deterioro de lipidos

29/04/2013

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Polimorfismo lipídico: Su importancia en alimentos

Prof. Dr. Rolando P. Pecora

Bromatología y Toxicología

Dr. Rolando Pecora- Bromatología y Toxicología- FCEFyN

Lípidos presentes en los alimentos

� TriacilglicéridosTriacilglicéridosTriacilglicéridosTriacilglicéridos

� FosfoglicéridosFosfoglicéridosFosfoglicéridosFosfoglicéridos

� DiacilglicéridosDiacilglicéridosDiacilglicéridosDiacilglicéridos

� MonoacilglicéridosMonoacilglicéridosMonoacilglicéridosMonoacilglicéridos

� Ácidos grasos libresÁcidos grasos libresÁcidos grasos libresÁcidos grasos libres

� EsterolesEsterolesEsterolesEsteroles

95 %

4 %

Trazas

Trazas

Trazas

< 1 %2

Polimorfismo de los glicéridos

� El largo de la cadena hidrocarbonada y lasinsaturaciones generan glicéridos conpropiedades físicas y químicas muy diversas.

� También influye la posición del resto acilo enel glicerol.

Dr. Rolando Pecora- Bromatología y Toxicología

La heterogeneidad de grasas y aceitespermite:•que haya una grasa para cadaaplicación.•hacer grasas “a medida”

Polimorfismo lipídico

� Los lípidos de los alimentos contienenuna mezcla de TG con diferentespropiedades de cristalización.

�A una dada temperatura los lípidospueden ser parcialmente sólidos oparcialmente líquidos.

O POO

OOPP

StStSt

StO

St

P

St

P

P

vs.

heterogeneohomogeneo

–La ubicación de los AG en el TG difiere

Grasa cacao Grasa bovina

Grasa de cacao vs. Grasa bovina

� Comparar manteca de cacao con grasa bovina� Composición acídica es parecida

� Similares % de C16:0, C18:0, C18:1

Grasa de caco es + homogenea : funde rápido a temperatura corporal

Grasa bovina es + heterogenea : solido/liquida en un gran rango de temp.

S

S

U

U

S

U

81% 15% S

S

S

S

S

U

S

U

S

33%29% 16%

S

U

U

18%

% solid

temperature

lard

cocoa butter

liquid/solid mixture

completely solid

Completamentelíquida

Polimorfismo lipídico

Completamente sólida

Manteca de cacaoManteca de cerdo

Mezclaliquida/sólida

% de TG Sólidos

Temperatura

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Polimorfismo

�Por enfriamiento rápido, las grasas pueden quedar atrapadas en una forma cristalina de alta energía� menos estable

� puede reordenar a otra forma cristalina (polimorfismo)

� calentar hasta PF puede reordenar el cristal

Heladera mesa (Tº ambiente) heladera

Cristal ββββ’ cristal ββββfusion

semi-blanda polimorfismo dura

Polimorfismo�El chocolate es templado para adquirir la

forma cristalina del lípido deseada� Oscura, brillante, cristalina

�Bajo calentamiento puede llegar al polimorfismo

� Lleva a una nueva forma cristalina� TG migran a la superficie y cristalizan, se

opaca y aparece aspecto blanquecino� Flor del chocolate (bloom)

� Las formas cristalinas afectan la textura de muchos alimentos

Polimorfismo y deterioro del chocolate

http://chem-is-easy.blogspot.com.ar/2013/02/the-chemistry-of-chocolate.html

Metodos para minimizardeterioro por bloom

�Formulación adecuada�Templado

�Almacenamiento a Temperaturaadecuada

�Inhibidor de bloom: Lecitina

�Siembra de cristalesDr. Rolando Pecora- Bromatología y Toxicología-

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DETERIORO DE LOS LÍPIDOS DE LOS

ALIMENTOS

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Bromatología y Toxicología

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Deterioro de lípidos

�Hidrólisis lipídica

•••• Los lípidos pueden ser hidrolizados por enzimasendógenas y exógenas de los alimentos•••• Hidrólisis por calor, ácidos o bases.•••• El producto son los ácidos grasos libres

�Peroxidación lipídica

•••• Consiste en la entrada de oxígeno al dobleenlace de los ácidos grasos insaturados.•••• Principal causa de rechazo de alimentos•••• El producto es la rancidez

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Dr.

Rol

ando

Pec

ora-

Bro

mat

olog

ía y

Tox

icol

ogía

-F

CE

Fy

N

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Efectos de la oxidación lipídica�Pérdida de calidad organoléptica

▪ Sabores y olores rancios▪ Cambios en color y textura▪ ���� Aceptación del consumidor▪ Pérdidas económicas

�Pérdida de calidad nutricional▪ Pérdida de AGE▪ Perdida de vitaminas

�Riesgo a la salud▪ Compuestos tóxicos▪ Retardo en el crecimiento▪ Riesgo enf. cardiovasculares

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Peroxidación de Lípidos

Transcurre mediante una reacción en cadena de radicales libres

C

O

- O -C

H H

+ H•C

O

- O -C

H •

RH ↔↔↔↔ R· + H·

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Peroxidación lipídica

Iniciación: RH ↔↔↔↔ R· + ·H

Propagación:R· + O2 ↔↔↔↔ · + ROO· ROO· + RH ↔↔↔↔ R· + ROOHROOH ↔↔↔↔ RO· + HO·

Culminación: R· + R· ↔↔↔↔ RR R· + ROO· ↔↔↔↔ ROOR ROO· + ROO· ↔↔↔↔ ROOR + O2

Luz, ∅∅∅∅, Fe, Cu, Ez., O2

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Propagación: Resonancia� Radicales Libres: se estabilizan por estructuras

de resonancia

C

O

- O -7

6 8

9 10

11

C

O

- O - 7

68

9 10

11•

C

O

- O - 7

68

9 10

11•

resonance over C8-10

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Propagación: Resonancia

C

O

- O -7

6 8

9 10

11

C

O

- O - 7

6 8

9 10

11•

C

O

- O - 7

6 8

9 10

11•

resonance over C9-11

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Variedad de Hidroperoxidos

� Cada radical puede generar un radical peroxi diferente

7

8

9 10

11oleico

7

8

9 10

11•

7

8

9 10

11•

7

8

9 10

11•

7

8

9 10

11•

O2

O2O2O2

7

8

9

1011

OO•

78

9 10

11

•OO

7 9 10

8

11

•OO 7

89

10

11

OO•

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Culminación

� Es la etapa en donde los peróxidos reaccionan entre si o con otros compuestos del alimento.

� La culminación produce compuestos de bajo peso molecular como aldehídos, cetonas, ácidos, alcoholes, epóxidos, hidrocarburos.

� Estos compuestos volátiles dan al alimento el sabor y olor rancio característico y aparición de compuestos oscuros.

� También se produce pérdida de vitaminas y pigmentos, entrecruzamiento de proteínas, destrucción de aminoácidos, compuestos tóxicos.

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Velocidad de Oxidacion:Tipos de AG

� Mientras el # de doble enlaces aumenta� Aumenta la estabilidad de los radicales libres� Aumenta la velocidad de oxidación

Ácido Graso

18:0 18:1∆∆∆∆9

18:2∆∆∆∆9,12 18:3∆∆∆∆9,12,15

Velocidad de Reacción

Relacion con Esteárico1

1001200

2500

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Evaluación de la peroxidación lipídica

� Índice de peróxido: son los meq de Oxígeno presentes en un Kilo de grasa o aceite

� Es un indicador de la etapa de propagación de la peroxidación

� Se mide basándose en la siguiente reacción química:

Se utiliza almidón como indicador del consumo del iodo

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Evaluación de la estabilidad oxidativa de lípidos

Método del oxígeno activo (AOM)

� Se utiliza para conocer vida media de grasas y aceitespuros y de alimentos o comparar capacidad deantioxidantes y sus mezclas.

� Se toma una porción de grasa o aceite y se coloca enun recipiente calefaccionado y con burbujeoconstante de aire u O2

� Se puede medir valorar el Índice de Peróxidos adistintos tiempos.

� También se pueden medir los productos de rancidezen el gas de salida

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Curvas de peroxidación

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Producción de malonaldehído

� Uno de los productos de la rancidez es el malon di aldehído (MAD)

� Se produce cuando hay AG poliinsaturados al formarse un endoperóxido y romperse el AG en ese punto.

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• Determinación de la rancidez

� El malon di aldehído (MAD) es reactivo con elácido tiobarbitúrico (TBA).

� El Número de TBA (TBA Number) es unindicador de rancidez en alimentos.

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Reacción del MAD con proteínas

� EL MAD es muy reactivo con sustancias dadoras de electrones.

� El grupo εεεε - amino de la lisina es muy reactivo.� Reacciona produciendo entrecruzamiento

proteico.

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Prevención de la peroxidación y la rancidez

La rancidez de alimentos es la segunda causa de rechazo de

alimentos en el comercio

internacional de allí que es muy importante su

prevención.

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Prevención de la peroxidación y la rancidez

A tal fin se utilizan una

serie de tecnologías que

en forma genérica se

denominan

antioxidantes.

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Antioxidantes en alimentos

� Antioxidantes Tipo I

Son sustancias químicas capaces de donar un H•, revierten la etapa de Iniciación.

� Antioxidantes Tipo II

Son sustancias capaces de interactuar con los prooxidantes minimizando su acción.

� Antioxidantes Tipo III

Son tecnologías que minimizan las posibilidades de la peroxidación y por lo tanto demoran la aparición de rancidez

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Antioxidantes Tipo I�Butil hidroxi tolueno (BHT)�Butil hidroxi anisol (BHA)

�Ter butil hidroquinona (TBHQ)�Galatos (propilo, octilo, dodecilo)

�Tocoferoles�Ácido Ascórbico�Ascorbil palmitato

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Antioxidantes Tipo IIAntioxidantes Tipo IIAntioxidantes Tipo IIAntioxidantes Tipo II

� EDTAEDTAEDTAEDTA

� Ácido AscórbicoÁcido AscórbicoÁcido AscórbicoÁcido Ascórbico

� Ácido cítricoÁcido cítricoÁcido cítricoÁcido cítrico

� Ácido fosfóricoÁcido fosfóricoÁcido fosfóricoÁcido fosfórico

� DiácidosDiácidosDiácidosDiácidos orgánicosorgánicosorgánicosorgánicos32

Ascórbico como antioxidante

El ácido ascórbico actúa como un antioxidante pero:

�Al oxidarse produce dehidroascórbico que es un oxidante

�Mantiene el Fe++,que a la vez produce oxígeno singlete.

�Produce pardeamiento�No es el mejor antioxidante de lípidos

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Antioxidantes Tipo IIIAntioxidantes Tipo IIIAntioxidantes Tipo IIIAntioxidantes Tipo III

� RefrigeraciónRefrigeraciónRefrigeraciónRefrigeración

� Atmósferas modificadasAtmósferas modificadasAtmósferas modificadasAtmósferas modificadas

� Envasado al vacíoEnvasado al vacíoEnvasado al vacíoEnvasado al vacío

� Tratamientos térmicos controladosTratamientos térmicos controladosTratamientos térmicos controladosTratamientos térmicos controlados

� Envases opacos o con filtro UVEnvases opacos o con filtro UVEnvases opacos o con filtro UVEnvases opacos o con filtro UV

� Envases de permeabilidad selectiva Envases de permeabilidad selectiva Envases de permeabilidad selectiva Envases de permeabilidad selectiva

a gases, a gases, a gases, a gases, bibibibi, , , , tritritritri o tetra capaso tetra capaso tetra capaso tetra capas

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Sinergismo de antioxidantes

� El sinergismo ocurre cuando una mezcla deantioxidantes produce un efecto máspronunciado que la actividad de antioxidantesusados individualmente

� Para una máxima eficiencia los AntioxidantesTipo I se utilizan combinados con otroantioxidante fenólico y además agentesquelantes.