cuantificación de metales por espectroscopía de absorción
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Cuantificación de metales por
Espectroscopía de Absorción Atómica
en la piedra caliza
para su selección cualitativa
Tesis individual para obtener el título de Ingeniero Químico Industrial
presentada por:
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez
Director de Tesis
M. en C. María Elena Jiménez Vieyra
Academia de Química Analítica
CIUDAD DE MÉXICO
2018
AGRADECIMIENTOS
a la vida…
Por la grandiosa oportunidad que me dio de aprender y entender un poco de este maravilloso mundo a través de
cada catedra en las aulas de la ESIQIE y porque después de 13 años de haber egresado, puedo titularme como IQI,
sin duda, una experiencia que disfrute a cada momento y que volvería a vivir.
a mi directora de tesis y profesores…
Por su valiente convicción y esfuerzo que realizan a diario por mejorar la cultura y educación en cada catedra, los
cuales son parte de un gran sistema gestionado por el IPN por más de 82 años, en donde se desarrollan las
capacidades de jóvenes que solucionan problemas a diario en la industria mexicana.
a mis padres y hermanos…
Por acompañarme en este camino y ser testigos de mis logros y fracasos, por apoyarme cuando más lo necesite y
por ser mis mejores amigos. Ahora atestiguan mi convicción por cumplir este objetivo que me da el honor de ser
IQI.
a mi hijo y sobrinos…
Por ser la fuente de inspiración que alimento mi espíritu en cumplir este objetivo en mi vida y muchos más, para
convertirme en un ejemplo para ellos y espero que, en el futuro me permitan ser un mentor en sus vidas.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez
TABLA DE CONTENIDO
Resumen. i
Introducción. ii
Objetivos. iii
I Piedra caliza. 1
1.1 Clasificación. 2
1.2 Aplicaciones industriales. 3
1.3 Especificaciones técnicas. 5
II Carbonato de calcio precipitado. 7
2.1 Proceso químico industrial. 7
2.1.1 Almacenamiento de piedra caliza. 7
2.1.2 Calcinación de la piedra caliza. 8
2.1.3 Hidratación del óxido de calcio. 9
2.1.4 Carbonatación del hidróxido de calcio. 9
2.1.5 Secado del carbonato de calcio precipitado. 9
2.2 Aplicaciones industriales. 11
2.3 Aplicaciones farmacéuticas 13
2.4 Afectaciones al cuerpo humano por consumo de carbonato de calcio
precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas. 14
III Metodología 17
3.1 Espectroscopía de Absorción Atómica. 17
3.1.1 Instrumentación. 18
3.2 Preparación de soluciones estándar. 18
3.3 Preparación de soluciones analito. 19
3.4 Determinación de la concentración de cada analito. 21
3.5 Proceso experimental. 23
IV Análisis de resultados. 24
4.1 Resultados experimentales de cobre 25
4.2 Resultados experimentales de hierro 25
4.3 Resultados experimentales de níquel 26
4.4 Resultados experimentales de cromo 27
4.5 Resultados experimentales de zinc 27
4.6 Resultados experimentales de plomo 28
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez
Conclusiones. 30
Referencias. 31
Apéndice I. 33
Apéndice II. 37
LISTA DE TABLAS
Tabla Título Página
1.1 Clasificación internacional de la caliza de acuerdo a su pureza. 2
1.2 Análisis químico a diferentes piedras calizas de alta pureza. 3
1.3 Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza 4
2.1 Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado 11
2.2 Límite máximo de impurezas en el carbonato de calcio precipitado. 13
2.3 Concentración máxima diaria de impurezas en el cuerpo humano 14
2.4 Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas 15
3.1 Concentración de cada metal para las soluciones estándar. 18
3.2 Ecuación de la regresión lineal de cada analito. 22
4.1 Concentración de analito en cada tipo de piedra. 24
4.2 Concentración de plomo en diferentes tipos de carbonato de calcio
precipitado 29
AII.1 Intensidad de lámpara de cátodo hueco de cada metal. 39
AII.2 Slit de cada metal. 40
AII.3 Longitud de onda de cada metal. 40
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez
LISTA DE FIGURAS
Figura Título Página
1.1 Muestra de piedra caliza usadas en la industria química. 1
2.1 Horno de calcinación vertical. 8
2.2 Secador rotatorio. 10
3.1 Experimento de absorción atómica. 17
3.2 Componentes de un instrumento para espectroscopía atómica. 18
3.3 Diferentes tipos de piedra caliza. 19
3.4 Diagrama de flujo para la preparación de las soluciones analito. 20
3.5 Diagrama de flujo que muestra el proceso experimental. 23
4.1 Concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza. 25
4.2 Concentración de hierro en los diferentes tipos de piedra caliza. 26
4.3 Concentración de níquel en los diferentes tipos de piedra caliza. 26
4.4 Concentración de cromo en los diferentes tipos de piedra caliza. 27
4.5 Concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza. 28
4.6 Concentración de plomo en los diferentes tipos de piedra caliza. 28
AI.1 Curva de calibración para la determinación de cobre. 33
AI.2 Curva de calibración para la determinación de hierro. 34
AI.3 Curva de calibración para la determinación de níquel. 34
AI.4 Curva de calibración para la determinación de cromo. 35
AI.5 Curva de calibración para la determinación de zinc. 35
AI.6 Curva de calibración para la determinación de plomo. 36
AII.1 Espectrofotómetro Perkin Elmer AAnalyst 100. 37
AII.2 Teclado de espectrofotómetro. 38
AII.3 Atomizador de flama. 39
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez i
RESUMEN
La presente tesis expone el análisis cuantitativo a diferentes tipos de piedra caliza extraídas de la mina de
Hidalgo, en México de acuerdo a los estándares definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos
Mexicanos y la Farmacopea de los Estados Unidos, ya que esta piedra es usada como materia prima en la
fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.
La aplicación farmacéutica del carbonato de calcio precipitado se obtiene como resultado del proceso
químico industrial en donde es empleada la piedra caliza, debe cumplir con los límites de impurezas
químicas definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y la Farmacopea de los Estados
Unidos, de lo contrario, podría ocasionar afectaciones al cuerpo humano como lo describe la Agencia para
Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)
vinculada a la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos de América.
Los metales de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo que se cuantifican han sido seleccionados
debido a las graves afectaciones que pueden provocar al cuerpo humano en caso de ser consumidos en
fármacos que contengan carbonato de calcio precipitado, por lo tanto, se ha definido la metodología de
Espectroscopia de Absorción Atómica en flama debido a su alta selectividad y sensibilidad.
La Espectroscopía de Absorción Atómica juega un papel importante en la evaluación de productos para la
protección de los consumidores, en este caso, nos ayudará a conocer la cantidad de los metales nocivos en
la piedra caliza; esta metodología proporciona los límites de detección más bajos requeridos para asegurar
que se disponga de fármacos que contengan carbonato de calcio precipitado libres de contaminantes.
Los diferentes tipos de piedra caliza fueron tratados químicamente para su experimentación en el
espectrofotómetro Perkin Elmer AAnalyst 100 del laboratorio de Química Analítica de la Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.
El contenido de los metales analizados en los distintos tipos de piedra caliza es fundamental para conocer
si puede ser usada en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico o es
destinada a la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado industrial, en donde es usado en
diferentes procesos químicos, por ejemplo, en la industria del papel, plástico, pinturas y muchos más.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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INTRODUCCIÓN
Los productos farmacéuticos que contienen carbonato de calcio precipitado, producto del proceso químico
en donde es empleada la piedra caliza, deben ser confiables para el consumo humano e identificar los
contaminantes potencialmente tóxicos o nocivos al cuerpo humano.
La Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y Farmacopea de los Estados Unidos son las
instituciones que regulan los medicamentos de consumo humano y han definido las especificaciones a los
contaminantes que pueden ser nocivos y se encuentran contenidos en el carbonato de calcio precipitado de
uso farmacéutico.
El carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico producido en México a través del proceso
químico de carbonatación principalmente es exportado a los Estados Unidos de América para ser usado en
fármacos, por lo tanto, debe cumplir con las especificaciones de la Farmacopea de los Estados Unidos
Mexicanos y de la Farmacopea de los Estados Unidos.
La presente tesis se enfoca en la cuantificación de los metales de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y
plomo identificados como contaminantes químicos en los diferentes tipos de piedra caliza, la cual, es el
principal insumo para la fabricación de carbonato de calcio precipitado.
La piedra caliza es encontrada en muchas zonas de la República Mexicana, principalmente en los estados
de Campeche, Nuevo León, Quintana Roo, Yucatán, Hidalgo, Chiapas, Veracruz, San Luis Potosí,
Tamaulipas y Chihuahua de acuerdo al reporte de la Secretaria de Economía del 2015; para este caso en
particular analizaremos muestras de una mina ubicada en el estado de Hidalgo.
Las muestras fueron tomadas en la etapa previa al inicio del proceso industrial de carbonatación para
fabricar el carbonato de calcio precipitado, en donde se clasificaron los siguientes tipos de piedra de
acuerdo a su coloración, nombrados como amarilla, mármol, negra, blanca y muestra x, cabe mencionar
que la muestra x es una muestra representativa del lote completo de piedra que será alimentado al proceso.
La piedra caliza tiene muchas aplicaciones en la industria química, por ejemplo, la manufactura de
carbonato de sodio, refinación de azúcar, manufactura de vidrio, industria del hierro o acero y en algunas
otras como la industria de la construcción en donde no resulta importante el cumplir con especificaciones
químicas rigurosas como lo requiere la industria farmacéutica.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez iii
OBJETIVO GENERAL
Determinar el tipo de piedra caliza adecuado para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de
grado farmacéutico, basado en el contenido natural de impurezas químicas y las diferencias de la
aplicación con el carbonato de calcio precipitado de grado industrial.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Conocer las características y aplicaciones de la piedra caliza usada como materia prima para la
fabricación de carbonato de calcio precipitado.
2. Establecer las etapas del proceso industrial de fabricación de carbonato de calcio precipitado, en
donde se emplea la piedra caliza.
3. Seleccionar las especificaciones físicas y químicas del carbonato de calcio precipitado de grado
farmacéutico y su diferencia con las aplicaciones industriales.
4. Especificar los parámetros de análisis para la utilización del Espectrofotómetro de Absorción
Atómica en flama en la cuantificación de impurezas químicas en la piedra caliza.
5. Cuantificar las siguientes impurezas químicas: cromo, cobre, hierro, níquel, plomo y zinc en los
diferentes tipos de piedra caliza usadas como materia prima para la fabricación de carbonato de
calcio precipitado.
6. Clasificar los diferentes tipos de piedra caliza usadas en la fabricación de carbonato de calcio
precipitado a nivel industrial para su aplicación farmacéutica e industrial.
PIEDRA CALIZA
CAPÍTULO
I
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 1
CAPÍTULO I
PIEDRA CALIZA
La piedra caliza es una roca sedimentaria compuesta principalmente por calcita u ocasionalmente por
aragonita, la cual posee la misma composición química que la calcita, pero diferente estructura cristalina.
La dolomía es una roca sedimentaria similar donde predomina la dolomita, la mayoría de las dolomías se
forman por la substitución temprana de la caliza a través de la acción de aguas ricas en magnesio.
También se encuentran asociados a la caliza y dolomía otros carbonatos como siderita, ankerita y
magnesita, pero en menores cantidades. [4].
La Figura 1.1 muestra ejemplos de piedra caliza extraída de la mina del estado de Hidalgo en México, a la
cual se aplicará un análisis cuantitativo, con el fin de conocer algunas de las impurezas químicas que
contiene de acuerdo a la metodología de Espectroscopía de Absorción Atómica.
Figura 1.1. Muestras de piedra caliza usadas en la industria química, 2007.
Respecto a las impurezas físicas, usualmente encontramos en la piedra caliza, arcillas, sílice, minerales
orgánicos y los oxidados de hierro, estos últimos hacen que cambie su coloración a amarilla.
El tamaño, la pureza, el color, el brillo, la dureza y otras características de los depósitos de la piedra caliza
dependen de su ambiente de deposición y subsecuente historia a través de los años. Los depósitos
típicamente ocurren en capas o lechos que van desde láminas hasta camas macizas, aunque las rocas
generalmente se presentan como rocas sedimentarias; el mármol se forma cuando las rocas carbonatadas
sufren una metamorfosis bajo intenso calor o presión, dando como resultado una roca cristalina y
monomineral. [4].
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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1.1 Clasificación [2]
La piedra caliza rara vez es monomineral de forma natural, por lo tanto, una clasificación mineralógica de
esta roca necesita tomar en cuenta la variación de la cantidad de calcita, dolomita y materiales no
carbonosos. Tal clasificación es útil, especialmente cuando se combinan con parámetros de textura, pero
comúnmente no es suficiente para propósitos industriales.
La piedra caliza puede ser utilizada en numerosas aplicaciones, excepto en aquellas donde existen
requerimientos químicos especiales. Estos requerimientos están establecidos en términos de la
composición química más que en su composición mineralógica, y especifican la cantidad de carbonato de
calcio y carbonato de magnesio o ambos en la roca con el porcentaje máximo de impurezas toleradas.
La determinación del contenido de carbonato en la piedra caliza es utilizada para clasificar su grado de
pureza natural, como se muestra en la Tabla 1.1; esta clasificación resulta fundamental para su uso como
materia prima en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.
Tabla 1.1. Clasificación internacional de la piedra caliza de acuerdo a su pureza [17].
Categoría Porcentaje de
Carbonato de Calcio
Muy alta pureza > 98,5
Alta pureza 97,0 - 98,5
Media pureza 93,5 - 97,0
Baja pureza 85,0 - 93,5
Impura < 85,0
La clasificación de la piedra caliza de grado químico por su contenido de carbonato de calcio no toma en
cuenta todas las variaciones en la composición química, por ejemplo, la piedra caliza de alta pureza debe
contener más del 95 % de carbonato de calcio y menos del 5 % de impurezas como: MgO, SiO2, Al2O3,
Fe2O3, Na2O, K2O, P2O5, MnO.
En la Tabla 1.2 se muestran los resultados del análisis químico a diferentes tipos de piedra caliza típicas
de alta pureza, dicha piedra es usada en un amplio rango de aplicaciones como en la construcción y en
algunos procesos industriales como la producción de cemento, la producción de cal, la industria del
hierro, la manufactura de vidrio, refinación de azúcar y carbonato de calcio precipitado.
El carbonato de calcio precipitado obtenido como resultado del proceso en donde es empleada la piedra
caliza clasificada como de “muy alta pureza”, a su vez, es usado como materia prima en la industria
farmacéutica, donde es importante conocer las afectaciones al cuerpo humano de las impurezas químicas
que lo acompañan.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 3
Tabla 1.2. Análisis químico a diferentes piedras calizas de alta pureza. [17].
Compuesto
Derbyshire,
Bee Low, UK
(%)
North Pennines,
Malham, UK
(%)
Guanacaste,
Costa Rica
(%)
CaO 55,09 55,54 55,71
MgO 0,37 0,26 0,21
SiO2 0,64 0,26 0,04
Fe2O3 0,05 0,08 0,05
Al2O3 0,11 0,13 0,02
Na2O3 0,00 0,01 0,00
K2O 0,02 0,05 0,00
P2O5 0,02 0,01 0,02
MnO 0,02 0,01 0,00
SO3 0,18 0,02 0,03
Metal
Derbyshire,
Bee Low, UK
(mg/L)
North Pennines,
Malham, UK
(mg/L)
Guanacaste,
Costa Rica
(mg/L)
F 100 0 414
Cu 4 1 5
Zn 21 9 4
Pb 10 1 6
Las afectaciones pueden convertirse en posibles daños en caso de consumir fármacos que contengan
carbonato de calcio precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas y aunque su aplicación
farmacéutica resulta la más exigente y monitoreada por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos
y su homólogo, la Farmacopea de los Estados Unidos de América debido a su consumo humano; también
existen numerosas aplicaciones industriales que se describen a continuación, en donde cada fabricante
define diferentes especificaciones físicas y químicas de acuerdo al tipo de producto final.
1.2 Aplicaciones industriales [17]
Las propiedades físicas, mineralógicas y químicas de la piedra caliza son analizadas en muchos sectores
industriales para su uso; aunque su principal uso se basa en la construcción y producción de cemento,
éstas también son ampliamente utilizadas en la producción de cal, en la industria del acero, en la
manufactura de vidrio y otros usos específicos. En estos usos no relacionados con la construcción, la
piedra caliza puede ser usada tanto como materia prima químicamente reactiva o como una carga inerte o
pigmento. [2]
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Tabla 1.3. Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza. [18].
Industria Aplicación industrial
Construcción
La piedra caliza es típicamente menos durable que otros agregados de rocas de
arena y de aquí que generalmente no es usada como material superficial en
carreteras, dado que requieren ser resistentes al desgaste y al deslizamiento y solo es
usada como relleno. En cuanto al concreto, usualmente se forma por la mezcla de
cemento, agregados gruesos (grava o piedra caliza triturada) y agregados finos
(generalmente arena y ocasionalmente piedra caliza finamente triturada); las
propiedades de los agregados afectan las características del concreto tales como la
densidad, resistencia, durabilidad, y arrastre.
Cemento
Su proceso de elaboración es mediante la calcinación de una mezcla de 75% de
piedra caliza y 25% de arcilla para formar un clinker de silicato de calcio (material
clave para obtener el cemento) que luego es molido y mezclado con una pequeña
cantidad de yeso que actúa como retardante de fraguado. La gran variedad de
materias primas usadas en el mundo para la manufactura de cemento es muy grande,
las diferentes mezclas de estas materias primas pueden ajustarse para alterar la
composición química del cemento según las especificaciones deseadas.
Producción
de cal
Es uno de los principales usos de la piedra caliza, aunque también se pueden usar el
mármol o la aragonita. El proceso de producción consiste en la calcinación de la
piedra caliza alrededor de 1000 a 1200 °C, descomponiéndose en cal viva y dióxido
de carbono, el dióxido de carbono, es despedido como gas, y la cal viva, queda
como sedimento. La cal viva reacciona con agua para producir cal hidratada. La
lechada de cal producto de la hidratación, absorbe el dióxido de carbono del aire y
retorna a carbonato de calcio, así, el proceso es reversible. La cal se usa en las
industrias de la construcción, refractaria, refinación de azúcar, purificación de agua,
papel y pulpa, aceros y otros.
Industria del
hierro
La piedra caliza es usada como un fundente en la extracción de hierro, en donde,
reacciona con impurezas de sílice y alúmina en el mineral y forma una escoria que
flota sobre la superficie de la fusión. La piedra caliza de alta pureza con bajo
contenido de azufre y fósforo es generalmente la indicada para estos procesos.
Refinación de
azúcar
La piedra caliza y cal son usadas en la industria azucarera como parte del proceso de
purificación. La cal y el dióxido de carbono (obtenidos por calcinación de piedra
caliza) son usados para ajustar el pH y asistir en la precipitación de las impurezas.
Usualmente se emplea piedra caliza de alta pureza que contenga al menos 96%
carbonato de calcio y menos del 1% óxido de silicio, menos de 0,35% óxido de
aluminio y menos de 0,3% óxido de hierro.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Tabla 1.3. Principales aplicaciones industriales de la piedra caliza (continuación). [18].
Industria Aplicación industrial
Manufactura
de vidrio
La mayoría de los vidrios están hechos por la fusión de una mezcla de arena
silícea, soda ash, piedra caliza, dolomía y otros materiales; durante el proceso, la
piedra caliza actúa como un fundente, permitiendo a la mezcla fundir a una
temperatura relativamente baja. La dolomía es agregada para inhibir el proceso de
desvitrificación (transformación del vidrio a un estado cristalino) a través de la
adición de una pequeña cantidad de magnesio.
Carbonato de
calcio
precipitado
Es resultado del proceso químico de carbonatación donde se emplea la piedra
caliza como materia prima, las diferentes etapas del proceso serán descritas en el
siguiente capítulo. En cuanto a las aplicaciones del carbonato de calcio
precipitado, sabemos que son muy diversas; sin embargo, el uso farmacéutico es el
más exigente respecto a su calidad y pureza, por lo tanto, es importante conocer
las impurezas que contiene y los posibles daños al cuerpo humano que estas
pueden provocar en caso de consumir altas concentraciones.
1.3 Especificaciones técnicas [2]
Las especificaciones de la piedra caliza varían de acuerdo al uso final en donde se aplique, dichas
especificaciones dependen de sus propiedades físicas o químicas, pero frecuentemente se tienen en
consideración ambos parámetros.
En el caso de las especificaciones físicas, como la durabilidad y gradación por tamaño, son más
importantes si la roca es usada en su forma natural, como agregado en la construcción. Las
especificaciones químicas son más relevantes si la roca será sometida en procesos como en la producción
de cal o cemento, en el caso de la fabricación de vidrio, que es usado como insumo, tiene que cumplir
rígidas especificaciones químicas y una cerrada gradación por tamaño.
Las especificaciones físicas se enfocan en las propiedades naturales de la roca, así como en las
propiedades impartidas durante su procesamiento; las propiedades naturales son intrínsecas, tal como
dureza, composición, textura, color, porosidad y densidad. Las propiedades de la piedra caliza procesada
son derivadas de la forma física de gradación de tamaño y como resultado de la trituración y clasificación
por mallas.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
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Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 6
Las especificaciones químicas para la piedra caliza, generalmente, son para aplicaciones en industrias
específicas, resulta importante entender que las propiedades químicas no están necesariamente
relacionadas con las propiedades físicas.
Respecto a su aplicación en el cemento, las impurezas en las materias primas que pueden afectar su
calidad, incluyen magnesio, fluorita, fosfato, plomo, zinc, alcalinos y sulfatos. La mayoría de las
especificaciones de los Estados Unidos de América para el cemento portland requieren que no contenga
más de 6% de óxido de magnesio; así, la identificación de la dolomita es crucial en la valoración de las
rocas de carbonato para la manufactura de cemento.
En otra aplicación, la cal también es usada como un fundente en la industria de acero y es requerida para
remover la sílice y los fosfatos de los lingotes de hierro, sus especificaciones para la cal calcinada para
fundición de acero demandan material de alta pureza con baja sílice (menos de 5% a 2%) y azufre (menos
de 0,1%).
En su uso para la manufactura de vidrio, las exigentes especificaciones químicas de la piedra caliza son
generalmente las cantidades de impurezas que pueden colorear el vidrio, por lo que deben ser muy bajas,
como el hierro (varía desde <0,05% a <0,02% dependiendo del tipo de vidrio), cromo, cobalto o níquel.
Generalmente, para esta aplicación se requieren de piedras calizas de muy alta pureza (>98,5% de
carbonato de calcio o 55,2% óxido de calcio).
CARBONATO DE
CALCIO PRECIPITADO
CAPÍTULO
II
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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CAPÍTULO II
CARBONATO DE CALCIO PRECIPITADO
La piedra caliza se encuentra abundantemente en el planeta tierra, si es sometido a una síntesis controlada
con parámetros específicos, es llamado carbonato de calcio precipitado. El carbonato de calcio precipitado
obtiene ventajas con respecto a la piedra caliza o carbonato de calcio natural por sus propiedades únicas de
tamaño de partícula micrométrico, forma de cristal regular, distribución de tamaño de partícula estrecha y
alta pureza. [13].
Los mercados más grandes para el carbonato de calcio precipitado son la industria del papel y los
plásticos, constituyen aproximadamente un cuarto del consumo total. El mayor beneficio del papel
fabricado al agregar carbonato de calcio precipitado es la expectativa de una vida mucho más larga que la
del papel fabricado tradicionalmente. [13].
2.1 Proceso químico industrial [16]
El carbonato de calcio precipitado puede ser producido actualmente por tres procesos diferentes: el primer
proceso de soda de cal, el segundo proceso de cloruro de calcio y el último proceso de carbonatación. En
el proceso de cal sodada, el hidróxido de calcio se hace reaccionar con carbonato de sodio para producir
una solución de hidróxido de sodio, a partir de la cual se precipita el carbonato de calcio.
En el proceso de cloruro de calcio, el hidróxido de calcio reacciona con cloruro de amonio, formando gas
de amoniaco y una solución de cloruro de calcio; después de la purificación, esta solución se hace
reaccionar con carbonato de sodio para formar un precipitado de carbonato de calcio y una solución de
cloruro de sodio. Este proceso es el más simple de los tres, pero requiere una fuente de bajo costo de
cloruro de calcio para ser económico.
El proceso más común, es el tercero, llamada como proceso de carbonatación porque puede usar materia
prima barata, en este proceso, la piedra caliza es triturada previo a su calcinación en un horno
aproximadamente a 1200 °C, para posteriormente hidratarse, carbonatarse y secarse. A continuación, se
detallan cada una de las etapas del proceso químico industrial.
2.1.1 Almacenamiento de piedra caliza
El proceso de producción para la obtención del carbonato de calcio precipitado, inicia con el
almacenamiento de la piedra caliza, esta debe tener un tamaño de 2 a 5 pulgadas de diámetro y
normalmente es de color gris claro.
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Existen dos tipos de piedras, grado estándar (para la fabricación de carbonatos grado industrial) y grado
USP, sin embargo, la pureza de ambas es de 97.5 % mínimo. La piedra grado USP a diferencia de la
estándar viene mejor clasificada, quiere decir que la selección de piedra contiene una mínima porción de
mármol (color blanco) y piedras color amarillo.
2.1.2 Calcinación de la piedra caliza
La operación del horno para la transformación
de la piedra caliza a óxido de calcio se
describe con la siguiente fórmula:
CaCO3 + Calor (1200 °C) CaO + CO2
La Figura 2.1 muestra un horno para
calcinación vertical, el cual está compuesto
por un casco de acero revestido interiormente
por un material refractario con un tiempo de
vida aproximado de 3 años, el horno cuenta
con 8 quemadores periféricos y uno central.
Durante la transformación de la caliza en
óxido de calcio se debe considerar que cumpla
con la reactividad de la cal (óxido de calcio),
de esto va a depender del tamaño de partícula
del carbonato de calcio precipitado.
Cuando el óxido de calcio es muy reactivo,
quiere decir que la caliza en la calcinación
tuvo una conversión máxima y por lo tanto su
porcentaje de crudos es mínimo,
aproximadamente entre 5 y 7 %, así, un óxido
de calcio muy reactivo nos favorece en la
producción de tamaños de partícula bajos,
porque al ser muy reactiva en el momento de
la hidratación va a generar una gran cantidad
de partículas finas debido a la reacción
violenta que se genera.
Figura 2.1. Horno de calcinación vertical para CCP. [16].
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 9
Cuando el óxido de calcio está sobrecalcinado (óxido de calcio quemado), quiere decir que la conversión a
óxido de calcio no fue máxima al momento de calcinar la caliza, por lo tanto, el tiempo que tarda en
transformarse a hidróxido de calcio en la hidratación es mayor y su porcentaje de crudos y/o
sobrecalcinados es de aproximadamente entre 20 y 30 %, este tipo de cal favorece la formación de
tamaños de partícula medianos y pesados, ya que en la etapa de hidratación esta no genera partículas finas.
2.1.3 Hidratación del óxido de calcio
El óxido de calcio que sale del horno es transportado a través de una banda hasta el área de hidratación,
para obtener hidróxido de calcio al agregar agua.
CaO + H2O Ca(OH)2
Este proceso de hidratación conlleva una reacción química exotérmica en la que se liberan grandes
cantidades de calor (aproximadamente 90 ˚C). Durante la hidratación o apagado de la cal, las rocas de cal
viva absorben agua desintegrándose y obteniéndose un polvo fino de color blanco.
El hidróxido de calcio en forma de lechada (mezcla de agua y partículas sólidas pequeñas) es transferido a
un tanque de almacenamiento por bombeo para poder abastecer el área de carbonatación.
2.1.4 Carbonatación del hidróxido de calcio
En el área de carbonatación, la lechada es transferida a los reactores con una capacidad de 6 m3 cada uno.
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2
Los reactores son cargados con lechada de hidróxido de calcio además de una solución de ácido cítrico o
hexametafosfato de sodio y se abre la válvula de alimentación de CO2, en este momento inicia la reacción,
el burbujeo de CO2 es muy simple, es por medio de 4 líneas sumergidas a ¾ de profundidad del reactor
aproximadamente. La reacción dura aproximadamente 5 horas, para poder determinar la conversión de
total a carbonato de calcio.
2.1.5 Secado del carbonato de calcio precipitado
La principal función de las dos líneas de secado es la de remover la humedad (agua) que acompaña al
carbonato de calcio precipitado en pasta que se forma en el filtro rotatorio del secador, ilustrado por la
Figura 2.2.
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 10
La lechada que viene de los reactores, pasa a la tina del filtro rotatorio, el tambor del filtro rotatorio gira
sumergiendo parte de su área en la suspensión de carbonato de calcio precipitado que contiene la tina,
donde a través de las líneas de vacío del filtro se logra retirar una cantidad de agua formándose con esto
una pasta en la superficie de la lona que cubre el tambor.
La pasta desprendida con 50–60 % de humedad es recibido en un transportador helicoidal que lo deposita
a su vez en el mezclador, la función de este mezclador es lograr lo más homogénea posible la mezcla de la
pasta producida en el filtro rotatorio conjuntamente con una corriente de polvo de reciclo que no es otra
cosa que producto terminado recirculado al mezclador, con el fin de que al momento de que la mezcla
pasta-polvo de reciclo salga del mezclador tenga una humedad del 20 % como máximo. De esta manera el
mezclador descarga al turbomezclador la mezcla de pasta-polvo de reciclo, para que este rompa los
grumos que se forman en el mezclador.
En esta parte del proceso, la mezcla de pasta-polvo entra en contacto con aire caliente que proviene del
quemador principal. Este aire caliente servirá como medio de transporte y será además el encargado de
remover (mediante evaporación) el agua que todavía acompaña al producto.
Figura 2.2. Secador rotatorio para carbonato de calcio precipitado.
(Véase https://www.911metallurgist.com/blog/rotary-dryer-design-working-principle).
El carbonato de calcio precipitado al entrar en contacto con el aire caliente proveniente del quemador
reduce su humedad de 20 % hasta un 0.3 % aproximadamente, transfiriendo su humedad en forma de
vapor de agua, al aire que lo transporta.
El polvo de carbonato de calcio precipitado es retirado por medio de gusanos transportadores para ser
finalmente empaquetado y almacenado.
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
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2.2 Aplicaciones industriales [13]
Los productos industriales que emplean carbonato de calcio precipitado son casi tan variados como sus
aplicaciones. En términos generales se utiliza como carga para papel y plástico; en la industria química,
para pinturas y adhesivos, en la del vidrio, cerámica, para cosmética y en la industria farmacéutica.
Tabla 2.1. Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado.
Industria Uso
Papel
La industria del papel es el mercado más importante para el carbonato de calcio
precipitado, es utilizado como carga y como cobertura o revestimiento. Los
minerales son utilizados en la manufactura de papel debido a que una hoja fabricada
enteramente a partir de la pulpa de celulosa tiene una superficie irregular y es,
algunas veces, demasiado transparente para muchos propósitos de escritura e
impresión. Para muchos tipos de papeles destinados a la escritura e impresión se
requiere una hoja suave y opaca. Los minerales para carga y los pigmentos de
cobertura son utilizados para mejorar la impresión e incrementar el brillo y
opacidad del papel. Los minerales para carga no sólo poseen ventajas técnicas, sino
que también ayudan a bajar el costo de producción, dado que los pigmentos para
carga y cobertura de papel son generalmente menos costosos que las fibras.
Plástico
Los plásticos, y en particular el PVC, representa un importante mercado para el
carbonato de calcio precipitado. El carbonato de calcio precipitado puede ser
agregado a diferentes resinas, por ejemplo, polipropileno, poliestireno, poliuretano,
poliolefina, epoxies, poliéster, fenoles y ABS, sin embargo, su uso más importante
está confinado al polímero PVC, en su forma rígida o flexible.
El carbonato de calcio precipitado actúa principalmente como una carga bruta,
reduciendo la cantidad de resina requerida en el producto. La relación de aspecto
(relación de longitud de la partícula: diámetro de la partícula) del carbonato de
calcio precipitado está definida como baja, lo que significa que es una carga
ineficaz para refuerzo.
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Tabla 2.1. Aplicaciones industriales del carbonato de calcio precipitado (continuación).
Industria Uso
Pinturas
Las pinturas consisten de polímeros, pigmentos, solventes y aditivos. Los polímeros
utilizados son generalmente productos de poliéster de bajo brillo, acrílicos, epoxi,
poliuretano o vinílico. Los pigmentos son usualmente blancos u óxidos coloreados
de minerales que dan color a las pinturas, y los pigmentos extensores rinden como
carga. La selección de los pigmentos y extensores dependen de un número de
propiedades físicas, tales como brillo, tamaño y forma de las partículas,
dispersabilidad, absorción de aceites, viscosidad, y resistencia química, al calor y
humedad. El carbonato de calcio precipitado es normalmente utilizado como
extensor en conjunto con otros minerales, incluyendo piedra caliza, talco
micronizado y arcillas calcinadas y su uso es más enfocado en pinturas de base de
aceite como un extensor para reducir la cantidad de dióxido de titanio requerido, los
ahorros de TiO2 se encuentran en un rango del 10 % al 35 %.
Caucho o
goma
El carbonato de calcio precipitado no es suficientemente duro para ser usado como
carga en la fabricación de cubierta para automotores, que es el mercado más grande
del caucho o goma. Los principales usos para el carbonato de calcio precipitado son
en productos de caucho o goma no negros tales como suelas y tacos de zapatos,
mosaicos y esterilla, aislación de alambres y cables, cintas transportadoras y
cubiertas para bicicletas, donde la resistencia a la abrasión es importante. Los
pigmentos secos, que actúan como agentes vulcanizantes (productos que forman
enlaces entre las cadenas poliméricas del hule), son clasificados como agentes de
refuerzo o cargas. Los primeros mejoran las propiedades de los vulcanizantes,
mientras que las cargas sirven principalmente como diluyentes. El negro de carbón
es considerado como el mejor agente de refuerzo, pero la necesidad de otorgar una
mejor resistencia a productos no negros de caucho o goma ha significado que varias
cargas tales como el carbonato de calcio precipitado, óxidos finos de zinc, silicatos
de calcio, sílice, arcillas y carbonato de magnesio sean utilizados por sus
propiedades de refuerzo.
Adhesivos y
selladores
Los selladores proveen una pasta elástica de unión entre dos superficies, que
también puede actuar como una barrera para el polvo, basura, humedad y químicos;
así mismo se utilizan como relleno de espacio, y pueden disminuir ruidos y
vibraciones. Los adhesivos, por el otro lado, unen superficies, por lo tanto, existen
una considerable superposición entre las categorías de adhesivos y selladores y
generalmente son clasificados juntos. Las cargas como el carbonato de calcio
precipitado son generalmente materiales no adhesivos que mejoran las propiedades
de trabajo, permanencia, o resistencia de los adhesivos y selladores, y también
pueden ser usados para modificar la expansión térmica y la conductividad.
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2.3 Aplicaciones farmacéuticas
En la industria farmacéutica, la pureza química del carbonato de calcio precipitado es el principal
requerimiento y debe cumplir con los estándares nacionales e internacionales. Estos estándares establecen
los niveles máximos de impurezas químicas como ingredientes tóxicos, por ejemplo, el hierro, plomo y
arsénico.
Esta industria utiliza los tipos de carbonato de calcio precipitado livianos con un tamaño de partícula que
van de finas a medianas y estos son algunos de sus diferentes usos:
Como agente neutralizante en preparaciones antiácidas.
Como neutralizante y ayuda filtrante en la fabricación de antibióticos.
Como buffer y agente de disolución en tabletas solubles.
Como carga en tabletas y como una fuente de calcio en tabletas.
Otro uso significativo del carbonato de calcio precipitado es en preparación de dentífricos (productos para
higiene dental). En esta aplicación, da mejor estabilidad a la preparación permitiendo una alta absorción
de líquidos, otra característica importante es que provee baja abrasión.
En los Estados Unidos de América, el carbonato de calcio precipitado ha experimentado un considerable
crecimiento en aplicaciones farmacéuticas dado que los fabricantes han incrementado el uso de
compuestos a partir de calcio para combatir las deficiencias de calcio, el control y monitoreo de estos
fármacos está a cargo de la Farmacopea de los Estados Unidos de América (United States Pharmacopeia).
En México, la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos es la encargada de regular los niveles
máximos de impurezas permitidas en el carbonato de calcio precipitado, debido a su importancia en el
consumo humano como lo muestra la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Límite máximo de impurezas en el carbonato de calcio precipitado. [15].
Pureza (CaCO3; en base seca) 98.0-100.5%
Límite máximo
Pérdida por secado 2.0%
Substancias insolubles en ácido 0.2%
Fluoruros 0.005%
Arsénico 3 ppm
Bario Pasar prueba
Hierro 0.1%
Plomo 3 ppm
Mercurio (Hg) 0.5 ppm
Magnesio and Sales Alcalinas 1.0%
Metales Pesados 0.002%
Impurezas volátiles orgánicas Pasar prueba
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 14
Los análisis definidos por la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos para el carbonato de calcio
precipitado pueden ser aplicados a la piedra caliza usada como materia prima con la finalidad de detectar
los niveles de impurezas que contiene y saber si es adecuada para producir el carbonato de calcio
precipitado de grado farmacéutico.
De los 11 tipos de impurezas mostradas en la Tabla 2.2, cuatro (arsénico, hierro, plomo y mercurio)
pueden ser cuantificados por medio de la Espectroscopía de Absorción Atómica, sin embargo, solo el
hierro y el plomo pueden ser determinados por medio de la Espectroscopía de Absorción Atómica por
llama, que es la metodología disponible en el laboratorio de la ESIQIE.
Para complementar el análisis de la piedra caliza, se incluyeron los siguientes metales: cobre, níquel,
cromo y zinc, los cuales no se encuentran en la Tabla 2.2 donde se especifica el límite de concentración
para el carbonato de calcio precipitado, sin embargo, en la Tabla 2.3 se establece la máxima concentración
que el cuerpo humano puede consumir diariamente sin tener daño que nos sirve como referencia.
Tabla 2.3. Concentración máxima diaria de impurezas en el cuerpo humano. [19].
Metal Límite máximo
(mg/L)
Cobre 300
Níquel 20
Cromo 1,100
Zinc 5
2.4 Afectaciones al cuerpo humano por consumo de carbonato de calcio precipitado con
altas concentraciones de impurezas químicas
Los daños al cuerpo humano provocados por exceder el límite de impurezas contenidas en el carbonato
calcio precipitado de grado farmacéutico al consumirlo en fármacos que lo contengan pueden ser graves,
por lo tanto, es importante conocer la cantidad de impurezas que contienen los diferentes tipos de piedra
caliza (amarilla, mármol, negra, blanca y muestra x) extraídas de la mina de Hidalgo, en México.
El consumir carbonato de calcio precipitado con altas concentraciones de impurezas químicas como cobre,
hierro, níquel, cromo, zinc y plomo se describe en la Tabla 2.4. El fundamentado ha sido investigado por
la Agencia para Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades (Agency for Toxic Substances and
Disease Registry) vinculada a la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos de
América.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 15
Tabla 2.4. Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas. [20]
Metal Daños al cuerpo humano
Cobre
El cobre es esencial para mantener buena salud, sin embargo, la exposición a dosis
altas puede ser perjudicial. La exposición prolongada a polvos de cobre puede irritar la
nariz, la boca, los ojos y causar dolores de cabeza, mareo, náusea y diarrea. Si se
consume agua que contenga niveles de cobre más altos de lo normal, puede que sufra
náusea, vómitos, calambres estomacales o diarrea. La ingestión intencional de niveles
altos de cobre puede producir daño del hígado y los riñones y puede causar la muerte.
Hierro
Para los seres humanos, la dosis letal media de hierro es bastante alta (entre 200 y 250
mg/kg de peso corporal, o alrededor de 14g de hierro para un adulto típico de 70kg).
La muerte resulta de la extensa hemorragia gastrointestinal, sin embargo, la toxicidad
del hierro es rara, y la ingesta de hierro de agua potable suele ser demasiado baja para
plantear problemas de salud. Aunque el hierro en el agua potable no es un problema de
salud, puede causar problemas, por ejemplo, las concentraciones superiores a 0,3 mg/L
pueden causar que los alimentos y el agua se vuelvan descoloridos y tengan un gusto
metálico.
Níquel
El efecto adverso más común de la exposición al níquel en seres humanos es una
reacción alérgica. Aproximadamente 10 a 20% de la población es sensible al níquel.
Una persona puede sensibilizarse al níquel cuando joyas u otras cosas que contienen
níquel están en contacto directo y prolongado con la piel.
Los efectos más graves a la salud por exposición al níquel, por ejemplo, bronquitis
crónica, disminución de la función pulmonar y cáncer de los pulmones y los senos
nasales, han ocurrido en personas que han respirado polvo que contenía compuestos de
níquel en el trabajo en refinerías de níquel o en plantas de procesamiento de níquel. La
exposición a niveles altos de compuestos de níquel fácilmente solubles en agua
también puede producir cáncer cuando también hay presentes compuestos de níquel
poco solubles u otras sustancias químicas que pueden producir cáncer. Las
concentraciones de compuestos de níquel solubles o poco solubles que produjeron
cáncer eran entre 100,000 y 1 millón de veces más altas que los niveles de níquel que
se encuentran comúnmente en el aire. El Departamento de Salud y Servicios Humanos
(DHHS) de EUA ha determinado que es razonable predecir que el níquel metálico es
carcinogénico y que los compuestos de níquel son carcinogénicos.
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 16
Tabla 2.4. Afectaciones al cuerpo humano de impurezas químicas (continuación). [20]
Metal Daños al cuerpo humano
Cromo
El problema de salud más común que ocurre en trabajadores expuestos al cromo
involucra a las vías respiratorias. Estos efectos incluyen irritación del revestimiento
del interior de la nariz, secreción nasal, y problemas para respirar (asma, tos, falta de
aliento, respiración jadeante).
En animales de laboratorio machos expuestos al cromo (VI) también se han observado
daño de los espermatozoides y del sistema reproductivo. La Agencia Internacional
para la Investigación del Cáncer (IARC) ha determinado que los compuestos de cromo
(VI) son carcinogénicos en seres humanos.
Zinc
Inhalar grandes cantidades de zinc puede producir una enfermedad de corta duración
llamada fiebre de vapores de metal que es generalmente reversible una vez que la
exposición cesa, sin embargo, poco se sabe de los efectos a largo plazo de respirar
polvos o vapores de zinc.
La ingestión de demasiado zinc a través de los alimentos, el agua o suplementos
dietéticos también puede afectar la salud. Los niveles de zinc que producen efectos
adversos son mucho más altos que la ingesta diaria de zinc que se recomienda. La
ingestión de dosis muy altas de zinc, aún durante un período breve, puede producir
calambres estomacales, náusea y vómitos. La ingestión de alimentos con grandes
cantidades de zinc durante varios meses produjo un sin número de efectos en ratas,
ratones y hurones incluyendo anemia y daño del páncreas y el riñón. Las ratas que
ingirieron cantidades muy altas de zinc sufrieron infertilidad. Las ratas que ingirieron
cantidades muy altas de zinc durante la preñez tuvieron crías de menor tamaño.
Plomo
El plomo afecta principalmente al sistema nervioso, tanto en niños como en adultos.
La exposición ocupacional prolongada de adultos al plomo ha causado alteraciones en
algunas funciones del sistema nervioso. La exposición al plomo también puede
producir debilidad en los dedos, las muñecas o los tobillos. La exposición al plomo
también puede producir anemia. Los niveles de exposición altos pueden dañar
seriamente el cerebro y los riñones en adultos o en niños y pueden causar la muerte.
En mujeres embarazadas, los niveles de exposición altos pueden producir abortos. En
hombres, la exposición a altos niveles de plomo puede alterar la producción de
espermatozoides.
El Departamento de Salud y Servicios Humanos (DHHS) ha determinado que es
razonable predecir que el plomo y los compuestos de plomo son carcinogénicos en
seres humanos basado en evidencia limitada en estudios de seres humanos y en
evidencia suficiente en estudios en animales.
METODOLOGÍA
CAPÍTULO
III
I
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 17
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
La Espectrofotometría de Absorción Atómica en flama se basa en el paso de la muestra a través de una
flama de aire-acetileno, en donde los átomos alcanzan el estado basal, lo que les da la capacidad de absorber
cierta cantidad de energía de un haz de luz a una longitud de onda determinada, la cantidad de energía
absorbida es proporcional a la cantidad de átomos del analito presentes en la muestra. [9].
3.1 Espectroscopía de Absorción Atómica [8]
La Figura 3.1 muestra un experimento común de absorción atómica, en donde, una sustancia se descompone
en átomos en forma de vapor en una llama. Las concentraciones de átomos en el vapor se miden por la
absorción de radiación en longitudes de onda características.
Figura 3.1. Experimento de absorción atómica. [1].
El proceso inicia cuando la muestra líquida se aspira en la llama cuya temperatura es de 2000-3000 °C, el
líquido se evapora y el sólido restante se atomiza en la llama. La longitud de la trayectoria de la llama es
típicamente de 10 cm. La lámpara de cátodo hueco a la izquierda en la Figura 3.1 tiene un cátodo de cobre
(ejemplo). Cuando el cátodo es bombardeado con iones energéticos Ne + o Ar +, los átomos de Cu excitados
se vaporizan y emiten luz con las mismas frecuencias absorbidas por el analito de Cu en la llama. En el lado
derecho de la Figura 3.1, un detector mide la cantidad de luz que pasa a través de la llama.
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
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3.1.1 Instrumentación
Los instrumentos para Espectroscopía de Absorción Atómica son similares en diseño general al que se
muestra en la Figura 3.2 y constan de una fuente de radiación, un soporte de muestra, un selector de longitud
de onda, un detector y un procesador de señal y lectura. El soporte de muestra en los instrumentos de
absorción atómica es la celda del atomizador que contiene la muestra gaseosa atomizada.
Figura 3.2. Componentes de un instrumento para espectroscopía atómica. [8].
3.2 Preparación de soluciones estándar [6]
La Tabla 3.1 muestra las concentraciones de las soluciones estándar en el intervalo donde su
comportamiento es lineal entre la concentración y la absorbancia, de los metales: cobre, hierro, níquel,
cromo, zinc y plomo que nos ayudarán a obtener la concentración en los diferentes tipos de cada piedra.
Tabla 3.1. Concentración de cada metal para las soluciones estándar.
Primeramente, es necesario preparar una dilución a partir de la solución patrón certificada con concentración
de 1000 mg/L de cada uno de los metales, tomando 10 ml directamente con la pipeta graduada y
colocándolos en un matraz aforado de 100 ml previamente identificado.
(1000 𝑚𝑔
𝐿) (
10 𝑚𝐿
100 𝑚𝐿) = (100
𝑚𝑔
𝐿)
Cobre
(mg/L)
Hierro
(mg/L)
Niquel
(mg/L)
Cromo
(mg/L)
Zinc
(mg/L)
Plomo
(mg/L)
1.00 1.00 0.50 1.00 0.25 5.00
3.00 3.00 1.00 2.00 0.50 10.00
5.00 5.00 1.50 3.00 0.75 15.00
2.00 4.00 1.00 20.00
5.00
Solución
patrón Solución
diluida Dilución
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 19
A continuación, es necesario medir el volumen para cada metal directamente proporcional al número que
corresponde a la concentración que deseamos de acuerdo a la Tabla 3.1 de la solución diluida con
concentración de 100 mg/L con la pipeta graduada y aforarlo a 100 ml con agua desionizada.
3.3 Preparación de soluciones analito [5]
Para experimentar con la muestra triturada, es necesario atomizarla, es decir, convertir las moléculas de la
muestra triturada en partículas gaseosas y con ello medir la absorción de la radiación emitida por los átomos
de los metales cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo cuando la solución es aspirada por la flama del
espectrofotómetro. Los cinco tipos de piedra caliza trituradas como se muestran en la Figura 3.3.
Amarilla
Mármol
Negra
Blanca
Muestra x
Figura 3.3. Diferentes tipos de piedra caliza.
(Nota: Muestras extraídas de la Mina del estado de Hidalgo, México).
Las muestras de piedra caliza trituradas mostradas en la Figura 3.3, han sido tratadas por triplicado de
acuerdo al procedimiento ejemplificado en la Figura 3.4.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Este procedimiento busca convertir las muestras solidas en muestras líquidas y eliminar la materia orgánica
que se encuentre mediante la digestión y con ello medir la concentración de cada analito: cobre, hierro,
níquel, cromo, zinc y plomo, con el espectrofotómetro de absorción atómica marca Perkin Elmer AAnalyst
100.
Iniciar
Identificar el vaso de
precipitados con el
nombre de la piedra
caliza
Terminar
Pesar un gramo de
muestra de la piedra
caliza pulverizada
Registrar el peso
exacto y tapar con
un vidrio de reloj
Agregar lentamente
10 ml de ácido
nítrico concentrado a
la muestra pesada
Dejar que la
muestra se
disuelva
totalmente
Calentar la muestra en
la placa calefactora a
140 °C dentro de una
vitrina extractora de
gases
Agregar 5 ml de ácido
nítrico concentrado al
vaso de precipitados
después de 5 minutos
Repetir dos veces
más el paso
anterior para
eliminar la materia
orgánica
Lavar el vidrio de
reloj y los costados del
vaso de precipitados
con ácido nítrico
concentrado
Retirar la muestra
de la placa de
calefactora
Transferir toda la
muestra a un matraz
aforado de 100 ml
previamente
identificado
Enjuagar el vaso de
precipitados con ácido
nítrico concentrado y
transferir al matraz
aforado
Aforar la muestra a
los 100 ml con
ácido nítrico al
10% (v/v)
Figura 3.4. Diagrama de flujo para la preparación de las soluciones analito.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
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3.4 Determinación de la concentración de cada analito [3] / [7]
La concentración de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo contenida en las soluciones líquidas que
representan las muestras de piedra caliza fue calculada a partir de las lecturas de absorbancia obtenidas de
la experimentación del espectrofotómetro.
Para conocer la concentración del analito de acuerdo a su absorbancia, es necesario construir la curva de
calibración a partir de las lecturas de las soluciones estándar previamente preparadas, esta curva relaciona
la concentración conocida de las soluciones estándar, con la absorbancia de cada una de ellas obtenida en
la experimentación.
El comportamiento entre la concentración y la absorbancia debe ser representado por una recta lineal que
cumpla la Ley de Lambert-Beer, para lo cual, se determina la función matemática que representa la
linealidad de dicha recta a través del tratamiento estadístico de regresión de los mínimos cuadrados con la
siguiente ecuación matemática:
α = γ 𝑥𝑖 𝑏1 + 𝑏0
donde:
α = absorbancia
b0 = ordenada al origen de la curva de calibración
b1 = pendiente de la curva de calibración
γ xi = concentración de masa (µg/ml) de x, resultado de la curva de calibración
Para facilitar el cálculo, se emplea la herramienta de análisis de datos del programa Microsoft Excel para
cada analito, en la opción regresión lineal para realizar el ajuste lineal con los datos de las lecturas de
absorbancia obtenidas de las soluciones estándar.
Con la misma herramienta de Excel es posible obtener la ecuación que representa a la regresión lineal y su
coeficiente de regresión de cada analito, como se muestra en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2. Ecuación de la regresión lineal de cada analito.
MetalEcuación de la
curva de calibración
Coeficiente de
regresión
Cobre y = 0.0535x + 0.0098 0.9986
Hierro y = 0.056x + 0.0053 0.9973
Níquel y = 0.0354x + 0.0025 0.9985
Cromo y = 0.0568x + 0.0192 0.9954
Zinc y = 0.2464x + 0.005 0.9994
Plomo y = 0.011x + 0.011 0.998
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A partir de la absorbancia medida en la experimentación de cada analito, se obtiene directamente su
concentración a través del cálculo que representa la siguiente ecuación derivada de la ecuación que
representa el comportamiento de la Ley de Lambert-Beer:
γ 𝑥𝑖 =α − 𝑏0
𝑏1
En donde se reemplaza el valor de absorbancia (α), en cada una de las ecuaciones de la Tabla 3.2, para
obtener los valores de concentración directamente de cada analito.
El Apéndice I muestra las curvas de calibración de cada analito, donde se observa el comportamiento de la
radiación absorbida en la concentración conocida de las soluciones estándar de cada uno de los metales
experimentados.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
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Carlos Inocencio Ruiz Sánchez
3.5 Proceso experimental
La experimentación se desarrolló en un espectrofotómetro marca Perkin Elmer AAnalyst 100, el cuál detectará las trazas metálicas de cobre,
hierro, níquel, cromo, zinc y plomo mediante la radiación absorbida por el vapor atómico que es generado en la aspiración de cada muestra líquida.
La Figura 3.5 muestra cada paso del proceso que fue desarrollo en la experimentación, en donde, se usó acetileno como combustible y oxígeno
como comburente para lograr la temperatura ideal en la llama. El detalle de cada paso del proceso se encuentra en el Apéndice II.
Iniciar
Instalar la
lámpara de cada
elemento
Terminar
Encender la
campana de
extracción
Abrir el tanque
de oxígeno
Abrir el
tanque de
acetileno
Encender el
equipo con el
interruptor
Seleccionar la
lámpara del
elemento instalado
en el panel de
control
Ajustar la
corriente de la
lámpara de
acuerdo al
elemento
Ajustar la posición
del quemador (el
quemador no debe
obstruir la radiación
de la lámpara)
Ajustar el ancho
de la abertura del
monocromador
(slit)
Ajustar la
longitud de
onda
Sumergir el
capilar en agua
desionizada
Regular la
presión de
acetileno entre 10
y 15 psi
Regular los
medidores de
flujo frontales del
equipo
Encender la
flama con el
interruptor
Sumergir el
capilar en agua
desionizada y
ajustar a cero
Ajustar el
quemador para
asegurar que no
bloquee la
radiación
Sumergir el capilar
en la solución
estándar de mayor
concentración
Ajustar la posición
del quemador donde
la absorbancia sea
mayor
Sumergir el
capilar en cada
solución
estándar
Registrar la
absorbancia al
dejar de fluctuar
Introducir el valor
de la longitud de
onda del elemento
Presionar CONT
y sumergir el
capilar en la
solución muestra
Registrar la
absorbancia al
dejar de fluctuar
Dejar succionar
agua
desionizada por
2 min y apagar
la flama
Apagar la
lámpara
Cerrar el tanque
de oxígeno
Cerrar el tanque
de acetileno
Apagar el
interruptor del
equipo
Figura 3.5. Diagrama de flujo que muestra el proceso experimental. [14]
23
ANALISIS DE
RESULTADOS
CAPÍTULO
IV
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 24
CAPÍTULO IV
ANÁLISIS DE RESULTADOS
La Secretaría de Salud en México, es la encargada de publicar normativas para garantizar la seguridad y la
integridad de los compuestos que forman parte de los fármacos de consumo humano a través de la
Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, dichas normativas se encuentran vigentes en su
decimoquinta edición.
La Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos contiene las especificaciones del carbonato de calcio
precipitado de uso farmacéutico, el cual, es resultado del proceso químico donde se emplean los diferentes
tipos de piedra caliza analizadas para conocer la concentración de cobre, hierro, níquel, cromo, zinc y plomo.
La importancia de conocer la concentración de cada analito en los diferentes tipos de piedra caliza es para
determinar si cumplen la especificación definida por la Farmacopea y pueden ser usadas como materia prima
para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico.
En la Tabla 4.1 se muestran los resultados de las concentraciones para cada analito en los diferentes tipos
de piedra caliza de acuerdo a la metodología de Espectroscopía de Absorción Atómica.
Tabla 4.1 Concentración de analito en cada tipo de piedra caliza.
Al comparar los resultados obtenidos con la especificación establecida por la Farmacopea, es importante
resaltar que el valor de cobre, hierro, níquel, cromo y zinc no rebasan la especificación establecida en
ninguna de las cinco piedras, el valor de la especificación se encuentra por encima del resultado; por lo
tanto, no afecta al cuerpo humano este contenido en el carbonato de calcio precipitado de grado
farmacéutico. [15].
MetalEspecificación
(mg/L)
Amarilla
(mg/L)
Mármol
(mg/L)
Negra
(mg/L)
Blanca
(mg/L)
Muestra x
(mg/L)
Cobre < 300 6.1 2.2 2.3 2.0 2.8
Hierro < 1000 17.6 9.0 7.4 6.0 8.2
Níquel < 20 3.1 2.1 1.8 1.9 2.1
Cromo < 1100 1.3 0.9 0.9 0.9 0.9
Zinc < 5 5.1 3.0 1.6 1.5 3.2
Plomo < 3 4.4 5.4 5.8 6.8 5.3
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 25
La principal limitación al analizar los resultados de la Tabla 4.1 en el uso de cualquiera de los tipos de piedra
caliza en la fabricación de carbonato de calcio de grado farmacéutico la encontramos en la concentración
de plomo, por lo tanto, a continuación, se analizan a fondo los resultados de cada analito.
4.1 Resultados experimentales de cobre
La concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza no representa un riesgo para la salud en
caso de fabricar carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico como se observa la Figura 4.1, ya
que la especificación debe ser menor a 300 mg/L, aunque es notable que la piedra amarilla es la que contiene
más a diferencia de las otras, que muestran una constancia en su concentración.
Figura 4.1. Concentración de cobre en los diferentes tipos de piedra caliza.
4.2 Resultados experimentales de hierro
La especificación para el hierro en el carbonato de calcio precipitado debe ser menor a 1,000 mg/L, y al
compararla con los resultados obtenidos de los diferentes tipos de piedra caliza se observa que no representa
un riesgo para la salud, ya que la concentración resultante no representa ni un 10% del valor límite como lo
muestra la Figura 4.2.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
Carlos Inocencio Ruiz Sánchez 26
Figura 4.2. Concentración de hierro en los diferentes tipos de piedra caliza.
4.3 Resultados experimentales de níquel
De acuerdo a la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, el límite de níquel en el consumo diario
recomendado para el ser humano debe ser menor a 20 mg/L, su comparación con los resultados obtenidos
en los diferentes tipos de piedra caliza como lo muestra la Figura 4.3, no representan un riesgo en caso de
ser usadas para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico ya que los valores
no representan el 15% del valor límite.
Figura 4.3. Concentración de níquel en los diferentes tipos de piedra caliza.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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4.4 Resultados experimentales de cromo
Aunque el cromo es considerado un compuesto cancerígeno de acuerdo a las pruebas de laboratorio en
animales emitidas por la Agencia para Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades de los Estados
Unidos de América; los valores resultantes de la experimentación para los diferentes tipos de piedra caliza
se encuentran muy alejados del valor límite de 1,100 mg/L recomendado como consumo diario especificado
en la Farmacopea, con lo que entendemos que no representa un riesgo a la salud en caso de ser consumido
en el carbonato de calcio precipitado usado para fármacos.
Figura 4.4. Concentración de cromo en los diferentes tipos de piedra caliza.
4.5 Resultados experimentales de zinc
Hay una diferencia en la concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza de acuerdo a la Figura
4.5, por lo que es recomendable que la piedra amarilla y el mármol no sean usadas para la fabricación de
carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico, ya que el valor límite definido por la Farmacopea es
de 5 mg/L y estos tipos de piedra son los que mayor concentración tienen.
En el caso de la “muestra x”, la concentración es elevada porque es una muestra representativa del lote de
piedra donde se encuentran en conjunto todos los tipos de piedra caliza, sin embargo, se puede usar la piedra
negra y piedra blanca para la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico sin
ningún riesgo para el cuerpo humano.
Cuantificación de metales por Espectroscopia de Absorción Atómica
en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Figura 4.5. Concentración de zinc en los diferentes tipos de piedra caliza.
4.6 Resultados experimentales de plomo
La Figura 4.6 muestra los valores de la concentración de plomo en cada una de las piedras analizadas, en
donde se observa que el límite establecido por la Farmacopea de 3 mg/L es superado.
Figura 4.6. Concentración de plomo en los diferentes tipos de piedra caliza.
Límite máximo
Límite máximo
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en la piedra caliza para su selección cualitativa
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Por lo tanto, es recomendable que ningún tipo de piedra caliza sea empleada en la fabricación de carbonato
de calcio precipitado de grado farmacéutico debido al alto riesgo que el plomo representa a la salud humana
por superar el límite definido por la Farmacopea.
A modo de comparación, en la Tabla 4.2 se muestran resultados de la concentración de plomo de diferentes
tipos de carbonato de calcio precipitado de grado farmacéutico comercializados a nivel mundial en donde
se observa que cumplen con el límite establecido por la Farmacopea.
Tabla 4.2 Concentración de plomo en diferentes tipos de carbonato de calcio precipitado.
Por otro lado, en la mayoría de las aplicaciones industriales donde es empleada la piedra caliza (carbonato
de calcio natural molido) o el carbonato de calcio precipitado de grado industrial se enfocan a cumplir
especificaciones físicas, no tanto especificaciones químicas, donde la industria farmacéutica es la más
rigurosa.
Las especificaciones físicas más importantes se centran en el tamaño de partícula, blancura, dureza,
absorción de aceite, entre otras y una pureza mínima de carbonato de calcio de 97%, por lo que cualquiera
de las piedras analizadas cumple para ser usada en la fabricación de carbonato de calcio precipitado de grado
industrial, aunque por la experiencia, se segregan las piedras amarillas, ya que afectan la blancura del
producto final.
País de origenEstados Unidos
de AméricaChina
Estados Unidos
de AméricaMéxico
Empresa HUBERShanghai
Chemical Tech.
Speciality
MineralsLiquid Química
Nombre comercial HUBERCAL HS-PCC-P VICALity Muestra x
Plomo [mg/L] 0.5 0.1 0.5 5.3
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