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La naturaleza de las fuerzas intermolecularez Fuerzas de van der Waals y RepulsivasDDI: A-268087ISBN (on line): 978-956-368-323-3
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
2
La naturaleza de las
fuerzas
intermoleculares.
Fuerzas de van der Waals y Repulsivas.
Parte I
Andrés Soto-Bubert1, Roberto Acevedo2
1: Facultad de Ingeniería y Tecnología. Universidad San Sebastián. Bellavista
07. Recoleta. Santiago. Chile. CP: 8420524 andres.soto@uss.cl
2: Dirección de Investigación y Desarrollo. Vicerrectoría de Desarrollo.
Universidad Mayor. Pio X. N° 2422. Providencia. Santiago. Chile. CP: 7510041
roberto.acevedo@umayor.cl
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
3
I.1 Introducción.
La idea de la constitución de la materia en átomos y moléculas y la
naturaleza de las fuerzas entre ellas, se remonta a los tiempos de los Griegos y
Romanos quienes ya suponían la posibilidad de interacciones entre partículas. En
el siglo XIX comienzan a emerger las ideas de estructura molecular y se sugiere
que las interacciones moleculares juegan un rol importantísimo para determinar
propiedades en la materia.
La derivación de la ecuación de estado de gas ideal usando un modelo de
moléculas puntuales no interactuantes, sugirió que para gases reales, líquidos y
sólidos existen fuerzas entre moléculas. Al final de la centuria, se postularon
modelos nuevos para esas fuerzas, señalando la existencia de fuerzas de
repulsión y atracción de distinta naturaleza física. Clausius, en 1857 fue uno de los
pioneros en este sentido. Estos conceptos y el estudio del dióxido de carbono y su
punto crítico investigado por Andrews y las contribuciones desarrolladas por van
der Waals en 1873 con su famosa ecuación de estado, que supone un modelo de
esferas rígidas que se atraen entre si:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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( ) RTbVV
aP =−
+2 (1)
presenta el parámetro "" a que refleja la acción de fuerzas atractivas entre
moléculas y "" b , un parámetro proporcional al volumen de las moléculas. "" R es
la constante de los gases, "" P es la presión y ""V es el volumen molar del fluido.
Está ecuación permite establecer algunas características de un gas real,
determina la posición del punto crítico gas-líquido y define el rango de existencia
de líquidos. A principios del siglo XX se comienza a especular sobre el origen y la
forma de estas interacciones intermoleculares, lo cual se comienza a dilucidar con
la aparición y establecimiento de los principios de la mecánica cuántica que
permite una mejor comprensión de la naturaleza de estas fuerzas, derivando
nuevos modelos hacia 1925. En los siguientes 40 años, se presenta una mejor
descripción y estudio de estos modelos de fuerzas para moléculas simples y
gases inertes. Las definiciones dadas anteriormente nos permiten estudiar estas
interacciones, sin considerar por una parte las llamadas fuerzas químicas
(resultantes de la interpretación de densidades de carga y del Principio de
Exclusión de Pauli) y por otra parte las llamadas interacciones iónicas. Estos dos
tipos de fuerzas químicas e iónicas son por cierto importantes, sin embargo, los
métodos de cálculo de ellas son distintos a los que utilizaremos para las
consideraciones de las fuerzas de Van der Waals.
Al referirnos a fuerzas intermoleculares, resulta conveniente establecer la
interacción entre dos moléculas en términos de una energía potencial
intermolecular, ( )rU , que resulta de su interacción dada una separación "" r .
Pensando en interacciones de corto alcance, es conveniente pensar que el valor
de referencia “cero” para el potencial en cuestión se encuentra a la separación
entre moléculas a distancia infinito. El potencial permite conocer la fuerza
intermolecular ( )rF de acuerdo a la expresión: ( ) ( )dr
rdUrF −=
Se puede también expresar una ecuación para la energía: ( ) ( )∫∞
=r
drrFrU
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En general, la energía intermolecular y la fuerza podrían depender de
orientaciones relativas entre las moléculas y de su separación. Si las moléculas
son esféricas sólo depende de la distancia "" r . Una forma general que grafica las
curvas de energía potencial y la fuerza para moléculas separadas a una distancia
"" r se presentan en la figura 1. El potencial se modela en términos de unos pocos
parámetros, entre los cuales se considera usualmente el diámetro de colisión ""σ ,
la separación a la que ( ) 0=rU y la separación "" mr a la cual la energía tiene su
valor mínimo, "" ε− . Se infiere de lo anterior, que la fuerza intermolecular es
atractiva cuando mrr > y será repulsiva en caso contrario ( mrr < ). Se debe notar
que para mrr <<σ , la fuerza intermolecular es repulsiva siendo la energía
negativa. Si las moléculas no son esféricas, la orientación de ellas juega un rol
importante y puede afectar sus estados internos, de modo que la representación y
caracterización de estas interacciones se vuelve cada vez un problema más
complejo. Las complicaciones son mayores si el número de átomos o moléculas
involucrados es superior a tres, como puede ser el caso de líquidos, gases
compresibles y sólidos. Para estos efectos la energía total puede calcularse como
una suma de todos los pares de interacciones presentes en el sistema. El modelo
anterior, es sólo una aproximación ya que la presencia de un vecino a una
interacción entre dos moléculas puede ser una perturbación y por tanto la suma
debería considerar una corrección por este efecto.
Figura 1 : La función de energía potencial intermolecular.
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El acto de considerar el origen de las energías de interacción molecular (es
facilitado, cuando se dispone de una idea, relativamente certera de sus
magnitudes asociadas). La entalpía de vaporización de un líquido a la temperatura
de ebullición "" bT puede ser estimada mediante la regla de Trouton, cumpliendo
con bvap RTH 10≈∆ . Está entalpía puede interpretarse como la energía necesaria
para separar las moléculas de sus vecinas, que son cerca de 10 en número, a una
separación cercana a "" mr . Para un mol, 210 εA
vapNH ≈∆ , donde el factor 2
1
evita contar dos veces cada interacción. Esto permite despejar un valor de
energía, bkT2≈ε . Para sustancias de bajo punto de ebullición como Ar o N2 el
valor de 12,1 −≈ kJmolε , mientras que para compuestos tales como benceno
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( )66HC , que son líquidos a temperatura ambiente, las fuerzas intermoleculares son
mucho más grandes, del orden de 15 −kJmol .
En este punto de la discusión es conveniente referirse a la naturaleza y
origen de las interacciones. Podría pensarse que interacciones gravitacionales son
una fuente generadora de fuerzas intermoleculares. Un cálculo simple revela que
hay varios órdenes de magnitud mayor entre un tipo de interacción y el otro, por
tanto, se propone como una alternativa, el origen electromagnético, donde los
electrones y núcleos de los átomos y moléculas los responsables de estas
interacciones.
Distintos tipos de interacciones electromagnéticas pueden ser distinguidas.
Cuando se aproximan átomos de capas electrónicas llenas, sus nubes
electrónicas sufren un recubrimiento espacial generando un aumento de la energía
del sistema. Se trata de una interacción repulsiva, la cual pierde importancia a
grandes distancias pudiendo ser despreciada.
Otra clase de interacción que puede ser distinguida es en presencia de un
campo eléctrico el cual genera una distribución de cargas en una molécula, lo
cual, puede inducir pequeñas cargas en distribuciones electrónicas de moléculas
vecinas, conocida como energía de inducción. Finalmente, existe una contribución
de fuerzas atractivas producido por el efecto de dispersión en el cual, dipolos
instantáneos asociados a los movimientos rápidos de electrones en una molécula,
se manifiestan en sus vecinos; ya que todos los átomos y moléculas presentan
electrones en movimiento, este tipo de interacción está presente en todos los tipos
de moléculas o átomos.
La existencia de estas fuerzas de Van der Waals, aparece con anterioridad
a los trabajos de Diderik Van der Waals. En particular es relevante mencionar los
trabajos de Borelli y Jurin en los procesos de acción capilar. Estos dos autores,
postularon la existencia de fuerzas atractivas entre las moléculas de las paredes
del tubo y las del líquido.
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Con posterioridad, Clairault, sugirió que sí estas fuerzas fuesen el origen de
la tensión superficial, su acción debería ser general, involucrando a todas las
moléculas, con intensidades diferentes en el caso de moléculas distintas.
Laplace desarrolló el formalismo matemático, con el cual se demostró que
si las fuerzas actúan a lo largo de las líneas que unen a las moléculas y son de
corto alcance, entonces es posible explicar la tensión superficial dependiendo del
grado de curvatura. Gauss refinó la teoría de Laplace, sin embargo MaxweIl fue el
primero en intentar cuantificar la naturaleza de estas fuerzas. Sobre las base de
datos experimentales (de poca exactitud) sobre viscosidades y velocidades de
difusión de gases, en particular su dependencia con la temperatura, MaxweIl
concluyó:
(1) Las fuerzas son de naturaleza repulsiva y (2) Son proporcionales a R-6.
Descubrimientos posteriores contradicen ambas conclusiones, las cuales incluso
en esos años estuvieron en desacuerdo con experimentos sobre porosidad
realizados por Joule y KeIvin.
Posteriormente, Van der Waals, sin especificar la naturaleza de estas
fuerzas y con mayor generalidad que postularlas como atractivas, derivó su
famosa ecuación de estado para los gases. Después, de una larga época de
investigación Lennard-Jones postuló una ley de fuerzas de la forma:
mn RRF −− −= µλ (2)
la cual es de carácter empírico. Esta ley de fuerzas es tal que el primer término
representa una fuerza repulsiva y el segundo es de carácter atractivo (n > m), de
modo que el rango de acción de las fuerzas repulsivas es menor que el de las
fuerzas atractivas. En mecánica estadística, Lennard-Jones y colaboradores
incursionaron en los coeficientes del virial y viscosidades. En base a los datos
experimentales de las últimas tres décadas, se ha encontrado que la expresión de
fuerzas de este autor no es adecuada para describir, en términos generales, los
fenómenos de interacciones moleculares. La primera explicación a las fuerzas de
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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Van der Waals parece haber ocurrido a partir de los trabajos de Reinganum, quién
sugirió que las moléculas neutras de cargas localizadas se atraen o repelen entre
sí con fuerzas que varían más rápidamente que R-1. En promedio, esta fuerza es
de carácter esencialmente atractiva, por cuanto los torques tienden a rotar las
moléculas a posiciones atractivas. Por otra parte, Keesom propuso considerar las
moléculas como dipolos eléctricos.
Por cierto el valor medio de estas fuerzas F , sobre todas las orientaciones
posibles es cero. En este sentido, si todas las moléculas estuviesen en rotación
continua y con orientaciones azarosas, en promedio no existiría atracción. Sin
embargo, estas fuerzas si existen. En efecto existen orientaciones relativas de
atracción, las cuales poseen pequeños valores de energía potencial y en
consecuencia valores de peso estadístico significativos. Como consecuencia de
esto, resultan fuerzas moleculares de atracción. De esta forma es posible inferir
que moléculas que presentan energías rotacionales suficientes deberán rotar más
rápido y en consecuencia pasar menos tiempo en posiciones de atracción que
otras con características distintas.
Adicionalmente y como consecuencia de choques moleculares, la
molécula tenderá a ocupar una posición de atracción (es decir, en una posición de
alineamiento de los dipolos con un valor bajo de energía rotacional y en
consecuencia la molécula deberá oscilar). Este estado de cosas continúa hasta
que otro impacto molecular ocurre y es precisamente bajo estas circunstancias de
alineamiento temporal dipolar la cual produce fuerzas atractivas significantes. Este
efecto, es corrientemente denominado en la literatura como el efecto de
alineamiento dipolar de Keesom o efecto de orientación. Como consecuencia de
este efecto de alineamiento dipolar aparecen energías promedios de interacción
entre dos moléculas de momentos dipolares 1µr y 2µr proporcionales a [ ] 622
21
−Rµµ ,
donde R es la distancia entre los baricentros de las moléculas. Por cierto este
efecto por si sólo es incapaz de explicar las fuerzas de Van der Waals. Esto último
por varias razones: (A) Muchas moléculas que presentan fuerzas atractivas no
poseen momentos dipolares permanentes. (B) El alineamiento molecular resulta
despreciable a altas temperaturas, sin embargo las fuerzas de Van der Waals son
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aun operativas a menor escala, por cierto, Keesom intentó salvar la primera de las
objeciones, introduciendo los momentos cuadrupolares moleculares (es decir a
distribuciones de cargas de mayor simetría que la de los dipolos). Estos momentos
cuadrupolares eléctricos no pueden ser medidos directamente, sin embargo, la
estructura de una gran variedad de moléculas indica que deben presentar
momentos cuadrupolares distintos de cero. Keesom logró determinar para un
conjunto importante de moléculas ciertas constantes que permiten caracterizar sus
distribuciones cuadrupolares y en consecuencia dar cuenta de la existencia
cuadrupolar de las fuerzas de Van der Waals, en el caso de moléculas que no
exhiben momentos dipolares eléctricos permanentes. En esa época, los valores
propuestos por Keesom fueron bastante adecuados y permitieron explicar las
fuerzas en estudio a nivel cuadrupolar. La segunda objeción a la teoría de
Keesom, fue levantada por Debye, el cual postuló que las moléculas no son
estructuras rígidas sino que más bien corresponden a distribuciones de cargas
deformables. Sí las moléculas son expuestas a la acción de un campo externo, se
polarizarán y aparecerán fuerzas de naturaleza atractiva, esto último en el caso de
un campo no uniforme. Esto nos permite explicar la existencia de las fuerzas de
van der Waals a temperaturas a las cuales los efectos de alineamientos son
despreciables. El único punto aún en discusión es el siguiente:
¿Qué produce el campo polarizante?
Una vez más es preciso postular la existencia de cuadrupolos. En primer lugar,
Debye calculó el campo F a una distancia R de la distribución cuadrupolar. En
efecto sí una molécula de polarizabilidad α , es colocada bajo la acción de este
campo, sufrirá un cambio de energía dado por la expresión:
2
2FV
−= α (3)
La energía promedio de interacción se obtiene integrando V sobre todas las
orientaciones del campo, lo cual nos conduce a la expresión:
[ ]8
2
2
3
RV
ατ= (4)
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donde <V> es la energía potencial promedio, α es la polarizabilidad molecular
(valor medio) y τ se relaciona con las componentes 321, ΘΘΘ y del momento
cuadrupolar mediante la expresión:
[ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (5)
La teoría de Debye conocida como efecto de inducción, fue extendida a
gases dipolares por Falkenhagen, quién trabajó en el coeficiente virial y que
adicionalmente incluyó en su modelo el efecto de alineamiento de Keesom.
Podemos concluir de la ecuación (5) que en el caso en el cual los tres momentos
cuadrupolares sean iguales, 0=τ . Este es precisamente el caso en el cual la
distribución de cargas es prácticamente esférica. Es un hecho bastante conocido
que en el caso de las moléculas con capas electrónicas cerradas y en particular en
el caso de los gases nobles, el valor de τ será nulo y en consecuencia no
exhibirán fuerzas de Van der Waals. Desafortunadamente, los gases nobles sí
presentan fuerzas de Van der Waals y así por ejemplo en el caso de Xe, Debye
postuló el valor 261010.18 −⋅=τ e.s.u. Otra dificultad de estas teorías (del efecto de
alineamiento y de inducción), aparece cuando consideramos que el efecto de
alineamiento concierne fundamentalmente a dos moléculas. Así es el caso,
cuando existen tres moléculas interactuando a pequeñas distancias. En este caso
las fuerzas no poseerán en general la propiedad de aditividad.
Así, en el caso en el cual el campo es producto de n-moléculas distri-
buidas al azar, la energía potencial V toma la forma:
2
12
−= ∑=
n
iiFV
α (6)
Por cierto, la expresión anterior puede ser escrita como:
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12
( )
+
−=
−= ∑ ∑∑∑= ≠
n
i
n
jijii
i jji FFFFFV
1
2
22
αα (7)
La próxima etapa implica tomar el valor promedio sobre todas las
orientaciones de las moléculas polarizables, y en este caso los términos
promedios que involucran los productos puntos ji FF se anulan, con lo cual la
expresión anterior toma la forma:
1VnV = (8)
siendo 1V la energía de una molécula y esto lleva consigo aditividad de fuerzas.
Sin embargo, las moléculas no se orientan tan azarosamente y esto depende de la
temperatura y en consecuencia la parte no aditiva de las fuerzas de inducción
también dependerá de la temperatura.
A esta altura de la discusión es interesante recalcar algunas conclusiones:
(A) La teoría del alineamiento de Keesom, es capaz de explicar las fuerzas de Van
der Waals, en el caso de gases dipolares o cuadrupolares a bajas temperaturas.
(B) El efecto de inducción de Debye introduce para tales gases una atracción
adicional, la cual se mantiene a altas temperaturas.
(C) Ninguno de estos dos efectos, ni el de alineamiento como tampoco el de
inducción son capaces de explicar las fuerzas entre átomos de los gases nobles.
De lo señalado anteriormente, es evidente que algo falta en la teoría, el cual
sea operativo para moléculas esféricas y que posea la propiedad de aditividad. El
primer indicio de este nuevo efecto, aparece en una contribución de Wang, el cual
utilizando la mecánica cuántica calculó la interacción entre átomos de Hidrógeno
para grandes distancias. El método de Wang, no obstante sus obvias limitaciones,
demostró que en una primera aproximación, que estas fuerzas varían con 7−R y
que son de naturaleza atractiva.
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Hacia el año 1930, London comprendió el significado exacto de estas
fuerzas y derivó ecuaciones para su evaluación explícita y señaló la existencia de
una relación íntima entre su naturaleza y los procesos de dispersión ópticos. Por
esta razón se habla corrientemente, en la literatura, de las fuerzas de dispersión
de London (Efecto de dispersión). El sentido físico de estas fuerzas de dispersión
puede ser entendido a partir de lo siguiente: Consideremos dos átomos de
Hidrógeno, lo suficientemente separados entre sí, de modo que no existe
recubrimiento entre las densidades de cargas. Supondremos que estas
distribuciones de cargas son esféricas. De esta forma si representamos
distribuciones estáticas, la interacción entre ellas no sería importante. Sin
embargo, los electrones están en movimiento permanente. Esto significa que cada
átomo es momentáneamente un dipolo capaz de inducir en el otro átomo un
momento dipolar adicional paralelo consigo mismo. Desde un punto de vista
clásico, podríamos argumentar que los dos electrones (uno de cada átomo de
Hidrógeno) rotan en fase, y que esta tendencia compite con el efecto de
desorganización asociado al punto cero de energías cinéticas. No obstante, que el
momento dipolar promedio sobre un gran número de revoluciones es cero, la
tendencia de alineamiento persiste produciendo fuerzas de naturaleza atractiva.
Existen otras consideraciones de importancia, como son las interacciones
de “puentes de Hidrógeno” e interacciones de transferencia de carga, las cuales
pueden contribuir de manera notable a la generación de fuerzas atractivas
otorgando propiedades físico-químicas, notables.
I.2 Energía electrostática.
Contribuciones directas de la energía electrostática de un par de moléculas
descargadas ocurre cuando ellas tienen distribuciones de carga que no son
esféricamente simétricas. Las interacciones Coulómbicas entre los iones cargados
positivos y negativos de una molécula con las cargas correspondientes de otra
molécula, cuya suma de por lo general un total distinto de cero, depende de la
separación y orientación de las moléculas. Las distribuciones de carga en una
molécula son generalmente descritas en términos del momento multipolar de la
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molécula. Algunos de los momentos más bajos son ilustrados en la figura 2 ,
donde se muestra que el menor orden para el momento es la carga de una
partícula, la cual es cero en el caso de sistemas neutros. En un primer orden se
modela con un dipolo donde los centros de carga positivos y negativos en la
molécula, no coinciden. Así es posible representar en términos de cargas
fraccionales δ± , separados a una distancia "" r y que presenta para el momento
dipolar una magnitud que está dada por el producto δr . En muchos casos, dada la
simetría de la molécula, el momento dipolar resultante es cero, como por ejemplo
se da en sistemas lineales con ligantes equivalentes. Un caso que ejemplifica lo
anterior es la molécula de dióxido de carbono, la cual es lineal y simétrica y a
pesar que el carbono y oxígeno presente en cada enlace tienen asociada
polaridad se modela adecuadamente mediante un modelo de orden superior, el
cuadrupolo. Se obtienen ordenes mayores con valores del tipo 2n n>2. Por
analogía, si se considera n = 3 se tiene un octupolo. En particular una molécula
puede presentar una serie de momentos multipolares y una completa
representación de la distribución de cargas requiere la inclusión de todos ellos.
Figura 2 : Representación esquemática de multipolos eléctricos. La representación
muestra sólo los momentos no nulos más bajos para algunas especies.
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Consideraremos dos moléculas lineales A y B, que tienen momentos dipolar y
cuadrupolar AA Θ,µ y BB Θ,µ a una separación "" r y con orientaciones relativas
definidas por los ángulos BA θθ , y φ como se esquematiza en la figura 3 (Para
moléculas no lineales pueden requerirse más ángulos para describir el sistema).
De este modo la energía de interacción puede escribirse:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )φθθπε
φθθπεµ
φθθπεµφθθ
πεµµ
,,4
,,4
,,4
,,4
350
240
240
130
BABA
ABAB
BABA
BABA
AB
fr
fr
fr
fr
U
ΘΘ+
Θ−
Θ+=
(9)
Figura 3 : Ángulos definiendo orientaciones relativas entre dos moléculas lineales.
Se observa que varios términos aumentan cuando ellos son asociados con las
interacciones entre diferentes pares de multipolos. El primero de ellos, el dipolo-
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16
dipolo depende del inverso del cubo de la potencia de r para una orientación dada.
Los términos dipolo-cuadrupolo decrecen más rápido con una dependencia del
inverso de r a la cuarta y la energía asociada al término cuadrupolo-cuadrupolo
decae con el inverso de r a la quinta potencia. En general la interacción entre
multipolos de ordenes "" 1n y "" 2n cae con ( )121 ++− nnr .
La dependencia de la orientación viene dada por las funciones 21, ff y 3f y son de
la forma:
( )( ) ( )[ ]( ) [
( ) ]2
22223
22
1
cossinsincoscos42
coscos15cos5cos5143,,
coscossinsin21cos3cos23,,
coscos2cossinsin,,
φθθθθ
θθθθφθθ
φθθθθθφθθ
θθφθθφθθ
BABA
BABABA
BBABABA
BABABA
f
f
f
−+
+−−−=
−−=
−=
(10)
Nuestra atención se focalizará por ahora en el primer término, la energía de la
interacción dipolo-dipolo y consideraremos un caso simple, en el cual las
orientaciones son las que se ilustran en la figura 4 .
En el caso de la figura 4(a), se tiene: ( ) 304
2
rU BA
πεµµ
µµ −=
Figura 4: Orientaciones para algunas interacciones dipolo-dipolo específicas.
Para orientaciones como la presentada en la figura 4(b) se tiene: ( ) 304
2
rU BA
πεµµ
µµ +=
y finalmente en el caso 4(c) se tiene 0=µµU .
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El tamaño y signo de la energía de la interacción dipolo-dipolo depende por tanto
fuertemente de la orientación y si la energía es promediada sobre todas las
posibles orientaciones (y todas ellas son igualmente probables), se tiene como
resultado una energía cero. Sin embargo este resultado no es realista ya que hay
direcciones más probables que otras. Si son ignorados los efectos mecánico
cuánticos, cada configuración ocurre con una probabilidad que es proporcional al
factor del Boltzmann, ( )( )kTwUExp − donde "" w representa la orientación. El
factor favorece configuraciones con energía negativa, lo cual se refleja en un
término referido a energía de Boltzmann dado por U :
( ) ( )[ ]( )[ ]∫
∫−
−=
dwkTwUExp
dwkTwUExpwUU (11)
Para altas temperaturas la exponencial puede ser expandida para dar:
( ) ( )[ ]( )[ ]∫
∫+−
+−=
dwkTwU
dwkTwUwUU
K
K
1
1 (12)
Esto da por resultado:
( )20
6
22
43
2
πεµµ
µµ kTrU BA−= , energía de signo negativo y que depende de 6−r .
Expresiones similares pueden ser obtenidas para la energía de dipolo-cuadrupolo
y cuadrupolo-cuadrupolo:
( )[ ]
( )20
10
22
22222
08
45
14
4
1
πε
µµπεµ
kTrU
kTrU
BA
ABBA
ΘΘ−=
Θ+Θ−=
ΘΘ
Θ
(13)
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En todos los caso las energías obtenidas son de signo negativo, inversamente
proporcional a la temperatura y caen con una fuerte dependencia de la distancia
que es el cuadrado de las presentadas en el potencial ABU para energías de
interacción.
1.3 Energía de Inducción.
Una molécula, en presencia de un campo que es generado por moléculas vecinas,
puede presentar modificaciones en la distribución de cargas y el efecto se
manifiesta en un tipo de interacción conocido como energía de inducción. Cuando
una molécula se encuentra ubicada en un campo eléctrico uniforme, ε , hay una
redistribución de la carga conocida como polarización. Un momento dipolar es
inducido en la molécula y este momento es proporcional al campo, de modo que
se cumple:
αεµ =ind , donde α es la polarizabilidad estática de la molécula. En esta ecuación,
la molécula se asume como isotrópica y la dirección del dipolo inducido coincide
con la del campo ε (ver figura 5 ). En general, para moléculas no esféricas, la
polarizabilidad α es un tensor y las direcciones de indµ y ε pueden diferir.
Figura 5 : El proceso de inducción.
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La energía del dipolo inducido en el campo ε está dada por:
∫∫ −=−=−=εε
αεεαεεµ0
2
0 2
1ddU ind
El campo producido por una molécula dipolar en la posición P como muestra la
figura 6 es de magnitud:
( ) [ ] [ ]30
21
2 4cos31, rr πεθµθε +=
Figura 6: Interacción de una molécula dipolar con una molécula no polar.
La energía de interacción del dipolo inducido puede escribirse:
( ) ( )[ ]20
622 421cos3 πεθαµ rU +−= (14)
Esta energía es atractiva si se consideran todas las orientaciones y
depende de r-6. Si a cada orientación se le da un peso de Boltzmann adecuado, se
encuentra que el promedio de la energía de inducción sobre todas las
orientaciones es de la forma:
( ) 620
2
4 rU
ind πεαµ−= (15)
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Notar que en este caso, en contraste con términos electrostáticos directos, la
energía no es dependiente de la temperatura. Para dos moléculas idénticas, cada
una de momento dipolar µ y polarizabilidad α la energía de inducción total es:
( ) 620
2
4
2
rU
ind πεαµ−= (16)
Con relación a la inducción de dipolos, momentos de más alto orden pueden
inferirse si se desea un tratamiento más completo. Además para moléculas no
esféricas, la anisotropía de la polarizabilidad puede ser considerada y la energía
de inducción, por tanto, dependería en este caso de la orientación de la molécula
polarizable.
1.4 Energía de Dispersión.
Las dos contribuciones para energías de largo alcance discutidas, no pueden
explicar por si solas toda la energía atractiva presente en un sistema. Por ejemplo
para la molécula polar de HCl, las contribuciones electrostáticas y de inducción
aportan sólo un 20% de la energía de largo alcance de carácter atractivo. La más
importante fuente de energía atractiva intermolecular es la energía de dispersión,
que fue por primera vez identificada por London en 1930. La energía de dispersión
no puede ser completamente explicada en términos clásicos y por tanto se
requiere de herramientas de la mecánica cuántica para su descripción. Ya se
mencionó que las fuerzas de dispersión se producen por interacciones de dipolos
instantáneos en las moléculas. Los electrones en un átomo o molécula están en
movimiento continuo y para un sistema de simetría esférica el promedio del
momento dipolar es cero, pero en algún instante de tiempo un momento dipolar
instantáneo puede ocurrir. Este momento dipolar instantáneo puede inducir un
dipolo en un átomo o molécula vecina y en un tratamiento clásico de fuerzas de
inducción, el efecto sería una atracción. Esto sin embargo, esperaría una magnitud
de interacción resultante muy pequeña. Sin embargo London, mostró que esta
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
21
magnitud no es tan despreciable como se esperaba. La energía de dispersión
resultante de los cálculos, puede expresarse mediante la siguiente expresión:
( ) 6620
2
44
3
r
C
r
EU dis =
−=
πεα
, donde la polarizabilidad de la molécula y la
energía de ionización son respectivamente α y IE . La energía de dispersión es
de naturaleza atractiva y depende de 6−r . Los coeficientes “C” son valores
aproximados y se obtienen mediante simplificaciones del modelo, por tanto, se
suelen ajustar usando una combinación de resultados experimentales y teóricos.
El origen de este primer término en la energía de dispersión, de una interacción
entre un dipolo instantáneo sobre una molécula y el dipolo inducido en otra,
presenta la misma dependencia con la distancia que el caso del término clásico de
dipolo inducido ya descrito. Si se desea modelar más términos que contribuyen
con la energía de dispersión, se puede modelar usando la siguiente serie:
K+++=1010
88
66
r
C
r
C
r
CU dis (17)
donde los términos adicionales representan contribuciones que se originan por
interacciones de dipolos instantáneos de más alto orden tal como cuadrupolos y
octupolos. Se ha calculado que estos términos de alto orden en general no
corrigen el valor más allá de un 20% del total de energía de dispersión, ahora bien,
si la separación es muy pequeña, podrían tener efectos más significativos, pero
esta situación suele abordarse con otros modelos físicos de cálculo, en particular,
si las nubes electrónicas se distorsionan por recubrimientos entre ellas.
A continuación se presenta la tabla 1 , que presenta algunas moléculas y las
energías de interacción intermolecular estimadas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
22
Tabla 1 : Energías de interacción en 1−molkJ
Molécula ( )nmrm elU indU dispU Energía del
enlace simple
0subU∆
Ar 0,37 - - -1,1 - 7,6
Xe 0,43 - - -1,9 - 16
CO 0,40 5104 −⋅− 4108 −⋅− -1,3 343 6,9
HCl 0,42 - 0,2 -0,07 -1,8 431 18
3NH 0,29 -6,2 -0,9 -12,9 389 29
OH 2 0,30 -16,1 -0,9 -5,3 464 47
La energía intermolecular está determinada para un mol de pares, a la separación mr .
I.5 Fuerzas entre moléculas polares. Teoría clási ca de las interacciones
moleculares.
Hasta ahora, se ha dado una introducción a las interacciones de van
der Waals y en esta parte de la presentación se desea profundizar algunas ideas.
El concepto de multipolo eléctrico es fundamental para entender las
fuerzas entre moléculas polares, de modo que consideraremos una situación
simple a modo de ilustración. En una primera aproximación supondremos que una
distribución electrónica puede ser considerada como una distribución discreta de
cargas puntuales ( )KK,2,1=iei . Por lo tanto, el potencial eléctrico producido por
esta distribución discreta de cargas en punto P, de vector posición R puede ser
escrito como:
∑ −=Φ
i i
i
rR
e (18)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
23
La expresión anterior es posible expandirla en serie de Taylor, bajo el
supuesto que para todo “i” se cumple que: irR > , con lo cual obtenemos la
expresión:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) +
++
+−+−+−⋅
+
++⋅+⋅=Φ
∑∑∑
∑∑∑
∑ ∑ ∑ ∑
−−−
−−−
iiii
iiii
iiii
iii
iii
iii
i i i iiiiiiii
zyeYZRzxeXZRyxeXYR
zeRZyeRYxeRX
R
zeRZyeR
YxeRX
RqR
222
222222222
3
2
333
1321132
11321
1
11
+ Términos de órdenes superiores.
(19)
Por razones prácticas es conveniente re-escribir la ecuación (19) haciendo
uso de las armónicas esféricas de los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para tales
efectos escribamos Φ de la siguiente forma:
( ) K+Θ++
=Φ ∑∑
−−
τρ τρ
ρτ
ρ ρρ δ
δδ
δ,
121
21
XXR
XRpR
Q (20)
donde definimos ZXyYXXX === 321 , y adicionalmente:
KetcxezepyepxepeQi i
iiiii
iii i
iii ∑ ∑∑∑ ∑ =Θ==== ,,,,, 211321
En nuestra notación Q representa la carga total, p es el vector del momento
eléctrico, y Θ es un tensor de segundo orden conocido como momento
cuadrupolar eléctrico, ... etc. Los tensores de ordenes superiores son los
correspondientes al momento octupolar eléctrico (orden tres), al momento
hexadecapolar eléctrico (orden cuatro),...etc. Es interesante observar de la
expansión del potencial de una distribución discreta de cargas, en un punto
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
24
arbitrario en el espacio, lo siguiente: para dipolos, el potencial varía con 2−R , para
el cuadrupolo eléctrico el potencial varía con 3−R , para el octupolo con 4−R y para
el hexadecapolo con 5−R y así sucesivamente.
Por cierto, si la distribución de cargas es neutra, el primer término de la
serie (Q/R) se anula idénticamente, siendo operativos los términos superiores de
la expansión en serie, es decir, los momentos cuadrupolares, octupolares,
hexadecapolares, etc. Con respecto al momento cuadrupolar eléctrico, es
interesante hacer ciertos comentarios básicos: dada una base de coordenadas el
momento cuadrupolar eléctrico, puede ser representado por una matriz de orden
tres, es decir podemos escribir:
ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ
=Θ
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
(21)
Es decir, está representado por una matriz simétrica a lo largo de la diagonal
principal. De modo que en principio existirían seis componentes de este tensor de
segundo orden. No obstante esto, es posible demostrar que sólo 5 de las 6
componentes son linealmente independientes. Siendo las componentes
linealmente independientes las siguientes:
( ) zxyzxyyxRzΘΘΘΘΘ
−−,,,, 2222 33 , respectivamente. Adicionalmente, es importante
señalar que en una base dada es posible proceder a diagonalizar la matriz
asociada al tensor de segundo orden, haciendo uso de la transformación:
EXXX λλ ==Θ (22)
donde X es la matriz de vectores propios, λ es la matriz de valores propios y E es
la matriz identidad. Por cierto las ecuaciones seculares indicadas en la ecuación
(22) pueden ser re-escritas de la siguiente forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
25
[ ] 0=−Θ XEλ (23)
cuyas soluciones no triviales, se obtienen imponiendo la condición:
0=λ−Θ E (24)
es decir, exigiendo que el determinante secular, dado por la ecuación (24) sea
idénticamente nulo. La resolución de este determinante secular nos conduce a una
ecuación de tercer orden en λ , lo cual nos da origen a tres raíces y en
consecuencia a tres vectores propios, que designaremos por, 321, ΘΘΘ y
respectivamente. Como próxima etapa, introduciremos la cantidad 2τ definida
como:
[ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (25)
De la identidad anterior observamos que τ será nulo sólo si los tres
momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son iguales. Al respecto es
necesario enfatizar que la nulidad de los momentos cuadrupolares no es una
condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. En efecto, se
desprende de la ecuación (10) esta situación solamente ocurre cuando los tres
momentos principales de origen cuadrupolar son exactamente iguales.
Por lo general, se olvida que la nulidad de los momentos cuadrupolares no
es una condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. La
ecuación (19) nos muestra que los términos que varían con 3−R son nulos, sólo sí
los tres momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son exactamente
iguales.
Para una serie de aplicaciones prácticas es conveniente re-escribir el
potencial Φ debido a una distribución discreta de cargas en punto P del espacio,
utilizando los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para estos efectos, escribamos:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
26
( )( )∑ ∑∑∑
∞
=+=
+
−
=−
=Φ0
12cos
1
cos21n i
inn
iini
ii
i
i
i i
i PreR
Rr
RrR
e
rR
eθ
θ (26)
donde iθ corresponde al ángulo formado entre los vectores R y ir .
La próxima etapa en esta discusión es incorporar el potencial de
interacción entre dos distribuciones discretas de cargas (M) y (L) las cuales
supondremos que están lo suficientemente separadas entre si como para no
recubrirse. Supongamos para estos efectos, que la segunda distribución de cargas
está caracterizada por cargas je y vectores posición jρ .
Por cierto estamos trabajando bajo el supuesto que existen dos sistemas de
coordenadas desplazados entre sí y separados por una distancia R. En este caso,
la energía de interacción entre las dos densidades discretas de cartas (M) y (L)
puede ser escrita como:
( )∑ +Φ=j
jj ReV ρ (27)
La expansión en serie de la expresión anterior es por cierto compleja, sin
embargo, Carlson y Rushbrooke, encontraron una expresión lo suficientemente
general la cual es expresable como:
( )( ) [ ] ( ) ( )LDMDRTV k
qkqLLl
qk qk
kkqq
2
2
1
1
11 22
21
21,, φθ∑∑ +
+−= (28)
En la expresión anterior, los términos ( )( ) [ ]LLl
kkqq RT φθ ,,21
21
++− son conocidos como
factores geométricos y dan cuenta de la dependencia geométrica de la interacción
entre las distribuciones de cargas (M) y (L), respectivamente. Adicionalmente las
cantidades ( ) ( )φθφθ ,, kq
kkq CerD −= son los operadores de Garstang y los ( )φθ ,k
qC
son los operadores tensoriales de Racah.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
27
Los factores geométricos son expresables como:
( )( ) [ ] ( ) ( )[ ] ( )LL
kq
qqkk
kL
qLLl
kkqq CBRRT φθφθ ,1,, 2
1,,
11 21
21
21
21 −+−++
+− −= (29)
donde:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )!!!!
!!
22112211
,,
21
21 qkqkqkqk
qkqkB qq
kk −−++−+= (30)
Acá hemos utilizado la notación: 21 kkk += y 21 qqq += , respectivamente.
La expresión anterior es suficientemente general como para cubrir todas aquellas
situaciones de interés. La notación para los multipolos eléctricos es ( )l2 , donde
para l = 0 hablamos de cargas, para l = 1 de dipolos, para l = 2 de cuadrupolos,
para l = 3 de octupolos, para l = 4 de hexadecapolos y así sucesivamente. De
modo que la interacción carga-carga se obtiene para 01 =k y 02 =k con lo cual
021 == qq , obteniéndose:
( ) ReacacV
2argarg =−
De igual forma la interacción dipolo-dipolo se obtiene para 1,1 21 == kk y
1,01,0 21 ±=±= qyq , respectivamente. De esta forma es posible ir generando
todos los términos de interacción relevantes. A continuación y por razones de
simplicidad en el argumento, supongamos que ambas distribuciones de cargas
son neutras y que los sistemas de coordenadas de las distribuciones (M) y (L) son
tales que los ejes z yacen sobre R, siendo R el vector posición que une los
centroides de cargas de (M) y de (L), respectivamente. Bajo estos supuestos es
inmediato encontrar la expresión para la energía de interacción la cual es
expresable como:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
28
( ) ( )[ ]
( )[ ] ostérotrosyyxxzzzzzrrzrreeR
zzyyxxrzzreeR
yyxxzzeeR
V
jijijijijijijijiji
jijijijijijiji
jijijijiji
min4215554
3
3222
32
1
,
22222222
5
,
22
4,
3
++++−−−
+−++−
+−−
−=
∑
∑∑
(31)
En la expresión anterior, el primer término representa la interacción
dipolo-dipolo, el segundo la interacción dipolo-cuadrupolo y el tercer término la
interacción cuadrupolo-cuadrupolo, respectivamente.
Es necesario recalcar que la expresión anterior es válida para ji ryr
bastante menores que R y en consecuencia cuando las dos distribuciones de
cargas no se recubren entre sí. En este sentido efectos tales como transferencia
de cargas, recubrimiento orbital (enlace químico) y otros de esta naturaleza no son
considerados en la expansión de Taylor que hemos desarrollado, adoptándose
para estos casos un tratamiento distinto, basado en la mecánica cuántica.
(A) Alineamiento dipolar.
Un ejemplo de particular interés dice relación con la interacción entre
moléculas en las cuales las cargas se pueden suponer como fijas, de modo que
las moléculas sólo pueden moverse y rotar como un todo. Adicionalmente
supongamos que las moléculas presenten estructuras lineales. Especificaremos
las direcciones de los dos ejes moleculares, con respecto de R por medio de los
ángulos polares ( ) ( )2211 ,, φθφθ y , respectivamente, Ver figura 7 .
Figura 7 : Representación clásica de una molécula lineal.
- _____________ + + ____________ - Eje z
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
29
Bajo estas circunstancias podemos escribir las identidades:
( )∑ = 11 cosθpze ii , donde 1p es el momento dipolar de la molécula 1 a lo largo de
su eje. De igual forma escribimos: ( ) etcze ii ,cos 12
12∑ = θΘ , donde 1Θ es la
componente del momento cuadrupolar de la molécula 1 a lo largo de su eje.
Observe que en el presente ejemplo, cada molécula está caracterizada por una
sola componente de Θ , y los subíndices 1 y 2 se refieren en este caso, no a
distintas componentes del tensor de momento cuadrupolar, sino más bien a las
dos moléculas distintas. De esta forma, la expresión dada por la ecuación (31)
toma la forma:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
ostérotrossensenR
sensenp
sensenp
R
sensenR
ppV
mincoscoscos42
coscos15cos5cos51
4
3
coscos3coscos2cos
coscos3coscos2cos
2
3
coscoscos2
2212121
22
12
22
12
215
122
21212112
222
21211221
4
212121321
+
−+
+−−−ΘΘ
+
−−+Θ
−−−+Θ
+−−
−=
φφθθθθθθθθ
θθφφθθθθθθφφθθθθ
φφθθθθ
(32)
Si todas las direcciones son igualmente probables, el promedio de la expresión
anterior V debería ser nulo. Adicionalmente y de acuerdo a la distribución de
Maxwell – Boltzman, la ocupación de los niveles de energías es favorecida para
aquellos niveles de menor energía, en consecuencia debemos incorporar la
corrección estadística y promediar la cantidad: ( )kTVV −exp donde k es la
constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. El desarrollo en serie de esta
expresión nos conduce a términos de la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
30
( ) [ ]K+−=− kTVVkT
VV 1exp (33)
de donde el término de primer orden en T1 a ser promediado estadísticamente es
de la forma: kTV 2
− , lo cual nos conduce a términos de la forma siguiente:
+
−
ΘΘ+Θ+Θ+
−2
10
22
21
8
22
22
21
21
6
22
21 1
5
14
3
21
kTRR
pp
R
pp
kT (34)
Para temperaturas del orden de
kVmax y menores, la expresión anterior no
es válida. La razón física de esta aseveración dice relación con el hecho conocido
de que a bajas temperaturas, predominan estados de rotación impedidos
(conocidos como modos de libración). Para estas situaciones debemos utilizar la
mecánica cuántica, por cuanto el enfoque clásico pierde su validez.
(B) Efecto de inducción.
Consideraremos en mayor detalle el efecto de inducción de
Debye-Falkenhagen. En efecto, el potencial el potencial eléctrico debido a una
molécula en un punto F del espacio, puede ser escrito en forma compacta como:
( ) ( )( ) 53 .21. −− Θ−=Φ RMRpR (35)
Donde hemos introducido dos vectores M y Θ cuyas componentes se definen
como:
,,,3,3,3 321222222 Θ=ΘΘ=ΘΘ=Θ−=−=−= zyxzyx yZRMYRMXRM
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
31
con la restricción: 0=Θ ij para ji ≠ . En estos términos, la fuerza debida a la
molécula en el punto R se escribe como:
( ) ( )( ) 7553 .25.3 −−−− −++−=∇= RRMNRRpRRpRF ΘΦ (36)
Así por ejemplo, en la expresión anterior, se consideran productos diádicos, de la
forma siguiente: Sean a y b dos vectores, entonces el producto diádico (ab) se
define como:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )zzyzxzzy
yyxyzxyxxx
bakkbakjbakibajk
bajjbajibaikbaijbaiiab
++++
++++=
De esta forma un producto diádico tiene asociado una representación matricial de
la forma:
( )
=
zzzzxz
zyyyxy
zxyxxx
bababa
bababa
bababa
ab (37)
de modo que la representación matricial de (R.pR) es la que se indica a
continuación:
( ) ( )
=ZpYpXp
ZpYpXp
ZpYpXp
ZYXpRR
zzz
yyy
xxx
. (38)
Lo cual nos conduce a una representación matricial de la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
32
( ) [ ] [ ] [ ]222. ZpYZpXZpkZYpYpXYpjXZpXYpXpipRR zyxzyxzyx ++++++++=
(39)
donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes Cartesianos X, Y y Z,
respectivamente.
De igual forma en la ec(36) se introduce el vector N cuyas componentes se
definen por las identidades:
( ) ( ) ( )ZNYNXN zyxzyxzyxzyx ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ 2,2,2 −+=−+=−+=
Le energía inducida es de la forma: ( ) 2
21 FV α−=
La energía inducida que nos interesa es la correspondiente al promedio de 2F sobre todas las orientaciones de la molécula. Este promedio podemos de igual
forma evaluarlo manteniendo la molécula fija y tomando el promedio sobre todas
las orientaciones posibles del vector R. En este procedimiento podemos
considerar a Θρ y como vectores constantes. Haciendo uso de la ecuación (36),
podemos evaluar 2F como el producto escalar F.F, y en este proceso omitiendo
aquellas cantidades que se anulan en el promedio que deseamos evaluar
obtenemos la expresión:
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 1212210282622 ..5.425.3 −−−−− −+++= RRNMRMRNRpRRpF ΘΘ
(40)
Los promedios son fácilmente evaluables y se obtienen los siguientes
resultados parciales:
( ) ( )( ) ( ) ( )( ) 54..,5
4.,2,31.
24242222222 τΘτΘτ RRNMRMRNpRpR ====
De modo que el valor promedio de 2F indicado como: 2F está dado por la
expresión general:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
33
82622 32 −− += RRpF τ (41)
donde: [ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ , siendo 321, ΘΘΘ y los
momentos cuadrupolares principales.
En estos términos la energía de interacción promedio ( ) 2
21 FV α−= adopta la
forma:
( ) 8262
23 −− +−= RRpV τα (42)
En términos generales un momento eléctrico será también inducido en la
molécula polarizable por la molécula situada a la distancia R. Sí las dos moléculas
son del mismo tipo, la energía promedio total, será el doble de la proporcionada
por la ec(42), sin embargo en el caso de dos moléculas distintas la expresión
anterior debe ser modificada para dar trivialmente la expresión general:
( ) ( ) KK ++−++−= −−−− 821
6212
822
6221 2
32
3 RRpRRpV τατα (43)
En esta aproximación, el efecto de inducción es independiente de la temperatura.
No obstante, y en rigor, deberíamos haber calculado el promedio de
( )kTVV −exp siendo k la constante de Boltzman y T, la temperatura en grados
Kelvin (temperatura absoluta). Cuando este procedimiento se realiza introduciendo
la corrección de la estadística clásica de Maxwell-Boltzman, el término de la ec(43)
corresponde sólo al primer término de la expansión en serie, y el segundo término
de la expansión el cual introduce explícitamente la temperatura es de la forma:
kT
V 2
− . El término dependiente de la temperatura es proporcional a 12−R . En todo
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
34
caso es importante enfatizar que la ec(43) pierde su aplicabilidad para
temperaturas kVT > .
I.6 Teoría para sistemas de muchos electrones.
Los valores experimentales y teóricos para energías de London funcionan
razonablemente bien para He y 2H . Sin embargo para moléculas más grandes,
hay divergencias entre la teoría y el observable experimental. La idea de esta
sección, es revisar la formulación teórica, las aproximaciones de importancia, de
modo que el lector tenga una idea mejor del problema. Las siguientes discusiones
fueron realizadas por Donath y Buckingham y Pitzer.
Es posible escribir una función de onda para el nivel basal de átomos o moléculas,
siguiendo la notación de determinante de Slater para N electrones, de la forma:
( ) NN ψψψ ,,,det! 212
1K
−=Ψ (44)
la cual es factible de ser optimizada por una aproximación de Hartree-Fock.
(a) Polarizabilidad.
Consideremos primero, la polarización del sistema en un campo eléctrico F a
lo largo del eje “z”. El potencial de perturbación es:
∑=
=N
ppzFV
1 (45)
La función variacional considerada es de la forma:
∑=
Φ+Ψ=ΨN
a1
'λ
λλ
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
35
( ) NN ψφψψ λλ ,,,,,det! 212
1KK
−=Φ (46)
λλλλ ψφ fz=
donde λf es una función del tipo K+++ 2211 rcrc , que ajusta suavemente
φ y ψz . Así un método variacional de ajuste para los parámetros λf es en
principio posible.
A continuación es necesario definir tres ecuaciones:
λλ ΦΨ= ∑ pzh *
λµµλλµ gEHQ 0* −ΦΦ= (47)
µλλµ ΦΦ= *g
Donde H, es el operador Hamiltoniano completo para el sistema sin
perturbación y las usuales integrales mecánico cuánticas son indicadas, sobre
todo el espacio.
El cambio de energía al imponer un campo es:
∑ ∑∑+=λ λ µ
λµµλλλ QaahaFh 2' (48)
que es minimizada respecto a cada λa .
∑+==∂∂
µλµµλ
λ
QaFha
h220
' (49)
usando la teoría del determinante, la solución es:
FAa λλ −= (50)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
36
con:
NNNN
N
N
NNNN
N
N
QQQ
QQQ
QQQ
QhQ
QhQ
QhQ
A
LL
LL
LL
LL
MMM
LL
MMM
LL
λ
λλλλ
λ
λλλ
λ
1
1
1111
1
1
1111
=
y la energía minimizada es:
−−= ∑ ∑∑
λ λ µλµµλλλ QAAhAFh 2' 2
(51)
después de varios pasos y simplificaciones es posible escribir:
∑−=λ
λλhAFh 2' (52)
y la polarizabilidad es:
∑=−=λ
λλα hAF
h 2'22 (53)
Sin embargo las evaluaciones de las funciones g’s, h’s y Q’s no son posibles
de valuar de forma satisfactoria y es necesario incluir ciertas simplificaciones a
la teoría. Asumiremos que las funciones s'φ son ortogonales con s'ψ . Esto no
es necesariamente cierto pero puede alterarse los sf `λ de modo de que esto
no sea un inconveniente. Esto puede ser una buena aproximación para esos
s'φ que contribuyen sustancialmente con la polarizabilidad. Se tiene:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
37
λλλλ
λµ
φψµλ
zh
sig
*
0
=
≠= (54)
Sin embargo, el cálculo de Q`s es más complicado.
Si λf se tomase como la unidad y las funciones de onda de Hartree son
usadas, 21=λλQ . Este valor es el que se usó por Slater y Kirkwood y por
Buckingham y es una estimación razonable. Sin embargo, los términos no
diagonales han sido despreciados y no es claro que sean insignificantes:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) µλψψφφ
φψψφ
λµµλ
µµλλλµ
≠
−=
parar
rQ
,11*1
22*
11*1
22*
12
12
(55)
La importancia de los términos no diagonales λµQ , es más fácil de ilustrar en el
caso de una capa de N orbitales equivalentes. Así es posible escribir:
∑=
µλµ
λλ Q
hA (56)
y
∑∑
∑==
µλµ
µλµ
λλ
α QNhQ
h2
2
22 (57)
En átomos como gases nobles, las últimas capas electrónicas son las más
importantes para la polarizabilidad. Donath determinó los valores de Q’s para
átomos de Neón para dos valores de Z efectivos distintos. Los resultados para
los valores de Z efectivo, 6,31 y 4,77, son respectivamente, 0,325 y 0,430 para
Q`s. Lo anterior puede ser comparado con el valor de 0,5 usado por Slater-
Kirkwood, para el término diagonal.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
38
(b) Derivación de Fuerzas de London.
Las fuerzas de London derivadas, tienen estrecha relación con la
polarizabilidad y a la magnitud del error que han sido introducidas al estimar
usando distintas consideraciones. En sistemas esféricamente simétricos, el
potencial de perturbación para la interacción de los átomos A y B es:
= ∑∑−
jjB
iiA zzRH ,,
36' (58)
donde R es la distancia internuclear. La función de ondas generalizada para
dos átomos que no superponen sus nubes electrónicas es:
∑∑ ΦΦ+ΨΨ=Ψλ µ
µλλµBABA b' (59)
Se usan las mismas funciones sf 'λ para las fuerzas de London y la
polarizabilidad. El error calculado para átomos de hidrógeno se estima en 4%,
pero podría ser mayor en estructuras más complejas.
A continuación se presenta una expresión para la energía de London a partir
de las aproximaciones ya mencionadas:
∑ ∑∑+=pk ph ql
pqkllqkpBp
AkpkL Rbbhhb
RE
, , ,,,3
62 (60)
con A
klBpq
Bpq
Aklpqkl gQgQR +=,
El tratamiento variacional sigue pasos equivalentes a los ya descritos y da por
resultado:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
39
∑−=pk
Bp
AkkpL hhB
RE
,6
6 (61)
donde:
( )pqkl
pqklpqklBp
Akpqkl
kpR
RhhRB
,
,,
det
det δδ−+=
y usando la aproximación de orbitales equivalente se llega a una expresión del
tipo:
+
==
∑∑∑q
Bpq
Akk
l
Akl
Bpp
Bp
Ak
qlpqkl
Bp
Ak
kp
QgQg
hh
R
hhB
,,
(62)
donde la suma está dirigida a las capas más externas.
Es posible, de este modo escribir el potencial de London de la forma:
( ) ( )
+
−=
∑∑
∑∑∑∑
∑∑
qB
pp
Bpq
lA
kk
Akl
qB
pp
Bpq
lA
kk
Akl
pq
Bpq
Bp
kl
Akl
Ak
L
g
Q
g
Q
g
Q
g
Q
Q
h
Q
h
RE
22
6
6
(63)
donde las cantidades ( )
Ak
l
Akl
Ak
Q
h α2
12
=
∑∑
y Al
Akk
Akl U
g
Q =
∑ . Por tanto la
expresión se simplifica a la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
40
BA
BABAL UU
UU
RE
+−=
62
3 αα (64)
donde las energías características AU y BU tienen un nuevo significado y
pueden suponerse como energías de ionización en forma aproximada, que fue
la interpretación que le otorgó London.
Donath, discute el resultado anterior para sistemas de muchos electrones,
sugiriendo que los términos no diagonales de Q, tienen alguna importancia y
estos valores de U podrían ser en realidad hasta el doble de la energía de
ionización. Por tanto Donath propone que estos valores de U sean vistos como
parámetros empíricos para estimar las fuerzas de London de manera semi
empírica.
Si se usa la aproximación de 1=λf , se tiene:
λλλλλλ ψψ 2* zhg == y para una capa de orbitales equivalentes se tiene:
∑ ==λ
λαA
A
A
A
A U
Nh
U
h22
y finalmente se llega a la expresión dada por Slater y Kirkwood:
+
−=
B
B
A
A
BAL
NN
RE
αααα 1
2
36
(65)
donde el valor de N es conveniente considerarlo como un valor empírico ya
que las aproximaciones utilizadas hacen que dicho valor exceda
sustancialmente al número de electrones de la última capa electrónica. Slater
propone en este sentido el uso de valores de “N” como valores empíricos
efectivos “ effN ”.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
41
Otra expresión generalmente usada para la determinación de la energía de
London fue propuesta por Kirkwood y Müller, que usando susceptibilidades
magnéticas y polarizabilidades de átomos individuales, permite una expresión
de la forma:
+
=
B
B
A
A
BAL R
mcE
χα
χα
αα 166
2
(66)
donde la susceptibilidad por átomo o molécula de un sistema de simetría
esférica está dada por:
( ) ∑−−=k
kzmc 2122χ (67)
donde “c” es la velocidad de la luz y “m” la masa electrónica. Además la
expresión considera subcapas de electrones equivalentes y por tanto se
utilizaron las siguientes expresiones:
22mc
NhA
A −=χ
( )
−== −−
A
AA
AA mc
NhU
χαα 121 4
2 (68)
La ventaja de esta expresión sobre la anterior es la eliminación del parámetro
“N” y por tanto los errores de los términos en ∑Q han sido eliminados, lo cual
supone una mejor aproximación.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
42
I.7 Teoría Cuántica de las interacciones moleculare s.
I.7.1.-Introducción.
La Mecánica Cuántica resulta una poderosa teoría para la comprensión de
los fenómenos a escala atómica. En efecto, resulta importante distinguir entre
objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, lo cual nos permitirá en forma
simple entender las diferencias fundamentales entre el macrocosmos y el
microcosmos. A la mecánica cuántica sólo le interesa estudiar aquellos fenómenos
para los cuales existe el observable físico. El observable se obtiene
experimentalmente y para estos efectos es necesario hacer incidir sobre éste
radiación electromagnética. Como consecuencia del acto de observación, el objeto
irradiado se perturba, siendo esta perturbación pequeña o grande, dependiendo
esto último del tamaño del objeto en estudio. Por cierto se podría argumentar, que
incrementado la experiencia del observador (experimentalista), la calidad
tecnológica de los instrumentos de observación, etc, se podría llegar
eventualmente al caso en el cual el error de la observación fuese tan pequeño
como se desease. No obstante, lo anteriormente señalado, debemos
necesariamente convenir la existencia de un límite el cual es intrínseco al objeto
mismo en estudio y que este límite debe ser independiente de la habilidad del
experimentalista y del avance tecnológico, entre otros factores. En este límite,
podemos hablar de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto y en
consecuencia afirmar: "Si la perturbación que experimenta el cuerpo observado
por efecto de la irradiación de radiación electromagnética es pequeña, entonces
el objeto es grande en sentido absoluto y de igual forma sí en el límite, la
perturbación que experimenta el objeto es grande entonces es pequeño en sentido
absoluto". La clasificación de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, nos
lleva a diferenciar claramente entre el rango de aplicabilidad de la mecánica
clásica y el correspondiente a la mecánica cuántica. En efecto, para objetos
pequeños, debemos aplicar los conceptos y principios de la mecánica cuántica y
en caso contrario, sí el objeto es grande, entonces tenemos el derecho de
describir sus propiedades haciendo uso de la mecánica clásica.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
43
Estas ideas elementales nos permiten introducirnos en el microcosmos, y
trabajar con sistemas atómicos y moleculares (objetos pequeños en sentido
absoluto) utilizando los principios de la mecánica cuántica. Esta mecánica se basa
en Postulados Fundamentales de los cuales enunciaremos los de relevancia a
este trabajo.
POSTULADO I: El estado de un sistema se describe por una función ( )tq,Ψ la
cual depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. Esta función de ondas
encierra toda la información física del sistema y se interpreta de la siguiente forma:
El producto ( ) ( ) τΨΨ dtqtq ,,* se interpreta como la probabilidad de encontrar el
sistema en un instante de tiempo dado “t”, en el elemento de volumen τd . Las
funciones de ondas pertenecen al espacio funcional de Hilbert y gozan de todas
las propiedades matemáticas asociadas a las funciones de la clase Q (es decir,
son funciones analíticas, cuadráticamente integrables, se anulan en los confines
del espacio físico, etc.).
POSTULADO II: A toda variable dinámica le corresponde un operador lineal y
hermítico. El operador cuántico se construye a partir del operador clásico haciendo
uso del Principio de Correspondencia. De acuerdo a este Principio, algunos
operadores son los que se indican a continuación:
Variable Operador Clásico Operador cuántico
tiempo T T
posición R R
Momentum lineal P = mv ( )∇−= π2hip
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
44
Hamiltoniano H=T+V ( )Vm
hH
jjj +∇−= ∑ − 21
2
22π
POSTULADO III: La función de ondas ( )tq,Ψ satisface la ecuación de ondas:
( ) ( ) ( )t
tqhitqH∂
∂= ,2,
Ψπψ (69)
donde H es el Hamiltoniano total del sistema, el cual incluye el operador de
energía cinética y de energía potencial total del sistema.
Para el caso de estados estacionarios, es posible escribir la función de ondas
( )tq,Ψ como un producto de una parte espacial ( )qΨ y de una parte temporal ( )tT ,
es decir: ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, de modo que es posible separar la ecuación de ondas
total en dos ecuaciones, una espacial y otra temporal.
En efecto, escribamos ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, e introduciendo esta expresión en la
ecuación de ondas total obtenemos:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )t
tTqhitTqH∂
∂= Ψπψ 2 (70)
es decir, sí H es independiente del tiempo entonces obtenemos:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )t
tTqhiqHtT∂∂= Ψ
πψ 2 (71)
De lo cual, obtenemos las ecuaciones:
( ) ( )qEqH ΨΨ = y en la parte temporal, obtenemos:
( ) ( )Edthi
T
tdT π2−= (72)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
45
Es decir, la solución de la parte temporal nos conduce a la solución:
( ) [ ]hiEttT π2exp−= (73)
y en consecuencia para estados estacionarios las soluciones de la ecuación de
ondas toman la forma:
( ) ( ) [ ]hiEtqtq πΨΨ 2exp, −= (74)
A esta altura de la discusión, resulta conveniente introducir algunos
conceptos básicos derivados de la mecánica cuántica en su aplicación a sistemas
atómicos y moleculares. En el caso de los sistemas moleculares que distraerán
parte importante del presente trabajo, la energía total en una aproximación de
orden uno es expresable como una suma de contribuciones:
Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + Términos de acoplamientos.
Si despreciamos en una primera aproximación los términos de
acoplamiento, vemos de la experiencia que a cada nivel electrónico le
corresponde un conjunto de niveles vibracionales y a su vez a cada uno de los
componentes de estos niveles vibracionales le corresponde un conjunto de niveles
rotacionales. En consecuencia, para cada una de las transiciones electrónicas
posibles, existen una infinidad de perturbaciones de los niveles vibracionales y
rotacionales asociados a cada uno de los estados electrónicos asociados a la
transición electrónica. En consecuencia la información experimental asociada un
espectro electrónico es sumamente compleja, por las consideraciones señaladas
anteriormente. Existen indudablemente otros aspectos que es menester señalar:
los sistemas moleculares vibran incluso en el cero absoluto de temperatura, en
consecuencia, es necesario resaltar el acoplamiento electrónico - vibracional y
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
46
otros acoplamientos de menor importancia como vibracional-rotacional, etc. Por
razones de simplicidad en la discusión introduciremos, como términos de gran
importancia en nuestra discusión en primer orden funciones de onda moleculares
del tipo:
( ) ( ) ( ) >>>= iiiiiii n µΨνΨΨΨ
donde los números cuánticos iiin µν ,, corresponden a estados permitidos
electrónicos, vibracionales y rotacionales, asociados al estado electrónico i-ésimo
respectivamente. En estos términos podemos escribir la ecuación de ondas total
como:
( ) iiiiniii nEEEnHii
µνµµν ν ,,,, ++=
es decir, despreciando los acoplamientos debidos a términos de ordenes
superiores, las energías asociadas al Hamiltoniano de order cero, son expresables
como una suma de las energías electrónicas, vibracionales y rotacionales puras,
respectivamente. Observe que por razones de simplicidad en la notación hemos
omitido la letra Ψ en la ecuación de ondas usando el Hamiltoniano de orden cero.
I.7.2.- Tratamiento cuántico de las interacciones moleculares.
De acuerdo al Principio de Correspondencia de la Mecánica Cuántica
(Postulado II), sí se desea encontrar el potencial de interacción entre dos sistemas
moleculares, es preciso conocer la forma de este operador en mecánica clásica,
expresión que corresponde a la ec(31). Esta ecuación es bastante general y
puede ser re adaptada a una forma más simple bajo condiciones tales como:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
47
(A) Suponer que los dipolos son estructuras rígidas, con lo cual podemos hacer
uso de la ec (32).
(B) Suponer que las moléculas no poseen momentos cuadrupolares, con lo cual
sólo el término que representa la interacción dipolo-dipolo de la ec(31) debe ser
empleado.
La próxima etapa consiste en encontrar el sentido físico del potencial de
interacción cuántico, el cual por lo general difiere de su significado en mecánica
clásica. Este procedimiento es realizado haciendo uso de teoría de perturbaciones
para estados no degenerados y degenerados. La idea fundamental de teoría de
perturbaciones consiste en suponer que el Hamiltoniano (en este caso
independiente del tiempo) es expresable como una suma del tipo:
( ) ( ) ( ) ( )∑=+++=n
nnHHHHH λλλ K2210
(75)
Expansiones similares son realizadas para las funciones de ondas y para los
valores propios, en este caso las energías del sistema. En la ecuación anterior, λ
hace simplemente el papel de un parámetro de separación para los diversos
órdenes de corrección del Hamiltoniano.
Una situación relativamente simple de entender ocurre para estados no
degenerados, es decir, para aquellos estados que satisfacen la siguiente
condición: iii EH ΨΨ = (siendo iE un valor propio único y característico de la
función de onda asociada al estado i-ésimo). En este caso de radical importancia
en mecánica cuántica, el método de teoría de perturbaciones nos conduce a
ecuaciones de la forma siguiente:
( ) ( ) ( ) ( )
=
∑∑∑∑m
mi
m
n
ni
n
m
mi
m
n
nn EH ΨλλΨλλ (76)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
48
Con lo cual la ecuación de ondas no perturbada (orden cero) adopta la forma:
( ) ( ) ( )000iii EH ΨΨ = (77)
La corrección de orden uno es expresable en términos de las ecuaciones:
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) 0011100 =−+− iiii EHEH ΨΨ (78)
Es trivial encontrar los siguientes resultados para la función de ondas corregida en
primer orden y para los valores propios (energías) corregidas en primer orden. Los
resultados son los que se indican a continuación:
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )( )∑
≠ −+=
ikk
ki
ik
iiEE
H0
00
010
0 ΨΨΨ
λΨΨ
Las energías corregidas en primer orden son:
( ) ( ) ( ) ( )0100iiii HEE ΨΨλ+=
donde H(1) es una pequeña perturbación sobre las funciones propias y valores
propios del Hamiltoniano de orden cero H(0).
Las ideas esbozadas en el formalismo de teoría de perturbaciones sin
tiempo para estados no degenerados pueden ser fácilmente extensibles a estados
degenerados. En efecto, consideremos la ecuación de ondas para estados
degenerados. Acá se cumplen las ecuaciones de valores propios:
( ) ( ) ( )000ii EH ΨΨ = (79)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
49
en donde para estados degenerados i = 1, 2, …. ,p , existen un total de p estados
(p > 1) con igual energía E. En este caso usando sólo una perturbación de primer
orden en el Hamiltoniano, debemos resolver ecuaciones seculares del tipo:
( ) ( ) ( ) 0010 =δ∆−ΨΨ ijji EH (80)
donde ijδ es un tensor mixto de segundo orden, tal que adopta el valor 1 para i = j,
el y valor 0 para ji ≠ . Sí el conjunto de funciones degeneradas (con igual valor de
la energía), es p en número, entonces el determinante secular a resolver es de
orden p y en consecuencia existirán en primer orden un conjunto de p-raices
derivadas de la solución del determinante secular.
Retomemos a continuación el problema de las interacciones moleculares en
la formulación de la mecánica cuántica. Consideremos un sistema constituido por
dos moléculas, en ausencia de degeneración orbital, y designemos por kΨ la
función de estado de orden cero, que describe esta situación física particular.
Escribamos el Hamiltoniano del sistema en la forma siguiente:
int21 VHHH λ++= (81)
donde intV representa la energía de interacción entre las dos moléculas, y H1 Y H2
son los Hamiltonianos de las moléculas 1 y 2 aisladas.
Haciendo uso de teoría de perturbaciones sin tiempo y para estados no
degenerados la energía total con una corrección de primer y segundo orden puede
ser escrita como:
∑≠ −
+=++=ki ki
kikk EE
VVEEE
2
21 K∆∆∆ (82)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
50
donde
( ) ( )0int
0ikki VV ΨΨ=
En el caso de dipolos rotatorios, el potencial de interacción clásico es una
función de la orientación, en otras palabras, no existe un valor único de la energía
de interacción intV asociado con un estado de rotación dado.
En mecánica cuántica, sin embargo, todo estado de rotación no
degenerado, digamos estado k, tiene asociado una energía de interacción kE∆
dada por la ec(41). Como vimos en mecánica clásica la cantidad a promediar
estadísticamente es: [ ]kTVV −exp y en consecuencia en mecánica cuántica la
cantidad a ser promediada estadísticamente es para el estado de rotación no
degenerado k-ésimo:
−
kTEE k
k∆∆ exp . Es interesante recalcar que cuando
ambas cantidades son sumadas e integradas sobre todos los estados posibles de
movimiento, los resultados son bastante semejantes. En efecto, es posible
demostrar que a temperaturas suficientemente altas, los resultados son idénticos.
Consideremos algunos casos de interés en nuestra discusión:
(A) Caso de dipolos lineales rígidos.
En este caso el potencial de interacción clásico toma la forma conocida:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ]21212121321 coscos2coscos θθφφφφθθ −+
= sensensensen
RppV
(83)
Las dos moléculas están caracterizadas por números cuánticos ( )11ml y
( )22ml , donde l1 y l2 son los números cuánticos azimutales y m1 y m2 los números
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
51
cuánticos magnéticos respectivamente. En consecuencia nuestro problema se
reduce a resolver el determinante secular:
0,, 2211int2211 =− mEllVmlml µδ∆µµ (84)
Se ha demostrado que todos los elementos matriciales que aparecen en la
ecuación anterior (primer orden) son idénticamente nulos, de modo que no existe
en consecuencia corrección de primer orden. Bajo estas circunstancias, es preciso
considerar la corrección de segundo orden, obteniendo la ecuación general:
( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+=
2211 , 2121
2
2211int2211
2
,,
µλµλ λλµλµλ
∆EElElE
VmlmlE (85)
Después de un cálculo largo y tedioso, se demuestra que al promediar sobre todos
los números cuánticos magnéticos, la expresión anterior se reduce a la identidad:
( ) ( )( )
+−
+
+−
+++
++
+++
−=−−−− 1
1
2
2
1
1
1
2
2
1
1
1
2
2
1
1
1
2
2
1
21
6
22
21
2 11111212
13
2llllllllllR
ppEεεεεεεεε∆
(86)
donde
=
I
h2
2
4πε siendo I el momento de inercia. Al respecto, recordemos que
el momento de inercia es un tensor de segundo orden expresable como un
producto diádico de la forma: ( )∑=i
iii rrmI , , el cual posee cinco componentes
linealmente independientes. Sí se trata de dos moléculas iguales, el tipo caso de
una molécula diatómica homo nuclear, la expresión anterior adopta la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
52
( ) ( )( )( )( )( )112
11
3
8
21212121
221162
42
2 +−−−++++++
=
llllllll
llll
Rh
IpE
π∆ (87)
Es evidente de las dos ecuaciones anteriores, que estas no son válidas en
dos casos específicos:
(A) Cuando ( ) 1122 1 εε += ll y
(B) Cuando ( ) 1122 1 εε ll =+
En los dos casos señalados anteriormente, la interacción tiende a infinito.
Bajo la restricción dada por la condición (A) vemos que:
( )2
112 1
εε
+= ll
En consecuencia la molécula 2 emite un quantum de energía: ( ) 22
11 12 ε
εε
+l , que
corresponde precisamente al quantum de energía que la molécula 1 absorbe para
pasar desde el estado l1 al estado inmediatamente superior l1+1. Por razones de
completitud, recordemos que la energía de un rotor simple está dada por la
relación:
( ) ( ) ( )ε1211 += llE
Por cierto, ambas moléculas son capaces de intercambiar energías entre sí. La
condición (B) dice relación con la existencia de resonancia entre las dos
moléculas, con la molécula 2 en el estado excitado y la molécula 1 en el estado de
absorción de radiación. Sin embargo, sí esta condición de intercambio de energía
fuese operativa, sería imposible, salvo en un instante de tiempo dado, distinguir
entre la molécula que emite y la que absorbe un quantum de energía. En los
términos de la mecánica cuántica, la incapacidad de especificar números
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
53
cuánticos individuales conduce a degeneración de los estados involucrados y esto
es precisamente lo que sucede cuando se satisfacen las condiciones (A) y (B)
señaladas anteriormente. En resumen es posible demostrar que cuando la
resonancia entre las moléculas es operativa, la cantidad 2E∆ , dada por la ec(85)
debe ser promediada, no sólo sobre los números cuánticos magnéticos, sino que
también sobre todos los estados de resonancia. Cuando este procedimiento es
realizado, se obtiene una expresión finita del tipo:
( )
−
+−
−=
22
24
62
42
214
14
3
2
l
ll
Rh
IpE
resonancia
π∆ (88)
La expresión anterior, se aplica al caso cuando las dos moléculas 1 y 2
tienen números cuánticos l1 y l2 dados en términos de un valor fijo de 1 y las
condiciones:
( ) ,1
;1
1122
1
εε ll
ll
=+−=
entonces para 11 =l y ( ) 1122 1 εε ll =+ tienen la misma energía dada por:
( )
+
2
121
2
εεεεl
Como una conclusión importante es necesario decir que: "La fuerza promedio
(promediada sobre todos los números cuánticos magnéticos) entre dos dipolos es
repulsiva sí los números cuánticos rotacionales difieren en 2 o más y en caso
contrario son atractivas"
Es decir para 221 >− ll las fuerzas son repulsivas y para 1,021 =− ll son de
naturaleza atractiva.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
54
De igual forma, para ∆=− 21 ll , siendo ∆ un número grande, la expresión
dada por la ec(87) se reduce a:
( )
−
=
1
1
3
4262
42
2 ∆π∆
Rh
IpE (89)
donde 21 ll −=∆ , siendo la energía de interacción fuertemente repulsiva.
A esta altura de la discusión, es necesario señalar ciertas precisiones a las
expresiones desarrolladas en el texto:
(a) La teoría de perturbaciones deja de ser válida cuando la perturbación es del
orden de magnitud del Hamiltoniano de orden cero.
(b) Las energías rotacionales son pequeñas en magnitud de modo que sus
diferencias son pequeñas y este hecho nos limita la aplicabilidad de las
ecuaciones desarrolladas anteriormente.
(c) Las ecuaciones derivadas pueden aplicarse a situaciones en las cuales las
distancias entre moléculas son mayores o a lo sumo igual a 7 0
A siendo
cmA 80
101 −= .
En virtud de lo anteriormente señalado es preciso considerar la pregunta esencial:
¿Qué ocurre cuando las moléculas se aproximan a distancias menores de 7 0
A?
Para estos efectos se usa el llamado método variacional, en el cual la
función de ondas total se expande en una base de funciones de la clase Q
conocidas, es decir:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
55
∑=l
llc φΨ (90)
y los coeficientes de expansión se determinan haciendo uso de método de
variaciones. El método de variaciones nos conduce a resolver el determinante
secular:
0=− ijij EH δ (91)
La situación de interés en considerar reside cuando 021 == ll . Acá el
método variacional nos conduce a raíces de la forma:
π+−
π=∆
2
1
62
242
2
2
3
811
4 Rh
Ip
I
hE (92)
Para valores de R grandes, la expresión anterior nos conduce al resultado:
π=∆62
42
3
2
Rh
IpE (93)
Sin embargo, para R pequeño la expresión nos conduce al resultado:
3
22
1
3
2
R
pE
−=∆ (94)
Es interesante observar en el resultado anterior, la dependencia de E∆ en 3−R para pequeños valores de R. Recordemos el resultado clásico que nos
indicaba que para dos dipolos perfectamente alineados la energía de interacción
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
56
es 3
22
R
p− De modo que la transición de la energía de interacción del caso de R
grande (dependencia en 6−R ) a R pequeño (dependencia en 3−R ) se puede
interpretar como el resultado de una rotación impedida.
(B) Trompos simétricos dipolares.
En electrostática clásica, una molécula considerada como un dipolo
rotatorio esparce sus dos cartas (extremos positivos y negativos) sobre un círculo
completo, anulando en primer orden su momento dipolar. Esta situación no es
particularmente cierta, en el caso de trompos simétricos que tienen asociado un
momento dipolar. Acá se encuentra en primer orden una energía de interacción
proporcional a 3−R , aún en el caso en el cual los dos trompos no están en una
condición de resonancia. En este caso, las ecuaciones seculares son bastante
parecidas en su estructura a la que se encuentra para dipolos resonantes. Acá se
encuentra el siguiente resultado:
[ ] ( ) ( ) ( )
++=∆
3
2
2211
2121
21
21 113
2R
p
JJJJ
KKE (95)
En la expresión anterior K y J son los números cuánticos estándar que se
utilizan en el caso de trompos simétricos. Por cierto, fluye de la identidad anterior
que el efecto es nulo cuando K1 o K2 es cero o ambos.
La corrección de segundo orden es bastante más complicada y toma la
forma:
( )( )( )
( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( )( )( ) ( ) ( )( )
++−
−+
−+−++
−++
−+
+++
+
+−+−
+++
+++++
−+++
−+
−=∆
2122
22
22
211
22
1222
22
22
11
21
21
22
2211
22
21
2122
22
22
122
22
2122
22
22
11
21
21
62
42
2
1211121
1
1211
112112121
1
121
1
3
8
JJJJ
KJ
JJJ
K
JJJJ
KJ
JJ
KJ
JJJJ
KK
JJJJ
KJ
JJJ
K
JJJJ
KJ
JJ
KJ
Rh
IpE
π
(96)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
57
(C) Cuadrupolos lineales rígidos.
En este caso, se encuentra para la corrección de primer orden la expresión
general:
( )[ ] ( )[ ]( )( )( )( )12321232
31316
2211
2222
2111
521
1 −+−+−+−+
ΘΘ=∆
llll
mllmll
RE (97)
Existen dos situaciones de interés que deben ser mencionadas:
(a) La corrección de primer orden se anula sí una o las dos moléculas se
encuentran en sus estados rotacionales fundamentales, es decir, en el estado
base con l = 0.
(b) Si se suma sobre todos los valores de los números cuánticos m1 y m2, la
expresión anterior se anula idénticamente.
Bajo estas circunstancias, la energía de interacción promedio se anula en
una corrección de primer orden, entre los dos momentos cuadrupolares.
Adicionalmente a la corrección de primer orden tenemos también la de
segundo orden la cual es proporcional a 10−R , dando origen a correcciones de
menor importancia.
(D) Efecto de inducción.
La consideración del efecto de inducción lleva consigo el considerar a las
moléculas no como estructuras rígidas sino que más bien deformables.
Se ha demostrado que el tratamiento de la mecánica cuántica conduce a
resultados similares a aquellos obtenidos usando la mecánica clásica. El modelo
más simple a considerar consiste en lo siguiente: Considerar dos dipolos
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
58
interactuantes, uno de los cuales, dipolo (1), deformable y el otro, dipolo (2), rígido.
Se demuestra que la corrección de segundo orden conduce a términos del tipo:
∑≠ −
ΨΨ
−0 0
2
0
6
2
3
2
k k
k
EE
er
R
p (98)
en donde la polarizabilidad se define como:
∑≠ −
ΨΨ
=0 0
2
0
3
2
k k
k
EE
erα (99)
y en consecuencia obtenemos la expresión para la corrección de segundo orden
del tipo:
6
221
2R
pE
α−=∆ (100)
lo cual coincide con la expresión que obtuvimos anteriormente.
I.8 Fuerzas de Dispersión.
Introducción.
Las fuerzas de segundo orden que hemos considerado hasta el momento,
son todas causadas por uno o el otro de los siguientes mecanismos:
(a) Las cartas rotatorias en las moléculas interactuantes muestran una tendencia a
rotar en fase.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
59
(b) Existe una distorsión momentánea de una molécula producida por la otra, y
esta distorsión es en fase con el movimiento de las cargas de la molécula que la
produce.
Las dos causas señaladas anteriormente, afectan no sólo a moléculas
polares sino que también a moléculas no polares. Antes de introducirnos a la
teoría formal de London de las fuerzas de dispersión, resulta importante recordar
aspectos básicos de la teoría de la radiación y de la estructura atómica y
molecular. En física atómica y molecular, la intensidad espectral se mide en base
a la llamada fuerza del oscilador. En efecto, dada una transición desde un estado
0 hasta un estado k , la fuerza del oscilador se define de la siguiente forma:
kkk Dhe
mcf 002
2
0 3
8 νπ= (101)
donde m es la masa del electrón, e es la carta del electrón, h es la constante de
Planck, k0ν es la frecuencia de la radiación medida en cm -1 y la cantidad kD0 es
la llamada fuerza dipolar. Esta última se define por medio de la identidad:
∑=
ΨΨ=ZYX
kkD,,
2
00α
αµ (102)
donde αµ (para α = X, Y y Z) es la componente α -ésima del vector de momento
dipolar eléctrico. Es interesante enfatizar que la fuerza dipolar, corresponde al
área bajo cada uno de los peaks del espectro y por cierto es una medida de la
intensidad de la absorción o emisión.
La clásica interacción dipolo-dipolo nos conduce a una energía de interacción de
la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
60
( )2121213
2
2 ZZYYXXR
eV −+
= (103)
los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas 1 y 2 respectivamente. Un típico
elemento de interacción es de la forma:
22112211 mllVmkmk µ (104)
los cuales son por lo general distintos de cero. Sin embargo para átomos en
estados del tipo S (L = 0), los elementos matriciales anteriores se anulan. Por
cierto la nulidad en estos casos es independiente de si se toma o no el promedio
sobre los números 1m y 2m . Los estados de tipo S, son estados espectroscópicos
para los cuales el número cuántico azimutal es nulo. Moviéndose a una
aproximación de segundo orden, se encuentra una expresión general del tipo:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+
−+
=∆
2211 , 2121
2212121
4
4
2
2
µµ ll lElEkEkE
ZZYYXX
R
eE (105)
donde: ( ) ( )22222
211111
1 , µµ lZmkZlXmkX == K respectivamente. Es
interesante observar que la expresión anterior es posible simplificarla aún más,
considerando que al tomar el módulo al cuadrado del numerador, los términos
cruzados se anulan, en consecuencia si suponemos que las moléculas
interactuantes poseen simetría esférica entonces podemos establecer la identidad:
2
,
2
,
2
,
2
, 3
1lklkmlkmlkm RZYX
=== ∑∑∑ν
νν
νν
ν (106)
donde hemos utilizado la notación:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
61
ννν ννν lZkmZylYkmYlXkmX lkmlkmlkm === ,,, , , respectivamente.
De modo que para moléculas de simetría esférica podemos escribir la identidad:
( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+
=∆21, 2121
2
22
2
11
6
4
2 3
2
ll lElEkEkE
lRklRk
R
eE (107)
La situación es ligeramente más compleja cuando las moléculas no
presentan simetría esférica, y en este caso el valor medio de 2E∆ promediado
sobre todos los valores posibles de 1m y 2m adopta la forma general:
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−−=
21
2211
212122112
ll
lklk
lElEkEkElEkElEkE
ffAE∆ (108)
donde
=26
44
32
2
mR
heA y
2211 lklk fyf son las respectivas fuerzas del oscilador de
las moléculas 1 y 2, respectivamente.
La fórmula anterior es bastante general y fue derivada por London. Es
interesante enfatizar como resultado de la ecuación anterior lo siguiente:
Supongamos que k1 y k2 se refieren a los estados fundamentales (de
menor energía) de las dos moléculas, en consecuencia, las dos fuerzas del
oscilador son positivas y por consiguiente: E(l) > E(k) para las moléculas 1 y 2, en
consecuencia una simple inspección del denominador de la ecuación anterior nos
indica que la cantidad de segundo orden 2E∆ es necesariamente negativa. De
acá, aparece una consecuencia importantísima que nos indica claramente lo
siguiente:
"Las moléculas en sus estados fundamentales se atra en entre sí"
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
62
De igual forma, debemos en lo sucesivo denominar fuerzas de dispersión
a todas aquellas interacciones de segundo orden entre moléculas polares y no
polares. Es interesante observar de la identidad anterior, que la fórmula de London
introduce las llamadas fuerzas del oscilador, las cuales pueden ser determinadas
experimentalmente, facilitando la estimación de las fuerzas de dispersión.
Un caso de interés, lo constituye el átomo de Hidrógeno, para el cual London
evaluó las sumatorias de la ec(8) y obtuvo el valor:
−=
−
0
26
02 47.6
a
e
a
RE∆ (109)
donde 0
0 529.0 Aa = (radio de Bohr). Cálculos más precisos, utilizando el método
variacional, indican que el número a ser utilizado es 6.499 en la expresión anterior.
Existen ciertas expresiones aproximadas para la estimación de las fuerzas
de dispersión. En efecto el índice de refracción se relaciona con la polarizabilidad
por medio de la identidad:
( )( ) απ
=++
V
N
r
r
3
4
2
12
2
(110)
donde r es el índice de refracción., N es el número de moléculas por unidad de
volumen V y α es la polarizabilidad atómica o molecular, en consecuencia si
llamamos ∆ a la diferencia energética entre los dos niveles de energías
relevantes, podemos escribir en forma aproximada la fuerza del oscilador como:
0222
24 α∆π
=
he
mf (111)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
63
donde 0α es la llamada polarizabilidad estática. En el caso más simple, en el cual
ambas moléculas poseen sólo un término de dispersión importante, podemos
escribir la identidad:
02
01
21
2162 2
3 αα∆∆
∆∆∆+
−=R
E (112)
En la expresión anterior los índices 1 y 2 se refieren a las dos moléculas en
estudio. En la práctica las cantidades 1∆ y 2∆ se toman como las energías de
ionización de las moléculas.
Otra expresión aproximada de amplio uso es la siguiente:
( )( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]∑ +−−
−=2 2222
220112
22
62
,
8
3
l kElEkElE
lkf
m
he
RE
∆α∆
π∆ (113)
la cual es útil para determinar las fuerzas de dispersión entre Mercurio y átomos
de los gases nobles, interacciones débilmente enlazadas tipo van der Waals en
moléculas. Las expresiones que hemos visto en este Capítulo son sin lugar a
dudas aplicables para valores grandes de la separación R. Un tratamiento más
exacto involucraría considerar adicionalmente contribuciones del tipo
dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo a las fuerzas de dispersión, las cuales
están fuera del objetivo del presente trabajo. De igual forma no consideraremos el
método variacional en lo referente a fuerzas de dispersión.
I.9 Energías de corto alcance.
Cuando dos moléculas se aproximan sus nubes electrónicas experimentan
recubrimiento, pero los electrones involucrados ya que no pueden tener los cuatro
números cuánticos iguales (por el principio de exclusión de Pauli), tienden a
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
64
ocupar niveles más altos de energía. Estas fuerzas no son fáciles de tratar
teóricamente, sin embargo, existen algunos modelos útiles para sistemas simples,
como es el caso de dos átomos de hidrógeno en estados basales de energía,
sistema que se estudia por medio Heitler-London o modelo de enlace de valencia
y dan algunas luces de este fenómeno. Además a partir del estudio de moléculas
tal como 2H , se han estudiado paulatinamente sistemas más grandes
desarrollando funciones de energía potencial intermolecular.
La función de ondas, ψ , de dos átomos de hidrógeno A y B suficientemente
alejados puede escribirse por medio de:
( ) ( )21 BA ψψψ = (114)
donde ( )1Aψ es la función de onda del electrón 1, que está ubicado cerca del
núcleo A. Sin embargo, como los dos átomos se aproximan, está función deja de
ser adecuada ya que el electrón “1” podría ser asociado al núcleo B y viceversa,
lo cual no satisface el principio de simetría de Pauli. Heitler y London sugirieron
que dos funciones de onda para átomos interactuantes puede ser escrita como:
( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ±=± (115)
Lo anterior involucra un intercambio electrónico entre las funciones atómicas de
onda y satisfaciendo los requerimientos del principio de Pauli. La teoría de Heitler-
London da una expresión para la energía de interacción que puede ser expresada
como:
21 S
JQU
±±=± (116)
Las integrales Q, J y S se conocen respectivamente como las integrales de
Coulomb, Intercambio y Recubrimiento y son definidas como sigue:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
65
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )∫
∫
∫
=
=
=
τψψ
τψψψψ
τψψ
dS
dVJ
dVQ
BA
eBABA
eBA
11
2211
21
(117)
donde eV es la energía de interacción electrostática de los dos átomos:
−−+−=
rrrr
eV
bae
1111
4 12120
2
πε (118)
donde 2ar representa la distancia entre los núcleos A y el electrón 2, la separación
entre los dos electrones es “ 12r ” y la de los núcleos es “ r ”, “ e” es la carga del
protón, ver figura 8 . Las curvas resultantes de energía y la contribución de las
integrales en orbitales “1s” usando orbitales atómicos Aψ y Bψ , se muestra en la
figura 9 . Los signos positivos en la función de onda dejan un valor positivo para la
ecuación de energía y J es grande y negativa.
Figura 8 : La interacción de dos átomos de hidrógeno.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
66
Figura 9 : La contribución de las integrales y las curvas de energía resultante para
la interacción de dos átomos de hidrógeno.
La contribución dominante a esta energía proviene de la integral de intercambio.
El teorema de Hellmann-Feynman de estados mecánico cuánticos, nos permite
interpretar las interacciones entre dos átomos de hidrógeno en términos de
densidades electrónicas que resultan de funciones de onda enlazantes y
antienlazantes, lo cual se ilustra en la figura 10 . La función enlazante presenta
alta densidad electrónica en la zona entre los núcleos de los átomos, comparada
con aquella que podría resultar de la superposición de las densidades de dos
átomos no enlazados. Los dos protones cargados positivamente se atraen con la
región cargada negativamente generando una fuerza atractiva entre ellos. Las
funciones de onda antienlazantes, por el contrario, presenta una menor densidad
de carga en la zona internuclear, lo cual se traduce en una repulsión electrostática.
A separaciones muy pequeñas, la energía de interacción para la función de onda
repulsiva varía con ( )r1 debido a la repulsión nuclear. A separaciones mayores,
la energía decae con
−
0
2a
rExp donde 0a es una constante, conocida como
radio de Bohr. Resultados similares se obtienen con funciones más flexibles e
incluso con modelos más acabados. Es muy usada una forma exponencial para
dar cuenta del potencial repulsivo:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
67
[ ]BrAExpU rep −= (119)
que es un potencial característico usado en representaciones de corto alcance
para energía intermolecular. Su aplicación permite trabajar sobre distintos tipos de
moléculas y es probablemente el mejor modelo probado hasta ahora para dar
cuenta de una representación de energía para esta región.
Figura 10: Contornos de igual densidad electrónica para la molécula de 2H en el
plano internuclear.
La idea de modelar mediante un término exponencial este término repulsivo tiene
mucho tiempo. En 1931 Slater y Kirkwood proponían esta expresión para
Hidrógeno y Helio, de modo que la energía de interacción para dos moléculas
estaba dada por la expresión:
[ ] 600 RcRExpU βλ −−= . (120)
Si se considera la ecuación de estado del Virial:
K++=V
B
RT
pV1 (121)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
68
Es posible mostrar que a altas temperaturas y bajo el supuesto de que las
moléculas son esféricamente simétricas se cumple:
[ ]( )∫∞
−−=0
212 dRRkTUExpNB π (122)
Aquí, U , es la energía potencial interactuante entre dos moléculas. Si además las
moléculas son tratadas como esferas rígidas, de diámetro σ , y la función
exponencial es expandida en series, es posible obtener las siguientes expresiones
de manera aproximada:
RTABB −= 0 (123)
3
2 3
0
σπ NB =
∫∞
−=σ
π dRURNA 222
lo cual permite escribir la función de estado de la forma de van der Waals:
20 V
A
BV
RTp −
−= (124)
Ahora bien, si el potencial repulsivo es ignorado cuando σ>R , es posible
proponer un valor para A (Helio), de la forma:
⋅=mol
ccergs
BA
0
111076,4β
donde 0B está dado en unidades de
mol
cc y β es la polarizabilidad del Helio.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
69
I.10 Las interacciones de Hidrógeno (puentes de h idrógeno).
En la naturaleza, es posible observar además de las interacciones de carácter
atractivo ya mencionadas, una interacción muy frecuente como es la de puentes
de hidrógeno. Su importancia es notable en las propiedades físico químicas de las
sustancias que las experimentan. Por ejemplo, es determinante en las
propiedades de líquidos de uso frecuente tal como el agua o amoníaco. Incluso es
determinante en conformaciones de macromoléculas tales como las proteínas o el
ADN.
Este tipo de interacción se observa cuando un átomo de hidrógeno presenta
enlace covalente con un átomo “A”, muy electronegativo tal como oxígeno,
nitrógeno o un halógeno y se aproxima a otro átomo electronegativo, “B”, que
podría pertenecer a otra molécula o bien estar incluso en la misma. Una
interacción atractiva muy fuerte se genera en el sistema BHA L− con valores
típicos del orden de 12 a 30 molkJ / . La distancia del par BHL es más grande
que la de un enlace covalente HB. Dada la gran importancia de esta interacción en
muchas áreas de investigación, se han realizado numerosos estudios ab-initio
para poder tener una idea de su naturaleza. Se ha determinado que cerca del 80%
de la energía es de origen electrostático y alguna contribución covalente podría
estar presente. El sistema AH es polar y dado el pequeño tamaño del átomo de
hidrógeno, sin capas internas electrónicas, permite que el protón esté muy
expuesto y permite por tanto una aproximación de “B” con una interacción muy
fuerte, especialmente si “B” además cuenta con pares de electrones libres. El
enlace es tan poderoso, que incluso puede definir estructuras químicas. El agua,
los alcoholes, los ácidos carboxílicos, todos son ejemplos de sistemas que
presentan estas interacciones. Cuando se forman puentes de hidrógeno entre
moléculas de diferentes tipos, las mezclas experimentan consecuencias
dramáticas en sus propiedades incluso en el proceso de mezclado de ellas. La
mezcla exergónica de triclorometano (cloroformo) y propanona (acetona) es un
buen ejemplo. En la figura 11 se presentan algunos ejemplos.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
70
Figura 11 : Puentes de hidrogeno para algunos sistemas.
I.11 Representación de interacciones moleculares.
Para el tratamiento y descripción de las propiedades de un sistema, muchas
veces se opta por el uso de modelos semi empíricos de modo que es ineludible el
ajuste parámetros dado un conjunto de valores experimentales conocidos. Ya se
han mencionado varios potenciales y el próximo paso es proponer algunos
potenciales que combinan estos modelos en la búsqueda de un modelo más
general para el sistema. En este sentido es conveniente primero presentar
sistemas monoatómicos para luego presentar casos de moléculas más complejas.
(a) Sistemas monoatómicos.
Para estos sistemas, la energía depende sólo de la separación de los núcleos
atómicos. En estos modelos se podría presentar gráficamente la energía
intermolecular para diferentes separaciones, pero esta descripción no es la más
adecuada para inferir propiedades en el sistema, lo cual generalmente involucra la
integración de funciones del potencial sobre un gran rango de separaciones “r”.
De este modo, es mucho más conveniente contar con funciones analíticas para
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
71
tales cálculos. El potencial más usado para estos fines, en el caso monoatómico
es el de Lennard - Jones 12-6, que puede ser escrito:
( ) ( ) ( )
−=
6124 rrrU σσε (125)
En este modelo hay dos parámetro a ajustar: el diámetro, σ , y la profundidad, ε ,
del potencial. Esto es coherente con la teoría de dispersión, la cual señala
dependencia con 6−r , considerando sólo el término de primer orden (no considera 108 , −− rr , etc.)
La energía considerada para el término repulsivo considera una dependencia de 12−Ar , en contraste con el potencial exponencial propuesto ( )BrAExp− , sugerido
por la teoría, pero que requeriría de un parámetro adicional. Dada su simplicidad
es usado en muchos sistemas de estudio en mecánica estadística. Una forma más
general para está función de energía es el potencial n-6, donde el exponente del
término repulsivo tiene un valor distinto a 12. Otro modelo es el potencial
exponencial-6:
( ) [ ] ( )
−
−
−=−−=
6
6 161 mm r
rr
rExpr
CBrAExprU αα
ε, (126)
el cual también es frecuentemente usado. Este potencial requiere tres parámetros,
ε , la separación mr (o σ ) y el parámetro α , que determina la barrera de la
interacción repulsiva. La inclusión de este tercer parámetro, permite una mayor
flexibilidad en la forma del potencial. Barrer y colaboradores proponen un potencial
de nueve parámetros que se describe a continuación:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
72
( )
+
+
+
+
+
+
+
−
−= ∑
=
10
10
8
8
06
6
11
mm
n
i
m
i
mi
m
rr
C
rr
C
rr
Cr
rArrExprU
δδ
δα
(127)
En la literatura existen otros potenciales con un gran número de parámetros, pero
no serán incluidos en esta presentación. Un caso particular es un potencial de
parámetro γ , adicional a los parámetros ε y mr (con mr
rr = ) conocido como
potencial ( ) 6−rn :
( )
−−
−=
6
r
r
mn
n
r
r
mn
mrU m
n
mε , donde
−+= 10,13
mrrn γ . (128)
Este potencial de sólo 3 parámetros, presenta una aproximación notable para la
descripción de funciones de potencial para gases nobles.
Otro potencial ampliamente usado, con un compromiso razonable entre flexibilidad
matemática y realismo físico, es el modelo de siete parámetros de dispersión de
Hartree-Fock (HRD):
( )
+++
−=
mm rrF
r
C
r
C
r
Cr
rAExprU1010
88
66α (129), donde la función de
atenuación F , está dada por:
>
≤
−−
=
m
mm
m
Drr
DrrrrDExp
rrF
,1
,12
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
73
(b) Sistemas Poliatómicos.
Cuando las interacciones de un sistema moléculas son consideradas, la energía
depende de la orientación relativa de las moléculas, como de sus separaciones.
En el caso más simple, la orientación de un átomo esférico, con respecto a una
molécula lineal, requiere sólo de una variable angular,θ , para definir su
orientación. Sin embargo, para dos moléculas lineales, se requieren tres ángulos y
para casos generales puede requerirse de cinco parámetros aparte de las
distancias para describir el sistema. Por tanto el número de parámetros elevado
pasa a ser un inconveniente. En los casos más simples, tal como la interacción de
átomo – sistema diatómico, una representación tridimensional superficial (figura
12) y un diagrama de contorno (figura 13 ) pueden servir de guía.
Figura 12 : Representación tridimensional de una superficie de potencial para la
interacción de un átomo y una molécula biatómica.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
74
Figura 13 : Diagrama de contorno de la figura 11.
Distintos métodos han sido usados para representar tales superficies usando
funciones analíticas. En una primera aproximación, haciendo una estimación
gruesa, puede despreciarse la variación angular del potencial, tal como se hizo
para el caso monoatómico. Una gran cantidad de trabajos se han realizado
utilizando potenciales con una componente de la forma Lennard – Jones 12-6
junto con términos multipolo – multipolo adecuados y algunos términos de energía
de inducción.
I.12 Pares no aditivos.
Hasta ahora, se han presentado potenciales cuyos modelos funcionan de a pares,
asociando la interacción a parejas de átomos. Sin embargo, cuando más de dos
moléculas simultáneamente interactúan, el total de energía de interacción no es
por lo general exactamente igual a la suma de los pares de energía de interacción
(ver figura 14 ), esto es:
bcacababc UUUU ++≠ (130)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
75
Figura 14 : Ángulos y separaciones que define un sistema de tres moléculas.
Esto se debe a que la presencia de una tercera molécula perturba la interacción
de las otras dos. Lo anterior puede ejemplificarse si se estudia la energía de
inducción. El momento inducido de una molécula polarizable es gobernado por el
campo experimentado por esa molécula. Si este campo resulta de la presencia de
dos o más moléculas polares cercanas, es notable que algunas cancelaciones de
campo pueden ocurrir, reduciendo el total de la energía de inducción.
Axilrod y Teller proponen un modelo de potencial conocido como la contribución
triple-dipolo, el cual puede ser expresado siguiendo la notación de la figura 14 :
( )( )36
666
66 1coscoscos3
acbcab
cbaabc
acbcababc
rrrr
C
r
C
r
CU
++++=
θθθν (131)
si las moléculas a, b y c son idénticas, abcν puede ser estimada por medio de la
ecuación:
( )0
6
44
3
πεαν C
abc −= (132)
Para moléculas no esféricas, la energía del triple-dipolo depende de la orientación
relativa de las moléculas y de sus posiciones. Interacciones repulsivas de corto
alcance podrían también considerarse como no aditivas pero esos efectos son
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
76
significativos a muy pequeñas separaciones. En sólidos, estas contribuciones no
aditivas podrían llegar a ser de hasta un 10 por ciento.
I.13 Fuentes de información experimental.
Ya se mencionó que una descripción completa de un potencial intermolecular en
general no es posible y difícilmente puede realizarse sin el uso de resultados
experimentales y determinación de propiedades. En los siguientes puntos se
presentan algunas alternativas para obtener esta información.
a) Gases Reales.
Las desviaciones de la idealidad, para gases, puede ser expresada usando la
ecuación del Virial:
( ) ( )K+++=
21
V
TC
V
TB
RT
VP (133)
donde V es el volumen molar del gas y ( )TB y ( )TC se conocen como el
segundo y tercer coeficientes del virial respectivamente. Puede demostrarse, que
el segundo coeficiente del virial, depende de interacciones de a pares de
moléculas y puede por tanto proporcionar información de este tipo de modelo de
potencial. El tercer coeficiente del virial podría relacionarse a grupos de tres
moléculas. En general este término tiene asociados mayores errores
experimentales y es menos estudiado.
b) Propiedades de transporte de gases.
El transporte de momentum, energía o masa, de un gas bajo la influencia de un
gradiante de velocidad, temperatura o concentración, depende de las fuerzas
moleculares ya que éstas determinan la naturaleza de las colisiones entre
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
77
moléculas que se manifiestan en el transporte del fluido. De este modo,
propiedades como la viscosidad, conductividad térmica y la difusión están
directamente relacionadas con potenciales de a pares para gases diluidos. Para
modelo de moléculas como esferas rígidas, el coeficiente puede ser simplemente
expresado en términos del diámetro molecular, σ , pero en casos más reales esto
depende de la naturaleza del potencial.
c) Haces moleculares.
Las moléculas se aproximan unas a otras con un amplio rango de energías
cinéticas y dicha distribución depende de la temperatura del experimento. En
estudios de haces moleculares, casos particulares de colisiones pueden ser
investigados y la energía cinética puede ser controlada en ciertos rangos. Estas
medidas permiten asumir algunos parámetros para la estimación de la función
analítica del potencial.
d) Espectro de moléculas de van der Waals:
Gases inertes y moléculas como la de nitrógeno, que en general son consideradas
inertes químicamente dado que no interactúan significativamente formando
enlaces, bajo condiciones muy especiales pueden formar dímeros. Estos sistemas
se conocen como dímeros de van der Waals y tienen algunas similitudes con una
molécula químicamente enlazada. En particular, los espectros electrónicos y
vibracional - rotacional de los dímeros, pueden ser estudiados, analizando los
espectros, lo cual da detalles de estos potenciales intermoleculares.
e) Propiedades de sólidos y líquidos.
La energía cristalina, espaciamiento entre átomos vecinos y propiedades tales
como la compresibilidad y capacidad calorífica de sólidos moleculares puede ser
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
78
relacionada con las fuerzas intermoleculares. En líquidos, estos cálculos de a
pares son difíciles, dada la ausencia de una estructura regular lo cual requiere de
cálculos de simulación computacional.
I.13 Aplicaciones en Ciencias de la Ingeniería.
I.13.1 Funciones de Potencial para sistemas monoa tómicos.
a) Los gases inertes.
Las primeras funciones de potencial bien definidas fueron para Argón, tras los
estudios de Barker y Pompe en 1968, quienes utilizaron una forma funcional muy
flexible, asumiendo la forma de Axilrod -Teller para contribuciones no aditivas.
Luego en 1971, cuando se asumió que el problema para Argón estaba “resuelto”,
Barker, Fisher y Watts refinaron las funciones de Barrer y ajustaron una serie de
sistemas gaseosos. En el mismo año, Maitland y Smith usaron la idea de Barker y
con la ayuda de datos espectroscópicos de Tanaka y Yoshino usando análisis
RKR obtuvieron la forma precisa del potencial. Ya que por dos estrategias de
cálculo distinto la curva obtenida de potencial era similar, se asumió que el
problema de interacción para Argón estaba resuelto. En los siguientes años, Lee y
colaboradores introdujeron una forma de potencial a través de otra forma de
funcional basado en coeficiente segundo del virial, usando datos de scattering y
datos espectroscópicos que fueron una contribución a estas funciones.
Luego los trabajos tomaron diversas direcciones. Primero algunos
investigadores intentaron refinar las funciones usando un amplio rango de
información experimental. Sin embargo, cambios de las funciones originales han
sido pequeños y es probable que dependan de la precisión de los datos
experimentales. Otro grupo, se concentró en la predicción de las funciones de
gases inertes a partir de información teórica, considerando inicialmente sistemas
con simetría esférica. Trabajos teóricos usando funciones HFD para Argón, han
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
79
dado muy buenos resultados que complementan los cálculos ya conocidos. Se
han estudiado además otras interacciones de gases inertes como He – Ar y Ar-Kr.
Se ha modelado una serie de sistemas con el potencial de tres parámetros
( ) 6−rn . En sistemas combinados de gases, es importante notar que las reglas de
combinación de Lorentz – Berthelot no son del todo acertadas para estos sistemas
y debe el modelo estar sujeto a una corrección, utilizando el parámetro 12k , que da
cuenta de los tamaños disímiles de los átomos involucrados, de este modo, la
regla de promedio geométrico es modificada:
( )( ) 21
22111212 1 εεε ⋅−= k
La siguiente tabla resume los resultados para pares de gases inertes usando el
modelo de potencial ( ) 6−rn .
m γ ( )nmrm ( )Kk
ε ( )nmσ Ref.
HeHe− 12 6 0,2967 10,9 0,2633 2 NeHe− 13 8 0,3005 20 0,2690 9 ArHe− 13 4 0,343 29,4 0,3065 8 KrHe− 13 4 0,364 30,4 0,3253 8 XeHe− 13 5 0,398 27,4 0,3554 8 NeNe− 13 5 0,30739 41,186 0,2745 3 ArNe− 13
13 13
9 4 4
0,343 0,3516 0,348
66,9 60 62,0
0,3056 0,3142 0,3110
6 9 10
KrNe− 13 13
9 5
0,358 0,3656
71,8 67,1
0,3190 0,3265
6 10
XeNe− 13 13
9 5
0,374 0,3924
74,5 65,42
0,3332 0,3504
6 10
ArAr − 13 7,5 0,3756 141,55 0,3350 4 KrAr − 13
13 9 9
0,3902 0,388
165 165
0,3477 0,3457
7 6
XeAr − 13 10 0,406 187,4 0,3615 6 KrKr − 13 10 0,402 199,2 0,3580 5 XeKr − 13
13 10 8
0,418 0,4230
231,1 220
0,3720 0,3771
6 9
XeXe− 13 13
11 11
0,436 0,426
275,3 281
0,3880 0,3790
6 11
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
80
Función de energía potencial:
−+= 1
mrrmn γ
Referencias.
1. G.C. Maitland and E.B. Smith, Chem. Phys. Lett. 22, 483 (1973). 2. R.A Aziz et al., J. Chem. Phys, 70, 4330 (1979). 3. R.A. Aziz, Chem. Phys. Lett, 40, 57 (1976). 4. R.A. Aziz, J. Chem. Phys. 64, 490 (1976). 5. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science
publications, Clarendon Press, Oxford, p.165-219, 1986. 6. Van den Biesen et al., Physica, 110A, 375 (1980). 7. D.W. Gough et al., Mol. Phys., 29, 1759 (1975). 8. K.M. Smith et al., J. Chem. Phys., 67, 152 (1977). 9. G.C. Maitland and W.A. Wakecham, Mol. Phys., 35, 1443 (1977). 10. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science
publications, Clarendon Press, Oxford, p.171, 1986. 11. G.C. Maitland and E.B. Smith, “In Seventh Symposium on thermophysical Properties”, p. 412, Am. Soc.
Mech. Eng. (1977).
b) Interacciones átomo - ión.
Para medir movilidades iónicas en mezclas gas inerte- ion alcalino, en un
amplio rango de gradiente de campo eléctrico, se puede intentar modelar la
función de potencial para el ion-átomo. Para esto puede usarse
aproximadamente el potencial n-6-4:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
−−
−
++−+
=46
134112
1123 r
r
r
r
r
r
nn
nrU mm
n
m γγγγγ
ε (134)
c) Funciones de potencial para sistemas poliatómico s simples.
En sistemas livianos como por ejemplo 22 HH − y HeH −2 las superficies de
potencial teóricas pueden obtenerse con gran exactitud. Sin embargo, para
sistemas más grandes las posibilidades de obtener dichas superficies son
menores y se requiere de modelos semi empíricos para enfrentar esta clase de
problemas. Se han estudiado muchos sistemas como átomo – molécula
biatómica, molécula diatómica- molécula diatómica y sistemas pequeños
anisotrópicos como HCl – átomo.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
81
d) El agua.
Una gran cantidad de trabajos de investigación se han dedicado a las
interacciones de moléculas de agua dado su interés en sistemas químicos y
biológicos. Para entender sus propiedades como líquido, gran cantidad de
simulaciones computacionales apuntan en esta dirección. Se ha estudiado la
estructura del dímero de agua y las superficies de energía potencial de estos
sistemas. Trabajos de Clementi y Habitz [12] , modelan 165 configuraciones de
dímeros para agua.
I.13.2 Funciones de energía potencial para sistem as poliatómicos.
Para moléculas que tiene más de cinco átomos, hacer descripciones de
esas interacciones requieren de modelos semi empíricos. A continuación se
presentan algunos modelos.
Modelo de sitio-sitio de carga puntual.
Estas funciones de potencial se parecen en su forma a los usados para
sistemas poliatómicos pequeños y la determinación de parámetros depende
ahora de una mezcla de modelos de cálculo y empirismo. Los estudios teóricos
indican que la energía puede ser particionada en los siguientes términos:
dispersióninducciónticaelectrostántorecubrimie UUUUU +++= (135)
dispresiónntorecubrimie UU + : estas dos contribuciones son usualmente combinadas
juntas. La energía potencial sitio-sitio, ijU , son representadas usando un
potencial esférico simple:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
82
( ) ( )6
ij
ijijijijijij r
CrExpArU −−= γ (135)
donde ijr es la separación entre el sitio “i” de una molécula y el sitio “j” de otra.
El coeficiente de dispersión atractivo ijC puede ser estimado usando la
ecuación de Slater Kirkwood:
( )
+
=
effj
j
effi
i
jiij
NN
me
Cαα
αα
πε 23
042
3h
(136)
donde ji ,α son las Polarizabilidades atómicas y effjiN , es el número efectivo de
electrones alrededor de los núcleos de los átomos, m es la masa del electrón y
e su carga.
Los parámetros ijγ han sido empíricamente asociados al número atómico, Z,
por Scott, Scheraga y Pitzer. Para interacciones mezcla se suele usar el
promedio geométrico para obtener ijγ :
( ) 21
jjiiij γγγ = (137)
A continuación se presentan valores de parámetros de distintos pares de
potenciales.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
83
Tabla 2: Valores de parámetros para el uso de funciones de potencial.
Interacción [ ]molkJAij [ ]1−nmijγ [ ]61610 nmkJmolCij− [ ]nmrm
HHL 41,6 45,4 188,9 0,260 HCL 359,9 45,7 530,9 0,310 CCL 3798,0 45,9 1517,3 0,360 OOL 564,3 45,9 907,1 0,304
COOC == L 877,8 45,9 1546,6 0,300 OHL 112,0 45,7 377,9 0,272
COH =L 144,6 45,7 510,0 0,270 FHL 70,6 45,7 262,1 0,267 ClHL 163,0 41,5 1341,8 0,295 BrHL 91,1 36,6 2202,9 0,305 FFL 251,6 46,0 493,2 0,294 ClClL 1312,5 37,5 10533,6 0,350 BrBrL 144,6 27,8 21652,4 0,370
ClFL 614,5 41,8 2202,9 0,322
:ticaelectrostáU En la representación más simple, la distribución de carga es
modelada por momentos multipolares ubicados en algunos centros de fuerza,
usualmente el centro de masa de la molécula. Frecuentemente todos los dipolos y
cuadrupolos son conocidos. Los resultados son semi empíricos.
:inducciónU Es en general más pequeña que la energía electrostática, pero no
debe ser despreciado a pesar que su estimación para sistemas de muchos
cuerpos puede ser complicada. Una aproximación usada por Barnes y Finney para
agua es la siguiente:
∑−= 2
2
1iiindU εα , (138)
donde iα es la polarizabilidad efectiva del átomo “i” y iε es el campo eléctrico
creado por todas las moléculas presentes en el sistema sobre el átomo “i” de una
molécula en particular.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
84
I.13.3 Interacciones en fase líquida.
Los cálculos cuantitativos de líquidos y propiedades de soluciones dependen
de las interacciones presentes en estos sistemas. El conocimiento que se tiene en
este sentido es pobre y más aún si se consideran sistemas grandes y complejos.
Sin embargo, es posible dar algunas luces del efecto general de un solvente y del
potencial de interacción en algunos casos particulares.
Efectos generales sobre solventes.
El siguiente listado enumera los principales aspectos en moléculas solventes
en líquidos a considerar:
1) La energía de interacción electromagnética de las moléculas es modificada
por el medio, que depende de la constante dieléctrica del solvente.
2) La estructura del líquido es afectada por la presencia de las moléculas
disueltas, lo cual produce nuevas configuraciones energéticas y por tanto un
problema distinto, lo cual puede a veces manifestarse por medio de “fuerzas de
solvatación”.
3) Los re arreglos generan cambios entrópicos significativos, lo cual afecta la
energía libre del sistema.
4) La distribución electrónica de las moléculas disueltas se distorsiona por la
presencia del solvente.
5) Los puentes de hidrógeno dan características especiales a estos sistemas
y sus interacciones se ven reforzadas notablemente.
I.13.4 Interacciones que involucran superficies sól idas.
Algunas situaciones que consideran fases condensadas requieren en su
tratamiento de la interacción asociada a un gran número de moléculas. Hay en
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
85
particular dos casos generales que se aproximan a este tipo de problemas. A
continuación se presentan dos casos para tratar superficies sólidas: potenciales de
interacción de fases gas – sólido, que es importante si se estudia el problema de
adsorción y el problema de interacción superficie – superficie que es relevante en
el problema y tratamiento de sistemas coloidales.
a) Interacciones molécula-superficie (gas – sólido) .
Un modelo discreto que es frecuentemente usado para interacciones
molécula – superficie considera la superficie como un arreglo plano y rígido de
átomos, iones o moléculas que tienen las mismas características (espaciamiento,
simetría y composición). La energía de interacción entre el gas (molécula) y la
superficie se evalúa mediante la suma de todas las moléculas presentes en el
sólido de modo individual y la molécula gaseosa considerando las posiciones
relativas en que se encuentran en el sólido. Asumiendo como “z”, la distancia
perpendicular comprendida entre la molécula de gas y la superficie, la energía de
interacción total (asumiendo que la interacción de pares es aditiva) esta dada por:
( ) ( )∑=i
igss rUzU (139)
donde ( )igs rU es la energía de interacción entre la molécula gaseosa y la “i” ésima
molécula del sólido, separada por la distancia ir . (Ver figura 15 y 16 )
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
86
Figura 15: Coordenadas para la interacción gas-superficie.
Varios estudios se han realizado para una suma infinita usando expresiones
analíticas para ( )zU s considerando las interacciones ( )igs rU como potenciales del
tipo Lennard- Jones, 12-6. Las interacciones discretas de los sitios “i” del sólido
pueden reemplazarse por distribuciones continuas y la suma reemplazarse por
una integral. Una posible evaluación es la integración sobre cada plano del sólido
paralelo a la superficie y la suma sobre cada capa es registrada. Ya que no todas
las posiciones sobre el sólido son equivalentes es posible distinguir caso a caso. A
continuación se presenta un gráfico de tres posiciones distintas sobre un arreglo
cúbico de superficie y su potencial a distintas alturas de “z”. En particular si se
asume un potencial L-J 12-6 para ( )igs rU , se observa que el potencial para ( )zU s
es una función del tipo 10-4.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
87
Figura 16: Posiciones selectivas de una molécula adsorbida (círculos punteados) en un sólido de cara 100 cúbico simple (círculos continuos). El gráfico ilustra potenciales Lennard-Jones que corresponde a las 3 posiciones.
Por supuesto, podría haber otros factores a considerar en el sistema y lo
anterior es sólo una ilustración muy simplificada del problema. Otros potenciales
podrían ser necesarios dependiendo de la naturaleza de la superficie y la molécula
adsorbida.
b) Interacciones superficie- superficie.
En varias áreas de ciencia y tecnología tal como la física y química de
coloides, adhesión, operaciones de limpieza de piezas y varios procesos
biológicos, la interacción entre grandes grupos de moléculas en aglomerados de
partículas, celdas biológicas o cuerpos macroscópicos son de gran importancia. Si
bien las fuerzas entre moléculas pierde importancia a distancias mayores que
unos pocos nanometros (van der Waals), cuando se trata de agregados de
muchas partículas, éstas pueden ser significativas en rangos de distancias mucho
mayores sobre 50 nm si consideramos superficies y se habla de una fuerza
superficial. Su origen, ya se comentó en el caso anterior y está dado por todos los
pares de interacciones entre moléculas que constituyen estos aglomerados.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
88
Hamaker y otros investigadores propusieron un modelo para tratar el problema de
fuerzas de interacción entre dos sistemas macroscópicos. Asumiendo, por
simplicidad, que sólo están presentes las fuerzas de London, la energía entre dos
cuerpos “a” y “b” compuestos de aN moléculas de la especie 1 y bN moléculas de
la especie 2, es:
( )∫ ∫−=a bV V
baba ddr
CNNU ττ
6126 (140)
En esta expresión ( )126C representa el coeficiente de dispersión de energía
para un par de moléculas, r , su separación y aV y bV son los volúmenes de los
cuerpos. Para cuerpos que presentan formas relativamente simples, las integrales
pueden ser resueltas en forma analítica. Por ejemplo para dos placas semi
infinitas de moléculas separadas a la distancia ”d”, la energía está dada por:
212 dAU π−= (141)
y para dos esferas de radio “R” con superficies separadas a la distancia “d”, el
resultado es:
d
AR
R
d
d
dRAU
12ln2
12−≈
++−= (142)
donde R>>d y para separaciones mayores:
2
2
3
2
d
ARU −= (143)
donde A es la constante de Hamaker y está definida por:
( )1262 CNNA baπ= (144)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
89
Estos valores dependen de la naturaleza de las partículas y del medio que
separa los dos cuerpos, sus valores típicos van en el rango de 2119 1010 −− − J.
Estos casos son interesantes, en particular el de dos esferas interactuando,
ya que es significativo si se estudia el proceso de floculación de coloides, lo cual
no resuelve por si sólo el problema ya que pueden en el sistema estar presentes
fuerzas repulsivas, ya sean de naturaleza electrostática, ya que las superficies de
los coloides pueden estar cargadas con igual signo, y/o estéricas de modo que la
disposición espacial juegue un rol relevante. Las cargas superficiales en un
coloide generan en su entorno atracciones en solución con contra iones. En
solución el coloide presentaría un conjunto de contraiones fuertemente atraídos a
el que darían lugar a una capa fina (capa de Stern) y otros que interactúan a
mayores distancias en una segunda capa, conocida como difusa (capa de Gouy –
Chapman). El espesor de esta doble capa es expresado en términos del largo
reciproco de Debye-Hückel, 1−k y su valor depende de la concentración de los
electrolitos en solución. La energía potencial repulsiva de dos partículas esféricas
de radio “R” que presentan estas doble capas está dado por:
[ ]dExpRU rrep κψεπε −= 202 (145)
21
0
22
=∑
kT
zceN
r
iiiA
εεκ (146)
donde rε es la permitividad relativa de la solución, 0ε es la permitividad en el
vacío, “d” es la distancia menor entre las esferas, ψ es el potencial en la posición
de la capa de Stern, “e” es la carga del electrón, ic es la concentración de iones
tipo “i” y iz su carga.
Las figuras 17 y 18, ilustran esta situación y la forma de los potenciales.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
90
Figura 17: Doble capa eléctrica y una distribución esquemática de iones.
Figura 18 : Potenciales presentes en sistemas coloidales, representando el compromiso entre fuerzas de repulsión electrostáticas y fuerzas de dispersión atractivas.
El punto P, valor mínimo de energía, es un punto de especial importancia, ya
que indica un estado que se conoce como coagulación.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
91
El segundo tipo de repulsión, de naturaleza estérica, se debe a cadenas que
pueden estar ligadas al coloide ya sean de naturaleza polimérica o ya sea que
simplemente fueron adsorbidas por el o estén enlazadas químicamente. Su
presencia en sistemas no acuosos y no polares es muy importante a la hora de
analizar la estabilidad en sistemas coloidales. La interpenetración de estas
cadenas al acercar dos coloides genera una interacción repulsiva, y además
restringe el sistema en sus posibles configuraciones por tanto tiene términos
energéticos asociados, de naturaleza entrópica. La figura 19 ilustra la repulsión
estérica.
Figura 19: Repulsión estética entre dos coloides.
I.13.5 Interacciones hidrofóbicas.
Es conocido que hidrocarburos y otros compuestos orgánicos no polares
parecen atraer sus moléculas entre si, en medio acuoso, con mucha más fuerza
de la que uno podría esperar si se piensa en que estas fuerzas dependen
solamente de energías de dispersión. Estas fuerzas son de gran importancia para
explicar la baja miscibilidad de estos compuestos con el agua, algunas
conformaciones de proteínas, la estructura de membranas biológicas y la
existencia de miscelas. Sin duda, estos sistemas, generan cambios significativos
energéticos y de entropía en el reordenamiento a nivel local de la estructura de las
moléculas de agua cuando dos especies hidrofóbicas se aproximan. Esta
interacción hidrofóbica es cerca de un orden de magnitud mayor que las energías
de dispersión esperada en estos sistemas y opera en un rango equivalente de
distancia (del orden de 10 nm)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
92
I.13.6 Fuerzas de hidratación.
De manera opuesta a las fuerzas hidrofóbicas, superficies de naturaleza
hidrofílica en presencia de agua, exhiben un fenómeno interesante a pequeñas
separaciones, lo cual genera fuerzas repulsivas entre las superficies que se
conocen con el nombre de fuerzas de hidratación o estructurales, las cuales tienen
por origen interacciones de naturaleza iónica entre el agua y las superficies, que
habría que vencer de modo de remover las moléculas de agua para aproximar
estas superficies entre si.
Referencias Generales.
• H. Margenau. Modern Physics, 11(11), 1, 1939
• M.Rigby, E.B.Smith, W.A.Wakeham and G.C.Maitland, “The Force Between
Molecules”, Oxford Science Publications, Clarendon Press, Oxford, 1986.
• H. Eyring., J. Walter. G. E. Kimball. Quantum Chemistry. John Wiley and Sons,
1944
• C.J.F.Botcher. Theory of Electric Polarization. Elsevier Publishing Co.,
Amsterdam, 1952.
• H.Goldstein. Classical Mechanics. Addison and Wesley, 1950
• W.Heitler. The Quantum Theory of Radiation. Clarendon Press, Oxford,1954
• W. Kauzmann. Quantum Chemistry. Academic Press, M, Y, 1957
• M. Tinkham Group Theory and Quantum Mechanics. McGraw-Hill. N.Y,1964
• J.C. Slater, J.G. Kirkwood, Physical Review, 37, 682-697(1931).
• K.S. Pitzer, “Advances in Chemical Physics, Inter and Intramolecular Forces”,
Volumen II, Interscience Publishers ltd, London, 59-83, 1959.
• E. Clementi y P. Habitz, J. Phys. Chem. 87, 2815 (1983).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
93
Potenciales de interacción en cristales iónicos.
Aplicaciones en termodinámica de elpasolitas estequiométricas.
Parte II
Andrés Soto-Bubert1, Roberto Acevedo2
1: Facultad de Ingeniería y Tecnología. Universidad San Sebastián. Bellavista
07. Recoleta. Santiago. Chile. andres.soto@uss.cl
2: Dirección de Investigación y Desarrollo. Vicerrectoría de Desarrollo.
Universidad Mayor. Avenida Américo Vespucio Sur 357. Las Condes. Santiago.
Chile. roberto.acevedo@umayor.cl
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
94
II.1 - Introducción.
Para cristales iónicos, la energía de cohesión puede ser estimada sumando
las energías, derivadas de las interacciones de largo alcance (C), energías del tipo
Madelung. Este potencial de origen y naturaleza coulómbica depende
básicamente del arreglo geométrico de las cargas electrostáticas y de las
distancias relativas entre éstas. Otros modelos existentes contemplan términos
adicionales originando modelos de cálculo físicamente razonables, con la inclusión
explícita de términos del tipo Born-Mayer (B-M) y van der Waals (VdW). De esta
forma, en el caso de elpasolitas estequiométricas demostraremos que el cuociente
( ))13/1(:)6/1(:)1/1:: =− VdWMBC , mostrando la necesidad de incorporar
términos adicionales y distintos al Coulómbico, sí se desea calcular valores para
las energía reticulares y calores de formación.
Con relación al potencial de campo cristalino, el cual es relevante al
momento de estudiar la ruptura de la degeneración orbital accidental de las auto-
funciones del hamiltoniano electrónico para ( )dl 2= y ( )fl 3= , es posible
utilizando argumentos simples de simetría y de paridad encontrar las
combinaciones adecuadas de armónicos esféricos, debidamente ponderadas por
valores de esperanza de la potencia k-ésima de r (módulo del vector relativo entre
las distancias de los electrones y del núcleo). En principio, podríamos incluir estos
términos en la partición y estimar en forma más acuciosa las energías
mencionadas en el párrafo anterior [1, 2] . Es relevante, en este punto de la
discusión mencionar que un modelo más representativo debe necesariamente
incorporar correcciones del tipo relativista. Este y otros temas relacionados con
esquemas de cálculo más sofisticados no serán incorporados en los cálculos que
desarrollaremos a lo largo de este Capítulo. Trabajaremos, en consecuencia con
aquellos términos más representativos desde un punto de vista de la
termodinámica clásica. En la sección a ser desarrollada, procederemos a
particionar la función de hamilton en tres términos y procederemos a ilustrar la
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
95
estrategia y los criterios de convergencias utilizados en cada uno de los casos. En
función de estos cálculos, obtenemos valores de energías reticulares para familias
variadas de elpasolitas y posteriormente, empleando un ciclo termoquímico del
tipo Born-Haber, realizamos predicciones con relación a calores de formación.
II.2 Obtención de la Constante de Madelung
II.2.1 Potencial Coulómbico y Constantes de Madel ung para cristales
binarios.
Consideremos el esquema de cálculo para el potencial de largo alcance en
el caso de un cristal iónico, bajo el supuesto básico que estamos trabajando con
distribuciones de cargas esféricas, centrada en cada ión y que las interacciones
entre estas cargas son de origen y naturaleza coulómbica. El potencial es de la
forma:
∑∑<<
==ji ij
ji
jiij
zzeVV
ρπε0
2
4 (2.1)
donde, iz y jz corresponden a las cargas asociadas a los iones i-ésimo y j-ésimo.
De igual forma, jiρ , corresponde a la distancia relativa entre estos iones y 0ε , se
refiere a la permitividad en el vacío. Una expresión general, para el potencial
coulómbico de un cristal binario, es de la forma:
∑<
−+ ±=ji ji
c rR
zzeV
1
4 0
2
πε (2.2)
En la expresión anterior, R representa una suerte de distancia de
referencia, respecto a la cual se evalúa la sumatoria a lo largo de las tres
direcciones de polarización del cristal. Se trata de una constante con dimensiones
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
96
de distancia, de forma tal que jir , resulta ser adimensional y es homologado con
las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se cumple que ijijrR ρ= .
Adicionalmente, el término A = ∑<
±−ji jir
1 , representa la suma de la serie de
términos en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones
involucrados, excluyendo la interacción del ión consigo mismo.
La expresión anterior es válida para cristales cuya fórmula empírica es del
tipo ( )sAB . La sumatoria a lo largo de las tres direcciones del cristal de los
recíprocos de los vectores reticulares es conocida como constante de Madelung.
En su cálculo se utiliza un valor tal de R, correspondiente a la distancia más
pequeña entre el catión y el anión en el cristal. Existen otras posibilidades, tales
como el de emplear el parámetro de red de un cristal como unidad de distancia.
Este camino, conduce a un valor distinto para la constante de Madelung, lo cual
significaría redefinir los parámetros reticulares jir [3] . En definitiva, el criterio
debe ser que, con independencia del método utilizado, el valor de la energía
reticular debe ser invariante, cuestión que siempre se cumple en todos los cálculos
teóricos realizados.
Introduzcamos una generalización de la constante de Madelung, de la
sección anterior, válida para cualquier cristal.
'44 0
2
0
2
AR
e
r
zz
R
eV
ji ij
jic πε
−=πε
= ∑<
(2.3)
expresión en la cual: A´ = -∑< ji ij
ji
r
zz. La identidad anterior, es válida para
cualquier cristal iónico y será empleada en cálculos en sistemas complejos del tipo
elpasolitas estequiométricas de la forma: 62BLnXA .
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
97
II.2.2 Cristal mono dimensional.
A modo ilustrativo consideremos una situación correspondiente a un cristal
del tipo AB, a lo largo de un eje de coordenadas Cartesiano. El objetivo de este
ejemplo, es ilustrar la metodología de cálculo para la constante de Madelung,
situación que en este caso nos conduce a un cálculo exacto, ver fig.1. Se trata de
una cadena lineal de dimensión infinita con un arreglo alternado de cargas
positivas y negativas. En este ejemplo, R se refiere a la distancia óptima entre un
catión y un anión a lo largo de la cadena.
Figura 1 : Cristal en una dimensión.
La energía de cohesión por celda (y entonces por par positivo-negativo de
iones) es:
+
−
+
−
= −+ K4
1
3
1
2
1
1
1
42
22
0
2
R
zzeVc πε
Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son
exactamente iguales a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la
aparición del factor “2”. El factor “2/2” aparece ya que en una celda se consideran
dos iones con igual potencial (multiplicar por 2) pero las sumas a lo largo de la
cadena cuentan dos veces cada interacción (división por dos). La constante A
adopta la forma:
38629,14
1
3
1
2
112 =
+−+−= KA
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
98
donde, hemos utilizado la propiedad: ( ) K+−+−=+432
1ln432 xxx
xx ,
II.2.3 Cristal binario: NaCl (s).
Para el cristal halita, NaCl (ver fig.2), la serie para la constante de Madelung
que describe este cristal, donde R corresponde a la distancia menor −+ − ClNa , se
obtiene la expresión:
00
2
4AN
R
eVc πε
−= (2.4)
En la expresión anterior, A es la constante de Madelung y 0N es el número
de Avogadro. En este sentido, la expresión anterior corresponde a la contribución
coulómbica a la energía de cohesión en unidades de energía / mol.
Figura 2 : Cristal de NaCl.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
99
(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)
Dada la estructura del cristal de NaCl, es directo encontrar la constante de
Madelung, de acuerdo a la expresión que se indica a continuación:
74756.16
24
5
24
4
6
3
8
2
12
1
6 =
−+−+−+−= KA
Los datos experimentales de difracción de rayos X (DRX), nos indican que
la distancia −+ − ClNa es 0
798,2 AR = , y el valor de la energía de cohesión es [1]:
mol
kJEcoulomb 868−=
Existen algunas limitaciones al llevar a cabo sumas sobre cristales en los
cuales se observa una alternancia de signos para las cargas. Este problema
aparece para cristales distintos a la halita (NaCl). Un buen ejemplo es el
correspondiente al cristal de Cloruro de Cesio (CsCl), en el cual el método
utilizado para NaCl simplemente colapsa. En otras situaciones, la estrategia
elegida para realizar las sumatorias sobre los cationes y aniones puede llegar a
ser muy relevante, no excluyéndose la posibilidad de divergencias. Para evitar
este tipo de errores debe sumarse sobre “esferas” neutras. Otro inconveniente,
que hemos observado dice relación con el hecho que las sumatorias pueden
converger muy lentamente, produciendo un costo computacional mayor, el cual
puede ser evitado.
II.2.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar las
Constantes de Madelung.
Madelung, propuso un modelo para la determinación de la constante que
lleva su nombre [4] . Adoptó como estrategia, el representar un cristal utilizando
un arreglo periódico de cargas alternadas en dos o tres dimensiones, de
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
100
dimensión infinita. Otros métodos han sido desarrollados en la literatura, de los
cuales, los más relevantes son los que se indican a continuación:
a) Ewald [5] , introdujo un potencial electrostático, usando la idea
de estructura de redes de Bravais, en forma tal que cada una de las celdas
puede ser considerada eléctricamente neutra con una distribución uniforme
de cargas. La suma se particiona en dos términos, uno se evalúa en la red
real y otra en el espacio recíproco.
b) Kendall [6] , reordenó los términos constitutivos de la
sumatoria de las series, de forma tal que éstas converjan en forma más
rápida, para lo cual introdujo un modelo de capas eléctricamente neutras
(esferas de coordinación cristalinas). Cuando se emplea este enfoque
aumenta en forma importante, la convergencia de la serie en el espacio
directo, con relación a la metodología propuesta por Madelung.
c) Vejen [7] y otros, particionaron el cristal en capas concéntricas
eléctricamente neutras, en torno a un ión central (referencia).
d) Frank [8] , dividió el cristal en celdas del tipo Wigner-Seitz y
supuso los vértices de cada uno de los arreglos geométricos como cargas
fraccionales ficticias, de modo de alcanzar la electroneutralidad, en el centro.
Como los vértices de estos poliedros se comparten con celdas vecinas, entonces
la distribución de cargas, en un cristal infinito se mantiene inalterada. [3] . En las
secciones venideras, desarrollaremos el método de Ewald y sus aplicaciones a
cristales, tales como: CsCl. Este sistema, ilustra la mejor aproximación al cálculo
de la constante de Madelung, por un método distinto al empleado en el caso del
NaCl , para el cual se empleó un cálculo del tipo Madelung.
Adicionalmente, podemos argumentar que el cristal (halita), puede ser
evaluado con la misma eficiencia y con una precisión mayor que el cálculo
ilustrado en la sección II.2.3
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
101
II.2.5 Método de Ewald . [9, 10]
La determinación de la energía electrostática total en un cristal, requiere de
un procedimiento por medio del cual, se sumen todas las interacciones atractivas y
repulsivas entre los iones constituyentes. Supongamos que el cristal tiene un total
de n- átomos por celda, existiendo particiones de “k” tipos de átomos de modo tal
que nnk
ii =∑
=1
. Acá, in corresponde al número de átomos del tipo i-ésimo, en una
celda dada con cargas iZ . La única restricción es que debe satisfacerse el
Principio de electroneutralidad, es decir: 01
=∑=
k
iii Zn . Adicionalmente, sí existen
NL celdas representativas de la red y fN fórmulas por celda, entonces el número
total de fórmulas en el cristal será fL NN y por lo tanto, el total de átomos LnN . Es
corriente, utilizar los vectores de Bravais KRr
para especificar cada celda cristalina,
y los vectores ijrr
nos permiten explicitar las distancias relativas entre los átomos i-
ésimo y j-ésimo en la misma celda. Procederemos a designar por R, la distancia
más pequeña, entre los iones en cuestión y donde ijrr
y ijk rRrr
+ , están
referenciados al valor R y tienen por finalidad recorrer todas las posiciones de
ocupación de los iones en el cristal.
Considerando la argumentación anterior, es directo encontrar una expresión
general para la contribución coulómbica a la energía del cristal [9] .
++= ∑ ∑ ∑ ∑
=≠=
−
= =
n
i
n
ijj
N
k
n
j ijk
ji
ij
jiLcoulomb
L
rR
ZZ
r
ZZ
R
eNE
1 1
1
1 1
2
0 2
1
4 rrrπε (2.5)
En la expresión anterior, se multiplica por LN por cuanto existe igual
número de sumas idénticas en cada punto del cristal, en la representación de
Bravais. El primer término, considera la sumatoria de todas las interacciones de
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
102
los átomos en la celda de referencia, en cambio el otro término corresponde a una
sumatoria global sobre todas las celdas restantes. En función de esta expresión,
la constante de Madelung adopta la forma general [9] :
∑ ∑ ∑ ∑=
≠=
−
= =
++=
n
i
n
ijj
N
k
n
j kij
ji
ij
jiL
Rr
ZZ
r
ZZA
1 1
1
1 12
1rrr (2.6)
La identidad anterior, es una expresión matemática de utilidad para el
cálculo de estas constantes en cristales iónicos, sin embargo, la convergencia es
lenta con un alto costo computacional. La suma directa puede aplicarse con éxito
a situaciones relativamente simples en las cuales los cristales pertenecen a
grupos espaciales de alta simetría.
A esta altura de la discusión es relevante introducir el método debido a
Ewald, el cual proporciona, en general, una convergencia más rápida por el
simple expediente que parte de la suma se realiza sobre la denominada red
reciproca. De esta forma, en lugar de calcular sumatorias de términos en r
1, en
cambio la suma se lleva a efecto sobre términos del tipo 2
1
K. En este método, el
cristal es representado como un conjunto de cargas puntuales discretas,
resultantes de la superposición de dos distribuciones de cargas continuas.
En este modelo, la primera distribución se asocia a un cristal periódico de
gausianas positivas, neutralizadas por una carga negativa homogénea y
constante, en cambio la segunda distribución se asocia, de igual forma a un cristal
periódico de cargas puntuales positivas, neutralizada por una representación del
tipo gausiana con signo negativo y centrado en los puntos del cristal. Todo lo
anterior, se traduce en la práctica a una partición de las sumas del cristal en dos
términos; uno de ellos definido en el espacio recíproco (transformada de Fourier) y
el otro corresponde a una sumatoria en el espacio directo.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
103
El término correspondiente al recíproco de la distancia, es escrito de la
forma que se indica [9] :
∫ ∫ ∫∞ α ∞
α
−−−
+
π=
π=
0 0
222222 221dtedtedte
rtrtrtr
(2.7)
La expresión anterior, introduce en forma natural los conceptos de espacio
directo y recíproco. De esta forma, el segundo término del miembro de la derecha
es expresable en forma compacta, realizando un cambio de variable del tipo rts =
, de modo que podemos escribir [9] :
( )∫∞
α
− α=π r
rerfcdte tr 222
(2.8)
De acuerdo al valor de α , es posible en una primera aproximación obtener
una idea con respecto al peso relativo de los dos términos. Así un valor de α
pequeño, se privilegia la sumatoria en el espacio directo, en cambio para valores
grandes de este parámetro la sumatoria sobre el espacio recíproco es más
importante.
Para proceder a la evaluación del recíproco de la distancia (r
1), la primera
integral del miembro de la derecha de la ec (2.7) , se realiza por medio de una
transformada de Fourier, de forma tal que empleando el cambio de variables:
2
2
4t
Ks −= , podemos escribir la identidad [9] :
( )∫ ∫α ∞
∞−
− ⋅−
α−
π=
π 02
2
2
32
exp4
exp
2
12 22
rKiK
K
Kddte tr rr
(2.9)
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104
Usando lo anterior, la constante de Madelung ( )A puede ser escrita como
una partición de dos términos, uno en el espacio directo y otro en el espacio
recíproco de la forma:
reciprocoreal AAA += (2.10)
Es necesario identificar las coordenadas espaciales cartesianas por medio
de ( )321321321321 ,,,,,,,,,,,, ,, iiiniiiniiiniiin zyxr = del n - ésimo ion en la celda unitaria
definida por los vectores unitarios ( )321 ,, iii . Lo anterior puede ser definido en
función de coordenadas fraccionales de la celda unitaria ( )321 ,, nnn uuu y los tres
vectores de translación de la celda unitaria ja , donde:
( ) 3,2,1,,, == jaaaa jzjyjxj
( ) ( ) ( ) 33,322,211,1,,, 321aiuaiuaiur nnniiin +++++= (2.11)
La suma realizada en el espacio directo realA está dada por la siguiente
expresión [10] :
( )∑ ∑ ∑ ∑∑
= = = == −
−α=
max max
min1
max
min2
max
min3 321
321max
1 ,,,
,,,
121 n
n
i
ii
i
ii
i
ii iiink
iiink
n
n
kkreal
rr
rrerfcqqA
(2.12)
La suma anterior se realiza sobre todos los términos no despreciables y
excluye la interacción del ion consigo mismo en la celda de referencia. Los índices
k y n se refieren a la numeración de iones en la celda unitaria, mientras que los
índices 21, ii e 3i describen translaciones periódicas de la celda periódica a través
de los ejes principales.
La suma de Ewald en el espacio reciproco está dada por [10] :
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
105
( )[ ]
πα−+−⋅π
⋅
α
π−
π−=
∑
∑ ∑ ∑ ∑∑
=
= = = ==
max
321
max max
min1
max
min2
max
min3321
321
max
1
2
0,0,0,,,
12
,,
2
2
,,2
1
2
2
1
n
l
lnkmmm
n
n
m
mm
m
mm
m
mmmmm
mmm
n
n
k
kreciproco
qrrfCos
f
fExp
qV
qA
(2.13)
En la expresión anterior, el volumen de la celda unitaria está dado por
( )321 aaaV ×⋅= . El vector 321 ,, mmmf está dado por la expresión:
( )
=
333231
232221
131211
321,, ,,321
bbb
bbb
bbb
mmmf mmm (2.14)
donde los tres vectores de la red reciproca están dados por:
↔
3
2
1
j
j
j
j
b
b
b
br
siendo V
aab
V
aab 31
232
1 ,rrrrrr ×
=×
= y V
aab 21
3
rrr ×=
Las velocidades de convergencia de las sumas directa y reciproca es controlada
por el parámetro α . Una relación para el parámetro α , conveniente es:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
106
=αV
n
8max
(2.15)
donde maxn es el número máximo de iones presentes en la celda unitaria.
Los valores de los parámetros mini e maxi , que actúan como valores de corte para
las sumatorias empleadas en la red directa, varían con el reciproco del valor
escogido para α (ver ec. 2.12).
En cambio, para los valores de corte de la suma recíproca minm y maxm sus
valores varían en forma proporcional con el parámetro α . Todos los parámetros
de corte, que intervienen en el cálculo dependen de la precisión "" a que se desee
y exhiben una dependencia logarítmica, del tipo ( )( ) 21
ln a− o ( )( ) 23
ln a− , donde "" a
es del orden de 410− .
Empleando el método de Ewald, se han realizado una serie de
cálculos para distintos valores del parámetro α . En el caso del cristal de Cloruro
de Cesio [ ]CsCl , los resultados se muestran en la figura 3, donde se exhibe como
varían las sumatorias sobre el espacio directo, recíproco y total (constante de
Madelung).
Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
107
La teoría sugiere para este caso un valor del parámetro 80,0=α , de modo
que el tiempo empleado para realizar el cálculo sea el menor. Sin embargo, se
privilegió trabajar con un valor para α menor, situación en la cual se observa que
la suma en el espacio directo, tiene un peso significativamente mayor que la
correspondiente al espacio recíproco. De esta forma, ha sido posible simplificar
el cálculo, por cuanto es posible despreciar una cantidad importante de términos
correspondientes a la sumatoria en el espacio recíproco, observando que el
término ∑ πα
−i
iZ 22 no es, en absoluto despreciable y para efectos prácticos, el
resto de los términos de la sumatoria resultan ser despreciables.
En virtud de lo señalado anteriormente, se eligió 2.0=α , lo cual nos
permitió observar que el cálculo en el espacio directo, para un intervalo del orden
de 5 minutos, produce un valor de la suma total, con tres a cuatro decimales
(criterio adoptado). Existen cálculos, en la literatura, para el sistema CsCl [3, 11] ,
lo cual nos garantiza que nuestros resultados son análogos a éstos. Resulta
conveniente en este nivel de la discusión, señalar que la sumatoria en el espacio
recíproco, bajo estas condiciones converge en forma prácticamente instantánea.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
108
Otros métodos han sido ampliamente discutidos en la literatura en los
últimos años, además del método de Ewald. Entre ellos destacan el método P3M
y el FMM. Detalles de estos tres métodos, fundamentos y una explicación breve
de su implementación se presenta en el apéndice I.
II.2.6 Suma de Ewald en el espacio directo.
Otra posibilidad consiste en calcular valores de la suma directa de Ewald
para valores de alfa pequeños, ya que si este parámetro tiende a cero, el valor de
la suma directa tiende al valor de la constante de Madelung. En la figura 3, es
posible constatar la validez de la aseveración anterior. A modo de ilustración,
consideremos el cristal de Cloruro de Cesio y la representación del término
correspondiente a la suma sobre el espacio directo (excluyendo el recíproco)
versus el parámetro α . La metodología a seguir fue la siguiente: (a) se escogen
valores pequeños del parámetro alfa, comprendidos entre 0,1 y 1,0 con un paso
de 0,1. (b) Para cada uno de estos valores del parámetro, obtuvimos el valor de la
sumatoria sobre el espacio directo, obteniendo pares ordenadas de la forma
[valores de la suma sobre el espacio directo, alfa] y (c) construimos funciones,
capaces de ajustar los valores anteriores y las representamos como polinomios
del tipo i
ii xaE ∑
=
=4
11 . Para valores en los cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor
de la constante de Madelung [ ]0M . A continuación se presentan cuatro ajustes
distintos ampliando la base de la serie de potencias usada.
Funciones [ ]xM :
[ ][ ][ ]
[ ]54
324
4
323
322
21
000344153.0000370604.0
000049799.0000037422.0128385789.1762674754.1
000128418.0
000220016.0000104291.0128393219.1762675042.1
000071051.0000045402.0128384119.1762674600.1
000016412.0128368559.1762673553.1
xx
xxxxM
x
xxxxM
xxxxM
xxxM
⋅−⋅
+⋅−⋅−⋅+−=⋅
−⋅+⋅−⋅+−=
⋅+⋅−⋅+−=
⋅+⋅+−=
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
109
Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales
exactos ajustando perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de
Madelung es en todas estas funciones -1.76267…
II.2.7 Función error [12]:
La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:
( )
( ) ( )∫
∫∞
−
−
−=π
=
π=
z
t
zt
zerfdtezerfc
dtezerf
12
2
2
2
0
(2.16)
es posible aproximarla utilizando la ecuación:
( )
( ) ( ) ( ),1
0
255
44
33
221 xetatatatataxerf
x
x ε+++++−=
∞<≤
− (2.17)
donde: px
t+
=1
1
y adicionalmente:
061405429.1453152027.1421413741.1
284496736.0254829592.03275911.0
543
21
=−==−===
aaa
aap
Donde: ( ) 7105.1 −⋅≤ε x
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110
II.2.8 Método del potencial coulómbico atenuado.
Consideremos la constante de Madelung "" A , en la forma que se indica a
continuación:
( ) ∑≠
α−
=αji ij
r
r
eA
ij
(2.18)
La exponencial, es una función matemática que acelera la convergencia de
la serie, en estudio. La idea central consiste en el estudio del límite cuando el
parámetro alfa tiende a cero y de esta forma obtener la constante de Madelung
(valor que es representativo de la sumatoria). Una dificultad del cálculo reside en
que el número de iones a ser considerados (número de celdas involucradas)
depende del valor recíproco de alfa.
A continuación, supongamos al cristal como una colección de cubos
concéntricos respecto de la celda de referencia (donde la celda unitaria sería la
celda de radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean
inmediatamente a la celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así
sucesivamente hasta la capa “n”. Este método consiste en obtener la suma para el
primer punto, por ejemplo donde 1=α , y suponer para éste, un radio de esfera (o
de cubo) del orden de α/N , donde este último valor debe truncarse a un número
entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo cual asegura
tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus la constante de
Madelung, ( )αA . Observemos que para 9.0=α , el radio de esfera es 8.88, es
decir 9, y para 1.0=α , el radio de esfera es 80.
De este modo al calcular ( )αA , sobre alfas más pequeños, requiere un
tiempo de computación mayor, cuando se emplea esta estrategia de cálculo.
Mientras se obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad de
decimales se obtendrán para la constante de Madelung.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
111
Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser
relevante para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y
posibles relaciones numéricas entre éstas. Sin embargo, desde un punto de vista
de la física y de la química, los valores experimentales difícilmente reportan mas
de dos decimales para estimaciones de energías en cristales. Los cálculos de
potencial coulómbico atenuado, son una vía de cálculo para estimar el término
coulómbico de energía, pero resulta poco eficiente si se compara con el método
de Ewald. A modo de ejemplo, en el caso del Cloruro de Sodio, es posible obtener
2 a 3 decimales, empleando una esfera de radio igual a ochenta, lo que se traduce
en muchas horas de costo computacional usando este potencial atenuado. De
usarse Ewald, este cálculo se realiza en pocos minutos. Lo anterior constituye un
primer resultado al elegir un método de cálculo, sugiriendo como herramienta de
cálculo el método de Ewald, dada su mayor precisión numérica y su mayor
rapidez. No obstante lo anterior, se realizaron algunos cálculos con el potencial
coulómbico atenuado, de modo de ilustrar algunos resultados y potencialidades
del método.
En la Tabla 1, se informa una serie de cálculos realizados para el Cloruro
de Sodio, usando diversos valores del parámetro alfa.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
112
Tabla 1: ( )αA versus α .
alfa ( )αA
1.0 0.9346
0.9 0.9997
0.8 1.0682
0.7 1.1402
0.6 1.2158
0.5 1.2950
0.4 1.3780
0.3 1.4647
0.2 1.5552
0.1 1.6487
Se busca el valor de ( )αA cuando 0→α . Esto se logra graficando los
datos de la tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base ( )α=+α+α Mcba 2 ,
se obtiene:
7469.1995.01183.0 =−== cba
y por lo tanto, la constante de Madelung es con 4 decimales : 1,7469
[1,74756], donde el valor entre paréntesis se toma como exacto en la literatura [3,
13].
Es posible obtener “A” para otros cristales como se observa en la tabla 2.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
113
Tabla 2 : Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:
Cristal A
NaCl 1.748
CsCl 1.763
CaF2 (fluorita) 2.519
CdI2 2.355
Al2O3 4.172
ZnS (wurtzita) 1.641
ZnS (Blenda de
Zinc)
1.638
MgO 1.748
II.2.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.
a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas p ara
evaluar la constante de Madelung de esta sal [3]:
a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:
( ) ( ) 337475645946.112122
sec1210
1
10
1
222 =
−+−∑∑= =m n
nmhππ
a.2) Fórmula de Hautot (1974):
( ) ( ) ( )337475645946.1
csc1122ln
2
9
2
10
1
10
122
22
=
++−+−− ∑∑
= =m n
m
nm
nmhππ
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
114
a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [14] :
( )
( )∑++
++
+=21,
22
21
22
21
12
12csc62
mmCsClNaCl
mm
mmAA
π
b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribui das a Naor) [3]:
b.1) Basados en separación internuclear:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClACsClAZnSA
NaClACsClACaFA
324
342 2
+=
+=
b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )NaClaACsClaABiLiaA
NaClaACsClaAZnSaA
NaClaACsClaACaFaA
,4,4,
,,2,2
.,4,
3
2
+=+=+=
b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung ( )δA respecto
a la raíz cúbica del volumen molecular, se tiene:
( ) ( ) ( )δAzaA 31
=
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115
considerando, “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte
( )aA es la constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda
cúbica.
Por ejemplo para NaCl, z = 4, ( ) 495.3=aA y ( ) 201.2=δA
b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la
relación:
( ) ( )
3
8
,
=
=
a
ccon
hcpAa
chcpaA
donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima
entre contra iones.
Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de
Madelung referida a la distancia mínima de contra iones ( )sA , a la arista del cristal
(celda unitaria), ( )aA y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular ( )δA , es la
siguiente:
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116
Tabla 3 : Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos
cristales, con 15 decimales.
Cristal ( )sA ( )aA ( )δA
CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.03536150945259
8
NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.20179341882934
7
MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.20179341882934
7
ZnS−β 1.638055053388791 3.782926104085781 2.38309411436723
9
CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.66529151931980
5
Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.12972851653752
1
Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.66529151931980
5
NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735
ZnS−α 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735
II.3. Potencial de repulsión de Born. [2]
En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia −+ − XM queda, en una primera aproximación, determinada por la suma de los
radios del catión y del anión. Si el cristal es perfectamente iónico, la covalencia es
nula. Sabemos que los átomos constituyentes no son esferas rígidas y que la
distancia de equilibrio entre dos iones en el sólido corresponde a un compromiso
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
117
óptimo entre las fuerzas de carácter repulsivo y de atracción, en el mínimo global
de energías. De igual forma, la interacción entre iones disminuye en importancia
en la medida que aumenta la distancia relativa entre los iones en estudio.
Físicamente la interacción repulsiva puede ser explicada por el principio de
exclusión de Pauli el cual señala que dos electrones no pueden tener sus números
cuánticos iguales. Al haber solapamiento, existe una tendencia de que los
electrones de un átomo ocupen niveles del otro átomo involucrado, lo cual obliga
al sistema a que electrones utilicen niveles mas altos de energía lo cual aumenta
la energía del sistema. Lo anterior se traduce por tanto en repulsión. Al respecto,
Born, propuso un modelo en el cual la fuerza de repulsión puede ser representada
por un término del tipo
nr
B' donde los parámetros B’ y n son característicos del
par de iones en cuestión. Sí en un cristal se considera exclusivamente las
contribuciones a la energía de origen coulómbico y la debida a Born, se obtiene
una expresión del tipo:
nr
NB
r
AezNzU +=
−+
0
2
4πε (2.19)
La relación entre B y n, se obtiene suponiendo que el cristal en equilibrio
( )0rr = , satisface la condición que la energía debe corresponder a un mínimo
global. Al emplear un procedimiento de búsqueda de los puntos críticos
obtenemos:
10
200
2
40
0
+
−+
=
−−==
n
rr r
nNB
r
AezNz
dr
dU
πε (2.20)
con lo cual, se cumple: 1
00
2
4−
−+
−= nrn
ezAzB
πε (2.21)
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118
Finalmente, al reemplazar se obtiene la conocida expresión para la energía
del sistema la expresión a continuación:
−πε
=−+
nr
AezNzU
11
4 00
2
(2.22)
El valor numérico de “n” puede ser obtenido a partir de mediciones de
compresibilidad en sólidos [2] . En las tabla 3, se entregan los valores del
parámetro de Born “n” determinados experimentalmente y valores calculados por
Pauling para gases nobles.
Tabla 3 : Ejemplo de valores de “n”.
Determinados experimentalmente Determinados teóricamente
Compuesto n Configuración del gas noble
que corresponde al ión
n
LiF 5.9 He 5
LiCl 8.0 Ne 7
LiBr 8.7 Ar 9
NaCl 9.1 Kr 10
NaBr 9.5 Xe 12
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119
II.4 Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Bückingham. [15,
16]
Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación
internuclear “r”, existe siempre un rango de valores, supinf rrr ≤≤ , en que la
gráfica U(r) es lineal y el potencial puede ser expresado de la forma:
ijij
r
ijrb
ijij eAeArUρ
−− ==)( (2.23)
Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.
Los valores “ jiA ” y “ jib ” son constantes para los átomos involucrados i-
ésimo y j-ésimo, separados a la distancia jir , siempre y cuando el rango en el cual
fueron determinados los valores de estos parámetros sea respetado.
Muchos autores [15, 21] , obtienen los parámetros jiA y jib , tabulando
valores para los elementos en forma individual de modo que se tiene iA y ib ,
representativos del átomo i-ésimo y así sucesivamente. En este modelo, los
valores se estiman utilizando las expresiones que se indican a continuación:
2ji
ij
jiij
bbb
AAA
+=
=
(2.24)
II.5 Potenciales de Bückingham. Adición del potenci al de Van der Waals.
Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior,
sumando interacciones de tipo Van der Waals:
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120
( )6
0
2
exp4 ij
ij
ij
ijij
ij
jiij r
CrA
r
ezzrU −
ρ−+
πε= (2.25)
Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer – Bückingham.
[17, 18] . Los coeficientes jiC , son obtenidos a partir de la propuesta de Slater -
Kirkwood.
j
j
i
i
ji
eij
NN
m
eC
α+
α
αα=
22
2
3 h
(2.26)
donde, “ α ” corresponde a la polarizabilidad dipolar eléctrica media
correspondiente al átomo i-ésimo, “ em ” es la masa del electrón y “N” corresponde
al número efectivo de electrones que participan (adimensional). [19, 20, 21, 22,
23]
Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe),
pueden ser obtenidos del estudio realizado por K. S. Pitzer. [21] Este autor,
trabaja con un “N” efectivo (Neff), en lugar de N. En la figura 4, se explica la
dependencia de Neff con el número atómico “Z”. Adicionalmente, y en mayor
detalle se aborda la obtención de este gráfico, lo cual se ilustra en el Anexo I.14 .
Se explica una extensión de Neff hasta un número atómico de 86.
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121
Figura 4: Número efectivo de electrones versus núme ro atómico.
Neff v/s Z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85Z
Nef
f
II.6 Cálculo de las constantes de Madelung para cri stales ternarios,
cuaternarios o multicomponentes. Metodología para l a generalización de la
definición de la constante de Madelung.
En el artículo [10] , es posible encontrar reportado redes cristalinas con más
de tres átomos de elementos constituyentes, para los cuales se tiene el valor de la
constante de Madelung y los valores de energía de los cristales asociados a ella.
Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya que no es explícito la definición
de la constante de Madelung para estos casos, si no que sólo se define en la
literatura para cristales binarios. Por tanto resulta interesante formular una
estrategia de cálculo aprovechando lo que ya se sabe, ampliando la definición de
la constante de Madelung.
En particular las elpasolitas estequiométricas son cristales que poseen
cuatro átomos de distintos elementos y la celda que se define requiere al menos
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
122
de 40 átomos para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el primer
problema es determinar una estrategia de cálculo cuando se tiene más de dos
átomos distintos. Un dato interesante es ver si los átomos que son del mismo
elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De ser así, se tienen átomos cuya
energía es equivalente y basta describir el entorno de un sólo átomo para ese
elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía referida a él, se
sabe por simetría la energía de todos los átomos que tengan posiciones
equivalentes entre si.
Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el de
la figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se
identifican tres átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo
elemento) uno verde y finalmente uno rosado. Si por ejemplo en la red
posicionamos el origen en algún átomo verde, resulta evidente que por
periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno. Lo mismo se
puede afirmar para átomos rosados. Sin embargo para átomos azules, es
discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y sólo si el arreglo de
átomos posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos
respecto a su entorno es el mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules
ocuparían posiciones de energías equivalentes. Supondremos que el átomo “C” es
representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3 sumas
que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A, B y C). La
manera de sumar, es posicionarnos en el átomo y considerarlo como origen y
realizar todas las sumas coulómbicas entre él y su entorno.
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123
Figura 5: Cristal en dos dimensiones.
Para el cristal bidimensional anterior se definen tres constantes de
Madelung de la forma:
∑∑∑=== −
=−
=−
=n
i iC
iCC
n
i iB
iBB
n
i iA
iAA rr
zzA
rr
zzA
rr
zzA
111
rrrrrr (2.27)
donde “n” recorre todo el cristal excepto el átomo que hace de referencia.
Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red. Por
ejemplo un átomo “A” (rosado) tiene energía:
R
eAE A
A0
2
4πε= (2.28)
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124
Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía
por fórmula empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo 4ABC . La
energía se obtiene por medio de la ecuación:
( ) [ ]41142
1
0
2
⋅+⋅+⋅πε⋅
= CBAAv
coulomb AAAR
NeRE (2.29)
donde las constantes de Madelung “ jA ” se determinan para una distancia de
referencia “R” dada.
La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula
empírica que describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los átomos
de la misma naturaleza sean equivalentes.
Sea la fórmula empírica del cristal Kdcba DCBA , la energía coulómbica por
mol, estaría dada por la ecuación:
( ) [ ]K++++πε⋅
= DCBAAv
coulomb dAcAbAaAR
NeRE
0
2
42
1 (2.30)
mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung que
caracteriza la estructura, de la forma:
[ ]K++++= DCBAcristal dAcAbAaAA (2.31)
y finalmente llegamos a una expresión del tipo:
( ) [ ]cristalAv
coulomb AR
NeRE
0
2
42
1
πε⋅= (2.32)
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125
Donde el factor de 2
1 se introduce con el propósito de no incluir dos veces
cada par de interacciones. Esta ecuación es una generalización del cálculo para la
energía de Coulomb [24, 25] .
La expresión anterior (ec. 2.32), generaliza la definición usada para la
constante de Madelung. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el costo
computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce a “N”
veces el número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión anterior
es general para cualquier cristal y conserva la forma clásica que se propone en los
libros para el caso de cristales binarios.
II.7 Algunos datos útiles para elpasolitas estequio métricas.
Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo interesante
del autor V. Marx [19], quien determinó el potencial de Born – Mayer –
Bückingham para las elpasolitas 6262 NaGaFKyNaScFK . Los valores reportados
para los parámetros de estructura y las energías asociadas a los potenciales, se
presentan en la siguiente tabla:
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126
Tabla 4: Datos para 6262 NaGaFKyNaScFK [19]
Datos 62NaScFK 62NaGaFK
a (parámetro de red, arista de
Celda cúbica) [pm]
847.17 824.6
x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230
Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2
Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1
Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7
Energía Born - Mayer -
Buckingham [kJ/mol]
-8162.2 -8712.8
En la tabla anterior se presenta el parámetro “x”, el que en este caso, da
una referencia de la posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos átomos
se ubican en el origen. Ver figura 6.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
127
Figura 6 : Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.
En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung) para
distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
128
Tabla 5 : Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y “x”
tomados de la literatura.[26].
Sustancia a [pm] x - E Madelung
[kJ/mol]
62NaScFK 847.17(5) 0.2342(5) 9113
62NaGaFK 824.6(3) 0.2230 9681
62LiYClCs 1048.57(5) 0.25046 7031
62LiLuClCs 1040.9 0.2483(4) 7125
62NaBiClCs 1083.9(1) 0.246(2) 6883
62NaYClCs 1073.96(7) 0.2439(3) 6992
62NaYBrCs 1130.47(6) 0.2446(2) 6629
62NaHoBrCs 1129.3 0.245 6629
62KScClCs 1087.3(3) 0.2263 7268
62KEuClCs 1116.3(3) 0.2317(8) 6966
62KTbClCs 1112.2(3) 0.2257(11) 7119
El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:
−++=
5.0
1
x
D
x
CB
aEmadelung (2.33)
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129
donde:
( ) ( )( ) JmD
JmCJmB4
33
100019.02005.2
100001.00645.1100013.00042.4−
−−
⋅±−=⋅±−=⋅±−=
el error relativo es %106.6 3−⋅± .
Figura 7 : Energía de Madelung versus “x” y “a”.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
130
Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el
artículo [27] , el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la
constante de Madelung, a la descrita en este capítulo.
II.8 Cálculos de la energía de Born - Mayer aplicad os en elpasolitas del
tipo 62NaScFK y 62NaGaFK .
Al calcular las energías de Born – Mayer, es necesario estimar las
interacciones entre iones próximos, debido a que tiene sentido el modelo utilizado
a distancias pequeñas. En particular los cálculos que a continuación se muestran,
se efectuaron para interacciones de iones que se encuentran a distancias
inferiores a 0
4 A. Además es interesante notar que algunos de estos pares de
interacciones pueden despreciarse si la distancia es grande entre los iones lo cual
suele suceder en cristales iónicos si los átomos poseen la misma naturaleza
electrostática (cargas del mismo signo).
Tabla 6: Energía de Born Mayer para 62NaScFK [KJ/mol]
Interacciones despreciadas Energía
Sc-Na y Sc-Sc 1310,10
Sc-Na, Sc-Sc y Sc-K 1308,62
Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K y Na-K 1307,54
Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K, Na-K y F-F 1254,49
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131
Tabla 7: Energía de Born Mayer para 62NaGaFK [KJ/mol]
Interacciones despreciadas Energía
Ga-Na y Ga-Ga 1366,27
Ga-Na, Ga-Ga y Ga-K 1366,17
Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K y Ga-K 1364,43
Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K, Na-K y F-F 1250,31
En las tablas 6 y 7 se observa la inconveniencia en despreciar para el caso
de elpasolitas las interacciones Flúor – Flúor y por el contrario lo favorable que
resulta despreciar aquellas entre átomos con carga positiva. Esta afirmación se
apoya además en que los parámetros de Born Mayer necesarios para determinar
esta clase de potencial en general no se encuentran reportados en la literatura
salvo excepciones. Por lo anterior, se concluye que es razonable despreciar
interacciones entre iones positivos para cristales del tipo Elpasolitas.
Los cálculos anteriores coinciden bastante bien con valores calculados por
V. Marx [19] quien reportó una energía de Born Mayer de 1309,7 [KJ/mol] para
62NaScFK y 1366,1 [KJ/mol] para 62NaGaFK , lo que puede ser comparado a los
valores presentados en las tablas 6 y 7.
Se empleó para los cálculos un parámetro de red de 847,17 picómetros y
“x” = 0,2322 en el caso de 62NaScFK y un parámetro de red de 824,6 picómetros
y “x” = 0,2230 para el cristal 62NaGaFK , que son los valores usados por Marx [19] .
Los parámetros de Born –Mayer se presentan en detalle en los anexos I.7, I.8 y
I.15.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
132
Un programa desarrollado con el software Mathematica fue empleado y el
tiempo aproximado de cálculo es de 30 segundos usando un procesador Pentium
4.
El potencial de Born Mayer se calcula por la expresión siguiente:
∑ ∑< <
−=ji ji
rbijij
ijeArU )( (2.34)
La sumatoria se efectúa sobre los átomos más próximos y la expresión
anterior puede simplificarse haciendo uso de la simetría del cristal. En el caso de
elpasolitas estequiométricas, se tiene un cristal que responde a la fórmula
62NLnXM , donde M y N son metales alcalinos (+1), Ln es un metal trivalente (+3)
y en el caso de este trabajo corresponde al estudio de iones lantánidos trivalentes
y finalmente X (-1) representa a un anión correspondiente a los iones halogenuros.
Los átomos M, N, Ln y X no son equivalentes entre si, pero si son equivalentes a
cualquier átomo de su mismo en este cristal. Por lo anterior es posible evaluar el
potencial bajo la expresión:
Avogadroji
i i i iiXiLniNiM
ij N
UUUU
U ⋅
+++=∑
∑ ∑ ∑ ∑
< 2
62 ,,,,
(2.35)
donde el potencial ∑i
iatomoU , efectúa la suma de todas las interacciones que
tiene el átomo considerado con el resto de la red, excluyendo la interacción
consigo mismo y estando el calculo restringido en este caso a distancias menores
de 4 Amstrong como ya se señaló.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
133
II.9 Cálculos de la energía de Van der Waals aplicados e n elpasolitas
del tipo 62NaScFK y 62NaGaFK .
Para estimar el potencial de Van der Waals es posible realizar un método
de cálculo equivalente al que se presenta en el capítulo 7, donde se estudió un
método de cálculo para determinar energías coulómbicas (Madelung). Del mismo
modo en el punto anterior se desarrolla la misma estrategia de cálculo. Por tanto
en este caso el desarrollo es análogo y es posible demostrar que el potencial
puede calcularse tomando las interacciones respecto a un los átomos de la red
que no son equivalentes.
El potencial de Van der Waals es del tipo:
∑∑<<
==ji ij
ij
jiVWVW
r
CjiEE
6),( (2.36)
Considerando la misma notación usada en el punto anterior, es posible con
el uso de la simetría del cristal la siguiente expresión:
avogadroi i i i
VWVWVWVW
VW N
iXEiLnEiNEiME
E ⋅
+++=
∑ ∑ ∑ ∑
2
),(6),(),(),(2
(2.37)
Esta metodología puede por tanto aplicarse a cualquier potencial de
interacción.
En el artículo de Marx [19] , se presenta reportada la energía de Van der
Waals para los cristales 62NaScFK y 62NaGaFK . Estos valores corresponden
respectivamente a –303,3 [KJ/mol] y –397,7 [KJ/mol]. Cálculos realizados con el
método sugerido usando un radio de esfera de 12 celdas unitarias dan como
resultado –309,1 [Kcal/mol] y –408,6 [Kcal/mol] respectivamente. La diferencia es
muy pequeña, siendo en ambos casos inferior al 3%. Los datos necesarios para
realizar este cálculo se presentan en el anexo I (I.1 – I.6, I.14).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
134
Se debe pensar en un cubo donde el átomo sobre el cual se evalúa está al
centro de éste y por tanto radio 12 se traduce en un cubo de volumen 25 celdas x
25 celdas x 25 celdas y donde cada celda posee 40 átomos.
Usando un procesador Pentium 4, el tiempo empleado para cada cálculo es
inferior a 10 minutos. El error puede estimarse del orden de 3
max
1
R donde maxR
es la distancia interatómica. En el caso en estudio es del orden de ( ) 431025
1 −≈ .
II.10 Resultados obtenidos para el cálculo de poten ciales en
elpasolitas estequiométricas compuestas por iones l antánidos.
Es posible aplicar las metodologías explicadas en los puntos II.7 al II.9 para
calcular las energías de Coulomb (Madelung) ,Van der Waals y Born y estimar de
este modo la energía reticular producto de la suma de las tres anteriores, como se
muestra en la siguiente ecuación:
BornWVMadelungreticular EEEE ++= .. (2.38)
Además haciendo uso de ciclos termodinámicos de Born – Haber es
posible estimar la Entalpía de formación formaciónH∆ para cada uno de los cristales
considerados.
Un resultado interesante es la dependencia de la constante de Madelung
con “ α ”. La figura 8, muestra que para 2.0=α se obtienen al menos 4 decimales
de precisión para la constante de Madelung de este cristal.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
135
Figura 8: Constante de Madelung obtenida usando el método de Ewald y su
dependencia de “ α ” para el cristal 62NaDyClCs .
La figura 9 muestra una evolución temporal del resultado anterior en función
del parámetro “ α ”, el tiempo se estimó con el uso de un procesador Pentium 4.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
136
Figura 9: Tiempo versus alfa.
Esto muestra que con tiempos inferiores a 5 minutos se pueden obtener 4
decimales de precisión usando un alfa de 0.2 siempre y cuando se emplee el
método de Ewald para el cálculo. La metodología de cálculo es la usada en el
punto II.5 en la cual se despreció parte de la suma en el espacio reciproco dado el
pequeño valor escogido para el parámetro “ α ”.
Por tanto el tiempo proyectado en la figura 9 solo hace referencia a la suma
directa ya que la sumatoria no despreciada en el espacio reciproco es casi
instantánea. En la figura 8, se observa que aumenta la precisión del cálculo de la
constante de Madelung mientras menor es el valor del parámetro alfa lo cual
obedece a la simplificación al despreciar parte de la sumatoria en la red reciproca.
A mayores valores de alfa, el término despreciado gana peso y por tanto esta
simplificación no es válida.
El ciclo de Born Haber [1, 19, 28] utilizado para estimar las entalpías de
formación de las elpasolitas, requiere de una serie de datos experimentales como
son las energías de disociación de algunas moléculas (D), energías de
sublimación de metales (S), electroafinidades de halógenos (E.A.) y potenciales de
ionización. En los potenciales de ionización hay que diferenciar entre los metales
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
137
alcalinos (monovalentes) que requieren por tanto tan solo del primer potencial de
ionización (P.I.1) para explicar el paso del átomo en estado gaseoso al ion en
estado gaseoso del caso de los iones lantánidos que son trivalentes y por tanto
para explicar el paso del átomo al estado (+3) se requiere en energía de la suma
de los tres primeros potenciales de ionización (P.I.3).
De este modo, para una elpasolita del tipo 62NLnXM , la expresión que se
emplea para obtener la entalpía de formación de ésta, es de la forma [19] :
reticular
form
EXAELnPINPIMPI
XDLnSNSMSH
−−++
++++=∆−
).(.6)()()(2
)(3)()()(2
311
2 (2.39)
En la ecuación anterior el signo menos da cuenta de un proceso exergónico
y el signo positivo da cuenta de procesos endergónicos. El ciclo termoquímico
puede explicarse por medio de la figura 10.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
138
Figura 10: Ciclo termoquímico de Born – Haber para elpasolitas
estequiométricas.
Con lo anterior y usando los datos reportados en el anexo I (I.9 – I.13), es
posible obtener formH∆ para 5 series de elpasolitas. Estas series son
62NaLnFCs , 62NaLnFRb , 62NaLnClCs , 62NaLnBrCs y 62KLnFCs , donde “Ln”
representa la serie de los lantánidos e incluye al elemento Lantano. Los resultados
se detallan a continuación:
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139
Tabla 8: Energías para la serie 62NaLnFCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆
La 1185,5 -455,5 -8043,0 -7313,0 -3449,0
Ce 1238,6 -479,1 -8150,6 -7391,1 -3460,9
Pr 1244,7 -492,8 -8208,5 -7456,6 -3491,4
Nd 1205,7 -493,3 -8216,5 -7504,1 -3498,3
Pm 1240,6 (*) -505,1 -8271,8 -7536,3 -3468,9
Sm 1282,9 -523,4 -8349,4 -7589,9 -3535,3
Eu 1247,3 -535,5 -8401,3 -7689,5 -3500,6
Gd 1247,6 -536,2 -8411,9 -7700,5 -3575,1
Tb 1280,3 -546,7 -8452,9 -7719,3 -3561,8
Dy 1276,5 -559,6 -8505,7 -7788,8 -3622,0
Ho 1281,5 -568,4 -8555,8 -7842,7 -3641,1
Er 1284,6 -575,0 -8575,1 -7865,5 -3636,4
Tm 1295,0 -581,6 -8606,4 -7893,0 -3639,2
Yb 1334,4 -595,9 -8660,8 -7922,3 -3598,1
Lu 1306,1 -595,9 -8671,9 -7961,7 -3669,7
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).
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140
Tabla 9: Energías para la serie 62NaLnFRb . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆
La 1205,0 -409,2 -8082,4 -7286,6 -3360,0
Ce 1260,0 -432,3 -8192,7 -7365,0 -3372,2
Pr 1271,6 -446,2 -8253,3 -7427,9 -3400,1
Nd 1236,9 -447,1 -8262,9 -7473,1 -3404,7
Pm 1272.6 (*) -459,3 -8321,8 -7508,5 -3378,5
Sm 1317,3 -477,1 -8400,7 -7560,5 -3443,3
Eu 1283,2 -489,0 -8453,8 -7659,6 -3408,1
Gd 1285,8 -489,4 -8463,6 -7667,2 -3479,2
Tb 1326,2 -500,4 -8507,7 -7681,9 -3461,8
Dy 1326,4 -513,8 -8564,4 -7751,8 -3522,4
Ho 1329,7 -521,9 -8601,6 -7793,8 -3529,6
Er 1340,9 -529,4 -8636,6 -7825,1 -3533,4
Tm 1355,0 -536,2 -8669,4 -7850,6 -3534,2
Yb 1398,8 -550,9 -8727,6 -7879,7 -3492,9
Lu 1373,3 -550,7 -8737,9 -7915,3 -3560,7
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.86).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
141
Tabla 10: Energías para la serie 62NaLnClCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆
La 649,1 -597,9 -6598,9 -6547,7 -2567,9
Ce 717,1 -618,0 -6673,1 -6574,0 -2528,0
Pr 682,3 -631,5 -6714,9 -6664,1 -2583.1
Nd 716,0 -636,6 -6724,1 -6644,7 -2523,1
Pm 727,6 -648,4 -6763,4 -6684,2 2501,0
Sm 793,8 -663,6 -6816,8 -6686,6 -2516,2
Eu 763,1 -674,6 -6852,3 -6763,8 -2459,1
Gd 755,6 -677,8 -6860,4 -6782,6 -2541,4
Tb 760,2 -685,6 -6885,6 -6811,0 -2537,7
Dy 876,1 -696,8 -6922,6 -6743,3 -2460,7
Ho 777,9 -705,3 -6949,9 -6877,3 -2559,9
Er 781,1 -712,1 -6971,2 -6902,2 -2557,3
Tm 784,4 -719,1 -6993,8 -6928,5 -2558,9
Yb 836,1 -730,3 -7030,7 -6924,9 -2484,9
Lu 847,3 -730,6 -7037,3 -6920,6 -2512,8
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
142
Tabla 11: Energías para la serie 62NaLnBrCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆
La 576,6 -637,3 -6261,9 -6322,6 -2362,0
Ce 620,4 -655,0 -6346,2 -6380,8 -2354,0
Pr 589,3 -668,2 -6363,9 -6442,8 -2381,0
Nd 594,6 -671,2 -6370,6 -6447,2 -2344,8
Pm 597,2 -680,2 -6405,9 -6488,9 -2324,9
Sm 620,2 -692,4 -6452,3 -6524,5 -2373,3
Eu 632,9 -701,7 -6484,6 -6553,4 -2267,9
Gd 626,1 -703,8 -6490,0 -6567,7 -2345,7
Tb 635,3 -715,9 -6516,2 -6596,8 -2342,7
Dy 648,9 -725,7 -6549,0 -6625,8 -2362,4
Ho 702,9 -732,6 -6570,7 -6600,4 -2302,2
Er 707,9 -739,0 -6590,7 -6621,8 -2296,1
Tm 713,3 -745,5 -6610,9 -6643,1 -2292,7
Yb 728,6 -756,2 -6644,3 -6671,9 -2251,1
Lu 1098,6 -758,7 -6651,4 -6311,5 -1922,9
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
143
Tabla 12: Energías para la serie 62KLnFCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆
La 1109,9 -444,0 -7926,6 -7260,7 -3491,9
Ce 1160,1 -467,2 -8032,2 -7339,3 -3504,3
Pr 1167,5 -481,8 -8092,1 -7406,4 -3536,4
Nd 1131,2 -483,4 -8103,0 -7455,2 -3544,6
Pm 1163.0 (*) -495,2 -8157,5 -7489,7 -3517,5
Sm 1205,4 -513,2 -8234,6 -7542,4 -3583,0
Eu 1168,1 -525,2 -8285,5 -7642,6 -3548,9
Gd 1168,9 -526,4 -8296,8 -7654,3 -3624,1
Tb 1200,4 -537,4 -8337,0 -7674,0 -3611,7
Dy 1197,1 -550,7 -8391,5 -7745,1 -3673,5
Ho 1200,2 -559,3 -8428,5 -7787,6 -3681,2
Er 1206,3 -567,3 -8463,3 -7824,3 -3690,4
Tm 1217,4 -574,5 -8495,7 -7852,8 -3694,2
Yb 1257,7 -589,4 -8551,9 -7883,6 -3654,6
Lu 1227,3 -589,3 -8561,0 -7923,0 -3726,2
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
144
Tabla 13: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62NaLnFCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,1854 0,2459
Ce 13,1258 0,2423
Pr 13,1023 0,2409
Nd 13,1057 0,2411
Pm 13,0751 0,2393
Sm 13,0287 0,2366
Eu 13,0009 0,2350
Gd 13,0026 0,2351
Tb 12,9921 0,2345
Dy 12,9639 0,2329
Ho 12,9462 0,2319
Er 12,9338 0,2312
Tm 12,9213 0,2305
Yb 12,8925 0,2289
Lu 12,8943 0,2290
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
145
Tabla 14: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62NaLnFRb dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,2481 0,2498
Ce 13,1935 0,2464
Pr 13,1739 0,2452
Nd 13,1788 0,2455
Pm 13,1492 0,2437
Sm 13,1057 0,2411
Eu 13,0803 0,2396
Gd 13,0854 0,2399
Tb 13,0786 0,2395
Dy 13,0512 0,2379
Ho 13,0374 0,2371
Er 13,0252 0,2364
Tm 13,0148 0,2358
Yb 12,9868 0,2342
Lu 12,9921 0,2345
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
146
Tabla 15: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62NaLnClCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,3361 0,2555
Ce 13,2949 0,2528
Pr 13,2779 0,2517
Nd 13,2857 0,2522
Pm 13,2670 0,2510
Sm 13,2354 0,2490
Eu 13,2178 0,2479
Gd 13,2226 0,2482
Tb 13,2129 0,2476
Dy 13,1935 0,2464
Ho 13,1820 0,2457
Er 13,1755 0,2453
Tm 13,1673 0,2448
Yb 13,1459 0,2435
Lu 13,1475 0,2436
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
147
Tabla 16: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62NaLnBrCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,3556 0,2568
Ce 13,3165 0,2542
Pr 13,3027 0,2533
Nd 13,3058 0,2535
Pm 13,2842 0,2521
Sm 13,2528 0,2501
Eu 13,2338 0,2489
Gd 13,2386 0,2492
Tb 13,2338 0,2489
Dy 13,2145 0,2477
Ho 13,2049 0,2471
Er 13,1968 0,2466
Tm 13,1886 0,2461
Yb 13,1690 0,2449
Lu 13,1723 0,2451
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
148
Tabla 17: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62KLnFCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 12,9939 0,2346
Ce 12,9373 0,2314
Pr 12,9159 0,2302
Nd 12,9195 0,2304
Pm 12,8907 0,2288
Sm 12,8454 0,2263
Eu 12,8198 0,2249
Gd 12,8234 0,2251
Tb 12,8179 0,2248
Dy 12,7903 0,2233
Ho 12,7755 0,2225
Er 12,7625 0,2218
Tm 12,7514 0,2212
Yb 12,7234 0,2197
Lu 12,7290 0,2200
Es posible además obtener una relación matemática con cuatro decimales
de precisión para la constante de Madelung de estas elpasolitas de acuerdo a la
definición propuesta en el punto II.6, para cristalA . En el capitulo II.7 se definió “x”
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
149
como un parámetro de estructura libre, el cual está dado en coordenadas
reducidas respecto a la celda unitaria y por tanto es adimensional. Para esto se
ajustó el resultado obtenido para las cinco series de datos que se presentan en las
tablas 13 a 17, donde se conoce la constante de Madelung para cada uno de los
cristales. El resultado es una ecuación que se presenta a continuación:
[ ]3
2
095457,368
747975,211047643,21030387,11
x
xxxAcristal
⋅−
⋅+⋅−= (2.40)
La función [ ]xAcristal tiene una correlación de valor uno.
y por tanto, la energía de Coulomb puede determinarse haciendo uso de la
ecuación descrita en II.6:
( ) [ ]cristal
Avcoulomb A
xR
NexRE
0
2
421
πε⋅−=
(2.41)
siendo Rel parámetro de red.
El siguiente gráfico (figura 11) ilustra como se comporta la función
[ ]xAcristal (azul). Se presentan además los puntos calculados con los cuales se
realizó el ajuste (rojo).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
150
Figura 11: [ ]xAcristal para elpasolitas.
II.11 Conclusiones
En este Capítulo, hemos realizado un análisis, en cierta medida exhaustivo
de familias de elpasolitas del tipo 62NaLnFCs , 63NaLnClCs , 62NaLnBrCs ,
62NaLnFRb y 62KLnFCs , para iones lantánidos trivalentes positivos, caracterizados
en el rango de números atómicos que se indica: ( )LuLaZ −≤≤ 7157 . En los
extremos se producen situaciones especiales, de modo que la capa de valencia
para estos es la que se indica a continuación: [ ] 215457 65: sdXeLa y
[ ] 21145471 654: sdfXeLu . En estas situaciones, para los iones trivalentes positivos,
observamos que para [ ]XeLa 543
57 :+ , es decir un seudo-gas noble y en el otro
extremo, tenemos: [ ] 1454
371 4: fXeLu+ (configuración con referencia a la penúltima
capa, completa). Una situación distinta ocurre para los iones lantánidos
intermedios en el rango 7058 ≤≤ Z , en el cual, se aprecia directamente que la
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
151
penúltima capa corresponde a configuraciones electrónicas del tipo: 1314 −f (es
decir, capa incompleta).
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )13370
12369
11368
10367
9366
8365
7364
6363
5362
4361
3360
2359
1358
4
,4,4,4,4,4,4
,4,4,4,4,4Pr,4
fYb
fTmfErfHofDyfTbfGd
fEufSmfPmfNdffCe
+
++++++
++++++
Hemos realizado un barrido por una serie de elpasolitas, las cuales han
sido reportadas, con diversos grados de aproximación en la literatura. El modelo
de cálculo adoptado por este enfoque fue pioneramente reportado por Born-
Mayer-Buckingham (B-M-B). Como lo señalamos en detalle en el texto, el modelo
supone razonable, estimar la energía como una suma de energía de a pares. La
energía de cohesión puede definirse como la energía necesaria para formar el
cristal a partir de los elementos constituyentes, y desde un punto de vista de la
termodinámica son exergónicos. Esta magnitud energética, en el modelo B-M-B.,
es considerada como la suma de tres contribuciones diagonales, del tipo:
CE (Coulomb), VWE (van der Waals) y BE (Born). Trabajos realizados por Marx y
colaboradores [19, 26, 27] , se refieren a estructuras del tipo
62626262
62626262626262
,,,
,,,,,,,
KTbClCsKEuClCsKScClCsNaHoBrCs
NaYBrCsNaYClCsNaBiClCsLiLuClCsLiYClCsNaGaFKNaScFK
Como es posible apreciar, solo para los cristales tales como:
62626262 ,,, KTbClCsKEuClCsNaHoBrCsLiLuClCs , Marx y colaboradores realizaron
cálculos explícitos para la estimación de las energías coulómbicas ( )CE .
Adicionalmente, para los sistemas 6262 , NaGaFKNaScFK , los trabajos
nuestros (así como los de Marx), reportan valores para la energía reticular,
empleando un esquema de cálculo diagonal como el esbozado en los párrafos
anteriores. Para estos cristales los valores calculados de energías de
Coulomb,( CE ) son exactamente los mismos, dado el mismo conjunto inicial de
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
152
parámetros. Las diferencias aparecen a nivel de las estimaciones de las energías
de Born y van der Waals.
Para efectos ilustrativos, consideraremos estas dos estructuras del tipo
elpasolitas (con la penúltima capa incompleta). El conjunto de datos de Marx y
colaboradores y los estimados en esta tesis, se informan a continuación:
Valores comparativos de energías reticulares y contribuciones1, 2. Las energías se
reportan en KJ/mol
Elpasolita CE BornE WVE − ticularERe
62NaScFK -9.168,40 +1.309,70
[1.310,10]
-303,30
[-309,10]
-8.162
[-8.168]
62NaGaFK -9.681,20 +1.366,10
[1.366,27]
-397,70
[-408,60]
-8.712,80
[-8723,70]
1: Marx y colaboradores [19, 26, 27]
2: Este trabajo
Podemos apreciar una cierta sensibilidad a nivel de las energías de van der
Waals, con diferencias del orden de: 5,80 y 10.9, entre los valores de esta tesis y
los estimados por Marx y colaboradores. Un análisis exhaustivo del trabajo
realizado por estos autores, nos sugiere que estas diferencias pueden ser
explicadas razonablemente a partir de los valores de effN , los cuales aparecen en
el cálculo de los coeficientes de van der Waals jiC , , ver ec. (2.26), en la cual
aparecen, adicionalmente las polarizabilidades dipolares asociadas a los pares de
iones en cuestión ( ji, ). En principio, el origen de los valores de effN
corresponde, idealmente al número de electrones de la capa de valencia.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
153
No obstante, la experiencia de una serie de investigadores en esta área,
sugiere que los valores a ser empleados en la expresión de Slater-Kirwoood (S-
K), resultan ser menores que los electrones de la capa de valencia y ciertamente
deben incluirse otras consideraciones para su estimación. En efecto, al observar
la ecuación S-K, vemos que aparecen en términos del tipo effk N/1 α , donde
jik ,= . Existe, en la literatura un artículo “inter- and intramolecular forces and
molecular polarizability”, cuyo autor es K.S.Pitzer [29] , en el cual se avanzan
elementos significativos para orientar la metodología a emplear sí desea estimar
estos números efectivos de electrones por unidad de volumen, más susceptibles
de influencias los valores de las polarizabilidades electrónicas. Este autor,
argumenta “Thus in making a very similar treeatment a few years ago, in which
slightly different empirical potentail were used, this autor (K.S.Pitzer) found
substantially smaller effective N - values” Por esta razón, un valor relativamente
crudo para N , es potencialmente capaz de producir una estimación, relativamente
razonable para la estimación de los coeficientes asociados al potencial en el
modelo de Slater-Kirwood. De igual forma, la selección del promedio entre el
número total de electrones y el número de electrones de la capa de valencia,
parece arrojar valores apropiados para gases nobles. Estos potenciales empíricos
para moléculas fueron obtenidos bajo el supuesto de centros de atracción simples.
Este supuesto, aparece como satisfactorio para 2H , solo razonable para 4CH y
pobre para 2Cl . Es interesante, señalar que aún para el caso de metano (cuya
forma, podemos suponerla relativamente esférica, el hecho de que algunos
átomos están más bien cercanos a la superficie más externa cuando se compara
con el centro, puede tener una importancia no menor. Las distancias inter-
atómicas más próximas son con una dependencia del tipo 6−R en el potencial en
cuestión. Es también importante indicar que este punto ha sido abordado por
diversos autores, los cuales se han abocado a estimaciones de potenciales
intermoleculares en diversos modelos físicos. En resumen, este tema sigue
abierto a la discusión académica y precisaremos de un cuidado especial en los
valores que emplearemos para los sistemas que nos interesa modelar, en nuestro
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
154
caso, elpasolitas estequiométricas. El lector es referido al trabajo de Pitzer [29]
para obtener una representación intelectual más cercana a la realidad, en todo lo
relacionado con estos potenciales y otros por ejemplo, la propuesta de Lennard-
Jones, etc. Existe otro trabajo de interés, de los autores Scott y Scherega [21] , los
cuales focalizan su atención al desarrollo de métodos de cálculo con referencias a
barreras rotaciones internas, con aplicaciones a moléculas poliatómicas en el
rango 541 ≤≤ Z para los átomos constituyentes del sistema de N-cuerpos. En este
artículo, ver Figura 1, se grafica la curva effN v/s Z. Nuestro problema aparece, por
cuanto para las elpasolitas consideradas en este capítulo, los valores de Z
(Número atómico) son superiores al valor correspondiente al gas noble Xe54 .
Precisamos en consecuencia, el valor de effN para Rn86 , estimando el valor a
partir de la relación: ( ) 466862
1 =+ . Siguiendo esta metodología, podemos
encontrar los valores de effN y posteriormente, podemos por medio de un simple
ajuste en el rango: (a) 182 ≤≤ Z y (b) 8618 ≤≤ Z . De esta forma,
nuestro trabajo sugiere los siguientes ajustes:
(A) 182 ≤≤ Z . 20109375,075625,014375,0 ZZNeff ++=
(B) 8618 ≤≤ Z 32 00007514,001351643,028724591,052932353,18 ZZZNeff −+−=
Estimamos que los valores de effN , empleados por Marx y colaboradores
para las estructuras 6262 , NaGaFKNaScFK adolecen de fallos y al comparar,
obtenemos el listado que se indica a continuación:
[ ]]83594,7[00,8:,]3755,20[00,19:
,]762,17[40,14:,]4357,17[50,17:,78594,900,10:3
3
−+
+++
FGa
ScKNa
La argumentación dada, explica razonablemente las sensibilidades y
diferencias que se evidencian, cuando se desea estimar las energías de van der
Waals, empleando la ecuación de Slater-Kirwood. Con relación a los calores de
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
155
formación asociados a estos cristales, estimamos innecesario recalcularlos en
nuestro modelo, por cuanto las diferencias están esencialmente alojadas en las
energías de van der Waals (valores en módulo, relativamente pequeños pero con
importancia física, tal cual lo hemos sugerido en la discusión de este Capítulo).
Finalmente, realizamos una revisión bibliográfica exhaustiva para encontrar
valores de calores de formación experimentales asociados a las familias de
elpasolitas 62NaLnFCs , 63NaLnClCs , 62NaLnBrCs , 62NaLnFRb y 62KLnFCs , la cual
resultó infructuosa, no obstante una inspección de naturaleza empírica nos sugiere
que los ordenes de magnitud que reportamos en esta tesis, son correctos. Hemos
diseñados los ciclos termoquímicos de Born-Haber y empleado datos de la
literatura, obtenidos experimentalmente en condiciones estándares de operación
( atm1 y C025 ). Una complicación relativa a los valores de electroafinidades (EA),
dice relación con estos valores son muy escasos y cuando se conocen es por el
expediente simple de conocimiento de algún ciclo termoquímico de interés. Para
los Halógenos, los valores asociados a los procesos de representación:
( ) ( ) EAgXegX +→+ −−1 , son conocidos.
Un mejor modelo puede introducir la contribución al potencial generada por
la polarización de los halógenos.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
156
II.12 Referencias.
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[17] F. Hutchinson et. al, J. Chem. Phys., 111, 5, 2028 (1999).
[18] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).
[19] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).
[20] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).
[21] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).
[22] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).
[23] R.Acevedo, A. Soto, Revista electrónica Ciencia Abierta (ISSN: 0717 – 8948),
“Interacciones moleculares”, 25, educación (2004). www.cabierta.uchile.cl.
[24] R. Tabensky, comunicación personal.
[25] J. Rossler, comunicación personal.
[26] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).
[27] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).
[28] G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison – Wesley Publishing Company,
chap. 23, 518 – 519 (1971).
[29] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London
(1959).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
158
Anexo I
DATOS, PARAMETROS Y AJUSTES USADOS EN CAPITULO II.
Anexo I.1 – Radios iónicos de lantánidos. [1]
átomo Radio iónico [pm]
La 103
Ce 101
Pr 99
Nd 98
Pm 97
Sm 96
Eu 95
Gd 94
Tb 92
Dy 91
Ho 90
Er 89
Tm 88
Yb 87
Lu 86
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
159
Anexo I.2 - Funciones para estimar parámetros de re d (a) en función del
radio iónico (r), para algunas series de elpasolita s.
78042,1
:62
+⋅= ra
NaLnFCs[1]
89498,1
:62
+⋅= ra
NaLnClCs[1]
964884,1
:62
+⋅= ra
NaLnBrCs [1]
725807,1
:62
+⋅= ra
NaLnFRb (*)
778872,1
:62
+⋅= ra
KLnFCs (*)
(*) Funciones obtenidas por ajuste sobre datos experimentales dados en anexo
“I.3”.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
160
Anexo I.3 - Datos experimentales para parámetros de red en elpasolitas
estequiométricas.
I.3.1) serie 62NaLnBrCs : [2]
Lantánido Ce Nd Gd
Parámetro de red [pm]
1150 1142 1137
I.3.2) serie 62NaLnFRb : [3]
Lantánido Yb Er Ho Tb Sm
Parámetro de red [pm]
882,4 886,7 888,1 892,08 898,8
I.3.3) serie 62KLnFCs : [4, 5, 6, 7]
Lantánido Gd Pr Nd La Er
Parámetro de red [pm]
953,1 962,5 959,8 972,8 946,0
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
161
I.3.4) serie 62NaLnClCs : [8, 9, 10]
Lantánido Lu Tm Er Dy Gd
Parámetro de red [pm] 1065,5 1068,6 1070,4 1074,3 1079,2
Lantánido Eu Sm Nd Pr Ce
Parámetro de red [pm] 1080,9 1083,4 1088,9 1091,2 1094,6
I.3.5) serie 62NaLnFCs : [3]
Lantánido Yb Gd Er Tb Sm
Parámetro de red [pm] 902,2 913,6 906,1 910,7 916,3
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
162
Anexo I.4. - Parámetros de red calculados en [pm] u sando anexo I.2.
Lantánido 62NaLnClCs
62NaLnFCs
62NaLnBrCs 62NaLnFRb
62KLnFCs
La 1098,9 926,3 1153,9 911,7 970,8
Ce 1094,9 923,4 1150,2 908,1 967,1
Pr 1091,5 920,6 1146,6 904,4 963,3
Nd 1088,5 919,2 1144,7 902,6 961,5
Pm 1085,8 917,7 1142,9 900,8 959,6
Sm 1083,4 916,3 1141,0 899,0 957,7
Eu 1081,1 914,9 1139,2 897,2 955,8
Gd 1078,9 913,5 1137,3 895,4 954,0
Tb 1076,8 910,6 1133,7 891,8 950,2
Dy 1074,7 909,2 1131,8 890,0 948,3
Ho 1072,5 907,8 1130,0 888,2 946,5
Er 1070,5 906,4 1128,1 886,4 944,6
Tm 1068,5 905,0 1126,3 884,6 942,7
Yb 1066,9 903,5 1124,4 882,7 940,9
Lu 1065,6 902,1 1122,6 880,9 939,0
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
163
Anexo I.5 - Parámetro “x” del cristal.
Sea “x”:
reddeParámetro
halógenolantánidociadisx
−= tan
la distancia lantánido halógeno fue calculada por medio de la expresión:
logloglog 08,0 haLnhaLnhaLn RRdist χ−χ⋅−+=− ;
donde LnR y loghaR son los radios iónicos y Lnχ , loghaχ las
electronegatividades en la escala de Pauling, del catión lantánido y del anión
halógeno respectivamente.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
164
Se construye la siguiente tabla para “x”:
Lantánido 62NaLnClCs
62NaLnFCs
62NaLnBrCs
62NaLnFRb
62KLnFCs
La 0,2555 0,2459 0,2569 0,2499 0,2346
Ce 0,2528 0,2424 0,2542 0,2465 0,2314
Pr 0,2517 0,2409 0,2533 0,2452 0,2302
Nd 0,2522 0,2411 0,2535 0,2455 0,2305
Pm 0,2511 0,2393 0,2522 0,2438 0,2288
Sm 0,2490 0,2366 0,2501 0,2412 0,2264
Eu 0,2479 0,2350 0,2490 0,2396 0,2249
Gd 0,2482 0,2351 0,2492 0,2399 0,2252
Tb 0,2476 0,2346 0,2489 0,2395 0,2248
Dy 0,2464 0,2329 0,2477 0,2380 0,2233
Ho 0,2458 0,2320 0,2471 0,2371 0,2225
Er 0,2453 0,2313 0,2466 0,2365 0,2219
Tm 0,2448 0,2305 0,2461 0,2358 0,2213
Yb 0,2435 0,2289 0,2449 0,2343 0,2198
Lu 0,2436 0,2290 0,2451 0,2345 0,2200
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165
Anexo I.6 - Polarizabilidades eléctricas de iones [ A3]
Los
datos
anteri
ores
se
obtien
en de
Kittel
[11] y
Tosi
[12]
Ion Polarizabilidad [A 3] Ion Polarizabilidad [A 3]
Na+ 0,179 Pr+3 2,110
Cs+ 2,420 Nd+3 2,073
K+ 0,830 Pm+3 2,036
Li+ 0,029 Sm+3 2,000
Rb+ 1,400 Eu+3 1,964
Br - 4,770 Gd+3 1,928
I- 7,100 Tb+3 1,893
Cl- 3,660 Dy+3 1,859
F- 1,040 Ho+3 1,825
Sc+3 0,286 Er+3 1,791
Ga+3 0,300 Tm+3 1,757
La+3 2,185 Yb+3 1,724
Ce+3 2,147 Lu+3 1,692
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
166
Anexo I.7 - Parámetros de Born – Mayer. [13, 14, 1 5]
Pareja de iones A [ev] ρ [A]
Na+ - Cl- 1321,5 0,30577
Na+ - Cs+ 3689,3 0,2819
Cl- - Cl- 1187,758 0,3399
Cl- - Cs+ 4904,516 0,3232
Li+ - Cl- 1380,6 0,2786
F- - F- 1127,7 0,2753
Na+ - F- 1594,2 0,2555
K+ - F- 2426,8 0,2770
K+ - Cl- 4117,9 0,3048
Li+ - F- 485,6 0,2614
Rb+ - F- 6808,1 0,2945
Rb+- Cl- 3559,9 0,3233
Rb+ - Br - 4169,9 0,3321
Cs+ - F- 1327,0 0,3538
Y+3 – Cl- 3038,02 0,33177
Y+3 – Cs+ 7501,60 0,29210
Sc+3 – F- 2630,34 0,26852
Sc+3 – K+ 4962,77 0,24840
Ga+3 – F- 3760,93 0,23872
Ga+3 – K+ 8782,20 0,22810
Cs+– Br - 4904,516 0,3232
Na+– Br - 2593,1 0,3014
Br -– Br - 2948,2 0,3164
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167
Anexo I.8 - Parámetros de Born Mayer para pares lan tánido - halogenuro.
Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]
La+3 – Cl- 3276,35 0,3349
Ce+3 – Cl- 3390,35 0,3349
Pr+3 – Cl- 2958,11 0,3349
Nd+3 – Cl- 3099,00 0,3349
Pm+3 – Cl- 2985,35 0,3349
Sm+3 – Cl- 1965,57 0,3552
Eu+3 – Cl- 2792,35 0,3349
Gd+3 – Cl- 2706,35 0,3349
Tb+3 – Cl- 2623,35 0,3349
Dy+3 – Cl- 1117,00 0,3832
Ho+3 – Cl- 2465,35 0,3349
Er+3 – Cl- 2390,35 0,3349
Tm+3 – Cl- 2321,35 0,3349
Yb+3 – Cl- 1670,00 0,3515
Lu+3 – Cl- 1450,23 0,3587
(*) MEG Valerio. Comunicación Personal.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
168
Pareja de iones A [ev] ρ [A]
La+3 – F- 2817,74 0,2980
Ce+3 – F- 2627,13 0,2980
Pr+3 – F- 2453,39 0,2980
Nd+3 – F- 2488,27 0,2950
Sm+3 – F- 1764,57 0,3064
Eu+3 – F- 2085,74 0,2950
Gd+3 – F- 1667,02 0,3037
Tb+3 – F- 1541,15 0,3065
Dy+3 – F- 1536,68 0,3037
Ho+3 – F- 2590,91 0,2809
Er+3 – F- 1880,44 0,2920
Tm+3 – F- 1390,19 0,3037
Yb+3 – F- 2381,55 0,2808
Lu+3 – F- 1448,23 0,2990
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
169
Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]
La+3 – Br - 4800,35 0,3377
Ce+3 – Br - 4884,35 0,3349
Pr+3 – Br - 4670,35 0,3349
Nd+3 – Br - 4655,0 0,3340
Pm+3 – Br - 4462,35 0,3349
Sm+3 – Br - 4363,35 0,3349
Eu+3 – Br - 4264,35 0,3349
Gd+3 – Br - 4169,00 0,3349
Tb+3 – Br - 3980,55 0,3349
Dy+3 – Br - 3890,35 0,3349
Ho+3 – Br - 3800,35 0,3349
Er+3 – Br - 3713,35 0,3349
Tm+3 – Br - 3629,9 0,3349
Yb+3 – Br - 3545.35 0.3349
Lu+3 – Br - 5860.35 0.3349
(*) MEG Valerio. Comunicación Personal.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
170
Anexo I.9 - Potenciales de ionización (primer, segu ndo y tercer potencial)
para lantánidos. [16]
( ) ( ) totgg EeMM ,33 +→ +
Lantánido 1er pot. [ev/át]
2do pot. [ev/át]
3er pot. [ev/át]
Etot [ev/át] Etot [KJ/mol]
La 5,577 11,060 19,177 35,814 3455,4
Ce 5,539 10,850 20,198 36,587 3530,0
Pr 5,470 10,550 21,624 37,644 3632,0
Nd 5,525 10,730 22,100 38,355 3700,6
Pm 5,582 10,900 22,300 38,782 3741,8
Sm 5,644 11,070 23,400 40,114 3870,3
Eu 5,670 11,241 24,920 41,831 4036,0
Gd 6,150 12,090 20,630 38,870 3750,3
Tb 5,864 11,520 21,910 39,294 3791,2
Dy 5,939 11,670 22,800 40,409 3898,8
Ho 6,022 11,800 22,840 40,662 3923,2
Er 6,108 11,930 22,740 40,778 3934,4
Tm 6,184 12,050 23,680 41,914 4044,0
Yb 6,254 12,170 25,050 43,474 4194,5
Lu 5,426 13,900 20,959 40,285 3886,8
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
171
Anexo I.10 - Potenciales de ionización (primer pote ncial) de metales
alcalinos. [16]
( ) ( ) 1,1 EneMM gg +→ +
Metal En1 [ev/mol]
En1 [KJ/mol]
Na 5,14 495,9
K 4,34 418,7
Rb 4,18 403,3
Cs 3,89 375,3
Anexo I.11 - Electroafinidades de Halógenos. [17]
Halógeno E.A. [ev/mol]
E.A. [KJ/mol]
F 3,5 332,9
Cl 3,7 358,0
Br 3,5 336,7
I 3,2 307,8
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
172
Anexo I.12 - Calores de disociación o de enlace. [1 7]
Molécula D [Kcal/mol] D [KJ/mol]
2F 36,6 153,2
2Cl 57,8 242,0
2Br 46,1 193,0
2I 36,1 151,1
Anexo I.13 - Calores de sublimación de metales. [17 , 18]
Metal S [KJ/mol] Metal S [KJ/mol]
Na 108,9 Eu 175,3
K 90,9 Gd 397,5
Rb 83,3 Tb 388,7
Cs 80,0 Dy 290,4
La 431,0 Ho 300,8
Ce 422,6 Er 317,1
Pr 355,6 Tm 232,2
Nd 327,6 Yb 152,1
Pm 348,0 Lu 427,6
Sm 206,7
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
173
Anexo I.14 - Cálculos de valores N eff.
Los valores Neff se obtuvieron por medio de ajuste de los valores sugeridos por
Kenneth Pitzer [19] . En este artículo se sugiere como fórmula para estimar Neff en
átomos de gases nobles al promedio que se obtiene de sumar el total de
electrones y los de la capa más externas del átomo. Esta es una aproximación
que puede aplicarse al Radón (z = 86). Los otros valores los reporta Pitzer en su
artículo.
Gas noble N eff N capa externa Z N eff estimado
He 1,7 2 2 2
Ne 8,8 6 10 8
Ar 17,3 6 18 12
Kr 22,2 6 36 21
Xe 30,6 6 54 30
Rn - 6 86 46
Los valores en negritas, permiten realizar ajustes que proyecten valores para el
resto de los átomos. En el artículo de Scott y Scheraga se graficó Neff versus el
número atómico (Z), hasta el Xenón. [20] . En un nuevo cálculo se estima el valor
de Neff para Radón y se construyen funciones usando Matemática que estimen Neff
(Z).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
174
Se obtienen las siguientes funciones:
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]
≤<≤≤
=
⋅−⋅+⋅−=⋅+⋅+=
8618
181
00007514,001351643,028724591,052932353,18
0109375,075625,014375,032
2
ZZg
ZZfZN
ZZZZg
ZZZf
eff
La función Neff [Z], reproduce los valores reportados por Pitzer y en particular
los valores que se requieran para cualquier átomo.
Anexo I.15 - Estimación de parámetros de Born – May er para el par
lantánido – halogenuro.
Para estimar los parámetros de Born - Mayer entre un catión lantánido
trivalente y un anión halogenuro, es necesario recordar la ecuación del Capitulo 2
(2.23) dada por:
ijij
r
ijrb
ijij eAeArU ρ−
− ==)(
En la ecuación anterior, es posible identificar los parámetros ijA y ijρ en
función de otros parámetros que a continuación se presentan [12] :
( ) ( )( )
( )jiij
ij
ji
jijiij
b
RRExpfA
λ+λ==ρ
λ+λ+
λ+λ=
1
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
175
donde kλ es conocido como parámetro de dureza, kR es el radio iónico del átomo
k-ésimo. Se usaron para el cálculo los valores reportados por H. Tatiplinar et al.
[21] los cuales fueron determinados para sistemas del tipo LnX3, donde Ln es un
ion lantánido trivalente y X un ion halogenuro.
El parámetro f presenta el valor
20
2
05,0
A
e para los iones cloro y bromo. [12]
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
176
Anexo I.16 - Referencias.
[1] P. Tanner, Top Curr Chem, 241:1-112 (2004).
[2] G. Mermant, J. Primot, J. Mater. Res. ,Bull, 14, 45 (1979).
[3] S. Aleonard ,C. Pouzet, J. Appl. Crystallogr., 1, 113 (1968).
[4] F. Feldner, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 471, 131 (1980).
[5] P. Merchandt et al, Mater. Res. , Bull, 15, 1113 (1980).
[6] A. Vedrine et al, Rev. Chim. Miner., 7, 593 (1970).
[7] Siddiqi, Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 374, 225 (1970).
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[9] R. Acevedo et al, Powder Difraction,10, 241 (1995).
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[11] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics. 5th ed., Wiley, New York, 1976.
[12] Z. Akdeniz, Z. Cicek, and M. P. Tosi, Z. Naturforsch, 55a, 861 – 866 (2000).
[13] R. S.Sinkovits and R.H.Bartram, J. Phys. Chem. Solids, 52, 1137 (1991).
[14] CRA Catlow, KM Diller, MJ Norgett, J. Phys C., Solid State Phys., 10, 1395
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Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
177
[15] MEG Valerio, RA Jackson and JF de Lima, J. Phys. Condens. Matter 12
(2000)
[16] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 10-183, (2004-
2005)
[17] T. Meruane, A. Morales, Problemas y ejercicios de Química inorgánica,
Departamento Central de Cs. Matemáticas y Naturales, Facultad de Filosofía y
Educación, U. de Chile, Santiago, Chile (1964).
[18] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 4-125, (2004-
2005)
[19] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London
(1959).
[20] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).
[21] H. Tatiplinar et al, J.Phys.: Condens. Matter., 4, 8933 (1992).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
178
Apéndice I.
METODOS DE EWALD, P3M y FFM.
1. INTRODUCCIÓN.
La evaluación de interacciones Coulómbicas es un problema
computacional común. En sistemas de escala biomolecular, por ejemplo, para
membranas biológicas o incluso proteínas, a menudo se requiere simular sistemas
grandes. Muchos algoritmos se han diseñado para enfrentar este problema. Entre
los más comunes se tiene el método de Ewald [1] , P3M (particle-particle particle-
mesh) [2] , y el FMM (fast multipole method) [3] . A continuación, se desea
presentar los tres métodos, una guía de implementación y sus principales
características, sin embargo, no se hace mayor referencia al problema de interés
matemático o algorítmico.
La Sección 2 se presentan los métodos de Ewald y P3M juntos, debido a
sus grandes similitudes. La sección 3, presenta el método FMM y señala una guía
de implementación.
2. EL MÉTODO P3M Y EL MÉTODO EWALD
El método P3M está estrechamente relacionado al método Ewald así es
que consideramos lo dos conjuntamente para dar la derivación de ambos.
La energía potencial electrostática total para un sistema de N cargas
puntuales es:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
179
)1(2
1
1∑∑
= ≠
=N
i
N
ij ij
ji
r
ZZU
La ecuación anterior puede reescribirse añadiendo y sustrayendo un
término, de modo que se incorpora al sistema electrostático un sistema de cargas
esféricas suavizadas con una densidad ( )riρ , que está centrado en las posiciones
de las partículas:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )∑∫ ∫
∑∑∫ ∫
∑∑ ∫ ∫
=
= =
= ≠
−−
+−
+
+
−−=
N
i
ji
N
i
N
j
ji
N
i
N
ij
ji
ij
ji
drdrrr
rr
drdrrr
rr
drdrrr
rr
r
ZZU
1
1 1
1
)2(''
'ˆˆ
2
1
''
'ˆˆ
2
1
''
'ˆˆ
2
1
ρρ
ρρ
ρρ
El primer término encorchetado, es propio de partículas interactuantes de
corto rango, que es cero más allá del recubrimiento de iρ jρ . El segundo término
es propio de la energía Coulómbica de una distribución suavizada de carga del
tipo ( ) ( )∑=N
ii rr ρρ ˆˆ y el último término es una constante de energía consigo misma.
La fórmula de Ewald usa una Gaussiana para expresar ( )riρ :
( ) ( ) ( )( ) ( )3ˆ 2223
2ii rrGExpGZir −−= πρ
El método P3M permite cualquier elección para ( )riρ , no necesariamente
la forma Gaussiana, sin embargo, no necesariamente otras elecciones
proporcionan ventajas. La interacción de cargas conformada por Gaussianas
puede ser evaluada analíticamente y da por resultado la función error. Haciendo
los reemplazos correspondientes, la energía potencial se expresa de la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
180
( ) ( ) ( )42
''
'ˆˆ
2
122
1
1
2
1∫ ∫ ∑∑∑
== ≠
−−
+
=N
ii
N
i
N
ij
ij
ij
ji ZG
drdrrr
rrGrerfc
r
ZZU
πρρ
El tratamiento del término remanente ahora distingue ambos métodos:
El método de Ewald se calcula por medio de una evaluación analítica exacta del
término:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )5ˆˆ4
''
'ˆˆ
02∫ ∫ ∑
≠
−Ω=− k
kkk
drdrrr
rr ρρπρρ
lo cual conjuntamente con:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )62
11ˆ 2
223
2
1
22
kSG
kExpdreGZek irrGi
N
i
rik −Ω
=Ω
= −−
=
⋅∑ ∫ πρ
Siendo ( ) ∑=
⋅=N
i
riki
ieZkS1
el factor de estructura de carga tal que:
( )( ) ( )724
2
1
222
1
0
2
2
2
2
1
2
1∑∑∑∑
≠== ≠
−
Ω+−
=k
N
ii
N
i
N
ij
ij
ij
ji kSk
GkExp
ZGGr
erfcr
ZZU
ππ
Ω es el volumen de la celda.
Para estimar el número de cálculos, tiempo y por ende, la precisión
deseada, se requiere de un valor de corte tal que rc es proporcional a O(N ρ /G3 Ω )
operaciones para el primer término de la ecuación. El valor de Kmax es
proporcional a G para el último término O(G3 Ω ) para k vectores y O(NG3 Ω )
operaciones; los S(k) requieren O(N) operaciones. G3 Ω es proporcional a N y
el escalamiento computacional de tiempo de computación es 23
N con respecto al
número de cargas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
181
El método P3M sigue de tratar la eq. 5 por métodos numéricos. Esencialmente la
densidad ( )rρ es asignada a una cuadrícula y entonces ( )kρ es computada por un
FFT. Las fuerzas electrostáticas en cada partícula están dadas por:
( ) ( ) ( )8ˆˆ drrriUF ii Φ∇−=−∇= ∫ ρ
También requiere transformar el campo ( )kikΦ de regreso al espacio real.
Al evaluar el espacio real, el término en la eq. 4 (para una precisión dada) se tiene
que rc es proporcional 1/G que se traduce en O(N2/G3 Ω ) operaciones. Para una
precisión de la evaluación numérica en la eq. 5 (el espacio del término recíproco)
una cuadrícula que resuelva con precisión para iρ es necesaria. De la eq. 3, el
ancho de iρ es 1/G y de espaciamiento ∆ es tal que nG ≈∆1 donde n es algún
número (8 o más grande). El FFT resuelve la ecuación de Poisson usando
O ( )( )3333 ln nGnG ΩΩ pasos y formar la densidad lleva O(N)n3 pasos. Así el tiempo
de escalamiento da O(NlnN) mientras que el método de Ewald es de O(N2). Así, el
método P3M para sistemas grandes es más eficiente que Ewald.
Hockney y Eastwood han sugerido usar una densidad diferente, usando una
función de asignación, para este último término y a la vez, compensando al
modificar la expresión, por medio de una función de Coulomb Green. La idea
básica puede verse al reescribir eq. 5:
( ) ( )( )
( ) ( )9ˆ4
ˆ4
0 0
2
2
2
2
2
2∑ ∑≠ ≠
Ω=Ωk k
kWkW
k
kk
k
ρπρπ
Donde la "función de asignación" ( ) ( )∑=
=N
ii rWrW
1
sería más ajustada que iρ
haciendo más fácil para formar la "densidad" e interpolar las Fuerzas. La función
de Coulomb Green es entonces:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
182
( )( )
( )10ˆ44
2
2
22kW
k
kk
ρππ →
Esta compensación exacta requiere a ( )kρ y ( )kW , y por tanto con este
cambio aún nada ha sido ganado. En lugar de eso Hockney e Eastwood usan una
función de Coulomb Green modificada, que minimiza el término de error
cuadrático medio de las Fuerzas (debido a la función nueva de asignación y
también los errores finitos de la cuadrícula de tamaño) para cargas uniformemente
distribuidas en la celda. La fórmula resultante se da en (2.1). Los detalles pueden
ser encontrados en Hockney y Eastwood [6].
Los pasos del método del P3M ahora están resumidos como sigue:
• Computar los términos de corto alcance.
• Formar una densidad efectiva ( ) ( )∑=
=N
ii rWrW
1
, donde formas específicas
para diversos W i(r) se asignan a la densidad para n = 3, 4, 5... puntos del enrejado
cuadriculado en cada dimensión son dadas en (2.1).
• Usando la función de Coulomb Green modificada, también dado en (2.1),
se soluciona la ecuación de Poisson para obtener los campos potenciales y
eléctricos debido a la densidad efectiva.
• Finalmente, interpolar los campos de regreso a las partículas (eqn. 8)
usando Wi(r).
Más información puede revisarse en referencia [4].
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
183
2.1 Fórmulas usadas en el método P3M.
Algunas fórmulas útiles para el método del P3M son presentadas usando
las funciones de asignación ( )xWn , para crear una densidad e interpolar las
fuerzas. El subíndice ( )xWn se refieren al número de puntos de grilla (a lo largo de
cada eje coordenado), soportando una partícula cargada y x es la distancia de la
partícula para el punto cuadriculado medida en espaciamientos de la grilla. La
función completa de asignación es el producto a lo largo de cada dirección
( ) ( ) ( ) ( )zWyWxWrW = . Las funciones nW son cero fuera del rango indicado y están
dadas por sucesivas convoluciones del tipo: 11 WWW nn ⋅=+ . Estas funciones de
asignación satisfacen:
( ) 1=∫ dxxWn y ( )∑∞
−∞=
=+j
n jxW 1
Las primeras cinco ( )xWn son:
( ) 2111 <= xxW
( ) 112 <−= xxxW
( ) ( )
<<−
<−=
23
21
23
21
21
43
2
2
3xx
xxxW
( ) ( )
<<−
<+−=
2162
1232
6
32
4
xx
xx
xxW
( )( )
( )( )
<<+−
<<−+−+
<+−
=
25
2338425
23
219616801202055
2119248120115
4
432
42
5
xx
xxxxx
xxx
xW
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
184
Funciones de más alto orden pueden obtenerse mediante la expresión:
( ) ( )( )∑−
=
<−<−−=1
02
122
12,n
l
lnn
jxparajxjlAxW
donde j se mueve entre ( )1−− n a ( )1+n en 2 pasos. Los ( )jlAn , satisfacen las
relaciones de recursividad:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) 10,0
1
1,11,2,0
1
1,1,,1
1
1
01
1
=+
+−+−=
+−−+
=+
∑−
=
−+
+
A
l
jlAjlAjA
l
jlAjlAjlA
n
l
nl
nln
nnn
Hockney y Eastwood derivan la función de Coulomb Green modificada con la
finalidad de disminuir el error [5]
( )
( ) ( ) ( )
( )2
22
222
ˆ4
+
+++
+⋅
=
∑
∑
bn
nb
bkWk
bkbkWbk
bkk
kG
ρπ
donde los vectores de onda de Fourier son los usuales: Ljk π2= , k con j = 1….M
para M puntos de grilla en una celda periódica de largo L y vectores de la zona de
Brillouin ∆= lb π2 donde ∞−∞= ,l y ML=∆ ; esto requiere sólo ser evaluado
una vez.
Algunos requerimientos de esta expresión son la transformada de Fourier para la
función de asignación.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
185
( ) ( ) ( ) 2
1 2
2sin
∆∆==
k
kkWkW n
n
y
( ) 22
4ˆ Gk
ek−
=ρ
La suma en el denominador es evaluada usando la identidad:
( ) ∑∞
−∞= +=
j jxx
π1
cot
también:
( ) ( ) ( )[ ] [ ]
( )[ ] ( ) ( )
−−∆=
=+∆
∆=+≡
∆=−
−
∞
−∞=∑ ∑
212
122
2
22
cot!12
12sin
2
12sin
kxn
nn
b jn
nnn
xdx
d
nk
jkkbkWkS
π
renombrando por ( )2sin ∆= kz se tiene:
( )
( )( )( )( )
=+−+−=++−=+−=−
=
5283521891797351
4315452341
31521
2321
8642
642
42
2
nzzzz
nzzz
nzz
nz
kSn
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
186
Órdenes más altos se derivan usando:
( ) ( ) ( )∑−
=
Γ=1
0
2 2n
l
lnn nzlbkS
donde ( )lbn satisface:
( ) ( )( )( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )( )( ) 10
211040
2114
1
1
211
=
−−=
−−−−−−=
−
−−
b
nnbb
lnlblnlnlblb
nn
nnn
Finalmente, se completa la función usando: ( ) ( ) ( ) ( )znynxnn kSkSkSkS = .
III. LA DESCRIPCIÓN DE FMM
El Fast Multipole Method primordialmente debido a Greengard y Rokhlin [3] ha
sido descrito muchas veces. Una descripción para el caso 3D [6] se hayan en ref.
[7] . Esta revisión pretende describir el método. El método FMM para calcular
interacciones Coulómbicas se basa en dos expansiones conocidas:
a) la expansión del multipolo:
( ) ( )( ) ( )11ˆ
124
max
,
1maxmax
1∑+
+
+Υ
+=
l
ml
l
il
lmlm
rrO
r
r
l
MrV π
donde el momento del multipolo para N cargas es:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
187
( ) ( )12*∑ ΩΥ=N
iilm
liilm rqM
que converge para max irr > y
b) la expansión local:
( ) ( ) ( )13ˆ41max
min
max
,
+
+Υ= ∑l
i
l
mllm
llm r
rOrrLrV π
donde
( )( ) ( )14
12 1
*
∑ +
ΩΥ+
=i
li
ilmilm rl
qL
que converge para irr min< .
El propósito del FMM es calcular los coeficientes locales de expansión
debido a las cargas a alguna distancia del punto de interés y para contar las
cargas más próximas para una suma directa.
Se consideran cinco pasos. La celda de simulación es sucesivamente
subdividida. La división más grande es el la celda en si misma. Ella se divide por
ejemplo en ocho celdas de los cuales pueden así sucesivamente subdividirse en
otras ocho sub-celdas, o sea se puede así subdividir en L subdivisiones y de este
modo las particiones más finas son en total 8L celdas. Los cinco pasos están
dados por:
1 Cálculo de momentos de multipolo. (usando eq. 12) para todas las celdas en el
nivel final de subdivisión (las celdas más pequeñas)
2 Barrer desde las celdas más pequeñas hasta las más grandes obteniendo los
momentos del multipolo para las celdas de todos los niveles de la subdivisión
usando la fórmula de una expansión del multipolo dada después.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
188
3. Barrer desde las celdas más grandes (el todo) hasta celdas más pequeñas para
obtener los coeficientes locales de expansión en las celdas más pequeñas usando
una secuencia repetida.
a) Transformar una expansión local de las celdas más grandes al próximo nivel de
subdivisión usando la fórmula para desviar el origen de una expansión local dada
debajo.
b) Sumar a estos coeficientes locales de expansión la contribución de las celdas al
siguiente nivel de subdivisión que no ha sido incluida todavía y que no esté junto a
vecinos cercanos de la celda considerada.
Estos usan los momentos del multipolo detallado debajo. La primera vez
que esto es hecho, las imágenes del vecino que no son próximas de la celda de
simulación serán incluidas para el caso de condiciones periódicas de borde.
4. Si el paso precedente alcanzó el nivel más fino de la subdivisión evalúan el
potencial y campo para cada partícula usando los coeficientes locales de
expansión para la (menor) celda que contiene la partícula.
5. Se añaden las contribuciones de otras cargas en la misma celda y en celdas
cercanas (su contribución no está dada por los coeficientes locales de expansión)
del vecino por suma directa.
El álgebra para estos pasos consta de sumas del tipo del convolución. La
notación está dada por:
( )( ) ( )
( )15!!4
121
mlml
la
ml
lm −++−=
+
π
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
189
y reemplazando los momentos del multipolo y los coeficientes locales de
expansión por:
( ) ( )1612
*
+=Μ
l
Ma lmlmlm
( ) ( )1712*
lm
lmlm
a
LlL
+=
Las fórmulas necesitadas para los pasos son [8] :
1 Calcular los momentos del multipolo de la celda más pequeñas usando la
definición
2. para desviar el origen de una expansión del multipolo:
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )19ˆ12
14,
18',''
*
'
0
*'`
llm
lml
MM
l
l
l
lm
lmMM
ml
RRl
amlt
MmmlltM
Υ+
−=
−−=∑∑= −=
π
donde R apunta desde las celdas antiguas a las nuevas.
3. para desviar el origen en una expansión local se usa:
( ) ( )∑∑= −=
−−=max
'
*'' 20','')
l
ll
l
lm
lmLL
ml LmmlltLa
( ) ( ) ( )21ˆ12
4, l
lmlmLL RR
l
amlt Υ
+=
π
Y para añadir multipolos para una expansión local:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
190
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )23ˆ14,
22','1)
1*
0
*'''''
max
+
= −=
+
Υ−=
−+−= ∑∑
llm
lm
mLM
l
l
l
lmlm
LMmlml
RRa
mlt
MmmlltLb
π
En este caso, R apunta desde el origen del multipolo calculado al origen de
la expansión local. Los armónicos esféricos son tomados de la electrodinámica
clásica de Jackson. La implementación eficiente del FMM típicamente requiere
más esfuerzo que los métodos de Ewald o P3M. Algunas consideraciones
adicionales son las siguientes:
El orden de expansión 1max += lp es determinado por el nivel de exactitud
que se desea para la medida dado por ε y el número de subdivisiones L elegido.
La relación entre p y ε está dada por:
( ) ( )2ln100εnlp −≈ . El detalle de los tiempos estimados para cada método y su
dependencia está dado por Pollock y Glosli [4].
El siguiente gráfico compara los tiempos que requieren los 3 métodos a
medida que se aumenta el tamaño del sistema:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
191
Figura: Tiempo v/s tamaño. [4]
Referencias.
[1] P.Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921).
[2] R.W. Perram and J.W.Eastwood, Computer Simulation using Particles,
Adam Hilger (1988).
[3] L. Greengard and V. Rokhlin, J.Comp. Phys., 60, 187 (1985).
[4] E. L.Pollock and J. Glosli, Comp. Phys. Comm. 95, 93 (1996).
[5] R. Ferrel and E. Bertschinger, Particle – Mesh Methods on the Connection
Machine, Int. Jour. Mod. Phys. C, 6, 933 (1994).
[6] K.E. Schmidt and M. Lee, Implementing the Fast multipole method in three
dimentions, Jour. Stat. Phys. 63, 1223 (1991).
[7] L. Greengard, The numerical solution of the N-Body problem, Comp. in
Phys. MAR/Apr 1990, 142.
[8] B.C. Carlson and G.S. Rushbrooke, On the expansion of a Coulomb
Potential in Spherical Harmonics, Proc. Cambridge Phil. Soc., 46, 626
(1950).
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