curso analitica incendios 2012

PEDRO GARCÍA ALVAREZQuímico, Técnico del Cuerpo Nacional Policía

Laboratorio Químico. Comisaría General P. Científica

Diplomado en Investigación de Incendios

Miembro de ENFSI ( Red Europea de Laboratorios Forenses)

“ANÁLISIS DE ACELERANTES DE LA COMBUSTIÓN”

CLASE LIGEROS (C4

-C9

) MEDIOS (C8

-C13

) PESADOS (C8

-C20

)

Gasolina de todas las

marcas incluido Gasohol

Todas las gasolinas frescas están típicamente en el rango de C4

- C12

Destilados del petróleo ,

incluidos los desaromatizado

s

Eter

de petróleo, algunos líquidos encendedores de cigarrillos y algunos combustibles de camping

Algunos iniciadores del carbón, algunos disolventes de pintura y de limpieza en seco

Queroseno, gasoil, Fuel

de aviación (Jet Fuel) y algunos iniciadores del

carbón

Productos Isoparafínicos

Gasolina aviación (Aviation

Gas) y algunos disolventes especiales

Algunos iniciadores del carbón, disolventes de pintura y toners

de copiadoras

Algunos disolventes comerciales especiales

Productos Aromáticos

Algunos decapantes de pinturas y barnices

Limpiadores del automóvil, disolventes de limpieza especiales, algunos componentes de insecticidas y aditivos de combustibles (Fuel)

Algunos componentes de insecticidas, disolventes de limpieza industrial

CLASIFICACION AMERICANA “ASTM E 1618-06�1 “

CLASE LIGEROS (C4

-C9

) MEDIOS (C8

-C13

) PESADOS (C8

-C20

)

Productos nafténicos-parafínicos

Productos y disolventes basados en el ciclohexano

Algunos iniciadores del carbón, algunos componentes de insecticidas y aceites de lámparas

Algunos componentes de insecticidas , aceites de lámparas y disolventes industriales

Productos n-Alcanos

DisolventesPentanoHexanoHeptano

Algunos aceites de velas y toners

de copiadorasAlgunos aceites de velas.Disolventes industriales

Disolventes oxigenados

Alcoholes, cetonas, algunos disolventes de lacas, aditivos de Fuels, disolventes de preparación de superficies

Algunos disolventes de

lacas, disolventes industriales, limpiadores del metal y decapantes deesmaltes

Otros-Miscelánea Productos de un solo

componente, algunos productos de mezcla y reductores del esmalte

Productos de la trementina, algunos productos de mezcla y productos especiales

Algunos productos de mezclas y especiales

GENERAL: Todas las marcas de gasolina incluyendo el gasohol

tienen un modelo caracterizado por abundantes

aromáticos según un perfil específico.

•• AlcanosAlcanos: Presentes. El perfil puede variar según la marca, grado y lote.

•• CicloalcanosCicloalcanos: No presente en cantidades significativas.

••

AromAromááticosticos: el perfil se corresponde con el de los líquidos inflamables: El 1-metil-3-etilbenceno

( m-etiltolueno), 1-metil-4etilbenceno (p-etiltolueno),

1,3,5-trimetilbenceno, 1-metil-2-etilbenceno

( o-etiltolueno), y 1,2,4- trimetilbenceno

deben estar presentes. Por encima de C7 , la

concentración de aromáticos es generalmente más alta que la concentración de alcanos.

••

AromAromááticos condensadosticos condensados: Incluyen el naftaleno y 1-

y 2-metilnaftalenos. Estos compuestos pueden estar ausentes en algunas gasolinas. El Indano(dihidroindeno) y metilindanos

suelen estar presentes.

•La mera presencia del alquilbencenos

no justifica la identificación de gasolina. Estos compuestos deben estar presentes aproximadamente

en las

mismas concentraciones relativas que las observadas en muestras reales de gasolina.

•Muchas alfombras que han sido expuestas a la acción del fuego contienen estos compuestos en algunas concentraciones.

•El benceno, etilbenceno, xilenos, cumenos, etiltoluenos

y naftalenos que están presentes en la gasolina, a veces son también encontrados en restos de incendios que no contienen líquidos inflamables alguno.

•La presencia de altos niveles de alquenos y oxigenados puede indicar productos de pirólisis

de la matriz.

•La presencia de altos niveles de aromáticos sin los apropiados niveles de alcanos pueden indicar un producto aromático.

•

AlcanosAlcanos: Abundantes. Predominan los n-alcanos y están presentes compuestos isoparafínicos.

••CicloalcanosCicloalcanos: Presentes, menos abundantes que los alcanos. El perfil varia según el rango de ebullición y extensión de los picos.

••AromAromááticosticos: siempre presentes en los destilados medios y pesados tradicionales; menos abundantes que los alcanos; el perfil y abundancia varia según el rango de ebullición y extensión de picos; pueden estar presentes en destilados ligeros. En algunos productos, la composición de aromáticos puede estar significativamente reducida o completamente ausente ( desaromatizado).

••AromAromááticos condensadosticos condensados: Pueden estar presentes según el rango de ebullición y

extensión de picos.

GENERAL: Los destilados tradicionales y destilados desaromatizados poseen un modelo de distribución de picos gausiano

con o sin presencia compuestos aromaticos.

•

AlcanosAlcanos: Abundantes. Perfil comparable a la de formulaciones isoparafinicas

conocidas. Presentes perfiles de productos isoparafinicos

característicos con o sin niveles significativos de n-alcanos. El rango de ebullición y perfil de componentes dependen de la formulación específica.

••AromAromááticosticos: Ausentes, o no presentes en cantidades significativas.

••CicloalcanosCicloalcanos: Ausente, o no presentes en concentraciones significativas. Nota: Los iones indicativos de cicloparafinas

están también presentes en cantidades más pequeñas en compuestos isoparafinicos. El perfil “cicloalcano”

representando a isoalcanos puede estar presente, pero es significativamente menos abundante que el modelo de alcano

••AromAromááticos condensadosticos condensados: No presentes

GENERAL: Producto constituido casi exclusivamente de compuestos alifaticos

de cadena ramificada ( isoparafinas). El

rango de ebullición y perfil depende del tipo de formulación.

• AlcanosAlcanos: No presentes en cantidades significativas

• CicloalcanosCicloalcanos: No presentes en cantidades significativas

•

AromAromááticosticos: Abundantes. Perfil comparable a la de productos aromáticos conocidos. El perfil depende de la formulación.

•

AromAromááticos condensadosticos condensados: pueden estar presentes, perfil depende de la formulación. Modelo comparable a la de productos aromáticos conocidos. Nota: los productos aromáticos ligeros pueden consistir de uno o unos cuantos componentes.

GENERAL: los productos incluyen casi exclusivamente de compuestos aromáticos y /o aromáticos condensados. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación específica.

••AlcanosAlcanos: Abundantes. Los n-alcanos pueden estar notablemente ausentes o disminuidos. Dependiendo de la materia prima, los n-alcanos pueden estar presentes, pero en un nivel muy inferior a la de los productos destilados. Perfil comparable a los productos conocidos nafténicos-parafinicos

••CicloalcanosCicloalcanos: Abundantes. Perfil de productos conocidos

••AromAromááticosticos: No presente en cantidades significativas

• AromAromááticos condensadosticos condensados: No presente en cantidades significativas

GENERAL: Los productos incluyen principalmente alcanos de cadena ramificada ( isoparafinico) y cíclicos( nafténicos). El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.

••AlcanosAlcanos: Los n-alcanos están presentes sin isoparafinas

o con niveles minoritarios de isoparafinas. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.

• CicloalcanosCicloalcanos: No presentes en cantidades significativas

• AromAromááticosticos: no presentes en cantidades significativas

• AromAromááticos condensadosticos condensados: No presentes en cantidades significativas.

GENERAL: Los productos comprenden

exclusivamente n-alcanos. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.

Nota: Todos los picos cromatográficos

principales se deben identificar tanto por su tiempo de retención como por masas

••AlcanosAlcanos: Pueden aparecer en una mezcla perfiles de destilado del petróleo. El perfil depende de la formulación.

• CicloalcanosCicloalcanos: El modelo depende de la formulación

••AromAromááticosticos: Idem

• AromAromááticos condensadosticos condensados: No significativos

GENERAL: los productos que contienen componentes principales oxigenados pueden incluir compuestos oxigenados y otros compuestos o productos. Los principales compuestos oxigenados están presentes antes del C8; los compuestos más importantes pueden incluir alcoholes, esteres y cetonas. Otros compuestos principales incluyen tolueno, xileno, y formulaciones de destilación también pueden estar presentes.

PRECAUCIPRECAUCIÓÓNN: La mera presencia de disolventes : La mera presencia de disolventes oxigenados como el alcohol o acetona no indica oxigenados como el alcohol o acetona no indica necesariamente que un lnecesariamente que un lííquido inflamable estquido inflamable estéé

presente presente

en la muestra.en la muestra.

DeberDeberíía existir un gran exceso del componente ( al menos a existir un gran exceso del componente ( al menos un orden de magnitud por encima de los picos de la un orden de magnitud por encima de los picos de la

matriz del matriz del cromatogramacromatograma) antes de que el analista ) antes de que el analista considere el hallazgo de un producto oxigenado considere el hallazgo de un producto oxigenado significativosignificativo

Ningún sistema de clasificación es óptimo para describir todos los posibles líquidos inflamables. Existen numerosos productos comerciales e industriales que son inflamables pero que caen en más de una categoría o no caen en ninguna de las mencionadas antes sino en las de mezclas.

Muchas de estas son mezclas sintéticas y consisten de sólo unos cuantos componentes, más bién. fracciones de destilación.

gasolina• Es una mezcla compleja de más de 250 picos

cromatográficos.• Las gasolinas modernas también contienen compuestos

oxigenados.• En análisis de restos de incendios se usan entre 20 y 40

picos para identificar el acelerante.• Los hidrocarburos aromáticos dominan la composición

mayoritaria de la gasolina.• En muestras no evaporadas los C2-alquilbencenos

deben ser claramente reconocibles.• La intensidad de picos decrece en el orden m-, p-xileno

o-xileno.

TIPO DE HIDROCARBURO PICOS PRINCIPALES (m/z)Tolueno 91,92Ф-C2 alquilbencenos 91,106Ф-C3 alquilbencenos 105,120Indano 117, 118Metilindano 117,132Ф-C4 alquilbencenos 119,134Naftaleno 128Dimetilindano 131,146Ф-C5 alquilbencenos 133,148Metilnaftalenos 142,141Ф-C2 alquilnaftalenos 156,141Ф-C3 alquilnaftalenos 170,155

GASOLINA NO EVAPORADA

m/z 128

m/z 119,134

m/z 105, 120

m/z 91,106

m/z 91

m/z 133,148

Φ-C2 Φ-C3 Φ-C4 Φ-C5

DISTRIBUCIDISTRIBUCIÓÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA N DE LOS COMPONENTES DE UNA GASOLINAGASOLINA

Ф-C1

naftaleno

tolueno

1-et

ilben

ceno

p,m

-xile

no

o-xi

leno

C2-alquilbencenos

gasolinaEl etilbenceno puede aparecer resaltado en muestras

donde tenga lugar una descomposición de plásticos o polímeros ( pirólisis)Los C3-alquilbencenos consisten de un grupo de ocho

isómeros con una distribución característica ( el isómero más abundante es el 1,2,4 trimetilbenceno), seguido por el 1-metil-4-isopropilbenceno. Estos son picos de diagnósticos en gasolinas no evaporadas.El n-propilbenceno, a veces está resaltado, debido a

que también es un producto de descomposición de ciertos plásticos

Etilbenceno

aparece resaltado. Es un

producto de pirólisis

Etilbenceno

en una gasolina

isop

ropi

lben

ceno N-p

ropi

lben

ceno

3-etil-1-metilbenceno

4-etil-1-metilbenceno

1,2,

4 tri

met

ilben

ceno

4-is

opro

pil-1

-met

ilben

ceno2-et

il-1-

met

ilben

ceno

1,3,

5 tri

met

ilben

ceno

C3

-alquilbencenos

= 8 isómeros

GASOLINAS

gasolina•

De los 21 isomeros

posibles C4-alquilbencenos,

aproximadamente 15 compuestos pueden ser detectados.

•

El modelo empieza con un doblete característico, seguido por el 1,3-dimetil-5-etilbenceno

y un pico no

resuelto formado por 1,4-dimetil-2-etilbenceno, 1,3- dimetil-4-etilbenceno

y 1-metil-3-tert-butilbenceno.

Además aparece el 1,2,4,5 tetrametilbenceno

y el 1,2,3,4 tetrametilbenceno

•

En presencia de ciertos polímeros combustibles y plásticos el pico correspondiente a 1-metil-3-n-

propilbenceno

y n-butilbenceno

está

resaltados

1,3-

diet

ilben

ceno

1,2-

dim

etil-

3-et

ilben

ceno

1,2,3,4 tetrametilbenceno

1,2,4,5 tetrametilbencenoIsómeros del dimetiletilbenceno

El espectro de masas de este pico es distinto del de los picos contiguos *

De los 21 isómeros posibles del C4-alquilbencenos, se detectan unos 15.

*

**

*

*

Los picos seleccionados con Los picos seleccionados con * son * son representativosrepresentativos

del del grupogrupo

gasolinaLos C5-alquilbencenos se aprecian bien en gasolinas muy quemadas o evaporadas. Los C5-alquilbencenosson indicadores necesarios de una gasolina.A bajas concentraciones de acelerante algunos compuestos pueden estar ausentes respecto al patrón, además la distribución está ligeramente alterada por los productos de descomposición de ciertos plásticos. El pico 23 está generalmente resaltado.

m/z=

148Ф-C5 aromáticos

gasolinaEntre los constituyentes polinucleares aromáticos de la gasolina, el 1 y el 2 metilnaftaleno son indicadores importantes, que tienen que estar presentes en concentraciones parecidas a los dos dobletes de los C3-alquilbencenos.La proporción de los isómeros 1-metil/2-metil es muy “critica” y sólo se admiten valores < 1.El naftaleno es un compuesto muy común en restos de incendios ( pirólisis). No es un indicador de la gasolina. No obstante si no aparece, no existe gasolina

2-metil

> 1-metil

¡¡

es

crítico

¡¡

2-metilnaftaleno1-metilnaftaleno

gasolinagasolinaSe aprecia una distorsión muy acusada en la distribución de los alquilbencenos cuando la gasolina se expone a calor extremo o cuando los restos de incendios se recogen después de varios dias o semanas ( o meses..)Los n-alcanos en muestras no evaporadas apenas son visibles, no obstante en gasolinas altamente evaporadas pueden aparecer como una distribución unimodal donde el n-C12 suele ser el pico mayor.En muestras muy altamente evaporadas, los C2-alquilbencenos y algunos o todos los C3-alquilbencenospueden estar ausentes

Gasolina NO evaporada

Gasolina 50% evaporadaGasolina 50% evaporada

Gasolina No evaporada

GASOLINA MUY EVAPORADA (90%)

¡son claves para la identificación de una gasolina!

GASOLINA MUY EVAPORADA AL 90% con restos de gasoil

Gasolina muy evaporada > 99 %

Con trazas

de gasoil C14

C15

C16

C17

C18

metilnaftalenos

Gasolina No evaporada

Ø-C5

Pristano

Fitano

dimetilnaftalenos

trimetilnaftalenos

C14 C15

C16

C17

C18

Gasolina muy evaporada Gasolina muy evaporada >>

99 % con 99 % con trazastrazas

de de gasoilgasoil

““detalledetalle””

MTBEMTBE ““METILTERBUTILMETILTERBUTILÉÉTERTER””

ETBE ETBE ““ETILTERBUTILETILTERBUTILÉÉTERTER””

MTBE

ETBE

DETALLEDETALLE

ETBE

Alcanos ramificados

ETBE

•

Los productos de pirólisis

de ciertos plásticos pueden tener un efecto tan distorsionante

en los perfiles

característicos de la gasolina, que en algunos casos es imposible identificarla

Cotejo de gasolinas

La gasolina de diferentes fuentes pueden diferir como resultado de los métodos de conversión química, tratamientos y procesos de reformulaciones, mezclas y almacenaje. Además, una vez que se envía una nuevo cargamento a una gasolinera, el nuevo lote de gasolina se mezcla con la gasolina residual presente todavía en los tanques de almacenaje, creando en esencia una mezcla única.

Cotejo gasolinas•

La diferencia en la presencia o contenido de componentes específicos, que son el resultado de los procesos empleados de producción de gasolina ( estireno, tetralina, ciclopentadieno, dihidrociclopentadieno

y tetrahidrociclopentadieno).

•

Diferencia en la proporción de alifáticos/aromáticos en la región de los C2-alquilbencenos.

•

Diferencia en los contenidos de oxigenados bioetanol, MTBE y ETBE

•

Diferencia en los componentes que eluyen

antes del tolueno y la presencia/ intensidad de los C2-

alquilbencenos

• Diferencia en los marcadores de los distintos proveedores

Disolvente ?

Gasolina ?

¿Gasolina evaporada?

Alcanos lineales y

ramificados

???

Inyección líquida

Gasolina Aral

ultimate

100 octanos

Gasolina Ultimate

100 octanos

ETBE

m/z=

91

Gasolina aral-ultimate

Gasolina normal

Gasolina Aral-

ultimate

ión m/z=

134

Gasolina normal m/z=134

MTBE

ETBE

GASOLINA ARAL 95 OCTANOS

GASOLINA ARAL ULTIMATE 100 OCTANOS

naftalenos

Destilados ligeros del petróleo “LPD”

Este tipo de acelerantes contiene alcanos de bajo punto de ebullición en el rango de C4-C9

Debido a su alta volatilidad, la distribución de los componentes del acelerante estágeneralmente desplazada hacia los de mayor punto de ebullición

También se presentan alcanos ramificados que pueden aparecer más resaltados que el normal debido a efectos de evaporación

Naftas/disolventesNafta del petróleo es un término genérico para una variedad de productos refinados o no del petróleo en el rango de C6 a C12.Naftas diferentes pueden estar constituidos por sólo aromáticos, sólo parafínicos o combinaciones de aromático/parafina, o compuestos aromáticos tales como xilenos etc.Otro término común para las naftas son mineral spiritsLas naftas son ampliamente usadas como diluyentes de pinturas, disolventes de limpieza en seco, procesos de extracción etc.Desde el punto de vista forense el término “nafta” es indeseable por su ambigüedad

C8

C9

trimetilciclohexanos

dimetilciclohexanos Alcanosramificados

NAFTANAFTA

C9

C8

Misma composición que el nafta

C9

C8

C7

Este destilado ligero del petróleo tiene la misma composición que el nafta y el zippo

Destilados medios del petróleo “MPD”

Incluye líquidos encendedores del carbón, mineral spirits y disolventes de pinturas basados en el petróleo.El modelo de n-alcano empieza entre C8 y C10 y termina con el C13. Se necesitan que estén presentes al menos tres miembros consecutivos para un identificación positiva de acelerante y además deben estar los alcanos ramificados característicos entre los n-alcanos adyacentes.De forma parecida a los LPD y gasolinas, el calor y la evaporación afecta al modelo de distribución de los n-alcanos.Otra alteración muy corriente del perfil se aprecia cuando están presentes materiales plásticos en los restos de incendios

TIPO DE HIDROCARBURO

IONES PRINCIPALES (m/z)

Alcanos 57,71Alquilciclohexanos 83,55Hidrocarburos de la

gasolinaOPCIONAL

Φ-C

3

Φ-C

3

Φ-C

4

Φ-C

2

C-8

C-9

C-10

C-11

C-12

White

spirit

Alca

nos

ram

ifica

dos

m/z=83

etilciclohexano

propilciclohexanobutilciclohexano

pentilciclohexano

cicloalcanosWhite

spirit

White

spirit

C4 aromáticos

m/m/z=z=

134134

C-9

C10

C11C12

C13

C14

C15C16

C12

C11C10

C9

C8

White

spirit

Queroseno

Disolvente Disolvente Extra Extra PrycaPryca

PatrPatróón de n de WhiteWhite

SpiritSpirit

White

spirit

C12

C11

C10C9

C8

White

spirit

C12

C11

C10C9

C8

Limoneno

AGUARRÁS LIMÓN: Bajo este nombre lo que se esconde es un white

spirit

aromatizado con limoneno

•

Incluye productos como el fuel oil 1, fuel jet A de aviación y algunos líquidos encendedores del carbón.

•

Los alcanos están presentes en el rango n-C8 al n-C17, en una distribución unimodal. Además los alcanos ramificados están presentes.

• La diferencia entre un queroseno y un jet-A es el contenido en azufre•

Los querosenos con alto contenido parafínico son usados como aceites de lámparas

•

La presencia de olefinas con cada alcano indica productos de descomposición térmica de los plásticos tales como polietileno o polipropileno.

•

La mayoría de los querosenos tienen una distribución dominada por n- alcanos, sin embargo, hay algunas excepciones, especialmente en

querosenos empleados como líquidos encendedores del carbón, que tienen un rango similar, pero distinta composición ( generalmente están dominados por alcanos ramificados)

•

El más conocido es el Jet-A, coincide esencialmente con un queroseno, que contiene un 80-90% de hidrocarburos saturados y el resto aromáticos. El rango va desde el C8 hasta el C17, donde los picos mayores aparecen en el intervalo C10 al C14

•

El azufre es eliminado y cualquier alqueno se satura por hidrogenación.

C11

JET A

Queroseno de aviación

COMBUSTIBLE ENCENDEDOR BARBACOA, TIPO QUEROSENO

Alcanos ramificados y alquilciclohexanos

Queroseno Desaromatizado-

hidrogenado

Queroseno Desaromatizado-

hidrogenado

m/z = 83

m/z=

120

m/z=106

insaturados

Mon

oace

tato

1,2,

3 pr

opan

otrio

l

Dia

ceta

to1,

2,3,

pro

pano

triol

2-butanol

C15

C16

C17

C18

C14

Triacetina

¿Queroseno?

Alquilciclohexanos

Alcanos ramificados

¡¡Papel de publicidad de Media Markt

¡¡

Queroseno

Destilados pesados del petróleo HPD-gasóleos

Este grupo incluye combustibles de calefación nº 2 y gasóleos.El modelo de n-alcano empieza en n-C10 termina en n-C25.La mayoría de los gasóleos contienen entre un 60-90% de alcanos normales, ramificados y cicloalcanosPara una identificación positiva deben estar presentes al menos cinco miembros consecutivos de la serieDependiendo de la matriz y de las condiciones de preparación de la muestra la recuperación puede ser incompleta.Además de los cinco n-alcanos consecutivos, la presencia de pristano y fitano es obligatoria.Si la temperatura de muestreo en espacio cabeza es demasiado baja, el perfil del hidrocarburo puede confundirse con un queroseno

•

Fuel

oil.-Son fracciones más pesadas que los gasóleos y se utilizan como combustible o en procesos de refinería para cracking. El rango comienza en C20 ó

C25 y llega hasta C40.

•

La composición de estos aceites es variable

GASOIL Y ESPECTRO DE MASAS

Identificación del pico por masas

cromatograma

Espectro de masas Masa

molecular

Pico base

m/z 85

Alcanos ramificados

Claves de Claves de un gasoilun gasoil

C1-

cicl

ohex

ano

C2-

cicl

ohex

ano

C3-

cicl

ohex

ano

C4-

cicl

ohex

ano

C5-

cicl

ohex

ano

C6-

c C8-

c

C9-

c

C18

-cic

lohe

xano

m/z=83GASOIL

EFECTO DEL TIEMPO DE CALENTAMIENTO DE UNA SONDA DE SPME EFECTO DEL TIEMPO DE CALENTAMIENTO DE UNA SONDA DE SPME SOBRE UN GASOIL SOBRE UN GASOIL ““

MUCHA TEMPERATURA PERO POCO TIEMPOMUCHA TEMPERATURA PERO POCO TIEMPO”

100ºC

2 minC

-9Φ

-C3

Φ-C

2

Φ-C

1

SONDA TRIPLE

INYECCIÓN LIQUIDA

SONDA “poco tiempo calefacción”

FAMES

BIODIESEL

Hex

adec

anoa

tode

met

ilo

9,12

oct

adec

adie

noat

ode

met

ilo9-

octa

dece

noat

ode

met

ilo

C21

BIODIESELBIODIESEL

GASOIL

FITANO

PRISTANO

Gasoil muy evaporado

• mayor rango de alcanos

• se aprecian metilnaftalenos

y

dimetilnaftalenos

muy bajos

•Alcanos ramificados

Gasoil muy evaporado

?? Queroseno, calentamiento..

1

2

•

El cromatograma

nº

1 es una mezcla de queroseno y biodiesel

•

El cromatograma

nº

2 es sólamente

biodiesel

¡

No existen diferencias apreciables entre ambos cromatogramas. Imposible de distinguir ¡

MEZCLA DE WHITE SPIRIT Y BIODIESEL ( Sonda PDMS/CAR/DVB)

ADULTERANTE IMITANDO A GASOIL

Tributilfosfato, componente típico de

aceites pesados

Demasiado exaltado para un

gasoil

ADULTERANTE IMITANDO GASOIL

¡ Se aprecian dos campanas diferenciadas¡

ADULTERACIÓN GASOIL

Queroseno

Aceite parafina

PIRÓLISIS DE PLÁSTICO DE POLIETILENO

Gasoil sin calentar ¡¡

No aparece el pristano

ni el fitano.

Rango de alcanos muy bajo ¡¡

Queroseno??

Queroseno

m/z=

71

La ausencia de alcanos ramificados entre el n-C12

y el n- C15 descarta un

queroseno.

La presencia de alcanos ramificados entre el n-C9

y el n- C11

revela la presencia de un MPD

Son sustancias sólidas constituidos por alcanos lineales de alto peso molecular en un rango de C20 a C36 y más.

No tienen alcanos ramificados o son muy bajos (trazas).

Pueden aparecer como una serie de alcanos consecutivos o bien una serie impar etc..

Alcanos ramificados muy bajos

Inyección líquida/cloroformo

Disolventes industriales basados en el petróleo y disolventes de pinturas

A diferencia de los productos de destilación del petróleo, que son mezclas complejas, los disolventes industriales generalmente consisten de uno o pocos compuestos orgánicos. Dichos disolventes pueden estar compuestos de componentes aromáticos( tolueno, xilenos) o bién hidrocarburos alifáticos como pentano, hexano o ciclohexano.Si no se encuentra en grandes concentraciones compuestos como el tolueno o xileno es difícil establecer la presencia de un acelerante, pués además estos son productos bién de pirólisis, o se hallan presentes como resultado de la desgasificación de los restos de incendios.Algunos disolventes industriales incluyen el tolueno, xileno, C3-alquilbencenos y C4-alquilbencenos. La proporción de estos compuestos es similar a la de la gasolina, pero no puede ser confundida con esta, pues los metilnaftalenos suelen estar ausentes

Acet

ato

met

ilo

Acet

ato

butil

o 1-m

etox

i-2pr

opila

ceta

to

Acet

ato

met

ilo

Acet

ato

butil

o

tolueno

Ф-C2

Ф-C3

Ф-C4

1-m

etox

i-2pr

opila

ceta

to

Disolvente universal “disnitro”

¿Cómo se identifica este disolvente después de un incendio?

•Perfil muy irregular dependiendo del grado de reacción

•Isomerización de los alquilbencenos

Cóctel Molotov iniciación química

•Perfil muy irregular dependiendo del grado de reacción

•Isomerización de los alquilbencenos

Ión m/z=

133¡Abundantísimo¡

Ø-C2

metilciclohexano

heptano

acetona

Acelerantes

de una cola de contacto

disolvente de cola

trimetilbutano

3-metilpentano

La mayoría están compuestos por hidrocarburos n-alcanos consecutivos o no, en el rango n-C12 a n-C18

Los aceites de lámparas no contienen alcanos ramificados, típicos de los destilados del petróleo

C10 C14

ACEITE LÁMPARA

Disolventes industriales basados en el petróleo y disolventes de pinturas

• A la hora de hacer una identificación de este tipo de disolventes debemos tener en cuenta si tenemos estireno o metilestireno

en la muestra

pues suelen generar por pirólisis

C2- alquilbencenos.

• La composición de los disolventes de pintura basados en el petróleo es más compleja que un disolvente industrial y puede incluir desde el n-

C6 al n-C9

AGUARRAS AUTÉNTICO

SIMIL AGUARRÁS

SIMIL AGUARRÁS

DECAPANTE

diclorometano

etanol

metanol

DECAPANTE

etilb

ence

noxi

leno

xile

noC

-9

isop

ropi

lben

ceno

prop

ilben

ceno

Etil-metilbencenos

1,2,4-trimetilbenceno

1,3,5-trimetilbenceno

C-1

0

nafta

leno

Φ-C

3

Φ-C

4

Disolvente

Los picos están más realzados en el disolvente

Los C4-aromáticos, los metilnaftalenos

y lo

s dimetilnaftaleneos

están ausentes o muy bajos

Disolvente de barniz

Gasolina evaporada

Observar la proporción entre los C2-arom

y los metilnaftalenos

Φ-C2

Φ-C3

Φ-C4

DISOLVENTE CLOROCAUCHO

m/z=148

m/z=142

DISOLVENTE DISOLVENTE CLOROCAUCHOCLOROCAUCHO

m/z=71

m/z=83

Rango: desde el metil

al butilciclohexano

DISOLVENTE BRUGUER

diclorometano

etanol

Φ-C2

prop

ilben

ceno

Φ-C3

m/z

=117

m/z

=128

m/z=142

¡¡

demasiado bajos respecto a los picos adyacentes para ser una gasolina evaporada ¡¡

Decapante ¿Contiene gasolina?

Demasiado altos respecto a los Φ--c2

Para una gasolina

DECAPANTEDECAPANTE

Ф-C1

Ф-C2

Ф-C3

GASOLINAGASOLINA

DECAPANTEDECAPANTE

DECAPANTE m/DECAPANTE m/z=134z=134

GASOLINA m/GASOLINA m/z=134z=134¡¡COINCIDEN¡¡

DECAPANTE

GASOLINA

¡¡COINCIDEN¡¡

m/z=148

m/z=148

DISOLVENTE

PLÁSTICO DE UNA TORUNDA

Aceites lubricantes•

El denominador común de estos productos del petróleo es su alto peso molecular. Los aceites lubricantes tienen puntos de ebullición muy altos (>340-370ºC).

•

Estas

sustancias, por

lo general, no se consideran acelerantes

de la combustión.

•

El rango

de carbono

suele

ser entre

C20 y C45+.

y consisten

principalmente

de una

mezcla

de alcanos

ramificados

y cicloalcanos, con cantidades

minoritarias de hidrocarburos

polinucleares

aromáticos.(70-90%

alcanos

y un 10-30% aromáticos)•

Generalmente

se extraen

los

alcanos

lineales.

•

Las grasas

son aceites

lubricantes

a los

que

se les añade

un agente

espesante. Los jabones

son muy

comunes

como

aditivos.

Biodegradación•

Proceso complejo, depende de los microorganismos presentes y las condiciones del medio ambiente. Influye mucho la composición molecular.

•

Loa cicloalcanos

son difíciles de degradar, mientras que los hidrocarburos aromáticos policíclicos

poseen varios

grados de degradación.•

Los n-alcanos se degradan rápidamente y no así

los

ramificados. En gasóleos degradados el pristano

y fitano son del mismo rango que sus vecinos C17 y C18.

Los n-alcanos, particularmente los C9-C16 muestran un decrecimiento dramático en gasolinas así como en destilados del petróleo, mientras que los alcanos ramificados permanecen inalterados.

Los bencenos monosustituidos también sufren una pérdida considerable en las gasolinas.

En los destilados pesados del petróleo, los n-alcanos con número de carbono par se degradan más que los que tienen un número de carbono impar

Biodegradación

pri

phy

Gasoil degradado 1año antigüedad

MARCADORES DE PIRÓLISIS

•

Estirenos/metilestirenos

: típico de poliestirenos. Los poliestirenos

dan un perfil de C4 idéntico a los de la gasolina.• Alcano/alqueno: típico de polietilenos• Cimeno/limoneno : típico de neumáticos• Compuestos de azufre (tiofenos)• Benzotiazol, aditivo marcador• Los derivados con grupos nitrilos son típicos de los poliuretanos• La presencia de olefinas es típica de productos de pirólisis.•

En neumáticos aparecen el cimeno, limoneno, benzothiazol. Los cromatogramas

de pirólisis

varian

mucho con el tipo de neumático y las condiciones.• Los compuestos de azufre son productos de pirólisis.• El modelo de alquilbenceno

varía con las condiciones de pirólisis• Cuando aparezcan productos de pirólisis

en gasolinas mirar. Indano, metil

y dimetil

indanos• La caprolactama

es un producto de pirólisis

del nylon y poliamidas• Los periódicos y revistas dan un perfil de querosenos• La acetona suele aparecer como producto de pirólisis

de los poliuretanos•

Ciertos oxigenados “idénticos”

a los componentes de ciertos disolventes son sustancias presentes en las espumas extintoras ¡

ojo¡