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Colectivos estadısticos/JHT 1 / 41
Colectivos estadısticos
Jesus Hernandez Trujillo, Posgrado en Ciencias Quımicas, UNAM
Febrero de 2019
Fisicoquımica
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 2 / 41
Quımica cuantica
Mecanica estadıstica
Termodinamica
Cinetica
Mecanica estadıstica
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 3 / 41
Ley microscopica+
modelo de interaccion
Propiedadesmacroscopicas
promedios
Estados microscopicos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 4 / 41
Sistemas con N ≈ 1023 partıculas.
Muchos estados son consistentes con el estadomacroscopico.
Hay regularidad macroscopica.
⇒ Se requiere un numero pequeno de propiedadesmacroscopicas para especificar el estado de un sistema.
Estados microscopicos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 4 / 41
Sistemas con N ≈ 1023 partıculas.
Muchos estados son consistentes con el estadomacroscopico.
Hay regularidad macroscopica.
⇒ Se requiere un numero pequeno de propiedadesmacroscopicas para especificar el estado de un sistema.
Existen fluctuaciones espontaneas y aleatorias.
Estados microscopicos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 4 / 41
Sistemas con N ≈ 1023 partıculas.
Muchos estados son consistentes con el estadomacroscopico.
Hay regularidad macroscopica.
⇒ Se requiere un numero pequeno de propiedadesmacroscopicas para especificar el estado de un sistema.
Existen fluctuaciones espontaneas y aleatorias.
Se usa la probabilidad y estadıstica como herramienta paracalcular las propiedades macroscopicas:
leyes mecanicas
+
ideas estadısticas
−→ mecanica estadıstica
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 5 / 41
Ley microscopica:
Mecanica cuantica:
ih∂Ψ
∂t= HΨ , Ψ(t0) → Ψ(t)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 5 / 41
Ley microscopica:
Mecanica cuantica:
ih∂Ψ
∂t= HΨ , Ψ(t0) → Ψ(t)
Caso estacionario:
HΨ = EΨ
Numeros de estados cuanticos: ∼ N .
donde:
N : Numero de partıculas.
Ademas:Degeneracion: Ω(E)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 6 / 41
Mecanica clasica.
F =dp
dt
Espacio de fase (posiciones y momentos):
(q, p) = (q1, . . . , qN , p1, . . . , pN )
Evolucion temporal del sistema:
q
p
Estado inicial: (qi, pi)
× (q, p) un microestado
Estado final: (qf , pf )
(qi, pi) → (qf , pf )
+Restricciones
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 7 / 41
Ejemplo:
La segunda ley de Newton para una partıcula que obedece la leyde Hooke:
−kx =dp
dt= m
d2x
dt2
tiene por solucion:
x(t) = Asen(ωt+ φ)
p(t) = mv = m[ωA cos(ωt+ φ)]
oscilador armonico simple
Al definir condiciones iniciales:
x(t0) = x0, p(t0) = p0,
se conocen A, φ y, por lo tanto, la dinamica ∀t 6= t0.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 8 / 41
Dado que en este caso, la energıa mecanica es constante:
E =1
2kA2 =
p2
2m+
1
2kx2
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 8 / 41
Dado que en este caso, la energıa mecanica es constante:
E =1
2kA2 =
p2
2m+
1
2kx2
p
x La curva de energıa constantees una elipse:
p2
2mE+
x2
2E/k= 1
El sistema esta aislado.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 9 / 41
Ejemplo: Espacio de configuracion.
Dos vehıculos que se mueven en una lınea recta a velocidadconstante.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 9 / 41
Ejemplo: Espacio de configuracion.
Dos vehıculos que se mueven en una lınea recta a velocidadconstante.
El movimiento simultaneo de ambos vehıculos define la rectat = (xA − xA1
)/v1 = (xB − xB1)/v2 en el plano xAxB.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 9 / 41
Ejemplo: Espacio de configuracion.
Dos vehıculos que se mueven en una lınea recta a velocidadconstante.
El movimiento simultaneo de ambos vehıculos define la rectat = (xA − xA1
)/v1 = (xB − xB1)/v2 en el plano xAxB.
En la representacion grafica del espacio de configuracion semuestra el punto (c, c), donde el automovil rebasa al camion.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 9 / 41
Ejemplo: Espacio de configuracion.
Dos vehıculos que se mueven en una lınea recta a velocidadconstante.
El movimiento simultaneo de ambos vehıculos define la rectat = (xA − xA1
)/v1 = (xB − xB1)/v2 en el plano xAxB.
En la representacion grafica del espacio de configuracion semuestra el punto (c, c), donde el automovil rebasa al camion.
El espacio de configuracion no basta para definir la dinamicadel sistema. Falta el momento lineal, (p1, p2).
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 10 / 41
Microestados
En el caso clasico:
Un punto en el espacio de fase corresponde a un estadomicroscopico del sistema.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 10 / 41
Microestados
En el caso clasico:
Un punto en el espacio de fase corresponde a un estadomicroscopico del sistema.
La evolucion temporal del sistema corresponde a una curva enel espacio de fase.
Una hipersuperficie en el espacio (q, p) corresponde a unsistema bajo una restriccion (por ejemplo, energıa totalconstante).
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 10 / 41
Microestados
En el caso clasico:
Un punto en el espacio de fase corresponde a un estadomicroscopico del sistema.
La evolucion temporal del sistema corresponde a una curva enel espacio de fase.
Una hipersuperficie en el espacio (q, p) corresponde a unsistema bajo una restriccion (por ejemplo, energıa totalconstante).
Alternativamente, la isosuperficie corresponde a la distribucionde muchos sistemas iguales en un instante dado (unensamble).
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 11 / 41
Suposicion:
A tiempos grandes, el sistema visita todos, opasa cerca de todos, los estados microscopicosdel sistema consistentes con las restriccionesmacroscopicas.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 11 / 41
Suposicion:
A tiempos grandes, el sistema visita todos, opasa cerca de todos, los estados microscopicosdel sistema consistentes con las restriccionesmacroscopicas.
El valor de la propiedad Gdespues de A mediciones:
Gobs︸︷︷︸
prop. termo
=1
A
A∑
a=1
Ga
︸ ︷︷ ︸
suma sobrevalores medidos
=∑
ν
PνGν
︸ ︷︷ ︸
suma sobre estadosmicroscopicos
= 〈G〉
(Postulado)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 12 / 41
Para obtener los promedios se define el ensamble:
1. Usar un sistema real como modelo de estado macroscopico.2. Preparar n sistemas en el mismo estado macroscopico.3. Al tiempo t = t′, aislarlos a todos eliminando los alrededores.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 12 / 41
Para obtener los promedios se define el ensamble:
1. Usar un sistema real como modelo de estado macroscopico.2. Preparar n sistemas en el mismo estado macroscopico.3. Al tiempo t = t′, aislarlos a todos eliminando los alrededores.
Ensamble (conjunto, colectivo):
Coleccion de sistemas con las mismas propiedadesmacroscopicas distribuido sobre los estadosdinamicos representativos del sistema real sujeto alas restricciones macroscopicas del sistema.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 12 / 41
Para obtener los promedios se define el ensamble:
1. Usar un sistema real como modelo de estado macroscopico.2. Preparar n sistemas en el mismo estado macroscopico.3. Al tiempo t = t′, aislarlos a todos eliminando los alrededores.
Ensamble (conjunto, colectivo):
Coleccion de sistemas con las mismas propiedadesmacroscopicas distribuido sobre los estadosdinamicos representativos del sistema real sujeto alas restricciones macroscopicas del sistema.
Ejemplos de restricciones:
conjunto microcanonico: N, V,E fijos.conjunto canonico: N, V, T fijos.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 13 / 41
Algunas hipotesis:
El estado macroscopico instantaneo de cualquier sistema esdescrito mediante parametros que se obtienen como promediossobre el ensamble.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 13 / 41
Algunas hipotesis:
El estado macroscopico instantaneo de cualquier sistema esdescrito mediante parametros que se obtienen como promediossobre el ensamble.
En cualquier instante, la proporcion de sistemas en unmicroestado particular del ensamble es igual a la probabilidadde encontrar al sistema en ese microestado particular.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 13 / 41
Algunas hipotesis:
El estado macroscopico instantaneo de cualquier sistema esdescrito mediante parametros que se obtienen como promediossobre el ensamble.
En cualquier instante, la proporcion de sistemas en unmicroestado particular del ensamble es igual a la probabilidadde encontrar al sistema en ese microestado particular.
Se introducen las probabilidades debido al conocimientoincompleto de los estados microscopicos del sistema.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 14 / 41
Hipotesis ergodica:
El promedio temporal de la propiedad G es igual alpromedio sobre el ensamble.
Notese que:
〈G〉 (q0, p0) =1
T
∫ T
0G(p, q)dt
depende de las condiciones iniciales.
Si T ≫ τ , el promedio es independiente de las condicionesiniciales (caso usual).
Ejemplos no ergodicos: vidrios, materiales ferroelectricos.
Ensamble microcanonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 15 / 41
Sistema aislado: N, V,E constantes.
Hay Ω(E) estados microscopicos (microestados) consistentescon el estado macroscopico del sistema.
Ensamble microcanonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 15 / 41
Sistema aislado: N, V,E constantes.
Hay Ω(E) estados microscopicos (microestados) consistentescon el estado macroscopico del sistema.
Los estados son equivalentes desde el punto de vistamacroscopico pero no son iguales microscopicamente.
· · ·
1 2 i
a1 a2 ai
ai es el numero de ocupacion del microestado i
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 16 / 41
Principio de igualdad de probabilidades a priori:
Para un sistema aislado con energıa (E), volumen (V )y numero de partıculas (N1, N2, . . .) fijos, todos los es-tados microscopicos son igualmente probables en equi-librio termodinamico.
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Conjunto canonico
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Colectivos estadısticos/JHT 16 / 41
Principio de igualdad de probabilidades a priori:
Para un sistema aislado con energıa (E), volumen (V )y numero de partıculas (N1, N2, . . .) fijos, todos los es-tados microscopicos son igualmente probables en equi-librio termodinamico.
En el caso clasico:
q
p
E = cte
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 17 / 41
En la practica, la energıa de un sistema no puedemedirse con precision absoluta.
Asumir que la energıa de un sistema aislado seencuentra entre E y E + δE, con δE ≪ E.
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Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 17 / 41
En la practica, la energıa de un sistema no puedemedirse con precision absoluta.
Asumir que la energıa de un sistema aislado seencuentra entre E y E + δE, con δE ≪ E.
Postulado: La probabilidad de que un sistema ais-lado se encuentre en el estado i es Pi = constantetal que:
pi =
1Ω , Ei ∈ (E,E + δE)0 , otro caso
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 17 / 41
En la practica, la energıa de un sistema no puedemedirse con precision absoluta.
Asumir que la energıa de un sistema aislado seencuentra entre E y E + δE, con δE ≪ E.
Postulado: La probabilidad de que un sistema ais-lado se encuentre en el estado i es Pi = constantetal que:
pi =
1Ω , Ei ∈ (E,E + δE)0 , otro caso
Se busca:
Determinar la distribucion de un ensamble sobrelos estados posibles con energıa E.
Encontrar la distribucion mas probable.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 18 / 41
Distribucion: El conjunto a = a1, a2, . . . de numeros deocupacion, tales que
∑
j aj = A.
El numero de formas W (a) de obtener la distribucion a talesque hay a1 objetos en el primero grupo, a2 en el segundo, etc.,es
W (a) =A!
Πkak!
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Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 18 / 41
Distribucion: El conjunto a = a1, a2, . . . de numeros deocupacion, tales que
∑
j aj = A.
El numero de formas W (a) de obtener la distribucion a talesque hay a1 objetos en el primero grupo, a2 en el segundo, etc.,es
W (a) =A!
Πkak!
La probabilidad de obtener una distribucion es
P (a) =W (a)
∑Ab=0W (b)
Fisicoquımica
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Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 18 / 41
Distribucion: El conjunto a = a1, a2, . . . de numeros deocupacion, tales que
∑
j aj = A.
El numero de formas W (a) de obtener la distribucion a talesque hay a1 objetos en el primero grupo, a2 en el segundo, etc.,es
W (a) =A!
Πkak!
La probabilidad de obtener una distribucion es
P (a) =W (a)
∑Ab=0W (b)
La distribucion dominante es aquella con la mayorprobabilidad.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 19 / 41
Ejercicio: Considera 3 partıculas y 4 niveles energeticos disponibles:
E1 = 0, E2 = ε, E3 = 2ε, E4 = 3ε
Si la energıa total es E = 3ε, ¿Cual es la distribucion masprobable?
Ejercicio: Encuentra la distribucion mas probable de un sistemacon 5000 partıculas en 3 niveles:
E1 = 0, E2 = ε, E3 = 2ε
tal que E = 2500ε.
Ver:Engel & Reid,Thermodynamics, statistical mechan-ics and kinetics, 3rd. edition, Pearson 2013.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 20 / 41
Graficamente:
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200
4400
4600
0 200 400 600 800 1000 1200
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 200 400 600 800 1000 1200
a∗3 = 581 581
lnW W/W ∗
a3
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 21 / 41
Al aumentar el numero de partıculas, el peso estadıstico dealgunas distribuciones crece rapidamente respecto a otras.
Para sistemas muy grandes (N ∼ 1023), hay una configuraciondominante a∗ tal que W (b) es despreciable frente a W (a∗)cuando b 6= a∗.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 21 / 41
Al aumentar el numero de partıculas, el peso estadıstico dealgunas distribuciones crece rapidamente respecto a otras.
Para sistemas muy grandes (N ∼ 1023), hay una configuraciondominante a∗ tal que W (b) es despreciable frente a W (a∗)cuando b 6= a∗.
La distribucion de energıa asociada a la configuracion dominantese conoce como distribucion de Boltzmann.
Entropıa
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 22 / 41
Las configuraciones que corresponden a un mayor numero deestados accesibles son las mas probables.
La distribucion de energıa mas probable es la del pico optimo.
Entropıa
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 22 / 41
Las configuraciones que corresponden a un mayor numero deestados accesibles son las mas probables.
La distribucion de energıa mas probable es la del pico optimo.
La definicion estadıstica de entropıa se hace en terminos de ladegeneracion de los estados energeticos.
La entropıa de un sistema aislado macroscopico depende delnumero de microestados, Ω, accesibles.
Entropıa
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 22 / 41
Las configuraciones que corresponden a un mayor numero deestados accesibles son las mas probables.
La distribucion de energıa mas probable es la del pico optimo.
La definicion estadıstica de entropıa se hace en terminos de ladegeneracion de los estados energeticos.
La entropıa de un sistema aislado macroscopico depende delnumero de microestados, Ω, accesibles.
Postulado:
La entropıa, S(E, V,N), de un sistemamacroscopico aislado esta directamente rela-cionada con el numero de microestados,Ω(E), accesibles.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 23 / 41
Se propone S = f(Ω) tal que S es una propiedad extensiva:
S1 : Entropıa del sistema 1S2 : Entropıa del sistema 2
S1 + S2 : Entropıa del sistema compuesto 1+2
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 23 / 41
Se propone S = f(Ω) tal que S es una propiedad extensiva:
S1 : Entropıa del sistema 1S2 : Entropıa del sistema 2
S1 + S2 : Entropıa del sistema compuesto 1+2
Es decir:
f(Ω1Ω2) = f(Ω1) + f(Ω2)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 24 / 41
E1 E2
V1 V2
N1 N2
E1 +E2 = E = cte
V1 + V2 = V = cte
N1 +N2 = N = cte
El numero total de microestados es
Ω(N, V,E) = Ω1(N1, V1, E1)Ω2(N2, V2, E2)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 24 / 41
E1 E2
V1 V2
N1 N2
E1 +E2 = E = cte
V1 + V2 = V = cte
N1 +N2 = N = cte
El numero total de microestados es
Ω(N, V,E) = Ω1(N1, V1, E1)Ω2(N2, V2, E2)
Por lo tanto:
dΩ = Ω2dΩ1 +Ω1dΩ2
dΩ/Ω =1
Ω1dΩ1 +
1
Ω2dΩ2
d lnΩ = d lnΩ1 + d lnΩ2
En el equilibrio: d lnΩ = 0, lnΩ = lnΩmax
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 25 / 41
Desde el punto de vista termodinamico, con E ≡ U :
S(E, V,N) = S1(E1, V1, N1) + S2(E2, V2, N2)
dS = dS1 + dS2
En el equilibrio: dS = 0, S = Smax
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 25 / 41
Desde el punto de vista termodinamico, con E ≡ U :
S(E, V,N) = S1(E1, V1, N1) + S2(E2, V2, N2)
dS = dS1 + dS2
En el equilibrio: dS = 0, S = Smax
Se postula que
S = k lnΩ(E,N, V )
⇒ k = 1.38065× 10−23 JK−1 : constante de Boltzmann
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 26 / 41
Ejercicio:
Calcula el numero de estados accessibles para 1 mol de Na(g) a 1bar y 298 K. Para Na(g): S = 51.21 JK−1mol−1.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 26 / 41
Ejercicio:
Calcula el numero de estados accessibles para 1 mol de Na(g) a 1bar y 298 K. Para Na(g): S = 51.21 JK−1mol−1.
Respuesta: Ω = e3.7×1024
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 26 / 41
Ejercicio:
Calcula el numero de estados accessibles para 1 mol de Na(g) a 1bar y 298 K. Para Na(g): S = 51.21 JK−1mol−1.
Respuesta: Ω = e3.7×1024
Temperatura:
(∂S
∂E
)
= k∂ lnΩ
∂E=
1
T
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 26 / 41
Ejercicio:
Calcula el numero de estados accessibles para 1 mol de Na(g) a 1bar y 298 K. Para Na(g): S = 51.21 JK−1mol−1.
Respuesta: Ω = e3.7×1024
Temperatura:
(∂S
∂E
)
= k∂ lnΩ
∂E=
1
T
Por lo tanto:
∂ lnΩ
∂E=
1
kT> 0
• El numero de estados accesibles aumenta con E.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 27 / 41
Valores promedio:
El valor promedio de una propiedad se obtiene como elpromedio sobre todos los miembros del ensamble usando elprincipio de igualdad de probabilidades a priori.
Se trata de encontrar la distribucion de energıa sobre sistemasidenticos (replicas en el ensamble).
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 27 / 41
Valores promedio:
El valor promedio de una propiedad se obtiene como elpromedio sobre todos los miembros del ensamble usando elprincipio de igualdad de probabilidades a priori.
Se trata de encontrar la distribucion de energıa sobre sistemasidenticos (replicas en el ensamble).
Desde el punto de vista practico, es conveniene referirse asistemas no aislados.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 28 / 41
Ensambles:
Nombre Variables
Microcanonico Ω(N, V,E)
Canonico Q(N, V, T )
Gran canonico Ξ(µ, V, T )
Isotermico–isobarico ∆(N, p, T )
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 28 / 41
Ensambles:
Nombre Variables
Microcanonico Ω(N, V,E)
Canonico Q(N, V, T )
Gran canonico Ξ(µ, V, T )
Isotermico–isobarico ∆(N, p, T )
⇒ Una alternativa para pasar de un colectivo a otro:
Transformada de Legendre
Conjunto canonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 29 / 41
Subsistema del colectivo microcanonico:
1
a1
E1
2
E2
a2
j
aj
Ej· · · · · ·
Contacto termico aislamiento termico
Volumen : AVNo. partıculas: ANEnergıa : E
Ej(N, V ) 6= cte.Ω(Ej) (degeneracion)aj (no. de ocupacion)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 30 / 41
Los numeros de ocupacion satisfacen:
∑
j
aj = A
∑
j
ajEj = Econstante
El ensamble canonico es un sistema aislado, i. e., se aplica elprincipio de igualdad de probabilidades a priori.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 30 / 41
Los numeros de ocupacion satisfacen:
∑
j
aj = A
∑
j
ajEj = Econstante
El ensamble canonico es un sistema aislado, i. e., se aplica elprincipio de igualdad de probabilidades a priori.
El numero de maneras W (a) de obtener la distribuciona = a1, a2, . . . , aj , . . . ≡ aj es
W (a) =A!
Πjaj !
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 31 / 41
Probabilidad de obtener la distribucion a = aj
P (a) =W (a)∑
bW (b)
aj(a)/A: fraccion de sistemas en el estado j con energıa Ej . Probabilidad de que el sistema este en el estado j:
Pj =〈aj〉
A=
1
A
∑
a
P (a)aj(a)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 31 / 41
Probabilidad de obtener la distribucion a = aj
P (a) =W (a)∑
bW (b)
aj(a)/A: fraccion de sistemas en el estado j con energıa Ej . Probabilidad de que el sistema este en el estado j:
Pj =〈aj〉
A=
1
A
∑
a
P (a)aj(a)
Por lo tanto:
Pj =1
A
∑
aW (a)aj(a)∑
bW (b)≡
1
A
∑
aW (a)aj(a)∑
aW (a)
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 32 / 41
Con Pj se puede obtener el promedio de la propiedad G:
〈G〉 =∑
j
GjPj
Cuando A→ ∞, se obtiene la distribucion mas probable,a∗ = a∗j.
En este caso, a∗j domina 〈aj〉:
Pj =1
A
∑
aW (a)aj(a)∑
aW (a)≈
1
A
W (a∗)a∗jW (a∗)
=a∗jA, a∗j → ∞
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 32 / 41
Con Pj se puede obtener el promedio de la propiedad G:
〈G〉 =∑
j
GjPj
Cuando A→ ∞, se obtiene la distribucion mas probable,a∗ = a∗j.
En este caso, a∗j domina 〈aj〉:
Pj =1
A
∑
aW (a)aj(a)∑
aW (a)≈
1
A
W (a∗)a∗jW (a∗)
=a∗jA, a∗j → ∞
Objetivo: Encontrar a∗ que maximice lnW (a) sujeto a∑
k
ak = A
∑
k
akEk = EMetodo de multiplicadoresde Lagrange
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 33 / 41
Al evaluar
∂
∂aj
[
lnW (a)− α
(∑
k
ak −A
)
− β
(∑
k
akEk − E
)]
a=a∗
= 0
se obtiene la distribucion mas probable:
− ln aj − α− βEj = 0
a∗j = e−αe−βEj
Con este resultado y∑
k a∗k = A:
e−α =A
∑
k e−βEk
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 34 / 41
Por lo tanto, para la distribucion mas probable:
Pj =a∗jA
Se obtiene la distribucion de Boltzmann:
Pj =e−βEj
Q
donde
Q(N, V, β) =∑
j
e−βEj(N,V )
es la funcion de particion canonica.
Otros ensambles estadısticos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 35 / 41
Dos alternativas de solucion:
1.Metodo de la distribucion mas probable y multiplicadores de Lagrange.
2.Transformada de Legendre a partir del ensamble microcanonico.
Otros ensambles estadısticos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 35 / 41
Dos alternativas de solucion:
1.Metodo de la distribucion mas probable y multiplicadores de Lagrange.
2.Transformada de Legendre a partir del ensamble microcanonico.
Estrategia para usar transformada de Legendre
Se parte de: y =S
k= lnΩ (1)
Otros ensambles estadısticos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 35 / 41
Dos alternativas de solucion:
1.Metodo de la distribucion mas probable y multiplicadores de Lagrange.
2.Transformada de Legendre a partir del ensamble microcanonico.
Estrategia para usar transformada de Legendre
Se parte de: y =S
k= lnΩ (1)
Transformada de Legendre: lnΩ −→ lnQn
ψ(n) = y −∑
k
pkxk = lnQn
donde:xk ∈ E, V,N1, . . . , Nm
pk = (∂y/∂xk)xj ;j 6=k
Qn =∑
i exp−∑
kipkixki
Otros ensambles estadısticos
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 35 / 41
Dos alternativas de solucion:
1.Metodo de la distribucion mas probable y multiplicadores de Lagrange.
2.Transformada de Legendre a partir del ensamble microcanonico.
Estrategia para usar transformada de Legendre
Se parte de: y =S
k= lnΩ (1)
Transformada de Legendre: lnΩ −→ lnQn
ψ(n) = y −∑
k
pkxk = lnQn
donde:xk ∈ E, V,N1, . . . , Nm
pk = (∂y/∂xk)xj ;j 6=k
Qn =∑
i exp−∑
kipkixki
Distribucion de probabilidades:
Pi =exp−
∑
kipkixki
Qn
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 36 / 41
La forma diferencial de y:
dy =dS
k=
1
kTdE +
p
kTdV −
∑
i
µikT
dNi (2)
donde
∂y
∂E=
1
kT= β (3)
∂y
∂V=
p
kT= βp (4)
∂y
∂Ni= −
µikT
= −βµi (5)
define las variables conjugadas xk, pk.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 36 / 41
La forma diferencial de y:
dy =dS
k=
1
kTdE +
p
kTdV −
∑
i
µikT
dNi (2)
donde
∂y
∂E=
1
kT= β (3)
∂y
∂V=
p
kT= βp (4)
∂y
∂Ni= −
µikT
= −βµi (5)
define las variables conjugadas xk, pk.
Ejercicio:Aplicar la transformada de Legendrea y = lnΩ para obtener el colectivocanonico.
Conjunto gran canonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 37 / 41
Se considera un sistema abierto en contacto con un banotermico y de partıculas (paredes diatermicas y permeables).
Conjunto gran canonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 37 / 41
Se considera un sistema abierto en contacto con un banotermico y de partıculas (paredes diatermicas y permeables).
Ejemplos:
1. Un solido o un lıquidoen contacto con su va-por en equilibrio.
lıquido
vapor
2. Una reaccion quımica.
Conjunto gran canonico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 37 / 41
Se considera un sistema abierto en contacto con un banotermico y de partıculas (paredes diatermicas y permeables).
Ejemplos:
1. Un solido o un lıquidoen contacto con su va-por en equilibrio.
lıquido
vapor
2. Una reaccion quımica.
Es mas conveniente usar el conjunto grancanonico en estos casos.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 38 / 41
El ensamble consiste en replicas del sistema abierto
con N = 1, 2, . . . , partıculas:
1
aN1
EN1
µ, T, V
2
EN2
µ, T, V
aN2
j
aNj
ENj
µ, T, V· · · · · ·
bano termico
y de partıculasaislamiento termico
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 38 / 41
El ensamble consiste en replicas del sistema abierto
con N = 1, 2, . . . , partıculas:
1
aN1
EN1
µ, T, V
2
EN2
µ, T, V
aN2
j
aNj
ENj
µ, T, V· · · · · ·
bano termico
y de partıculasaislamiento termico
aNj: Numero de sistemas con N partıculas en el estado j.
Para el ensamble: ENj(V ). La distribucion: aNj. Todos los valores de N estan representados.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 39 / 41
Numeros de ocupacion en la distribucion gran canonica:
numero de estado cuanticomoleculas 1 2 . . . j . . .
1 a11 a12 . . . a1j . . .2 a21 a22 . . . a2j . . ....
......
......
...N aN1 aN2 . . . aNj . . ....
......
......
...
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 39 / 41
Numeros de ocupacion en la distribucion gran canonica:
numero de estado cuanticomoleculas 1 2 . . . j . . .
1 a11 a12 . . . a1j . . .2 a21 a22 . . . a2j . . ....
......
......
...N aN1 aN2 . . . aNj . . ....
......
......
... cada rengloncorresponde a unsistema cerrado
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 39 / 41
Numeros de ocupacion en la distribucion gran canonica:
numero de estado cuanticomoleculas 1 2 . . . j . . .
1 a11 a12 . . . a1j . . .2 a21 a22 . . . a2j . . ....
......
......
...N aN1 aN2 . . . aNj . . ....
......
......
... cada rengloncorresponde a unsistema cerrado
Las restricciones son: ∑
N
∑
j
aNj = A
∑
N
∑
j
aNjENj = E
∑
N
∑
j
aNjN = N
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 40 / 41
Por el postulado de igualdad de probabilidades a priori:
Todos los posibles estados asociados con to-das las distribuciones posibles tienen las mis-mas probabilidades de ocurrir en el ensamble.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 40 / 41
Por el postulado de igualdad de probabilidades a priori:
Todos los posibles estados asociados con to-das las distribuciones posibles tienen las mis-mas probabilidades de ocurrir en el ensamble.
En el ensamble gran canonico,la variables independientes sonT, V, µ
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 40 / 41
Por el postulado de igualdad de probabilidades a priori:
Todos los posibles estados asociados con to-das las distribuciones posibles tienen las mis-mas probabilidades de ocurrir en el ensamble.
En el ensamble gran canonico,la variables independientes sonT, V, µ
Ejercicio:Aplicar la transformada de Legendrea y = lnΩ para obtener el colectivogran canonico.
Fisicoquımica
Estadosmicroscopicos
Ensamblemicrocanonico
Entropıa
Conjunto canonico
Otros ensamblesestadısticosConjunto grancanonico
Colectivos estadısticos/JHT 41 / 41
Referencias adicionales relacionadas a la transformada de Legendreen termodinamica y termodinamica estadıstica:
1. H. S. Leff “On the connections between thermodynamics andstatistical mechanics” Am. J. Phys., 37, 65-67 (1969).
2. R. A. Alberty “Legendre transfoms in chemicalthermodynamics” Chem. Rev., 94, 1457-1482 (1994).
3. R. K. P. Zia et al. “Making sense of the Legendre transform”Am. J. Phys. 77, 614-622 (2009).
4. J. W. Cannon, “Connecting thermodynamics to students’calculus” Am. J. Phys. 72, 753-757 (2004).
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