como el reemplazo necesario del SiO2 para
acceder a la nanoelectrónica, y las caracterizaciones mediante PAC de las películas delgadas
de HfO2 depositadas sobre Si por distintos métodos, se multiplicaron.
Por otra parte, como el Hf es una impureza abundante del Zr y el ZrO2, solo o íntimamente
combinado con otros óxidos cerámicos tiene variadas aplicaciones tecnológicas, la capacidad
de la técnica PAC para caracterizar las fases y su evolución con los recocidos de estos
compuestos, así como para determinar el contenido de defectos de los mismos, es
frecuentemente utilizada. El grupo ha estudiado tanto compositos cerámicos de interés
tecnológico basados en zirconia y/o zircón [4-6], así como la evolución de fases cristalinas en
la síntesis mecanoquímica de zirconia parcialmente estabilizada a partir de mezclas de óxidos
[7].
La Espectroscopia Mössbauer aplicada a arcillas y materiales cerámicos que contienen hierro,
aun cuando éste sea un constituyente menor, permite caracterizar las distintas fases presentes
en los mismos siempre que contengan el mencionado elemento. También es posible seguir las
transformaciones químicas y físicas de dichas fases durante la cocción de las materias primas.
Esto se hace mediante la determinación de (i) el estado químico del hierro, principalmente de
su estado de oxidación (Fe+2
o Fe+3
), (ii) la simetría del entorno atómico del Fe y (iii) las
propiedades magnéticas de las fases o compuestos presentes en el material. Por otra parte las
transformaciones físicas y químicas de las fases con Fe durante la cocción son variadas y
dependen fuertemente de las condiciones de la cocción. El estado del hierro en los materiales
Técnica Condiciones de las
muestras
Información obtenida
Correlaciones Angulares
Perturbadas
Sólidos que incluyan los
isótopos radiactivos 111
Ag, 111m
Cd, 111
In o 181
Hf.
Características de la
distribución electrónica y
atómica en torno de los
núcleos sonda.
Espectroscopía
Mössbauer
Sólidos que incluyan
hierro.
Características de la
distribución electrónica y
atómica en torno de los
núcleos sonda.
Aniquilación de
positrones
Dos piezas idénticas de
suficiente espesor para
frenar los +e
Densidad electrónica y
tamaño de cavidad.
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 73
cerámicos es un excelente indicador de la naturaleza de las materias primas y de las
condiciones de cocción, esto es, temperatura y duración del tratamiento, así como las
propiedades oxidantes o reductoras de la atmósfera en el horno [8].
La Espectroscopia de Aniquilación de Positrones en su modo de determinación de vidas
medias (PALS) es una técnica no destructiva que no requiere la presencia de ningún isótopo
ni elemento particular como constituyente del material a analizar. Ha sido ampliamente
utilizada en todo tipo de materiales, en particular cerámicas, polímeros y vidrios [9-10]. Dado
que la vida media del positrón es proporcional a la densidad electrónica, permite caracterizar
la estructura de defectos del material como así también su evolución con tratamientos
térmicos y/o mecánicos. Asimismo, en materiales porosos es capaz de determinar el tamaño
del hueco o void como así también su evolución.
3-REFERENCIAS
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Chichester, 1996.
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composites using perturbed angular correlationsHyperfine Interact. 2010, 198 (1-3), 61- 66.
5. N. M. Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas,
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8. C. Casieri, F. De Luca, L. Nodari, U. Russo, C Terenzi and V. Tudisca, Effects of time and
temperature of firing on Fe-rich ceramics studied by Mossbauer spectroscopy and two-
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9. H. Klym, A. Ingram, O. Shpotyuk, J. Filipecki and I. Hadzaman, Structural studies of
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10. P. Parente, Y. Ortega, B. Savoini, M. A. Monge, A. Tucci, L. Esposito A. J. Sánchez-
Herencia, Microstructural characterization of alumina-zirconia layered ceramics using
Positron Annihilation Spectroscopy. Acta Mater. 2010, 58, 3014- 3021.
3.7 ps = 1274 keV
Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 74
CERÁMICOS AVANZADOS
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 75
PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE MATERIALES
MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO3
Adrián A. Cristóbal1, María S. Conconi
2 y Pablo M. Botta
1*
1Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA), CONICET-
UNMdP, J.B. Justo 4302 - B7608FDQ - Mar del Plata, Argentina. 2Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Centenario y 506, MB Gonnet.
* pbotta@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se presenta la síntesis de Bi1-xLaxFeO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,6), inducida por
tratamiento mecánico de alta energía de los cloruros de Bi y Fe e hidróxido de sodio. La
reacción en estado sólido ocurre a temperatura ambiente dando como productos Bi1-xLaxFeO3
nanocristalino y NaCl. Un posterior tratamiento térmico a 600ºC mejora la cristalinidad de la
fase buscada, la cual es aislada del subproducto de NaCl mediante una operación de lavado y
filtrado. Las muestras obtenidas fueron caracterizadas mediante DRX, espectroscopía Raman,
y DSC. Se observa que el reemplazo de Bi por La produce una contracción de la celda unidad
y una transformación estructural para x=0.2. Se reportan las temperaturas de Néel para todas
las composiciones, notándose un incremento de las mismas con el contenido de La.
Palabras clave: materiales multiferroicos, Bi1-xLaxFeO3, mecanoquímica
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales multiferroicos pueden definirse formalmente como sólidos que presentan
simultáneamente 2 o más ordenamientos ferroicos [1,2]. La propiedad de acoplar los
parámetros de orden magnético y eléctrico permite utilizar un campo eléctrico (magnético)
para controlar el ordenamiento magnético (eléctrico) en un material, lo que resulta de gran
interés en aplicaciones tecnológicas, en especial en la industria de almacenamiento de datos
[3,4]. Este tipo de acoplamientos permitiría, por ejemplo, la escritura de datos en una
memoria en forma eléctrica, mientras la lectura de los mismos podría hacerse
magnéticamente. Esto resulta muy atractivo ya que brinda la posibilidad de explotar los
aspectos ventajosos de las memorias RAM ferroeléctricas y del almacenamiento magnético de
datos y evitar simultáneamente las dificultades asociadas con la lectura de estas memorias y la
utilización de campos magnéticos elevados, los cuales son necesarios para el proceso de
escritura [5]. Otra interesante aplicación de los materiales magnetoeléctricos es su uso como
sensores de campo magnético, en reemplazo de la sonda Hall y otros dispositivos similares.
Además de estas aplicaciones, los materiales magnetoeléctricos ofrecen un grado de libertad
adicional en el diseño de dispositivos actuadores y transductores, no alcanzable
separadamente en materiales ferroeléctricos y ferromagnéticos [6].
Por otro lado, estos materiales han despertado un fuerte interés académico ya que la
coexistencia de ferroelectricidad y ferromagnetismo en un material monofásico ocurre en muy
pocos casos. En ciertos óxidos magnéticos con estructura de perovskita, en los que el sitio A
está ocupado por Bi3+
o Pb2+
y el sitio B por Fe3+
o Mn3+
el estado ferroeléctrico tiene un
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 76
origen diferente al de los ferroeléctricos clásicos, ya que no se debe al metal de transición
(como ocurre por ejemplo en BaTiO3). El caso del BiFeO3 (BFO) es particularmente
interesante porque presenta altas temperaturas de Curie (1100 K) y de Néel (643 K). Sin
embargo, la preparación de este sólido policristalino puro presenta serias dificultades debido
al estrecho rango de temperaturas donde la fase es estable, lo cual lleva a la formación de
varias impurezas que producen altas pérdidas eléctricas [7]. En el intento de mejorar las
propiedades eléctricas del BFO, varios grupos de investigadores han intentado sustituir
parcialmente tanto el sitio A como el B de la perovskita [8,9], utilizando diversos métodos.
En este trabajo se presenta la preparación Bi1-xLaxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.6), a través de la reacción
en estado sólido activada mecanoquímicamente, de los respectivos cloruros metálicos (ácidos
de Lewis) y una base. Mediante la caracterización de los sólidos obtenidos se establecen
relaciones que vinculan el método de síntesis, el grado de sustitución con La y el
comportamiento fisicoquímico y magnético de los materiales.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Como materiales de partida se utilizaron BiCl3, FeCl3.6H2O, LaCl3.7H2O y NaOH, todos
reactivos comerciales de elevada pureza. Estos sólidos se mezclaron en cantidades
estequiométricas, de acuerdo a la reacción (1), variando el contenido de La (x). Las mezclas
se sometieron a moliendas de alta energía en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,
utilizando recipientes y bolas de WC. Se colocaron 4 bolas de 15 mm de diámetro junto con 5
g de mezcla sólida, resultando en una relación de masa bolas:polvo de 22. Se aplicó una
velocidad de rotación de 1500 rpm durante 9 h. Las muestras obtenidas se rotularon como
BLFOx, siendo x el contenido de La. Posteriormente se realizaron tratamientos térmicos a
600ºC durante 1 h en aire y luego estas muestras fueron lavadas con agua destilada, para
eliminar el subproducto de NaCl (ec. 1). El sólido resultante fue filtrado y secado a 60ºC por
varias horas.
La evolución del sistema durante los tratamientos mecánico y térmico se siguió por difracción
de rayos X (DRX). Se utilizó un difractómetro X’Pert PRO PANalytical, equipado con
monocromador de grafito y tubo de ánodo de Cu. Los barridos se realizaron utilizando un
paso de 0.02º y un tiempo de medida de 10 s por paso, con el fin de refinar los patrones por el
método de Rietveld. Las mezclas calcinadas y lavadas fueron caracterizadas mediante
calorimetría diferencial de barrido (DSC), usando un analizador Shimadzu DSC-50 con
barridos de 10ºC/min. Las muestras también fueron caracterizadas por espectroscopía Raman
con un microscopio confocal Invia Reflex (Renishaw), equipado con laser de Ar+ de 514 nm.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra las diferentes muestras obtenidas luego de la activación por 9 horas con
posterior calcinación a 600ºC, lavado y filtrado. En todos los casos se observa la formación
de Bi1-xLaxFeO3 de acuerdo con la ecuación 1.
6NaClO3HFeOLaBi6NaOHFeClxLaClx)BiCl(1 23xx1333 (1)
A medida que la cantidad de La incorporado a la estructura se incrementa, los picos de
difracción se desplazan hacia ángulos mayores (espaciados interplanares menores) en
concordancia con un menor tamaño de la celda unidad. Esto se observa claramente en el inset
de la figura 1, en el cual se muestra el desplazamiento del pico difractado de mayor intensidad
de la fase Bi1-xLaxFeO3.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 77
10 20 30 40 50 60 70 80
32
Bi2O3
x = 0,6
x = 0,4
x = 0,2
Inte
nsid
ad
(u.a
.)
2 (grad)
x = 0,05
x = 0,1
Bi1-xLaxFeO
3
Bi12(Bi
0.5Fe
0.5)O19.5
0,6
0,4
0,2
0,050,1
Figura 1. Diagramas de DRX de la serie Bi1-xLaxFeO3 (BLFOx-600) con 0.05 ≤ x ≤ 0.6
En la tabla 1 se muestran los parámetros de red de las distintas muestras calculados mediante
refinamiento de Rietveld. En la misma se aprecia como a medida que la cantidad de La se
incrementa, la celda unidad se contrae como producto de un menor radio iónico del La [10].
El tamaño de cristalito, calculado también mediante análisis Rietveld, oscila entre 40 y 100
nm. Nótese también que cuando x = 0,2, el refinamiento arroja la posibilidad de dos grupos
espaciales ortorrómbicos (IMMA y PNAM ), siendo imposible definir uno de ellos.
En la muestra BLFO0.6 calcinada a 600ºC pueden verse también pequeños picos
correspondientes a fases secundarias, lo que indicaría que existe un límite en la cantidad de La
que puede ser incorporado por el método de síntesis empleado.
Tabla 1. Datos estructurales de la serie BLFOx-600. V: volumen de la celda unidad, Z:
número de fórmulas por celda
Muestra Grupo
espacial
Parámetros de Red (Å) V/Z
(Å)3 a b c
BLFO 0.05-600 R3C 5,5793 (3) 5.5793 (3) 13.8063 (5) 62.03
BLFO 0.1-600 R3C 5.5785 (2) 5.5785 (2) 13.7525 (3) 61.77
BLFO 0.2-600 PNAM 5.5990 (5) 11.2376 (7) 15.6893 (3) 61,70
BLFO 0.2-600 IMMA 5.6102 (6) 7.8514 (5) 5.5844 (6) 61.50
BLFO 0.4-600 IMMA 5.5993 (5) 7.8465 (5) 5.5572 (2) 61.04
BLFO 0.6-600 PBNM 5.5522 (4) 5.5572 (5) 7.8365 (4) 60.45
La figura 2 corresponde a los espectros Raman de toda la serie sintetizada y calcinada a
600ºC. Puede observarse un cambio notable en los espectros a partir de x =0.2, especialmente
en la desaparición de algunos modos vibracionales a números de onda menores que 200 cm-1
.
Esto puede atribuirse al cambio estructural que tiene lugar a medida que se incorpora La en la
red. De acuerdo a lo presentado en la tabla 1, cuando x= 0.05 el sistema cristalino es
romboédrico y cambia hacia ortorrómbico a medida que la cantidad de La se incrementa. Por
otro lado, la baja intensidad de los picos, correspondientes a los diferentes modos
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 78
200 400 600
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
Corrimiento Raman (cm-1)
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,4
x = 0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
375
380
385
390
395
400
390 420
flujo
de c
alo
r (u
.a)
T (0C)
x=0,4
TN (
C؛)
x
Bi1-xLaxFeO3
vibracionales es atribuida al método de síntesis utilizado, el cual genera una gran cantidad de
defectos estructurales, que no logran eliminarse por completo mediante la calcinación a
600ºC.
Figura 2. Espectros Raman de la serie Bi1-xLaxFeO3 (BLFOx) con 0.05 ≤ x ≤ 0.6
La figura 3 muestra la variación de la temperatura de Néel en función de la composición. Esta
temperatura corresponde a la transición de un estado antiferromagnético a paramagnético.
Para cada muestra, la misma fue obtenida mediante las curvas de DSC, en las cuales se
observa un cambio de pendiente cuando se produce la transición magnética. El inset de la
figura 3 muestra a modo de ejemplo el análisis de DSC para la muestra BLFO0.4-600.
Figura 3. Temperatura de Néel en función del contenido de La para toda la serie Bi1-
xLaxFeO3
A medida que la cantidad de La se incrementa, se registra un aumento de la TN. Dicho
comportamiento se relaciona con una mayor distorsión en la red, lo que que dificulta el
movimiento de los momentos magnéticos en el sólido. Por otro lado, entre x= 0.1 y x= 0.4 se
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 79
observa un salto de 16 grados en la TN, efecto posiblemente relacionado con la transición
estructural (romoboédrica a ortorrómbica) observada por DRX y espectroscopía Raman.
4. CONCLUSIONES
Por medio de la activación mecanoquímica de cloruros de los respectivos metales y NaOH, y
posterior tratamiento térmico, pudo obtenerse el compuesto multiferroico Bi1-xLaxFeO3 con
0.05 ≤ x ≤ 0.6. Se obtuvieron las fases mixtas libres de impurezas para las composiciones con
x ≤ 0.4; para x=0.6 se observó la coexistencia de fases secundarias.
La información obtenida por DRX-Rietveld indica que el volumen de la celda unidad
disminuye a medida que la cantidad de La incorporada a la estructura se incrementa, dado el
menor radio iónico del La respecto del Bi. Los espectros Raman muestran un cambio en
modos de vibración observados cuando x ≥ 0.2, lo cual está relacionado con un cambio en la
estructura cristalina al pasar de romboédrica a ortorrómbica.
Por último, la temperatura de Néel aumenta con la incorporación de La, sugiriendo que el
cambio en la red cristalina dificulta el movimiento de los momentos magnéticos.
5. REFERENCIAS
1. W. Eerenstein, N.D. Mathur, Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature 442
(2006) (759-765).
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6. M.P. Singh, W. Prellier, Ch. Simon, and B. Raveau, Magnetocapacitance effect in
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of Bi1−xLaxFeO3 ceramics, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 162901.
10. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie
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Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 80
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 81
SÍNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE TiO2
NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO
Alejandro Vílchez-Villalba1, Jordi Esquena
1, Pablo M. Botta
2*
1 Instituto de Química Avanzada de Cataluña (CSIC), J. Girona 18-26, 08034 Barcelona,
España 2 Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales,
INTEMA (CONICET-
UNMdP), JB Justo 4302 B7608FDQ Mar del Plata, Argentina.
*pbotta@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Se reporta la síntesis de anatasa nanocristalina (pura y dopada con C) mediante la activación
mecánica de precursores sólidos en un molino planetario de alta energía y posterior
tratamiento térmico o hidrotérmico. La caracterización de los materiales obtenidos se realizó
mediante difracción de rayos-X (DRX), microscopía electrónica, espectroscopía Raman y
medidas de actividad fotocatalítica para la degradación de azul de metileno y rodamina B. Se
discuten las propiedades de los fotocatalizadores preparados en función de las variables de
síntesis.
Palabras clave: anatasa, fotocatálisis, mecanoquímica
1. INTRODUCCIÓN
Entre los semiconductores utilizados como fotocatalizadores, el TiO2 es uno de los más
estudiados gracias a su estabilidad estructural, alta actividad fotocatalítica en el rango UV,
escasa toxicidad y bajo costo [1,2]. Este óxido existe en la naturaleza en tres estructuras
polimórficas: rutilo, anatasa y brookita. En forma general, es la anatasa la forma cristalina
que muestra la mejor actividad fotocatalítica. Además de la composición de los distintos
polimorfos la eficiencia del fotocatalizador depende fuertemente del tamaño de los cristales,
la superficie específica (determina el número de sitios activos) y el grado de cristalinidad del
sólido. La formación de partículas nanométricas de TiO2 provee un área superficial muy
grande, pero son frecuentemente obtenidas a bajas temperaturas a partir de la hidrólisis de
alcóxidos de titanio, lo que va en detrimento de su cristalinidad. En contraposición los
métodos que utilizan altas temperaturas producen crecimiento del tamaño de los cristales y
aglomeración de las partículas, lo cual provoca una marcada caída en la actividad
fotocatalítica del óxido. Otro aspecto que ha despertado gran interés en los últimos años
respecto de la actividad fotocatalítica del TiO2 es la posibilidad de disminuir la energía de su
bandgap, por medio del dopado con diferentes elementos [3-5]. De este modo se busca
aumentar la actividad en el rango visible del espectro electromagnético, con las evidentes
ventajas que esto conlleva.
Un método de síntesis que se presenta como apropiado para estos materiales es la utilización
de la activación mecanoquímica de precursores (óxidos, sales) en molinos de alta energía. A
través de este tratamiento se generan sólidos con un alto contenido energético, a través de la
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 82
acumulación de un gran número de defectos estructurales puntuales y extendidos. De este
modo la reactividad de dichos sistemas puede ser significativamente incrementada, facilitando
las condiciones de preparación, y posibilitando la obtención de materiales metaestables [6-8].
Recientemente se ha reportado la síntesis a temperatura ambiente de TiO2 nanocristalino a
partir de la descomposición mecanoquímica del precursor K2Ti4O9, observándose en el
material obtenido una elevada actividad fotocatalítica en la degradación de NOx [9]. Una
variación interesante del método mecanoquímico desarrollada por McCormick y col [10,11]
permite obtener polvos nanométricos de óxidos simples por reacción entre una sal metálica
(ácido de Lewis) y una base adecuada, generando como subproducto una sal, la cual puede ser
fácilmente eliminada por lavado. La presencia de esta sal dificulta el crecimiento de los
cristalitos del óxido formado, limitando su tamaño al rango nanométrico. La adaptación de
esta técnica a la síntesis de TiO2 (puro y dopado) resulta muy atractiva por la posibilidad de
obtener polvos nanoparticulados de elevada superficie específica. Por otro lado, el método
presenta ventajas operativas respecto de los convencionalmente utilizados, ya que es
potencialmente escalable a nivel industrial y no requiere del uso de solventes orgánicos. El
objetivo del presente trabajo es sintetizar, a través de este método, fotocatalizadores basados
en TiO2 nanocristalino.
2. EXPERIMENTAL
Como precursores se utilizaron TiOSO4.2H2O y NaOH , ambos reactivos comerciales
(Sigma-Aldrich). Las mezclas reactivas fueron preparadas de acuerdo a la estequiometria de
la siguiente reacción:
TiOSO4.2H2O + 2 NaOH → TiO2 + Na2SO4 + 3H2O (1)
Teniendo en cuenta que esta reacción es altamente exotérmica, se agregó como diluyente
Na2SO4.2H2O (33.3 % de la masa total de la mezcla). Como fuente de C se agregó glucosa
utilizando 2 concentraciones: 0.045 y 0.090 g de glucosa por gramo de TiO2 producido
(llamadas 100G y 200G, respectivamente). Las mezclas de reacción se sometieron a un
tratamiento mecánico de alta energía en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,
utilizando recipientes y bolas de ZrO2 de 15 mm de diámetro. Se empleó una velocidad de
rotación de 1500 rpm y una relación de masas bolas:polvo igual a 13. Posteriormente las
muestras fueron calcinadas entre 300 y 700ºC durante 30 min, y luego fueron lavadas
ultrasónicamente para eliminar el subproducto salino. Los sólidos resultantes fueron filtrados
y secados a 80ºC. La serie de muestras fue denominada Ti-x-y, siendo x el tiempo de
molienda (min) e y la temperatura de calcinación (ºC).
La composición del sistema fue estudiada mediante difracción de rayos-X (DRX) usando un
difractómetro PANAlytical X’pert PRO (radiación de Cu y monocromador de grafito).
También se realizaron espectros Raman, mediante el empleo de un microscopio confocal
Invia Reflex (Renishaw), con luz láser de 514 nm. La morfología de las partículas obtenidas
se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (FESEM) y de transmisión (HRTEM).
La actividad fotocatalítica de los polvos obtenidos fue determinada a través del estudio de la
velocidad de degradación azul de metileno o rodamina B. El ensayo se realizó en un
fotorreactor en el cual una solución agitada del contaminante con el catalizador se irradió con
luz (UV o visible). Las muestras extraídas a diferentes tiempos se analizaron en un
espectrofotómetro UV-vis (Varian Cary 300 Bio) para determinar la concentración del
colorante remanente.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 83
10 20 30 40 50 60 70
Ti-5-lav
Ti-30-lav
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (grados)
TiOSO4
Ti-30
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra los DRX de las mezclas activadas por 5 y 30 min antes y después del
lavado. Además, puede verse el patrón DRX del precursor TiOSO4.2H2O. Luego de sólo 5
min de molienda se observa que los picos correspondientes al precursor han desaparecido
completamente. No aparecen picos correspondientes a TiO2, indicando que aunque la reacción
(1) ha ocurrido, el óxido formado es muy poco cristalino. El patrón de la muestra Ti-30 sin
lavar muestra picos muy intensos de Na2SO4, formado durante la reacción. Sin embargo,
luego del lavado se observan señales correspondientes a ZrO2 cúbica, proveniente de la
contaminación de los medios moledores. En consecuencia, se continuó el trabajo con las
muestras molidas por 5 min, que no evidenciaron la presencia de impurezas.
Figura 1. Patrones de DRX del precursor utilizado y de las mezclas
Ti-30 (lavada y sin lavar) y Ti-5 (lavada)
En la figura 2 se muestran los diagramas de las mezclas Ti-5 calcinadas y lavadas. Puede
verse la progresiva formación de cristales de anatasa a medida que aumenta la T de
calcinación. El tamaño de cristalito (determinado mediante la ecuación Scherrer) arrojó
valores entre 7 y 20 nm para los óxidos calcinados a 400 y 600ºC, respectivamente. A 700ºC
se observa la transformación parcial de anatasa a rutilo.
Figura 2. Patrones de DRX de las mezclas Ti-5 calcinadas varias temperaturas y lavadas
10 20 30 40 50 60 70
RRRR A
AAA
A
AA
A
A
2 (grados)
5 min
5 min 400
5 min 500
5 min 700
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 84
200 400 600 800
104
105
A642A519A399A199
A146
Desplazamiento Raman (cm-1)
sin TT
300
400
500
La microestructura de las partículas de anatasa sintetizadas puede observarse en las imágenes
obtenidas por FESEM y HRTEM (figura 3). Para la muestra Ti-5-600 se observa la presencia
de aglomerados de 300-400 nm, compuesto por partículas de 10-20 nm de diámetro. Estos
valores coinciden con los tamaños de cristalito, indicando que las partículas de TiO2 obtenidas
son monocristalinas.
Figura 3. Imágenes FESEM (a) y HRTEM (b) obtenidas para la muestra Ti-5-600.
La figura 4 muestra los espectros Raman de las mezclas Ti-5 sin calcinar y calcinadas a 400 y
600ºC. En la curva de la muestra calcinada a 500ºC se observan claramente las señales a 146
(Eg), 399 (B1g), 519 (A1g + B1g) y 642 cm-1
(Eg), correspondientes a anatasa. La diferencia de
cristalinidad es muy notable entre 400 y 500ºC, como lo revela la diferente definición de las
señales en ambos espectros. Por otro lado se observa para Ti-5, Ti-5-300 y Ti-5-400 un fondo
creciente con el número de onda, que se atribuye a la degradación incompleta de la glucosa.
Figura 4. Espectros Raman de las muestras Ti-5 sin calcinar, y calcinadas entre 300 y 500ºC.
Los resultados de la actividad fotocatalítica se muestran en la figura 5. Para el TiO2 sin dopar,
se observa que la degradación del colorante se acelera cuando la T de calcinación llega hasta
600ºC. Esto se relaciona con el mayor orden cristalino de la fase activa (anatasa). A 700ºC, la
aparición de rutilo hace que la actividad disminuya. En los materiales dopados con C
(irradiado con luz visible), se observó una muy baja actividad fotocatalítica (menos del 20%
de degradación luego de 3 h para Ti-5-600). Para mejorar estos resultados se realizó un
tratamiento hidrotérmico a 160ºC de las muestra Ti-5 y se midió la actividad fotocatalítica
a b
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 85
0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Degra
dacio
n d
e A
M (
%)
t (min)
400
500
600
700
a
0 50 100 150 200
0
10
20
30
40
50
De
gra
da
cio
n d
e R
B (
%)
t (min)
Bibliografia [12]
Hidrotérmico 100G
Hidrotérmico 200G
TT 400 100G
b
para la degradación del colorante (figura 5b). Las curvas muestran una mejora significativa en
la actividad de estos fotocatalizadores, muy cercana a la reportada por Ren y col., para
anatasa dopada con C, obtenida directamente por síntesis hidrotermal [12].
Figura 5. Actividad fotocatalítica del TiO2 puro (a) y dopado con C (b)
4. CONCLUSIONES
Mediante la activación de mezclas sólidas TiOSO4-NaOH es posible obtener TiO2
nanométrico (puro y dopado con C), el cual cristaliza con estructura de anatasa luego de ser
tratado térmicamente. La actividad fotocatalítica en el UV del óxido sin dopar fue máxima
para el sólido calcinado a 600ºC (20 nm). El material dopado con C presentó muy baja
actividad en el visible luego de ser calcinado, mientras que la misma aumentó notablemente
luego de un tratamiento hidrotérmico a 160ºC.
5. REFERENCIAS
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TiO2 Photocatalyst with High Crystallinity, Large Surface Area, and Enhanced Photoactivity.
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Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 86
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light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2. Appl. Catal. B. 69
(2007) 138-144.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 87
CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE
GRANO
Afra Fernández Zuvich1, 2*
, Carlos González Oliver1,3
, Analía Soldati1,3
, Adriana Serquis1,3
1 Departamento Caracterización de materiales - CNEA, Instituto Balseiro - UNCuyo, Av.
Bustillo 9500-S.C.de Bariloche (C.P:8400) Argentina
2 CNEA-ANPCyT
3 CONICET *afz@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
En el presente trabajo se analiza el crecimiento de grano cerámico producido luego y durante
la densificación del óxido de cerio dopado con gadolinia; material usado para
electrolitos de celdas de combustible. Se realiza una interpretación teórica de datos de
densificación de estas muestras a relativamente bajas temperaturas 950-1050°C, que
sugiere un mecanismo de densificación inicial mediante difusión de estado sólido por
bordes de grano. El proceso de crecimiento de grano, para tratamientos térmicos entre
1250-1450ºC, se explica razonablemente bien mediante la ley cúbica (GA(T) t3; G
tamaño de grano (estimado metalográficamente), t: tiempo). Dicho crecimiento también
fue estudiado mediante microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos-X y
microscopía electrónica de transmisión.
Palabras Clave: Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), densificación, crecimiento de grano.
1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son dispositivos electroquímicos, capaces
de convertir energía química en energía eléctrica con una gran eficiencia, en un solo paso.
Como toda pila, las SOFC constan de dos electrodos: un ánodo (donde se lleva a cabo la
oxidación del combustible) y un cátodo (donde se produce la reducción del oxígeno)
separados por un electrolito, todos materiales cerámicos. Los materiales utilizados como
electrolitos deben presentar una elevada conductividad iónica, para minimizar las caídas
óhmicas, y una conductividad electrónica despreciable para evitar el paso de electrones a
través de él con las consecuentes pérdidas de voltaje que afectan a las prestaciones de la celda.
Es importante seleccionar y optimizar procesos simples que sirvan como punto de partida para
preparar monoceldas que posteriormente permitan un incremento en la potencia mediante el
apilamiento de las mismas (Stack) [1]. El óxido de cerio dopado con gadolinia (Ce0.9Gd0.1O2-δ o CGO) se utiliza como electrolito
en SOFC que operan a temperatura intermedia entre 500-800°C (IT-SOFCs). Para el
funcionamiento de una SOFC es esencial que el electrolito sea aislante electrónico y a
la vez tenga buena difusión de iones óxido, según lo antes discutido. Otro requisito
esencial es la buena sinterabilidad, ya que actúa como separador físico entre ánodo y
cátodo, evitando el contacto entre los diferentes gases. Por ello, la densidad relativa
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 88
debe ser próxima al 100% respecto de la densidad cristalográfica. Además, como debe
estar en contacto simultáneo con la atmósfera oxidante del cátodo y reductora del
ánodo, debe ser estable en ambas atmósferas, lo que implica ser química y físicamente
(coeficiente de dilatación) compatible con el resto de componentes de la pila, desde
temperatura ambiente hasta las temperaturas de operación de la pila [2], [3].
2. PARTE EXPERIMENTAL
Para el estudio de la densificación y crecimiento de grano, y la posterior caracterización de los
electrolitos, éstos se prepararon a partir de un polvo comercial de CGO (Ce0.9Gd0.1O2-δ, Fuel
Cell Materials) de tamaño de grano submicrónico (~0,025 m).
El primer paso es la compactación en pastillas (pellets) del material de partida según el
diámetro y el espesor deseado. Los pellets se conformaron en una prensa neumática uniaxial,
utilizando una presión de 30Kg/cm2; pesaron aproximadamente 2 g con un diámetro inicial
de 2.54 cm (1 pulgada). Luego fueron sinterizadas en un horno de alta temperatura según los
diferentes tratamientos térmicos.
Los tratamientos térmicos consistieron en llevar las muestras a temperaturas de 1250, 1350 y
1450ºC durante 4 hs; lo cual permitió evaluar el crecimiento de grano con el aumento de la
temperatura. Para analizar el crecimiento de grano a temperatura constante, se llevaron las
muestras a 1250ºC durante 6 hs y 12hs y se compararon con el polvo precursor (comercial) el
cual no sufrió ningún tipo de tratamiento.
La caracterización estructural se realizó por distintas técnicas como:
- microscopía electrónica de barrido (SEM), utilizando un microscopio de alta
resolución (FEI Nova NanoSEM 230)
- difracción de rayos-X (XRD) mediante un equipo PHILIPS PW3710 usando la
radiación CuKα. Los difractogramas fueron realizados con pasos de 0,02º en 2 y un
tiempo de 2 segundos por paso.
- microscopía electrónica de transmisión (TEM) equipo Philips CM 200 UT.
El estudio de expansión-densificación de ´pellets´ de CGO se realizó en un dilatómetro Theta
Dilatronics Inc USA sujetos a calentamientos (controlled heating rate,CHR) a 5°/min bajo
flujo de oxígeno.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra micrografías de SEM de las muestras de CGO que fueron sinterizadas a
diferentes temperaturas, manteniendo el tiempo de tratamiento constante. En las mismas se ve
claramente la influencia que tiene el aumento de temperatura en el tamaño de grano obtenido.
Figura 1: Superficie de las muestras de CGO observadas por SEM para distintas temperaturas
de tratamiento térmico (luego de 4hs de tratamiento).
5µm5µm5µm
1250ºC 1350ºC 1450ºC
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 89
Para analizar el crecimiento del tamaño de grano policristalino (G) se calculó un tamaño
medio comparativo mediante G = 1.5 x l ; donde l es el valor medio de intercepciones
lineales de todos los granos para una línea aleatoria de longitud calibrada según la barra de
magnificación. Se obtuvieron de la Fig.1 los siguientes G: 0.83 (1250ºC), 1.23 (1350ºC) y
1.67m (1450ºC). Dichos crecimientos de granos cerámicos pueden atribuirse [5] al modo de
crecimiento controlado por transporte de fase gaseosa según la siguiente ecuación:
G(t, T)n - Gon = k exp(-Q/RT) t (1)
donde Go es el tamaño de grano inicial, t es el tiempo, T es la temperatura y k exp(-Q/RT) es
el término difusivo, con k contante, Q la energía de activación del proceso y R la constante de
los gases ideales.
Estos datos resultan interesantes, principalmente por la alta homogeneidad en el crecimiento
asociado, que indica una densificación de alta homogeneidad comenzando a bajas
temperaturas y operando probablemente el mecanismo de densificación por difusión en estado
sólido, en acuerdo con las mediciones dilatométricas presentadas más adelante. Según Nichols
[5] se puede aproximar en la ec.(1) n=3 y, despreciando el término Go (que es submicrónico)
se pueden estimar las entalpías de activación (en principio asociadas al proceso de difusión
volumétrico para esta composición CGO = Ce0.9Gd0.1O2-δ ) usando un dado par de
temperaturas entre las 3 usadas para obtener los tamaños de granos, obteniendo 51, 54 y 58
kcal/mol que son valores razonables de baja dispersión, compatibles con el extenso
crecimiento de granos cerámicos medido. En esta composición difunden los 3 átomos del
compuesto siendo probablemente el oxígeno el de mayor movilidad.
La muestra ensayada en el dilatómetro (Fig.2, (a) y (b)) tenía lo=1.625mm y fue ensamblada
entre discos de zirconia estabilizada para evitar el pegado durante la densificación; el
dilatómetro fue luego calibrado con SiO2 de alta pureza y de espesor similar a lo. Aunque sólo
se alcanzaron T máximas del orden de 1070°C debido a limitación en el horno disponible,
dada la fineza del polvo de partida y según se observa en Fig.2a, se detecta claramente el
´onset´ o comienzo (950ºC) de la densificación para esta muestra. Para estas muestras serían
necesarias temperaturas del orden de unos 1300°C (como las utilizadas para el crecimiento de
granos) para lograr densificaciones del orden del 100%.
0 200 400 600 800 1000 1200
0.000
0.008
(a)
l/lo
T(ºC)
Equation y = a + b*x
R 0.99569
Valor Error
a 1.681E-4 2.57E-5
b 1.226E-5 4.62E-8
0.00076 0.00078 0.00080 0.00082
0.000
0.001
0.002
l/lo desde 956ºC
l/lo
1/T(K)
0.00076 0.00078 0.00080 0.00082
-30
-24
-18
(b)
ln[T
(l/lo
)2.0
6 d
(l/lo
)/d
T]
Q = -b *R =
242 +/-2 kcal/mol
Ecuación y = a + b*xR 0.98276
Valor Errora 76.49 0.67b -122350 870
Figura 2(a) Curva de expansión-densificación de un pellet de CGO (b) Análisis teórico de la
densificación entre 950 y 1060°C.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 90
Es de notar que entre 20-600°C el coeficiente de expansión lineal de esta muestra es de unos
123 x 10-7
(1/°C), compatible con los datos reportados de 125 x 10-7
(1/ºC)) y que son
compatibles con el resto de la celda SOFC [3] para evitar delaminaciones durante la operación
a la temperatura requerida para la difusión del O2-
. Luego se observa una curva algo errática
pero que a partir de 950°C exhibe claramente el comienzo en densificación para esta muestra.
A alrededor de 1040-1070°C la densificación continua pero en condiciones isotérmicas. Para
el caso de densificación en estado sólido y como mecanismo principal de densificación la
difusión según los bordes de grano (DB) puede ser descripto mediante la relación:
ln[T · (L/Lo)2.06
· d(L/Lo)/dT] = ln K − Q / R.T (2)
donde K es una función particular [6] de los siguientes parámetros: γ, , G, D y c que
representan respetivamente la energía superficial por unidad de área, el volumen atómico, el
tamaño de grano, el coeficiente de difusión [D = Do. exp(−Q/RT)] y la velocidad de
calentamiento [6]. Aplicando la ecuación (2) a los datos CHR (´controlled heating rate´) desde
950°C hasta la zona isotérmica (Fig.2b) a 1070ºC, se obtiene un buen ajuste y de la pendiente
de la recta exhibida se calculó una energía de activación de 236kcalmol-1
, valor razonable
para óxidos cerámicos.
Debe notarse que estos valores de energía de activación densificatoria, mediante difusión por
bordes de grano, de 242 Kcal mol-1
, obtenidos a temperaturas entre 956 y 1040ºC son
diferentes a aquellas para el crecimiento de granos que normalmente ocurre por difusión
volumétrica (en este caso a 1250ºC < T < 1450ºC). En el caso de alta temperatura los granos
crecen según la ley cúbica (ec.(1), n=3) que se obtiene para una interacción poro/grano tal que
dentro del poro (de radio r) se verifica transporte en fase gaseosa con presión dada por
p= 2/r, donde γ es la energía superficial por unidad de área del material rodeando el poro.
Figura 3: I, II y III muestran imágenes del Polvo precursor, de los discos sinterizados
durante 4hs. a 1250ºC y a 1450ºC respectivamente. Las figuras (a) muestran imágenes de
TEM de campo claro y las (b) muestran imágenes de TEM de alta resolución.
(a)
50nm
(b)
10nm
I(a)
200nm
(b)
10nm
II(a)
100nm
(b)
5nm
III
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 91
La Figura 3 nos muestra en forma comparativa con micrografías de SEM y TEM entre el
polvo precursor y los del material cerámico (CGO) luego de los tratamientos térmicos.
Tabla 1: Tamaño de cristalita (D) calculado con la ecuación de Scherrer
Muestra Tamaño de cristalita (nm) Tensiones (%)
CGO (s/tratamiento) 24,6 0,51
CGO- 1250ºC - 6Hs. 81,5 0,21
CGO- 1250ºC - 12Hs. 181,9 0,13
En la Tabla 1 se listan los valores del tamaño de cristalita y tensiones que toma el CGO según
el tiempo al que estuvo a 1250ºC. Ambos valores se calcularon a partir de la ecuación de
Scherrer [4] usando los datos de XRD (Figura 4b). Los valores de tensiones son
extremadamente bajos y su contribución a los anchos de los picos es muy baja, como para
modificar el cálculo de tamaño de cristalita. Si bien los tamaños de cristalita no se
corresponden con las observaciones de tamaños de grano observados con el SEM, esto podría
indicar que los granos son policristalinos
Figura 4: (a) Tamaño de cristalita vs. tiempo de tratamiento térmico observado a través de
SEM y (b) Diagramas XRD de las muestras con diferentes tiempos de tratamiento térmico.
5µm
5µm
(a)
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 92
Las Figuras 4 (a) y (b) muestran mediante SEM y por XRD, respectivamente, como va
aumentando el tamaño de cristalita a medida que se aumenta el tiempo del tratamiento a una
temperatura constante. Las muestras sinterizadas se compararon con el polvo de partida, el
cual no sufrió ningún tratamiento térmico.
5. CONCLUSIONES
Para la composición de CGO estudiada se pudo observar una importante densificación y
crecimiento de granos cerámicos que posibilita fabricar muestras con muy baja porosidad
remanente. Los análisis teóricos de densificación y crecimiento de grano
policristalino/cerámico indicaron (i) muy buena actividad inicial a unos 950-1050°C de
densificación en acuerdo con el mecanismo de sinterización por estado sólido, mediante
difusión por bordes de granos; (ii) las muestras densas se obtienen a partir de unos 1250°C y
es muy probable que esa densificación esté asociada al excelente crecimiento de granos
medido, que sería la 2da. etapa en sinterización por estado sólido caracterizada por extenso
crecimiento de granos; (iii) a partir de datos de crecimiento de granos pero a distintas
temperaturas de 1250, 1350 y 1450°C observados por SEM se pudo obtener un acuerdo muy
razonable de la cinética de crecimiento con el modelo de Nichols con exponente n=3 y
difusión en fase vapor controlado por energía superficial sólido-vapor.
8. REFERENCIAS
1. J. Larmine, A. Dicks; Fuel Cells System Explained, John Wiley & Sons. England 2003.
2. V. Kharton, F. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, 174 (2004), p.135.
3. J.C. Ruiz-Morales, J. Canales Vázquez, SOFC Book, 1ª ed. CCPC, Tenerife, 2008, cap. 4.
4. A. Aronne, A. Marotta, M. Catauro. Sol-gel processing and crystallization of yttria-doped
zirconia. Thermochemica Acta 275 (1996) 75-82.
5. Nichols, F.A. Theory of grain growth in porous compacts. J.Appl.Phys., 37 (13), 1966,
p.4599.
6. E.R. Benavidez, C.González Oliver. Sintering mechanisms in YBa2Cu3O7-x
superconducting ceramics. J. Materials Science, 40, (2005), p.3749 - 3758.
7. T. H. Etsell and S. N. Flengas, The electrical properties of solid oxide electrolytes
Chemical Reviews, 1970, Vol. 70, No. 3, p. 339-376
8. L. Baqué, E. Djurado, C. Rossignol, D. Marinha, A. Caneiro and A. Serquis, ECS
Trans., 25, 2473 (2009).
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 93
OBTENCIÓN DE MATERIALES PIEZOELÉCTRICOS
PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3
Javier Camargo1, Leandro Ramajo
1, Fernando Rubio-Marcos
2, Miriam Castro
1
1Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.
Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, mcastro@fi.mdp.edu.ar 2Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(CSIC), Campus de la UAM, c/ Kelsen 5, Madrid, España.
RESUMEN
En este trabajo se obtuvieron cerámicos pertenecientes al sistema Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3
(BNKT) con buenas propiedades ferroeléctricas. En la síntesis del material se implementó una
etapa de activación mecanoquímica previa a la reacción en estado sólido que permitió
disminuir la temperatura de obtención de estos materiales. Las muestras fueron calcinadas a
700°C durante 3h y posteriormente sinterizadas a diferentes temperaturas (1075 a 1125°C)
durante 2 horas. Mediante difracción de rayos X se comprobó la ausencia de fases secundarias
en los polvos calcinados, aunque se registró la presencia de fases ricas en bismuto en los
sistemas sinterizados a altas temperaturas. Al mismo tiempo, se determinó que estos
cerámicos presentaron bajos valores de pérdida dieléctrica y altos valores de constante
dieléctrica, los que se incrementaron a medida que aumentó la temperatura de sinterizado. En
este sentido, las muestras con mayor presencia de fase secundaria también registraron
mayores valores de constante piezoeléctrica y coercitividad, indicando que dichas fases
favorecieron los procesos de polarización.
Palabras Clave: Procesamiento, reacción en estado sólido, piezoeléctricos libres de plomo.
1. INTRODUCCIÓN
Los cerámicos de circonato-titanato de plomo (Pb(Zr,Ti)O3-PZT) son los materiales más
utilizados y estudiados, en el área de los dispositivos piezoeléctricos, para aplicaciones tales
como actuadores, sensores, transductores o vibradores [1-2]. En general, se caracterizan por
tener alta sensibilidad, confiabilidad y la capacidad de operar en un amplio intervalo de
temperaturas sin modificar sus características piezoeléctricas. Sin embargo, este material
posee contenidos de óxido de plomo (PbO) de aproximadamente 60 a 70%. El plomo y sus
compuestos son considerados tóxicos y peligrosos, no sólo por la polución directa que genera
el proceso de manufactura y maquinado de los compuestos, sino también porque los
productos que contienen PZT no pueden ser reciclados [3]. Para resolver el problema, se han
estudiado sistemas alternativos, basados en composiciones tales como Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) o
Bi0.5K0.5TiO3 (BKT) que poseen excelentes propiedades en el borde de su fase morfotrópica
romboédrica-tetragonal. Si bien el sistema BNT posee excelentes propiedades piezoeléctricas,
su alto campo coercitivo dificulta su polarización. En cambio, se ha reportado que el sistema
binario BNT–BKT, en estado tetragonal, presenta propiedades piezoeléctricas similares a las
de los compuestos PZT, por lo que puede ser considerado como posible sustituto [4-7]. Por
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 94
este motivo, en este trabajo se analizaron las condiciones de síntesis que favorezcan la
obtención de la fase Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3, libre de fase secundarias, y sus propiedades
ferroeléctricas finales.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se sintetizó Bi0.5(K0.2Na0.8)0.5TiO3 mediante reacción en estado sólido, a partir de K2CO3
(Cicarelli 99,99%; Argentina), Na2CO3 (Cicarelli 99,99%; Argentina), Bi2O3 (Aldrich 99,8%;
USA) y TiO2 (Aldrich 99,9%; USA). Los carbonatos fueron secados en estufa a 150ºC por 2h.
Posteriormente, los precursores de partida fueron molidos durante 5h en un molino planetario
(Fritsch, Pulverisette 7, 1450rpm) en medio alcohólico usando recipientes de circonia. La
mezcla resultante fue secada a 150ºC, tamizada y calcinada a 700°C durante 2h. La formación
de la fase BNKT y el control de la aparición de posibles fases secundarias se verificaron
mediante Difracción de Rayos X (DRX, Philips PW1830, CuK). Los polvos obtenidos
fueron molidos, prensados uniaxialmente y sinterizados a temperaturas que variaron entre
1075 y 1125°C durante 2h con velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5°C/min. Las
pastillas sinterizadas fueron rectificadas con lijas de granulometría 320 y 600, a fin de
eliminar desviaciones en la composición y mantener una superficie plana para el contacto
eléctrico.
La densidad de las pastillas se determinó mediante el método de Arquímedes. La estructura
cristalina y la microestructura de las muestras sinterizadas se caracterizaron mediante
difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL 6460LV),
respectivamente. Para el estudio mediante microscopía electrónica de barrido, las muestras
fueron pulidas a espejo y tratadas térmicamente a 50C por debajo de la temperatura de
sinterizado, durante 20 min.
El comportamiento dieléctrico fue analizado sobre los discos, con electrodos de plata pintados
sobre la superficie, a través de espectroscopía de impedancia (Hioki 3532-3550) entre 100
mHz y 10 MHz, a temperatura ambiente. Los ciclos de histéresis (polarización vs campo
eléctrico), fueron obtenidos a temperatura ambiente, en un baño de silicona, aplicando un
campo eléctrico de hasta 40kV/cm y la constante piezoeléctrica (d33) se determinó, sobre las
muestras polarizadas bajo un campo de 30kV/cm.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se presentan los espectros de difracción de rayos X del polvo tratado
térmicamente durante 2h a 700°C y de las muestras sinterizadas a diferentes temperaturas
(1075 a 1125°C durante 2h en atmósfera de aire). En la Figura 1.A se observa que todos los
picos de difracción del polvo calcinado a 700°C se corresponden con la fase perovskita
Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 [5,6], sin detectarse señales correspondientes a alguna fase secundaria.
Por otra parte en la Figura 1.B, se puede observar que en las muestras sinterizadas a la mayor
temperatura se detecta la presencia de una fase secundaria correspondiente a la fase Bi4Ti3O12
(JPCS 00-047-0398). Esta fase secundaria se genera por la pérdida de elementos alcalinos al
incrementarse la temperatura de sinterizado.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 95
20 40 60 80
o
2
o
o
oo
o
o
Inte
nsid
ad (
U.A
.)
o
A)
20 30 40 50 60 70 80
B)
o oo
oo
o
o
xx
1125°C
1100°C
1075°CInte
nsid
ad
(U
.A.)
2
x
o
Figura 1. Espectros de difracción de rayos X de A) los polvos de BNKT calcinados a 700°C
(puntos marcados corresponden a la fase BNKT) y B) pastillas de BNKT sinterizadas a
diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125C). o Fase BNKT, x Fase secundaria.
Con el objeto de obtener información sobre la microestructura se realizaron micrografías
electrónicas de barrido de las pastillas sinterizadas. En la Figura 2, se puede observar que la
temperatura de sinterizado influye en el tamaño de grano y en el contenido de fases
secundarias. En este sentido, los sistemas tratados a 1125°C, presentaron una fase secundaria
en forma de bastones, probablemente debido a la formación de Bi4Ti3O12, tal como fue
detectado mediante DRX. Todos los sistemas muestran granos pequeños (≤ 1m) que resultan
más finos a menores temperaturas de sinterizado. Por otro lado, a partir de la observación
microestructural y del análisis de difracción de rayos X, se confirma que las muestras
sinterizadas a temperaturas menores a 1100ºC no presentan fases secundarias o el límite de
detección de las técnicas utilizadas no permiten su observación.
Figura 2. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de pastillas obtenidas a diferentes
temperaturas de sinterizado A) 1075, B) 1100 y C) 1125C.
En la Tabla 1 se muestran los valores de densidad de las muestras sinterizadas. Se observa que
el mayor valor de densidad se registra en las muestras que fueron sinterizadas a 1100°C. A
menores temperaturas, no se alcanza la densificación completa del material y a mayores
temperaturas, la pérdida de elementos que produce la desproporción de la fase BNKT
contribuye a la disminución de la densidad del material. Cabe destacar que mediante esta
etapa de activación mecanoquímica se logra aumentar la densidad total del material y
disminuir la temperatura de sinterizado en 50°C respecto a los valores publicados en
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 96
bibliografía [5]. No obstante, las muestras sinterizadas a 1100°C no registran los mejores
valores de las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas, probablemente debido a que las fases
secundarias facilitan el proceso de polarización.
Tabla 1. Valores de densidad, permitividad real (´), pérdida dieléctrica (”) y coeficiente
piezoeléctrico (d33) de las muestras sinterizadas (a 30C y 100 kHz). Densidad Teórica
5,97g/cm3 [8].
Temperatura de
Sinterizado (ºC)
Densidad
(g/cm3)
´ ” d33
(pC/N)
Pr
(µC/cm2)
1075 5,64 674 33,7 25 3,38
1100 5,80 760 29,5 45 3,40
1125 5,65 879 36,8 90 5,65
Finalmente, en la figura 3 se observa el ciclo de histéresis de estos sistemas a temperatura
ambiente, bajo un campo eléctrico de 40kV/cm. En este sentido, las muestras sinterizadas a
temperaturas menores a 1125°C registraron índices de polarización remante (Pr) muy bajos de
~3,4C/cm2, mientras que el sistema sinterizado a 1125°C presentó valores un poco más alto.
Lo que indica que la fase secundaria dificulta el cambio en la polarización del material ante
una variación en el campo eléctrico aplicado y, en consecuencia, aumenta el grado de dureza
de las propiedades ferroeléctricas del material.
Figura 3. Ciclo de histéresis a temperatura ambiente de cerámicos de BNKT sinterizados a
diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125°C).
4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible concluir que mediante el proceso de activación
mecanoquímica de los precursores se logró obtener la fase Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 (BNKT) con
un tratamiento térmico a 700°C, sin la presencia de fases secundarias. Asimismo, es posible
establecer que el tratamiento de sinterizado a 1100ºC, permite obtener materiales cerámicos
con densidades superiores al 95 % de la densidad teórica, libres de fases secundarias, con
bajos valores de pérdida dieléctrica, alta permitividad real, aunque al igual que otros sistemas
similares basados en bismuto, estos cerámicos fueron difíciles de polarizar, registrando
valores de constante piezoeléctrica relativamente bajos.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 97
5. REFERENCIAS
1. B.J. Chu, D.R. Chen, G.R. Li, Q.R. Yin, Electrical properties of Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3
ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 2115-2121.
2. Y. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou, Y. Wang, H. Sun. Piezoelectric and dielectric properties of
CeO2-doped Bi0.5Na0.44K0.06TiO3 lead-free ceramics. Ceram. Int. 2007, 33, 95-99.
3. E. Ringgaard, T. Wurlitzer. Lead-free piezoceramics based on alkali niobates. J. Eur.
Ceram. Soc. 2005, 25, 2701-2706.
4. Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka. Phase diagrams and electrical properties of
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5. A. Ullah, C.W. Ahn, A. Hussain, I.W. Kim. The effects of sintering temperatures on
dielectric, ferroelectric and electric field-induced strain of lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3
piezoelectric ceramics synthesized by the sol–gel technique. Curr. Appl. Phys. 2010, 10,
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6. N.B. Do, H.D. Jang, I. Hong, H.S. Han, D.T. Le, W.P. Tai, J.S. Lee. Low temperature
sintering of lead-free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 piezoelectric ceramics by co-doping with CuO
and Nb2O5. Ceram. Int. 2012, 38, S359-S362.
7. B. Wang, L. Luo, F. Ni, P. Du, W. Li, H. Chen. Piezoelectric and ferroelectric properties of
(Bi1−xNa0.8K0.2Lax)0.5TiO3 lead-free ceramics. J. Alloys Compd. 2012, 526, 79-84.
8. J.F. Trelcat, C. Courtois, M. Rguiti, A. Leriche, P.H. Duvigneaud, T. Segato. Morphotropic
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Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 98
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 99
COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO DE CERÁMICOS DE
TITANATO DE CALCIO Y BARIO
Beatriz C. Barra1, A. E. Souza
1, Silvio R. Teixeira
1, Elson Longo
2, Miriam S. Castro
3
1Departamento de Física, Química e Biologia – DFQB, Faculdade de Ciências e Tecnologia –
FCT, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Presidente Prudente, SP, Brasil,
biabarra@hotmail.com
2Universidade Federal de São Carlos UFSCar/LIEC/São Carlos – SP y Universidade Estadual
Paulista, Araraquara – SP, Brasil, elson@iq.unesp.br
3Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.
Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, mcastro@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se prepararon muestras de titanato de calcio y bario (Ba1-xCaxTiO3 – BCT)
mediante el uso del método hidrotermal asistido por microondas. Con el objeto de variar la
fotoluminiscencia de la fase BCT, se realizó una sustitución parcial de Ba y Ca mediante el
estudio de la composición con x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1. Las fases presentes fueron
identificadas mediante Difracción de Rayos X (DRX). El análisis estructural de las muestras
fue completado mediante espectroscopía Raman. Posteriormente, se obtuvieron discos densos
mediante prensado uniaxial en discos y sinterizado. Sobre las muestras sinterizadas se
midieron sus propiedades dieléctricas (constante dieléctrica y factor de pérdida) en el
intervalo de frecuencias de 20Hz a 1MHz, desde temperatura ambiente hasta 140°C. Se
determinó que la fase BCT posee un límite de solubilidad de x=0,6 de iones calcio en la red
del BaTiO3 mediante el uso de este método de síntesis. Para mayores concentraciones (0,70;
0,80 y 0,90) no se observó la formación de la fase BCT con orden de largo alcance. De los
resultados de las propiedades dieléctricas, se observó una modificación en la constante
dieléctrica de las muestras con el aumento en el contenido de calcio.
Palabras Clave: síntesis hidrotermal, perovskitas, propiedades dieléctricas.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales con estructura perovskita, tales como CaTiO3 (CT) y BaTiO3 (BT), presentan
propiedades físicas sumamente interesantes que permiten su aplicación en diversas
aplicaciones. Entre las más conocidas se destacan la ferroelectricidad, la conversión de
señales mecánicas-eléctricas-ópticas, la alta constante dieléctrica e incluso en algunos casos,
presentan el fenómeno de fotoluminiscencia [1]. Es sabido que la sustitución parcial de un
átomo A en una estructura perovskita ATiO3 por otro catión isovalente (Ca, Ba), puede
generar una solución sólida Ba1-xCaxTiO3 (BCT). Estas sustituciones parciales de elementos
pueden generar modificaciones en algunas propiedades, tales como la constante dieléctrica y
la temperatura de transición ferroeléctrica-paraeléctrica [2-3].
En base a estos antecedenetes, en este trabajo se estudia la obtención de polvos
nanoparticulados de composición Ba1-xCaxTiO3 (x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) mediante la
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 100
implementación del método de síntesis hidrotermal asistido por microondas. Posteriormente,
se analizan el comportamiento dieléctrico de las muestras sinterizadas.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Los materiales de composición Ba1-xCaxTiO3 (x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) fueron
preparados mediante la disolución de (0,01 – x) moles de BaCl2.2H2O (99%, Synth) y x moles
de CaCl2.2H2O (99%, Synth) (x = 0; 0,0020; 0,0040; 0,0060; 0,0080 y 0,01) en agua
desionizada dentro de un reactor hidrotermal recubierto por Teflon®. Bajo constante
agitación, se adicionó 0,01 mol de C12H28TiO4 (97%, Aldrich) y 50 ml de KOH (85%,
Cinética). Durante la dilución de las muestras, la solución se mantuvo bajo flujo constante de
nitrógeno con el objeto de evitar la formación de fases secundarias de carbonatos. El reactor
fue cerrado herméticamente y llevado al interior de un horno de microondas. El sistema se
calentó hasta una temperatura de 140ºC por 40 minutos, utilizando una velocidad de
140ºC/min. Se mantuvo una presión aproximada de 4 bar. Una vez finalizado el proceso, el
reactor fue enfriado hasta temperatura ambiente y el polvo fue lavado con ácido acético para
retirar los carbonatos de la muestra. Posteriormente, los polvos fueron lavados y centrifugados
hasta registrar pH neutro en el sobrenadante. El polvo fue secado en estufa a 110ºC por 12
horas.
Las muestras fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (Shimadzu, modelo XRD-
600), usando radiación Cu Kα (λ= 1,5444 Å), tensión de 40 kV y corriente de 30 mA. Se
obtuvieron espectros Raman de las muestras usando un micro-Raman Renishaw
espectrómetro, modelo inVia equipado con microscopio Leica y detector CCD. Se realizó un
barrido de 100-1400 cm-1
, usando una longitud de onda de 633 nm de un láser He-Ne.
Los polvos fueron prensados uniaxialmente en discos de 0,5 cm de diámetro y 1 mm de
espesor y sinterizados a 1150°C durante 2 horas utilizando una velocidad de calentamiento y
enfriamiento de 5°C/min. Sobre las muestras sinterizadas se pintaron electrodos de plata y se
midieron sus propiedades dieléctricas (constante dieléctrica y factor de pérdida) en el
intervalo de frecuencias de 100Hz a 1MHz utilizando un impedancímetro HP4284A, desde
temperatura ambiente hasta 140°C.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra los espectros de difracción de rayos X de los polvos obtenidos de
composición Ba1-xCaxTiO3. La muestra con x = 0, presentó la formación de la fase BaTiO3
tetragonal (PDF 79-2265), caracterizada por el desdoblamiento de pico correspondiente al
plano (200) de la fase cúbica, próximo a 2 = 45° en un doblete relacionado a los planos (200)
y (002). Esta tetragonalidad es confirmada mediante Espectroscopía Raman, como se verá
más adelante. En las muestras con x = 0,2 y x = 0,4 (Figura 1 (b) y (c)), se observa la
formación de la fase BCT (PDF 82-2234) y la muestra con x = 0,6 presentó una leve
formación de la fase BaTiO3 junto a la presencia de (PDF 79-2265), además de la loma en la
zona próxima a 2 = 30°, que indica la aparición de un desorden de largo alcance (Figura 1
(d)). Además se observa una disminución en la intensidad de las señales que indica el
comienzo de un desorden de largo alcance. En las muestras con concentración x = 0,8 no se
detecta la formación de una fase cristalina de BCT (Figura 1 (e)) y la zona que presenta un
desorden de largo alcance se torna más importante. En la muestra con x = 1 (Figura 1 (f)) se
observa la formación de la fase CaTiO3 ortorrómbica (PDF 89-6949) y también la presencia
de una fase no ordenada a largo alcance, tal como fuera indicado en las muestras con x = 0,6 y
x = 0,8.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 101
10 20 30 40 50 60 70 80
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2°)
(a)
Figura 1. Difractogramas de rayos X de las muestras de Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0;
(b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1
La Figura 2 presenta los espectros Raman de los polvos obtenidos. Los modos vibracionales
de las muestras con x variando de 0 hasta 0,6 son similares (Figura 4 (a) a (d)). Las bandas
agudas a 183 cm-1
[A1(TO), E(LO)] y 305 cm-1
[B1, E(TO +LO)], y las bandas anchas a 248
cm-1
, 519 cm-1
y 713 cm-1
con modos de vibración [A1(TO)], [A1, E(TO)] y [A1,E(LO)],
respectivamente, evidencian la presencia de la fase tetragonal [4-5]. Este resultado demuestra
que la tetragonalidad en las fases formadas se mantiene con la sustitución parcial de Ba por
Ca en la red de BaTiO3. En las muestras con x = 0,8 y x = 1 (Figura 2 (e) y (f)) se evidencian
las bandas a 187, 224, 276, 383, 448 y 700 cm-1
que caracterizan los modos vibracionales de
la fase CaTiO3 con estructura ortorrómbica [6-7]. Si bien mediante DRX en la muestra con
X=0,8 no se detectó ninguna fase cristalina, mediante espectroscopía Raman se observan
algunos modos vibracionales que indican la presencia de orden de corto alcance. Las bandas
próximas a 827 e 905 cm-1
, en los espectros de las muestras con x = 0,80 y x = 1, pueden
indicar la formación de una nueva fase que no se relaciona con el CaTiO3.
200 400 600 800 1000 1200
Inte
sid
ad
Ra
ma
n (
u.a
.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
71
3
51
9
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
38
3
27
6
90
5
82
770
444
8
18
7
30
5
18
3
Figura 2. Espectros Raman de las muestras de Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2;
(c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.
En la Figura 3 se presentan las curvas de constante dieléctrica vs. temperatura de las muestras
con distinto contenido de calcio y sinterizadas a 1150°C. A partir de ellas se observa un
aumento en la permitividad en la muestra con x=0, el cual puede asociarse a la temperatura de
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 102
Curie cercana a los 130°C. En las demás muestras esta transición de fase ferroeléctrica a
paraeléctrica no se observa y se encuentra relacionado con el menor grado de tetragonalidad
observado mediante DRX y espectroscopia Raman.
40 80 120
180
270
360
Co
nsta
nte
die
léctr
ica
(´
Temperatura (°C)
x=0
x=0,8
x=1
x=0,4
Figura 3. Curvas de constante dieléctrica vs. temperatura de las muestras de
Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.
En la Figura 4 se observa la variación de la constante dieléctrica con la frecuencia de las
distintas muestras. Se observa que todas las muestras, a excepción de las muestras con x=0,8,
presentan un proceso de relajación a bajas frecuencias que puede atribuirse a la polarización
de carga espacial. La ausencia del proceso de relajación en el caso de las muestras con x=0,8
puede relacionarse con el desorden de largo alcance detectado por DRX. Wang y col.
observaron la coexistencia de una fase tetragonal y una ortorrómbica en la zona cercana al
límite de solubilidad que produce un aumento en la constante dieléctrica de las muestras. Este
fenómeno fue asociado a la interacción entre la polarización iónica de la fase dieléctrica rica
en calcio y los dominios ferroeléctricos presentes en la fase rica en bario [2,8]. Asimismo,
cambios en el grado de densificación de las muestras pueden afectar los valores de constante
dieléctrica observados.
1000 10000 100000 1000000
100
200
300
400
500
600
x=0,4
x=0,8
x=1
Co
nsta
nte
die
léctr
ica
(´
)
Frecuencia (Hz)
x=0
Figura 4: Curvas de constante dieléctrica vs. frecuencia de las muestras de
Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 103
4. CONCLUSIONES
Se sintetizaron nanopartículas de Ba1-xCaxTiO3 mediante el método hidrotermal asistido por
microondas. Se determinó que la solución sólida posee un límite de solubilidad de iones
calcio de x = 0,6 en la red de BaTiO3. En las muestras con x=0,8 sólo se detectó una fase con
orden de corto alcance mediante espectroscopía Raman que no pudo ser detectada mediante
DRX. Mediante espectroscopía de impedancia se determinó que el agregado de calcio en la
red de BaTiO3 disminuye su valor de constante dieléctrica. Asimismo, el comportamiento
dieléctrico fue afectado por la coexistencia de las fases tetragonal y ortorrómbica una vez
superado el límite de solubilidad de calcio en la red de BaTiO3.
5. REFERENCIAS
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CaTiO3–SrTiO3 ceramics near the solubility limit. Mater. Chem. Phys. 2008, 112, 675–
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Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 104
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 105
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE DISCOS EN VERDE DE
MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE
CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON ALMIDÓN
Mariano. H. Talou, Analía. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci
División Cerámicos, INTEMA (CONICET/UNMdP), Av. J. B. Justo 4302 (7600),
Mar del Plata, Argentina
e-mail: mtalou@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Se estudió el comportamiento mecánico en compresión diametral de discos porosos en verde
obtenidos por consolidación térmica de suspensiones acuosas de mullita (40 % vol. de
sólidos) con almidones de mandioca, maíz y papa. El contenido total de almidón (10 % vol.)
en las suspensiones consistió en una mezcla de almidón nativo sin gelatinizar y del mismo
almidón previamente gelatinizado, de manera que la relación entre ambos almidones fue 9:1.
Esta nueva ruta alternativa al procesamiento convencional fue diseñada con el objetivo de
incrementar la viscosidad de las suspensiones utilizadas y, consecuentemente, evitar la
segregación de partículas de mullita y gránulos de almidón, permitiendo obtener cuerpos en
verde con microestructuras homogéneas y adecuadas propiedades mecánicas. Además, se
preparó una serie de muestras en verde a las que se les eliminó el almidón por tratamiento
térmico. Ambos conjuntos de muestras fueron caracterizados por medidas de densidad y
cálculo de porosidades totales, y análisis microestructural por SEM. De las relaciones
esfuerzo-deformación derivadas de las curvas carga-desplazamiento registradas en los
ensayos mecánicos, se determinaron: la resistencia mecánica, el módulo elástico aparente, la
deformación a la fractura y al final del ensayo, y el límite elástico aparente. Los resultados
obtenidos se relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los
almidones en suspensión a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidón.
Palabras Clave: consolidación directa con almidón, mullita, microestructuras en verde,
propiedades mecánicas, compresión diametral.
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas se ha incrementado la demanda de materiales cerámicos porosos para
un número creciente de aplicaciones, especialmente las que se desarrollan en ambientes donde
están involucrados medios corrosivos, excesivo desgaste y altas temperaturas [1].
Existen varios métodos de procesamiento coloidal que pueden emplearse en el procesamiento
de cuerpos cerámicos porosos. Entre estas técnicas, una de las más novedosas es el método de
‘consolidación directa con almidón’, donde el almidón se desempeña como agente ligante y
consolidante de las partículas cerámicas por gelificación térmica de la suspensión acuosa, y
como formador de poros al ser eliminado a alta temperatura [1,2]. El calentamiento de los
gránulos de almidón en presencia de agua produce una serie de cambios en su estructura
interna dando lugar a un proceso denominado ‛gelatinización’, el cual aumenta la viscosidad
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 106
de la suspensión acuosa y permite la formación de un gel a temperaturas comprendidas entre
55 y 85 °C. Cuando este proceso ocurre en una suspensión cerámica con almidón, los
gránulos se hinchan por absorción de agua, disminuyendo así la cantidad de agua libre
disponible, lo que produce la consolidación del cuerpo sólido y, además, el aumento de su
resistencia mecánica. Esta técnica ha sido empleada para producir cuerpos porosos de
cordierita (2Al2O3∙5SiO2∙2MgO) [2] y mullita (3Al2O3∙2SiO2) [3], entre otros, a partir de la
evaluación de varios tipos de almidón, en especial, almidones químicamente modificados.
Una de las importantes ventajas de las técnicas de conformado directo, como el método de
consolidación térmica con almidón, reside en la posibilidad de conformar piezas de relativa
complejidad con forma casi final. A pesar de ello, resulta muchas veces necesario el uso de
algunos de los procesos habitualmente empleados para el mecanizado de los cuerpos
cerámicos, entre los que se encuentra el mecanizado en verde (‘green machining’). Debido a
la alta dureza que poseen la mayoría de los materiales cerámicos, se prefiere el mecanizado de
cuerpos cerámicos en verde antes que el de las piezas finales sinterizadas. Si bien esta
alternativa reduce costos, puede incrementar en muchos casos el número de piezas
descartadas debido a la baja resistencia mecánica que, en general, presentan los cuerpos en
verde. Así, la mejora de las propiedades mecánicas de los cuerpos en verde es clave para
optimizar el ciclo de producción completo. El uso de agentes gelificantes, como el almidón,
que actúan como ligante de las partículas cerámicas, mejora las propiedades mecánicas
respecto de las de los materiales preparados por técnicas de conformado convencionales (por
ej. colaje de suspensiones en moldes porosos). Es así que la evaluación de las propiedades
mecánicas de los cuerpos cerámicos en verde, en particular la resistencia mecánica, puede
proporcionar información valiosa en la optimización tanto del mecanizado de las piezas como
del proceso de conformado empleado.
El objetivo de este trabajo es estudiar el comportamiento mecánico en compresión diametral
de discos porosos en verde de mullita producidos por una nueva ruta de consolidación directa
con almidón, alternativa al procesamiento convencional. Los resultados obtenidos se
relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los almidones en
suspensión a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidón.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparación y caracterización de los cuerpos en verde
Se trabajó con un polvo comercial de mullita (Baikalox MULSM, Baikowski) y almidones
nativos comerciales de mandioca, maíz y papa. Por análisis químico se determinó que posee
un bajo nivel de impurezas (< 0,2 % en peso), y un alto valor de superficie específica
(13,5 m2/g) medida por el método BET (Monosorb, Quantachrome). A partir del análisis
cualitativo de difracción de rayos X (PANalytical X'Pert PRO, CuKα a 40 mA y 40 kV,
1 °2θ/min) se identificaron mullita 3/2 como fase mayoritaria (File 74-2419), y α-alúmina
(File 82-1399), θ-alúmina (File 11-0517) y cristobalita como fases secundarias (File 77-1317).
Asimismo, se observó una banda de baja intensidad en la zona de los picos más intensos
correspondientes a los polimorfos de la sílice (20-30 º2θ), la cual se asocia a fases no
cristalinas basadas en silicato. El valor de densidad picnométrica (ρ = 3,07 g/cm3) fue inferior
al valor teórico correspondiente a la mullita (3,16 g/cm3), en acuerdo con la presencia de las
fases de menor densidad. Además, presentó una distribución granulométrica bimodal
(Mastersizer S, Malvern Instruments) con un bajo valor de diámetro medio (D50 = 1,5 μm) y
aglomerados de hasta 50 μm, que se atribuyeron a la presencia de un alto porcentaje (~ 30 %)
de partículas muy finas (< 1 μm). Los almidones nativos presentaron valores de densidad
similares (1,49 g/cm³ para los almidones de maíz y mandioca, y 1,47 g/cm³ para el almidón de
papa) y distribuciones granulométricas bimodales (Mastersizer S), con bajo porcentaje en
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 107
volumen (< 5%) de pequeñas partículas asociadas a impurezas o a gránulos rotos. El diámetro
medio para el almidón de papa (D50 = 47,8 µm) fue muy superior al de los otros dos
almidones (D50 = 14-15 µm). El análisis de la morfología de los gránulos secos de almidón se
realizó por SEM (Jeol JSM-6460). El almidón de papa exhibió los gránulos más grandes, con
superficies lisas, y formas ovaladas o esféricas, mientras que los restantes presentaron
gránulos con morfología poliédrica, siendo ésta más marcada en los de maíz.
Se prepararon suspensiones acuosas de mullita-almidón (40 % vol. de sólidos totales; fracción
en volumen de almidón de 0,25 respecto de los sólidos totales) por: (a) mezclado mecánico
intensivo del polvo de mullita en agua (40 % vol.) con 0,45 % en peso de Dolapix CE-64 con
respecto al contenido de sólidos, (b) homogenización en molino de bolas, 6 h, y (c) mezclado
mecánico del almidón en la suspensión de mullita, 5 min. El contenido total de almidón en las
suspensiones consistió en una mezcla de almidón nativo sin gelatinizar y del mismo almidón
previamente gelatinizado (80 °C, 10 min, en exceso de agua), proporcionando una relación
entre ambos almidones de 9:1. Los discos (2,2 cm de diámetro y 0,5 cm de espesor) se
prepararon por consolidación térmica (80 °C, 2 h) de las suspensiones de mullita-almidón
coladas en moldes de acero, y se secaron en estufa (40 °C, 24 h). Esta nueva ruta alternativa al
procesamiento convencional se diseñó con el fin de incrementar la viscosidad de las
suspensiones utilizadas y, así, evitar la posible segregación de partículas de mullita y gránulos
de almidón reportada previamente en diferentes trabajos, permitiendo obtener cuerpos en
verde con microestructuras homogéneas y adecuadas propiedades mecánicas a partir del uso
de almidones nativos. Las condiciones experimentales óptimas para la preparación de las
suspensiones y el conformado de los discos se determinaron en un trabajo previo [4].
Por otra parte, se preparó una serie de muestras en verde de mullita a las que se le eliminó el
almidón por tratamiento térmico a 1 °C/min hasta 650 °C, 2 h.
Las densidades en verde (v) de los discos obtenidos antes (mandioca: Mcac, maíz: Mzac y
papa: Ppac), y después (mandioca: Mcdc, maíz: Mzdc y papa: Ppdc) de la calcinación se
determinaron por inmersión en Hg (método de Arquímedes) y se calcularon las porosidades
totales (%Pv) a partir de la ecuación %Pv = 100·(1−v/p). Para las cuerpos en verde no
calcinados, p es la densidad real de la muestra en polvo de mullita-almidón determinada por
picnometría de He (p = 2,72 g/cm³ para los polvos de mullita-mandioca y mullita-maíz, y
p = 2,71 g/cm³ para el polvo de mullita-papa). Para los materiales calcinados, el valor de p
corresponde a la densidad picnómetrica de la mullita. El análisis microestructural de ambos
conjuntos de muestras se realizó por SEM (Jeol JSM-6460) sobre las superficies de fractura.
2.2. Ensayos mecánicos
Los ensayos mecánicos en compresión diametral se realizaron en una máquina universal de
ensayos mecánicos servohidráulica INSTRON modelo 8501, con platos de compresión de
acero (HRC 65). Para que se produzca una distribución adecuada de la carga en los puntos de
aplicación, reduciendo los efectos de fricción y concentración de esfuerzos, se colocó grasa de
MoS2 entre la probeta y los platos de compresión, y para evaluar la calidad del apoyo se
colocó entre el disco y los platos un papel blanco y un papel carbónico. Los ensayos se
realizaron en aire, en control por posición, con una velocidad de desplazamiento de
0,8 mm/min sobre los discos en verde consolidados con almidones de mandioca y maíz y de
0,6 mm/min para los obtenidos con almidón de papa, mientras que los discos calcinados
fueron ensayados a 1 mm/min. Mediante los ensayos mecánicos se obtuvieron las curvas
carga-desplazamiento (P-d) y, a partir de las mismas, se determinaron por cálculo las
relaciones aparentes esfuerzo-deformación (σ-ε). El esfuerzo (σ) se calculó a partir de la
ecuación σ = 2P/πDt, donde D y t son el diámetro y el espesor del disco respectivamente,
mientras que el valor de deformación específica (ε) se obtuvo a partir de la relación ε = d/D.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 108
Además, se determinaron los siguientes parámetros mecánicos: (a) la resistencia mecánica
(σF) usando la carga máxima, (b) la deformación a la fractura (εF) considerada como la
deformación correspondiente al esfuerzo máximo, (c) la deformación alcanzada al final del
ensayo (εU), (d) el módulo elástico aparente (Ea) determinado como la pendiente de la parte
lineal de la curva, y (e) el límite elástico aparente (σY) definido como el esfuerzo donde la
desviación del comportamiento lineal es 1 %. Cabe aclarar que el ‘módulo elástico aparente’
es una relación esfuerzo-deformación que corresponde a las direcciones del espacio ortogonal
(ejes ortogonales x e y), ya que el esfuerzo máximo no se orienta en la misma dirección que el
desplazamiento del cual deriva la deformación. Si bien el desplazamiento del actuador (d) no
corresponde a una medida directa realizada sobre el disco, la elevada rigidez de la máquina
empleada y las bajas cargas que soportan las probetas durante el ensayo mecánico hacen que
la relación ε = d/D sea una buena estimación de la deformación del disco. Así, se incluyen en
el valor de deformación considerado todas las contribuciones a la deformación global del
disco, independientemente del tipo y ubicación.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de los conformados en verde
Las muestras obtenidas con posterioridad al secado presentaron una contracción del 1,3 % en
el diámetro y del 8,3 % en la altura. En todos los materiales se alcanzaron porosidades
elevadas (Mcac = 55 %, Mzac = 54 %, Ppac = 58 %). El tipo de almidón empleado no determinó
diferencias significativas en los valores de porosidad. Después de la calcinación, si bien la
porosidad de los discos aumentó significativamente (Mcdc = 69 %, Mzdc = 68 %, Ppdc = 70 %),
todos conservaron las dimensiones en verde y no presentaron fisuras ni sufrieron
deformaciones. En general, los valores medidos fueron consistentes con aquellos obtenidos
por cálculo (%Pv-c ≈ 69), considerando que todo el almidón se eliminó durante la calcinación.
La ruta de consolidación estudiada permitió la obtención de cuerpos en verde de mullita con
muy buena integridad y microestructuras porosas homogéneas (Figura 1).
Mullita-mandioca Mullita-maíz Mullita-papa
a b c
a’ b’ c’
Figura 1. Imágenes de SEM de las superficies de fractura de discos sin calcinar (a, b, c) y
calcinados (a’, b’, c’).
El grado de segregación en todas estas muestras resultó despreciable, y se consideró que en la
mayoría de los gránulos de almidón ocurrió un avanzado proceso de gelatinización. Por otra
parte, el tipo de almidón no determinó variaciones significativas de la porosidad en estos
materiales en acuerdo con los valores de porosidad calculada. Esta porosidad se asoció,
principalmente, a cavidades tortuosas en todo el espesor de los discos que se relacionaron con
la ocurrencia de un avanzado proceso de gelatinización en casi la totalidad de los gránulos.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 109
Los tamaños de las cavidades correspondieron a los de los gránulos de almidón originales o
que han sufrido un cierto hinchamiento. En los materiales calcinados se observó un aumento
significativo de la porosidad respecto de los materiales con almidón, manteniéndose la
morfología tortuosa de las cavidades desarrolladas en todo el volumen de las muestras.
3.2. Evaluación del comportamiento mecánico
La resistencia mecánica (Tabla 1) de los discos sin calcinar siguió el orden: Mcac > Mzac >
Ppac, determinándose una diferencia del 65 % entre los valores obtenidos para los discos Mcac
y Ppac. Se consideró que las diferencias en los tamaños de las cavidades presentes en estos
materiales (Figura 1), junto con las distintas características de los geles de mullita-almidón
desarrollados [4], fueron los factores que determinaron las diferencias observadas en los
valores de σF. Teniendo en cuenta la baja resistencia mecánica de los discos Ppac, se puede
inferir que el almidón de papa proporcionaría, en los sistemas cerámicos estudiados y en las
condiciones experimentales utilizadas, un poder ligante menor que los otros dos almidones.
Tabla 1. Valores de los parámetros mecánicos de los discos en verde preparados con almidón
de mandioca (Mc), maíz (Mz) y papa (Pp), antes (ac) y después (dc) de la calcinación.
σF (MPa) εF εU Ea (GPa)
Mcac 3,8 ± 0,4 0,043 ± 0,009 0,047 ± 0,009 0,15 ± 0,01
Mcdc 0,28 ± 0,06 0,016 ± 0,003 0,029 ± 0,003 0,022 ± 0,002
Mzac 2,7 ± 0,2 0,033 ± 0,001 0,033 ± 0,001 0,122 ± 0,007
Mzdc 0,28 ± 0,05 0,016 ± 0,005 0,015 ± 0,003 0,024 ± 0,009
Ppac 1,34 ± 0,05 0,018 ± 0,002 0,018 ± 0,002 0,090 ± 0,009
Ppdc 0,23 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,076 ± 0,003 0,012 ± 0,001
Para todos los discos calcinados los valores de resistencia mecánica fueron significativamente
más bajos que los determinados para los discos sin calcinar, lo cual podría deberse a la mayor
porosidad de los primeros y a la capacidad ligante del almidón presente en los últimos. Los
discos Mcdc y Mzdc presentaron mayor resistencia mecánica que los preparados con almidón
de papa, aunque las diferencias entre los valores de los discos calcinados fueron mucho
menores que las registradas en los discos en verde sin calcinar. Estos hechos podrían estar
indicando que, dado que se registraron porosidades similares en los discos calcinados, los
geles de almidón desarrollados ejercen, en mayor o menor medida, un cierto poder ligante de
las partículas de mullita que determina, principalmente (no debe descartarse la incidencia de
la porosidad presente), la resistencia mecánica de los cuerpos en verde sin calcinar. Por otra
parte, las características de los poros desarrollados, en particular su tamaño, fueron el factor
dominante que determinó las diferencias entre los valores de resistencia mecánica de los
discos calcinados. Así, los poros más grandes presentes en los discos Ppdc determinaron la
menor resistencia mecánica exhibida por este material.
Con respecto a los parámetros relacionados con la deformación, el orden de la deformación de
fractura (εF) y de la deformación al final del ensayo (εU) para los discos en verde sin calcinar
fue equivalente al registrado para la resistencia mecánica: Mcac > Mzac > Ppac. Para ambos
parámetros, la diferencia entre el sistema ubicado en primer lugar y el último fue ~ 60 %. Por
otro lado, el módulo elástico aparente (Ea) de los discos sin calcinar decreció en el orden:
Mcac ≈ Mzac > Ppac. En principio, las diferencias en los valores de εF, εU y Ea para los sistemas
mullita-almidón podría relacionarse en parte con las diferencias registradas en los valores de
‘gel strength’ (definido como el valor de la deformación crítica, εc, para la cual el gel que se
comporta como un sólido elástico pasa a comportarse como sólido viscoso) y de G′max
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 110
(módulo elástico máximo) determinadas a partir de las suspensiones de mullita con cada uno
de los almidones [4]. Por último, se esperaría que los discos Mcac y Mzac, los cuales
presentaron los valores más altos de σF y εU, muestren una alta tenacidad y/o trabajo de
fractura, particularmente mayores que para los discos Ppac.
Los módulos elásticos aparentes de los discos calcinados resultaron mucho más bajos que los
correspondientes a los discos sin calcinar. Se consideró que la mayor porosidad de los
primeros y la ausencia del gel de almidón en estos discos fueron los factores responsables de
la baja rigidez de estos materiales. En este caso, los discos consolidados con los almidones de
mandioca y maíz también alcanzaron valores de Ea más altos que los obtenidos con los discos
calcinados preparados con almidón de papa, resultado que se asoció principalmente con el
tamaño de los poros desarrollados en este último material. Además, ambos parámetros que
consideran la deformación (εF y εU) de los discos calcinados fueron dependientes del tipo de
almidón. En el caso de los discos obtenidos con los almidones de mandioca y maíz, los
valores de εF y εU resultaron más bajos en los cuerpos calcinados que en los discos sin
calcinar, mientras que los preparados con almidón de papa presentaron el comportamiento
inverso. Considerando la deformación al final del ensayo en los materiales calcinados y las
muy bajas resistencias mecánicas alcanzadas, se infiere que la tenacidad y/o trabajo de
fractura podrían resultar bajos en estos materiales sin la acción ligante del almidón.
4. CONCLUSIONES
Las propiedades mecánicas de los discos en verde sin calcinar dependieron significativamente
del tipo de almidón empleado en el conformado. El mayor valor de resistencia mecánica se
obtuvo empleando el almidón de mandioca, mientras que los discos preparados con almidón
de papa presentaron los valores más bajos. Estos resultados se atribuyeron a las características
de los geles formados en relación con las condiciones de la suspensión de partida y a los
tamaños de poros desarrollados a partir de cada tipo de almidón. Además, los discos sin
calcinar conformados con almidón de mandioca presentaron los valores más altos de
deformación a la fractura, deformación al final del ensayo y módulo elástico aparente, lo que
se asoció con el desarrollo de un gel de mullita-almidón de mandioca que presentó los valores
más altos de ‘gel strength’ y del módulo de almacenamiento máximo. Una vez que los
almidones son removidos del material, la superioridad mecánica de los discos en verde de
mullita conformado con los almidones de mandioca y maíz se mantuvo, aunque en menor
medida, lo cual se asoció con la presencia de poros de menor tamaño generados durante la
calcinación. Por lo tanto, si se considera el mecanizado en verde de los conformados, el
almidón nativo de mandioca resulta altamente recomendable para la preparación de cuerpos
porosos de mullita a partir de la ruta de conformado estudiada.
5. REFERENCIAS
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3. R. Barea, M. I. Osendi, P. Miranzo, J. M. F.Ferreira. Fabrication of highly porous mullite
materials. J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005), 777–779.
4. M. H. Talou, M. A. Villar, M. A. Camerucci, R. Moreno. Rheology of aqueous mullite-
starch suspensions. J. Eur. Ceram. Soc., 31 (2011), 1563–1571.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 111
MATERIALES CERÁMICOS MACROCELULARES DE MULLITA
OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON
ALBÚMINA
María L. Sandoval*, Analía G. Tomba Martinez, María A. Camerucci
*División Cerámicos, INTEMA-CONICET, Universidad Nacional de Mar del Plata, Av. J.B.
Justo 4302, Mar del Plata, Argentina. *e-mail autor: laura.sandoval@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se obtuvieron materiales cerámicos celulares de mullita de uso como aislantes
térmicos por control del procesamiento basado en la consolidación directa por gelación
térmica de suspensiones acuosas espumadas con BSA (albúmina de suero bovino). Las
suspensiones acuosas de mullita (40 %vol.) con BSA (15 %vol.) se prepararon por mezclado
intensivo y homogenización en molino de bolas, 4h. El espumado se realizó a temperatura
ambiente con un agitador de mezclado turbulento a 2300 rpm, 10 min. Con el objetivo
principal de aumentar la viscosidad de la suspensión, y por consiguiente, reducir la acción de
los mecanismos de desestabilización de la espuma antes de la consolidación de la suspensión,
se evaluó también el efecto del agregado de un agente ligante adicional (2 % de metilcelulosa,
MC) a la suspensión cerámico-proteína. Las suspensiones espumadas, con y sin MC, se
colaron en moldes impermeables precalentados a 68ºC y se consolidaron a una temperatura
cercana a la temperatura de gelación de la proteína (80ºC, 3h). Los discos obtenidos se
secaron (50°C, 12h), se calcinaron (650ºC, 2h) y se sinterizaron (en aire 1650ºC, 2h). La
caracterización de los discos en verde y sinterizados se realizó por medidas de densidad y
porosidad aparentes (inmersión en Hg o en agua), y análisis microestructural por SEM en
superficie de fractura. Las características microestructurales de los materiales porosos
obtenidos fueron significativamente afectadas por las propiedades físicas y reológicas de la
suspensión de partida, las cuales dependieron, en particular, de la presencia o no de MC en la
suspensión.
Palabras Claves: consolidación con proteínas, cerámicos porosos, mullita, aislantes térmicos.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales cerámicos porosos presentan propiedades específicas, tales como bajas
densidad y conductividad térmica, elevada área superficial y alta permeabilidad, que los hacen
aptos para ser utilizados como soportes para catalizadores, biocerámicos, filtros, quemadores
de combustión de gases, materiales estructurales livianos y aislantes térmicos o acústicos. En
particular, los materiales porosos de mullita (2SiO2·3Al2O3) se utilizan como aislantes
térmicos, entre otras aplicaciones, debido a sus bajos coeficientes de expansión térmica y
conductividad térmica, así como también, a su buena resistencia mecánica a alta temperatura
[1-2].
Existen numerosos métodos de conformado coloidales que se pueden emplear para generar
cuerpos porosos. Entre los métodos de consolidación directa [2-4], se encuentra un novedoso
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 112
procesamiento coloidal, de relativo bajo costo y no-contaminante, basado en el empleo de
proteínas globulares [5-8]. En este caso, se combina la técnica de espumado directo con el
conformado in situ por gelación térmica de la suspensión cerámico-proteína debido a la
capacidad de las proteínas globulares de: a) asistir a la formación de una espuma húmeda; b)
ligar a las partículas cerámicas suspendidas y consolidar la suspensión a temperatura < 90°C,
y c) formar, con posterioridad a los tratamientos de calcinación y sinterizado, una estructura
porosa de tipo celular con tamaños y cantidad de poros que están, en parte, en estrecha
relación con las propiedades de la suspensión espumada y con la habilidad de la proteína de
generar y estabilizar burbujas antes de que ocurra la gelación.
En este trabajo se desarrollaron cuerpos porosos de mullita por gelación térmica de
suspensiones acuosas espumadas de mullita-BSA, con y sin agregado de metilcelulosa como
agente ligante adicional, y posterior calcinación y sinterizado. Con el fin de desarrollar
microestructuras porosas homogéneas y controladas, se propuso la adición de metilcelulosa
para aumentar la viscosidad de la suspensión, y por consiguiente, reducir la acción de los
mecanismos de desestabilización de la espuma antes de la consolidación de la suspensión por
gelación, a la vez de minimizar la segregación de las partículas cerámicas.
2.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materias primas
Se trabajó con un polvo de mullita comercial (Baikowski) de elevada pureza (99,8 %)
constituido por mullita 3/2 (mullita estequiométrica) como fase cristalina principal, y -
alúmina, -alúmina, cristobalita y fases no cristalinas basadas en silicatos, como fases
secundarias (DRX, PANalytical X'Pert PRO). El polvo presenta una densidad picnométrica
(ρpic.mullita) de 3,07 g/cm3
medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), una
elevada superficie específica (13,5 m2/g) determinada por el método BET (Monosorb
Quantachrome) y una distribución granulométrica bimodal (equipo láser Matersizer-S,
Malvern) con bajos valores de D50 (1,5 m) y D10 (0,5 m), y aglomerados de hasta 50 μm
atribuidos a la presencia de un alto porcentaje de partículas submicrónicas. Está constituido
por partículas tridimensionales muy pequeñas, algunas facetadas, con morfología
principalmente equiaxial (microscopía electrónica de barrido de emisión de campo, FE-SEM,
Hitachi S-4700). Como agente espumante y consolidante/ligante se utilizó una albúmina de
suero bovino comercial (BSA, Aldrich), de elevada pureza (>98%), 1,27 g/cm3 de densidad
picnométrica medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), 583 aminoácidos y
66,5 kDa de peso molecular. En solución acuosa posee un punto isoléctrico de 4,8-5,2. Como
agente ligante adicional se empleó un polvo comercial de metilcelulosa (M6385-Sigma-
Aldrich). Este ligante presenta una densidad picnométrica de 1,28 g/cm3 (medida en He), un
valor de DS=1,7 (DS: número promedio de grupos metoxilos por número de unidades de
glucosa) y un peso molecular de 17 kDa, de acuerdo a la información proporcionada por el
proveedor.
Conformado y caracterización de los materiales desarrollados
Se prepararon suspensiones acuosas estables (40 %vol.; 0,45 % en peso de Dolapix CE-64,
Zchismmer & Schwars, como defloculante) de mullita-BSA (15 %vol.), con y sin agregado de
2 % en peso de metilcelulosa (MC), por mezclado intensivo y homogenización en molino de
bolas, 4h. Las condiciones experimentales utilizadas para la preparación de la suspensión se
obtuvieron a partir de estudios previos [9]. El espumado de las suspensiones se llevó a cabo a
temperatura ambiente por agitación mecánica turbulenta con un mezclador de alta intensidad
e impulsor de cuatro aspas cóncavas, a 2300 rpm durante 10 min.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 113
Los discos (diámetro=20 mm, altura=4 mm) se conformaron por colado de las suspensiones
espumadas en moldes de metal impermeables recubiertos con cinta de Teflón, previamente
calentados a 68ºC, gelación a 80°C, 3h y secado a 50ºC, 12h. Tanto para la consolidación de
las suspensiones como para el secado de los discos se empleó una estufa eléctrica con
circulación de aire forzado (Memmert UFP 400). Las densidades de los discos en verde (V)
se determinaron por el método de Arquímedes (inmersión en Hg) y las porosidades aparentes
se obtuvieron por cálculo a partir de: %PV = 100.[1 - V/(mp)]. Para el cálculo de la porosidad
se empleó el valor de las densidades de las mezclas en polvo (mp) de mullita-BSA (3,0
g/cm3) ó mullita-BSA-MC (2,95 g/cm
3), según corresponda, las cuales fueron calculadas por
la regla de las mezclas empleando los valores de las densidades picnométricas de los polvos
de mullita (3,07 g/cm3), BSA (1,27 g/cm
3) y metilcelulosa (1,28 g/cm
3), y las fracciones en
volumen de cada componente. El análisis microestructural de los cuerpos en verde se realizó
por microscopía electrónica de barrido (SEM; JEOL JSM-6460), sobre la superficie libre del
material y en superficie de fractura. Se analizaron el tamaño y la morfología de los poros
desarrollados en relación con las características y propiedades de las espumas producidas.
Los discos en verde fueron calcinados en un horno eléctrico con el objetivo de remover el
almidón y los aditivos orgánicos adicionados. Para ello se empleó un ciclo de calentamiento/
enfriamiento controlado: 1ºC/min hasta 650ºC, 2h y 5ºC/min hasta temperatura ambiente. La
temperatura de calcinación se seleccionó a partir de los resultados obtenidos por análisis
termogravimétrico (Shimatzu, TGA-50) de compactos en verde de mullita-BSA-MC
realizados en aire a 5°C/min hasta 1000°C. Las densidades de los discos calcinados (cal) se
determinaron por inmersión en Hg (método de Arquímedes) mientras que la porosidad total
(%Pcal.) se calcularon a partir de los valores de la cal y de la densidad picnométrica del polvo
de mullita (3,07g/cm3). Sumado a esto, también se obtuvieron por cálculo los valores de las
densidades relativas de los discos en verde (V/m) y calcinados (cal/pic.mullita).
Los discos calcinados fueron sinterizados en un horno eléctrico a 1650ºC, 2h, y
posteriormente caracterizados por medidas de densidad aparente (S) y porosidad abierta (%
Pa) por el método de inmersión en agua, y cálculo de las porosidades total (%PS = 100x[1 -
s/(pic.mullita a 1650°C)], donde pic.mullita a 1650°C=3,11 g/cm3) y cerrada (%PC=PS-Pa). El análisis
microestructural se realizó por SEM sobre las superficies de fractura de los discos.
3.RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de los conformados en verde
En la Tabla 1 se presentan los valores de densidad aparente, densidad relativa y porosidad
total de los discos en verde y calcinados. En los materiales conformados sin agregado de MC
se alcanzaron porosidades mayores que en aquéllos obtenidos por consolidación de
suspensiones de mullita-BSA-MC. En los cuerpos en verde sin MC se desarrollaron
microestructuras celulares (Figura 1a) donde se observa la presencia de una red de poros
asociados a cavidades de 90 µm y con elevada esfericidad, cuyo 25% presentó
interconexiones (ventanas) de 25 µm. El agregado de MC a la suspensión de mullita-BSA
promovió el desarrollo de una microestructura porosa con cavidades de menor tamaño (30-60
µm) y paredes de mayor espesor, que presentaron un muy bajo grado de interconexiones (
3,5 %) de menor tamaño (ventanas 10 µm), junto a un bajo porcentaje (1-4%) de celdas de
mayor tamaño 150 µm (Figura 1b). Estos resultados se pueden relacionar con las
características reológicas de la suspensión de partida, y consecuentemente, con las
propiedades de la espuma generada. El agregado de MC a la suspensión de mullita-BSA
incrementa la viscosidad de la suspensión, lo cual conduce a la disminución de la capacidad
de espumado y promueve el desarrollo de burbujas más pequeñas. Adicionalmente, en los dos
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 114
tipos de materiales, el grado de interconexión se correlacionó con el porcentaje de porosidad
abierta determinado, siendo los tamaños de las ventanas independientes del tamaño de la
celda en la que se encontraron.
Tabla 1. Valores de densidad (v/cal.), densidad relativa (rel.v/cal) y porosidad (% Pv/cal.)
de los discos en verde y calcinados.
Sistemas v % Pv rel.v cal % Pcal. rel.cal
Mullita-BSA 0,800,06 73,42,1 0,270,02 0,700,06 77,31,9 0,230,02
Mullita-BSA-MC 1,170,04 61,11,3 0,390,01 1,050,03 65,71,1 0,340,01
Figura1. Micrografías de SEM características de la superficie de fractura de cuerpos porosos
en verde conformados a partir de suspensiones acuosas de mullita-BSA (a) y mullita-BSA-
MC (b).
Caracterización de los materiales porosos
A partir del análisis de las micrografías de SEM (Figura 2) se determinó que la estructura
celular del material en verde se conservó después de los tratamientos térmicos de calcinación
y sinterización en ambos tipos de materiales, sin apreciarse un cambio significativo en los
tamaños de las celdas. Los discos calcinados presentaron una porosidad total levemente
mayor que los correspondientes discos en verde debido a la pérdida, principalmente, de los
aditivos orgánicos BSA y MC que actuaban como ligantes (Tabla 1).
Los valores obtenidos de porosidad abierta y cerrada (Tabla 2) están de acuerdo con la
tendencia que puede inferirse del análisis de las microestructuras de los materiales en verde:
los discos sinterizados obtenidos por consolidación de suspensiones de mullita-BSA
exhibieron un elevado porcentaje de porosidad abierta (46%), en acuerdo con el alto grado de
interconexión registrado en el material en verde (25%). En cambio, los materiales obtenidos a
partir de las suspensiones con MC, presentaron casi exclusivamente poros cerrados (27%) en
concordancia con sus microestructuras en verde en las que se determinó un muy escaso
número de ventanas (3,5%). La matriz cerámica desarrollada en los dos materiales (se muestra
una vista detallada en la Figura 2c) presentó un elevado grado de densificación con pocos poros
cóncavos muy pequeños y granos submicrónicos (algunos de ellos son formados a partir de la
reacción de mullitización a alta temperatura), principalmente equiaxiales ( 0,5 µm) junto a
otros de morfología más elongada y tamaño algo mayor (longitud y ancho máximos de 2 y 0,8
µm) que se encuentran en menor proporción. Teniendo en cuenta que el desarrollo de una
morfología elongada en los granos de mullita se puede relacionar con el crecimiento de
granos en presencia de fase líquida, se asume que la densificación de la matriz ocurrió por un
mecanismo favorecido por la presencia de fases basadas en silicatos de bajos punto de fusión que
facilitan el transporte de materia, acompañada por un escaso crecimiento de grano.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 115
Figura 2. Micrografías de SEM típicas de discos: (a) en verde; (b) calcinado, y (c)
sinterizado, obtenidos a partir de suspensiones mullita-BSA-MC.
Tabla 2. Valores de densidad aparente (ap), densidad relativa (rel) y porosidades total (%
PS), abierta (% Pa) y cerrada (% PC) de los discos sinterizados.
Sistemas ap rel % Pa % PC % PS
Mullita-BSA 1,60,1 0,500,02 461 31 482
Mullita-BSA-MC 2,20,1 0,700,03 21 272 293
4.CONCLUSIONES
Las microestructuras de los materiales porosos desarrolladas por control del procesamiento
coloidal, que emplea albúmina como agente espumante y consolidante/ligante de
suspensiones acuosas de mullita, fueron significativamente influenciadas por las
características de las suspensiones de partida. Los materiales que se conformaron sin agregado
de metilcelulosa alcanzaron mayores porcentajes de porosidad total, asociada a poros
esféricos principalmente abiertos, que el obtenido en los materiales preparados a partir de
suspensiones de mullita-BSA con agregado de metilcelulosa. En este último caso, la
porosidad se asoció a poros casi exclusivamente cerrados que presentaron una elevada
circularidad. En todos los materiales, la matriz de mullita presentó un elevado grado de
densificación con pocos poros cóncavos muy pequeños y granos submicrónicos, principalmente
equiaxiales.
5.REFERENCIAS
1. H. Schneider, J. Schreuer and B. Hildmann, “Structure and properties of mullite – a review”, J Eur
Ceram Soc 28 (2), pp. 329–344 (2008).
2. A.R. Studart, U.T. Gonzenbach, E. Tervoort, L.J. Gauckler: “Processing Routes to Macroporous
Ceramics: A Review”. J.Am.Ceram.Soc. 89(6), 1771-89 (2006).
3. H.M. Alves, G. Tari, A.T. Fonseca and J.M.F. Ferreira, “Processing of porous cordierite bodies by
starch consolidation”; Mater. Res. Bull., 33 (10), pp. 1439-1448 (1998).
4. O. Lyckfeldt and J.M.F. Ferreira, “Processing of porous ceramics by starch consolidation”; J. Eur.
Ceram. Soc., Vol. 18pp. 131-140 (1998).
5. O. Lyckfeldt, J. Brandt and S. Lesca, “Protein forming - a novel shaping technique for ceramics”; J.
Eur. Ceram. Soc., Vol. 20, pp. 2551-2159(2000).
6. I. Garrn, C. Reetz, N. Brandes, L.W. Kroh and H. Schubert, “Clot-forming: the use of proteins as
binders for producing ceramic foams”; J. Eur. Ceram. Soc., Vol. 24, pp. 579-587(2004).
7. A. Fadli, I. Sopyan: “Porous ceramics with controllable properties prepared by protein foaming-
consolidation method” J. Porous Mater, 18, 195-203 (2011).
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 116
8. S. Dhara, M. Pradhan, D. Ghosh, P. Bahargava, “Nature inspired novel processing routes for
ceramic foams”. Adv. Appl. Ceram., 104 (1),( 2005).
9. M.H. Talou. “Procesamiento de materiales porosos de mullita por consolidación con almidón”. Tesis
Doctoral, Universidad Nacional de Mar del Plata, marzo de 2012.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 117
CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES PARA
LA ELABORACIÓN DE BIOMATERIALES
Franco M. Stábile*, Cristina Volzone
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT
CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
*mstabile@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
El control de calidad y pureza de las materias primas utilizadas en la industria del vidrio es de
especial importancia, ya que de ello depende en gran medida la calidad del producto final
obtenido. La elección de los componentes para la producción de vidrios para usos médicos
debe hacerse cuidando de tener la mayor pureza posible, y debe estar libre o contener la
mínima cantidad posible de componentes indeseables que originen color, además de estar
sujeto a varios ciclos de purificación.
El cuarzo es el componente mayoritario en la manufactura del vidrio, el cual va acompañado
junto a otros como el feldespato.
En el presente trabajo se caracterizan cuarzo y feldespato utilizados en la industria del vidrio,
los cuales podrían ser utilizados para la producción de biocerámicos.
Palabras Clave: Feldespato, cuarzo, carbonato, vidrio, biomateriales.
1. INTRODUCCIÓN
Uno de los puntos más importantes a tener en cuenta al momento de elegir una materia prima
para la fabricación de vidrio es la pureza de la misma. En cuanto a lo referido a elaboración de
vidrios para usos médicos, el control de la pureza debe ser estricto [1], ya que los
componentes que se incorporan a la mezclas no deben ir acompañados de impurezas
indeseables, o en todo caso deben mantenerse en un margen mínimo.
Dos de los componentes más importantes que constituyen las mezclas para la manufactura del
vidrio son cuarzo y feldespato, además de otros como carbonatos de calcio y sodio, agentes
refinantes, etc. En general, los componentes de partida para la producción de vidrios de uso
médico son reactivos de laboratorio, por la estricta pureza necesaria en la obtención de este
tipo de materiales.
La incorporación de minerales naturales en las formulaciones debe hacerse, asegurando el
mayor grado de pureza posible.
El cuarzo es el componente mayoritario en la fabricación de vidrio. El feldespato es utilizado
para incorporar óxidos alcalinos como K2O e incorporar a la mezcla Al2O3 para mejorar la
resistencia mecánica y de ataque químico del vidrio. Ambos minerales suelen venir
acompañados de impurezas con el Fe2O3 y TiO2, los que pueden impartir color al producto
final [1,2]. Ambos minerales deben incorporarse en un tamaño de partícula adecuado para no
extender en exceso los tiempos de fusión.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 118
2. PARTE EXPERIMENTAL
Cuarzo y feldespato naturales fueron provistos por una empresa minera nacional. Ambos
fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX) en un equipo Philips 3010 usando
radiación Cu Kα (λ=1.5405 Å) a 40 kV y 35 mA y filtro de Ni.
La distribución de tamaño de partícula fue obtenida por medio de un equipo Malvern
Mastersizer 2000, con unidad de dispersión Hydro 2000G y agua como dispersante.
Se realizó un análisis térmico diferencial-termo gravimétrico para el feldespato en un equipo
Netzsch STA 409 a velocidad de calentamiento de 10 ºC/min hasta 1300 ºC. El ensayo fue
llevado a cabo en atmósfera de aire con flujo de 50 cm3/min y utilizando α-Al2O3 como
sustancia de referencia.
Tabla 1. Análisis químicos de las materias primas naturales
Los resultados de los análisis químicos fueron suministrados por la empresa.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Difracción de rayos X
Las Figuras 1 a y b y Figuras 2 a y b muestran los difractogramas de los cuarzos y feldespatos
respectivamente.
Figura 1a. Difractograma del cuarzo A
Materia Prima % SiO2 % Al2O3 % Na2O % K2O % CaO % Fe2O3 % TiO2
Cuarzo A 99.33 0.49 0.06 0.10 --- 0.01 0.00
Cuarzo B 99.49 0.36 --- 0.11 --- 0.03 0.01
Feldespato A 67.53 16.31 3.08 11.46 0.29 0.07 0.02
Feldespato B 66.25 18.42 2.06 12.02 0.20 0.05 0.01
Feldespato
Teórico [1] 64.76 18.32 --- 16.92 --- --- ---
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 119
En las Figuras 1 a y b puede observarse la presencia de picos característicos y muy marcados
de la fase cristalina cuarzo en ambos difractogramas. El cuarzo A está acompañado de
cantidades muy bajas de feldespato potásico, sódico. El análisis químico arrojó presencia de
sodio y potasio, que vendría a formar parte de los feldespatos potásico y sódico encontrados
por difracción de rayos X. En el cuarzo 2 se encontró solo un pequeño pico de feldespato
potásico, que se corresponde con la pequeña cantidad de potasio medida por análisis químico.
Figura 1b. Difractograma del cuarzo B
Figura 2a. Difractograma del feldespato A
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 120
Figura 2b. Difractograma del feldespato B
Las Figuras 2 a y b muestran que ambos feldespatos están constituidos en forma mayoritaria
por microclino, y albita. El pico de albita es más intenso en el feldespato A, que se corrobora
con la mayor cantidad de sodio hallada por análisis químico. Se encontraron también picos
correspondientes a las fases cuarzo y muscovita. Los picos de la fase cuarzo en el feldespato
A son más intensos.
3.2. Análisis de tamaño de partícula
La Tabla 2 muestra los datos de la curva de distribución acumulada
Tabla 2. Distribución de tamaños de partículas.
Materia Prima d(0.1)
(µm)
d(0.5)
(µm)
d(0.9)
(µm)
Cuarzo A 7.851 29.584 80.805
Cuarzo B 6.339 29.178 81.020
Feldespato A 2.185 6.275 31.795
Feldespato B 1.851 5.564 31.442
Tanto el tamaño de partícula de ambos cuarzos y feldespatos son más finos que los requeridos
en la industria del vidrio. En general se solicita un tamaño de partícula entre malla 20 y 40
(entre 841 y 420 µm), ya que los finos son asociados con impurezas provenientes del material
utilizado para la trituración y molienda [1]. Las materias primas analizadas tienen un
pretratamiento con imán permanente para atrapar las impurezas de hierro adosadas, y la
molienda es realizada por medio de molinos de bolas de alta alúmina, previniendo la
contaminación.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 121
3.3. Análisis térmico diferencial-termo gravimétrico.
Luego de los análisis previos, se seleccionaron el cuarzo A, por contener la menor cantidad de
agentes colorantes, y el feldespato B por ser el de mayor contenido de feldespato potásico y
menor contenido de Fe2O3.
Se llevó a cabo una ATD-TG al feldespato elegido, el cual se muestra en la Figura 3. Se
encontró que el mineral tiene una pérdida de masa inicial aproximada de 2.5 % en peso hasta
los 100 ºC.
Figura 3. Análisis térmico diferencial del feldespato
Está pérdida es coincidente con un pico endotérmico del ATD, y corresponde a la evaporación
de agua libre. Desde los 100 a los 1300 ºC no se registra ninguna pérdida considerable. La
curva de ATD no registra ningún fenómeno apreciable hasta los 1170 ºC, donde es evidente
un cambio de pendiente de la señal. Esta temperatura corresponde al punto de ablandamiento
del feldespato, que es tenido en cuenta para evaluar su calidad [2].
3.4. Preparación de vidrios bioactivos
Los minerales cuarzo A y feldespato B fueron empleados para la formulación de vidrios de
composición similar al Biovidrio comercial dentro del sistema Na2O-K2O-CaO-SiO2-Al2O3-
P2O5. Ambas materias primas fueron seleccionadas como la mejor opción por su calidad en
cuanto a pureza.
Figura 4. Bioactividad del vidrio bioactivo con 0.5 % de Al2O3
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 122
Se incorporó feldespato a la formulación junto con otras materias primas de alta pureza que
incorporan los componentes restantes de la mezcla. Se obtuvieron así dos vidrios con 0.5 y
2.5 % de Al2O3, para no anular completamente el comportamiento bioactivo del vidrio [3,4].
Los vidrios obtenidos no presentaron coloración alguna y fueron testeados para evaluar su
grado de bioctividad, obteniendo resultados positivos (Figuras 4 y 5).
Figura 5. Bioactividad del vidrio bioactivo con 2.5 % de Al2O3
4. CONCLUSIONES
La caracterización de las materias primas por difracción de rayos X permitió determinar
cuales son las impurezas que acompañan a cada mineral, que también se pudo corroborar
por análisis químico. Se pudo seleccionar adecuadamente entre ambos cuarzos y
feldespatos para la fabricación de los vidrios y se obtuvieron resultados positivos en lo
que respecta a la bioactividad de los productos finales
5. REFERENCIAS
1. W. C. Sinton, Raw Materials for Glass and Ceramics. Sources, Processes and Quality
Control. John Willey and Sons (2006).
2. E. El-Meliegy, R. Van Noort, Glass and Glass Ceramics for Medical Applications.
Springer (2012).
3. U. Gross, R. Kinne, H.J. Schmitz, V. Stunz, The Response of Bone to Surface Active
Glass/Glass-Ceramics, CRC Crit. Rev. Biocompat., 4, 2 (1988).
4. L.L. Hench, Bioceramics: from concept to clinic, J. Am. Ceram. Soc. 74, 1487-1510
(1991).
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 123
INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO2 EN LA SINTERIZACIÓN,
MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE COMPOSITOS Al2O3-ZrO2
H. L. Calambás*, M. P. Albano
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), Camino Centenario y
506, C.C. 49 (B1897ZCA) M. B. Gonnet, Provincia de Buenos Aires, ARGENTINA. Tel.: 54
(0221) 484-0247/0167, Tel/Fax: 54 (0221) 471-0075.
* e-mail: hlcalambas@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN Se obtuvieron diferentes compositos Al2O3-ZrO2, por el método de colada utilizando un polvo
comercial de ZrO2 parcialmente estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3.
Se estudió la influencia de la sustitución de Al2O3 por diferentes porcentajes 10.5, 22 y 50 %
v/v ZrO2 en la cinética de sinterización en la etapa intermedia (1150-1400ºC). Se investigó la
microestructura de la Al2O3 y de los compositos en el rango de temperatura 1100-1600ºC y su
influencia en la dureza de las piezas.
Se observó un incremento en la velocidad de sinterización cuando el contenido de ZrO2 en los
compositos aumentó desde 22 hasta 50 % v/v. El incremento del contenido de ZrO2
disminuyó el crecimiento de los granos de Al2O3 en la etapa final de la sinterización (1400-
1600ºC). La dureza de las muestras sinterizadas decreció abruptamente cuando el diámetro de
grano promedio de Al2O3 superó 1 µm, esto ocurrió a una temperatura > 1400 ºC y 1500ºC
para Al2O3 y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO2, respectivamente.
Palabras Clave: compositos Al2O3-ZrO2, sinterización, microestructura, dureza
1. INTRODUCCION
Los cerámicos de alúmina y aquellos compuestos de una matriz alúmina reforzada con
partículas de zirconia se utilizan en componentes para prótesis de cadera y cabezas de fémur,
debido a una combinación de propiedades favorables tales como buena resistencia y tenacidad
a la fractura, resistencia al desgaste alta, buena biocompatibilidad y excelente resistencia a la
corrosión (1, 2).
Las cinéticas de sinterización pueden ser estimadas siguiendo la contracción del compacto en
función del tiempo a diferentes temperaturas constantes (3). Se espera que el diferente
contenido de ZrO2 en los compositos afecte tanto la cinética de sinterización como la
microestructura de los mismos.
Se prepararon compactos de Al2O3, 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2, 78%v/v Al2O3-22%v/v
ZrO2 y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2, usando un polvo comercial de ZrO2 parcialmente
estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3. Se estudió la cinética de
sinterización de la Al2O3 y de los compositos Al2O3-ZrO2 en la etapa intermedia, midiendo la
contracción isotérmica de las muestras en función del tiempo a diferentes temperaturas de
sinterización. Dicho análisis permitió determinar el mecanismo de difusión que controla la
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 124
velocidad de sinterización y la energía de activación del proceso. Se investigó la
microestructura de la Al2O3 y de los compositos a las distintas temperaturas y su influencia en
la dureza de las piezas
2. PROCEDIMIENTO
2.1. Materiales y Procesamiento
Para producir los compositos Al2O3-ZrO2 se utilizaron polvos de Al2O3 (A16 SG, Alcoa
Chemicals, USA) y de ZrO2 parcialmente estabilizada con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3% p/p
Al2O3 (Saint-Gobain ZirPro, China). Se prepararon suspensiones acuosas 48%v/v con
diferentes composiciones: 100%v/v Al2O3 (Al2O3), 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2 (10.5
ZrO2), 78%v/v Al2O3-22%v/v ZrO2 (22ZrO2) y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2 (50ZrO2), usando
una solución de poliacrilato de amonio como defloculante a pH9. Las suspensiones se colaron
en moldes de yeso en piezas rectangulares de 12x10x9 mm y luego se secaron a 100ºC. Las
muestras en verde se sinterizaron a distintas temperaturas en el rango de 1100-1600ºC con
una velocidad de calentamiento de 5ºC/min y un tiempo de permanencia de 2h a cada
temperatura.
2.2. Técnicas de Caracterización
El área superficial específica de los polvos se midió en un equipo Micrometrics Accusorb. La
densidad aparente de las muestras sinterizadas se midió por inmersión en agua (Método
Standard ASTM C2O). La dureza de las muestras se determinó en un durómetro vickers
(Buehler). Los tamaños de grano de Al2O3 y ZrO2 se midieron en un microscopio electrónico
de barrido (MEB) (JEOL, JSM-6360) sobre superficies pulidas y tratadas térmicamente.
Para los ensayos de contracción isotérmica las piezas rectangulares se precalcinaron a 800ºC
durante 2 horas, luego la temperatura se elevo rápidamente a una velocidad de
aproximadamente 50ºC/min a la temperatura deseada, la cual estuvo en el rango 1150-
1400ºC. Se midió la contracción longitudinal de las muestras a la temperatura constante
elegida a distintos tiempos.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Densidad y Crecimiento de grano
La superficie específica de los polvos de Al2O3 y ZrO2 fue de 8.74 y 12.25 m2/g
respectivamente.
La figura 1a presenta la variación de la densidad sinterizada (% de la densidad teórica) con la
temperatura de sinterización para Al2O3 y los distintos compositos. La velocidad de
densificación de la Al2O3 en la etapa intermedia de la sinterización (1200-1400ºC) fue mayor
que la de los compositos Al2O3-ZrO2. Los compositos con 10.5 y 22%v/v ZrO2 tuvieron
aproximadamente el mismo comportamiento de sinterización; sin embargo cuando la
concentración de ZrO2 se incrementó desde 22 hasta 50%v/v la sinterización comenzó a
temperaturas más bajas y se obtuvieron densidad más altas en el rango de temperatura 1200-
1400ºC, es decir se incrementó la velocidad de sinterización.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 125
(a) (b)
Figura 1. (a) Densidad sinterizada y (b) Diámetro medio de los granos de Al2O3 en función de
la temperatura de sinterización
Se estudió el comportamiento de contracción isotérmica de los compactos de Al2O3 y de los
compositos, con el objeto de explicar la mayor velocidad de sinterización de Al2O3 y del
composito con 50%v/v ZrO2 con respecto a los otros compositos.
La ecuación de sinterización para contracción isotérmica en la etapa intermedia de la
sinterización es la siguiente:
(1)
Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuación se tiene:
(2)
Donde ΔL es el cambio en la longitud de la muestra (L0 - L), L0 y L son las longitudes inicial
y al tiempo t, K es una constante numérica, γ es la energía superficial, Ω es el volumen
atómico, D es el coeficiente de difusión, T es la temperatura absoluta, k es la constante de
Boltzmann, a es el radio de la partícula, n y p son parámetros del orden de reacción que
dependen del mecanismo de difusión. Los valores de p y n para difusión en el límite de grano
son 4 y 1/3, respectivamente; mientras que para difusión en volumen p y n toman los valores
3 y 1/2, respectivamente.
Debido a la dependencia de la velocidad de sinterización de la tercera o cuarta potencia del
tamaño de grano los datos cinéticos se deben analizar en un rango de la temperatura donde el
tamaño de grano no cambie durante la experiencia de sinterización. Por ello se investigó la
variación del diámetro medio de los granos de Al2O3 (đAl2O3) en los distintos compactos en
función de la temperatura de sinterización (figura 1b).
El đAl2O3 en la Al2O3 se mantuvo constante en el rango de temperatura 1100-1250ºC, mientras
que en los compositos no se observó crecimiento de los granos de Al2O3 hasta 1300ºC y
1400ºC para 10.5ZrO2 y 22-50 ZrO2, respectivamente. Por lo tanto el intervalo de
temperaturas seleccionado para realizar el estudio de la cinética de sinterización fue 1150-
1250ºC para Al2O3, 1150-1300ºC para 10.5 ZrO2 y 1250-1400ºC para los compositos 22ZrO2
y 50ZrO2.
Cuando la concentración de ZrO2 en los compositos decreció desde 50 hasta 10.5%v/v los
granos de Al2O3 comenzaron a crecer a temperaturas más bajas y se incrementó el
crecimiento de los granos de Al2O3 en la etapa final de la sinterización.
1100 1200 1300 1400 1500 1600
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Dens
idad
Sint
eriza
da (%
DT)
Temperatura (ºC)
Al2O
3
10,5ZrO2
22ZrO2
50ZrO2
1100 1200 1300 1400 1500 1600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Temperatura (ºC)
dA
l2O
3 (m
)
Al2O
3
10,5 ZrO2
22 ZrO2
50 ZrO2
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 126
3.2. Cinética de Sinterización
(a) (b)
(c) (d)
Figura 2. Logaritmo de la contracción isotérmica vs. logaritmo del tiempo de calcinación para
las distintas muestras: (a) Al2O3, (b) 10.5ZrO2, (c) 22ZrO2 y (d) 50ZrO2
La figura 2 muestra el logaritmo de la contracción isotérmica para los conformados de Al2O3,
10.5ZrO2, 22ZrO2 y 50ZrO2, versus el logaritmo del tiempo de calcinación a las temperaturas
constantes seleccionadas. Las gráficas (a), (b), (c) y (d) mostraron relaciones lineales con
valores de pendiente de 1/3. Estos resultados indicaron que la sinterización de Al2O3 y de los
compositos en el rango de temperatura de 1150 a 1400ºC procedió por el mecanismo de
difusión en límite de grano.
La intercepción de las rectas con el eje vertical (y) en la Fig. 2 permite obtener los valores de
β=
a las distintas temperaturas. Usando los valores de β y la expresión general del
coeficiente de difusión D=D0 exp(-Q/RT), se puede derivar la siguiente ecuación:
(3)
Donde Ω
(4)
Q es la energía de activación, R es la constante de los gases y D0 el término preexponencial
del coeficiente de difusión
A partir de las pendientes y de las ordenadas al origen de las rectas obtenidas al graficar
ln(βT) vs de 1/T se determinaron los valores de la energía de activación (Q) y del factor de
frecuencia (lnβ0), respectivamente. La tabla 1 muestra los valores de energía de activación y
del factor de frecuencia para la sinterización de Al2O3 y de los compositos.
1,0 1,5 2,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
log(
L/L 0)
log t (min)
1250
1225
1200
1150
Al2O3
1,0 1,5 2,0
-2,4
-2,1
-1,8
-1,5
1300
1250
1200
1150
logt (min)
log
(L/
L 0)
10,5 ZrO2
1,0 1,5 2,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
logt (min)
log
(L/
L 0)
1400
1350
1300
1250
22 ZrO2
1,0 1,5 2,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
logt (min)
log
(L/
L 0)1400
1350
1300
1250
50 ZrO2
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 127
Tabla 1. Energía de activación y factor de frecuencia para Al2O3 y los compositos Muestra Energía de Activación
(KJ/mol)
Factor de Frecuencia
lnβ0
Al2O3 480,549±20 32,26
10.5ZrO2 643,553±20 40,15
22ZrO2 661,738±10 41.05
50 ZrO2 670.724±20 49,87
Los valores de Q para difusión en límite de grano y del factor de frecuencia de los compositos
Al2O3-ZrO2 fueron mayores que aquellos de Al2O3. Nuestras medidas de la energía de
activación concuerdan con las reportadas por Wang y Raj (6), quienes obtuvieron valores de
Q=440±40 KJ/mol y Q=730±60 KJ/mol para Al2O3 y Al2O3-ZrO2, respectivamente. Ellos
explicaron que el incremento en la energía de activación de Al2O3-ZrO2 con respecto a Al2O3
se correlacionó con una disminución en la energía interfacial; la energía interfacial
Al2O3/ZrO2 es 1.5 veces menor que la energía interfacial Al2O3/ Al2O3. Por lo tanto, la
disminución de la velocidad de sinterización de Al2O3/ ZrO2 con respecto a Al2O3 se atribuyó
al incremento en la energía de activación.
No se observaron diferencias significativas en los valores de Q entre los distintos compositos.
β0 se mantuvo prácticamente constante en los compositos 10.5 y 22ZrO2, sin embargo se
observó un incremento significativo cuando el contenido de ZrO2 aumento desde 22 hasta
50%v/v. Matsui y colaboradores (3) mostraron que un aumento en el área superficial
específica del polvo de zirconia incrementó la velocidad de sinterización debido a un
incremento en β0. Los mismos autores (4) reportaron en otro estudio que pequeños contenidos
de Al2O3 superficial en el polvo de ZrO2 aumentaron la velocidad de densificación. Por lo
tanto, la mayor velocidad de densificación del composito 50ZrO2 con respecto a los
compositos 10.5 y 22ZrO2 se atribuyó a: (1) el incremento importante del área superficial
específica al sustituir mayor cantidad de Al2O3 por ZrO2 en los compositos y (2) al efecto
acelerador de la sinterización de la Al2O3 superficial presente en el polvo de ZrO2.
3.3. Dureza
1300 1400 1500 1600
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Al2O
3
10,5ZrO2
22ZrO2
50ZrO2
Du
reza
(H
v)
Temperatura (ºC)
Figura 3. Dureza Vickers de las distintas muestras en función de la temperatura de
sinterización.
En la figura 3 se presenta la dureza de las muestras sinterizadas en función de la temperatura
de sinterización. Para todas las composiciones la dureza se incrementó con la temperatura de
sinterización desde 1200 hasta 1400ºC debido al aumento en la densidad sinterizada (fig 1a).
A 1500-1600ºC donde las densidades sinterizadas de los compositos fueron similares, la
menor dureza de los compositos 50ZrO2 se atribuyó a la mayor sustitución de Al2O3 por la
fase ZrO2 de menor dureza. La dureza de las muestras sinterizadas disminuyó abruptamente
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 128
cuando el diámetro de grano promedio de Al2O3 superó 1 µm (Fig. 1b), esto ocurrió a una
temperatura > 1400 ºC y 1500ºC para Al2O3 y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO2,
respectivamente.
En los compositos 22 y 50ZrO2 la mayor cantidad de partículas de ZrO2 uniformemente
distribuidas en la matriz de Al2O3 limitaron el crecimiento de los granos de Al2O3 a valores <
1µm, evitando la disminución de la dureza a 1600ºC
4. CONCLUSIONES
Se prepararon compactos de Al2O3, 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2, 78%v/v Al2O3-22%v/v
ZrO2 y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2, usando un polvo comercial de ZrO2 parcialmente
estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3. Se investigó la microestructura de
la Al2O3 y de los compositos en el rango de temperatura de 1100 – 1600ºC y su influencia en
la dureza de las piezas.
La sinterización de Al2O3 y de los compositos Al2O3-ZrO2 procedió por el mecanismo de
difusión en límite de grano. La velocidad de sinterización de los compositos en la etapa
intermedia de la sinterización fue menor que la de Al2O3 pura, dicha disminución se atribuyó
al incremento en la energía de activación del proceso.
El composito 50 ZrO2 sinterizó a mayor velocidad que los compositos con 10.5 y 22 %v/v
ZrO2. Este comportamiento se atribuyó al incremento importante del área superficial
específica al sustituir mayor cantidad de Al2O3 por ZrO2 en los compositos y al efecto
acelerador de la sinterización de la Al2O3 superficial presente en el polvo de ZrO2.
50%v/v ZrO2 fue la concentración más efectiva para inhibir el crecimiento de los granos de
Al2O3 en la etapa final de la sinterización (1400-1600ºC), cuando el contenido de ZrO2
decreció desde 50 hasta 10.5 se incrementó el crecimiento de los granos de Al2O3 en dicha
etapa.
Los valores de dureza máxima de Al2O3, 10.5ZrO2, 22 y 50ZrO2 ocurrieron a 1400, 1500 y
1600ºC respectivamente. La disminución de la dureza de Al2O3 a T>1400ºC y del composito
10.5ZrO2 a T>1500ºC se correlacionó con el crecimiento significativo de los granos de Al2O3.
REFERENCIAS
1. Wang, J.; Stevens. R. Review zirconia –toughened alumina (ZTA) ceramics. J. Mater. Sci.,
v.24, n. 10, p. 3421-3440, 1989.
2. Olhero, S; Ganesg,I; Torres, P; Alves, F and Ferreira, J. M. F. Aqueous colloidal
processing of ZTA composites. J. Am. Ceram. Soc., v. 92, n. 1, p. 9-16, 2009.
3. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.
Sintering Kinetics at Isothermal Shrinkage: Effect of Specific Surface Area on the Initial
Sintering Stage of Fine Zirconia Powder. J. Am. Ceram. Soc., v. 990, n 1, p 44-49, 2007
4. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.
Mechanism of Alumina-Enhanced Sintering of Fine Zirconia Powder: Influence of Alumina
Concentration on the Initial Stage Sintering. J. Am. Ceram. Soc., v. 91, n 6, p 1888 - 1897,
2008
5. Jenqdaw Wang and Rishi Raj. Estimate of the Activation Energies for Boundary Diffusion
from Rate-Controlled Sintering of Pure Alumina, and Alumina Doped with Zirconia or
Titania. J. Am. Ceram. Soc., v. 73, n 5, p 1172 - 75, 1990.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 129
BIOCERÁMICOS DE DIÓXIDO DE TI - HIDROXIAPATITA
NATURAL
Cristian Martinez 1, 2
, Guna Krieke 3, Janis Ločs
3, Ulises Gilabert
4, Liliana Garrido
5, Andrés
Ozols2
1 Facultad de Odontología, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378,
Mendoza, Argentina. 2
Grupo de Biomateriales para Prótesis, Instituto de Ingeniería Biomédica e INTECIN,
Facultad de Ingenieria Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina. 3 Centro de Innovación y Desarrollo de Biomateriales, Universidad Tecnológica de Riga,
Letonia. 4 Servicio Geológico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14
(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina. 5
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Con. Centenario y 506 (B 1897
ZCA), CC 49 Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN
La hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH) y dióxido de titanio (TiO2) son dos compuestos
reconocidos por su empleo como biocerámicos (BC). Los objetivos de este trabajo son el
desarrollo de composites cerámicos a partir de hidroxiapatita HA natural (HAb) y óxido de Ti
y el estudio de la reacción de formación de la fase bioactiva titanato de Ca. La HAb es
obtenida a partir del procesado de hueso bovino. El estudio evalúa el efecto del contenido
variable de TiO2 (0-100 % en peso) y la temperatura de sinterizado (1000-1300 ºC) en la
descomposición de la HAb y en el contenido y la distribución de las fases formadas en los
cerámicos resultantes, por medio de DRX y SEM-EDS.
Palabras Clave: Biocerámicos, Hidtoxiapatita, Dióxido de Titanio, Sustitutos Óseos
1. INTRODUCCIÓN
La hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH), HA, y el dióxido de titanio (TiO2) presentan buena
biocompatibilidad y capacidad osteoconductora. La HA es un cerámico bioactivo empleado
ampliamente en las cirugías de sustitución y reparación de tejido duro, debido a su semejanza
con la composición de la fase mineral del hueso natural [1]. Sin embargo, su fragilidad
mecánica bajo carga, limita el moldeo de piezas estructurales en aplicaciones ortopédicas y
dentales [2]. El TiO2 es el óxido formado sobre la superficie de todo implante de aleación de
Ti implantado en el tejido óseo, y sobre el que crecen las células óseas. La combinación de
estos compuestos resulta una elección natural cuando se pretende mejorar la actividad del Ti
en el organismo, que como otros metales biocompatibles son inactivos en el organismo.
La HA no se altera cuando se sinteriza a 1000 ºC. A diferencia de lo que ocurre a
temperaturas superiores, que promueve su descomposición. Así, la descomposición de la HA
a 1200 ºC causa formación de beta fosfato tricálcico (Ca3 (PO4)2), -TCP, que es la fase
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 130
mayoritaria, y de fosfato tetracálcico (Ca4O9P2); TTCP, de acuerdo con la siguiente reacción
[3]:
2 Ca5(PO4)3(OH) → 2 -Ca3 (P O4)2 + Ca4O9P2 + H2O (1)
Mientras que la descomposición a 1300 ºC incluye al CaO en una reacción adicional [4]:
2 Ca5(PO4)3(OH) → 3 -Ca3(P O4)2 + CaO + H2O (2)
La incorporación de TiO2 promueve la formación de una nueva fase por reacción en estado
sólido a partir de 1000 ºC, el titanato de Ca (CaTiO3). Este compuesto es reconocido por su
bioactividad [5], y se utiliza como revestimiento de implantes de aleaciones de Ti, aplicado
por técnicas de sol-gel, para mejorar la capacidad osteogénica.
Estos antecedentes motivaron el presente desarrollo de biocerámicos, destinados a sustitutos
óseos, producidos por prensado y sinterizado de mezclas de HA bovina, HAb, y TiO2, para
formar compositos HAb-xTiO2 (x es el porcentaje en peso del óxido), en un rango más
amplio que el publicado en la literatura (0-100 %), y en rango de temperaturas (1000-1300
°C). La evolución semi-cuantitativa de las fases presentes en el composito cerámico será
determinada; y en particular, la del CaTiO3, la fase bioactiva, que es la partícipe necesaria
para la mejora de la osteoconductividad de los implantes de Ti, por contacto con estos
implantes o formando parte de su revestimiento.
2. MATERIALES Y METODOS
Los biocerámico, BC, se obtuvieron a partir de mezclas de hidroxiapatita natural (HAb) y
diferentes contenidos de TiO2. La HAb se preparó a partir del procesado de hueso bovino
fresco, constituido por etapas de: cortado, lavado químico, secado y pirolisis en horno bajo
flujo de aire y oxidación (900 C por 2 hs), molienda y tamizado (partículas de 45-100 µm).
Este polvo fue empleado para formular las mezclas HAb-xTiO2 (x = 0, 12.5, 25, 50, 75 y 100
% en peso de TiO2), efectuadas con molino de bolas en alcohol etílico, seguido de secado
(100ºC por 2 hs). Las mezclas se conformaron por el prensado uni-axial en seco (200 MPa)
en forma de discos de 20 mm de diámetro y 6-8 mm de espesor. Las piezas secas se sometieron a
sinterizados a 1000, 1200 y 1300 C durante 2 hs en aire.
La determinación de la composición de fases cristalinas se realizó por difracción de rayos X
(DRX). El análisis se llevó a cabo en un difractómetro (XRD, marca Rigaku) con goniómetro
vertical y en configuración -, provisto con un tubo con ánodo de Cu, para irradiación
filtrada con una longitud de onda media K = 0,154 nm, realizando en 2 θ de 10-70 con un
paso de 0.02, operado a 40 KV y 30 mA. Se determinó la evolución semi-cuantitativa de
cada fase en función del contenido inicial de TiO2, x y de la temperatura de sinterizado.
La estimación del contenido (% en peso) de cada fase, Xf, asociadas a las reacciones que
ocurren durante el sinterizado, puede ser calculada por medio de la relación 1,3:
(3)
Las microestructura de la superficie de muestras metalizadas con Au-Pt se observó por medio
de microscopia electrónica de barrido (SEM, marca Zeiss, modelo Supra 40), y la
composición química local por medio de espectrometría en energías (EDS, marca Oxford
Instruments).
max
max
100%f
f
ii
I xX x
I x
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 131
3. RESULTADOS Y DISCUSION
Los diagramas de DRX de los composites preparados con diferentes concentraciones de TiO2
y sinterizados a 1200ºC se muestran en la Figura 1.
Figura 1. Difractogramas de HAb-xTiO2 a 1200 ºC
Las fases presentes en el cerámico fueron hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH), fosfato de calcio -
Ca3 (PO4)2, fosfato tetracálcico, Ca4O9P2, titanato de calcio, CaTiO3, óxido de calcio y rutilo,
TiO2. La muestra de HAb (sin adición de TiO2) sinterizada a 1000 ºC no evidenció ninguna
descomposición. En cambio, el incremento de la temperatura a 1200 ºC provocó la reducción
del contenido de óxido, y consecuentemente, la formación de la fase -Ca3 (PO4)2 según la
descomposición térmica descripta por la expresión 1 (Fig. 2). También, este caso observó una
conversión muy baja de HA a TTCP (Fig. 3) y la presencia de CaO (Figs. 1 y 3)
La presencia de 12.5% de TiO2 promovió la descomposición casi completa de la HA, aún a
1000 ºC. La conversión a la fase -Ca3(PO4)2 aumentó al 39 %, superando el contenido
remante de la HA. Además, esta condición originó un importante contenido de CaTiO3 (27%)
y cantidades bajas de TTCP y CaO. Estas fases se incrementaron con el aumento de la
temperatura a 1200 y 1300 ºC. El mismo comportamiento ocurrió con -Ca3(PO4), que
alcanzó el 49 % y 65 %, respectivamente, mientras que el contenido de CaTiO3 resultó
cercano del 34 % a esas temperaturas (Fig.2 y 3).
El aumento del contenido de TiO2 a 25 % no produjo cambios importantes en el contenido de
las fases formadas a 1000 y 1200 ºC.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 132
Los contenidos de TiO2 de 50 % y superiores provocaron una reducción gradual del
contenido de -Ca3(PO4) y CaTiO3 formados debido, probablemente, al menor contenido de
Ca disponible para la reacción provista por la HA, en la composición inicial .
Figura 2. Variación de la fracción en peso de HA (izquierda) y -Ca3(PO4)2 (derecha)
vs. contenido de TiO2 de compositos sinterizados a diferentes temperaturas.
Figura 3. Variación del porcentaje en peso de CaTiO3 (izquierda) y TTCP, CaO (derecha)
vs. contenido de TiO2 de compositos sinterizados a diferentes temperaturas. TTCP :
símbolos cerrados; CaO: símbolos abiertos.
Las fases identificadas en los difractogramas corresponden a las reportadas en la literatura,
que están vinculadas a la descomposición de la HA [4] y las reacciones con el TiO2.[5]. La
presencia de TiO2 produce otras reacciones en estado sólido a partir de 1000 ºC (Fig.1), que
promueven la descomposición de la HAb en -TCP y la formación de CaTiO3 [7], según la
reacción [6]:
2 Ca5(PO4)3(OH) +TiO2 → 3 -Ca3 (PO4 )2+ CaTiO3 + H2O (4)
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Hid
roxia
patita
, %
en p
eso
Contenido de TiO2, % en peso
Temperatura, ºC
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
-
TC
P,
% e
n p
eso
Contenido de TiO2, % en peso
Temperatura ºC
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Ca
TiO
3,
% e
n p
eso
Contenido de TiO2, % en peso
Temperatura ºC
1000
1200
1300
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
TT
CP
, C
aO
, %
en p
eso
Temperatura ºC
1000
1200
1300
Contenido de TiO2, % en peso
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 133
La reacción de descomposición de la HAb en TTCP y CaO en presencia de TiO2, no fue
encontrada en la literatura analizada. En particular, se estima que el CaO podría reaccionar
con el TiO2, aportando titanato adicional en la forma:
CaO +TiO2→ CaTiO3 (5)
La Fig. 3 muestra que el contenido de CaTiO3 alcanzó valores próximos 15-34 % en peso
cuando x pertenece al rango de 12,5 -25 %. El contenido máximo de esta fase, próximo al 34
%, para esas concentraciones de TiO2 resultó levemente afectado por la temperatura de
sinterizado.
Figura 4. Micrografías SEM de la microestructura característica de la superficie de probetas de
HAb-xTiO2 a 1200º C. x: 50 (izquierda) y x: 75 (derecha).
La microestructura de estos cerámicos también varía con la temperatura de sinterizado y el
contenido de TiO2. El incremento de la primera variable promueve la sinterización entre los
granos de los fosfatos de calcio y el TiO2, cuyos granos empiezan a presentar bordes
redondeados (Fig. 4), debido que este óxido requiere una temperatura de sinterizado menor
que los fosfatos de calcio. El incremento del contenido de TiO2, tiende a formar una matriz
casi continúa a partir del 50% en peso (Fig. 4).
4. CONCLUSIONES
Se estudió por DRX el efecto de la temperatura de sinterizado en el avance del grado de
descomposición de la HA y la formación de nuevas fases a partir de mezclas de HAb a
diferentes contenidos de TiO2. La reacciones de estado sólido de TiO2 con la HAb se
acentúan, conduciendo a la descomposición de HAb en β-Ca3(PO4)2 y la formación de titanato
de calcio, CaTiO3. Esta fase es la que reviste mayor importancia respecto a su rol biológico,
debido a que mejora la osteogénesis sobre las superficies de implantes de aleaciones de Ti. El
contenido de esta fase alcanzó un máximo, próximo al 34 %, para concentraciones de TiO2
entre 12,5 y 25 %.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 134
REFERENCIAS
1. C. A. Martinez, A. Ozols, "Biomateriales utilizados en cirugía ortopédica como
sustitutos del tejido óseo”, Revista de la Asociación Argentina de Cirugía de Ortopedía y
Traumatología, Vol. 77 (2) (2012) p.140-146.
2. A. Ozols, S. Rozenberg, M. Barreiro, J. Faig, L. Garrido, M.P. Albano, "Influence of
Composition on Properties and Microstructure of Ceramic Zirconia Calcium Phosphate
Composites", Actas de Jornadas SAM/CONAMET/MEMAT 2009, Buenos Aires, 2009,
p. 2029-2034.
3. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, “Thermal decomposition
and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere”, Biomaterials Vol. 20 (1999) p.
1801-1813.
4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, “Phase transformation on hydroxyapatite
decomposition”, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 3809–3816.
5. Daqing Wei, Yu Zhou, Dechang Jia, Yaming Wang, “Structure of calcium titanate/titania
bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces
in a simulated body fluid”, Surface and Coatings Technology, Vol. 201 (21) 25 (2007)
p.8715-8722.
6. A. Balamurugan, G. Balossier, S. Kannan, J. Michel, S. Rajeswari,“ In vitro biological,
chemical and electrochemical evaluation of titania reinforced hydroxyapatite sol–gel
coatings on surgical grade 316L SS”, Materials Science and Engineering C Vol. 27
(2007) p. 162–171.
7. F.N. Oktar, “Hydroxyapatie-TiO2 composites”, Materials Letters Vol.60 (2006) p.2207-
2210.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 135
MICROESFERAS BIOCERÁMICAS POR ROCIADO POR PLASMA
Cristian Martinez1,2
, Gabriel La Gattina3,Ulises Gilabert
4, Liliana Garrido
5, Andrés Ozols
2
1 Facultad de Odontología, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378, Mendoza,
Argentina.
2 Grupo de Biomateriales para Prótesis, Instituto de Ingeniería Biomédica e INTECIN,
Facultad de Ingenieria, Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina.
3 Tecspray SRL, French 946 (B1708CZT), Morón Prov. Buenos Aires, Argentina.
4 Servicio Geológico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14
(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina.
5 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Cam. Centenario y 506 (B 1897
ZCA), CC 49, Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN
La hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH) (HA) es el componente mineral del hueso y constituye un
sustituto óseo empleado en cirugías ortopédicas, odontológicas, máxilofacial; tanto en su
forma granular, como de bloques porosos debido a su biocompatibilidad y
osteoconductividad. En ciertas aplicaciones particulares, se requiere que la HA se presente en
forma de partículas esferoides con tamaño mayor que 40 μm. El presente trabajo analiza la
viabilidad de producir microesferas de HA a partir reprocesado de hueso bovino, HAb, con un
equipo de rociado por plasma (plasma spray, PS). Las transformaciones de tamaño, la
morfología y la microestructura operados durante el PS de HAb se observaron mediante
análisis granulométrico por dispersión láser, SEM-EDX, mientras que la estabilidad térmica
de la HA se determinó por DRX. Se demostró que la técnica de PS resultó efectiva para
sintetizar partículas de HAb esféricas de 20-70 μm, provistas de superficies lisas, para cubrir
las aplicaciones biomédicas.
Palabras Clave: Biocerámicos, Microesferas, Hidroxiapatita, Rociado por Plasma.
1. INTRODUCCIÓN
La presentación de HA en forma esférica, en combinación con otros fosfatos de calcio y
polímeros absorbibles, resulta imprescindible en la formulación de cementos óseos,
portadores de drogas terapéuticas, y rellenos faciales, donde se requiere la reabsorción
gradual en tejido duro o blando. En estas aplicaciones, interesan partículas esferoides con
tamaño mayor a 40 μm, con el propósito de limitar la inflamación in situ del tejido conectivo
[1].
Las técnicas de síntesis química están limitadas a producir partículas de tamaño de pocos
micrones o nanométricas. La producción de microesferas de HA por rociado por plasma
(plasma spray, PS), a partir de un precursor en polvo, constituye una alternativa potencial.
Este proceso comprende varias etapas: (1) inyección del polvo precursor en un flujo gaseoso,
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 136
por medio de un dispositivo de alimentación, (2) la ionización del gas (formación del plasma),
(3) la fusión total o parcial del polvo por el plasma, (4) la atomización en gotas del material
fundido (disrupción gotas por efecto de la tensión superficial y la aceleración), (5) la
transferencia y aceleración en la corriente de gas portador; y (6), la proyección por el plasma
de las gotas y su enfriamiento rápido en un líquido. La energía térmica elevada del plasma
puede promover el ablandamiento o la fusión de las partículas, la descomposición química y
cambios de composición de fases, etc. El grado de esfericidad y porosidad deben depender de
las condiciones operativas del PS.
Este trabajo estudió la potencialidad de aplicar la técnica de rociado por plasma, PS, para la
fabricación de las microesferas de HA. El precursor de HA en polvo se obtuvo por procesado
de hueso bovino. Se estudió el efecto de la granulometría de la HA bovina, HAb, original y de
las condiciones operativas de PS sobre las características de las partículas resultantes, y la
estabilidad térmica de la HAb. El tamaño, la morfología y la microestructura de las
microesferas se examinaron por SEM-EDX, mientras que a identificación de fases cristalinas
presentes se analizó por medio de DRX.
2. MATERIALES Y METODOS
Se utilizó hidroxiapatita obtenida a partir de hueso bovino fresco. El procesamiento seguido
consistió de un tratamiento con soluciones de ácido acético, bicarbonato de amonio y
peróxido de hidrógeno y su subsiguiente calcinación (pirólisis) bajo flujo de aire caliente a
900°C, en horno eléctrico durante 2 hs, para obtener la hidroxiapatita bovina, HAb. La
molienda de HAb se realizó en molino de bolas, y por tamizado se separaron dos fracciones
de partículas, correspondientes a tamaños de menores a 210 m y de 210-350 m. Estas
fracciones se procesaron en un equipo de rociado por plasma de 40 KW (PS, Plasma Spray,
Sulzer Metco, modelo 3MB II, Suiza), en el que son inyectadas en el flujo de gas de arrastre
(mezcla de nitrógeno e hidrógeno), bajo dos condiciones operativas (65 V y 70 V a 300
Amp). Este equipo produce la fusión y la atomización de las partículas de HAb, y por arrastre
del gas, su proyección dentro en agua destilada (ubicada a 100 mm de distancia de la salida
de la pistola de plasma), donde ocurre la solidificación rápida de las partículas. Estas son
filtradas y secadas para su caracterización. La distribución del tamaño de las partículas de
HAb antes y después del PS se evaluó con un equipo para análisis granulométrico por
dispersión láser (Malvern, modelo Mastersizer 2000, Reino Unido).
La morfología y la microestructura externas se observaron por microscopía electrónica de
barrido (SEM, Zeiss, modelo Supra 40, Alemania), incluyendo el análisis químico local por
espectroscopia de rayos X (EDX, Oxford Instruments, Reino Unido). La identificación de las
fases cristalinas presentes se analizó por difracción de rayos X (DRX, Rigaku, Japón),
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La micrografía de las partículas HAb originales correspondientes a la fracción 210-350 µm
(Fig. 1) muestra que presentan formas irregulares y angulosas. Mineralógicamente, ambas
fracciones de HAb están constituidas de hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH) (Fig. 2),y no se detecta
por DRX otras fases asociadas a impurezas.
Los análisis de DRX de las fracciones de partículas atomizadas por PS revelan la
descomposición parcial de la HAb, como consecuencia de los procesos de fusión y
solidificación rápidas (Fig. 2). Se observa la formación de -Ca3(PO4)2 [2-3] cuya fracción
en peso estimada a partir de la relación de intensidades fue del orden del 7 %. Sin embargo,
no se detectó la fase de fosfato tetra-cálcico, Ca4O9P2, ni del fosfato tri-cálcico -Ca3(PO4)2,
normalmente, están asociadas al proceso de descomposición térmica de la HA, que ocurre a
alta temperatura, seguida del enfriamiento rápido [2-3].
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 137
La formación de fases adicionales tales como - y -Ca3(PO4)2 indican la descomposición
térmica de la HA. Debido a la ausencia de -Ca3(PO4)2 , la transformación operada durante la
fusión y solidificación rápida en el procesado por plasma se puede expresar por medio de la
siguiente reacción:
2Ca5(PO4)3(OH) → 3 - Ca3(PO4)2+ CaO + H2O (1)
Figura 1. Micrografía SEM de partículas
HA molidas correspondientes a la fracción
210-350 µm.
Figura 2. DRX de las dos fracciones HAb
originales y HAb <210 µm después del PS
donde : Ca5(PO4)3(OH) , : -Ca3(PO4)2
Figura 3. Micrografía SEM de partículas
HAb fracción 210-350 µm procesadas por
PS.
Figura 4. Micrografía SEM de las partículas
esféricas de HAb procesadas por PS.
La micrografía SEM (Fig 3) presenta una vista general del material procesado por PS. A
diferencia de las partículas de HAb originales que son angulosas (Fig 1), la mayoría de las
partículas grandes de HAb después de PS presentan aristas redondeadas, evidenciando que ha
ocurrido la fusión parcial sobre la superficie de las partículas transportadas. Las observaciones
por SEM muestran que la fracción con tamaños comprendidos entre 20 y 70 µm resultó con
15 20 25 30 35 40 450
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
In
ten
sid
ad
Re
lativa
, u
.a.
°2
HAb <210 m
HAb 210 -350 m
HAb <210 m PS
PS
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 138
alta esfericidad, siendo el 95 % de la partículas perfectamente esféricas, redondeadas y
provistas de superficies lisas. Estos aspectos evidencian la fusión completa de la HAb dentro
del flujo del gas de arrastre, que culmina con la solidificación rápida de las partículas en el
agua. La composición química, determinada por EDX, confirmó que los elementos
mayoritarios son Ca y P en concordancia con la estequiometría de la HA, sin evidencias de
contaminación no admisible para su implantación en el organismo.
La micrografía de la Fig 4 presenta una vista en detalle de las partículas completamente
esféricas; que se destacan por sus superficies carentes de rugosidad, de porosidad y de partículas
adheridas en las mismas. No obstante, la energía involucrada en el proceso de PS, que provoca
la atomización del material fundido, parece ser insuficiente para la fusión total de partículas
de mayor tamaño. Además, es necesario considerar que parte del material que ingresa en la
boquilla de atomización (donde se genera el plasma) no está sometido a una temperatura
uniforme, sino que debe existir un gradiente que limita la fusión del material procesado.
Las Figuras 5 y 6 presentan la variación entre la distribución de tamaños original y después
del PS para las fracciones con partículas <210 m y de 210-350 m, respectivamente. Las
distribuciones de tamaños de las partículas antes y después del PS no corresponden a
distribuciones Gaussianas puras. Asimismo, se encontró que los rangos de tamaños medidos
por dispersión láser no concuerdan completamente con las cotas registradas en el tamizado
mecánico.
Figura 5. Distribución de tamaños de
partículas antes y después del proceso de PS
partiendo de la fracción <210 µm.
Figura 6. Distribución de tamaños de partículas
antes y después del proceso de PS partiendo de
la fracción entre 210-350 µm.
Las curvas de distribución en volumen indican que con la fracción <210 m se produjo el 32
% de tamaños comprendidos entre 40-90 µm, que serían adecuados para rellenos faciales;
mientras que el 35% corresponde a un rango de tamaño de 90-160 µm, que tiene interés para
la formulación de cementos óseos, en base fosfatos de calcio, y de portadores de drogas
terapéuticas absorbibles por la HA. Además, el 25% de rango de tamaño de 160-360 µm
pueden ser destinados a rellenos óseos odontológicos. El rociado por plasma cambió el
porcentaje las partículas en los rangos señalados: las fracciones de 40-90 y de 90-160 µm
aumentaron en un 55 y 48 %, respectivamente; en tanto se redujo el contenido de particulas
en el rango de 160-360 µ .Estas magnitudes cambian al emplear la fracción inicial de HAb de
1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
Diámetro de partícula, m
Fre
cuencia
, V
ol.%
HAb < 210 m
HAb < 210 m PS
1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
Fre
cuencia
, V
ol.%
Diámetro de partícula, m
HAb 210-350 m
HAb 210-350 m PS
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 139
210-350 µm, que exhibió una reducción de los porcentajes en volumen en rangos en 40-90 y
90-160 µm, que sólo alcanzaron 7 y 20%, respectivamente. El uso de esta fracción favoreció
la obtención de un 58% de partículas casi elipsoides con tamaños de 160-360 µm.
Figura 7. Micrografía SEM de partículas
HA molidas correspondientes a la fracción
210-350 µm.
Figura 8. DRX de las dos fracciones HAb
originales y HAb <210 µm después PS donde
: Ca5(PO4)3(OH) , : -Ca3(PO4)2
El efecto de las potencias del plasma ensayadas (proporcional al potencial 65 y 70 V) en la
distribución de tamaños y la composición de las fases se muestra en las Figuras 7 y 8,
respectivamente. El aumento de la energía del plasma provocó un leve desplazamiento del
máximo de la curva hacia tamaños menores indicando, que no se logró la fusión completa de
las partículas de mayor tamaño, que permitiría la completa esferoidización, promovida por la
tensión superficial de la HAb. Algunas partículas alargadas con bordes suaves (Fig.3)
evidencian que la solidificación ocurrió a partir del estado semilíquido. Las microesferas
procesadas por PS (Figura 8) se componen principalmente de HA, con aparición de -
Ca3(PO4)2 como fase minoritaria, proporcional al valor de tensión aplicada.
4. CONCLUSIONES
Se demostró la viabilidad técnica y se cuantificó eficiencia del proceso de rociado por plasma
para la producción de microesferas de hidroxiapatita, derivada de hueso bovino, para diversas
aplicaciones biomédicas. La energía aportada por el plasma promovió la transformación
morfológica de una fracción de 23 % del volumen de microesferas de 20-70 µm con
superficies lisas, operada durante la fusión y solidificación de la fracción inicial de menor a
210 µm. El proceso produce partículas elipsoides para el resto de tamaños de partículas. La
descomposición térmica de la HA originó fosfato tricálcico -Ca3(PO4)2; que es importante
para la formulación de cementos óseos, y la aceleración de la reabsorción de las partículas en
el medio biológico. Esta fase estimula la síntesis de colágeno, requisito imprescindible en los
rellenos faciales.
1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
Fre
cu
encia
, V
ol.%
Diámetro de partícula, m
HAb <210 PS 65 V
HAb <210 PS 70 V
15 20 25 30 35 40 45
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
In
tensid
ad
Re
lativa
, u
.a.
°2
HAb<210 m PS-70V
HAb<210 m,PS-65V
HAb<210 m
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 140
REFERENCIAS
1. K. Eid, S. Zelicof, B.P Perona, C.B Sledge, J Glowacki, “Tissue reactions to particles of
bone-substitute materials in intraosseous and heterotopic sites in rats: discrimination of
osteoinduction, osteocompatibility, and inflammation”. Journal of Orthopaedic Research,
19 (2001) 962-969.
2. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, “Thermal decomposition
and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere”, Biomaterials 20 (1999)1801-
1813.
3. Kivrak N, Tas¸ AC. Synthesis of calcium hydroxyapatite–tricalcium phosphate (HA–
TCP) composite bioceramic powders and their sintering behavior. J Am Ceram Soc.
81(1998) 2245–52.
4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, “Phase transformation on hydroxyapatite
decomposition”, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 3809–3816.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 141
CUANTIFICACIÓN DEL CONTENIDO DE T-ZrO2 EN MEZCLAS DE
NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA MONOCLÍNICA Y
PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR ATD, DRX Y DRX-RIETVELD
M. Gauna (1)
, M. S Conconi
(1), N. M. Rendtorff
(1,2), G. Suárez
(1,2), E.F. Aglietti
(1,2)
(1) CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
(2) Dpto. de Química. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.
Argentina
Mail: mrgauna@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las
fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vías térmicas y estructurales, para poder
ponderar la capacidad de las técnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.
Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D50≈100
nm) de zirconia monoclínica (m) y parcialmente estabilizada (3% de óxido de Ytrio),
tetragonal (t). Se realizó difracción de rayos X (DRX) y se cuantificaron las relaciones m:t por
el método de Garvie-Nicholson, el método de Toraya y el método de Rietveld. Los mismos
fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de ATD de las
transformaciones m-t y t-m.
Los resultados mostraron una mayor precisión de la cuantificación por el método de Rietveld.
Así mismo revelaron que los métodos semi-empíricos presentan ciertas desviaciones en los
extremos cuando alguna de las fases está presente en bajas concentraciones. El mismo
comportamiento se observó en las cuantificaciones basadas en el análisis térmico pero se
suma que tiene un elevado costo operativo.
Palabras Clave: Zirconia. Nanopolvos, DRX, ATD-TG
1. INTRODUCCIÓN
La relación entre la estructura atómica, las propiedades macroscópicas y comportamientos de
un material constituyen un objetivo de la ciencia de los materiales, en particular en el diseño y
desarrollo de los materiales cerámicos. Las fases cristalinas y las fases amorfas así como los
poros, el tamaño y los bordes de granos, etc. afectan las propiedades mecánicas y de fractura,
la resistencia química, las propiedades eléctricas, entre otras propiedades, de los materiales
cerámicos. Estos aspectos estarán ligados a las materias primas y a la ruta de procesamiento
de dichos materiales.
La zirconia es un material cerámico muy versátil y con muchas aplicaciones que van desde los
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [1]. Presenta tres variedades
polimórficas: monoclínica, tetragonal y cúbica en función de la temperatura. Sin embargo la
zirconia dopada (con diversos cationes Ca, Mg, Y, Ce, etc.) estabilizan total o parcialmente las
fases inestables a temperatura ambiente (t o c) en función del contenido del dopante. Cada una
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 142
de estas fases posee distintas propiedades. Cabe destacar que la transformación m-t de la
zirconia es martensítica; sucede alrededor de los 1170ºC en el calentamiento y los 800ºC en el
enfriamiento y presenta un cambio de volumen considerable (≈4%).
La cuantificación de estas fases puede hacerse por diversas vías, dentro de estas se encuentran
las basadas en la difracción de rayos X y el análisis térmico diferencial [2-3]. Se han
desarrollado algunos métodos semi-empíricos de cuantificación de zirconia basados en
relaciones de las intensidades relativas en los difractogramas de los picos principales de la
zirconia m y t. Por otra parte, el método de Rietveld [6-9] ha demostrado ser una herramienta
eficaz para realizar análisis cuantitativo de fases en diversos materiales.
El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las
fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vías térmicas y estructurales, para poder
ponderar la capacidad de las técnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.
Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D50≈100
nm) de zirconia monoclínica (m) y parcialmente estabilizada (3% de óxido de Ytrio),
tetragonal (t). Se realizó difracción de rayos X (DRX), se cuantificaron las relaciones m:t por
el método de Garvie-Nicholson [4], el método de Toraya [5] y el método de Rietveld [6-9], los
mismos fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de
ATD de las transformaciones m-t y t-m.
Los resultados mostraron la mayor precisión de la cuantificación por el método de Rietveld.
Así mismo revelaron que los métodos semi-empíricos presentan ciertas desviaciones en los
extremos cuando alguna de las fases está a bajas concentraciones. El mismo comportamiento
se observó en las cuantificaciones basadas en el análisis térmico pero se suma que tiene un
elevado costo operativo.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se emplearon dos polvos comerciales de zirconia de tamaño nanoscópico (Tosoh Corporation,
Tokyo, Japón. TZ-0 y TZ-3Y denominados m-ZrO2 y t-ZrO2 respectivamente). La
caracterización de los polvos comprendió la difracción de rayos X (XRD). Las mezclas a
ensayar se prepararon a partir de los nanopolvos cristalinos comerciales m-ZrO2 y t-ZrO2
según se detallan en la Tabla 1. Con el fin de obtener una efectiva homogenización, se realizó
una dispersión de las mezclas en etanol y se las dejó secar en aire seco a temperatura ambiente
por 24 h.
Tabla 1. Composición de las mezclas.
Mezcla m-ZrO2 (% p) t-ZrO2 (% p)
t0 100 0
t20 80 20
t40 60 40
t60 40 60
t80 20 80
t100 0 100
Se realizó el análisis de Análisis Térmico Diferencial (ATD) con el equipo Netzsch STA 409C
en el intervalo de temperatura comprendido entre 25-1400ºC durante el calentamiento y 1400-
400ºC para el enfriamiento. La velocidad en ambos casos es de 10ºC/min y se llevaron a cabo
en atmósfera oxidante (aire analítico). Para los ensayos se emplean crisoles de alúmina, con
capacidad de 400 mg de muestra. Como referencia se utilizó alúmina calcinada (Al2O3). El
ATD reveló tanto la transformación de m-t en el calentamiento como la transformación de t-m
en el enfriamiento. Se compararon y correlacionaron las propiedades de los picos de las
transformaciones en función del contenido de cada una de las fases de zirconia.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 143
Se realizaron estudios de difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro convencional
para polvos Philips PW 3710 con Kα del Cu como radiación incidente y filtro de Ni. El
equipo se operó a 40 kV y 35 mA y se realizó un barrido con paso de 0,04º y 2 seg por paso
en el intervalo de 2θ = 10-80°. El análisis estructural comprendió tres niveles: el primero
implicó la utilización de dos modelos semi-empíricos de cuantificación de zirconia t. El
segundo fue el resultado del refinamiento estructural por el método de Rietveld sobre los
difractogramas de las mezclas estudiadas. Y el tercero consistió en la implementación de un
estándar interno (SI) cristalino conocido (Al2O3 calcinada). A este último se lo expreso como
la composición nominal, y así compararlo con los demás métodos de cuantificación. Se
prepararon muestras de zirconia monoclínica con 50% de alúmina (t100-Al) y zirconia
tetragonal con 50 % de alúmina (t0-Al) para control, mezclándose con etanol y dejando secar
en aire seco a temperatura ambiente por 24 h.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de los polvo de partida En análisis de XRD se presenta en la figura 1, donde se evidencian los picos característicos de
las dos variedades de zirconia estudiadas, el (111) y (-111) para la monoclínica y el (101) para
la tetragonal. Se observa claramente que mientras t0 presenta solo características de la fase m,
t100 presenta tanto los picos correspondientes a la fase t acompañados por los de la m.
10 20 30 40 50 60 70 80
27 28 29 30 31 32 33
t-(10
1)
m-(1
11)
m-(-
111)
Inte
nsida
d
2(grados)
t0
t100
Figura 1. Difractogramas de los nanopolvos comerciales estudiados.
3.2. Caracterización de las mezclas de nanopolvos comerciales, por ATD.
El ATD se realizó con el fin de observar la transformación reversible y martensítica de m-
ZrO2 a t-ZrO2 y a partir de ello poder obtener la relación m:t en mezclas de los nanopolvos de
composición conocida. En la figura 2 se puede observar la transformación m-t, la cual
presenta un pico endotérmico que comienza a 1173ºC, tiene un máximo en 1208ºC y culmina
en 1236ºC. La transformación inversa, presenta un pico exotérmico que comienza a 1025ºC,
tiene un máximo en 1000ºC y culmina a 963ºC.
700 800 900 1000 1100 1200 1300
-30
-20
-10
0
10
20
30
% (?Y
)
Temperatura (oC)
Figura 2. Diagrama de análisis térmico diferencial reversible del nanopolvo m-ZrO2.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 144
3.3. Etapa calentamiento. Intervalo de temperatura 1100-1300°C La figura 3A presenta el pico de la transformación martensítica m-t de los nanopolvos puros y
las mezclas en la etapa de calentamiento. Se evidencia el aumento de la intensidad y el ancho
del pico con el contenido de m-ZrO2. La tabla 2 muestra las temperaturas inicial, máxima y
final observadas. La temperatura a la cual comienza el pico endotérmico, correspondiente a la
transformación martensítica, debería ser el mismo para todas las muestras estudiadas, ya que
representa la temperatura característica del proceso, y en todos los casos se trata de la misma
materia prima.
A B
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
Are
a In
tegr
ada
% m-ZrO2
Equatio y = a +
R-Squa 0,9998 Value Error
--Intercept
-19,33
1,21
-- Slope 2,86 0,02
Figura 3. A) Detalle de la curva de ATD entre 1100-1300ºC de las muestras t0 a t100. B) Curva de calibrado de
área de pico integrada vs contenido de m-ZrO2.
Tabla 2. Temperatura características del pico de transformación martensítica en el período de calentamiento
para las muestras t0 a t100.
% m-ZrO2 T inicial T máxima T final 100 1173 1208 1236 80 1175 1207 1235 60 1173 1207 1235 40 1173 1206 1234 20 1180 1204 1233 0 1200-1210
Las pequeñas variaciones observadas en la tabla 2 se atribuyen a la presencia del nanopolvo
cristalino que no sufre ninguna transformación (t-ZrO2) y que interviene en la ganancia o
pérdida de calor, junto al error del equipo. Además se observa que el mayor error lo presenta
la muestra con el menor contenido de m-ZrO2. Respecto a las temperaturas máximas y finales
presentadas en la tabla, presentan concordancia con lo esperado ya que deben variar con el
contenido de m-ZrO2, debido a que cuanto mayor sea, mayor será el pico registrado, con una
mayor variación de temperatura y corrimiento de los mismos a temperaturas superiores. Cabe
destacar que si bien para el nanopolvo de t-ZrO2 parcialmente estabilizada (t100), se espera
observar la transformación m-t, ya que según el proveedor posee cierto contenido no
especificado de m-ZrO2, se registra un pequeño pico en el intervalo de temperatura
correspondiente a la transformación martensítica, pero de muy baja intensidad y resolución,
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 145
por lo que no se puede diferenciar de la línea de base. Con ello podemos decir que por ATD se
evidencia la presencia de m-ZrO2 en el nanopolvo de t-ZrO2, sin embargo, la cuantificación
implicaría un gran error.
Integrando el área de pico de cada muestra estudiada, se realizó la curva de calibración que se
muestra en la figura 3B. El punto de 0% de m-ZrO2 (t100), no se tuvo en cuenta para la curva
de calibración por lo mencionado anteriormente. En lo que respecta al resto de la curva de
calibración, se puede observar una perfecta linealidad. El resultado del ajuste se muestra
dentro de la figura 3B. La ordenada al origen de la curva de calibración es distinta de cero
pero muy cercana, lo que evidentemente indica que existe cierta cantidad de zirconia
monoclínica en la zirconia tetragonal comercial debido a que es zirconia parcialmente
estabilizada y los valores de eje x no son exactamente 20, 40, 60 u 80% y se encontrarían
desplazados. El área integrada si mide y contempla el total de la fase monoclínica.
3.4. Caracterización de la mezclas de nanopolvos comerciales por DRX y cálculos
semicuantitativos. La figura 4 muestra los difractogramas correspondientes a las muestras t0 a t100 en el
intervalo de 10 a 80º de 2θ de ángulo de Bragg. Empleando los métodos semi-empíricos
propuestos por Garvie-Nicholson y Toraya, se calcula el contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 en las
mezclas. Los resultados se presentan en la tabla 4. Si bien los dos modelos muestran el
cambio gradual de contenido de fases, existen diferencias no despreciables. Estas diferencias
son de alguna manera lo que motiva el presente trabajo.
10 20 30 40 50 60 70 80
27 28 29 30 31 32
t-ZrO2
m-ZrO2
Int
t0
t20
t40
t60
t80
t100m-ZrO2
Inte
nsid
ad
2grados)
t0
t20
t40
t60
t80
t100
Figura 4. Difractogramas de las muestras t0 a t100.
Tabla 4. Resultados del contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 de las muestras t0 a t100 calculados con los métodos
semi-empíricos, comparados con el evaluados mediante el método de refinamiento estructural de Rietveld.
Garvie - Nicholson Toraya Rietveld
Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 m-ZrO2 t-ZrO2 m-ZrO2 t-ZrO2
t0 1,00 0,00 1,00 0,00 1,000 0,0
t20 0,80 0,20 0,84 0,16 0,840 0,160
t40 0,64 0,36 0,70 0,30 0,704 0,296
t60 0,52 0,48 0,58 0,42 0,584 0,416
t80 0,40 0,60 0,46 0,54 0,458 0,542
t100 0,28 0,72 0,33 0,67 0,327 0,673
3.5. Caracterización de la mezclas, de nanopolvos comerciales, DRX Rietveld
A partir de los difractogramas presentados en la figura 4, utilizando el refinamiento basado en
el método de Rietveld, se obtienen los resultados de la cuantificación de las muestras t0 a
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 146
t100. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Cabe destacar que los resultados obtenidos son
equivalentes a los de Toraya.
El análisis de las muestras se realiza empleando el programa Fullprof. Se asumió que la fase
tetragonal corresponde al grupo espacial P42/nmc con los cationes Zr4+
e Y3+
en las posiciones
especiales 2a y los aniones O2-
en las posiciones 4d y la fase monoclínica al grupo P21/c con
los iones Zr4+
y O2-
en posiciones generales (x,y,z). El perfil de las líneas de difracción se
ajustó empleando una función pseudo-Voigt [8].
3.6. Caracterización de la Mezclas, de nanopolvos comerciales DRX-Rietveld-SI
La difracción de rayos X precisa de un alto grado de ordenamiento atómico, este no es el caso
en algunos sistemas de zirconia y en especial cuando el tamaño de partícula y de dominios
cristalinos es nanoscópico. En el presente trabajo proponemos salvar estas dificultades
mediante una técnica sencilla de estándar interno (SI). El resultado de la cuantificación de las
fases de los nanopolvos comerciales con 50% de alúmina se muestra en la tabla 5 al igual que
las calculas por el método de estándar interno.
Tabla 5: Resultados de la cuantificación de fases del método de SI.
Rietveld Rietveld estándar Interno
Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 Alúmina m-ZrO2 t-ZrO2 No difractante
t0-Al 43,92 0 56,08 78,3 0,0 21,7
t100-Al 11,43 23,01 65,56 17.2 35,3 47,5
El método de estándar interno se utilizó con el fin de obtener resultados precisos del
contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 en las mezclas, para luego expresarlos como valores nominales
y de esta forma comparar las técnicas empleadas respecto a éste.
Además, por medio de ello se pudo determinar importante presencia de material no
difractante en los nanopolvos cristalinos. Esta cantidad de fase no cristalina generaría
diferencias en las supuestas cantidades de zirconia presentes en una determinada mezcla. Con
los resultados obtenidos se construyó la tabla 6 que muestra los contenidos de fases
difractantes (m-ZrO2 y t-ZrO2) y no difractantes de las mezclas de nanopolvos comerciales
estimados a partir de los polvos puros.
Tabla 6. Contenido de m-ZrO2, t-ZrO2 y material no difractante en las muestras t0 a t100 calculados por
Rietveld con SI.
Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 No difractante
t0 78,6 0,0 21,4
t20 61,7 11,7 26,6
t40 48,0 20,2 31,8
t60 36,7 26,2 37,1
t80 26,4 31,3 42,3
t100 17,2 35,3 47,5
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 147
A
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Fra
ccio
n t-Z
rO2
% t-ZrO2
No difrac.
Rietveld
G-N
Toraya
R-SI
B
0 20 40 60 80 1000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fra
ccio
n m
-ZrO
2
% t- ZrO2
Rietveld+Si
ATD Calenatmiento
ATD Enfriamiento
Figura 5. A)Curva de calibrado del % de m-ZrO2 por distintos métodos en función del % de m-ZrO2 obtenido
por el método de Rietveld con (SI).B) Evolución de la fracción monoclínica en función de la fase tetragonal.
La figura 5A muestra la variación de la fracción molar de t-ZrO2 calculada por los distintos
métodos utilizando los datos de XRD, respecto al porcentaje de t-ZrO2 en la mezclas. En
primer lugar notamos que los resultados obtenidos por el método de Toraya y Rietveld son
similares y que Garvie-Nicholson sobreestima el contenido de t-ZrO2. Luego, vemos que a
partir del análisis de Rietveld con estándar interno (SI), se obtiene un porcentaje de material
no difractante en cada nanopolvo y se estima el contenido del mismo a las mezclas de los
mismos (línea punteada negra). Debido a ello, el contenido de t-ZrO2 disminuye
considerablemente. En la figura 5B, comparamos los resultados obtenidos por la integración
del área de pico por ATD, con los abordados por Rietveld con estándar interno.
4. CONCLUSIONES
El objetivo del presente trabajo fue emplear técnicas de bajo costo operativo como DRX y
ATD para realizar la cuantificación de las fases de zirconia en nanopolvos comerciales y en
mezclas de ellos, así como también llevar a cabo la caracterización de los mismos.
Se establecieron las temperaturas de transformación martensítica (m-t) y (t-m) por análisis
térmico diferencial.
Luego se realizó la cuantificación de las fases presentes basadas en análisis térmico
diferencial (ATD) y la difracción de rayos X.
Del ATD se pudo concluir que la forma y ubicación de los picos en el calentamiento y
enfriamiento de las mezclas correspondientes a las transformaciones martensítica presentaron
características similares a las de literatura. La integral de los picos permitió construir una
curva de calibración en mezclas con al menos el 20% de m-ZrO2. Se podría concluir que esta
técnica térmica no sería adecuada para la ponderación del contenido de fases en mezclas de
nanopolvos basados en zirconia en bajas concentraciones de fase monoclínica, mientras que si
lo seria para mezclas con alto contenido.
En cuanto a XRD, los métodos semi-empíricos de Garvie Nicholson y Toraya son adecuados
para una caracterización rápida de la ponderación de la relación m-t de nanopolvos de
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 148
zirconia, sin embargo cabe destacar el resultado obtenido por el segundo es notablemente
equivalente al resultado de una cuantificación basada en el refinamiento estructural de los
difractogramas completos (Rietveld).
La aplicación del método de estándar interno permitió obtener una cuantificación adecuada de
los contenidos de fases difractantes y no difractantes. En el presente trabajo se encontró un
importante y no despreciable contenido de fase no difractante de 24 y 47 % en los polvos de
m-ZrO2 y t-ZrO2 respectivamente. Se utilizaron estos resultados para ponderar las
cuantificaciones más sencillas evaluando la eficacia de las mismas.
REFERENCIAS [1]. H. Zender, H. Leistner, H.R. Searle, ZrO2 materials for application in the ceramic industry,
Interceram, 39, 6, 33-36, 1990.
[2]. Rendtorff, N.M., Suarez, G., Sakka, Y., Aglietti, E.F. Influence of the zirconia transformation
on the thermal behavior of zircon-zirconia composites, (2012) Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 110 (2), pp. 695-705.
[3]. Rendtorff, N.M., Garrido, L.B., Aglietti, E.F. Thermal behavior of Mullite-Zirconia-Zircon
composites. Influence of Zirconia phase transformation (2011) Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 104 (2), pp. 569-576.
[4]. R. Garvie and P.S Nicholson, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) 303-305.
[5]. H. Toraya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of the
monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C119–C121.
[6]. M. S. Conconi, N. M. Rendtorff, E. F. Aglietti, Evaluation of Non Crystalline Phase in AZS
Refractories by XRD Methods, New Journal of Glass and Ceramics, Volume 1, Number 2, July 2011,
p. 28-33.
[7]. G De La Torre, S.Bruque, and. M. A. G.Aranda, “Rietveld quantitative amorphous content
análisis”. J. Appl. Cryst. 34 (2001), p. 196-202
[8]. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures (1969) J.
Appl. Cryst., 2, pp. 65-71.
[9]. R.A Young. The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, New York, 1995.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 149
MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION
SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING
N. M. Rendtorff 1,2*
, G. Suárez 1,2,3
, Y. Sakka3, E.F. Aglietti
1,2
(1) CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina.
(2) Dpto de Química. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. 1 y
115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires. Argentina.
(3) Departamento de Materiales Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science
1-2-1 Sengen, Tsukuba, Japón.
* e-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.a; eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Cerámicos pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 son ampliamente utilizados en
aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada
refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecánico. En especial los cerámicos cuyas
fases son la alúmina (Al2O3), el zircón (ZrSiO4), la zirconia (ZrO2), y la mullita
(3Al2O3.2SiO2). Sin embargo la sinterización de los mismos es en muchos casos por estas
mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterización. La
molienda de alta energía demostró ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas
homogéneas para su posterior sinterizado. Se logró densificar el material (Porosidad <0,5%)
sin la necesidad de utilizar ningún aditivo a temperaturas a 1300ºC, es decir unos 200ºC por
debajo de las necesarias por vías convencionales de sinterizado. La dureza (Hv) está
fuertemente correlacionada con la densificación de este grupo de compositos. En lo que
respecta a la tenacidad (KIC) los compositos sinterizados en el rango 1200-1400ºC se
presentaron un valor constante de 2,5 MPa.m1/2
. Por últimos se destaca que la completa
conversión a mullita zirconia (a 1500ºC) tuvo como consecuencia un incremento de una 40 %
de la tenacidad
Palabras Clave: Compositos, mullita, zirconia, SPS, procesamiento, densificación.
1 INTRODUCCIÓN
El desarrollo de materiales compuestos del tipo Cerámica–Cerámica, es decir matriz y fase
dispersa de materiales cerámicos tiene un gran interés tecnológico debido a la capacidad
diseño, elección previa de ciertas propiedades y la predicción de comportamientos de un
determinado material [1-2].
Cerámicos pertenecientes al sistema Al2O3- SiO2- ZrO2 son ampliamente utilizados en
aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada
refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecánico. En especial los cerámicos cuyas
fases son la alúmina (Al2O3), el zircón (ZrSiO4), la zirconia (ZrO2), y la mullita
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 150
(3Al2O3.2SiO2). Sin embargo la sinterización de los mismos es en muchos casos por estas
mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterización [3].
La activación mecano-química en molino de alta energía (MAE) ha demostrado ser una
adecuado pre-tratamiento de materias primas para obtener cerámicos densos, su efecto es el
de activar los procesos químicos y físicos mediante la incorporación de energía superficial en
polvos en muchos casos nonascópicos [4].
A diferencia de los métodos convencionales como la sinterización a presión atmosférica y el
prensado en caliente, el Spark Plasma Sintering (SPS) es un método de sinterización activado
por una alta corriente eléctrica que permite bajar tanto las temperaturas como los tiempos de
mantenimiento resultando en materiales con mejoras en su consolidación y propiedades [9-10
Una descripción de la técnica y una comparación con otras técnicas similares puede verse en
un reciente artículo [5-6].
Un método muy difundido de obtención de compositos polifásicos del sistema en cuestión es
la reacción sinterización (RS) a partir de mezclas estequiometrícas de Alúmina (Al2O3) y
Zircón (ZrSiO4). (Ecuación 1) [3]. Esta reacción en estado sólido sucede a partir de los
1400ºC con la disociación del Zircón en zirconia y Sílice. Esta última luego forma la Mullita
que es el único aluminosilicato estable del sistema binario de Al2O3- SiO2.
(1)
El principal objetivo del presente trabajo es de obtener cerámicos polifásicos densos
(porosidades menores al 0,5%) pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2, dadas las
velocidad del procesamiento es esperable que la reacción (ecuación 1) será incompleta. En
consecuencia se esperaran distintas proporciones de las fases alúmina (Al2O3), zircón
(ZrSiO4), zirconia (ZrO2), mullita (3Al2O3.2SiO2), que formarán un composito cerámico
denso polifásico. Se espera obtener materiales con buenas propiedades de fractura, partir de
materias primas comerciales y sin la utilización de ningún aditivo, por una vía sencilla y de
fácil escalado.
2 PARTE EXPERIMENTAL
Zircón (Mikron, Germany (d50= 2μm)) y α-alúmina (d50=0,45μm) (A16 Alcoa, USA) fueron
utilizados. Se ha llevado adelante un pretratamiento en seco de los polvos en un molino de
alta energía similar al utilizado en un trabajo previo [6], con jarra y elementos de zirconia (7
Premium Line, Fritsch Co., Ltd., Alemania). Se utilizaron jarras de 85 ml, con 60 gramos de
bolas de 3 mm de diámetro, la relación entre los elementos de molienda y el polvo fue de
10:1. Se utilizaron 900 rpm durante 60 minutos en ciclos de 30 segundos y 5 minutos de
espera con el objetivo de disipar el calor generado [6].
La densificación se realizó en un equipo SPS (SPS-1050, Sumitomo, Kawasaki, Japón). Se
utilizó 100ºC/min como velocidad de calentamiento, y una permanencia a 100 MPa de
presión uniaxial por 10 minutos a máximas temperaturas (1200ºC-1500ºC) en un vacío de
menos de un torr. Luego fueron evaluadas la densidad y la porosidad (inmersión), la
evolución microestructural (MEB) (Hitachi, Miniscope TM 3000, Japón). La evolución de
fases cristalinas (DRX)( (equipo Philips 3020 con radiacion Cu–Kα, filtro de Ni a 40 kV –
20mA), por último se evaluaron la micro dureza Vickers y la tenacidad a la fractura (KIC) por
el método de indentación, Bhueler USA [6].
2322324 2.3232 SiOOAlZrOOAlZrSiO
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 151
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El efecto del pretratamiento no fue estudiado en el presente trabajo ya que se lo toma como
una etapa previa al procesamiento del material, se ha utilizado por que ha demostrado ser el
adecuado en un trabajo realizado previamente en idénticas condiciones [6].
A B
Figura 1: Imagen MEB de las mezclas homogéneas antes y después del tratamiento de
molienda de alta energía (60 min) (A y B respectivamente).
La figura 1 muestra la imagen MEB (10000 aumentos) del polvo antes y después del
tratamiento de molienda de alta energía, se observa en ambas una distribución homogénea de
las dos materias primas. La única diferencia observable es que los bordes de los granos de
zircón (más de 5 μm) son angulosos en el polvo sin tratar y que los granos de este son algo
menores.
A B C
1100 1200 1300 1400 15000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
In
ten
sid
ad
re
lativa
de
l p
ico
prin
cip
al
Temperatura maxima de sinterizacion (ºC)
Zircon (26,9º)
m-ZrO2 (28,2º)
Alúmina (25,5º)
Mullita (33,3º)
Figura 2 A) Evolución de las propiedades texturales con la temperatura máxima de
sinterización por SPS; Evolución de fases cristalinas: B) Difractogramas; C) Comparación de
las intensidades de los picos principales de las cuatro fases cristalinas intervinientes.
La figura 2A muestra la evolución de las propiedades texturales en función de la temperatura
máxima del programa de sinterización por SPS. Se observa claramente que luego de
tratamientos de 1300ºC o superiores la densificación es total, evaluándose una porosidad
menor al 0,1%. En cambio la porosidad del material elaborado a 1200ºC es casi de un 15 % y
la del material elaborado a 1100ºC es mayor a 35%, este último apenas si se consolido luego
del tratamiento SPS. El método de SPS precedido por el tratamiento de activación mecano
química (MAE) demuestra ser adecuado para obtener cerámicos densos. En lo que respecta a
la densidad observa un rápido crecimiento con la temperatura entre los 1000ºC y los 1300ºC
seguido de un suave decrecimiento a partir de esa temperatura probablemente no debido
formación de poros cerrados sino a la evolución de fases, ya que la mullita es de menor
densidad (3,71 gr/cm3) que la alúmina y el zircón (4,0 y 4,6 gr/cm
3 respectivamente). Dicho
análisis se realiza en la siguiente sección.
La figura 2B muestra los difractogramas de los materiales obtenidos luego de los distintos
tratamientos térmicos en el equipo de SPS. La única diferencia en las condiciones fue la
máxima temperatura alcanzada.
1100 1200 1300 1400 15000
1
2
3
4
5
Temperatura de sinterizacion (ºC)
Densid
ad (
g/c
m3)
0
10
20
30
40
Po
rosid
ad
(%)
10 15 20 25 30 35 40 45 500
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ad (
a.u
.)
2 º
1100ºC
1200ºC
1300ºC
1400ºC
1500ºC
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 152
Mientras que en los materiales elaborados a bajas temperaturas solo se observan los picos de
alúmina y zircón en el material elaborado a 1500ºC solo se observan los picos
correspondientes a los productos de la reacción: mullita y zirconia monoclínica..
Acompañados por pequeñas manifestaciones correspondientes a la zirconia tetragonal, que era
mayor en los materiales intermedios. Es decir la conversión fue completa. Ocurre entonces
primero el proceso de densificación y luego la reacción (ecuación 1).
Para mostrar la evolución relativa de los reactivos y productos de la reacción (alúmina, zircón
y mullita, zirconia respectivamente) ecuación 1, se grafican en la figura 2C la evolución con
de las intensidades de los picos principales de las cuatro fases identificadas. Se observa un
decrecimiento gradual del contenido de alúmina, en cambio se observa cambio más abrupto
de las otras fases recién a luego de tratamientos realizados a 1500ºC. De todas maneras el
análisis DRX demuestra que la reacción es incompleta en los tratamientos intermedios y que
es completa (o casi completa) en los materiales elaborados a la máxima temperatura (1500ºC).
Estrictamente dada la temperatura a la que ocurre la reacción (ecuación 1) el producto de la
reacción es zirconia tetragonal, que es estable por encima de los 900ºC (en enfriamiento) que
al enfriarse se transforma en monoclínica. Sin embargo es sabido que si el tamaño de grano de
la t-ZrO2 es lo suficientemente pequeño (tamaño critico de aproximadamente 100 nm,
dependiendo de la matriz) el grano de zirconia es estable a temperaturas menores incluso a
temperatura ambiente [3]. Con este objetivo se realizó una cuantificación empírica de las
distintas fases de zirconia presentes en los compositos elaborados. Se realizó una estimación
de la proporción de zirconia tetragonal mediante la ecuación propuesta por Toraya. que
relaciona empíricamente las intensidades de los picos más importantes de ambas zirconias.
Estas junto con la fracción de zirconia tetragonal se grafican en la figura 3.
Mostrando que tras los tratamientos intermedios (1200-1400ºC) la proporción de zirconia
tetragonal es del 60% y que a partir de los 1400ºC disminuye al 40 % y que en el material
donde la reacción es completa (no se observa zircón) casi la totalidad de la zirconia producida
es monoclínica, lo cual brinda información sobre el tamaño de dicha zirconia. Este hecho es
de importancia ya que el mecanismo de refuerzo de la zirconia depende de si es monoclínica o
tetragonal [3].
A
28 29 30 31 32
m-ZrO2
m-ZrO2
Inte
nsid
ad (
a.u
.)
2 º
1500ºC
1400ºC
1300ºC
1200ºC
1100ºC
t-ZrO2
B
1100 1200 1300 1400 15000
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ad d
el pic
o D
RX
Temperatura máxima de sinterización (ºC)
m-ZrO2(28,2º); m-ZrO
2(31,5º)
t-ZrO2(30,2º) ; V t-ZrO
2 (Toroya)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fra
ccio
n t-Z
rO2
Figura 3: A) Detalle del difractograma B) Intensidades de los picos de m-ZrO2 y t-ZrO2,
fracción de t-ZrO2 presente en los compositos en función de la temperatura máxima de
sinterización.
Las Figuras 4 (A-C) muestran las microestructuras de los compositos obtenidos. En la figura
6A se observa que los granos de zircón (gris) están embebidos en una matriz de alúmina, no
se observan granos de zirconia (blancos), posiblemente estos sean muy pequeños e
indectables por este medio en las condiciones de trabajo. Se observan también algunos poros
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 153
(negro) que habían sido detectados por el método de Arquímedes. El material está
parcialmente densificado.
La figura 4B muestra el material denso elaborado a 1300ºC. Se observan granos redondos de
zirconia (blancos) embebidos en una matriz mixta de alúmina zircón (gris oscuro y gris claro).
El tamaño de los granos de zirconia es menor al micrón.
La figura 4C muestra al material elaborado a 1500ºC, el material es denso. Se observan
granos de zirconia poligonales, embebidos en una fase continua (también formada por granos
poligonales, correctamente sinterizados de una fase de menor Z (número atómico)
posiblemente mullita (detectada por DRX). Si bien el tamaño de los granos es mayor en
comparación con el material elaborado a temperaturas intermedias intermedio (figura 4B) el
desarrollo de los granos con bordes planos se configuran en una microestructura trabada
(interlocking) que hará más dificultoso el avance de fisuras intergranulares de este compositos
[4, 6].
A B C
Figura 4: Micrografia MEB de los compositos (pulido al micron): Correspondiendo a los
sinterizados a A)1200ºC, B)1300ºC y C) 1500ºC.
A B C
0 500 1000 1500 20002,0
2,5
3,0
3,5
4,0
KIC
(m
1/2.M
Pa)
Intensidad pico m-ZrO2 (28,2º)
(Cuentas)
Figura 5: Propiedades mecánicas de los compositos estudiados en función de la temperatura
máxima de sinterización por SPS. A) Correlación entre la dureza y la densidad B) entre la
tenacidad y el contenidos de zirconia de los compositos del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2
densificados por SPS.
Como se mencionó las propiedades mecánicas elegidas fueron la dureza (Hv) y la tenacidad
a la fractura (KIC). La figura 5A muestra la evolución de ambas propiedades.
La dureza del material pobremente sinterizado (1100ºC) es muy baja, se observa un rápido
ascenso hasta los 1300ºC y un leve descenso a partir de esas condiciones de procesamiento.
De todas manera los valores son comparables (levemente superiores) a los de a compositos
obtenidos por otras vías de procesamiento [3].
La figura 5B muestra la correlación entre la densidad y la dureza del material, el resultado de
una regresión lineal satisfactoria se pude ver como detalle de la misma figura. Esto evidencia
que la dureza es una propiedad que es determinada por el grado de sinterización de estos
materiales, en cambio la tenacidad a la fractura depende de la composición cristalina de los
compositos del sistema de estudio.
1100 1200 1300 1400 15000
500
1000
1500
Temperatura de sinterización (ºC)
Hv (
MP
a)
E=(200 GPa)
0
1
2
3
4
5
KIC (M
Pa.m
-1/2)
2,5 3,0 3,5 4,0 4,50
500
1000
1500
2000
21355.857 DHv
Hv (
MP
a)
Densidad (gr/cm3)
R2=0,96
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 154
El valor de tenacidad solo pudo ser evaluado para los cerámicos correctamente sinterizados
(Temperatura mayor a 1200ºC). A diferencia de la dureza el valor de la tenacidad presento
un importante incremento para los compositos procesados a 1500ºC obteniéndose un valor
superior a 3.5 MPa.m1/2
. Lo que significó un incremento de casi un 40 % del valor de la
tenacidad de los otros compositos que presentaron un valor constante (≈2.5 MPa.m1/2
). El
incremento en la tenacidad no solo tiene que ver con la presencia de zirconia sino que además
se le suma la configuración microestructural descrita en la sección anterior.
4 CONCLUSIONES
Se elaboraron una serie de compositos pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2
densificados por SPS a partir de mezclas estequiométricas de alúmina y zircón.
Debido a que la reacción fue incompleta en algunos casos las fases resultantes fueron la
alúmina, el zircón, la mullita, la zirconia monoclínica y la zirconia tetragonal y los
contenidos variaron en función de la variable de procesamiento estudiada.
La molienda de alta energía demostró ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas
homogéneas para su posterior sinterizado. Se logró densificar el material (Porosidad <0,5%)
sin la necesidad de utilizar ningún aditivo a temperaturas por debajo (≈200ºC) de las
necesarias por vías convencionales de sinterizado. Asimismo la temperatura a la cual sucedió
la reacción también decreció por la acción conjunta de la molienda y la sinterización activada
por el flujo de corriente eléctrica. Por último las propiedades des mecánicas evaluadas para
los compositos sinterizados a 1500ºC fueron superiores a las reportadas para materiales
similares obtenidos por vías tradicionales de procesamiento debido a que la reacción
sinterización fue completa.
Para los compositos intermedios se observó una tenacidad constante de 2,5 MPa.m1/2 y que
la dureza (Hv) está fuertemente correlacionada con la densificación. Por últimos se destaca
que la completa conversión a mullita zirconia tuvo como consecuencia un incremento de una
40 % de la tenacidad.
5 REFERENCIAS
1. K. Niihara, New design concept of structural ceramics. Ceramic nanocomposites
(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan. International ed., 99 (10), pp. 945-952.
2. M. Sternitzke, Review: Structural ceramic nanocomposites (1997) Journal of the
European Ceramic Society, 17 (9), pp. 1061-1082.
3. H. Zender, H. Leistner, H. Searle, ZrO2 materials for applications in the ceramic
industry, Interceramics 39 (6) (1990) 33–36.
4. C. Suryanarayana, Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46
(1-2) 2001, 1- 184.
5. M. Omori, Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma
system (SPS) (2000) Materials Science and Engineering A, 287 (2), pp. 183-188.
6. N.M.Rendtorff, S. Grasso, C. Hu, G. Suarez, E.F. Aglietti, Y. Sakka, Zircon-zirconia
(ZrSiO4- ZrO2) dense ceramic composites by spark plasma sintering (2012) Journal of the
European Ceramic Society, 32 (4), pp. 787-793.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 155
EVOLUCIÓN DE FASES EN LA SÍNTESIS MECANO-QUÍMICA DE LA
SOLUCIÓN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA
NANOCRISTALINA (ZrO2)0.97(Y203)0,03 por PAC
Nicolás M. Rendtorff (1)(2)(3)
, Gustavo Suárez (1)(2)(4)
, Esteban F. Aglietti(1)(2)(4)
, Patricia C.
Rivas(4)(5)(6)
, Jorge A. Martínez (3)(6)
(1) Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC): (CIC-CONICET-
CCT La Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet.
Buenos Aires, Argentina.
(2) Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
(3) CIC-PBA, Buenos Aires, Argentina.
(4) CONICET, Buenos Aires, Argentina.
(5) Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, UNLP, La Plata, Argentina.
(6) Departamento de Física, IFLP, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, La Plata, Argentina.
E-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
El proceso de activación mecanoquímica ha demostrado ser una técnica eficaz para potenciar
una reacción en estado sólido a temperaturas relativamente bajas. En tal proceso, los efectos
mecánicos de molienda, tales como la reducción de tamaño de partícula y la
homogeneización, están acompañados por efectos químicos. Las fases químicas reales durante
los tratamientos mecánicos son a veces difíciles de identificar y cuantificar a nivel atómico.
En el presente trabajo se emplearon la difracción de rayos X y la técnica de correlaciones
angulares perturbadas (PAC) para estudiar la evolución del contenido de fases durante el
proceso de molienda de alta energía. La formación de la aparición de solución sólida (SS) de
composición (ZrO2)0.97(Y203)0,03 a partir de la mezcla de los óxidos puros fue evaluada. Se ha
determinado que 10 minutos de tiempo de molienda son suficientes para iniciar la formación
de la solución sólida. Ambas técnicas permitieron establecer que la fase cristalina obtenida
fue tetragonal. Los resultados de PAC demostraron que la solución sólida estabilizada se
produce a través de la formación de la estructura distorsionada de ZrO2 monoclínica que no se
distingue por DRX. La evolución en el tiempo de los contenidos de fase pudo modelarse
como una reacción consecutiva primer estado sólido orden m-ZrO2 → m'-ZrO2→ t-SS como
si fuera un reacción homogénea. Los valores de las constantes cinéticas indican que el proceso
se controla mediante la segunda reacción.
1. INTRODUCCIÓN
La zirconia es ampliamente utilizada en varias aplicaciones tecnológicas [1-3]. La Zirconia
estabilizada (tetragonal) puede ser preparada por reacción entre los oxido a elevadas
temperaturas (>1400 ºC). Así como métodos químicos como co-precipitación o sol-gel. Sin
embargo estos métodos suelen requerir tratamientos térmicos posteriores [4-5].
La activación mecanoquímica ha demostrado ser un método efectivo para para fomentar
reacciones químicas en estado sólido, a temperatura ambiente. Este proceso mecánico si es
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 156
suficientemente enérgico está acompañado por procesos químicos. En particular estas técnicas
han demostrado ser útiles para obtener nano partículas inorgánicas. Con ventajas como bajo
costo, bajo nivel de aglomeración, distribuciones de tamaño de partícula acotadas y
uniformidad en la estructura cristalina[6-7].
El objetivo del presente trabajo es el de identificar y caracterizar las fases resultantes durante
la formación de soluciones solidas (SS) de (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 a temperatura ambiente
durante el procesamiento de polvos nanocristalinos en un molino de alta energía [7].
Finalmente la evolución del sistema fue modelado mediante un modelo cinético.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se emplearon mezclas 97-3% de polvos de zirconia monoclínica y oxido de itrio comerciales
(CZ-5 SEPR, France ZrO2+HfO2≥99,5; D50=0,5μm) y (5600-Molycorp, USA 99.99%
D50=3μm).
La molienda se llevó a delante en un Molino oscilatorio (Herzog HSM-100 con una
frecuencia 12.5 s-1
) en tiempos de hasta 60 minutos. Utilizando lotes de 20 g.
La caracterización de los polvos fue llevada adelante mediante la difraccion de rayos X
(Philips 3020 con radiación Cu–Kα y filtro de Ni 40 kV - 20 mA). La superficie especifica
fue evaluada mediante adsorción de gases (BET: Micromeritics Gemini 2360 Surface Area
Analyzer.)
El tamaño aparente de cristalito se estimado mediante la ecuación de Scherrrer. La fracción
volumétrica fue luego estimada mediante un método empírico (Toraya et al. [8].)
2.1 Análisis PAC
Brevemente, el método consiste en examinar la correlación angular de la cascada gamma-
gamma de 133- 482 keV emitida durante el decaimiento β− del
181Hf a
181Ta. La comparación
de la medida de la correlación angular contra el del átomo sonda aislado nos informa acerca
del Gradiente de Campo Eléctrico (EFG) creado por las cargas vecinas alrededor del núcleo
sonda. La información es extraída a partir de las llamadas curvas de rotación de spin A2G2(t)
ajustando los parámetros cuadrupolares que describen al gradiente de campo eléctrico en el
sitio del Zr(Hf) en la red, estos son: la intensidad a través de la frecuencia cuadrupolar ωQ y su
apartamiento de su simetría axial vía el parámetro de asimetría η. Además, el grado de
desorden local, a menudo asociado a la presencia de defectos en la red, se tiene en cuenta a
través del ancho de distribución de la frecuencia cuadrupolar δ. Teniendo en cuenta la
dependencia con r−3
de la interacción cuadrupolar, pueden distinguirse pequeñas variaciones
tanto en los entornos del Zr y como de sus fracciones relativas. Para los estudios PAC
pequeñas cantidades de muestra en polvo son irradiadas con neutrones y las medidas se llevan
a cabo empleando un equipo de cuatro detectores de BaF2, con un tiempo de resolución de 1
ns en las energías del 181
Hf
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra los patrones de difracción de los polvos molidos (Z0, Z5, Z10, Z20 and
Z60). Como era de esperar la muestra Z0 los picos de la m-ZrO2 acompañados por el pico
principal de Y2O3 a 2θ = 29.24. Este pico no fue detectado en las muestras molidas
evidenciando su reacción (disolución). En cambio se observó un ensanchamiento del pico
30.4° que ha sido atribuido a la solución solida (SS) de (ZrO2)0.97(Y203)0.03. La tabla 1 muestra
los resultados de una cuantificación empírica llevada adelante. Se observa claramente que la
fase monoclínica es reemplazadas por la de la solución sólida.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 157
A B
Figura 1. A) Patrones de difracción de las muestras molidas a diferentes tiempos. B)
Superficie específica y tamaño del cristalito en función del tiempo de molienda.
La figura 2 muestra la evolución de la superficie específica de los polvos molidos a distintos
tiempos. En simultáneo muestra los valores de los dominios cristalinos (cristalitos).
Se puede observar que la superficie específica se incrementa (con un factor de tres) luego de
tratamientos de 10 minutos. Luego se observa una reducción en l superficie evidenciando
aglomeración o crecimiento de partículas. El proceso de molienda produce partículas
aglomarables con alta energía superficial, ya reportadas en un trabajo previo [7].
En lo que respecta a la cristalinidad, como se observa en la figura la molienda claramente
afecta el tamaño de cristalito llevándolo a valores de 10 nm luego de 10 minutos de
tratamiento. La tasa de decrecimiento disminuye luego de ese tiempo. Por otro lado el valor
del tamaño para SS es casi constante en todo el rango de tiempo y alrededor de 10 nm.
Tabla 1: Contenido de fases cristalinas luego de distintos tratamientos de molienda (método
de Toraya)
Tiempo de
molienda
m-ZrO2
(Toraya)
%SS
(Toraya)
0 100 0
5 97 3
10 91 9
20 39 61
60 0 100
La figura 2A muestra las curvas de rotación de spin obtenidas de los experimentos PAC. La
figura 2B muestra los valores de del comportamiento de los parámetros cuadrupolares
obtenidos mediante el método de ajuste antes descrito. Sin importar el tiempo de molienda
todas las interacciones cuadrupolares observadas fueron una combinación de tres
contribuciones I1, I2 y I3, ya reportadas en literatura las cuales son descritas en la tabla 2.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 158
A B
Figura 2: A) Curvas de rotación de spin B) Parámetros cuadrupolares observados en función
del tiempo de molienda, triangulo lleno, triangulo vacío y estrella corresponden a I1, I2 y I3
respectivamente.
Figura 3: Contenido de fases en función del tiempo de molienda (PAC); las líneas son el
resultado del ajuste.
Tabla 2: Parámetros cuadrupolares hyperfinos de las interacciones de zirconia encontradas en
los polvos.
Interacción Q (Mrad/s) (%) Comentario
I1
m-ZrO2 122 0.34 3
Correspondiente a la zirconia
monoclínica [10].
I2
m’-ZrO2 115 0.55 20
Parámetros correspondientes a una
zirconia monoclínica distorsionada [11]
I3
t’-ZrO2 185 0.68 9
Parámetros de una zirconia tetragonal
también distorsionada
(t`-ZrO2) [12]
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 159
La fracción relativa de estas tres interacciones se muestra en la figura 2C. Es evidente que la
muestra Z0 no es zirconia monoclínica pura a pesar de los observado por DRX. En cambio la
técnica PAC permitió identificar una cierta proporción de la fase monoclínica distorsionada
(m´-ZrO2).
Luego de tratamientos de 5 minutos se observa un importante crecimiento de esta fase a
expensas de la monoclínica. Al mismo tiempo se observa la aparición de una pequeña
proporción de I3 correspondiente a una fase tetragonal también distorsionada, esta fase es
conocida por provenir de una fase con compensación de carga [12].
Este hecho en conjunto con la desaparición de la difracción correspondiente al oxido de itrio
evidencian la formación de SS.
Los resultados PAC indican un crecimiento en esta interacción luego de tratamientos más
prolongados llegando al 56% luego de 60 minutos. I3 es acompañada por por la fase
distorsionada monoclínica.
Se había reportado la estabilización de estas fase (I3) para tratamientos prolongados (40 min)
en similares condiciones [11]. Notablemente la presencia de Itria ha acortado los tiempos de
la estabilización de esta fase.
La evolución de la cuantificación (Figura 2) puede ser tomada como una cinética homogénea.
Si se la observa con ese criterio se puede proponer que los resultados de la cuantificación se
comportan con un determinado mecanismo. Proponemos que sucedieron reacciones
consecutivas de primer orden m-ZrO2 m’-ZrO2 t’-ZrO2. Tomando a las cuantificaciones
como concentraciones de las distintas especies se puede proponer el siguiente modelo
cinético:
1 2
2 2 2´ 'k k
SSm ZrO m ZrO t ZrO
Cuya solucione es la siguiente:
tkZrOmZrOm 1022 exp
tktkkk
ZrOmkZrOmZrOm 21
12
021
022 expexp´´
2 12 2 2 1 20 0
2 1 2 1
' ' 1 exp expk k
t ZrO t ZrO m ZrO k t k tk k k k
Las constantes ajustadas por el método de cuadrados mínimos fueron: k1 = (0.16±0.02) min-1
and k2 = (0.025±0.003) min-1
. La figura 2 muestra la comparación entre los valores
experimentales y los resultados del ajuste. La bondad del ajuste demuestra que el mecanismo
propuesto es adecuado y representa las reacciones que dentro del molino. En particular
también se puede concluir que la formación de la zirconia tetragonal (distorsionada) controla
la reacción.
4. CONCLUSIONES
Considerando los resultados de las técnicas de largo y corto alcance (DRX y PAC) el efecto
de la molienda de alta energía en mezclas ZrO2-3%Y2O3 ha sido caracterizado:
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 160
– Polvos nanocristalinos de una solución solida de (ZrO2)0.97(Y203)0.03 fueron obtenidos
mediante la molienda de alta energía de mezclas de óxido puros a temperatura
ambiente.
– El análisis de DRX evidenció un decrecimiento abrupto de la cristalinidad de las
mezclas llevando los dominios a 15 nm luego de tratamientos de 10 minutos y al
mismo tiempo la SS presentó valores de dominios de 10 nm.
– Mientras DRX mostró un gradual reemplazo de la fase monoclínica por una tetragonal
de baja cristalinidad el análisis PC estableció la formación de una fase monoclínica
distorsionada antes reportada que hizo las veces de intermediario.
– La solución solida Zr-Y-O obtenida correspondió también a una fase tetragonal
distorsionada ya reportada en otros sistemas.
– El análisis de la evolución de las fases realizado por PAC permitió proponer un
mecanismo de formación de SS como si fuera un reacción homogénea. El mismo pudo
modelarse como una reacción consecutiva primer estado sólido orden m-ZrO2 → m'-
ZrO2→ t-SS.
5. REFERENCIAS
1. R.C. Garvie, The occurrence of metastable tetragonal Zirconia as a crystallite size
effect, J. Phys. Chem. 69 (1965), pp. 1238–1243.
2. T. Mitsuhasi, M. Ichihara and U. Tatsuke, Characterization, and stabilization of
metastable tetragonal ZrO2, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974), pp. 97–101.
3. R. Cypres, R. Wollast and J. Raucq, Contribution on the polymorphic conversion of
pure Zirconia, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963), pp. 527–532.
4. J. Livage, K. Doi and C. Mazieres, Nature and thermal evolution of amorphous
hydrated zirconium oxide, J. Am. Ceram. Soc. 51 (1968), pp. 349–353.
5. J. Torralvo, M.A. Alario and J. Soria, Crystallization behavior of zirconium oxide gels,
J. Catal. 86 (1984), pp. 473–476.
6. M.C. Fuertes, J.M. Porto López, Mechanochemical synthesis and thermal evolution of
La3+–ZrO2 cubic solid solutions, Ceramics International 30 (2004) 2137–2142.
7. N. M. Rendtorff, G. Suárez, Y. Sakka and E. F. Aglietti, “Mechanochemical
stabilization and sintering of nanocrystalline (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 solid solution from pure
oxides”. IOP Conf. Series: Materail Science and Engineering 18 (2011) 062018.
Doi:10.1088/1757-899X/18/6/062018.
8. H. Toroya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of
the monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984),
pp. C119–C121.
9. Frauenfelder, H., Steffen, R.M.: Angular correlation. In: Siegbahn, K. (ed.) Alpha-,
Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy, p. 997. North Holland, Amsterdam (1965).
10. Caracoche, M. C., Dova, M. T., López García, A. R., Martínez, J. A., Rivas, P. C.:
“Hyperfine interaction of ZrO2—tetragonal phase. Hyperfine Interactions 39,117–121(1988).
11. Scian, Alberto N., Aglietti, Esteban F., Caracoche, Maria C., Rivas, Patricia C.,
Pasquevich, Alberto F., Lopez Garcia, Alberto R. Phase transformations in monoclinic
Zirconia caused by milling and subsequent annealing, (1994) Journal of the American
Ceramic Society, 77 (6), pp. 1525-1530.
12. Caracoche, M. C., Martínez, J. A., Pasquevich A. F., Rivas, P. C., DJurado E., Boulc’h
F.: “PAC characterization of Gd and Y doped nanosturcutre zirconia solid solution”. Physica
B 389 (2007) 98-102.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 161
SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE
ZIRCONIA MONOCLÍNICA, TETRAGONAL Y CÚBICA. UN ESTUDIO
PRELIMINAR.
Sofía Gomez1*
, Gustavo Suarez1,2
, Nicolás Rendtorff1,2
, Esteban Aglietti1,2*
(1) Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC): (CIC-CONICET-
CCT La Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet.
Buenos Aires, Argentina.
(2) Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
*mail: sofiagomez@cetmic.unlp.edu.ar; eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo
conforman posee dimensiones menores a los 100 nanómetros (1 nm = 10-9
m). La
comprensión general de sus propiedades es todavía motivo de estudio, debido a las
particularidades de las mismas que en algunos casos se diferencian notablemente de los
materiales con dimensiones mayores.
La zirconia es un material cerámico muy versátil y con muchas aplicaciones que van desde los
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles.
Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas
por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterización
de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio (Y2O3)
(0, 3 y 8 %) (D50 ≤100nm) respectivamente zirconia monoclínica, zirconia tetragonal y
zirconia cúbica.
La caracterización de los polvos de partida comprendió la evaluación del tamaño y morfología
de los granos mediante la microscopía electrónica de barrido (MEB). Luego la composición
cristaloquímica fue caracterizada a partir de la difracción de rayos X (DRX), sumado al
refinamiento estructural llevado adelante con el método de Rietveld.
Posteriormente fueron prensados, a densidades en verde equivalentes, uniaxialmente piezas a
partir de los distintos polvos. La caracterización de la sinterabilidad de estas piezas fue
llevada adelante en el rango 900-1500ºC, es decir, se estableció la evolución térmica de las
propiedades texturales (porosidad y densidad) de piezas sometidas a tratamientos térmicos en
horno eléctrico con idéntica velocidad de calentamiento, enfriamiento y permanencia. Por
último se determinó el efecto de los tratamientos térmicos sobre las fases cristalinas mediante
la DRX de los cerámicos resultantes.
Palabras Clave: Zirconia, procesamiento, propiedades mecánicas, transformación de fases,
sinterización
1. INTRODUCCIÓN
Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo
conforman posee dimensiones menores a los 100 nanómetros (1 nm = 10-9
m). Los materiales
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 162
nanoestructurados han surgido como alternativa adecuada para superar las limitaciones de los
microestructurados y monolíticos. La comprensión general de sus propiedades es todavía
motivo de estudio, debido a las particularidades de las mismas que en algunos casos se
diferencian notablemente de los materiales con dimensiones mayores [1].
La zirconia es un material cerámico muy versátil y con muchas aplicaciones que van desde los
refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [2-3].
Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas
por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterización
de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio (Y2O3).
(0, 3 y 8 %) (D50 ≤100nm), respectivamente zirconia monoclínica, tetragonal y cúbica.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizaron tres nanopolvos comerciales de zirconia, Tosoh Corporation, Tokyo, Japón. Las
características de los mismos se muestran en la tabla 1.
Tabla 1: Características de los nanopolvos de zirconia Propiedades TZ-0 TZ-3Y TZ-8Y
Contenido de Y2O3 (mol%) 0 3 8
Superficie especifica (m2/g) 14.3 16±3 12.7
Densidad (g/cm3) 5.83 6.05 5.90
Denominación 0Y 3Y 8Y
Diámetro medio equivalente (nm) 72.0 62.0 80.1
La caracterización de los polvos de partida comprendió la evaluación del tamaño y morfología
de los granos mediante la microscopía electrónica de barrido (MEB). Luego la composición
cristaloquímica fue caracterizada a partir de la difracción de rayos X (DRX), sumado al
refinamiento estructural llevado adelante con el método de Rietveld.
Los nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio fueron prensados
uniaxialmente en probetas de 15 mm de diámetro, la presión aplicada fue de 500 kg/cm2. El
prensado fue llevado adelante en condiciones semi secas (con un 0.5 % depolivinil alcohol
PVA). Cada muestra pesó aproximadamente 1,00 gr.
La caracterización de la sinterabilidad de estas piezas se llevó a cabo en el rango 900-1500ºC,
es decir, se estableció la evolución térmica de las propiedades texturales (porosidad y
densidad) de piezas sometidas a tratamientos térmicos en horno eléctrico con idéntica
velocidad de calentamiento, permanencia y enfriamiento, 5ºC/min y de 180 minutos
respectivamente. Luego se evaluó la micro dureza Vickers (Hv) con el método de indentación
(carga 0.5 kg, tiempo: 15 seg). En las probetas con adecuada microestructura se evaluó la
tenacidad ala fractura (KIC) por el método de la indentación a partir de la evaluación de las
grietas que se desarrollan en los vértices de la impronta Vickers [4]. KIC se define con la
siguiente expresión:
(1)
Donde E es el módulo de elasticidad (210 GPa para todas la zirconias), Hv es la dureza
Vickers, P es la carga en Newton, c es la medida de la grieta y δ es un constante (0,018).
Finalmente se determinó el efecto de la temperaturasobre las fases cristalinas mediante la
DRX de los cerámicos resultantes (2θ entre 5º y 80º con paso de 0,04 y tiempo de 2 seg).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados de las caracterizaciones de los polvos de partida.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 163
La figura 1 a) muestra los patrones de difracción de los tres polvos de partida. Se observa
claramente que las fases presentes en los polvos son las siguientes: el 0Y sólo presenta
manifestaciones de la zirconia monoclínica; el polvo de zirconia parcialmente estabilizada
(3Y) presenta los picos de la zirconia tetragonal como fase principal (67,3%) pero estos son
acompañados por pequeños picos correspondientes ala fase monoclínica (32,7 %). La
cuantificación fue determinada mediante el método de Rietveld [5-6].
Por último el polvo de zirconia completamente estabilizada (8Y) sólo presentó los picos
correspondientes ala fase cúbica.
a) b) c)
Figura 1: a) Patrones de difracción de los polvos comerciales: m-monoclínica, t-tetragonal, c-
cúbica. Imágenes MEB del Polvo de b) m-ZrO2 c)t-ZrO2.
Las figuras 1 b) y 1 c) muestran imágenes MEB de los polvos 0Y y 3Y estudiados. Se ve
claramente la tendencia a aglomerarse que presentan estos nanopolvos comerciales. Ambos
presentaron una morfología redondeada y distribución granulométrica acotada de
aproximadamente 100 nm, correspondiente con la información provista por el fabricante.
3.1. Propiedades texturales (sinterabilidad)
La figura 2 a) muestra el avance de la densidad evaluada por el método de Arquímedes de los
tres nanopolvos de zirconia comerciales estudiados a diferentes temperaturas de sinterizado.
Se observa que los tres polvos parten de densidades bajas (entre 2,5 y 3,0 g/cm3)
correspondientes a la ruta de procesamiento elegida. A partir de dicha temperatura la
densificación de las probetas es evidente. Se puede apreciar la forma sigmoidea de las curvas
de densificación, que aumentan progresivamente con la temperatura hasta encontrar un valor
asintótico al acercarse a las máximas temperaturas estudiadas. Las densidades finales
obtenidas presentaron distintos comportamientos: mientras que la 0Y alcanzó sólo el 88% de
la de la densidad teórica de la zirconia monoclínica, las 3Y y 8Y alcanzaron el 99 y 98 % de
sus respectivas densidades teóricas, lo cual representa una densificación adecuada a pesar de
la sencilla ruta de procesamiento elegida. La dificultad de la zirconia monoclínica para ser
sinterizada es consecuencia de la transformación martensítica que viene acompañada por un
cambio de volumen importante [2]. La figura 2 b) muestra la evolución de la porosidad con la
temperatura de sinterización. Como era de esperar, los valores de porosidad se comportan
complementariamente a la figura 2 a). Se observa que las porosidades relativas de los
materiales iniciales son de alrededor del 50%. A partir de esa temperatura la porosidad
disminuye gradualmente alcanzando valores nulos luego de tratamientos a 1400ºC para las
dos zirconias estabilizadas (3Y y 8Y). El hecho de que la densidad presentada por estas piezas
sea de 98 o 99 % y la porosidad sea nula a temperaturas mayores a 1400ºC, indica que existe
20 30 40 50 60 70 80
m
t
m
mm
m mm
mm
m
mm
mm
t
tt
tt
cc
c
cc
2
8Y ZrO2
3Y ZrO2
0Y ZrO2
c
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 164
porosidad no medible por el método de Arquímedes, técnica en la que solo se puede evaluar
porosidad abierta.
La zirconia monoclínica siempre presentó al menos un 7% de porosidad final.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
De
nsid
ad
g/c
m3
Temperatura de sinterización (ºC)
0Y-ZrO2
3Y-ZrO2
8Y-ZrO2
900 1000 1100 1200 1300 1400 15000
10
20
30
40
50
60
0Y-ZrO2
3Y-ZrO2
8Y-ZrO2
Po
rosid
ad (
%)
Temperatura de sinterización (ºC) a) b)
Figura 2:a) Evolución de la densidad en función de la temperatura de sinterización.
b) Evolución de la porosidad en función de la temperatura de sinterización.
3.2. Análisis de fases cristalinas presentes.
Se llevó a cabo un análisis de difracción de rayos X de los materiales estudiados. Las figuras
3a), b) y c) muestran los patrones de difracción de los materiales sinterizados en el rango de
900-1500ºC donde además se identificaron los picos de las fases principales.
Mientras que los materiales elaborados con 0Y y 8Y no presentan cambios en sus fases
cristalinas, el grupo de materiales basados en 3Y sí presenta algunos cambios. La zirconia
monoclínica al ser sometida a un ciclo térmico pasa a su fase tetragonal por encima de los
1170ºC, pero al no tener cationes estabilizadores vuelve a su fase inicial en el enfriamiento.
Estos cambios de fases provocan un agrietamiento que se observa al medir la densidad y la
porosidad de las probetas.
El material de partida 3Y presenta cierto contenido de fase monoclínica, ponderado por el
método de Rietveld, que luego de tratamientos mayores a 1200ºC no es observado por DRX.
Figura 3: Patrones de difracción de los materiales basados en a) 0Y, b) 3Y y c) 8Y.
3.3. Dureza Vickers (Hv).
La trasformación martensítica de la zirconia monoclínica dificulta la sinterización. Existen
reportes de zirconia monoclínica sinterizada por debajo de los 1170ºC, de todas maneras no
han alcanzado densidades superiores al 90% de la teórica [7]. Si bien fue posible evaluar la
densidad y porosidad de los materiales resultantes, la baja integridad de los mismos no
permitió evaluar las propiedades mecánicas.
Los valores obtenidos de dureza Vickers de los materiales basados en 3Y y 8Y en función de
la temperatura de sinterización se muestran en la figura 4 a). Los valores encontrados son
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 165
similares a los de literatura [2]. Los errores obtenidos en las medidas son adecuados y también
se muestran en la figura 4 a). En todo el rango de temperaturas la dureza de los materiales
basados en zirconia parcialmente estabilizada presentó valores mayores a los de zirconia
estabilizada. Cabe destacar la forma sigmoidea de las curvas para ambos materiales. Luego de
tratamientos a 1400ºC se obtuvieron los máximos valores para ambos nanopolvos de partida.
Figura 4: a) Dureza Vickers en función de la temperatura de sinterización. b)
Tenacidad en función de la temperatura de sinterización. c) Correlación entre la Dureza
Vickers y la densidad de los materiales de zirconia estabilizada y parcialmente estabilizada.
3.4. Tenacidad a la fractura (KIC).
En la figura 4 b) se muestran los valores de tenacidad de los materiales de zirconia parcial y
totalmente estabilizada en función de la temperatura de sinterización, con sus respectivos
errores. La trasformación martensítica de la zirconia monoclínica no permitió evaluar la
dureza de los materiales de zirconia monoclínica, y en consecuencia no fue posible medir la
tenacidad de los mismos por el método de indentación. La medida de esta propiedad en el
material constituido por 8Y a 1300ºC no se pudo realizar debido a que no se desarrollaron
grietas bien definidas a partir de las aristas de la indentación Vickers.
Como era de esperar se puede notar que la tenacidad de los materiales basados en 3Y es
notablemente mayor (alrededor de 15 MPa.m1/2
) que la de los basados en 8Y (5 MPa.m1/2
), y
que además el valor de tenacidad se mantiene relativamente constante en el rango de
temperaturas estudiado. El error en la medida es adecuado en los materiales de 3Y, pero se
observa que en los materiales de 8Y es más significativo.Los valores obtenidos son
comparables con los deliteratura [2].
3.5. Correlación de la microdurezaVickers con los parámetros de sinterización.
El interés en el estudio del efecto de la porosidad sobre las propiedades físicas de los cuerpos
sinterizados data desde hace varias décadas [8-9]. Se ha determinado que diversas
propiedades de sólidos consolidados son una función de la porosidad total
independientemente del proceso de consolidación o sinterización [8-9]. A continuación se
muestran los resultados de un análisis de la interdependencia de la dureza Vickers con la
porosidad y densidad de una serie de materiales de zirconia (estabilizada (8Y) y parcialmente
estabilizada (3Y)). En la figura 4 c) se observa gráficamente el crecimiento exponencial con la
densidad de los materiales (para el caso de la porosidad se obtuvoun decrecimiento
exponencial). Se llevó adelante un ajuste por el método de cuadrados mínimos de los dos
comportamientos. El mismo se realizó tanto en los valores de cada material por separado
como en los dos materiales en conjunto.
En ambos casos se ajustó un comportamiento exponencial como el de la siguiente ecuación:
(2)
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 166
Los resultados de los ajustes realizados se muestran en la tabla 2. Se muestran tanto los
valores de los parámetros como los errores en el cálculo de los mismos y la bondad del ajuste
se pondera mediante el valor de R2
.
Se observa que las bondades de los ajustes son adecuadas confirmando el comportamiento
exponencial, que seguramente permitiría interpolar el valor esperado de la dureza en función
de la sinterización de los materiales.
Tabla 2: Coeficientes de ajuste y errores de la correlación experimental.
a error a b error b R
2
DENS 3Y 4,0 1,3 0,95 0,05 0,98
DENS 8Y 7,3 2,8 0,87 0,07 0,94
DENS LAS DOS 11,8 3,2 0,78 0,05 0,98
PORO 3Y 1230 28 -0,053 0,004 0,98
PORO 8Y 1150 81 -0,051 0,003 0,95
PORO LAS DOS 1177 28 -0,049 0,004 0,97
4. CONCLUSIONES
Se realizó la caracterización de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto
contenido de óxido de Itrio (Y2O3) (0, 3 y 8 %).
Se determinó el efecto de los tratamientos térmicos sobre las fases cristalinas mediante la
DRX de los cerámicos resultantes.
La caracterización de la sinterabilidad de los materiales fue llevada adelante en el rango 900-
1500ºC y se determinó la evolución de las propiedades texturales (densidad y porosidad) en
función de la temperatura de sinterización. Se estudiaron además las propiedades mecánicas
de los materiales (dureza Vickers y tenacidad), encontrando valores acordes a los de la
literatura. Por último cabe destacar que se encontró una interesante correlación exponencial
entre la dureza y los parámetros densidad y porosidad.
5. REFERENCIAS
1. Niihara, Koichi New design concept of structural ceramics. Ceramic nanocompositos
(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 (1154), pp. 974-982.
2. Zender, H.H., Leistner, H., Searle, H.R. ZrO2 materials for application in the ceramic
industry (1990) Interceramics, 39 (6), pp. 33-35
3. Suárez, G., Rendtorff, N.M., Scian, A.N., Aglietti, E.F. Isothermal sintering kinetic of
3YTZ and 8YSZ: Cation diffusion (2013) Ceramics International, 39 (1), pp. 261-268.
4. Niihara, K., Morena, R., Hasselman, D.P.H. Evaluation of KIc of brittle solids by the
indentation method with low crack-to-indent ratios (1982) Journal of Materials Science
Letters, 1 (1), pp. 13-16.
5. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures(1969) J.
Appl. Crystallogr., 2, pp. 65-71.
6. Rodriguez-Carvajal, J. FULLPROF: A program for rietveld refinement and pattern
matching analysis (1990) Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the
XV Congress of the IUCr, pp. 127-128.
7. Eichler, J., Eisele, U., Rödel, J. Mechanical properties of monoclinic zirconia (2004)
Journal of the American Ceramic Society, 87 (7), pp. 1401-1403.
8. Živcová, Z., Černý, M., Pabst, W., Gregorová, E. Elastic properties of porous oxide
ceramics prepared using starch as a pore-forming agent (2009) Journal of the European
Ceramic Society, 29 (13), pp. 2765-2771.
9. Cho SA, Arenas FJ, de Arenas I, Ochoa J, Ochoa JL, Interdependencia entre la dureza,
porosidad y densidad del sistema de solución sólida Al2O3-Cr2O3 Rev. LatinAm. Metal.
Mater. (1997) 17(1y2): 30-35.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 167
NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN COMPOSITOS
CERÁMICOS. MÉTODOS DE DISPERSIÓN, CONFORMADO Y
SINTERIZACIÓN
Gustavo Suárez1,2,*
, Nicolás M. Rendtorff1,2
, Sofía Gomez1, Agustina Violini
2, Diego
Colasurdo2,Alberto N. Scian
1,2, Yoshio Sakka
3, Esteban F. Aglietti
1,2
1CETMIC Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-PBA, CONICET
La Plata. Cno. Centenario y 506, cp1897 Gonnet, Bs. As. ARGINTINA 2Dpto de Química. Fac. de Cs Exactas, UNLP. 1 y 115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires.
Argentina. 3Dep. de Mat. Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science 1-2-1 Sengen,
Tsukuba, Japón
*gsuarez@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los nanotubos de carbono pueden considerarse procedentes de una lámina de grafito
enrollado sobre sí misma. Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales
desde su descubrimiento hicieron que se multiplicaran las publicaciones científicas de
materiales conteniendo estas fibras de carbón formando compositos.
Aún hoy existen muchos problemas para obtener una homogénea dispersión y distribución de
los nanotubos de carbono en una matriz cerámica. Los compositos cerámicos con alto
contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy difíciles de preparar debido a su alta tendencia a la
aglomeración y fácil segregación de los componentes.
Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparación de hasta un
10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vías diferentes de procesamiento,
con y sin tratamiento superficial.
En este trabajo se presentan descriptivamente estas dos vías de procesamiento de materiales
cerámicos de zirconia conteniendo altos contenidos de nanotubos. Una es dispersión con
molino submicrónico y otra es la heterocoagulación, sinterizando los materiales por Spark
Plasma Sintering (SPS).
Palabras Clave: Nanotubos de carbono, zirconia, compositos.
1. INTRODUCCIÓN
Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, como el diamante, el grafito
o los fullerenos. Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafito
enrollado sobre sí misma. Si bien hay referencias que datan su existencia hacia fines de siglo
XIX [1], no fue hasta 1991[2] que el estudio de los nanotubos de carbono (NTC) se expandió
notablemente en la investigación de materiales compuestos.
Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales, hicieron que se
multiplicaran las publicaciones científicas, especialmente cerámicos, conteniendo estas
prometedoras fibras huecas de carbón formando compositos.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 168
Aún hoy existen muchos problemas para obtener una homogénea dispersión y
distribución de los nanotubos de carbono en una matriz cerámica. Incluso obteniendo una
buena distribución de NTC en una matriz cerámica, los beneficios esperados en cuanto a
propiedades mecánicas y de fractura se encuentran en discusión y presentan diversos
comportamientos en literatura.
Los compositos cerámicos con alto contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy
difíciles de preparar debido a su alta tendencia a la aglomeración y fácil segregación de los
componentes.
Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparación de hasta
un 10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vías diferentes de
procesamiento, con y sin tratamiento superficial.
La obtención de piezas sin tratamiento superficial de los NTC se logra por dispersión
con molino sub-micrónico con un medio dispersor de pequeñas bolas de zirconia generando
alta energía de fricción y choque entre partículas del medio dispersor. Esto logra suspensiones
homogéneas que pueden ser coladas en moldes de yeso[3].
Otra técnica utilizada y presentada en este trabajo es la de tratamiento superficial y
heterocoagulación[4]. Esta técnica no requiere de un equipamiento de alta tecnología para su
producción y es muy efectiva para ser usada con una gran cantidad de materiales. El
tratamiento ácido de las fibras permite generar grupos funcionales en la superficie de los
nanotubos y generar una carga superficial alta que permite, en contacto con una suspensión de
un polvo cerámico, la preparación de un polvo formado por NTC adsorbido con cerámico.
En este trabajo se presentan descriptivamente dos vías diferentes actualmente
utilizadas en la preparación de materiales cerámicos de zirconia conteniendo altos contenidos
de nanotubos. Una es dispersión con molino submicrónico y otra es la heterocoagulación.
Cabe destacar que la sinterización de estas piezas con Spark Plasma Sintering (SPS) genera
materiales densos de zirconia con bajo crecimiento de grano.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó un polvo comercial de zirconia tetragonal dopada con 3 mol% de Y2O3 (3YTZ,
Tosoh Co., de Tokio, Japón) con un tamaño medio de partícula de 65 nm y nanotubos de
carbono multicapa con densidad de 2,1 gr/cm3
(Figura 1).
Las suspensiones acuosas se prepararon con un contenido de sólidos del 10% en volumen
(39,3 %p/p). Los polvos se dispersaron en agua destilada conteniendo dispersante (poli
carboxilato de amonio, ALON A-6114, Toagosei Co., Tokio, Japón).
A continuación se describen las dos vías de procesamiento.
2.1 Procesamiento con molino sub micrónico
Las suspensiones acuosas fueron preparadas añadiendo el polvo de ZrO2 al agua destilada,
con 1,5% en peso de polielectrolito. A ésta se le agregaron los NTC y la mezcla obtenida se
expone a un homogeneizador ultrasónico durante 10 minutos para re-dispersar las partículas
aglomeradas [5].
Las partículas fuertemente aglomeradas aún existentes en la suspensión, fueron dispersadas
utilizando un molino de dispersión sub micrónico (Ultra Tipo UAM-015, Industrias Kotobuki
Co. Ltd., Japón Kure) utilizando bolas ZrO2 con un diámetro de 50 µm y una velocidad de
rotación de 4000 rpm. Se midió la distribución de tamaños de partículas con un equipo
(UPA-UT151, 0.8-6500 nm NANOTRAC® equipos Nikkiso, Japón).
La suspensión obtenida después de 60 minutos de tratamiento se consolidó en moldes de yeso
y la pieza se prensó isostáticamente a 392 MPa. La densidad en verde se determinó por el
método de Arquímedes en kerosene. Las piezas se sinterizaron en SPS a 1200 ºC durante 10
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 169
minutos bajo una presión de 150 MPa. La densidad de sinterizado se midió por el método de
Arquímedes en el agua. La densidad relativa se calculó a partir de valores de densidad de
zirconia 6,059 g/cm3 y 2,1 g/cm
3, para la CNT. La microestructura de los compactos
sinterizados fue observada por alta resolución microscopía electrónica de barrido (SEM)
(JSM-840, JEOL, Tokio Japón) en la superficie de fractura.
2.2 Procesamiento por heterocoagulación
Los NTC comerciales se someten a un tratamiento ácido de modificación superficial. Se
tratan a reflujo por 20 minutos con una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4), 98% y ácido
nítrico (HNO3) 68% en relación 3:1 v/v respectivamente a 383 K. Los nanotubos resultantes
se lavan adecuadamente y se prepara con ellos una suspensión acuosa diluida a pH 4.
Separadamente se prepara una suspensión acuosa diluida de zirconia a pH 4. Ambas
suspensiones contienen una concentración de sólidos tal que al mezclarse quedarán los
nanotubos en una concentración relativa de 24% en volumen (10% en peso). Las suspensiones
fueron tratadas con ultrasonido a 35 W (Nissei USS-1 Nihonseki Kaisha, Ltd., Japón) por 15
minutos y luego utilizando un homogenizador ultrasonico (Nissei 1200T) a una frecuencia de
19.6 KHz (Nihonseki Kaisha, Ltd., Japón) durante más de 2 horas.
El potencial zeta se midió con un equipo Malvern “zeta meter”. Las suspensiones conteniendo
los NTC tratados a pH 4 y una carga superficial de aproximadamente -30 mV (Figura 2) se
mezcla con la suspensión de zirconia al mismo pH que presenta un potencial superficial de 40
mV. Las suspensiones son homogéneamente mezcladas con agitación magnética.
La suspensión final obtenida se seca y se sinteriza en SPS a 1200 ºC 10 minutos bajo una
presión de 150 MPa.
Figura 1: Micrografía de los Nanotubos de Carbono utilizados (Izquierda) y medidas
de potencial zeta de suspensiones de partida de nanotubos de carbono y zirconia tetragonal
2.3 Sinterización
La sinterización del polvo obtenido que consiste en NTC con material de zirconia adherida a
las fibras se realizaron en Spark Plasma Sintering (SPS) con 150 kN de presión y se
utilizaron a 1200ºC por 10 minutos (Dr. Sinter SPS-1050, Syntex Inc.) a alto vacio.
Finalmente se observó la microestructura con un microscopio electrónico de emisión de
campo (FE-SEM; JEOL, JSM-840F).
La densidad de los materiales obtenidos se evaluó con la técnica de Arquimedes en agua
utilizando los valores de referencia de zirconia con densidad 6.059 g/cm3 y NTC con una
densidad de 2.1g/cm3
en una relación de 24% en volumen (10%p/p) de fibras en la matriz
cerámica.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 170
3. RESULTADOS y DISCUSIÓN
3.1 Procesamiento con molino sub micrónico
La utilización del molino de dispersión submicrónico requiere un estudio profundo de cda
sistema en particular. Fue demostrado ser una técnica muy efectiva para la plena dispersión de
suspensiones cerámicas[6,7]. Para alcanzar un rendimiento adecuado de este equipo es
necesario estudiar el efecto en la dispersión con diferentes medios dispersores para cada
sistema en particular.
Figura 3: Distribución de tamaño de partícula en función del tiempo de molienda del molino
de dispersión sub-micrónico para los diferentes medios dispersores de 50, 30 y 15 micrones.
US: Con ultrasonido
En la Figura 3 se muestran el estudio del efecto del medio dispersor en el tamaño de partícula
de suspensiones con diferente contenido de NTC en función del tiempo de molienda con
diferentes tamaños de medios dispersores. Se puede ver que las suspensiones presentan
aglomerados de 170–180 nm luego de aplicar ultrasonido. Pero existe una diferencia notable
al tratar la suspensión con diferentes medio dispersores y se aprecia que en este caso el mejor
medio dispersor es el de 50 µm genera una dispersión con un diámetro medio de partícula de
90 a 100 nm recordando que el polvo comercial completamente desaglomerado posee un
tamaño medio de 65 nm.
Para la observación directa del sistema, una gota de las suspensiones se secó y se observó por
SEM. La Figura 4 muestra las partículas secas de una suspensión que contiene 10 % en peso
de NTC con y sin tratamiento con molino y finalmente la homogénea distribución de fibras en
la matriz cerámica.
La micrografía sin tratamiento muestra aglomerados entre CNT-CNT, CNT-ZrO2 y ZrO2-
ZrO2 que son muy difíciles de volver a dispersarse. Con el tratamiento con molino de
dispersión, muchos de los aglomerados logran redispersarse.
Este tratamiento genera suspensiones estables y homogéneas que son posibles a colarse en
moldes de yeso generando compactos en verde sin segregación.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 171
Figura 4: Suspensión de 3YTZ + 10% de NTC sin tratamiento, con tratamiento y colada en
verde. Ancho de la micrografía 20 micrónes
3.2 Procesamiento con molino sub micrónico
La Figura 2 muestra como es el comportamiento de las suspensiones de NTC y de zirconia
presentando un potencial zeta elevado con cargas opuestas en medio ácido. Los NTC
muestran un potencial de -30 mV y la zirconia +40 mV a pH 4.
Al mezclar estas suspensiones se genera la heterocoagulación y la formación de un nuevo
sistema de polvo en donde se encontrará a la zirconia, adsorbida sobre los NTC como se
muestra en la Figura 5.
Figura 5: Micrografía del material formado por hetero-coagulación. NTC con partículas de
zirconia adheridas
3.3 Sinterización
Las muestras fueron sinterizadas con un equipo de sinterización por plasma (SPS) con alto
vacío y bajo presión. Las micrografías de la Figura 6 muestran la matriz de zirconia con 10%
de NTC para los dos procesamientos realizados. Se observan superficies de fractura en donde
la distribución de fibras en la muestra es homogénea con una alta densidad.
Cabe destacar que materiales compuestos de zirconia con un 10% en peso de CNT son de
difícil producción y hacen referencia a un alto nivel de control en el procesamiento. La
densidad final para ambos materiales fue de 5.49 g/cm3 que corresponden a un 97 % de la
densidad teórica, lo cual se considera una densificación completa.
Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 172
.
Figura 6: Micrografía SEM de dos muestras sinterizadas por SPS a 1200ºC. Una por
procesamiento con molino Izquierda con ancho de micrografía 11 micrónes y la otra por
heterocoagulación derecha con ancho de micrografía de 30 micrónes
4. CONCLUSIÓNES
El presente trabajo ha presentado un resumen de dos técnicas de procesamiento tendientes a
resolver el problema de dispersión y conformado de materiales cerámicos de avanzada
conteniendo nanotubos de carbono (NTC) como fibras de refuerzo.
Si bien los resultados de las prestaciones de estos materiales no se presentan aquí cabe
destacar que el material finalmente conformado y sinterizado presenta una completa
densificación por cualquiera de las dos técnicas presentadas.
REFERENCIAS 1. P. Schutzenberger, L. Schutzenberger, Sur une variété de carbone filamenteux (A variety of
filamentous carbon). Russ. Acad. Sci. 111 774-780 (1890).
2. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbón. Nature 354 56-58 (1991).
G. Suárez, B-K Jang, E. F. Aglietti, Y. Sakka, Fabrication of dense ZrO2/CNT composites:
Influence of bead milling treatment. Met. and Mat. Trans. A 44 (9) , pp. 4374-4381 (2013)
3. G. Suárez, M. Estili, Y. Sakka, N. M. Rendtorff, E.F. Aglietti. Compositos densos de zirconia
con un alto contenido de nanotubos de carbono SAM-CONAMET 2012
4. T. S. Suzuki and Y. Sakka "Effect of Ultrasonication on the Microstructure and Tensile
Elongation of Zirconia-Dispersed Alumina Ceramics Prepared by Colloidal Processing".
Journal of the American Ceramic Society, 84 p. 2132-2134 (2001)
5. G. Suárez , T. S. Suzuki, T. Uchikoshi and Y. Sakka "Effect of bead-milling treatment on the
dispersion of tetragonal zirconia nanopowder and improvements of two-step sintering".
Journal of the Ceramic Society of Japan, 117 (1364): p. 470-474 (2009).
6. G. Suarez, Yoshio Sakka, Tohru S Suzuki, Tetsuo Uchikoshi, Xinwen Zhu and Esteban F
Aglietti Effect of starting powders on the sintering of nanostructured ZrO2 ceramics by
colloidal processing. Science and Technology of Advanced Materials, 10 p. 25 - 31 (2009).
REFRACTARIOS Y CEMENTOS
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 173
ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE MgO-C
UTILIZADOS EN LA LÍNEA DE ESCORIA DE CUCHARA DE ACERO
Elena Brandaleze*, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta
Departamento Metalurgia y centro DEYTEMA - Facultad Regional San Nicolás -
Universidad Tecnológica Nacional - Colón 332 (2900) San Nicolás, Argentina.
*ebrandaleze@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
Los refractarios de MgO-C se consideran insumos de alto costo efectivo dentro de los
revestimientos refractarios en las acerías. Por esta razón el desgaste prematuro y localizado de
las líneas de escoria de cuchara es un tema de alto interés de estudio. En ciertas ocasiones, las
líneas de escoria pueden sufrir deterioro acompañado de pérdida de espesor del revestimiento
por desgranamiento. Esto suele ser provocado por diferentes causas: enfriamiento a
temperatura ambiente por reparaciones intermedias, humedad ambiente, etc. En muchos
casos, la degradación se produce por hidratación. En este trabajo, se realiza un estudio
comparativo de un ladrillo que sufrió degradación en servicio durante las primeras coladas de
la cuchara y un ladrillo similar virgen. El estudio comprende ensayos de pérdida por
calcinación hasta 950ºC (120 min), identificación de las fases cristalinas mediante difracción
de rayos X (DRX), microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM), incluyendo análisis
EDS. Además, se determinó el comportamiento a alta temperatura mediante ensayos de
análisis térmico diferencial DSC hasta 600ºC y DTA-TG hasta 1500ºC. En base a los
resultados se verifica la presencia de grietas paralelas a la cara caliente, la generación de
importante cantidad de finos y presencia de espinela de magnesia-alúmina en borde de granos
de MgO. Esto indica que se ha producido hidratación por causas múltiples que promovieron
el agrietamiento y la decohesión de los cristales de periclasa inclusive a bajas temperaturas.
Palabras Clave: MgO-C, hidratación, degradación, cuchara de acero
1. INTRODUCCIÓN
Las líneas de escoria de MgO-C en las cucharas de acería constituyen zonas de alto consumo
de refractarios y representan un objetivo de estudio desde hace largos años. El desgaste
prematuro suele ocurrir debido a diferentes causas, pero una de las que se puede presentar es
la hidratación. Este proceso puede ocurrir durante el secado o en servicio [1], tiene en general
una manifestación localizada en el revestimiento y puede darse en las primeras horas de uso.
Se observa una pérdida de espesor del ladrillo acentuada, con desgranamiento y además
suelen presentarse grietas con un patrón de propagación en forma paralela a la cara caliente.
Con el objetivo de comprender los mecanismos de degradación presentes en ladrillos MgO-C,
se estudiaron en forma comparativa muestras que sufrieron desgaste prematuro y del ladrillo
virgen. Se sabe que el MgO puede reaccionar fácilmente con el agua líquida o en estado de
vapor, para producir Mg(OH)2, de acuerdo a la ecuación (1):
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 174
2)/(2 )(OHMgOHMgO vapliq (1)
Los ladrillos de MgO-C, contienen antioxidantes tales como Al, Si o Mg, en polvo o en
escamas, para promover una efectiva protección frente a la oxidación del C durante la
operación. En particular, los ladrillos en el presente estudio poseen Al. Si bien, dicho
elemento es eficiente como antioxidante, puede ser susceptible a problemas de hidratación,
inclusive a temperatura ambiente. En aire, el aluminio reacciona para formar Al4C3, AlN,
Al2O3 y MgAl2O4, durante el calentamiento. A pesar de que estos materiales poseen muy
buenas propiedades mecánicas, el Al4C3 en presencia de vapor de agua inclusive a bajas
temperaturas, reacciona para formar Al(OH)3 y CH4. Como consecuencia, dichos productos
de reacción provocan la desintegración del ladrillo [2, 3].
2. PARTE EXPERIMENTAL
El trabajo contempla un estudio postmortem y de una muestra virgen del mismo tipo de
ladrillo. La metodología de estudio contempla: (i) la pérdida por calcinación hasta 950ºC (120
min) realizada en un horno eléctrico y (ii) la identificación de las fases cristalinas mediante
difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Phillips X`Pert y el programa
MATCH.
El estudio estructural se realizó mediante un microscopio óptico (OLYMPUS GX 51) y un
microscopio electrónico de barrido (SEM) marca FEI Quanta 200, con análisis dispersivo en
energía (EDS). El comportamiento en función de la temperatura se evaluó mediante análisis
térmico diferencial DTA-TG hasta 1500ºC y DSC hasta 600ºC.
3. RESULTADOS
La muestra post mortem presenta alto grado de desgaste a pesar del corto tiempo en servicio
(menor a 10 h). Mediante observación directa y lupa estereoscópica, se identificaron grietas
en la cara caliente con disposición paralela a la misma y en zonas alejadas hasta la cara fría
con propagación más irregular. En la Figura 1a, se puede observar el sentido de propagación
de las grietas en relación a la ubicación de la cara caliente del ladrillo. Además la adherencia e
infiltración de escoria en las caras laterales del mismo. En la Figura 1b, se muestran las
grietas presentes en la cara fría.
(a)
(b)
Figura 1. Grietas (a) paralelas a la cara caliente y (b) en la cara fría del ladrillo.
Pérdida por calcinación (950ºC). Los resultados de los ensayos sobre muestras del ladrillo
virgen y post mortem (zonas de la cara caliente y la cara fría) se presentan en la Tabla 1.
Cara caliente
Car
a la
tera
l
Car
a fr
ía
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 175
Tabla 1. Resultados de pérdida por calcinación a 950 ºC (120 min).
Muestra PC (%)
Virgen 16,13
Cara caliente 14,86
Cara fría 16,10
Difracción de rayos X. Los resultados obtenidos sobre las muestras virgen, post-mortem cara
caliente (PMCC) y post-morten cara fría (PMCF) se resumen en la Tabla 2. No se puede
descartar la presencia de trazas de Al4C3 en la cara fría del ladrillo. Sin embargo, se debe
comentar que esta fase no es fácil de detectar dado que se genera por reacción del Al con el C,
este último proveniente del grafito o la pirólisis de la resina. Dicho carburo también reacciona
aún a bajas presiones de O2 para formar Al2O3 [4].
Tabla 2. Fases cristalinas detectadas por DRX.
Muestra Grafito (C ) Periclasa (MgO) Espinela (Al2 Mg O4) Al4C3
Virgen - -
PMCC -
PMCF
Análisis térmico diferencial. En la Figura 2a, se observa la comparación de las curvas
termogravimétricas de las tres muestras. En el ladrillo virgen, la pérdida de masa ocurre en
dos etapas, mientras que en ambas muestras post mortem (CF y CC) sólo se observa una sola
etapa. Esto se debe a que las muestras post-morten ya han sufrido el proceso de
curado/pirólisis. A pesar de esto, se verifica una variación de pérdida de masa entre ambas
caras del ladrillo post-mortem, siendo de 16% en la cara fría y del 14% en la cara caliente.
Probablemente, esta diferencia se pueda explicar dado que la cara caliente ha sufrido una
mayor decarburación superficial durante las horas en servicio. La curva DTA de la muestra
virgen (Figura 2b), en el rango de temperaturas entre 360-1250ºC corrobora las dos etapas
mencionadas del proceso de curado/pirólisis de la resina. La primera etapa (360ºC-591ºC)
corresponde a la transformación de la resina y la segunda etapa (591ºC-967ºC) a la oxidación
del carbono residual o “glassy carbon”. Las curvas termogravimétricas (TG) permiten
comprobar que, durante estas reacciones, se produce la mayor pérdida de masa del material
virgen. Mediante la curva DSC en el rango 300ºC-591ºC se verifica la mayor liberación de
energía en forma de calor (~ 112 J/g) asociada a la pirólisis (1º etapa de reacciones
simultáneas de condensación, oxidación, deshidratación y descomposición). En las curvas
DSC de las muestras post mortem no se evidenciaron variaciones notables, salvo una
absorción de calor (- 127 J/g) en el rango de temperaturas entre 537ºC y 330ºC no detectada
en la muestra de la cara caliente. Esto indicaría la presencia de una transformación
endotérmica con pérdida de masa en el material de la cara fría.
(a) (b)
Figura 2. Curvas (a) TG de las muestras virgen y post-mortem, (b) DTA de la muestra virgen.
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Virgen
CC
CF
TG
A (
mg
)
Temp (C)
0 2 4 6 8 10
0 250 500 750 1000 1250 1500
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
Virgen
DT
A (
uV
)
Temp (C)
3600C
9670C
0 2 4 6 8 10
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 176
Cabe recordar que, la evolución de los volátiles durante el calentamiento del ladrillo
promueve la densificación y contracción del material. Las reacciones de formación del Al4C3
se dan en general a temperaturas en torno a los 1000ºC y a temperaturas del orden de los
1400ºC, el C es oxidado por el oxígeno del MgO, liberando Mg(g) que vuelve a oxidarse para
reconstituir MgO en el material [5].
Microscopía óptica y electrónica. Se observaron muestras mediante microscopía para
estudiar la estructura de las muestras virgen y post mortem. El ladrillo virgen (Figura 3a)
posee granos de MgO, de diferentes calidades, una liga carbonosa con presencia de fibras de
grafito y partículas con brillo metálico de aditivo antioxidante (Al). Se observa una alta
proporción de granos de MgO sinterizada, con acentuada porosidad y abundante fase
intercristalina (FI) tal como se ve en la Figura 3b.
(a) (b)
Figura 3. (a) Estructura del ladrillo virgen y (b) Grano de MgO con porosidad y FI.
La estructura de la cara fría del ladrillo post mortem presenta granos de MgO con un leve
cambio de coloración (gris oscuro) en los bordes de grano y subgrano. En la cara caliente la
degradación de los granos de MgO es muy importante y se nota alta decohesión de los
mismos. Incluso se identifican fragmentos de MgO dispersos dentro de la escoria adherida al
ladrillo. Mediante SEM/EDS se analiza la FI y se observa una variación del contenido de SiO2
y MgO en las distintas muestras (Figura 4). Además, en la cara fría del ladrillo se detectan
contenidos de Fe (11 %) y de Al (1,56 %).
Figura 4. Composición de la fase intercristalina (FI) en cada una de las muestras.
Virgen PM CC PM CF1
0
10
20
30
Mg
Si
Fe
Al
Po
rce
nta
je d
e e
lem
en
to (
%)
Muestra
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 177
Por otro lado, se detecta la presencia de Ca en la interfaz subgrano MgO-FI. El detalle de la
zona con Ca y el aspecto de la FI se puede observar en la Figura 5a. En el interior de los
subgranos de MgO (post-morten cara fría), se logra verificar la precipitación de espinela de
MgO.Al2O3 (ver Figura 5b).
Figura 5a. Aspecto de la (FI) e impureza de
Ca indicada en zona amarilla (cara fría).
Figura 5b. Cristales de espinela (MgO.Al2O3)
en el interior de un grano de MgO (cara fría).
En la muestra de cara caliente, además de los cristales de espinela, se hallaron pequeños
cristales de silicoaluminato de Mg (Figura 6).
Figura 6. Precipitados de silicoaluminatos de Mg en grano de periclasa (cara caliente).
4. DISCUSIÓN
Los resultados de pérdida por calcinación (a 950ºC) demostraron que las variaciones de peso
entre el ladrillo virgen (16,13%) y la cara fría (16,10%) del post mortem no presentan
variación de consideración, hecho corroborado por la curva termogravimétrica. En la cara
caliente el valor (14,86%) indica una variación del 7 % que se justifica por la exposición a
altas temperaturas durante el secado/servicio de la cuchara. Esto indica que la degradación no
se genera por un proceso de decarburación. Se sabe que los problemas de hidratación de los
refractarios de MgO-C pueden ocurrir en el almacenamiento, instalación, secado o durante el
servicio. La MgO por contacto con agua forma brucita (Mg(OH)2) y produce un cambio de
densidad (MgO=3,58 g/cm3 a Mg(OH)2=2,36 g/cm
3), de volumen (del orden de 2,2%) y de peso
(del 45%). Esta expansión degrada el refractario y puede ocasionar serios daños en el
revestimiento de una cuchara. Es un proceso dependiente del tipo de materia prima y la
velocidad de hidratación es función de la superficie específica, del volumen de poros y del
contenido de impurezas del grano. Las impurezas más habituales de la MgO son: Al2O3,
Fe2O3, CaO y SiO2. En este caso la detección de Ca ligada a la (FI) de granos de MgO ha
podido ser verificada mediante análisis EDS. Cabe recordar que el CaO es 8 veces más
susceptible a la hidratación que el MgO.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 178
El proceso de hidratación es gobernado por reacción a nivel interfacial, por lo cual, la alta
proporción de granos de MgO con microporosidad abundante ha resultado más favorable para
la degradación desarrollada [2-5]. Además, el ladrillo posee Al como antioxidante (de alta
eficiencia) que puede ocasionar problemas de hidratación inclusive a temperatura ambiente.
En atmósfera de aire, el Al metálico reacciona para formar Al4C3, AlN, Al2O3 y MgO.Al2O3,
fase hallada en la estructura por EDS [3]. El Al4C3, en presencia de vapor de agua o inclusive
a bajas temperaturas, reacciona para formar Al(OH)3 y CH4. Como consecuencia, dichos
productos de reacción promueven gran expansión volumétrica con generación de grietas
paralelas a la cara caliente, la consecuente desintegración del ladrillo y la formación de gran
cantidad de finos por desgranamiento. Las trazas de dicho compuesto (Al4C3) en la cara fría
del ladrillo detectada por difracción de rayos X, el contenido de Al corroborado por EDS y el
tipo de degradación con grietas (con disposición paralela a la cara caliente y las observadas
hasta la cara fría) representan una evidencia del proceso de expansión con generación de
finos, coincidente con lo mencionado en la literatura asociada al tema [2, 3, 5].
5. CONCLUSIONES
(i) Las grietas paralelas a la cara caliente, la generación de finos, la presencia de espinela
MgO.Al2O3 en borde de grano de MgO, las trazas de carburo de aluminio (Al4C3) y la
presencia de CaO en ciertos bordes de grano indican que la degradación del ladrillo se ha
dado por múltiples causas, ante la presencia de una fuente de humedad que actuó en forma
localizada en el revestimiento. Esto se explica en términos de la hidratación de la MgO y su
impureza (CaO) en los granos de periclasa, junto a la reacción del Al con el C procedente de
las reacciones de pirolisis que a través de la formación del carburo de aluminio promovió el
agrietamiento y la decohesión de los cristales de periclasa, inclusive a bajas temperaturas.
(ii) Otro factor que contribuye a la degradación es que a las temperaturas de operación la
abundante FI con presencia de impurezas, pudo ocasionar la formación de líquido,
favoreciendo la decohesión observada en la cara caliente del ladrillo post mortem.
(iii) Los resultados de pérdida por calcinación del ladrillo post mortem (cara fría) y virgen
corroboran que la degradación no ha sido por decarburación durante la operación. Esta
afirmación es confirmada por los resultados de pérdida de masa obtenida a través de la curva
termogravimétrica, la identificación de grafito por difracción de rayos X y el estudio
estructural.
6. REFERENCIAS
1. S. Zhou, Hydratation mechanisms of magnesia-based refractory bricks, Master of Applied
Science Thesis, University of Brithish Columbia (2004).
2. S.K. Nandy, N.K. Ghosh, D. Ghosh, G.C. Das, Hydration of coked MgO-C-Al refractories,
Ceramics International, 32 (2006) 163-172
3. A.S. Gokce, C. Gurcan, S. Ozgen, S. Aydin, The effect of antioxidants on the oxidation
behaviour of magnesia-carbon refractory bricks, Ceramics International, 34 (2008) 323-330.
4. C. Baudín, C. Álvarez, R.E. Moore, Influence of chemical reactions in magnesia-graphite
refractories. J. American Ceramics Society, 82 (1999) 3529-3538.
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slag line, Refractories Applications and News, 11 (2006) 15-25.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 179
ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE
MAGNESIA-CARBONO
Edgardo Benavidez1*
, Yamila Lagorio1, Carina Gorosurreta
1, Elena Brandaleze
1, Leonardo
Musante2, Pablo Galliano
2
1 Departamento Metalurgia & DEYTEMA – Facultad Regional San Nicolás UTN, Colón 332
(2900) San Nicolás, Argentina. 2 Tenaris REDE AR, Dr. Simini 250 (2804) Campana, Argentina.
* ebenavidez@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
En el presente trabajo se realizó un ensayo de laboratorio de corrosión estática a 1650ºC en
aire durante 2 horas, utilizándose tres tipos de ladrillos comerciales de MgO-C. Los mismos
fueron puestos en contacto con una escoria que presenta un elevado porcentaje de óxido de
hierro. A través de este ensayo se analizó el grado de corrosión y de decarburación que
sufrieron los distintos materiales. Se realizaron observaciones de la microstructura por
microscopía óptica y electrónica de barrido (MEB) para determinar la composición de las
diferentes fases observadas y establecer los probables mecanismos de corrosión actuantes.
Palabras Clave: refractarios, MgO-C, corrosión, escorias.
1. INTRODUCCIÓN
Los ladrillos de MgO-C (magnesia-carbono) son extensamente utilizados en distintos
recipientes siderúrgicos. Debido a las elevadas temperaturas del proceso, estos materiales
refractarios están sujetos a intensos procesos de corrosión y desgaste, principalmente en la
zona de contacto con la escoria. En algunos casos dichas escorias presentan un alto contenido
de FeO, CaO, Al2O3 y MgO, variando su composición de acuerdo a la etapa del proceso.
El éxito de la utilización de revestimientos refractarios básicos de magnesia-carbono en
diferentes contenedores de las acerías, se basa en sus buenas propiedades de resistencia a la
corrosión y al choque térmico. Estos refractarios han producido una mejora en el proceso de
fabricación del acero [1]. El grado de resistencia a la corrosión de estos materiales está sujeto
al porcentaje, tamaño y calidad de los granos de MgO, entre otras variables. Dichos granos de
MgO deben presentar un bajo nivel de impurezas (SiO2, Fe2O3 y B2O3) y la porosidad del
grano debe ser baja [2]. Otro factor importante para determinar su resistencia a la corrosión
por escorias, es la liga y el material carbonoso que presentan estos materiales. El carbono le
confiere una mayor conductividad térmica. El principal inconveniente del carbono es que se
oxida en atmosfera de aire a temperatura, generando poros en la estructura del material
refractario, lo cual favorece la penetración de la escoria y en consecuencia, disminuye la
calidad protectora del revestimiento. El aporte de carbono viene dado por grafitos naturales y
debe tenerse en cuenta las impurezas (cenizas) que presenta, dado que influyen en su
oxidación. El material de liga debe humectar los granos cerámicos y el grafito, de manera
adecuada como para poder prensarlo. Para esto, se utilizan resinas y/o derivados de la brea y
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 180
alquitrán. Si bien las mismas aportan carbono, el cual protege al refractario ante el ataque del
óxido de hierro, las mismas se queman fácilmente y la protección es transitoria [2].
En el presente trabajo se caracterizaron diferentes calidades de ladrillos de magnesia-carbono
y se analizaron las microestructuras desarrolladas en un ensayo de corrosión estática a
1650ºC, estando en contacto con una escoria rica en óxido de hierro. Las fases observadas,
luego del ensayo de corrosión, fueron vinculadas al grado de corrosión y decarburación que
sufrieron las muestras.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se analizaron tres ladrillos de MgO-C de diferentes calidades, denominados A, B y C. Sobre
estos ladrillos se realizaron diversos cortes para confeccionar crisoles con las siguientes
dimensiones: base = 5 cm x 5 cm y altura = 7 cm. A estas probetas se le generaron orificios de
unos 20 mm de diámetro y aproximadamente 30 mm de profundidad.
De los ladrillos originales, se obtuvieron muestras para los ensayos de porosidad y densidad
aparente. Los mismos fueron determinados por el método de Arquímedes usando querosene
como líquido de inmersión.
Para el ensayo de corrosión estática (cup test) se utilizó una escoria rica en FeO, cuya
composición química, determinada por fluorescencia de rayos X, se lista en la tabla 2. De
acuerdo a estos valores, el índice de basicidad binaria de la escoria: CaO/SiO2 = 2,16.
Tabla 1. Composición química de la escoria utilizada.
MnO MgO CaO Al2O3 P2O5 SiO2 FeO Fe2O3 Cr2O3
2,45 8,94 29,33 4,15 0,72 13,59 36,68 2,16 1,06
La cantidad de escoria usada en cada crisol fue de 5 g, con la cual se cubrió hasta,
aproximadamente, la mitad de la profundidad del orificio del crisol. Todos los crisoles fueron
sometidos, en un horno eléctrico, al mismo ciclo térmico en atmósfera normal: 1650ºC (2
horas) a velocidad de calentamiento de 5ºC/min. La atmósfera oxidante sirvió para evaluar el
grado de decarburación de los ladrillos.
Luego, las muestras corroídas fueron embutidas en resina, para evitar su degradación con el
ambiente y cortadas a la mitad para observar las estructuras desarrolladas. Las superficies
expuestas tras el corte fueron pulidas con papeles de CSi y pasta diamantada.
Para la observación de la microestructura se utilizó microscopía óptica (MO) por medio de
una lupa estereoscópica Olympus SZ61 y un microscopio Olympus GX51 (con sistema
analizador de imágenes Leco IA 32) y microscopía electrónica de barrido (Philips XL30-CP)
con analizador dispersivo en energía (EDS).
3. RESULTADOS
3.1 Características de los ladrillos estudiados
Los valores de porosidad y densidad de los ladrillos estudiados se presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Densidad aparente y porosidad de los ladrillos.
ladrillo Densidad (g/cm3) Porosidad (%)
A 2,94 2,2
B 3,00 1,9
C 2,97 2,7
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 181
Para la determinación de los valores de porosidad y densidad aparente, se utilizaron cinco
muestras de cada ladrillo. De acuerdo a estos resultados, todos presentan una muy buena
densidad aparente y bajos niveles de porosidad abierta.
La figura 1a presenta una imagen de microscopía óptica (x50) del ladrillo A, tal como fue
recibido (virgen). En la misma se observa una grano de periclasa (MgO) electrofundida (PE)
con subgranos de borde rectos en su interior. En la misma imagen se observa la matriz (M)
formada por granos de menor tamaño y antioxidantes (puntos brillantes). En ésta zona los
granos son de tamaño menor a los 500 m.
Figura 1. (a) Imagen de la estructura del ladrillo A virgen y (b) detalle de la zona de la matriz.
En la figura 1b se observa una imagen (x200) de la matriz del ladrillo A, donde se destaca la
presencia de antioxidantes (AO) y grafito (G) que rodean los granos pequeños ( 100 m) de
magnesia. En acuerdo con las observaciones realizadas con lupa estereoscópica, la zona de
matriz presenta granos de MgO electrofundida (PE). En la misma zona, el grafito se presenta
en forma de “hojuelas” o “escamas” (flakes) de tonalidad gris [3].
Imágenes de microscopía óptica de las muestras sin atacar de los ladrillos B y C se presentan
en la figura 2a y 2b, respectivamente.
Figura 2. Imagen de MO de la estructura, sin atacar, de (a) ladrillo B y (b) ladrillo C.
El ladrillo B presenta granos de periclasa electrofundida (PE) y sinterizada (PS) de diferentes
tamaños. En general, los granos de PE son mayores que los de PS. En la matriz se observa, al
igual que en el resto de las muestras, antioxidantes (puntos brillantes) y “flakes” de grafito.
PE
M
PE AO
G
(a) (b)
PE
PS
(a) (b)
PS
500 µm 100 µm
500 µm 500 µm
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 182
Finalmente, el ladrillo C presenta gran cantidad de granos de periclasa sinterizada y un mayor
área ocupada por granulometría fina (<300 m). En dicha zona se presentan tanto granos de
magnesia electrofundida como sinterizada. Visualmente se observa un mayor porcentaje de
MgO sinterizada en el ladrillo C que en el ladrillo B.
Así, de acuerdo a las observaciones por medio de microscopía óptica (MO), existe un mayor
porcentaje de fracciones finas y granos de magnesia sinterizada en el ladrillo C, mientras que
el ladrillo A es el que presenta la mayor cantidad de magnesia electrofundida.
3.2 Microestructura luego del ensayo de corrosión
Luego del ensayo de corrosión, el corte transversal de los crisoles deja expuesta claramente la
región decarburada en la zona inmediata a la pared externa de los mismos. La longitud del
espesor de la zona decarburada (LD) fue medido en los tres crisoles, tomando el promedio de
varias mediciones realizadas a lo largo de toda la pared. Los valores (promedio) obtenidos
para cada muestra se presentan en la tabla 3.
En la misma tabla se listan algunos parámetros que indican el grado de corrosión que han
sufrido las muestras. Para esto se midió el espesor de la penetración (LP), que es un valor
promedio de 20 mediciones, tomadas en la zona del fondo del crisol, junto con el valor de
penetración máximo (Lmax) y mínimo (Lmin) obtenidos en dicha tanda de mediciones.
Tabla 3. Espesor de decarburación y longitudes de penetración tras el ensayo corrosión.
ladrillo LD (mm) LP (mm) Lmax (mm) Lmin (mm)
A 2,6 1,09 2,09 0,52
B 3,2 1,41 2,19 0,69
C 3,7 1,77 2,66 1,03
Las micrografías de MEB de la zona de reacción entre el ladrillo y la escoria de la muestra A
se presenta en la figura 3a, donde se observan los granos de MgO reaccionados con la escoria.
En el recuadro de dicha imagen se presenta la zona donde se realizó el análisis EDS en la
zona de reacción escoria-ladrillo. Los puntos analizados (10 en total) abarcan una distancia de
aproximadamente 500 µm desde la zona cercana a la escoria (punto 1) hasta la zona del
ladrillo (punto 10).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Po
rce
nta
je e
n p
eso
MgO
Fe2O
3
(b)
Figura 3. (a) Grano de MgO reaccionado en la muestra A y (b) distribución de MgO y Fe2O3.
A partir de este análisis, en la figura 3b se grafica el contenido de MgO y FeO, en función de
la distancia a la escoria. Dicho gráfico pone de manifiesto el incremento del óxido de
magnesio (y la disminución del óxido de hierro) a medida que nos movemos de la región de la
escoria hacia la zona del ladrillo refractario.
(a)
1
.
.
.
.
.
.
10
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 183
En el mismo ladrillo, se analizó la zona de bordes de grano (BG) de un grano de MgO atacado
(en la zona de reacción que muestra la figura 3a) y de un grano de MgO sin ataque (zona no
reaccionada más alejada de la interfaz ladrillo-escoria). El resultado de dichos análisis EDS
(dado en % de óxidos) se presenta en la tabla 4.
Tabla 4. Análisis EDS del borde grano de MgO sin ataque y atacado.
Zona MgO Al2O3 SiO2 CaO Cr2O3 Fe2O3
BG-sin ataque 15,14 - 65,74 17,91 - 1,18
BG- atacado 30,88 3,65 0,64 1,03 1,04 62,76
El BG sin ataque contiene óxidos de Ca, Si y Fe, con una relación CaO/SiO2 < 1 ( 0,3). El
borde de grano (de MgO) atacado presenta un importante porcentaje de óxido de hierro, con
una relación CaO/SiO2 > 1 ( 1,6). Esto pone de manifiesto que hay una degradación del
grano de MgO debido al avance/difusión de Fe por grano y por borde de grano [4].
La figura 4a (x100) presenta la zona de reacción del ladrillo B con la escoria. En esta
micrografía se pueden observar que en la zona más cercana a la escoria (zona superior en la
foto) los granos de MgO son de menor tamaño y están redondeados, dando cuenta de un
avanzado estado de disolución. Los granos en la parte inferior de la foto, más alejados del
contacto con la escoria, aún conservan su tamaño y presentan bordes rectos.
Figura 4. Zona reaccionada (a) en el ladrillo B y (b) en el ladrillo C.
En la figura 4b (x200) se observa la zona de reacción entre granos de MgO del ladrillo C y la
escoria. Este ladrillo presentó desprendimiento de material refractario, con incorporación de
dicho material a la masa de la escoria.
4. DISCUSIÓN
De acuerdo a los mecanismos de desgaste de los ladrillos de magnesia, la escoria rica en
hierro, penetra entre los granos de MgO por capilaridad y reacción química. La formación de
líquidos entre los granos de MgO, lleva a la decohesión de los mismos, provocando su
desprendimiento de la masa del refractario. La presencia de carbono evita la penetración por
la zona de la matriz, debido a que el C no es mojado por la escoria. Pero el óxido de Fe oxida
al carbono de acuerdo a la reacción: C + FeO Fe + CO2.
Analizando el sistema CaO-MgO-SiO2, la presencia de óxido de hierro, aportado por la
escoria, conduce a disminuir la temperatura de formación de líquidos. En este caso, los
compuestos que contienen hierro presentan fase líquida en el rango 1200-1350ºC. Por otro
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 184
lado, los bordes de grano en agregados de MgO sinterizados presentan mayor vulnerabilidad
al ataque de la escoria [5].
Si bien los tres materiales presentan un bajo porcentaje de porosidad abierta, debido al mayor
porcentaje de granos de MgO (< 100 m) visualizados en la matriz, y gran proporción de
granos de MgO sinterizados (con poros internos), hacen que el ladrillo C sea más proclive al
ataque de la escoria. Esto se manifiesta en el mayor espesor de penetración medido en dicho
material.
De acuerdo al ataque químico que sufre el refractario por parte de la escoria, el mismo puede
ser directo (congruente) o indirecto (incongruente) [6]. En el caso del mecanismo directo, el
ataque es controlado por la velocidad de reacción en la interfaz escoria-refractario o transporte
difusivo a través de la escoria. El proceso indirecto es controlado por transporte difusivo a
través de la escoria o de una nueva fase sólida formada en la interfaz escoria-refractario. En
trabajos previos [7] se destaca la formación de una capa de espinela (MgO.Al2O3) rodeando
los granos de MgO, promoviendo así un mecanismo de corrosión incongruente. Sin embargo,
debido al bajo contenido de Al2O3 (~ 5%) en la escoria, y analizando el diagrama de
equilibrio CaO-MgO-SiO2-(5%)Al2O3, no es de esperar la formación de espinela en la interfaz
MgO-escoria. En el presente trabajo no se detectó la presencia de MgO.Al2O3 en ninguna de
las zonas de reacción analizadas. Si se destaca la formación de una capa de MgO en la zona
de contacto escoria-ladrillo A. La misma es atribuida a la reducción carbotermal del MgO, por
la cual el Mg(g) migra a la zona de reacción ladrillo-escoria y forma una capa densa de MgO
que inhibe la oxidación del carbono [7].
5. CONCLUSIONES
El ladrillo A presenta mayor cantidad y tamaño de granos de MgO electrofundidos. Mientras
que el ladrillo C presenta una mayor proporción de finos y granos sinterizados de MgO. La
calidad de la materia prima de MgO del ladrillo A puede estar jugando un rol importante en el
menor grado de corrosión determinado a partir de la medición del espesor de penetración.
El análisis de la microestructura permite estimar que el Fe es el elemento que difunde a través
del grano y bordes de grano de MgO, avanzando principalmente a través de la región de
granos finos (matriz) y desagregando los granos de MgO sinterizada.
REFERENCIAS
1. P. Pena, A.H. de Aza, L. Contreras, R. García-Carrodeguas, S. De Aza, J.F. Almagro, C.
Luna, M. Guerrero Barranco, F. Javier Ferrer, Mecanismos de corrosión a refractarios de
MgO-C y MgO-C-Al en horno eléctrico. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 49 (2010) 157-176.
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Ceram. Vidr. 28 (1989) 385-393.
3. W.E. Lee, S. Zhang, M. Karakus, Refractories: controlled microstructure composites for
extreme environments. J. Mater. Sci. 39 (2004) 6675-6685.
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Conference Proceedings, Indianapolis, USA, The Iron & Steel Society, 621-628, 2003.
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Rev. 45 (2000) 41-58.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 185
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES
REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-
SiO2 A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES
María Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta
Dpto. Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del Centro de la
Provincia de Buenos Aires, Av. del Valle 5737, B7400JWI Olavarría, Argentina.
cgrassel@fio.unicen.edu.ar, alavat@fio.unicen.edu.ar, rettaflorencia@gmail.com
RESUMEN
Los materiales refractarios compuestos poseen ventajas funcionales respecto a los
monofásicos. La selección de una fase matriz con granos de otras fases que mejoren sus
propiedades se ha convertido en un método apropiado de producción de materiales para alta
temperaturas y aplicaciones ingenieriles. Entre estos, se encuentran los refractarios
compuestos basados en el sistema ZrO2-Al2O3-MgO-SiO2, cuyo estudio ha adquirido
relevancia en los últimos años.
La dolomita como materia prima constituye una alternativa económica para la producción de
materiales refractarios. Teniendo en cuenta el interés en aumentar su explotación en
Argentina, en trabajos previos se ha empleado para sintetizar refractarios basados en los
sistemas MgO-CaO-Al2O3, MgO-CaO-ZrO2 y MgO-CaO-ZrO2-SiO2.
En este trabajo se presentan estudios realizados a fin de determinar la factibilidad de preparar
materiales basados en ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-SiO2 a partir dolomitas provenientes de
yacimientos del Partido de Olavarría.
El empleo complementario de las técnicas de DRX y FTIR permitió identificar fases con
distinto grado de cristalinidad, establecer su evolución con la temperatura y las condiciones de
síntesis más adecuadas.
La microestructura del material final obtenido a 1350 °C también fue estudiada por SEM-
EDS. El material está constituido por circonia monoclínica (m-ZrO2), como fase mayoritaria,
acompañada por corindón (α-Al2O3), espinela (MgAlO4), circonato cálcico (CaZrO3), mullita
(3Al2O3 2SiO2) y solución sólida de circonia-ZrO2(ss).
Palabras Clave: Material refractario, Dolomitas bonaerenses, Sistema ZrO2-Al2O3-MgO-
CaO-SiO2
INTRODUCCIÓN
La dolomita es una materia prima natural cuya utilización en los últimos años ha constituido
una alternativa económicamente rentable para la producción de distintos materiales
refractarios. Teniendo en cuenta el interés en aumentar la explotación de las dolomitas de
Argentina, cuyos principales yacimientos se encuentran en el Partido de Olavarría, en el
centro de la Provincia de Buenos Aires, en trabajos previos se han empleado como materia
prima probando que son aptas para sintetizar cementos refractarios de alta alúmina con fase
espinela generada in-situ [1] y materiales compuestos MgO-CaZrO3, MgO-CaZrO3-Ca2SiO4 y
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 186
CaZrO3-MgAl2O4 [2, 3].
Los refractarios compuestos MgO-CaZrO3-Ca2SiO4 constituyen una buena alternativa para el
reemplazo de ladrillos de magnesia-espinela en la industria del cemento, debido a su elevada
refractariedad, excelente resistencia al ataque por óxidos alcalino y alcalino-térreos y buenas
propiedades mecánicas. Asimismo, la preparación de estos materiales con poros
interconectados de tamaño controlado, permite producir filtros para fluidos, componentes para
estructuras de bajo peso, aislantes para altas temperaturas y soportes de membranas. Sin
embargo, la presencia de MgO limita sus aplicaciones en medio ácido [4, 5].
Considerando que la espinela de magnesio (MgAl2O4) es más inerte frente a agentes químicos
y posee mejores propiedades mecánicas que MgO, se han obtenido materiales compuestos
porosos circonato cálcico- espinela, que mostraron propiedades adecuadas para ser utilizados
como filtros a altas temperaturas y como componentes estructurales livianos [4].
En este trabajo se presentan los resultados del estudio realizado a fin de determinar la
factibilidad de utilizar dolomitas del Partido de Olavarría en la preparación de materiales
compuestos a partir de la reacción en fase sólida de una mezcla reactiva basada en el sistema
ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-SiO2 y establecer las condiciones de síntesis más adecuadas.
PARTE EXPERIMENTAL
Las materias primas utilizadas fueron: dolomita provista por la empresa Polysan S. A.
(Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As., Argentina), gibbsita calidad industrial (Alcoa C-30;
99,9%) y circón calidad industrial (Kreutzonit). Todos los minerales fueron caracterizados
desde el punto de vista químico, granulométrico y mineralógico.
Los materiales se prepararon por reacción en fase sólida a alta temperatura de una mezcla
reactiva de gibbsita (G), circón (ZS) y dolomita (D), con 54, 31 y 15 % p/p, respectivamente.
Esta proporción se estableció considerando el diagrama de fases cuaternario del sistema ZrO2-
Al2O3-SiO2-(MgO,CaO) [6] y la composición química de las materias primas. De manera
análoga a trabajos previos, la preparación se homogeneizó en seco y se sometió al tratamiento
convencional de reacción en fase sólida a alta temperatura. El tratamiento térmico se realizó
en horno mufla con atmósfera de aire bajo la forma de polvo hasta confirmar la eliminación
total de H2O (v) y CO2, aplicando la técnica FTIR. Luego se conformaron pastillas prensadas
a 200 MPa y se continuó el calentamiento. La mezcla reactiva se mantuvo 1 h a las
temperaturas intermedias y varias horas a la máxima, extrayendo muestra a las distintas
temperaturas de cocción: 180, 600, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300 y 1350 °C.
Se aplicaron en forma complementaria DRX y FTIR en la caracterización mineralógica de las
materias primas y el seguimiento de los cambios termoquímicos y estructurales que tienen
lugar durante el proceso de cocción.
La caracterización por difracción de rayos X de las muestras policristalinas finamente
pulverizadas se realizó utilizando un difractómetro Philips PW 3710 con ánodo de Cu y
monocromador de grafito. La identificación de las fases se llevó a cabo por comparación de
los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difracción de la base de datos
mantenida por el JCPDF (PDF N°: 36-0426, 06-0266, 33-0018, 33-1161, 05-0586, 04-0829,
35-0790, 37-1484, 26,0341, 21-1152, 42-1468, 29-0063 y 15-0776 para CaMg(CO3)2, ZrSiO4,
Al(OH)3, SiO2, CaCO3, MgO, CaZrO3, m-ZrO2, ZrO2 (ss), MgAl2O4, α-Al2O3, γ-Al2O3 y
3Al2O32SiO2, respectivamente).
Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI,
aplicando la técnica de "pellets" de KBr y la interpretación se realizó sobre la base de datos
publicados [1-3, 7].
La caracterización microestructural se llevó a cabo empleando un Microscopio Jeol JSM-
6460LV y microanálisis de rayos X con un EDAX Genesis XM4 - Sys 60, equipado con un
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 187
analizador multicanal EDAX mod EDAM IV, con detector de Zafiro Si(Li), una ventana
ultra delgada de Be y el software EDAX Genesis versión 5.11.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Materias primas
Los valores de tamaño medio de partícula para ZS, G y D son 1,61, 115 y 24,27 µm,
respectivamente y las respetivas superficies específicas son: 11,1; 5,2 y 2,4 m2/g.
Del análisis de los difractogramas se desprende que tanto ZS como G son minerales puros. En
el caso de la D se encuentra cuarzo (Q) y calcita (C) como componentes minoritarios. Esto, es
acorde con el contenido de SiO2, CaO y PPC, determinado en trabajos anteriores para D [1-3].
El análisis de los espectros FTIR mostró que:
- D presenta todas las bandas correspondientes a este mineral, entre las que se destacan las
diagnósticas en 1443, 882 y 728 cm-1
pertenecientes al anión CO3-2
[1]. Las bandas de la
calcita, mineral minoritario, no se distinguen porque se encuentran a frecuencias semejantes a
las de D (1428, 878 y 714 cm-1
). Sin embargo el cuarzo, a pesar de ser minoritario se detecta
principalmente a través de las vibraciones de los grupos SiO4 ubicadas en 1144 y 1085 cm-1
[1].
- ZS exibe las bandas relacionadas con los grupos SiO4 y ZrO8 que constituyen su estructura
[2]. Se destacan las vibraciones diagnósticas correspondientes a: estiramientos antisimétricos
de los tetraedros SiO4 (1005 y 900 cm-1
); estiramientos ligados a los grupos ZrO8 (613, cm-1
);
deformaciones angulares y vibraciones rotacionales asociadas a los tetraedros SiO4 (435 y 387
cm-1
, respectivamente). Posee además, bandas centradas en 3400 y 1630 cm-1
que se atribuyen
al agua adsorbida y se asignan a los estiramientos O-H y las deformaciones H-O-H,
respectivamente [2].
- G presenta todas las bandas de la gibbsita natural [7]. Las absorciones diagnósticas son:
3623, 3527, 3459 y 3394 cm-1
(estiramientos Al-OH); 1020, 966 y 912 cm-1
(deformaciones
angulares) y 366 cm-1
(deformación AlO6).
Evolución de las fases con la temperatura
Los resultados DRX (Fig. 1 (a) y (b)) indican que:
A 180 °C aparecen sólo los picos de difracción correspondientes a los minerales presentes en
las materias primas (ZS, G, D y C), indicando que aún no se han producido reacciones. Las
señales del Q no se observan debido a su coincidencia con las de ZS.
A 600 °C, aparecen picos de difracción de MgO (M) y se incrementan los de C, evidenciando
el comienzo de la descomposición de D.
Al mismo tiempo, deja de observarse G. Su descomposición a esta temperatura produce γ-
Al2O3 (γA) [7], cuyas difracciones coinciden con las de ZS. Sobre esta base, el aparente
incremento de la proporción de ZS (Fig. 1 (b)) puede atribuirse a la formación de γA por
pérdida de vapor de H2O de la G.
D y C dejan de detectarse a 850 °C. Por otra parte, la aparición de picos DRX de ZrO2(ss)
(Z*) y CaZrO3 (CZ) a partir de 900 y 950 °C, respectivamente, evidencian el comienzo de la
descomposición de ZS en este rango de temperaturas. Sin embargo no se detectan las fases
intermedias posibles, cuyas difracciones características se ubican en la misma región que las
de otros componentes [2]. MgAl2O4 (MA), se forma a partir de M y γA a 950 °C
A partir de 1200 °C se observan α-Al2O3 (αA) y m-ZrO2 (mZ), polimorfos estables a esta
temperatura, de la alúmina y la circona, permitiendo inferir el comienzo de las transiciones de
fases de γA y Z*.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 188
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Int.
/Cu
enta
s
Temperatura, T/ °C
GZSDCMCZm-ZMA
aA
MuZ*
(a)
(b)
(c)
M y ZS desaparecen totalmente a 1250 °C. Paralelamente se observa un incremento de la
proporción de las fases: CZ, MA, m-Z, α-A; y la formación de mullita (Mu). Esto indica el
avance de las transformaciones anteriores, al tiempo que comienza la reacción:
3 α-Al2O3 (s) + 2 ZrSiO4 (s) → 3Al2O3.2SiO2 (s) + 2 m-ZrO2 (s) (1)
El sistema adquiere así la composición final: m-Z, α-A, MA, CZ, Mu y Z*. La proporción de
estas fases continúa variando hasta llegar estimativamente a: 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %,
respectivamente, cuando se alcanza la temperatura óptima, 1350 °C.
Los espectros FTIR (Fig. 1 (c)) brindan información complementaria de utilidad para una
mejor definición de la composición de fases a las distintas temperaturas.
A 180 °C se observan todas las bandas de ZS. Además, se distinguen las bandas ubicadas en
1443 y 728 cm-1
debidas al ion CO32-
, propias de la D; así como las absorciones diagnósticas
de G en: 3623, 3527, 3459 y 3394 cm-1
[7] no se distinguen bien.
Figura 1. (a) DRX a distintas temperaturas de cocción. (b) Evolución de las fases con la
temperatura, obtenida por DRX. (c) FTIR a distintas temperaturas de cocción
A 600 °C dejan de observarse las bandas de G, al tiempo que aparecen las de γA: ubicadas
entre 500-680 cm-1
que se asignan a las vibraciones de los octaedros condensados AlO6 que
forman parte de su estructura, y en 1620 cm-1
y 3470 cm-1
, atribuidas a modos HO-H y O-H,
debidos al hidrógeno residual en γA.
Asimismo, se puede constatar la presencia de Ca(OH)2 (CH) a través de la absorción en 3643
cm-1
, característica de las vibraciones Ca-OH. Ésta se hace cada vez más débil a medida que
la temperatura asciende, observándose hasta 1200 °C. El CaO forma CH debido a su facilidad
para reaccionar con la humedad de la atmósfera [1].
Esta evidencia indica que la descomposición de C comienza a 600 °C y permite justificar el
aumento de la proporción de CZ hasta alcanzar el máximo a 1250 °C, discutido al analizar los
resultados DRX (Fig. 1 (b)).
MA se caracteriza por presentar dos bandas ubicadas en 538 cm-1
y 690 cm-1
, relacionadas
con los estiramientos Al—O en la red de AlO6 “condensados” que componen el retículo de
espinela [1], que se distinguen a partir de 950 °C, coincidiendo con los resultados DRX.
A 1200 °C el espectro FTIR sufre cambios importantes dado que prácticamente desaparecen
las bandas de ZS y comienzan a distinguirse las absorciones de αA y mZ, lo que está de
acuerdo con los resultados DRX. αA posee una serie de bandas ubicadas entre 250-750 cm-1
,
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 189
correspondientes a las vibraciones de los AlO6 “condensados” que componen la estructura de
αA, destacándose especialmente dos absorciones diagnósticas fuertes en 650 cm-1
y 600 cm-1
[1]. En la misma región absorbe mZ, cuyas bandas características se encuentran en 500, 580 y
754 cm-1
. La superposición de regiones de absorción, junto a la menor proporción de CZ
provoca el ocultamiento de su banda diagnóstica a partir de esta temperatura.
Las absorciones ubicadas en el intervalo 900-1200 cm-1
que se observan a partir de 1250 °C,
corresponden a vibraciones Si-O-Al, características de Mu.
Las bandas débiles centradas en 3400, 1630 y 1575 cm-1
se atribuyen al agua adsorbida sobre
CZ y mZ y se asignan a las vibraciones: O-H, H-O-H y M-OH, respectivamente [2, 3].
Teniendo en cuenta estos resultados junto a los obtenidos por DRX, se seleccionó la
temperatura de 1350 °C como óptima para sintetizar el material compuesto buscado.
Morfología del material obtenido a 1350ºC
La micrografía SEM (Fig. 2 (a)) muestra una morfología irregular, con predominio de
partículas más pequeñas redondeadas y otras más grandes de bordes definidos.
El análisis elemental EDS permitió determinar que las partículas más grandes de bordes
definidos, caras planas, y apariencia prismática; contienen casi exclusivamente Al y O y no
contienen Mg; por lo cual podrían atribuirse a cristales de corindón que aparecen inmersos en
la matriz compleja. El resto del Al que compone el sistema multifásico se distribuye en las
fases espinela y el aluminosilicato mullita, al que se asignan las partículas aglomeradas que se
distinguen en la esquina superior a la derecha, posiblemente formadas por partículas más
pequeñas, de apariencia granular, que principalmente contienen Al.
Figura 2. Micrografías SEM del material final.
De acuerdo al análisis EDS la fase predominante en el material, formado por partículas
redondeadas, contienen casi exclusivamente Zr y O que se atribuyen, de acuerdo al análisis
DRX semicuantitativo, a la fase mayoritaria mZ. La morfología de esta fase fue estudiada con
mayor detalle en base a las medidas de electrones retrodispersados.
En la micrografía magnificada del material (Fig. 2 (b)), obtenida por backscattering (BS), se
observa claramente que las partículas de mZ tienen efectivamente forma redondeada u oval y
que los tamaños oscilan entre 2 a 3 micrones. En cierta extensión aparecen recubiertas de los
agregados de las partículas de aspecto granulado. Los mapeos de Zr y Al, realizados en base a
esta imagen, son complementarios, y en alguna medida hay regiones en las que los mapeos de
Zr y Ca son coincidentes, en consistencia con la composición de fases determinada por DRX.
En el mapeo de Mg se observó un acumulo que coincide con la región en la que aparecen las
partículas pequeñas granulares, además el Al aparece más concentrado en esta misma región,
por lo que estas partículas pueden asignarse a la fase espinela MA.
Asimismo, resulta consistente el hecho que las partículas de mayor tamaño sean las de α-
Al2O3 que provienen de la gibbsita que es la materia prima que presentó mayor tamaño de
partícula.
(a) (b)
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 190
CONCLUSIONES
Las dolomitas de Olavarría resultaron aptas para fabricar un material compuesto constituido
por m-ZrO2, como fase mayoritaria, acompañada por α-Al2O3, MgAlO4, CaZrO3, 3Al2O3
2SiO2 y ZrO2(ss); estimándose una proporción de 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %, respectivamente, por
reacción en fase sólida con gibbsita y circón.
La combinación de las técnicas DRX y FTIR permitió estudiar en forma completa la
evolución y transformación de las fases durante la cocción. Se pudo estimar que la
temperatura óptima para la preparación del material sería 1350 °C.
REFERENCIAS
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polymorphs of alumina on the preparation of MgAl2O4 spinel-containing refractory cements.
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Steps and Phases Formed in Mg-Zr-Containing Refractory Dolomitic Materials, Advances in
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Healing”, 2011, Costas Sikalidis (Ed.), InTech.
3. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio, Síntesis y caracterización de
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Argentina, CD ISBN 987-27308-0-2, file:///D:/documentos/topico9/368-914.pdf, 2011.
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silicato dicálcico por sinterización reactiva de mezclas de dolomita – circón. Estudio del
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5. J. L. Rodríguez, M. A. Rodríguez, S. De Aza, P. Pena, Reaction sintering of zircón-
dolomite mixtures. J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 343-354.
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file:///D:/cd/resumenes/Qu%C3%ADmica%20Tecnol%C3% B3gica.008.pdf, 2010.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 191
ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO
PORTLAND
Alicia M. Gaisch, Mónica Trezza
Facultad de Ingeniería – UNCPBA. Av. del Valle 5737 (7400) Olavarría – Argentina
agaisch@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
El uso de pastas, morteros y hormigones coloreados está cada vez más difundido en la
industria de la construcción ya que incorporan a las propiedades estructurales de los mismos,
valor estético. Los pigmentos usados en estas mezclas incluyen óxidos metálicos, complejos
organometálicos y partículas de carbón finamente molidas.
En esta presentación se analizó la variación en el color de pastas de cemento preparadas con
cantidades variables de diferentes colorantes en función del tiempo, con intención de
modelizar dicha variación y determinar la influencia de cada parámetro (concentración,
tiempo, tipo de colorante).
Se trabajó con dos pigmentos comerciales de base ferrítica, de color rojo y amarillo, los cuales
fueron caracterizados por DRX y espectroscopia FT-IR. Para establecer las características
morfológicas se obtuvieron micrografías por microscopia electrónica de barrido y curvas de
distribución de tamaño de partículas.
Se emplearon dosis de los pigmentos de 1, 2, 3 y 6 % p/p y las pastas de cemento coloreado
se prepararon utilizando una relación agua/cemento de 0,4. El color se medió utilizando un
colorímetro HunterLab Miniscan XEPlus, expresando las coordenadas de color en el sistema
CIELAB. Para el análisis estadístico se empleó el programa STATGRAPHICS Centurion
XV.
Palabras Clave: pastas de cemento, color, regresiones lineales múltiples
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente se ha incrementado el uso de pastas, morteros y hormigones coloreados ya que
añadir color a las estructuras típicamente grises es una manera de quitarles monotonía y
sumarle un valor agregado, con bajo costo. La manera más eficaz de conseguir el coloreado es
mediante la adición de pigmentos. Estos son polvos cuyo color depende de su naturaleza,
composición química, modo de fabricación, pureza, forma, granulometría, superficie
específica de las partículas y otras propiedades de la materia. Hoy día se cuenta con una
amplia gama de pigmentos inorgánicos los cuales permiten colorear al hormigón en
prácticamente cualquier tono y con una durabilidad casi ilimitada [1].
La percepción de los colores es una impresión sensorial, como resultado de la luz reflejada en
un determinado objeto. Debido al carácter subjetivo de la sensación cromática, la descripción
objetiva de un color resulta compleja, puesto que representa un atributo psicofísico de los
objetos. Para la medición de los colores se ha convenido emplear las recomendaciones de la
Comission Internationale de l´Eclairage (CIE). La determinación de los parámetros de color
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 192
es posible realizarla en diferentes sistemas, en este trabajo se utilizó el sistema CIELAB. En
éste el color queda definido por tres variables, que se representan gráficamente en sistemas
cartesianos o polares. En el primero se presentan los valores de luminosidad L* y las
coordenadas colorimétricas (a*y b*) y en el segundo a los parámetros luminosidad (L*),
saturación (C*) y tono (h*) [2]. La coordenada a* define la desviación del punto cromático
hacia el rojo si a*>0 y hacia el verde si a*<0. Análogamente, la coordenada b* define la
desviación hacia el amarillo si b*>0 y hacia el azul si b*<0.
En esta presentación se analizó la variación en el color de pastas de cemento preparadas con
cantidades variables de diferentes colorantes en función del tiempo, con intención de
modelizar dicha variación y determinar la influencia de cada parámetro.
Los modelos obtenidos se realizaron utilizando como herramienta matemática a las
regresiones lineales múltiples, las cuales permiten analizar de manera conjunta la influencia
de varias variables independientes o explicativas (edad, porcentaje de colorante) sobre otra
variable dependiente o respuesta (parámetros colorimétricos). Estos modelos además de
utilizarse para la predicción de repuestas a partir de variables explicativas, permiten
seleccionar aquéllas que estadísticamente son significativas en la respuesta y descartar las
que no aporten información, de manera de simplificar la ecuación [3].
Un modelo de regresión lineal múltiple tiene el aspecto que se muestra en la ecuación 1:
(1)
Donde, Y es la respuesta y los términos Xi representan a las variables dependientes. Los
coeficientes del modelo (bi) son calculados por el programa estadístico, de modo que se
minimicen los residuos. Cuando los coeficientes presentan valores no significativos, la
variable asociada se elimina del modelo. A través del valor de R2 se expresa la bondad de
ajuste. Este término es una cantidad que se interpreta como un factor o porcentaje de
reducción de la incertidumbre cuando son conocidas las variables independientes. Cuanto más
se acerque a uno, más poder explicativo tendrá el modelo. En esta presentación se informa el
R2 ajustada, que es más adecuado para comparar modelos con más de una variable
independiente [3]. Para llevar a cabo el procesamiento estadístico de los datos se utilizó el
programa STATGRAPHICS Centurion XV [4]
2. PARTE EXPERIMENTAL
En la realización de este estudio se utilizaron óxidos de hierro sintéticos comerciales marca
Bayferrox, de color rojo y amarillo. Los mismos presentan características que los hacen
adecuados para su uso: son inertes, aseguran y mantienen su color original, tiene un pH
completamente estable, son insolubles en agua y no contienen sales y ácidos, además son de
fácil mezclado con el cemento. Se empleó un cemento portland normal, de bajo contenido de
C3A.
La identificación de las fases mineralógicas de los pigmentos fue realizada por difracción de
rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de cobre y
monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA.
La distribución de tamaño de partículas fue obtenida utilizando un analizador por difracción
láser Malvern Mastersizer 2000E, con unidad de dispersión en seco Sirocco 2000M. Se
informan valores de d (0.1) y d (0.5) para cada muestra. Los valores d (0.1) y d (0.5) son los
tamaños de partícula que corresponden al 10% y al 50% de la distribución acumulada,
respectivamente.
Las micrografías fueron obtenidas utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)
Carl Zeiss EVO MA-10.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 193
Las coordenadas cromáticas L*, a* y b* se midieron empleando un colorímetro HunterLab
Miniscan XEPlus. A partir de estos datos, se calculó la saturación (C*) y la diferencia de
color (Δ E*). Las expresiones correspondientes son:
(2)
(3)
Las pastas se prepararon con una relación agua/cemento de 0.4, las cuales se conservaron en
cámara húmeda hasta la edad de ensayo. El pigmento se agregó como porcentaje en peso del
cemento. Se emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Tabla 1 se informan los valores de los tamaños de partícula para el cemento, los
pigmentos empleados y las mezclas de cemento con colorante. Las partículas de los
pigmentos son entre 13 y 20 veces más finas que las del cemento, lo cual determina que los
mismos posean un alto poder de coloración.
Tabla 1. Tamaño de partícula correspondiente al cemento, a los pigmentos y sus mezclas.
Especie d (0.1) µm d (0.5) µm
Cemento 2.659 17.980
Pigmento Rojo 0.375 0.861
Cemento +3%P/P Pig. Rojo 1.435 14.623
Pigmento Amarillo 0.522 1.417
Cemento + 3%P/P Pig. Amarillo 2.194 17.114
La forma y el tamaño de las partículas de los pigmentos tienen una incidencia importante en
el matiz del color y la uniformidad que se puede alcanzar. En la Figura 1 se muestra una
micrografía del pigmento amarillo. Los pigmentos de óxido de hierro amarillo tienen forma
de aguja y las partículas de óxido de hierro rojo tienen una forma esférica. La tonalidad final
que adquieren los materiales pigmentados depende de la relación ancho/largo que posean
estas partículas [5].
Figura 1. Micrografía electrónica y aspecto general del pigmento amarillo.
En la Figura 2 se presentan los difractogramas para los dos pigmentos. Las fases presentes
corresponden, en el caso del pigmento amarillo a hidróxido ferroso (goethite) y para el rojo a
óxido férrico (hematite), como constituyentes mayoritarios. Estos componentes son
compatibles con el cemento, por lo cual no afectan las propiedades finales de las pastas,
morteros u hormigones elaborados.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 194
La relación agua/cemento influye en el tono, brillo e intensidad de coloración aumentando la
luminosidad conforme lo hace la cantidad de agua. En los resultados presentados todas las
mezclas se prepararon con una relación fija agua/cemento de 0.4, no teniendo en cuenta en
esta instancia esta variable. El pigmento se agregó como porcentaje en peso del cemento. Se
emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p. Mientras mayor es la cantidad de
éstos que se agrega a la mezcla, mayor es la intensidad del color. En todos los casos existe un
valor de saturación, que se encuentra según lo reportado, a partir del 5 – 6% [6].
Figura 2. Difractogramas de los pigmentos. H: Hematite, G: Goethite
Para este trabajo se midieron las coordenadas cromáticas L*, a* y b*. Se calculó la saturación
(C*) y la diferencia de color (Δ E*), conforme a las ecuaciones 2 y 3.
En la Figura 3 se informa la variación de la saturación según el porcentaje de colorante rojo
añadido y la edad de ensayo, respuesta similar se obtuvo para el pigmento amarillo. La
saturación aumenta inicialmente de forma lineal hasta llegar a un punto a partir del cual el
incremento de tonalidad por unidad de colorante adicionado es prácticamente nulo. Estos
puntos de saturación se presentan en valores concordantes con los informados en la
bibliografía [6].
Figura 3: Variación de la saturación promedio (C*) con el porcentaje de pigmento rojo y la edad de
ensayo. Variación de la luminosidad promedio (L*) con el porcentaje de pigmento, a los 28 días.
En el gráfico de la derecha, se muestra la variación de L* con el porcentaje de pigmento
añadido. L* representa la luminosidad, que indica la variación entre el blanco (extremo
superior) y el negro (extremo inferior). Para las mezclas con colorante amarillo, no se
observaron variaciones de la luminosidad ante aumentos de la concentración del pigmento.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
º2thita
cu
en
tas
Amarillo
RojoH H H
H
H
H G
G
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 195
Esto se atribuye a la influencia del color base del cemento y su efecto sobre el color final de
las pastas coloreadas.
Para los morteros realizados con colorante rojo, los valores de L* son menores y disminuyen
con la cantidad del pigmento (más oscuro). Para porcentajes superiores al 3% no se
evidencian cambios en los valores de luminosidad. Este comportamiento se repite para todas
las edades ensayadas, en ambos pigmentos.
Para la modelización de la variación de color, se establecieron regresiones múltiples,
considerando como variables dependientes a la saturación (C*) y como variables
independientes a la edad (E) y a la concentración de colorante (CC). Se utilizó un test t, para
calcular la precisión de la prueba con el objetivo de verificar la hipótesis de que la suma de las
diferencias entre los valores estimados por el modelo y los observados fue cero. Aquellos
parámetros que presentaron valores de probabilidades mayores al 5% no fueron tenidos en
cuenta. Este fue el caso del tipo de colorante, por lo cual fue eliminado del modelo.
Tabla 2. Regresiones Lineales Múltiples.
Pigmento Regresión lineal Múltiple R2
Rojo C* = 6.92437 – 0.01881 E + 5.1 CC 94 %
Amarillo C* = 8.34503 – 0.01459 E + 4.4766 CC 80%
C*: saturación, E: edad, CC: concentración del colorante. Nivel de confianza empleado: 95%
En la Tabla 2, los coeficientes correspondientes a las variables independientes que presentan
signo positivo ponen de manifiesto un sinergismo y los que tienen signo negativo muestran un
efecto antagónico. El mejor ajuste se logró para el pigmento rojo.
Para cuantificar diferencias de color se puede calcular la diferencia de color total ∆ E* y
estimar si dicha diferencia es percibida por el ojo humano a simple vista. Valores de ∆ E*
menores a 1.5 son imperceptibles para el ojo humano y difíciles de medir con instrumentos
[7]. En la Tabla 3 se informan los valores promedios de los parámetros colorimétricos
obtenidos para mezclas confeccionadas con 3% de colorante. Los cambios de color son en
todos los casos posibles de ser percibidos a simple vista.
Tabla 3. Valores promedios de los parámetros colorimétricos obtenidos en
mezclas con un 3% de pigmento adicionado.
3% Pigmento Rojo Edad
7 días 28 días 180 días
L* 40.25 ± 0.41 36.15 ± 0.83 40.46 ± 0.50
a* 17.81 ± 0.25 15.87 ± 0.20 14.64 ± 0.47
b* 14.05 ± 0.18 12.12 ± 0.21 9.78 ± 0.40
∆ E* 4.93 ± 0.73 4.62 ± 0.32
3% Pigmento Amarillo Edad
7 días 28 días 180 días
L* 50.56 ± 0.42 50.81 ± 0.28 50.20 ± 0.53
a* 2.38 ± 0.02 2.16 ± 0.01 2.59 ± 0.10
b* 21.17 ± 0.11 19.18 ± 0.26 17.08 ± 0.14
∆ E* 2.02 ± 0.26 2.59 ± 0.76
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 196
4. CONCLUSIONES
Las ecuaciones obtenidos (C* en función del porcentaje de pigmento y la edad), con las
variables analizadas y en las condiciones establecidas, presentaron valores aceptables de
correlación, dando un mejor ajuste para el pigmento rojo. De las mismas es posible inferir el
comportamiento colorimétrico a edades y porcentajes no ensayadas, pudiendo establecer
tendencias a largo plazo.
La luminosidad L* mostró mayor variación para el pigmento rojo con la edad y el porcentaje
de pigmento. La variación de color ∆E* fue significativa.
Existe una previsible decoloración con la edad, puesto de manifiesto en el comportamiento de
los valores de C*.
5. BIBLIOGRAFIA
1. N. P. Mailvaganam, Miscellaneous Admixtures - Cap. 15, Concrete Admixtures Handbook:
Properties, science and technology. Canadá: V.S. Ramachandran (1995).
2. G. Wyszecki y W.S. Stiles, Color Science, Concepts and Methods, Quantitative Data and
Formulas. New York: John Wiley & Sons (2000).
3. R. Walpole, R. Myers y S. Myers, Probabilidad y Estadística para Ingenieros. 6° Edición.
Pearson Educación (1999).
4. StatPoint Technologies, Inc. Statgraphics Centurion, data analysis and statistical software.
Warrenton, UA. Disponible en http://www.statgraphics.com/ (2009).
5. F. Carvalho, Estructuras de Hormigón Coloreado. Simpósio Internacional sobre Concretos
Especiais, Sobral, Brasil, 1-40, (2002).
6. W. Schleuβer, Colouring concrete with pigments. Betonwerk + Fertigteil – Tech; 57 (88):
44-53, (1991).
7. M. Melgosa, M. Pérez, A. Yebra, R. Huertas, E. Hita; Algunas reflexiones y recientes
recomendaciones internacionales sobre evaluación de diferencias de color. Óptica Pura y
Aplicada, 34: 1-10 (2001).
6. AGRADECIMIENTOS
A la Srta. Noelia López por su colaboración en la realización de las medidas colorimétricas.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 197
PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIÓN DE ADICIONES DE
ORIGEN CAOLINÍTICO: ESTUDIOS A TEMPRANA EDAD
Viviana Rahhal1- César Pedrajas
2- Edgardo Irassar
1- Rafael Talero
2
1Departamento de Ingeniería Civil Facultad de Ingeniería UNCPBA. Av. del Valle 5737
(B7400JWI) Olavarría. Argentina. Tel/Fax 02284 451055. e-mail: lem@fio.unicen.edu.ar 2Instituto Eduardo Torroja CSIC. Serrano Galvache 6 (28033) Madrid. España
RESUMEN
En el presente trabajo se estudia la incorporación de adiciones minerales, de origen caolinítico
a dos cementos portland que difieren ampliamente en su composición mineralógica, a los
efectos de determinar la reología de las pastas resultantes, su interferencia con las reacciones
de hidratación de los cementos y los mecanismos involucrados. Las técnicas analíticas
utilizadas fueron: reología, calorimetría de conducción, actividad puzolánica (Frattini) y
difracción de rayos X. Los resultados mostraron que los metacaolines provocaron una
estimulación de las reacciones de hidratación debido a la generación de actividad puzolánica a
muy temprana edad. Dicha estimulación se describe como "indirecta", para distinguirla de la
"directa", provocada por las adiciones cuando no presentan actividad puzolánica. La
estimulación en el caso de los metacaolines, dado su carácter eminentemente alumínico, es
más específica sobre el C3S que sobre el C3A; sin embargo en el cemento con bajo C3A
invierten el comportamiento reológico en los momentos de detención del movimiento.
Palabras Clave: reología, pastas de cemento, adiciones puzolánicas alumínicas
INTRODUCCIÓN
Desde el momento en que el agua se pone en contacto con un cemento portland (CP)
comienzan las reacciones de hidratación y junto con ellas un período durante el cual el
hormigón, mortero o pasta que lo contiene puede mezclarse, colocarse y compactarse, en
condiciones satisfactorias; dicho período se extiende hasta que las reacciones evolucionan lo
suficiente como para comenzar a fraguar, a partir de entonces lo apropiado es dejar el material
en reposo para que complete su fraguado y desarrolle su resistencia. Este lapso de tiempo, se
conoce como período latente o durmiente, y corresponde al primer mínimo de su curva de
evolución de la velocidad de liberación de calor en función del tiempo.
Por otra parte cuando se incorporan adiciones minerales a los cementos, su evolución
calorimétrica resulta afectada (1) y en consecuencia las propiedades del período latente, entre
ellas la resistencia a fluir que ofrece cuando se le imprime un movimiento. Dicha propiedad
cobra importancia durante las operaciones antes mencionadas.
Dentro de las adiciones minerales se encuentran los metacaolines (producto de la cocción del
caolín hasta su trasformación a metacaolín por la pérdida del agua de combinación a
temperaturas que oscilan alrededor de 750°C) que tienen actividad puzolánica y son carácter
alumínico, y puesto que los productos de hidratación del cemento provenientes de la fase AF,
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 198
requieren de una considerable cantidad de agua de constitución, la incorporación de
metacaolines en un CP afecta de manera significativa su resistencia a la fluencia.
En el presente trabajo se propone estudiar el comportamiento reológico de pastas de CP con
incorporación de metacaolines en el período latente de su hidratación.
MATERIALES Y METODOLOGÍA
Los materiales empleados fueron dos CP y tres adiciones minerales, Tabla 1; como agua de
mezclado se utilizó agua destilada. Los niveles de reemplazo utilizados fueron de 20 y 40%
en peso, y la relación agua-material cementíceo (a/mc) fue de 0.5. La demanda de agua para la
pasta de consistencia normal y los tiempos de inicial y final de fraguado de todas las muestras
realizados según la norma UNE EN 193-3. La actividad puzolinica de los cementos mezcla se
determinó por el ensayo de Frattini (Norma UNE EN 196-5). Para los ensayos de reometría,
las muestras se hidrataron y se mantuvieron en un baño termostatizado a 25°C hasta el tiempo
del primer mínimo de la curva calorimétrica (1). A dicho tiempo también se determinaron los
compuestos presentes por difractometría de rayos X y los valores de pH del agua
sobrenadante de las pastas preparadas con una relación a/mc de 0.5 y a 25°C.
Tabla 1: Características de los cementos y las adiciones
Materiales Cementos portland Materiales Adiciones minerales
Parámetros CP1 CP2 Parámetros Q MQ M
C3S, % 51 79 SiO2 (reactiva) - 38.30 48.30
C2S, % 16 2 Al2O3 (reactiva) - 14.86 29.29
C3A, % 14 0 Álcalis eq., % - 0.07 0.70
C4AF, % 5 10 Densidad 2.70 2.55 2.52
Álcalis eq., % 1.5 0.4 SEB, m2/kg 395 398 333
Densidad 3.08 3.21 Absorción
a 1 día, %
0.41 2.24 2.48
SEB, m2/kg 319 301
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 2 se presentan los resultados de la demanda de agua y los tiempos de fraguado. En
las Figuras 1 y 2, se presentan los resultados del ensayo de Frattini, en él los cementos que se
ubican por debajo de la isoterma de solubilidad presentan actividad puzolánica.
Demanda de agua y puzolanicidad: Respecto a la demanda de agua, el CP1 requirió más
porcentaje que el CP2, esto se debió principalmente a su mayor capacidad para formar
aluminatos de calcio hidratados, los cuales poseen una gran cantidad de agua de constitución.
En cuanto a los tiempos de fraguado del CP1 fueron menores que los del CP2, lo que está
también relacionado con la formación temprana de dichos compuestos de hidratación.
Tabla 2: Características de los cementos puros y de mezcla
CP1 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M
Demanda de agua, a/mc 0.310 0.320 0.320 0.360 0.435 0.365 0.450
Inicio fraguado, minutos 3:20 2:45 3:15 2:55 3:10 3:05 2:40
Final fraguado, minutos 5:10 4:30 4:45 4:40 5:10 4:55 5:05
CP2 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M
Demanda de agua, a/mc 0.280 0.291 0.300 0.350 0.420 0.350 0.450
Inicio fraguado, minutos 4:30 5:05 5:00 4:15 6:20 6:10 5:10
Final fraguado, minutos 6:15 7:00 8:00 8:05 8:20 7:25 6:20
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 199
La demanda de agua de los cementos con Q, prácticamente, no variaron respecto de cada CP.
Esto pudo deberse, en parte, a la baja absorción de agua que presentó Q (Tabla 1), y en parte,
también, a la ausencia de actividad puzolánica (Fig. 1 y 2). En cambio, los tiempos de
fraguado, mostraron diferencia según el CP usado: con el CP1 se adelantaron y con el CP2 se
retrasaron. Dichas diferencias se debieron a la estimulación de la hidratación que Q le
provocó, por vía directa y no-directa (2), sobre la fase C3A más que la fase C3S (ver Tabla 2).
En cambio, con los metacaolines MQ y M, las demandas de agua se incrementaron y, más,
cuando se incrementó el porcentaje de reemplazo. Esto pudo deberse, en parte, a la menor
densidad de cada uno de los metacaolines respecto de los CP, y en parte a que dichas
partículas presentan una elevada absorción de humedad agua a la edad de un día (Tabla 1).
Asimismo, los tiempos de fraguado de los correspondientes cementos de mezcla con MQ y
M, debieron de disminuir cuando estuvieron mezclados con el CP1, y aumentar, cuando
estuvieron mezclados con el CP2, al igual de lo que ocurrió con Q, sólo que corregido, puesto
que los metacaolines pudieron desarrollar una actividad puzolánica considerable, temprana y
rápida, por la denominada vía indirecta, (3) (Fig. 1 y 2); mientras que, la adición Q no.
Figura 1: Frattini del CP1 y su familia Figura 2: Frattini del CP2 y su familia
Análisis de los valores del pH: Cuando el CP1 fue reemplazado por Q (Tabla 4), el pH de las
pastas disminuyó con el aumento del porcentaje de reemplazo, poniéndose así de manifiesto
el efecto de dilución del CP1 y de la portlandita que se generó; asimismo, cuando los
reemplazos fueron con los metacaolines MQ y M, los valores del pH también disminuyeron y
también con el aumento del porcentaje de reemplazo, mostrando así a la par del efecto de
dilución, y solapado con él, el de estimulación. Dicho efecto de estimulación de la hidratación
del CP1 ocurrió por las vías directa y no-directa (ambas de origen físico) así como por la vía
indirecta (2-3) (actividad puzolánica, Fig. 1), por lo que no llegaron a superar el pH de la fase
líquida del CP1 puro.
En cambio, en el caso de las mezclas con el CP2 (Tabla 5), con Q, se produjo un leve
aumento con 20% de reemplazo, y, una disminución con 40%, poniéndose de manifiesto: con
20%, la estimulación por las vías directa y no-directa; y con 40%, el efecto de dilución, al
igual que con el CP1. Asimismo, cuando los reemplazos fueron con los metacaolines, los
valores del pH tuvieron un leve aumento con 20% y una disminución con 40%, no pudiéndose
evidenciar con este CP2, la actividad puzolánica de MQ y M, que si la tuvieron (Fig. 2).
0
10
20
30
40
15 25 35 45 55 65 75
[CaO
] m
M/l
[OH-] / mM/l
Isoterma de solubilidad
CP1
20% Q
20% MQ
20% M
40% Q
40% MQ
40% M
0
10
20
30
40
15 25 35 45 55 65 75
[CaO
] m
M/l
[OH-] / mM/l
Isoterma de solubilidad
CP2
20% Q
20% MQ
20% M
40% Q
40% MQ
40% M
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 200
Estudios reológicos: El diseño de la secuencia de
batido, Fig. 3, fue producto de un estudio previo, en
el que se privilegió la mayor diferencia entre las
ramas de aceleración y desaceleración (4). De cada
ensayo, se obtuvieron los puntos señalados en la
misma, cuyos valores se presentan en las Tablas 3 y
4, para el CP1 y el CP2 y sus familias,
respectivamente, indicando además el primer
mínimo de sus respectivas curvas calorimétricas (1).
Figura 3: secuencia de batido
De los cementos portland puros CP1 y CP2: En el caso del CP1, su pasta tras 120 minutos
de hidratación presenta una tensión de corte (A1) de 91.91 Pa, debido a su cohesión interna
generada por los productos de reacción de las fases aluminatos y silicatos. A continuación y
después de haber permanecido la velocidad de batido constante hasta B1, se produce una
disminución notable de la tensión (tixotropía) de casi 38 Pa; y al detener completamente el
rotor, C1, se observa que la pasta queda con una tensión remanente (11.48 Pa), que luego de
un reposo de 10 segundos, (C2), recobra parte de la tensión (0.82 Pa), llegando a 12.30 Pa;
este hecho indica la formación de nuevos productos de reacción a partir de las fases
mencionadas aluminatos y silicatos. Al ser sometida la pasta, nuevamente a 45 rad/s, en A2, la
tensión se reduce aproximadamente a la mitad, respecto de A1; mientras que en B2, (mismo
estímulo que B1) se reduce alrededor del 15% nada más. Por último, al final del ensayo, en C3,
nuevamente se presenta una tensión remanente, como en C1, con valores muy similares,
demostrando en definitiva, la gran recuperación del CP1.
Tabla 3 Valor de tensión de corte en los puntos singulares del CP1 y su familia.
Cementos pH Tiempo
(min.)
Tensión de corte (Pa)
A1 B1 C1 C2 A2 B2 C3
CP1-100/00 12.38 120 91.91 54.07 11.48 12.30 47.20 46.15 11.35
P1/Q-80/20 12.18 100 78.50 55.34 12.81 13.90 36.97 34.77 12.76
P1/Q-60/40 11.98 125 122.7 74.48 15.09 13.60 48.06 44.98 13.75
P1/MQ-80/20 12.29 100 95.73 57.81 15.31 18.43 49.32 47.79 15.13
P1/MQ-60/40 12.17 165 212.0 88.87 31.16 36.39 65.98 64.37 26.33
P1/M-80/20 12.26 95 167.9 82.67 25.00 31.39 63.57 61.98 24.27
P1/M-60/40 12.15 90 282.1 120.7 45.01 53.32 106.0 97.85 41.10
Tabla 4: Valor de tensión de corte en los puntos singulares del CP2 y su familia.
Cementos pH Tiempo
(min.)
Tensión de corte (Pa)
A1 B1 C1 C2 A2 B2 C3
CP2-100/00 12.35 100 162.5 75.78 13.44 12.04 46.15 42.87 12.83
P2/Q-80/20 12.37 180 138.7 77.92 12.99 12.77 48.77 45.19 10.58
P2/Q-60/40 12.24 95 119.4 74.46 11.19 11.30 47.37 44.77 11.36
P2/MQ-80/20 12.37 180 207.8 112.5 24.95 26.82 70.13 65.93 25.30
P2/MQ-60/40 12.24 130 289.5 146.6 36.73 38.65 85.98 82.16 34.74
P2/M-80/20 12.36 140 267.3 134.1 53.25 54.92 115.7 106.1 57.54
P2/M-60/40 12.27 105 367.6 227.2 59.55 62.93 136.2 124.1 56.32
0
10
20
30
40
50
0 50 100 150 200
Vel
oci
dad
(ra
d/s
)
Tiempo (s)
A1 A2 B2B1
C1 C2 C3
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 201
La pasta de CP2, después de 100 minutos de hidratación, obtuvo una tensión de corte inicial
en A1 de 162.5 Pa; muy superior a la del CP1. Luego en B1, presenta una disminución de la
tensión (tixotropía) de casi 87 Pa; comparativamente, la disminución de la tensión tanto para
el CP1 como para el CP2, oscila alrededor de la mitad, de sus correspondientes valores en A1.
Al detener completamente el rotor, C1, se observa que la pasta queda con una tensión
remanente (13.44 Pa), pero en este caso, con una clara tendencia a la disminución de la misma
con el paso del tiempo, llegando a 12.04 Pa en C2 (en las mismas circunstancias, la tensión en
la pasta del CP1 aumentó). Al llegar a A2, la tensión se reduce aproximadamente a un cuarto,
respecto de la de A1 (en la pasta del CP1 se redujo, aproximadamente, a la mitad); y en B2,
con el mismo estímulo que en B1, la tensión se reduce alrededor del 45 % (en la pasta del CP1
se redujo alrededor del 15 % nada más).
En definitiva, el diferente comportamiento reológico de las pastas de los cementos puros
radica principalmente en el mayor contenido de C3A y/o de Na2Oeq. del CP1, y/o en el mayor
contenido de C3S del CP2, y en consecuencia al diferente desarrollo de resistencia mecánica
de los productos de reacción formados a partir de ellos (5).
De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con la adición mineral Q: Cuando el CP1 fue
reemplazado por Q, la tensión de corte fue mayor en la mayoría de los puntos singulares (4 de
7), habiendo aumentado, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se incrementó el porcentaje
de reemplazo. Esto pudo deberse, en principio, al mayor número de partículas Q presentes en
la pasta, las cuales debieron estimular la hidratación del CP1, por vía directa y no-directa, con
la consiguiente formación de productos de hidratación propios del CP1, como son, la
ettringita de lenta formación, ett-lf –agujas prismáticas hexagonales y rosetas– (Tabla 1 y Fig.
4), los cuales debieron oponerse a la fluencia de su pasta. Y tanto más, cuanto mayor cantidad
se pudo formar, la cual debió ser proporcional a la mayor cantidad de agua disponible y a la
mayor cantidad de partículas estimuladoras (mezcla 60/40). Por otra parte, los efectos de
ambas estimulaciones debieron de ser más o menos compensados, por el efecto de dilución
del CP1 y de la fase líquida de su pasta, en cuanto a sus contenidos de Na2Oeq.,
incrementando la tensión.
En cambio, cuando Q fue mezclado con el CP2, dada la composición mineralógica de este
último y en consecuencia el tipo y cantidad de los productos de hidratación formados, los
resultados debieron seguir la tendencia inversa a cuando fueron mezclados con el CP1. Tal
fue así que: la tensión de corte fue menor en la mayoría de los puntos singulares (4 de 7),
habiendo disminuido, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se incrementó el porcentaje de
reemplazo; durante los 10 segundos de reposo, la inter-relación entre las tensiones en C1 y C2
de las pastas de los dos CP fue totalmente opuesta (comparar Tablas 3 y 4); y mientras que las
tensiones remanentes en C3 de las mezclas CP1/Q fueron mayores que la del CP1, las de las
mezclas CP2/Q fueron menores que la del CP2 (comparar Tablas 3 y 4).
De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con los metacaolines MQ y M: Cuando los
metacaolines, reemplazaron al CP1, las tensiones de corte fueron mayores en todos los puntos
singulares y, además, aumentaron en todos ellos cuando se incrementó el porcentaje de
reemplazo. Este hecho, se ha debido, en principio, al mayor número de partículas de estos,
que por sus densidades reemplazaron en el CP1, (Tabla 1), y también al hecho de que los
mismos presentan actividad puzolánica a edades tempranas (Fig. 1). De manera que debieron
estimular la hidratación, por vía directa y no-directa), como se expresó antes, y además por
vía indirecta, contribuyendo a la formación extra de CSH, como así también a la formación de
ett-rf (proveniente de la considerable cantidad de Al2O3 (reactiva) que poseían ambos
metacaolines en origen (Tabla 1)), elevando las tensiones con el aumento del porcentaje de
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 202
reemplazo. Lo antes expresado, queda demostrado también, por la presencia de ettringita, por
la ausencia de portlandita y por la notable disminución del C3S (que infieren la formación de
CSH), Fig. 4. Es notable además, la recuperación que se produce cuando se detiene el rotor
(C1 y C2) alcanzado más del doble que en el propio CP1.
Cuando los metacaolines reemplazaron al CP2, las tensiones de corte fueron mayores también
en todos los puntos singulares y aumentaron con el incremento del porcentaje de reemplazo,
al igual que con el CP1. Dicho incremento fue más importante cuando se detuvo el rotor (C1,
C2 y C3), llegando incluso a valores superiores a los de los homónimos del CP1, a pesar del
elevado C3A de este. Esto pone de manifiesto, la extrema reactividad de los metacaolines y el
carácter eminentemente alumínico que poseen, que le provocaron al CP2, por vía directa y
no-directa, y sobre todo, por vía indirecta una gran estimulación. Asimismo, la intensidad de
su carácter, le permitió a las pastas con el CP2 una recuperación de la tensión cuando se
detuvo el rotor (entre C1 y C2, Tabla 4), al contrario de lo que ocurrió con el propio CP2. La
mayor tensión producida por la incorporación y aumento de los metacaolines, pudo deberse a
las mismas razones que las expresadas para las mezclas con el CP1, siendo en este caso la
ettringita, aportada por el C4AF del CP2 y por la alúmina reactiva de los metacaolines. En la
Fig. 5 se puede observar, además, que si bien portlandita no aparece, por su consumo en la
reacción puzolánica, la intensidad del C3S disminuye, por la formación de silicatos de calcio
hidratados que colaboran con el aumento en la tensión de corte resultante.
Figura 4: DRX del CP1 y mezclas 60/40, en
el primer mínimo. T: ettringita H: portlandita
Figura 5: DRX del CP2 y mezclas 60/40, en
el primer mínimo. T: ettringita H: portlandita
CONCLUSIONES
Con respecto a los cementos portland puros, se observó que la tensión de corte a edades tan
tempranas como es el primer mínimo calorimétrico, en general aumenta con el contenido de
C3S del cemento; sin embargo, al momento de recuperar la tensión cuando se detiene el rotor,
la pasta de cemento con elevado contenido de C3A, es la que mejor se comportó.
Con respecto al efecto de las adiciones sobre la reología de los cementos: la adición Q (sin
puzolanicidad), estimuló más, por vía directa y no-directa, la hidratación de la fase AF de los
cementos (con la formación de ett-lf) que la de la fase silicatos; y los metacaolines MQ y M
(con puzolanicidad y carácter alumínico), estimularon la hidratación de ambas fases pero más
a la fase silicatos que a la fase AF de los cementos portland (por vía directa y no-directa,
pero, sobre todo, por vía indirecta); además, por sus contenidos de alúmina reactiva,
invirtieron el comportamiento del cemento con bajo C3A, durante el período de reposo,
asemejándolo al de un cemento con elevado C3A.
0
200
400
600
800
1000
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
2 Q (°)
T T
H
C3SC2S
Q Q
T
H
CP1
CP1-Q
CP1-MQ
CP1-M
0
200
400
600
800
1000
5 10 15 20 25 30
Inte
nsi
dad
2 Q (°)
TH
C3S
C2S/C3S
Q Q
TTC4AF
H
CP2
CP2-Q
CP2-MQ
CP2-M
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 203
BIBLIOGRAFÍA
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Tesis Doctoral, Universidad Poletécnica de Madrid, E.T.S.I.C.C.P. (2002)
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Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 204
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 205
MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES
PUZOLÁNICAS AL CEMENTO PORTLAND
Mónica A. Trezza*, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabián Irassar
Facultad de Ingeniería- Universidad Nacional del Centro de la Pcia. de Bs. As. (UNCPBA),
Av. del Valle 5737 – (7400) Olavarría
*Email: mtrezza@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
Los minerales arcillosos en estado natural no poseen propiedades puzolánicas. Sin embargo,
cuando se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900ºC y se muelen a la finura
del cemento, presentan buena actividad puzolánica.
En este trabajo se muestran los resultados obtenidos al analizar la capacidad puzolánica de
diferentes residuos cerámicos, los cuales por haber pasado por un proceso a altas
temperaturas, permiten suponer su activación.
Se proporciona un análisis de las características físicas, químicas y mineralogicas de los
residuos de cerámicos y se informa su actividad puzolanica por medio del ensayo de Frattini.
Los resultados preliminales de este trabajo permiten clasificar a los residuos estudiados como
potenciales materiales puzolánicos y, por su naturaleza, adiciones activas al cemento portland.
Palabras Clave: puzolanas, residuos cerámicos, cementos compuestos.
1. INTRODUCCIÓN
El cuidado del medio ambiente y la reducción de la energía en la fabricación constituyen en la
actualidad dos grandes temas de discusión. La industria del Cemento Portland no es ajena a
esta temática y ha realizado numerosos cambios, uno de los cuales impulsa el uso de
materiales naturales, residuales o subproductos industriales en su proceso de fabricación.
Dentro de los materiales incorporados se encuentran las puzolanas. Las puzolanas se definen
como materiales silico o silico-aluminoso los cuales finamente molidos y en presencia de
humedad reaccionan químicamente con el hidróxido de calcio a temperatura ambiente,
formando compuestos con propiedades cementantes (1).
Como es conocido los minerales arcillosos en estado natural, por su estructura cristalina no
poseen propiedades puzolánicas. Sin embargo, presentan buena actividad puzolánica cuando
se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900ºC y se muelen a la finura del
cemento (2, 3). En comparación con la temperatura de clinkerización (1450 °C), su utilización
implica un menor consumo de energía con la consecuente disminución en la emisión de CO2.
En las últimas décadas se han propuesto alternativas a estos materiales aprovechando los
residuos de la industria cerámica, los cuales ya han pasado por un proceso a altas temperatura,
en particular tejas (4-9), ladrillos (10-13) y pisos (14) .
Un volumen importante de esto materiales se encuentran disponibles como desechos
industriales, recortes, piezas falladas, descartes de producción, etc. Resulta de interés avanzar
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 206
en el estudio a fin de clasificar estos residuos en función de su potencial capacidad puzolánica
y como adiciones activas al cemento portland.
Las piezas cerámicas se destinan a diferentes usos y presentan diversos aspectos según la
temperatura de cocción y su composición química. Las obtenidas a bajas temperaturas son
productos porosos utilizados generalmente en ladrillos y tejas, las obtenidas a temperatura
medias son piezas semiporosas como lozas y cerámicos y las cocidas a altas temperaturas son
de baja porosidad como porcelanas y refractarios. De igual manera pueden clasificarse en
función del cociente entre sus principales óxidos (Al2O3, Fe2O3), las arcillas ricas en Al2O3 se
utilizan principalmente en refractarios y porcelanas blancas, mientras que las ricas en Fe2O3
son las requeridas para materiales de construcción (tejas, pisos, etc.) (15).
Experiencias previas del grupo con tejas cerámicas (8) y pulido de piezas de porcelanato (16)
han mostrado su potencial como adiciones puzolánicas. En el presente trabajo se proporciona
un análisis completo de características químicas, mineralogicas y físicas (distribución de
tamaño de partícula, densidad, superficie especifica, morfología), de las adiciones minerales
obtenidas de los residuos de cerámicos. La actividad puzolanica de estos materiales es
probada por medio del ensayo de Frattini.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Los residuos cerámicos utilizados fueron obtenidos de desechos de empresas de la región. Se
trabajo con dos cerámicos rojos: ladrillo cerámico (LCR), ladrillo de barro (LBR), y una loza
sanitaria blanca (LSB).
Los diferentes residuos cerámicos fueron secados a 105ºC, triturados y posteriormente
molidos en iguales condiciones utilizando un molino de laboratorio tipo mortero (Fritsch
pulverisette 2).
El cemento utilizado en este trabajo es un Cemento Pórtland normal (CEM I) con filler
calcáreo como constituyente minoritario.
El análisis químico del cemento y de los residuos cerámicos se realizó por fluorescencia de
rayos X, la densidad se midió utilizando la técnica de picnometría y como fluido kerosene
deshidratado; la superficie específica Blaine se determinó según IRAM 1623.
La identificación de las fases mineralógicas de los residuos cerámicos fue realizada por difracción de rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de
cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA. La distribución de tamaño de
partículas fue obtenida utilizando un analizador por difracción láser Malvern Mastersizer
2000E, con unidad de dispersión en seco Sirocco 2000M. Las micrografías fueron obtenidas
utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) Carl Zeiss EVO MA-10. El cemento
mezcla fue preparado reemplazando un 24% P/P del mismo por el correspondiente residuo
cerámico molido. La mezcla se realizó en seco hasta homogenización total. La actividad
puzolánica fue evaluada por el ensayo de Fratini normalizado (EN 196-5) (17).
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS
3.1 Composición química y caracterización mineralógica
La tabla 1 muestra la composición química de todos los materiales de estudio y se incluye el
correspondiente al CEM I, el cual corresponde a un cemento de baja alúmina (C3A= 2.9%). Tabla 1: Composición química de los residuos cerámicos y del cemento Pórtland
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 PPC
CEM I 19.11 3.14 3.22 61.94 0.57 2.77 0.96 0.03 8.27
LCR 64.64 17.00 5.58 2.49 1.45 4.24 2.86 0.74 0.64
LBR 62.20 17.12 5.73 3.53 1.84 5.25 2.27 0.76 0.97
LSB 70.78 19.02 0.87 0.68 0.29 2.67 4.61 0.29 0.55
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 207
Por su parte las muestras LBR y LCR tiene un módulo A/F= 2.99 y 3.05 respectivamente tal
como corresponde a mezclas formuladas para ladrillería. LSB tiene mayor contenido de
alúmina y bajo Fe2O3 por tratarse de una pieza de sanitario. En todos los casos los álcalis
(Na2O+ K2O), superan el 7% y la relación A/S es de 0.27.
La figura 1 muestra los difractogramas correspondientes a los tres residuos cerámicos.
Figura 1: Difractogramas de los residuos cerámicos (° 2θ ente 5 y 60).
Q= cuarzo, M= mullita, An= Anorthita, H: Hematina,
LSB está compuesta de cuarzo (SiO2), como principal constituyente cristalino y Mullita
(Al6Si2O13) como componente secundario, cabe destacar la presencia de fase amorfa
identificada por la región difusa entre 15-30º 2θ. Los ladrillos (LCR y LBR) además de
cuarzo muestran la presencia de feldespatos, especialmente Anorthita (CaAl2Si2O8), como
componentes minoritarios. La región difusa está menos definida que en el material anterior.
Tanto la composición química como mineralógica que poseen los residuos estudiados (LBR,
LCR y LSB) son compatibles con el cemento y los sitúan, en consecuencia, como potenciales
adiciones.
3.2 Distribución granulométrica, forma y aspecto de los residuos
Los residuos cerámicos fueron molidos en el laboratorio a tamaño de partícula menor a 74 m
(pasa #200). La distribución de tamaño de partícula de cada muestra de estudio se presenta en
la figura 2, conjuntamente a la del CEM I. LSB, presenta una distribución similar al LBR.
LCR muestra un mayor porcentaje de finos. Los principales parámetros que caracterizan la
distribución de tamaño de partículas, la densidad y la superficie específica Blaine se muestran
en la Tabla 2.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2q, grados
Inte
nsi
da
d,
raíz
(cu
enta
s)…
...
LCR
LBR
LSB
Q
Q
QQ Q
Q Q
MM
M Ma
An
AnAn
HH
An
An
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 208
Figura 2 : Distribución de tamaño de partícula de los residuos cerámicos
Tabla 2: Propiedades físicas de los residuos cerámicos
LBR LCR LSB
d0.1 (m) 1.884 1.028 2.231
d0.5 (m) 15.238 8.754 15.940
d0.9 (m) 45.049 68.009 49.535
Densidad (kg/m3) 2592 2529 2602.5
Blaine (m2/Kg) 554.9 802.1 517.8
El perfil granulométrico de los residuos es congruente con el del cemento aportando,
especialmente LCR, con un considerable porcentaje de finos.
Con intensión de obtener información sobre la morfología de las partículas de los residuos
cerámicos molidos se utilizó microscopía SEM.
Las micrografias de los residuos molidos se muestran en la figura 3. Como se pude observar
LBR muestra partículas compactas y superficie lisa, LCR y LSB son materiales más porosos
y en consecuencia presentaran mayor superficie expuesta lo que se vería como más favorable
al ser utilizadas como adiciones.
Figura 3: Microscopía electrónica de barrido de los residuos molidos
0
25
50
75
100
0,1 1 10 100 1000
Tamaño de partículas, m
Vo
lum
en,
%.....
LCR
LBR
LSB
CP
LSB
LCR
LBR
CEM I
LCR
LBR
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 209
3.3 Actividad puzolánica
La figura 4 muestra los resultados obtenidos por medio del ensayo normalizado de Frattini.
Este ensayo evalúa la actividad puzolánica a partir de la reacción entre el material adicionado
y el Ca(OH)2 generado por la hidratación del CP, el resultado se considera positivo si los
puntos caen por debajo de la curva de saturación. Como se observa a partir de los 7 días se
registra actividad puzolánica en todas las muestras, la cual mejora con el tiempo.
Figura 4: Ensayo de Frattini
En los primeros días se observa que lo que disminuye es la concentración de CaO, debido al
consumo generado por las reacciones puzolánicas, pero la de OH- no se modifica.
En la segunda etapa (28 días), continúa el consumo de CaO a la vez que se produce un
aumento de la concentración del OH-. Esta situación s atribuida a la disolución de los álcalis
presentes en el residuo cerámico.
Resulta interesante destacar que LBR que mostraba una superficie específica superior a LSB y
similar distribución granulométrica, es quien más lentamente desarrolla su actividad
puzolánica. Esto se puede atribuir exclusivamente a las características superficiales de las
partículas (figura 3).
4. CONCLUSIONES
Los residuos cerámicos analizados en este estudio LSB, LCR y LBR presentan una
composición química y mineralógica compatible con el cemento Pórtland.
La distribución granulométrica lograda es congruente con la del cemento Pórtland aportando,
especialmente LCR, un mayor porcentaje de finos.
El cemento mezcla preparado (24% de reemplazo), mostró para los tres residuos estudiados
significativo consumo de hidróxido de calcio a partir de los 7 días de hidratación.
Todo lo anterior permite considerar a los residuos estudiados como potenciales adiciones
puzolánicas en la preparación de cementos mezclas de menor impacto ambiental.
Estos resultados abren nuevas perspectivas para la utilización de residuos cerámicos,
provenientes de la industria o la demolición, obteniendo ventajas tecnológicas en el producto
obtenido y beneficios medioambientales.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
30 40 50 60 70 80 90 100 110
[OH-], mmol/l
[Ca
O],
mm
ol/l
Curva de saturación
CP
, 2
d…
....
LC
R,
2d.
LB
R,
2d…
....
LS
B,
2d…
.
LB
R,
7d..
.
LC
R,
7d..
.
LS
B,
7d
...
CP
, 2
8d
…..
..L
BR
, 2
8d…
....
LC
R,
28
d…
....
LS
B,
28
d…
....
CP
, 7
d…
....
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 210
5. REFERENCIAS
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16- M.A. Trezza, A.E. Crozes, A.N.Scian, Análisis de la incorporación de residuo cerámico
como adición activa al cemento portland. Actas III Congreso Internacional y 17ªRT- AATH,
Córdoba- Argentina, 69-76 (2008).
17- EN 196-5 Standard: methods for testing cement. Part 5: pozzolanicity test for pozzolanic
cements.
18- Norma IRAM 1623. Superficie específica por permeabilidad al aire Blaine.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 211
DENSIFICACIÓN Y MICROESTRUCTURA DE CERÁMICOS DE MgO
–CaZrO3 PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES m-ZrO2
Fernando N. Booth1, Liliana B. Garrido
1, Esteban .F. Aglietti
1,2
1 CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La
Plata), Camino Centenario y 506, C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina. 2 Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Argentina
e-mail: eaglietti@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Se desarrollaron dos clases de compositos basados en MgO/CaZrO3 (magnesia, zirconato de
calcio) a partir de la sinterización reactiva de una mezcla binaria de dolomita MgCa(CO3)2 y
diferentes m-ZrO2. Se utilizó una dolomía de origen nacional compuesta mayoritariamente de
MgCa(CO3)2 y dos m-ZrO2 que se diferenciaron por su grado de pureza y distribución de
tamaño de partículas. Los compactos se prepararon por prensado uniaxial de la mezcla y
posteriormente se sinterizaron a 1500ºC durante 2 horas. Se determinó la influencia de la
proporción de las diferentes m-ZrO2 (18, 30 y 40 % en peso) en la densidad, fases cristalinas
presentes y microestructura (DRX, SEM-EDX) así como en las propiedades mecánicas
(módulo de Young y resistencia a la flexión) de los compositos. Reduciendo el tamaño de
partícula de la m-ZrO2 los compositos exhiben una porosidad relativamente baja (20%) y
mejores propiedades mecánicas.
Palabras Clave: Dolomita, zirconia, densificación, microestructura
1. INTRODUCCIÓN
Este sistema MgO/CaZrO3 es de gran interés para el desarrollo de refractarios para la
industria del acero y cemento. La adición de m-ZrO2 aumenta el comportamiento a la
densificación, resistencia al choque térmico, refractariedad bajo carga y módulo de ruptura en
caliente de compuestos refractarios basados en MgO. Recientemente se demostró que la
optimización de la adición de m-ZrO2 en refractarios de MgO con espinela aumenta las
propiedades mecánicas. Se verificó una mejora significativa del comportamiento
termomecánico (RCT) que fue consistente con un aumento del parámetro RSt [1]. Los
resultados indicaron que los cambios microestructurales afectan los mecanismos de refuerzo y
las relaciones entre los mecanismos que rigen dicho comportamiento. Por eso las propiedades
cambian en un rango muy amplio.
En este estudio se investigó el efecto de diferentes m-ZrO2 en formulaciones constituidas por
una mezcla de dolomita y m-ZrO2 para producir refractarios compuestos de MgO y CaZrO3.
Se examinó la composición mineralógica, microestructura por DRX y microscopía electrónica
de barrido SEM-EDX, respectivamente.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 212
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
Se prepararon dos series de cerámicos de CaZrO3–MgO a partir de diferentes mezclas de
dolomita MgCa(CO3)2 y diferentes m-ZrO2 procedentes de muestras comerciales (con elevada
pureza y electrofundida). El contenido de la m-ZrO2 en la mezcla fue 18, 30 y 40 % en peso.
Esta última es la relación equimolar que según la estequiometria de la reacción a elevada
temperatura produciría un composito con 76% en volumen de CaZrO3 y 23% de MgO.
Se utilizó un polvo comercial de zirconia químicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,
Taiwan), constituida por m-ZrO2 (fase monoclínica). El diámetro de partícula medio y el área
superficial específica fueron 0,44 μm y 5,6 m2/g, respectivamente. La distribución de tamaño
(Malvern), resultó monomodal y acotada entre d10 y d90 de 0,1 y 1,4 μm, respectivamente.
La m-ZrO2 electrofundida (fracción<M 325) se compone principalmente de m-ZrO2 con
escasa proporción de zircón (ZrSiO4) y fase tetragonal (t-ZrO2 ). La distribución de tamaño
(Malvern) presentó un d50 de 98 μm siendo para d10 y d90, 30 y 218 μm, respectivamente.
2.2 Preparación y caracterización de los cerámicos
Los polvos de partida se mezclaron y homogeneizaron en suspensión con alcohol. Luego de la
evaporación del mismo, el material se secó a 100ºC y se conformaron barras prismáticas de
10 x 5x 50 mm por pensado uniaxial.
La sinterizacion se realizó en un horno eléctrico Thermolyne modelo 46200 a temperatura de
1500 ºC- durante 2 horas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 5 ºC/min.
A las piezas en verde se les midió la densidad geométricamente. Los cerámicos se
caracterizaron por medidas de contracción, densidad aparente, y porosidad total que fue
obtenida a partir de la densidad relativa. La estimación de la densidad teórica se realizó
considerando la composición estequiométrica de cada composito. La porosidad abierta se
midió usando kerosene. La distribución y tamaño de poros se determinó con un porosímetro
de mercurio (Carlo Erba modelo 2000).
Las fases cristalinas presentes se determinaron por DRX. La microestructura se examinó por
SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficies pulidas.
La resistencia mecánica se determinó por ensayos de flexión de 3 puntos de barras de sección
rectangular se midió con una máquina de ensayo universal (INSTRON).
El Módulo de elasticidad dinámico (E) de cada cerámico se determinó por la técnica de
excitación por impulso utilizando un equipo Grindo Sonic MK5 (Lemmens) a partir de la
frecuencia de resonancia obtenida experimentalmente por impacto en flexión de barras
prismáticas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Sinterizado
La Tabla 1 muestra la composición esperada del cerámico de acuerdo con la formulación de
la mezcla de dolomita y m-ZrO2 y la estequiometria de la siguiente reacción.
MgCa(CO3)2 + m-ZrO2 MgO +CaZrO3 + 2CO2
Tabla 1
Composición m-ZrO2
% p/p
CaZrO3
Fracc en Vol. MgO CaO
D teórica
g/cm3
Equimolar 40 0,77 0,26 0 4,34
2/3Equimolar 30 0,60 0,27 0,12 4,15
1/3Equimolar 18 0,37 0,33 029 3,86
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 213
3.2 Fases cristalinas presentes en el cerámico
Se identificaron por DRX las fases cristalinas presentes en los diferentes compositos
sinterizados a 1500ºC (Figuras 1 y 2). El difractograma demostró alto grado de conversión a
CaZrO3 y MgO, acompañados de c-ZrO2 (cúbica, Ca 0.15Zr 0.85O 1.85) y CaO como fases
secundarias, así como silicatos β-Ca2SiO4, Ca3Mg(SiO4)2 asociados a las impurezas de la
dolomita. Si bien por DRX se verificó que el CaZrO3 constituye la fase mayoritaria, la
presencia de c-ZrO2 (Fig.1) indica que su contenido relativo fue menor a lo esperado (Tabla
1). La transformación a c-ZrO2 aumentó con la proporción de m-ZrO2 en la composición. La
misma tendencia se encontró para Ca3Mg(SiO4)2. Este silicato predominó en la mezcla
equimolar (menor contenido de dolomita) debido a la baja relación molar CaO/SiO2.
Contrariamente MgO, CaO y β-Ca2SiO4 aumentaron en las mezclas ricas en dolomita. El
aumento de la relación molar CaO/SiO2, resultante de las impurezas de la dolomita, favoreció
la formación de β-Ca2SiO4.
No se detectó CaO libre por DRX en la mezcla equimolar indicando que la reacción con m-
ZrO2 se completó. En las restantes mezclas, se observa claramente CaO a pesar que una parte
se consumió en la formación de silicatos. Se calculó, semicuantitativamente por el método
Rietveld un contenido aproximado de 5 % de β-Ca2SiO4 y 4% de Ca3Mg(SiO4)2, siendo el
CaO libre cercano al 7 y 22 % en peso para las composiciones con 30 y 18% de m-ZrO2,
respectivamente.
Figura 1. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO2 pura sinterizadas a 1500
ºC; CZ: CaZrO3, Mg: MgO c: c-ZrO2, Ca: CaO, B: βCa2SiO4, C3:
Ca3Mg(SiO4
20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
B
CZ
Mg
CZCZCZMgCZ
C
CZ
CZ
Mg
CZ
1500ºC
CZ
C
C3
CaB
2
Un
ida
de
s a
rbitra
ria
s
40 % ZrO2
30 % ZrO2
18 % ZrO2
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 214
Figura 2. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO2 electrofundida
sinterizadas a 1500 ºC; CZ: CaZrO3, Mg: MgO, c: c-ZrO2, Ca: CaO, B: β-
Ca2SiO4, C3: Ca3Mg(SiO4)2
En compositos equimolares (40% en peso) con ZrO2 pura, el desarrollo de CaZrO3 y c-ZrO2
fue mayor. Se aprecia que el contenido relativo de β-Ca2SiO4 superó levemente al de la m-
ZrO2 electrofundida. Esta diferencia se atribuye al menor tamaño de partícula y
probablemente a la mayor área de contacto entre constituyentes de la mezcla, condiciones que
reducen la energía de activación de la reacción de formación.
La existencia de un campo de compatibilidad de las fases CaZrO3 y c-ZrO2 en el diagrama de
equilibrio ZrO2-MgO-CaO para 1600-1750ºC fue experimentalmente establecido [2].
No obstante las figuras 1 y 2 muestran que es factible la formación de estas fases a menor
temperatura (1500ºC).
3.3 Influencia de la composición en el grado de densificación y microestructura
La tabla 2 muestra que ambos tipos de compositos presentan similar grado de densificación
con la máxima densidad relativa de aproximadamente 81 %.
TABLA 2: Propiedades del composito producido a partir de la mezcla dolomita – m-ZrO2
pura y electrofundida.
Nombre m-ZrO2
[% p/p]
Porosidad
[%]
E exp.
[GPa]
MOR
flexión
[MPa]
E0max
[GPa]
Fina
40 19,8 100 ±4 28 ± 4 239
30 20,2 126 ±12 31 ± 3 244
18 17,3 137 ±8 33 ± 4 248
Electrofundida
40 20,4 91 ± 5 9 ± 2 239
30 27,0 59± 8 - 244
18 36,0 73± 6 - 248
Así, ningún composito logró la densificación completa a 1500 °C. Como se esperaba, la
menor densificación resultó para la serie con m-ZrO2 electrofundida. La porosidad máxima
20 30 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Mg
1500ºC
18 % ZrO2
30 % ZrO2
40 % ZrO2
B
C CZCZ
2
Un
ida
de
s a
rbitra
ria
s
Mg
CZ
CZ
CZ
CZ
CaB
C3
C
Mg
CZ
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 215
con esta composición fue 36% y correspondió a la mezcla con el mayor contenido de
dolomita.
a)
b)
Figura 3 Microestructura SEM composito a partir de mezcla equimolar de DN y diferentes
ZrO2 sinterizado a 1500 °C a: fina b: electrofundida.
La figura 3ª muestra la micrografía SEM del composito equimolar de la ZrO2 pura la cual se
caracteriza por una microestructura fina, donde la matriz de CaZrO3 consistió de granos de 5-
15μm. El MgO está homogéneamente distribuido en granos finos variables entre 5-15μm y
localizados alrededor de los de CaZrO3 en tanto que la ZrO2 aparece como agregados
discretos (30-50 μm) constituidos de partículas <1μm. Existe una fase secundaria concentrada
en borde de grano y cavidades entre CaZrO3.
La figura 3b muestra la microestructura típica (SEM) de los compositos preparados a partir de
m-ZrO2 electrofundida que consistió de una fase continua de CaZrO3 (área color gris claro)
con granos primarios de 10-15 μm. En el borde de grano y ocupando los poros intergranulares
más pequeños se reconoce una fase secundaria (color gris medio). Esta fase probablemente es
el resultado de la sinterización en fase liquida y fue originada por las impurezas. Se observó
granos de MgO (entre 20 y 50 μm área gris oscura) uniformemente dispersos. La c-ZrO2
(áreas más claras, ~200 μm) aparece rodeada por CaZrO3 formando agregados de granos
individuales redondeados cuyo tamaño varía entre 20-30 μm. Existen poros grandes (áreas
negras) originados por los intersticios entre agregados de CaZrO3.
3.4 Propiedades mecánicas
La relación entre el MOR y la porosidad de los diferentes compositos se muestra en la tabla 2.
El MOR m-ZrO2 fina se triplicó con respecto al valor respectivo del composito con m-ZrO2
electrofundida y no varió (28 a 33 MPa) con la proporción de dolomita en la mezcla. Debido a
que la porosidad (~20%) y composición fue similar, el resultado implica que el cambio de
microestructura fue beneficioso. Los cerámicos provenientes de la m-ZrO2 pura desarrollan
una matriz fina que rodea los granos de MgO-CaO y m-ZrO2 y una fase secundaria que los
cohesiona.
El efecto de la porosidad y composición en el modulo de Young se muestra en la tabla 2. Se
observa que el E0 del composito a porosidad nula, calculado por la regla de las fases, sigue
una relación directa con el aumento del contenido de dolomita en la mezcla, particularmente
con la fracción en volumen de MgO que es la fase con mayor E0. Vale aclarar que en la
estimación de E0 del composito equimolar se consideró que el E0 del c-ZrO2 es similar al del
CaZrO3, cuando es levemente menor. Además para las otras mezclas no se tuvo en cuenta la
presencia de CaO y silicatos que también reducen el E del composito.
1
1: MgO
2: CaZrO3
3: c-ZrO2
4: Poro
2
3
1
4
1
2
3
4
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 216
El E experimental para la m-ZrO2 fina (Tabla 2) presentó un leve aumento con el contenido
de MgO, que se asocia al mayor E0 y a la reducción de la porosidad inclusive con la menor
presencia de microgrietas en el composito. El menor contenido relativo de CaZrO3 inhibió la
formación de microgrietas. Por otra parte en la composición equimolar el aumento relativo del
c-ZrO2 con menor coeficiente de expansión en relación al CaZrO3 promovió un aumento del
E. En el mismo sentido actúa la presencia de Ca3Mg(SiO4)2.
Comparativamente el composito producido con la m-ZrO2 electrofundida presentó un
crecimiento importante de la porosidad hasta 36% para la mezcla rica en dolomita que no se
manifiesto en una reducción del E tal como se esperaba. Del mismo modo E no presentó una
tendencia clara con la composición.
Las propiedades mecánicas (Tablas 2) concuerdan con las de refractarios de MgO/CaZrO3 y
c-ZrO2 con porosidad de 30% [3]. En ese estudio se informó que exhiben un Módulo de
Young (60-80 GPa), módulo de ruptura (4-6 MPa a 25 ºC ) y el trabajo de fractura (40-70 Jm-
2) que están en el rango de los otros refractarios conteniendo magnesia. En particular para
estos refractarios se estableció que el MOR de 4-6 MPa sería suficiente para su uso en hornos
de cemento [3].
4. CONCLUSIONES
Se caracterizaron compositos CaZrO3–MgO sintetizados a partir de mezclas de dolomita y
diferentes m-ZrO2 a 1500ºC.
En los compositos preparados con 40% de m-ZrO2 predominó CaZrO3 con c-ZrO2 (cúbica,
Ca 0.15Zr 0.85O 1.85) y MgO. A partir de la composición con 30-18 % de m-ZrO2 se formaron
principalmente CaZrO3 y MgO y existió CaO libre. En las composiciones ricas en dolomita
con alta relación molar CaO/SiO2 se formó β-Ca2SiO4 en tanto que en la mezcla equimolar se
detectó Ca3Mg(SiO4)2.
Por SEM se determinaron diferencias de microestructura. A partir de la mezcla equimolar con
m-ZrO2 pura resultó una matriz fina de CaZrO3 con granos de MgO y c-ZrO2 dispersos. En
los cerámicos con alto contenido de dolomita se observaron numerosos agregados bifásicos
MgO-CaO. En este caso el cerámico exhibió porosidad del 20% y con MOR relativamente
alto, atribuido a una estructura de poros finos y poco interconectados que inhibió la
degradación que produciría el CaO presente.
Con el contenido y menor tamaño de partícula de la m-ZrO2 se favorece la formación de c-
ZrO2.
A partir de m-ZrO2 electrofundida se originaron compositos con una estructura porosa abierta
y con poros de mayor tamaño que de existir CaO libre facilitan su hidratación y aceleran la
degradación del material. El MOR del composito con la mezcla equimolar resultó
satisfactorio.
5. REFERENCIAS
1. R. Ceylantekin, C. Aksel, Improvements on the mechanical properties and thermal shock
behaviours of MgO–spinel composite refractories by ZrO2 incorporation. Ceramics
International 38 (2012) 995–1002.
2. S. Serena, M. A. Sainz, A. Caballero, Experimental Determination and Thermodynamic
Calculation of the Zirconia–Calcia–Magnesia System at 1600°, 1700º, and 1750°C. Journal
of the American Ceramic Society 87 (2004) 2268-2274.
3. Obregón, J. L. Rodríguez-Galicia, J. López-Cuevas, P. Pena, C. Baudín, MgO-CaZrO3
based refractories for cement kilns. Journal European Ceramic Society 31 (2011) 61-74.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 217
PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS DE
ZrO2/ CaAl4O7 CON ALMIDÓN COMO AGENTE FORMADOR DE
POROS.
Yesica L. Bruni 1,2
, Liliana B. Garrido1
, Esteban F. Aglietti 1,2
1CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La
Plata) Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.
Argentina. 2 Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.
lgarrido@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Se desarrollaron compositos porosos de ZrO2/CaAl4O7 (CA2) mediante el procesamiento
coloidal de suspensiones acuosas de m-ZrO2 y cemento de aluminato de calcio HAC (15 y
30% molar de CaO en ZrO2) conteniendo almidón de maíz como agente formador de poros y
ligante. Los cerámicos se conformaron por colada en moldes de yeso y por consolidación
térmica a 90 ºC seguidos de reacción-sinterización entre 1000 y 1500 ºC. Se estudió la
influencia de las variables de procesamiento (composición, adición de almidón, temperatura
de sinterizado) en las fases cristalinas presentes, características texturales y microestructura
del cerámico por DRX, intrusión de Hg y SEM-EDX, respectivamente.
Palabras Clave: Procesamiento coloidal, ZrO2 , compositos porosos , cemento aluminoso.
1.INTRODUCCIÓN
El procesamiento vía coloidal se puede adaptar fácilmente para la producción de cerámicos
porosos con una gran variedad de formas y buena uniformidad microestructural. En particular,
los cerámicos porosos basados en ZrO2 presentan múltiples usos industriales que comprenden
aislantes térmicos, filtración, adsorbentes, soportes para catálisis, biomateriales, etc.[1-3].
Algunas aplicaciones requieren una estructura porosa controlada adecuando variables tales
como volumen, morfología, tamaño e interconexión de poros para conferir un aumento de la
permeabilidad del cerámico.
Las cerámicas macroporosas se pueden fabricar por varios métodos tales como sinterización
parcial, incorporación de aditivos fugitivos que se descomponen por calcinación (pirólisis),
impregnación de esponja, espumado, etc.[4]. El almidón es un aditivo eficaz para aumentar
volumen, tamaño del poro y la interconectividad de la estructura porosa de la cerámica tal
como se determinó anteriormente. El objetivo de este estudio es el procesamiento coloidal de
cerámicos porosos de ZrO2 /CaAl4O7 (CA2) con almidón como formador de poros y ligante.
Esta composición de fases se logra a partir de la sinterización reactiva de mezclas de m-ZrO2
–HAC a elevadas temperaturas. Se estableció la influencia de las diferentes técnicas de
conformado y de la temperatura de sinterización en las fases presentes y el análisis de la
estructura porosa se realizó por intrusión de Hg y SEM-EDX.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 218
2. MATERIALES Y METODOS
Se utilizó un polvo comercial de zirconia químicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,
Taiwan). Está constituida por m-ZrO2 (fase monoclínica). El diámetro de partícula medio y el
área superficial específica fueron 0.44 μm y 5.6 m2/g, respectivamente. El cemento de
aluminato de calcio comercial (Secar 71) utilizado se compone de 68% (en peso) de Al2O3 y
30 % de CaO. Con estas materias primas se prepararon composiciones con 15 y 30 % molar
de CaO en ZrO2.
Preparación y consolidación de la suspensión
La ZrO2 y HAC se dispersaron en agua para producir una suspensión con 52% en peso de
solidos con aplicación de ultrasonido. Los compactos de forma cilíndrica con almidón se
conformaron por el método de colada en moldes de yeso (SC) y por gelificación térmica en
moldes impermeables a 90ºC -20 min (SCC). Posteriormente, los compactos en verde se
sinterizaron a temperaturas entre 1000 y 1500 ºC-2 h.
La densidad aparente se midió por el método de inmersión en Hg y la porosidad total fue
obtenida a partir de la densidad relativa ( % de la densidad teórica). La porosidad abierta,
tamaño promedio de poros/o conexiones que comunican los poros y su distribución de
tamaños se determinó con un porosímetro de Hg (Porosímetro Pascal 440, Thermo Fisher) La
microestructura se examinó por SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficie de
fractura.
La identificación de las fases cristalinas presentes en los cerámicos sinterizados se realizó por
Difracción de Rayos X (DRX) con muestras en polvo utilizando un difractómetro Philips
modelo PW3020 con radiación de Cu-Kα y filtro de Ni en la región de 2θ =10-80 º.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Fases presentes en compacto seco y sinterizado
En un estudio anterior llevado a cabo por DRX y ATD-TG [5] se estableció que la dispersión
de la mezcla de reactivos en agua (hidratación) y aplicación de ultrasonido a la suspensión
condujo a la formación de un bajo contenido de C3AH6 e hidróxidos de aluminio (gibbsita)
como fases hidratadas del HAC.
Fig. 1. DRX cerámicos conformados por SCC a partir de las dos composiciones estudiadas y
sinterizados entre 1000 y 1500ºC. :m-ZrO2, :CA2, :c-ZrO2, :CA
20 25 30 35
1000
2000
3000
4000
5000
15 mol% CaO
SCC
1500 ºC
1400 ºC
1300 ºC
1000 ºC
°2
Unid
ades a
rbitra
rias
20 25 30 35
0
1000
2000
3000
4000
5000
Un
ida
de
s a
rbitra
ria
s
1500 ºC
1400 ºC
1300 ºC
1000 ºC
30 mol% CaO
SCC
°2
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 219
Las fases se detectaron en los compositos con 30% molar de CaO conformados por SC y SCC
(HAC en contacto con agua a 90 ºC) y secos a 100 ºC en tanto que su ausencia en el
difractograma del cerámico con 15 mol% CaO indicó que su contenido fue menor que el
limite de detección. A diferencia del conformado por vía seca, en la pieza en verde procesada
por vía húmeda existen m-ZrO2 y aluminatos de calcio CA y CA2,componentes mayoritarios
del HAC, conjuntamente con los productos de hidratación del HAC.
La Fig 1 muestra los difractogramas del cerámico producido por SCC y subsiguientemente
sinterizado a diferentes temperaturas. A 1000 ºC, se distinguen las reflexiones características
de m-ZrO2, CA2 y CA indicando que no ha ocurrido reacción. La composición del cerámico a
1300 ºC consistió de una mezcla de c-ZrO2 (cúbica, Ca 0.15Zr 0.85 O1.85) y m-ZrO2 con CA2.
La formación de la fase cúbica se explica por una reacción en estado sólido conducida por un
mecanismo de difusión química que ocurre entre ión Ca procedente de HAC y m-ZrO2 [6]. La
ausencia de CA se puede relacionar a la formación de CA2 por reacción entre CA y alúmina a
temperaturas superiores a 1000 ºC. El aumento de la temperatura a 1400 ºC favoreció la
estabilización de c-ZrO2 con la consiguiente reducción de la fase monoclínica. De modo que
los compositos presentaron c-ZrO2 y CA2 como fases principales con m-ZrO2; esta última fase
en escasa proporción para 30 % molar de CaO. Así, la mayor disponibilidad de Ca, el
aumento del área de contacto entre reactivos favorecieron la difusión de iones Ca y
consecuentemente, el avance de la reacción química tal como se observó con la temperatura.
Los compositos con 30 mol% sinterizados a 1500 ºC se componen de CA2 y c-ZrO2.
El efecto de la concentración de CaO y la temperatura en la evolución de las fases fue similar
a la que exhibieron los cerámicos conformados por SC [5]. La Fig. 2 muestra que el contenido
relativo de c-ZrO2 de cerámicos producidos por SC y SCC a partir de ambas composiciones
resultó comparable.
Figura 2. Contenido relativo de c-ZrO2 vs. temperatura de sinterizado para cerámicos
conformados por diferentes técnicas. Simbolos abiertos: SC; cerrados:SCC
La proporción transformada a fase cúbica en composiciones con 15% molar CaO aumentó
linealmente desde 40 a 60 % para temperaturas de 1300 y 1500ºC. Comparativamente, el
contenido de c-ZrO2 en el composito con 30% molar de CaO fue mayor y alcanzó 76 % a
1300 ºC y estabilización total a 1500º C.
La variación de la composición de fases con la temperatura fue consistente con lo informado
previamente para los respectivos compositos obtenidos por vía seca. No obstante, se encontró
una leve mejora en la conversión a c-ZrO2
3.2. Efecto de la temperatura de sinterizado en las características del cerámico conformado
por diferentes técnicas
1000 1100 1200 1300 1400 1500
0
20
40
60
80
100
Temperature, ºC
c-Z
rO2 r
ela
tive c
onte
nt,
%
15% molar CaO
30% molar CaO
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 220
La Fig.3 muestra la reducción gradual de la porosidad con el aumento de temperatura debido
al avance en el grado de sinterización. La fracción en volumen de poros de los compositos
obtenidos por SC con almidón y sinterizados a 1400 ºC alcanzó 0.37- 0.39 para ambas series.
El aumento relativo de la porosidad con respecto al material SC sin almidón fue cercano al
0.18-0.2 para ambas composiciones. Este incremento correspondió aproximadamente con el
estimado partir de la fracción en volumen de almidón en el compacto en verde. En las mismas
condiciones, la porosidad cerámico consolidado por SCC resultó superior al respectivo
obtenido por SC pero variable dependiendo de la composición.
Figura 3. Porosidad del ceramico conformado por diferentes técnicas vs. temperatura de sinterizado.
La mayor porosidad se explica por el hinchamiento y gelatinización de los gránulos durante el
tratamiento térmico de la suspensión. Los productos de hidratación del HAC contribuyen al
aumento del volumen de poros debido al proceso de deshidratación que ocurre con el aumento
de la temperatura. La generación de poros por la pérdida de agua contribuye a la porosidad
creada por el almidón. Asi el aumento significativo de la porosidad para 30% de CaO se
explica por el alto contenido de HAC. En este caso la reduccion de la porosidad a 1500 ºC fue
mas pronunciado que con 15% de CaO e implicó la mayor presencia de poros sinterizables.
Figura 4. Volumen de poros para los cerámicos 15 y 30 % molar de CaO conformados por
diferentes técnicas y sinterizados a 1400ºC
1000 1100 1200 1300 1400 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Fra
cció
n e
n v
olu
me
n d
e p
oro
s
Temperatura, ºC
15 Mol% CaO
SC sin adición de almidón
SC con almidón
SCC
1000 1100 1200 1300 1400 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
30 Mol% CaO
SC sin adición de almidón
SC con almidón
SCC
Fra
cció
n e
n v
olu
me
n d
e p
oro
s
Temperatura, ºC
10 100 1000 10000
0
50
100
150
200
250
300
Diámetro de poro, nm
Vo
lum
en
acu
mu
lativo
Hg
, m
m3/g
15 Mol% CaO-1400 ºC
SC sin adición de almidón
SC con almidón
SCC
10 100 1000 10000
0
50
100
150
200
250
300
Diámetro de poro, nm
Volu
me
n a
cu
mu
lativo
Hg
, m
m3/g
30 Mol% CaO- 1400 ºC
SC sin adición de almidón
SC con almidón
SCC
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 221
En la Fig 4. se aprecia que la distribución de tamaño de poros del cerámico conformado por
diferentes técnicas para 15 y 30 % molar de CaO. Se observa un incremento similar del
volumen de poros del cerámico producido por SC con almidón para ambas composiciones. En
tanto que el volumen de poros del cerámico procesado por SCC aumentó considerablemente
para la composición con 30 % molar de CaO (en coincidencia con la Fig 3). En este caso, se
detectó una fracción de poros con tamaños <0.05 μm atribuible a intersticios entre partículas
de la matriz.
El efecto del almidón y del método de conformado en microestructura SEM de los compositos
sinterizados a 1400 ºC se muestra en la Figura 5. La microestructura de los ceramicos SC sin
almidón (Fig.5a) presentó baja porosidad intergranular con homogénea distribución del
tamaño de granos. En los producidos con almidon (Fig.5 b,c), se distinguen 2 tipos de poros:
cavidades de gran tamaño casi esféricas (10-15 μm) y la porosidad residual en la matriz que
comprende intersticios entre partículas, canales y/o aberturas formadas por superposición de
poros.
a b c
15 % molar de CaO
d e f
30 % molar de CaO
Fig. 5 .Micrografias SEM de la microestructura de los ceramicos
15 y 30 % molar de CaO conformados por diferentes técnicas .
a,d: SC; b,e: SC con almidon; c,f: SCC.
La estructura de la matriz para 30% molar de CaO (Fig.5d) fue más abierta indicando menor
densidad de empaquetamiento entre particulas debido al efecto del tratamiento térmico sobre
el grado de hidratación del HAC. Los poros creados por el almidón (Fig.5 e,f) exhiben formas
más irregulares y complejas, con aumento de tamaño promedio corroborando lo observado
por porosimetria de Hg. De acuerdo con la Fig 4, el tamaño promedio resultó 0.6-1 μm para
SC, se incrementó a 5 μm para SC con almidon y alcanzó 10 μm en compositos producidos
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 222
por SCC. La relación porosidad abierta a total PA/PT resultó próxima a la unidad de los
productos preparados con almidón indicando que los poros estan interconectados.
4. CONCLUSIONES
Se desarrollaron compositos porosos basados en c-ZrO2 (fase cúbica, Ca 0.15Zr 0.85 O1.85) y
CA2 a partir m-ZrO2 y cemento de aluminato de calcio por vía coloidal aplicando dos métodos
de conformado (colado en moldes de yeso SC y consolidación directa con almidón SCC) y
reacción sinterización entre 1000 y 1500 ºC..El contenido relativo de c-ZrO2 aumentó con la
concentración de CaO de 15 a 30 % molar en la composición y la temperatura de sinterización
pero no resultó afectado por el método de conformado. El analisis por SEM evidenció dos
tipos de poros: cavidades de gran tamaño casi esféricas (10-15 μm) y la porosidad residual en
la matriz que comprende intersticios entre partículas, canales y/o aberturas formadas por
superposición de poros.
Con almidón se consiguieron importantes aumentos de porosidad, tamaño de poro y
estructura de poros más interconectada para las ambas composiciones siendo
comparativamente mayor en el material procesado por SCC con 30 % de CaO. Esto se explica
por la porosidad adicional originada por la perdida de agua de las fases de hidratadas del
cemento.
REFERENCIAS
1. S.K. Durrani, J.Akhtar, M.Ahmad, Hussain, M.A. Synthesis and characterization of low
density calcia stabilized zirconia ceramic for high temperature furnace application, Mat.
Chem. Physics 100 (2006) 324–328.
2. S. Nath, N. Sinha, B. Basu, Microstructure, mechanical and tribological properties of
microwave sintered calcia-doped zirconia for biomedical applications, Ceram. Int. 34
(2008) 1509–1520.
3. S. K. Durrani, A. H. Qureshi, S. Naz, S.Z. Hussain, M. Arif, M. Iqbal effect Of
Stoichiometric Compositions On The Development Of Phase And Microstructure In
Calcia Stabilized Zirconia Ceramic The Nucleus 50, No. 1 (2013) 61-6.
4. T. Ohji, M. Fukushima . Macro-Porous Ceramics: Processing And Properties.
International Materials Reviews 2012 Vol 57 No 2 115-131.
5. Y. L. Bruni, L. B. Garrido, E.F. Aglietti, Ca stabilized zirconia based composites by wet
consolidation of zirconia and high alumina cement mixtures, 56 Congresso Brasileiro de
Cerâmica, Curitiba, Brasil, 2012.
6. Y.L. Bruni, L.B. Garrido, E.F. Aglietti, Reaction and phases from monoclinic zirconia and
calcium aluminate cement at high temperature, Ceramics International, 38, 4237–4244,
2012.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 223
OBTENCIÓN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO2 ESTABILIZADA
CON CaO POR DISTINTAS TÉCNICAS DE SINTERIZADO.
Yesica. L. Bruni
(1) (2), Liliana. B. Garrido
(1), Esteban. F. Aglietti
(1) (2)
(1) CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica - CIC-CONICET-
CCT La Plata)
(2) Facultad de Ciencias Exactas. Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina.
e-mail autor de correspondencia: aglietti@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Se obtuvieron compositos basados en ZrO2 estabilizada con CaO mediante dos técnicas de
sinterizado: vía convencional y sinterizado por SPS (Spark plasma sintering) entre 1200 y
1400ºC. Se evaluó la eficacia de la técnica de sinterizado aplicada sobre el grado de
estabilización de la fase zirconia (conversión a fase c-ZrO2), densificación y dureza (Vickers)
de los compositos. El sinterizado por SPS significó un notable avance de la reacción de
estabilización de la zirconia y a la vez derivó en un mayor grado de densificación de los
compositos, que por tal motivo presentaron una dureza superior en comparación a los
compositos sinterizados por vía convencional.
Palabras Clave: compositos, zirconia, SPS.
1. INTRODUCCIÓN
La técnica de sinterizado SPS (Spark Plasma Sintering) representa en la actualidad un avance
tecnológico en cuanto a la consolidación de polvos cerámicos dado que posibilita un
sinterizado óptimo a menores temperaturas y tiempos cortos en comparación con otras
técnicas de sinterizado convencionales [1]. Esta técnica básicamente consiste en la aplicación
simultánea sobre el polvo a sinterizar de un pulso de corriente de alto voltaje y presión
uniaxial, cuyo efecto combinado deriva en una mejora sustancial de los procesos de
densificación y por lo tanto en un progreso de las propiedades mecánicas. En el presente
trabajo se elaboraron cerámicos de distinta composición basados en ZrO2 estabilizada con
CaO (a partir de mezclas de m-ZrO2 y cemento de alta alúmina conteniendo CaO) aplicando
esta técnica entre 1200 y 1400 ºC. Por otra parte, compositos conformados por prensado
uniaxial se sinterizaron por vía convencional empleando el mismo rango de temperatura. El
objetivo de este trabajo consistió en evaluar el efecto de dos técnicas de sinterizado sobre la
composición, microestructura, densidad, porosidad y dureza de conformados de m-ZrO2 y
cemento de alta alúmina conteniendo CaO.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los compositos se elaboraron a partir de mezclas de zirconia monoclínica (m-ZrO2) y
cemento de alta alúmina (HAC). La zirconia empleada es de elevado grado de pureza (Saint
Gobain, Francia) con un tamaño medio de partícula d50=0,44 µm. El cemento de alta alúmina
utilizado, de origen comercial (Secar 71, Kerneos, Francia) es comúnmente empleado en la
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 224
industria refractaria y contiene 68% en peso de Al2O3 y 30% en peso de CaO. En cuanto a la
composición mineralógica del Secar 71, se determinaron por DRX monoaluminato de calcio
CaAl2O4 (CA) como fase principal (fase activa mayoritaria de los cementos refractarios),
dialuminato de calcio CaAl4O7 (CA2) como fase secundaria y escasa cantidad de α-Al2O3.
Este cemento posee un amplio rango de distribución de tamaño de partículas, conteniendo
partículas de tamaño variable entre 1 y 63 µm, con d50=13 µm [2]. A partir de las materias
primas mencionadas (m-ZrO2 y cemento de alta alúmina) se prepararon diferentes
composiciones químicas, variando entre 5 y 30% molar de CaO en ZrO2, las cuales se
conformaron por prensado uniaxial. Las muestras en verde obtenidas se sinterizaron por la
vía convencional (SC) en un horno eléctrico y por la técnica SPS (“spark plasma sintering”,
Japón), a diferentes temperaturas: 1200, 1300 y 1400 °C.
La difracción por Rayos X se llevó a cabo utilizando un difractómetro Philips modelo
PW3020 con radiación de Cu-K α y filtro de Ni en la región de º2θ =5-80. A partir de los
resultados obtenidos por DRX se determinó semicuantitativamente la proporción relativa de la
fase m- ZrO2 utilizando el método de Garvie y Nicholson [3] para mezclas de zirconia
estabilizada y monoclínica. La estimación se basa en la relación del área integrada de las
reflexiones características de los polimorfos de ZrO2 en el rango de 27 a 33 º2θ. La densidad
relativa (dr) se calculó para cada composito como la relación entre la densidad aparente
(medida por el método de intrusión en mercurio) y la densidad real, mientras que la porosidad
se calculó como P=1-dr. La dureza de los materiales se evaluó sobre muestras previamente
pulidas por el método de Vickers según norma ASTM C-1327, promediando 15 medidas por
muestra.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis de las fases formadas en función de la técnica de sinterizado, la temperatura
de sinterizado y la composición.
En la figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a los compositos con 5 %
molar de CaO sinterizados por vía convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 °C.
En estos compositos se determinó la presencia de gran cantidad de m-ZrO2, además de
pequeña cantidad de c-ZrO2 y muy escasa cantidad de CA2 fase originaria del cemento.
FIGURA 1. DRX de los compositos 5% molar sinterizados entre 1200-1400ºC por SC y SPS,
donde se indica como (a): CA2, (c): c-ZrO2, y (m): m-ZrO2.
En la figura 2 se muestran los difractogramas correspondiente a los compositos con 30 %
molar de CaO sinterizados vía convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 °C. En estos
compositos el mayor contenido de cemento determinó la presencia de mayor cantidad de CA2
y una disminución abrupta del contenido de m-ZrO2 por conversión a c-ZrO2 (en los
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 225
compositos sinterizados por SPS la conversión fue total: no aparecen picos distinguibles de
m-ZrO2). Es decir las fases principales en estos compositos la constituyeron el CA2 y la c-
ZrO2. Cabe aclarar que la formación de c-ZrO2 (CaO 0.15Zr 0.85 O 1.85) se debe a la reacción en
estado sólido entre el CaO (proveniente de la descomposición térmica del CA2) y la m-ZrO2,
reacción que implica procesos difusionales. La principal diferencia entre los compositos
sinterizados por SC y por SPS se observó en el grado de estabilización de la fase zirconia, la
cual resultó en general superior para los compositos sinterizados por SPS, hecho que se refleja
en la mayor intensidad de los picos correspondientes a dicha fase al comparar los
difractogramas.
FIGURA 2. DRX de los compositos 30% molar sinterizados entre 1200-1400ºC por SC y
SPS donde se indica como (a): CA2, (c): c-ZrO2, y (m): m-ZrO2.
Además en ambos casos la formación de la fase cúbica lógicamente se vio favorecida por la
evolución del tratamiento térmico así como por el aumento del contenido de cemento (mayor
concentración de CaO disponible para reaccionar con la m-ZrO2).
En la figura 3 se muestra el porcentaje de la fase c-ZrO2 relativo a la fase zirconia, estimado
por el método de Garvie and Nicholsson en función del contenido de CaO de cada composito
sinterizado entre 1200 y 1400 ºC según la técnica de sinterizado aplicada.
Los compositos obtenidos por SPS presentaron en general mayor contenido de fase cúbica,
debido a la mayor eficiencia de esta técnica en la activación de los procesos difusionales
involucrados en la reacción citada.
FIGURA 3. Porcentaje molar de c- ZrO2 en función de la composición y la temperatura de
sinterización de los compositos para las dos vías de Sinterización empleadas (SC y SPS).
Sin embargo en los compositos con 5% molar de CaO en ZrO2 el porcentaje de c-ZrO2 resultó
bajo (inferior al 10% para las muestras sinterizadas por la vía convencional)
independientememe del tratamiento térmico y de la técnica de sinterizado utilizada, lo que
0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1200C؛
1300C؛
1400C؛
(SC)
% molar de CaO en ZrO2
Po
rce
nta
je d
e c
-ZrO
2
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 226
pone de manifiesto el efecto limitante de la baja concentración de CaO en el avance de la
reacción. En tanto en los compositos con 15% molar la efectividad del sinterizado por SPS se
evidenció a 1400 °C, obteniéndose un 75% de la fase c-ZrO2 frente a un 40% obtenido por
SC. Por otra parte la elevada concentración de CaO presente en los compositos con 30 %
molar de CaO en ZrO2 determinó la estabilización total de la fase zirconia en los compositos
sinterizados por SPS inclusive a 1200 °C. Estos mismos compositos obtenidos por SC recién
a 1400 °C presentaron un porcentaje alto de c-ZrO2 del orden de 80%.
3.2 Efecto de la técnica de sinterizado aplicada en el grado de densificación de los
compositos y en la dureza.
En la tabla 1 se muestran los valores de densidad relativa y porosidad de los compositos
sinterizados a 1300 y 1400 °C.
TABLA 1. Propiedades de los compositos sinterizados entre 1300 y 1400 ºC por SC y SPS.
Los compositos sinterizados por SPS presentaron similar densidad relativa superior a 0,95 lo
que indica un estado final de sinterizado (máxima reducción de la porosidad). De hecho la
porosidad de estos compositos resultó pequeña (inferior a 4%) lo que indica la alta efectividad
de la técnica SPS en la activación de los mecanismos difusionales que derivan en la
densificación de los compositos. En cambio, los compositos sinterizados por SC presentaron
una densidad relativa inferior a los obtenidos por SPS, variable entre 0,69 y 0,89 dependiendo
de la composición y del efecto del tratamiento térmico, resultando lógicamente más porosos
(11-31%). En estos compositos el grado de densificación disminuyó al incrementarse el
contenido de cemento (debido al cambio de granulometría) y se incrementó con la evolución
del tratamiento térmico. Los efectos del cambio de composición y de los tratamientos
térmicos en el grado de densificación no resultaron significativos. En tanto a 1400 °C el
composito con 5% molar de CaO en ZrO2 sinterizado por SC presentó una elevada densidad
relativa de 0,89 lo que indica que para esta composición en particular (la de mínimo contenido
de cemento) se logra un óptimo sinterizado, independientemente de la técnica de sinterizado
empleada (por SPS la densidad relativa en este caso fue de 0,97). De hecho, el sinterizado de
la ZrO2 resulta efectivo a partir de la temperatura mencionada [4].
Al evaluar la dureza se observó una fuerte variación según la técnica de sinterizado aplicada,
dado que esta propiedad depende tanto de la composición como del grado de densificación, es
decir de la porosidad. Los compositos sinterizados por SPS presentaron en general similar
dureza del orden de 9 GPa debido al similar grado de densificación. En tanto los compositos
obtenidos por SC presentaron inferior dureza lo que se condice con el menor grado de
densificación determinado, resultando notable el efecto del tratamiento térmico y de la
Propiedad Composito 1300 °C 1400 °C
SPS SC SPS SC
Densidad
relativa
5% molar 0.96 0.79 0.97 0.89
15% molar 0,98 0.73 0.99 0.85
30% molar 0.98 0.69 0.99 0.81
Porosidad
(%)
5% molar 4 21 3 11
15% molar 2 27 1 15
30% molar 2 31 1 19
Dureza
(GPa)
5% molar 9 ±0,29 4±0,18 9±0,37 6±0,26
15% molar 9±0,30 3±0,29 10±0,59 6±0,52
30% molar 9±0,56 2±0,31 9±0,40 4±0.34
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 227
composición sobre dicha propiedad, como era de esperar. Así a 1300 °C el composito con
menor contenido de cemento (5% molar de CaO en ZrO2) presentó una dureza de 4 GPa,
mientras que el composito con mayor contenido de cemento (30% molar de CaO en ZrO2)
presentó una dureza inferior de 2 GPa lo que se explica por su mayor porosidad. A 1400 °C
en continuidad con el comportamiento observado se determinó un aumento de dureza para los
compositos sinterizados por SC, presentando los compositos con 5 y 15% molar de CaO en
ZrO2 similar dureza de 6 GPa, mientras que el efecto de la composición determinó una dureza
inferior (de 4 GPa) para el composito con 30% molar de CaO en ZrO2.
Al comparar las microestructuras obtenidas por SEM (Figura 4) correspondientes a los
compositos 30% molar de CaO en ZrO2 sinterizados a 1400 °C por (a) SC y (b) SPS, se
observó una matriz densa de ZrO2 (fase clara) en ambos materiales conteniendo granos
dispersos de CA2 (fase gris), evidenciándose la presencia de poros en el composito sinterizado
por SC.
(a) (b)
FIGURA 4. SEM de los compositos 30% molar sinterizados a 1400 ºC por (a) SC y (b) SPS
4. CONCLUSIONES
Compositos obtenidos a partir de mezclas de m-ZrO2 y cemento de alta alúmina conteniendo
CaO variando el contenido de cemento se sinterizaron a 1300 y 1400 °C por SPS y por vía
convencional (SC). El sinterizado por SPS derivó en una mejora significativa de los procesos
difusionales frente a la técnica convencional, hecho que se manifestó en la mayor conversión
de m-ZrO2 a c-ZrO2 y en una densidad cercana a la densidad teórica para cada composito. Por
lo expuesto la dureza de estos compositos resultó notablemente superior a la determinada en
los compositos sinterizados por SC en función de la composición y del tratamiento térmico.
En tanto a 1400 ºC los compositos con mínimo contenido de cemento presentaron un óptimo
grado de sinterizado independientemente de la técnica de sinterizado aplicada.
5. REFERENCIAS
1. M. Omori, "Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma
system (SPS)," Materials Science and Engineering A 287, 183-188 (2000).
2. M.A.L. Braulio, G.G. Morbioli, D.H. Milanez, V.C Pandolfelli, “Calcium aluminate
cement source evaluation for Al2O3-MgO refractory castables”, Ceram. Int .37 215-
221(2011).
3. R.C. Garvie and P. S. Nicholson, “Phase Analysis in Zirconia Systems,” J. Am.Ceram.
Soc., 55 303–305 (1972).
4. D.Michel, F.Faudot, E.Gaffet, L.Mazerolles, “Stabilizaed zirconia prepared by
mechanical alloying”, J.Am.Ceram.Soc. 76, 2884-2888 (1993).
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 228
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 229
SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE ALUMINIO
CON ZIRCÓN Y TALCO COMO ADITIVO DE SINTERIZACIÓN
Nora E. Hipedinger1,3,4*
, Nicolás M. Rendtorff
1,2,4, Andrea Domma
1,2,Gustavo Suárez
1,2,5,
Esteban F. Aglietti1,2,5
1 CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y
506, C.C. 49, (B1897ZCA) Manuel B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina
2 Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata
4 CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina
5 CONICET La Plata, Argentina
* norahipe@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
El titanato de aluminio (Al2TiO5) es un material refractario con muy alta resistencia al choque
térmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosión pero inestable térmicamente y
de difícil sinterización. Para resolver estos inconvenientes en este trabajo se adicionó talco
(silicato de magnesio) y zircón (silicato de zirconio) en proporciones hasta 5% y se evaluó la
evolución de las propiedades texturales, microestructurales y mecánicas de los materiales a
temperaturas de sinterización entre 1400 y 1600 ºC. Ambos aditivos demostraron ser
eficientes para la sinterización de este material, en comparación con la tialita pura, con una
mejora considerable en su resistencia mecánica.
Palabras Clave: Refractarios, Titanato de aluminio, Tialita, Sinterización
1. INTRODUCCIÓN
El titanato de aluminio (Al2TiO5), denominado tialita, es un material refractario con muy alta
resistencia al choque térmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosión. Además,
la muy baja conductividad térmica y alto punto de fusión (1860 ºC aproximadamente) de este
material lo torna atractivo para aplicaciones refractarias en la industria metalúrgica no ferrosa,
automotriz, etc. El titanato de aluminio presenta un coeficiente de expansión térmica muy
bajo (menor al de la sílice fundida) pero con una marcada anisotropía (αa25–1000ºC = 10,9×10−6
ºC−1
, αb25–1000ºC = 20,5×10−6
ºC−1
, αc25–1000ºC = −2,7×10−6
ºC−1
) la cual dificulta la sinterización
y favorece la formación de microgrietas que deterioran su resistencia mecánica, conforme a su
crecimiento [2-4]. Sus aplicaciones se ven limitadas, también, por su inestabilidad térmica en
el rango de temperatura 750-1350 ºC, que conduce a la descomposición del material en
alúmina y rutilo. Para superar ambos problemas se suele estabilizar la estructura mediante el
dopaje con diversos materiales (óxidos, talco, feldespato, caolín, etc.) [1].
El objetivo del presente trabajo fue mejorar la sinterabilidad del titanato de aluminio (un
polvo fino de D50≈10 μm) y establecer la influencia en la densificación y la evolución térmica
de la adición de talco (silicato de magnesio) y zircón (silicato de zirconio) en proporciones
hasta 5%. Para ello se evaluó la evolución de las propiedades texturales, microestructurales y
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 230
1400 1500 1600
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Po
rosid
ad
(%
)
Temperatura (°C)
0%
3% T
5% T
3% Z
5% Z
1400 1500 1600
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
De
nsid
ad
(g
/cm
3)
Temperatura (°C)
0%
3% T
5% T
3% Z
5% Z
mecánicas de los materiales elaborados, en función del tratamiento térmico al que fueron
sometidos (1400-1600 ºC). Se detectaron también las nuevas fases cristalinas formadas tras el
tratamiento térmico. Por último con el objeto de evaluar la estabilidad térmica de los titanatos
sinterizados se llevó adelante un tratamiento térmico prolongado (1500 ºC durante 24 horas).
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se empleó un titanato de aluminio (Al2TiO5), 99,9%, con un D50 aproximado de 10 µm.
Distintas porciones de esta tialita calcinada y molida fueron adicionadas con 3% y 5% de
silicato de magnesio hidratado (talco, 3MgO·4SiO2·H2O, origen China) o con silicato de
zirconio (zircón, ZrSiO4, Mahlwerke Kreutz, Mikron, Germany (D50=2 µm)) que
denominaremos T y Z, respectivamente. El método de conformado fue el prensado uniaxial de
mezclas semi-secas. A estas mezclas (realizadas en húmedo y con posterior secado) se le
adicionó 5% de una solución acuosa de alcohol polivinílico al 10% para facilitar el
conformado de las probetas prismáticas de 8 x 8 x 50 mm3. Probetas de tialita pura también
fueron conformadas para poder ponderar los efectos de la introducción de los aditivos. Las
probetas se sometieron a tratamiento térmico a 1400 ºC, 1500 ºC y 1600 ºC durante 2 horas en
horno eléctrico. A fin de evaluar la estabilidad térmica, algunas de las probetas calcinadas a
1600 ºC fueron sometidas a un calentamiento adicional a 1500 ºC durante 24 horas en horno
eléctrico. Se evaluó la evolución con el tratamiento térmico de las propiedades texturales
(contracción, porosidad y densidad por el método de Arquímedes), microestructurales (por
Microscopía Electrónica de Barrido, MEB), las fases cristalinas (por Difracción de Rayos X,
DRX), el módulo de elasticidad dinámico (E, por el método de excitación por impulso) y el
módulo de rotura a temperatura ambiente (MOR).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra el incremento de la densidad y la disminución de la porosidad con la
temperatura de calcinación. Los materiales cuyo tratamiento térmico fue de a 1400 y 1500 ºC
presentaron bajo grado de sinterización. El mejor sinterizado se produce con tratamientos de
1600 ºC y con adiciones de 5% de talco o zircón. Sin embargo, a menores temperaturas, el
material de tialita puro presentó los mejores valores de los parámetros de sinterización,
evidenciando que estos aditivos solo actúan a elevadas temperaturas.
Figura 1: Densificación de los titanatos, con y sin aditivos, con la temperatura de sinterización.
La Tabla 1 muestra las propiedades texturales de la tialita pura y dopada con 3% y 5% de
talco y zircón, luego de calcinada a 1600 ºC. En todos los casos la incorporación de los
aditivos elegidos mejoró la densificación de los materiales de tialita. La porosidad, evaluada
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 231
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
Pro
pie
dad
mecán
ica (
MP
a)
Contenido de aditivo Z o T (%)
MOR Talco
MOR Zircon
E/1000 Talco
E/1000 Zircon
por el método de Arquímedes, demostró ser el mejor parámetro de sinterización mostrando las
mayores diferencias entre los materiales estudiados. Los materiales obtenidos tuvieron
porosidades de 10-20%. Cabe destacar que la porosidad de la tialita dopada con 5% de talco
es considerablemente menor a las demás lo que la ubica como la que mejor sinteriza a 1600
ºC. La contracción no resultó fuertemente influida por la adición de talco y zircón. La
densidad sí se vio influenciada pero la diferencia entre el peso específico del zircón (4,56 g
cm-3
) por un lado y la tialita (3,4 g cm-3
) y el talco (2,7 g cm-3
) por el otro, hace que la
incorporación del mismo aumente la densidad del material.
Tabla 1: Propiedades texturales de los materiales sinterizados a 1600 ºC.
Propiedad 0% 3% T 5% T 3% Z 5% Z
Contracción (%) 10,46 9,55 10,47 10,51 10,55
Densidad (g cm-3
) 2,94 2,93 3,11 3,01 3,09
Porosidad (%) 19,64 18,05 8,54 16,93 14,76
La Figura 2 muestra el módulo de rotura (MOR) y el módulo de elasticidad (E) de los
materiales estudiados, luego de calcinados a 1600 ºC. Se observa el incremento de los valores
del módulo de rotura (MOR) y módulo de elasticidad (E) con la adición creciente de T y Z
hasta 5%. En todos los casos la incorporación de aditivos de sinterización resultó en un
incremento en las propiedades mecánicas de los materiales de tialita. Es más, el incremento
fue aún mayor cuanto mayor fue la proporción elegida.
Obsérvese que la adición de 5% de T produce el material más denso, menos poroso y de
mayor resistencia mecánica (aumenta más de siete veces el MOR de la tialita pura). Este
hecho se relaciona con el mayor grado de sinterización y la ausencia de microgrietas
(consecuencia de la anisotropía de la expansión de la tialita), cuya formación y crecimiento se
reduce con un buen sinterizado. La adición de 5% de Z también aumenta la resistencia
mecánica en casi cuatro veces. Cabe destacar que, comparativamente, los materiales dopados
con talco presentaron los mayores valores de MOR y los materiales dopados con zircón
presentaron los mayores valores de E, siendo en todos los casos mayores a los de la tialita sin
dopar.
Figura 2: Propiedades mecánicas (MOR y E) de los materiales sinterizados a 1600 ºC.
La Figura 3 muestra las fases cristalinas, detectadas por difracción de rayos X, del titanato
puro, sin aditivos, sinterizado a diferentes temperaturas. En los difractogramas trasladados
verticalmente se observa en todos los casos que la fase principal es la tialita (Al2TiO5). Esta
fase está siempre acompañada por pequeñas manifestaciones de alúmina (Al2O3) y rutilo
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 232
20 30 40 50
r°° zz **
**
**
****
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsi
da
d (
u.a
.)
1400°C
5% Z
*
z ° r
20 30 40 50
° ° ° °
°°° xxx x
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
1400°C
5% T
°
20 30 40 50
° °
°
°
°r
r
rr
r
1600°C
Prolongado
1500°C
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
2 (°)
1400°C
Sin aditivo
r
°
20 30 40 50
r°° zz **
**
**
****
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsi
da
d (
u.a
.)
1400°C
5% Z
*
z ° r
20 30 40 50
° ° ° °
°°° xxx x
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
1400°C
5% T
°
20 30 40 50
° °
°
°
°r
r
rr
r
1600°C
Prolongado
1500°C
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
2 (°)
1400°C
Sin aditivo
r
°
(TiO2), evidenciando una parcial descomposición. A medida que aumenta la temperatura de
sinterización disminuye su descomposición en alúmina y rutilo.
Figura 3: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio sin aditivo;
o=alúmina; r=rutilo; demás picos=tialita.
Figura 4: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio con 5% de talco
adicionado; o=alúmina; x=mullita; demás picos=tialita.
La Figura 4 muestra los espectros de difracción de rayos X de los materiales dopados con 5%
de talco. Se observa en este caso a la tialita como fase principal a todas las temperaturas de
calcinación, acompañada por pequeñas cantidades de alúmina y mullita (3Al2O3·2SiO2), ésta
última formada a partir de la sílice producto de la descomposición del talco
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 233
20 30 40 50
r°° zz **
**
**
****
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsi
da
d (
u.a
.)
1400°C
5% Z
*
z ° r
20 30 40 50
° ° ° °
°°° xxx x
Prolongado
1600°C
1500°C
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
1400°C
5% T
°
20 30 40 50
° °
°
°
°r
r
rr
r
1600°C
Prolongado
1500°C
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
2 (°)
1400°C
Sin aditivo
r
°
(3MgO·4SiO2·H2O). No se observaron difracciones de fases de magnesio ni titanio,
probablemente conformaron una fase vítrea que ayudó a la sinterización de la tialita.
Figura 5: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio con 5% de
zircón adicionado: o=alúmina; r=rutilo; z=zircón; *=ZrTiO4; demás picos=tialita.
La Figura 5 muestra los espectros de la tialita dopada con 5% de zircón. A todas las
temperaturas de calcinación se observa la presencia de tialita, como fase principal, y titanato
de zirconio (ZrTiO4), con intensidades relativamente menores. El espectro a 1400 °C muestra,
además, cantidades muy pequeñas de alúmina y rutilo (provenientes de la descomposición de
la tialita) y también zircón (ZrSiO4), incorporado originalmente como aditivo. Estas fases se
extinguen con el aumento de la temperatura de sinterización. La descomposición teórica del
zircón sucede por encima de 1600 ºC, pero en presencia de fase vítrea y/o otras impurezas, la
temperatura de descomposición es por debajo de 1500 ºC [5].
En base a los espectros presentados, se demuestra que la incorporación de los aditivos T y Z,
en proporciones de 5%, reduce la descomposición térmica de la tialita pura en alúmina y
rutilo, sobre todo a las temperaturas de calcinación más bajas (1400 ºC y 1500 ºC).
Con el objeto de estudiar la estabilidad térmica de estos materiales se los sometió a un
tratamiento térmico prolongado durante 24 horas a 1500 ºC. Los DRX muestran que dicho
calentamiento adicional no generó cambios de fase considerables en la estructura cristalina,
siendo siempre la tialita la fase principal.
La Figura 6 muestra la microestructura típica del material basado en tialita pura y dopado con
5% de talco y 5% de zircón (figuras 6.a, b y c, respectivamente) a 1600 ºC. En todos los casos
se observan granos grises de tialita parcialmente sinterizados, acompañados por poros
(negros). El tamaño de los poros es del orden de los granos y entre 10 y 20 µm. Se observa
claramente que la incorporación de aditivos resultó en la disminución de la porosidad (Tabla
1). La técnica de conformado elegida, el prensado uniaxial de polvos semi-secos, no suele ser
suficiente para obtener microestructuras completamente densas como las observadas. Como
se mencionó, la influencia de estas adiciones se observa en el grado de sinterización y en el
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 234
a) Sin aditivo b) 5% talco c) 5% zircón
aumento del tamaño de grano de la tialita. Por último, en concordancia con el espectro de
DRX, en la Figura 6.c se observa la presencia de titanato de zirconio (ZrTiO4) intergranular,
verificado por EDAX (granos blancos pequeños marcado con una flecha).
Figura 6: Imágenes MEB de los titanatos de aluminio calcinados a 1600 ºC, a 2000 aumentos.
(En la figura c, se marca con flechas blancas la presencia de ZrTiO4 intergranular).
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se describe una ruta de procesamiento de varios materiales cerámicos
basados en tialita (TiAl2O5) obtenidos por sinterización directa de titanato de aluminio dopado
con talco y zircón hasta 5%. Se analizó la sinterabilidad y evolución de las fases cristalinas en
un amplio rango de temperaturas de sinterización (1400-1600 ºC). Luego se evaluaron las
propiedades mecánicas (MOR y E) y la microestructura (MEB) de los materiales elaborados a
1600 ºC. De los ensayos llevados adelante se puede concluir que el calentamiento a la mayor
temperatura (1600 ºC) o prolongado produce el mayor grado de sinterización de los titanatos
de aluminio y la menor descomposición térmica.
Las adiciones de talco y zircón hasta 5% mejoran la sinterización de la tialita pura,
aumentando la densidad y disminuyendo la porosidad. También, reducen la descomposición
térmica de la tialita pura en alúmina y rutilo.
La adición de 5% de talco aumenta más de siete veces la resistencia mecánica de la tialita
pura. La adición de 5% de zircón la aumenta casi cuatro veces.
5. REFERENCIAS
1. H.A.J. Thomas, R. Stevens, Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering
properties and thermal stability. (1989) British ceramic. Transactions and journal, 88 (5),
pp. 184-190.
2. I.M. Low, D. Lawrence, R.I. Smith, Factors controlling the thermal stability of aluminum
titanate ceramics in vacuum. (2005) Journal of the American Ceramic Society, 88 (10), pp.
2957-2961.
3. Hya, Yutaka, Nakagawa, Zenbe-e, Hamano, Kenya, Grain-boundary microcracking due to
thermal expansion anisotropy in aluminum titanate ceramics. (1987) Journal of the
American Ceramic Society, 70 (8), pp. c184-c186.
4. F.J. Parker, R.W. Rice, Correlation between grain size and thermal expansion for
aluminum titanate materials. (1989) Journal of the American Ceramic Society, 72 (12), pp.
2364-2366.
5. A. Kaiser, M. Lobert, R. Telle, Thermal stability of zircon (ZrSiO4). (2008) Journal of the
European Ceramic Society, 28 (11), pp. 2199-2211.
ZrTiO4
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 235
INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL CHOQUE
TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC
Nicolás M. Rendtorff(1,2,4)
, Nora E. Hipedinger(1,3,4)
, Esteban F. Aglietti(1,2,5)
(1) CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario
y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. E-mail: rendtorff @hotmail.com
(2) Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
(3) Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata
(4) CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina
(5) CONICET La Plata, Argentina
RESUMEN
Los hormigones aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) son cada vez más difundidos en
aplicaciones de elevadas temperaturas debido a sus propiedades, su versatilidad y relativa
sencillez de instalación. Además, el vibro-colado como ruta de preparación permite la
elaboración de piezas de geometrías complejas, necesarias para superestructuras de hornos de
fusión de vidrio y otras aplicaciones. En muchos casos el mecanismo de falla de estos
hormigones está relacionado a cambios bruscos de temperatura, es decir la resistencia al
choque térmico es uno de los comportamientos a mejorar de este tipo de materiales. Debido a
lo complejo de los mecanismos de deterioro es necesario, en la mayoría de los casos, realizar
ensayos experimentales de resistencia al choque térmico.
Existen algunos modelos teóricos de la resistencia al choque térmico de materiales cerámicos
de los cuales resultan parámetros teóricos que ponderan la resistencia al choque térmico de los
materiales estudiados. La representatividad de estos modelos no siempre se cumple debido a
que los mecanismos de fractura de los cerámicos no son estrictamente frágiles ni estables. La
incorporación de zirconia ha sido una estrategia de mejora de este comportamiento, difundida
desde hace un par de décadas, pero que aumenta la complejidad de los mecanismos de
fractura térmica.
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la introducción de zirconia
en el comportamiento frente al choque térmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo
cemento. Se compararon dos vías de introducción de zirconia: zirconia electro-fundida y
granos provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS utilizados
como piso de hornos de fusión de vidrio.
Conjuntamente se correlacionó este comportamiento con las propiedades mecánicas, de
fractura, los parámetros teóricos R, R´´´ y Rst, y la microestructura de los hormigones
elaborados. Se utilizó el método de quenching en agua y el grado de daño después del choque
térmico se evaluó a través de la variación del módulo de elasticidad dinámico. Se determinó
tanto la influencia de la severidad del choque térmico como el efecto del aumento del número
de ciclos térmicos conocido como la resistencia a la fatiga térmica (RFT). Se utilizó al valor
de saturación B(sat) como parámetro experimental de RFT. Se encontró una interesante
correlación entre los parámetros y la incorporación de zirconia y las condiciones de ensayo, lo
que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar cuantitativamente
este comportamiento y optimizar el número de ensayos.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 236
1. INTRODUCCION
Los hormigones refractarios aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) se diferencian de los
convencionales en su contenido de cemento aluminoso lo cual, además de requerir menor
cantidad de agua para su preparación, les imparte propiedades sobresalientes tanto físico-
mecánicas como químicas1,2
. La incorporación de granos de zirconia (ZrO2) en matrices
cerámicas con el objetivo de mejorar sus propiedades termomecánicas, resistencia al ataque
químico y choque térmico se encuentra debidamente reportada3,4
.
Dado que existen varias vías de incorporación de zirconia, el principal objetivo del presente
trabajo es el de comparar dos vías de introducción de la mencionada fase: una mediante la
incorporación de granos de zirconia electrofundida y otra mediante la incorporación de granos
provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como
piso de hornos de fusión de vidrio5-7
. Asimismo se elaboró un hormigón sin agregado de
zirconia para poder ponderar los efectos de la introducción de la zirconia por las vías
mencionadas.
No existe un ensayo simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque
térmico de materiales cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de
trabajo del material, dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo
planteado los resultados estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos
aplicados. Sin embargo algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. En la
práctica la resistencia al choque térmico del material se puede evaluar a través del cambio de
alguna característica física o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sería el intervalo de
temperatura ∆T que produce un cierto grado de rotura determinado, ya sea aparición de
fisuras o colapso total. El choque térmico se puede ensayar en calentamiento o en
enfriamiento, aunque generalmente la resistencia se evalúa en enfriamiento. Un método
consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rápidamente hasta temperatura
ambiente (método de “quenching”) por inmersión en agua, alcohol, aceites, etc.8-10
.
Finalmente se determina la resistencia mecánica (residual) de la probeta, el módulo de Young
(E), etc.
Los métodos de medición del módulo E tradicionales implican procedimientos complicados,
son difíciles y generalmente destructivos11
. En el presente trabajo se utilizó la técnica de
excitación por impulsos para determinar el módulo de elasticidad dinámico, basado en el
análisis del comportamiento vibratorio del cuerpo. Un cuerpo momentáneamente deformado
por un impulso exterior, tenderá inmediatamente a recuperar su estado inicial, por ello vibrará
alrededor de su posición neutra. A través de un sensor piezo-eléctrico se puede seleccionar la
componente fundamental, basándose en el fenómeno de la amortiguación selectiva y con un
algoritmo que tiene en cuenta la masa y las dimensiones de la probeta se calculan las
constantes elásticas.
El objetivo del presente trabajo es determinar la influencia de la introducción de zirconia en el
comportamiento frente al choque térmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo
cemento y correlacionarlo con los comportamientos predichos mediante los respectivos
parámetros teóricos (R, R´´´ y Rst), según los distintos modelos teóricos de RCT descritos a
continuación.
2. PARTE EXPERIMENTAL
A la mezcla homogénea de todos los cortes granulométricos en seco se le incorporó la
cantidad de agua necesaria y dispersante a base de poliacrilato. Estos hormigones fueron vibro
colados en barras prismáticas de 25x25x150 mm3. Luego fueron secados a temperatura
ambiente por al menos 24 horas y en estufa a 110ºC hasta peso constante. Posteriormente se
calcinaron a 1000ºC y a 1400ºC durante 2 horas, con 5ºC/min como velocidad de
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 237
calentamiento y enfriamiento. La fórmula de los hormigones elaborados se muestra en la
Tabla 1. En tratamientos de 1000ºC se espera que la fuente zirconia se comporte como una
carga sin cambios importantes respecto al HA.
Tabla 1. Fórmula de los hormigones.
Material HA HAZS HZ
Alúmina tabular (diversos cortes entre malla 6 y 325) 85% 70% 70%
Alúmina calcinada 10% 10% 10%
Sílice volátil 4,5% 4,5% 4,5%
Cemento Secar 71 0,5% 0,5% 0,5%
AZS (-30) --- 15% ---
ZrO2 electrofundida (-200 +325) --- --- 15%
En los hormigones calcinados se evaluaron las propiedades: contracción, densidad y
porosidad (Arquímedes), fases cristalinas (DRX), coeficiente lineal de expansión térmica (α),
el módulo de elasticidad dinámico (E, por el método de excitación por impulso), el módulo a
la rotura a temperatura ambiente (MOR) y a 1350ºC (Hot MOR). En todos los casos se realizó
la comparación entre el hormigón elaborado sólo a base de alúmina tabular y los dos
hormigones con zirconia introducida por alguna de las dos vías antes mencionadas.
La tenacidad a la fractura (KIC) y la energía de iniciación de la fractura (γNBT) fueron
evaluadas en 10 probetas prismáticas de 25x15x150mm3 con entallas de profundidades entre
3 a 12 mm y 0,3 mm de espesor, por el método de Single Edge Notched Beam (SENB)[12] a
temperatura ambiente, en un ensayo de tres puntos con una velocidad de 0,1 mm/min, en
todos los casos las condiciones experimentales fueron idénticas las utilizadas en [2].
3. RESULTADOS
La Tabla 2 muestra las propiedades de los hormigones elaborados. La variación lineal
permanente (VLP) luego del tratamiento térmico (1400ºC) fue lo suficientemente baja.
Igualmente los tres hormigones presentan densidades y porosidades comparables y se los
puede encuadrar como hormigones densos.
Tabla 2. Propiedades de los hormigones.
Propiedades HA HAZS HZ
Densidad (g/cm3) 3,64 3,6 3,79
Porosidad (%) 13,9 12,2 13,3
VLP (%) -0,47 -0,72 -0,32
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 238
Tabla 3. Propiedades mecánicas de los hormigones.
Propiedades HA HAZS HZ
MOR (MPa) 66 44 33
Hot MOR (MPa) 1,4 3,4 5,5
E 1000ºC (GPa) 83 75 76
E 1400 ºC (GPa) 123 115 69
α (x10-6
ºC-1
) 8,6 8,2 8,3
KIC (MPa m1/2
) 2,47 2,68 1,79
γNBT (J m-2
) 2,48004E-05 3,12278E-05 2,32181E-05
.
)1(
ER
f
43,68 32,66 40,34
)1(´´´
2
f
ER
40,34 84,86 90,52
21
2 .
ERst
1,65 2,01 2,21
Es sabido que, con la temperatura, la zirconia sufre un cambio de fase del tipo martensítico
entre la fase monoclínica y la tetragonal (m-t 1150ºC y t-m 950ºC)3. Dicho cambio está
acompañado de un cambio de volumen que junto con la diferencia entre los coeficientes de
dilatación de la alúmina y la zirconia (5 y 10 10-6
ºC-1
, respectivamente) son los mecanismos
responsables de la formación de microgrietas en la microestructura que deteriora las
propiedades mecánicas de estos materiales. Sin embargo, la resistencia mecánica resultante es
lo suficiente para el servicio (o instalación) de estos hormigones. Por otro lado, la resistencia
mecánica a elevada temperatura (similar a la de servicio) se vio considerablemente mejorada
por la introducción de zirconia. Mientras que la adición de AZS duplicó el Hot MOR, la
adición de zirconia electrofundida triplicó la resistencia mecánica de estos materiales a
elevadas temperaturas.
La Tabla 3 muestra los valores de las propiedades mecánicas y de fractura de los materiales.
Se observa que a temperatura ambiente tanto la resistencia mecánica (MOR) como el módulo
de elasticidad dinámico (E) descienden con la adición de zirconia por las dos vías elegidas. En
otras palabras, ambas vías de incorporación bajan las propiedades mecánicas. Esto podría ser
explicado por el desarrollo de microgrietas en la matriz como consecuencia de la presencia de
zirconia. Mientras que en el HAZS las microgrietas existen dentro de los granos de AZS, que
funcionan como un corte más de alúmina tabular, en el HZ el deterioro ocurre en toda la
matriz de finos, ya que la zirconia electrofundida es un corte fino entre malla 200 y malla 325.
En lo que representa a las propiedades de fractura a temperatura ambiente (KIC y γNBT) el
efecto de la incorporación de zirconia es distinto. Mientras que el AZS mejora levemente las
propiedades (aunque dentro del error de la técnica), la incorporación de zirconia
electrofundida desmejora la resistencia a la fractura de los hormigones.
3.1.Resistencia al choque térmico (RCT) de los hormigones estudiados.
La degradación de la microestructura de los materiales debido a los choques térmicos fue
evaluada mediante una medida dinámica y no destructiva del módulo de elasticidad (E) de los
mismos. Es bien sabido que la presencia de grietas, fisuras, poros o cualquier tipo de defecto
baja el valor de la elasticidad de los materiales frágiles. Es por eso que el proceso, ya sea
iniciación o propagación, de grietas disminuirá el valor de E.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 239
La Figura 1 muestra la resistencia al choque térmico de los hormigones sinterizados a 1000ºC
y a 1400ºC. Para ambos grupos de materiales: tratamientos del tipo “quenching” deterioraron
la microestructura de los hormigones en todos los casos estudiados. Es decir, los hormigones
presentaron ΔTc menores a 200ºC [2]. El deterioro fue gradual en función del aumento de la
severidad del tratamiento térmico. Este tipo de comportamiento es típico de los materiales en
los que el deterioro se corresponde con la propagación (o desarrollo de fisuras) y no con la
iniciación de las grietas13-15
.
Los materiales sinterizados a baja temperatura (1000ºC) presentaron comportamientos
equivalentes demostrando que la sustitución de algunos de los granos incorporando zirconia
no ejerce ningún efecto.
Los hormigones sinterizados a 1400ºC (temperatura similar a la de servicio) sí presentaron
diferencias. Mientras que a tratamientos moderados de entre 200ºC y 600ºC la incorporación
de zirconia (por las dos vías elegidas) significó un decrecimiento de la RCT, para tratamientos
más severos de 800ºC y 1000ºC la incorporación de zirconia significó una mejora de la RCT.
Incluso se observa claramente la siguiente serie (HZ>HAZS>HA) demostrándose que la
segunda vía fue más eficiente.
Figura 1: Resistencia al choque térmico (RCT) de los hormigones estudiados
A) Sinterizados 1000ºC; B) Sinterizados a 1400ºC.
0 200 400 600 800 10000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E1/E
0
T (ºC)
HA
HAZS
HZ
RCT
del sinterizado a 1000ºC
A
0 200 400 600 800 10000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B HA
HAZS
HZ
E1/E
0
T (ºC)
RCT
del sinterizado a 1400ºC
3.2.Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones estudiados.
Las Figuras 2 muestran la variación de la relación E/E0 (donde E y E0 son el módulo de
elasticidad después del choque térmico y el original, respectivamente) en función del número
(N) de choques térmicos de ∆T=600ºC, ∆T=800ºC y ∆T=1000ºC para las distintas
composiciones. Se observa que el comportamiento frente a sucesivos choques térmicos de los
materiales obtenidos presenta una forma característica similar a la citada en la literatura. En
este caso, el módulo de elasticidad dinámico, E, se ha elegido como la propiedad física del
material ligada a la integridad de la microestructura. Se observa una reducción significativa de
E/E0 después de los dos o tres ciclos, indicando que la microestructura se degrada de manera
importante. Con el aumento del número de ciclos el módulo de elasticidad permanece casi
constante evidenciando que no hubo mayores propagaciones de las fisuras ya existentes ni
formaciones de fisuras nuevas. Concordante con los resultados de estudios anteriores,
mientras más severo es el “quenching”, mayor es el deterioro de la microestructura del
hormigón. Este comportamiento se observa en los tres hormigones estudiados luego de ser
sinterizados a 1400ºC.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 240
Figura 2: Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones sinterizados a 1400ºC
con gradientes (ΔT) de 600ºC, 800ºC y 1000ºC.
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/E
0
N
T 600ºC
T 800ºC
T 1000ºC
HA
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HAZS T 600ºC
T 800ºC
T 1000ºC
E/E
0
N0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HZ T 600ºC
T 800ºC
T 1000ºC
E/E
0
N
La Figura 3A compara el comportamiento de los tres hormigones para el gradiente más severo
(1000ºC). Se observa claramente que el valor de saturación (B1000) que es proporcional a la
resistencia a la fatiga térmica presenta el siguiente orden: (HZ>HAZS>HA) que coincide con
el orden que presenta el RCT.
La Tabla 3 muestra los valores calculados a temperatura ambiente de los parámetros teóricos
de resistencia al choque térmico . Los valores de R son similares para los tres hormigones
(aproximadamente 40ºC), este parámetro es ΔTc, teórico, es decir, es el gradiente de
temperatura mínimo por debajo del cual no hay daño luego de un tratamiento térmico en la
aproximación termoelástica (ATE) y está relacionado con la iniciación de la fractura. Este
valor se corresponde con lo observado en las Figuras 1A y 1B ya que los materiales fueron
deteriorados con tratamientos de 200ºC. Operativamente no se suelen realizar ensayos de
quenchings de menor temperatura.
Los valores de R´´´ y Rst presentaron valores similares a los de literatura observándose el
mismo orden (HZ>HAZS>HA) antes descrito para la RCT (Figura 1B) y la RFT (Figura 3A).
En las Figuras 3B y 3C se grafican los valores del parámetro de de saturación, B(sat),
obtenido con gradientes de 800ºC y 1000ºC en función de los valores calculados para los
parámetros teóricos R´´´ y Rst, mostrando una clara correlación. Recordando que estos dos
parámetros contemplaban materiales en los que el deterioro de la microestructura significa el
desarrollo de fisuras existentes y no la iniciación de las mismas, queda demostrado que estos
modelos son los adecuados para predecir los comportamientos de hormigones refractarios.
Figura 3: A) Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones sinterizados a
1400ºC con gradiente (ΔT) de 1000ºC. B) Relación entre el parámetro B y el parámetro
R´´´. C) Relación entre el parámetro B y Rst.
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/E
0
N
HA
HAZS
HZ
RFT
T=1000
A0 20 40 60 80 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
B
B (
sa
t)
R´´´
T=800ºC; T=1000ºC
1,0 1,5 2,0 2,50,0
0,1
0,2
0,3
0,4
C
T=800ºC; T=1000ºC
B(s
at)
Rst
4. CONCLUSIONES
Se compararon dos vías de introducción de zirconia: zirconia electrofundida y granos
provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como
piso de hornos de fusión de vidrio.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 241
Conjuntamente se correlacionó este comportamiento con las propiedades mecánicas, de
fractura, los parámetros teóricos R, R´´´ y Rst, y la microestructura de los hormigones
elaborados.
Se utilizó el método de “quenching” en agua y el grado de daño después del choque térmico
se evaluó a través de la variación del módulo de elasticidad dinámico. Se determinó tanto la
influencia de la severidad del choque térmico como el efecto del aumento del número de
ciclos térmicos conocido como la resistencia a la fatiga térmica (RFT).
Se utilizó al valor de saturación B(sat) como parámetro experimental de RFT. Se encontró una
interesante correlación entre los parámetros y la incorporación de zirconia y las condiciones
de ensayo, lo que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar
cuantitativamente este comportamiento y optimizar el número de ensayos para la
caracterización de hormigones refractarios.
Por último se encontró que la incorporación de zirconia electrofundida fue más eficiente para
la mejora de los comportamientos abordados (RCT y RFT).
5. REFERENCIAS
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toughened mullite ceramics. (1986) Journal of the American Ceramic Society, 69 (3), pp.
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5. Duvierre G., Boussant-Roux Y., Nelson M. Fused zirconia or fused AZS: Which is the
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(1997) Ceramic Engineering and Science Proceedings, 18 (4 B), pp. 155-162.
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Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 242
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Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 243
CARACTERIZACIÓN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES
BÁSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR: SECADO Y
RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TÉRMICO.
Maximiliano Musmeci1, Nicolás Rendtorff
1*, Leandro Musante
2, Leandro Martorello, Pablo
Galiano2, Esteban Aglietti
1
1. CETMIC-Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET La
Plata) M.B. Gonnet, Argentina.
2. Tenaris Siderca REDE AR, Campana, Argentina.
Mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los revestimientos refractarios de trabajo que se emplean en los repartidores (tundish) de la
colada continua de acero son habitualmente materiales básicos cuyo componente mayoritario
es la magnesia (MgO). Normalmente se trata de revestimientos de alrededor de 10 cm de
espesor dependiendo de la secuencialidad prevista. La aplicación de estos revestimiento se
realiza por distintas vías, siendo la proyección o gunitado una de la más comúnmente
empleadas. En ese caso el posterior secado es una etapa crítica para una correcta performance
de estos materiales.
El presente trabajo tiene como objetivo establecer correlaciones de las propiedades texturales
las propiedades mecánicas, termo-mecánicas y el comportamiento frente al secado de una
serie de materiales comerciales gunitables básicos que se aplican como revestimiento de
trabajo en repartidores.
Las muestras de estos materiales monolíticos fueron vibrocoladas, secadas y calcinadas con
dos contenidos de agua dentro de los límites habitualmente utilizados en su preparación en
planta.
Dentro de las características texturales se analizan: densidad, porosidad y distribución de
tamaño de poro. Como propiedad mecánica, se evaluó la resistencia a la compresión en verde
y luego de sinterizadas (1600ºC), y a la flexión en caliente (1350ºC). Asimismo se evaluó el
módulo de elasticidad dinámico por la técnica de excitación por impulso.
Con el objetivo de ponderar el efecto del secado se llevó adelante un ensayo cualitativo y
comparativo del deterioro en las propiedades de los hormigones consecuencia de distintos
ciclos de secado rápido. Por último se estudió la resistencia al choque térmico de los
hormigones estudiados. Finalmente se analizaron algunas correlaciones entre las variables de
procesamiento elegidas, las propiedades y los comportamientos estudiados.
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente la gran mayoría de las acerías producen acero por medio de la colada continua.
En estos casos el último recipiente por donde pasa el acero líquido previo a su conformado es
el repartidor o tundish, cuya superficie interna o revestimiento de trabajo consiste en un
material refractario habitualmente básico y con contenidos de MgO superiores al 60% [1-2].
Normalmente se trata de un revestimiento de no más de 10 cm de espesor. La duración de este
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 244
revestimiento es limitada: finalizada la secuencia de trabajo del repartidor el revestimiento
remanente es removido. Por este motivo el espesor inicial depende del número de coladas o
tiempo de residencia del acero dentro del recipiente. La aplicación de este revestimiento se
realiza por distintas vías, siendo la proyección o gunitado una de la más comúnmente
empleadas [3-5]. En este caso el material es aplicado en frío y sometido posteriormente a
tratamientos térmicos de secado y precalentamiento previo a su entrada en servicio en
contacto con acero líquido. Tanto las propiedades del material (permeabilidad, modulo
elástico, resistencia mecánica, expansión y conductividad térmica, sinterabilidad) y las
condiciones de aplicación deben garantizar su integridad durante todo el pre-tratamiento
térmico mencionado. Si esto no ocurre el riesgo de falla por mal secado o las tensiones
generadas durante el tratamiento térmico terminaran dañando al material antes de su entrada
en operación, con el correspondiente riesgo operativo [5-7].
En el presente trabajo abordaremos la resistencia al choque térmico de los hormigones motivo
de estudio. El choque térmico se puede ensayar en calentamiento o en enfriamiento, aunque
en general se realizan por esta última vía dado que es una situación más severa. El método
consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rápidamente por inmersión en
agua hasta temperatura ambiente (método de quenching) [8]. Finalmente se determina alguna
propiedad mecánica antes y después del tratamiento térmico. Estas propiedades están ligadas
a la integridad de la microestructura del material, la caída en la misma pondera el daño
causado por un determinado tratamiento térmico brusco.
El trabajo tiene como objetivo establecer la evolución térmica de las propiedades texturales, y
las propiedades mecánicas, termo-mecánicas y respuesta al secado de tres materiales
gunitables básicos que se aplican como revestimiento de trabajo en repartidores y encontrar
algunas correlaciones entre las variables de procesamiento y las propiedades y
comportamiento de los materiales.
2. MÉTODOS EXPERIMENTALES
Tabla 1: composición química de los hormigones básicos estudiados
PPC* MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O SO3 MnO K2O
D7 2,53 51,4 37,4 2,88 2,47 1,42 0,68 0,54 0,42 0,22
D8 2,75 48,9 39,1 2,57 2,43 1,47 1,36 0,71 0,39 0,34
D9 1,1 63,8 30,8 1,41 0,9 1,02 0,59 0,11 - 0,09
*perdida por calcinación
Se estudiaron tres materiales monolíticos cuyas probetas fueron vibrocoladas, secadas y
calcinadas. La composición química de los mismos se muestra en la Tabla 1.
Se determinaron las distribuciones granulométricas por tamizado. Luego se determinó el
comportamiento térmico de los hormigones (TG) (NETZSCH 409/c, Alemania) con una
velocidad de calentamiento de 5 ºC por minuto en muestras de 500 mg y en atmosfera de aire.
Dentro de las características texturales se analizaron: la densidad, la porosidad y distribución
de tamaño de poro. Como propiedad mecánica, se evaluó la resistencia a la compresión, la
misma fue evaluada en verde (seco a 110ºC) y sobre los materiales sinterizados a 1600ºC
(5ºC/min y un tiempo de estadía de 2 horas).
Se empleó el contenido de agua de colado como variable, es decir se prepararon los tres
hormigones comerciales elegidos con el mayor y menor contenido de agua habitualmente
utilizado en planta.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 245
Tabla 2: Ciclos de secado
Ciclo: Descripción
E1 Se dejó secar las probetas un día al aire y luego se les realizo el ensayo.
E5 Se dejó secar las probetas 5 días al aire y se las ensayo.
E10 Se dejó secar las probetas 5 días al aire y 5 días en estufa
Los tres hormigones estudiados fueron llamados D7, D8 y D9. En particular los hormigones
conformados con el mínimo contenido de agua se los llamo (D71, D81, D91) mientras que a
los hormigones vibrocolados con el mayor contenido de agua recomendado por el fabricante
se los denomino D72, D82 y D92. Las probetas estudiadas fueron de 2,54 x 2,54 x 2,54 cm3.
Luego se realizó un ensayo comparativo y cualitativo de la influencia de los tiempos y
condiciones de secado de los hormigones mediante el estudio de la resistencia mecánica de
probetas de hormigón sinterizado luego de ser sometidas a distintos ciclos de secado, previo al
tratamiento térmico principal (1600ºC) los ciclos se describen en la tabla 2.
Además se evaluaron otras propiedades mecánicas de los hormigones sinterizados. Estas
fueron la resistencia a la compresión (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E) y la
resistencia a la flexión en caliente (HOT-MOR) (estas dos sobre probetas de 150 x 25x 25
mm3). Por último se evaluó la resistencia al choque térmico mediante el método de
“quenching” en agua, es decir las probetas fueron calentadas a 1000ºC por 30 minutos. Para
evaluar la resistencia al choque térmico (RCT) se volvió a evaluar la resistencia a la
compresión de las probetas (σf1) la cual brinda una medida cuantitativa de la integridad del
material
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los 3 hormigones muestran distribuciones de tamaño similar: teniendo alrededor del 50% en
una malla menor a 100 y encontrándose como segunda porción dominante en tamaño entre
malla 50 y malla 30 estando alrededor de un 20%. Cabe destacar que el hormigón D9 posee la
fracción de finos más alta y la fracción de gruesos un poco más baja, mientras que las
distribuciones de los otros dos (D7 y D8) son similares. Asimismo presentan un contenido de
entre 1 y 2 % (vol.) de fibras orgánicas, estas fibras brindan resistencia mecánica (refuerzo) y
controlan la contracción durante el fraguado y secado antes de la liga cerámica propiamente
dicha lograda con las elevadas temperaturas.
Se realizó el análisis termogravimétrico se observó claramente que los materiales presentan
una serie de pérdidas de masa escalonadas hasta los 500ºC. Las mismas corresponden a la
perdida de agua y combustión de las fibras orgánicas (completa o incompleta). Al superar
esta temperatura comienza una pérdida de masa gradual con la temperatura. La misma se debe
a la combustión del carbón formado durante la combustión (incompleta) de los aditivos
orgánicos en especial las fibras de refuerzo.
Luego de ser conformados se evaluó la resistencia a la compresión, La tabla 3 muestra los
resultados de la resistencia a la compresión en verde de los hormigones (σfv), observándose
diferencias importantes, particularmente de acuerdo con la siguiente serie D7>D8>D9. En lo
que respecta al contenido de agua con que fueron preparados, para los hormigones D7 y D9 la
preparación con menor contenido de agua presento mejor resistencia mecánica (casi el doble
para el hormigón D7). En cambio el comportamiento fue inverso para el hormigón D8, pues
presento mayor resistencia el hormigo elaborado con el mayor contenido de agua.
Los mismos hormigones fueron luego calcinados a temperaturas similares a las de servicio
pero en horno eléctrico de atmósfera de aire. La densidad y porosidad aparente evaluadas por
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 246
el método de Arquímedes se muestran en la tabla 3. Se observa claramente que mientras la
densidad decrece según la serie D7>D8>D9 la porosidad aumenta en el mismo orden, lo que
es concordante con el hecho de que los tres hormigones poseen similares composiciones en
óxidos (Tabla 1). Cabe destacar que las diferencias son apreciables.
Tabla 3: Propiedades de los hormigones estudiados
Hormigón Densidad Porosidad
Aparente
Diámetro
equivalente
de poro
medio
σfv
en
verde
σf0
luego de
sinterizados
a 1600ºC
σf1
luego de ser
sometidos al
“quenching”
de
ΔT=1000ºC
Unidad (g/cm3) (%) (μm) (MPa) (MPa) (MPa)
D71 1,57 40,7 3,5 5,0 21,2 5,5
D72 1,52 42,0 4,2 2,9 19,9 4,9
D81 1,32 50,0 4,1 2,2 11,6 2,7
D82 1,34 49,5 4,8 2,8 13,3 3,5
D91 1,25 52,7 2,6 0,9 10,9 2,5
D92 1,09 57,9 2,7 0,6 10,2 1,6
Se realizó un análisis de la distribución de poro de los hormigones estudiados, por la técnica
de intrusión de mercurio la tabla 2 muestra los valores de diámetro equivalente de poro
medio. Los valores de diámetro medio no varían mucho dentro del grupo de hormigones
estudiados, sin embargo se observa la serie D8>D7>D9, concordante con el hecho que el
contenido de finos (malla 100) del D9 era el de mayor contenido. En lo que respecta al
contenido de agua utilizado se observa claramente en la tabla 3 que los valores de los
hormigones realizados con mayor contenido de agua (dentro del rango recomendado por los
fabricantes) presentan un mayor tamaño de poro.
La figura 3A muestra los valores de la resistencia a la compresión de los hormigones
sinterizados, los valores obtenidos son similares a los de literatura [7-8]. Asimismo se
observa nuevamente el mismo orden que presento la resistencia en verde (D7>D8>D9),
siendo el primero notablemente más resistente. En lo que respecta al contenido de agua
empleado la tendencia también se repite. La única diferencia es que las diferencias entre los
valores fueron relativamente menores. Cabe destacar que la resistencia mecánica esta
correlacionada con la densidad y la porosidad de los materiales, esto se observa claramente en
las figuras 3B-3C que grafican estas propiedades en función de los parámetros de
sinterización.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 247
A
D7 D8 D90
5
10
15
20
25
30
Minímo contenido de Agua
Máximo contenido de Agua
R
esis
tencia
a la
co
mpre
sió
n
sin
teriza
do
(1
600
2h
) (M
Pa
)
B
35 40 45 50 55 600
5
10
15
20
25
f (
MP
a)
Porosidad (%)
C
1,0 1,2 1,4 1,6 1,80
5
10
15
20
25
f (
MP
a)
Densidad (g/cm3)
D
0 2 4 6 80
5
10
15
20
25
30
Resis
tencia
a la c
om
pre
sió
n (
MP
a)
(sin
terizado 1
600 2
h)
Resistencia a la compresión (MPa)
(verde; secado a 110ºC)
Figura 3: Resistencia a la compresión de los hormigones estudiados (A), y correlación
entre la resistencia a la compresión de los hormigones sinterizados vs la porosidad
abierta (B), la densidad (C) y la resistencia mecánica a la compresión en verde (D).
La figura 3D muestra la correlación entre las resistencias a la compresión en verde y
sinterizada, por más que la misma no es funcional se observa claramente que mayores
resistencias en verde presentarán mayores resistencias luego de sinterizado, mostrando lo
influyentes que son los aditivos formadores de poros como las fibras.
Con el objeto de caracterizar los hormigones luego se evaluó la resistencia la flexión en
caliente (HOT-MOR) y el módulo de elasticidad dinámico (E) en probetas con geometría de
barras, estos ensayos solo se llevaron adelante en probetas con una sola condición de agua
(D71, D92, D91),. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.
Se observa que E mantiene la misma progresión observada para σf (D7>D8>D9), este hecho
es concordante con el hecho que la dependencia del módulo de elasticidad con las
propiedades texturales es análoga a la de la resistencia a la flexión. Sin embargo los valores de
HOT-MOR obtenidos no mantienen esa tendencia, es más el hormigón D9 es el que presenta
mejor comportamiento.
Tabla 4. Propiedades mecánicas de los hormigones de MgO secados de modo suave y
sinterizados a 1600ºC.
Propiedad Mecánica D7 D8 D9
Resistencia a la compresión (promedio) (σf) 20,5 12,5 10,5
HOT-MOR (MPa) (1360ºC) 1,16 0,68 1,43
Módulo de elasticidad Dinámico (GPa) (E) 16,7 14,4 10,9
Los resultados del ensayo cualitativo y comparativo del efecto del ciclo de secado se muestran
en las figuras 4A y 4B. Ambas figuras fueron construidas con los valores de resistencia
mecánica de las probetas: la primera en valores absolutos y la segunda relativos al valor que
presentaron las probetas secadas en condiciones lo suficiente mente suaves. Recordando que
la severidad del tratamiento de secado fue en el orden S1>S5>S10 se observa que el deterioro
de la microestructura representado por el valor de la resistencia mecánica mantuvo ese orden
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 248
en todas las probetas estudiadas. Es más, con el secado S1 algunas probetas (D81 y D82)
colapsaron catastróficamente resultando en la imposibilidad de evaluar la resistencia a la
compresión.
Se observan claras diferencias entre los valores obtenidos mientras los hormigones D7 y D8
fueron sumamente deteriorados por los ciclo de secado abruptos el hormigón D9 mantuvo los
valores de resistencia mecánica. Cabe destacar que las probetas D92, con alto contenido de
poros y baja densidad mantuvieron los valores en un 100% luego de algunos de los secados
rápidos estudiados.
Figura 4: A) resistencia mecánica de los hormigones sometidos a diferentes tratamientos
de secado; B) valores de resistencia retenidos (relativos)
A
D7 D8 D90,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Minímo contenido de Agua
Máximo contenido de Agua
f/
f0
B
Figura 5: Resistencia al choque térmico de los hormigones estudiados. A) Relación entre
la resistencia a la compresión antes y después del tratamiento térmico de 1000ºC
(σf1/σf0). B) Correlación entre la resistencia a la compresión del material quencheado
(σf1) y la del material sinterizado a 1600C previo al choque (σf0)
3.1. Comportamiento frente al choque térmico
Dado que los hormigones como los estudiados son sometidos a un cambio brusco de
temperatura durante su instalación, la resistencia al choque térmico de los mismos es en
algunos caso el mecanismo de falla, primero con los valores de los propiedades mecánicas
evaluados junto con los valores de α y ν de literatura se calcularon los parámetros teóricos de
resistencia al choque térmico R y R´´´[8-9]. Estos se muestran en la tabla 4 junto con sus
definiciones. R presento la siguiente progresión D7>D9>D8 y en todos los casos valores
menores a 100ºC. Lo que evidenciaría que tratamientos bruscos con ΔT>100ºC deteriorarían
la microestructura del material. Por otro los valores obtenidos de R´´´ presentaron la siguiente
progresión D9>D8>D7.
Luego del análisis teórico se llevó a delante una caracterización experimental del
comportamiento frente al choque térmico mediante el método de “quenching” en agua,
probetas sinterizadas de los hormigones fueron calentadas a 1000ºC y luego introducidas en
agua a temperatura ambiente. El deterioro de las probetas causado por el choque térmico fue
10 12 14 16 18 20 220
2
4
6
01 302.093.0 ff
H
Linear Fit of Data9_H
f
1 (
MP
a)
f 0
(MPa)
R2=0,95
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 249
evaluado mediante la caída en la resistencia a la compresión la figura 7, muestra los valores
relativos de la resistencia a la compresión (σf1/σf0) de los hormigones estudiados. Se observa
que dos de los hormigones (D7 y D8), que eran los que presentaban mayor resistencia tanto en
verde como sinterizados, retienen proporcionalmente alrededor del 25 % de la resistencia a la
compresión, mientras que el tercer hormigón (D9) retiene menos del 20%. En la figura 5 se
grafica el valor de la resistencia luego del tratamiento brusco de temperatura en función de la
resistencia a la compresión de los hormigones sinterizados, se observa una clara correlación
lineal (el resultado de la correlación por el método de cuadrados mínimos se muestra en la
figura del mismo modo).
4. CONCLUSIONES
Se evaluaron las propiedades y comportamientos de tres hormigones básicos para repartidor
(tundish) de colada continua, en lo que respecta a sus propiedades texturales y mecánicas. Se
determinó la distribución granulométrica y la termogravimetría. Se caracterizó la resistencia a
la compresión en verde (seco), sinterizadas a 1600ºC, y sometidas a un choque térmico
(ΔT=1000ºC), estas medidas brindaron información sobre la integridad de los hormigones
luego de instalados.
Los resultados muestran una correlación entre la resistencia de la probeta en verde, sinterizada
y quencheada en los tres materiales estudiados, y sugieren que la resistencia a la compresión
en un buen ensayo de control de este tipo de hormigones. A su vez se observó una buena
correlación entre ambas resistencias mecánicas y las propiedades texturales (densidad y
porosidad).
El ensayo de evaluación del efecto del secado propuesto fue adecuado, los tratamientos de
secado estudiados fueron lo suficientemente severo como para observar deterioro de las
propiedades mecánicas de los materiales. Se observó que los materiales con mayor HOT
MOR y menores propiedades mecánicas a temperatura ambiente (σf, E) luego de ser
procesados en las condiciones suaves y controladas presentaron mejor comportamiento frente
al secado abrupto.
En lo que respecta al comportamiento frente al choque térmico de los hormigones estudiados
se encontró que sufren una degradación al menos 25% de su resistencia luego de
tratamientos tipo “quenching”, a su vez se encontró que la resistencia esta correlacionada con
la resistencia a la compresión y a su vez con una mejor sinterización del material (mayor
densidad y menor Porosidad).
5. REFERENCIAS
1. Lee, W.E., Moore, R.E. Evolution of in situ refractories in the 20th century (1998)
Journal of the American Ceramic Society, 81 (6), pp. 1385- 1410.
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3. Rivenet, M., Ruchaud, N., Boivin, J.C., Abraham, F., Hubert, P. A basic gunning
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5. Ruchaud, N., Hubert, P., Rivenet, M., Abraham, F., Boivin, J. C., Pittini, G. and de
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Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 250
6. Salomão, R., Bittencourt, L.R.M., Pandolfelli, V.C. A novel approach for magnesia
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810
7. Maximiliano Musmeci, Nicolás Rendtorff, Esteban Aglietti, Leonardo Musante,
Leandro Martorello, Pablo Galliano, Caracterización de revestimientos proyectables básicos
de magnesia (MgO) para tundish (repartidor). XXXVI Congreso de la Asociación
Latinoamericana de Fabricantes de Refractarios ALAFAR 2012, México.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 251
CINÉTICA NO ISOTÉRMICA DE LA FORMACIÓN DE TITANATO DE
ALUMINIO (Al2TiO5) POR ATD
Nicolás M. Rendtorff1,2*
, Nora E. Hipedinger1,3
, Gustavo Suárez1,2
, Esteban F. Aglietti1,2
1 CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y
506, C.C. N° 49, (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
2 Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata
* rendtorff @cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
El titanato de aluminio es un material de elevada refractariedad con muy buena resistencia al choque
térmico. Son estas propiedades las que lo hacen adecuado para varias aplicaciones a elevadas temperaturas
donde son requeridas buena resistencia al choque térmico y aislación térmica. Estas aplicaciones
comprenden: motores de combustión interna, salidas de escape de gases, la industria metalúrgica entre
otras aplicaciones tecnológicas de materiales cerámicos y compositos.
La inestabilidad del titanato a elevadas temperaturas es otra de las características que ha sido motivo de
estudio y control mediante la incorporación de aditivos.
El análisis térmico diferencial (ATD) ha sido extensamente aplicado para el rápido estudio cinético de
procesos de transformación y determinación de mecanismos de reacciones químicas. Este método se ha
utilizado para establecer las velocidades de nucleación de cristales homogéneos y para obtener la energía de
activación (Ea) para las nuevas fases cristalizadas.
El presente trabajo reporta la determinación de las energías de activación de la formación de Al2TiO5 a
partir de óxidos puros en atmósfera de aire por dos métodos (Kissinger y JMA). Previamente se
caracterizaron la distribución de tamaño de partícula y las fases cristalinas iniciales y resultantes por
Difracción de Rayos X (DRX).
Se obtuvieron los valores de Ea. Por último el valor de la constante de Avrami (n) evidenció que el
mecanismo de reacción está fuertemente ligado a la velocidad de calentamiento.
Palabras Clave: Cinética, Tialita, Titanato de Aluminio, Análisis Térmico Diferencial
1. INTRODUCCIÓN
El titanato de aluminio (Al2TiO5) es un material refractario con excelente resistencia al
choque térmico debido al elevado punto de fusión (1860ºC) y sus particulares coeficientes de
expansión térmica. Estas propiedades hacen al Al2TiO5 adecuado para aplicaciones a elevadas
temperaturas donde la resistencia al choque térmico y la aislación son requeridas.
La inestabilidad térmica del Al2TiO5 es una de sus desventajas. Se han utilizado varios
aditivos que han demostrado cierto grado de eficiencia para estabilizar las microestructuras
obtenidas del presente titanato. Mullita, talco y zircón son algunos de los aditivos utilizados.
Por esta razón es necesario realizar trabajo para entender y mejorar la estabilidad de este
material de alto interés tecnológico.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 252
La formación de Al2TiO5 es un proceso endotérmico que sucede a 1280ºC [1-2]. Por debajo
de esa temperatura es inestable y se disocia espontáneamente, a menos que la granulometría
sea lo suficientemente fina, en TiO2 y Alúmina [1]. Esta inestabilidad es una de sus
desventajas. Las estrategias para solucionar este inconveniente han sido la incorporación de
aditivos y la disminución del tamaño de partícula por debajo del tamaño crítico [3].
La cinética de formación del titanato de aluminio a partir de polvos y monocristales ha sido
estudiada isotérmicamente a 1570 K desde un punto de vista macroscópico a partir de
observaciones microestructurales [3].
El análisis térmico diferencial (ATD) ha sido ampliamente utilizado para estudiar la cinética
de transformaciones de fase y reacciones químicas debido a su bajo costo operativo entre
otras razones [4-6]. Permite no sólo obtener valores de energías de activación (Ea) sino que
también permite estimar los mecanismos de reacción. El presente trabajo reporta el valor de la
energía de activación de la formación de Al2TiO5 por dos métodos (JMA y Kissinger) a partir
de óxidos puros en atmósfera de aire. A su vez se ha evaluado el parámetro n de Avrami que
permite suponer el mecanismo de esta reacción [6].
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se emplearon dos polvos comerciales (α-alúmina, A-16 SG, Alcoa Inc., USA) y
TiO2 (Mallinckrodt Chemical Works). El segundo presenta un 95% de anatasa y un 5% de
rutilo. El tamaño medio de partícula de ambos materiales es de alrededor de 0,5 micrones. Se
preparó una mezcla equimolar de ambos polvos en etanol en molino de bolas de laboratorio.
Luego esta mezcla fue secada en estufa a peso constante.
Las fases cristalinas originales y resultantes fueron corroboradas por difracción de rayos X
(los resultados del estudio de difracción no se mostrarán para mantener el tamaño del presente
trabajo).
Tabla 1: Ecuaciones resultantes de los métodos de JMA y Kissinger junto a las metodologías de
cálculo. Donde Ea, es la energía de activación, φ es la velocidad de calentamiento, R es la
constante general de los gases, Tp es la temperatura del pico, CM, A, B son constantes del
sistema y W1/2 es el ancho medio del pico de la formación.
Método Ecuación Metodología
JMA ln( ) ln( )a
p
ECM
RT (2)
Ea se obtiene de la pendiente de
la gráfica ln(φ) vs. Tp-1
1
log ln 1 .log2.303
a
p
nEX cte m
RT (3)
1
log ln 1 .p
X A BT
(4) A y B se obtienen de la gráfica
log(-ln(1-X)) vs. T-1
para cada
velocidad de calentamiento
aE
RBn
..303,2 (5)
n se puede calcular del valor de
B y la Ea obtenida de la
ecuación (2)
log.mcteA (6)
Kissinger
ap
a
pE
AR
RT
E
Tlnln
2
(7)
Ea se obtiene de la pendiente de
la gráfica ln(φ/Tp2) vs. T
-1
RE
T
Wn
a
p
2
2/1
5.2 (8)
Se puede calcular n para cada
velocidad de calentamiento
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 253
El análisis térmico diferencial (ATD) fue llevado adelante en simultáneo con un análisis
termo-gravimétrico (TG) en un equipo NETZSCH 409/c, Alemania. Los resultados del TG no
presentaron pérdidas ni ganancias de masa en el rango de temperatura y velocidades
estudiadas: de temperatura ambiente a 1450ºC con velocidades de calentamiento de entre 0,5
y 40 K/min. Se empleó 200 ± 2 mg en crisol de platino en atmósfera dinámica de aire. Y se
utilizó alúmina como material de referencia. Previo al análisis cinético se llevó adelante un
estudio de las propiedades de los picos en función de la velocidad de calentamiento. Los picos
resultantes del ATD presentaron una forma Gausseana. Dada la forma del pico se ajustó por el
método de cuadrados mínimos una curva Gausseana negativa. Se compararon las propiedades
de las curvas ajustadas.
Luego la fracción reaccionada (Xi) fue evaluada mediante la relación entre la integral del pico
a cada temperatura (AT) y el área completa del pico (A0). Las líneas de base fueron restadas
en todos los casos.
A pesar de que existen varios modelos matemáticos para calcular la energía de activación, los
métodos de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) y Kissinger son los más ampliamente utilizados
para calcular las Ea y n a partir de medidas de ATD [4-6]. Por último cabe destacar que los
valores de Ea dependen de los reactivos desde donde surge la reacción. Es decir, los valores
de Ea desde los óxidos serán mayores a los de cristalización desde mezclas amorfas. También
hay que tener en cuenta que los valores dependerán de la granulometría de los materiales de
partida. Debido al formato del presente trabajo la descripción de los métodos será obviada y
solo se transcribirán las ecuaciones utilizadas en la Tabla 1.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1A muestra los picos endotérmicos de la formación de Al2TiO5 a partir de las
mezclas equimolares de óxidos con distintas velocidades de calentamiento (φ) entre 0,5 y 40
K/min. Se observa claramente el corrimiento a menores temperaturas con el decrecimiento de
la velocidad de 1420 a 1350ºC. Al mismo tiempo se observa la disminución del área de las
curvas. Las propiedades de las curvas gausseanas ajustadas para cada φ se muestran en la
Tabla 2. Todas las curvas, salvo las obtenidas a bajas velocidades, presentaron un excelente
ajuste. El centroide de las gausseanas fue empleado como Tp [4]. Luego la integral numérica
de las curvas fue empleada para el cálculo de X.
La Figura 1B muestra el valor el valor de Tp (temperatura del centroide) en función de la
velocidad de calentamiento en un gráfico de doble logaritmo, el comportamiento lineal es
evidente. El resultado del ajuste lineal por el método de cuadrados mínimos también se puede
observar en la misma figura.
La Tabla 2 muestra las diferentes propiedades de los picos evaluadas a diferentes velocidades.
Aunque la temperatura de formación termodinámica es a 1553K [1-2], en los presentes
experimentos no isotérmicos (velocidad constante) el pico endotérmico sólo se detectó a
1622K a 0,5 K/min. Durante un experimento realizado una velocidad de calentamiento aún
menor de tasa aún menor no se pudo detectar el pico endotérmico. Esto se puede explicar por
la pequeña energía libre de formación (fuerza motriz) [5-6].
En las condiciones estudiadas la formación de Al2TiO5 está muy influenciada por la velocidad
de calentamiento. La temperatura de formación de casi 1700K, para el experimento a 40
K/min, es cerca de 150 grados sobre la temperatura de equilibrio. Además, Tp mostró un
cambio de 70 K en el rango de velocidades estudiado (0,5 a 40 K/min). Este hecho favorece la
aplicación del análisis no isotérmico que se llevó a cabo en el presente trabajo.
La Figura 1C muestra la altura máxima, el ancho y el área de los picos. Claramente se pueden
definir dos zonas en cuanto a las propiedades de pico en función de Tp. Este hecho podría
estar evidenciando un cambio en el mecanismo. Mientras que para la velocidad baja (0,5-2,5
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 254
K/min) el incremento es pequeño, éste es más abrupto para los experimentos más rápidos (5-
40 K/min).
A
1340 1360 1380 1400 1420 1440-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
A U
Temp (ºC)
0,5 (K/min)
1 (K/min)
1,5 (K/min)
5 (K/min)
10 (K/min)
20 (K/min)
40 (K/min)
endo
B
-1 0 1 2 3 47,38
7,39
7,40
7,41
7,42
7,43
7,44
7,45
Ln
(T
p)
Ln ()
ln(Tp):7,39843+0,00879 x ln()
R2: 0,97
C
1620 1630 1640 1650 1660 1670 1680 1690 17000
200
400
600
800
1000
Peak Area
Peak Width
Peak Hight
(absolute value)
Tp (K)
Pe
ak A
rea
0
5
10
15
20
25
30
High Rate
(2,5-40 K/min)
Pe
ak w
idth
an
d H
igh
t
Low Rate
(0,5-2,5 K/min)
Figura 1: A) ATD llevados a delante a distintas velocidades de calentamiento φ (K/min);
B) Posición del pico en función de φ; C) Propiedades de las curvas ajustadas a cada pico.
Tabla 2: Propiedades de los picos endotérmicos de ATD.
φ (K/min) Tp (ºC) Tp (K) Área Ancho Altura (R2)
Temperatura de
equilibrio [1] 1280 1553
0,5 1349 1622 11,9 8,57 -1,11 0.88
1 1365 1638 28,1 9,87 -2,27 0,81
1,5 1368 1641 44,0 11,69 -3,06 0,95
2,5 1375 1648 53,7 11,34 -3,77 0,93
5 1379 1652 120,9 12,97 -7,44 0,98
10 1387 1660 282,4 17,49 -12,8 0,993
20 1402,5 1675,5 535,4 22,8 -18,73 0,991
40 1421 1694 818,9 26,18 -24,95 0,994
La Figura 2A muestra la gráfica del logaritmo de φ en función de T-1
y el respectivo ajuste
lineal de todo el rango de temperatura. Además se llevó adelante el ajuste en los dos rangos de
temperatura agrupados en la sección anterior (Figura 1C). De la pendiente se puede evaluar la
energía de activación. Los valores de energía de activación se muestran en la Tabla 3.
La Figura 2B muestra el gráfico de Kissinger (ln(φ/Tp2) versus T
-1). Las energías de
activación aparentes se muestran en la Tabla 3. Se realizó el mismo agrupamiento entre bajas
y altas velocidades. Si bien los valores difieren de los obtenidos por el método de JMA son
del mismo orden, en especial el calculado en todo el rango de velocidades. Si bien los valores
de Ea son altos, es esperable que sean pues la temperatura de formación del titanato es
superior a los 1200ºC, es válido también destacar que los valores de la entalpía de formación
de la tielita son del mismo orden [7].
A
0,000590 0,000595 0,000600 0,000605 0,000610 0,000615 0,000620
-5
-4
-3
-2
-1
0
)ln()ln( CMRT
E
c
c
Ln ()
[K/s
]
T-1 (K
-1)
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)
-Ec/R=-181336
Ec (JMA)=1507 kj/mol
ln(CM)=106
R2=0,96
B
0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615 0,620-16
-15
-14
-13
-12
-11
ap
a
pE
AR
RT
E
Tlnln
2
Ln
(/T
p
2)
[K/m
in/K
2)
1000/T (K)
Ea/R=178
ln(AR/Ea)=94,2
R=0,979
Figura 2: A) Grafico JMA, ln (φ) vs. T-1
; B) Gráfico de Kissinger (ln(φ/Tp2) vs. T
-1)
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 255
Tabla 3: Energía de activación de la formación de titanato de aluminio por el método de
JMA y de Kissinger.
Método
JMA Kissinger
Ea
(KJ/mol) Ln
(CM) Ea
(KJ/mol)
Rango de baja velocidad 0,5-2,5 (K/min) 1301 94,6 1313
Rango de alta velocidad 5-40 (K/min) 1341 92,2 1081
Rango completo 0,5-40 (K/min) 1507 106 1480
A
1340 1360 1380 1400 1420 1440 14600
20
40
60
80
100
X (
AT/A
0)
T (K)
0,5 K/min
1 K/min
2,5 K/min
5 K/min
10 K/min
20 K/min
40 K/min
B
0,580 0,585 0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,5 (K/min)
1 (K/min)
2,5 (K/min)
5 (K/min)
10 (K/min)
20 (K/min)
40 (K/min)
log(-
ln(1
-x))
1000/T (K-1)
Figura 3: A) Fracción convertida en función de la temperatura para las distintas
velocidades de calentamiento. B) Gráfica de log(-ln(1-X)) en función de T-1
.
La conversión a titanato de aluminio en función de la temperatura para las distintas
velocidades de calentamiento se muestra en la Figura 3A. En todos los casos se puede
observar claramente la forma de sigmodia de las curvas. Las transformaciones suelen
comúnmente seguir este característico perfil en S o sigmoidal, donde la velocidad de
transformación es baja en el comienzo de la misma y al finalizar, pero rápida en los estadios
intermedios. La baja velocidad inicial se explica por el tiempo necesario para que un número
significativo de partículas formen núcleos de la nueva fase, lo suficientemente grandes y
estables como para poder crecer. Durante la fase intermedia la transformación es rápida: los
núcleos, numerosos y de tamaño suficiente, comienzan a crecer consumiendo la antigua fase,
al tiempo que nuevos núcleos continúan formándose en la fase antigua. Sin embargo, cuando
la transformación está a punto de concluir, existe tan poca fase no transformada que los
núcleos que puedan formarse o crecer a expensas de la misma son muy pocos; esto provoca
que el crecimiento de la nueva fase se ralentice. Las teorías de Kissinger y JMA ofrecen el
formalismo matemático capaz de describir este proceso [4].
La forma sigmoidea es evidente en la Figura 3A. El ajuste lineal sobre la ecuación 4 de la
gráfica 3B fue llevado adelante entre el 10 y 90% de conversión. Asimismo los valores de la
constante n de Avrami obtenidos se grafican en función del ln(φ) en la Figura 4A. El
comportamiento lineal es nuevamente evidente y el respectivo ajuste se muestra dentro de la
misma figura, demostrando que el mecanismo de la reacción cambia con la velocidad de
calentamiento.
Los valores de la constante n de Avrami obtenidos a partir de la ecuación 8 fueron entre ≈4 y
1,5 mostrando que la dimensión de las nucleaciones depende de la velocidad de calentamiento
de manera gradual. Mientras que a bajas velocidades la constante calculada fue de 4, para
altas velocidades la constante fue entre 1.5 y 2. La constante de Avrami brinda información
sobre los mecanismos de reacción, sin embargo esta información no es clara ni univoca. Si
bien algunos autores proponen que se corresponden con la dimensionalidad de los productos
esta deja de tener sentido especialmente cuando los valores son mayores a 4. La única
conclusión, a la vista de los resultados es que el mecanismo varía con la velocidad de
calentamiento. Es decir están controlados por las velocidades de nucleación y crecimiento
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 256
que a su vez dependen de las velocidades de difusión de los productos hacia los nucleos de
crecimiento.
A
-1 0 1 2 3 40
1
2
3
4
aE
RBn
..303,2
ln21 CCn
n (
avra
mi-kis
sin
ger)
Ln () (K/min)
C1=3,70
C2=-0,6283
R2: 0,98
B
1 100
1
2
3
4
5
RE
T
Wn
a
p
2
2/1
5.2
n (
avra
mi co
nsta
nt)
heating rate () (K/min)
Complete Range (0,5-40 K/min)
Low rate Range (0,5-2,5 K/min)
Low rate Range (5-40 K/min)
Figura 4: A) Valores de la constante n de Avrami de la formación de titanato de aluminio
obtenidos por el método JMA; B) Por el método de Kissinger
4. CONCLUSIONES
Un estudio cinético no isotérmico de la formación de titanato de aluminio fue llevado adelante
mediante el análisis térmico diferencial (ATD) de mezclas de óxidos puros de 0,5 μm de
diámetro. Si bien la temperatura de formación del Al2TiO5 es de 1280ºC, en las condiciones
trabajadas la reacción sólo fue detectada a mayores temperaturas (1340-1420ºC) y a su vez
está fuertemente correlacionada con la tasas de calentamiento (φ) mostrando que incluso 0.5
K/min es una elevada velocidad para esta reacción debido a la baja fuerza impulsora para la
formación del titanato. En todos los casos se encontraron picos simétricos y Gausseanos. De
la dependencia con la velocidad de calentamiento se pudo evaluar la energía de activación del
proceso por dos métodos (Kissinger y JMA) con valores consistentes.
Se evaluó la constante n de Avrami para todo el rango de velocidades estudiado, la cual
brinda información sobre los mecanismos de reacción. Se encontró que existen dos tipos de
mecanismos de reacción, dependiendo de φ, con un valor de n≈ 3 para bajos φ y n≈1,5 para
altos φ. Se calculó Ea en ambas zonas, siendo los valores Ea encontrados alrededor de 1000
KJ.mol-1
.
5. REFERENCIAS
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Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 257
EFECTO DE LA REACCIÓN PUZOLÁNICA DE ARCILLAS
CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIÓN DE PASTAS
DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMÉTRICO.
Alejandra Tironi1*
, Horacio A. Donza1, Mónica A. Trezza
1, Alberto N. Scian
2, E. Fabián
Irassar1.
1Fac. de Ingeniería – UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarría, Argentina.
2CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.
*atironi@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
Mediante la evaluación del calor generado durante la hidratación, se puede estudiar la
modificación producida a temprana edad debido al reemplazo del cemento Portland (CP) por
arcillas caoliníticas calcinadas. La metacaolinita contenida en la arcilla calcinada, puede
combinarse con el hidróxido de calcio (CH) generando nuevos productos de hidratación y por
este consumo, acelerando la reacción del cemento sin hidratar. Las pastas fueron elaboradas
utilizando CP con un contenido medio de C3A (8%) y dos arcillas caoliníticas calcinadas con
elevado contenido de metacaolinita de diferente actividad puzolánica y superficie específica
(MK1 y MK2), en dos porcentajes de reemplazo: 15 y 30%. Los estudios calorimétricos se
realizaron en un calorímetro isotérmico de conducción a 20 ºC, durante 48 horas. Las fases
cristalinas formadas fueron identificadas mediante difracción de rayos X. La utilización de
arcillas caoliníticas como reemplazo del cemento Portland produjo modificaciones en la
velocidad de hidratación de las pastas y en la cantidad y tipo de fases hidratadas obtenidas.
Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la elevada actividad
puzolánica y superficie específica causaron que el efecto de la reacción puzolánica superara al
efecto causado por la dilución.
Palabras Clave: Caolinita, metacaolinita, cemento, puzolanas, calorimetría.
1. INTRODUCCIÓN
La calcinación de arcillas caoliníticas entre 550 y 900 °C produce la transformación de la
Caolinita contenida en las mismas en metacaolinita, fase amorfa. La metacaolinita reacciona
con el hidróxido de calcio (CH) liberado durante la hidratación del cemento, a temperatura
ambiente y en presencia de agua, produciendo compuestos insolubles y estables que se
comportan como conglomerantes hidráulicos: esto se denomina reacción puzolánica. Cuando
las arcillas caoliníticas calcinadas son utilizadas como reemplazo parcial del cemento, por un
lado hay una menor emisión de CO2 y por otro cuando se las utiliza de modo adecuado se
mejoran la resistencia y durabilidad de los morteros realizados [1-3].
Los productos de reacción obtenidos cuando la metacaolinita (AS2) reacciona con el CH en
presencia de agua, dependen principalmente de la relación AS2/CH y de la temperatura de
reacción [4,5]. Murat [4] propuso tres reacciones competitivas entre si (Ec. 1 – 3):
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 258
)444()222(
26 134
)9(
2
gg
CSHAHCCHASH
(1)
)370()222(
25 63
)3(
2
gg
CSHAHCCHASH
(2)
)222()222(
3 82
)6(
2
gg
CSHASHCCHASH
(3)
La hidratación de las fases C3S y C2S del cemento produce la fase hidratada CSH (no
cristalina) y CH; mientras que la hidratación de las fases alumínicas contenidas en el mismo
(C3A, C4AF) genera fases AFm y AFt [6]. Durante la reacción puzolánica además de producir
mayor cantidad de fase CSH, se producen las fases hidratadas: C4AH13 (también identificada
en la hidratación del cemento), C3AH6 (hidrogranate), y C2ASH8 (strätlingita). Dos son del
tipo AFm: el C4AH13 en la cual el anión contenido entre capas es OH- (C3A.Ca(OH)2.12H2O)
y la strätlingita, donde el anión es [AlSi(OH)8]- [7]. En presencia de filler calcáreo, la fase
AFm C3A.CH.H12 se estabiliza formando hemicarboaluminatocálcico (HC).La formación de
la fase cúbica hidratada C3AH6 se determinó sólo a temperaturas elevadas de hidratación,
pues es la fase más estable de los aluminatos de calcio hidratados, y convierten a él al
aumentar la temperatura [7].
Cuando se reemplaza cemento Portland (CP) por arcillas caoliníticas calcinadas se producen
tres efectos combinados: el efecto dilución, el efecto filler y la reacción puzolánica; la
importancia de cada uno de ellos durante los diferentes períodos de hidratación dependerá del
tipo y cantidad de impurezas presentes en las muestras, y de la cantidad y reactividad de la
metacaolinita. El efecto dilución produce una menor cantidad de fases hidratadas debido al
menor contenido de clinker; el efecto filler aumenta la cantidad de fases hidratadas debido a la
nucleación heterogénea [8]; y la reacción puzolánica aumenta la cantidad de fases sílico-
aluminosas hidratadas. Mediante el análisis de las variaciones del calor generado durante la
hidratación, se puede estudiar la modificación producida a temprana edad debido al
reemplazo.
El objetivo de este trabajo es estudiar mediante técnicas calorimétricas la hidratación
temprana de mezclas de CP con arcillas caoliníticas calcinadas de elevado contenido de
metacaolinita y diferente reactividad, con el fin de establecer condiciones favorables de
reemplazo.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
Se utilizaron dos arcillas caoliníticas calcinadas argentinas con diferente contenido de
metacaolinita, actividad puzolánica evaluada mediante ensayo de Frattini [9] y superficie
específica. MK1 con 93% de metacaolinita, buena actividad puzolánica y superficie específica
BET de 8117 m2/kg; MK2 con 73% de metacaolinita, muy buena actividad puzolánica y
superficie específica BET de 38997 m2/kg. Se utilizó un cemento Portland normal, cuya
composición potencial determinada por Bogue fue C3S = 47%, C2S = 22%, C3A = 8% y C4AF
= 9%, el cual contiene filler calcáreo como componente minoritario (porcentaje menor al 5%)
y una superficie específica Blaine de 383 m2/kg.
Pastas
Las pastas fueron elaboradas utilizando dos porcentajes de reemplazo en peso de CP por
arcillas caoliníticas calcinadas: 15 y 30%; con una relación agua/material cementante de 0,50.
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 259
Estudio de hidratación
La hidratación a temprana edad de las pastas fue estudiada utilizando un calorímetro
isotérmico de conducción a 20 ºC, durante 48 horas. Las fases cristalinas formadas a las 3, 6,
12 y 24 horas fueron identificadas mediante difracción de rayos X (DRX). Las pastas se
sumergieron en acetona para detener la hidratación al tiempo deseado y luego se secaron a
40 °C. Los difractogramas de rayos X correspondientes fueron obtenidos utilizando un equipo
Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y
20 mA.
3. RESULTADOS
La curva calorimétrica correspondiente a la hidratación del CP con contenido medio de C3A
presenta tres máximos característicos (Figura 1): el primero se debe al proceso de mojado,
hidrólisis inicial y formación de ettringita (Ett) en la superficie de los granos; el segundo a la
hidratación del C3S; y el tercer máximo a la reacción renovada de la fase alumínica [10,11].
Las fases cristalinas identificadas mediante DRX a las 3, 6, 12 y 24 horas de hidratación
(Figura 2 a) permiten corroborar la formación inicial de Ett luego del primer máximo; la
hidratación del C3S luego del segundo máximo (menor intensidad de los picos asignados a la
fase C3S e identificación de picos asignados al CH); hidratación de la fase alumínica (menor
intensidad de los picos asignados a la fase C3A e identificación de picos asignados a las fases
alumínicas hidratadas HC y Ett) en el tercer máximo.
Figura 1. Curva calorimétrica correspondiente a pastas con 30% de reemplazo.
Cuando se compara la curva calorimétrica de la pasta 30% MK2 con la del CP, se observa que
el segundo y el tercer máximo se producen antes y con mayor aceleración (el segundo pico
65% más rápido y el tercero 18 veces más rápido). Para la pasta 30% MK1 los máximos
ocurren a más temprana edad que en la pasta del CP pero el segundo con menor aceleración
(30% menos) y el tercero cuatro veces más rápido. El calor acumulado a las 48 horas es 143;
88; y 129 J/g para CP, 30% MK1 y 30% MK2 respectivamente.
0
2
4
6
8
10
0 6 12 18 24 30 36 42 48
vel
oci
dad
Q, J/g
h
tiempo, h
30% MK2
30% MK1
CP
30% MK1
CP
30% MK2
1
2 3
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 260
(a)
(b)
Figura 2. DRX pasta CP y 30% MK2.
El análisis DRX para la pasta 30% MK2 (Figura 2b) permite observar que la mayor
aceleración en el segundo y tercer pico calorimétrico se corresponde con una rápida reacción
puzolánica: aumentando la velocidad de hidratación del C3S debido al consumo de CH en la
misma (menor intensidad de los picos asignados a esta fase) y obteniendo HC como producto
de reacción puzolánica (Ec. 1). Para la pasta elaborada con MK1 de menor actividad
puzolánica, el efecto dilución en las primeras 48 horas es marcado.
5 10 15 20 25 30 35
Inte
nsi
dad
, cu
enta
s
2q, grados
6 h
3 h
yes
o
yes
o
C3A
CHEtt
C4A
H1
3
Ett
Ett
Ett
C3S
C2S
C3S
CH
Ett C2S
CH
C3S
C4A
F
HC
C3S
C3S
Ett
HC
12 h
24 h
CP
5 10 15 20 25 30 35
Inte
nsi
da
d, cu
enta
s
2q, grados
yes
o
yes
o
C3A
6 h
3 h
12 h
24 h
CHEtt
C4A
H13
Ett
Ett
Ett
C3S
C2S
C3S
Ett C2S
CH
C3S
C4A
F
HC
C3S
C3S
Ett
HC
30% MK2
Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 261
La Figura 3 muestra la curva calorimétrica para las pastas elaboradas con 15% de reemplazo.
Para 15% MK2 el segundo y el tercer máximo se producen antes, aunque el efecto aceleración
es diferente al determinado para 30% MK2: el segundo pico 30% menos rápido y el tercero 7
veces más rápido que en la pasta CP; mientras que para la pasta 30% MK2 ambos se
producían con mayor aceleración. Para la pasta 15% MK1 el segundo pico calorimétrico
posee una aceleración menor a la pasta CP (45% menos) y el tercero tres veces más rápido.
El calor acumulado a las 48 horas es 106 y 125 J/g para 15% MK1 y 15% MK2
respectivamente: para MK1 aumenta el calor acumulado hasta las 48 horas con la disminución
en el porcentaje de reemplazo mientras que para MK2 disminuye el calor acumulado con la
disminución del porcentaje de reemplazo.
Figura 3. Curva calorimétrica correspondiente a pastas con 15% de reemplazo.
4. DISCUSIÓN
La utilización de arcillas caoliníticas calcinadas como reemplazo del CP modificó la
velocidad de hidratación (Figuras 1 y 3) y las fases hidratadas obtenidas (Figura 2). El
contenido de Caolinita en ambas muestras era elevado y la diferencia en el mismo no influyó
a temprana edad en la reacción puzolánica. La actividad puzolánica y superficies específicas
sí fueron variables relevantes a temprana edad: la muestra MK2 con muy buena actividad
puzolánica y mayor superficie específica aumentó la velocidad de hidratación en las pastas
generando mayor cantidad de fases hidratadas y consumiendo CH; mientras que cuando se
utilizó la muestra MK1 con buena actividad puzolánica y menor superficie específica, el
efecto dilución fue importante, disminuyendo la velocidad de hidratación en las primeras
horas y no aumentando en forma tan marcada la hidratación de las fases alumínicas, a pesar
de contribuir con gran cantidad de aluminio debido a que el contenido de metacaolinita era el
mayor.
El calor acumulado hasta las 48 horas es indicativo de la cantidad de fases hidratadas
formadas, si se realiza un cociente entre el valor para las pastas elaboradas con arcillas
caoliníticas calcinadas y el de la pasta CP se obtiene 0,90; 0,87; 0,74 y 0,61 para 30% MK2;
15%MK2; 15% MK1 y 30% MK1 respectivamente.
Considerando los resultados obtenidos del análisis de las curvas calorimétrcias y fases
cristalinas hidratadas formadas se puede concluir que cuando la arcillas caolinítica calcinada
0
2
4
6
8
10
0 6 12 18 24 30 36 42 48
vel
oci
da
d Q
, J
/gh
tiempo, h
15% MK2
15% MK1
CP
15% MK1
CP
15% MK2
Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 262
empleada posee elevada actividad puzolánica y superficie específica, con el aumento del
porcentaje de reemplazo, aumenta la velocidad de hidratación y la cantidad de fases
hidratadas formadas. Para arcillas caoliníticas calcinadas con buena actividad puzolánica y
menor superficie específica con el aumento del porcentaje de reemplazo, el efecto dilución
aumenta su influencia ante el efecto de la reacción puzolánica, disminuyendo la velocidad de
hidratación y la cantidad de fases hidratadas.
5. CONCLUSIONES
La utilización de arcillas caoliníticas como reemplazo del cemento Portland produce
modificaciones en la velocidad de hidratación de las pastas, y en la cantidad y tipo de fases
hidratadas obtenidas. Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la
actividad puzolánica y la superficie específica determinarán si el efecto de la reacción
puzolánica superará al efecto causado por la dilución. A mayor actividad puzolánica y
superficie específica el efecto de la reacción puzolánica es el más relevante permitiendo
utilizar un elevado porcentaje de reemplazo (30%); mientras que si se dispone de arcillas
calcinadas con buena actividad puzolánica y menor superficie específica se deberá utilizar
menores porcentajes de reemplazo (15%) para que el efecto dilución no sea tan negativo.
6. REFERENCIAS
1. B.Samet, T. Mnif, M. Chaabouni. Use of a kaolinitic clay as a pozzolanic material for
cements: Formulation of blended cement. Cement & Concrete Composites 29 (2007) 741-
749.
2. B.B. Sabir, S. Wild, J. Bai. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a
review. Cement and Concrete Composites 23 (2001) 441-454.
3. R. Siddique, J. Klaus. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete: a
review. Applied Clay Science 43 (2009) 392-400.
4. M. Murat. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals. I.
Preliminary investigation on metakaolinite. Cement and Concrete Research 13 (1983) 259-
266.
5. Morsy M.S., Shebl S.S. Effect of silica fume and metakaolinite pozzolana on the
performance of blended cement pastes against fire. Ceramics – Silikáty 40 (2007) 44-51.
6. H.F.W. Taylor H.F.W. La química de los cementos, Enciclopedia de la industria química.
Ediciones URMO, Bilbao, impreso en España, 1967.
7. T. Matschei, B. Lothenbach, F.P. Glasser. The AFm phase in Portland cement. Cement and
concrete research 37 (2007) 118-130.
8. V. Bonavetti, H. Donza, G. Menéndez, O. Cabrera, E.F. Irassar. Limestone filler cement in
low w/c concrete: A rational use of energy, Cement and Concrete Research 33 (2003) 865-
871.
9. A. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar. Assessment of pozzolanic activity of
different calcined clays. Cement and Concrete Composites 37 (2013) 319-327.
10. F. Lagier, K.E. Kurtis. Influence of Portland cement composition on early age reactions
with metakaolin. Cement and Concrete Research 37 (2007) 1411–1417.
11. M. Antoni, J. Roseen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination
of metakaolin and limestone. Cement and Concrete Research 42 (2012) 1579-1589.
CERÁMICA TRADICIONAL
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 263
ESMALTES CERÁMICOS CON PIGMENTOS (M/M´)TiO2-RUTILO
Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat*
Facultad de Ingeniería UNCPBA, Av. Del Valle 5737- B7400JWI Olavarría, Argentina * E-mail: alavat@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
La caracterización estructural de los pigmentos significó interpretar el rol del cromóforo, la
influencia de los contraiones, la transición anatasa-rutilo y la presencia de fases intermedias.
Se confirmó que la distorsión de los sitios octaédricos condiciona la intensificación del color
por el aumento en el coeficiente de absorción de luz. En cuanto a los esmaltes, los pigmentos
mantienen su estabilidad térmica, se obtuvo una paleta ampliada de amarillos, ocres y
marrones. Es destacable la formación de cubiertas de color amarillo brillante cuando se
incorporan pigmentos Fe(III)/M´(V)-TiO2, con M: Sb, Nb y Ta, a fritas conteniendo PbO, del
tipo de las utilizadas en procesos de bicocción. Estos materiales podrían ser un sustituto más
benigno de los pigmentos de rutilo comerciales que contienen Cr(III).
Palabras Clave: Pigmentos cerámicos; Rutilo, DRX, FTIR, Colorimetría
1. INTRODUCCIÓN
Los pigmentos cerámicos tienen gran aplicación en la industria cerámica tradicional, en el
proceso de esmaltado, en la fabricación de loza, sanitarios, pisos, revestimientos y vidrios. Si
bien se trata de materiales tradicionales de larga historia, la búsqueda de nuevos pigmentos es
un campo abierto, de interés permanente [1]. Uno de los desafíos es conseguir “colores
difíciles”, sea por su deterioro en el esmaltado a alta temperatura, el costo de fabricación o la
toxicidad de los elementos que lo componen, entre otros aspectos. Hay ciertos colores que
pueden formarse partiendo de diferentes opciones, sin embargo son limitadas las posibilidades
para preparar el color amarillo [2]. Los pigmentos amarillos más ampliamente utilizados en la
industria cerámica, actualmente, están basados en el dopaje de ZrSiO4-circón con Pr(III). Ese
material posee el mayor poder colorante pero presenta el inconveniente de su elevado costo de
fabricación. Los amarillos de V-SnO2 generan un color muy puro y estable pero también son
caros. En tanto que los obtenidos con CdS, su uso se limita a aplicaciones de baja
temperatura. Los pigmentos basados en Cd debido la toxicidad de este elemento demandan
sustitutos benignos; es así que los oxonitruros con estructura de perovskitas (Ca,La)Ta(ON)3
son candidatos prometedores ya que contienen elementos no-tóxicos. No obstante en
aplicaciones a alta temperatura las partículas de pigmento deben estar recubiertas o
incorporadas a una matriz refractaria, como por ejemplo ZrSiO4 o ZrO2 [3].
El estudio de los pigmentos amarillos para aplicaciones cerámicas es un tema de interés
permanente [4,5]. Por ello pareció interesante profundizar la investigación de pigmentos
basados en TiO2-rutilo, un sólido blanco brillante de excelentes cualidades ópticas y térmicas,
que se aplica en pinturas, plásticos, papel y alimentos. La red de rutilo tiene alta capacidad de
desarrollar colores intensos cuando se dopa con cationes cromóforos de la primera serie de
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 264
metales de transición. Entre los materiales de manufactura industrial basados en rutilo con
diferentes cromóforos se encuentran: Cr(III)-tonalidad naranja, Ni(II)-amarillo y Mn(II)-
marrón [6,7].
El objetivo de este trabajo es profundizar en el estudio de esta familia de pigmentos M/M´-
TiO2, siendo M: Cr(III) y Fe(III) los cationes coloreados y M´ los contraiones de valencias
superiores Sb(V), Nb (V), Ta(V), necesarios para ajustar el desbalance de carga del Ti(IV),
asegurando la electroneutralidad del retículo. Los materiales conteniendo Fe y las
combinaciones conteniendo Ta(V) (Cr/Ta y Fe/Ta), no se encuentran reportados aún y fueron
exploradas con el fin de ampliar la paleta de colores amarillos-marrones existente, ya que esta
red cristalina permite un amplio rango de sustitución isomórfica. Teniendo en cuenta que las
combinaciones M/M´O4 forman óxidos mixtos con estructura de rutilo también pareció
interesante investigar otras sustituciones, no contenidas en los pigmentos comerciales, con el
fin de analizar la influencia de todos estos aspectos en las cualidades tecnológicas de los
pigmentos en el esmaltado.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Los materiales se obtuvieron por reacción en fase sólida a alta temperatura, partiendo de
TiO2-anatasa y los óxidos/carbonatos de los cationes metálicos involucrados. Las mezclas
estequiométricas fueron íntimamente molidas y calcinadas hasta 1100ºC, con moliendas
intermedias. Con fin de evaluar las cualidades tecnológicas de los pigmentos sintetizados se
elaboraron mezclas conteniendo 5% en peso de pigmento y dos tipos de fritas comerciales
transparentes, rotuladas A y C, para formar esmaltes coloreados, sobre placas de porcelanato.
La frita A se caracteriza por la presencia de PbO, un fundente aplicable en procesos de
bicocción, en el que el esmaltando se realiza a 850ºC. Mientras que la frita C, comúnmente
aplicable en monococción, también transparente por la ausencia de opacificantes, tiene un
punto de ablandamiento de 1000ºC lo que permite que se completen las reacciones de cocción
del bizcocho cerámico durante el esmaltado.
Para realizar algunos análisis también se conformaron pellets, por prensado isostático de las
respectivas mezclas íntimas, que luego se sometieron a tratamiento térmico hasta la
temperatura de vitrificación.
Todos los materiales, tanto los pigmentos como los esmaltes obtenidos, fueron caracterizados
estructuralmente por DRX, utilizando un difractómetro Philips PW modelo 3710, con
radiación CuKα. Las medidas de los espectros FTIR fueron realizadas con un equipo Magna
550, con óptica de CsI, utilizando la técnica de pellets de KBr. La caracterización
colorimétrica implicó la determinación de los parámetros CIELab de las cubiertas esmaltadas.
Las cubiertas también fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido SEM-EDS.
3. RESULTADOS
3.1 Cristaloquímica de formación de los pigmentos M/M´-TiO2
La estructura de TiO2-rutilo, es tetragonal a=b= 4,594Å y c= 2,959Å, con Z=2 y grupo
espacial P42/mnm, está formada por cadenas de octaedros TiO6, ligeramente distorsionados
(con 2 enlaces apicales Ti-O largos y 4 enlaces ecuatoriales Ti-O más cortos), que comparten
vértices a lo largo del eje c. Los intersticios que genera la estructura de la “host lattice”
permiten que prácticamente todos los cationes coloreados sean incorporados sin que se
comprometa la integridad estructural.
La transición de fase desde anatasa a rutilo está afectada por la presencia de las
combinaciones de dopantes M/M´, los que producen un descenso de la temperatura de
transición de hasta entre 200 y 300ºC con respecto al TiO2 puro. Se sabe que el mecanismo es
a través de vacancias de oxígeno. En general el catión cromóforo M favorece la formación de
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 265
la estructura de rutilo, la que se alcanza a menor temperatura, mientras que el contraión M´ de
valencia alta tiene un efecto contrario al actuar inhibiendo la reacción de cambio de fase. La
transición de fase también está influenciada por la presencia de fases secundarias de óxidos
mixtos de estequiometría general MM´O4 (por ejemplo: CrSbO4), que también adoptan la
estructura de rutilo, las que compiten en la formación de las fases dopadas M/M´-TiO2
coloreadas y actúan como precursores. Estas se descomponen al calcinar por encima de
1000ºC, temperatura a la cual los cationes MM´difunden rápidamente dentro de la red de TiO2
y al calcinar a 1100ºC rinden los pigmentos de rutilo como única fase.
3.2 Caracterización por DRX
El DRX de los pigmentos sintetizados a 1100ºC se corresponde con la estructura de TiO2-
rutilo dopado como única fase ya que todos los picos de difracción pudieron ser indiciados en
base a esta estructura. Por lo tanto se demuestra que la combinación de cationes MM´ se
incorpora a la red, en todo el rango de sustitución investigado, con formación de una solución
sólida (MM´)xTi1-2xO2, siendo x: 0,03; 0,15 y 0,25. Los parámetros de celda calculados,
utilizando un programa de refinamiento estructural, como se detalla en la Tabla 1, muestran
un buen acuerdo, con los valores reportados para algunos de los materiales [8].
Tanto en los materiales conteniendo Cr(III) como Fe(III) los parámetros de celda a y c son
algo superiores al rutilo puro en concordancia con el mayor tamaño de radios iónicos de la
combinación M/Nb, M/Ta y M/Sb. En cuanto a la influencia del catión pentavalente los
tamaños de las celda varían según Nb≈Ta<Sb. Al intentar correlacionar estos valores con los
radios de Shannon y Prewitt se encuentra que: las celdas conteniendo Nb(V) y Ta(V) de
idénticos radios (0,78 Å) son algo menos voluminosas que las de Sb(V) cuyo radio es menor
y similar al de Ti(IV) (0,75 Å). En particular es notable el alargamiento del parámetro c en las
celdas de Sb, a lo largo de cuyo eje se alinean las cadenas octaédricas. Además este catión por
su poder polarizante presenta cierta covalencia en el enlace con oxígeno lo que debería
traducirse en un acortamiento de la longitud de enlace. Por lo tanto el hecho de que este
parámetro tenga los valores más altos en las dos series, tanto en los óxidos conteniendo Cr o
Fe, sugiere que parte del catión antimonio se encuentra en estado trivalente, en buen acuerdo
con lo ya reportado [7]. Las celdas conteniendo Sb también presentan la particularidad de
poseer mayor grado de distorsión (c/a) de los octaedros que forman la estructura,
especialmente las que contienen Fe(III). Cabe recordar que aumento en la distorsión de los
octaedros contribuye a aumentar el coeficiente de absorción molar de los iones cromóforos ya
que se hacen más permitidas las transiciones electrónicas d-d, principales responsables del
color. Las correlaciones cristalográficas obtenidas confirman las cargas de los iones, el grado
de distorsión y la formación de solución sólida.
Tabla 1: Composición nominal y parámetros de celda de los Pigmentos (MIII
M´V)-TiO2
Pigmentos (MIII
M´V)xTi1-2xO2,
Parámetros de la celda tetragonal
refinados
a=b c c/a
(CrSb)0.25Ti0.75O2 (amarillo brillante) 4,597(7) 2,981(2) 0,648
(CrNb)0.25Ti0.75º2 (marrón oscuro) 4,598(5) 2,961(4) 0,644
(CrTa)0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,603(2) 2,970(1) 0,645
(FeSb)0.25Ti0.75O2 (amarillo verdoso) 4,601(9) 2,991(8) 0,650
(FeNb)0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,614(4) 2,974(5) 0,644
(FeTa) 0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,603(1) 2,966(2) 0,643
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 266
3.3 Caracterización espectroscópica de los pigmentos
Los materiales se caracterizan por la presencia de 4 bandas, activas en IR, como se observa en
la Figura 1. Estas se asignan a las vibraciones características de los óxidos mixtos con
estructura de rutilo en las que intervienen todos los átomos ya que no existen modos
característicos de cada enlace [8]. La banda intensa ubicada a mayor frecuencia ν1 se atribuye
al estiramiento de los puentes M-O-M de las cadenas octaédricas, la siguiente ν2 se origina en
los estiramientos de los enlaces Ti-O, M-O y M`-O de los MO6 acoplados y las dos bandas
restantes ubicadas a menor energía, ν3 y ν4, corresponden a las deformaciones angulares O-M-
O (O-Ti-O, O-M-O y O-M`-O) de los mismos poliedros. Las posiciones de las bandas que se
detallan en la Tabla 2 no parecen guardar relación con las masas ni tamaños de los M(V),
tanto en las series de los óxidos conteniendo Cr o Fe trivalentes. En ambas series de
materiales conteniendo Sb(V) las frecuencias se observan desplazadas hacia mayor valor y se
acercan a las del TiO2 –rutilo, lo que es indicativo del grado de covalencia de los enlaces
SbO6 que actúan reforzando los otros poliedros acoplados. Además implica un aumento en la
las constantes de fuerza de los enlaces lo que redunda en el aumento de estabilidad del sólido.
Figura 1: FTIR de un pigmento representativo Figura 2: FTIR de un esmalte típico
Tabla 2: Posiciones de las bandas observadas en los espectros
En la serie (CrSb)xTi1-xO2 se investigó el grado de sustitución: se determinó que tiene
influencia sobre los espectros ya que se observa un desplazamiento hacia mayores frecuencias
a medida que aumenta el contenido x de la combinación Cr/Sb y se acercan a los valores de
los correspondientes óxidos mixtos MM´O4 [9] que se encuentran por encima de los del TiO2.
Pigmentos (M
IIIM´
V)xTi1-2xO2
Frecuencias [cm-1
] T trans.[°C]
A → R ν1 ν2 ν3 ν4
(CrSb)0.25Ti0.75O2 690 568 400 (393) 347 (340) 900
(CrSb)0.15Ti0.85O2 677 546 354 338 -
(CrSb)0.03Ti0.97O2 638 554 415 354 -
(CrNb)0.25Ti0.75O2 649 544 408 342 1000
(CrTa)0.25Ti0.75O2 667 549 413 341 1000
(FeSb)0.25Ti0.75O2 673 (664) 585 396 (387) 341 850
(FeNb)0.25Ti0.75O2 631 538 389 346 950
(FeTa)0.25Ti0.75O2 630 528 391 345 950
TiO2 680 610 425 350 1100
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 267
Los espectros infrarrojos permiten detectar sin ambigüedad la transición de fase que se
produce desde anatasa (A) a rutilo (R) ya que, como es posible observar en la figura, se
observa una banda adicional debido al cambio en la simetría de los octaedros. Estas
diferencias en los patrones espectrales van acompañadas del cambio de color que, en el caso
de los compuestos de Cr(III) viran desde el verde hacia el amarillo brillante o marrón,
dependiendo de M´(V), al incorporarse el cromóforo al retículo del rutilo.
3.4 Colorimetría y cualidades tecnológicas de los esmaltes
Al comparar los espectros FTIR del esmalte (botones molidos) y frita constituyente, como se
muestra en la Figura 2, no se detectan cambios espectrales. Esto sugiere que el retículo vítreo
silico-aluminoso no se modifica al incorporar los pigmentos y formar el esmalte a alta
temperatura.
Los pigmentos mostraron buena estabilidad térmica durante el esmaltado ya que mantienen
una tonalidad muy intensa. El color de los pigmentos y de las cubiertas está determinado por
la absorción de luz visible procedentes de la banda de transferencia de carga (TiIV
← O=) y las
transiciones electrónicas d-d de los cromóforos Cr(III) y Fe(III) involucrados ya que los
contraiones son incoloros. Como se puede observar en la Tabla 3 la presencia de los
contraiones modifica las propiedades colorantes.
Las medidas de los parámetros realizadas sobre las cubiertas muestran que los parámetros
colorimétricos se encuentran dentro del rango correspondiente a pigmentos amarillo, ocre y
marrón, de acuerdo al diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.
El color de los pigmentos de la serie Fe/M´ incorporados en la frita C de monocción sufre un
deterioro marcado, luego del tratamiento térmico a 1000ºC. Sin embargo es destacable el
valor del parámetro +b que es la medida de la croma amarilla cuando son aplicados a la frita
A que contiene Pb, a 850ºC. Al mismo tiempo los valores del parámetro +a están por debajo
de 10. Por lo tanto los amarillos más brillantes, en esmaltes de bicocción, son los que se
obtienen con los pigmento conteniendo el cromóforo Fe(III). Además las cualidades
cromáticas de estos óxidos son superiores a la de los pigmentos amarillos Zr-V de referencia,
acercándose a los de tipo ZrSiO4:Pr, de alto costo de fabricación [2].
En cuanto a los pigmentos que contienen Cr(III) los esmalten tienden hacia tonalidades en la
gama de ocres y marrones con ambas fritas, especialmente cuando aumenta el grado de
sustitución x. En concordancia con la observación de valores más altos de +a y más bajos de
+b. Adicionalmente las cubiertas más oscuras son las elaboradas con los pigmentos de Nb ya
que muestran los menores valores del parámetro L.
Tabla 3 : Parámetros colorimétricos de los esmaltes
Pigmentos (M
IIIM´
V)xTi1-2xO2
Esmaltes/Frita C Esmaltes/Frita A
L a b L a b
(CrSb)0.25Ti0.75O2 48,77 11,06 35,53 46,13 9,01 35,53
(CrNb)0.25Ti0.75O2 41,36 12,09 18,35 31,70 7,78 34,45
(CrTa)0.25Ti0.75O2 55,39 9,08 29,53 53,32 5,21 39,05
(FeSb)0.25Ti0.75O2 67,64 3,78 51,23
(FeNb)0.25Ti0.75O2 63,74 2,17 46,42
(FeTa)0.25Ti0.75O2 58,11 4,11 40,04
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 268
3.5 Morfología de las cubiertas
La morfología de algunos de los esmaltes representativos, fabricados con los pigmentos
sintetizados, fue analizada por microscopía SEM-EDS. Se observaron cubiertas de
microsestructura homogénea, libres de grietas, burbujas u otros defectos superficiales. La
composición elemental global encontrada es compatible con la composición de las mezclas
pigmento-frita utilizadas. El estudio demuestra que los pigmentos se dispersan en la fase
vítrea de manera uniforme durante el tratamiento térmico de esmaltado, similar al utilizado en
la industria.
4. CONCLUSIONES
- Las correlaciones estructurales obtenidas por DRX confirman las cargas de los iones, el
grado de distorsión y la formación de solución sólida. Las celdas conteniendo Sb, presentan
mayor grado de distorsión, especialmente la combinación Fe/Sb. En tanto que los espectros
infrarrojos FTIR permiten detectar la transición de fase A → R que está asociada al cambio de
color.
- Se observaron por microscopía SEM-EDS cubiertas de microsestructura homogénea y libres
de defectos superficiales.
- Las medidas de los parámetros colorimétricos de los esmaltes muestran que los pigmentos se
encuentran dentro del rango correspondiente a amarillo, ocre y marrón, de acuerdo al
diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.
- Los amarillos más brillantes, en esmaltes de bicocción, son los que se obtienen con los
pigmentos conteniendo el cromóforo Fe(III) con cualquiera de los contraiones Sb, Nb o Ta.
Además las cualidades cromáticas de estos óxidos son superiores a la de los pigmentos
amarillos Zr-V de referencia y próximos a los amarillos de ZrSiO4:Pr. Por lo que podrían ser
un sustituto más benigno, especialmente los que no contienen Sb, de los pigmentos de rutilo
comerciales que contienen Cr(III) y tienen un bajo costo de fabricación.
5. REFERENCIAS
1. R. Hevia, N. Centritto, P. Novaes de Oliveira, A. Bernardín, A. Duran, Introducción a los
esmaltes cerámicos, Faenza Editrice Ibérica, 2002
2. R. Eppler, Selecting Ceramic Pigments, Ceram Bull., 66 (11) (1987) 1600-1604
3. M. Jansen, H. P. Letschert, Inorganic yellow-red pigments without toxic metals, Nature,
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4. M. Llusar, V. Royo, J. A. Badenes, M. A. Tena, G. Monrós, Nanocomposite Fe2O3-SiO2
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5. S. Furukawa, T. Masui, N. Imanaka, New environment-friendly yellow pigments based on
CeO2-ZrO2 solid solutions, Journal of Alloys and Compounds, 451 (2008) 640-643
6. C. Gargori, S. Cerro, R. Galindo, G. Monrós, In situ synthesis of orange rutile pigments by
non-conventional methods, Ceram. Int. 36 (2010) 23-31.
7. F. Matteucci, G. Cruciani, M. Dondi, M.Raimondo, The role of counterions (Mo, Nb, Sb,
W) in Cr-, Mn-, Ni- and V-doped rutile ceramic pigments . part 1. Crystal structure and phase
transformations, F. Matteucci, G. Cruciani, M. Dondi, M. Raimondo, Ceram. Int. 32 (2006)
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8. E. Filipek, G. Dabrows, New solid solution Fe1-xCrxVSbO6 with rutile-type structure, J.
Alloys Compd. 532 (2012) 102-107.
9. Takatoshi Tojo, Qiwu Zhang, Fumio Saito, Mechanochemical synthesis of rutile-type
CrMO4 (M=V, Sb) and their solid solutions, J. Sol. St. Chem. 197 (2006) 433-437.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 269
APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE PORCELANATOS EN
CERÁMICAS TRIAXIALES
M. F. Serra*, E. Moyas, G. Suárez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff
CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET-CCT La
Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos
Aires, Argentina.
*serra@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
En la actualidad, existe una importante preocupación por la continua generación de residuos
industriales y los problemas ambientales que causa, lo que conlleva a que sea necesario buscar
métodos alternativos para el tratamiento de residuos. La incorporación de estos desechos, en
el desarrollo de materiales cerámicos parece ser una alternativa posible, permitiendo sustituir
los materiales tradicionales basados en arcilla, por dichos desechos (materiales no
tradicionales).
Los revestimientos de gres porcelanico, comúnmente conocidos como porcelanatos se
producen con dos terminaciones, la rústica (sin tratamiento superficial) y los pulidos. Estos
últimos se realizan con pulidoras de diamante utilizando agua como lubricante. Este pulido
genera un importante volumen de polvo pulido fino que suele ser descartado. Dada la
estabilidad química y fina granulometría lo transforman en un candidato de materia prima de
la industria cerámica. El polvo podría ser utilizado por la misma planta o por otra planta con
menores requerimientos de estabilidad y control de las materias primas.
En este trabajo, se estudió la aplicabilidad del polvo de pulido en la industria del porcelanato
en sustitución total o parcial del feldespato empleado en cerámica tradicional. Esto permitiría
contribuir con el ahorro en las materias primas utilizadas sin algún pre tratamiento que genere
costos de energía o traslado alguno.
Al residuo tomado de las piletas de decantación en planta se le realizó una serie de
caracterizaciones para determinar su aplicabilidad. Se estudió el tamaño de partícula del polvo
extraído, luego se lo incorporó en una cerámica triaxial en dos proporciones diferentes como
reemplazo del feldespato.
Se evaluó la influencia en la plasticidad (método de Atterberg) del reemplazo propuesto. Se
realizaron probetas por deformación plástica las cuales fueron sometidas a tratamientos
térmicos entre 1000 y 1300ºC. Se evaluó la sinterabilidad mediante la evolución de las
propiedades texturales. Por último se evaluaron las propiedades mecánicas (flexión en 3
puntos y módulo de elasticidad dinámico) y la identificación de fases mediante difracción de
rayos X de las probetas elaboradas.
Palabras Clave: cerámica triaxial, sinterabilidad, polvo de porcelanato.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 270
1. INTRODUCCION
En la actualidad existe una importante preocupación por la continua generación de residuos
industriales que impactan sobre el medio ambiente. Esta problemática conlleva a ser necesario
encontrar métodos alternativos que involucren un tratamiento que permita reutilizar los
desechos producidos y transformarlos en un subproducto de otro final. La incorporación de
estos desechos industriales en los cuerpos cerámicos parece ser una alternativa posible, ya que
los cerámicos basados en arcillas son compuestos naturales heterogéneos. Por lo tanto los
cerámicos arcillosos admiten variaciones en su composición sin generar importantes cambios
en los productos finales, logrando entonces sustituir los materiales de partida tradicionales
basados en arcilla por algunos desechos [1-3]. Los porcelanatos, son considerados productos
de avanzada dentro de los cerámicos tradicionales, debido a las materias primas utilizadas
(25-30% de arcillas de bola y caolín, 50-60% de feldespatos y 5-10% de arena de cuarzo) [4]
y sus elevadas temperaturas de sinterización, lo que permite obtener como producto final una
cerámica densa, que se caracteriza por muy altas propiedades mecánicas. Para obtener una
superficie estéticamente mejor, los porcelanatos son pulidos. El objetivo principal del trabajo
es reutilizar el excedente del proceso de pulido como materia prima en materiales cerámicos
basados en arcillas. Y el objetivo particular es caracterizar y analizar la aplicabilidad del
polvo de en un cuerpo cerámico arcilloso de formula triaxial, como reemplazo parcial y total
del agente fundente (feldespato tradicional).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGÍA.
En cuanto a la metodología aplicada, se separó el trabajo en tres etapas. En la primera
instancia, con el objetivo de verificar la aplicabilidad del pulido en la cerámica triaxial, fue
tamizado el polvo para utilizar la granulometría típica de la industria cerámica (pasante malla
200). La caracterización del polvo tamizado consistió en un análisis de distribución de
tamaño de partícula. Luego se incorporó el pulido en una formula triaxial modelo (60%
arcilla- 25% fundente – 15% cuarzo); como reemplazo total (p3) y parcial de la fracción
fundente (p2) como se observa en la tabla 1.
Tabla 1. Composición de las pastas (% p/p).
La arcilla empleada es una arcilla caolinítica (Tinkar Super, Piedra grande, Argentina) El
cuarzo y el feldespato utilizados son también de calidad industrial (La toma, Argentina.) y el
polvo de pulido de una fabrica nacional. Los materiales de partida se mezclaron en seco,
luego se humectaron hasta obtener una barbotina que garantizará la hidratación total de los
polvos, asegurándose de esta modo la correcta homogeneización. El exceso de agua se
extrajo con placas de yeso, con la finalidad de obtener una pasta con óptima trabajabilidad (%
agua aproximadamente 20% p/p), en la segunda etapa, se caracterizaron las pastas hidratadas
con el pulido, determinando el parámetro de plasticidad (limite líquido y limite plástico,
Atterberg (IRAM: 165302:2001)) y el análisis de distribución de tamaño de partícula por
difracción laser, realizado con equipo Malver - Mastersiezer 2000 con unidad de dispersión
(HYDRO 2000G). Luego de caracterizar el pulido y su incorporación a la mezcla triaxial, se
conformaron por deformación plástica barras de 10x10x70mm3, las cuales fueron secadas en
estufa a 110ºC por 24hs. Se sometieron a tratamientos térmicos en atmosfera oxidante y
velocidad de calentamiento de 5ºC/min., meseta final de 30 minutos a temperaturas de 1000-
pasta Arcilla (%) Cuarzo (%) Feldespato (%) Polvo (%)
modelo 60 15 25
p2 60 15 12,5 12,5
p3 60 15 25
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 271
1100-1150-1200 y 1250 y 1300ºC. Se evaluó la sinterabilidad mediante el método de
inmersión en agua (Arquímedes). La caracterización del comportamiento mecánico de los
materiales comprendió la resistencia a la flexión en tres puntos y el módulo de elasticidad. El
módulo dinámico de elasticidad E de los compuestos se midió por la técnica de excitación con
una Grindosonic, MK5 "Industrial" Modelo. (E). La resistencia a la flexión (σf) se midió por
la técnica de flexión a tres puntos con luz de apoyo de 45 mm y una velocidad de
desplazamiento de 2,5 mm/min utilizando el equipo universales JJ Instruments modelo K22.
Finalmente, se estudiaron las fases cristalinas en función de la temperatura de sinterizado
mediante difracción de rayos X (DRX) medida con un difractómetro Philips 3020 modelo PW
10. El barrido se realizó por igual en todos los casos de 3º a 70º con un paso de 0,04. Se
realizó un análisis cualitativo de la evolución de las fases mediante el seguimiento de la
intensidad de los picos principales de las fases cristalinas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
3.1-Caracterización del pulido.
Al pulido extraído de la fábrica fue tamizado con una malla 200 (74 µm, granulometría
utilizada en los cerámicos tradicionales. De dicho proceso, se obtuvo un total del 52% del
polvo pasante apto para ser utilizado en los materiales cerámicos. El presente estudio fue
llevado adelante con el polvo pasante malla 200. Luego, al mismo 52% se le realizó la
distribución de tamaño de partícula, permitiendo cuantificar la granulometría, Se obtuvieron
los siguientes resultados: d 0.1): 3.0 µm d (0.5):14.5 µm d (0.9): 51.6 µm.
3.2-Caracterización del pulido incorporado a las pastas crudas.
Los resultados de plasticidad se observan en la tabla 2. Los mismos indican el buen
comportamiento del pulido como sustituto del fundente en los cuerpos cerámicos, obteniendo
un índice de plasticidad similar al de literatura. Es sabido que la plasticidad es establecida por
las características fisicoquímicas del material (tamaño de partícula, composición
mineralógica, etc.) que a su vez también influyen sobre las propiedades que controlan las
diferentes etapas del proceso de fabricación (resistencia mecánica, permeabilidad,
compacidad, etc.) permitiendo prever los parámetros de comportamiento del material. Cabe
destacar que los valores expresados son similares a los reportados por la literatura [5-6].
Tabla 2. Índice plástico (%)
L. Líquido (%) L plástico (%) Índice plasticidad (%)
P2 (Z+k) 25.12 30.16 5.04
P3 (Z) 24.41 31.45 7.04
Luego de realizar los parámetros de plasticidad, se evaluó la distribución de tamaño de
partícula, obteniendo los siguientes resultados d(0.1): 2.2µm d(0.5):11.3 µm d(0.9): 57.1
µm para la composición p2 cruda y d(0.1): 2.2µm d(0.5):10.8 µm d(0.9): 55.4 µm para p3
cruda.
3.3-Caracterización de la sinterabilidad de las pastas con pulido.
En esta tercera etapa se determinaron los parámetros de sinterabilidad de las composiciones
p2 y p3 para establecer el rango de maduración de las mismas. En la figura 1 se observan los
comportamientos típicos de los materiales arcillosos, donde los valores porosidad disminuyen
gradualmente con la temperatura de sinterizado. Se observa que el reemplazo parcial del
feldespato por pulido (p2) presenta una leve mejora en la sinterización, puesto que a los
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 272
1300ºC tiene una porosidad de 2.8%, mientras que la pasta con reemplazo total (p3) ha
producido un leve endurecimiento [6-8]. Ambos materiales presentaron porosidades mayores
a las porosidades obtenidas en un material sin reemplazo de feldespato. Posiblemente el polvo
de pulido presenta una mayor refractariedad respecto al feldespato. Debido que presenta un
menor contenido de álcali (Na +K), que los feldespatos en su fórmula química. Esto se
explica teniendo en cuenta que en la formulación original del porcelanato, el feldespato es la
única fuente de álcali, es una fracción de la fórmula que no supera el 35% p/p.
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
10
20
30
40
50
Po
rosid
ad
(%
)
Temperatura (ºC)
p2
p3
Figura 1: Evolución de la porosidad con la temperatura de cocción.
Las fases presentes en los materiales fueron en todos los casos: Cuarzo, Mullita, Cristobalita
(a más de 1300ºC) y fase amorfo. A su vez en las temperaturas intermedias (1000 y 1100ºC)
se detectaron difracciones correspondientes a diversos feldespatos (de de sodio y potasio).
Con el objetivo de analizar la evolución de las fases cristalinas (y la amorfa) en función de la
evolución térmica, se evaluaron las intensidades máximas de los picos principales
identificados en la pasta P2 y P3. En la figura 3A y 3B se grafican los espectros de los picos
identificados.
10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
QQQ
Q
Q
m mm
inte
nsid
ad (
uu.a
a)
2
1000
1100
1150
1200
1250
1300
p2
mm
Q
c
m=mullita
c=cristobalita
Q=cuarzo
10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
QQQ
Q
mmm m
inte
nsid
ad (
uu.a
a)
2
1000
1100
1150
1200
1250
1300
p3
mc
Q
m=mullita
Q=cuarzo
c=cristabalita
Figura 2: a) difractogramas de la composición p2, b) difractogramas de la composición p3
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 273
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
200
400
600
800
1000Á
rea
de
pic
os
Temperatura (ºC)
mullita p2
mullita p3
amorfo p2
amorfo p3
A
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
0
200
10001200140016001800200022002400
Áre
as d
e p
icos
Temperatura (ºC)
cuarzo p2
cuarzo p3
cristob p2
cristob p3
B
Figura 3: evolución de las fases principales principales (A) y secundarias (B).
En la figura 3A se grafican las áreas de los picos principales, brindando como resultado
aumento gradual (por debajo de 1250ºC) de la fase amorfa y la mullita en función de la
temperatura. No se presentan cambios destacables entre una pasta y la otra, destacando que la
mullita aumenta a medida que aumenta la fase amorfa y la temperatura de cocción, esto es
debido a la descomposición del feldespato incorporado en la fórmula inicial. La figura 3B
expresa los valores de cuarzo y la cristobalita. La transformación de cuarzo a cristobalita en
este caso solo se evidenció en los materiales sinterizados entre los 1250 y los 1300ºC.
1100 1150 1200 1250 1300
15
20
25
30
35
40
45
50
Mó
du
lo e
lasticid
ad
( G
pa
)
Temperatura (ºC)
p3
p2
B
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
10
20
30
40
50
60
Mo
du
lo r
otu
ra (
Mp
a)
Temperatura (ºC)
p3
p2
A
Figura 4: Resistencia a la flexión (A, Módulo de rotura) y elasticidad (B) en función de la
temperatura.
Las figuras 4A y 4B muestran que ambas propiedades evaluadas se incrementaron con la
temperatura de procesamiento de los materiales. En la figura 4A, se observa que comienzan
con valores bajos debido a la porosidad aun presente y por encima de 1150ºC la resistencia
mecánica de las pastas se invierte, demostrando que la influencia de la modificación de la
totalidad del fundente (p3) mejoro levemente la resistencia a la flexión, cabe destacar que, los
valores de la resistencia mecánica de los cerámicos obtenidos fueron similares a los de
literatura [8].Por otro lado, la figura 4B grafica los valores del módulo elasticidad. Se observa
para las dos composiciones por igual un aumento lineal de sus valores en función de la
temperatura. Se observa que al igual que en el módulo de rotura, los valores se invierten,
aunque en esta propiedad los cambios suceden a mayor temperatura (1250- 1300ºC)
alcanzando valores más altos la pasta p3 a temperaturas finales.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 274
4. CONCLUSIONES.
Se estudió la influencia del reemplazo parcial o total del feldespato en la formulación de una
pasta triaxial modelo por el polvo de pulido de porcelanato. No sólo se estudiaron los efectos
en las propiedades cerámicas (sinterabilidad y propiedades mecánicas) sino que también se
analizó la evolución de fases cristalinas por difracción de rayos X. Se determinó la importante
formación de la fase amorfa y mullita. Además se observó la transformación parcial del
cuarzo a cristobalita por efecto de temperatura.
También se observó que mientras que el reemplazo total de feldespato elevó el intervalo de
maduración de la pasta triaxial, el reemplazo parcial del mismo disminuyó el intervalo de
maduración de la pasta triaxial demostrando que es adecuado para la fabricación de este tipo
de materiales cumpliendo el rol de carga durante el conformado y comportándose como un
fundente débil en la sinterización.
Del trabajo realizado se concluye que la aplicabilidad del polvo de pulido porcelanato,
sustituyendo un 100% al agente fundente presenta valores de porosidad, módulo de rotura y
módulo de elasticidad levemente mayores en todo el rango de estudio (temperaturas de entre
1000 a 1300ºC) por lo tanto, es una pasta altamente dura para la sinterabilidad.
5. REFERENCIAS
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materials applications, J. Eu. Ceram. Soc. 25 (2005) 3145–3149.
2. F. Andreola, L. Barbieri , E. Karamanova ,I. Lancellotti , M. Pelino, Recycling of CRT
panel glass as fluxing agent in the porcelain stoneware tile production Ceram. Int. 34
(2008) 1289–1295.
3. C. Martínez, T. Cotes , F. A. Corpas, Recovering wastes from the paper industry:
Development of ceramic materials. Fuel Proc. Tech. 103 (2012) 117–124.
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enhance the processing ofclay products App. Clay Sci. 30 (2005) 42-52.
5. F. Ginés, C. Feliu, J. García-Ten, V. Sanz, Análisis de los métodos tradicionales utilizados
para evaluar la plasticidad. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 (1997) 25-30. 6. M. F. Serra, M .S. Conconi, G. Suarez, E. F. Agietti, N. M. Rendtorff, Firing
transformations of an argentinean calcareous commercial clay, Cerâmica 59, 350 (2013)
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7. M.F. Serra, M. Picicco, E. Moyas, G. Suárez, E.F. Aglietti, N.M. Rendtorff, Talc,
Spodumene and Calcium Carbonate Effect as Secondary Fluxes in Triaxial Ceram. Prop.
Procedia Mat. Sci., 1 (2012) 397-402.
8. W. M. Carty, U. Senapati, Porcelain - Raw materials, processing, phase evolution, and
mechanical behavior, J. Am. Ceram. Soc., 81 (1998) 3-20.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 275
DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN ULEXITA
PARA BAJA TEMPERATURA
Magali Vitelli1, Martiniano Piccico
1,2, M. Florencia Acebedo
2,3, M. Florencia Serra
1,2,3,
Nicolás M. Rendtorff 1,2
1. IMCA, Instituto Municipal de Cerámica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,
Argentina.
2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino
Centenario y 506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
3. FBA, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional La Plata.
RESUMEN En el campo de la industria cerámica se desarrolla en la actualidad una importante
preocupación por trabajar con materias primas nacionales.
La Republica Argentina es uno de los países con mayores yacimientos de minerales de boro
de la región dentro de los cuales se encuentra la Ulexita (NaCaB5O9.8H2O). Este borato de
sodio y calcio se presenta con grandes potencialidades en la industria cerámica debido a los
elementos químicos que aportaría.
El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita,
para la fabricación de esmaltes cerámicos crudos a base de ulexita, cuarzo y arcilla.
Se evaluaron las materias primas mediante la difracción de Rayos X (DRX), el Análisis
Térmico Diferencial y termo gravimétrico (ATD-TG).Se realizaron las siguientes fórmulas
para obtener tres esmaltes: el Nº 1 compuesto por 80% ulexita- 5% caolín y 15% sílice; el Nº2
con 70% ulexita- 5% caolín y 25% de sílice, por último el Nº 3 con 60% ulexita- 5% caolín y
35 % sílice. Estos fueron horneados sobre probetas de loza calcárea, en horno eléctrico
MARVEL a velocidad de calentamiento de 5ºC/min y meseta final de 30 min en atmosfera
oxidante, con temperaturas finales entre 900 y 1100ºC. Dichos cuerpos amorfos fueron
evaluados por DRX, dureza Vikers (Hv). Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron
propiedades adecuadas para la utilización en loza calcárea de baja temperatura, obteniéndose
esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composición y la
temperatura de cocción.
Palabras Clave: Esmaltes, Boratos, Ulexita, Procesamiento.
1. INTRODUCCION
La industria nacional se vio enfrentada desde la década de 1990 a la importación de diversos
productos de porcelana y cerámica provenientes de la República Popular de China, a costos
muy por debajo del promedio local, lo cual tuvo consecuencias importantísimas en la
industria local. Recién a principios del 2009 la Asociación de Fabricantes de Porcelanas,
Lozas y afines (AFAPOLA) realizo las denuncias ante la Secretaría de Industria del
Ministerio Nacional de la Producción instaurándose un arancel “anti-dumping” a la
importación de este tipo de productos [1].
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 276
Frente al respaldo que otorgan estas normas, el nuevo desafío para los productores locales es
el aumento de la producción para cubrir el espacio que quedará disponible en el mercado.
Para ello es necesaria la capacitación técnica, la especialización, la inversión en nuevas
tecnologías. En este marco se encuentra que es necesario un estudio básico sobre la aptitud de
las materias primas locales para la fabricación de piezas cerámicas.
Los esmaltes recubren uniformemente las pastas cerámicas para hacerlas pulidas,
impermeables y utilitarias. Se parte de una composición en polvo formada por una mezcla de
minerales convenientemente triturados tamizados, que se aplican sobre el bizcocho cerámico.
Una vez aplicado son sometidos a un tratamiento térmico con el cual se obtendrá el resultado
final. Confiriendo a la pieza cerámica de características estéticas, funcionales, resistencia
mecánica, resistencia química, anti-erosiva [2].
La utilización de materias primas nacionales es de suma importancia para generar resultados
particulares que serán sin lugar a dudas, de mayor interés para el sector productivo local.
El óxido de Boro que se forma en la calcinación de un esmalte o una frita brinda grandes
resultados como fundente principal y como formador de vidrio secundario [3-6].
La importancia del uso de materias primas locales como la Ulexita tiene que ver tanto a nivel
de elaboración de fórmulas propias-locales de esmaltes como también en el costo de
realización de las mismas.
Principalmente el bajo costo tiene que ver con que la ulexita es un borato natural de calcio y
de sodio gran abundancia en el norte de nuestro país, y su punto de fusión ronda en los 900ºC
lo que lo hace muy útil para formular esmaltes de baja y media temperatura(900ºC-1050ª-
1200ºC) [5-6]. Para facilitar su aplicación es recomendable calcinarla para poder molerlo a
650º/700ºC ya que de lo contrario su aplicación resulta dificultosa empastándose. Otra opción
es hidratar la formula con agua destilada para facilitar su aplicación, que es la manera que se
utilizó en este trabajo. La ulexita no solo se ha empleado para formular esmaltes sino que
también se ha estudiado la posibilidad de utilizarla como fundente en cuerpos cerámicos
triaxiales. [7-8].
Por lo tanto al utilizar ulexita estamos generando una reducción de costes de varias maneras,
contribuimos al ahorro energético global al fabricar esmaltes a menores temperaturas,
utilizamos una materia prima local de bajo coste, y de esta manera procuramos una
minimización del impacto medioambiental.
El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita
para la fabricación de esmaltes cerámicos crudos de baja temperatura.
Nos proponemos realizar el análisis de fases por difracción de Rayos X (DRX) del material de
partida y su evolución térmica. Además, estudiar la evolución térmica de las mezclas
mediante el Análisis Térmico Diferencial y termo gravimétrico (ATD-TG) para así
comprender la evolución térmica de los compuestos.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se evaluaron los materiales de partida mediante DRX y ATD-TG. Se utilizó un difractómetro
Philips 3020 para registrar los patrones de difracción de rayos X (DRX). Las condiciones de
funcionamiento fueron: 40 kV y 30 mA, radiación K (Cu), filtro de Ni. Los datos de
difracción se recogieron en un rango 2θ de 10° -80 °, con un ancho de paso de 0,02 º y un
tiempo de recuento de 2,0 s/ paso. Experimentos ATD/TG se llevaron a cabo usando un STA
409 PC / PG NETZSCH, con alúmina como referencia. Las muestras se colocaron en crisoles
de Pt y se mantuvieron a aire durante todo el período de calentamiento. La temperatura se
aumentó a una velocidad constante de 10 °C/min.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 277
Tabla 1: Fórmulas de los esmaltes estudiados (% p/p)
Esmalte Ulexita Caolín Cuarzo
U1 80 5 15
U2 70 5 25
U3 60 5 35
Luego se incorporó la ulexita en distintas composiciones. La tabla 1 muestra las
composiciones estudiadas en un amplio rango de contenido de ulexita. Se observa que en
todos los casos el contenido de arcilla (caolín) es de 5 % y la ulexita es reemplazada por
cuarzo. Las materias primas utilizadas son de calidad y disponibilidad industrial en el
mercado local. Mientras que el caolín y el cuarzo eran malla 200 la ulexita fue molida en seco
para alcanzar dicha granulometría.
Las mezclas estudiadas fueron nuevamente analizadas, sin tratamientos térmicos, mediante
ATD-TG y DRX.
Los esmaltes fueron preparados de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se
mezclaron con 600 ml de agua. El esmalte se aplicó por inmersión asegurando una carga de 5
segundos para cada tesela, teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparación para
todas las fórmulas utilizadas. Se aplicaron sobre probetas de loza calcárea y fueron horneados
en un horno eléctrico MARVEL a velocidad de calentamiento de 5ºC/min y meseta final de
30 min en atmosfera oxidante en un rango de temperatura de 900ºC y 1100ºC. Dichos cuerpos
amorfos fueron evaluados por DRX.
3. RESULTADOS
1000ºC
1100ºC
U 1 U2 U3
Figura 1. Fotografías digitales de los esmaltes crudos de ulexita.
La figura 1 muestra fotografías digitales de los esmaltes elaborados. Todos los esmaltes
desarrollados son incoloros (U1) o blancos (U2 y U3). Se observa que los esmaltes están
correctamente fundidos. Sin embargo mientras que U1 es totalmente transparente U2 y U3
presentan cierto grado de opacidad posiblemente debido a la presencia de fases cristalinas no
disueltas en ambas temperaturas estudiadas (1000 y 1100ºC). Recordemos que el contenido
inicial de cuarzo sigue la siguiente progresión U1<U2<U3. El análisis de difracción de rayos
X llevado adelante confirma esta hecho.
En ambas temperaturas el esmalte U1 presenta un importante grado de craquelado, debido al
desacople entre las dilataciones del esmalte y el cuerpo cerámico. El grado de craquelado es
menor en los esmaltes U2 y U3.
La figura 2 muestra los patrones de difracción de los esmaltes crudos. Se observan
claramente las manifestaciones de las fases de los materiales de partida: ulexita, cuarzo y
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 278
caolinita perteneciente al caolín. La intensidad de los picos es concordante con la formulación
empleada.
10 20 30 40 50 60 70
inte
nsid
ad U
.A.
2
u3
u2
u1
u: ulexita
q: cuarzo
k:kaolinita
u
qk
Figura 2. Patrones de difracción de los esmaltes crudos.
10 20 30 40 50 60 70 80
Q
Q
2
u3
u2
u1
1000ºC
U.U.A.A
Q
Figura 3. Patrones de difracción de los esmaltes cocidos a 1000ºC.
10 20 30 40 50 60 70
u.u
.a.a
2
u3
u1
u2
1100ºC
Figura 4. Patrones de difracción de los esmaltes cocidos a 1100ºC.
Las figuras 3 y 4 muestran los patrones de difracción de los esmaltes luego del tratamiento
térmico antes descrito. Los esmaltes U1 a 1000ºC no presentaron una superficie lisa no
pudieron ser analizados por la difracción de rayos X.
Como era de esperar solo se observa un pico ancho alrededor de 22º correspondiente a la
estructura amorfa. Así mismo se observan en algunos casos los picos de cuarzo (SiO2).
Posiblemente dentro del esmalte existan partículas de cuarzo que no han sido completamente
disueltas por los fundentes durante el tratamiento térmico, este cuarzo puede ser causante de
la opacidad observada en la figura 1. La Intensidad de los picos del Cuarzo se corresponde
con el contenido inicial de esta materia prima. El esmalte con mayor contenido de cuarzo
mantuvo mayor contenido de cuarzo luego del tratamiento térmico.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 279
La figura 4 muestra las bandas de las tres muestras. Remarcamos que la muestra U1 presenta
el mayor pico de cuarzo a los 25º y el pico de boro a los 45º por ser la fórmula preparada con
mayor contenido de ulexita en su composición.
La figura 5 muestra los TG y DTG de los tres esmaltes estudiados. La tabla 2 muestra los
valores de las pérdidas de masa evaluadas junto con las temperaturas de los procesos. Se
pueden observar los procesos químicos que suceden durante el calentamiento: la pérdida de
agua superficial de la arcilla se solapa con la deshidratación química de la ulexita [3] estos
procesos suceden entre los 80 y 240ºC. Luego entre los 500 y los 700ºC se puede observar
(en los esmaltes con mayor contenido de ulexita: esmaltes 2 y 3) la perdida de agua química
de la arcilla y la deshidroxilacion de la ulexita [3, 10]. El valor de la pérdida de masa total de
las mezclas se correlaciono con el contenido de cuarzo (arcilla + ulexita). Mientras menos
cuarzo mayor pérdida de masa.
0 200 400 600 800 1000-3
-2
-1
0
DT
G
% m
asa
98ºC136ºC
507ºC
710ºC
Esmalte 1
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 1000 1200-3
-2
-1
0
710ºC507ºC
136ºC TG
DTG
Temperatura (ºC)
% m
asa
98ºC
Esmalte 2
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
DT
G
0 200 400 600 800 1000 1200-3
-2
-1
0
Esmalte 3
TG
DTG
DT
G
Temperatura (ºC)
% m
asa
98ºC
136ºC
507ºC 710ºC
-0,018
-0,016
-0,014
-0,012
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
Figura 5. Termogravimetría (TG) de los tres esmaltes crudos estudiados.
Tabla 2: valores de las pérdidas de masa evaluada por TG.
proceso Temperatura U1 U2 U3
Deshidratación
ulexita + caolinita 98-150 1,6 1,4 1,2
Deshidroxilación
de la ulexita 510 - 1,6 2,0
Deshidratación
química de la
caolinita
710 2,0 2,1 1,9
Las Figura 5 muestran a las tres fórmulas de esmalte con una pérdida de masa en descenso en
función de la temperatura, siendo los 800ºC el momento donde se estabiliza y deja de perder
masa. En los tres casos sucede lo mismo, considerando entonces que a partir de 800ºC los
esmaltes fabricados con ulexita, sílice y caolín se encuentran sin modificación con respecto al
análisis termo gravimétrico.
0 200 400 600 800 1000
855ºC
636ºC
140ºC
577ºC
uu.a
a
Temperatura (ºC)
ATD Esmalte 3
96ºC
980ºC
endo
Figura 6. ATD del esmalte 3.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 280
Debido al solapamiento entre los procesos de la arcilla y la ulexita, el estudio de ATD llevado
adelante permitió identificar correctamente solo algunos de los procesos térmicos esperados
[3] [9]. Sin embargo se pudo demostrar que por encima de 1000ºC no existen procesos
químicos más que la fusión. A modo de ejemplo se muestra la curva ATD del esmalte 3 en la
figura 6. En ella se marcaron los picos observados; conjuntamente se marcaron los picos que
deberían haber sido observados pero que debido a la importante línea de base y baja
intensidad no pudieron ser correctamente evaluados. Se observaron correctamente los picos
endotérmicos a: 96º, 140ºC (proceso de la ulexita y perdida de agua superficial), luego a
577ºC (transformación del cuarzo y formación de meta-kaolín) y el pico exotérmico a 980ºC
(formación de pre-mullita) pero no pudieron ser observados correctamente los picos
exotérmico de 636ºC y endotérmico de 855ºC de la recristianizaciones de NaCaB5O9 y
CaB2O4 respectivamente [3].
4. CONCLUSIONES
El estudio y la utilización de materias primas locales, en este caso de la ulexita, para la
formulación de esmaltes cerámicos es ventajosa debido a múltiples factores que tiene que ver
con el ahorro tanto energético debido a la temperatura de horneado, como al bajo coste del
material procedente de yacimientos locales, generando de esta manera una minimización del
impacto medioambiental y un producto propicio para la cerámica tradicional.
Luego del análisis térmico (ATD-TG) de las mezclas de ulexita-cuarzo-arcilla y el análisis de
las fases resultantes (DRX) en el presente trabajo se demostró la aplicabilidad de la ulexita en
la formulación de esmaltes cerámicos. Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron
propiedades adecuadas para la utilización en loza calcárea de baja temperatura, obteniéndose
esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composición y la
temperatura de fusión en un rango típico de la losa calcárea.
5. REFERENCIAS
1. Luis Alonso Ibáñez, El gobierno Nacional declaro la existencia de comercio desleal de
vajillas en porcelanas cerámicas, Cerámica y Cristal 142 (2009) 72-76.
2. Matthes Wolf .Vidriados Cerámicos. Ed. Omega. Barcelona C.O. (1990)
3. Savaş Şener, Gülhan Özbayo lu, Şahinde Demirci, Changes in the structure of ulexite
on heating, Thermochimica Acta, Volume 362, Issues 1–2, 13 November 2000, p. 107–112.
4. Gazulla, M.F., Gómez, M.P., Orduña, M., Silva, G. Chemical, mineralogical and
thermal characterisation of natural and synthetic borates (2005) Boletin de la Sociedad
Espanola de Ceramica y Vidrio, 44 (1), pp. 21-31.
5. Horacio R. Flores, Silvana K. Valdez, Thermal requirements to obtain calcined and
frits of ulexita, Thermochimica Acta, Volume 452, Issue 1, 1 January 2007, Pages 49–52.
6. Stefanov, S. Applications of borate compounds for the preparation of ceramic glazes
(2000) Glass Technology, 41 (6), pp. 193-196.
7. Melchiades, F.C., Dos Santos, L.R., Nastri, S., Boschi, A.O. Alternatives in the body
composition of porcelain tiles produced by the dry route (2012) CFI Ceramic Forum
International, 89 (1), pp. E39-E43.
8. Bayca, S.U. Effects of the addition of ulexite to the sintering behavior of a ceramic
body (2009) Journal of Ceramic Processing Research, 10 (2), pp. 162-166.
9. Ptáček, P., Šoukal, F., Opravil, T., Havlica, J., Brandštetr, J. The kinetic analysis of the
thermal decomposition of kaolinite by DTG technique (2011) Powder Technology, 208 (1),
pp. 20-25.
10. Halil IPEK, Haydar SAHAN, Effect of heat treatment on breakage rate function of
ulexite, Physicochem. Probl. Miner. Process. 49(2), 2013, 651−658.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 281
INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL
PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERÁMICA TRIAXIAL
*Verónica Cola 1,2
, Florencia Serra 1,2
, Nicolás Rendtorff.2
1-Facultad de Bellas Artes, UNLP.
2- CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y
506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. (CIC-CONICET)
*veronica_cola@hotmail.com b
RESUMEN
Las arcillas naturales presentan como impurezas feldespatos y cuarzo. Dichas impurezas son a
su vez adicionadas en la formulación tradicional de una pasta de este tipo. El feldespato se
funde alrededor de 1150ºC (dependiendo de la composición química) y forma la fase vítrea
que cementa la mullita y la sílice presentes en la mezcla. Esta fase vítrea presenta una
composición que contiene principalmente los siguientes átomos Si-Al-Na-K-Ca-O. Las
propiedades (viscosidad, mojabilidad, etc.) de esta fase vítrea dependen de la composición
química de la misma y de la temperatura. Asimismo dentro del seno de esta fase vítrea
cuando tiene una elevada concentración de átomos de aluminio cristaliza nuevamente mullita,
conocida como mullita secundaria. La mullita resultante en este tipo de sistemas es la
sumatoria de las dos mullitas descritas, a su vez existe una correlación entre el grado de
mullitización y las propiedades de los cerámicos.
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adición de
Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fracción (menor al 25%)
del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-
25 % p/p respectivamente). Correspondientemente estos reemplazos aportaran cantidades
importantes de litio (Li) y magnesio (Mg) a la fase vítrea mencionada anteriormente.
Para ello se estudió la evolución de las propiedades estructurales (DRX), texturales
(Arquímedes), sinterabilidad (contracción) y mecánicas de los cerámicos elaborados.
Se evaluó la resistencia mecánica a la flexión en 3 puntos y el módulo de elasticidad dinámico
mediante la técnica de excitación por impulso de los materiales elaborados. Las materias
primas empleadas fueron todas de disponibilidad industrial a nivel local.
Se establecieron los cambios químicos. Se pudo determinar la temperatura a la cual suceden
dichos cambios como la deshidratación, deshidroxilación, transformación del cuarzo (α↔β),
la formación de metacaolinita, y la mullitización. Y la influencia de la adición de los
fundentes secundarios. En particular la formación de mullita se vio influenciada por el
reemplazo de una parte del feldespato. Del mismo modo se vieron modificados la
sinterabilidad y el rango de maduración. Obteniéndose cerámicos densos a menores
temperaturas. Cabe destacar el bajo módulo de elasticidad obtenido con los fundentes
secundarios estudiados lo que probablemente influenciara la resistencia al choque térmico de
estos materiales. Enfoque que se llevará adelante en una segunda parte de este trabajo.
Palabras Clave: Talco, Espodumeno, Triaxial, Fundente, Choque térmico
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 282
1. INTRODUCCIÓN
Por más que la fabricación de cerámica triaxial (Arcilla - Cuarzo - Feldespato) es milenaria,
hoy en día sigue vigente el interés por elucidar los procesos químicos y físicos que ocurren
durante el tratamiento térmico de pastas. Es por esta razón que son de interés científico
tecnológico actual los estudios sobre la evolución térmica en formulaciones de pastas
triaxiales basados en arcilla. Cabe destacar que si bien se adicionan cuarzo y feldespato a la
formulación de la pasta estas fases suelen ser impurezas de la arcilla [1-3].
El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompañado por otros
fundentes secundarios, que modifican la fase vítrea, adelantan el rango de maduración o
fomentan la mullitización. El feldespato se descompone a partir de los 1150ºC, y la
maduración de la pasta puede llegar a suceder en un rango de hasta 200ºC [1-2]). Los
fundentes secundarios suelen bajar y acortar este rango. Algunos fundentes secundarios
además favorecen la formación de mullita, lo cual mejora las propiedades de los materiales
resultantes [1-2].
Sabiendo esto, se realizó el reemplazo sistemático del feldespato constituyente de una fórmula
modelo de cerámica triaxial (60% arcilla, 15% cuarzo 25% feldespato). Se emplearán en su
lugar Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T.
La arcilla, principal material de partida, sufre una serie de transformaciones: de caolinita a
meta-caolinita; de meta-caolinita a pre-mullita y de pre mullita a mullita (3Al2O3.2SiO2) a los
600ºC, 980ºC, 1000-1100ºC, respectivamente. Esta mullita resultante es conocida como
mullita primaria. El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompañado
por otros fundentes secundarios, que modifican la fase vítrea, adelantan el rango de
maduración o fomentan la mullitización.
La búsqueda se orienta en la determinación de las propiedades del material cerámico
explorado, entre ellas se encuentran la sinterabilidad las propiedades mecánicas, la
identificación de faces cristalinas y la resistencia al choque térmico. Teniendo en cuenta la
posible aplicación tanto a nivel industrial como de taller semi industrial o artístico.
Cabe mencionar que la resistencia térmica es la propiedad que posee un material al paso de la
temperatura por medio de él. Si el calor o el frío es transmitido súbitamente y la tensión del
objeto no es fuerte, se generan roturas o fisuras, ya que tal cambio provoca que diferentes
partes del objeto se expandan más que otras produciéndose el quiebre.
Se entiende como resistencia frente al choque térmico a la capacidad de un material a soportar
sin deterioro importante un cambio brusco de temperatura [4].
El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adición de
Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fracción (menor al 25%)
del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-
25 % p/p respectivamente). Con el objeto de encontrar un incremento favorable en las
propiedades del material, fundamentalmente se bajar el rango de maduración y mejorar la
resistencia al choque térmico.
2. PARTE EXPERIMENTAL
El trabajo consistió en la elaboración de una serie de materiales pertenecientes al sistema de
estudio. Donde la composición inicial y la temperatura de cocción son las únicas variables de
procesamiento estudiadas. Luego se realizó una caracterización de las propiedades y
comportamientos para luego encontrar algunas correlaciones y estrategias de diseño de este
tipo de materiales.
Las materias primas empleadas son comerciales de probada estabilidad y disponibilidad. Se
partió de una composición triaxial modelo [3]: Arcilla Tincar (A) 60%, cuarzo (Q) 15%,
feldespato (F) 25%. Luego del mezclado en seco se humecto con suficiente agua hasta lograr
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 283
una pasta maleable. Por deformación plástica (laminadora) se conformaron barras prismáticas
de 1x1x10 cm3.
Las probetas obtenidas fueron secadas al aire de manera natural y luego son horneadas a
distintas temperaturas (1000-1300ºC) a 5ºC/min con 30 min de meseta.
De igual manera se realizó el procesamiento de las pastas que contienen en reemplazo del
Feldespato (F) porcentajes de Espodumeno (E), talco (T) y las mezclas de E-T que completan
el 25% en fundente. Las composiciones estudiadas y la nomenclatura utilizada se muestran en
la tabla 1.
La caracterización de la sinterabilidad comprendió: a la contracción lineal y las propiedades
texturales: porosidad, densidad y absorción de agua estas últimas evaluadas por el método
Arquímedes. Luego se evaluaron las propiedades mecánicas de los cerámicos elaborados. Se
evaluó la resistencia mecánica a la flexión en 3 puntos (MOR) (JJ Intruments K22) y el
módulo de elasticidad dinámico (E) mediante la técnica de excitación por impulso de los
materiales elaborados (Grindosonic, modelo industrial). La identificación de las fases
cristalinas resultantes en los rangos de temperatura y composición estudiados fue llevada
adelante mediante la difracción de rayos X. medida con un difractómetro Philips 3020 modelo
PW 10, y sistema X`Pert empleando la radiación Cu-Kα (λ=0.154056 nm) y filtro de Ni,
operando con 40 kV y 35 mA. El barrido se realizó por igual en todos los casos de 3º a 70º
con un paso de 0,04. Por último se evaluó la resistencia al choque térmico mediante la medida
del módulo de elasticidad dinámico de probetas sometidas a quenching en agua con gradientes
de ΔT: 1000ºC. Luego se evaluó también el efecto de varios ciclos térmicos severos [4].
Tabla 1: Composiciones estudiadas (siempre con 60 y 15% de arcilla y cuarzo)
E1 E2 E4 E8 T2 T4 T8 T12 E1T2 E4T2 E8T2 E1T8 E4T8 E8T8
F 24 23 21 17 23 21 17 13 22 19 15 16 13 9
E 1 2 4 8 1 4 8 1 4 8
T 2 4 8 12 2 2 2 8 8 8
3. RESULTADOS:
La figura 1 muestra la contracción resultante en los cerámicos horneados en el rango 1000-
1300ºC y con distintos contenidos de fundentes secundarios.
Figura 1: Contracción de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco (T) de
Espodumeno (E) y mezclas E-T en las probetas de 100 mm.
La contracción de los materiales luego de una tratamiento de 1000ºC es nula para todos los
materiales estudiados, a partir de esa temperatura siempre se ha observado contracción. La
contracción es gradual hasta los 1200ºC llegando al 5%. Luego (a 1300ºC) el comportamiento
es variado mientras que algunas probetas se mantienen estables, otras presentan un
hinchamiento. Especialmente las con incorporación de talco, evidenciando que se ha excedido
la temperatura de cocción. Este hinchamiento suele aparecer debido a la aparición de macro-
burbujas. La porosidad fue medida mediante el método Arquímedes, los resultados se
muestran en la figura 2. La disminución de la porosidad es gradual con la temperatura. Todas
Contracción "E-T"
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
Milím
etro
s
E1T2
E4T2
E8T2
E1T8
E4T8
E8T8
Contracción "T"
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
Milím
etro
s
T2
T4
T8
T12
Contracción "E"
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
1000 1100 1200 1300
Temperatura
Milím
etro
s E1
E2
E4
E8
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 284
las probetas horneadas a 1000ºC presentaron una porosidad de aproximadamente 30%
independientemente de la composición fundente. Se observa una importante diferencia entre
el efecto del espodumeno y el Talco, mientras que los cerámicos elaborados con espodumeno
mantienen un 5% de porosidad a 1200 y 1300ºC los cerámicos con reemplazo de feldespato
por talco presentan una porosidad nula en esas dos temperaturas. Mostrando que la pasta ya
ha madurado en esas condiciones. Las pastas con mezclas de E-T presentaron
comportamientos equivalentes a las pastas con talco, Mostrando maduración a 1200ºC. En las
composiciones con “E” del primer gráfico los comportamientos son muy similares, la
densidad es mayor a medida que aumenta la temperatura hasta los 1200º y hacia los 1300º se
estabilizan. La densidad mostro resultados complementarios a los de la porosidad
(aumentando cuando la otra disminuye).
Figura 2: Porosidad aparente de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco (T) de
Espodumeno (E) y mezclas E-T.
3.1. Resistencia mecánica a la flexión en tres puntos (MOR)
Se realizó una selección de muestras representativas de los materiales desarrollados, con poco
y mucho porcentaje de cada fundente secundario, se realizó el ensayo de flexión en tres
puntos los resultados se muestran la figura 3 y se los compara con los de un material sin
incorporación de fundente secundario. Los valores obtenidos son adecuados para la aplicación
de estos materiales [1, 3, 6]. Sin embargo se observa claramente que por más que estos
materiales presentan un mayor grado de sinterización, la resistencia mecánica obtenida es
menor (casi el 50%).
Figura 3: Resistencia mecánica (MOR) de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco
(T) de Espodumeno (E) y mezclas E-T, horneados a 1200ºC
Dentro de los materiales con fundente secundario, se observa que las composiciones que
contienen solo “T” son más resistentes que las con incorporación de espodumeno., y las con
incorporación de mezclas presentan un comportamiento intermedio.
La figura 4 muestra la evolución del módulo de elasticidad dinámico con la temperatura de
cocción (Temp) de los cerámicos estudiados. Se observa que los materiales elaborados a
1000ºC presentan todos valores menores a 10 GPa. De ahí el aumento de E es gradual con
Temp hasta los 1200ºC, mientras que para los materiales con incorporación de talco alcanza
valores entre 30 y 40 GPa para los de espodumeno solo alcanza los 20 GPa. Similar
comportamiento mostraron los parámetros de sinterabilidad. En todos los casos mayor
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 285
contenido de fundente secundario resulta en un leve aumento del valor de E. Se observa luego
que el valor del módulo de elasticidad de los cerámicos a 1300ºC es nuevamente variado
mientras que para los cerámicos del grupo T el valor desciende para los del grupo E aumenta
notablemente alcanzando valores de 60 GPa. Los materiales con los dos fundentes
secundarios (mezclas E-T) se comportaron de una manera intermedia, sin una tendencia clara.
Figura 4: Evolución de módulo de elasticidad (E) con la temperatura de cocción para las
distintas composiciones estudiadas. (GPa)
El análisis de fases resultantes solo fue llevado delante de manera cualitativa, en los que
respecta a las fases de sílice se observó la presencia de cuarzo en todos los materiales
estudiados y solo se observó algo de cristobalita en los materiales con mezclas E-T como
reemplazo de la fase fundente. Como era de esperar se observa mullita en todos los
materiales, esta se forma a 980ºC [2, 6, 7] en mezclas triaxiales, sin embargo a 1200ºC la
cristalinidad de la misma es mayor que a 1000ºC.
Razón por la cual en alguno casos intermedio no es detectada. Por último cabe destacar que en
los materiales con importante contenido de talco (≤4%) se observan fases cristalinas de
magnesio en los cerámicos horneados a 1200ºC. En particular la fase observada corresponde a
la cordierita. Que es un aluminosilicato de elevada refractariedad y bajo coeficiente de
expansión térmica [5]. Si bien la difracción de rayos X detecta las fases cristalinas, en la
cerámica triaxial se puede observar la fase amorfa debido a la presencia de de una banda
alrededor de los 26º, correspondiente a la amplia distribución de enlaces dispersos alrededor
de la distancia de equilibrio silicio-oxígeno.
A B
Figura 5: A) Valores del módulo de elasticidad (GPa) antes y del pues del tratamiento térmico
brusco (E0 y E1); B) Retención de valor del módulo de elasticidad dinámico (E1/E0).
La resistencia al choque térmico puede ser evaluada en enfriamiento o en calentamiento,
generalmente se la evalúa en enfriamiento debido a la compresión de la superficie genera
tensiones más importantes en el material [4], el deterioro de la microestructura es evaluado
mediante el decrecimiento de una propiedad directamente correlacionada con la integridad del
material como la resistencia mecánica o como en este caso el módulo de elasticidad. Los
gradientes térmicos a los que suelen ser sometidos los materiales cerámicos suelen ser únicos
o cíclicos es por eso que en el presente trabajo evaluamos el deterioro luego de un ciclo
0 10 20 30 40 50
E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1
E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 286
térmico a para u grupo representativo de materiales, ensayo denominado RCT. Y luego se
pondera el deterioro de sucesivos ciclos térmicos (RFT). La figura 5A muestra los valores del
módulo de elasticidad antes y después del tratamiento tipo quenching, la figura 5B muestra la
relación entre los módulos. Se observa que todos los materiales muestran un decrecimiento en
E evidenciando deterioro de la microestructura. Se observa que el deterioro es mayor en los
materiales con remplazo de talco en comparación con los materiales de espodumeno.
Asimismo los materiales con incorporación de mezclas E-T presentaron valores intermedios.
Por otro lado es interesante remarcar que la elasticidad final fue para todos los materiales
similar alrededor de 12 GPa. En cuanto al contenido de fundente secundario, el efecto no fue
importante. El ensayo de fatiga térmica (RFT) fue llevado adelante hasta cinco ciclos. La
figura 6 muestra las curvas de RFT que grafican la evolución de la retención del módulo de
elasticidad en función del módulo del número de ciclo quenching con ΔT=1000ºC sobre los
materiales sinterizados a 1200ºC. se observa el comportamiento frágil los primeros ciclos son
lo suficientemente abruptos como para deteriorar la microestructura de los materiales, el
deterioro es gradual con los ciclos y alcanza una situación de saturación luego de los cinco
ciclos, este comportamiento ha sido observado en otros materiales [4]. La caída es más
abrupta en los materiales T, en comparación a los con incorporación de espodumeno. Los
materiales reemplazados por mezclas presentaron comportamiento intermedio.
Figura 6: Efecto del número de ciclos térmicos (ΔT:1000ºC) en el módulo de elasticidad
(E1/E0) de los materiales estudiados.
4. CONCLUSIONES
El reemplazo de feldespato por talco (T), espodumeno (E) y mezclas (E-T) en una formula
triaxial modelo fue evaluado en un amplio rango de composiciones (≤12%).
El efecto en la sinterabilidad fue establecido en todo los casos bajó el rango de maduración,
luego se ponderó el efecto en las propiedades mecánicas resultantes. Luego se evaluó
cualitativamente las fases cristalinas presentes (DRX). Por último se evaluó
experimentalmente el comportamiento frente al choque térmico de esta familia de materiales.
Se encontró que la incorporación de talco permitió obtener materiales con porosidad nula a
temperaturas por debajo de las de un material sin feldespato, con propiedades mecánicas
adecuadas. El efecto del espodumeno fue menos abrupto, sin embargo demostró ser una
fundente secundaria adecuada. Por último las mezclas de espodumeno-talco mostraron en
general comportamiento intermedios entre los dos fundentes secundarios estudiados.
Si bien las propiedades mecánicas evaluadas son adecuadas para las aplicaciones típicas de
estos cerámicos, estas fueron en todos los casos menores a las de un material sin fundente
secundario, mostrando una desventaja de los la incorporación de fundentes secundarios. El
análisis de fase mostró que las fases resultantes son la mullita, el cuarzo, y la banda amorfa
correspondiente a la importante fase vítrea de este tipo de materiales. En algunos casos se
observó algo de cristobalita proveniente de la transformación irreversible del cuarzo. Por
último cabe remarca los cerámicos con alto contenido de talco presentaron cordierita entre las
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 287
fases cristalinas finales sin importar la composición de la fracción fundente complementaria.
Del análisis del comportamiento frente al choque térmico se puede concluir que los cerámicos
se comportaron como cerámicos frágiles y que la incorporación de espodumeno resulto en
cerámicos con mejor comportamiento frente al choque térmico.
5. REFERENCIAS.
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mechanical behaviour (1998) J. Amer. Ceram. Soc. 81 (1), pp. 3-20.
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Transformation. J. Amer. Ceram. Soc. 1988. 71(10): p. C418-C421
3. M.F. Serra, M. Picicco, E. Moyas, G. Suárez, E.F. Aglietti, N.M. Rendtorff, Talc,
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4. N. Rendtorff, L. B. Garrido, E.F. Aglietti “Choque Térmico de Materiales Refractarios:
Comportamiento, Evaluación y Ensayos”, Revista Cerámica y Cristal, 2007 (139) p.181-185.
5. E. Zadeh Hayati, O. Mohammad Moradi, M. Ghassemi Kakroudi, Investigation the
effect of sintering temperature on Young’s modulus evaluation and thermal shock behavior of
a cordierite–mullite based composite, Materials & Design, Volume 45, March 2013, Pages
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6. M. F. Serra, M .S. Conconi, G. Suarez, E. F. Agietti, N. M. Rendtorff, Firing
transformations of an argentinean calcareous commercial clay, Ceramica 59, 350 (2013) 254-
261.
7. María Florencia Serra, María Florencia Acebedo, María Susana Conconi, Gustavo
Suarez, Esteban F. Aglietti, Nicolás M. Rendtorff, Thermal evolution of the mechanical
properties of calcareous earthenware, Ceramics International 2013, (in press).
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 288
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 289
MATERIALIDAD EN LA CERÁMICA CONTEMPORÁNEA: ANÁLISIS
DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAÑOLES
CONTEMPORÁNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.
Serra, M. Florencia1,2
; Acebedo, M. Florencia1, 2
; Moyas, Ernesto2 Rendtorff, Nicolás
2.
1.Facultad de Bellas Artes. (UNLP).
2.CETMIC Centro de tecnología de recursos minerales y cerámicos.(CIC-CONICET)
serra@cetmic.unlp.edu.ar; acebedo@cetmic.unlp.edu.ar ;moyas@cetmic.unlp.edu.ar
rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN.
El presente trabajo desarrolla el análisis de la obra de tres ceramistas españoles
contemporáneos, en cuya obra cobra importancia la dimensión matérica: Joan Serra, Claudi
Casanova y Rafa Pérez. El agrupamiento surge tanto de la caracterización de su obra como de
lo declarado por ellos en manifiestos y otros documentos.
El objetivo del trabajo es realizar el análisis de algunas de las obras de los artistas que
manifiesten la concepción de materialidad, la cual entendemos como concepto encarnado o
huella, del proceso intelectual del artista en paralelo al proceso fisicoquímico de la materia.
Configurando de esta manera, la sustancia de la obra.
Para realizar dicho análisis, se seleccionaron tres obras de cada autor. Las mismas fueron
analizadas desde varios aspectos y en particular desde el análisis tecnológico que permitiera
llevar adelante una descripción y/o caracterización del proceso cerámico, técnicas y
operaciones llevadas a delante por el autor, desde la selección y tratamiento de las materias
primas hasta la misma sala de exposiciones.
Queda claro del análisis que estos tres artistas actúan conscientemente en todo el proceso
cerámico, especialmente en la selección de las materias primas y el tratamiento térmico.
Asimismo se puedo demostrar que se encuentran lejos de solo tener intencionalidad en el
conformado de las piezas. Dicho análisis permitió observar las modificaciones y
transformaciones del material empleado durante toda la manipulación del artista. Cabe
destacar que entre las obras analizadas se encontraron similitudes que permitieron vislumbrar
la elección de los artistas frente a la selección de los procesos y las materias primas
empleadas.
A modo de conclusión, el análisis de las obras reafirmó la importancia del conocimiento
científico- tecnológico de la materialidad cerámica, entendiendo que la poética de la misma
nace cuando se logran conocer las causas de las modificaciones y transformaciones
provocadas en el material por la acción del fuego
Palabras Clave: cerámica, procesos fisicoquímicos, materialidad.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 290
A MODO DE INTRODUCCIÓN
"Un signo representa a su causa (…) como un suspiro la tristeza, una cicatriz una lesión o unas nubes la lluvia. La relación es externa (…). Pero los símbolos, en cambio, contienen su significado y por lo tanto la relación de un símbolo con su contenido es interna: da presencia a
su contenido". Las expresiones simbólicas además de señalar las propiedades que poseen, las ejemplifican y encarnan [1].
Danto Arthur.
Las concepciones teóricas que legitimaron las artes hasta principios del siglo XIX
comenzaron a perder vigencia al verse atravesadas por nuevas concepciones que propulsaron
el desarraigo y el distanciamiento de las nociones tradicionales. Este desapego propició la
búsqueda de nuevas concepciones en el campo artístico, lo que permitió pensar las artes de
manera diferente, abriendo así múltiples posibilidades para explorar otros procesos y otros
ámbitos interdisciplinarios en el quehacer artístico [2-3].
Esta búsqueda de nuevos horizontes concluyó en la necesidad y preocupación de encontrar y
restablecer nuevas definiciones acerca del arte. De esta búsqueda emergen los manifiestos
artísticos que intentaron redefinir las concepciones respecto a la filosofía, los estilos y
procesos del mundo artístico, es importante destacar que estos cambios influyeron en todos
los campos artísticos como ser la música, la plástica, las danzas etc. [4]
Más específicamente en el campo cerámico, estas reacciones concluyeron en nuevas maneras
de entender la cerámica, manifestándose en lo que entendemos y denominamos como
cerámica de ruptura1 . Esta corriente se fundamentó en la clara necesidad de formular ideas
rectoras, compromisos personales entre lo que se quiere decir y el modo de hacer. La
cerámica de ruptura puso énfasis en la jerarquización del aspecto matérico, dónde la
intencionalidad del artista se ve inseparable de la elección del material, esto conlleva a
realizar un necesario estudio tecnológico de los materiales por emplear, ya que cada materia
prima utilizada en la cerámica podrá distorsionar, influir, acentuar etc. el sentido buscado por
el artista en resultado final de la obra[5]. De este modo la cerámica de ruptura logra
emulsionar los conocimientos tecnológicos y poéticos referentes a la ciencia y al arte
respectivamente, poniendo énfasis en la jerarquización de la materialidad, la cual cobra
sentido al ser entendida como herramienta que permita expresar la subjetividad del artista
mediante un previo estudio de aplicabilidad y trabajabilidad corpórea, analizada desde la
combinación del entendimiento fisco- químico- tecnológico que conformara el aspecto auto
referencial e identitario de la misma. De esta manera el artista pone en juego interrogantes y
cuestionamientos acerca de la selección en los procesos constructivos y modos de
representación. La materialidad así, toma cuerpo en el lenguaje tangible, utilizado para poder
expresar su intención, conceptos e ideas que lo hacen intangible, por lo tanto, se encuentra de
manera indisociable con el significado de la obra. El material, se convierte en un elemento
protagónico de la obra , tanto para la formación de fundamentos poéticos como para la
construcción de sentido, este hecho de la materialidad está íntegramente relacionado con los
modos procesuales, propios de la identidad de la disciplina cerámica [6].
El concepto de materialidad cerámica explica la búsqueda de conocimiento, la elaboración de
conceptos que generen un nuevo lenguaje que permitan ser operados en una obra. Destaca,
entonces, la aparición de este nuevo lenguaje con nuevas maneras de vehiculizar sus
necesidades artísticas que hasta entonces se encontraban veladas por el oficio artesanal y la
vieja noción de mimesis en todas las disciplinas artísticas. Se puede entender entonces la
1 Entiendo por cerámica de ruptura aquella que se inicia entre los años 50-70, con aspectos notables hacia la
comprensión, modificación y análisis del material como recurso plástico, aunando aspectos tecnológicos y
poéticos del material como una herramienta simbólica, se produce entonces, un quiebre conceptual entre la
cerámica utilitaria/artesanal y la de ruptura.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 291
materialidad cerámica como huella de un proceso creativo que une la parte tecnológica y
poética propias del material, apropiándose de ella como un factible recurso plástico a la hora
de crear sentido. El análisis y la producción de las cerámicas de ruptura, requirieron
investigar diferentes e inéditos procesos constructivos cerámicos. Esta actividad procesual
permitió conocer íntegramente el material favoreciendo la utilización de sus propiedades para
modificarlas y otorgarle importancia al hecho creativo cerámico.
El artista que se desenvolvió en este ámbito conoce la necesaria vinculación entre el área
científica- tecnológica y la artística para establecer nuevas conexiones entre los aspectos
texturales, de color y otras propiedades físicas de los materiales, procedimientos y
tecnologías. Cambiando el viejo concepto de materia, entendido desde los comienzos del arte
como el soporte técnico de la obra, es decir al material que utilizaba el artista en su obra. [7]
Esto llevó a un distanciamiento respecto del oficio artesanal (vinculado al hacer) llevó la
cerámica artística al campo del conocimiento (vinculados al saber) ganando así posición de
obra frente a las otras disciplinas artísticas. Tomando posición frente a las demás disciplinas
ya no como un lenguaje relegado y encasilladas dentro del concepto de arte “culto y
tradicional”; o en su defecto asociado casi únicamente al rito funerario; ornamental o
simplemente artesanal y decorativo, sino que comenzó a tomar fuerza el concepto de
materialidad como disciplina artística dentro de la cerámica, dónde se efectiviza su
aplicabilidad como vehículo y transmisor del mensaje artístico, cobrando importancia de esta
manera, como recurso plástico a la hora de crear sentido.
Este desarraigo conllevó un nuevo entendimiento en el campo cerámico que surgió de manera
procesual. La intencionalidad de los artistas que formaron la primera etapa fue brindar un
nuevo posicionamiento de los cuerpos cerámicos ya no como objeto- artesanal sino como
objeto- obra mediante acciones que permitieron entenderla como tal, es decir, que comprenda
los caracteres de obra. Entre ellos se puede distinguir a Lucie Rie, Peter Voulkos, Hans
Cooper quienes continuaron manteniendo un vínculo con lo tradicional, pero aportaron
acciones como la cerámica de autor, que luego serían reforzadas por sus sucesores.
En una segunda etapa artista como Ewen Henderson, discípulo de Hans Coper y Lucie Rie y
Carlo Zauli en paralelo al de Peter Voulkos intentan llevar el campo cerámico hacia otras
disciplinas como la pintura y el muralismo. Por último, en la etapa de consolidación del
concepto de materialidad cerámica encontramos artistas como Joan Serra, Claudi Casanova y
Rafa Pérez, tres españoles contemporáneos en cuya obra cobra importancia la dimensión
materica. Esta última etapa es la que nos importa analizar y para ello se seleccionaron tres
obras de cada autor. Las mismas fueron analizadas desde varios aspectos y en particular desde
el análisis tecnológico que permitiera llevar adelante una descripción y/o caracterización del
proceso cerámico, técnicas y operaciones llevadas a delante por el autor, desde la selección y
tratamiento de las materias primas hasta la misma sala de exposiciones. Cabe aclarar que el
agrupamiento de los artistas surge tanto de la caracterización de su obra como de lo declarado
por ellos en manifiestos y otros documentos. Dónde declaran de alguno u otra manera la
concepción de materialidad como concepto encarnado o huella, del proceso intelectual del
artista en paralelo al proceso fisicoquímico de la materia que logran configurar la sustancia
de sus obras.
ANÁLISIS DE OBRAS
El artista catalán Claudi Casanovas nació en 1956. Sus obras cerámicas se exhiben en
museos y galerías de todo el mundo. En su obra, Casanovas siempre ha tratado de evitar la
influencia de otros artistas con el fin de desarrollar un enfoque individual a la tradición. Se
interesa por confeccionar la pasta con arcilla local (Garrotxa, Cataluña) y arcilla francesa
importada. Luego la somete a experimentos y procesos de reacciones físicos, químicos y
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 292
estéticos utilizando materiales orgánicos, metales y óxidos metálicos que crean aberturas
porosas y colores inusuales después de la cocción, como una enorme pieza de lava debido a la
sobreexposición de temperaturas. Su trabajo es a menudo una expresión de sus fuertes lazos
emocionales con la tierra. Su interés por encontrar la alquimia de la transformación de los
materiales producida por la acción del fuego y diversos procesos no convencionales en los
procesos cerámicos tradicionales se hacen notables en obras como Memorial als Vençuts
(junio de 2006).En esta obra se devela su interés por la elección de los procesos ante el
modelado tradicional, se emplearon 15 toneladas de arcillas para construir un Bloque de más
de dos metros, una vez terminado, el bloque fue congelado para luego ser levantado con una
grúa y dejarlo caer al suelo, posteriormente se horneo el bloque durante tres días y tres
noches, luego del prolongado horneado fue encubierto por paredes de hormigón con aberturas
en las aristas que permites observar el bloque cerámico[8].
Figura 2: obra terminada y emplazada.
Otro artista inmerso en el interés por encontrar los conocimientos de la materia es el español
riojano Rafa Pérez nacido en 1957. Las obras de Perez no son de gran tamaño, más bien su
interés orienta su actividad dentro de los límites de la física y la transgresión de la actividad
ceramista tradicional. Esto lo logró mediante el estudio de las propiedades y reacciones que
diferencian a una porcelana blanca de una loza de barro negro, (arcillas puras e impuras
respectivamente). El discurso poético es reforzado entonces, por el conocimiento físico-
químico de cada material, lo que permite vislumbrar y manipular las diferencias de cada
material obteniendo como resultado las obras que se muestran en la figura 3 y 4 dónde es de
fácil reconocimiento la jerarquización del estudio de los materiales. Así lo expresa el artista:
“…El barro negro se expande creando así un paisaje volcánico. No se trata sólo de un
paisaje natural, ya que está dirigida por mí. He creado los cortes desde el principio, pero el
aspecto de la sorpresa está siempre presente, porque lo que ocurre en el horno es
impredecible. "Rafael Pérez. [9]
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 293
Figura 4: Obras de Rafael Pérez. Detalles de las obras.
Joan Serra en su manifiesto expresa “No forma a las piezas, y mi tarea consiste en crear las
condiciones necesarias para que las formas de aparecer. Mi trabajo se basa en el
comportamiento de los materiales, la modificación de la densidad de un cuerpo de arcilla en
un volumen dado a través de la adición de materiales combustibles que desaparecen durante
la cocción… Las formas ya existen. Mi trabajo es descubrirlas, permite que aparezcan ...”
Sus obras, como muestran la figuras 5 y 6 dotan de movimiento a un material inerte como la
cerámica, esta sensación de movilidad surge de los procesos de temperatura a los que se
expone la obra, quedando ésta como registro final de la energía liberada por el calor. Claro
está que el artista invoca los procesos cerámicos, no desde el control absoluto de los
resultados, sino desde la colaboración mediante la cocción, Joan propone, pero el fuego
dispone. Serra aporta la idea, la poesía; y mediante el conocimiento de los materiales,
establece las pautas, para después dejar la última labor “creativa” a la cocción [10].
Figura 5: obras de Joan Serra
CONCLUSIONES:
Del análisis de las obras seleccionadas podemos establecer que existe una relación entre ellas,
demostrando que no se trata de obras aisladas, sino que las mismas comprenden un nuevo
entendimiento dentro del arte cerámico. Esto se manifiesta en la coherencia con que estos
artistas trabajan su obra completa, donde atestiguan el concepto de materialidad en la
cerámica, mediante el juego que realizan en las mismas, donde puede observarse la
aplicación del conocimiento de los procesos y materiales utilizados en la cerámica.
Podemos entender así, que el concepto de materialidad en la cerámica jerarquiza por igual
todos los procesos del arte cerámico, involucra a su vez, las transformaciones químicas que
surgen del material, las propiedades de cada una, la acción del calor y por último la
importancia de la elección del artista frente a todos los pasos y conocimientos adquiridos.
Todo ello fue favorecido por el acercamiento entre el arte y la ciencia. Proponiendo como
resultado un lenguaje simbólico propio e identitario, en una parte por lo racional del
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 294
conocimiento científico- tecnológico y otra parte propiamente sensible perteneciente al campo
del arte. Esta dialéctica se logra mediante el intercambio, el dialogo y la apropiación de los
distintos saberes en el campo del conocimientos de ambas disciplinas.
En el análisis realizado permite develar la existencia de signos de un nuevo lenguaje en la
cerámica. Estos procesos que comienzan a evidenciarse en los años 50 como un lenguaje
marginal dentro del lenguaje hegemónico que rige esos años.
A este proceso, lo denominamos cerámica de ruptura, donde se observa un alejamiento con
respecto a la cerámica utilitaria o decorativa, destacando la importancia del proceso cerámico,
su conocimiento y la des jerarquización del modelado como único recurso eficaz para la
construcción de una obra cerámica.
BIBLIOGRAFIA.
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indiscernibles a los significados encarnados. Tesis doctoral. Universidad de Murcia.
UMU. 7-jun-2006 [en línea] http://hdl.handle.net/10201/188.
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historia.-Cap 1: moderno, posmoderno y contemporáneo. 1ª ed. 2ª reimp.- Buenos Aires:
Paidós, 2009. Traducido por: Elena Neerman.
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Buenos AIRES: caja negra, 2012.
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Matewecki usos de la ciencia en el arte argentino contemporáneo. n1a ed. – Buenos Aires:
Papers Editoes, 2010.
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casanovas.html
9. Rafa Pérez [en línea] http://www.ceramicsnow.org/rafaperez
10. Joan Serra [en línea] http://www.ceramicaixio.com/joan/inglesjoan.html
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 295
LA UTILIZACIÓN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE CERÁMICO
MODIFICADO COMO RECURSO PLÁSTICO Y GENERADOR DE
SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA
M. Florencia Acebedo 1, 2
M. Florencia Serra 1, 2
Verónica Dillon1, Nicolás Rendtorff
2
1. Facultad de Bellas Artes. (FBA). (UNLP)
2. CETMIC. (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica). (CIC-CONICET)
acebedo@cetmic.unlp.edu.com
RESUMEN
El arte al igual que la actividad científica se enseña, se aprende, propicia la construcción de
conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstracción, síntesis, formulación y
reformulación de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone
diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simbólico y metafórico, recursos
para la formación de todo individuo.
Aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología científico-
tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual es uno de los objetivos del Grupo
de Investigación de Materiales Tradicionales (GIMCT).
En este trabajo se describe la metodología utilizada para la realización de una tesis de grado
que culminó en una intervención cerámica en un espacio público.
En la intervención cerámica “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” se plasmó
conjuntamente el estudio de esmaltes cerámicos realizado en el CETMIC; y la imagen
retórica de mundos y submundos acuáticos; construida a partir de un trabajo de investigación
y recopilación fotográfica, un trabajo de campo en la Patagonia y la búsqueda y análisis de los
artistas referentes.
Palabras Clave: Color, esmaltes, Arte y Ciencia, Metodología de producción de obra.
1. INTRODUCCIÓN
El arte al igual que la actividad científica se enseña, se aprende, propicia la construcción de
conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstracción, síntesis, formulación y
reformulación de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone
diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simbólico y metafórico, recursos
para la formación de todo individuo [1].
El color en la cerámica es dado por óxidos, pigmentos, esmaltes, diferentes cubiertas que
mientras son aplicadas presentan tonos pasteles de grises, blancos o rojizos su resultado final
se observa recién luego de su trasformación en el horno.
Por lo tanto difiere totalmente al color de otras áreas del arte. En la pintura ya sea que
utilicemos óleos, acrílicos, pasteles o témperas observamos mientras pintamos el resultado
final, podemos generar luces o sombras, oscurecer o aclarar un color o cambiar uno por otro
instantáneamente.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 296
En cambio, el resultado final de un esmalte cerámico implica un proceso complejo que
atraviesa los ejes de:-la composición química, -la técnica de aplicación, -la atmósfera
(reductora u oxidante)- y el tratamiento térmico. [2-10].
En este trabajo se describe la metodología utilizada para la realización de una tesis de grado
de la Prof. Florencia Acebedo que culminó en una muestra cerámica titulada “Miradas
microscópicas de submundos acuáticos” [11].
El GIMCT es un grupo interdisciplinario formado por profesionales (doctores en química,
licenciadas en artes plásticas con orientación en cerámica y técnicos ceramistas) que tienen
como eje en común el estudio de los materiales cerámicos, tanto en la ciencia y la tecnología
como en cerámica artística, industrial y artesanal.
Aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología científico-
tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual es uno de los objetivos del grupo.
2. METODOLOGIA
Se realizó por un lado un trabajo de investigación científica- tecnología en el CETMIC y por
otro lado un trabajo de investigación artístico-proyectual en cerámica de taller.
El trabajo de taller constó de una primera instancia de trabajo de campo en la Patagonia
argentina (Fig. 1) , el análisis de imágenes de organismos en microscopio y el estudio de
artistas referentes que utilizaron técnicas cerámicas similares, además de realizar
intervenciones en espacios públicos, característica de interés para el trabajo(Fig. 2).
Fig. 1 Algunas de las fotografías tomadas por la autora en la Patagonia Argentina 2012-2013.
Fig. 2 Obras de Artistas referentes: Halima Cassell, Cris Grider y Kosho Ito [20]
En el Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC) se realizó el
estudio de las propiedades mecánicas y estructurales de esmaltes cerámicos comerciales de
trasparentes con y sin plomo de baja temperatura; para posteriormente realizar la
modificación de los mismos con óxido de cobre en distintas proporciones (0,5%,1%,2%
y4%) y otra de las variables estudiadas fue la temperatura de horneado (800ºC sería una
temperatura inferior a la recomendada por la industria, 1040ºC la temperatura ideal de
horneado de estos esmaltes y 1100ºC una temperatura superior a la recomendada)[12-13].
Los esmaltes transparentes con plomo y sin plomo llevaron el mismo procedimiento de
preparación: 50gr de esmalte transparente; 25ml de agua % de óxido correspondiente. .Esta
mezcla se introdujo en un molino de bolas con 100gr de bolas de porcelana; llevado al molino
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 297
por aproximadamente 1hs. Se pasó la suspensión por un tamiz de malla 100 y se conservó en
suspensión en frascos. La técnica de aplicación fue a pincel; produciendo una capa adecuada
y uniforme; formando gotas, no pincelando, para no arrastrar el esmalte. La aplicación se
repitió tres veces para lograr la capa necesaria. Las temperaturas de horneado fueron de
800ºC, 1040ºC y 1100ºC.
Para este trabajo la caracterización consistió en un análisis del color resultante. Para ello se
desarrolló una herramienta sencilla de medición del color para comparar, replicar y predecir
resultados [3]. Esta herramienta podría ser reemplazada por un colorímetro, un equipo de
tecnología costosa con el que no contamos en el CETMIC, por lo tanto desarrollamos una
herramienta con la cual poder “reemplazar” este equipo. Esta herramienta constó de la
utilización de un microscopio digital para tomar fotografías de las muestras garantizando las
mismas condiciones de luz/oscuridad gracias a las luces LED que posee el microscopio y a la
obturación de la luz externa mediante un paño negro sobre el mismo, generando una caja
negra contenedora de las muestras. Tales imágenes fueron posteriormente analizadas con un
software de la industria gráfica (Corel Drawx5) para determinar con el mismo las coordenadas
Cie-LAB del color resultante de cada muestra. [12-13].
Fig. 3 Fotografía de los esmaltes transparentes con plomo modificados con la incorporación
de óxido de cobre: de arriba hacia abajo 4% ,2%, 1% y 0,5% de óxido de cobre incorporado.
De izquierda a derecha los esmaltes horneados a 800ªC, 1050ºC y 1100ºC.
La figura 3 muestra la paleta de color desarrollada con las variables de procesamiento
elegidas. En vertical asciende el contenido de óxido colorante y en horizontal aumenta la
temperatura de cocción. Una más detallada explicación de los resultados de la investigación
de color pueden ser encontrados en los siguientes trabajos [11-16]
Para la construcción de la obra paralelamente se elaboraron piezas cerámicas de loza calcárea
comercial en donde se concretó la utilización controlada del esmalte cerámico estudiado. Se
realizaron piezas cerámicas de formas circulares, semiesféricas, levemente cóncavas que
remiten a las imágenes observadas desde un microscopio. Se realizaron moldes de yeso de las
piezas y luego por prensado se conformaron en serie.
Estas placas cóncavas fueron unidas, cocidas, generando un objeto tridimensional que puede
ser manipulado y observado desde toda su superficie. Las mismas presentaron relieves,
planos, bajo relieves y esgrafiados realizados manualmente .La figura 4 muestra algunas
imágenes del proceso de fabricación de las piezas.
Las imágenes obtenidas remiten a situaciones del fondo del mar, recortes de una imagen total
que conforma un paisaje acuático; erizos, algas, medusas, estrellas de mar, caracoles, etc.,
pero vistos desde un microscopio, maximizados, recortados, parte de ellos. Pequeños nuevos
mundos en el mundo acuático existente.
4%
2%
1%
0.5%
800ºC 1050º
C 1100º
C
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 298
Cada pieza fue esmaltada con sus variantes en degrade de azules, turquesas y verdes. Colores
que remiten indefectiblemente al paisaje acuático. Se hornearon a baja temperatura
(800°C-1040°C).
Fig. 4 Fotografías del proceso de trabajo manual de cada pieza para la realización de
esgrafiados y texturas originales a cada pieza.
3. RESULTADOS
El resultado final fue la presentación de la tesis de grado de la Prof. Lic. Florencia Acebedo
“La utilización del estudio de un esmalte cerámico modificado como recurso plástico y
generador de sentido en una obra cerámica”. Que culminó en la exposición cerámica
denominada “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” que se realizó durante todo el
mes de Mayo de 2013 en la Biblioteca Pública Nacional en la Ciudad de La Plata (Plaza
Rocha Nº137). En donde se logró aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la
cerámica, la metodología científico-tecnológica, y el proceso de creación artística-
conceptual.
La figura 5 muestra dos imágenes generales de la muestra en la biblioteca de la UNLP.
(http://www.facebook.com/florencia.acebedo/media_set?set=a.10200866306133760.1073741
826.1647672495&type=1)
Fig. 5. Fotografías de la muestra “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” realizada
en la Biblioteca Pública de la UNLP.
4. CONCLUSIONES
El estudio de esmaltes cerámicos permite la reproducción, comparación y constatación de
resultados visuales; concluyendo que mediante una metodología de trabajo sistemática se
puede predecir el resultado final de un esmalte cerámico; generando mezclas propias con
distintas cualidades “controladas” que pueden ser utilizadas como recurso plástico de una
obra cerámica artística. Esta metodología puede ser replicada para otros óxidos y/o pigmentos
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 299
y para pastas cerámicas, que pueden ser utilizadas para aplicaciones y estudios tanto a nivel
industrial, como semi industrial, artístico, arqueológico y científico-tecnológico.
La apropiación de una metodología científica en el taller nos acerca a la confianza para la
concreción de la idea; la predicción, el control sobre lo que sucede con la materia.
Se logró aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología
científico-tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual.
En la intervención cerámica “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” se plasmó
conjuntamente la investigación en esmaltes cerámicos realizada en el CETMIC; y la imagen
retórica de mundos y submundos acuáticos; construida como se menciona anteriormente, a
partir de las imágenes microscópicas, el trabajo de campo en la Patagonia y los artistas
referentes. De esta manera se logró cumplir con uno de los objetivos del Grupo de
Investigación de Materiales Tradicionales (GIMCT).
REFERENCIAS
1- N. Goodman, Maneras de hacer mundos (2005) Editorial Visor.
2- N. Caruso, Cerámica viva. (1993) Hoepli. Milano C.A. C.O.
3- E. Cooper, Barnices cerámicos C.O. 4ta edición (1982).
4- P. Cosentino,Enciclopedia de técnica cerámica. Editorial Acanto. Barcelona C.O.
(1991)
5- J. Fernández Chiti, Curso práctico de cerámica. Editorial Condorhuasi. Séptima
edición. BS As, Argentina. (2006).
6- J. Fernández Chiti, Manual de esmaltes cerámicos. Editorial Olmo.BS As, Argentina.
(2004).
7- E. Mari, Los materiales Cerámicos.(2000), Editorial Alsina. Argentina.
8- J. Morales Güeto, Tecnología de los Materiales Cerámicos. Diaz de Santos.
Comunidad de Madrid (2005).
9- F. H Norton. Cerámica para el artista alfarero. Compañía Editorial Continental.
México C.O. (1968)
10- S. Peterson Artesanía y arte en barro. Ed: La Isla. Bs. As. C.O – C.A. (1997)
11- M. Florencia Acebedo, Tesis de grado “Estudio y caracterización de esmaltes
cerámicos modificados para su utilización como recurso plástico visual artístico y
generador de sentido en una obra cerámica.” Facultad de Bellas Artes. UNLP. La
Plata. Bs As, Argentina. Mayo 2013.
12- M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, N. Rendtorff, El color en esmaltes
cerámicos modificados. Una herramienta sencilla de medición del color en un esmalte
cerámico y sus posibilidades. Jornada Nacional del Color en las Artes 2012, GAC-
IUNA. Junio 2012. Actas P25-26. Ed: Editorial de la Universidad Nacional de Mar
del Plata ISBN 978-987-544-445-4
13- M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, E. Aglietti, N. Rendtorff, Estudio y
caracterización del color en esmaltes cerámicos comerciales modificados con óxidos
de cobre y de cromo, Argencolor 2012- 10° Congreso Argentino del Color, Chaco
Argentina.
14- Aronson Natalia Lorena , M. Florencia Serra, M. Florencia Acebedo, Gustavo Suárez,
Esteban Aglietti, Nicolás M. Rendtorff, Evolución térmica de una arcilla de la costa
del Río de la Plata, y su aplicabilidad para la fabricación de materiales cerámicos.
Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales (JATRAMI) Neuquén 2012.
15- Aronson Natalia; Maria Florencia Acebedo; Maria Florencia Serra, Gustavo Suárez,
Esteban F. Aglietti, Nicolás M. Rendtorff. Correlación entre la temperatura de
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 300
cocción, el color y las propiedades mecánicas de una pasta cerámica natural,
Argencolor 2012- 10° Congreso Argentino del Color, Chaco Argentina.
16- Serra, M. Florencia; Acebedo, M. Florencia; Rendtorff, Nicolás, El color en la
evolución térmica de una pasta cerámica natural. Jornada Nacional del Color en las
Artes 2012, GAC-IUNA. Junio 2012. Actas P49-50. Ed: Editorial de la Universidad
Nacional de Mar del Plata
17- http://www.olympusbioscapes.com/ http://www.olympusamerica.com/
http://blogs.lainformacion.com/futuretech/2012/01/09/la-inquietante-belleza-de-la-
fotografia-microscopica-de-anne-weston/
18- http://www.e-flux.com/announcements/kosho-ito/
http://www.halimacassell.com/ http://chrisgryder.com/
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 301
PROPIEDADES MECÁNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE
TÉRMICO DE VIDRIO PLANO
María Florencia Hernández (1)*
, Florencia Yarza(1)*
, Nicolás M. Rendtorff(1)(2)
, Esteban F.
Aglietti(1)(2)
(1) Cátedra de Materiales, Área Tecnología General, Departamento de Química, Facultad de
Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.
(2) Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC): (CIC-CONICET-
CCT La Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet.
Buenos Aires, Argentina.
florencia_88_lp@hotmail.com; florenciayarza@hotmail.com; rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos
térmicos) se refiere comúnmente como resistente al choque térmico. No existe un ensayo
simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque térmico de materiales
cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,
dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados
estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos aplicados. Sin embargo
algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Existen algunos modelos
teóricos de resistencia al choque térmico, estos derivan en parámetros que ponderan
cuantitativamente la resistencia al choque térmico de los materiales a su vez estos parámetros
son función de propiedades mecánicas del material. Por esta razón nos proponemos en primer
lugar caracterizar las propiedades mecánicas de un vidrio comercial y luego evaluar el
comportamiento frente al choque térmico del mismo.
En la práctica la resistencia al choque térmico del material se puede evaluar a través del
cambio de alguna característica física o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sería
gradiente de temperatura crítico (ΔTc) definido como al cual se produce un cierto grado de
rotura, ya sea aparición de fisuras o colapso total.
Se evaluó la resistencia a la flexión en tres puntos (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E),
y la dureza Vickers (Hv) de un vidrio float comercial de 3 mm de espesor. En particular, se
evaluó también, la influencia de la carga en el valor de Hv.
Luego se evaluó el efecto de una serie de tratamientos térmicos bruscos tipo quenching en
agua y aire a temperatura ambiente con ΔT de entre 100-500ºC. Los tratamientos llevados
adelante en agua fueron muy severos y dañaron catastróficamente los materiales. En cambio
en los tratamientos de quenching en aire (evidentemente más suaves) se determinó el
deterioro de la microestructura mediante el cambio de las propiedades del vidrio. Y se
ponderó el deterioro con la medida de dureza Vickers; se observó un deterioro gradual con la
severidad del quenching y deterioro incluso luego de tratamientos ΔT de 100ºC. Por último
se calculó el valor de los parámetros teóricos R y R´´´ del vidrio y se lo comparó con los
valores de literatura.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 302
Palabras Clave: Módulo de elasticidad dinámico, dureza Vickers, resistencia a la flexión,
quenching.
1. INTRODUCCIÓN
El vidrio float es un vidrio plano transparente, incoloro o colorido, con espesor uniforme y
masa homogénea. Es el vidrio ideal para aplicaciones que exijan perfecta visibilidad, pues no
presenta distorsión óptica, y posee alta transmisión de luz.
La composición química típica junto con algunas propiedades del vidrio plano se muestra en
la tabla 1 [1-5].
Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos
térmicos) se refiere comúnmente como resistente al choque térmico. No existe un ensayo
simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque térmico de materiales
cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,
dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados
estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos aplicados. Sin embargo
algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Reciente Malou y colaboradores
[5] estudiaron la resistencia al choque térmico de vidrio plano por diversos métodos,
propusieron también un tratamiento estadístico para este comportamiento [6].
Tabla 1: Composición química y propiedades del vidrio plano
Óxido Contenido (%)
SiO2 72
Na2O 15
CaO 8
MgO 4
Al2O3. 2
Densidad 2,5 g/cm3
Coeficiente de
expansión térmica (α) 0,9 x 10
-5 (ºC
-1)
Relación de Poisson 0.22
Existen algunos modelos teóricos de resistencia al choque térmico, estos derivan en
parámetros que ponderan cuantitativamente la resistencia al choque térmico de los materiales
a su vez estos parámetros son función de propiedades mecánicas del material. Cuanto mayor
es el valor de los parámetros mejor será el comportamiento de los mismos.
Si bien existen varios modelos y parámetros en el presente trabajo abordaremos los dos
modelos clásicos R y R´´´ resultados de las teorías termo-elásticas y el análisis basado en el
balance energético [7] las expresiones de los mismos se muestran las ecuaciones 1 y 2.
.
)1(
ER
f
(1) )1(
´´´2
f
ER
(2)
Donde σf es la resistencia mecánica, E el módulo de elasticidad, α el coeficiente expansión
térmica y ν es la relación de Poisson. Todos los parámetros teóricos ponderan la resistencia al
choque térmico, es decir, mayores valores representan mejor comportamiento. Cabe destacar
que el primero de los parámetros (R) tiene unidades de temperatura y representa el gradiente
crítico de temperatura (ΔTc). Es decir representa el gradiente de temperatura a partir del cual
se observará deterior importante debido a los tratamiento bruscos de temperatura.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 303
2. OBJETIVOS
El principal objetivo del presente trabajo es el de caracterizar las propiedades mecánicas de un
vidrio plano comercial y luego evaluar el comportamiento frente al choque térmico del
mismo. Un segundo objetivo es el de evaluar los valores de los parámetros teóricos de
resistencia al choque térmico.
3. PARTE EXPERIMENTAL
El vidrio motivo de estudio es el vidrio tipo “Float” comercial de 3 mm de espesor fabricado
por el método de flotación en estaño fundido. La primera parte del trabajo comprendió la
caracterización de las propiedades mecánicas del vidrio: Se evaluó la microdureza Vickers
(BUEHLER Indentamet, USA), se evaluó la dureza en función de la carga aplicada entre 0,3
y 10 Kg.
La resistencia la flexión en tres puntos fue evaluada en diez probetas prismáticas (10x3x60
mm3) cortadas con diamante en una maquina universal de ensayos mecánicos (JJ
INSTRUMENTS, modelo T-22).
El módulo de elasticidad dinámico fue evaluado en las misma probetas prismática por el
método de excitación por impulso (Grindosonic modelo “industrial”, Bélgica).
La segunda parte del trabajo consistió en la caracterización cualitativa de la resistencia al
choque térmico del vidrio. En otras palabras nos proponemos ponderar el deterioro del
material luego de ser sometido a tratamientos bruscos de temperatura.
El deterioro se evalúo visualmente mediante la observación directa de grietas o fisuras y
mediante la evaluación de una de las propiedades mecánicas (Hv) a las probetas sometidas a
los tratamientos térmicos bruscos.
Los tratamientos térmicos estudiados fueron realizados por el método de “quenching” en
enfriamiento en dos condiciones: al agua y al aire.
Las probetas fueron retiradas del horno junto con sus placas refractarias e introducidas
instantáneamente en agua a temperatura ambiente (en la primera condición). En el ensayo al
aire, las piezas fueron retiradas instantáneamente del horno junto con las placas refractarias en
las que estaban apoyadas.
Es decir las probetas fueron calentadas gradualmente en hornos eléctricos a distintas
temperaturas y luego fueron enfriadas a temperatura ambiente. (Los gradientes de temperatura
estudiados fueron del rango 100-500ºC). Pero las condiciones de transferencia fueron
diferentes.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra la relación entre la dureza Vickers y la carga aplicada. Recién se alcanza
la zona de valor constante entre los 5 y 10 Kg. Por debajo de esta carga la dureza mostro una
variación. Por este motivo se optó por hacer la comparación de los valores de Hv a cargas de
5 y 10 kg, ya que son los más confiables. Luego del choque térmico se continuó trabajando
con las probetas sometidas a estas cargas y se realizaron las siguientes medidas
experimentales.
La tabla 2 muestra las propiedades evaluadas junto con la desviación estándar, los valores son
similares a los literatura [1] [5-6]. Se observa claramente que la desviación estándar sigue la
siguiente progresión Hv (10 kg) ≤ Hv (5 kg) ≤ E ≤ MOR, esta podría ser explicada por el
hecho de que mientras que la dureza evalúa una propiedad local y superficial, las otras dos
propiedades mecánicas evaluadas (E y MOR) evalúan una propiedad del material como un
todo. Por otro lado, es sabido que el vidrio presenta una cantidad importante de tensiones y
defectos superficiales y que la fractura que se desarrolla durante el ensayo mecánico de
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 304
flexión es una de las fisuras existentes en la superficie del vidrio. Es por esta razón que los
valores de dispersión de MOR son importantes.
Tabla 2: Propiedades Mecánicas del vidrio plano
Propiedad Valor desviación error
MOR (MPa) 124 20 16,13%
E (GPa) 61,3 5 8,16%
Hv (5kg-15 sec)
(MPa) 547,1 28 5,12%
Hv (10 Kg-15
sec) (MPa) 535,1 19 3,61%
0 2 4 6 8 100
100
200
300
400
500
600
700
Hv (
MP
a)
Carga (kg)
Figura 1: Dureza Vickers en función de la carga aplicad
4.1. Resistencia al choque térmico
Figura 2: Imagen digital de las probetas de vidrio sometidos a tratamientos térmicos
severos ΔT: 500ºC
Como se mencionó la caracterización del comportamiento frente al choque térmico fue en
primer lugar la observación visual. Tras este análisis preliminar, se observó que el deterioro
fue catastrófico en las probetas sometidas a tratamientos en agua y que las probetas sometidas
a “quenchings” más suaves (en aire) mantuvieron su integridad y no aparecieron grietas ni
fisuras. Es por esta razón se pondero el deterioro mediante la caracterización de la
microdureza. La figura 2 muestra las probetas sometidas a tratamientos en Agua.
Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 305
Tabla 3: Dureza después de tratamiento térmico. (5 kg de carga y 15 segundos de
tiempo)
ΔT (ºC) Hv (MPa) Desviación
estándar
Error
relativo
0 547 28 5,1%
100 519 15 2,9%
200 505 24 4,8%
300 513 21 4,1%
400 506 13 2,6%
500 499 16 3,2%
El análisis de la resistencia al choque térmico tratamiento tipo quenching en aire fue llevado
adelante mediante la medida en el cambio de la dureza Vickers. En todos los casos se
evaluaron 5 identaciones en cada una de las dos probetas sometidas a los tratamientos
térmicos. La Tabla 3 muestra los valores obtenidos de dureza luego de tratamientos con
gradientes de distinta severidad. Se ve que los errores relativos son en todos los casos
menores a 5%. La figura 3 muestra los valores de Hv en función de la severidad del
tratamiento térmico (ΔT). Dentro de la dispersión de los valores, se observa que cuanto más
severo es el quenching mayor es el deterioro. Asimismo es remarcable que incluso
tratamiento térmico de apenas 100ºC generan un deterioro en la propiedad mecánica evaluada.
En otras palabras el ΔTc experimental es incluso menor a los 100ºC. Con el objeto de observa
el comportamiento la figura 4 muestra la caída relativa de la dureza (Hv1/Hv0) a los distintos
gradientes de temperatura. Sin embargo el ó los deterioros evaluados no superan el 10% del
valor inicial de la dureza en todo el rango de gradientes de temperatura evaluados. El
comportamiento observado es típico de los materiales frágiles [7-8].
A
0 100 200 300 400 500450
475
500
525
550
575
Hv (
MP
a)
T (ºC)
B
0 100 200 300 400 5000,8
0,9
1,0
Hv1/H
v0
T (ºC)
Figura 3: A) Dureza Vickers de los vidrios sometidos a distintos tratamientos térmicos.
B) Caída relativa del valor de dureza luego de tratamiento térmicos severos tipo
quenching en aire en función del gradiente de temperatura (ΔT).
Tabla 4: parámetros teóricos de resistencia al choque térmico
Parámetro Formula Valor
R (ºC)
.
)1(
ER
f
175
R´´´ (MPa-1
) )1(
´´´2
f
ER
5,1
Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 306
Por último en base a los valores de las propiedades mecánicas evaluadas y la información de
literatura se calcularon los parámetros teóricos de resistencia al choque térmico R y R´´´, los
mismos se muestran en la tabla 4. Ambos valores son altos comparados con los de literatura
[8]. Además de manera intuitiva y luego de la evaluación experimental llevada adelante se
observó que tratamientos tipo quenching suaves ≈ΔT:100ºC mostraron cierto grado deterioro.
Mostrando que las suposiciones de estos modelos no son validad para este material.
5. CONCLUSIONES
Se evaluaron las propieades mecánicas de un vidrio float comercial, se evaluó la resistencia a
la flexión en tres puntos (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E), y la dureza Vickers (Hv)
de un vidrio de 3 mm de espesor. En particular, se evaluó también, la influencia de la carga en
el valor de Hv.
Luego se evaluó el efecto de una serie de tratamientos térmicos bruscos tipo quenching en
agua y aire a temperatura ambiente con ΔT de entre 100-500ºC. Los tratamientos llevados
adelante en agua fueron muy severos y dañaron catastróficamente los materiales, con
desarrollo de grietas y fisuras en todo el material. En cambio en los tratamientos de quenching
en aire (evidentemente más suaves) se determinó el deterioro de la microestructura mediante
el cambio de las propiedades del vidrio. Y se ponderó el deterioro con la medida de dureza
Vickers; se observó un deterioro gradual con la severidad del quenching y deterioro incluso
luego de tratamientos ΔT de 100ºC. Por último se calculó el valor de los parámetros teóricos
R y R´´´ del vidrio y se lo comparó con los valores de literatura.
Si bien la resistencia ala choque térmico suele ser evaluada mediante el cambio en la
resistencia mecánica o el módulo de elasticidad, la dureza Vickers demostró en este trabajo
ser también adecuada para ponderar indirectamente el deterioro de un material sometido a un
tratamiento térmico severo.
6. REFERENCIAS
1. Eduardo A. Mari. Los vidrios. Propiedades tecnologías de fabricación y aplicación.
Editorial Alsina.1982. Ciudad Autónoma de Buenos Aires. pág. 83.
2. Gorokhovsky, A., Garcia, J.I.E., Gorokhovsky, V. Mechanical strength of float glass:
Test results analysis and the nature of differences (2000) Glass Science and Technology, 73
(11), pp. 344-350.
3. Awaji, Hideo, Endo, Tomoyoshi Thermal shock fracture testing for float glass by
infrared radiation technique (1995) Journal of the Ceramic Society of Japan, 103 (1201), pp.
960-965.
4. Hayashi, Y., Kudo, M. Mechanisms for changes in surface composition of float glass
and its effects on the mechanical properties (2001) Chemical Society of Japan - Chemistry
and Industrial Chemistry Journal, 2001 (4), pp. 217-221.
5. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Chevalier, J., Fantozzi, G. Thermal
shock resistance of a soda lime glass (2013) Ceramics - Silikaty, 57 (1), pp. 39-44.
6. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Fantozzi, G. Statistical analysis of a
sodalime glass thermal shock resistance (2011) Ceramics - Silikaty, 55 (3), pp. 214-220.
7. N. Rendtorff, L. B. Garrido, E.F. Aglietti “Choque Térmico de Materiales
Refractarios: Comportamiento, Evaluación y Ensayos”, Revista Cerámica y Cristal, 2007
(139) p.181-185.
8. W.D. Kingery, Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramic Materials.
Journal of the American Ceramic Society, (1955) 38 pp. 3–15.
CERÁMICA ARQUEOLÓGICA
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 307
LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS DOMÉSTICOS
BELÉN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA, ARGENTINA)
Nora Zagorodny1*, Bárbara Balesta
2 y Cristina Volzone
3
1 y
2 Laboratorio de Análisis Cerámico. Fac. de Ciencias Naturales y Museo.UNLP.
3 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. CIC-CONICET
*nzagorodny@hotmail.com
RESUMEN
En gran parte de los sitios arqueológicos, los restos de contenedores cerámicos se hallan
representados en grandes porcentajes con respecto a otros objetos del registro arqueológico.
Un desafío constante en el quehacer arqueológico tiene que ver con identificar cómo y para
qué fueron construidos cada clase de contenedor cerámico.
El corpus que nos ocupa corresponde a una clase de contenedor conocido como tinajas Belén.
Ellas se hallan tanto en contextos domésticos como funerarios. Debido a su presencia en estos
últimos contextos se las ha interpretado tradicionalmente como parte relevante de los ajuares
mortuorios, por lo tanto con una funcionalidad funeraria. Su aparición en los pisos de
habitación en todos los sitios de filiación Belén llevó a pensar en un uso diferente además del
referido. A fin de su identificación se realizaron análisis de distinta índole que abarcaron
estudios morfométricos, decorativos y tecnológicos. La hipótesis que se propone es que
dichas tinajas fueron utilizadas para el acarreo y almacenamiento del agua.
Palabras Clave: Tecnología. Decoración. Belén. Tinaja. Contenedor. Agua.
1.INTRODUCCION
La cerámica conocida como de tipo Belén ha sido definida como aquella alfarería distribuida
fundamentalmente en los departamentos de Belén y Tinogasta (Catamarca), asociada a
ocupaciones y entierros de poblaciones tardías prehispánicas, en otras palabras en contextos
domésticos y funerarios arqueológicos. Su origen puede situarse en el valle de Hualfín del
Departamento de Belén, no obstante su presencia se extiende por otros territorios de
Catamarca, tales como los valles de Abaucán y Santa María, habiéndose encontrado asimismo
en sitios como La Alumbrera de Antofagasta de la Sierra, o de manera aislada en el sur en La
Rioja y Tafí del Valle [1]; [2]; [3]; [4]. Esta cerámica se encuentra, en el Valle de Hualfín, en
sitios que fueron datados entre los siglos XIV y VVI de la era [5].
2. ESTUDIOS EN LA CERAMICA BELEN
En los últimos años venimos realizado, sobre esta clase de cerámica, análisis de distinta
índole, tales como estudios morfométricos, tecnológicos y decorativos, que han permitido
comenzar a esclarecer su posible funcionalidad.
Desde estos puntos de vista, la cerámica Belén se ha caracterizado por presentar una pasta
compacta, de buena cocción y color rojizo, decorada con pintura negra sobre fondo rojo.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 308
Muestra una uniformidad morfológica dada por la reiteración de tres formas: tinajas o
“urnas”, pucos y ollas (Figura 1).
Figura 1. Categorías morfológicas de la cerámica Belén. (Tomado de [5])
Las tinajas, motivo de este trabajo, constituyen la categoría morfológica más frecuente, y
están conformadas por una base cóncavo-convexa y un perfil dividido en tres segmentos de
proporciones semejantes: un cuerpo inferior de paredes evertidas, un cuerpo superior vertical
levemente curvado hacia afuera o de paredes curvas o rectas invertidas, con un par de asas
opuestas dobles, horizontales, en cinta y remachadas, y un cuello evertido. La decoración
pintada se ubica en sus paredes externas y en el sector superior interno correspondiente al
cuello. Cada sector se caracteriza por una decoración particular, y el cuerpo superior es el que
muestra mayor complejidad, dado que allí se concentran la totalidad de las representaciones
icónicas, tanto zoomorfas como antropomorfas, pintadas y/o modeladas y ocasionalmente
incisas [5], [6], [7]. El acabado superficial en la pared externa de las tinajas puede ser alisado,
pulido o bruñido, mientras que el sector interno sin decoración es alisado.
Una cuestión que llamó la atención a los investigadores fue la diferencia de tamaño que existe
entre las tinajas de procedencia doméstica con respecto a las funerarias (Figura 2). Los
análisis métricos realizados en tinajas tanto de contextos funerarios como de las procedentes
del sitio Loma de los Antiguos muestran que estas últimas son de mayor tamaño que las
correspondientes a un uso funerario; asimismo sus perfiles son mayoritariamente continuos y
sus alturas son mayores que los diámetros en todas las piezas estudiadas, mientras que en las
piezas funerarias los perfiles son discontinuos y es común encontrar que los diámetros son
mayores que las alturas [5].
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 309
Figura 2. Variabilidad morfométrica en tinajas Belén (Azampay). Izquierda: ejemplo típico de
la morfometría de las tinajas de los contextos domésticos de la Loma de los Antiguos. Centro:
tinaja funeraria similar morfológicamente a las de los contextos domésticos de la Loma,
aunque de menor tamaño. Derecha: tinaja funeraria con perfil discontinuo y tamaño relativo
pequeño. (Tomado de [6])
Con respecto a la composición de las pastas Belén, se han realizado estudios petrográficos en
láminas delgadas sobre el material fragmentario hallado en los sitios Belén del Valle de
Hualfín. Estos estudios indican, a modo de caracterización general, que las mismas presentan
como componentes principales, litoclastos y cristales de origen plutónico (graníticos)
seguidos en abundancia por litoclastos volcánicos, estos últimos presentando una distribución
irregular, ya que si bien en algunos tiestos están ausentes en otros alcanzan proporciones de
hasta el 50% de las inclusiones. Otro tanto sucede con la presencia de vidrio volcánico
representado por fragmentos pumíceos de naturaleza piroclástica, el cual, si bien siempre se
encuentra presente, varia en proporción entre 3 y 46%. El aporte de componentes
metamórficos es escaso, y son los líticos menos representados en los fragmentos estudiados.
La presencia de líticos sedimentarios es ocasional [8, 9].
Los estudios microtexturales fueron llevados a cabo por intrusión de mercurio y realizados en
un equipo Porosimeter 2000-Carlo Erba- que permite analizar tamaños de radio equivalente
de poros, en el rango de 37-75000Å, es decir meso y macroporos de acuerdo a la definición
dada por la IUPAC en 1985 [10]. Se analizaron muestras pertenecientes a tinajas Belén
correspondientes tanto al sitio Loma de los Antiguos de la localidad de Asampay (LAZ) como
de otros sitios del Valle de Hualfín (CIE) [8].
Los estudios de porosimetría, realizados mediante la técnica descripta arrojaron altos índices
de porosidad que oscilaron entre un 40 y 50% aproximadamente. Los resultados indicaron que
las tinajas Belén presentan una distribución acotada con respecto al tamaño de radio de poros
en el rango de 3000 a 10000 Å, que aportan aproximadamente entre un 60- 70% del volumen
total de poros, en tanto que el resto del porcentaje corresponde a poros menores a 3000 Å
(Figura 3a.b.). De esta manera los porcentajes mencionados se encuentran dentro del rango de
los macroporos [8], [10].
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 310
Figura 3.a (izquierda) Loma de los Antiguos. b (derecha) Otros sitios del Valle de Hualfín.
Desde el punto de vista de la decoración, las tinajas Belén suelen exhibir diseños zoomorfos
pintados tanto en sus cuerpos como en sus cuellos. Uno de los motivos más extendidos es el
de la serpiente (Figura 4). De acuerdo a Ambrosetti [11], el culto de la serpiente tenía un
papel muy importante en las poblaciones prehispánicas en América Occidental de tal modo
que plantea que no sería “aventurado el atribuir también su culto a los Indios que poblaron la
región Calchaquí en la época que fabricaron las urnas funerarias que hoy exhumamos y en
cuyas paredes vemos representadas constantemente figuras de estos animales” (5). Añade que
su simbolismo es común en toda la región de Santa María, Andalgalá, Belén, Tinogasta, en
una palabra todo el antiguo Londres y Calchaquí siendo todavía considerada como guardiana
de los enterratorios. “Esta es la razón principal de porqué en todas las urnas funerarias o en
sus tapas por lo menos, no falta el símbolo de la serpiente o una parte de él…” (10)
Con respecto a las convenciones utilizadas en su representación dice que las mismas son
variadas, pero que muchas de ellas se repiten con insistencia. Puede estar representada con
dos cabezas – muchas veces de forma triangular - y retorcida en forma de S, orientadas de
forma horizontal o vertical.
En relación a su significación, Ambrosetti [11] refiere que el padre Guevara, en su Historia de
la Conquista del Paraguay, Río de la Plata y Tucumán editada en 1882, expresa que los
Calchaquíes habrían tenido por dioses al trueno y al Rayo a quienes erigían “templos y
chozuelas en cuyo interior rodeaban con varas en círculo a las que rociaban con sangre de
llama” (11). Destaca que en la región, aún existía en su época la creencia que relaciona la
aparición de una víbora con la caída de un rayo. Esto permitiría comprender el vínculo, en la
mitología calchaquí entre la serpiente y el rayo, y que su representación en forma de zigzag
podría haber sido su simbolización.
Figura 4. Vasijas Belén con imágenes serpentiformes.
Cruzando los distintos tipos de abordajes podemos observar que, con respecto a la forma y el
tamaño estas tinajas habrían permitido contener volúmenes cercanos a los veinte litros. Las
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 311
características tecnológicas y microestructurales revelan que estos contenedores eran en sí
mismos livianos y a su vez fuertes para poder transportar pesos tal como lo demuestran los
sólidos remaches con los cuales se ajustan las asas. La ligereza fue obtenida
fundamentalmente por una gran porosidad (entre un 40 y un 50%) en las paredes de las
vasijas lograda a partir de (a) los modos de confección de las pastas, donde fueron
importantes los materiales utilizados, como por ejemplo la adición de material piroclástico
como inclusión -material que a su vez posee una textura porosa-; (b) las técnicas de
manufactura puestas en marcha en su construcción, en particular un amasado esmerado que
produjo una pasta muy homogénea y, como consecuencia, poros acotados en un rango de
tamaño, y (c) la temperatura alcanzada en la cocción de las piezas, que no superaría los 750ºC
[12], tal como revelan estudios experimentales realizados por el equipo de investigación, entre
otros factores. Por otro lado cabe destacar que las paredes de las tinajas son en general
bastante delgadas con un grosor promedio de unos 6 mm en el cuerpo, lo que también
aportaría a su liviandad.
El baño de pintura externa además del acabado generalmente bien alisado a pulido impidió
que el líquido percole hacia el exterior de modo que el contenido no se podía escurrir hacia el
exterior.
3. REFLEXIONES FINALES
Gran parte de los sitios Belén del Valle de Hualfín están ubicados en zonas altas,
particularmente en la cima de los cerros. Este emplazamiento, beneficioso en términos
defensivos, presenta inconvenientes a la hora de la provisión de agua para el consumo. La
misma debió tener que ser acarreada desde los cursos de agua que corren en los fondos de los
valles o de las correnteras que bajan de los cerros para lo cual la necesidad de contenedores
aptos para esta tarea habría sido indispensable. Las propiedades antes descriptas, establecidas
a partir de los análisis morfométricos, tecnológicos y microestructurales, los ubican en una
condición inmejorable para desarrollar dicha función sin que esto excluya su utilización para
el almacenamiento de este u otro líquido o sólido preciado por la población.
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especialización y procedencia. (Valle de Abaucán, Dpto. Tinogasta, Pcia. de Catamarca,
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inédita. Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad Nacional de La Plata, La
Plata (2007a).
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cerámica Belén procedente de contextos arqueológicos de la Localidad de La Ciénaga y
áreas aledañas. En: Aldeas protegidas conflicto y abandono. Investigaciones arqueológicas
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Ediciones Al Margen, pp. 47-81 (2010).
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pastas de cerámica tardía del valle de Hualfín (Belén, Catamarca). Rev. Arqueología 16,
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Calchaquí. Boletín del Instituto Geográfico Argentino, Tomo XVII. Cuadernos 4, 5 y 6.
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12. N. Zagorodny, C. Volzone, M. Morosi, B. Balesta, Methodological evaluation firing
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Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 313
CONTENEDORES CERÁMICOS PARA LA ELABORACIÓN Y
CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPÁNICO DE
CATAMARCA
Bárbara Balesta*, Nora Zagorodny y Celeste Valencia
Laboratorio de Análisis Cerámico. Facultad de Ciencias Naturales y Museo. UNLP. Calle 64
Nº 3. (1900) La Plata.
* barbarabalesta@hotmail.com
RESUMEN
En el presente trabajo se comentarán las características de forma, tamaño y decoración así
como las condiciones de hallazgo, de un conjunto de vasijas cerámicas exhumadas en el sitio
arqueológico Cerro Colorado de La Ciénaga. El mismo se ubica en el valle central de la
provincia de Catamarca y ha sido adjudicado a momentos tardíos, previos y contemporáneos a
la llegada de los inkas al territorio. En el recinto 35, se recuperaron una cantidad de vasijas,
tanto ordinarias como decoradas, que por el contexto de aparición han sido interpretadas
como contenedores relacionados con la chicha, tanto implicadas en su elaboración como para
el servicio. Las características de sus tamaños, morfologías, textura y apariencia de las pastas
y decoración, ofrecen pistas acerca de las diversas funciones que deben haber desempeñado y
permiten avanzar en el conocimiento acerca de sus fabricantes y usuarios, en relación a una
bebida artesanal y ancestral en el mundo andino.
Palabras Clave: Contenedores cerámicos, forma y tamaño de vasijas, decoración cerámica,
función, cerámica Belén.
1. EL SITIO Y LAS CONDICIONES DE HALLAZGO
El Cerro Colorado de La Ciénaga de Abajo es un sitio arqueológico fortificado, de los que
habitualmente se conocen como pucarás. Se ubica en el valle central de la Provincia de
Catamarca y fue relevado por primera vez a principios del siglo XX, aunque en forma parcial.
Las primeras excavaciones en el mismo fueron realizadas en 1981 y luego continuadas en el
nuevo milenio. Los materiales recuperados permitieron adscribir el sitio a momentos tardíos
(siglos XI a XV A.D), adscripción que luego fue confirmada a través de fechados
radiocarbónicos.
Se trata de un sitio conglomerado, ubicado en altura, compuesto por conjuntos de habitaciones
cuya localización estaba condicionada por diferencias altitudinales (Figura 1). Exhibe grandes
irregularidades en su topografía que hacen difícil el acceso, dividiéndose las construcciones
según sectores configurados por el relieve. En los distintos sectores se han relevado hasta el
momento más de 100 recintos y decenas de otras construcciones en piedra tales como muros,
murallas y estructuras funerarias.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 314
Los recintos se hallan agrupados en dieciocho conjuntos de estructuras contiguas entre sí, a
las que se agregan varios recintos aislados, distribuidos en cinco sectores separados, con
materiales de construcción atribuidos a rocas presentes en el entorno inmediato. En distintos
sectores y cotas altitudinales existen muros de protección, parapetos y plataformas.
Figura 1. Vista del Cerro Colorado de La Ciénaga
La circulación tanto para el ascenso al sitio, así como para el pasaje entre los sectores implica
una movilidad entre varias alturas. En este sentido, la planificación intrasitio potencia el
efecto del emplazamiento, dado de modo natural a partir de su topografía. No se registran
espacios centrales grandes, pero algunos recintos se abren a un espacio plano y amplio que
pudo haber servido para la realización de actividades diurnas, tales como las que aún realiza
la población rural actual (textilería, cocina, etc.).
Para atravesar de un sector a otro del sitio existían sendas con un recorrido pautado que
facilitaba la circulación. La ladera occidental presenta mayores posibilidades de acceso, lo
cual probablemente llevó a que se dotara de murallas defensivas a ese flanco del sitio.
En el presente trabajo se exponen los resultados de las excavaciones llevadas a cabo en 2012
y 2013 en el recinto 35, y se comentan las características particulares de los hallazgos; se pone
especial énfasis en el análisis de los recipientes cerámicos, sobre los cuales realizamos
interpretaciones relacionadas con su uso.
El recinto 35 forma parte del denominado Conjunto VIII (Figura 2), que se encuentra
emplazado dentro del Sector Central del Cerro; sus medidas aproximadas son de 11m por 8m
y hasta el momento ha sido parcialmente excavado. Contiene otra habitación, denominada 36
-de unos 20 m2 de superficie-. Cabe señalar que dentro de ésta se hallaron tres esqueletos
infantiles enterrados dentro de dos contenedores cerámicos ordinarios, uno de ellos tapado
con un cuenco ordinario y el otro correspondiente a cerámica Belén, característicamente
pintada en negro sobre fondo rojo.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 315
Figura 2. Conjunto VIII del Cerro Colorado
En el área excavada en el recinto 35 se registraron restos de postes y parte del techo
carbonizados y un hueco para poste revestido en piedra, pudiéndose aseverar que por lo
menos una parte de la superficie se hallaba techada. Los hallazgos comprenden fragmentos de
vasijas ordinarias y decoradas con pintura con los motivos identificados para el tipo cerámico
Belén [1]. Por debajo del piso se excavaron varios pozos circulares. También se halló un
número mínimo de 53 marlos de maíz, de los cuales 31 están enteros, en su mayoría sin
granos, todos carbonizados. Concentrados en algunos sectores del piso se recuperaron restos
de arqueofauna, muchos de ellos con termoalteración. La mayor parte corresponde a
camélidos –llamas y/o guanacos-, roedores y dasipódidos –mulitas-.
2. CARACTERIZACIÓN DE LA CERÁMICA
Como ya hemos expresado, dentro del recinto 35 se halló cerámica fina y ordinaria. Varios de
los materiales procesados hasta el momento pudieron ser remontados en niveles importantes,
e indican la existencia, dentro de la primera categoría, de ejemplares clasificados como
cuencos y tinajas.
Dentro de los cuencos se identificaron fragmentos de borde, cuerpo y base. Con referencia a
los bordes se detectaron cuatro morfologías diferentes. Sólo en un caso, el nivel de
reconstrucción es alto, representando un 80% de la pieza. Las otras tres morfologías se
relacionan con uno o dos tiestos. En todos los tipos las paredes son compactas con 6 y 7 mm
de espesor a la altura final del borde. Presentan, en general, un buen nivel de conservación;
sólo un ejemplar exhibe un descascarado sobre el sector interno. Todos los cuencos están
decorados, dos de ellos con pintura negra sobre roja, el tercero con pintura negra sobre la
pasta anaranjada. Uno de los cuencos tiene pintura tanto en la zona interna como en la
externa, el resto sólo está pintado en el exterior. Un ejemplar presenta una aplicación al
pastillaje con incisión sobre el extremo final de borde.
Con respecto a las bases, para los cuencos se ha identificado con seguridad una -de 9 cm de
diámetro-, con decoración externa e interna. Hasta el momento no se correlaciona con ningún
borde pero se asocia a dos fragmentos de cuerpo. Exhibe decoración interna y externa. Esta
última consiste en líneas negras curvas sobre la pasta. Presenta alisado externo. Se observa un
descascarado en la zona interna, donde también se muestran restos de decoración consistentes
en líneas paralelas con puntos internos y rastros de pulido.
Una segunda base es de paredes delgadas con decoración externa en pintura negro desleída,
sobre una superficie muy erosionada; por dentro se distingue un baño rojo. Sus paredes son
muy divergentes y su diámetro es de 9 cm; hasta el momento no se ha correlacionado con
sectores de cuerpo ni de borde.
La tercera base es más pequeña, de aproximadamente 6 cm, podría pertenecer a un puco o una
tinaja chica; sus paredes son delgadas y presenta decoración externa consistente en líneas
negras sobre superficie roja oscura; por dentro no se distingue decoración.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 316
El cuenco que se reconstruyó en un 80% tiene una boca de aproximadamente 23 cm de
diámetro (Figura 3). Exhibe decoración interna y externa, esta última consiste en líneas negras
en zigzag, curvilíneas, sobre el fondo de la pasta, con acabado alisado que también presenta
trazos de pintura negra ondulados, paralelos al borde; y tiene, además, dos aplicaciones al
pastillaje en forma de grano de café a 3 cm del borde y una distancia de 2 cm una de otra,
sobre un solo lado. En el sector interno tiene decoración pintada en negro sobre rojo. En el
borde tiene una decoración y en el cuerpo otra. Tiene rastros de pulido interno. En algunos
sectores hay descascarados. Por el momento no se ha podido correlacionar ninguna base con
esta pieza.
Figura 3. Cuenco Belén reconstruido en un 80%
En cuanto a las tinajas, el porcentaje de reconstrucción es bajo, no obstante la muestra todavía
es incompleta ya que no se ha terminado la excavación ni el proceso de remontaje sobre los
fragmentos recuperados.
Una de las tinajas se puede catalogar como Belén pintada, con decoración incisa gruesa. El
estado de conservación es malo, se halla muy descascarada. Por otra parte, se han
contabilizado otros quince fragmentos con las mismas características decorativas, que podrían
formar parte de la misma vasija o constituir otra diferente.
En distintos fragmentos de tinajas se han contabilizado cinco mamelones in situ y un
mamelón desprendido. Si cada ejemplar tenía dos mamelones –como se ha registrado en
piezas enteras de colección-, se podría pensar, que a través de estas aplicaciones, se hallan
representadas tres vasijas.
Se recuperó, además, una base que teniendo en cuenta su grosor nos lleva a pensar que habría
sido parte de una tinaja.
Cabe señalar por último, el hallazgo de una pequeña tinaja entera, de 5,7 cm de altura e igual
medida en su boca, con un diámetro máximo de 7 cm y una base de 3,2 cm (Figura 4). La
misma presenta decoración pintada negra sobre fondo rojo en el cuerpo y también en su base
y dos asas horizontales en el sector inferior del cuerpo.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 317
Figura 4. Tinaja pequeña entera
Las decoraciones hasta el momento, se corresponden con las características de imágenes no
icónicas detectadas para el tipo Belén Negro sobre Rojo [1].
En cuanto a la cerámica ordinaria, se contabilizaron, hasta el momento, cinco vasijas. La
denominada vasija 1 es cerrada y su base no fue encontrada; la altura en el sector representado
es de unos 60 cm y la boca es de 25 cm (Figura 5).
Figura 5. Vasija ordinaria 1 parcialmente remontada
En las vasijas 2 a 4 no se ha podido determinar la altura, sus bocas son de 27 cm para el
ejemplar 2; de más de 35 cm para el número 3 y de 34 cm para la vasija 4. El diámetro de
boca del ejemplar 5 es de 34 cm, y se calcularon unos 40 cm de altura. Esta última parece
más baja que las otras y sus paredes son más delgadas -7 mm de espesor, mientras que el resto
rondan 1cm-. Es la única vasija ordinaria que exhibe hollín en sus paredes.
Dentro de las vasijas ordinarias identificaron cuatro bases. Una de ellas es de forma bicóncava
hiperboloide (sensu [2]) (Figura 6), de 4 cm de altura y se continúa con un sector de cuerpo
hasta alcanzar aproximadamente unos 8 cm. Otra de las bases es cóncavo-convexa y alcanza
10 cm de diámetro; la tercera es plana, de 7 cm de diámetro y tiene un reborde. En la cuarta
no se han podido calcular medidas porque está muy destruida.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 318
Figura 6. Base ordinaria bicóncava
Varias de las vasijas ordinarias se hallan en mal estado, exhibiendo descascarados en sus
superficies y en algunos casos el desgranamiento de la pasta, situación que a pesar de poder
establecerse que los fragmentos pertenecen a una misma pieza, impide su remontaje.
3. LA CHICHA EN EL MUNDO ANDINO
La palabra chicha fue usada por los españoles para denominar a las bebidas fermentadas
producidas por los indígenas en América [3]. La chicha se ha constituido en un elemento
clave en el funcionamiento de las sociedades andinas [4]. Se consumía en ámbitos públicos y
domésticos, en fiestas, rituales y mientras se ejecutaban actividades de producción [5]. Si bien
para su elaboración se han usado diversos productos agrícolas -yuca, quinoa, molle-, la chicha
de maíz es la más identificada para el Área Andina, que alcanzó el pináculo de su importancia
durante la época incaica.
Disponemos de evidencias de la fabricación de chicha en el Área Andina Central [6; 7] y
también se han descrito sitios para el NOA [8; 9]. Por otra parte, se han llevado a cabo
estudios etnográficos y etnoarqueológicos [10; 7; 9] a fin de contrastar las evidencias
arqueológicas con los vestigios de su producción en tiempos actuales.
Los estudios han permitido caracterizar tres etapas básicas en la producción de chicha:
preparación del maíz, cocinado del maíz en agua y fermentación. Primero se pone el maíz con
cáscara en vasijas llenas de agua localizadas en agujeros sobre el piso. Luego, el maíz húmedo
se esparce en capas a fin de producir la germinación, lo cual toma aproximadamente tres días.
Posteriormente el maíz se apila y se deja secar, luego se cubre con una capa fina de ceniza y
se coloca a secar al sol. El producto obtenido se pone en vasijas y se hierve en agua; a
continuación se deja enfriar gradualmente y cuando está fría se raspa y se deja un día. Al día
siguiente se hierve nuevamente y se deja decantar; luego se cuela con un lienzo y se coloca en
cántaros para que fermente.
En cuanto a los recipientes usados para la fabricación, se han registrado cántaros, ollas y
jarros con capacidades de hasta 60 litros y alturas de 30 a 40 cm para el cocinado y la
fermentación del maíz. Se utilizaron cucharas de madera y calabazas para revolver y extraer
las cascarillas que quedan en superficie. Habitualmente se han encargado las mujeres de la
producción de chicha; Cremonte y colaboradoras [9] refieren, para el área de Humahuaca, que
las chicheras usaron vasijas que tenían 50 años de antigüedad. Existe la costumbre de reservar
recipientes especiales para este uso que se protegen y se conservan en las casas y apenas se
lavan para que puedan conservar las levaduras. Las acumulaciones de levaduras suelen
generar concreciones de color blanquecino, que se conservan más en la parte superior de cada
vasija, ya que en las zonas inferiores, cuando se revuelve, se desprenden en mayor medida.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 319
4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Las características constructivas y el contexto de hallazgo de la habitación 35 nos muestran un
espacio de grandes dimensiones, semicubierto, sobre cuyo piso se recuperaron diversos restos
materiales y debajo del cual se registraron varios pozos circulares. Adentro del mismo se
incluía otro recinto más pequeño, cerrado y completamente techado, dentro del que se
hallaron tres entierros infantiles en urnas.
Dentro del recinto 35 se encontraron fragmentos de cerámica fina del tipo Belén Negro sobre
Rojo y ordinaria. Las tareas de remontaje, hasta el momento, implican un número mínimo de
cinco cuencos -a través de la presencia de cuatro morfologías de bordes, tres bases y un
cuenco reconstruido en un 80%- que podrían extenderse hasta ocho y de dos a cuatro tinajas y
una ollita completa. Para la cerámica ordinaria se propone un número mínimo de cinco vasijas
representadas por cinco bocas y cuatro bases -una de ellas con base elevada- que podrían
comprender hasta nueve ejemplares.
Por primera vez en el valle de Hualfín se recuperan, en estructuras ligadas a actividades
domésticas o productivas, cantidades significativas de marlos de maíz que representan una
cantidad de variedades no registradas hasta el momento en el área. También se hallaron restos
de arqueofauna identificada mayoritariamente como camélidos, roedores y dasipódidos que
corresponden a diversas partes esqueletales de los animales.
La diversidad y el grado de identificación de los restos arqueofaunísticos coinciden con las
evidencias producidas en ámbitos de procesamiento de alimentos [11]. Por otra parte, la
cantidad y variedad de maíces es inusitada para los sitios de la zona y comprenden
especimenes que se aproximan, por los caracteres internos y externos de la espiga, a aquéllos
usados para la manufactura de chicha tanto en el NOA como en el resto del Área Andina [12].
Los agujeros sobre el piso, realizados para apoyar las vasijas, son típicos de estos contextos de
producción. Las características de la construcción, que exhibe sectores techados y al aire libre
coinciden con los estudios sobre producción de chicha que muestran que una parte se lleva a
cabo bajo techo, mientras que el secado del maíz se hace en espacios abiertos y/o sobre las
techumbres.
La cantidad y características de las vasijas –en cuanto a morfología, tamaño y decoración-, se
condicen con las de un lugar de procesamiento que incluye ejemplares para el servicio. Los
estudios que se están realizando al respecto, intentan dilucidar si los descascarados que se
observa en las piezas se asemejan a los efectos que se producen en los contenedores de
chicha, o se deberían a los procesos postdeposicionales o a una combinación de ambos.
La comida puede ser preparada dentro del grupo doméstico, por sus integrantes, para un
consumo cotidiano o por un grupo especializado, con el objetivo de ser consumida
cotidianamente o en ocasiones especiales. La ejecución de las tareas involucradas y las
destrezas particulares implicadas en ellas pueden relacionarse con una división del trabajo con
distinciones de género, edad, etnicidad, generaciones, etc.
Los restos aquí presentados ponen de manifiesto acciones de procesamiento de alimentos que
nos permiten examinar relaciones entre personas, que reflejan lazos domésticos y sociales.
Interpretamos que los hallazgos refieren a un nivel de producción no especializado de chicha
–en cuanto a la escala, sobre la base de la cantidad de especimenes- que puede haber
comprendido varias unidades domésticas. Habitualmente la fabricación de chicha se encarga a
mujeres, por lo cual sería posible que en este espacio se hayan puesto en contacto varias de
ellas, pertenecientes a uno o más grupos domésticos.
Las actividades detectadas en el presente configuran un aspecto relevante de la economía de
estos grupos porque se relacionan en forma directa con la producción agrícola, detectada de
forma indirecta en la zona a través de la existencia de andenes de cultivo. Por otra parte, nos
hablan de prácticas sociales que involucran distintos conjuntos de personas que pasan una
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 320
cantidad considerable de tiempo en relación. En este marco, la detección de la producción de
chicha adquiere importancia por su vinculación con la identidad andina, la reciprocidad, la
vida cotidiana y el ritual. Con respecto a este último aspecto, cabe señalar que para los
entierros de los niños en el recinto 36 se utilizaron dos tinajas ordinarias –una de ellas con
evidencias de exposición al fuego-, tapadas con cuencos –uno ordinario y otro pintado-. Se
podría pensar que dichas vasijas desempeñaran funciones en el contexto de producción de
chicha y posteriormente fueron usadas como contenedores para los cuerpos.
NOTAS
1. Se realizaron dos fechados radiocarbónicos, uno sobre restos de uno de los esqueletos
infantiles de la habitación 36 y otro sobre maíz carbonizado de la habitación 35 que sitúan los
hallazgos dentro de la primera mitad del siglo XV A.D. por lo cual se puede presumir que el
uso de ambas habitaciones fue aproximadamente contemporáneo.
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Nacional de La Plata, por el financiamiento para la realización de las
actividades de campo y de laboratorio conducentes a la producción del conocimiento vertido.
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Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 321
LA TECNOLOGÍA CERÁMICA DE LA COSTA NORPATAGÓNICA,
PROVINCIA DE RÍO NEGRO, ARGENTINA (HOLOCENO TARDÍO
FINAL).
Erika Borges Vaz
Facultad de Ciencias Sociales UNCPBA, Departamento de Arqueología -INCUAPA, Av. Del
Valle 5737. Olavarría, Provincia de Buenos Aires, Argentina.
eborgesvaz@hotmail.com
RESUMEN
Se presentan los nuevos resultados del análisis de la tecnología cerámica de la conocida
localidad arqueológica Saco Viejo (San Antonio Este), provincia de Río Negro, Argentina,
con una cronología cercana a los 450 años DC.
La muestra bajo estudio está constituida por 345 tiestos, en base a los cuales se realizó una
primera caracterización de la cerámica de los grupos cazadores recolectores prehistóricos que
ocuparon este sector de la costa rionegrina del Golfo San Matías.
El análisis permitió identificar diferentes características tecnológicas de la pasta como las
inclusiones, los tratamientos de las superficies, la atmósfera de cocción, además del
reconocimiento de la morfología de las piezas y las técnicas de manufactura desde una
perspectiva macroscópica y con lupa de bajos aumentos. De esta manera se buscó generar
información sobre los aspectos de la tecnología cerámica que contribuyan al conocimiento de
su utilización en poblaciones con alta movilidad en un ambiente costero. Estos resultados se
integran a una discusión arqueológica más general sobre innovaciones tecnológicas
observadas en el área durante el Holoceno tardío final, vinculadas también a cambios en la
subsistencia.
Palabras Clave: cerámica, localidad arqueológica, Holoceno tardío final.
INTRODUCCIÓN
Saco Viejo es una de las localidades arqueológicas más conocida (Figura 1.1) de la costa
rionegrina ya que diferentes investigadores centraron su atención en este lugar desde
mediados del siglo XX (Menghin y Bórmida MS[1]; Bórmida 1964[2]; Sánchez Albornoz
1967 [3]; Sanguinetti de Bórmida 1970[4]; Moldes de Entraigas 1977[5]; Bellelli 1980[6];
entre otros). Se encuentra próxima al puerto de San Antonio Este, en la costa norte del Golfo
San Matías (Provincia de Río Negro). Un significativo antecedente de análisis cerámico para
esta localidad es el trabajo de Beatriz Moldes Entraigas (1977), quien a partir del estudio de
materiales colectados en diferentes sectores de Saco Viejo (SV), realizó una detallada
descripción estilística de la cerámica decorada, mencionando también algunas propiedades
tecnológicas.
La erosión eólica ha dejado expuestos abundantes materiales arqueológicos en superficie, que
han sido un atractivo a lo largo del tiempo para coleccionistas y aficionados, resultando así en
una de las localidades arqueológicas más perturbadas -tanto por la acción antrópica como por
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 322
los agentes naturales (Borella y Buc 2009[7]). Dentro del repertorio de piezas arqueológicas
recuperadas hay abundante material cerámico, lítico (tallado, pulido y grabado), instrumentos
óseos y restos bioantropológicos. Los diferentes fechados realizados en esta localidad dan una
cronología para la ocupación humana entre los ca. 250 años AC y 1530 años DC (Borella y
Buc 2009; Favier Dubois 2013[8]). Sin embargo, la cronología de los sectores de donde
proceden los tiestos estudiados corresponde al Holoceno tardío final (cercana a los 450 años
DC, momento en que posiblemente se incorporó la cerámica en el área de estudio (Favier
Dubois et. al. 2009[9]; Borges Vaz 2013[10]).
El objetivo de este trabajo es presentar los primeros resultados del análisis tecno-morfológico
de los tiestos recuperados en esta localidad, a fin de caracterizar la cerámica utilizada por
estos grupos humanos en el pasado.
Figura1. Área de investigación, litoral rionegrino del Golfo
San Matías y localidad arqueológica Saco Viejo.
MATERIALES Y MÉTODOS
La muestra está compuesta por un total de 345 tiestos, de los cuales 332 pertenecen a una
colección particular (familia Piscia), mientras que un pequeño conjunto de tiestos (N=13), fue
recuperado en superficie en el sector 2 de SV por el equipo de investigación arqueológico
dirigido por los doctores C.M. Favier Dubois y F. Borella.
Con el fin de evaluar esta problemática, se abordó el análisis desde un acercamiento
macroscópico (morfología, tratamientos de superficie, atmósfera de cocción, color, técnicas
de manufactura, alteraciones posdepositacionales, alteraciones por uso, espesores) y con lupa
binocular de 20X y 40X de aumentos para la composición de la pasta (inclusiones y su
distribución, forma y densidad, porosidad), observados en los cortes frescos realizados en los
tiestos más representativos (tiestos testigos). Para alcanzar el objetivo planteado se siguieron
los lineamientos teórico-metodológicos de Orton et al. 1997[11]; Rice 1987[12]; Rye
1981[13] y Shepard 1956 [14].
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 323
RESULTADOS OBTENIDOS
La alteración posdepositacional mayormente registrada es la erosión, representada en un
44,89% de los tiestos, sin embargo ésta se presenta en forma leve y bien localizada. En cuanto
al tamaño de los fragmentos, estos varían entre 21,55 a 81,89 mm de largo y entre 34,82 a
109,49 mm de ancho.
Los segmentos más representados corresponden a porciones del cuerpo de las vasijas
alcanzando el 77,39% (n=267), seguido por los bordes con 21,74% (n=75), escaso número de
fragmentos de asas con 0.87% (n=3) mientras que no se detectaron fragmentos de base.
En cuanto al equivalente de vasija estimado (eve) (Orton et al. 1997), calculado a partir de los
fragmentos de borde, se obtuvo un mínimo de 67 piezas y asimismo se identificó que los
bordes representan entre el 4% y el 8% de las vasijas (44,00%). Las medidas de las bocas
dieron como resultado un diámetro de 80, 150 y 160 mm (9,33% cada una) como las más
frecuentes. No obstante, se observan en menor proporción las de 200 y 240 mm. El tipo de
labio más representado es el convexo con un 74,66% (n=56).
La identificación de las formas de las vasijas en esta localidad fue dificultosa, debido a que
pudo remontarse un bajo porcentaje de tiestos (5,79%). Aún así, mediante la reconstrucción y
el análisis de los tiestos diagnósticos como los fragmentos de borde; de cuerpo con formas
simples, fue posible estimar que la morfología más representada es la subglobular de contorno
simple y de boca restringida (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956). Los fragmentos con
puntos de inflexión son pequeños y escasos, lo que impide una determinación segura de los
mismos.
Respecto a la técnica de manufactura se ha detectado la de rollos identificada en un 13,04%
(n=45) de la muestra. En este caso se observan claramente las uniones de estos en los tiestos
poco alisados. Sin embargo, los tratamientos de superficie muchas veces no permiten
diferenciar las técnicas de manufacturas empleadas, lo que no quita la posibilidad de que se
hayan utilizado otras técnicas de levantamiento de piezas en la muestra de SV. La media de
los espesores evidencia paredes finas y homogéneas variable, entre 5,58 a 8,79 mm.
En cuanto a las alteraciones por uso se observó que el 41,16% (n=142) de la muestra presenta
hollín en las superficies externas y el 5,80% (n=20) sustancias adheridas carbonizadas en la
superficie interna. Asimismo se registraron orificios (Figura 2) presentes en varios fragmentos
(n=19), la mayoría ubicados próximo a los bordes (68,42%).
Los tratamientos de superficie identificados en esta localidad comprenden el pulido en la
superficie externa con 38,25% (n=132) y en menor medida otros tratamientos como: alisado,
poco alisado, no alisado y engobe. En la superficie interna se detectó en mayor proporción el
alisado en un 40,29% (n=139) y en porcentajes inferiores los demás tratamientos
mencionados.
En la identificación del color (sensu Munsell 1994[15]) se registró para la superficie externa
el marrón grisáceo oscuro (10YR 4/2) en un 29,54% y para la interna el gris muy oscuro
(2.5Y 3/1) en un 53,75%. La atmósfera de cocción ampliamente registrada para esta muestra
se corresponde con una cocción no oxidante representado por 66,66% (n=230). En superficie
de fractura de los tiestos se observa claramente que el núcleo (52,03%) y los márgenes
(externo 33,33% e interno 56,45%) poseen un color dentro de la gama del gris (gris muy
oscuro, 2.5Y 3/1 a gris oscuro, 10YR 4/1). Se observa que en los casos donde se ha logrado la
reconstrucción parcial de una pieza, en los sectores tanto del núcleo como de las superficies
presentan una variabilidad en el color, lo que estaría indicando una cocción no homogénea.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 324
Figura 2. Fragmentos con orificios.
En lo que se refiere a las inclusiones de las pastas se registró una alta variabilidad en las
combinaciones de estas en los tiestos testigos (n=187). Sin embargo, la combinación más
frecuente se corresponde con la de cuarzo lechoso, cuarzo transparente y rocas negras en el
21,39% (n=40). El tamaño de las inclusiones se encuentra dentro de un rango fino a mediano
con un 52,95% (n=99). Se distingue que la forma de las inclusiones es heterogénea, ya que
está compuesta tanto por las de morfología angular, subangular y redondeada en un 37,97%
(n=71).
La densidad de las inclusiones se halla dentro de la franja del 20% correspondiente a la
categoría poco densa. La misma está representada en la muestra en un 41,72% (n=78). Por
último en relación a las inclusiones se refiere a la distribución, presentándose regular en un
75,40% (n=141).
Las pastas analizadas en SV presentan una textura arenosa en un 36,36% (n=68). El corte
realizado en los tiestos testigos permitió reconocer una fractura deleznable de aspecto
irregular en un 30,48% (n=57) y una pasta porosa representada por el 88,77% (n=166).
DISCUSIÓN Y CONCLUSIÓN
A partir de las características observadas se ha reconocido cierta homogeneidad en cuanto a la
composición de las pastas y a los atributos tecno-morfológicos. En conjunto se observan las
siguientes características:
- en general las paredes de las piezas habrían sido impermeabilizadas con diferentes
tratamientos de las superficies como el alisado, pulido y en menor medida el engobe (Schiffer
1990[16]).
- los espesores de las mismas son uniformes y como tendencia se observan contornos simples
y formas subglobulares (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956).
- no se han detectado fragmentos de bases. Esto quizás podría estar indicando que las vasijas
presentaran bases no diferenciadas, lo que concuerda con lo registrado en áreas vecinas
(Fernández 2009 [17]). Sin embargo, no se descarta que su ausencia pueda estar vinculada a la
naturaleza de la muestra, ya que forman parte de una colección particular y por tanto
probablemente este mediatizada por el criterio de selección del coleccionista.
- de acuerdo a las huellas de uso observadas en varios fragmentos, en estos casos los
contenedores podrían estar vinculados al procesamiento de alimentos, puesto que en las
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 325
muestras de SV se hallan tiestos con sustancias adheridas y con hollín (Orton et al. 1997;
Skibo 1992[18]).
- la presencia de los orificios en los fragmentos de borde podrían señalar que las piezas
fueron trasladadas o sostenidas sobre el fuego (Orton et al. 1997; Fernández 2009).
Respecto a las demás líneas de evidencia, a partir de análisis paleodietarios y
paleoambientales en el área de estudio se diferenciaron dos bloques temporales. El primero
abarca desde los 4050 a 150 años AC donde prevalece una dieta principalmente marina
caracterizada por restos arqueofaunísticos de lobos, moluscos y peces asociados a pesas de
red para pesca. Mientras que en el segundo bloque temporal comprende entre 450 a 1550 años
DC, se detectó una dieta mixta a terrestre asociada fundamentalmente a restos de fauna
terrestres (guanaco, armadillos, roedores y aves) (Borella et al. 2011[19]; Favier Dubois et al.
2009; Marani 2013[20]). Es relevante en este periodo el hallazgo de abundantes fragmentos
de diáfisis de guanaco con fracturas helicoidales y marcas de percusión para la extracción de
la médula ósea en los conjuntos arqueofaunísticos, evidenciando un aprovechamiento más
intensivo de este recurso por parte de las poblaciones humanas que habitaron el área de
estudio (Marani 2013). Asimismo, para este momento se observan nuevas tecnologías como
las pequeñas puntas de proyectil líticas, manos y molinos, instrumentos confeccionados con
hueso y la alfarería.
Estos cambios en la subsistencia parecen estar asociados a las modificaciones ambientales
ocurridas en el Holoceno. En base a los estudios isotópicos (δ18
O y δ13
C) realizados en valvas
de mitílidos, se puede observar que existe una correlación entre la elevada temperatura del
mar en el Holoceno medio con una mayor productividad marina y una disminución de ésta
cuando la temperatura desciende hacia el Holoceno tardío final (baja la temperatura media del
agua marina desde 2050 años AC hasta la actualidad) (Favier Dubois et al. 2009).
En suma, las tendencias observadas en el material cerámico y el aporte de las demás líneas de
evidencia desarrolladas por el equipo de investigación, apuntan preliminarmente a que en el
segundo bloque temporal (Holoceno tardío final) el uso de contenedores cerámicos pudo
haber contribuido a un mayor aprovechamiento de los recursos explotados para la subsistencia
y en un cambio en los modos de preparación de los alimentos (por ej. el hervido). No
obstante, serán necesarios realizar estudios específicos dirigidos a determinar qué tipo de
alimentos fueron preparados en estos contenedores y a identificar con mayor precisión la
composición de las pastas. Asimismo, se deberá efectuar un relevamiento de colecciones
particulares y de museos en el área de estudio para lograr un registro más completo de las
morfologías de las piezas y de los tamaños representados. De esta manera se podrán cruzar
nuevos datos que permitan ampliar y profundizar el conocimiento de la tecnología cerámica
de las antiguas poblaciones de la costa norpatagónica.
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Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 327
MATERIAS PRIMAS, TÉCNICAS Y DISEÑOS EN EL PASADO
PREHISPÁNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL VALLE DEL
BOLSÓN CA. 900-1600 D.C. (BELÉN, CATAMARCA, ARGENTINA)
Verónica Puente
CONICET - Laboratorio de Arqueología, UNMDP. Funes 3350. vpuente78@yahoo.com.ar
RESUMEN
En este trabajo se sintetizan las características de los conjuntos cerámicos que fueron
producidos y utilizados en el valle del Bolsón (Depto. de Belén, Catamarca, Argentina) en el
período comprendido entre los años ca. 900-1600 AP. La cerámica analizada fue recuperada
en los sitios arqueológicos “La Angostura” y “El Duraznito”, asentamientos conglomerados
ubicados en el sector sur y central del valle. Específicamente, se presenta el estudio integrado
de aspectos estilísticos y petrográficos, el cual permitió identificar la coexistencia de dos
tradiciones de manufactura local.
Palabras Clave: Estética – tecnología - petrografía- tardío prehispánico
1. INTRODUCCIÓN
El propósito de este trabajo es presentar los resultados alcanzados en el estudio de las
prácticas de producción alfarera que se desarrollaron en el valle del Bolsón (Departamento de
Belén, Provincia de Catamarca, Argentina) durante tiempos prehispánicos tardíos (ca. 900-
1600 DC).
Las piezas cerámicas son el resultado de elecciones y acciones realizadas por los ceramistas
durante la elaboración. La experiencia y destreza del artesano, las materas primas que utiliza,
las técnicas que implementa, el destino inicial que se piensa para la pieza, el contexto social y
espacial en el que desarrolla esta actividad son algunas de las variables que afectarán las
características del objeto terminado. A su vez, estas decisiones son modeladas por criterios
sociales y simbólicos que son arbitrarios desde lo estrictamente técnico, funcional o material.
Cuando este conjunto de elecciones y representaciones sociales son compartidos por distintos
alfareros y reproducidos en el tiempo se transforman en tradiciones de manufactura [1, 2].
Desde la arqueología es posible investigar las prácticas de producción alfarera del pasado a
través de una perspectiva que vincula las características estéticas visuales de las piezas, el
modo en que fueron elaboradas y las materias primas empleadas. En este trabajo se
presentarán los resultados obtenidos a partir del análisis de recursos estilísticos y estudios
petrográficos.
Los conjuntos cerámicos analizados en este trabajo son fragmentarios y fueron recuperados en
dos sitios arqueológicos de la región. Uno de ellos se denomina La Angostura y se trata de un
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 328
asentamiento de carácter residencial y agrícola ubicado sobre los extremos de dos conos de
deyección [3]. A 13 km de distancia se encuentra el sitio El Duraznito. Este se emplaza sobre
la cima de un cerro y está limitado por precipicios prominentes, motivo por el cual se
considera que su ubicación se relaciona con estrategias de defensa en contextos de conflicto
regional y/o interregional [4]. Figura 1.
Figura 1. Mapa regional
2. ACERCAMIENTO METODOLÓGICO
En primer lugar los fragmentos cerámicos se clasificaron en dos grupos de referencia a partir
de sus características generales: ordinarios y pintados en negros sobre un fondo rojo. Luego
con la intención de definir la apariencia visual que tuvieron las piezas completas en el pasado
se analizaron los siguientes recursos estilísticos: forma, tratamiento superficial,
representaciones y técnicas plásticas, color.
El estudio tecnológico se realizó a través del análisis de las pastas. Este consistió en dos
etapas. En la primera se analizaron las pastas de todos los fragmentos recuperados con lupa
binocular y se establecieron grupos tecnológicos generales. Posteriormente, en base a esta
diversidad y a la variabilidad morfológica que fue posible reconstruir de las piezas se
seleccionó una muestra representativa y se estudió con microscopio petrográfico. La
petrografía cerámica es una herramienta metodológica que permite obtener información
significativa sobre las características composicionales del material antiplástico y los modos de
elaboración de las piezas [5, 6, 7]. El estudio realizado es cualitativo y cuantitativo y las
variables analizadas son: 1) Material antiplástico (superior a 0,025 mm): naturaleza
mineralógica, esfericidad, redondez, tamaño y orientación. 2) Fondo de pasta: color,
estructura. 3) Cavidades. 4) Distribución modal de antiplástico, fondo de pasta y cavidades.
Este trabajo se centra en los resultados obtenidos en esta instancia de análisis.
Por otra parte, también se realizaron estudios de procedencia. Estos implicaron la
prospección, detección y muestreo de materias primas en la región y análisis petrológicos y
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 329
por activación neutrónica instrumental [8]. Por una cuestión de espacio no se detallarán
dichos análisis, solo se mencionarán los resultados alcanzados.
3. RESULTADOS:
La estética visual: el análisis de los recursos estilísticos
El conjunto de fragmentos agrupados bajo la categoría de cerámica pintada en negro sobre
rojo (N: 796) corresponden en su mayoría a piezas reconocidas como de estilo Belén. El
análisis morfológico permitió identificar las tres variedades características del estilo: forma 1
(urna), forma 2 (puco), forma 3 (cántaro). Se trata de ejemplares con tratamientos de
superficie pulida y en algunos sectores alisada. Para ello se tomó como referencia la
clasificación establecida por Puente y Quiroga [9] a partir de piezas enteras de colección.
Figura 2.
Figura 2. Perfil morfológico del conjunto Belén
El conjunto ordinario (N: 847) está conformado por fragmentos que pertenecieron a piezas
con superficies rugosas y/o peinadas. Se reconocen formas de borde evertido con cuellos
cortos o sin cuello, y en menor medida ejemplares de borde invertido y recto. Los cuerpos de
las vasijas son de forma subglobular, elipsoide u ovaloide y su diámetro es superior al de la
boca. Se distinguen bases de forma cóncavas, de pie hiperboloide, trípodes y en forma de
cono. Sobre algunos ejemplares se plasmaron por incisión y pastillaje diseños geométricos
(Figura 3).
Figura 3. Reconstrucción de bases y bordes de piezas ordinarias.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 330
Caracterización petrográfica
Conjunto Belén: se analizaron 66 cortes petrográficos [10]. Cada uno de ellos representa una
pieza diferente. Los resultados alcanzados son los siguientes:
- Naturaleza del antiplástico: se distingue un grupo mayoritario conformado por 62
ejemplares en los que predominan clastos y trizas de vidrio vesicular y cuarzo monocristalino
entre otros clastos líticos y minerales presentes en menores proporciones (plagioclasa,
feldespato potásico, biotita y líticos volcánicos) (Figura 4). En los cuatro ejemplares restantes
predominan los siguientes componentes: a) cuarzo, plagioclasa, feldespato, en dos casos; b)
tiesto molido, en un ejemplar; c) vidrio vesicular en un ejemplar.
- Tamaño del antiplástico: varían de limo grueso a arena gruesa. Se diferencian pastas con
tamaño poco seleccionado y otras con buena selección.
- En todos los cortes se observó una combinación de inclusiones no plásticas de esfericidad
baja y alta y de forma angular, sub-angular, redondeada y sub-redondeada.
- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,
seudolepidoblásticos y criptofilitosos.
- Densidad: varía significativamente entre 20,14% y 48,60%.
- Porosidad: varían entre 2,29% y 26,41%.
Conjunto ordinario: se analizaron 66 cortes petrográficos, cada uno perteneciente a una
pieza diferente [11]. Los resultados alcanzados son los siguientes:
- Naturaleza del antiplástico: se establecen dos tendencias generales: A) el 80,3% de las
pastas fueron elaboradas con la incorporación de tiesto molido o chamote como temperante.
En algunos casos este antiplástico predomina, mientras que en otros está presente con clastos
líticos y minerales (Figura 4). B) el 19,7% el tiesto molido está ausente, se distinguen
ejemplares con inclusiones de origen volcánico, piroclástico, granítico y metamórfico.
-Tamaño del antiplástico: varían de arena muy fina a arena muy gruesa. Se diferencian pastas
con tamaño poco seleccionado y otras con buena selección.
- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,
seudolepidoblásticos y criptofilitosos.
- Densidad: varía entre 11% y 65%.
- Porosidad: varía entre 3% y 19%.
Figura 4. Fotomicrografías. A: Belén, B: ordinaria.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 331
4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Los estudios petrográficos realizados indican que cada conjunto cerámico posee variabilidad
en aspectos tecnológicos de sus pastas. Sin embargo, a nivel composicional se establecen dos
tendencias predominantes en la región: la mayoría de la cerámica Belén fue manufacturada
con arcillas y/o arenas en las que predominan inclusiones no plásticas de vidrio vesicular y
cuarzo, a diferencia del conjunto ordinario que en su mayoría se incorporó tiesto molido como
temperante. De este modo, los alfareros seleccionaron materias primas diferentes para la
elaboración de conjuntos estéticamente diferenciados.
A pesar de esta tendencia de elaboración para cada conjunto, se reconoce variabilidad en el
interior de cada uno de ellos en la densidad, matriz, porosidad, tamaño y forma del
temperante, características del fondo de pasta y color de la misma, más allá de la forma o el
tamaño de la pieza. Esta diversidad en las pastas refleja la coexistencia de distintos modos de
elaboración para generar piezas estéticamente similares y, por lo tanto, la ausencia de
estandarización en las prácticas de producción.
Estudios de procedencia realizados a través de la combinación de análisis de activación
neutrónica instrumental y petrología indican que las materias primas utilizadas para la
manufactura de la cerámica Belén se corresponden con el perfil químico multielemental de
ciertas arcillas y la petrología de determinadas arenas muestreadas en la región. De este modo,
se plantea el origen local de dicho conjunto [8]. En cuanto a la cerámica ordinaria, la
asignación de su origen se dificulta en los casos que poseen tiesto molido, ya que no es
posible realizar análisis químicos porque estas muestras representan un palimpsesto
composicional. A pesar de ello, la petrografía de los clastos líticos y minerales presentes junto
con el tiesto molido se asocian a las arenas de la región. Es por ello que no se puede descartar
su origen local.
En síntesis, a partir del estudio integrado de aspectos estilísticos, tecnológicos y
composicionales se concluye que en el valle del Bolsón durante el tardío prehispánico
coexistieron dos tradiciones de manufactura local definidas a partir del tipo de temperante
presente en las pastas: tiesto molido o vidrio y cuarzo según la clase de pieza a elaborar. Estas
tradiciones fueron reproducidas por los distintos alfareros cuyas formas de elaboración
variaron según sus experiencias, habilidades y técnicas particulares de manufactura.
5. AGRADECIMIENTOS:
Los estudios realizados fueron financiados por los siguientes subsidios: PIP CONICET 112-
200801-00285 y PICT 1657.
6. REFERENCIAS:
1. Lemonnier, P. Elements for an Anthropology of Technology. Michigan, Museum of
Anthropology. 1992.
2. Mahias, M. C. Pottery Techniques in India. Technical variants and social choice. En P.
Lemonnier (ed.), Technical choices. Transformation in material cultures since the Neolithic:
157-180. Londres y Nueva York, Routledge. 2002.
3. Quiroga, L. Paisaje y relaciones coloniales en el Valle de Cotahau. Del tardío a la
ocupación colonial. Tesis Doctoral inédita, Universidad de Sevilla. 2002.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 332
4. Quiroga L. y S. Martínez. Vivir en los cerros. Arquitectura y entorno en el Valle del Bolsón
ScaBe 4(2): La Peña del Corral o El Duraznito. Trabajo presentado en el XVIII Congreso
Nacional de Arqueología Argentina. MS. 2013.
5. Cremonte, M. B. Investigaciones arqueológicas en la Quebrada de la Ciénaga (Dpto. Tafí,
Tucumán). Tesis Doctoral inédita. Universidad Nacional de Jujuy. 1996.
6. Middleton, A. y I. Freestone (eds.) Recent Developments in Ceramic Petrology: 399-410.
Londres, The British Museum. 1991.
7. Courtois, L. Examen au Microscope Petrographique des Ceramiques Archeologiques.
Centre de Recherches Archeologiques. Notes et Monographies Techniques Nº8. Paris, Centre
National de la Recherche Scientifique. 1976.
8. Puente, V. Prácticas de producción alfarera en el Valle del Bolsón (Belén, Catamarca):
materias primas y modos de hacer ca. 900-1600 DC. Tesis Doctoral inédita, Facultad de
Filosofía y Letras, Universidad de Buenos Aires. 2011.
9. Puente, V. y L. Quiroga, Percepción de la forma, variabilidad del conjunto estilístico Belén
(colección Schreiter). Mundo de antes 5: 157-184. Instituto de Arqueología y Museo,
Universidad Nacional de Tucumán, Tucumán. 2007
10. Puente V. Lo que “oculta” el estilo: materias primas y modos de hacer en la alfarería
Belén. Aportes desde la petrografía de conjuntos cerámicos del Valle del Bolsón (Belén,
Catamarca, Argentina). Estudios Atacameños 43: 71-94. 2012.
11. Puente V. “Atravesando fronteras”: prácticas compartidas e identidades sociales
negociadas durante el tardío prehispánico en el área valliserrana del NOA. Una discusión
desde la alfarería ordinaria del valle del Bolsón. Relaciones de la SAA XXXVII (1) Pp.65-87.
2012
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 333
MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAFÍ
(TUCUMÁN, ARGENTINA). EVALUACIÓN DE SU DISPONIBILIDAD
Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA CERÁMICA PREHISPÁNICA
María Cecilia Páez
* y Bárbara Manasse
**
* Departamento Científico de Arqueología, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,
Universidad Nacional de La Plata – CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.
ceciliapaez@conicet.gov.ar
** Facultad de Ciencias Naturales e Instituto Miguel Lillo, Universidad Nacional de
Tucumán. Escuela de Arqueología, Universidad Nacional de Catamarca.
bamanasse@gmail.com
RESUMEN
La disponibilidad de depósitos arcillosos constituye un aspecto que es obligadamente
necesario considerar al momento de analizar las prácticas alfareras pasadas de una región. El
hecho de que aún en la actualidad, al menos algunas de estas fuentes estén presentes en el
acervo cognitivo y fáctico de los alfareros locales, provee una herramienta interpretativa
importante. Ésta, junto a los análisis de laboratorio, permite abordar su posible utilidad en
tiempos prehispánicos.
En este trabajo presentaremos los resultados de estudios sobre potenciales fuentes de arcilla
del Valle de Tafí, en el Oeste de la provincia de Tucumán, las que podrían haber sido
utilizadas para la elaboración de la alfarería hace unos 600 a 800 años atrás. Para ello se
situaron y caracterizaron un conjunto de depósitos en el terreno, apelando a datos de
georeferenciación, accesibilidad, visibilidad, geomorfología, fitogeografía, uso actual del
sector y vinculación con el registro arqueológico. Los sedimentos muestreados fueron objeto
de una caracterización posterior en el laboratorio, de naturaleza geomecánica y mineralógica.
En este sentido, se desarrollaron análisis granulométricos, definición de límite líquido, límite
plástico, índice plástico e índice de contracción lineal, así como la determinación de la
mineralogía global mediante DRX.
Los resultados de estos análisis nos permitieron identificar diferentes fuentes de arcillas aptas
para la manufactura cerámica en el Valle, las que podrían haber sido empleadas para la
producción tanto a nivel de la unidad doméstica, como en la forma de una práctica
especializada y controlada, a una escala mayor.
Palabras Clave: arcilla, producción local, identificación de depósitos, análisis geomecánicos
y mineralógicos, cerámica prehispánica
INTRODUCCIÓN
La manufactura de objetos cerámicos ha constituido una práctica tradicional en las
comunidades andinas de tiempos prehispánicos. La selección de las arcillas, la incorporación
o no de temperantes en las pastas, los tratamientos posteriores con fines estéticos constituyen
instancias de la producción que implicaron un conjunto de vínculos entre los sujetos y aún de
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 334
estos con los objetos. Es a través de estos vínculos que adquirieron su significación en la
sociedad.
La primera etapa de la producción, la selección de la arcilla con la que se elaborarían los
objetos, requiere de un conocimiento de la geografía del lugar, así como de las posibilidades
técnicas del mineral y su potencialidad para transitar adecuadamente todas las etapas de la
manufactura. Este conocimiento se transfiere de generación en generación, al punto de que las
fuentes actualmente utilizadas formaron parte de la tradición alfarera prehispánica. En esta
elección de fuentes seguramente han influido muchos factores que tienen que ver no sólo con
la cercanía al lugar de residencia de los alfareros, sino también con factores de índole
simbólica o política. En este marco, la identificación de los depósitos arcillosos y la
determinación de su aptitud para la manufactura cerámica constituyen el primer paso para el
análisis de las prácticas de producción de las sociedades agropastoriles que habitaron el Valle
de Tafí.
METODOLOGÍA
Para la identificación de depósitos arcillosos potencialmente utilizables para la manufactura
cerámica recurrimos a datos de georreferenciación; para su caracterización, evaluamos su
accesibilidad y visibilidad, rasgos geomorfológicos y fitogeográficos del área, el uso actual
del sector y demás información que fuera de interés. Se tuvo en cuenta, asimismo, la
vinculación con estructuras arqueológicas, presencia de fragmentos cerámicos en superficie y
demás rasgos, que pudieran sustentar una eventual incorporación de estos depósitos en el
paisaje social prehispánico. Paralelamente, se utilizaron variables de registro geológico
específicas, enfocadas al perfil edáfico del sector, los rasgos del afloramiento y las
características estructurales y texturales del estrato arcilloso.
De tal manera, la metodología general del trabajo de campo comprendió una serie de
instancias que se retroalimentaron en la medida del avance de la investigación, a saber:
1. Selección de unidades a ser muestreadas.
2. Reconocimiento en el terreno de las unidades geológicas con el fin de determinar los
diferentes estratos o niveles arcillosos, su continuidad lateral, potencia, grado de cementación
y consistencia, además de la información arqueológica y etnográfica pertinente.
3. Obtención de muestras abriendo canales de 10 cm3 perpendiculares a los estratos. Las
muestras fueron guardadas en bolsas individuales identificadas con etiqueta, y registradas en
planillas específicas con el debido soporte fotográfico.
El análisis de laboratorio sobre las arcillas muestreadas se orientó a una caracterización
geomecánica y mineralógica de estas materias primas. Se determinaron las propiedades físicas
(análisis granulométricos), propiedades geomecánicas (límite líquido, límite plástico, índice
plástico e índice de contracción lineal) [1] y la mineralogía de arcillas (1).
Además de las propiedades geomecánicas mencionadas, el análisis de laboratorio se orientó a
determinar las propiedades físicas y la mineralogía de las arcillas. En este sentido, se realizó
una clasificación textural de las muestras de acuerdo a las clasificaciones utilizadas para
suelos. Asimismo se determinó la mineralogía global (filosilicatos y no filosilicatos) mediante
análisis de Difracción de Rayos X. Esta técnica permite determinar estructuras cristalinas de
composición química compleja y de baja simetría [2]. Los argilominerales se identificaron
con un difractómetro Phillips PW 3719 con ánodo de Co del IESGLO.
RESULTADOS
Nuestras investigaciones permitieron identificar al menos 8 sectores con depósitos arcillosos,
de los que recolectamos una o más muestras, totalizando 11 en total. Se ubican mayormente
en barrancas y perfiles naturales, y también en sectores abiertos en la margen de los ríos. En la
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 335
Tabla 1 se presentan las características de los distintos sectores de donde hemos tomado las
muestras, las que fueron analizadas en laboratorio conforme a las variables geomecánicas y
mineralógicas referidas.
En relación a esto, es preciso referir que los materiales aptos para la manufactura cerámica
necesariamente deben comportarse de manera plástica en presencia de agua (índice de
plasticidad, IP) y no experimentar variaciones sustanciales en su volumen durante el proceso
de secado (límite de contracción lineal, COLE). Valores de IP hasta 20, porcentajes inferiores
a 7 de COLE y caolinita como argilomineral dominante indican un material ideal para este
fin. Pero más allá de estos factores que tienen que ver con la composición y características
sedimentarias, también hay otros aspectos importantes a tener en cuenta como posibles
modificadores de la plasticidad de la arcilla. Tal es el caso del contenido orgánico que
usualmente actúa como coloide protector de la arcilla aumentando los niveles de plasticidad
[3].
En dos de las muestras analizadas, se determinó que el argilomineral predominante era illita.
No obstante, había una diferencia muy marcada en sus índices de plasticidad (IP) que en el
caso de la muestra del Río Muñoz (nivel de suelo activo) alcanzaba un valor de 13.92, en
Sector Nombre Localiz. Altitud
en
msnm
Rasgo
Geomorf.
Prox.
Rec.
hídricos
Uso
actual
Evid. Arqu.
Superficial
M/Lab.
S1
Zanja del
Chivo
La
Angostura
1772 Cono
glacís
Prox. Río
Los Sosa
Pastoreo Alineamientos
de piedras
M1
S2 Loma Bola
(1)
La
Angostura
1855 Ninguno Pastoreo Ninguna
M2
S3 Loma Bola
(2)
La
Angostura
1823 Ninguno Pastoreo Ninguna M3
S4 Mula Corral Cº Ñuñorco
Grande
2292 Quebrada Prox. Río
Mula
Corral
Pastoreo Estructuras
arquitectónicas.
Alfarería.
M4
S5 Cañada Río
Muñoz
Cañada Río
Muñoz
2308 Cono
glacís
Prox. Río
Muñoz
Piletón de
irrigación
Alineamientos
de piedras.
Alfarería tosca
M5
S6 Cañada Río
Muñoz I
Cañada Río
Muñoz
2304 Cono
glacís
Prox. Río
Muñoz
Extracción
de
sedimento
Estructuras
arquitectónicas.
Alfarería y
lítico.
M6
S7 La Bolsa Puente s/ Aº
La Bolsa
2544 Quebrada Prox.
Arroyo
La Bolsa
Pastoreo,
cultivo,
Prox. a yac.
Arqueológico
“La Bolsa”
M7 –
M8 –
M9
M10
S8 El Pinar El Pinar,
prox. Ruta
307
2400 Cono
glacís
Ninguno Zona
urbanizada
Alfarería M11
Tabla 1. Descripción de los sectores de muestreo de depósitos de arcilla
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 336
tanto en La Bolsa (paleosuelo) sólo llega a 3.83 (Tabla 2). En ambos, por tratarse de niveles
edafizados, se trata de illitas degradadas que han experimentado pérdida parcial de K y por
ello han adquirido mayor plasticidad, pero en un suelo activo la presencia de materia orgánica
es notablemente mayor. Esto refleja la falta de una correlación directa entre el
comportamiento geomecánico y la mineralogía de las arcillas. En el caso de las muestras
mencionadas, los argilominerales eran similares a pesar de lo cual se generaron dos
comportamientos diferentes, lo que da cuenta de la intervención de otros factores
probablemente vinculados al origen del depósito, como es el caso de la presencia de material
edafizado, regolito, posibles zonas de alteración, etc.
En el conjunto de las muestras el componente argiláceo más frecuente es la caolinita y en
menor medida illita, registrando en un único caso la presencia de esmectita. Los valores
obtenidos de IP y COLE para las 11 muestras analizadas sugieren que sólo en un caso -
muestra 1 Zanjón del Potrerillo-, las características del sedimento no son aptas para su empleo
en la manufactura cerámica (IP=3.73; COLE=3.07) [Tabla 2]. El resto de los casos mostró
valores positivos, variables dentro del conjunto. Las muestras procedentes de Loma Bola,
Mula Corral y el río Muñoz son las que manifestaron mayor grado de plasticidad.
Muestra Clase
textural
Lim.
Plástico
Lim.
Líquido
Índice
Plástico COLE Tipo de Arcillas Material
1 Franco 23.01 26.74 3.73 3.07 Illita Cuaternario
2 Fco. Arc.
Are. 24.69 29.60 4.91 3.84 Caol-Ill abierta+Expandibles Regolito
3 Arc. Are. 18.76 34.30 15.63 4.28 Ill+Expand (vestigios)+Caol
(vestigios)
Asociado a
metamorfitas -
relictos
arcillosos
4 Arcilloso 25.70 52.65 26.94 5.88 Ill abierta+Expandibles+Caol
(vestigios) Regolito
5 Fco. Arc. 19.73 33.65 13.92 7.69 Ill+Expand (vestigios)+Caol
(vestigios)
Suelo actual,
horizonte B
5 Fco. Arc. 20.31 36.91 16.60 9.09 Ill+Expand (vestigios)+Caol
(vestigios)
Suelo actual,
horizonte B
6 Fco. Arc. 20.49 28.63 8.13 4.76 Ill+Expand (vestigios)
Sedim.
arcillosos muy
plásticos
(paleosuelo)
6 Fco. Arc.
Are. 20.10 23.94 3.83 4.93 Ill-S+Expandibles (vestigios)
Sedim. limo
arenosos –
paleosuelo
6 Fco. Arc. 19.24 28.00 8.76 6.66 Ill+Expandibles (vestigios)
Sedim. limo
arenosos –
paleosuelo
6 Arcilloso 20.31 32.03 11.72 7.69 Ill+Expandibles
Sedim.
arcillosos muy
plásticos
(paleosuelo)
7 Arcilloso 21.64 31.22 9.57 5.47 Ill+Expandibles+Vidrio? Cuaternario
Tabla 2. Resultados del análisis geomecánico y mineralógico de las muestras de arcilla
recolectadas. Fco.: Franco; Arc.: Arcilloso, Are.: Arenoso, Ill.: Illita, Caol.: Caolinita. Expand.:
Expandibles, S: Esmectita
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 337
Es importante referir la presencia de vidrio volcánico en la muestra de El Pinar, en
consonancia con los datos regionales obtenidos a partir de Cremonte [4]. En este sentido, la
presencia de este componente en las arcillas de algunos sectores del NOA no es inusual, lo
que puede relacionarse con la identificación de inclusiones vítreas en bajas proporciones en
las pastas de distintos estilos cerámicos prehispánicos.
La presencia de vidrio en esta muestra cobra relevancia, además, por la cercanía que presenta
la fuente de la cual se extrajo con los sitios arqueológicos cuyo registro cerámico da cuenta de
la presencia de vidrio volcánico en las pastas -LCZVIID3, LC(1) y LCZVIIIS1- [5].
Un elemento destacable en el conjunto es la variedad de orígenes identificada en el muestreo,
que incluye depósitos cuaternarios, regolito, suelos activos y paleosuelos, dando cuenta de la
intensidad de la dinámica geológica del Valle. Este factor no pareciera ser concluyente en
cuanto al grado de aptitud de los depósitos, ante la ausencia de alguna tendencia que pudiera
vincular las características de las arcillas y su origen.
De esta manera, y en función de los análisis de laboratorio realizados se pudo determinar que
la mayor parte de los depósitos muestreados podrían haber sido utilizados en la manufactura
prehispánica, obteniendo un cuadro distribucional de arcillas que cubre los distintos sectores
del Valle, algunos de ellos muy próximos a la localización de sitios arqueológicos del Valle
de Tafí.
La relación entre los fragmentos arqueológicos y las arcillas muestreadas se pudo confirmar a
partir de los resultados de análisis químicos específicos. Datos composicionales fueron
obtenidos a partir de los análisis de Activación Neutrónica (AAN) sobre cuatro de las
muestras de arcilla referidas (S2: Loma Bola; S7: Perfil La Bolsa 1 y 2; S8: El Pinar) y 50
fragmentos procedentes de dos sitios arqueológicos del área. Los resultados de estos análisis
permitieron determinar la afinidad del sitio arqueológico S.Tuc.Tav.15 con la fuente Loma
Bola y en un grado mucho menor, con las otras tres fuentes muestreadas. Por su parte, para el
caso de los materiales del contexto LCZVIIIS1, la asociación química se daría con las arcillas
de El Pinar u el perfil La Bolsa, distantes escasos km. del sitio [5].
CONSIDERACIONES FINALES
La identificación de las fuentes de arcilla potencialmente utilizables en el área constituye la
primera etapa para el abordaje de las prácticas de manufactura cerámica en tiempos
prehispánicos. A partir del reconocimiento de los recursos y su aptitud para la fabricación de
cerámica es que puede comenzarse a delinear las características mismas de la producción.
Hemos trabajado, para esta primera etapa de la investigación, sobre datos geológicos
específicos, vinculados a aquellas áreas con depósitos sedimentológicos apropiados para la
preparación básica de piezas cerámicas, así como los que refieren a las propiedades
geomecánicas más óptimas; pero, también, ha sido fundamental el aporte brindado desde el
conocimiento y la experiencia de los pobladores nativos del Valle, quienes cuentan con
información mucho más puntual y cercana a prácticas de producción de menor alcance y
envergadura, tal como serían las de tiempos prehispánicos.
Los estudios realizados sugieren la existencia de fuentes de arcilla, aunque no son suficientes
para inferir su utilización efectiva por parte de las poblaciones prehispánicas; ello requiere un
abordaje desde otras aproximaciones analíticas. El trabajo sobre el perfil químico de las
arcillas y su vinculación con el de los fragmentos arqueológicos representa una herramienta
sólida en esta dirección.
Para el caso del Valle de Tafí, los datos hasta aquí obtenidos generan certezas sobre el
carácter local de la producción prehispánica, indicando el uso de recursos disponibles y
accesibles en el espacio geográfico más cercano. La posibilidad de manufacturar sus propios
productos, ya sea a nivel de la unidad doméstica, como en la forma de una práctica
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 338
especializada y controlada, supone ciertas particularidades en la estructura interna de una
sociedad, así como en el tipo y fortaleza de los vínculos internos y externos. Las relaciones
laborales, la organización de la producción, los lazos entre quienes proveen de alfarería y
quienes la consumen o el destino de los productos son sólo algunos aspectos organizados a
partir de una manufactura local o no local de los bienes usados. El análisis de las fuentes de
materias primas es sólo el punto de partida.
NOTAS
[1] El límite líquido (LL) es el pasaje del estado líquido al plástico, y se mide por la cantidad de agua que
contiene el material en el momento en que se pierde la fluidez de un líquido denso. El limite plástico (LP) es el
punto en el que se pasa del estado plástico al semisólido, y se mide por la cantidad de agua que contiene un
material en el momento en que se pierde la plasticidad y deja de ser moldeable. La diferencia entre el Limite
Liquido (LL) y el Limite Plástico (LP) define el Índice de Plasticidad (IP) [6]. La capacidad de ciertos suelos de
expandirse cuando aumenta el contenido de humedad y agrietarse cuando este disminuye depende del contenido
de arcillas expandibles, lo que se mide a partir del Coeficiente de extensibilidad lineal (COLE) [7].
BIBLIOGRAFÍA
1. J. Bowles, Propiedades geofísicas de los suelos, Mc. Graw Hill, Bogotá, 1982.
2. E. Krauss, W. Hunt, L. Ramsdell, Mineralogía, Castilla S. A., Madrid, 1965.
3. P. Cuenya, R. Ovejero, B. Manasse, M. C. Páez, Materias primas para cerámica ¿probables
fuentes?, Ponencia presentada en VIII Jornadas de Comunicaciones de la Facultad de Ciencias
Naturales e Instituto Miguel Lillo, Universidad Nacional de Tucumán, 2007.
4. B. Cremonte, Investigaciones arqueológicas en la Quebrada de La Ciénaga (Dpto. Tafí,
Tucumán), Tesis doctoral inédita, Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad
Nacional de La Plata, 1996.
5. M. C. Páez, Tecnología alfarera del último milenio de ocupación aborigen del Valle de Tafí
(prov. de Tucumán), Tesis Doctoral inédita, Universidad Nacional de La Plata, Argentina,
2010.
6. L. De Pablo, Las Arcillas. Clasificación, Identificación, Usos y Especificaciones
Industriales”, Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana 1964, T. XXVII (2), 49-92.
7. B. R. Brasher, D. P. Franzmeier, V. Valassis, S. E. Davidson, Use of Saran Resin to Coat
Natural Soil Clods for Bulk-Density and Water-Retention Measurements, Soil Science Vol.
101 (1966), p. 108.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 339
EL TIESTO MOLIDO COMO PRÁCTICA ALFARERA RECURRENTE
EN LA PRODUCCIÓN DE VASIJAS EN EL VALLE DE TAFÍ
(TUCUMÁN, ARGENTINA)
María Cecilia Páez
Departamento Científico de Arqueología, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,
Universidad Nacional de La Plata – CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.
ceciliapaez@conicet.gov.ar
RESUMEN
A menudo, la interpretación que se hace acerca de una u otra técnica de preparación de las
pastas parecería que debe dirimir entre objetivos funcionales y aspectos culturales, dentro de
los que entrarían las cuestiones identitarias o aquellas vinculadas al uso tradicional. El tiesto
molido es uno de los componentes antiplásticos de la cerámica que se ajusta a ello.
Su presencia en la naturaleza responde a comportamientos dirigidos, pautados socialmente y
resueltos a través de la práctica individual o grupal de confección de los objetos cerámicos.
Estos objetos, fracturados intencionalmente, o producto de acciones fortuitas que inutilizan la
función primaria de la pieza, pasan a resignificarse a través de su participación en un nuevo
espacio: la producción de una nueva vasija. Así, exclusivamente o conjuntamente con otros
componentes, se constituyen en prácticas significadas histórica y socialmente a través del
entramado de relaciones que las enmarcan. Pensar en estos términos la presencia de tiesto
molido en las pastas, nos debe permitir, entonces, aproximarnos al significado social que
habría adquirido esta práctica para aquellos que la emplearon.
En este trabajo, pretendemos acercarnos a estas aspiraciones analizando un conjunto cerámico
del valle de Tafí, distribuido temporalmente desde el Período Tardío de la secuencia cultural
del NOA hasta el Período de expansión incaica. Recurrimos para ello a los alcances de los
estudios microscópicos sobre láminas delgadas, teniendo presente las limitaciones de los
análisis macro y submacroscópicos para la identificación certera de este tipo de inclusiones.
Palabras Clave: tiesto molido, cerámica prehispánica, análisis microscópico, Valle de Tafí
INTRODUCCIÓN
Dos aspectos fundamentales diferencian este elemento del resto de las inclusiones que
componen las pastas en estudio. Un primer aspecto se vincula a su naturaleza cultural. La
existencia del tiesto molido está sujeta a la acción de los individuos, al ser ellos –si se quiere,
los alfareros- quienes le dan significado. Esta significación se inicia a partir de su creación
primaria, como parte de un objeto cerámico destinado a participar en los distintos circuitos
culturales, reafirmando o reformulando su idiosincrasia original. En algún punto
probablemente llega a abandonar su existencia independiente, trascendiendo su valor en tanto
objeto/pieza, para comenzar a ser parte constitutiva de otros objetos
Un segundo aspecto tiene que ver con su naturaleza física. El resto de los componentes de las
pastas que ocasionalmente analizamos son minerales o rocas, con características físicas y
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 340
químicas particulares y diferentes del cuerpo arcilloso que compone la matriz plástica. El
componente mayoritario del tiesto molido, en cambio, es también la arcilla, en este caso
sometida a procesos de alteración mineralógica durante la cocción. Estas similitudes afectan
la pasta, tanto desde el punto de vista de sus características físicas y mecánicas, como desde
los aspectos visuales y estéticos.
Trabajos experimentales dan cuenta de algunos beneficios de la presencia de este material en
las pastas, vinculados sobre todo al incremento en la resistencia a la fractura de las piezas, en
comparación con aquellas a las que se les adicionaron arenas. Algunos trabajos en el ámbito
industrial sostienen también su utilidad en la aceleración de la velocidad de secado de los
materiales [1], en la distribución uniforme del calor, en la mejora la conductividad térmica o
resistencia, y en el incremento en la resistencia a la abrasión o impacto [2]. Si bien estos
beneficios funcionales pueden ser factores de peso a la hora de la selección de uno u otro
antiplástico, es importante no desatender aquellos aspectos que se vinculan con la identidad o
la tradición de los grupos.
Desde el punto de vista visual, la similitud composicional y textural del tiesto molido con la
matriz arcillosa, hace que en el examen a ojo desnudo sólo puedan diferenciarse una de otra
por una sutil diferencia cromática. Esto es aplicable, al menos, para las pastas que aquí
presentaremos que combinan tiestos de cocción oxidante y matrices arcillosas de tonalidades
rojizas. Sin duda que si uno de estos aspectos es alterado, la diferencia entre una y otra
probablemente alcance mayor notoriedad. La presencia de tiesto molido afecta, también, el
grado de homogeneidad de la pasta, e incluso las características de los tratamientos de
superficie. El alisado externo e interno resulta en superficies diferentes en aquellos casos en
donde sólo se adicionó tiesto y aquellos donde se utilizaron otro tipo de componentes, como
es el caso de las arenas.
CRITERIOS DE IDENTIFICACIÓN
La identificación de este componente con un grado importante de certeza es posible a través
del análisis microscópico. De acuerdo a estudios experimentales, se pudieron fijar una serie de
características que permiten distinguirlo de otros componentes similares como es el caso de
las inclusiones arcillosas [2].
El primer criterio y fundamental es la observación de una microestructura interna alineada, lo
que se traduce en la orientación paralela o subparalela de los componentes no plásticos y de
los espacios vacíos. No en todos los casos es posible observar este rasgo, lo que depende de la
composición y tamaño del tiesto molido y de la orientación dentro de la matriz.
Otro aspecto distintivo es la presencia de fracturas internas. En el caso del tiesto molido
seguirán una dirección paralela a la mayor longitud, en tanto en las inclusiones arcillosas que
suelen estar presentes de manera fortuita en el cuerpo de arcilla, parecen presentar un patrón
poligonal. Esto se debe a que el tiesto molido posee un grado de laminación interna de los
constituyentes y tenderá a fracturarse a lo largo de las líneas de debilidad. En tanto, la
homogeneidad que caracteriza la estructura de las inclusiones arcillosas determina mayor
aleatoriedad en la dirección de las grietas [2].
Finalmente, el tercer criterio considerado es la frecuencia y distribución de las inclusiones
dentro de la matriz arcillosa. La adición intencionada tendería a generar una distribución más
regular que la que depende de la ocurrencia de las inclusiones de arcilla en los depósitos
geológicos. Si bien este criterio es, a nuestro juicio, el menos confiable de los tres porque
depende de la cantidad de tiesto molido incorporado a la preparación de las pastas,
coincidimos en base a nuestra experiencia que es poco frecuente encontrar fragmentos únicos
dentro de la superficie observada.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 341
Contrariamente a lo que algunos trabajos clásicos venían proponiendo [3, 4, 5], los estudios
experimentales de Cuomo Di Caprio y Vaughan [2] refutan que la presencia de una
morfología angulosa e irregular, una superficie intersticial entre la inclusión y la matriz, y una
densidad óptica diferencial sean características distintivas del tiesto molido. Por el contrario,
pareciera que ellos dependen de la dureza y compactación de las inclusiones en relación a la
matriz, y no de su naturaleza, pudiendo o no darse tanto en el tiesto como en las inclusiones
arcillosas. Esto no implica que no podamos observarlos en el tiesto, sino que su presencia no
es un criterio excluyente y distintivo de este tipo de inclusiones.
MATERIALES Y MÉTODOS
La identificación de esta característica dentro de las pastas cerámicas asociadas al Segundo
Milenio de ocupación prehispánica del Valle de Tafí hizo necesaria la definición de una
muestra que estaría sujeta a análisis microscópicos. Este conjunto está conformado por 132
láminas delgadas (N=132), discriminadas por sitio y por estilo decorativo de acuerdo a lo
expresado en la Tabla 1. Los contextos STuc.Tav.15 y LCZVIID3 corresponden al Período
Tardío, el primero a un cementerio santamariano, en tanto el segundo a un contexto
doméstico. LC(1) y LCZVIIIS1 se asignan al Período Inca. En el caso de LC(1) las
características de recuperación del contexto no permitieron determinar su funcionalidad; en el
caso del segundo, correspondería a un espacio donde tuvieron lugar actividades festivo-
rituales [6].
Contexto
Tiesto Molido
N % total cxt. SM N/Bl SM N y R/Bl SM N/R Inca
N N N % N % N %
S.Tuc.Tav.
15
16 50 (N=32) 5 6 6 75 (N=8) -- --- --- ---
LCZVIID3 9 100 (N=9) 8 1 1 100 (N=1) -- --- --- ---
LC(1) 15 38,46(N=39) 6 3 3 75 (N=4) 1 100 (N=1) 1 20 (N=5)
LCZVIIIS1 15 28,85 (N=52) --- 0 0 0 (N=1) 0 0 (N=2) 11 50 (N=22)
Contexto
Tiesto Molido
Tosco Belén Famab. N/R Famab. NG Indet.
N % N % N % N % N %
S.Tuc.Tav.
15
6 66,67 (N=9) --- --- -- ---- -- --- -- ---
LCZVIID3 --- --- --- --- -- --- -- --- --
LC(1) 0 0 (N=10) 4 57,14 (N=7) 0 0 (N=3) -- --- 0 0 (N=1)
LCZVIIIS1 1 7,14 (N=14) 1 100 (N=1) 0 0 (N=1) 0 0 (N=1) 2 33,33 (N=6)
Tabla 1. Cantidad de muestras con tiesto molido (N) en relación al conjunto total de muestras analizadas de cada
contexto (% total ctx.) y en relación al conjunto de fragmentos que integran cada estilo decorativo analizado
microscópicamente. Ref. SM N/Bl: Santa María negro sobre blanco; SM N y R/Bl: Santa María negro y rojo sobre
blanco; SM N/R: Santa María negro sobre rojo; Famab. N/R: Famabalasto negro sobre rojo; Famab. NG:
Famabalasto negro grabado; Indet.: Indeterminado.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 342
Las observaciones microscópicas se centraron en tres categorías mayores, a saber: 1) la matriz
arcillosa, teniendo en cuenta las características de textura, mineralogía reconocible y color; 2)
inclusiones no plásticas, considerando la naturaleza, densidad, forma, tamaño, orientación y
selección y 3) micro y macro cavidades, categoría que contempla las variables cantidad,
forma, tamaño y orientación de los espacios vacíos.
LAS PASTAS CON TIESTO MOLIDO DEL VALLE DE TAFÍ
En primera instancia, es preciso mencionar que la frecuencia de aparición del tiesto molido en
las pastas de los contextos analizados es mayor en aquellos que se asocian al Período Tardío,
en relación a los incaicos. No obstante, no habría variaciones significativas en las
características de tamaño y forma entre las inclusiones de los contextos de ambos períodos. El
tamaño más frecuente registrado comprende el grueso (0,50-1,00 mm) y muy grueso (superior
a 1 mm), aunque se pudieron observar en proporciones menores, ejemplos de tamaño fino y
medio. La morfología más representada es aquella angular y subangular, con menor
proporción de microtiestos de forma subredondeada.
La consideración de cada estilo en particular aportó resultados interesantes para evaluar el
comportamiento cultural. En aquellas pastas Santa María negro sobre blanco y negro y rojo
sobre blanco e Inca –que corresponden a los estilos que están presentes en los cuatro
contextos- la presencia de tiesto molido no respondía a una tendencia que pudiera dar cuenta
de un aumento/disminución entre los momentos tardíos e inca. La cantidad incorporada en
cada pasta es variable, encontrando casos donde el tiesto supera la proporción de la fracción
cristalina en tanto en otros la secunda. También representa un componente importante en los
materiales de filiación Belén.
En los materiales Famabalasto negro sobre rojo y Famabalasto negro grabado no se pudo
identificar el rasgo, en consonancia con lo que se observa a nivel submacroscópico [6].
Una de las muestras que merecen mayor confianza es la que atañe a los materiales toscos
donde, si bien no se analizaron fragmentos de LCZVIID3, los tres contextos restantes
incluyen una cantidad similar de cortes permitiendo un análisis diacrónico de la presencia de
este componente. La tendencia sugiere una disminución entre los contextos tardíos e inca
superior al 50%. De esta manera, los porcentajes obtenidos para S.Tuc.Tav.15 alcanzan un
valor de 66,67, cayendo en aquellos incaicos por debajo del 10%, o incluso estando ausente
en LC(1). A favor de estas observaciones se enlistarían los cortes correspondientes a la forma
pié de compotera donde en ningún caso pudo identificarse la presencia de tiesto. Quedan a
manera de interrogantes las causas que ocasionan esta merma en el uso del rasgo para los
contextos incaicos. La disminución se traduciría en un reemplazo por el componente arena –
como agregado exclusivo- como medida para reducir la plasticidad y otorgarle consistencia y
resistencia a estas piezas, que mayormente alcanzan tamaños y dimensiones considerables. No
fue identificado otro tipo de componente de distinto origen que pudiera acompañar la nueva
composición mineral de las pastas toscas incaicas.
En este sentido, la naturaleza funcional del contexto tardío con altos porcentajes de tiesto
molido puede ser un factor de variación importante, en contraste con el uso culinario que se
presume para los materiales de LC(1) y LCZVIIIS1. Sería importante evaluar los
requerimientos de una exposición prolongada a altas temperaturas –tal como ocurre en tareas
vinculadas a la cocción de los alimentos- y las ventajas que cada tipo de inclusiones puede
proporcionar frente a condiciones de esta naturaleza. Casualmente, estos contextos no sólo
son dispares desde el punto de vista cronológico sino también funcional, por lo que habría que
contemplar también este último factor en el análisis de la variación.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 343
CONCLUSIONES
La presencia de tiesto molido en las pastas pareciera ser una característica que, al menos en
Tafí y aún en parte del NOA, comienza a tener un mayor protagonismo en el Segundo
Milenio prehispánico. Para el caso de Tafí, las observaciones microscópicas de cerámica
temprana no dan cuenta de este rasgo, que en la cerámica tardía e inca se torna notoriamente
recurrente.
En primera instancia y a partir de su análisis en los distintos contextos cronológicamente
dispares, se observa que la principal diferencia se estructura en torno a los materiales toscos,
los que manifiestan una importante disminución en los contextos incaicos. Por otro lado, es
remarcable su vinculación con ciertos estilos decorativos y su exclusión en otros. Dentro de
los primeros pudo identificarse en Santa María (negro sobre blanco, negro y rojo sobre blanco
y negro sobre rojo), Belén e Inca, estando ausentes en aquellos Famabalasto negro sobre rojo,
negro grabado y Yocavil polícromo. Esto último coincide con pastas finas que, en su mayoría,
no requieren la incorporación de ningún agregado adicional a las arcillas.
En este sentido, desglosar los aspectos funcionales de aquellos culturales o identitarios podría
significar una sobresimplificación de la forma en que operan estos procesos tecnológicos en
las sociedades. Además de las ventajas en cuanto a la performance de la pieza, el uso
continuado de este tipo de inclusiones podría contribuir a definir “formas de hacer cerámica”,
compartidas en el espacio y en el tiempo y que conllevan, implícita o explícitamente, un
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 344
componente identitario. En esta dirección es importante retomar algunos estudios sobre esta
práctica para los momentos postconquista. Análisis sobre materiales cerámicos de tiempos
históricos, indican que las poblaciones Quilmes procedentes del sitio homónimo en el valle de
Santa María y reasentadas en la provincia de Buenos aires en el siglo XVII utilizaban este
componente en la manufactura de sus piezas [7]. Se puede presumir que las poblaciones de
esta reducción habrían continuado manufacturando su cerámica de acuerdo a los
conocimientos tradicionales desarrollados en el oeste tucumano, aún luego del impacto
violento de desestructurante de la conquista de su territorio y del forzoso traslado a otras
tierras.
BIBLIOGRAFÍA CITADA
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4. A. Shepard, Ceramics for the Archaeologist, Publication Nº 609, Carnegie Institution of
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Tafí (prov. de Tucumán), Tesis Doctoral inédita, Universidad Nacional de La Plata,
Argentina, 2010.
7. Z. Quatrin de Rodríguez, Arqueología Histórica de Quilmes. Actas del XII Congreso
Nacional de Arqueologíaa Argentina Tomo I, 461-467, La Plata, 1999.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 345
TECNOLOGÍA CERÁMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2: PRIMEROS
ANÁLISIS POR PETROGRAFÍA CERÁMICA Y TL/SUS (DPTO.
TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,
ARGENTINA)
Guillermo A. De La Fuente1, Sergio D. Vera
1 y Kaare L. Rasmussen
2
1Laboratorio de Petrología y Conservación Cerámica, Escuela de Arqueología, Universidad
Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,
Argentina. gfuente2004@yahoo.com.ar 2Institute of Physics, Chemistry and Pharmacy, University of Southern Denmark, Campusvej
55, DK-5230 Odense M, Denmark
RESUMEN
Los estudios tecnológicos de los artefactos cerámicos se constituyen como una vía de entrada
importante para el análisis y discusión de las prácticas alfareras desarrolladas por los alfareros
antiguos. Estas prácticas pueden concebirse en términos más amplios como prácticas
culturales, y conceptos como elecciones tecnológicas, gestos técnicos y chaîne opératoire -
cadena operativa- son útiles a la hora de evaluar los cambios y continuidades en el proceso
técnico de producción de alfarería como una práctica cultural. El sitio CV6/CV2 es un sitio
ubicado en la entrada a la Cuesta de Zapata (S27º 54´ 32´´ - W 67º 23´ 05´´), de forma
rectangular con una estructura en superficie con paredes de una altura de 30 cms. La cerámica
analizada básicamente corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 – AD 1532) y del
Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén). Las muestras
cerámicas fueron analizadas por microscopía binocular, petrografìa cerámica y TL/SUS.
Palabras Clave: tecnología cerámica, petrografía, termoluminiscencia (TL), Inka, Catamarca
INTRODUCCION
Las prácticas alfareras en el pasado formaron parte de un conjunto de actividades culturales
más amplias y abarcativas desarrolladas en el ámbito de la sociedad. Las sociedades del
Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) fueron sociedades alfareras. Los
alfareros durante este período llevaron a cabo sus actividades básicamente en contextos
domésticos, produciendo diferentes formas cerámicas (e.g. urnas, pucos, escudillas, ollas de
almacenamiento y cocción, jarras) a pequeña escala para satisfacer la demanda y el consumo
local [1,2]. Con la aparición en escena de una estructura sociopolítica mucho más compleja a
nivel institucional, como el Estado Inka, algunas de estas prácticas económicas y sociales
fueron modificadas parcial o totalmente en algunas regiones, aunque en otras áreas los
cambios y las rupturas parecen haber sido menos significativas. Una de las prácticas a través
de la cual se pueden rastrear y visualizar estos cambios en una sociedad es la producción de
alfarería, y los estudios tecnológicos cerámicos se presentan como la estrategia metodológica
adecuada para investigar estos aspectos [1]. En este trabajo se presentan los resultados
preliminares obtenidos a partir de un estudio en proceso que tiene por objetivo central el
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 346
estudio de la tecnología cerámica de una muestra de artefactos cerámicos procedente de
recolecciones superficiales realizadas en el sitio inka CV6/CV2.
MATERIALES Y METODOS
Se analizaron 11 fragmentos de alfarería por petrografía cerámica y TL/SUS. La muestra
analizada procede de una muestra más amplia de 118 fragmentos analizados previamente por
lupa binocular. La cerámica analizada corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 – AD
1532) y del Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén) (Fig.
1). Los análisis petrológicos fueron realizados en el Lab. de Petrología y Conservación
Cerámica (EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta [1]. Los
análisis por TL/SUS (termoluminiscencia/susceptibilidad magnética) fueron realizados en un
sistema TL-DA-12 TL/OSL, manufacturado por Risø National Laboratory (Dinamarca), en el
Institute of Physics and Chemistry, University of Southern Denmark, Denmark [3, 4].
Figura 1. Fragmentos analizados por petrografía cerámica y TL/SUS.
RESULTADOS
Petrografía Cerámica
Los análisis por petrografía de los fragmentos (DLF-199, DLF-200, DLF-203, DLF-211,
DLF-212, DLF-216, DLF-220, DLF-226, DLF-227 y DLF-228) muestran una composición
mineralógica caracterizada por minerales félsicos (> 45%) como el cuarzo cristalino,
feldespatos plagioclasa y feldespatos potásicos en granulometrías finas-medias (Wentworth
escala φ) [5] (Fig. 2a, 2b y 2c). Se observan también grandes cantidades de biotita (~20%)
orientadas preferencialmente y abundante material volcánico (~15%) representado por
inclusiones finas-medias de vulcanitas y finas-muy finas de andesitas (Fig. 2c). En baja
proporción se observa la presencia de inclusiones de moscovita (6%), fragmentos de roca
ígnea plutónica (granitos) (< 10%), y minerales accesorios como el piroxeno y hornblenda
parda (< 2%) (Fig. 2b). Adicionalmente, se observaron inclusiones de plagioclasas con
“zonación”, típicas de ambientes volcánicos, aunque las inclusiones de cuarzo y feldespatos
presentan marcadas texturas de ambientes plutónicos. Todos los fragmentos poseen una
distribución mineralógica entre equilibrada y buena [6], una matriz isotrópica con diferentes
grados de birrefringencia y las cavidades son mayoritariamente elongadas. El fragmento DLF-
204 presenta una composición totalmente diferente, caracterizada por gran cantidad de
inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas, complementado con bajas proporciones
de cuarzo cristalino en granulometría muy fina (Fig. 2e y 2f). La orientación preferencial de
las inclusiones equiaxiales (biotita y moscovita) y las cavidades indican un buen amasado del
bollo de arcilla, una selección granulométrica de las inclusiones para la formación de la pasta
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 347
y probablemente la elaboración de “rollos” o “chorizos” para el levantamiento de las vasijas
[7, 8].
Figura 2. Microfotografías bajo microscopio polarizador: a) DLF-200, cuarzos, plagioclasas,
andesitas y biotitas, b) DLF-203, cuarzos, plagioclasas, vulcanitas, biotitas y hornblenda, c)
DLF-203, andesitas de tamaño fino, cuarzos y plagioclasas, d) DLF-227, biotitas, cuarzos y
plagioclasas, e) DLF-204, luz cruzada, matriz, tiestos molidos e inclusiones arcillosas, y f)
DLF-204, luz paralela, detalle de algunos tiestos molidos y cavidades.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 348
Termoluminiscencia (TL) y Susceptibilidad Magnética (SUS)
Los resultados obtenidos del análisis por TL y SUS de los 11 fragmentos brindaron
información tanto sobre su cronología así como también sobre su procedencia. Los
fragmentos asignados a Sanagasta marcan una edad TL compatible con el segmento final del
Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450), mientras que los fragmentos asignados
a Belén parecen estar asociados más al momento de presencia Inka en la región (Tabla 1). El
fragmento perteneciente al aríbalo arrojó una fecha muy posterior a la cronología clásica para
la ocupación Inka en el noroeste Argentino (ca. AD 1450 – AD 1532), aunque está en
concordancia con algunas fechas obtenidas por C14
y TL para los sitios Inka [9]. Las fechas
obtenidas para los fragmentos asignados al P. Tardío marcan la transición hacia la ocupación
Inka en la región. En cuanto a las formas cerámicas datadas, los pucos presentan una
cronología relativamente más temprana que las urnas, aunque esta situación es difícil de
evaluar en función de que las muestras proceden exclusivamente de superficie.
Tabla 1. Fragmentos cerámicos datados por termoluminiscencia (TL)
El análisis por SUS brinda información sobre la procedencia de los fragmentos cerámicos.
Los fundamentos teóricos y metodológicos de esta aproximación han sido explicados en otro
lugar porque lo que no se presentará en detalle en este trabajo [3]. Los resultados obtenidos
muestran una clara separación entre los fragmentos procedentes del sitio CV2 de aquellos
fragmentos analizados del sitio CV5 (Fig. 3).
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 349
Figura 3. Ploteo del análisis por SUS de los fragmentos procedentes de los sitos CV2 y CV5.
CONCLUSIONES
En este trabajo se presentaron los resultados preliminares (1) sobre las características
tecnológicas de una muestra seleccionada de fragmentos cerámicos, (2) sus fechados por TL,
y (3) los resultados sobre su procedencia. Los mismos apuntan a una tecnología cerámica
caracterizada por presentar una buena selección de materias primas en la elaboración de las
pastas cerámicas. La selección granulométrica observada en las pastas, conjuntamente con la
orientación preferencial de las inclusiones minerales significativas (biotitas y moscovitas) y
las cavidades podría estar indicando preliminarmente una “receta” bien establecida por los
alfareros antiguos, aunque esto será corroborado con la ampliación de la muestra analizada.
Por otro lado, los fechados obtenidos por TL nos indican que esta alfarería está ubicada hacia
finales de la ocupación del P. Tardío y en algunos casos (Belén) su coexistencia con
momentos inkaicos. Los resultados obtenidos por SUS nos indican que la alfarería del sitio
CV2/CV6 fue manufacturada con materias primas cerámicas diferentes a las utilizadas en el
sitio CV5, un sitio asignado al Período Medio, lo cual indicaría una utilización diferencial de
materias primas cerámicas a través del tiempo en el área geográfica bajo estudio. Finalmente,
la presencia casi exclusiva de inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas en uno de
los fragmentos analizados nos podría indicar la presencia de otro “modo de hacer” en la
elaboración de las pastas cerámicas.
AGRADECIMIENTOS
Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigación.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 350
REFERENCIAS
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Argentine Region, Argentina), 2011, Latin American Antiquity, 22 (2), 224-252.
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producción alfarera en el área valliserrana del noroeste argentino durante el tardío
prehispánico, 2012, Revista Werken, 14, 115-132.
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Thermoluminescence, 2001, Journal of Archaeological Science, 28, 451-456.
4. G. A. De La Fuente, K. L. Rasmussen, J. R. Ferguson, M. D. Glascock. Cronología por
termoluminiscencia (TL) de cerámicas pertenecientes al Horizonte Inka (ca. AD 1480 – AD
1532) y el Período Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) en el sur del valle de Abaucán: análisis
comparativos y resultados preliminares (Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina), 2010, en
(eds. J. R. Bárcena and H. Chiavazza), Arqueología Argentina en el Bicentenario de la
Revolución de Mayo, XVII Congreso Nacional de Arqueología Argentina, 1339-1344,
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9. J. R. Bárcena. Arqueología de Mendoza. Las datacionas absolutas y sus alcances, 1998,
Editorial de la Universidad de Cuyo, EIUNC, Mendoza, 419 pp.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 351
EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIÓN Y VITRIFICACIÓN EN LAS
ESTRUCTURAS DE COMBUSTIÓN (HORNOS DE CERÁMICA) Y EN
CERÁMICA ARQUEOLÓGICA PROCEDENTES DEL SITIO COSTA
DE REYES Nº 5: UNA APROXIMACIÓN A TRAVÉS DE LA
PETROLOGÍA CERÁMICA, MEB-EDS Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X
(DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,
ARGENTINA).
Guillermo A. De La Fuente1
y Sergio D. Vera1
1Laboratorio de Petrología y Conservación Cerámica, Escuela de Arqueología, Universidad
Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,
Argentina. gfuente2004@yahoo.com.ar
RESUMEN
La conservación de las estructuras de combustión para cocción de alfarería arqueológica –
hornos- es bastante rara en el Noroeste Argentino. A excepción del sitio de Batungasta (sector
medio del Valle de Abaucán, Tinogasta, Catamarca), son escasos los casos de conservación
de este tipo de estructuras. En el sector meridional del Valle de Abaucán, en las adyacencias
del sitio SaCat01, o también conocido como Costa de Reyes Nº 5, un sitio de época inkaica,
se localizaron alrededor de 6 estructuras de combustión con diferentes grados de preservación.
El relevamiento y la excavación de dos de estas estructuras permitieron realizar estudios
tecnológicos más amplios en referencia a su configuración y a las temperaturas alcanzadas
dentro de las mismas. Los resultados obtenidos a partir de los análisis arqueométricos por
petrología, Difracción de Rayos X y MEB-EDS realizados sobre restos de las paredes de las
indican que tanto las estructuras de combustión como algunos fragmentos cerámicos fueron
sometidos a altas temperaturas. La presencia de fases minerales de neoformación como
wollastonita (CaSiO3), diópsido (CaMgSi2O7), ghelenita (Ca2Al2SiO7) y hematita (Fe2O3)
indican que estas estructuras alcanzaron un rango de temperatura entre los 900ºC y
1000ºC/1100ºC.
Palabras Clave: hornos de cerámica, cerámica arqueológica, sobrecocción, vitrificación,
Período Agroalfarero Tardío, Catamarca
INTRODUCCION
Las estructuras de combustión para la cocción de vasijas cerámicas (hornos) son uno de los
rasgos arqueológicos que se conservan más pobremente en el Noroeste Argentino. Diversos
restos de este tipo de estructuras y sus descartes pertenecientes a distintos momentos del
desarrollo cultural prehispánico han sido estudiados de forma extensiva en Perú y México [1,
2, 3, 4, 5]. Para el Noroeste Argentino podemos mencionar el caso excepcional del sitio de
Batungasta, donde más de 39 estructuras de combustión para cocción de cerámica han sido
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 352
relevadas y por lo menos ocho de ellas fueron estudiadas en profundidad [6, 7]. Los estudios
realizados sobre este tipo de estructuras se han focalizado básicamente en indagar sobre los
aspectos morfológicos, dimensionales, características de la cámara de combustión, atmósferas
de cocción, tipo de combustible utilizado, aspectos constructivos, cantidad de eventos de
cocción, y finalmente el estudio de las temperaturas máximas alcanzadas dentro de las
mismas [8, 9, 10, 11, 12, 13]. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos a partir de
los análisis arqueométricos por petrología, Difracción de Rayos X y MEB-EDS realizados
sobre restos de las paredes de las estructuras de combustión y fragmentos de cerámica con
evidencias macroscópicas de sobrecocción localizadas en los alrededores del sitio Costa de
Reyes Nº 5 (Tinogasta, Catamarca). La cerámica analizada básicamente corresponde al
Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén). Las muestras
cerámicas fueron analizadas por petrología cerámica y MEB-EDS.
MATERIALES Y METODOS Se analizaron por petrología, DRX y MEB-EDS 6 muestras de restos de las paredes de las
estructuras de combustión pertenecientes a las unidades 1H, 2H, 3H y 4H (Figura 1).
Adicionalmente, se analizaron por petrología en luz cruzada (XPL) y luz paralela (PPL) y
MEB-EDS 4 fragmentos cerámicos con posible evidencia de sobrecocción.
Los análisis petrológicos fueron realizados en el Lab. de Petrología y Conservación Cerámica
(EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta. Los análisis de
DRX fueron realizados en el SECEGRIN (CCT-CONICET Santa Fe) en un difractómetro
Seifert, modelo JSO Debyeflex 2002. Los análisis por MEB-EDS se realizaron en un equipo
Leo 1450 VP acoplado con un EDAX Genesis 2000 en el Laboratorio de Microanálisis,
UNSL.
Figura 1. a) restos de paredes de las estructuras de combustión con evidencias de
vitrificación, Unidad 1H, y b) estructura de combustión de forma circular, Unidad 1H.
RESULTADOS
Petrología Cerámica
Los estudios de petrología realizados sobre las paredes cocidas de las estructuras de
combustión 1H, 2H, 3H y 4H presentan en general porcentajes altos (> 45%) de materiales
félsicos: cuarzo cristalino, feldespato plagioclasa y feldespato potásico; en porcentajes
menores (~ 10%) se registra la presencia de inclusiones de biotita y muscovita y minerales
accesorios como clinopiroxenos y piroxenos (< 1%). Se registró la presencia en porcentajes
muy bajos de fragmentos de rocas ígneas plutónicas en la unidad 4H. En las unidades 1H, 3H
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 353
y 4H también se identificó la presencia de inclusiones de rocas ígneas volcánicas (1.5%).
Solamente se identificó la presencia de calcita en la unidad 4H (< 1%). La ausencia de calcita
en las unidades 1H, 2H y 3H podría estar relacionada con la superación del umbral de 850ºC
de temperatura, a partir del cual la calcita (CaCO3) se desintegra [14]. En general, se observa
una diferencia entre la unidad 1H y las restantes. La unidad 1H presenta evidencias
vitrificación parcial con la presencia de poros de escape de los gases [12] (Figura 2).
Figura 2. a) Unidad 1H, áreas con vitrificación y formación de poros de escape de gases,
PPL; b) Unidad 2H, microfotografías en XPL y PPL, sin áreas de vitrificación.
Los 4 fragmentos cerámicos presentan en general la presencia de cuarzo cristalino, cuarzo
policristalino y feldespato plagioclasa (> 50%), inclusiones de biotita (~ 10%), vulcanitas (~
20%), fragmentos de rocas ígneas plutónicas (~ 5%) y calcita secundaria (~ 8 %) (Figura 3a,
3b y 3c). Minerales accesorios como el piroxeno están presentes en bajos porcentajes (< 1%).
Algunos de estos fragmentos presentan cocciones muy desiguales en relación a las atmósferas
de cocción, presentando áreas que podrían haber sufrido altas temperaturas y
subsecuentemente un proceso de vitrificación inicial y contínuo evidenciadas por la presencia
de formación de poros de morfología típica para el escape de gases (Figura 3d, 3e y 3f).
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 354
Figura 3. a) Fragmento sobrecocido S1, XPL, b) Idem a) PPL; c) frag. sobrecocido S2, XPL,
d) frag. S3, XPL, se observan los poros redondeados, e) frag. S3, PPL, y f) frag. S4, PPL.
Difracción de Rayos X Los resultados de los análisis por DRX indican la presencia de varias fases de neoformación
mineral en las muestras analizadas de las unidades 1H, 3H y 4H (Figura 4). La presencia de
picos asignables a wollastonita (CaSiO3), diópsido (CaMgSi2O7), ghelenita (Ca2Al2SiO7) y
hematita (Fe2O3), y en menor cantidad de fases minerales como monticellita (CaMgSiO4) y
forsterita (Mg2SiO4), indican que estas estructuras de combustión alcanzaron temperaturas en
un rango 900ºC – 1000ºC/1100ºC [15, 16]. El desarrollo de fases minerales como wollastonita
y ghelenita, que son fases metaestables, indican que las paredes de las estructuras de
combustión fueron realizadas originalmente con arcillas ricas en calcio (Ca) [16]. Sin
embargo, la ausencia de fases de altas temperaturas como mullita y cristobalita puede
explicarse por la gran presencia de altos porcentajes de CaO en las arcillas originales [16].
Figura 4. Espectros de DRX para las muestras de las unidades 1H y 3H. Se observan las fases
minerales de neoformación más importantes: wollastonita, ghelenita, diópsido y hematita.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 355
Microscopía de Barrido – Energía Dispersiva (MEB-EDS)
De un total de 4 fragmentos analizados por MEB-EDS, solo 2 (S3 y S4) presentaron
evidencias de vitrificación inicial (VI) y vitrificación contínua (VC) [12] (Figura 5).
Figura 5.a) Imagen BSE del frag. S3 con proceso de VI, ilmenita al centro, 316X y b) Imagen
BSE del frag. S4 sobre el borde con proceso de VC, 600X.
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos a partir del análisis por petrología, DRX y MEB-EDS de los restos
de paredes de estructuras de combustión para la cocción cerámica –hornos- y fragmentos
arqueológicos localizados en las cercanías del sitio Inka Costa de Reyes Nº 1 permiten
establecer que las mismas fueron sometidas a altas temperaturas (~ 900ºC- 1000ºC/1100ºC),
presentando muchos de estos restos evidencias de sobrecocción y procesos de vitrificación. La
presencia de estas evidencias indica que no hubo un control estricto sobre las temperaturas
máximas alcanzadas en estas estructuras.
AGRADECIMIENTOS
Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigación.
REFERENCIAS
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Mexico. Journal of Field Archaeology,1997, 24(2), 139-160.
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(ed. I. Shimada), 1994, 67-119.
3. C. B. Donnan. A Chimu-Inka Ceramic-Manufacturing Center from the North Coast of
Peru. Latin American Antiquity, 1997, 8 (1), 30-54.
4. I. Shimada. The variability and evolution of prehispanic kilns on the Peruvian Coast.
Ceramics and Civilization (ed. P. Rice), 1997, vol. III, 103-127.
5. C. A. Pool. Why a kiln? Firing Technology in the Sierra de los Tuxtlas, Veracruz (Mexico).
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6. S. Caletti. Tecnología de cocción de piezas de arcilla. Un caso de estudio: Batungasta,
Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina. Tesis de Licenciatura en Arqueología. 2005. Ms.
7. A. Feely, M. Pirola, L. Vilas, I. Lantos. Estructuras para la cocción de artefactos cerámicos
en La Troya (Tinogasta, Catamarca). Resultados Preliminares. Actas del XVII Congreso
Nacional de Arqueología Argentina, 2010, Tomo V, 2051-2056.
Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 356
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for?. Journal of Archaeological Science, 1992, 19, 243-259.
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Arhcaeological Science, 2001, 28, 991-1003.
10. F. Hayashida, W. Häusler, U. Wagner. Technology and organization of Inca pottery
production in the Leche Valley. Part I: Study of Clays. Hyperfine Interactions, 2003, 150,
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11. F. Hayashida, W. Häusler, J. Riederer, U. Wagner. Technology and organization of Inca
pottery production in the Leche Valley. Part II: Study of Fired Vessels. Hyperfine
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12. M. Chatfield. Tracing firing technology through clay properties in Cuzco, Peru. Journal of
Archaeological Science, 2010, 37, 727-736.
13. K. L. Rasmussen, G. A. De La Fuente, A. D. Bond, K. K. Mathiesen, S. D. Vera. Pottery
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burnt clay. Journal of Archaeological Science, 2012, 39, 1705-1716.
14. G. A. De La Fuente, A. C. Carreras. Calcita secundaria postdepositacional en cerámicas
arqueológicas Sanagasta (ca. AD 900-AD 1200) e Inka (ca. AD 1480- AD 1532):
Identificación a través de MEB-EDS e implicancias para los análisis tecnológicos (Abaucán,
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15. G. Cultrone, C. Rodríguez-Navarro, E. Sebastian, O. Cazalla, M. J. De La Torre.
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16. M. J. Trindade, M. I. Dias, J. Coroado, F. Rocha. Mineralogical transformations of
calcareous rich clays with firing: A comparative study between calcite and dolomite rich clays
from Algarve, Portugal. Applied Clay Science, 2009, 42, 345-355.
CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 357
PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A
PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO TECNOLOGÍA
“FDM” DE PROTOTIPADO RÁPIDO.
Diego P.C. Velazco1a
, Federico Urbaneja1, Estefanía Fondevila Sancet
1, Martiniano Piccico
2,
Ernesto Moyas2, P. Miquelarena
2, M. Florencia Serra
2, M. Florencia Acebedo
2, Gustavo
Suárez2, Nicolás Rendtorff
2b
1. Universidad Nacional de Lanús, 29 de Septiembre 3901 CP.B1826GLC, Remedios de
Escalada, Argentina – dindustrial@unla.edu.ar
2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET La
Plata). Con. Centenario y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina. a diegopc@hotmail.com
b rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN Las máquinas de prototipado rápido, también denominadas impresoras 3D, tienen la
capacidad de producir en pocas horas piezas reales utilizando materiales plásticos de alta
resistencia, con una gran precisión y similitud respecto de las originales, partiendo de modelos
digitales inéditos producidos por medio del modelado con software específico de diseño o a
partir de la digitalización de piezas existentes ayudándose de los denominados scanners 3D.
Dentro de estas tecnologías sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition
modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos
independientes de un polímero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base
reproduciendo en capas de pocas décimas de milímetro la morfología enviada desde la
computadora. Esta tecnología permite acceder a la producción de formas de alta complejidad,
con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la
producción digital-material de modelos y moldes funcionales a la producción en serie de
piezas cerámicas. [1-4].
El objetivo principal del trabajo consiste en poder recorrer el proceso completo de
construcción de una pieza en cerámica a partir de la sinergia posible entre las técnicas
tradicionales y las nuevas tecnologías de fabricación de prototipos, acelerando notablemente
los tiempos de producción, desarrollando formas casi impensadas en la ejecución de un
proceso manual o mecánico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad
de la cerámica una tecnología que por compleja no deja de ser accesible y muy versátil para
los requerimientos del sector.
La experiencia se basó en la generación de una pieza que en formato digital (la cual cumplió
la función de modelo) que presentaba características lo suficientemente complejas como para
que no se aconsejase la producción del modelo por medio de las técnicas tradicionales de la
cerámica (manuales o mecánicas). A partir de este modelo digital se produjo el molde de yeso
de modo tradicional para poder producir la pieza en cerámica por colado y someterla
posteriormente a una cocción.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 358
Se mostraran las diversas etapas del proceso, sus características y los productos elaborados.
La presente experiencia ha demostrado la hipótesis de trabajo y abre la posibilidad a nuevas
líneas de trabajo a nivel académico y tecnológico que serán exploradas en el futuro cercano.
1. INTRODUCCIÓN Las comúnmente denominadas impresoras 3D tienen la capacidad de producir en pocas
horas piezas reales volumétricas utilizando materiales plásticos de alta resistencia, lo que las
hace piezas perdurables, manipulables y por lo tanto aptas para utilizar como matrices de
moldería facilitando su reproducción en distintos materiales [5-8].
Dentro de estas tecnologías sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition
modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos
independientes de un polímero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base
reproduciendo en capas de pocas décimas de milímetro la morfología enviada desde la
computadora. Esta tecnología permite acceder a la producción de formas de alta complejidad,
con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la
producción digital-material de modelos y moldes funcionales a la producción en serie de
piezas cerámicas. [1-4].
Las máquinas de prototipado tienen el beneficio de reproducir con una gran precisión y
similitud respecto de las originales. La pieza original, la matriz, puede hacerse partiendo de
modelos digitales inéditos que son producidos por medio del modelado con software
específico de diseño generando de esta manera una pieza única, el original basado en las
necesidades específicas del objeto a construir. También puede reproducir piezas o maquetas a
partir de la digitalización de otras ya existentes ayudándose de los denominados scanners 3D
[1-4].
Esta tecnología brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de
una pieza a realizarse tanto para el ámbito del diseño, la arquitectura, el diseño industrial,
etc., que permiten amplificar las posibilidades a la hora de elaborar la matriceria necesaria y
adecuada a cada requerimiento.
Esta tecnología es valorada también por economizar los costos en la producción de matrices
de formas complejas en la elaboración de moldería para cerámica tradicional.
2. OBJETIVOS El objetivo principal del trabajo consiste en desarrollar la metodología utilizada en el proceso
completo de construcción de una pieza en cerámica a partir de la interrelación entre las
técnicas tradicionales y las nuevas tecnologías de fabricación de prototipos.
Aprovechar los beneficios que nos permite esta nueva tecnología de reproducción, acelerando
notablemente los tiempos de producción, economizando los costos, desarrollando formas casi
impensadas en la ejecución de un proceso manual o mecánico tradicional y sobre todas las
cosas introduciendo a la comunidad de la cerámica una tecnología que por compleja no deja
de ser accesible y muy versátil para los requerimientos del sector.
3. METODOLOGÍA La experiencia se basó en la elaboración de una forma geométrica (un icosaedro regular); que
en formato digital presentaba características lo suficientemente complejas como para que no
se aconsejase la producción del modelo por medio de las técnicas tradicionales de la cerámica
(manuales o mecánicas).
El modelo del icosaedro fue impreso con la impresora 3D Dimension BST 768, de la empresa
Stratasys, la cual funciona a partir de la extrusión de dos filamentos plásticos de ABS
(Acrilonitrilo Butadieno Estireno) que son depositados en capas de 0,25mm, cumpliendo cada
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 359
uno las funciones de material modelo y material soporte respectivamente. Debiendo ser este
último retirado manualmente del modelo terminado para obtener la pieza final.
El icosaedro regular realizado en plástico con la impresora 3D se utilizó como modelo para su
reproducción en cerámica. Se realizó un molde de yeso de dos taseles (dos partes) como
habitualmente se utiliza en cerámica tradicional. Se realizó la colada con barbotina blanca,
con 20 minutos de espera para la formación de la capa por absorción capilar. Luego cada
icosaedro de arcilla fue retocado, secado a temperatura ambiente y posteriormente fue
horneado en un horno eléctrico en atmósfera oxidante a 1040ºC durante 1 hs, temperatura
normal de horneado de la loza calcárea. Posteriormente podría aplicarse una cubierta cerámica
que impermeabilice la superficie dando por finalizado y completo el proceso cerámico
tradicional de una pieza.
4. RESULTADOS Se muestra en la figura 1 imágenes del proceso modelado digital del cuerpo elegido: El
Icosaedro. Por cuestiones operativas la matriz fue separada en dos mitades. La misma fue
fabricada con 2 mm espesor; se le incorporaron dos botones como se observan en la figura 1.
Luego de las comprobaciones y los renders (figura 2) el dibujo fue insertó en el software de
impresión (figura 3). Luego se muestra la impresora (figura 4) y los modelos impresos (figura
5) en rojo el modelo en blanco los soportes necesarios para poder imprimir correctamente el
modelo.
Figura 1: Modelado 3D inicial del icosaedro - Ensamblado y abierto
Figura 2: Comprobaciones de correcto ensamble con cortes y Render para verificar
como quedaría
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 360
Figura 3: Inserción del icosaedro en el software de impresión y Calibrado del icosaedro
en el software de impresión y cálculos de soporte.
Figura 4: Preparar la impresora desde panel de control y Compuerta abierta y piezas
recién terminadas para retirar
Figura 5: Base retirada y piezas listas para quitarse del soporte y Piezas separadas del
soporte y soportes sueltos.
El modelo fue luego utilizado para la fabricación de piezas de cerámica por una ruta
tradicional de colado de barbotina de loza calcárea en moldes de yeso.
Se mostraran las diversas etapas del proceso (figuras 6-8), sus características y los productos
elaborados. La presente experiencia ha demostrado la hipótesis de trabajo y abre la
posibilidad a nuevas líneas de trabajo a nivel académico y tecnológico que serán exploradas
en el futuro cercano.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 361
Figura 6: Piezas plásticas que conforman el icosaedro regular realizado con la
impresora 3D. Molde de yeso de cada tasel para formar el icosaedro, para su
reproducción en arcilla.
Figura 7: Llenado del molde con barbotina. E Icosaedros cerámicos
Figura 8: Comparación de la pieza original (digital) la impresa de polímero realizada
con la impresora 3D (FDM) y una copia de cerámica realizada con el molde de yeso.
Una desventaja observada es la resolución de la impresora que es de aproximadamente 0,3
mm y deja marcas en las superficies supuestamente planas, este problema pude ser salvado
mediante un terminación posterior con masilla o pintura de los modelos impresos.
Las geometrías abordables por la tecnología propuesta son en algunos casos imposibles para
conformado de modelos por las vías tradicionales. La pequeña experiencia realizada ha
permitido vivenciar las posibilidades de una nueva ruta de fabricación de piezas y materiales
tradicionales. Puede ser utilizada en piezas de cerámica de mesa, cerámica de decoración,
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 362
cerámica sanitaria, cerámica roja (ladrillos, tejas), joyería, fabricación de refractarios por
colado o vibrocolado, etc.
Asimismo puede ser utilizada para matricería previa de fabricación de vidrio por termo fusión
o casting, u fundición de metales, rutas en la que la cerámica es el material en el que se
conforma la matricería.
5. CONCLUSIONES Utilizando esta metodología de trabajo se logran aprovechar ciertos beneficios que tienen
que ver con una nueva manera de reproducción de piezas, generando modelos que han sido
economizadas gracias a la notable aceleración en los tiempos de producción, con la ventaja y
la novedad de poder desarrollar formas casi impensadas en la ejecución de un proceso manual
o mecánico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad de la cerámica
una tecnología que por compleja no deja de ser accesible y muy versátil para los
requerimientos del sector.
Esta tecnología brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de
una pieza a realizarse tanto para el ámbito del diseño, la arquitectura, el diseño industrial, la
cerámica tradicional, etc., que permiten amplificar las posibilidades formales, economizar
tiempo y por lo tanto costos a la hora de elaborar la matriceria necesaria y adecuada a cada
requerimiento.
6. REFERENCIAS
1. Lamont Wood, Rapid Automated Prototyping: An Introduction, Industrial Press, 1993,
ISBN 0-8311-3047-4.
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7. SITIOS DE INTERNET:
http://web.stratasys.com/
http://www.explainingthefuture.com/
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 363
IMPRESIÓN 3D EN CERÁMICA
Andrés Ruscitti, Estefanía Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel Monach,
Diseño Industrial, Universidad Nacional de Lanus, 29 de septiembre 3901, Lanus. Argentina.
efondevila@hotmail.com
RESUMEN Sobre la base de una impresora 3D de bajo costo y de código abierto (open source), modelo
Rostock, se diseñó y se construyó un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con
material cerámico. Se hicieron pruebas con material cerámico reutilizado como polvo de
ladrillo y otras cerámicas calcinadas mezcladas con distintos tipos de solventes como
aglutinantes, también se utilizó arcilla común diluida con agua. Una vez realizadas las pruebas
con todos los materiales antes mencionados se determinó que el material más apropiado para
concretar el objetivo es la arcilla diluida con agua ya que permite ser extruida fácilmente con
el cabezal diseñado.
Palabras Clave: Impresión; Cerámica; 3D; Prototipado Rápido
OBJETIVOS: Desarrollar un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con material
cerámico.
Determinar el material de aporte más adecuado para ser inyectado con el cabezal
desarrollado.
Imprimir piezas en 3 dimensiones con material cerámico.
INTRODUCCION En la actualidad existe un consenso extendido en que vivimos una época de grandes cambios
sociales y económicos producto del nuevo paradigma de las tecnologías de la información y la
comunicación. En el caso del diseño y producción industrial, el impacto de las TIC’s ha sido
el surgimiento de un campo denominado Fabricación Digital (FD) [1], que incluye todas
aquellas técnicas productivas basadas en el modelado digital de geometrías tridimensionales.
Dentro de la FD existe una clasificación principal entre tecnologías sustractivas (CAD-CAM,
mecanizado CNC, procesos de corte por láser, agua, etc.) y tecnologías aditivas. Existen
diversas técnicas aditivas con diferentes materiales pero comparten la siguiente secuencia: se
parte de un archivo 3D, el volumen virtual es cortado en secciones sucesivas, la información
geométrica de esas secciones se usa para calcular la trayectoria necesaria para mover una
herramienta, esas trayectorias son convertidas en un código universal de movimiento, ese
código es enviado a un dispositivo cartesiano de tres ejes, el dispositivo reproduce el
movimiento en el espacio de un cabezal que "imprime" la pieza capa por capa [2][3].
En los primeros años de las TA su aplicación estuvo limitada a prototipos empleados en la
fase de desarrollo de producto, el avance de las técnicas y los materiales, la reducción de
tiempos y costos ha llevado a la actualidad a múltiples aplicaciones en productos finales. Lo
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 364
que se conociera como "Prototipado Rápido" es ahora denominado "fabricación rápida" en el
sector productivo y se está popularizando con el término “impresión 3D”.[4]
Un aspecto notable del actual momento de estas tecnologías lo constituye un movimiento
global de Diseño Abierto, que traslada al desarrollo de “fábricas personales” [5], los
principios open-source del desarrollo de software. El resultado de este movimiento, debido al
gran dinamismo del diseño colaborativo en redes sociales, es la constante mejora y
abaratamiento de los modelos de impresoras 3D de acceso abierto.[6][7]
PARTE EXPERIMENTAL Diseño experimental del cabezal
Se diseñó un cabezal simulando la estructura de una jeringa extrusora para que contenga una
jeringa de 60 ml de uso medicinal Descartables Marca comercial “TJ”, diámetro de boquilla
de 3mm para que pueda inyectar la arcilla diluida mediante presión de aire generada por un
compresor. Se modeló en SolidWorks (CAD-CAM) y se imprimió en ABS utilizando la
tecnología de Prototipado rápido. (Figura 1).
Figura 1 “Cabezal para Impresora 3D para materiales cerámicos”
Se colocó dicho cabezal en una impresora 3D de bajo costo configurada para extrudar
polímeros y/o plásticos termoestables como el ABS (Acrilonitrilo butadieno estireno) o PLA
(Poliácido láctico). Tipo REP-RAP, donde la presión fue controlada y estable para lograr un
hilo de impresión constante, además de controlar la velocidad de salida del material para
coordinarse con la velocidad de los movimientos que hace la máquina al realizar la impresión
(Figura 2).
Figura 2 “Impresora 3D para materiales cerámicos”
Una vez comprobada la viabilidad del proyecto se decidió construir una maquina
específicamente para este material. Se utilizará una impresora de construcción y software libre
denominada Rostock, la cual se rediseño para que imprima con materiales cerámicos. Esta
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 365
máquina permite imprimir piezas más grandes que la anterior, por eso la elección de este
modelo.
Diseño experimental del material de aporte
Se realizaron pruebas con distintos materiales [8][9], para analizar y determinar cuál es el
material más adecuado para ser inyectado con una jeringa simulando la estructura del cabezal
diseñado. Se utilizaron 3 tipos de materiales:
Material cocido reutilizado como ladrillo cocido de tierra, teja colonial (Calvu) y
Cerámico arena marca comercial “cerro negro”
Material que necesita cocción como la arcilla tipo colonial comercial
Material que no necesita cocción como la porcelana en frio (Nicron)
En el caso del material ladrillo (Ladrillo manual tipo M), se procedió a convertirlo en polvo,
mediante técnicas como mortereado, amolado y la combinación de ambas; para luego
religarlo usando como solvente al etanol al 98% (Alcohol etílico marca comercial
“Bialcohol”) y a un aglutinante como el acetato de polivinilo (Cola vinílica marca comercial
“Fortex”), buscando lograr la densidad y fluidez adecuada para la inyección con la jeringa. Lo
mismo se realizó con el material de la teja y con el cerámico. En el caso de la arcilla y la
porcelana en frio se usaron con su viscosidad original, en una primera instancia, y luego se
diluyeron con dos tipos diferentes de solventes, como el agua destilada y el etanol, hasta
encontrar la densidad adecuada para la inyección.
Procedimiento:
Primero se procedió a la obtención de polvos. En el caso de los materiales reutilizados se
usaron técnicas como:
Mortero
Amoladora
Amoladora y mortero durante 10 minutos
Los materiales que se probaron fueron: teja colonial, ladrillo cocido de tierra y cerámico
arena, (tabla 1). Una vez obtenidos los polvos, se separaron los cortes gruesos y se procedió a
tamizar, se diluyeron con etanol al 98% y acetato de polivinilo, con estos materiales se pudo
inyectar con cierta dificultad unos 8 trazos encimados que se sostenían, se aceleró el secado
con calor, mediante aire caliente, al cabo de una hora se secó al tacto pero se mostraba hueco
en su interior, además de perder estabilidad y quebrarse en el secado.
Con la arcilla diluida con agua, se logró realizar 9 trazos superpuestos muy estables y trazos
consistentes y parejos.
Con la porcelana fría en ningún caso se logró un trazo lo suficientemente consistente para
soportar el trazo superpuesto integrándose al inferior se modificara la dilución.
Todas mejoraron con el uso de un compresor.
RESULTADOS Los datos obtenidos son:
Amolado (Tabla 1)
Material Proceso Resultados Tamaño máximo de partícula Tamizada
Ladrillo Amolado polvo entre fino 0,8mm
Teja Amolado polvo entre fino 0,8mm
Cerámica Amolado polvo fino 0,3mm
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 366
Mortero (Tabla 2)
Material Proceso Tiempo de proceso Resultados
Tamaño máximo de
partícula Tamizada
Ladrillo Mortero 5 min polvo extra fino 0,09mm
Teja Mortero 10 min polvo extra fino 0,09mm
Cerámica Mortero 12 min polvo extra fino 0,09mm
Pruebas de compuestos (Tabla 3)
Material Cantidad Solvente Cantidad Aglutinante Cantidad Resultado
Ladrillo 3 partes Etanol 8 partes PVA 55% 2 partes Inyección con dificultad
embolo ofrece resistencia
Teja 2 partes Etanol 8 partes PVA 55% 1 partes Inyección con dificultad
embolo ofrece resistencia
Cerámica 3 partes Etanol 6 partes PVA 55% 1 parte Inyección con dificultad
embolo ofrece resistencia
Porcelana
fría 50 grs Agua 30 ml ____ ____
se inyecta con facilidad, se
logran trazos pero no se
mantienen
Arcilla
fresca 80 grs Agua 35 ml ____ ____
se inyecta con facilidad, se
logran 10 trazos superpuestos
CONCLUSIONES Después de realizar pruebas con los materiales cerámicos mencionados anteriormente
decidimos utilizar arcilla fresca diluida con agua, ya que fue con la que obtuvimos los mejores
resultados. Esta arcilla es para cerámica, la cual una vez terminada la pieza se debe dejar secar
al aire y luego hornearla a altas temperaturas para que obtenga su terminación final.
Hemos logrado imprimir con arcilla (Figura 3), en los primeros intentos solo con la jeringa
sin aguja, adquiriendo un hilo de impresión de aproximadamente 2 mm de diámetro. Las
primeras piezas obtenidas con esta configuración fueron de formas básicas, muy poco
complejas (cilíndricas huecas con o sin fondo). Al tener la seguridad de la viabilidad de la
impresión intentamos reducir el hilo de impresión colocando una aguja hipodérmica en la
jeringa con un diámetro de salida de 0.8 mm, el éxito de este intento nos permitió mejorar la
resolución de la pieza en más de un 100%, obteniendo así piezas de morfología mucho más
compleja (Figura 4, 5 y 6). Hasta el momento las piezas son relativamente pequeñas ya que la
jeringa tiene una capacidad de 60 ml, ahora nuestro próximo objetivo es poner operativa la
nueva máquina para aumentar el tamaño de las piezas, esto conlleva una serie de
modificaciones en el cabezal de impresión y el depósito contenedor de arcilla el cual ya
estamos diseñando.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 367
Figura 3 “Impresión en arcilla sin aguja” Figura 4 “Pieza impresa en arcilla con aguja”
Figura 5 Figura 6
“Piezas obtenidas con un hilo de impresión de 0,8mm”
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Dr Nicolás Rendtorff y a su equipo del CETMIC por
brindarnos su experiencia en el discernimiento del material adecuado.
REFERENCIAS
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Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 369
CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATÁSTROFE SECRETA
Angela Tedeschi. María Celia Grassi
Cátedra de Cerámica . Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata.
Diagonal 78 n° 680 La Plata.
tedeschiangela2@gmail.com; mariaceliagrassi@gmail.com
RESUMEN
El trabajo del CCXXI (cátedra de cerámica siglo XXI) ha sido realizado con formato de
video. Este colectivo artístico lo conforman Angela Tedeschi, María Celia Grassi, Luján
Podestá, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y Laura Ganado realizadoras plásticas, docentes e
investigadoras de la cátedra de cerámica de la UNLP. El colectivo constituye un proyecto
para la investigación teórica, técnica y la producción de obra a partir de la intervención de
materiales cerámicos naturales e industriales y mixes procedimentales integrando en ellos las
eventualidades contextuales. La catástrofe natural -erupción volcánica del cordón Puyehue-
Caulle- asociada a la catástrofe creativa, concepto de germen/idea, generaron los desarrollos
cerámicos presentados en el contexto que les dio origen. Partió de una investigación de pastas
y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas
volcánicas caídas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. La acción del calor como
elemento transformador esencial de las pastas y vidriados jugó un rol decisivo, tanto técnico
como comunicacional. Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su
punto eutéctico o sobrepasándolo aportaron diversos elementos modificadores de la
superficie cerámica. El CCXXI ha intentado realizar un mestizaje entre las cualidades
rigurosas y sistemáticas de la investigación científica y la observación directa basada en la
experiencia del oficio, que permitió presentar los resultados en obras portadoras de sentido.
Imágenes de las series Atrapadas, los Contenedores y las Placas se ven en el video surgiendo
de la naturaleza transformada por la caída de cenizas. Son así evidencias de la apropiación del
evento en la práctica artística como un modo de resiliencia ante la catástrofe natural.
Palabras Clave : cerámica-investigación-producción de obra
1. INTRODUCCIÓN
El presente trabajo ha sido realizado con formato de video y presenta los desarrollos
cerámicos en el contexto que les dio origen. El universo del CCXXI (colectivo artístico:
Angela Tedeschi, María Celia Grassi, Luján Podestá, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y
Laura Ganado) gira entorno a objetos producidos a partir de la intervención de materiales
cerámicos (naturales y comerciales) y mixes procedimentales integrando las eventualidades
contextuales. El término catástrofe se refiere a un suceso fatídico, que altera el orden regular
de las cosas, las catástrofes pueden ser naturales como la erupción volcánica del Puyehue (en
este caso) o provocadas por el hombre como una guerra, el concepto de catástrofe está
asociado al de desastre. Se trata de hechos que afectan en forma negativa la vida y que en
ocasiones producen cambios permanentes en la sociedad o en el medio ambiente. Gilles
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 370
Deleuze (1) asocia los conceptos de catástrofe, caos y germen a la noción del diagrama
pictórico. De forma tal que se manifiesta la catástrofe como un acto pre-pictórico, de donde
emerge la obra y en este punto actúa el caos barriendo clichés y prejuicios. Desde los
aspectos positivos del evento, con un enfoque operativo del concepto nos hemos centrado en
el hacer creativo. Trabajamos desde la relación entre la catástrofe natural (manto de cenizas)
y la catástrofe creativa (generadora de desarrollos cerámicos particulares). El objetivo
principal fue identificar el comportamiento del material volcánico (Puyehue/Caulle) en sus
aspectos plásticos/formales y expresivos. La acción del calor como elemento transformador
esencial de las pastas y vidriados jugó un rol decisivo, tanto técnico como comunicacional.
Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su punto eutéctico o
sobrepasándolo aportaron diversos elementos modificadores de la superficie cerámica La
construcción de un conocimiento significativo a partir de un hecho que se produce en la
realidad cercana dio origen a las series: Atrapadas, Cuencos y Placas, obras que evidencian la
integración y trasformación de cenizas volcánicas en pastas y esmaltes.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se pueden utilizar diferentes criterios para ordenar una investigación y están relacionados
directamente con los objetivos de la misma. En este caso nos basamos en un pluralismo
metodológico. Trabajamos con un enfoque ecléctico (tradición y/o innovación) que revaloriza
el tratamiento tradicional con el propósito de recuperar la raíz de cada una de las
manifestaciones plásticas. Una investigación experimental permite inferir relaciones entre
diferentes elementos, encontrar respuestas a los por qué de los comportamientos en
determinadas circunstancias para repetirlos. La multiplicación de variables controladas
sumadas a las no controladas enriquecen los resultados. Se parte de una investigación de
pastas y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas
volcánicas caídas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. En todos los casos en la
fabricación de los objetos nos remitimos a la técnica específica del proceso cerámico,
respetamos los pasos inherentes a este proceso en el amasado, la construcción, el secado y
horneado de las piezas.
Los preparados de baja y media temperatura se realizaron por mezcla manual (decantación
durante un periodo de dos meses en baldes con agregado de agua para luego filtrar y secar) de
los diferentes materiales en los porcentajes y expuestos a diferentes temperaturas como se
indica a continuación.
Bloques:
1- 50% ceniza gruesa 50% arcilla. 750ºC .
2- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020ºC
3- 50% ceniza gruesa. 50 % caolín. 1240ºC.
Placas:
1- 50% ceniza gruesa. 25% arcilla. 25% caolín. 800ºC .
2- 75% ceniza gruesa. 25% arcilla. 800ºC.
3- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020ºC.
4- 50% ceniza gruesa. 25% caolín. 25% arcilla. 1020ºC.
Se usó el formato de bloque para evidenciar el comportamiento con mayor espesor. Las
placas registran la contracción, deformación y resistencia.
Para las muestras de pastas y esmaltes de alta temperatura se usó la combinación triaxial. El
método triaxial es simplemente un triángulo que a su vez ha sido subdividido para formar
triángulos más pequeños. Cada punto en que se encuentran dos líneas representa una
combinación de materiales al que se le da un número de serie. Se pueden usar triángulos con
diferentes puntos de intersección dependiendo de la complejidad deseada. Cada intersección
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 371
en el triángulo marca una variación en la cantidad de material que se está usando, debiendo la
suma ser 100%. En este caso se trabajó con 21 puntos de encuentro en cuatro mezclas, dos
para pasta y dos para esmalte:
1
A 100
B 0
C 0
2
A 80
B 20
C 0
3
A 80
B 0
C 20
4
A 60
B 40
C 0
5
A 60
B 20
C 20
6
A 60
B 0
C 40
7
A 40
B 60
C 0
8
A 40
B 40
C 20
9
A 40
B 20
C 40
10
A 40
B 0
C 60
11
A 20
B 80
C 0
12
A 20
B 60
C 20
13
A 20
B 40
C 40
14
A 20
B 20
C 60
15
A 20
B 0
C 80
16
A 0
B 100
C 0
17
A 0
B 80
C 20
18
A 0
B 60
C 40
19
A 0
B 40
C 60
20
A 0
B 20
C 80
21
A 0
B 0
C 100
Pastas
P1 P2
Aa ceniza gruesa Ab ceniza gruesa
Ba feldespato Bb cabonato de calcio
Ca arcilla APM Cb arcilla APM
Esmaltes
E1 E2
Aa ceniza fina Ab ceniza fina
Ba feldespato Bb feldespato
Ca Carbonato de calcio Cb fundente alcalino
La temperatura en todos los casos es de 1240°C
3. RESULTADOS
Dentro de los resultados referidos al comportamiento del material (mezclas) destacamos:
A baja temperatura el material no tiene resistencia, se desgrana, es factible utilizarlo en
bloques para su tallado. La ceniza de grano grueso (primera erupción) no se integra a la pasta
manualmente y expuesta al fuego forma focos de color variando su aspecto en las diferentes
temperaturas desde el rojo óxido al brillo del hierro fundido; en baja temperatura mezclada
con arcilla blanca es casi imperceptible, se comporta como antiplástico. La ceniza fina se
integra a la mezcla y la colorea: en baja temperatura el color es rosado en alta temperatura se
obtienen marrones. Para una plasticidad óptima no es aconsejable superar el 25% de cenizas.
Las mezclas con mayor porcentaje de cenizas se usaron para realizar bloques permitiendo un
espesor de 5 cm. sin ahuecar. Las placas compactas mantienen la temperatura, pueden usarse
para revestimientos en estufas o para contenedores, se realizó una serie de mates y baldosas.
La baja porosidad del material de alta temperatura permite su uso en exterior aún expuesto a
las bajas temperaturas del sur del país. Hay diferentes comportamientos aún bajo el mismo
régimen de calor, no se puede ignorar el factor sorpresa en los materiales naturales
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 372
recolectados de diferentes superficies por lo tanto expuestos a la contaminación. En cuanto a
la línea de esmaltes el fundente alcalino otorga un aspecto vítreo permitiendo la traslucidez
del esmalte. Las mezclas con carbonato de calcio dan mayor cuerpo al esmalte de apariencia
opaca. Las calcomanías vitrificables se adhieren correctamente aún en la superficie texturada
producto de la vitrificación de las cenizas gruesas. En la técnica de la fotocerámica usada
dificultad es mayor debido a la irregularidad de la superficie con cenizas y a la deformación
de las placas.
Los resultados de producción de obra los presentamos en las series Atrapadas, Contenedores
y Placas de tratamiento expresivo en forma, textura y color. Artificios de lo real protagonistas
de la presentación, ficción y naturaleza se entrecruzan en el video. A continuación algún
ejemplo.
Figura 1 Cuenco. Alta temperatura
Figura 2 Atrapadas. Placas de baja, media y alta temperatura coloreadas o naturales
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 373
Figura 3 Barbijos. Gres y porcelana con cenizas
Figura 4 Placas. Pastas y esmaltes. Serigrafía vitrificable y fotocerámica
4. NOTAS Y DISCUSIONES
En discusiones abiertas y experiencias compartidas en comunidades de ceramistas de la URN
y la UNLP surgieron inquietudes y trayectos de posibles desarrollos en los temas de interés.
Mantener la flexibilidad suficiente para en algunos casos, desviarse hacia una búsqueda
azarosa, desordenada con la mirada puesta en los aspectos expresivos permitió obtener los
objetos cerámicos que se expusieron en la muestra itinerante “Cartografía de Subjetividades”.
5. CONCLUSIONES
Aproximarse y apropiarse del evento natural con cualidades imaginativas, creativas y
culturales inmanentes al modo artístico de conocer, podría presentarse así, como un modo de
resiliencia ante la catástrofe. Los resultados fueron satisfactorios en el trayecto
expresivo/plástico y de transferencia. La producción de obra partiendo de los datos
explorados y las diferentes exposiciones y presentaciones públicas nos permite validar la
hipótesis. Vislumbramos la factibilidad de una apertura hacia la experimentación para
utilitarios y revestimientos en la línea de producción industrial. El intercambio de
experiencias realizado con la UNRN estimuló a creativos de la zona afectada concretado en
un punto de partida. Damos la bienvenida, la puerta está abierta como invitación a seguir el
camino.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 374
6. AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Nacional de Rio Negro Sede Andina
A la Biblioteca Pública de la UNLP
7. REFERENCIAS
1. Deleuze, G. (2007). Pintura, el concepto de diagrama. Buenos Aires: Cactus.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 375
IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES
COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040ºC
Lucia Perez1, M. Florencia Acebedo
2, 3, M. Florencia Serra
1, 2, 3, Martiniano Piccico
1, 2, 3,
Nicolás Rendtorff2
1. IMCA, Instituto Municipal de Cerámica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,
Argentina.
2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y
506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.
3. FBA.UNLP, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata, Buenos Aires,
Argentina.
lucia_perez@yahoo.com; acebedo@cetmic.unlp.edu.ar; rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los esmaltes comerciales a disposición de los talleres artesanales o semi industriales
consisten en mezclas de alguna frita base y adiciones de: cuarzo, arcilla, óxidos o pigmentos
colorantes y modificadores. En muchos casos los ceramistas se ven en la necesidad de adecuar
los esmaltes comerciales a sus respectivas producciones.
El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones óptimas en lo que respecta a la
impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el
rango 1020-1040ºC que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicación sobre
loza calcárea en condiciones normales. Para lo cual se estudió la influencia de tres variables:
la temperatura de horneado del bizcocho, la influencia de la adición de cuarzo y la
temperatura de cocción final del esmalte.
Con el objetivo de mantener la condición de mate de los esmaltes estudiados se evaluó la
luminosidad de los mismos mediante una técnica visual comúnmente utilizada en el control
de calidad de películas de pintura.
Se encontró una correlación entre el estudio de impermeabilidad y el cuarteado observado en
la superficie de los esmaltes. La incorporación de cuarzo en el rango propuesto (≤10%) no
permitió mejorar la impermeabilidad a 1040ºC. Los esmaltes horneados 30ºC por encima de
la temperatura recomendada presentaron condiciones adecuadas de impermeabilidad en todo
el rango de cuarzo estudiado. Sin embargo la cocción a 1100ºC logro condiciones óptimas de
impermeabilidad eliminando por completo el cuarteado solo para la fórmula original.
La temperatura de cocción del bizcocho no influyo en este caso en los resultados del esmalte.
Las sencillas metodologías propuestas en el presente trabajo, adecuadas para el espacio de
taller, permitieron caracterizar un esmalte comercial y encontrar las condiciones óptimas de
uso.
Palabras Clave: Esmalte, Procesamiento, propiedades
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 376
1. INTRODUCCIÓN
En el mercado argentino existen fabricantes de esmaltes cerámicos que proporcionan el
material en polvo para ser utilizados en talleres pequeños y medianos, en escuelas y en otros
ámbitos donde no existe la posibilidad de realizar las investigaciones y pruebas necesarias
para autoabastecerse.
Al escindirse el proceso de fabricación del esmalte con el proceso de producción de los
soportes cerámicos, y en varias ocasiones también de la realización de la pasta, muchas veces
el ceramista desconoce cómo subsanar la empatía entre las partes y así obtener los resultados
necesarios para que su producto sea competitivo en el mercado, principalmente en el sentido
utilitario.
Uno de los defectos más comunes es el cuarteado; la aparición de pequeñas fisuras capilares
en direcciones irregulares. Los vidriados cuartean cuando están sometidos a una tensión
superior a su resistencia a la tracción. Por tanto un esmalte cuarteado tiene un coeficiente de
dilatación superior al del soporte [1-7].
El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones óptimas en lo que respecta a la
impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el
rango 1020-1040ºC que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicación en
condiciones normales sobre loza calcárea. Con este objetivo se estudió la influencia de la
incorporación de cuarzo (hasta 10%), la temperatura de cocción del bizcocho y la temperatura
de cocción del esmalte.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Metodología de esmaltado
El esmalte fue aplicado en teselas (de 8 x 8 x 1cm3) de arcilla blanca lisa, calcárea. Se
hornearon en iguales condiciones: Horno eléctrico MARVEL, atmosfera oxidante, velocidad
de cocción 5 º por minuto, meseta final de 30 min. La dispersión (barbotina) del esmalte se
preparó de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se mezclaron con 600 ml de
agua.
El esmalte se aplicó por inmersión asegurando una carga de 5 segundos para cada tesela,
teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparación para todas las fórmulas utilizadas.
Se estudiaron las siguientes composiciones: original, original + 5% en peso de cuarzo y
original +10% en peso de cuarzo. El cuarzo utilizado de granulometría 200 fue de origen
comercial. Se aplicaron en las teselas bizcocho de 875 y 1040ºC y por último se estudiaron
tres variables de temperaturas de esmalte: 1040, 1070 y 1100ºC.
Se analizaron de las muestras la impermeabilidad, el cuarteado y la luminosidad. [NORMA
IRAM 12510]. [Norma IRAM 1109] [8].
2.2. Ensayo de impermeabilidad
Si bien no existe un ensayo sencillo de impermeabilidad se decidió evaluarla indirectamente
mediante la medida del aumento de masa de una probeta completamente esmaltada e inmersa
en agua en ebullición por un periodo de dos horas. Se propuso una metodología para
caracterizar la impermeabilidad de un esmalte basada en el método de Arquímedes aplicado a
una probeta esmaltada en todas sus caras. Este tratamiento pertenece al ensayo de
determinación de los pesos específicos, porosidad y absorción de agua (NORMA IRAM
12510). Esta norma se refiere a los procedimientos para determinar la porosidad aparente, el
porcentaje de absorción de agua, el peso específico aparente en agua y el peso específico
aparente de ladrillos refractarios sobre las cuales no ejerce acción de solubilidad.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 377
2.3. Caracterización del cuarteado
El análisis del cuarteado se llevó adelante mediante la observación de las fisuras
desarrolladas. Las fisuras se hicieron visibles en el esmalte negro a partir de la utilización de
sales blancas. Se contaron el número de fisuras en una misma superficie.
2.4. Ensayo de luminosidad
Por ultimo la luminosidad se determinó mediante la medición descripta en el trabajo “Control
de calidad de películas de pinturas” [8]. El método para comparar el brillo de superficies
pintadas es visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de brillo decreciente.
En todos los casos se debe tener la precaución de que el ángulo de incidencia de la luz sea
similar y que ésta sea de las mismas características. Observaciones realizadas por una misma
persona pueden conducir a conclusiones comparables pero aquéllas, a cargo de otras o bien de
la misma pero en situaciones diferentes, pueden resultar muy disímiles. En consecuencia, se
concluye que la apreciación del brillo de un sustrato pintado se encuentra afectada por
numerosas variables.
La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de una superficie pintada
por comparación visual:
_ Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornos nítidos.
_ Brillante: observación a 90º, contornos difusos.
_ Semi brillante: observación a 45º, contornos difusos.
_ Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada.
Figura 1: Esquema de las posiciones de observación de la norma IRAM 1109 que
permite determinar el brillo de una superficie pintada.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Análisis visual del cuarteado
Recordando que el cuarteado de los esmaltes es consecuencia de un desacople entre los
coeficientes de dilatación térmica del esmalte y el cuerpo cerámicos [6]. Realizamos el
siguiente análisis: la Figura 2 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho por debajo de
la temperatura de esmaltado (875ºC). Las mismas fueron ordenadas según las variables de
procesamiento elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de cocción de esmalte). La
adhesión de cuarzo se realizó con la intención de propiciar en el esmalte una mayor fusión
para un mejor acoplamiento entre cuerpo cerámico y esmalte.
La Figura 3 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho a la misma temperatura de
esmaltado (1040ºC). Nuevamente fueron ordenadas según las variables de procesamiento
elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de cocción de esmalte).
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 378
Figura 2: Fotografía de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 875ºC.
Figura 3: Fotografía de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 1040ºC.
A simple vista se observa que todas las probetas muestra el color negro del esmalte. A su vez
se observa claramente luego del revelado con ayuda de sales blancas la importante presencia
de cuarteado en algunas de las probetas. Se observa que todas las probetas hornadas a 1040ºC
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 379
sin importar el contenido de cuarzo ni la temperatura de bizcocho presentan cuarteado.
Similar resultado se observó en las probetas hornadas a 1100ºC y con adición de cuarzo, es
decir la fórmula original horneada 60ºC por encima de la temperatura recomendada por el
proveedor no presentó cuarteado. De las mismas Figuras se puede remarcar que las probetas
con adición de cuarzo y horneadas 30ºC por encima de la temperatura especificada por el
proveedor presentaron un adecuado acoplamiento entre el cuerpo y el esmalte, es decir no
cuartearon. Es decir de las variables estudiadas la temperatura demostró ser la más eficaz para
contrarrestar el defecto encontrado en el esmalte estudiado.
3.2. Impermeabilidad
La Tabla 1 muestra los valores de porosidad aparente de las probetas estudiadas y la Tabla 2
muestra los valores de absorción de agua evaluados. La medida de porosidad mostró ser
adecuada para medir indirectamente la impermeabilidad. Las probetas pueden ser agrupadas
en dos grupos, uno con alta porosidad (alrededor de 28 %) y un segundo grupo con baja
porosidad (menor a 5%) estos valores se correlacionan con la impermeabilidad, mientras el
primer grupo es permeable, el grado de impermeabilidad del segundo grupo es adecuado para
ser utilizado en vajilla. Para su mejor observación los valores de las probetas pertenecientes al
grupo con adecuada impermeabilidad se los marco en gris.
Esta metodología demostró ser adecuada. Teniendo en cuenta su sencillez esta metodología
podría ser incorporada en el desarrollo de esmaltes a nivel artesanal, semi industrial o de
laboratorio
Tabla 1: Porosidad aparente de las probetas esmaltadas completamente
Bizcocho Bizcocho 875ºC Bizcocho 1040ºC
Contenido
de Cuarzo 1040ºC 1070ºC 1100ºC 1040ºC 1070ºC 1100ºC
0 28% 30% 3% 26% 13% 0%
5% 27% 1% 29% 25% 5% 32%
10% 26% 3% 30% 27% 4% 23%
Exactamente el mismo agrupamiento puede llevarse a cabo con los valores de absorción de
agua que se muestran en la Tabla 2: las probetas permeables presentaron valores de
aproximadamente 15% y los impermeables valores de 2% de absorción de agua. Nuevamente
se marcó en gris a los valores correspondientes al segundo grupo.
Cabe destacar que las probetas con correcta impermeabilidad evaluadas por el método
propuesto son exactamente las misma probetas que presentaron cuarteado en el análisis visual
llevado adelante en la sección 3.1. Mostrando que la metodología propuesta es adecuada.
Tabla 2: Absorción de agua de las probetas esmaltadas completamente
Bizcocho Bizcocho 875ºC Bizcocho 1040ºC
Contenido
de Cuarzo 1040ºC 1070ºC 1100ºC 1040ºC 1070ºC 1100ºC
0 15% 16% 2% 14% 7% 0%
5% 15% 1% 16% 13% 2% 19%
10% 14% 2% 17% 15% 2% 16%
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 380
3.3. Propiedades de la superficie de las probetas El esmalte motivo del presente estudio es un esmalte comercial mate, según la norma elegida
se lo designaría de Bajo Brillo (BB). La Tabla 3 muestra los valores de la caracterización
llevada adelante con la norma antes descrita. Los esmaltes estudiados presentaron
estrictamente propiedades BB solo cuando fueron horneados a 1040ºC, el resto de los
esmaltes fueron caracterizado como esmaltes semi-brillantes (SB) de todas maneras en el
rango de temperaturas estudiados ninguno de los esmaltes presento una superficie brillante.
Corroborando que las variables de procesamiento elegidas no modificaron la tipología del
esmalte estudiado confirmando su aplicabilidad.
Tabla 3: Propiedades de las superficies (BB: Bajo Brillo; SB: Semi-Brillantes)
Bizcocho Bizcocho 875ºC Bizcocho 1040ºC
Contenido
de Cuarzo 1040ºC 1070ºC 1100ºC 1040ºC 1070ºC 1100ºC
0 BB SB SB BB SB BB
5% BB SB SB BB SB BB
10% BB SB SB BB SB SB
4. CONCLUSIONES
Se compararon y analizaron muestras de esmalte negro mate procesados en distintas
condiciones. Se exploró la temperatura del bizcocho, la adición de cuarzo y la temperatura de
cocción del esmalte.
De los resultados obtenidos se deduce que el esmalte presenta una superficie más pareja,
impermeable y sin cuarteado a 1070ºC, 30ºC por encima de la temperatura recomendada por
el fabricante (1040ºC).
La metodología normalizada de la industria de la pintura para caracterizar demostró ser
adecuada para la caracterización de superficies de esmaltes cerámicos.
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Morales Güeto, Juan, Tecnología de los Materiales Cerámicos. Diaz de Santos.
Comunidad de Madrid.
2. Mari, Eduardo A. Los materiales Cerámicos. Un enfoque unificador sobre las cerámicas
tradicionales y avanzadas, los vidrios, los cementos, los refractarios, y otros materiales
inorgánicos no metálicos, Editorial Alsina.
3. Norton, F. H. Cerámica para el artista alfarero. Compañía Editorial Continental. México
C.O. (1968)
4. Peterson Susan. Artesanía y arte en barro. Ed: La Isla. Bs. As. C.O – C.A. (1997)
5. Cosentino, Peter .Enciclopedia de técnica cerámica. Editorial Acanto. Barcelona C.O.
(1991)
6. Matthes Wolf .Vidriados Cerámicos. Ed. Omega. Barcelona C.O. (1990)
7. Cooper, Emanuel .Barnices cerámicos C.O.
8. Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra, Control de calidad de películas de pinturas.
CIDEPINT (CIC-CONICET), Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de
Pinturas. Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata. Pag. 8
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 381
RESTAURACIÓN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIÓN
ARTESANAL. TEATRO COLÓN.
Arq. Alberto Andrés Alfaro
Conservación Edilicia SRL.
Venezuela 1446 - Buenos Aires – Argentina (CP1095)
alfaroarq@yahoo.com.ar
1-INTRODUCCIÓN No es nueva la necesidad de distinguir varios tipos en lo que llamamos mosaico, esa
conjunción cargada de historia de pequeñas piezas de piedra, vidrio o cerámica de distintos
colores llamadas teselas, extendidas sobre paredes o pisos sobre un mortero fresco.
El pliego de especificaciones técnicas para la restauración del teatro Colón distinguía dos
tipos de teselas de gres cerámico: las regulares, que llamó “Industriales” y las irregulares, que
llamó “artesanales”.
En realidad las teselas “artesanales” no participaron menos de los procesos de
industrialización para su fabricación que las llamadas “industriales”, pero las que salían de la
industria en forma de barras regulares, sufrían una conformación final mediante el corte
manual irregular, dejando espacio a la expresión artesanal de los mosaicos resultantes de
estas piezas.
Ha sido esta impronta artesanal el primer dato de la complejidad de la tarea que encaramos,
obligándonos a aunar criterios sutiles: rangos de espesor de juntas, de tamaño de las piezas,
etc. Debía acordarse permanentemente con los colocadores para no perder en la restauración
algo tan importante, pero al mismo tiempo tan difícil de explicar, como es la homologación de
las superficies o el ritmo de las formas.
Para conservar el carácter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposición tal cual
fueron las originales, en “barras” de las que se desconocía su longitud, contándose sólo con
los fragmentos. Esas piezas debían tener la textura, compacidad y la vitrificación del gres-
porcelánico, cosa que se logró ensayando distintas materias primas y ajustando la temperatura
de cocción. Debían ajustarse también once colores, con criterios de restauración, es decir
aceptando una pequeña variación que permitiese distinguir piezas originales de las nuevas.
Mientras se ajustaban las pruebas que debían llevar en muy breve tiempo a la fabricación de
un material de reposición satisfactorio, se adelantaba con los trabajos de restauración
habituales y comunes para todos los materiales a restaurar: limpiezas, consolidación,
reposición y protección, según pliegos o ensayando procedimientos superadores.
2-HISTORIA. En la metodología de restauración de materiales en general, el estudio histórico previo no es
menos importante que los estudios técnicos.
Los mosaicos, bajo distintas formas y nombres, acompañaron todo el desarrollo de nuestra
civilización desde la más remota antigüedad. A fines de la edad media y en el occidente
europeo, fueron desapareciendo, sustituidos por los vitrales, especie de mosaicos traslúcidos.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 382
El “vitraux” puede ser considerado como un “mosaico traslúcido”, por utilizar el mismo
material de base (el vidrio), por generar el mismo efecto –una yuxtaposición y vibración de
juego de colores- y también por su modo de creación, exigiendo la colaboración de un
diseñador y de un ejecutante. No es casual que el mosaico renazca en el siglo XIX
conjuntamente con el “vitraux” (1).
Luego, en etapa renacentista, el mosaico y el vitraux serán sustituidos por la pintura mural.
En el siglo XIX el mosaico renació de la mano de las excavaciones arqueológicas, por una
parte, y de las tareas de restauración de San Marcos de Venecia, por otra. Terminada la
restauración de San Marcos, los mejores mosaiquistas venecianos se trasladaron a Paris
contratados por Garnier para la realización de la Ópera (2): Gian Domenico Facchina, el
afamado restaurador y redescubridor de la técnica de colocación directa o por inversión, y su
equipo, iniciando la nueva escuela francesa del arte musivo. Inicialmente se comenzaron a
fabricar teselas de gres-porcelánico en la famosa “Manufacture National de Sèvres”. Entre
los émulos franceses de Facchina se encuentran el químico Auguste Gilbert-Martin que
estableció su “atellier” para fabricar por su cuenta mosaicos en el gran distrito industria en
Saint-Denis, y Jules Pierre Maumejean, originalmente vitralista. Las exposiciones
universales servirán de vidriera para los mosaiquistas y sus “atelliers”, y para difundir este
renacimiento del mosaico en el resto del mundo. Facchina enviará desde Paris operarios
italianos a N.York, y un proceso análogo ocurrió en Buenos Aires donde se radicaba una
extendida comunidad italiana de operarios de la construcción. En esta ciudad existía la mayor
proporción de inmigrantes italianos (25% del total de la población), y la mayor concentración
de asociaciones de esa colectividad del mundo (50% del total). El 40% de las empresas
constructoras en Buenos Aires eran también de propietarios y de capitales italianos, y existía
el segundo mercado fuera de Europa para la artesanía que nos ocupa, después de Nueva York.
Este renacimiento operado durante el siglo XIX de la ancestral y olvidada técnica del
mosaico, incorporó las profundas transformaciones del mundo contemporáneo nacido de las
revoluciones política e industrial del siglo XVIII en Francia e Inglaterra, con la fabricación
masiva de nuevos materiales, su abaratamiento y su difusión a escala sin precedentes. Los
mosaicos del teatro Colón pertenecen a esta nueva especie de objetos.
Lo mismo ocurría con otros materiales incorporados al teatro Colón que fueron restaurados
conjuntamente con los pisos: por ejemplo el sistema ornamental de sus salones denominado
“compo”, con partes componentes fabricadas en serie, o con la técnica utilizada en sus grupos
escultóricos, llamada de “staff” (estuco en moldes con piezas variables sobre armazón de
varillas de madera y alambres), con las luminarias formadas por componentes industriales
muchas veces terminados a mano, etc. Con la ayuda de la industria, se ponían al alcance de
todos los ambientes lujosos antes reservados a la nobleza.
Sobre el origen del material de los pisos del teatro Colón, los pliegos de licitación primero
conjeturaron su fabricación por la industria alemana, pero durante el curso de los trabajos se
encontró el dato preciso de su origen inglés, como el de otros casos relevantes de Buenos
Aires (Casa de Gobierno, Catedral, etc.).
(1) Mosaiques civiles et religieuses. Une renaissance pariscienne 1867-1945, en Balades du Patrimoine Nº12 (2)
“Desde su viaje a Italia, M.Garnier tuvo la ocasión de ver los admirables mosaicos ejecutados por los
obreros venecianos. Y fue seducido en sumo grado por la calidad eminentemente decorativa de este arte
curioso, y él vio inmediatamente todo el partido que podía sacar de la aplicación del Mosaico.
Desde que fue encargado de la construcción de la nueva ópera, M.Garnier se recordó de los casos ingeniosos y
variados que él había visto en Venecia, e hizo venir a Paris un artista de nivel entre sus pares, M.Facchina, el
émulo y rival, de pronto feliz, del famoso Salviati. M.Facchina aceptó la oferta de M. Garnier, y fue el que, a la
cabeza de una escuadra de italianos, más obreros que artistas ha ejecutado todos los mosaicos de la nueva
Ópera.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 383
Esos mosaicos son muy bellos, y serán ciertamente muy remarcados por el público. Es en este sentido que
nosotros hemos creído deber hacer una mención especial.
Los mosaicos del plafond del avant-foyer son sobre fondo de oro. Nosotros hemos dicho que los cuatro
medallones fueron diseñados por M. de Curson. Fue M.Garnier quien ha suministrado los diseños de los
ornamentos que los encuadran. Las piezas tan finamente matizadas que los componen fueron fabricadas en
Murano.
Fue también M.Garnier quien ha dado los diseños de los “dellages” en mármol de las galerías de la primera
logia, Avant-Foyer, entrepiso, etc. Todo ello fue ejecutado de una manera muy remarcable, desde el doble punto
de vista de la variedad y de la perfecta armonía del color.
Esta tentativa, coronada por pleno éxito, hizo el más grande honor a Facchina, y ha inspirado a M.Garnier el
deseo de ver establecida en Francia un atelier especial de mosaicos. Así pues desde hace diez años que el
arquitecto ha expresado el deseo de dotar a su país de un arte demasiado poco conocido. Él ha escrito una
larga carta a ese efecto a M. Facchina; y nosotros no podemos más que asociarnos a las palabras de M.Luis
Gouse del Moniteur Universal que quisiera “que sea esto prueba concluyente para fundar, sea en Sèvres, o en
otra parte, una escuela de mosaiquistas. Habrá un recurso inmenso para la decoración arquitectónica”
(Moniteur Universal, 11 de enero de 1874)”
- XYZ, Les mosaiques de l´opera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed. M.Levy, Paris,
1875
3-PRUEBAS Y ENSAYOS PARA LA FABRICACIÓN DE UN MATERIAL DE
SUSTITUCIÓN.
3.1.Las medidas.
Para conservar el carácter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposición tal cual
fueron las originales, en “barras” de las que se desconocía
su longitud, contándose sólo con los fragmentos o teselas
con dos lados paralelos e invariables y dos lados cortados
a mano. En los pisos del teatro Rivera Indarte de Córdoba
se colocaron en cambio barras enteras. Estos indicios,
más los primeros ensayos de fabricación, nos permitieron
fijar el largo de las nuevas piezas a fabricar en
aproximadamente 3 pulgadas, para ser cortadas
manualmente en teselas que promedian 1,2 cm de lado,
como las existentes.
Planta y corte de la barra Matriz en duraluminio Primer molde en yeso
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 384
3.2. La materia prima:
Se ensayó primeramente pasta de Limoges, disponible en
Buenos Aires, y luego de diferentes consultas y ensayos se
adoptó finalmente pasta inglesa similar, que importamos
directamente de Stoke-on-Trent, Inglaterra, en función de la
celeridad de secado, la menor deformación y por los blancos y
algunos otros colores que se lograban.
Es de destacar que estas pruebas se realizaron antes del
hallazgo del dato histórico del origen ingles del piso. Es este
un ejemplo entre tantos de convergencia de resultados entre
estudios históricos técnicos que llegan a buen puerto.
3.3. La temperatura de horneado:
Se ensayaron distintas temperaturas para el cocido,
adoptándose la de mil ciento sesenta grados. Debía
también calcularse su contracción para fabricar un
prototipo en duraluminio, un molde madre, y a partir
de él los numerosos moldes que requería el proceso
de producción.
3.4. Los colores:
Debían también lograrse doce colores con
los pigmentos tradicionales como OFe,
OCu, OMn, OxCr, OCo. En algunos casos
se prepararon mezclas calcinadas de varios
pigmentos como en el caso del marrón
(Pruebas con Cromato de Hierro + OFe,
OCu y OMn). También se usaron los
nuevos pigmentos disponibles de tecnología
actual: en el caso del rosa se ubicó un
pigmento específicamente formulado para
colorear porcelana a alta temperatura de
origen norteamericano. Igualmente, se
realizan pruebas con diferentes pigmentos
microencapsulados resistentes a altas
temperaturas.
Primers pruebas de barras de distintos colores registrando temperatura de cocción.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 385
4-ESTADO DE LOS PISOS.
El paso del tiempo, la falta de mantenimiento y el sometimiento condiciones de uso no
sustentables (rodamiento de instrumentos musicales pesados, oquedades y uso de elementos
punzantes en calzados, etc) provocó deterioros en áreas muy extendidas: desprendimientos,
rotura de teselas, faltantes, y suciedades en la totalidad de las superficies, como se puede
observar en las siguientes fotos.
Lagunas en abanicos y guardas
5-RESTAURACIÓN. PROCEDIMIENTOS.
5.1.Relevamiento.
Se realizó un relevamiento fotográfico de toda la superficie a intervenir, aproximadamente
4.000 metros cuadrados, tipificándose las patologías que se volcaron en fichas.
5.2.Limpieza.
Se removió el cemento de contacto con removedor en base a tolueno, se quitó el polvo
adherido con una mezcla de detergente amoniacal con carga blanda de carbonato de calcio, se
enjuagó y se quitaron los residuos con agua-alcohol etílico absoluto, y finalmente se verificó
el PH con resultado satisfactorio
5.3Consolidación.
Se hizo un cateo mediante percusión con martillo de goma para detectar áreas desprendidas.
En ellas se inyectó un adhesivo acrílico (Primal AC 34) haciendo perforaciones con mecha de
2,5mm a 2 cm de profundidad.
5.4.Sustituciones:
Se sustituyeron áreas y teselas faltantes o rotas con otras obtenidas por corte artesanal de
barras nuevas, siguiendo los diseños en abanico y guardas copiados del entorno.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 386
Colocación de guarda conformada en un “charlón” Herramienta de corte artesanal
Procedimiento por “inversión”.
5.5.Empastinado y protección.
Se realizaron distintas pruebas con pastinas y se adoptó la de “Klaukol”, mezclándose por
partes iguales los colores “ópalo” y “gris plomo”. Se quitaron las juntas viejas y se aplicó la
pastina nueva en la totalidad de las superficies tratadas. Se protegió la totalidad de la
superficie con cera poliuretánica reaccionada con acrílico, para lustrar a mano con paño de
lana.
BIBLIOGRAFIA
-E.Barberot, Constructions civiles, ed. Ch.Berenger, Paris, 3ª ed. 1906.
-Javier Grossuth, Italian Mosaiscists and Terrazzo Workers in New York City.
-Maryse de Stefano Andrys, Gian Domenico Facchina (1826-1903) Mosaique, tresor de la
latinité des origines a nos jours, Paris, 2000, ed H Lavagne.
-Autores varios, Catálogo de la exposición de 1898 en Saint-Denis: “Des cheminees dans la
Plaine: cent ans d´industrie à Saint-Denise, 1830-1930.
-XYZ, Les mosaiques de l´opera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed.
M.Levy, Paris, 1875
-Isotta Fiorentini Roncuzzi, Elisabetta Fiorentini, Mosaico, materiali, tecniche e storia, MweV
Editore, Ravenna, 2001.
-Ascensión Ferrari Morales, La cerámica arquitectónica, Universidad de Sevilla, Sevilla 2007
-Ana Calvo, Conservación y restauración, Materiales, técnicas y procedimientos de la A a la
Z, Ediciones del Serval, Barcelona, 3ª edición 2003.
-Alberto A. Alfaro, Alicia Fernández Boan, Principios y técnicas de conservación, Patrimonio
arquitectónico argentino 1850-1950, ed. Hábitat, Buenos Aires, 2008.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 387
OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL TIPO
“EGYPTIAN BLUE”
Ana M. Ermili1, Irma L. Botto
2 y Carmen I. Cabello
1a
1 “Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas Dr. J. J. Ronco”, CINDECA,
CCT-CONICETLa Plata,UNLP Calle 47 N° 257,1900-La Plata, Argentina, e-mail:
anymili@gmail.com, a Facultad de Ingeniería y CICPBA e-mail:
ccabello@quimica.unlp.edu.ar.
2 “Centro de Química Inorgánica”, CEQUINOR, CCT CONICET-La Plata, Facultad de
Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Calle 47 esq. 115, 1900-La Plata,
Argentina. e-mail: botto@quimica.unlp.edu.ar.
RESUMEN
En el marco del desarrollo de pigmentos azules para su uso en cerámica artística, se ha
focalizado la atención en el denominado “Egyptian blue”, primer pigmento sintético en la
historia de la humanidad. De fórmula CaCuSi4O10, ha sido recientemente revalorizado por sus
propiedades luminiscentes. En esta comunicación se reporta la preparación, la caracterización
mediante técnicas físico-químicas y la aplicación en recubrimientos cerámicos del “Egiptian
blue” y otras especies estructuralmente relacionadas, sintetizadas en base al reemplazo del Ca
por Sr y Ba. La caracterización se realizó mediante difracción por Rayos X (DRX),
microscopía electrónica de barrido SEM-EDS, y espectroscopía FTIR. Se observaron
variaciones del color azul con el cambio de los cationes divalentes, así como por la acción del
agregado del “carrier”, usualmente empleado en cerámica artística.
INTRODUCCIÓN
El empleo de pigmentos cerámicos azules se remonta a tiempos prehistóricos, iniciándose con
el uso de especies minerales que, por lo inestables a la meteorización fueron paulatinamente
sometidas a diferentes procesos, accesibles a las culturas imperantes (particularmente
mediterráneas). El primer pigmento de origen mineral es el lapislázuli, de fórmula
(Na,Ca)8[Si,Al O4]6[S,SO4] donde especies de azufre, ubicadas en cavidades estructurales de
tipo zeolítico, actúan como cromóforos (sodalita). En la naturaleza el “egyptian blue” es una
especie extremadamente rara (cuprorivaite) por lo que las técnicas de su manufactura es
motivo de permanente interés para arqueólogos, historiadores y conservacionistas [1-2].
En el estudio de la reconstrucción de los colores del pasado han sido analizadas piezas
halladas en Egipto, Grecia y el imperio romano, en las que la decoración en azul es atribuida
al pigmento mencionado precedentemente. En años recientes, la identificación de trazas del
pigmento azul se ha revelado mediante las propiedades luminiscentes del material, de utilidad
para reconstruir el pasado contribuyendo también al futuro tecnológico a partir de su
aplicación en diferentes campos, incluyendo la medicina.
La intensidad y características del color se aprecian actualmente en diferente tipo de piezas
ornamentales de loza, así como en paredes, ataúdes, etc, algunas de ellas mostradas en la
Fig 1.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 388
Fig 1: hipopótamo de fayenza. Fig.2: fragmento de azul egipcio con cartucho
Imperio Medio de Egipto. (Louvre) de Ramsés II, dinastía XIX, Heliópolis.
El “Egyptian blue” se identifica químicamente por la fórmula CaCuSi4O10. Su preparación se
reporta a partir de especies minerales de cobre como carbonatos o hidroxicarbonatos (azurita,
malaquita), caliza y sílice [1]. El agregado de un fundente alcalino es requerido para favorecer
su formación. La estructura cristalina tetragonal se caracteriza por la presencia de anillos de
cuatro miembros de unidades [SiO4] en un ordenamiento laminar dando lugar a la formación
de espacios de configuración cuadrada plana para la ubicación del cobre (II) y de
coordinación ocho, para la inserción del calcio [1].
Por otra parte, otros pigmentos azules han jugado un importante rol en el desarrollo artístico e
histórico de oriente, donde el planteo de las restricciones térmicas y químicas de la especie
mineral azurita, así como el uso restringido del óxido de cobalto, llevó a la producción de la
fase de composición BaCuSi4O10; isoestructural al CaCuSi4O10. Dicho pigmento, reconocido
como “Chinese blue” o azul de China, conlleva aún más problemas que el “Egyptian blue”
respecto a su preparación debido a la menor disponibilidad del mineral witherita (BaCO3) y su
mayor estabilidad térmica.
Asimismo, las variaciones químicas del “Egyptian blue” son atribuidas al grado de pureza de
las materias primas y en algunos casos a la sustitución isomorfa Ca-Sr en la posible solución
sólida entre calcita y estroncianita. En tal sentido, la existencia del SrCuSi4O10 como miembro
de una serie isomorfa conduce, sin duda, a variaciones de color, asociados al efecto de la
especie alcalino-terrea en la red cristalina, aunque el Cu(II) siga siendo el cromóforo
responsable del color azul.
En el contexto general, la síntesis de los pigmentos empleados por las civilizaciones antiguas
es aún hoy motivo de estudio, particularmente en relación a las condiciones de trabajo
extremas, inaccesibles en el pasado (descomposición de los carbonatos de Sr y Ba a
temperaturas superiores a los 1300ºC) así como el empleo de materiales de partida de
composición desconocida. Por otra parte, la inexactitud de la estequiometría de partida
determina que en los pigmentos hallados, se observe la presencia de fases secundarias del tipo
wollastonita (CaSiO3), cuarzo e inclusive óxidos de cobre, tal como se registra en los actuales
patrones de difracción reportados.
Con el paso del tiempo, el empleo de aditivos en la síntesis de esos pigmentos resultó
beneficioso por cuanto, actuando como fundentes, permiten trabajar a menores temperaturas.
En ese aspecto se ha reportado el empleo de carbonatos, haluros y sulfatos alcalinos [3, 4].
Revalorizando la síntesis y aplicación de antiguos pigmentos y sobre la base de la similitud
estructural de fases de estequiometría MCuSi4O10 (M=Ca, Sr, Ba), este trabajo reporta la
preparación, caracterización físico-química y aplicación de los pigmentos en cerámica
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 389
artística. Se procura relacionar la variación cromática con los efectos de la sustitución por
especies de diferente potencial iónico en la red cristalina. La caracterización se llevó a cabo
mediante la aplicación de técnicas de identificación estructural (DRX), espectroscópica
(FTIR) y por microscopía electrónica (SEM-EDS). Asimismo, se analiza la posibilidad de
empleo de los materiales en la decoración cerámica mediante la técnica artística Raku [5].
EXPERIMENTAL
Materiales y Métodos
La síntesis de los pigmentos se realizó mediante dos tipos de experiencias, utilizando en un
caso drogas pro-análisis, para materiales empleados como patrones, así como drogas
comerciales (a granel), para la producción de pigmentos en mayor escala, a fin de lograr
materiales aptos para su aplicación en piezas de envergadura considerable. Las materias
primas fueron óxido de cobre (II), óxidos o carbonatos del metal divalente así como dióxido
de silicio, con el agregado adicional de un carbonato alcalino, siguiendo el procedimiento
empleado en literatura (6).
La preparación consistió en la mezcla, con molienda, de los componentes, calcinando
posteriormente en mufla a temperatura programada hasta 850ºC. El proceso térmico requirió
de moliendas intermedias y calcinación por períodos de 7 a 8 hs, finalizando con una
calcinación de 48 hs a la máxima temperatura. Las experiencias realizadas con drogas pro-
análisis, como con drogas comerciales, conducen a resultados equivalentes.
Consecuentemente, dada la finalidad artística del empleo de los pigmentos, la mayor parte de
las experiencias se realizó mediante el uso de drogas comerciales. En este caso, a una parte de
la mezcla de materias primas se le agregó un 5 % de fundente alcalino comercial (frita 123).
La caracterización se llevó a cabo mediante la aplicación de diferentes técnicas fisicoquímicas
de análisis, como la difracción por rayos X (DRX) empleando un equipo Philips PW 1714,
radiación CuKα y filtro de Ni (2θ entre 5° y 60°). Las medidas de microscopía electrónica de
barrido SEM con análisis químico semicuantitativa EDS se realizaron en un microscopio
Quanta 400 de FEI y analizador EDAX Apollo 40. Los espectros FTIR se registraron en un
equipo Bruker IFSS 66 FTIR.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los tres pigmentos de fórmula MCuSi4O10 (donde M= Ca, Sr, Ba), presentan la estructura
laminar típica que se muestra en la Figura 2.
Figura 2: Representación esquemática de la estructura laminar de MCuSi4O10. Esferas
azules: Cu(II); amarillas, M(II); rojas, O; verdes, Si.
En la figura 3 se muestran los diagramas DRX de los tres pigmentos preparados por
calcinación a 850 ºC. El fundente comercial es amorfo a los RX en tanto que su agregado a las
mezclas de las materias primas no afecta el diagrama de difracción del producto final. Se
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 390
observaron las líneas de difracción de las fases tetragonales MCuSi4O10: a) M=Ca: PDF 85-
0158; b) M=Sr: PDF 49-1813; c) M= Ba:PDF 82-1868. En todas ellas se observa la presencia
de cuarzo (26.7º de 2 θ),
Figura 3: Diagramas DRX entre 5º y 60 º de 2θ, para las fases MCuSi4O10,
En la figura 4 se muestran los espectros EDS para las tres muestras preparadas.
Figura 4: Espectros EDS para MCuSi4O10, con M= Ca; Ba y Sr, respectivamente.
Espectroscopía FTIR
Esta técnica resulta útil en la identificación de las unidades moleculares que constituyen el
tipo estructural de los tres pigmentos, particularmente para la identificación de las cadenas
(Si2O5). En base a los espectros de la Figura 5 es posible realizar la siguiente asignación de
bandas para los productos obtenidos libres de fundente: estiramientos Si-O-Si (as) entre
1200-900 cm-1
; estiramientos Si-O terminales (s) entre 800 y 1000 cm-1
; modos de
deformación Si-O-Si entre 700 y 550 cm-1
y finalmente bandas correspondientes a los
estiramientos del poliedro de cobre entre 500 y 400 cm-1
(5).
Los espectros mostrados en la figura 6, correspondientes a los pigmentos, con el agregado de
fundente comercial, presentan ensanchamientos y cambios en la intensidad de las bandas, así
como en la posición de las mismas. Dichos efectos pueden asociarse a la formación de las
fases vítreas que vehiculizan a las especies oxídicas.
10 20 30 40 50 60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
20.9
24
26.7
35.638.8
4547 50.2 54.9
I/I 0
2
BaCuSi4O
10
10 20 30 40 50 60
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
11.3
16.5
22.8
26.7
28.6
34.4
38.7
40.345.3 49.4 57.1
I/I 0
2
SrCuSi4O
10
10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
17.3
20.8
26.7
29.4
30
35.638.7
40.4
44.6
48.854.9
I/I 0
2
CaCuSi4O
10
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 391
Figura 5: Espectros FTIR de MCuSi4O10: a) Ba, b) Ca y c) Sr.
Figura 6: Espectros FTIR de MCuSi4O10 con fundente alcalino: a) Ca, b) Sr y c) Ba.
Comparación de los pigmentos obtenidos para su aplicación artística
Los efectos cromáticos asociados a la presencia del catión divalente, así como del fundente
empleado como “carrier”, se pueden apreciar en la figura 7, donde se observan los
pigmentos calcinados sin y con, el agregado de fundente. Se evidencia una clara diferencia en
la intensidad del color.
Las figuras 8 y 9 corresponden a la aplicación del pigmento sobre piezas cerámicas. En la
pieza de la Fig.8, la superficie interior fue esmaltada con una mezcla de 50 % de SrCuSi4O10
y 50 % de frita alcalina comercial, llevándola a una temperatura de cocción de 900ºC, en
horno de gas.
En la Fig. 9 se observa, el efecto comparado de los tres pigmentos preparados, incluidos en
una base de esmalte compuesta por 70% de frita alcalina, 20% de caolín y 10% de cuarzo,
mas 20% del pigmento correspondiente para cada caso , y llevado a 900ºC de temperatura en
horno eléctrico.
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
T (
%)
u. a
.
cm
(a)
(b)
(c)
1000 750 5001000 5001000 500
T (
%)
(c)
(b)
(a)
(cm-1)
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 392
Figura 7: Imagen de los pigmentos obtenidos, sin agregado de fundente (superior) y mediante
el agregado del mismo.
Figura 8: pieza cerámica esmaltada Figura 9: teselas comparativas
con el pigmento SrCuSi4O10 de las tres especies (Ba; Ca y Sr).
CONCLUSIÓN:
Los resultados presentados apuntan a la revalorización de los pigmentos del pasado,
mostrando su potencialidad en la producción de recubrimientos decorativos azules. En efecto,
la producción de pigmentos azules presenta diferentes dificultades, ya sea por los recursos
técnicos necesarios para su obtención como por el valor de las materias primas requeridas, por
lo que la obtención de azules, de la serie Egyptian blue, constituye una forma de preparación
de relativa simplicidad y muy bajo costo en función de los materiales de partida empleados y
las etapas de elaboración: molienda y calcinación a temperaturas relativamente bajas,
conduciendo a materiales versátiles, cubrientes y con un amplio espectro de aplicación en
cerámica artística.
REFERENCIAS
1. H. Berke, “Chemistry in ancient times: The development of blue and purple pigments”,
Angw. Chem. Int. Ed. 41 (14), (2002) 2483.
2. S. Bouherour, H. Berke, H. G. Wiedemann, Chimia, 55, (2001) 942.
3. G. Bayer, H. G. Wiedemann, Sandoz Bulletin, 40 (1976) 20.
4. J. Riederer in “Artists Pigments: A Handbook of their History and Characteristics”, 3,
Oxford University Press, Oxford, (1997) 23.
5. A. Jones, A. M. Divito, “Cerámica Raku, una técnica, una pasión”, 2ª ed. (2005), Ediciones
Lumiere S.A., Bs. As., Argentina.
6. I. L. Botto, E. J. Baran, G. Minelli, “Spectroscopic and Magnetic properties of Egyptian
Blue and Related Compounds”.An. Asoc. Qca. Arg. 75(4) (1987) 429-437.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 393
INVESTIGACIÓN DE TÉCNICAS GRÁFICAS APLICADAS A LA
SUPERFICIE CERÁMICA
Graciela Barreto 1*
, Graciela Galarza 2
Facultad de Bellas Artes Fba, Diagonal 78 N° 680. Universidad Nacional de La Plata UNLP.
Buenos Aires .Argentina
*grabarreto@gmail.com
gachigalarza@gmail.com
RESUMEN
Esta ponencia se propone presentar experiencias realizadas en experimentaciones de
técnicas graficas, aplicadas a las superficies cerámicas.[1]
Teniendo en cuenta que la dilución de los límites de las disciplinas artísticas
tradicionales(pintura, grabado, cerámica, escultura, etc.) y el cruce entre ellas, forman parte
del léxico de las producciones contemporáneas es que desarrollamos, analizamos y
experimentamos el intercambio disciplinar entre grabado y cerámica vinculándolas, en
nuestro caso, al uso y aplicación de nuevas tecnologías.
Esta posibilidad de interacción entre los ámbitos del arte permite la aplicación de métodos a
campos antes impensados, estimulando a su vez el intercambio y el traspaso de experiencias
cruzadas muchas veces superadoras.
Uno de los objetivos de esta investigación es profundizar las distintas técnicas de la gráfica
artística y su aplicación en soportes cerámicos, la utilización de estas operatorias de
reelaboración propiciará en el plano conceptual nuevas resignificaciones y
recontextualizaciones, perfilándose así un nuevo modo de comunicación, que permitirá la
reflexión sobre dicha praxis para la creación de un corpus teórico que podrá ser tomado en
cuenta para la aplicación de estos métodos a los modos industriales de producción.
Contribuir al análisis de los aspectos conceptuales, procedimentales y materiales para
fundamentar las decisiones tomadas en la elección de la construcción de sentido.
Posibilitar instancias de reflexión que permitan que lo contingente y lo eventual se
incorporen de manera intencional en el proceso creativo[2].
Se analizaran experiencias de transferencias, litografías, serigrafías directas, emulsiones al
bicromato.
Estas combinatorias de prácticas se proponen como un camino para la reflexión consciente
que posibilite el desarrollo y la construcción de sentido, teniendo en cuenta que el contexto
actual de producción artística atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar.
Palabras Clave: cerámica, gráfica, interdisciplinar
1. INTRODUCCIÓN
El presente trabajo pretende dar cuenta de una experiencia sustentada en la necesidad en el
campo práctico /conceptual y teórico que aparece contemporáneamente en territorio de las
prácticas artísticas: la dilución de los límites de las disciplinas tradicionales, el cruce entre
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 394
ellas, la fusión de orientaciones en el campo del arte y en nuestro caso específico los aportes
de la gráfica aplicada a la cerámica como conformadores de sentido en las producciones
contemporáneas. Las instancias atravesadas, que aún se replican en nuestro ámbito académico
consistieron en: investigación experimental de técnicas gráficas aplicadas a las superficies
cerámicas, la elaboración e implementación de un programa de transferencia pedagógica
orientada hacia lo artístico comunicacional en el ámbito de la Secretaría de Extensión de la
Universidad Nacional de La Plata.
El trabajo desarrolló una primera etapa de relevamiento y selección de documentación
referente a las prácticas artísticas e industriales sobre la gráfica aplicada a la cerámica.
Una segunda etapa de investigación práctica y experimentación en taller con obtención de
muestras y producción de obras. Y por último la compilación y análisis y formulación de
propuestas de transferencia académica en formatos: workshops, seminarios cursos y
participación en simposios y congresos a nivel nacional e internacional para difundir lo
hallado y fundamentalmente intercambiar experiencias.
2. PARTE EXPERIMENTAL
En nuestra Investigación experimental de técnicas gráficas aplicadas a las superficies
cerámica vemos, desde el inicio, como los avances tecnológicos traen lo digital y la creación
de software utilizado para proyectar la imagen modificar, manipular y transformar en
infinitas posibilidades. El diseño “original” se propone entonces como un inicio-disparador de
múltiples imágenes. Aquí ya combinamos dos campos: la imagen propia y lo digital con la
manipulación que hacemos de ella con la computadora. A estas nuevas posibilidades
debemos agregarle las potencialidades de la imagen impresa papel que podrá ser utilizada
tanto como matriz para la aplicación cualquiera de los métodos de impresión (ya sea calco
laser, transferencia, negativo para goma bicromatada, original para una litografía ) sobre
cualquier superficie bi o tridimensional . O como imagen con posibilidad de ser replicada por
métodos gráficos y nuevos matrizados en diferentes materialidades pasibles de ser aplicados
en la superficie cerámica.
Este manejo de la imagen supera ya las divisiones planteadas en el marco de las técnicas o
divisiones de las artes plásticas, es la combinación de los lenguajes artísticos la Creación del
espacio plástico y su modo de interacción entre zonas de producción Artística, imbricando los
distintos campos por medio de la elección de las herramientas tecnológicas a usar que dará
como resultado la creación de un discurso artístico propio. Tal el caso de los artistas
investigadores y productores multidisciplinares que tomamos como referentes y cuyas
imágenes presentamos a continuación:
Figura1. Paul Scott. Figura 2. Tomas Sipavicius.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 395
Figura 3. Robert Dawson.
Se puso en práctica el proceso de transferencia de imágenes gráficas por medio de técnicas
propias de una disciplina como el grabado y la fotografía (litografía, transferencias, serigrafías
y goma bicromatada). El uso de materiales específicos del campo de las artes del fuego
permite que la cerámica pueda valerse de estas técnicas para ser utilizadas en este campo,
con resultados permanente que es lo que se pretende, ya que se podrían incorporar los
mismos (métodos cuasi industriales) innovando las técnicas con tecnologías de avanzada tal
el caso del calco laser y la impresora con pigmentos cerámicos. Se realizaron experiencias de
transferencias, litográficas, serigrafía directa e indirecta, mono impresión, impresión con
plantillas, aguafuerte, grabado al fotopolímero, calcos laser, calcos digitales sobre soportes
cerámicos bi y tridimensionales sobre distintas arcillas y pasta de papel. En productos
seriados en estado de bizcocho y crudo y en productos artesanales.
La arcilla de papel o paper clay utilizada está compuesta por arcilla en todas sus formas: en
polvo, pasta o barbotina, más pulpa de papel y agua. La celulosa del papel mezclada con el
barro aumenta la resistencia al secado, permitiendo trabajarlo en secciones muy delgadas, y en
gran escala. Es una fibra de refuerzo. Se conforma una estructura física extra que al quemarse
el papel la estructura de la arcilla se vuelve fibrosa.
Esta pasta es apta para hornear a todas las temperaturas dependiendo de la arcilla que se usa
de base para la mezcla, como para imprimir con todas las técnicas desarrolladas.
3. RESULTADOS En la realización del mural del liceo Víctor mercante de la UNLP se emplearon
combinatorias de técnica gráficas aplicadas a la cerámica: calcos laser, transferencias
litográficas, serigrafías, que permitió obtener reproducción fotográfica del original. Es la
primera vez que en la realización de un mural exterior, se utilizan estos métodos. El trabajo
es impulsado por la Universidad Nacional de La Plata conjuntamente con la Cátedra de
Muralismo y Arte Público Monumental de la FBA.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 396
Figura 4. Combinación de técnicas en la realización del primer panel del mural histórico del
Liceo Víctor Mercante de la UNLP.
4. CONCLUSIONES
Estas combinatorias de prácticas se proponen como un camino para la reflexión consciente
que posibilite el desarrollo y la construcción de sentido, teniendo en cuenta que el contexto
actual de producción artística atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar. Las
estrategias implementadas en diversos contextos sociales generaron aperturas metodológicas
aplicables a la enseñanza/ aprendizajes en el territorio artístico donde lo contingente y los
conocimientos previos enriquecieron ampliamente ambas orientaciones artísticas : la gráfica y
la cerámica cada una interpretada o dimensionada fundamentalmente como un instrumento
del decir, profundizada desde sus vastos territorios de la producción del lenguaje y la
conceptualización en la práctica productiva/ teórica simultáneamente. Y con la libertad de
búsqueda que derivó en el conocimiento de nuevos soportes, materialidades, vínculos,
determinó y permitió ajustar ciertos procederes, que, organizados en la línea del ámbito
académico permitieron la creación y puesta en marcha, para este equipo de trabajo, de
experiencias concretas de transferencia en el ámbito facultativo promovidas desde la
Secretaría Académica. Se implementó el Workshop “recorrido” y desde la Secretaría de
Extensión el seminario: Creación y experimentación en producción artística: investigación y
prácticas de técnicas gráficas en soportes no convencionales”. Seminario de Caleta Olivia en
2012 y declarado de interés provincial. Presentación de trabajos en la 6ta jornadas de JIDAP
Seminario interno en la Cátedra de Muralismo y Arte Público Monumental, Simposio de
Artesanía y Diseño en Londrina, Brasil, 2013.
De las experiencias realizadas se desprenden una ampliación del campo de la práctica
artística y de conocimiento en lo interdisciplinar que detallamos: El cruce y la fusión de
orientaciones. La incorporación de saberes previos de diversos campos de conocimiento.
Generación de un espacio de trabajo definible como laboratorio ágora. Profundización de
conocimientos técnicos materialidades combinatorias novedosas. Puesta en escena de la
producción en diversos contextos. Posibilidad de creación de un corpus teórico en el terreno
técnico conceptual y sus implicancias pedagógicas.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 397
Figura 5. Matriz serigráfica .workshop.Caleta Olivia 2012
Figura 6. Aguafuerte. Figura 7. Experimentación de calcos laser
Simposio Londrina 2013
Figura 8. Experimentación de litografía y goma bicromatada sobre cerámica
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 398
5. REFERENCIAS
1. G. Barreto. sae.fba.unlp.edu.ar p-content uploads ... traba o-de-in estigaci n.pdf
“Aplicaci n de impresiones fotográficas. alternativas sobre superficies no
con encionales”.(2011)
2. P. Scott. ”Ceramics and Print” third edition.Uni ersity of Pennsyl ania .Edit. Bloomsbury.
(2013)
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 399
DISEÑO Y REALIZACION DE SEÑALES TÁCTILES EN MATERIAL
CERÁMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON CAPACIDADES
VISUALES DISMINUIDAS.
Lic. Virginia Alicia Navarro, Lic. Carlos Eliseo Díaz, Ing. Ubaldo Rovello
Carreras de Cerámica, Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo
Centro Universitario, Parque Gral. San Martín, (5500) Mendoza, Argentina
virginavarro@yahoo.com.ar
RESUMEN
El presente trabajo describe las experiencias realizadas en la producción de señales pasivas
en material cerámico para personas ciegas, o con problemas visuales, en el ámbito de la
Universidad Nacional de Cuyo.
A lo largo del mismo, se recorren diferentes etapas de la producción cerámica como: el
diseño, la tecnología de pastas y esmaltes, y los diversos métodos de producción de baja
complejidad. Los primeros resultados alcanzados han permitido obtener señales táctiles,
podotáctiles y mapas hápticos, que aportarán mejores condiciones de accesibilidad para estas
personas.
Palabras Clave: señales táctiles, cerámica, ciego, inclusión
1-INTRODUCCIÓN
En nuestra propuesta se ha tenido particularmente en cuenta uno de los ejes del plan
estratégico de nuestra universidad, el cual establece la necesidad de generar condiciones de
inclusión social a todos aquellos estudiantes que poseen algún tipo de discapacidad.
Dentro de la variedad de discapacidades, existen diversas estrategias para suplir el sentido
faltante o disminuido. En el caso de la ceguera, o el resto visual (este último comprende
aquellas personas que han perdido un determinado nivel de visión, pero que diferencian
colores y formas), se apoyan en el sentido del tacto y el del oído.
La lectura táctil se realiza a través de la yema de los dedos. Por esta razón, las superficies
de las señales deben reunir características de suavidad, definición, resistencia y estabilidad
térmica. Los materiales más utilizados son los metales y el acetato. Pero, presentan los
siguientes problemas: en el primer caso, cuando se exponen al sol absorben calor, provocando
quemaduras y pérdidas de sensibilidad; en el segundo caso, tienen poca resistencia y
durabilidad.
Es por esto que se considera a la cerámica como un material ideal para realizar señales
táctiles. Su duración en el tiempo, la resistencia mecánica y al desgaste, sumado a las diversas
posibilidades cromáticas, constituyen un interesante tema de desarrollo y producción, con
grandes posibilidades de aplicación.
Los objetivos particulares de este proyecto son los siguientes: a) desarrollar baldosas
podotáctiles de prevención; que permitan alertar a la persona ciega o con resto visual, de la
existencia de peligro o la cercanía de escaleras u obstáculos; b) diseñar y producir señales
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 400
pasivas, en lenguaje Braille, para guía y orientación de las personas que lo necesiten; c)
diseñar y producir mapas hápticos del campus de la Universidad Nacional de Cuyo; y d)
revalorizar el material cerámico como alternativa superadora de los ya existentes en la
señalética de nuestro medio.
2-PARTE EXPERIMENTAL
2.1-Baldosas Podotáctiles
La problemática con respecto al desarrollo de las mismas, abarca dos aspectos fundamentales,
siendo estos el diseño de la pieza y las cualidades técnicas ideales para lograr un producto
que, no solo cumpla con la función social por la cual están dispuestas, sino que también, el
cuerpo cerámico permanezca inalterable durante largo tiempo.
Con respecto al tema de diseño y después de la consulta bibliográfica y relevamiento de los
diferentes modelos, instalados en diversas ciudades (Figuras 1, 2 y 3), se puede inferir que
hay una disparidad de diseños y criterios de instalación.
Figura 1- Metro de Santiago de Chile Figura 2-Subte de Buenos Aires Figura 3- Acera de Bilbao, España
Se rescata de la Norma UNE 127029 [1] los requisitos geométricos para que una baldosa
pueda ser considerada táctil (Figura 4).Se respetaron las distancias entre los centros de los
botones de cada baldosa y en el conjunto total. La distancia entre los botones, y la altura del
relieve, es lo que genera la sensación de alerta al tacto del pie. Se talló una matriz de yeso,
calculando la contracción final del producto terminado, para obtener baldosas de 15 x 15 cm
(Figura 5).
Figura 4 - Esquema según Norma UNE 127029 Figura 5- Matriz de Yeso
Después de las pruebas realizadas se optó por trabajar con una composición feldespático-
cálcica, de 1100ºC, ya que era la que más se adapta para la fabricación de las baldosas, porque
presenta una mayor resistencia mecánica. En referencia a la cubierta vítrea, se han empezado
a preparar las primeras formulaciones, sobre las cuales se irán modificando en función de los
resultados que se vayan obteniendo.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 401
Hasta el momento se han producido baldosas podotáctiles, las cuales han sido colocadas en el
edificio de Talleres de la Facultad de Artes y Diseño (Figura 6). Las mismas tienen como
objeto generar un espacio de prueba con el grupo de personas ciegas o con capacidad visual
disminuida, para determinar el grado de captación del elemento.
Figura 6 – Sector de Pruebas
2.2- Diseño y producción de señales pasivas en sistema Braille
Después del estudio bibliográfico y relevamiento de las necesidades de un edificio
universitario se establecieron criterios de diseño, para que las señales sean útiles, para todos
los individuos que concurren al mismo. Dado que por el momento este proyecto está dirigido
a equipar un edificio público, se analizó y diseñó el sistema de fijación a la pared y el diseño
de la placa, para que estas puedan ser intercambiadas.
En el diseño de la placa, se han contemplado diferentes sectores ya que las normas
internacionales indican el lugar exacto donde colocar los símbolos Braille, el cual está
ubicado en la esquina inferior izquierda, con alineación hacia la izquierda. (Figura 7)
Figura 7- Esquema de districubcion de información
La placa ha sido diseñada con un borde sesgado, para ser coloreado, como sugieren las
distintas normativas, generando un marco de contraste sobre la superficie donde será
aplicada, según establece la ONCE [2]. En este caso particular, dado que este proyecto se va a
ejecutar para la Facultad de Ciencias Políticas y Sociales de la UNCuyo, el color elegido es un
rojizo oscuro, que es el que identifica a la institución.
Uno de los grandes desafíos de este proyecto, fue crear un método de transferencias de los
caracteres del Sistema Braille, que permitiera obtener un relieve de punto detectable al tacto.
Para ello fue necesario realizar una pizarra de Sistema Braille, con un signo generador de
mayor tamaño que el tradicional, para adecuarlo al proceso cerámico.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 402
Como matriz se recurrió al acetato, para generar los puntos en relieve. La lámina de acetato se
coloca sobre la matriz de yeso de la placa y se saca el molde correspondiente. La posibilidad
de poder intercambiar las mismas es lo que permite, de un modo económico, poder reproducir
distintos textos.
Las placas de señalización fueron prensadas, biscochadas y esmaltadas a 1060ºC. Tanto los
macrotipos, como el isotipo institucional, fueron realizados en calcos ceramicos y los
simbolos en Sistema Braille, pintados en forma manual con sobrecubierta y llevados a 720ºC.
(Figuras 8 y 9)
Fig. 8- Placa de Señalización Fig.9- Detalle de relieve
2.3 Plano Háptico El Plano Háptico es un mapa tridimensional, que contiene información básica, acerca de la
distribución de espacios, dentro del edificio y destaca zonas importantes como áreas de
servicios y escaleras. La ubicación del mismo, será en el Hall de Entrada de la Facultad de
Ciencias Políticas y Sociales, de acuerdo a lo establecido por la COPINE [3], lo que hace
muy importante la referencia geográfica indicando el norte, que está representada por el
código internacional cartográfico, que consiste en una línea de trazos en relieve.
Con el aporte de los asesores, se prioriza la información táctil a transmitir, pero también,
contiene información legible para las personas videntes. Se recurre al uso de colores e iconos
en relieve para ser detectables al tacto y solamente se indican niveles de pisos y distribución
de los espacios más importantes para los alumnos con sistema Braille y macrotipos (Fig.10).
Figura 10- Colado de plano háptico
3-RESULTADOS
Desde el punto de vista del material cerámico, los distintos objetivos están casi finalizados,
faltando algunos ensayos de resistencia mecánica y de resistencia a la abrasión. Respecto al
procedimiento de transferencia de símbolos y signos en relieve, el resultado final ha sido
exitoso, ya que fueron puestos a prueba, por grupos de control con diferentes niveles de
aprestamiento y en todos los casos, la lectura de los mismos ha sido correcta.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 403
4-CONCLUSIONES
Los primeros logros de nuestro trabajo, se están instalando y evaluando en edificios del predio
universitario. El desafío de diseñar para personas ciegas o con visión reducida, logrando
transmitir la información necesaria a través de símbolos, relieves y texturas de un modo
coherente, es una búsqueda continua. Si bien este trabajo recién comienza, ya hemos recibido
pedidos para solucionar problemas que aparecen como barreras arquitectónicas, en el nuevo
concepto de sociedad inclusiva.
5-AGRADECIMIENTO
Agradecemos los valiosos aportes de nuestras asesoras: Sra. Mirta Cosentino, voluntaria de
ciegos, quien ha aportado su experiencia de más de 30 años, en el acompañamiento constante
a personas ciegas o con problemas visuales, durante sus trayectos académicos, dentro de los
distintos niveles educativos de la UNCUYO; y Cart. Alicia Nobiltá, especializada en
cartografía para ciegos y referente latinoamericano en esta problemática.
6- REFERENCIAS
1. Norma UNE 127029 -2002
http://www.construmatica.com/construpedia/Requerimientos_Generales_para_las_Bal
dosas_T%C3%A1ctiles
2. ONCE- Organización Nacional de Ciegos en España. Características de la rotulación
para personas con discapacidad visual. 2006, 8-15
3. COPINE-Comisión para la Plena Participación e Integración de las Personas con
Necesidades Especiales Manual de Señalética Accesible para Edificios Públicos.
Vicejefatura de Gobierno de la Ciudad de Buenos Aires- 2008, 18-20
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 404
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 405
CERÁMICA CONTEMPORÁNEA. TECNOLOGÍA ESPECIALIZADA
EN PASTAS VÍTREAS APLICADA A LA PRODUCCIÓN ARTÍSTICA Y
DE DISEÑO.
María Clara Marquet*; Liliana Sammarco Fazio.
Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo, Centro Universitario s/n (5500)
Mendoza, Argentina.
*merimarquet@hotmail.com
RESUMEN
La investigación propone el desarrollo de una tecnología especializada en pastas y esmaltes de
alta temperatura, centrándose tanto en sus aspectos metodológicos como teóricos.
La metodología propuesta es experimental, utilizando preferentemente materiales nacionales,
con la finalidad de lograr productos cerámicos originales y de calidad, con nuestros recursos
tecnológicos, materiales y de realización, aplicados a propuestas concretas.
La concreción del mismo, posibilitará ampliar el campo de la producción cerámica local, a
través de la realización de proyectos artísticos y/o de diseño con materiales cerámicos de alta
temperatura.
Palabras Clave: porcelana, cerámica artística, diseño, tecnología.
1. INTRODUCCIÓN
Teniendo en cuenta que, en nuestra región la producción cerámica en general, estuvo limitada
a materiales de media y baja temperatura, el trabajo plantea el desarrollo de pastas de alta
temperatura, la ampliación de los métodos tradicionales de producción y su aplicación en el
campo de la cerámica artística y de diseño contemporáneos.
El objetivo principal del mismo consiste en desarrollar una tecnología especializada en pastas
vítreas, con la finalidad de ampliar los recursos estéticos y/o artísticos de los profesionales de
este campo. Por ello parte de la afirmación de conceptos teóricos y su correlato empírico, a
través de una serie de operaciones prácticas.
Esta metodología de trabajo propuesta, supone alcanzar una serie de objetivos específicos,
para lograr la adaptación de procedimientos y métodos provenientes de los principales centros
internacionales especializados, a nuestras posibilidades materiales de realización.
Esto significa en líneas generales, estudiar las materias primas disponibles para la formulación
de pastas y esmaltes de alta temperatura, experimentar diversos métodos de moldeo y alcanzar
el dominio de la totalidad de los procesos que constituyen una tecnología especializada en
este campo.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Estudio y tipificación de los materiales arcillosos disponibles para uso en pastas de alta
temperatura, que permitan el presente desarrollo y futuras investigaciones en el campo de los
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 406
productos cerámicos. Realización de los ensayos tecnológicos que posibiliten determinar sus
propiedades.
En este sentido se avanzó en caracterizar distintos materiales arcillosos y no arcillosos,
especialmente aquellos disponibles en el mercado nacional, que nos han permitido obtener
una serie pastas de gres y porcelana. Este objetivo se encuentra en permanente revisión y
actualización por las oscilaciones en la provisión de materiales de las mineras nacionales.
2.2. Formulaciones de pastas vítreas, optimizando las propiedades materiales y estéticas,
especialmente: blancura, transparencia y compacidad. Se obtuvieron una serie de
composiciones con buenas propiedades materiales y estéticas, especialmente blancura,
translucidez y compacidad.
2.3. Profundización de las experiencias y búsquedas de técnicas que permitan ampliar los
métodos tradicionales de obtención de porcelanas con la finalidad de explorar su potencial
material y expresivo. En este sentido, el equipo de trabajo ha incursionado en variadas
técnicas de conformado, partiendo en la mayoría de los casos, del colado e interviniéndolo de
diversas formas. Dadas las características de la porcelana, esta es una variable en constante
experimentación, ya que depende no solo de las posibilidades del material sino de la
creatividad puesta en juego. Por su enorme potencial como recurso estético y material, resulta
de gran interés la exploración constante que requiere además, un tiempo de trabajo empírico a
fin de encontrar un lenguaje propio.
2.4. Obtener diferentes cubiertas vítreas que se adapten a las pastas y que originen buenas
calidades superficiales y de color, a partir de los cuales es posible la experimentación de
diversas técnicas decorativas. Se han logrado vidriados de alta temperatura con buenas
cualidades superficiales y de color, y con diversos efectos como cristalizaciones acentuadas.
Se ha obtenido una amplia gama de colores y texturas visuales de gran interés para su
aplicación en piezas artísticas y/o de diseño.
2.5. Desarrollo de propuestas formales. Paralelamente al desarrollo técnico, cada integrante
del equipo fue experimentando variados métodos de conformado y diferentes propuestas
artísticas y/o de diseño. En el caso de las pastas de porcelana, se trató en la mayoría de los
casos de explotar la transparencia del material, así como su calidad superficial, aplicando en
algunas piezas cubiertas vítreas de diversas características.
Si bien, la mayoría trabajó a partir del método tradicional de colado, se innovó
significativamente en las diferentes intervenciones o combinaciones de técnicas, tales como:
textiles embebidos en barbotina, calado, pulido y desbaste en bizcocho, inclusión de fibra de
papel, etc.
Una experiencia interesante fue la adición de pulpa de papel a la pasta de porcelana. Si bien
esta técnica, denominada internacionalmente “paper clay”, es un método utilizado por
ceramistas desde hace tiempo, en nuestra institución no se había experimentado. Por lo cual
resultó un valioso aporte los resultados obtenidos hasta el momento.
A adicionar pulpa de papel a la pasta cerámica, aumenta notablemente la resistencia en crudo,
dándole flexibilidad a las piezas obtenidas y permitiendo deformarla sin que se produzcan
grietas o fisuras. Esto resulta de gran importancia ya que uno de los problemas de las pastas
de porcelana es su baja plasticidad y escasa resistencia en crudo.
En el caso de la porcelana, luego de la cocción, el producto resulta mucho más liviano y
translúcido, aunque su deformabilidad con el calor también aumenta, por lo que debe ser
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 407
aplicado a determinadas formas. Permite nuevas posibilidades en el modelado, incluso
conformar piezas ensambladas en seco. Figuras 1, 2 y 3.
Figura 1. Autor: Clara Marquet Figura 2. Autor: Rodrigo Zayas Figura 3. Autor: Rodrigo Zayas
Otra alternativa que se trabajó fue la adición de diferentes elementos orgánicos, (textiles,
hojas, semillas, adhesivos, polímeros, geles, etc.), que luego de la cocción al quemarse, dejan
diferentes efectos visuales y táctiles, a la vez de variados espesores que permiten en algunos
casos alcanzar 1 mm, en cuyo caso facilitan significativamente el paso de la luz a través de la
porcelana. En las Figuras 4 y 5, se puede apreciar el trabajo con textiles, mientras que en la
Figura 6 se observa la experiencia con inclusión de semillas.
Figura 4. Autor: Verónica Barbero Figura 5. Autor: Verónica Barbero Figura 6. Autor; Virgnia Navarro
También se experimentó con la adición de polímeros higroscópicos a la barbotina de
porcelana, generando distintos efectos. Por el momento, esta técnica se encuentra limitada a
formas planas. Sólo se han podido lograr formas convexas por piroplasticidad, con el apoyo
de soportes refractarios dentro del horno. Figura 7.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 408
Figura 7. Autor: Virgnia Navarro Figura 8. Autor: Ana Cruz
También se experimentó el modelado directo, que requiere de gran destreza debido a la
escasa trabajabilidad y fragilidad en los diferentes estados del material: plástico, cuero y seco.
(Figura 8).
Además de la experimentación con fines artísticos, se realizaron las primeras experiencias de
piezas de diseño (figura 9), con diversos grados de complejidad. En este sentido, resulta muy
importante, el desarrollo de la matricería y la moldería (Figura 10), etapa fundamental en el
proceso de una pieza de diseño, que será reproducida artesanal o industrialmente.
Figura 9. Autor: Mónica Moreno Figura 10. Autor: Mónica Moreno
4. RESULTADOS
Consideramos que los resultados obtenidos en nuestro proyecto son muy satisfactorios, dado
que nos orientamos a establecer las bases para una producción artística y de diseño en pastas
vítreas de alta temperatura (porcelana y gres).
Las experiencias realizadas por los miembros del equipo de investigación son muy variadas, y
permiten valorar las posibilidades materiales y expresivas de estos materiales en el campo
artístico y de diseño. La diversidad de técnicas empleadas en el modelado, el tratamiento de
superficie y en la aplicación de color, de algún modo han permitido vislumbrar la riqueza de
posibilidades de trabajo y de intervención que el material permite.
5. CONCLUSIONES
Los logros obtenidos en nuestra investigación y desarrollo, en el Laboratorio Tecnológico
Cerámico de las Carreras de Cerámica de la Facultad de Artes y Diseño, han permitido
producir obras artísticas y de diseño en gres y porcelana, a través de distintos métodos que
potencian la expresión del material. Hemos podido desarrollar una tecnología específica en
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 409
este campo, con la obtención de una serie de pastas vítreas y diversas cubiertas, a través de las
cuales se han ampliado las posibilidades materiales disponibles para una producción cerámica
que requiere de alta especialización y constante experimentación. Todo ello nos posiciona en
mejores condiciones en relación con las actuales exigencias y particularidades de este medio
milenario con plena vigencia y gran potencial en sus diversas aplicaciones.
Al tratarse de un objetivo tan amplio en sus alcances, se debe continuar trabajando en esta
línea de investigación y su correspondiente transferencia. Al día de la fecha, hemos
desarrollado los diversos procesos implicados en dicho objetivo, pero dada su complejidad y
la constante incorporación de nuevas herramientas materiales y tecnológicas, es necesario una
permanente actualización y revisión teórica y metodológica. Consolidar una metodología de
producción accesible, facilitará la realización de proyectos artísticos, artesano-industriales y/o
de diseño que requieran de pastas cerámicas de alta temperatura.
6. AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a todos los integrantes del equipo que contribuyeron a la realización del trabajo,
cada uno aportando sus experiencias y la iniciativa permanente puesta en juego, que permiten
ampliar en forma concreta, los conocimientos y las prácticas sobre un tema de tanta vigencia
en el campo de la cerámica contemporánea.
7. BIBLIOGRAFÍA
BAILLY, Catherine. “D’immatériels lendemains. Porcelaines de Tournai.” En: La revue de
la céramique et du verre. Nº 143, jullet-août 2005.
BIRKS, Tony. “Ruth Duckworth.Une des plus importantes artistes sur la scène mondiale de
la céramique”. En: La revue de la céramique et du verre, mai-juin, 2005.
D’ALBIS, Antoine. Dossier de L’Art: Sèvres. La conquête de la porcelaine dure. Dijon, Ed.
Faton, 1999.
Traité de la porcelaine de Sèvres. Dijon, Éditions Faton, 2003.
DEL VECCHIO, M. “Postmodern Ceramics” (2001) Thames and Hudson.
ESCRIBANO LOPEZ, P y otros. Esmaltes y Pigmentos Cerámicos. Enciclopedia Cerámica,
Tomo 1. Faenza Editrice Ibérica. Castellón. 2001.
HEVIA, R.; CENTRINO, N. NOVAES de OLIVERA, A, y otros. Introducción a los
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KLASTEN, R. y Ot. “Fragiles. Porcelain, Glas and Ceramics” (2008) Gestalten. Berlín
MURFITT, Stephen. L’art des glaçures, Paris, Editions Fleurus, 2002.
SCALBERT, Dauphine. “Le Young-Ho. La simplicité de la porcelaine”. En: La revue de la
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SHIMIZU, C. « TOJI . Avant-Garde et tradition de la Céramique japonese » (2006).
Editions de la réunion des muses nationaux.
TAYLOR, L. « The Ceramics Bible. The complete guide to materials and techniques ».
Chronicle Books. United States (2011).
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 410
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 411
EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN
OBRAS DE ARTE CERÁMICO CONTEMPORÁNEO
Mariel Tarela
Facultad de Bellas Artes, Universidad Nacional de La Plata. Argentina
marieltarela@gmail.com
Palabras Clave: arte cerámico – estética- función
“Treinta rayos se encuentran en el cubo,
pero el vacío entre ellos produce la esencia de la rueda.
De la arcilla nacen las vasijas,
pero el vacío en ellas produce la esencia de las vasijas.
Muros con ventanas y puertas forman la casa
pero el vacío en ellas produce la esencia de la casa.
Lo material encierra utilidad.
Lo inmaterial produce esencialidad.”
Lao-Tse
Uno de los desarrollos más prolíficos y territorialmente extendidos del arte precolombino fue
el del arte cerámico, de marcada identidad y testimonio clave de las formas de vida de los
pueblos por los que fue creado.Conservadas en el entorno del museo estas cerámicas ostentan
el doble estatus de resto arqueológico y de obra de arte. Resulta inquietante, sin embargo,
examinar el concepto de funcionalidad con que fueron concebidas y la transformación del
mismo, en tanto se encuentran expuestas en una vitrina: ¿Una pipa que no es fumada, sigue
siendo una pipa? ¿Existe un tipo de percepción específica para lo que consideramos
arte?¿Cuál es, entonces, nuestra percepción de los objetos en relación con su función; y¿de
qué manera se encuentra condicionada por la materialidad de los mismos? Al mismo tiempo,
¿a qué tipo de funcionalidad responden las creaciones cerámicas contemporáneas argentinas;
considerando que, en numerosos salones y concursos de la especialidad, se explicita la no
inclusión de obras de carácter utilitario?
Indagar acerca de estas cuestiones es el propósito del presente trabajo.
Todo objeto artístico nace del empleo específico de un material de los sentidos. Desde esta
perspectiva, el término “material” abarca mucho más que la “materia”, incluye todo aquello
con lo que se trabaja, en virtud de lo que puede hablarse de obras de arte de un género
determinado.1 Estos elementos, que el artista despliega en el desarrollo de su obra, están muy
lejos de ser una masa neutral, a la que éste pueda de la nada conferirle significados.
“Dependiendo del contexto histórico y cultural, y con mayor razón del particular contexto
artístico, los determinados materiales siempre cuentan de antemano con una significación o
un simbolismo más o menos establecido, el artista responde y actúa en medio de ellos”2
1 Seel, Martin. Estética del aparecer. Katz Editores: Buenos Aires, 2010 p.164
2 op.cit. p 165
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 412
Estos conceptos de Martin Steel son especialmente apropiados para describir la situación de
partida de los materiales del arte cerámico: por una parte, arcilla (tierra), agua y fuego, y por
otra parte, la idea que se tiene de lo cerámico. Todo objeto cerámico queda definido por su
materialidad y su génesis está íntimamente relacionada con la funcionalidad: “el uso”.
intentaremos describir, de qué manera estos factores influencian la percepción de las obras
contemporáneas.
Del diccionario de la lengua de la Real Academia Española extraemos algunas definiciones
que nos permitan encuadrar los conceptos de “función”, “funcional”, “útil” y “uso” como
términos recurrentes, ya sea explícita o tácitamente, en el análisis de arte cerámico.
Función. (Del lat. functĭo, -ōnis).f. Capacidad de actuar propia de los seres vivos y de sus
órganos, y de las máquinas o instrumentos.
Funcional. adj. Se dice de todo aquello en cuyo diseño u organización se ha atendido, sobre
todo, a la facilidad, utilidad y comodidad de su empleo.
Útil1. (Del lat. utĭlis).
1. adj. Que trae o produce provecho, comodidad, fruto o interés.
2. adj. Que puede servir y aprovechar en alguna línea.
Útil2.(Del fr. outil).m. utensilio (‖ herramienta). U. m. en pl.
uso.(Del lat. usus).
1. m. Acción y efecto de usar.
2. m. moda
3. m. Empleo continuado y habitual de alguien o algo.
Las definiciones del diccionario parecerían atender principalmente a las funciones prácticas,
sin incluir a las funciones estéticas y simbólicas, que conforman la clasificación que
intentaremos desarrollar a continuación.
El surgimiento de toda producción cerámica se asocia con el uso y la utilidad en la
satisfacción concreta de necesidades cotidianas del hombre: objetos construidos con la
finalidad de cumplir una función práctica: copas, platos, vasos, incensarios, casi infinitas
formas de recipientes, a través de los cuales, se puede tipificar e identificar a una cultura
integra. Sin embargo, Levi Strauss relata en La alfarera celosa diferentes mitos de los
indígenas de Amazónia, a través de los cuáles, se trata de explicar el origen de la alfarería, y
de los alfareros como constructores de objetos, cuya función era conectar y mediar entre el
mundo celeste y el de los humanos.
La cerámica prehispánica, columna vertebral de la cronología arqueológica,es protagonista en
ceremonias religiosas y ritos funerarios mediante una gran diversidad utensilios y esculturas
cerámicas antropomorfas y zoomorfas, de alto grado de expresividad, que dan cuenta de gran
dominio técnico, excelente calidad y belleza;y que no cumplían función alguna, aunque
llevaran en sí la huella de la funcionalidad que su forma sugiere. La función práctica visible
no llegaría a desarrollarse, por estar subordinada a una función definitivamente simbólica:
para los entierros, culto a los muertos, a la fertilidad, y otros rituales religiosos.
Este plano de la función simbólica nos remite al concepto de lo útil como proyección de lo
humano de Heidegger . El mundo circundante no está determinado por el conocimiento sino
por nuestra preocupación, y nuestras múltiples formas de tratar y ocuparnos de las cosas, que
son por ello consideradas como asuntos pragmáticos, es decir como útiles.
Tanto en las mencionadadas cerámicas arqueológicas como en las contemporáneas
encontramos dos caminos de análisis de la función. Por un lado los objetos mismos, sii
observamos atentos el cuidado en la construcción de las formas, la sensibilidad del
tratamiento de las superficies, la síntesis de los dibujos, etc. estamos frente a objetos de
calidad estética. El creador orienta su trabajo, y destina sus esfuerzos a resaltar la
expresividad y belleza de sus obras. Pueden considerarse arte, porque transmiten desde su
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 413
materialidad, desde su individualidad, el espíritu del artista por el que han sido creadas, y a
través de este, el espíritu de su época. Consecuentemente, aún cuando la forma aluda a un
recuerdo, una huella de la función práctica, y su concepción pueda haber estado signada por
la función simbólica, es la función estética, la que ante nuestros ojos adquiere un marcado
predominio.
Acerca de la función estética detalla Mukarovski:
“La función estética ocupa un lugar importante en la vida de los individuos y de toda
sociedad. Ocupa un campo mucho mayor que el arte mismo, cualquier acción, cualquier
objeto, sea natural o producto de la acción humana puede llegar a ser portador de la función
estética” y continúa con un punto central, a la hora de explicarnos los cambios en la
interpretación de obras de arte cerámico contemporáneo, relativiza los límites del arte y sus
condicionamientos sociales: “No existe un límite fijo entre la esfera estética y la
extraestética: no existen procesos, ni objetos que por su esencia y estructura, sin considerar
el lugar, el tiempo y el criterio con que se los valora, que sean portadores de la función
estética, ni tampoco otros que tengan que estar en virtud de su estructura real eliminados de
su alcance”. Y esto nos conduce al segundo camino en busca de respuestas: a nosotros
mismos como receptores. Ubicados en un entorno cultural, un tiempo y un espacio distantes
de los de dicha producción artística, aplicamos nuestra propia escala de valores y nos resulta
complejo determinar, si la función que le atribuimos, es la que esta obra tuvo en su origen, o
en el transcurso de su existencia. De lo anterior, concluye Mukarovski que: “la función
estética no es una propiedad real del objeto, aunque este haya sido construido
intencionalmente en vistas de esta función, sino que se manifiesta en circunstancias
determinadas, es decir,en un contexto social determinado. El fenómeno que fue portador
privilegiado de la función estética en una época o país determinado, puede perder esta
función en otra época o en otro país”.
En palabras de Octavio Paz:
“El objeto, aquello que se presenta a los ojos o a la imaginación, nunca
aparece tal cual es. La forma de la aparición de la presencia es la
representación. El ser es invisible y estamos condenados a verlo a través de
una vestidura tejida de símbolos”3
Volviendo, entonces, a los interrogantes que planteábamos al comienzo ¿Existe un tipo de
percepción específica para lo que consideramos arte?, y aún más, ¿participan las obras
cerámicas, en tanto arte, de este tipo de percepción?
Como hemos desarrollado anteriormente, todo arte tiene que ser aprehensible por nuestros
sentidos: tenemos noticia del objeto del mundo a través de la sensación, que estructurada es
dada en conciencia como percepción. Para Husserl, conciencia y objeto son dos entidades
separadas en la naturaleza, que por el conocimiento se pondrán en relación: no puede
concebirse ninguna vivencia de conciencia aislada o separada del objeto al que está dirigida,
al que apunta intencionalmente.
John Berger plantea: “Cuando se presenta una imagen como una obra de arte, la gente la
mira de una manera que está condicionada por toda una serie de hipótesis aprendidas acerca
del arte. Hipótesis o suposiciones que se refieren a: la belleza; la verdad; el genio, la
civilización; la forma; la posición social; el gusto; etc” Berger, John: Modos de ver. Editorial
Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000,
Si retomando lo anterior, revisamos “las suposiciones” que hemos aprendido en torno del arte
3 "Presencia y presente: Baudelaire, crítico de arte" en: El signo y el garabato. 2a ed.
México: Joaquín Mortiz, 1975, p. 33.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 414
cerámico, encontraremos que se relacionan con su materialidad y funcionalidad. El concepto
de arte asociado al desinterés de Kant, cuestiona el estatuto de la cerámica como disciplina
artística, basándose justamente en los criterios de utilidad, uso y funcionalidad que le son
inherentes.
Este pensamiento, sirve de sustento de los reglamentos para salones de arte cerámico, dónde
explícitamente se excluye la participación de obras de carácter utilitario. Asumiendo que la
funcionalidad iría en desmedro de los contenidos semánticos de las obras.
El arte cerámico se mueve en un territorio de periferia, y desde la conciencia de esta posición,
sus producciones tienen la potencialidad de desarrollar contenidos diferentes a las demás
artes visuales contemporáneas, de generar cambios: en la reflexión sobre su materialidad y de
las transformaciones irreversibles causadas por el fuego como contenidos de su propia
poética.
Difundir obras cerámicas y profundizar acerca de los elementos específicos del lenguaje
plástico de estas, significa incorporar al arte cerámico a las discusiones estéticas y teóricas
actuales; considerando que esto replicará en la calidad y profundidad de sus producciones
contemporáneas. Si podemos entonces, adherir a la proposición de Zátonyi:
“En una obra de arte está el mundo. El mundo interior del artista y el mundo exterior.
Su pasado y su presente. La posibilidad de verlo depende de nuestra capacidad y
predisposición. De nuestra capacidad de preguntar a la obra. Lo difícil es hacer la pregunta,
más fácil es responderla.4”
Esperamos que estas páginas sean motor de buenas preguntas.
Se
BIBLIOGRAFÍA
Berger, John: Modos de ver. Editorial Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000.
Eco, Umberto La definición del arte Ed. Martínez Roca S.A.1970 , Barcelona, 285 pp.
Levi-Strauss, Claude. La alfarera celosa. Buenos Aires: Paidos, 1986
Mukarovsky, Jan. Función, Norma y valor estéticos como hechos sociales. Barcelona:
Editorial Gustavo Gilli,(s/f)
Munari, Bruno: ¿Cómo nacen los objetos? Gustavo Gili. Barcelona, 1993.
Paz, Octavio, México en la obra de Octavio Paz: los privilegios de la vista. Fondo de Cultura
Económica, México. 1987
Ocampo, Estela. El significado de la cerámica precolombina en: Tesoros de la cerámica
precolombina: En las colecciones Barbier-Mueller. Barcelona: Somogi, 2003. pp 63- 69
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22° edición.
Risatti, Howard. A theory of craft: function and aesthetic expression. Virginia: The university
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Seel, Martin. Estética del aparecer. Katz Editores, Buenos Aires, 2010.
Zátonyi, Marta. Una estética del arte y el diseño de imagen y sonido.5°edición. Buenos Aires:
Kliczkowski, 2002
Zátonyi, Marta. Arte y creación. Los caminos de la estética. Capital Intelectual. Buenos Aires,
2007.
4 Zátonyi, Marta. Una estética del arte y el diseño de imagen y sonido.5°edición.
Buenos Aires: (p. 62) Kliczkowski, 2002
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 415
RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTÍSTICAS CERÁMICAS
UNIVERSITARIAS
Lic. Verónica Dillon1, Lic. Mariel Tarela2, Lic. María Florencia Melo2.
1- Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Argentina.
Cátedra Taller de Cerámica Complementaria CTCC. Facultad de Bellas Artes. UNLP.
Argentina”.
veronicadillon@hotmail.com; marieltarela@gmail.com; florenciamelo@hotmail.com
RESUMEN: En este trabajo se relatan experiencias artísticas realizadas en la Cátedra Taller Cerámica
Complementaria de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en el
marco de la formación de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado
en Artes Plásticas.
A partir de importantes reformas curriculares fundadas en la necesidad de redefinir un perfil
de egresado crítico para la producción en arte, docencia e investigación de diferentes
categorías disciplinares tradicionales dentro del mundo artístico contemporáneo, nace en 2008
la Cátedra Taller Complementario Cerámica, con cursada de modalidad cuatrimestral, para
recibir a todos los estudiantes que pertenecen a las carreras antes mencionadas del
Departamento de Plástica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La
Plata, entre las que podemos citar las cátedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte
Monumental, Escenografía, Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas.
El arte, campo específico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,
reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artísticas y
científicas en el pasado. En este sentido, el Arte Cerámico en su desarrollo contemporáneo
empuja y extiende los límites históricos de sus producciones, no se agota en los objetos, sino
que se articula conceptualmente con los discursos particulares de las demás disciplinas
Los contenidos curriculares de nuestra Cátedra se articulan en una modalidad de trabajo
teórico-práctico considerando: por una parte la diversidad de disciplinas de los estudiantes; y
por otra parte en función de las diferentes demandas, contextos sociales, educativos, políticos
y económicos en los que estos deberán trabajar desde su identidad cultural nacional y
latinoamericana.
A lo largo de un cuatrimestre se planifican y desarrollan proyectos individuales, colectivos, y
se realiza una jornada de quemas a cielo abierto. Los aspectos fundamentales de estos
proyectos son la incorporación y apropiación del lenguaje cerámico en la ejecución de obras
fuertemente ancladas en los lenguajes plásticos específicos de la disciplina básica de cada
estudiante.
La toma de decisiones en cada punto de la planificación y ejecución de los proyectos requiere
de un alto grado de compromiso, difícilmente alcanzable en el desarrollo de meras
ejercitaciones técnicas. Asimismo esta diversidad dinamiza, completa y potencia la propuesta
didáctica.
Palabras Claves: Arte cerámico - Educación. Interdisciplina
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 416
1. INTRODUCCIÓN En este trabajo se relatan experiencias artístico- educativas realizadas luego de importantes
reformas curriculares, a partir el año 2008 con continuidad hasta la actualidad, en el marco de
la formación de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado en Artes
Plásticas de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en la Cátedra
Taller Cerámica Complementaria.
Dichos cambios se fundaron en la necesidad de redefinir un perfil de egresado crítico para la
producción en arte, docencia e investigación de diferentes categorías disciplinares
tradicionales dentro del mundo artístico contemporáneo, y en función de las diferentes
demandas, contextos sociales, educativos, políticos y económicos en los que deberán trabajar
desde su identidad cultural nacional y latinoamericana.
2. PARTE EXPERIMENTAL
El arte, campo específico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,
reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artísticas y
científicas en el pasado. El Arte Cerámico en su desarrollo contemporáneo empuja y extiende
los límites históricos de sus producciones. En este sentido, el lenguaje cerámico actual no se
agota en sus tradiciones ni en sus tecnologías específicas, sino que se articula
conceptualmente con los discursos particulares de las demás disciplinas. Dentro del ámbito
educativo que nos compete, ocurre un paralelo con las asignaturas que pertenecen al
Departamento de Plástica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La
Plata: las cátedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte Monumental, Escenografía,
Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas -implementada en el año 2012- y otras.
Precisamente sobre esa concepción del arte cerámico y su articulación con el resto de los
lenguajes que hemos fundamos la organización curricular de nuestra Cátedra.
La cursada del taller de -modalidad cuatrimestral- está concebida como un ámbito de trabajo
teórico- práctico, que recibe a todos los estudiantes que pertenecen al departamento de Artes
Plásticas. Apoyados en la diversidad de disciplinas de estudio de los mismos, desde la Cátedra
son promovidos y acompañados proyectos individuales y colectivos. Complementan los
contenidos curriculares la realización de “Jornadas alternativas de quemas a cielo abierto” que
dinamizan y potencian la propuesta didáctica.
A continuación presentaremos cuatro casos de alumnos que han transitado por la materia. La
elección de los mismos no se ha basado en que sean los mejores, ni los más paradigmáticos,
pero sí representativos de la variedad de proyectos personales que los estudiantes pueden
llegar a plasmar en el breve -pero intenso- transcurso de la cursada.
CTCC 2010- Alumna: Felisa Alegre- Básica: Dibujo. Tema: Fake Empire. (Falso Imperio).
Canción del grupo The National. EEUU
Fundamentación teórica: Entre los disparadores también suelen circular producciones en
relación a textos musicales, bibliográficos y otros. Este es una de esos casos, inspirado en el
repertorio del grupo The National. Cada proyecto personal es generalmente autorreferencial y
suele connotar algunas situaciones o vivencias que reflejan momentos de vida de cada alumno
y los diferentes contextos.
Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quería trasladar sus dibujos a modelados
escultóricos. Creemos que encontró una mejor producción de sentido a través del material
cerámico que con el dibujo, a pesar de que los mismos eran ya muy sensibles. Trabajó con
pasta blanca y chamote fino. Empleó pigmentos bajo cubierta para aproximarse al color local
y así enfatizar rasgos y expresiones. Luego aplicó una fina cubierta transparente satinada para
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 417
obtener ese acabado que inspiraba la necesidad de tocarlos y de ternura que provocaba la
canción al escucharla o algún fragmento de su letra.
“…Estamos medio despiertos, en un falso imperio.
Apaga la luz, dí buenas noches.
Sin pensar, en un pequeño instante.
No intentemos entenderlo todo de una sola vez.
Es difícil seguirte la pista,
cuando estás cayendo en picado desde el cielo.
Estamos medio despiertos, en un falso imperio…”
Foto 1 Foto 2
CTCC-2011 - Alumna: María Larrama - Básica: Pintura Tema: Murales con engobes a
partir de diseños propios
Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quería trasladar sus diseños en papel a murales
cerámicos aptos para el exterior. Su primera idea era trasladarlos a relieves, pero al sugerírsele
engobes bruñidos y esgrafiados, optó por los mismos. Logró así una reproducción muy fiel de
los grafismos, valores de línea y plenos planos tan interesantes en sus bocetos previos. Por
otro lado, el hecho de partir de planchas de barro directamente y no de un soporte ya dado
(como podría haber sido la utilización de un azulejo o cerámico industrial), permitió mantener
la frescura del contorno que tenían los bocetos originales.
Desde el punto de vista técnico, agregó chamote impalpable a la arcilla comercial para reducir
las deformaciones y preparó un engobe con óxido de manganeso.
Generalmente los alumnos de Cerámica Complementaria -por ser la cursada tan acotada-
utilizan insumos comerciales, pero este es uno de los casos en los que esa regla no se cumplió.
La estudiante modificó sus materias primas en pos del proyecto elegido.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 418
Boceto, trabajo terminado y montaje: Fotos 3,4 y 5
Fotos 3 y 4
Foto 5
CTCC- 2011 -Alumnas:Aminta Espinoza y
Guadalupe Balduzzi. Básica: Escenografía
Tema: Carta a una señorita en París. Basado en un
texto de Julio Cortázar.
Fundamentación teórica: Bestiario es el título del primer libro de cuentos del autor
argentino Julio Cortázar, publicado en 1951. Es la primera obra en la que Cortázar dice
sentirse "seguro de lo que quería decir". Según el propio autor, varios de los cuentos de
Bestiario fueron auto terapias de tipo psicoanalítico. Yo escribí esos cuentos sintiendo
síntomas neuróticos, que me molestaban.
En palabras de ellas: Lo elegimos porque nos parece interesante la obra de Cortázar, y la
mezcla de lo onírico y lo real que aparece en el cuento. Decidimos hacer los conejos verdes
tratando de expresar lo desagradable del vómito, tomando como referencia la sensación que
el personaje tiene durante el cuento: asco, miedo, desesperación. La estructura de las piezas
es en cierto modo caricaturesca para representar lo onírico de la historia. También es
importante dentro de nuestra propuesta artística el lugar y la forma de presentación, en
donde la obra no son solo las piezas, si no la recreación e interpretación de la atmósfera del
departamento en donde el personaje vivió. Los animales en Bestiario son un desafío al orden
lógico del mundo; están fuera de la ley, fuera del orden lógico, fuera del tiempo y espacio
racional concreto. Simplemente, no pueden ser, no pueden existir. Pero en el mundo mítico-
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 419
mágico que revela Julio Cortázar sí es natural que un hombre vomite conejitos o que una
familia albergue a un tigre en su casa. Se ha establecido la semejanza de vomitar conejos
con la producción de escritura, y si el acto de escribir el cuento funciona como una cura,
entonces el vomitar conejos tal vez también puede ser una especie de tratamiento. - “Para
salvarse de algunos venenos es preciso expurgarse. El vómito es hasta una reacción natural e
involuntaria del cuerpo cuando está expuesto a tóxicos”-. Así planteo Cortázar, que, lejos de
un síntoma de neurosis, los conejos funcionan como cura, representan un aspecto de la fuerza
renovadora, el grotesco de los conejitos pretende limpiar y así liberar al individuo de la
enfermedad de la modernidad.
Boceto y trabajos terminados e instalados en un baño de la FBA de la UNLP.
Fotos 5,6 y 7
CTCC 2011- Alumno: Nicolás Montani- Básica: Escultura Tema: Seriados-
Fundamentación teórica: Investigación de pastas de la zona de Punta del Indio, localidad
sobre el río de La Plata, cercana a la Bahía de San Borombón. Propuso desarrollar en su
proyecto lo que hace a la cerámica como esencia, y a su propia experiencia al entrar en
contacto con la misma. Para esto, tomó las definiciones de “arcilla” y “cerámica” y las hizo
propias. Las cuestionó primero y las confirmó –ampliadas- tras realizar una práctica
sistematizada con tierras de la zona arriba mencionada. Recogió distintas muestras y las probó
en forma regulada hasta obtener un muestrario completo de las posibilidades expresivas del
material. Pero esta exploración, no se quedó solo ahí, sino que fue plasmada en una obra
plástica muy interesante y madura. La propuesta se llamó Seriados, dando cuenta de la
búsqueda y el hallazgo en módulos similares lo que cada uno llevó de diferente y único:
En sus propias palabras: Como punto de partida considero que la arcilla no es solo “tierra
dividida por silicatos de aluminio…” sino también es el medio por el cual desde miles de
años el ser humano se ha podido expresar, dándole forma, dejando testimonio de su vida y al
llevarla al contacto con el fuego hizo que éstos perduraron en el tiempo de forma inalterable.
Haber trabajado con arcilla local, mas puntualmente Punta Indio, es trabajar con el suelo
que elegí transitar, entendiendo como funciona, sabiendo que contiene, encontrando un
pasado. Cada una de estas piezas, parte de una matriz, un elemento seriado, buscando
unidad, compartiendo una misma característica, pero al mismo tiempo cada una de ellas
tiene algún elemento que las identifica, que las hace únicas e irrepetibles. Como cada uno de
los seres humanos se puede decir que “partimos de una misma matriz biológica” pero
somos únicos, la vida nos va marcando, dando forma, dejando testimonio de eso en nuestra
personalidad.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 420
Punta del Indio. Detrás, el río de La Plata .Extracción de arcilla Fotos: 8, 9 y 10.
Otro punto a destacar de este estudiante, es que tras su paso por la experiencia de la Jornada
de Quemas de nuestra Cátedra, la vivencia fue tan fuerte e enriquecedora, que decidió
cambiar el taller Básico de su carrera –Escultura, hasta ese momento- e inscribirse en la
Cátedra Taller de Cerámica Básica.
3. CONCLUSIONES:
Desde el año en que se creó esta cátedra y con la evaluación de los alumnos y la del equipo
docente, hemos observado que en cada uno de los cuatrimestres, muchos de los estudiantes
llegan generalmente a la entrega final movilizados y sorprendidos con los propios resultados.
Descubren y asimilan el proceso cerámico de una manera muy comprometida. Desde la
ideación a la realización de un proyecto personal, la búsqueda de fundamentación para
argumentar esa idea rectora que los congrega hasta llegar a la producción final. Atraviesan por
las quemas a cielo abierto y en la evaluación reiteran una y otra vez que desconocían la pasión
que oculta la cerámica. Quedan conformes con los nuevos recursos hallados en la
construcción de sentido de su propia obra. Descubren una disciplina que realmente no
conocían y esto los y nos estimula para seguir generando otros procesos educativos
superadores.
BIBLIOGRAFÍA Berger, John. Modos de ver. Barcelona: Gustavo Gili, 2000
Eco, Umberto. La definición del arte. Barcelona: Martínez Roca, 1970
Panofsky, Erwin. El significado en las artes visuales. Madrid: Alianza Editorial, Zátonyi,
Marta. Arte y creación. Los caminos de la estética. Buenos Aires: Capital Intelectual, 2007
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 421
LA IMAGEN CERÁMICA, JUEGOS Y METÁFORAS
Lic. Verónica Dillon. Argentina
Facultad de Bellas Artes.. CP 1900. Incentivos. Universidad Nacional de La Plata. UNLP.
Argentina
Email. verónicadillon@hotmail.com
RESUMEN
En este trabajo se relatan algunas experiencias realizadas por un equipo interdisciplinario de
docentes e investigadores pertenecientes a la facultad de Bellas Artes y otras unidades
académicas de la Universidad Nacional de La Plata, y otras instituciones que dependen del
Ministerio de Desarrollo Social y de Salud de la Provincia de Buenos Aires. El proyecto que
dirijo en la actualidad 11 B N º 250 acreditado en el Programa de Incentivos de la UNLP, y al
que voy a referirme en particular se denomina: “Arte e inclusión social. Nuevos paradigmas”.
Se trata de programas inter y transdisciplinarios de investigación/acción, que ponen en
práctica actividades a través del arte cerámico en este caso; normativas de la Ley N º 13.298
del año 2005 que enuncian la Promoción y Protección Integral de los Derechos para todos
los Niños y Jóvenes, instancia imprescindible para la conformación de una nueva
institucionalidad en las políticas educativas públicas
Palabras Clave: Arte cerámico, Identidad e Inclusión social
Foto1
Yo no soy el otro, pero no puedo ser sin el otro
Emmanuel Lévinas
INTRODUCCIÓN
Los cambios socioeconómicos, políticos y culturales que caracterizan a la sociedad
contemporánea de comienzos del siglo XXI en toda América Latina, particularmente en la
República Argentina, revelan, entre otros aspectos, la necesidad de continuidad de
transformaciones en el nivel educativo y la puesta en marcha de nuevas prácticas de
conocimiento que incluyan otros modos para llevar adelante nuevos procesos de educación
artística en la formación de grado y postgrado universitaria.
Porque entendemos el arte como campo de conocimiento y que a partir de la
cognición, tanto los procesos artísticos como los científicos, son parte esencial de un
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 422
aprendizaje que nos relaciona con el mundo a través de los sistemas simbólicos. Si
“conocer” es siempre un “conocer a través de”, arte y ciencia son complementarios e
igualmente necesarios. Goodman(1995)
El arte no da certezas, no es tranquilizador, inquieta, perturba, genera incertidumbre, nos
invita en cualquiera de sus manifestaciones a ver, escuchar, mirar, buscar, seleccionar,
explorar, investigar, medir, calcular, sintetizar, abstraer y encontrar una y cientos de veces
diferentes procedimientos para poder comunicar lo que deseamos evidenciar, mostrar o decir.
Y uno de los procedimientos mediante el cual se hace posible, es aquel que permite convertir
algo en otra cosa. Este procedimiento es la metáfora, por las operaciones retóricas y todos sus
intercambios de sustitución, supresión y adjunción. El arte en casi todas sus manifestaciones
es además un recurso de integración, al no limitarlo a su sentido expresivo, sino ampliarlo
como pensamiento crítico, divergente, que nos permite aprender a resolver problemas más
allá de la información dada. Por ejemplo la producción simbólica de poéticas personales y/o
grupales plásticas/ visuales, ficcionales, singulares, representativas de diferentes modos de
ver, mirar y entender la realidad que operan como recursos factibles para vincularse. Y es allí
en donde el arte llega, y es entonces que uno siente que algo se transforma y entonces
estamos propiciando la inclusión social.
PROCESO EXPERIMENTAL .HISTORIA QUE ANTECEDE.
Hospital de Niños Sor María Ludovica .Ciudad de La Plata.
Durante los años 1993, 1994 y 1995 trabajé en el Hospital de Niños Sor María Ludovica de la
ciudad de La Plata en el Servicio de Nefrología y Diálisis con niños en espera de transplante.
Desarrollé talleres de Arte Cerámico que eran realizados en el momento previo y posterior a
la aplicación de Diálisis. En varias instancias el trabajo se realizó con el familiar que lo
acompañaba al tratamiento o alguien elegido por ellos mientras se dializaba. Podía ser un
familiar, un tutor si venían de muy lejos, algún amigo o amiga, las enfermeras, y/o los
integrantes de la Escuela que funciona en el Hospital.
Los pacientes, esos niños, muchos crónicos, otros ambulatorios, dejaron como testimonio de
aquellos talleres de arte cerámico y a modo de publicación, los Murales hoy que se encuentran
en los pasillos de las Salas. Ese era y es su lugar de pertenencia mientras se encuentran en
tratamiento. Allí viven solos o con algún acompañante mientras están enfermos. Y todos esos
murales relataban sus historias de vida previas a sus pasajes por el Hospital y a sus vivencias
mientras eran asistidos. Muchos hablaban también de sus sueños, proyectos o esperanzas una
vez que volvieran a sus casas y a sus provincias.
Según las declaraciones de los asistentes y las entrevistas realizadas en su momento por
diferentes medios de comunicación a los médicos clínicos, infectólogos, psiquiatras,
psicólogos, oncólogos, equipos técnicos formados por los enfermeros, enfermeras y otros
profesionales de la salud, casi todos evaluaron los mismos resultados: observaban que cuando
los chicos estaban en los talleres de cerámica y otras actividades visuales aceptaban mucho
mejor la medicación y su estado de ánimo cambiaba notoriamente dentro del ámbito
hospitalario. Éstos talleres que estuvieron destinados inicialmente para los internados y sus
grupos de familia, y luego se extendieron por solicitud del Ministerio de Salud de la Provincia
de Buenos Aires a Centros Preventivos de Adicciones CPA Comúnmente denominados
Granjas y/o Fundaciones para trabajar con algunos pacientes portadores de HIV y
Comunidades terapéuticas cerradas CT, a los que se incorporaban grupos de amigos y
familiares.
Conclusiones clínico médicas-“Hallaron en el hospital un espacio diferente, de alegría y
juego mientras se realizaba la espera del tratamiento y la posibilidad de transplante. Las
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 423
imágenes crecían entre juegos y risas mientras los niños y jóvenes participaban post
transplante, pre y post diálisis”.
Fotos 2 y 3.-.Modelando en el Hospital de Niños Sor María Ludovica. La Plata. Bs.As
Centro Oncológico de Excelencia COE. Dr. José Luis Mainetti Localidad de Gonnet.
De este modo y como docente e investigadora de la Facultad de Bellas Artes de la Cátedra de
Cerámica del Departamento de Plástica propuse formular y presentar para el Programa de
Incentivos de la UNLP en el año 2002 un Proyecto Interdisciplinario denominado:“El taller
de arte como espacio de creatividad, comunicación y expresión en ámbitos no
convencionales. Centro Oncológico de Excelencia COE, que fue aprobado por la Universidad
Nacional de La Plata y el Ministerio de Educación de La Nación desde el año 2003 hasta el
año 2007. Los destinatarios eran pacientes que asistían al Centro Oncológico de Excelencia
(COE) de la localidad de Gonnet de la Provincia de Buenos Aires, que por estar bajo
tratamiento oncológico asistían a dicho hospital para realizar todos sus estudios y controles.
Dado que el proyecto era interdisciplinario las Médicas Psiquiatras, Oncólogas e Infectólogas,
nos advertían que en muchos casos la enfermedad de compromiso orgánico constituía un
punto de llegada, una “resolución”, de un sujeto que hizo uso de su cuerpo para procesar
problemáticas de origen psíquico.
En estos casos, se lo asocia generalmente a un déficit en la simbolización, es decir, en la
posibilidad de tramitar angustias, conflictos, perturbaciones, mediante la función semiótica.
Como resultado de esta imposibilidad los efectos de la significación afectan directamente al
cuerpo, dando lugar al desarrollo de la enfermedad. El cáncer, entendido como enfermedad
terminal, como sinómino de camino obligado hacia la muerte es lo primero con que el
paciente se encuentra y debe luchar. Esta significación que opera a nivel del imaginario social
tiene un alto impacto a nivel psíquico en aquellos sujetos que a partir de los síntomas y del
diagnóstico se han transformado en pacientes oncológicos. El cambio sufrido a nivel corporal
(intervención quirúrgica, tratamiento de quimioterapia, y otros), deberán inscribirse a nivel
psicológico, y conllevan inevitablemente un proceso de duelo por la significación de aquello
que se perdió, en este caso un fragmento del propio cuerpo. Considerando que los modos de
elaboración psicológico son absolutamente variados y singulares, pensamos que la actividad
artística y particularmente la cerámica, podía favorecer los modos de expresión y
comunicación.
RESULTADOS:
Para la implementación de los talleres de arte se trabajó con los médicos clínicos, oncólogos,
infectólogos, psiquiatras y juntos decidimos abordar las actividades artísticas desde el
siguiente marco:
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 424
Fotos 4,5 y 6
1. que la enfermedad conlleva un mecanismo psíquico de retracción, a la manera de
desinterés por el mundo, y de desubjetivación.
2. que el déficit simbólico, la no verbalización da lugar a que otros recursos no verbales
como el uso de modelados cerámicos, pinturas, dibujos, podían constituir un buen
camino para la expresión del paciente.
3. que el producto generado como objeto transicional, por ser algo producido por el
cuerpo, conlleva una marca personal,
4. que la integración en grupos implicaría la posibilidad de relacionarse con otros sujetos
que compartían condiciones vivenciales similares.
5. La propuesta docente se orientó a desarrollar la creatividad como un destino de la
pulsión, dando lugar al universo del deseo, rescatando áreas que permanecían vitales y
que servían para contrarrestar la tendencia a la enfermedad
El taller interdisciplinario implementó diferentes estrategias didácticas y metodologías hasta
convertirse en un espacio de producción, en donde se propició una continúa adaptación a un
continuo cambio, un espacio de exploración y juego con distintos materiales y técnicas.
Aprendieron a comunicar sensaciones, deseos, emociones e ideas que colaboraron con los
vínculos entre ellas como pacientes, sus familias, amigos, y se pudo observar una mejoría
según informó el cuerpo médico en el tratamiento y su vinculación con la institución El
ámbito de producción del taller colaboró con algunas de los objetivos e hipótesis que se
habían planteado en el proyecto: - salir del círculo vicioso y obsesivo de la enfermedad, -
generar una situación de clase horizontal, de juego y solidaridad; y alejarse de sensaciones de
aislamiento y soledad.( Dra. Silvia Cagnolatti. Co directora del Proyecto y una de las médicas que
derivaba pacientes a los talleres. Centro Oncológico de Excelencia. COE. Octubre 2005. En la actualidad
En el año 2005 antes de que finalizara este proyecto, convocada por la Subsecretaría de
Minoridad del Ministerio de Desarrollo Social y el Ministerio de Salud de la Provincia de
Buenos Aires, dado que conocían algunos de los resultados obtenidos me solicitaron que
formulara otro proyecto pero destinado a jóvenes que se encontraran en situación de extrema
vulnerabilidad pero por otras causas. Fue así como nació el Proyecto 11 B 203: Arte,
comunicación e integración. Nuevos paradigmas de la práctica docente en ámbitos no
convencionales que se extendió hasta el año 2010 con el PROGRAMA DE ARTE PARA
JÓVENES, y desde ese entonces dirijo el de Arte e inclusión social. Nuevos paradigmas.
Proyecto 11 B 250 con el Programa ARTE EN DONDE ESTÉS, ambos aprobados por el
Programa de Incentivos, sujeto a similares hipótesis, premisas metodológicas y estrategias
didácticas que hay que adecuar a distintas poblaciones y diferentes escenarios, y a dos ejes
transversales que se entrecruzan constantemente: lo institucional y la inestabilidad grupal. ;
Destinado para jóvenes en conflicto con la ley penal, hogares asistenciales, materno infantiles
y otros sectores en situación de riesgo, se desarrolló durante varios años en el Museo
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 425
Provincial de Bellas Artes “Emilio Pettoruti” y el Teatro Argentino, dependientes del Instituto
Cultural de la de provincia de Buenos Aires hasta que fue suspendido por diferentes razones.
A partir de esta problemática y ante la reiterada imposibilidad de traslado de los niños, decidí
que si el sistema ministerial no nos permitía desinstitucionalizarlos, nosotros podíamos
invertir la situación y entonces ir a donde ellos estuviesen Así nació el programa: ARTE EN
DONDE ESTÉS. Por otro lado gestionar los permisos judiciales para que ellos pudiesen
salir de los hogares o institutos para asistir a paseos culturales seguía y sigue siendo muy
complicado administrativamente. Muchas instituciones están atravesadas por la inercia del
empleado público. Son lugares tipificados por la burocratización, comodidad e ineficiencia a
la que se unen diferentes malestares.
Foto7 y 8:
DISCUSIÓN
Es necesario dejar en claro que todo el equipo considera y adhiere a los siguientes
principios pedagógicos:
1-Cuestionamos las posturas que interpretan con naturalidad el carácter biológico e innato de
las aptitudes-proclamadas en conceptos tales como “don” o talento -ya que intentan ocultar el
verdadero origen de las desigualdades sociales como consecuencia de la desigual distribución
social de bienes materiales y simbólicos.
2-Las diferencias de aptitud no reflejan diferencias de naturaleza sino de origen social.
-Entendemos que el arte es enseñable, es decir que todos los sujetos pueden acceder a la
producción creativa, a la comunicación y a la expresión independientemente de su aptitud u
origen. Sólo hay que establecer un escenario propicio para este desarrollo.
3- Problematizamos la idea del otro, delincuente / marginal / desplazado, versus el otro-
poseedor / privilegiado /dominante y seguimos proponiendo relaciones para este juego de
miradas desde las diferentes prácticas interdisciplinarias con los distintos lenguajes
equiparados por igual, artísticos y deportivos, dos primos hermanos que se sentaron en la
misma mesa a la hora de planificar estas estrategias de intervención didáctica.
En este proyecto decidimos circunscribirnos a tres derechos que la ley enuncia que
consideramos básicos:
. El derecho a la opinión del niño y por lo tanto a su escucha. El derecho a ser oído ya
sea a través de la palabra, el movimiento y/o la imagen plástica/visual.
. El derecho a la identidad del niño. Se debe respetar su identidad de origen, su
pertenencia cultural y geográfica. Y por lo tanto a percibir en las prácticas verbales,
corporales, poéticas visuales, y otras que es lo que realmente quiere comunicar sin
discriminar
.Y el derecho al juego, porque estos niños ya no juegan. Se han visto obligados a saltear
etapas y pasar a la adultez mediados por la violencia a la que han sido sometidos desde su
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 426
nacimiento. Y es el derecho al juego que es un derecho y que les enseña como modo de
conocimiento, a integrarse, los introduce en el aprendizaje de reglas, el respeto a las
mismas, el conocimiento de los límites necesarios para la convivencia y de esta manera es
metáfora y símbolo de la vida que deberán tener como proyecto a futuro
En el marco de estos derechos consideramos que la creatividad es además una habilidad
indispensable muy poco considerada en su tratamiento teórico, pero que importa valiosísimas
condiciones para la construcción de ciudadanía y su participación política en un país en el
quedan muchas cosas por hacer y a la que deberán recurrir en su juventud, su adultez y su
ancianidad para poder vivir con dignidad.
Fotos 9,10, 11 y 12.
REFLEXIONES FINALES:
La educación contemporánea en arte cerámico con los sectores más vulnerables y vulnerados,
debe irrumpir en las metodologías tradicionales para transgredirlas, modificarlas, repensarlas
y adaptarlas y así aprender a convivir para llegar a crear una sociedad más justa, equitativa y
solidaria. En el caso específico de esta experiencia formamos una usina de trabajo que
reflexionó de modo invariable en una didáctica comprometida como fenómeno
específicamente humano y típicamente social que de manera directa intentaba mejorar las
prácticas de enseñanza en ámbitos no formales. Asumimos nuevas modalidades entre las que
se incluía trabajar con los preceptores, custodios y equipos técnicos que acompañaban a los
alumnos en los traslados. Todos ellos eran también convocados al trabajo. En esta ruta
docente que entiende que nada sale de la nada y que toda nueva construcción recoge
elaboraciones anteriores, ya sea para reafirmarlas, discutirlas, defenderlas, repensarlas o
ampliarlas, rescatamos la producción colectiva de saberes como espacio en el que el saber no
solo se imparte, sino que se aprende mucho mas cuando se comparte.
REFERENCIAS:
1-Foto1.Dibujo realizado por un niño de un Hogar Asistencial en el MPBA La Plata, mientras
su mamá modelaba en cerámica luego de asistir a una Retrospectiva del artista Rafael Martín.
(Año 2005). Frase es de Emmanuel Levinas .Humanismo del otro hombre. Siglo XXI.
(1993).México.
2- Nelson Goodman (1995) De la mente y otras materias .Ed.Madrid, Visor, 312 pp
3-Fotos 2 y 3. Niños modelando en el Hospital de Niños Sor María Ludovica. La Plata.
4-Fotos 4,5 y 6. Modelados cerámicos de pacientes oncológicos. COE. Gonnet. (Año 2007)
5---Foto7 y 8; 9,10, 11 y 12. Jóvenes del Programa Arte para Jóvenes y Arte en dónde estés
en donde estés. Modelado de personajes en la Sala Pettorutti del Teatro Argentino de la,
ciudad de La Plata en la Provincia de Buenos Aires, y bocetos en alambre y yeso en la
Cátedra de Escultura de la Facultad de Bellas Artes de la UNLP (Año 2013)
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 427
RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTÍSTICOS Y DE
DISEÑO
Laura G. González*, Agustín E. Herrera.
Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo. Centro Universitario s/n.
Mendoza. Argentina.
*layengonzalez@hotmail.com
RESUMEN
Esta línea de investigación vincula a la Universidad con una Cooperativa de Trabajo
regional dedicada a la fabricación de cerámica roja para la construcción (ladrillos huecos y
losetas). El estudio se ha focalizado en las arcillas rojas locales que son utilizadas por la
industria ladrillera. Se ha completado una etapa de estudios técnicos, y luego se han
desarrollado propuestas formales con los materiales estudiados, mejorados y tratados. De este
modo, se han realizado aportes al desarrollo de productos artísticos, artesanales y/o de
diseño cerámico, utilizando diversidad de métodos de moldeo (colado, modelado, calado,
torneado), aptos para una producción regional.
Palabras Clave: ladrillo, reciclado, pastas rojas, arte, diseño.
1. INTRODUCCIÓN:
Nos iniciamos en este trabajo en el año 2012 con el desarrollo del proyecto de investigación
“Reciclado del ladrillo en productos artísticos y de diseño”, con el cual nos vinculamos a una
cooperativa de trabajo mendocina dedicada a la fabricación de ladrillos huecos para la
construcción.
Las arcillas rojas utilizadas en la industria ladrillera, provenientes principalmente de la
provincia de Mendoza, presentan con frecuencia variadas dificultades técnicas tales como:
reducido rango de cocción, notoria presencia de sales y elevada deformación pos cocción.
Los objetivos que nos propusimos fueron: a) transformar la materia prima de estos ladrillos
en un gres para producir objetos artísticos y de diseño; y b) generar propuestas de
reutilización del descarte cocido producido por exceso de temperatura en los hornos.
La metodología empleada se centró en el estudio de la arcilla roja local utilizada en la
fabricación de ladrillos huecos, con el fin de superar las dificultades técnicas. Aplicando una
tecnología especializada al tratamiento y mejoramiento de pastas rojas, hemos podido obtener
un producto de calidad superior. Luego, nos hemos orientado al desarrollo de productos, así
como a generar propuestas innovadoras artísticas y de diseño.
2. PARTE EXPERIMENTAL:
A fin de alcanzar el primer objetivo realizamos una serie de estudios y ensayos físicos sobre
la pasta roja utilizada en la fábrica.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 428
2.1 Primero se estudió la arcilla en su estado natural como provenía de fábrica, donde se
detectó la presencia de sales en la arcilla. Esto se observó a simple vista, dado que las
probetas cocidas presentaban grandes zonas de manchas blanquecinas. La presencia de
carbonatos y sulfatos en las arcillas rojas, son posibles de tratamiento por insolubilización o
eliminación, de modo de evitar otros problemas como los velos y/o florescencias que
ocasionan defectos visuales y funcionales.
2.2 Diagramas de gresificación
Para desarrollar este ensayo, se prensaron diez probetas barras y diez probetas cubo con
arcilla en estado plástico. Se secaron en estufa a 105ºC. Cocción en horno eléctrico (curva de
calentamiento lineal con una velocidad constante de 220ºC/h, sin mantenimiento a la máxima
temperatura). Temperaturas de cocción: 960ºC, 1000ºC, 1020ºC, 1040ºC, 1060ºC, 1080ºC y
1100ºC. En el caso de las probetas cocidas a las dos últimas temperaturas, se observó una
marcada deformación e hinchamiento, por lo cual fueron descartadas para los ensayos
posteriores. En las figuras siguientes , pueden observarse las mismas probetas antes y
después de la cocción (fig.1 2 3 y 4).
Figura 1 y 2: probetas 1080ºC y 1100 ºC antes cocción. Figuras 3 y 4: probetas 1080º y 1100º post cocción
2.3 Ensayos físicos: A las probetas cocidas, se aplicaron los siguientes ensayos físicos según
Normas IRAM 12510 y 12511: Variación lineal; Porosidad aparente; Peso específico
aparente, Resistencia Mecánica a la flexión y Resistencia Mecánica a la compresión [1] [2].
En todos los casos los ensayos se efectuaron sobre un total de diez probetas.
En la tabla siguiente se resumen los datos obtenidos.
Ensayos Físicos sobre
Arcilla natural
960 ºC 1000 ºC 1020 ºC 1040 ºC 1060 ºC
Variación lineal (%)
9,15
10,03
10,45
10,80
12,08
Porosidad Aparente (%)
28,69
24,92
21,70
17,58
15,11
Peso específico aparente
(gr/cm3
)
1,77
1,83
1,93
2,05
1,95
Resistencia a la flexión
(kg/cm2
)
205,37
254
282,70
285,42
346,83
Resistencia a la
compresión (kg/cm2
)
265,51
170,90
278,41
325,18
299,59
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 429
Puede observarse que en la medida que la temperatura de cocción aumenta, los valores de la
Variación Lineal se incrementan, mientras que los de Porosidad Aparente disminuyen. En
efecto, la evolución que siguen tanto la contracción lineal como la absorción de agua, es la
que cabe esperar en la sinterización de un producto cerámico por el mecanismo de fase vítrea
viscosa o vitrificación[ 3].
El Peso Específico Aparente que tiene que ver con la densidad del material, presentó valores
en aumento gradual, en concordancia con lo esperado del ensayo. Los ensayos de Resistencia
Mecánica tanto a la Flexión como a la Compresión en frío, mostraron un aumento en sus
valores acordes al aumento de la temperatura.
Del análisis de datos surge, que esta arcilla presenta una temperatura de cocción adecuada a
los 1060ºC, dado que observamos un incremento de la contracción a la vez que disminuye la
porosidad aparente por la formación de fase vítrea al interior de la pasta cocida. Pero se
evidencia también, la presencia de un reducido rango de cocción de esta arcilla, dado que un
incremento de 20 ºC conduce a visibles pérdidas dimensionales y alta deformación.
2.4. Mejoramiento de las arcillas.
A fin de mejorar las propiedades físicas de estas arcillas e incrementar su rango de cocción
que nos permitiera obtener un gres rojo, nos orientamos a tratar las sales presentes en la
arcilla natural. Se aplicaron procedimientos de eliminación de carbonatos y sulfatos, así como
también de insolubilización.
En el primer caso, se trató a la arcilla mediante lavado en solución acuosa de ácido
clorhídrico al 10 % (calidad industrial que presenta vestigios de hierro y agua destilada como
diluyente). El método consiste en agitación, reposo, decantación y luego extracción del
liquido sobrenadante. Se repite este lavado tres veces más sólo con agua. Pudo apreciarse una
notable disminución de las sales que afloran en superficie después de la cocción de las
arcillas.
En el segundo caso, tratamos a la arcilla mediante el método de insolubilización de sales por
adición de carbonato de bario. Procedimos a la incorporación del carbonato de bario en
proporciones entre el 0.05 % al 0.20 % sobre el peso seco de arcilla y luego se preparó la
barbotina por método habitual [5] [6] [7]. En este último procedimiento, obtuvimos los
mejores resultados, ya que se observó ausencia total de sales en superficie en producto cocido,
y muy buen color.
Se ensayaron las pastas a mayores temperaturas que las que permitía el material natural, y los
resultados fueron muy alentadores al obtener una buena gresificación en el rango de 1080º -
1100ºC. Si bien debemos completar todavía los ensayos físicos de las pastas tratadas, y
continuamos con los estudios correspondientes; hemos podido verificar notables mejoras en:
a) el color y superficie de la pasta cocida, b)mínima deformación a temperaturas entre 1080
y 1100 ºC (no perceptible), y c) ausencia de sales en superficie.
3. RESULTADOS
A partir de los primeros resultados alcanzados en el procesamiento de las pastas,
comenzamos a proponer nuevos diseños de objetos tanto artísticos como seriados, principal
objetivo de este trabajo. De este modo, cada integrante del equipo se encuentra desarrollado
su proyecto artístico y/o de diseño, ofreciendo variadas propuestas formales. En las figuras
siguientes (figuras 5, 6, 7, 8,9, 10 y 11) pueden observarse algunos de los productos de gres
rojo obtenidos.
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 430
Figura 5: Juego de alcuza. Agustín Herrera Figura 6: Alcuzas de gres. Detalles Fig 7: tazas de gres. Laura González
Figura 8, 9 y 10: Construcción de obra artística. Laura González
Figura 11. Lámpara colgante. Colado y calado Figura 12. Revestimientos artísticos
Además, realizamos una propuesta de recuperación del descarte de producción de la fábrica
por excesos de temperaturas de cocción, desarrollando revestimientos artísticos. Trabajamos
con herramientas con disco de corte, logrando piezas de pequeños formatos y utilizando la
técnica de mosaico. Se conformaron baldosines de diferentes tamaños para revestimiento
tanto en superficies planas como verticales. Sobre mallas plásticas de 20 cm x 20 cm, 15 cm x
20 cm y 10 cm x 10 cm (Fig.12), se cementaron las pequeñas piezas cortadas del ladrillo
reciclado obteniendo así los diferentes tamaños de baldosines. Una vez colocados sobre la
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 431
superficie a revestir tanto vertical como horizontal, se rellenan los espacios de separación
entre las piezas, con cemento coloreado de acuerdo al tono deseado, obteniendo así un
producto de revestimiento para ser utilizado en chimeneas, paredes, techos, revestimiento de
mesas, soportes, etc. Es importante considerar que mediante un proceso muy simple de
reciclado como el que acabamos de mencionar, se obtienen grandes beneficios: salvar
grandes cantidades de recursos; disminuir las pérdidas derivadas del proceso de producción;
generar empleo e ingresos y por sobre todo, contribuir al cuidado del medio ambiente.
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en este estudio desarrollado en el Laboratorio Tecnológico
Cerámico de las Carreras de Cerámica de la FAD, nos han permitido comprobar las
excelentes propiedades de la materia prima utilizada por la industria ladrillera. Su adecuado
tratamiento, está generando un interesante potencial de diseño y producción de productos
artísticos, artesanales e industriales.
En nuestro proceso, fue posible aplicar una tecnología de baja complejidad en el
mejoramiento y tratamiento de pastas rojas que nos permite desarrollar productos de diseño
y de arte. Los resultados expuestos permiten apreciar la aptitud de las pastas para elaborar
piezas de geometrías muy complejas, así como los buenos resultados en la homogeneidad del
color y del acabado superficial. Además ha sido posible la utilización de variados métodos
de moldeo (colado, modelado, calado, torneado), generando de este modo una diversidad de
propuestas de formas.
Actualmente, continuamos con la exploración de nuevos diseños, así como en la
profundización de las características físicas de estas pastas rojas mejoradas.
5. REFERENCIAS
1. Norma Iram 12510
2. Norma Iram 12511
3. ESCARDINO BENLLOCH, A y otros. Estudio de pastas de gres para pavimento. En
Cerámica y Cristal. Buenos Aires, nº 92, 1984.
4. FACINCANI, Ezio. Tecnología Cerámica: los ladrillos. Editorial Faenza, 1992.
5. SINGER, F; SINGER, S. Cerámica Industrial. Bilbao, Urmo, 1976. Vol I , T9.
6. GARCIA VERDUCH, A, y otro. Velos, florescencias y manchas en obras de ladrillo.
Editorial Faenza. Castellón. 1999
Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 432
GESTION AMBIENTAL, RECICLADO
Y ENERGIA
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 433
APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA LA
ADSORCIÓN DE COLORANTE RED ALLURA. EVALUACIÓN DE LA
CAPACIDAD DE RETENCIÓN MODIFICANDO SU ESTRUCTURA
QUÍMICA Y TIEMPO DE CONTACTO
Susana Y. Martinez Stagnaro 1*; Cristina, Volzone
2; Lucas, Huck
2
1
Asentamiento Universitario Zapala, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del
Comahue, 12 de Julio y Rahue, (8340), Zapala, Neuquén, Argentina 2
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT
CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
* syms.05@hotmail.com
RESUMEN
Los minerales arcillosos son ampliamente utilizados para diversas aplicaciones: carga de
pintura, terminación de pozos de petróleo, incluso en la industria farmacéutica y cosmética,
sin embargo, el presente trabajo tiene como objetivo el aprovechamiento de estos para la
remediación de efluentes contaminados con carga de colorantes orgánicos. Si bien los
materiales del grupo de las arcillas ya han sido estudiados en el campo de la remediación
ambiental, para la remoción de cationes metálicos, gases etc. los estudios inherentes a tintes
de naturaleza orgánica son muy escasos. Las aguas de desechos de industrias que utilizan
grandes cantidades de colorantes, como lo son las empresas textiles, pueden contener
compuestos tóxicos que al estar en solución poseen la capacidad de migrar fácilmente y
alcanzar grandes extensiones, generando consecuencias nocivas en los seres vivos. Por lo
expuesto, se estudiarán dos bentonitas provenientes de las provincias de Neuquén y San Juan
antes y después de ser modificadas químicamente mediante tratamiento, contactando las
mismas con el colorante Red Allura. Las pruebas fueron efectuadas en sistema batch con
agitación, a tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas. Los resultados obtenidos a partir
de la interpretación de los espectros UV-visibles del colorante y el sobrenadante de cada uno
de los experimentos, permitieron conocer el comportamiento de los adsorbentes en contacto
con la molécula del tinte en función de los tiempos.
Palabras Clave: Colorantes, adsorción, arcillas orgánicas.
1. INTRODUCCIÓN
Industrias como las textiles, plásticos y papel, utilizan grandes cantidades de colorantes, los
que luego del tratamiento de tinción de las diferentes fibras, se obtienen grandes volúmenes
de residuos acuosos con contenidos considerables de tintes. Los residuos que, ya sea por falta
de tecnología o simplemente abaratamiento de costos de producción, son vertidos a los cursos
fluviales, contaminan las aguas con tóxicos orgánicos como bencidinas, aminas, y cationes
metálicos, entre otros contaminantes.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 434
Con el fin de menguar los efectos nocivos de los colorantes se han realizado estudios de
distinta índole, desde tratamientos biológicos, coagulación química, electro-incineración,
enzimático, adsorción, etc. Algunas publicaciones proponen como metodología de
tratamiento de aguas contaminadas con fenoles, cloro-fenoles y colorantes provenientes de
industrias textiles, el empleo de enzimas, tales como peroxidasa, logrando remover entre un
88,5 y 99,5% [1]; mientras que otros investigadores reportaron resultados de adsorción de
colorante AZO RR239 con partículas de hierro zero-valente, informando decoloraciones de
hasta 90% en los primeros minutos de contacto de una solución de 70mg.L-1
[2]. Sin
embargo, las metodologías de tratamiento estudiadas conllevan un gran control e incluso la
utilización de materiales de alto coste o difíciles de manipular, como carbones activados o
microorganismos; lo que encarece los costos de tratamiento. El trabajo que se exhibe a
continuación pretende implementar como técnica de remediación la adsorción empleando
arcillas y organoarcillas como adsorbentes. La ventaja de éstos materiales es su abundancia
en la naturaleza, y todas las características que le confieren su tamaño de partícula. Los
minerales arcillosos utilizados son bentonitas, las cuales están compuestas por esmectitas,
filosilicatos tipo 2:1, constituidos por una capa octaédrica que contiene iones Al+3
, Mg+2
o
Fe+2/+3
, entre dos capas tetraédricas de silicio [3]. Mediante un proceso de intercambio,
cationes orgánicos pueden reemplazar a los ubicados en los sitios de intercambio de la arcilla,
y las propiedades superficiales de la misma pueden cambiar transformando la superficie
hidrofílica en hidrofóbica [4]. Para conocer el comportamiento de los adsorbentes se
contactaron los mismos con una solución acuosa de colorante Red Allura.
2. EXPERIMENTAL
Dos sustratos arcillosos provenientes de las provincias de Neuquén (Z) y San Juan (S) fueron
utilizados como materia prima de los adsorbentes preparados. Las mismas fueron tratadas con
una sal orgánica conocida como hexadecil-trimetilamonio (HDTMA) en una proporcion de
una vez la capacidad de intercambio de cada una de las arcillas, obteniendo así los sustratos
de ahora en más denominados Zo y So.
La Figura 1 muestra la molécula correspondiente al colorante Red Allura, el cual fue utilizado
en este trabajo. En la misma se observa un grupo cromóforo azo (N=N), dos grupos SO3- con
cationes de Na junto a una anillo aromático y un naftaleno.
Figura 1. Molécula Red Allura
Se preparó una solución de colorante Red Allura (R) con una concentración de 100 ppm para
efectuar las experiencias de retención.
Los sólidos fueron caracterizados elementalmente empleando la técnica de ICP bajo Norma
ISO 9002, mientras que su composición mineralógica fue estudiada por Difracción de Rayos
X empleando un equipo Phillips PW3010 con radiación de Cu kα y filtro de Ni a 40 kV y 20
mA.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 435
Las adsorciones fueron realizadas manteniendo las relaciones sól. / liq. de 1% en agitación y a
temperatura ambiente variando los tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas.
Para evaluar las cantidades retenidas por las arcillas se analizaron las soluciones inicial y final
del colorante luego del contacto con el sustrato, utilizando con un equipo UV-visible HP-
8354.
3. RESULTADOS
Adsorbentes
En la Tabla 1 se observan las composiciones elementales de los materiales adsorbentes
estudiados.
Tabla 1. ICP Z y S. Oxidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 LOI
Z (%) 57,38 15,12 5,13 1,53 2,14 2,10 0,70 0,76 14,80
S (%) 73,00 15,15 1,32 2,81 1,28 2,00 0,6 0,22 14,6
Las muestras Z y S poseen una composición mineralógica arcillosa similar es decir ambas
contienen esmectita como mineral mayoritario (Figuras 2 y 3). La muestra proveniente de
San Juan se muestra libre de minerales accesorios en tanto que la muestra proveniente de la
provincia de Neuquén está acompañada por impurezas de yeso, cuarzo y feldespato.
Figura 2. DRX Z Figura 3. DRX S
Adsorciones
Los espectros UV-visibles de las Figuras 4 y 5 exhiben el comportamientos de las soluciones
sobrenadantes luego de los experimentos de adsorción a los diferentes tiempos empleados con
los sustratos las arcilla naturales y modificadas con orgánico, Z, S, Zo y So.
La banda de absorción que fue analizada para evaluar la retención del colorante fue de 500nm
debido a que ésta es característica del grupo cromóforo azo que conforma la estructura del
adsorbato.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 436
400 450 500 550 600 650 700 750
So1R
Zo1R
Longitud de Onda [nm]
Figura 4. Adsorción de R con Z y Zo
Figura 5. Adsorción de R con S y So
Si comparamos las adsorciones de las muestras Zo1R y So1R, Figura 6, podemos apreciar que
si bien ambas muestras son efectivas en la remoción del colorante azoico R, el adsorbente So
posee un mayor poder de retención en la primera hora de adsorción.
Figura 6. Comparación Zo vs So
4. CONCLUSIONES Las adsorciones realizadas con los sustratos naturales Z y S no arrojaron resultados positivos
pese a efectuar el contacto de las muestras con el colorante a diferentes tiempos.
Los materiales Zo y So fueron capaces de retener la molécula del tinte R de manera efectiva
en la totalidad de los tiempos empleados durante el ensayo.
Los adsorbentes So y Zo se comportaron de manera efectiva a cortos tiempos de contacto.
400 450 500 550 600 650 700 750
Zo72R
Zo20R
Zo10R
Zo5R
Zo1R
R100
Longitud de Onda [nm]
400 450 500 550 600 650 700 750
Z24R
Z72R
Z10R
Z5R
Z1R
R100
Longitud de Onda [nm]
400 450 500 550 600 650 700 750
S72R
S24R
S10R
S5R
S1R
R100
Longitud de Onda [nm]
400 450 500 550 600 650 700 750
So72R
So24R
So10R
So5R
So1R
R100
Longitud de Onda [nm]
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 437
El sustrato So es más efectivo para la remoción del colorante Red Allura que el adsorbente
Zo, lo que se condice con la pureza del mineral natural en su fracción esmectítica.
Este estudio forma parte de análisis preliminares del fenómeno de retención en minerales
arcillosos frente a moléculas orgánicas de colorantes.
5. REFERENCIAS
1. A. I. A. Alonso-Calderón, J. Pérez-Curiel, C. Montiel-Salinas, G. Geissler, M. T. Zayas-
Pérez y M. L. O. Villegas-Rosas. Eliminación de fenol, 2-clorofenol y colorantes en
aguas artificiales contaminadas y aguas residuales textiles utilizando a la peroxidasa de
chayote. Revista Latinoamericana de Recursos Naturales, 4 (2), 278-284 (2008).
2. N. Sánchez, M. Vázquez, R. Torresi, Degradación y adsorción del colorante AZORR239
en solución acuosa, por partículas de hierro “zero-valente” a nanoescala, inmovilizadas
sobre aserrín. Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquía, 55, 18-25 (2010).
3. A.C.D. Newman. Chemistry of clays and clays minerals, Mineralogical Society,
Monograph No. 6, ISBN 0-582-30114-9, Longman Scientific & Technical, London, 480
(1987).
4. M. M. Mortland, S. Shaobai, S. A. Boyd, Clay-organic complexes as adsorbents for phenol
and clorophenols. Clays and Clay Minerals, 34, 5, 581-585 (1986).
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 438
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 439
EVALUACIÓN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi2O3 PARA
LA INMOVILIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS
Paula A. Arboleda Zuluaga1,2,3*
, Carlos J.R. González Oliver 1,2
, Diego S. Rodríguez2,3
1 Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas. CONICET. Av. Rivadavia
1917. Buenos Aires C1033AAJ, Argentina 2 Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo, Av. E. Bustillo 9500, San Carlos de
Bariloche, 8400, Argentina 3 Departamento de Materiales Nucleares. Centro Atómico Bariloche. Av Bustillo 9500. San
Carlos de Bariloche 8400. Río Negro, Argentina
* arboledp@ib.cnea.gov.ar
RESUMEN
Vidrios de fosfato de hierro fueron fundidos con proporciones importantes de Bi2O3 (9,8-
20wt%) denominados RB6 y RB7 con el fin de evaluar principalmente su comportamiento
térmico y durabilidad química enfocado a la inmovilización de residuos radiactivos.
En este trabajo en particular, el Bi2O3 se agrega en sustitución de U3O8 para un par de
composiciones vítreas ya probadas (RR6 y RR7b2) y se analizan sus propiedades térmicas y
mediante dilatometría diferencial. Así mismo, estudios de análisis térmico diferencial (DTA)
hasta 1000ºC en aire permitieron determinar la temperatura de cristalización para los dos
vidrios. De acuerdo a estos datos, los vidrios fueron sometidos a tratamientos térmicos para
inducir su cristalización, y mediante difracción de rayos X (XRD) se identificaron fases
cristalinas de BiPO4, FeO, MgO y otras fases minoritarias. Para vidrios en polvo, se llevó a
cabo el ensayo Product Consistency Test PCT durante 7 días a 90ºC para establecer su
resistencia a la lixiviación, encontrándose bajas tasas de liberación de componentes al medio.
Palabras Clave: durabilidad química, inmovilización, propiedades térmicas, vidrios fosfato
de hierro.
1. INTRODUCCIÓN
Los vidrios de fosfatos de hierro constituyen un tópico promisorio en el campo de
inmovilización de residuos especiales, por tanto, se desea establecer una comparación entre
una composición vítrea conteniendo uranio y otra con un metal pesado no radiactivo que
simule el comportamiento del uranio [1-4,7].
Previamente se ha estudiado el óxido de cerio para simular óxidos mixtos de uranio-plutonio
en reemplazo del plutonio y por otro lado vidrios fosfatos de hierro y plomo para
inmovilización; sin embargo, como se busca un material de baja toxicidad, se ha elegido
óxido de bismuto para simular el uranio presente en un diseño de vidrio fosfato de hierro, ya
que presenta una similitud en su peso, radio atómico y alta densidad. Es de interés evaluar los
comportamientos a altas temperaturas, incluyendo Tg y expansión térmica de estos vidrios y
tendencias a la cristalización, y, la resistencia a la corrosión acuosa de los mismos [5,7,8].
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 440
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Fueron preparados vidrios de composiciones detalladas en la Tabla 1 mediante fundición a
1300ºC en horno resistivo en crisoles de alúmina.
Tabla 1 – Composición teórica (T) y medida (M) wt%
Vidrio P2O5 Fe2O3 Na2O U3O8 MgO Al2O3 Bi2O3
RB6 T 58,8 19,6 2 0 19,6
M 59,0 15,0 3,4 0 2,8 3,2 16,6
RR6 T 58,8 19,6 2 20,4
M 59,4 15,5 2 18,8 2,1 2,2
RB7 T 69,6 18,6 2 0 10,2
M 64,6 15,7 3 0 2,77 5,0 9,0
RR7 T 69,6 18,6 2 10,2
M 65,2 13,1 4 14,1 0 3,4
Mediciones de dilatometría diferencial en un equipo vertical Theta Dilatronic II SDP fueron
efectuadas para determinar el coeficiente de expansión térmica, así como la temperatura de
transición vítrea Tg, se determinaron por mediciones de análisis térmico diferencial DTA en
un equipo Universal VIIIATA. La durabilidad química de los vidrios fue estimada mediante
el ensayo PCT B (Product Consistency Test) [5] enfocado a determinar la resistencia a la
lixiviación de vidrios para inmovilización de residuos. Los productos liberados estos fueron
analizados en un equipo ICP-OES Perkin Elmer Optima 3000xl del reactor RA6 en el CAB.
Fueron efectuadas mediciones espectroscópicas en el rango infrarrojo FTIR (Fourier
transform infrared spectroscopy) en un espectrómetro Perkin Elmer Spectrum 400 con
detector de alta sensibilidad de Hg-Cd-Te en la división de Fisicoquímica de Materiales del
CAB para analizar el espectro de absorción de las muestras. Para identificar la estructura
amorfa así como fases cristalinas luego de tratamientos térmicos se efectuaron análisis de
difracción de rayos X (XRD) en un equipo Philips PW1730/10 con longitud de onda
λCuKα=0,154054nm del Grupo de Caracterización de Materiales del CAB. Igualmente
polvos de vidrio RB6 tratados térmicamente fueron estudiados mediante TEM Philips
CM200UT en la división Física de Metales del CAB.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Todas las composiciones seleccionadas forman estructuras vítreas, lo que se pudo corroborar
mediante XRD, resultando siempre espectros amorfos sin presencia de fases cristalinas. Las
curvas de expansión térmica se muestran en la Figura 1 y se observa que el vidrio RB6
presenta una transición vítrea a temperaturas menores que su equivalente con óxido de uranio
RR6, sin embargo para la serie RB7 y RR7b2 ocurre lo contrario registrándose Tg a menores
temperaturas para el vidrio con U respecto al que contiene Bi. De los resultados de
dilatometría para vidrios masivos y de los DTA se obtuvo que las respectivas Tg y
coeficientes de expansión térmica lineal son, para RB6: 521ºC – 131,10-7
(°C-1
), RR6: 557 -
68,10-7
, RB7: 530 – 125,10-7
y RR7: 505°C – 141,10-7
°C-1
). Es de notar que la curva para
RB7 fue demasiado variable y se espera una repetición de la medición.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 441
Figura 1. Dilatometría (a 5ºC/min en flujo de O2) para muestras de vidrios masivos.
Figura 2. DTA (a 10ºC/min en aire) para muestras pulverizadas.
De las curvas de DTA (Fig.2) se observa para RB6 y RB7 que aumentando el contenido de Bi
la temperatura de transición vítrea Tg aumenta pero la cristalización se obtiene a menor
temperatura exhibiendo un pico exotérmico más agudo. Aparentemente (picos endotérmicos
pequeños) algunas de las fases cristalinas precipitadas en RB6 difieren de aquellas en RB7
pues se detecta a T800ºC un pico tipo fusión para RB6. Para T820ºC pueden notarse picos
endotérmicos pequeños y similares para ambas composiciones. En cuanto a RR6 y RR7b2 se
nota Tg menor para RR7b2 y que para composiciones bastante parecidas los vidrios
cristalizan poco o nada. De acuerdo a la Fig.2, se efectuaron tratamientos sobre el vidrio de
interés RB6 a una tasa de calentamiento de 0.5°C min-1
hasta 700ºC y posteriormente fue
molido y tratado nuevamente, calentando a 1°C min-1
hasta 700ºC resultando ninguna fase
cristalina de acuerdo a XRD (Fig.3) para el vidrio masivo en el primer tratamiento, pero para
el vidrio en polvo con doble tratamiento se hallaron fases cristalinas correspondientes a
BiPO4, FeO y MgO y fases minoritarias todavía no identificadas.
Otra muestra de polvo de RB6 fue tratada térmicamente a 665°C durante 3h y fue estudiada
mediante TEM, se pudo evidenciar en algunas partículas estudiadas separación de fases
(Fig.4a) del tipo líquido-líquido, aunque en otras partículas vítreas (Fig.4b) aparentemente no
se observa dicha transformación de fases.
0 100 200 300 400 500 600
0,000
0,005
0,010
RB6
RR7b2
RR6
l/lo
T(°C)
400 500 600 700 800 900 1000
0,0
1,2
2,4
DT
A (V
)
T(°C)
endo
RR6
RB7
RB6
RR7b2
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 442
Figura 3. Difractogramas para muestras RB6 tratadas térmicamente
Figura 4. Micrografías TEM para muestras en polvo de RB6 tratadas térmicamente
Respecto a los espectros FTIR, se encontraron bandas entre 914 para RB7 y 923 cm-1
para
RR7 que se atribuyen a modos vibracionales asimétricos de P-O-P asimismo se asignan las
bandas entre 1065 y 1122cm-1
a grupos P-O-.
Figura 5. Espectros FTIR para la serie de vidrios
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
I (a
.u)
T(°C)
RB6700
RB6 2do ciclo
2400 1800 1200 600
-90
0
90
% T
ran
sm
ita
ncia
(u
.a)
Numero de onda (cm-1)
RB6
RB7
RR6
RR7b2
a b
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 443
Se observan otro par de bandas comunes a todos los vidrios estudiados alrededor de 1268 y
1387cm-1
y han sido atribuidas respectivamente a vibraciones y elongaciones simétricas y
antisimétricas de dobles enlaces (P=O) [6]
Existe una leve diferencia en la ubicación de las bandas entre vidrios con U o Bi que todavía
requieren más análisis.
Los eluatos resultantes del test PCT B, fueron obtenidos a través de filtros de jeringa de
0,45µm, a continuación se reportan las composiciones en unidades de concentración
normalizadas para los elementos Bi y U que dan cuenta de la estabilidad química de los
vidrios evaluados, se determina de la relación: NCi=Ci(muestra)/fi, siendo Ci la concentración
del elemento i en la solución y fi es la fracción del elemento i en el material sin lixiviar:
RB6(Bi): 0,054; RR6(U): 0,023; RB7(Bi): 0,024 y RR7: 0,020 g/l.
Se registra una mayor durabilidad química para vidrios con mayores contenidos de U como
RR6 [7] comparada a aquella para RR7, sin embargo para el caso de agregados de Bi se
obtiene lo contrario, según se percibe para RB6 que libera al medio el doble de elementos
respecto a RB7.
Resumiendo, los agregados de U3O8 a fosfatos de hierro mejoran la durabilidad química y
reducen la tendencia a la cristalización [7]. El reemplazo de U3O8 con Bi2O3 aumenta la
tendencia a la cristalización, exhibiendo diferencias importantes en la exoterma de
cristalización en función del contenido de óxido de Bi. Del estudio de fases cristalinas en RB6
tratado térmicamente, se extrae la formación de BiPO4, FeO y MgO sugiriendo la
inestabilidad de estos vidrios y que no se descarta la existencia de separación de fases líquido-
líquido previo a la cristalización; esto es parcialmente confirmado por los datos TEM
disponibles.
En cuanto a la incorporación [3] de bismuto en la red de fosfato de Fe para estas
composiciones, el Bi se ubicaría en la misma debilitándola, según puede sugerirse de la mayor
expansión térmica medida. Nos resta analizar con mayor detalle los datos infrarrojos
presentados.
Se prevén estudios de viscosidad de estos nuevos vidrios, con / sin óxidos de U o Bi.
4. CONCLUSIONES
Los presentes vidrios con Bi presentan buena estabilidad y resistencia a la desvitrificación,
aunque en menor grado que vidrios similares con U. Los vidrios con Bi pueden ser útil en la
simulación de óxido de uranio en las composiciones vítreas y en la inmovilización de
productos/residuos ricos en U3O8.
5. REFERENCIAS
1. Karabulut, M et al. Structure and properties of lanthanum aluminum phosphate glasses J.
Non-Crystalline Solids, 283, 211-219 (2001).
2. Russo D.O et al. Thermal properties and crystallization of iron phosphate glasses
containing up to 25wt% additions of Si, Al, Na- and U- oxides. J. Non-Crystalline Solids
354, 1541–1548 (2008).
3. Karabulut, M et al. X-ray photoelectron and Mossbauer spectroscopic studies of iron
phosphate glasses containing U, Cs and Bi. J. Non-Crystalline Solids, 249,106-116(1999).
4. Khonthon, S Luminescense characteristics of Te- and Bi- doped glasses and glass ceramics
PhD Thesis Suranaree University of Technology , Thailand, 2008.
5. American Society for Testing and Materials ASTM 1285-02, 2002.
6. Lai, Y et al. Infrared spectra of iron phosphate glasses with gadolinium oxide. J. Molecular
Structure 1004 ,188–192 (2011).
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 444
7. González Oliver, C.J.R. et al. Crystallization of iron phosphate glasses containing up to 19
wt.% UO2.67 J. Non-Crystalline Solids, 356, 2986-2993(2010).
8. Gin, S. et al. Nuclear Glass Durability: New Insight into Alteration Layer Properties. J.
Phys. Chem. C ,115, 18696–18706 (2011).
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 445
ESTIMACIÓN DE LA DISMINUCIÓN DE ENERGÍA Y EMISIONES DE
CO2 CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS CAOLINÍTICAS
CALCINADAS EN LA FORMULACIÓN DEL CEMENTO.
Alejandra Tironi1*
, Mónica A. Trezza1, E. Fabián Irassar
1, Alberto N. Scian
2.
1Fac. de Ingeniería – UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarría, Argentina.
2CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.
*atironi@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
El proceso de fabricación de los materiales utilizados en la construcción contribuye al
aumento de gases de efecto invernadero como CO2 en la atmósfera. Durante la producción de
cemento aproximadamente el 50% del CO2 generado proviene de la descarbonatación de la
caliza, materia prima utilizada en la elaboración del clinker. La implementación de puzolanas
en la elaboración de cementos mezcla, contribuye a la disminución de la cantidad de clinker
utilizado y de esta manera disminuye la emisión de CO2. Entre los materiales utilizados como
puzolanas, se encuentran las arcillas activadas térmicamente. En este trabajo se analizan tres
factores claves para decidir el uso de arcillas caolíniticas calcinadas en la formulación de
cementos mezcla: el ahorro energético, la disminución en las emisiones de CO2 y el
comportamiento mecánico del material obtenido.
Palabras Clave: CO2, energía, cemento, arcillas caoliníticas, puzolanas.
1. INTRODUCCIÓN
El proceso de fabricación de los materiales utilizados en la construcción contribuye al
aumento de gases de efecto invernadero como CO2 en la atmósfera. Durante la producción de
cemento aproximadamente el 50% del CO2 generado proviene de la descarbonatación de la
caliza, materia prima utilizada en la elaboración del clinker. La implementación de puzolanas
en la elaboración de cementos mezcla, contribuye a la disminución de la cantidad de clinker
utilizado y de esta manera disminuye la emisión de CO2 [1].
Entre los materiales utilizados como puzolanas, se encuentran las arcillas activadas
térmicamente. El rango de temperaturas para su activación (550 °C a 900 °C) es inferior a la
temperatura de clinkerización (1450 °C), lo que implica un menor consumo de energía con la
consecuente disminución en la emisión de CO2. Además, uno de los productos de reacción en
la activación de las arcillas es H2O y no CO2 como en el caso del clinker [1,2].
En este trabajo se determina la disminución en el consumo de energía empleada en la
producción y de las emisiones de CO2, debido al menor consumo de energía y menor
utilización de clinker. Finalmente se analizarán tres factores claves para decidir el uso de
arcillas caoliníticas calcinadas en la formulación de cementos mezcla: el ahorro energético, la
disminución en las emisiones de CO2 y el comportamiento mecánico del material obtenido.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 446
2. PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
Arcillas caoliníticas
Se utilizaron 5 arcillas caoliníticas (A1-A5) con diferente contenido de Caolinita (K), grado
de orden/desorden estructural, e impurezas: Cuarzo (Q), Illita (I), feldespatos: Ortoclasa (O) y
Anortita (An), Anatasa (A). El contenido de Caolinita disminuye desde la muestra A1 a A5,
mientras que el contenido de Cuarzo, principal impureza, aumenta en este sentido (Tabla 1).
Las arcillas fueron activadas térmicamente a 700 ºC y molidas hasta obtener un tamaño de
partícula menor a 45 m para ser utilizadas como puzolanas [2]. Luego del tratamiento
térmico y molienda se determinó la superficie específica Blaine (SEB) de las muestras [3] y el
contenido de metacaolinita (MK) (Tabla 1).
Tabla 1. Características mineralógicas y estructurales de las arcillas caoliníticas antes y
después del tratamiento térmico a 700 ºC.
Muestras
Antes del tratamiento térmico Después del tratamiento
térmico
Composición mineralógica, % P/P Estructura MK, %P/P SEB, m
2/kg
K Q I O An A
A1 93,6 2,4 - - - 1,0 Ordenada 93 1461
A2 75,0 14,6 3,2 - - 1,4 Desordenada 73 2287
A3 65,2 27,5 3,5 - - 0,3 Desordenada 62 1865
A4 47,8 40,9 5,8 - - 0,4 Desordenada 44 981
A5 15,6 55,1 15,7 11,0 1,5 0,2 Ordenada 14 1399
Cemento Pórtland
Se utilizó un cemento Pórtland normal (CP) cuya composición química y pérdida por
calcinación se muestran en la Tabla 2. La composición mineralógica determinada por medio
del cálculo de Bogue resultó: C3S = 47%, C2S = 22%, C3A = 8% y C4AF = 9%. El CP
contiene filler calcáreo como componente minoritario (<5%) y una superficie específica
Blaine de 383 m2/kg.
Tabla 2. Composición química y pérdida por calcinación (PxC) del CP.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 PxC
19,9 5,54 3,00 58,6 3,81 0,70 1,11 0,34 3,22 3,19
Cementos Mezcla
Los cementos mezcla (CM) fueron formulados utilizando un 30% de reemplazo en peso de
CP por arcillas caoliníticas calcinadas.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 447
Cálculo de energía
Activación térmica de arcillas caoliníticas
La cantidad de energía asociada a la activación térmica de arcillas caoliníticas, se calculó
considerando datos termodinámicos tabulados y obteniendo la energía total como sumatoria
de las entalpías correspondientes a caminos hipotéticos, según el esquema presentado en la
Figura 1. Un método similar fue propuesto por Allaboun H. y Al-Otoom A.Y. [4] para
determinar la energía involucrada en la producción de clinker utilizando combustibles
alternativos. El calor total para la activación térmica de las arcillas caoliníticas, se obtiene
sumando los valores obtenidos en H1 a H10 (Figura 1).
Figura 1. Esquema de caminos hipotéticos para el cálculo de la energía implicada en la
activación térmica de arcillas caoliníticas.
Producción de clinker
La energía necesaria para obtener 1 kg de clinker, cuando se utiliza tecnología eficiente, se
encuentra en el rango de 2900 a 3300 kJ [1]: se consideró para los cálculos un valor medio de
3100 kJ/kg.
El calor involucrado cuando se eleva
la temperatura de las distintas fases,
sin producirse cambios químicos ni
físicos (H1, H3, H4, H6, H7,
H8, H9 y H10), fue calculado
utilizando la fórmula:
2
1
T
T
p dTcmH
Datos termodinámicos:
274
2232
103,41038,8105,1
2.2.
TxTxc
OHSiOOAl
p
295
232
1068,6103,619,1
2.
TxTxc
SiOOAl
p
T, K; cp, kJ/kgK; m, kg [4]
253
2 10412,210712,887,10 TxTxcSiO p
TxcSiO p
3
2 105,595,10
262
2322
10748,110102,165,65
,,3..
TxTxc
microclinecSiOOAlOK
p
243
2 1019,41054,781,11, TxTxccTiO p
263
2322
10331,21021,826,69
,,3..
TxTxc
ortoclasacSiOOAlOK
p
262
232
10874,110048,113,63
,,2..
TxTxc
anortitacSiOOAlCaO
p
T, K; cp, cal/molK ; [5]
El calor asociado a la descomposición de
Caolinita a metacaolinita y agua, a 550°C
(H2) fue calculado utilizando la entalpía de
reacción informada por Mazzoni A.D. y
Aglietti E.F., 1999: 145 kJ/mol [6].
El calor necesario para la transición de
-cuarzo a -cuarzo, producida a 573 °C, fue
calculado utilizando el valor de entalpía
informado por Ahrens T.J., 1995 [7]:
0,47 kJ/mol.
H2 H3
SiO2 25 ºC
H4 H5 H6
%Caolinita
%Cuarzo
Dimpureza
s
quartz
Al2O3.2SiO2.2H2O 25ºC
Al2O3.2SiO2.2H2O 550ºC
Al2O3.2SiO2 550ºC
Al2O3.2SiO2 700ºC
H1
SiO2 573 ºC
SiO2 700 ºC
SiO2 573 ºC
1 kg Arcilla
Caolinítica
K2O.Al2O3.3SiO2 c, microcline
25 ºC
K2O.Al2O3.3SiO2 c, microcline
700 ºC
H7
%Illita
Dimp
ureza
s
quart
z
TiO2, c 25 ºC
H8 TiO2, c 700ºC
%Anatasa
Dimpureza
s
quartz
K2O.Al2O3.3SiO2 c, ortoclasa
25 ºC
CaO.Al2O3.2SiO2 c, anortita
25 ºC
K2O.Al2O3.3SiO2 c, ortoclasa
700 ºC
CaO.Al2O3.2SiO2 c, anortita
700 ºC
H9
H10
%Ortoclasa
Dimpurezas
quartz %Anortita
Dimpurezas
quartz
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 448
Cementos mezcla
Considerando la energía necesaria para la producción de 1 kg de clinker, la activación térmica
de 1 kg de arcilla caolinítica y la formulación establecida para los cementos mezcla, se
determina la energía necesaria para producir 1 kg de cemento mezcla.
Cálculo de emisiones de CO2
Para el cálculo de la cantidad de CO2 emitido por kg de cemento mezcla se considera:
-emisión de CO2 producida en la descarbonatación de la caliza durante la producción de
clinker.
-emisión de CO2 generada por la combustión de gas natural para obtener la energía necesaria
en la clinkerización y activación térmica de arcillas caoliníticas, denominando al proceso
completo producción.
Descarbonatación
Durante el proceso de clinkerización, el CaCO3 presente en la caliza, se transforma en CaO y
CO2, siendo este último emitido en forma de gas a la atmósfera. La cantidad de CO2 emitido
por kg de clinker se calculó considerando la composición química del CP utilizado y
descontando de la misma la cantidad de CaO presente debido al filler calcáreo, el cual es
introducido como CaCO3 luego del proceso de producción. Para el CP seleccionado se emiten
0,456 kg de CO2 por kg de clinker producido. En los cementos mezcla se debe descontar el
30%.
Producción
Utilizando los factores de conversión publicados en la “Guía práctica para el cálculo de
emisiones de gases efecto invernadero (GEI), versión 2011”, elaborada en la Generalitat de
Catalunya por la Comisión Interdepartamental del cambio climático, se determinó para los
diferentes valores de energía calculados, la correspondiente emisión de CO2 cuando se utiliza
para la obtención de esas cantidades gas natural (Ec. 1).
(1)
Con los valores obtenidos en los cálculos de descarbonatación y producción, se determina el
porcentaje de disminución en las emisiones de CO2 cuando se utilizan arcillas caoliníticas
calcinadas en la formulación de cemento mezcla.
Comportamiento mecánico: resistencia a la compresión
El comportamiento mecánico de los cementos mezcla fue evaluado mediante resistencia a la
compresión (RC). La RC se determinó en probetas (25 x 25 x 25 mm) de mortero plástico
(1:3) elaborado con arena normalizada [8] y con una relación agua/cemento mezcla de 0,50.
El mortero se preparó por mezclado mecánico y la compactación en molde se realizó
utilizando una compactadora normalizada. Las probetas en los moldes se curaron en cámara
húmeda durante 24 horas, luego se sumergieron en agua saturada con cal hasta los 28 días a
20 ± 1 °C. A los 28 días, se determinó la resistencia a compresión en tres probetas utilizando
una prensa INSTRON 4485, se obtuvo el valor medio con una dispersión menor al 10 %.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Cantidad de energía
En la Tabla 3 se presentan los valores calculados de cantidad de energía requerida para la
activación térmica de las distintas arcillas caoliníticas y la correspondiente a la producción del
cemento mezcla.
CMCM kg
COkgx
naturalgasNm
COkgx
kWh
naturalgasNmx
kJ
kWhx
kg
kJenergía 2
3
2
34
1
15,2
65,16
1
1
10.778,2
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 449
Tabla 3. Energías involucradas en la activación térmica de arcillas caoliníticas y producción
cemento mezcla.
Muestras Energía de activación térmica,
kJ / kg arcilla caolinítica
Energía de producción,
kJ / kgCM
A1 1403 2591
A2 1260 2548
A3 1200 2530
A4 1063 2489
A5 833 2420
Emisiones de CO2
En la Tabla 4 se presentan los valores calculados de emisiones de CO2 y los correspondientes
porcentajes de disminución. El porcentaje de disminución en las emisiones de CO2 logrado
por la menor utilización de clinker y el menor consumo de energía, se calcula considerando la
cantidad de CO2 emitida por kg de CP (suma de CO2 descarbonatación y CO2 producción con
gas natural: 0,571 kgCO2/kgCP) y luego el valor correspondiente a los cementos mezcla. Por
ejemplo para el cemento mezcla elaborado con A1 se emiten 0,415 kgCO2/kgCM, con una
disminución del 27,4%. Cuando se analizan las cinco arcillas caoliníticas, la mayor
disminución se produce al utilizar la muestra A5 calcinada en la elaboración de cemento
mezcla (CM), sin embargo la diferencia entre las cinco muestras se encuentra en el 1%. El
mayor aporte a la disminución en las emisiones de CO2 es realizado por la menor cantidad de
clinker utilizado.
Tabla 4. Cálculo de la disminución en las emisiones de CO2 en los cementos mezcla.
Mues-
tras
kgCO2/kgCM
Descarbona-
tación caliza
kgCO2/kgCM
Producción con
gas natural
% disminución CO2
Menor cantidad
de clinker: menor
descarbonatación
Menor
utilización
de energía
Menor
utilización de
clinker y de
energía
A1 0,322 0,093 30,0 16,4 27,4
A2 0,322 0,091 30,0 17,8 27,6
A3 0,322 0,090 30,0 18,4 27,7
A4 0,322 0,089 30,0 19,7 28,0
A5 0,322 0,087 30,0 21,9 28,4
CP 0,460 0,111 0,0 0,0 0,0
Comportamiento mecánico
El mayor valor de resistencia a la compresión fue determinado en el mortero realizado con
cemento mezcla conteniendo arcilla caolinítica calcinada A2, seguido del elaborado con A3,
A1, A4 y finalmente A5. En la Figura 2 se muestra la relación entre la resistencia a la
compresión desarrollada en los morteros y la energía involucrada en el tratamiento térmico
del cemento mezcla. Cuando se utilizan arcillas caoliníticas desordenadas (Tabla 1), se logran
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 450
grandes aumentos en la resistencia a la compresión ante menores aumentos de energía,
mientras que para arcillas con Caolinita ordenada, el aumento en la resistencia a la
compresión requiere mayores aumentos en la energía involucrada.
Figura 2. Resistencia a la compresión desarrollada por morteros a los 28 días, en función de la
energía involucrada en la producción del cemento mezcla.
4. CONCLUSIONES
Cuando se utilizan arcillas caoliníticas calcinadas en la elaboración de cementos mezcla, con
un 30% de reemplazo en peso, si el contenido de Caolinita es superior al 45% se pueden
obtener morteros con comportamiento mecánico similar a los realizados con CP, utilizando
menor cantidad de energía (16 a 20% menos) y disminuyendo las emisiones de CO2 (27 a
28%); si las arcillas caoliníticas utilizadas poseen Caolinita con estructura desordenada y el
contenido es superior al 60%; además de disminuir la cantidad de energía y las emisiones de
CO2, aumenta la resistencia a la compresión de los morteros, por lo que el cemento mezcla
elaborado de esta manera resulta un material muy satisfactorio desde el punto de vista
medioambiental y tecnológico.
5. REFERENCIAS
1. M. Schneider, M. Romer, M. Tschudin, H. Bolio. Sustainable cement production—present
and future. Cement and Concrete Research 41, 642-650, 2011.
2. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar. Kaolinitic calcined clays: Factors affecting
its performance as pozzolans. Construction and Building Materials 28, 276-281, 2012.
3. IRAM 1623. Cemento pórtland. Método de ensayo de finura por determinación de la
superficie específica por permeametría (método de Blaine), 1965.
4. H. Allaboun, A.Y. Al-Otoom. Energy requirements of using oil shale in the production of
ordinary portland clinker. Oil Shale 25, 301-309, 2008.
5. R.H. Perry, C.H. Chilton. Chemical Engineers’ Handbook, Fifth Edition. McGraw Hill
Kogakusha, Ltd, 1973.
6. A.D. Mazzoni, E.F. Aglietti. Aluminium reduction and nitriding of aluminosilicates.
Thermochimica Acta 327, 117-123, 1999.
7. T.J. Ahrens. Mineral physics & cristallography: a handbook of physical constants.
Published by American Geophysical Union, USA, 1995.
8. IRAM 1633. Arena Normal. Instituto Argentino de Racionalización de Materiales, 1965.
0
20
40
60
2500 3000 3500 4000
Energía, kJ/kg
RC
, M
Pa
A2; 75,0 %K, Desordenada
47,8 %K
Desordenada; A4
A5
15,6 %K, Ordenada
CP; [1]
A3; 65,2 %K, Desordenada
A1
93,6 %K
Ordenada
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 451
ARCILLAS PARA LA RETENCIÓN DEL COLORANTE NEGRO ÁCIDO
UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE
Nereida V. Quesada Cangahuala*, Cristina Volzone
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT
CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,
Argentina.
*nereida_quesada@yahoo.com.ar
RESUMEN
La industria del cuero suele utilizar diferentes tipos de colorantes para el teñido del mismo.
Como estos colorantes pueden encontrarse en los efluentes y contaminar las aguas, existen
diversos estudios sobre aplicaciones de diferentes materiales que actúan como absorbentes de
colorantes. Uno de los posibles materiales para este fin podrían ser las arcillas, las cuales se
caracterizan por su pequeño tamaño y en algunos casos por su alta capacidad de adsorción.
Asimismo, dependiendo de las características de la molécula del colorante, una arcilla puede
ser apta para su remoción en su estado natural o posterior a una modificación. En este trabajo
se analizó la retención del colorante azoico denominado negro ácido uno, por dos arcillas en
estado natural y las mismas con posterior tratamiento, con el objeto de modificar su capacidad
de adsorción. La concentración preparada de colorante fue de 50 mg.L-1
y la cantidad de
arcilla puesta en contacto con la solución colorante fue de 1g.L-1
. Los sólidos fueron
caracterizados por difracción de rayos X y las retenciones de las soluciones colorantes antes y
después del contacto con el sólido fueron medidas en el UV-visible. Los resultados mostraron
que las arcillas tratadas tuvieron diferente comportamiento como adsorbente y capacidad para
la retención del colorante.
Palabras Clave: bentonita, colorante azoico, curtido, UV-visible, difracción de rayos X
1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años los efluentes industriales son estudiados para evitar la
contaminación de las aguas. Es por estos que existen diferentes técnicas ya sean mecánicas,
químicas o biológicas y algunas son aptas para su uso, pero otros debido a los alto costos no
se emplean. Por lo tanto, se continúa en la búsqueda de nuevos métodos de bajo costo y que
sean, preferentemente, de origen natural.
Particularmente, las industrias textiles utilizan colorantes para dar color a sus productos,
consumiendo grandes volúmenes de agua y provocando grandes cantidades de aguas
residuales. Por lo tanto se necesita eliminar los tintes de estas aguas antes de su descarga.
Los colorantes son moléculas orgánicas y, en general, tóxicas originando un serio peligro para
los organismos acuáticos vivos. Sin embargo, las aguas residuales que contienen colorantes es
muy difícil de tratar, ya que los tintes son moléculas orgánicas recalcitrantes, resistentes a la
digestión aeróbica, y son estables a la luz, el calor y agentes oxidantes [1].
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 452
A partir de diferentes estudios se demostró que las arcillas podrían ser buenos adsorbentes de
efluentes industriales, especialmente, de colorantes debido a su superficie específica, alta
estabilidad química y mecánica, pero también son consideradas como una alternativa de bajo
costo.
En este trabajo se evaluó la capacidad de retención de minerales arcillosos, en su forma
natural y luego modificada, frente a la presencia del colorante negro ácido uno, el cual es
utilizado en la industria de curtiembres.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Dos arcillas bentoníticas, denominadas B y L, provenientes de USA y Argentina,
respectivamente, fueron utilizadas en este estudio. La primera está constituida,
fundamentalmente, por el mineral arcilloso montmorillonita acompañada de cristobalita [2,3],
en tanto que la bentonita L está constituida por el mismo tipo de mineral arcilloso
acompañado de cuarzo y feldespato [4]. Ambas arcillas fueron modificadas por tratamiento
con solución de cloruro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMACI), cuya cantidad agregada fue
igual a una vez la capacidad de intercambio catiónico de la bentonita, obteniéndose de esta
manera las arcillas orgánicas BH y LH.
El colorante seleccionado es de tipo aniónico denominado negro ácido uno (NA1). En la
Tabla 1 se muestran características de este colorante.
Tabla 1: Características del colorante negro ácido uno
Estructura
molecular
C22H14N6Na2O9S2
Tipo de colorante ácido
Peso molecular 616,49
Apariencia sólido azul negro
Usos utilizado principalmente en los tintes para las lanas y
cuero, etc.
En este estudio se preparó una solución acuosa de 50 mg de colorante.L-1
, cuya proporción
seleccionada para el contacto fue 1g de arcilla por litro de solución colorante. Se dejaron en
contacto a temperatura ambiente hasta llegar al equilibrio. Posteriormente, el sólido fue
separado y el líquido sobrenadante se utilizó para evaluar la capacidad de retención del
mismo, utilizando un espectrofotómetro UV-visible HP 8354. Las capacidades fueron
analizadas luego de uno y siete días de contacto, y las muestras fueron denominadas
agregando 1d y 7d a la identificación de cada una de ellas.
Los espaciados interlaminares de las arcillas fueron evaluados utilizando un equipo de rayos
X Philips 3010 con radiación Cu Kα a 35 kV y 40 mA y filtro de Ni.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 453
3. RESULTADOS
Las arcillas tratadas con el catión orgánico mostraron un mayor espaciado interlaminar. De
esta manera el espaciado de la arcilla B aumentó de 16,00 a 25,27 Å luego del tratamiento y la
L de 15,00 a 19,56 Å, indicando que el catión se encuentra en el espaciado interlaminar [5].
El colorante negro ácido uno presenta enlaces azo los cuales son los principales responsables
del color de la molécula, asimismo contiene diferentes grupos auxocromos tales como dos
radicales sulfonil y un radical nitro, hidroxi y amino.
Figura 1. Espectro UV-visible del colorante negro ácido uno de 50 ppm.
En la Figura 1 se puede observar que el espectro en el UV-visible del colorante presenta una
banda de mayor absorbancia ubicada a los 618 nm, acompañada de otras bandas de menor
intensidad ubicadas a 232, 321, 400 y 448 nm. La banda mencionada de mayor intensidad es
atribuida a la presencia del componente biazo (-N=N-C10H2-N=N-) y fue utilizada para
evaluar la capacidad de retención del colorante por las arcillas.
Como se observa en la Figura 2, los espectros de los sobrenadantes que se obtienen de las
arcillas naturales luego de siete días en contacto con el colorante, B7d y L7d, indican que no
hubo retención del mismo, ya que los espectros son coincidentes.
En cambio para el caso de las arcillas modificadas se observan cambios importantes en el
espectro. La Figura 2a muestra que en el sobrenadante luego de siete días de contacto entre el
colorante y la muestra BH (BH7d) no se hace visible la banda en estudio, indicando una total
retención. En la Figura 2b se observa que la muestra LH presenta un comportamiento
diferente, ya que luego de siete días de contacto aún queda colorante en la solución. Para este
caso particular de arcilla, los sobrenadantes luego de uno y siete días de contacto, presentaron
dos bandas en la zona de estudio. Esto estaría indicando cierto grado de selectividad de la
arcilla por ciertos grupos constituyentes del colorante.
Luego de siete días de contacto, los valores calculados de retención fueron de 50 y 47 mg de
colorante por gramo de arcilla modificada BH y LH, respectivamente. De esta manera la
retención fue total para la muestra BH.
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 454
El espaciado interlaminar de las arcillas orgánicas, BH y LH, mostraron mínimas
modificaciones luego de la retención del colorante, llevando los valores de espaciados a 25,66
y 19,04 Å, respectivamente, con leves ensanchamientos de los picos, indicando un leve
desorden en los arreglos de las láminas.
(a)
(b)
Figura 2. Porción del espectro en el UV-visible correspondiente a la banda principal del NA1:
(a) serie arcilla B; (b) serie arcilla L.
4. CONCLUSIONES
Las bentonitas en su estado natural no mostraron capacidad de adsorción del colorante negro
ácido uno, en tanto que luego de ser transformadas en orgánicas fueron eficientes.
Se observaron diferencias en el comportamiento a la retención del colorante entre las dos
arcillas orgánicas, en este trabajo denominadas BH y LH. La BH retuvo con mayor celeridad
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 455
y más efectiva que la LH. Un análisis adecuado de las propiedades fisicoquímicas y
estructurales de las mismas permitiría dilucidar este fenómeno.
5. REFERENCIAS
1. G. Crini, Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review Bioresource
Technology, 97, 1061-1085 (2006).
2. C. Volzone, L. B. Garrido, Use of modified hydroxy-aluminum bentonites for chromium
(III) removal from solutions. Journal of Environmental Management, 88, 1640-1648
(2008).
3. C. Volzone, J. O. Rinaldi, J. Ortiga, Retention of gases by hexadecyltrimethylammonium-
montmorillonite clays. Journal of Environmental Management, 79 (2006) 247-252.
4. C. Volzone, L.B.Garrido, Al-PILC preparation: influence of mineralogical characteristics
of the bentonites. CERAMICA, 42 , 275, 217-220 (1996).
5. G. Lagaly. Characterization of clays by organic compounds. Clay Minerals 16, 1-21(1981).
6. E. G. Tuesta, M. Vivas, R. Sun, A. Gutarra. Modificación química de arcillas y su
aplicación en la retención de colorantes. Rev. Soc. Quím. Perú 71, 1, 26-36(2005).
7. C. Volzone, N. Gallegos, C. Cantera, L. Huck, L. Robledo Candia. Retención del colorante
negro ácido 210 por una bentonita modificada. XI Jornadas Argentinas de Tratamiento de
Minerales, Neuquén, Argentina, 409-413 (2012).
8. S. Y. Martinez Stagnaro, C. Volzone, L. Huck. Absorción de colorantes de la industria
textil sobre un mineral arcilloso natural y tratado químicamente. XI Jornadas Argentinas de
Tratamiento de Minerales, Neuquén, Argentina, 433-437 (2012).
9. J. Bailly, C. Volzone, C, Cantera, A. Greco. Evaluación de un adsorbente preparado a
partir de una arcilla modificada para retener colorantes aniónicos utilizados en el proceso
del curtido. Lederpiel, 88, 41-45 (2012).
Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 456
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