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PDVSA CIED, 1998

Evaluación del dato analítico

Dr. José R. Chirinos C.

Centro de Química Analítica

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2. Errores en las mediciones experimentales

PDVSA CIED, 1998

Estadística

Es la disciplina científica que se ocupa de larecolección, el análisis y la interpretación dedatos obtenidos a partir de observaciones o deexperimentos (Pearson 1936).

La estadística es arte de adquirirconocimientos a partir de datos

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2. Errores en las mediciones experimentales

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Historia de la estadísticaEstadística deriva de la palabra Estado, se difundiódesde Italia para Europa para referirse de hechos deinterés para el Estado en el siglo XIX (defunciones porpestes, guerras y hambrunas).

El comerciante inglés John Graunt publicó “Naturaland Political Observations Made Upon the Bills ofMortality” en 1662 (uso datos sobre defunciones encinco años debido a las plagas para calcular lapoblación y las causas de muertes de acuerdo a laedad).

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Historia de la estadísticaEdmund Halley en 1693, utilizó las tasas de mortalidadpara calcular la probabilidad de que una personaviviera hasta alcanzar otra determinada edad(información muy útil para las aseguradoras).

En el siglo XVIII se identificó la estadística con losnúmeros y no solamente como la ciencia descriptiva delos estados.

En el siglo XIX era considerada como ciencia numéricade la sociedad en Francia e Inglaterra.

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Historia de la estadísticaA finales del siglo XIX se comienza hacer inferencias apartir de datos numéricos:

Francis Galton (1822-1911) en 1889 introduce el análisis deregresión; Friedrich Gauss (1777-1855) y Adrien Legendre (1752-1833) publican sobre el uso de mínimos cuadrados.

En el siglo XX se desarrolló la estadística inferencial y aplicada:Karl Pearson (1857-1936), prueba chi-cuadrada de bondad delajuste; W S Gosset, desarrollo de la prueba t y Ronald Fisher(1890-1962), desarrolló en 1933 los métodos para el diseño deexperimentos en aplicaciones a la agricultura y biología. Tambiéninventó el análisis de discriminante y el método de máximaverosimilitud.

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Historia de la estadística

Harold Hotelling (1895-1973) en 1933 crea los componentesprincipales, que son indicadores capaces de resumir de formaóptima un conjunto amplio de variables y que dan lugar al análisisfactorial (Thurstone 1947).

Charles Spearman (1863-1945) realizó sus estudios sobre lamedida objetiva de la inteligencia, propuso el modelo factorial,basado en el factor g

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¿Qué importancia tiene la estadística en la química analítica?

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Química analíticaLa química analítica es la ciencia metrológica químicacuya misión fundamental es la generación de informacióncualitativa, cuantitativa y estructural sobre cualquier tipode materia o sistema (proceso).

Un concepto moderno implica la obtención de máscantidad y calidad de información utilizando cada vezmenos material, menos tiempo, menos esfuerzo, conmenor costo y riesgos.

La calidad de la información generada es el objetivoprioritario de la química analítica

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Calidad en química analíticaLa calidad puede definirse como la totalidad de los rasgos ycaracterísticas de un producto, proceso o servicio que incidenen su capacidad de satisfacer necesidades reguladas oimplícitas.

La calidad en el laboratorio analítico implica la calidadexterna: referida al producto o sistema que son los objetivosdel ente público del cual depende el laboratorio y la calidadinterna que se relaciona con la calidad del trabajo que serealiza y calidad de los datos que se generan.

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Calidad en los laboratorios

• Garantías de Calidad “Quality Assurance”: Se refieren alconjunto de actividades planificadas, realizadas ycontrastadas para asegurar que la información analítica quese genere tenga el nivel de calidad (exactitud yrepresentatividad) que se ha establecido (Control de Calidad,“Quality Control”).• Evaluación de la calidad “Quality assesment” Las accionesespecíficas que aseguran el control de calidad.• Manual de calidad: Los laboratorios diseñan un plan degarantía de calidad descrito minuciosamente, por ejemplo: a)Buenas prácticas del laboratorio (Good laboratorypractices), b) Procedimientos normalizados del laboratorio(SOP, standard operational procedures) y c) Buenasprácticas de medida (GMP, good measurement practices)

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Validación de un método analíticoProceso en el cual permite demostrar si los resultadosproducidos por este método son confiables, reproduciblesy si el método es apropiado para su aplicación.

La selección del método analítico:• Métodos oficiales: Métodos fijados por leyes y regulaciones: EPA, FDA• Métodos de referencia:Usan estudios interlaboratorios: ISO, CEN, DIN, BSI, AFNOR• Métodos: modificados, rápidos, de rutina, automatizados y definitivos

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• Definición general y específica del problema• Selección del procedimiento• Muestreo, transporte y almacenamiento• Preparación de la muestra• Medida y determinación• Evaluación de los datos• Conclusiones y reporte

La calidad de los datos analíticosLa calidad de los datos analíticos se relacionacon la calidad de las diferentes etapas delproceso analítico, el cual se puede definir comoel conjunto de operaciones que separa a lamuestra sin tomar, ni medir, ni tratar y losresultados expresados según requerimientos:

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Parámetros de calidad analítica

Las parámetros analíticos básicos son: exactitud,,precisión, incertidumbre, sensibilidad y selectividad

Existen otras propiedades complementarias: costo,automatización, rapidez, robustez, seguridad para elpersonal, etc.

Específicamente, la calidad de los datos dependen de laexactitud y la representatividad (grado de concordanciaentre la muestra tomada y la definición del problemaanalítico).

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Población: Consiste en la totalidad de las observaciones que sonmotivo de interés. Puede ser finita o infinita.

Una muestra es un conjunto pequeño de datos que se extrae de ungrupo grande (denominado población) y respecto al cual se quiereobtener alguna conclusión.

Muestreo es el proceso mediante el cual se obtiene una muestra apartir de una población.

Un estadístico: Es cualquier función de las observaciones de unamuestra aleatoria.

Parámetro: Es el número que describir un aspecto particular de unamuestra.

Conceptos básicos

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Clasificación de las variables

Variables

Categóricas

(cualitativas)

Numéricas

(cuantitativas)

Ordinales

Nominales

Discretas

Continuas

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Escalas de medición

Ordinal

Nominal

Intervalo

Variables nominales

Variables ordinales

Variables numéricas

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Un químico desea evaluar un método para la determinación de

cobre en solución. Para ello toma seis muestras de 10 mL de una

solución patrón (60,0 ppm Cu) y las analiza obteniendo los

siguientes resultados:

58,2 61,0 56,6 61,5 53,8 56,9

Ejemplo

Objetivo “Evaluar un método”

Población El conjunto hipotético de todas las observaciones que el analista pudo haber hecho.

Muestra Una muestra de 6 observaciones

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Asegura que cada miembro de la población tenga la misma

oportunidad de ser incluido en la muestra, a la vez que garantiza la

independencia de los datos seleccionados.

Se puede realizar muestreo con y sin reemplazo.

Muestreo al azar o muestreo aleatorio

Error

Es todo lo que causa que una medida no refleje la verdadera

magnitud de la propiedad que se mide. En estadística se

define como la diferencia entre un valor medido y la

magnitud real de lo que se mide:

Error = valor medido - valor real

Evaluación del dato analítico

Tipos de erroresDebido a su naturaleza y a la forma en que afectan lasmediciones, es posible clasificar a los errores en tres tipos:

Evaluación del dato analítico

Crasos Aleatorios Sistemáticos

Errores crasos

Son errores tan graves que no queda otra alternativa mas querepetir el experimento. Por ejemplo, la avería de un instrumento,un reactivo contaminado, la lectura y/o transcripción incorrectade datos.

Evaluación del dato analíticomediciones

.

Errores aleatorios

Son errores irregulares e impredecibles y son inherentes a todamedición. Su magnitud siempre oscila alrededor de un valormedio y son responsables de la variabilidad de las lecturas.Afectan la precisión o repetibilidad de un experimento. Son denaturaleza estadística.

Evaluación del dato analítico.

Errores sistemáticos

Son errores que causan que todos los valores de una mediciónse vean afectados en un mismo sentido (incrementados oreducidos). Afectan la exactitud, es decir, la proximidad de lasmediciones al valor verdadero (sesgo).

Evaluación del dato analítico

sesgo

valorreal

x_

x1 x2 x3 x4

dispersión

(error)

(precisión)

efecto del error sistemático

efecto del error aleatorio

Evaluación del dato analítico

Datos obtenidos por 4 analistas para una muestra líquida

Analista Contenido de Cu en la muestra (µg/mL) Media s

Francisco 20,2 19,9 20,1 20,4 20,2 20,4 20,20 0,190Barbara 19,9 20,2 19,.5 20,4 20,6 19,4 20,00 0,486Wendy 20,6 20,5 20,7 20,6 20,8 21,0 20,70 0,179César 20,1 19,9 20,2 19,9 21,1 20,0 20,20 0,456

Evaluación del dato analítico

19.5 20.0 20.5 21.0

19.5 20.0 20.5 21.0

19.5 20.0 20.5 21.0

19.5 20.0 20.5 21.0

x-

x-

x-

x-

Francisco

Barbara

Wendy

César

?

Representación gráfica de los resultados de los cuatro analistas

Evaluación del dato analítico.

Los resultados de Barbara son imprecisos.

Si la media real es 20,1 entonces los resultados de Wendy soninexactos.

No existe relación entre exactitud y precisión.

Resultados muy imprecisos pueden originar una media muy exacta,pero se requieren varias (quizás muchas) réplicas.

Evaluación del dato analítico

Instrumentales: Se asocian a los instrumentos empleados en

la determinación.

Personales: Se asocian a las limitaciones de percepción y/o juicio

de cada individuo durante la ejecución de un experimento.

Metodológicos: Se originan en imperfecciones inherentes a la

metodología analítica empleada.

Evaluación del dato analítico

Comparación entre errores aleatorios y sistemáticos

Errores aleatorios Errores sistemáticos

También llamados erroresindeterminados

También llamados erroresdeterminados

Nunca pueden eliminarse pero puedenminimizarse mediante el trabajocuidadoso

Pueden, en principio, ser localizados yeliminados

Se reconocen por la variabilidad(dispersión) de los Valores alrededorde la media en las determinacionesrepetidas (réplicas)

Se reconocen por la desviación(sesgo) de la mediade una serie deresultados y el valor correcto(suponiendo que el error aleatorio delas mediciones no lo enmascare)

Evaluación del dato analítico

Comparación entre errores aleatorios y sistemáticos

Errores aleatorios Errores sistemáticos

Se cuantifica mediante las medicionesde precisión (desviación estándar)

Se cuantifica mediante la medidas deexactitud(error absoluto o relativo dela media)

Entre sus fuentes se hallan los errorespersonales, instrumentales y lasincertezas metodológicas

Sus fuentes influyen el sesgo personal,instrumental y metodológico

Evaluación del dato analítico

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La ExactitudDefiniciónGrado de concordancia entre el resultado y el valor

considerado como verdadero. No puede concebirse laexactitud sin un nivel adecuado de precisión (grado deconcordancia de un resultado y un conjunto de ellosobtenidos aplicando el mismo proceso analítico a lamisma muestra en circustancias idénticas (repetibilidad)y algo o muy distintas (reproducibilidad).

¿Como se alcanza?• Comparación con diferentes métodos• Comparación con otros laboratorios: a) Estudio del

método, b) Estudio de un material certificado• Uso de materiales certificados: Calibración, trazabilidad

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Son medidas que buscan determinar el valor que sea el más

representativo de una muestra, esto es, el valor típico.

Ejemplo de ellas son:

La media aritmética.

La mediana.

La moda

Media geométrica

Media armónica

Medidas de tendencia central

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Media aritmética

56,0 56,1 56,2 56,3

56,03656,098

Medidas de tendencia central

56,03

56,08

56,04

56,00

56,34

56,03656,098

xx

nEs simplemente el promedio

ordinario y se obtiene

dividiendo la suma de todos los

valores de una muestra entre el

número de datos:

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Mediana

Permite obtener un valor típico de una muestra sin ser afectado por los

valores extremos. Para ello se ordenan los datos y se toma el valor que

ocupa la posición central (número impar de datos), o la semi-suma de

los dos valores centrales (número par de datos).

Medidas de tendencia central

61,0 56,6 58,2 56,9 61,5 53,8

53,8 56,6 56,9 58,2 61,0 61,5

mediana = 56,9 + 58,22 = 57,55

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2,2 2,2 2,4 2,4 2,5 2,72,8 2,9 3,03 3,03 3,1 3,373,4 3,4 3,4 3,5 3,6 3,73,7 3,7 3,7 3,77 5,28 28,95

Media = 4,280

Mediana = 3,385

Tendencia central

Efecto de valores extremos

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Tendencia central (datos agrupados)

La media aritmética

10,5 1

2mediana

N fX L A

f

1

1

k

j jj

k

jj

f XX

f

La mediana

La moda

11

1 2MX L A

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PrecisiónDefiniciónGrado de dispersión de los resultados alrededor del valorcentral.

Repetibilidad: Cuando la unica fuente de variabilidad es elanalisis de las replicas de la muestra, es decir, mismoanalista, en una misma jordana, las mismas disoluciones elmismo equipo.

Reproducibilidad: Es la precisión obtenida en otras seriede condiciones: diferentes muestras, analistas o métodos.

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Son medidas que intentan describir la variabilidad (dispersión) de

un conjunto de datos. Ejemplo de ellas son el rango o recorrido, la

desviación estándar y el coeficiente de variación.

Rango

Desviación media

Rango semi-intercuartílico (Q3-Q1)

Varianza

Desviación estándar

Medidas de dispersión

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Rango o recorrido

Es la diferencia entre los valores extremos de una muestra.

Rango = valor máximo - valor mínimo

Medidas de dispersión.

Desviación estándar

En un sentido amplio, mide la desviación promedio de cada dato de

una muestra respecto a la media aritmética de la misma:

2( )1

x xs

n

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Coeficiente de variación o desviación estándar relativa

Es una forma normalizada de la desviación estándar. Con

frecuencia, pero erróneamente, se le llama también error estándar.

100sCVx

Medidas de dispersión

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Desviación estándar

Medidas de dispersión (datos agrupados)

2

2

1

11

n

i ii

S x x fn

Corrección de Shepard:2

12A

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60,37 ppm

60,5 ppm

2,540 ppm

4,21 %

11,9 ppm

54,4 ppm

66,3 ppm

Parámetros de la muestra

Media

Mediana

Desviación estándar

CV

Rango

Mínimo

Máximo

Ejemplo, cont

Evaluación del dato analítico

La incertidumbre expresa la gama de valores posibles que esrazonable esperar de una medida o resultado

La incertidumbre abarca todos los errores , tanto sistemáticoscomo aleatorios.

Ejemplo: Pipeta clase A de 10,00 ± 0,02 mL (incertidumbre)

Si medimos 10 veces con la pipeta:9,992 ± 0,006 mL (precisión)

Cifras significativas

Dígitos de una cantidad medida, incluyendo todos losdígitos conocidos y un digito (el último) cuya magnitud nose conoce con seguridad

El número de dígitos significativos es igual al número dedígitos de la medición, con excepción del cero utilizado parafijar el punto decimal.

Evaluación del dato analítico

Cifras significativas

Evaluación del dato analítico

12,270 (5) 43.062 mL (5)

12,3 (3) 43.100 mL (3)

10 (1) 40.000 ml (1)

0,00524 M (3) 100,00 (5)

0,005 M (1) 0,010 (2)

Cifras significativas

Evaluación del dato analítico

Adición o sustracción: la incertidumbre absoluta delresultado será igual al la incertidumbre absoluta mas grandeentre los componentes

10,00511,9724

+ 0,0003

42598- 42595

0,53620,0014

+ 0,25

11,9778 3 0,79

Cifras significativas

Evaluación del dato analítico

Multiplicación y división: la incertidumbre relativaserá igual al mayor relativa mas grande de loscomponentes

0,12 x 9,678234 = 1,2 (no 1,1614)

Redondeo

Evaluación del dato analítico

Retener la última cifra significativa si dicha cifra y los dígitosque la siguen son inferiores a la mitad de la magnitud del digitosuperior siguiente.

Aumentar la última cifra significativa en 1 si tanto ella como eldigito siguiente son mayores que la mitad de la magnitud deldigito superior siguiente

Si la última cifra significativa y los dígitos que la siguencorresponden a la mitad de la magnitud al signo superiorsiguiente, se redondeara al par mas cercano.

Redondear siempre al final de los cálculos.

Evaluación del dato analíticoPropagación de la incertidumbre: Casos generales

2 2

2 2

(A/B) =

ln( )

log( )

R A

R A B

R A B

AR

R kA s ks

R A B s s s

s s sR AxBR A B

sR A sA

R A

0, 4343

=

10 2, 303

=

AR

A RA

A RA

k R A

ss xA

sR e sRsR sRs sR A kR A

Evaluación del dato analítico

2 1 1 2

2

21 2

1 2,... ,... ,

....m m

mmx x x x x x

y y ydy dx dx dxx x x

1 2, ... my f x x x

1 2

22 22 2 2 2

1 2

....my x x x

m

y y ys s s sx x x

Propagación de la incertidumbre

Evaluación del dato analíticoPropagación de la incertidumbre : Adición y sustracción

1 2 3

2 2 21 1 1y x x xV V V V

1 2 3 1 2 3, ,y f x x x x x x

1 2 3

1y y yx x x

1 2 3

2 2 2y x x xV a V b V c V

1 2 3 1 2 3, ,y f x x x ax bx cx

1 2 3

; ;y y ya b cx x x

Primer caso

Segundo caso

Evaluación del dato analíticoPropagación de la incertidumbre: Multiplicación y división

1 2 3

22 2

1 2 3

2y x x x

y y yV V V Vx x x

2

1 21 2 3

3

, ,ax bx

y f x x xcx

3

22

1 3 1

1 2

2 3 2

21 2

23 3

;

2 2 ;

a bxy yx cx x

ax bxy yx cx x

ax bxy yx cx x

Evaluación del dato analíticoDesviación estándar de la media

1 2 3

2 2 2 21 1 1 1...nx x x x xV V V V V

n n n n

1 2 3 1 2 31, , ..., ...n nx f x x x x x x x xn

1 2 3

1

n

x x x xx x x x n

21 xx x

VV n Vn n

xx

ssn

1 2 3 nx x x x xV V V V V

Evaluación del dato analíticoEjemplo 1

El peso de una muestra se determina pesando primero lamuestra con el recipiente y luego restándole el peso delrecipiente vacio. Cuál es la desviación estándar de la muestra sicada pesada tiene una desviación estándar de 1 mg?

m m r rV V V 2 2 2

2

1 1 2

2 1, 4mV m g

s

Evaluación del dato analíticoEjemplo 2¿Cuál es la molaridad y la desviación estándar de una soluciónde ácido oxálico que se obtuvo pesando (3,041 ± 0,5 mg)disuelta en agua y aforada a 500 mL?

3, 041 126, 066 0, 0482450, 5000

M

2 20, 5 0, 25 0, 0005263, 041 500, 00

0, 000526 0, 048245 0, 000025

M

M

ER

S x