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EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN
POR DEHP EN SUELOS DE AGRICULTURA
INTENSIVA
Antonia Garrido Frenich (agarrido@ual.es)
UNIVERSIDAD DE ALMERÍA
INTENSIVA
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
INDICE
• Introducción
• NivelesdeDEHPensuelos
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
• NivelesdeDEHPensuelos
Aplicación de fitosanitarios
Incineración
• PAHs
Contaminación por industrias cercanas
Contaminación por vehículos
Contaminación de suelos por contaminantes orgánicos
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Suelocontaminado
▪ (Bio) plagucidas▪ Compuestos fenólicos
• PAHs• PCBs• Ftalatos
AtmósferaCosechas Aguas superficialesAguas subterráneas
DEHP (di(2-etilhexil) ftalato)
Ftalatos
Presencia en suelos: alto uso de plásticos en la producción
intensiva
Contaminante ubicuo procedente de plásticos
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
DEHP:
Ftalato más usado como plastificante
Disruptor endocrino
Baja solubilidad en agua
Baja volatilidad
Naturaleza hidrofóbica
Fuerte unión al suelo (no lixiviable)
Alta persistencia en suelos
(degradación microbiológica)
Plásticos en agricultura intensiva
Desde década 70 a 2000 Hasta 2x109 kg vegetales/año> 400 km2 en producción
Agricultura intensiva: Ej.: Provincia de Almería
Alta productividad
↑ Uso de fitosanitarios y prácticas agrícolas inadecuadas
↑ Exposición de suelos agrícolas a contaminantes orgánicos cada año
Durante más de 30 años !!Esfuerzos para reducir la contaminación de suelos
agrícolasIX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Problemática en la Provincia de Almería
Vista de la mayor densidad de invernaderos en la provincia de Almería (2014, www.hortoinfo.es)
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Poniente:≈ 21.000 HaLevante:≈ 9.000 Ha
Total: ≈ 29.000 Ha
Poniente:≈ 21.000 HaLevante:≈ 9.000 Ha
Total: ≈ 29.000 Ha
Acciones para reducir la contaminación
Mejora de prácticas agrícolas
Control integrado de plagas (usode insectos y algunos
fitosanitarios)
En los últimos años
Acción de organismos oficiales
Restricción/prohibición de algunos fitosanitarios y
prácticas agrícolas
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
fitosanitarios)
Sin embargo Presencia de contaminantes hoy en día
en suelosContinua aplicación en agricultura
↑ uso en el
pasado
Alta persistencia
� Muy escasa respecto a otras matrices (alimentos, aguas,..)
� RD 9/2005 Criterios para considerarcontaminado un sueloIndustrial
OtrosSuelos agrícolas
NGR (mg/kg) para suelos «Otros usos»
Plaguicidas PAHs
Aldrin 0.01 Acenafteno 6
Compuestos fenólicos
2-Clorofenol 1
Legislación para contaminantes orgánicos en suelos
Urbano
Niveles genéricos de referencia (NGR)
3 tipos suelo
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Aldrin 0.01 Acenafteno 6
Clordano 0.01 Antraceno 45
p,p’–DDE 0.6 Criseno 20
p,p ‘–DDT 0.2 Benz[a]antraceno 0.2
p,p’-DDD 0.7 Benzo[a]pireno 0.02
Dieldrin 0.01 Benzo[b]fluoranteno 0.2
Endosulfan 0.6 Benzo[k]fluoranteno 2
Endrin 0.01 Dibenz[a,h]antraceno 0.02
Heptachloro epóxido 0.01 Fluoranteneo 8
Hexaclorobenceno 0.01 Fluoreno 5
α-Lindano 0.01 Indeno[1,2,3-cd]pireno 0.3
β-Lindano 0.01 Naftaleno 1
γ-Lindano 0.01 Pireno 6
2-Clorofenol 1
Cresol 4
2,4-Dicllorofenol 0.1
Pentaclorofenol 0.01
2,4,5-Triclorofenol 10
2,4,6-Triclorofenol 0.9
PCBs
PCB 0.01
Ftalatos: Sin NGR en suelosDEHP en Aguas: 6 µg/l (EPA) y 1,3 µg/l (EU)
Objetivo
Evaluar la presencia deDEHP en suelos de agricultura intensiva en laprovincia de Almería
� Muestras suelo • Al menos 10 años con prácticas intensivastradicionales bajo invernadero
• Al menos 1 año con prácticas de control integrado deplagas
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plagas
5 mi
5 km
Adra
El
Ejido
La
Mojonera
Roquetas de
Mar
Consideraciones generales en la determinación de DEHP
� Bajas concentraciones en suelos
� Complejidad de la matriz
� Contaminante ubícuo
�Sensibles (concentraciones muy bajas)
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
�Selectivos (eliminación interferencias)
�Fiables (capacidad de confirmación)
Tipos de cromatografía más habitualesTécnicas cromatográficas acopladas a
analizadores de espectrometría de masasTécnicas cromatográficas acopladas a
analizadores de espectrometría de masas
Problemas analíticos en la determinación de DEHP
DEHP ubicuo (aire, disolventes y material en contacto con las muestras)
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Problemas analíticos en la determinación de DEHP
� Problemas de contaminación falsos positivos
Uso de disolventes de alta calidad
Uso de materiales adecuados
Control de calidad interno
Minimización Blanco
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Análisis de blanco de reactivo (n=3) en cada set de muestras
Falso positivoBlanco?
PROCESO
Toma de 5 submuestras
En función de la forma del invernadero
Cuadrada
Rectangular
Forma de “L”
1 2
3 4
5
1
2
3
4
5
13
5
Muestreo
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2
34
TOMA DE SUBMUESTRAS
Apartar lascapas de arena
y materiaorgánica
Capa de suelo
Cavar el suelo
Tomar submuestra(bolsas tela o botellas vidrio
topacio)
Cubrir con el suelo y las
capas de arena y materiaorgánica
5 submuestras 1 muestra compuesta
MoliendaDisgregación Secado
Pretratamiento de las muestras
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Suelo tamizadoTamizado (2 mm tamaño
partícula)
Pretratamiento de las muestras: extracción de DEHP
6 g suelo + 7.5 g tierra diatomeas
Célula extracción PLE
Disolvente extacción: acetona: n-hexano
T. extracción: 100 ºC
Tiempo precalentamiento: 0 min
Ciclos extracción: 2
Tiempo extracción: 16 min
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Célula extracción de 34 ml
PLE
1) Evaporación del disolvente
2) Redisolver en metanol:agua, 75:25 v/v, (1 ml)
Análisis mediante LC-MS
Método de análisis de DEHP en suelo mediante LC-MS
Tiempo (min)
7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00
%
0
100
m/z 391
7.4x104
9.17
7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00
%
0
100
m/z 279
1.1x104
9.17
Tirmpo (min)
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Condiciones de LC Condiciones MS
Fuente: ESI +
Voltaje Capilar: 3,5 kV
Temperatura de la fuente: 120 ºC
Temperatura de desolvatación : 350 ºC
Flujo gas de desolvatación: 600 L/h
Flujo gas cono (N2): 50 L/h
Flujo gas desolvatación (N2): 250 L/h
Columna: Atlantis dC18 (150 x2.1 mm, 5 µm)Fase móvil:Eluyente A: MetanolEluyente B: H2O
Volumen inyección: 5 µL
Tiempo análisis: 14 min
Método de análisis de DEHP: validación
Parámetro Valor
Veracidad 0,05 mg/kg 0,15 mg/kg98,2% 99,8%
Precisión intradía <10 % <10 %Precisión interdía <10 % <10 %Límite de detección 0,02 mg/kgLímite de cuantificación
0,05 mg/kg
IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015
Método de análisis de DEHP: control de calidad interno
Análisis de blanco de reactivo (n=3)
Análisis de blanco de muestra fortificado
Recta de calibrado
Análisis de muestras: DEHP
Muestra DEHP (mg/kg)
A1 59,4A2 14,7A3 9,3B1 20,7E1 18,2E2 9,5E3 1,0E4 4,0
Concentración (mg/kg) de DEHP encontradas en diferentes suelos agrícolas
50 % (19) muestras < LOD (0,02 mg/kg)
50 % muestras positivas para DEHP
5 muestras, DEHP > 20 mg/kg
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E4 4,0E5 4,5E6 12,7E7 12,0E8 17,3MA1 62,9MO1 1,8R1 1,6R2 40,4R3 11,0R4 28,2R5 12,2
5 muestras, DEHP > 20 mg/kg
8 muestras, DEHP entre 10 -20 mg/kg
8 muestras, DEHP < 10 mg/kg
Análisis de muestrasSuelo Concentración (mg/kg) RefProducción intensiva, Almería ND -62,9 Presente estudioProducción intensiva, Jiangning, China 0,4 – 6,2 Wang et al., 2015Producción extensiva, 31 provincias de China N D– 6,2 Niu et al., 2014Producción intensiva, Shandong, China 0,07 – 5,23 Chaiet al., 2014Producción extensiva, Nanjing, China 0,03 – 9,03 Wang et al., 2013
Producción extensiva, Tianjin, China 0,03 – 4,17 Kong et al., 2012Producción extensiva (algodón), Xingjiang, China
104,0 – 149,0 Guo and Wu, 2011
Producción intensiva, Hangzhou, China 0,8 – 2,2 Chen et al., 2011Producción extensiva, Guangzhou, China 8,0 - 57,4 Li et al., 2010Producción extensiva ,Dongguan, China 0,01 – 1,47 Zhang et al., 2009Producción extensiva, Nanchang, China ND – 0,27 Xiong et al., 2008
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Producción extensiva, Nanchang, China ND – 0,27 Xiong et al., 2008Producción extensiva, Guangzhou, China 0,11 – 29,4 Zeng et al., 2008
Producción extensiva, Heilongjiang and Hebei*, China
1,1 – 8,0 (0,4 – 4,2)* Xu ent al. 2008, Sci TotEn
Producción extensiva, Leizhou, Península, China ND –1,4 Guan et al., 2007
Producción extensiva, Netherlands 0,03 Peijnenburg andStruijs, 2006
Producción extensiva, Pearl River Delta, China 2,8 – 25,1 Cai et al., 2005Producción extensiva, United Kingdom 0,02 – 0,08 Gibson et al., 2005
Producción intensiva, Beijing, China 0,22 – 0,74 Ma et al., 2003Suelos sin cultivo, Denmark 0,01 – 1,90 Vikelsøe et al., 2002
Producción intensiva, Jinan, China 0,6 – 3,4 Meng et al., 1996
ND: no detectado
Análisis de muestras: otros contaminantes
PLAGUICI
Plaguicida nº suelos positivos Rango concentración (µg/kg)Bifenthrin 12 10-36
Bromopropilato 14 10-16Bupimirate 9 10-228
Chlortal dimethyl 5 10-19Dieldrin 1 12
Difeconazole 1 10Dimetomorph 11 10-87Diniconazole 1 12Endosulfan α 1 12Endosulfan β 5 19-90
Endosulfan ether 15 10-84Endosulfan sulphate 2 14-36
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IDAS
Endosulfan sulphate 2 14-36Feranimol 1 12
Fludioxonil 4 10-68p,p-DDD+o,p-DDT 1 12
p,p-DDE 18 10-153Penconazole 1 33
Pentachlorobenzene 1 21Piridaben 3 12-60
Procimidone 17 10-26Propiconazole 1 38Tetraconazole 3 50-126
Tetradifon 1 10Triadimefon 5 10-35
Imidacloprid 17 10-118Metamitrone 1 18
27 + (150 estudiados)
Análisis de muestras: otros contaminantes
PAHs
PAH Nº suelos Rango Conc. (µg/kg)Antraceno 2 0.3-1
Benzo(a)antraceno 10 0.8-14Benzo(a)pireno 16 1-70
Benzo(b)fluoranteno 27 3-67Benzo(g,h,i)perileno 10 2-81Benzo(j)fluoranteno 6 3-29Benzo(k)fluoranteno 1 23
Criseno 20 2-82Fluoranteno 12 2-44
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Fluoranteno 12 2-44Indeno(1,2,3-cd)pireno 6 2-17
Fenantreno 5 2-44Pireno 10 4-40
PCB Nº suelosRango Conc.
(µg/kg)PCB 138 1 138PCB 180 1 14PCB 11 1 15PCB 5 2 14-95
FenolesNº
suelosRango Conc.
(µg/kg)4-terOP 1 < 5
2-CP 1 < 52,4,6 triCP 1 < 102,4,5triCP 2 < 10
Conclusiones
• DEHP ha sido detectado en el 50% de las muestras de suelos analizadas
• Los valores de concentración encontrados son en general <10 mg/kg, con
algunas excepciones (hasta 63 mg/kg). Valores acordes a losencontrados en
bibliografía
• Necesidad de estudios en España sobre la presencia de DEHP en un mayor
númerodemuestrasdesuelos,tantodeproducciónintensivacomoextensiva
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númerodemuestrasdesuelos,tantodeproducciónintensivacomoextensiva
• Necesidad de estudios que evalúen la absorción de DEHP por la planta, su
potencial transferencia a los frutos, y los posibles riesgos asociados para la salud
humana
•Otros contaminantes: PAHs aparecen en un mayor número de muestras (>70%),
seguido de plaguicidas (47%), PCBs (5%) y fenoles (5%)
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