espectrofotometria de absorção atômica
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Fábio R. P. Rocha
(frprocha@cena.usp.br)
Espectrometria de absorção atômica
CEN 0260Métodos instrumentais de análise química b
I0 It
Lei de Beer: A = bc
c
A
m = b
A
Espectrofotometria de absorção molecular
Espectrofotometria de absorção atômica
I0 It
A = log (I0/It) = abc
Xo + h X*
A
c
E = hc
Espectrometria de absorção atômica
Técnica analítica que se baseia na medida da
absorção de radiação das regiões visível ou
ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos
gasosos no estado fundamental
amostra
Espectrofotômetros UV-vis
fonte deradiação monocromador detector
amplificador
sinal
referênciaIo
amostra It
A = log (Io/It)
Espectrometria de absorção atômica
fontede radiação
detector
monocromador
atomizador
amostra
©Francisco José Krug
Montagem ótica de um espectrômetro de absorção atômica VARIAN
Válvula fotomultiplicadora
Montagem ótica de um espectrômetro de absorção atômica VARIAN
Válvula fotomultiplicadora
MgIoIt
Aspectos históricos Sir Alan Walsh
(1945) fonte de radiação para absorção atômica(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação
Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama seencontravam no estado fundamental, muito pouco ionizados ouexcitados.A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
Cornelis Alkemade(1955) 1os trabalho sobre aplicação analítica de AA
C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, J. Opt. Soc. Am., 45 (1955) 583-584C.T.J. Alkemade e J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect., 4 (1955) 289-299
Esboço do primeiro espectrômetro de absorção atômica idealizado por Alan Walsh (1955).
Primeiro instrumento de Absorção Atômica
Varian AA-1 (1955) Espectrometria de absorção atômica
fontede radiação
detector
monocromador
atomizador
amostra
©Francisco José Krug
deutériotungstênio
/ nm
Inte
nsid
ade
Fontes de radiação (absorção molecular)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Espectro contínuo (moléculas)
Espectro de linhas (átomos e/ou íons gasosos)
Espectros de emissão na região visível
0.5
1.0
1.5 Espectro de emissão de cobre
Kirchhoff, 1860: relação entre emissão e absorção
“Em condições especiais, todos os corpos podemabsorver radiações que eles são capazes de emitir”.
Fontes de radiação
Lâmpada de catodo oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
Lâmpada de descarga sem eletrodos
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)
Isolante
Catodo
Isolante
Janela de Quartzo
Invólucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Getter
Pino de alinhamento
Contatos elétricos
Contatos para o código do elemento
Lâmpada de catodo oco
HCL – Princípio de operação
4. Emissão h1
M(g)* M(g) + h2
hn
1. Ionização:Ar Ar+ + e-
2. Ablação (“sputtering”): M(s) + Ecin(Ar+) M(g)
3. Excitação: M(g) + Ecin(Ar+) M(g)
*
Ar+
Mo
-
+
M*
Mo h
+
-
Mo
M*
Ar+
+
-
Espectro de emissão de cobre
Exemplos de linhas utilizadas em AASElemento (nm)
Ni 232,0352,5*351,5362,5
Cu 342,8*327,4217,9218,2222,6244,2
Ca 422,7*Cd 228,8*Fe 248,3*,
343* Linhas de emissão de maior intensidade
Espectrometria de absorção atômica
fontede radiação
detector
monocromador
atomizador
amostra
©Francisco José Krug
Espectro de emissão de cobre
Espectro de emissão de cobre
Fenda (Resolução 0,5 nm)
Monocromador Czerny-Turner
Espelho Côncavo
Espelho Côncavo
Rede de Difração
Fenda deentrada
Fenda desaída
DetectorFonte deradiação
Ângulo da rededetermina o
comprimento de ondana fenda de saída
Espectrometria de absorção atômica
fontede radiação
detector
monocromador
atomizador
amostra
©Francisco José Krug
anodo~ 107 e- / fóton
radiaçãocatodo
quartzo
(n1 x n2) e- / fótonn1 e- / fóton
fotomultiplicadora
Atomizador
M + h M*
Io ConjuntoMonocromador Detector
It
A = log Io/It
ou A = kcChama Forno de
GrafiteGeradorHidretos
E = h
GeradorHg
It
Espectrometria de absorção atômica
AsH3Bi, Se, Sb, Pb
Atomizadores e temperaturas de atomização
Atomização com chamaC2H2 – ar (~ 2300 °C)C2H2 – N2O (~ 3000° C)
Atomização eletrotérmicaForno de grafite (1400 a 3000 °C)
Geração de hidretosAquecimento do tubo com chama (1000 a 1400 °C)Aquecimento do tubo com forno (800 a 1000 °C)
Geração de vapor de mercúrioA frio (redução a Hg°, temperatura ambiente)
Atomização com chama
Atomização em chama
0,345
dreno
Atomização com chama
amostra
Conjunto monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador
oxidante
Combustível
Aerossol Partículas sólidas Átomos
Espécies moleculares
Espécies iônicas
IonizaçãoDissociação
Nebulização Desolvatação Atomização
A
t/s
Eficiência de Transporte3-5 %
Absorção atômica com chama
Nebulização
Produção de aerossol
Gotas com diâmetro < 5 m
Eficiência < 5% (soluções aquosas)
“Calcanhar de Aquiles”
Conjunto nebulizador/queimador
Ar M+ + A- C2H2
MAMAss
MAMAll
MAMAgg
M + AM + A
dessolvataçãodessolvatação
dissociaçãodissociação
fusãofusão
vaporizaçãovaporização
Atomizaçãona
chama
Io It
hobs
Ar Na+ + Cl- C2H2
NaCls
NaCll
NaClg
Na + Cl
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
Atomizaçãona
chama: via cloreto
Io It
hobs
Ar Cu2+ NO-
C2H2
CuO s
CuO l
CuO g
Cu + O
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
Atomizaçãona
chama:via óxido
Io It
3
NO+ -3
hobs
Tipos de chama
ar/C2H2
10 cm
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
produtos da combustão:
C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH
Limitações:
baixa temperatura
absorção na região do UV (< 230 nm)
Tipos de Chama
N2O/C2H2
6 cm
C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O
produtos da combustão:
C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH, NO, N2
Limitações
ionização de alguns elementos (ex.: Ca e Ba)
intensa emissão
Queimadores
N20/C2H2
6cm
ar / C2H2
10 cm
Cortesia VARIAN
Composição de chama Chama estequiométrica (Ex.: 70 L/h C2H2/450 L/h ar)
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
Chama redutora (Ex.: 90 L/h C2H2/450 L/h ar)
Ex.: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn
C2H2 + O2 C + CO + H2O
Chama oxidante (Ex.: 50 L/h C2H2/450 L/h ar)
Ex.: Ag, Au, Zn
C2H2 + 5/2 O2 2CO2 + H2O
Espectrometria de absorção atômica
fontede radiação
detector
monocromador
atomizador
amostra
©Francisco José Krug
Atomização em chama
0,345
dreno
Atomização com chama
amostra
Conjunto monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador
oxidante
Combustível
Atomização eletrotérmica
Linha de emissão da fonte de radiação para absorção atômica
Linhas do gás de enchimento da fonte de radiação
Io It
0,223
GFAAS
Cortesia VARIAN
Boris L´vov(1959) 1o trabalho de AA com atomizaçãoeletrotérmica
Aerossol Partículas sólidas Átomos
Espécies iônicas
Ionização
DissociaçãoNebulização Desolvatação Volatilização
A
t/s
Eficiência de Transporte3-5 %
Absorção atômica com chama (FAAS)
Resíduo sólido Átomos
Espécies iônicas
IonizaçãoDissociação
Transporte Dessolvatação Volatilização
Eficiência de Transporte100 %
Alíquota 5-50 L
A
t/s
Absorção atômica com forno de grafite (GFAAS)
atomizaçãoíons em solução
átomos no volume de observação
na chama 100 1
no forno de grafite
100 100
chama x forno de grafiteátomos no volume de observação
Abso
rban
cia
Abso
rban
cia
100 µg/L Pb @ 217.0 nm100 µg/L Pb @ 217.0 nm
0.9360.936
0.0040.004
FAASFAAS
ETAASETAAS10µL10µL
Abso
rban
cia
Abso
rban
cia
100 µg/L Pb @ 217.0 nm100 µg/L Pb @ 217.0 nm
0.9360.936
0.0040.004
FAASFAAS
ETAASETAAS10µL10µL
Sinais absorção atômica de chumbo
Cortesia VARIAN
Elemento FAAS ETAAS* LDFAAS/LDETAAS
Ag 3 0.04 75As 450 0.25 1800Bi 50 0.45 111Cd 3 0.01 300Cr 9 0.08 112Pb 15 0.2 75Zn 1.5 0.01 150
* volume injetado: 20 µL, corretor de fundo - D2 , altura de pico
Limites de detecção em µg L-1
Cortesia VARIAN
Características da ETAAS
excelente sensibilidade
necessita de pequenas quantidades de amostra
baixo consumo de soluções analíticas
amostras líquidas, sólidas, gasosas e suspensões
pré-tratamento térmico in situ
Forno de grafite Varian GTA-100
Aquecimento transversal
Tipos de Tubos de Grafite
Aquecimento longitudinal
Atomizadores de grafite
Aquecimento transversalAquecimento longitudinal
Forno de grafite com aquecimento longitudinal
Cortesia Varian
Feixe de radiação
Fluxo de gásexterno
Fluxo de gásexterno
Fluxode gás
externo
Fluxode gás
externo
Fluxode gásinterno
Fluxode gásinterno
Suporte da janelade quartzo
Adaptado de catálogo Perkin Elmer
Contato de
grafite
Tubode
grafite
Programa de aquecimento
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (s)
Tem
pera
tura
°C Secagem
Cortesia VARIAN
Etapa de secagem
Resíduo sólido
Gás deproteção
gota
Vapor do solvente
modificado a partir de slide da VARIAN
Gás deproteção
Gás deproteção
Gás deproteção
SecagemPrograma de aquecimento
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (s)
Tem
pera
tura
°C
Secagem
Pirólise
Cortesia VARIAN
Etapa de pirólise
Resíduo sólido
Remoção da matriz interferente sem perda do analito
Gás deproteção
Gás deproteção
Resíduo modificado
Gás deproteção
Gás deproteção
modificado a partir de slide da VARIAN
Tpirólise: 450-1600°CFormação dos precursores
Pirólise
Programa de aquecimento
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (s)
Tem
pera
tura
°C
Secagem
Pirólise
Parada do gás de proteçãoAtomização
Cortesia VARIAN
dT/dt: 1000 a 4000°C s-1
Nuvem atômicaTatomização: 1400-2600°C
Etapa de atomização
Resíduo modificado
Parada do gás de proteção
Parada do gás de proteção
Adaptado de slide da VARIAN
Atomização
Tempo (s)
Abso
rbân
cia
0 t
Sinal analítico
Altura do pico ou área são proporcionais à concentração
Programa de aquecimento
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (s)
Tem
pera
tura
°C
Secagem
Pirólise
Parada do gás de proteçãoAtomização
ResfriamentoLimpeza
Cortesia VARIAN
Programa de aquecimento
Secagem – remoção do solvente, ácido ou azeótropo
Pirólise – separação do analito de componentes da matriz
Atomização – vaporização do analito e medida
Limpeza – remoção de espécies remanescentes
Resfriamento – adequar o forno para introdução da próxima amostra
Etapa T
(ºC)
Rampa
(ºC s -1 )
Patamar
(s)
Leitura
Secagem I 100 10 20 Não
Secagem II 130 5 10 Não
Pirólise Tp 100 10 Não
Atomização Ta 5 Sim
Limpeza 2500 1200 2 Não
Max
Vazão Ar
(mL/min)
250
250
250
250
0
Programa de AquecimentoCurva de temperatura
de piróliseCurva de temperatura
de atomização
Otimização do programa de aquecimento
Abs
orbâ
ncia
Temperatura
Após 800 queimas
Tubo novo
Temperatura de atomização: 1800 °C
Desgaste do tubo Modificador químico
Substância introduzida no tubo de grafite, simultaneamente ou não com a solução analítica, visando minimizar efeitos de matriz.
Estabilizar termicamente o analito
Desestabilizar os componentes da matriz
Determinação de Cu em água de mar
NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl
Tf = 801 oC Td = 210 oC Td = 380 oC Ts = 335 oCTe = 1413 oC (excesso)
R.D. Ediger, G.E. Peterson, J.D. Kerber, At. Absorpt. Newsletter, 13/3 (1974) 61
Modificador químico
modificador químico “universal”: Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2
5 g Pd + 3 g Mg(NO3)2
modificador químico para Cd e Pb: NH4H2PO4 + Mg(NO3)2
Welz, B., Schelemmer, G., Mudakavi, J.R., J. Anal. At. Spectrom., 1992, 7, 1257-1270.
Modificador químico em solução
Direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks by electrothermal atomic absorption spectrometryLima EC, Krug FJ, Arruda MAZSPECTROCHIMICA ACTA PART B 53: (4) 601-611, 1998
Abstract:A simplified method for direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks, syrups and honeys by electrothermal atomic absorption spectrometry without sample digestion is proposed. Samples were dissolved in water, acidified to 0.2% (v/v) HNO3, and directly injected into an end-capped transversely heated graphite atomizer (THGA). Building up of carbonaceous residue inside the atomizer was effectively precluded for sugar solutions not exceeding 8.0% (m/v) when a heating program with two pyrolysis steps (600 and 1000 oC) was carried out without air-ashing. Under these conditions one atomizer supported about 250 firings. Among various chemical modifiers tested, better recovery and repeatability results were obtained with a 5 g Pd + 3 g Mg(NO3)2 mixture. Tests carried out with individual concomitants containing up to 1.0 mu g Na, K, Ca or Cl, and up to 10.0 g phosphate or sulphate, and several mixtures of these six concomitants, did not reveal significant interferences on lead atomization. Characteristic mass and detection limit based on integrated absorbance were 15 and 11 g Pb, respectively. The relative standard deviation based on 10 measurements for typical samples (20-60 g g-1 Pb) was always lower than 5.5%. The detection limit of 7.0 ng g-1 Pb attained the Coder recommendation for the maximum allowed lead contents in the sugar samples. Application of t-test to the results obtained by the proposed direct analysis, and the official method adopted by Food Chemical Coder, demonstrated that there were no significant differences at the 5% probability level.
600 900 1200 1500
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2Sem Modificador
0.2% v/v HNO3
8.0% m/v Refresco Artific ial
Abs
orbâ
ncia
Rel
ativ
a
Temperatura (°C)
400 pg Pb
Lima, E.C., Krug, F.J., Arruda, M.A.Z. Spectrochim. Acta Part B, v.53, p.601-611, 1998
Determinação de chumbo em amostras com alto teor de açúcar
600 900 1200 1500
0.0
0.4
0.8
1.20.5% Pd + 0.03% Mg(NO3)2
0.2% v/v HNO3
8.0% m/v refresco artific ialA
bsor
bânc
ia R
elat
iva
Temperatura (°C)
400 pg Pb
Lima, E.C., Krug, F.J., Arruda, M.A.Z. Spectrochim. Acta Part B, v.53, p.601-611, 1998
Cortesia Varian
Plataforma de L’vov
Atomizador de grafite com aquecimento transversal e plataforma de L’vov
t2 t3t1
Plataformade L'vovgás
Temperatura de atomização
Tem
pera
tura
/ °C
Tempo/ s
Parededo tubo
Plataforma de L’vov
Tem
pera
tura
plataformaparede do tubo
tempo
temperatura do tubo
Plataforma de L’vov
plataforma de L’vov
parada do gás na etapa de atomização
medidas em absorbância integrada
alta taxa de aquecimento
eletrônica compatível com o sinal transiente
modificadores químicos
correção de fundo
Stabilized Temperature Platform Furnace(Condições STPF)
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