espectrometría de masas interpretación de...
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Espectrometría de Masas
Interpretación de Espectros
Q. Georgina Duarte Lisci
Facultad de Química
UNAM
Regiones de Información en elEspectro de Masas
Isotopías
M-CH3M-H2O
Pérdidas
m/z
%Abundancia
Series de Iones
InformaciónGeneral
InformaciónEspecífica Ión
Molecular
M+.
Interpretación:Sugerencias
• Identificar el ión molecular (límite de la molécula)
Pérdidas lógicas
Regla del Nitrógeno
• Observar iones M+1 y M+2 para:
Determinar presencia de Cl, Br, S, Si
Determinar si es posible, no. de carbonos
• Buscar series de iones a masas bajas
• Anillos + Dobles enlaces
¿Cómo identificarel Ion Molecular?
M+.
Ión Molecular (M+
)
• Define el límite de la molécula
• Señal a masas altas
• Pérdidas lógicas
.
Regla del Nitrógeno
• Moléculas sin Nitrógeno o con número par de átomos
de Nitrógeno: peso molecular par
• Moléculas con un Nitrógeno o número impar de
átomos de Nitrógeno: peso molecular impar
Ejemplo
N
P.M. 79N
N
P.M.80
N
N
N
P.M. 81
Ejemplo de Interpretación
(mainlib) Ethylbenzene
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 2739
51 65 77
91
106
M-15
M91-14
91-26 (C2H2)65-14
Etilbenceno, C8H10 P.M. 106
Rupturas
Cl+ .
++ .Cl
OH+. OH
+. +
Ruptura Homolítica1 electrón
Ruptura Heterolítica2 electrones
Fragmentaciones
Fragmentación Simple
Reagrupamientos
McLafferty (1 Hidrógeno)
R O
O
.+
O
O
R
.+
O
O.
R +
+
RO
H
O
.R
O
O
H+
. RO
O+
+
.
H
Fragmentaciones
Retro Diels-Alder
R R .
+
R
+. +
C4H6+
m/z=54
McLafferty (2 Hidrógenos)
R
O
OH
R
.+R
O
RO
H H.
+
R O
ROH
H.
+
+
Mecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROS
+
+
+CH3-CH2
+
+
+
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturados
Serie Típica
CnH2n+1+
m/z=29
m/z=99
m/z=57
m/z=43
m/z=71
m/z=85
etc.
Alcanos
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados
+
+
+
+
+
Serie Típica
CnH2n-1+
m/z=41
m/z=55
m/z=69
m/z=83
m/z=97
etc.
Mecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROS Alquenos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
27
29
31
39
41
43
55
59
70
83
97
112
P.M. 112
69+1
43
41
71-1
1-Octeno
b) Hidrocarburos Alifáticos InsaturadosAlquenos
Espectro de Masas
Mecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROS
b) Hidrocarburos Alifáticos InsaturadosAlquenos
H
.+ H
.
+ +
.+
m/z=70
+e-
1-Octeno
m/z=70 ion de masa par
112 70
(par par = reagrupamiento)
P.M. 112
Mecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROS
c) Hidrocarburos Cíclicos Saturados
.+
H
H
H
H
.+
H
H
H
H
.
+
CH3
.
H
+
+
m/z=69 (M-15)m/z=84
Ciclohexano
+ .+
+
.
m/z=56 (M-28)
EXCEPCIÓN DE LA REGLA
m/z=56 ion de masa PAR
(par par = EN ESTE CASO
NO HAY REAGRUPAMIENTO
Reagrupamiento
Espectro de Masas
c) Hidrocarburos Cíclicos Saturados
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
15
27 39
41
56
67
69
84
55-14 M-28
M-1569-14
41-14
MCiclohexano
P.M. 84
Mecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROS
e) Hidrocarburos Aromáticos
m/z=39
m/z=51
HR
+
.
CH2
H
H R
++
.
m/z=92
Ion Tropilio
Reagrupamiento
Los Alquilbencenos tenderán a producir el alquilbenceno
más pequeño y estable (tolueno ionizado)
.++
m/z=65
HC CH-+
CH2-
HC CH-
Regresando al Ejemplo de Interpretación
Etilbenceno, C8H10
P.M. 106
(mainlib) Ethylbenzene
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 2739
51 65 77
91
106
+
.++
++
Mecanismos de FragmentaciónALCOHOLES
a) Alifáticos Saturados
R OH+.
CH2
OH.
R ++
m/z=31
Iones Oxonio
OH+
OH+
OH+
OH+
m/z=31
m/z=45
m/z=59
m/z=73
+14, +14, etc.
Espectro de Masas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
27
39
41
56
59
70
84
97 112
OH
P.M. 130
M-18112-14
98-1484-14
70-14
1-Octanol
M
a) Alifáticos Saturados
OHH +.
OH
H
.
+
.
+
-H2O
m/z=112
(M-18)
Mecanismos de FragmentaciónALCOHOLES
a) Alifáticos Saturados
Mecanismos de Fragmentación
O
H
H.+
.O
H
H.+
. H
H.+
..
H
H.+
+
-CO
-H .
m/z=65
m/z=66
O
H.+
H
b) Aromáticos (Fenoles)
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
Ion Formilo
40% mínimo de intensidad
m/z=29
H C O
R
-R. -H
.
H C O
+
R
C O
+
m/z=43
H C O
R
.+H C O
R
.+
Aldehidos
Espectro de Masas3. ALDEHIDOS Y CETONAS
20 30 40 50 60 700
50
100
25
26
27
28
29
30 39 42 53 55
57
58
59
O
Propanal
P.M. 58
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
m/z=29
Pico Base
C2H5+?
CHO+?
CH3-CH2-CHO
Principalmente ion CHO+
(marcación con 18O para observar
contribución del ion CHO+)
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
Butanal y pesos moleculares mayores:
m/z=29 principalmente ion C2H5+
(se marcó con 18O para observar contribución del ion CHO+)
m/z=44
Pico Base
(Butanal)
O
CH2
H
H+
.
+
O
CH2
H
H.+
m/z=44 (M-28)m/z=44 ion de masa par
(impar par = reagrupamiento)
Ion enol
Olefina
O
CH2
H
H +.O
CH2
H
H+
.
m/z=56 (M-44)
H
OH. +
H
O
H .+ .
++
H
O
Acetaldehidom/z=56
O
CH2
H
H+
.
m/z=44
Pico Base
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
CH3 C O
R
CH3 C O
R
.+C O
R
CH3
.+
CCH3 O
+
m/z=43
Ion Acetilo
R
C O
+
-R.
-H.
Pico Base en las
Metilcetonas
Cetonas
Espectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
1527
29
39
43
57
72
O
2-Butanona P.M. 72
O +
O+
Mecanismos de Fragmentación
O 57
71
43
85
Ion Molecular: 128(Alquilcetona)
M/z=43, 57, 71, 85 (serie hidrocarburos alifáticos)
O.+
57
7143
85
Propilcetona o
isopropilcetona??
Iones m/z: 86 y 58 (reagrupamientos)
H
O+
.
OH.+ O
H
.+
m/z=86
Diferencias:
Mecanismos de Fragmentación
RO
H
O
.
m/z=74
O
OR.+
m/z=87
Ésteres Metílicos
.R
O
O.+
+
R
O
O
H+
. RO
O+
+
.
H
Espectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000
50
100
1829
39
4355
59 69
74
83
87
101115
129
143
155
186
O
O
Decanoato de Metilo
P.M. 186O
O.+
M-31
M-43O
O
+
.
H
Mecanismos de Fragmentación
O
OHR
+ .O
OH
+
.
m/z=73
Fragmentación
Simple:
OH
RO
H +.R
O
OH
H+
. RO
OH+
+
.
H
m/z=60
Reagrupamiento: Ácidos Carboxílicos Alifáticos
Espectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800
50
100
27
29
31
39
41
4553
55
57
60
69
71
73
8387
101115
129
143 172
OH
O
M-43
O
OH
+
.
Ácido Decanoico
P.M. 172
43
129
O
OH
+
.
H
+CH2
NH2
1-Hexanamima
P.M. 101
NH2
Aminas Primarias Alifáticas
Espectro de Masas
Espectro de Masas
Aminas Secundarias Alifáticas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 18
30
41
44
58
70
72
83
86
100
115
NH
N-Propil, 1-Butanamina
P.M. 115
M-15
M-29
M-43
M-57
NH2+
+CH2
NH2
Espectro de Masas
Aminas Terciarias Alifáticas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15 18
29
30
44
56
58
72
86
101
N
Trietilamina, P.M. 101 M-15
M-29+
CH2NH2
NH2+
Espectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
50
100
13
27
37
53
62 73
88
90
Cl
M-352-Cloro, 1,3-butadieno
P.M. 88
ISOTOPÍA 1 CLOROCl
Espectro de MasasISOTOPÍA 1 BROMO
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
0
50
100
2638
51
61
74
77
156
B rM-79
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
15
28 47
79
91
94
H
H
H
Br
M-79
Br
Espectro de MasasISOTOPÍA 2 BROMOS
Br
OH
Br
264
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
2836
44 6579
93 174
BrBr
Br2
Espectro de MasasISOTOPÍA 3 BROMOS
BrBr
Br
P.M. 312
10 40 70 100 130 160 190 220 250
0
50
100
7991
160
173
252
Br
Br
Br
P.M. 250
Br3
Espectro de MasasISOTOPÍA CLORO-BROMO
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
14 28 35
49
6479
93
130BrCl
ClBr
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
50
100
28
35
47 82
91
117
128
163Br
Cl
Cl
Cl
Cl3Br
Espectro de Masas
Br
Cl
ISOTOPÍA CLORO-BROMO
ClBr
Espectro de Masas
245
290
331
314
285
N
N N
H
O
F
O
OH
Ciprofloxacina
P.M. 331
N
N N
H
O
F
O
+
m/z=314
N
N N
H
O
F
O
OH
+
m/z=290
N
N N
+OH
H
F.
m/z=287
N
N N
+
H
F
O
.
m/z=285
N
.
+OH
F
+
m/z=245
Iones mayoritarios
Ciprofloxacina
Espectro de Masas
N
N
O
O
N N O
H3C
O
Cl Cl
Ketoconazol
P.M. 530
530
471
458
219
Iones mayoritariosKetoconazol
m/z=471
N
N
O
O
N
.
+
O
Cl Cl
m/z=458
N
N
O
O
N
.
+
O
Cl Cl
m/z=219
N N O
H3C
O
+
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