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Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Extracción por Solventes
Generalidades
Introducción
La extracción líquido – líquido o extracción por solventes
es un proceso que implica el paso de una especie
metálica, disuelta en forma de iones en una fase acuosa a
otra fase líquida inmiscible en ella, conocida como fase
orgánica.
Durante el contacto líquido – líquido se produce un
equilibrio en el cual las especies en solución se
distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a
sus respectivas solubilidades.
1. Concentrar
2. Purificar
3. Separar
Normalmente estas funciones son inseparables pero el
predominio que ejerza una sobre otra, hace que la
extracción por solventes tenga una función específica que
se intercala en distintos lugares del diagrama de flujo de
un proceso metalúrgico.
Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:
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Extracción por Solventes
Extracción
Re - Extracción
Solución Rica
PLS
Refino
Electrolito Pobre
Spent
Electrolito Rico
Avance
Orgánico
Descargado
Orgánico
Cargado
Acondicionamiento
Lavado
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Extracción por Solventes
Es la relación de concentraciones, en equilibrio, de un
metal en las respectivas fases orgánicas y acuosas.
A
A
XY
acuosoMorgánico
MD
Factor de Separación ( )
Es la relación entre los coeficientes de distribución de los metales que se quieren separar mediante este sistema de extracción.
B
A
M
M
D
DBA,
Coeficiente de Distribución (D)
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Extracción por Solventes
Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un
grupo funcional que es capaz de reaccionar
químicamente con una especie particular en la fase
acuosa.
Diluyente (carrier): Material orgánico que se utiliza para
diluir el extractante, este puede ser alifático o
aromático.
Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que
aumenta la solubilidad del extractante y del complejo
metálico extraído en la fase orgánica, mejora la
velocidad de separación de fases y la extracción.
Se define fase orgánica una solución compuesta
por:
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Extracción por Solventes
Elevado coeficiente de distribución.
Elevada capacidad de saturación.
Selectividad.
Fácil re-extracción.
Estabilidad química bajo las condiciones de uso
Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.
Disponibilidad y costo
Seguridad
Características generales de los agentes extractantes:
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Extracción por Solventes
Capacidad para retener en solución, tanto el extractante libre como el extractante combinado.
Poca solubilidad en la fase acuosa.
Alta estabilidad química bajo las condiciones de uso.
Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases.
Disponibilidad y costo.
Seguridad.
Características generales de los diluyentes:
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Extracción por Solventes
1. Agentes de extracción del tipo ácido o
catiónicos
2. Agentes de extracción del tipo básico o
aniónicos
3. Agentes de extracción neutro o por solvatación.Esta clasificación está hecha considerando la naturaleza
del agente de extracción.
Los agentes de extracción se suelen nombrar según su
nombre comercial y no según el de su composición
química.
Antecedentes Termodinámicos y Cinéticos
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Extracción por Solventes
Estos reactivos son extractantes ácidos, es decir,
intercambian un protón por el catión metálico, la
ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, Mn+,
por un extractante RH, puede ser escrita como:
nHMRRHM nn
Agentes de extracción del tipo ácido; Quelantes.
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Extracción por Solventes
La característica distintiva de este tipo de reactivo es su
alta selectividad por un ión específico producto de la alta
estabilidad del complejo formado, ya que los enlaces
químicos constituidos son más fuertes y específicos.
La mayoría de los extractantes quelantes están elegidos
para extraer selectivamente cobre desde soluciones
acuosas conteniendo otros iones, especialmente ion
férrico.
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Extracción por Solventes
nn
n
n
RHM
HMRKE
nn
Μ
ΜRD n
n
E RH
HDK
RHlognHlognDlogKlogE
RHlognpHnKlogDlogE
HlogpH
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Extracción por Solventes
equilibrioinicio RHRHsi
pH (equilibrio)
log
D
RHLognE
KLog
n
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Extracción por Solventes
equilibrioinicio RHRHsi
log
D
EKlog
n
log [RH] + pH
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Extracción por Solventes
2HCuRRH2Cu 22
2HCuRRH2Cu 22
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Extracción por Solventes
2HCuRRH2Cu 22
Derivados de las oximas (Hidroxioximas)
Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)
- Dicetonas
El agente de extracción, tal y como se adquiere del
fabricante, se disuelve en un diluyente orgánico hasta
concentraciones tales que permitan formar la fase
orgánica que es inmiscible con las disoluciones CuSO4 –
H2SO4 – H2O. (p.e. dilución de 20% V/V)
Los extractantes quelantes de uso comercial:
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Extracción por Solventes
Estructura general de las
oximas.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19
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Complejo formado
entre una oxima y el
Cu2+.
Y = H
(saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19
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Propiedad Cetóxima Aldóxima Mezclas
Extracción Moderada Muy buenaA la
medida
Re-extracción Muy buena BuenaA la
medida
Selectividad Cu/Fe
Excelente Excelente Excelente
Cinética Muy buena Excelente Muy buena
Separación de fases
Rápida Rápida Rápida
Estabilidad Muy buena Muy buena Muy buena
Formación de lodos
Lenta Variable Lenta
Ejemplo LIX 84LIX 622; ACORGA PT5050
LIX 984
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Extracción por Solventes
Extracción de
Cu2+, mediante
LIX 984
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Extracción por Solventes
Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos
Estos reactivos intercambian un protón por el catión
metálico, la ecuación que ilustra la extracción de un ión
metálico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita
como:
nHMRRHM nn
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Extracción por Solventes
Para el caso donde existe dimerización y polimerización
del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser
presentado por:
A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o
polimeros (asociación de moléculas) en la fase orgánica,
como resultado de enlaces de hidrógeno, lo que puede
afectar considerablemente sus propiedades extractantes.
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Extracción por Solventes
22E HRlog
2m
pHnKlogDlog
Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion
hidrógeno generado por la extracción, es la misma que
podría ser generado en un proceso similar de extracción
en la cual la dimerización no ocurre.
Procediendo del mismo modo anterior se tiene:
nHRHnmMRHRMn222
mn
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Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos
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Extracción por Solventes
Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que
pertenecen a esta clase, que intercambian un ion
hidrógeno por un metal, formando así una sal. Los
extractantes ácidos de uso comercial utilizados son:
Ácidos Fosfóricos
Ácidos Fosfónicos
Ácidos Fosfínicos
Ácidos Carboxílicos
Ácidos Sulfónicos
Ácidos mono y ditiofosfínicos
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Extracción por Solventes
Dentro de los agentes de extracción que no forman
quelatos, posiblemente el más utilizado y empleado en la
extracción de metales es un derivado del ácido fosfórico
conocido con el nombre de DEHPA o D2EHPA, siglas que
corresponden al ácido di(2-etilhexil) fosfórico.
El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción
de cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones,
presentándose dos situaciones extremas, dependiendo
de la concentración del ion metálico.
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Extracción por Solventes
nHMRRHM nn
1. Para baja carga metálica
nHRH)(MR)RH(nM nn2n
H2RH)(CoR)RH(2Co 2222
2. Para alta carga metálica
H2CoRRHCo 22
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Agente de extracción
Tipo Co/Ni
D2EHPA Fosfórico 14
PC – 88A Fosfónico 280
CYANEX 272 Fosfínico 7000
Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos.
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Extracción por Solventes
Extracción de metales mediante D2EHPA
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Extracción por Solventes
Influencia del
pH en la
extracción de
Mo4+
mediante
D2EHPA
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Tipo Nombre
Ditiofosfínico CYANEX 301
Monotiofosfínico CYANEX 302
Estos agentes de extracción se desarrollaron para
extraer cinc desde soluciones ácidas sin que existiera
una co-extracción de calcio (otro de los inconvenientes
del D2EHPA).
Agentes de extracción alquiltiofosfínicos
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Extracción de
Cinc mediante
agentes
organofosfora
dos
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Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos
A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen
un anión móvil que puede ser intercambiado con la
especie metálica apropiada de la fase acuosa.
Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas
(primarias, secundarias y terciarias), las sales de amonio
cuarternario y algún otro reactivo diseñado
especialmente para la extracción de metales que se
comportan como lo antes mencionado, entre estos se
encuentran los derivados de la guanidina
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XMYNH3
RXNH3
RMY
Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina.
XNH3
RHXN3
R
Estos agentes extraen a los metales por medio de una
reacción de intercambio aniónico, mediante la cual, el
anión que forma la sal de la amina se intercambia con el
complejo aniónico que forma el metal en la disolución
acuosa, el mecanismo general sería entonces:
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Extracción por Solventes
Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar
directamente, por lo que con estos reactivos no tiene
lugar la reacción anterior. Por otro lado los derivados de
la guanidina son capaces de protonarse, incluso a pH
alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de
intercambio con aniones metálicos.
22 CNAuRHCNAuHR
En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina
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Extracción de
Au+ con aminas
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Extracción por Solventes
Extracción de
Au+, mediante
LIX 79
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2434243
4342423
)(SO)(SOUONH)(R
)(SOUOSONH)(R
423423 )(2 SONHRSOHNR
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2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino
2
43
4323
-2334243
)3(SO4HCO
)](CO[UONR45CO)(SOUONH)(R
La re-extracción puede realizarse mediante dos mecanismos diferentes:
1. A través de un ion afín
4
342
334243
])(SO[UO
NH)Cl(R44Cl)(SOUONH)(R
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Aminas primarias RNH2
Aminas secundarias R2NH
Aminas terciarias R3N
Aminas cuaternarias R3NX
Dentro de los agentes de extracción aniónicos están:
Características de las aminas: PM: 250 – 600
PM 250 son solubles parcialmente en agua
PM 600 son insolubles en fase orgánica
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Extracción de
Co2+ mediante
la amina
terciaria
Hostarex A 327
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Extracción de
metales
mediante la
amina terciaria
Alamine 336
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Extracción por Solventes
El mecanismo de solvatación involucra la transferencia
de especies moleculares neutras desde la fase acuosa a
la fase orgánica, en este caso, el grado de extracción
esta gobernado por simples consideraciones de
solubilidad, es decir, desplazamiento de moléculas de
agua de coordinación por moléculas de solvente.
Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación
OqHSMXsSO)q(HMX 2Sn2n
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Los agentes de extracción neutros o por solvatación,
basan su comportamiento en la extracción de moléculas
neutras, a través de átomos de la molécula orgánica,
capaces de donar electrones. Por medio de esta
solvatación se aumenta la solubilidad de las especies
inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas. Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios
grupos de acuerdo con el tipo de grupo funcional
responsable de la extracción del metal.
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Grupo funcional Agente de extracción
P = O :Esteres FosfóricosEsteres Fofónicos Esteres FosfínicosÓxidos de fosfina
C = O :EteresEsteresCetonas
Alcoholes
P = S : Sulfuro de fosfina
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Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto
a los metales como a los ácidos minerales de las
disoluciones acuosas, y mientras que los reactivos con
enlaces carbono-oxigeno extraen a los haluros metálicos,
la extracción en medio sulfato no está tan favorecida.
Como idea general se puede decir que con estos
reactivos solvatantes es muy difícil dar un mecanismo
general para la extracción de los metales.
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Extracción
de Zn2+ y
Cd2+
mediante
TBP Y
TOPO
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