corrosion termodinamica
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CAPÍTULO 3
Unidad II
Termodinámica Electroquímica y
Potencial de electrodo.
3.1 TERMODINÁMICA DE LA REACCIÓN DE ELECTRODO.
3.1.1 El potencial eléctrico.
El potencial eléctrico de un punto en el espacio, se define como el trabajo realizado al
traer una unidad de carga positiva desde el infinito donde el potencial eléctrico es cero, hasta el
punto en cuestión. Por tanto, si E es el potencial eléctrico en el punto (A) y Wel es el trabajo
requerido para traer una carga Q desde el infinito hasta el punto (A), (Fig. 3.1), entonces,
..
Q
WelectE
Q E
A
W eléctrico
Fig. 3.1 Ilustración del trabajo eléctrico, Wel ,necesario para trasladar una carga
eléctrica Q hasta un punto A de potencial eléctrico E.
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De manera análoga, si E1 y E2 son los potenciales eléctricos de dos puntos en el espacio y
W1 y W2 son las cantidades de trabajo necesarias para traer la carga Q a estos puntos (Fig. 3.2),
tendremos
W1 + W1-2 = W2,
donde W1-2 es el trabajo para llevar la carga Q del punto 1 al 2. Esta relación es válida porque se
necesita la misma cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2 si la llevamos
directamente, W2 , o si la llevamos primero al punto 1 y luego al punto 2, W1 + W1-2 .
De aquí que
W1-2 = W2 - W1,
y la ecuación se puede arreglar,
Q
WEE 21
12 .
La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una
carga positiva unitaria desde el punto 1 al 2.
La definición de la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se basa en la
electrostática clásica, que considera la carga eléctrica como una cosa en sí misma. Pero, en una
situación real, la carga eléctrica está asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de
cualquier tipo. Se puede demostrar que la definición de la diferencia de potencial según los
argumentos anteriores tiene un significado físico en una situación real si los dos puntos 1 y 2
están localizados en regiones con la misma composición química. En una pila seca, por ejemplo,
las dos terminales metálicas tienen la misma composición química, por lo que, la diferencia de
potencial medida entre ellos tiene el significado dado por las ecuación;
Q
WelectE
. ,
W2
W1 W1-2 E2 E1 Q
Fig. 3.2 Ilustra como el trabajo necesario para trasladar la carga Q hasta el punto de
potencial E2 es equivalente al necesario para trasladar dicha carga Q primero al punto de
potencial E1 y de ahí al de potencial E2.
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aplicando esta ecuación a la transferencia de una carga infinitesimal, obtenemos el elemento de
trabajo realizado:
,.dQEdWel
donde E expresa la diferencia de potencial eléctrico; E = E1 – E2 .
3.1.2 El potencial químico.
La energía libre G es la energía libre o recuperable de un sistema y representa la fuerza
impulsora para que se realice algún cambio, así,
G = H – TS
Al igual que H y S, G es una propiedad de estado, es decir depende de la cantidad de
sustancia y es aditiva. Para cualquier cambio finito a temperatura y presión constantes,
G = H – T S
y puede usarse la ley de Hess para calcular la G de reacciones que ocurren en varias etapas.
Por ejemplo, cuando un material se oxida se produce un cambio en la energía libre del
sistema, que, es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso de oxidación. Si se
tratara de un proceso reversible el trabajo sería máximo. El criterio general que se aplica, es que
para un cambio espontáneo la energía libre del sistema debe disminuir (G<0), es decir siempre
debe ser negativo. En equilibrio la energía libre del sistema debe ser igual a cero (G=0) y en el
caso cuando el G tiene un valor positivo o sea mayor de cero (G>0) no existen posibilidades
de cambio alguno sin modificar las condiciones. La energía libre estándar de formación de un
compuesto a partir de sus elementos formadores a 298°K, se escribe Gº (298 K), y por lo
general se mide en julios por mol (J.mol-1
).
El cambio en energía libre, G, se representa por:
reactivosGproductosGG .. , o también
inicialessustGfinalsustGG .... .
El cambio en energía libre estándar (ΔG°) de casi todos los óxidos metálicos es negativo
lo cual indica que estos compuestos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno,
mientras que los metales puros y muchas aleaciones metálicas no lo son. Por consiguiente
tenderá a producirse la oxidación de estos últimos, y en la medida en que los valores sean más
negativos la tendencia en la dirección de oxidación será mayor.
En el transcurso de una reacción química, las masas de las sustancias que reaccionan
disminuyen, mientras que las de los productos obtenidos se incrementan. Puesto que la energía
interna de las sustancias guarda relación directa con el número de moléculas de dicha sustancia,
la energía interna de las sustancias que reaccionan disminuirá mientras que la energía interna de
las sustancias producidas se incrementará[9]
.
El término potencial químico, , se utiliza para indicar el cambio de energía libre
estándar (G°), al cambiar el número de moles, n, de una sustancia, en una reacción en la que se
mantienen constantes la temperatura, la presión y el número de moles de todas las demás
sustancias [9]
.
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Se conoce como potencial químico, , de una sustancia a la energía libre por mol o
“energía libre molar parcial”, considerando que nG / . Así:
i = iº + RT ln ai ,
donde: ai es la actividad del material: iº, es el valor estándar del potencial químico, i ,
correspondiente a algún estado estándar (1 mol para la actividad unidad); para soluciones
acuosas, el estado estándar no es el soluto puro y por tanto 1º es diferente a G°; R es la constante
de los gases (8.31 J K-1
mol-1
) y T la temperatura en grados kelvin. Si se despeja el valor de
actividad en la ecuación, se tiene
i = iº + RT ln ai
El término actividad se refiere a la concentración efectiva o termodinámica. En todo
electrolito, entre los iones con carga opuesta se ejercen efectos de atracción que hacen que el
comportamiento del electrolito difiera más o menos del que podría esperarse de tener en cuenta
únicamente la concentración. Cuanto más concentrada sea la solución, mayor será el efecto de
atracción mutua. Se utiliza el factor de corrección, γ, conocido como coeficiente de actividad,
para relacionar la actividad, a, con la molaridad, m, de modo que a = γ.m. Al incrementarse
la dilución, γ 1. La desviación con respecto a lo ideal se refleja, precisamente, en el
coeficiente de actividad γ, el cual varía con la concentración, a = γ.(mi/mi°). Entonces la ecuación
se puede expresar también;
i = iº + RT ln (γi (mi/mi°)
donde, mi, expresa el número de moles de la sustancia i (que significa el número de partículas
elementales i dividido por la constante de Abogadro) por kilogramo de agua como solvente; mi°
es la molaridad estándar adoptada, normalmente se toma como un mol.kg-1
.
Debido a que existen varios estados estándar que es posible adoptar, se acostumbra
representar la energía libre de las sustancias puras con un supraíndice sólido , de modo que el
estado estándar de la “sustancia pura” (con frecuencia llamado el estado estándar raoultiano) es:
iº = Giº = G i
Así, para determinar los valores de energía libre de sustancias puras se aplica la ecuación
de la izquierda (abajo) y si se requiere determinar la energía libre de una sustancia (energía libre
molar o potencial químico, ) que forma parte de una mezcla o solución la ecuación de la
derecha (abajo).
Muchas veces, a efectos prácticos, se toma la actividad igual a la concentración, ya que el
error es pequeño, a menos que la concentración del electrolito sea alta ( > 10-3
moles,
aproximadamente).
G = Gº + RT ln a
a = exp {(G - Gº ) / RT}
i = iº + RT ln ai
ai = exp {(i -iº ) / RT}
Para una sustancia pura Para una mezcla o solución
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Frecuentemente, en las reacciones de corrosión, los metales están recubiertos por una
película y la actividad de los iones metálicos es menor que la unidad, por ello los valores de
potenciales estándar no se aplican de manera directa.
3.1.3 El potencial electroquímico.
La tendencia de escape de una partícula cargada, un ion o un electrón en una fase,
depende del potencial eléctrico de la fase. Evidentemente, si se aplica a una pieza metálica un
alto potencial eléctrico negativo, aumentará la tendencia de escape de las partículas negativas.
Para encontrar la relación entre el potencial eléctrico y la tendencia de escape (potencial
químico), considérese un sistema de dos esferas M y M° del mismo metal con potenciales
eléctricos E y E°. Si se transfiere un cierto número de electrones con carga, dQ, de M a M°, el
trabajo realizado estará dado por la ecuación: dWel = ( E° - E )dQ. El trabajo producido es – dWel.
Si el trabajo se realiza en forma reversible, según la ecuación, -dGdU, el trabajo producido es
igual a la disminución de la energía libre del sistema; dWel = -dG, de modo que
-dG = (E° – E)dQ.
Por tanto, en términos del potencial químico de los electrones, ūe-, si se transfirieran dn
moles de electrones, se tendrá,
dG = ū°e- dn - ūe- dn.
Los dn (moles de electrones) llevan una carga negativa dQ = –fdn, donde f es el
equivalente químico con una carga igual a 96500 culombios (f = 96500 Cb / Eq); Para fines
prácticos el valor de f es preciso. Sustituyendo en la primera ecuación dQ por su equivalente –
fdn, e igualando las ecuaciones y dividiéndolas por dn se tiene:
(ū°e- dn - ūe- dn) / dn = [(E° – E)(-fdn )]/ dn.
ū°e- - ūe- = -f(E° – E)
- ūe- = -f(E° – E) - ū°e-
ūe- = ū°e + f(E° – E)
que puede reordenarse así:
ūe- = ū°e- + fE° - fE.
Si ūe- es el potencial químico de los electrones en M cuando E vale cero; se obtiene
ue- = ū°e- + fE°, despejando ū°e-, se obtiene,
ū°e- = ue- - fE°,
también, la ecuación puede ser expresada de la siguiente forma:
ūe- = ue- - fE.
Permitiendo, en este caso, relacionar la tendencia de escape de los electrones, ūe- , en una
fase y su potencial eléctrico, E.
La tendencia de escape es una función lineal de E. Obsérvese que en la ecuación se
establece que si E es negativo, ūe- es mayor que cuando E es positivo.
Mediante un argumento análogo se establece,
ūi = ui + zi fE,
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para cualquier tipo de especies cargadas, donde zi es la valencia incluyendo su signo.
Para los electrones ze- es igual a –1, de modo que la ecuación última se reduciría a la anterior.
La ecuación divide en dos términos el potencial químico ui de una especie cargada; el primer
término ui , es la contribución “química” a la tendencia de escape. La contribución química es
producida por el medio químico en el cual se encuentra la especie cargada y es la misma en dos
fases de igual composición química, ya que es función sólo de la T, p, y la composición. El
segundo término, zi fE, es la contribución “eléctrica” a la tendencia de escape y, depende de la
condición eléctrica de la fase expresada por el valor de E.
Para dividir el potencial químico en estas dos contribuciones, se introdujo el símbolo ūi
para indicar el, a veces conocido como potencial electroquímico, a fin de preservar ui para el
potencial químico ordinario.
Para iones en soluciones acuosas, se hace E = 0, pudiéndose expresar;
ūi = ui
así, se puede usar el ui ordinario para esos iones. Esta suposición es justificada, pues el valor de
E en la solución electrolítica se cancelará en los cálculos, simplificando el proceso de análisis.
En las partes metálicas del sistema no se elimina el potencial eléctrico, dado que se
pretende comparar entre dos alambres diferentes, pero, de la misma composición: las dos
terminales de una celda. Sin embargo, es evidente que la división del potencial químico en una
parte “química” y una parte “eléctrica” dentro de una pieza única de metal es realmente arbitraria,
justificada solo por conveniencia para su comprensión. Sin embargo, de manera concreta, es
difícil determinar con precisión en donde termina la parte “química” y en donde inicia la parte
“eléctrica”.
Para hacer la división arbitraria de ui, lo más conveniente posible, se le asigna a la parte
química del ūe- en cada metal el valor de cero, por facilidad. Por tanto, para cada metal,
ūe- = 0.
Así, para los electrones de cualquier metal la ecuación se transforma en
ūe- = - fE
La convención de la ecuación, ue-= 0 es conveniente para el análisis de celdas
electroquímicas y no para otros fenómenos; por ejemplo, los potenciales de volta.
La definición arbitraria implícita en la ecuación anterior simplifica la forma del potencial
químico del ion metálico en un metal. En cualquier metal existe un equilibrio entre los átomos
del metal Me, los iones Me+z
y los electrones:
Me Me+z
+ ze-.
La condición de equilibrio es
uMe = ūMe+z + zūe-
Sustituyendo los valores de ūi (ui +zi fE) y ūe- ( - fE), se obtiene
uMe = uMe+z + z fE - z fE o uMe = uMe+z .
Para un metal puro a 1 atm y 25°C, se tiene u°Me = u°Me+z; de acuerdo con la convención
preliminar de que u° = 0 para elementos bajo estas condiciones, y entonces queda,
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u°Me+z = 0
La contribución “química” a la tendencia de escape del ion metálico es igual a cero en un
metal puro bajo condiciones estándar; por tanto, la ecuación (ūi = ui +zi fE) se transforma en
ūMe+z = z fE .
En conclusión, las ecuaciones finales quedan:
ūe- = - fE, (potencial químico de los electrones en un metal puro)
ūMe+z = z fE (potencial químico de los iones de un metal puro) y
ūi = ui +zi fE (potencial electroquímico de una sustancia).
3.1.4 Ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial eléctrico del
electrodo.
Como se mencionó anteriormente, el potencial químico, , de una sustancia es la energía
libre por mol o “energía libre molar parcial”, nG / . Con respecto al potencial
electroquímico se definió la fórmula,
ū = u +z fE,
donde; f = Constante de Faraday (96500 Cb / Eq)
E = Potencial eléctrico.
z = Valencia del elemento ( carga iónica en un proceso electródico).
El cambio de potencial electroquímico de un ion que toma parte en un proceso electródico
se puede expresar;
ū = u + z f x E,
Por ejemplo, si un metal se introduce en una solución (Fig. 3.3) que contiene iones del
propio metal, se presenta un equilibrio dinámico, por lo cual el potencial electroquímico de los
iones es igual en ambas fases, como se estableció con anterioridad, ū = 0, por lo cual,
ц + z f . E = 0,
ΔE = -zf
u
Interfase Me/Sol.
Metal
Solución
Fig. 3.3 Esquema que muestra el equilibrio entre la diferencia de potencial eléctrico
(ΔE) y la diferencia de potencial químico (Δu) en la interfase metal solución. A La diferencia
de potencial eléctrico se le conoce como potencial de electrodo y se mide con referencia a un
potencial arbitrario de valor cero (electrodo estándar de hidrógeno).
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Lo anterior significa que la diferencia de potencial químico y el electroquímico en el
límite de la fase se encuentran balanceados uno y otro ya que no se realiza ninguna transferencia
neta de iones. La diferencia de potencial eléctrico E se puede expresar, termodinámicamente
como;
Δfz
uE
.
, o
fz
GE
.
,
donde G es el cambio de energía libre en la reacción de electrodo y E representa al potencial de
electrodo. Si ambos estados oxidado y reducido, de un sistema están presentes en una solución,
el potencial, medido por medio de un electrodo inerte es conocido como el potencial redox.
Para condiciones estándar (metal puro y actividad del ion en la solución igual a 1), se
puede escribir;
,. fz
GE
por lo que las ecuaciones que relacionan el cambio de energía libre con el potencial eléctrico
durante un proceso electródico quedan:
ΔG° = -E° z f (condiciones estándar),
ΔG = -E z f (condiciones no estándar),
donde E° es el potencial estándar del electrodo metálico.
3.2 ECUACIÓN DE NERNST.
Por lo general, una reacción electródica se puede escribir,
Me Me+z
+ ze-.
De acuerdo con la termodinámica del equilibrio químico, el cambio de energía libre ΔG
para cualquier reacción es;
ΔG = ΔG° + RT ln Kp, donde;
ΔG° = Cambio de energía libre estándar (julios).
Kp = Constante de equilibrio (].[
].[
reactivosproducto
productosproducto).
R = La constante de los gases ideales (8.32 J.°K-1
.mol-1
).
T = Temperatura absoluta (298 °K).
Para recordar lo de la constante de equilibrio, consideremos la siguiente reacción;
aA + bB cC + dD,
la constante de equilibrio, Kp es,
ba
dc
BA
DCKp
][][
][][ ,
entonces, si se está en el equilibrio, ΔG vale cero y la ecuación se transforma,
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ΔG° = - RT ln Kp,
que, es la ecuación de energía libre estándar, entonces, como se estableció antes,
ΔG = -Ez. f y
ΔG° = -E°z f
Por tanto, sustituyendo los valores equivalentes en la ecuación general se tiene;
-Ez. f = -E°z. F + RT Ln Kp,
si se dividen ambas partes de la ecuación entre zf esta se transforma a,
Kpfz
RT
fz
fzE
fz
fzEln
..
..
.
..
Kpfz
RTEE ln.
. ,
cambiando los signos en todos los términos, se obtiene la ecuación general de Nernst en la
dirección de reducción,
]...[
]...[ln.
. oxidadasespeciesdeiónconcentracproducto
reducidasespeciesdeiónconcentracproducto
fz
RTEE ,
y en la cual:
E = Potencial de la reacción electroquímica (voltios).
E° = Potencial electroquímico estándar (voltios).
f = Es la constante de Faraday (96500 Cb/Eq).
z = Número de electrones que intervienen o valencia del elemento.
R y T; tienen los valores que se mencionaron anteriormente.
[ ] = Concentración o actividad de especies participantes.
La ecuación de Nernst, sirve para determinar el potencial eléctrico (diferencia de
potencial) de un electrodo que participe en una celda o bien de la reacción electroquímica
general.
Si se sustituyen los valores expresados y se traslada el logaritmo natural a base 10, se
obtiene,
][
][log.
)96500(
)298)(32.8)(303.2(
.
.
oxidadasespecies
reducidasespecies
aproducto
aproducto
zEE ,
que se reduce a;
][
][log.
059.0
.
.
oxidadasespecies
reducidasespecies
aproducto
aproducto
zEE
Cuando se trata de determinar los potenciales de cada electrodo en particular la ecuación
de Nernst, se expresa finalmente;
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OxidadaEspecie
ducidaEspecie
a
a
zEE
.
Re.log.
059.0 , en la dirección de reducción del electrodo y
ducidaEspecie
OxidadaEspecie
a
a
zEE
Re.
.log.
059.0 , en la dirección de oxidación del electrodo.
La ecuación de Nernst, también se puede expresar, de manera general, para una reacción
electroquímica balanceada, de la forma aA + bB + xe- cC + dD + xe-, en la siguiente forma:
][RePr
][PrPrlog.
059.0..
activosoducto
oductosoducto
zIzqEDerEE ,
quedando al final:
ba
dc
BA
DC
zIzqEDerEE
][][
][][log.
059.0.. ;
donde z es el número de electrones que se comparten en la reacción electroquímica.
3.2.1 Potenciales de celda.
Cualquier celda electroquímica tiene dos electrodos. Si la celda es reversible, se establece
en la interfase electrolito electrodo de cada uno de los electrodos un equilibrio electroquímico. Si
se conocen los potenciales químicos de las especies que toman parte en el equilibrio se puede
determinar el potencial eléctrico de cada electrodo: potencial electródico. Una vez conocidos los
potenciales electródicos se puede obtener la diferencia entre ellos, la cual es la fuerza
electromotriz (Fem) de la celda. Cada electrodo está en contacto íntimo con el electrolito que le
corresponde, que a la vez se encuentran separados uno del otro por una membrana porosa
<<puente salino>> que evita la mezcla de dichos electrolitos, pero, que sí, permite el intercambio
de los iones para cerrar el circuito eléctrico (Fig. 3.4).
Los electrolitos pueden ser de diferente naturaleza, soluciones acuosas o sólidos
conductores (vidrio o cerámicas). Si el circuito está abierto, es decir si los electrodos no se
conectan físicamente cada uno se encuentra en equilibrio eléctrico con su correspondiente
electrolito (Fig. 3.5).
Por conveniencia, se recomienda que las celdas siempre se escriban o representen de
manera tal que al ponerlas en corto circuito, transfieran una carga positiva neta de izquierda a
derecha a través del electrolito. Los electrones deberán fluir de izquierda a derecha a través del
circuito externo (en el sentido inverso); de tal suerte que en cualquier dispositivo de registro o
medición se cumpliría con la ley de Ohm, ya que, aun cuando las terminales de cada electrodo, al
conectarse a los equipos, introducen pequeñas fuerzas electromotrices adicionales, estas se
cancelan entre sí. En estas circunstancias el ánodo siempre se colocará en el lado izquierdo y el
cátodo al lado derecho (Fig. 3.6), por lo cual los cationes se moverán del electrodo de la
izquierda hacia el de la derecha y los aniones en sentido contrario. Esta situación indica que una
vez conocido el comportamiento que asumirá un electrodo en la celda se podrá representar ésta
en forma convencional; dicho comportamiento, desde luego, dependerá de la actividad de los
iones en el electrolito y del nivel de reactividad característica de cada uno de los electrodos.
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Considérese una celda electroquímica formada por dos electrodos metálicos que están en
contacto físico por medio de un conductor y con soluciones que contienen sus propios iones.
Cada solución constituye un electrodo de la celda y están separados por una membrana
conductora ( Fig. 3.6). La celda será capaz de producir una diferencia de potencial (voltaje) que
es necesario medir. Se entiende que si los dos electrodos tuvieran el mismo potencial con relación
al electrolito respectivo dicha diferencia sería de cero y por lo tanto el voltaje producido nulo.
A++
A++
A
++ A
++
A++
A++
A
++
A
Fig. 3.5 Representación de un electrodo individual (aislado). La dirección de las
flechas indica que si se conecta con otro electrodo que lo oxide, A se transformará en
iones A++
y, por otra parte si se conecta a otro electrodo que lo reduzca los iones, A++
,
ganarán electrones y se depositarán en la superficie de A.
Ánodo
Electrolito 1
Cátodo
Electrolito 2
Membrana conductora
o puente salino.
Volts
A B
Fig. 3.4 Esquema que representa una celda electroquímica en la que se observa
que cada electrodo (A y B) está en contacto con un electrolito diferente. La celda se divide
en dos medias celdas; en la A se efectúa la oxidación y en la B la reducción.
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El voltaje de la celda dependerá entonces de que tan extremos sean los comportamientos
de los electrodos al entrar en contacto con el electrolito y que tan eficiente sea el intercambio de
electrones en las interfases de ambos.
Para determinar el valor del potencial de la celda, proceda de la siguiente manera, ubique
la celda frente a usted. Un electrodo quedará a su derecha y otro a su izquierda. Se recomienda no
cambiar el orden de ubicación de la celda hasta terminar las determinaciones y cálculos.
De acuerdo con una definición convencional arbitraria, la fuerza electromotriz de la celda
electroquímica, se obtiene,
Fem = Eder – E izq . o
Fem = ED – EI , o
Ecelda = ED – EI
donde ED , es el potencial del electrodo ubicado a su derecha y EI , el potencial del electrodo
ubicado a su izquierda.
Se puede observar que de acuerdo a la posición de los electrodos (derecha o izquierda) se
obtendrá el signo de la corriente. Por ejemplo, para el caso de la figura 3.6, si se supone que el
potencial del electrodo A es 1.6 voltios y el del B es - .8 voltios, de acuerdo con la ecuación
correspondiente, la fuerza electromotriz de la celda sería,
Fem = ED – EI , o sea EB – EA
Fem = – 0.8 V – 1.6V = –2.4 Voltios.
Si se invierten las posiciones de los electrodos, es decir, el A se coloca a la derecha y el B
a la izquierda se tiene,
Fem = ED – EI , o sea EA – EB
Ánodo Cátodo
Volts
A B
e- e-
I
Fig. 3.6 Esquema que muestra la representación convencional de la celda
electroquímica; se observa la dirección del flujo de la corriente positiva a través del
electrolito y el flujo de los electrones por el circuito externo.
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Fem = + 1.6 V – ( –.8 V) = + 2.4 Voltios,
Como es de esperar la fuerza electromotriz tiene el mismo valor pero de signo contrario,
por tanto, de acuerdo con la representación convencional de la celda y si se pretende que
efectivamente exista congruencia para que se presente un flujo espontáneo de corriente positiva,
desde el electrodo izquierdo hacia el electrodo derecho (a través del electrolito), considerando los
valores de potencial asignados a los electrodos, la posición correcta debiera ser a la derecha el
electrodo A y el B a la izquierda. Lo anterior significa que el juego de las posiciones, no es un
mero capricho, sino que tiene que ver con la reacción que efectivamente tenga el carácter de
espontánea. Por ejemplo, continuando con los electrodos del ejemplo, si A y B son dos metales
conductores y A++
y B++
son los iones que pueden formar, entonces la reacción electroquímica
tiene dos posibilidades;
Posibilidad 1 A + B++
B + A++
y
Posibilidad 2 B + A++
A + B++
.
Si se observa cuidadosamente se puede apreciar que se trata efectivamente de una
reacción reversible y que por lo tanto el signo del valor de la diferencia de potencial solo indica
cual será la dirección que tendrá carácter de espontaneidad. La reacción electroquímica se puede
expresar, en su modalidad de reversible, de la siguiente forma;
A + B++
B + A++
.
Lo cual indica que si la reacción electroquímica procede de acuerdo a la posibilidad 1, el
metal A se oxidará formando más iones A++
y cediendo electrones para que los iones del metal B,
B++
, los reciban y se reduzcan a átomos estables, B, que se adherirán a la estructura cristalina del
metal B. Si la reacción procede según la posibilidad 2, sucederá exactamente lo contrario
procediendo entonces la oxidación del metal B. Considerando este razonamiento se entiende el
porqué es importante analizar las reacciones electroquímicas dividiéndolas en dos partes, es decir
dos medias celdas electroquímicas, en una se realiza el proceso de reducción y en la otra el
proceso de oxidación que para nuestros propósitos es adecuado referirlos como procesos
anódicos y procesos catódicos (Fig. 3.4).
La reacción electroquímica se divide en dos partes; en una se realiza el proceso de
oxidación y en la otra el proceso de reducción. Estas partes se conocen como medias celdas
electroquímicas o medias celdas hipotéticas. Al final, en la naturaleza estas partes se tienen que
recrear y suponer para estudiar el origen de un proceso electroquímico.
Ahora bien, si la situación se enfoca desde el punto de vista del cambio de energía libre de
la reacción, si recordamos la ecuación ΔG = -Ezf, al observar las reacciones del ejemplo se
aprecia que los elementos están intercambiando 2 electrones, por lo cual se obtiene,
Posibilidad 1; ΔG = -Ezf = -( -2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)
ΔG = + 463, 200 V.Cb
Posibilidad 2; ΔG = -Ezf = -( 2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)
ΔG = - 463,200 V.Cb.
De acuerdo con los valores obtenidos para el cambio de energía libre (ΔG) la reacción
espontánea es la indicada en la posibilidad 2 ya que en ese caso el valor es negativo. Desde esta
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155
perspectiva, es posible analizar o definir la espontaneidad de una reacción electroquímica a partir
del signo obtenido en el valor de la fuerza electromotriz. La ecuación ΔG = -Ezf, indica
claramente que si ΔG es positivo E será negativo. Así se tienen los siguientes criterios:
∆G E La reacción en la dirección
analizada es…
- (negativo) + (positivo) Espontánea
+ (positivo - (negativo) No espontánea
0 (cero) 0 (cero) Está en equilibrio.
Para el ejemplo de los electrodos A y B, la representación correcta de la celda es como se
muestra en la figura 3.7, ya que la diferencia de potencial (E) es; Ecel = EA – EB.
Una vez conocido el potencial de la celda se define su notación y representación
convencional, colocando el cátodo siempre a la derecha.
Notación convencional de las celdas electroquímicas. Por acuerdo general, al representar
las celdas, los diferentes constituyentes químicos que intervienen en alguna parte específica de
las medias celdas se separan por comas o por líneas verticales. La acción específica de los
potenciales electródicos se representa por una línea vertical y la división entre las medias celdas
con dos líneas verticales juntas; por ejemplo retomando el caso que se muestra en la figura 3.4, la
representación escrita de la celda sería,
A(s) / A++
ac
// B++
ac / B(s) ,
en la que la doble línea vertical muestra claramente la división de los dos potenciales
electródicos; además se debe interpretar, que, A representa al electrodo, metálico sólido, ubicado
Ánodo Cátodo
Volts
B A
e- e-
I
Fig. 3.7 Esquema que muestra la ubicación adecuada de los electrodos A y B del
ejemplo que se analizó: El electrodo B aparece en el lado izquierdo ya que es el que se
oxida para poder producir el flujo de corriente positiva de izquierda a derecha.
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156
a la izquierda, y que su valor de potencial electródico depende de su potencial estándar y de la
actividad de los iones A++
que se encuentran en la solución acuosa mientras que B es el
electrodo, metálico sólido, ubicado a la derecha y tiene un valor de potencial electródico que
depende de su potencial estándar y de la actividad de los iones B++
que se encuentran en la
solución. Las reacciones implícitas en la representación escrita de la celda son:
Oxidación (reacción anódica) A(s) A++
ac + 2e-
Reducción (reacción catódica) B++
ac + 2e- B(s)
Reacción electroquímica total: A(s) + B++
ac + 2e B(s) + A++
ac + 2e- .
Cuando intervienen materiales inertes en la celda, por ejemplo en electrodos de oxidación
reducción (Fig. 3.8), la representación escrita tiene otras expresiones, por ejemplo para el
siguiente caso los elementos de cada media celda se separan por comas,
Fe++
ac, Pt(s) ,Fe+++
ac // Sn+4
ac, Pt(s) , Sn++
ac,
que también se puede expresar incluyendo los valores de actividad de las diferentes especies
disueltas que estén participando en las reacciones,
Fe++
(ac; a= x) / Pt(s) / Fe+++
(ac; a= y) // Sn+4
(ac; a= k) / Pt(s) / Sn++
(ac; a = l).
Las reacciones implicadas en la celda anterior (Fig.3.8), si esta procede de izquierda a
derecha, serían;
Oxidación (reacción anódica)
2Fe++
ac 2Fe+++
ac + 2e-
Reducción (reacción catódica)
Sn+4
ac + 2e- Sn++
ac
Fe+2
Fe+3
Sn+4
Sn+2
Fe+2
Sn+4
Pt Pt
Voltios
Fig. 3.8 Representación de una celda electroquímica formada por dos electrodos
de oxidación reducción. Los electrodos de platino son inertes y no toman parte en las
reacciones electródicas y, sólo sirven para recibir o ceder electrones de las especies en
solución, ya sea que éstas se oxiden o reduzcan, sean ánodo o cátodo.
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157
Reacción electroquímica total:
2Fe++
ac + Sn+4
ac + 2e- 2Fe+++
ac + Sn++
ac + 2e- .
De manera práctica, cuando se habla de celdas electroquímicas, se entiende que una
especie escrita en forma de ion se encuentra en solución acuosa y que por tanto su
comportamiento dependerá de su actividad o concentración; igualmente si se trata de gases la
presión (gas ideal) parcial o la fugacidad (gas real). Por esta razón, si se tiene más o menos
conocimiento en la materia, es recomendable recurrir a formas de representación más simples que
limiten el amontonamiento de datos.
Por ejemplo, para los casos que se plantearon se puede comprender perfectamente con las
expresiones;
A / B+2
// A+2
/ B
Fe+2
/ Pt / Fe+3
// Sn+4
/ Pt / Sn+2
y otros ejemplos,
Na / Na+
// Cu+2
/ Cu
Fe / Fe+2
// Pb+2
/ Pb
Fe / Fe+2
// Pb+2
/ Pb
K / K+
// Al+3
/ Al
Zn / Zn+2
// H+ / Pt / H2.
En los temas sucesivos, para simplificar la representación de las celdas, se empleará esta última
forma de expresión.
2.3.2 Potencial de electrodo estándar.
Los elementos metálicos tienen diferente tendencia a reaccionar en un ambiente
determinado. Por ejemplo, en condiciones normales, el hierro se disuelve en ácido clorhídrico
diluido mientras que el cobre no. Esta tendencia a la disolución, característica de cada elemento,
se mide en voltios, por lo cual se le conoce como potencial.
Debido a la necesidad de establecer valores comparativos definidos para todos los
elementos, se creó el concepto de potencial de electrodo estándar o potencial normal de
electrodo, que es un valor determinado a partir de un proceso de comparación referencial; es
decir, tomar una sustancia con características bien establecidas, asignarle un valor de potencial
arbitrario y, a partir de éste, por comparación, obtener los potenciales referenciales de todas las
demás sustancias. En la figura 3.9, se presenta un esquema en el que el electrodo X, en contacto
con sus iones se utiliza como base para determinar el conjunto de los potenciales electródicos de
otras sustancias, que tomarían el lugar del electrodo A, poniéndose en contacto con sus iones y
conectándose al voltímetro.
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158
3.2.2 Electrodo estándar de hidrógeno.
Como ya se explico, para poder medir la diferencia de potencial de entre diferentes
sustancias es importante determinarles un valor de potencial estándar. Como su nombre lo indica,
este potencial se obtiene a partir de medir la diferencia de potencial producida al poner en corto
circuito cualquier elemento puro (en contacto con sus iones y que estos tengan actividad unidad)
con el Electrodo estándar de Hidrógeno.
De esta manera se mide la fuerza electromotriz producida; la lectura obtenida en el
voltímetro (Fig. 3.9) es el potencial estándar o potencial normal de la sustancia en cuestión. A
efecto de lograr el propósito mencionado, se aceptó la construcción de un electrodo patrón
<<convencional>> (Fig. 3.10), que se conoce como el electrodo normal de hidrógeno, al que,
por conveniencia se le asignó el valor de cero a cualquier temperatura.
El electrodo de hidrógeno, se construye con una lámina de platino-platinado (extrapulida)
insertada en una campana de vidrio. La campana y la lámina de platino se sumergen en una
solución ácida, que es el electrolito, teniendo los iones de hidrógeno, H+, una actividad igual a la
unidad a una temperatura de 25°C. Sobre la lámina, aprovechando la cavidad de la campana, se
introduce un burbujeo de hidrógeno gaseoso a presión de una atmósfera. Una vez formada la pila
y puesta en corto circuito, en la superficie de la lámina de platino se incrementará la cantidad de
gas de hidrógeno como consecuencia de la reducción de los iones, H+ , o bien se incrementará la
concentración de dichos iones en la solución, debido a la oxidación del hidrógeno gaseoso, H2;
cualquiera de las dos posibilidades procederá en función de las características del material que
X++
X++
X++
X++
X++
X++
A++
A++
A++
A++
V
Electrodo X con
potencial asignado
para determinar el
de otros elementos.
Metal A al que se
le determinará un
potencial con
referencia al X.
Voltímetro, que registra
el valor del potencial del
electrodo A, con respecto
al electrodo X.
A X
Fig. 3.9 Representación del criterio general para la determinación de los
potenciales electródicos de otros metales con relación a un electrodo base, X .
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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159
conforme el potencial semipila, Me z+
/ Me, al cual se conecte.
La reacción de equilibrio que ilustra los fenómenos en la superficie del platino es:
2H+
+ 2e- H2,
que a su vez puede proceder en una o en otra dirección;
H2 - 2e- 2H+
(dirección de oxidación, incremento de [H+] ).
2H+
+ 2e- H2, (dirección de reducción, incremento de gas H2 ).
Se puede apreciar, pues, que de acuerdo con lo antes citado, el potencial del electrodo de
hidrógeno es función únicamente del pH, según la expresión siguiente:
E = -0.059 pH.
Además, no debemos olvidar, que, la constante de producto iónico del agua (kw) es,
Kw = [H+] [OH
-],
y si aplicamos logaritmos con signo cambiado, en ambos términos, se tiene,
- log Kw = - log [H+] - log [OH
-],
V
H+
H2 H2
H2
H2
H+
H+ H
+
H+
H+
Gas
Hidrógeno
H2 (gas) Terminal
para
conectar el
elemento de
prueba.
Alambre de
platino (Pt)
Cl--
Cl--
Cl--
Fig. 3.10 Construcción del electrodo estándar de hidrógeno: el gas debe entrar a
presión de una atmósfera y la actividad de los iones H+
debe ser la unidad. Se acepta el
valor de cero para el potencial estándar de hidrógeno a cualquier temperatura.
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160
de donde se desprende, que,
- log Kw = - pH + pOH
a 25°C, -log Kw o pKw, es igual a 14, por lo que se puede escribir,
pH + pOH = 14,
y como ya se mencionó, por definición, el pH es igual al logaritmo negativo de la concentración
de los iones de hidrógeno, –log[H+] y el pOH, el logaritmo negativo de la concentración de los
iones oxidrilo, -log [OH-] entonces se tiene;
pH = - log [H+] y
pOH = - log [OH -].
De acuerdo con la ecuación de Nernst, si al introducir el electrodo (Me) en la solución
(Fig. 3.11) la actividad del ion (Me++
) en ésta es la unidad, el potencial del electrodo (EMe) es
igual a su potencial estándar (E°Me) y la reacción electródica reversible, reacción semipila, sería,
Me Me++
+ 2e- ;
Por tanto, el potencial del electrodo, en la dirección de oxidación, se calcula;
EMe = E°Me/Me++ + .059/z.log reducidaciasus
oxidadaciasus
a
a
.tan
.tan , que se expresa,
EMe = E°Me/Me++ + .059/z.log aMe
aMe
,
ya que por definición las actividades de los elementos puros se consideran igual a la unidad. Si
la actividad del ion metálico (Me++
) es la estándar todo el segundo término se hace cero para
quedar,
EMe = E°Me/Me++ ,
aMe++
Solución
Acuosa
E Me
Me
Fig. 3.11 Esquema que representa la interfase Metal/Solución. Si la actividad del
ion, Me++
es la unidad, el potencial del electrodo (E) es igual al potencial estándar de dicho
material (E°Me).
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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161
lo cual significa que el potencial del electrodo metálico es igual a su potencial estándar de
oxidación.
Como se puede apreciar, en caso de que el valor de actividad sea diferente a la unidad el
valor del potencial electródico será diferente al potencial estándar. Por ello, al potencial estándar
o normal de electrodo, se le define como el potencial que presenta la reacción de la semipila
frente al electrodo normal de hidrógeno cuando todos los reactivos y productos están a la
actividad unidad.
Como se revisó en párrafos anteriores, de acuerdo con la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC), que se acepta universalmente, al formar la pila con un electrodo de
hidrógeno y otro elemento cualquiera, en contacto con sus iones con actividad unidad, la celda se
representa de la siguiente manera,
Pt, H2 (1 atm) / H+
(aH+ = 1) // Me z+
(a Me+ = 1) / Me
+,
respetando la ubicación del ánodo a la izquierda para que el flujo de corriente positiva se
desplace de la izquierda a la derecha por el interior de dicha celda. En este caso, el electrodo
negativo es el gas de hidrógeno y el positivo lo constituye el elemento metálico de prueba. Como
ya se comentó con anterioridad, una barra diagonal indica la presencia de una interfase y la doble
barra indica un puente salino o barreara conductora para unir ambas semiceldas.
La reacción de oxidación en el electrodo de la izquierda es;
H2 2H+
+ 2e-,
que produce electrones que se trasladan al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de algún
alambre conductor como cobre o aluminio y reducirán los iones metálicos Me z+
, provocándose
en el electrodo derecho la reacción de reducción de la forma,
Me z+
+ ze- Me.
La reacción electroquímica general sería;
H2 + Me z +
2H+ + Me.
El potencial de celda formada, se determinaría aplicando los criterios que se
vieron con anticipación;
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo.
De acuerdo con lo anterior, el potencial de la celda puede ser positivo o negativo (E pila
> 0 o E pila < 0). Como el electrodo de hidrógeno se toma por conveniencia igual a cero voltios,
entonces el elemento metálico que actúa como polo positivo asume un potencial de reducción que
indica que la reacción,
Me z+
+ ze Me,
se ha desplazado hacia la derecha.
Por tanto, al conectar el voltímetro para cerrar el circuito de la celda uniendo las dos
medias celdas, el polo negativo (-) se deberá unir a la celda de hidrógeno y el polo positivo (+) al
del metal. De acuerdo con este criterio, la diferencia de potencial registrada en el voltímetro
corresponde a la pila formada por los electrodos y, es numéricamente equivalente al potencial de
reducción del electrodo derecho, expresado por la semipila, Me z+
/ Me.
Siguiendo este criterio, se han determinado los potenciales de reducción de los elementos
y sustancias que técnicamente lo requieren y que al acoplarlos a la semipila de hidrógeno dan
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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162
potenciales positivos, es decir, mayores de cero, que es precisamente el del hidrógeno (Fig. 3.13).
Por otra parte, si el potencial registrado al poner la pila en corto circuito es negativo, es decir
menor de cero, indica que el flujo electrónico se realiza en el sentido contrario a lo anterior lo
cual significa que la reacción procedente es la opuesta, que corresponde a la de oxidación del
elemento metálico que se encuentra a la derecha;
Fig. 3.12 Representación gráfica del método para la obtención de los potenciales
estándar de los elementos. En este caso se tiene como referencia el electrodo estándar de
hidrógeno (EEH) y se pone como ejemplo el caso del zinc (Zn), que tiene un potencial negativo
de – 0.763 Voltios.
Me Mez+
+ ze-,
lo anterior indica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida por el consumo de
electrones que realiza la semipila de la izquierda, según la siguiente reacción;
2H + + 2e
- H2.
La reacción electroquímica completa de la celda sería:
Me + 2H +
Me z+
+ H2.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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163
3.13 Esquema que representa la determinación del potencial estándar del cobre
comparándolo con el potencial estándar de hidrógeno.
Las medias celdas, que comparadas con el electrodo estándar de hidrógeno registren un
potencial negativo, de acuerdo ala convención que antes se explicó, deberán tener un potencial de
reducción menor que cero (E<0), es decir más negativo que el del hidrógeno.
Como ejemplo, considérese el caso de la celda compuesta por una barra de zinc y un
electrodo estándar de hidrógeno (Fig. 3.12). Las dos semiceldas están separadas físicamente, pero
es posible unirlas eléctricamente a través del puente salino de cloruro de potasio (KCl). Se
pretende en este caso determinar el potencial estándar del zinc (Zn), tomando como referencia el
electrodo de hidrógeno que se ubica a la izquierda. La barra de zinc se introduce en el electrolito
de cloruro de zinc en el cual los iones de zinc, Zn++
, tienen una disolución uno molar (1M,
equivalente a la actividad unidad) y una temperatura de 25°C. Los dos electrodos se conectan
externamente con un alambre conductor, en serie con un voltímetro y un interruptor. Justo
cuando el interruptor se cierra se registra el voltaje entre las dos semipilas. Como ya se explicó, el
potencial del hidrógeno vale cero voltios. De esta manera, el voltaje de la reacción de la semipila
formada por el metal zinc,
Zn Zn 2+
+ 2e-,
se mide directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno; en este caso la lectura indica -
0.763 voltios, siendo las reacciones:
Zn Zn 2+
+ 2e-,
en el electrodo derecho, y
H2 - 2e- 2H+, en el electrodo izquierdo; la reacción electroquímica general es;
Zn + 2H +
Zn 2+
+ H2.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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164
Fig. 3.14 Representación de una celda formada por un electrodo de cobre y otro de
zinc, ambos en condiciones estándar. La corriente positiva fluye del electrodo de la izquierda
hacia el de la derecha a través del puente salino. El valor del potencial de celda es + 1.10
voltios.
Así, si ahora colocamos, un electrodo de cobre (Cu), respetando las consideraciones
establecidas de presión, actividad y temperatura, la lectura en el voltímetro para la reacción de la
semipila,
Cu Cu 2+
+ 2e-,
será un potencial positivo de + 0.337 voltios (Fig. 3.13), y las reacciones serán:
Cu 2+
+ 2e- Cu,
en el electrodo derecho y
H2 2H+
+ 2e-, en el electrodo izquierdo.
La pila Zinc / Cobre: Por otra parte, si se quiere saber la fuerza electromotriz que
produciría una pila formada por el electrodo de zinc (Zn) y el electrodo de cobre (Cu) ambos en
condiciones normales (molaridad 1, 1M, temperatura de 25°C), (Fig. 2.24), la representación de
la celda sería;
Zn / Zn 2+
// Cu 2+
/ Cu.
Para determinar la fuerza electromotriz, se hace,
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo
Ecelda = E del Cu - E del Zn
Ecobre = E°cobre + .059/2 log[Cu 2+
]/ [Cu].
Como la [Cu 2+
] y la [Cu], ambos valores valen la unidad y como el logaritmo de 1 es
cero, todo el segundo término se hace cero quedando que: Ecobre = E°cobre .
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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165
Aplicando el mismo tratamiento para el electrodo de la izquierda, zinc (Zn), queda;
EZinc = E°Zinc,
sustituyendo los valores en la fórmula general se obtiene,
Ecelda = + 0 .337 V - (- 0.763 V) Ecelda = + 1.1 voltios.
Efectivamente el potencial resultante es positivo, lo cual indica que la celda producirá un
potencial de 1.1 Voltios y que fluirá una corriente positiva desde el electrodo izquierdo que es el
zinc (Zn) hacia el electrodo derecho que es el cobre (Cu). Se puede asegurar que en estas
condiciones, el zinc se comportará como ánodo siendo la reacción de de oxidación anódica,
Zn Zn 2+
+ 2e-,
y la de reducción catódica,
Cu 2+
+ 2e- Cu,
para tener finalmente la reacción electroquímica general de la pila formada por el zinc y el cobre,
que por el signo del potencial nos indica que es una reacción espontánea;
Zn + Cu 2+
+ 2e- Zn 2+
+ Cu + 2e-. (*)
Comentamos anteriormente que los valores de potencial estándar son absolutos y que el
signo solo indica la dirección en que se esté considerando la reacción de la semipila, veamos que
sucede si invertimos las posiciones de los electrodos, colocando el zinc al lado derecho y el cobre
en el izquierdo;
Ecelda = EDerecho - EIzquierdo
Ecelda = E del Zn - E del Cu
Ecelda = - 0.763 V - 0 .337 V
Ecelda = - 1.1 voltios,
Como se aprecia, sólo se cambió el signo del potencial total de la celda y si expresamos la
reacción electroquímica general, esta se debe escribir;
Cu + Zn 2+
+ 2e- Zn ++ Cu 2+
+ 2e-,
Si recordamos la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de la
reacción, ΔG° = -E°zf, al sustituir el valor del potencial obtenido, el cambio de energía libre será
positivo, lo cual significa que la reacción no es espontánea en la dirección que se está expresando
y que por tanto la dirección espontánea es la opuesta, que debe escribirse:
Cu + Zn 2+
+ 2e- Zn + Cu 2+
+ 2e- ,
o bien;
Zn + Cu 2+
+ 2e- Cu + Zn 2+
+ 2e-. (*)
Se comprueba, con lo anterior que, independientemente de la posición de los electrodos,
el valor de la fuerza electromotriz será el mismo, obteniéndose la reacción espontánea de la pila
manejando adecuadamente los signos.
En este caso, debe interpretarse que la reacción electroquímica será espontánea al
desplazarse de derecha a izquierda, precisamente en el sentido opuesto al análisis previo; el hecho
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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166
de cambiar la posición de los electrodos no le quitó al zinc su comportamiento anódico (se oxida)
ni al cobre su comportamiento catódico (se reduce).
Es importante aclarar, que en la bibliografía norteamericana, se acostumbra trabajar con
los potenciales de oxidación, que finalmente en términos absolutos, tienen el mismo valor que los
de reducción sólo que con el signo invertido y la ecuación de Nernst se expresa como se ha
manejado hasta el momento.
Por desgracia los químicos, a nivel mundial, no se han puesto de acuerdo para usar una
notación única para definir el signo de los potenciales normales electródicos, situación que
genera algunas confusiones. Para nuestro caso, por comodidad, y dado la trascendencia que en los
temas futuros tendrá la definición del signo es preferible analizar las reacciones electródicas (de
semipilas) y electroquímicas en la dirección de oxidación, ubicando los electrones en el lado
derecho; este convencionalismo ahorrará confusiones cuando se toquen temas relacionados con
los diagramas de Pourbaix, en los que, por las características del método se recomienda la
dirección de oxidación.
Una forma de representación convencional de la reacción de la celda una vez definida a
partir del cálculo de su potencial deberá presentar a las sustancias que se oxidarán en el lado
izquierdo y las que se reducirán en el lado derecho.
3.2.3 Otros electrodos de referencia importantes.
La estructura del electrodo de hidrógeno resulta demasiado frágil para aplicaciones en la
práctica cotidiana, por ello, se han desarrollado otros electrodos de referencia que desde luego
deben cumplir con determinadas condiciones que permitan su validación. Deben ser manejables y
su construcción sencilla, además como aspecto importante, el potencial de equilibrio de la
reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, debe permanecer constante
respecto al electrodo estándar de hidrógeno, pues, es importante que cuando se use un electrodo
diferente este pueda hacer referencia de equivalencias con el electrodo estándar de hidrógeno
(EEH) o viceversa.
La selección de un electrodo de referencia, en una situación particular, depende de las
sustancias en solución; a menudo es deseable escoger electrodos que no requieran de un puente
salino. Si el sistema electródico de interés consta de un par metal - ion metálico, se puede usar
convenientemente como electrodo de referencia un electrodo de metal-sal insoluble-anión.
Existen electrodos de diferentes tipos adaptables a situaciones diversas.
Electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4,, (Fig. 3.15). Consiste de una barra de
cobre (Cu) sumergida en una solución saturada de sulfato de cobre (CuSO4). Se conecta a las
soluciones o al suelo a través del puente salino colocado en la parte baja del recipiente hecho de
madera de balsa.
La reacción de electrodo es la siguiente:
Cu Cu2+
+ 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25°C ;
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+
] Voltios vs. EEH.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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167
Fig. 3.15 Esquema de un electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4; Javier
Ávila, Joan Genescá, Más allá de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989,
página 34.
Al compararlo con el electrodo estándar de hidrógeno (EEH), este electrodo da un valor ,
E = + 0.318 Voltios, sin embargo para efectos prácticos se acepta el valor de 0.30 Voltios. Este
tipo de electrodo se puede utilizar en diversos ambientes, ya sea, en agua de mar, aguas dulces o
saladas y en el suelo. Sus excelentes ventajas radican en la facilidad de preparación y su gran
estabilidad. No se recomienda mucho su uso en agua de mar ya que suele contaminarse con
cloruros que alteran su eficiencia.
Electrodo de plata - cloruro de plata, Ag - AgCl, ( Fig. 3.16).
Este, es otro de los electrodos de referencia que funciona de manera reversible. Consiste
de un alambre de plata cubierto con cloruro de plata (AgCl), sumergido en una solución que
contiene iones de cloro (Cl-); su reacción electródica es,
AgCl + 1e- Ag + Cl-,
y su potencial a 25°C,
E = 0.2222 - 0.059 log [Cl-],
en una solución saturada de cloruro de potasio (KCl), el potencial del electrodo a 25°C es:
E = + 0.197 voltios.
Electrodo de calomelanos (Fig. 3.17). Es apropiado como electrodo de referencia en
soluciones que contienen iones cloruro, cuando no se emplea un puente salino.
La reacción típica de la semicelda es,
Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg +2 Cl
-,
y a 25°C, su potencial tiene un valor de,
E = 0.2676 – 0.059 log [Cl-] .
Hilo de cobre
Tapón de goma.
Barra de cobre.
Tubo metacrilato.
Solución saturada de
sulfato de cobre.
Cristales de sulfato
de cobre.
Tapón de madera de
balsa.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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168
Si el electrodo se usa como un puente, su potencial se fija por la concentración de la
solución de cloruro de potasio (KCl) que le rodea.
Fig. 3.16 Esquema de un electrodo de plata - cloruro de plata; Javier Ávila, Joan
Genescá, Más allá de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 32.
Fig. 3.17 Esquema de un electrodo de calomel; Javier Ávila, Joan Genescá, Más allá
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 32.
En la tabla 3.1 se presentan los valores del potencial del electrodo de calomel a diferentes
concentraciones y temperaturas;
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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169
Tabla 3.1 Valores del potencial de calomel a diferentes concentraciones y 25°C.
Concentración de
la Solución
Potencial E, en voltios
KCl saturada
KCl 1M
KCl 0.1 M
+ 0.242 – 7.6 x10E-4
; ( 25°C)
+ 0.280 – 2.4 x10E-4
; ( 25°C)
+ 0.334 – 0.7 x10E-4
; ( 25°C)
Electrodo de zinc,Zn (Fig. 3.18). Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleación de zinc como la empleada para los ánodos galvánicos de
zinc de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H [3]
.
La reacción electródica es la siguiente:
Zn Zn2+
+ 2e-,
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+
] V vs. EEH,
y el potencial en agua de mar es de cerca de - 0.80 V vs. EEH.
Este electrodo puede utilizarse en el suelo, además se le emplea como electrodo de referencia fijo
en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl[3]
.
Los electrodos auxiliares (Indicadores): El potencial de un electrodo auxiliar debe estar
directamente relacionado con la concentración de una o más de las sustancias reaccionantes o de
los productos de la reacción analítica, entonces, si el potencial del electrodo de referencia es
constante, la variación de la fuerza electromotriz de la pila galvánica que se mide reflejará las
variaciones de concentración que tienen lugar en la solución a medida que transcurre la
valoración. Conviene que el electrodo auxiliar responda rápidamente a las variaciones de
concentración; evidentemente, el potencial que adquiera en una solución de composición dada
tiene que ser reproducible dentro de límites estrechos.
El cobre, el cadmio, el plomo y el mercurio son electrodos auxiliares satisfactorios para
sus iones. Algunos de los metales más duros y quebradizos, como el hierro, el níquel, el cobalto,
el wolframio y el cromo, no son buenos como electrodos auxiliares, pues tienden a adquirir
potenciales no reproducibles que se deben, en parte, a tensiones en sus estructuras o a
deformaciones cristalinas.
Los electrodos metálicos pueden utilizarse también como electrodos auxiliares para los
aniones que forman precipitados escasamente solubles con los cationes del metal. Para esta
aplicación es suficiente con saturar la solución en estudio con la sal insoluble. En los procesos de
oxidación – reducción, los mejores electrodos auxiliares son los de metales inertes, tales como el
platino o el oro.
Los electrodos auxiliares metálicos pues, pueden tener diferente conformación
geométrica; placas planas, barras cilíndricas o espirales. En general, si se expone la solución a
una superficie grande se alcanza más rápidamente el equilibrio. Se recomienda limpiar
perfectamente la superficie metálica de contacto antes de emplear el electrodo; Para la mayoría
de los metales es suficiente con sumergirlos brevemente en ácido nítrico concentrado y
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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170
enjuagarlos varias veces con agua destilada. La figura 3.19, muestra un esquema en que aparecen
tanto el electrodo de referencia como el auxiliar.
Fig. 3.18 Esquema de un electrodo de zinc (Zn); Javier Ávila, Joan Genescá, Más allá
de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 33.
Fig. 3.19 Esquema de un aparato para volumetrías potenciométricas; se precisa del uso
de electrodos de referencia y auxiliar. Douglas A. Skoog, Donald M.West; Introducción a la
Química Analítica; Ed. Reverté, Argentina; 1969, Pág. 471.
1. Bureta
2. Motor
3. Potenciómetro
4. Electrodo auxiliar.
5. Electrodo de calomelanos
Saturado.
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171
3.3 SERIE ELECTROQUÍMICA.
La serie electroquímica o serie electromotriz (Tabla 3.2), es una tabulación de datos que
corresponden a los potenciales estándar de un conjunto de semireacciones de diferentes
características. Esta tabulación sirve para predecir o tener una idea de la tendencia que tendrán a
reaccionar los elementos al ponerse en contacto con otros en contacto con electrolitos que
contengan sus iones en solución. Para simplificar la construcción de la serie, todos los potenciales
a considerar se comparan contra el electrodo de hidrógeno (H2/H+), al cual, como ya se discutió
se le asigna arbitrariamente el valor de cero.
Se ubica a la semireacción del hidrógeno en la parte media de la tabla.
Hacia la parte superior << por arriba del hidrógeno, E° = 0>> se colocan los elementos
que se comportan como cátodos frente al hidrógeno, es decir, para lograr su reducción son
capaces de oxidar al hidrógeno y su potencial se define positivo y es mayor de cero.
Me++
+ 2e- Me
H2 2H+ + 2e-
Hacia la parte inferior << por debajo del hidrógeno, E° = 0 >> se colocan los elementos
que se comportan como ánodos frente al hidrógeno, es decir, para lograr su oxidación son
capaces de reducir al hidrógeno y su potencial se define negativo y es menor de cero.
Me Me++
+ 2e-
2H+
+ 2e- H2
De acuerdo con los criterios anteriores el hidrógeno representa la palanca que define si un
elemento se comportará como cátodo o como ánodo al ponerlos en contacto eléctrico con otro.
Esta manera de ubicación permite deducir que los elementos tendrán un comportamiento
cada vez más opuestos en la medida en que se alejen en su posición dentro de la tabla; por
ejemplo el oro vs potasio o la plata vs litio. Con base en este razonamiento, se puede decir que
los elementos que se encuentran por debajo del electrodo de hidrógeno siempre se comportarán
como ánodos frente a cualquiera de los que se encuentran por arriba de dicho electrodo. El caso
contrario es el comportamiento catódico, todos los elementos que se encuentran por arriba del
electrodo de hidrógeno se comportarán como cátodos frente a los que se encuentran por debajo
del electrodo de hidrógeno. Si por otra parte se consideran dos elementos cuyos potenciales se
encuentran por arriba del potencial del hidrógeno, se toma como ánodo el que tenga el potencial
menos positivo; por ejemplo si se trata del cobre y la plata, el cobre se comportará como ánodo y
la plata como cátodo, según se puede demostrar:
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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172
Tabla. 3.2 Serie electroquímica de los metales. Fuente; A. J. de Bethune and N. A. S.
Loud,” Standard Aqueous Electrode Potentials and Temperature Coefficients at 25°C,”
Cliffort A. Hampel, Skokie, III., 1964.
Semi-reacción electródica.
Potencial estándar ( Voltios ):
Electrodo de referencia hidrógeno;
Temperatura 25 °C, constante;
actividad unidad.
Au Au+1
+ 1e-
Au Au+3
+ 3e-
Pt Pt+2
+ 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Pd Pd++
+ 2e-
Ag Ag+ + 1e-
Hg Hg2+
+ 2e-
2Hg Hg22+
+ 2e-
Fe2+ Fe
+3 + 1e-
4OH- O2 + 2H2O + 4e-
Cu Cu+2
+ 2e-
Sn+2 Sn
+4 + 2e-
H2 2H+ + 2e-
Pb Pb+2
+ 2e-
Sn Sn+2
+ 2e-
Ni Ni+2
+ 2e-
Co Co+2
+ 2e-
Cd Cd+2
+ 2e-
Fe Fe+2
+ 2e-
Cr Cr+3
+ 3e-
Zn Zn+2
+ 2e-
Al Al+3
+ 3e-
Mg Mg+2
+ 2e-
Na Na+ + 1e-
K K+ + 1e-
+ 1.690
+ 1.498
+ 1.200
+ 1.229
+ 0.987
+ 0.799
+ 0.854
+ 0.788
+ 0.771
+ 0.401
+ 0.337
+ 0.150 Noble o catódico
0.000
- 0.126 Activo o anódico
- 0.136
- 0.250
- 0.277
- 0.403
- 0.440
- 0.744
- 0.763
- 1.662
- 2.363
- 2.714
- 2.925
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173
Al construir la serie se suele considerar lo siguiente:
La representación de la celda es,
Cu / Cu++
// Ag+ / Ag ,
si se considera que el electrodo de plata ubicado al lado derecho se oxida la reacción es
Ag Ag+
+ 1e- ,
entonces el electrodo de cobre ubicado en el lado izquierdo debe reducirse, por tanto, la reacción
queda,
Cu2+
+ 2e- Cu ,
y la reacción electroquímica general sería
2Ag+
+ Cu + 2e- 2Ag + Cu
2+ + 2e- .
Es importante recordar que para no perder el orden de ubicación de los electrodos, se debe
observar la misma colocación como se marca en la representación de la celda: la plata a la
derecha y el cobre ala izquierda.
Aplicando la ecuación de Nernst se tiene,
Fem Celda = E°D – E°I + {][][
][][log
2
059.2
22
CuAg
CuAg
}; como se trata de condiciones estándar la
sección entre corchetes se hace cero quedando sólo
Fem = E°Ag – E°Cu
por lo que sustituyendo los valores de los potenciales estándar que aparecen en la serie
electromotriz ( ya se dijo que si las actividades son la unidad el potencial del electrodo es igual
al potencial estándar) registrados en la tabla (Tab. 2.2) se tiene,
Fem Celda = +.799 V – ( +.337 V )
Fem Celda = +.799 V – .337 V
Fem Celda = + 0.462 Voltios.
Continuando con el análisis de esta celda, si queremos saber si la reacción es espontánea
aplicamos la fórmula correspondiente,
ΔG° = -E°z f ,
por lo que al sustituir el valor obtenido se tiene,
ΔG° = - (+.462 V)(2eq/mol)( 96500 Cb/eq )
ΔG° = - 44583 joules.
El valor negativo de la ΔG°, indica que la reacción es espontánea en la dirección,
2Ag+
+ Cu + 2e- 2Ag + Cu2+
+ 2e- ,
lo cual significa que el cobre se oxida mientras que la plata se reduce. En otras palabras, el cobre
actúa como ánodo y la plata como cátodo, existiendo congruencia con lo interpretado en serie
electroquímica (Tabla 3.2). Si se realiza el análisis invirtiendo la ubicación de los electrodos
simplemente se obtiene el mismo potencial con el signo contrario.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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174
Si por otra parte se consideran dos electrodos cuyos potenciales se encuentren por debajo
del potencial de hidrógeno en la serie electromotriz, es decir negativos, el menos negativo se
comportará como cátodo y el más negativo como ánodo; por ejemplo, si estos son el estaño (Sn:
E° = -.136) y el hierro (Fe: E° = -.440) la diferencia de potencial sería:
Fem = E°Sn – E°Fe
Fem = - .136 V – (-.440 V)
Fem = -.136 V + .440 V
Fem = .304 voltios .
Se demuestra con lo anterior que, en condiciones estándar, el estaño actúa como cátodo
frente al hierro aun cuando los dos elementos tengan potenciales electródicos negativos.
Sin embargo, es muy importante aclarar que la serie electromotriz es de utilidad para
cálculos y determinaciones termodinámicas pues sólo indican la tendencia a reaccionar de los
elementos. Los potenciales producidos entre elementos son determinados por la diferencia
absoluta entre los potenciales estándar obtenidos de la serie electromotriz.
Por ejemplo, el potencial producido entre los electrodos reversibles de cobre y plata vale
0.462 voltios << 0.799 V- 0.337 V = 0.462V >> y, como ya se comentó anteriormente, el del
cobre y el zinc vale 1.1 voltios << 0.337 V – (- 0.763 V) = 1.1 voltios >>. No es posible
establecer un potencial reversible para aleaciones que contengan dos o más componentes
reactivos, por ello, la serie electromotriz sólo se refiere a metales puros. La tabla de la fuerza
electromotriz estándar es equivalente a la tabla de energía libre estándar con base en la cual se
pueden calcular las constantes de equilibrio para reacciones químicas en solución.
3.3.1 Series Galvánicas.
Por otra parte se pueden construir las series galvánicas (Tabla 3.3). En los problemas
reales de corrosión pocas veces ocurren los acoplamientos de metales puros que se encuentren en
contacto con sus propios iones ya que lo que realmente se utiliza, en la práctica, son aleaciones
Se pueden desarrollar series galvánicas para soluciones acuosas a diferentes niveles de
temperatura y concentración de impurezas; en fin, las series galvánicas dan la posibilidad de
experimentar y estudiar las condiciones de trabajo de los materiales de manera más directa y
objetiva para definir cual material tiene mejor comportamiento en un medio específico y a
parámetros establecidos. Para la elaboración de las series galvánicas es más apropiado utilizar
otros electrodos de referencia como el de calomelanos, el de cobre-sulfato de cobre, etc.
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175
Tabla. 3.3 Serie Galvánica de Algunos Metales y Aleaciones comerciales en agua de
mar. Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion Engineering; McGraw-Hill, second
edition, 1978, pag. 32.
Noble o catódico
Activo o anódico
Platino
Oro
Grafito
Titanio
Plata
Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)
Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)
Acero inoxidable18-8 Mo (pasivo)
Acero inoxidable 18-8 (pasivo)
Acero inoxidable al cromo11-30% Cr (pasivo)
Inconel (pasivo) 80 Ni, 13 Cr, 7 Fe
Niquel (pasivo)
Plata soldada
Monel ( 70 Ni, 30 Cu)
Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)
Bronces (Cu-Sn)
Cobre
Latones (Cu-Zn)
Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe)
Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)
Inconel (activo)
Niquel (activo)
Estaño
Plomo
Soldadura, estaño-plomo
Acero inoxidable 18-8 Mo (activo)
Acero inoxidable 18-8 (activo)
Ni-Resist (fundición de hierro al alto Ni)
Acero inoxidable al cromo, 13 % Cr (activo)
Fundición de hierro
Acero o hierro
Aluminio 2024 (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)
Cadmio
Aluminio puro comercial (1100)
Zinc
Magnesio y aleaciones de magnesio.
-----------------------------------------------------------------
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176
3.4 DETERMINACIÓN DE VALORES TERMODINÁMICOS MEDIANTE CELDAS
ELECTROQUÍMICAS REVERSIBLES.
3.4.1 Cálculo del potencial (Fem) de celdas electroquímicas.
Como ya se mencionó en secciones anteriores, cuando se requiere determinar el potencial
de una celda se puede escoger entre dos vías; una manera sería determinar el potencial de cada
uno de los electrodos y después por diferencia entre éstos determinar el potencial total; la otra
manera es resolviendo la reacción electroquímica general y aplicar la ecuación de Nernst que
para el caso corresponde.
PROCEDIMIENTO “A”: Determinando cada potencial electródico, considerando la
dirección de oxidación de la semi-reacción.
Ejemplo 3.4.1.1. Se tiene una celda electroquímica formada por un electrodo de zinc (Zn) y uno
de plata (Ag), ambos en contacto con sus propios iones (Figura 3.20). Si las concentraciones de
los iones son; Zn++
, 0.1 M y Ag+, .01M, determinar:
La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.
La reacción electroquímica general (de análisis).
El elemento o sustancia que actúa como cátodo.
El elemento o sustancia que actúa como ánodo.
La dirección espontánea de la reacción.
El valor del ΔG.
PASO 1. Representación convencional de la celda,
Zn / Zn++
[Zn
] = .1 M // Ag+
[Ag
] = .01 M / Ag .
PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,
tomando los valores de los potenciales estándar de la serie electromotriz, antes citada.
Potencial del electrodo ubicado a la derecha;
Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en
estado de reducción, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. Así se cumple con el
requisito de la dirección o sentido de la reacción.
La reacción del electrodo de la derecha en la dirección de oxidación es;
Ag Ag+ + 1e-
por lo que aplicando la ecuación de Nenrst, se tiene,
E Electrodo Derecho = E°, Ag/Ag+ + ][
][log
1
059.
Ag
Ag
,
como la actividad de los elementos puros es igual a la unidad, al sustituir el valor de la
concentración de los iones de plata y el potencial estándar de la plata, la expresión queda;
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177
E Electrodo Derecho = E°Ag/ Ag + .059 log [Ag
+ ],
E Electrodo Derecho = 0.799 V + .059 log [.01 ],
E Electrodo Derecho = + 0.681 voltios.
Potencial del electrodo ubicado a la izquierda;
La reacción del electrodo de la izquierda en la dirección de oxidación es,
Zn Zn++
+ 2e- ,
por tanto, aplicando la ecuación de Nenrst se tiene,
E Elet. Izquierdo = E°Elet. Izquierdo + ][
][log
2
059.
Zn
Zn
,
nuevamente, como la actividad de los elementos es igual a la unidad, al sustituir el valor de la
concentración y del potencial estándar del Zn ( E°Zn/ Zn++ ), la expresión queda;
E Electrodo Izquierdo = E°Elet. Izquierdo + ][
][log
2
059.
Zn
Zn
,
E Electrodo Izquierdo = E°Zn/ Zn +
]1[
]1.0[log
2
059.,
E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V + .0295 log [0.1 ],
E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V + (- .0295),
E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V - .0295,
E Electrodo Izquierdo = - 0.7925 voltios.
Fig. 3.20 Esquema de la celda electroquímica (ejemplo 1).
Volts
Zn Ag
Zn++
Zn++
Zn+
+
Ag+
Ag+
Ag+
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178
PASO 3. Como ya se conocen los potenciales electródicos, se puede determinar la fuerza
electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe mantener el orden de ubicación de acuerdo con
la representación convencional y el esquema;
E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,
E (Fem) = + 0.681 V – (- 0.7925 V )
E (Fem) = + 0.681 V + 0.7925 V
E (Fem) = + 1.4735 voltios. = Potencial de la celda.
Como se revisó con anterioridad, el signo positivo (+) de la fuerza electromotriz (Fem)
significa que la reacción es espontánea en la dirección en que se analizó y que efectivamente
habrá un flujo de corriente eléctrica positiva desde el electrodo de la izquierda hacia el electrodo
de la derecha, por tanto, al sustituir el valor de dicho potencial en la ecuación, ΔG = -Ez f , se
obtiene;
ΔG = -Ez f ,
ΔG = - (+ 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = - 284385.5 joules.
Se comprueba, pues, que el signo positivo del potencial de la celda corresponde a un valor
negativo del cambio de energía libre de la reacción ( ΔG).
PASO 4. Determinación de la reacción electroquímica general;
(Electrodo Izquierdo) Zn Zn++
+ 2e- = (Electrodo Derecho) Ag Ag+ + 1e-,
es necesario balancear el número de electrones en ambos términos, por lo cual se
multiplica toda la expresión de la derecha por dos y toda la de la izquierda por uno,
Ag Ag+ + 1e- (2) = 2 Ag 2Ag
+ + 2e-
Zn Zn++
+ 2e- (1) = Zn Zn++
+ 2e-
Zn Zn++
+ 2e- = 2 Ag 2Ag+ + 2e-,
reacomodando los términos como corresponde queda:
Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn
++ + 2e-
Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn
++ , reacción electroquímica.
De acuerdo con el signo del potencial de celda obtenido, la reacción electroquímica es
espontánea en la dirección que se analizó, es decir, como aparece escrita. Por tanto, el zinc es
ánodo y la plata es cátodo.
RESUMEN DE RESULTADOS:
Fuerza electromotriz (Fem) = + 1.4735 voltios.
La reacción electroquímica general = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn
++
Elemento que actúa como cátodo = La plata, Ag, se reduce.
El elemento que actúa como ánodo = El zinc, Zn, se oxida.
El valor del ΔG = - 284385.5 joules
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179
La dirección espontánea de la reacción = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn
++ .
Nota: si se colocan los electrodos en situación opuesta, es decir, el zinc a la derecha y la
plata a la izquierda se obtendrán los siguientes valores:
Ag /Ag+
[Ag
] = .01 M // Zn++
[Zn
] = .1 M/ Zn
2 Ag + Zn++
Zn + 2Ag+ , (reacción electroquímica).
E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,
E (Fem) = - 0.7925 V - ( + 0.681 V )
E (Fem) = - 0.681 V - 0.7925 V
E (Fem) = - 1.4735 voltios.
Como se puede apreciar, el resultado es exactamente el mismo valor numérico pero con
signo negativo; esta situación, indica que la reacción no es espontánea en el sentido en que se
analizó, y que, por tanto, el flujo de corriente positiva a través del electrolito será de derecha a
izquierda, siendo entonces la reacción espontánea la misma que ya se citó. Sustituyendo el valor
del potencial de celda en la ecuación, ΔG = -Ez f, el cambio de energía libre, ΔG, es positivo.
ΔG = - ( - 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = + 284385.5 joules.
PROCEDIMIENTO “B”: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la
reacción electroquímica general (figura 3.20).
Para aplicar la fórmula general, es necesario conocer el número de electrones que se
intercambian y deducir la ecuación electroquímica.
PASO 1. Representación de la celda;
Zn / Zn++
[Zn
] = .1 M // Ag+
[Ag
] = .01 M / Ag,
PASO 2. Determinación de la reacción electroquímica balanceada y del número de
electrones que intervienen (en este procedimiento es importante establecer la reacción
electroquímica desde un principio).
Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn
++ + 2e- ,
se intercambian dos electrones por lo que la reacción queda:
Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn
++ .
PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda,
Fem Celda = ED – EI ,
Fem Celda = EAg – E Zn
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180
E Electrodo Derecho = E°Ag/ Ag +
2
2
][
][log
2
059.
Ag
Ag
E Electrodo Izquierdo = E°Zn/ Zn
+ ][
][log
2
059. 2
Zn
Zn
,
entonces,
Fem Celda = E°Ag + 2
2
][
][log
2
059.
Ag
Ag
- { E°Zn + ][
][log
2
059. 2
Zn
Zn
},
Fem Celda = E°Ag + 2
2
][
][log
2
059.
Ag
Ag
- E°Zn - ][
][log
2
059. 2
Zn
Zn
,
Fem Celda = E°Ag - E°Zn + 2
2
][
][log
2
059.
Ag
Ag
- ][
][log
2
059. 2
Zn
Zn
,
Fem Celda = E°Ag - E°Zn + 2
2
][
][log
2
059.
Ag
Ag
][
][2Zn
Zn, **
Como se puede observar, si se toma en cuenta la recomendación que se dio al inicio del
tema sobre la importancia y el orden en la colocación de los electrodos, se aprecia que en la
última ecuación (**), los términos de la derecha de la reacción electroquímica aparecen en la
parte de abajo como si fueran los reactivos iniciales, por esta razón se cambia el signo de dicha
ecuación y se invierten las concentraciones encontrándose en la literatura la fórmula general;
Fem Celda = E°Ag - E°Zn - 2
22
]][[
][][log
2
059.
AgZn
ZnAg,
que es congruente con la dirección de análisis de la reacción electroquímica. Entonces, si se
sustituyen los valores de concentraciones y potenciales estándar involucrados el resultado para el
valor de la fuerza electromotriz deberá ser exactamente el mismo:
Fem Celda = + .799 V – ( - 0.763 V) - 2
2
]01][.1[
]1[.]1[log
2
059.,
Fem Celda = + .799 V – ( - 0.763 V) - .0885
Fem Celda = + 1.4735 Voltios.
Lo anterior significa que efectivamente la reacción es espontánea y produce corriente
positiva en la dirección de izquierda a derecha, en el interior de la celda, según la reacción
electroquímica y que se comprueba determinando el valor del cambio de energía libre de la
reacción.
PASO 4. Determinación del valor del cambio de energía libre (ΔG).
ΔG = - ( + 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = - 284385.5 joules.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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181
Si, por otra parte, se quiere comprobar esta fórmula invirtiendo la posición de los
electrodos se tendría:
Fem Celda = E°Zn - E°Ag - 22
2
]][[
][][log
2
059.
AgZn
ZnAg
,
por lo que al hacer las sustituciones queda,
Fem Celda = -.763 V - .799 V - 2
2
]1][1[.
]1[]01[.log
2
059.,
Fem Celda = -.763 V - .799 V - (- .0885)
Fem Celda = - 1.4735 V .
Se observa que se obtiene el mismo valor numérico de potencial de la celda, sin embargo,
el signo es negativo, lo que indica que la reacción en la dirección de análisis no es espontánea,
confirmándose nuevamente que el comportamiento anódico y catódico corresponde a los mismos
materiales independientemente de la posición, izquierda o derecha.
De acuerdo con los datos obtenidos en el ejercicio uno, se comprueba que se puede
determinar la fuerza electromotriz que produce una celda de una u otra manera, lo importante es
revisar la situación y tomar la decisión de cual puede resultar el mejor procedimiento.
Ejemplo 3.4.1.2. Se tiene una celda electroquímica formada por un electrodo de oxidación-
reducción de hierro ( Fe2+
Fe 3+
) y otro, también de oxidación-reducción pero de estaño
(Sn4+
Sn2+
). Para integrar el circuito se utiliza alambre de platino en ambos electrodos, como
se indica en la figura 3.21, la reacción en cada caso será de oxidación o de reducción
dependiendo de los potenciales estándar y las concentraciones de los distintos iones. Si los
valores de potencial estándar y concentraciones son:
E°Fe 2+/ Fe3+ = 0.771 V ; E°Sn 2+/ Sn 4+ = 0.150 V y
[Fe2+
] = .05 M; [Fe3+
] = .008 M; [Sn2+
] = .02 M; [Sn4+
] = .3 M.
Determinar:
La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.
La reacción electroquímica general.
El elemento o sustancia que actúa como cátodo.
El elemento o sustancia que actúa como ánodo.
La dirección espontánea de la reacción.
El valor del ΔG.
PROCEDIMIENTO “A”: Determinando cada potencial electródico, considerando la
dirección de oxidación de las semi-reaccines.
PASO 1. Representación convencional de la celda,
Fe2+
/ Pt / Fe3+
// Sn4+
/ Pt / Sn2+
.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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182
PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,
tomando los valores de los potenciales estándar de la serie electromotriz, antes citada.
Potencial del electrodo de la derecha;
Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en
estado de reducción, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. Así se cumple con el
requisito de la dirección o sentido de la reacción.
Reacción del electrodo de la derecha en la dirección de oxidación es;
Sn2+
Sn4+
+ 2e- .
En este tipo de electrodos, el platino (Pt), por su carácter inerte, no participa en las reacciones y
solo sirve como medio para el intercambio de los electrones; aplicando la ecuación de Nenrst, se
tiene,
E Electrodo Derecho = E°, Sn2+/ Sn4+ + ][
][log
2
059.2
4
Sn
Sn,
sustituyendo los valores de concentraciones y potencial estándar que se indicaron , se tiene,
E Electrodo Derecho = 0.150 V + ]02[.
]3[.log
2
059.,
E Electrodo Derecho = 0.150 V + 0.034694
E Electrodo Derecho = + 0.184694 voltios.
Potencial del electrodo de la izquierda;
Fe2+
Fe3+
Fe2+
++
Sn2+
Sn4+
Sn2+
Volts
Pt Pt
Fig. 3.21 Esquema de la celda electroquímica (ejemplo 2).
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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183
Como se trata también de un electrodo de oxidación-reducción, se aplica el mismo criterio
procurando cumplir de manera congruente con la dirección de la reacción cuando la sustancia se
oxida.
La reacción del electrodo de la izquierda en la dirección de oxidación es,
Fe2+
Fe3+
+ 1e- ,
por lo que aplicando la ecuación de Nenrst, se tiene,
E Electrodo Izquierdo = E°, Fe2+/ Fe3+ + ][
][log
1
059.2
3
Fe
Fe.
Siguiendo con el criterio establecido se sustituyen los valores de concentraciones y
potencial estándar que se indicaron, para obtener,
E Electrodo Izquierdo = 0.771 V + ]05[.
]008[.log
1
059.,
E Electrodo Izquierdo = 0.771 V + (- 0.046956)
E Electrodo Izquierdo = + 0.724043 voltios.
PASO 3. Al igual que en el ejemplo anterior, como ya se conocen los potenciales
electródicos, se puede determinar la fuerza electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe
mantener el orden de ubicación de acuerdo con la representación convencional y el esquema;
E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,
E (Fem) = + 0.184694 V – 0.724043 V
E (Fem) = - 0.539349 V = Potencial o fuerza electromotriz de la celda.
Se observa que el resultado tiene signo negativo lo cual indica que la reacción no es
espontánea en la dirección que se analizó siendo entonces la de sentido contrario. Al sustituir el
valor de dicho potencial en la ecuación, ΔG = -Ez f , se obtiene;
ΔG = -Ez f ,
ΔG = - ( - .539349 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = + 104094.35 joules.
Como ya se ha mencionado con antelación, el valor positivo del cambio de energía libre
de la reacción ( ΔG) indica que ésta es “no espontánea”.
PASO 4. Expresión de la reacción electroquímica general;
(Electrodo Izquierdo) Fe2+ Fe
3+ + 1e- = (Electrodo Derecho) Sn
2+ Sn4+
+ 2e- ,
es necesario balancear el número de electrones en ambos términos por toda la expresión de la
derecha se multiplica por uno y la expresión de la izquierda por dos, quedando;
Fe2+
Fe3+
+ 1e- (2) = Sn2+
Sn4+
+ 2e- (1)
2Fe2+
+ 2Fe3+
+ 2e- = Sn2+
+ Sn4+
+ 2e-
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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184
2Fe2+
+ Sn
4+ + 2e- 2Fe
3+ + Sn
2+ + 2e-
reacomodando los términos como corresponde se tiene:
2Fe2+
+ Sn
4+ + 2e- 2Fe
3+ + Sn
2+ + 2e-
2Fe2+
+ Sn
4+ 2Fe
3+ + Sn
2+ ; reacción electroquímica.
RESUMEN DE RESULTADOS:
Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.539349 voltios.
La reacción electroquímica general (de análisis) = 2Fe2+
+ Sn
4+ 2Fe
3+ + Sn
2+
Elemento que actúa como cátodo = El ion Fe3+
, se reduce.
El elemento que actúa como ánodo = El ion Sn2+
, se oxida.
El valor del ΔG = + 104094.35 joules.
La dirección espontánea de la reacción = Sn
2+ + 2Fe
3+ 2Fe
2+ + Sn
4+ .
Nota: si se invierte la ubicación de los electrodos se obtiene el mismo valor de potencial
de la celda, sólo que con signo positivo, indicando que la dirección de análisis es precisamente
el curso espontáneo de la reacción electroquímica: E = + .539349 voltios y ΔG = - 104094.35
joules.
PROCEDIMIENTO “B”: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la
reacción electroquímica general. ( considerar el mismo esquema figura RRR)
No olvidar que para aplicar la ecuación general es necesario determinar el número de
electrones que intervienen y la reacción electroquímica.
PASO 1. La representación de la celda es,
Fe2+
/ Pt / Fe3+
// Sn4+
/ Pt / Sn2+
,
PASO 2. Determinación de la reacción electroquímica balanceada y del número de
electrones que intervienen,
Sn2+
Sn4+
+ 2e- ; Derecho, multiplicar por uno.
Fe2+
Fe3+
+ 1e- ; Izquierdo, multiplicar por dos.
2Fe2+
2Fe3+
+ 2e- = Sn2+
Sn4+
+ 2e-
Reacomodando los términos en función de la primera y segunda etapa de la reacción
electroquímica, tenemos;
2Fe2+
+ Sn
4+ + 2e- 2Fe
3+ + Sn
2+ + 2e- ,
se observa que se intercambian dos electrones y la reacción electroquímica queda:
2Fe2+
+ Sn
4+ 2Fe
3+ + Sn
2+.
PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),
Fem Celda = ED – EI ,
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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185
Fem Celda = E Sn2+ / Sn4+ – E Fe2+ / Fe3+ ][
][log
2
059.2
4
Sn
Sn
E Electrodo Derecho = E Sn2+ / Sn4+ +
E Electrodo Izquierdo = E Fe2+ / Fe3+ + ][
][log
1
059.2
3
Fe
Fe,
la ecuación general queda entonces,
Fem Celda = E°D - E°I - 224
223
]][[
][][log
2
059.
FeSn
SnFe.
Sustituyendo los valores de las concentraciones y potenciales estándar establecidos se
tiene,
Fem Celda = + .150 V - .771 V - 2
2
]05][.3[.
]02[.]008[.log
2
059..
Fem Celda = + .150 V - .771 V - ( - .081651)
Fem Celda = + .150 V - .771 V + .081651
Fem Celda = - .539349 voltios
PASO 4. Determinación del valor del cambio de energías libre (ΔG).
ΔG = - ( - .539349 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = + 104094.35 joules.
Se comprueba nuevamente que el resultado obtenido aplicando la fórmula general,
procedimiento “B”, es idéntico al obtenido mediante el procedimiento “A”.
Ejemplo 3.4.1.3. Un electrodo de aluminio (Al), se introduce en una solución de ácido sulfúrico
(H2SO4), .005 molar. Determine el potencial que se produce en el momento en que la
concentración de los iones de aluminio [Al+++
] sea .059 molar.
PROCEDIMIENTO “A”; Determinando los potenciales de cada electrodo de manera
independiente.
PASO 1. Representación de la celda formada.
Al / Al+++
// H+
/ H2
PASO 2. Determinación del potencial de cada electrodo:
Reacción del electrodo derecho,
H2 2H+
+ 2e- .
Aplicando la ecuación de Nernst,
E Electrodo Derecho = E°H2 / H+ +
][
][log
059.
2
2
Hf
H
z
,
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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186
E Electrodo Derecho = 0 + ]1[
]005[.log
2
059. 2
,
E Electrodo Derecho = 0 + ( - .135760)
E Electrodo Derecho = - .135760 V
Reacción del electrodo izquierdo,
Al Al 3+
+ 3e- .
Aplicando la ecuación de Nernst,
E Electrodo Izquierdo = E°Al / Al 3+
+ ][
][log
059. 3
Al
Al
z
,
E Electrodo Izquierdo = - 1.662 + ]1[
]059[.log
3
059.,
E Electrodo Izquierdo = - 1.662 + ( - .024173)
E Electrodo Izquierdo = - 1.662 - .024173
E Electrodo Izquierdo = - 1.686173 V
PASO 3. Determinación de fuerza electromotriz (Fem):
E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,
E (Fem) = - .135760 V – ( - 1.684173 V)
E (Fem) = - .135760 V + 1.686173 V
E (Fem) = + 1. 550413 V
PROCEDIMIENTO “B”: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la
reacción electroquímica general.
Para aplicar la ecuación general es necesario determinar la reacción electroquímica y el
número de electrones que intervienen.
PASO 1. La representación de la celda es;
Al / Al+++
// H+
/ H2 .
PASO 2. Determinación de la reacción electroquímica balanceada y del número de
electrones que intervienen,
H2 2H+
+ 2e- , multiplicar por tres (3)
Al Al 3+
+ 3e- , multiplicar por dos (2),
al hacer la igualdad indica un intercambio base de seis electrones quedando;
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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187
2Al 2Al 3+
+ 6e- = 3H2 6H+
+ 6e-,
por lo que al reacomodar los términos de acuerdo con la primera y segunda etapas de la
reacción tenemos,
2Al + 6H+
+ 6e- 2Al 3+
+ 3H2 + 6e- ,
y la reacción electroquímica queda:
2Al + 6H+
2Al 3+
+ 3H2 .
PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),
Fem Celda = E°D – E°I - 26
323
][][
][][log
6
059.2
AlH
fAl H
.
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 26
323
][][
][][log
6
059.2
AlH
fAl H
,
Como los valores tanto da la fugacidad del hidrógeno como de como de la actividad del
aluminio son igual a la unidad, la ecuación se reduce a;
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 6
23
][
][log
6
059.
H
Al.
Sustituyendo los valores de concentraciones y potenciales estándar queda,
Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 6
2
]005[.
]059[.log
6
059..
Fem Celda = + 1.662 - .123664
Fem Celda = + 1.550413 V
Ejemplo 3.4.1.4. Se tiene una celda formada por un electrodo de oxidación-reducción y otro de
metal- sal insoluble- anión (plata-cloruro de plata), como se muestra en la figura 3.22. Si los
valores de las concentraciones y de los potenciales estándar son:
E°Fe 2+ : Fe3+ = 0.771 V ; E°Ag,:AgCl, Cl- = 0.222 V y
[Fe2+
] = 1.0 M; [Fe3+
] = 0.1 M; [Cl-1
] = .001 M
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188
PROCEDIMIENTO “A”:
PASO 1. Representación de la celda formada.
Fe++
/ Pt / Fe+++
// Cl- / AgCl / Ag
PASO 2. Potencial del electrodo derecho;
Ag + Cl- AgCl + 1e-
ED = 0.222 V + 001.
1log
1
059.,
ED = 0.222 + .177
ED = 0.399 voltios
Potencial del electrodo izquierdo;
Fe++
Fe+++
+ 1e-
EI = 0.771 V + 1
1.0log
1
059.,
EI = 0.771 - .059
EI = 0.712 voltios,
entonces la fuerza electromotriz es:
Fem = ED - EI
Fem = 0.399 V - 0.712 V
Fem = - 0.313 voltios
Fe+2
Fe3+
Fe+2
++
Me
Me
Cl-
Volts
Pt Ag
AgCl
Fig. 3.22 Esquema de la celda electroquímica (ejemplo 4).
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189
La reacción electroquímica espontánea es la contraria a la que se analizó ya que el
potencial es negativo;
Ag + Cl- + Fe
+3 Fe
+2 + AgCl
PROCEDIMIENTO “B”:
PASO 1. Representación de la celda formada.
Fe++
/ Pt / Fe+++
// Cl- / AgCl / Ag
PASO 2. Definir la reacción electroquímica y el número de electrones que participan;
Fe++
Fe+++
+ 1e-
AgCl + 1e- Ag + Cl-
Fe++
+ AgCl + 1e- Ag + Cl- + Fe
+++ + 1e-.
Como se puede observar, se intercambia un electrón y la reacción electroquímica es
Fe++
+ AgCl Ag + Cl- + Fe
+++
PASO 3. Determinar el potencial de la celda;
Fem Celda = 0.222 – 0.771 - ]1[
]1.0][001.0[log
1
059..
Fem Celda = - 0.549 – (- .236)
Fem Celda = - 0.313 voltios
ΔG = - ( - .313 voltios)(1eq/mol)(96500 Cb/eq)
ΔG = + 30204.5 joules. (No es espontánea en esa dirección).
RESUMEN DE RESULTADOS:
Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.313 voltios.
La reacción electroquímica general (de análisis) = Fe++
+ AgCl Ag + Cl- + Fe
+++
Elemento que actúa como cátodo = El ion férrico, Fe3+
, se reduce.
El elemento que actúa como ánodo = La plata, Ag, se oxida.
El valor del ΔG = + 30204.5 joules .
La dirección espontánea de la reacción es: Ag + Cl- + Fe
+++
Fe
++ + AgCl
3.5 Medición de la fuerza electromotriz (Fem) de la celda.
El método más elemental para medir la Fem es utilizar un potenciómetro, gracias a este
instrumento es posible equilibrar el potencial de la celda con el del equipo. La figura 3.23,
muestra el esquema de un potenciómetro.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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190
La batería B suministra una corriente i a través del cursor R. El contacto S se ajusta de
tal manera que no se observe deflexión alguna en el galvanómetro G. En el punto cero del
galvanómetro, la Fem de la celda está equilibrada por la diferencia de potencial entre los puntos
S y P del cursor. El cursor está calibrado de tal manera que la caída de potencial IR entre los
puntos S y P se puede leer directamente. Si la resistencia es muy grande, el contacto S del
potenciómetro se puede mover en un gran intervalo sin que se produzca una deflexión apreciable
en el galvanómetro.
3.6 MECANISMO ELECTROQUÍMICO DE LA CORROSIÓN.
Desde hace mucho tiempo se acepta que la corrosión acuosa implica un mecanismo
electroquímico. De acuerdo con los mecanismos revisados en la sección 4.4 la mayoría de las
aleaciones metálicas, aun aquellas que presentan el fenómeno de pasividad, por sus propias
características morfológicas, pueden formar gran cantidad de micro-pilas que se activan tan
pronto como se haga contacto con un electrolito. Lo anterior significa que la superficie de la
mayoría de las aleaciones metálicas está constituida por cátodos y ánodos en constante cambio
dependiendo del tipo de electrolito y las propiedades de las sustancias con las cuales están en
contacto. También ya se revisó que en los lugares anódicos se presenta un proceso de oxidación
con la correspondiente pérdida de electrones según la reacción,
Me Men+
+ ne- (Reacción anódica o de disolución)
y que en las zonas catódicas se produce un proceso de reducción, con ganancia de electrones, que
puede significar la reducción del oxígeno disuelto en la solución o bien la liberación de hidrógeno
en la superficie metálica (particularmente en las soluciones de tipo ácido), u otras reacciones
menos comunes. Las reacciones catódicas comunes, en general, pueden ser;
2H+ + 2e- H2 ( Reducción de H2 en soluciones ácidas)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O ( Reducción de O2 en soluciones ácidas)
CELDA
S
B
R
G
E
= ir
+ _
P
Fig. 3.23 Circuito potenciómetro.
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191
O2 + 2H2O + 4e- 40H- ( Reducción de O2 en soluciones neutras o alcalinas)
Me4+
+ 2e-
Me2+
( Reducción de un ion metálico)
Me4+
+ 4e-
Me ( Depósito de un ion metálico por electrólisis)
Cuando un metal se sumerge parcialmente en una solución las áreas anódicas y catódicas
están permanentemente separadas. Como ya se explicó antes las áreas catódicas se ubican cerca
de la línea de agua donde es relativamente fácil disponer de oxígeno.
Experimento de la gota salina. Este experimento es de gran utilidad para explicar de
manera sencilla el mecanismo electroquímico de la corrosión.
1. Se prepara una probeta de hierro o acero comercial (laminilla) lijándola a espejo.
2. Prepare una solución de cloruro de sodio (NaCl) al 3% en volumen, agregando
pequeñas cantidades de ferricianuro potásico, que se torna azul en presencia de iones
de hierro, y fenolftaleína, que se vuelve rosa en presencia de álcalis.
3. Coloque una gota de la solución de cloruro de sodio sobre la probeta que se preparó.
OH- Fe
2+ OH
-
Orín
Placa de acero
(Flujo de electrones)
Gota
Azul
Rosa
Orín
( a ) ( b )
( c )
O2 O
2
Fig. 3.25 Esquema que ilustra el experimento de la gota salina. (a) Distribución al azar
de las áreas anódicas (azules) y las áreas catódicas (rosas). (b) Distribución final de las áreas
anódicas y catódicas con formación de orín entre ellas. (c) Reacciones que ocurren dentro de
la gota
de solución salina y que corroen el material.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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192
Al principio se observarán áreas anódicas azules y áreas catódicas color rosa sobre toda la
superficie, figura 3.25.a. Una vez que se termina el oxígeno contenido en el interior de la gota, la
reducción del oxígeno ocurrirá principalmente en la zona periférica de la misma gota donde la
presencia del oxígeno en la atmósfera le hace más asequible. Las regiones centrales alcalinas
desaparecen, convirtiendo en ánodo todo el centro de la gota. La distribución final después de los
ajustes por el ataque se presentan en la figura 3.25.b. En la zona de encuentro de las dos
regiones, interna anódica y externa catódica, tiene lugar la precipitación de óxido ferroso
hidratado (orín color castaño), que forma un anillo dentro de la gota. En la figura 3.25.c. se
describen esquemáticamente las reacciones que suceden en la gota. Debe observarse que aun
cuando el producto de la corrosión es insoluble, no interfiere con los procesos de disolución por
formarse lejos de los lugares anódicos. Si se formara sobre la superficie del metal, el proceso de
corrosión se detendría rápidamente al quedar impedido el contacto necesario entre metal y
solución.
La solución se puede desoxigenar antes del experimento, por ejemplo hirviéndola,
situación que produciría un efecto similar o análogo al de la figura 3.25.b, en forma más directa.
También cabría la posibilidad de demostrar el flujo de corriente en la gota por su acción
sobre un campo magnético colocado a través de ella. Es importante hacer notar que el cloruro
sódico no participa en la reacción anódica ni catódica en el experimento. La función del
electrolito es suministrar un medio de conductividad alta para el traslado de la corriente iónica.
Se podrían ensayar otros electrolitos que producirían, seguramente, el mismo efecto, con
tal de que no reaccionen con los productos anódicos y catódicos del proceso de reacción. Por
ejemplo, una solución de cloruro de magnesio (MgCl2) de conductividad similar, produciría el
mismo ataque inicial, pero, posteriormente el bajo producto de solubilidad del hidróxido de
magnesio ocasionaría su precipitación en los lugares catódicos. El precipitado interfiere con la
reacción catódica, ya que los electrones necesarios para la reducción del oxígeno tienen que pasar
a través de él; entonces la resistencia del circuito se hace mayor. De manera general, este caso
constituye un ejemplo de inhibición catódica como se verá más adelante. Como el agua de mar
contiene, por lo regular, iones de magnesio (Mg++
), es menos agresiva que una solución de
cloruro de sodio de una concentración equivalente. El esquema en este experimento es muy
simple ya que, en la práctica, las superficies no siempre se encuentran horizontales o planas. Su
objetivo es demostrar y ayudar a comprender el mecanismo electroquímico de la corrosión. En
superficies suspendidas o inclinadas las reacciones se aceleran y retardan en función de otros
aspectos que no siempre son fáciles de descubrir, sin embargo en la medida de que el
profesionista avance en su capacitación aprenderá a resolver diferentes situaciones en ocasiones
por demás cambiantes.
Todas las partes de la superficie metálica actúan como ánodos o cátodos en tiempos
diversos y el conjunto de la superficie se cubre de un producto de corrosión formado a cierta
distancia por debajo de la línea de agua en la superficie metálica. Experimentos galvánicos y el
uso de la corriente impresa han permitido demostrar la naturaleza electroquímica de la corrosión
de probetas totalmente sumergidas. El factor que determina la velocidad de corrosión suele ser la
difusión de oxígeno hacia los lugares catódicos. En tal caso el grado de corrosión es proporcional
al área de la superficie del líquido que hace contacto. La distribución de las áreas de corrosión y
la naturaleza física de los productos resultantes muestran notables variaciones. Los ánodos
pueden estar actuando en una porción muy reducida de la estructura en cuyo caso la otra gran
porción asume un comportamiento catódico significando un ataque severo en la zona anódica que
puede, incluso, derivar en la formación de picaduras.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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193
El estado físico de los productos de la corrosión puede tener una influencia determinante
en el propio proceso de degradación. El orín formado lejos de los lugares activos no tiene un
efecto directo realmente. Otros productos, en cambio, dan lugar a precipitados en forma de
fluóculos relativamente duros, según la temperatura, concentración de oxígeno, acidez, etc.
3.7 CANCELADO (NO ES MATERIA DEL PROGRAMA)
3.8 DIAGRAMAS DE POURBAIX.
Existe abundante información en libros de química y electroquímica sobre las diferentes
reacciones que pueden ocurrir cuando un metal reacciona con agua. Sin embargo, los datos se
encuentran muy dispersos en la literatura y resulta engorroso estar revisando tablas y haciendo
cálculos cada vez que se requiere saber que le ocurrirá a un determinado metal al ponerlo en
contacto con una solución acuosa a un potencial (E) y pH dados.
Para nuestra fortuna, Marcel Pourbaix y su equipo (Centro Belga de Estudios de la
Corrosión), encontró una manera ingeniosa de reunir muchos datos en un solo diagrama de tipo
isotérmico, 25°C. Para ello recurrió a una representación del potencial, E, en función del pH
utilizando principalmente datos termodinámicos y la ecuación de Nernst.
Los diagramas de Pourbaix son conocidos también como diagramas potencial-pH
(Diagramas E vs pH). Son representaciones gráficas del dominio de estabilidad de iones
metálicos, óxidos y de otras especies en solución. Las líneas que muestran los límites entre dos
dominios expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una función del
pH. Las líneas son determinadas a partir de datos termodinámicos tales como los potenciales
químicos estándar, utilizando la ecuación de Nernst. El arreglo de datos en este tipo de esquemas
facilita su aplicación en una gran variedad de problemas prácticos, en campos como
electroquímica, química analítica, química orgánica, ataque corrosivo, electrodeposición,
hidrometalurgia, etc.
Así pues, el objetivo principal de estos diagramas es representar, de manera esquemática,
las fases sólidas estables y los iones solubles que pueden ser producidos por las reacciones entre
el metal y el medio acuoso en función de dos parámetros: El potencial del electrodo, E y el pH de
la solución.
Los datos básicos necesarios para construir un diagrama de Pourbaix son; El potencial
estándar del electrodo (E° ), y el producto de solubilidad (Ps) de las reacciones que se involucran.
Por ejemplo, se ha demostrado ampliamente que:
1. Un metal se disuelve a un determinado potencial formando iones metálicos.
2. A un potencial inferior, al antes citado, no hay disolución y, además, que dicho potencial
no es afectado por el pH de la solución acuosa.
3. Si el metal se disuelve y produce un óxido o hidróxido la reacción ocurre a un potencial
que depende del pH.
4. Si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, al llegar a un cierto
valor de pH comienzan a formarse precipitados de hidróxidos. El pH al cual comienza la
precipitación se puede calcular a partir de la concentración de los iones metálicos.
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194
5. En numerosos casos, al aumentar el valor del pH se llega a un cierto umbral por encima
del cual los hidróxidos precipitados se redisuelven y producen aniones o iones complejos.
6. En condiciones de formación de productos solubles es de esperar que haya ataque
corrosivo.
7. En caso de formación de productos insolubles, estos pueden entorpecer la
corrosión y aun proteger al material pasivándolo.
Los diagramas de Pourbaix, son valiosos porque proporcionan información sobre las fases
termodinámicas estables en función del potencial del electrodo y del pH, reconociéndose como
una herramienta muy útil para:
Predecir la dirección espontánea de la reacción.
Estimar la composición química de los productos de corrosión.
Predecir los cambios ambientales para prevenir o reducir el ataque corrosivo.
Sus limitaciones son las mismas que presenta cualquier análisis de tipo termodinámico.
No obstante, su utilidad y uso adecuado dependerá de la confiabilidad de los datos disponibles y
de la correcta interpretación de las zonas obtenidas, pues, la concordancia entre los datos
graficados y los obtenidos experimentalmente en una situación real particular son de gran
importancia.
( I )
( II ) ( II’ )
( III )
(III’)
E
0 14 pH
Fig. 3.27.a. Se dibujan con líneas gruesas las reacciones en una ubicación típica de
acuerdo a la forma de la ecuación. Las flechas indican la posibilidad del desplazamiento del
equilibrio en una o en otra dirección, dependiendo de la variación del potencial, del pH o, en el
caso de las inclinadas el potencial y el Ph.
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195
Se recomienda, por ejemplo, no trabajar en zonas muy próximas a las líneas de
equilibrio a efecto de no alterar los resultados esperados; por esta razón, por ejemplo, se utiliza
el valor de actividad de 10-6
para el ion metálico (Me+n
) .
Para explicar el método de construcción de los diagramas, se utilizarán cinco reacciones
representativas (Fig. 3.27.a):
1. Reacciones dependientes del potencial del electrodo e independientes del pH. Aparecen
en el diagrama en forma horizontal (Reacción de transferencia neta de carga)
(I) eMeMe 22
2. Reacciones dependientes del pH e independientes del potencial del electrodo. Aparecen
en el diagrama en forma vertical (Reacciones ácido-base).
(II) HOHMeOHMe 2)(2 22
2
(II’) HMeOOHMe 2)( 2
22
3. Reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH y que presentan diversas
pendientes en el diagrama (Reacciones electroquímicas que involucran tanto electrones
como iones, H+
).
(III) eHOHMeOHMe 22)(2 22
(III’) eHMeOOHMe 242 2
22
E
0 14 pH
Me2+
Me
Me(OH)2
MeO2-2
Fig. 3.27.b. Se ilustran las zonas de estabilidad termodinámica que quedan delimitadas
en el diagrama.
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196
En la figura 3.27.b aparecen las especies estables en cada una de las zonas del diagrama.
Representadas las reacciones anteriores en el diagrama E vs pH, se delimitan las diferentes zonas
de estabilidad termodinámica según las especies químicas que participan (Fig. 3.27.c).
Zona de inmunidad a la corrosión: Representada por, Me, en la cual la especie química
termodinámicamente estable es el metal, Me. En este caso el metal no será atacado. Si en la
solución corrosiva existen iones del mismo metal estos tenderán a depositarse.
Zona de corrosión o disolución: En esta zona las fases estables son especies disueltas
(iones). La termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales
especies.
Zona de pasividad: Son zonas en que las condiciones termodinámicas favorecen la
formación de sustancias sólidas estables (óxidos o hidróxidos), que entorpecen el proceso de
corrosión disminuyendo considerablemente la velocidad de corrosión.
Los diagramas teóricos E vs pH o diagramas de Pourbaix, representan un medio eficiente
para colectar y representar datos termodinámicos de sistemas de corrosión. Es necesario tener en
cuenta que sólo representan un punto inicial de consideraciones de referencia teóricas sobre los
procesos de corrosión. Por la naturaleza de los datos en que se basan tienen ciertas limitaciones
inherentes, que deben estar desde un inicio en la mente del profesionista y que incluyen las
siguientes:
Los diagramas presuponen que existe equilibrio entre el metal y sus iones, entre los iones
y la solución y entre los iones y los productos que contienen los iones. Sin embargo, en
los casos prácticos de corrosión las condiciones pueden estar fuera del equilibrio.
E
0 14 pH
CORROSIÓN
CORROSIÓN
INMUNIDAD
PASIVIDAD
Fig. 3.27.c. Se ilustran las diferentes zonas que se definen en un diagrama de
Pourbaix: Inmunidad, corrosión y pasividad.
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197
En los diagramas, el término pasividad se aplica para el campo de la existencia de óxidos,
hidróxidos y otras sustancias minerales solubles, y no para referirse a propiedades de
protección propiamente dichas.
El valor del pH a que se hace referencia en el diagrama es el que prevalece en la
superficie del metal considerado. Este varía de punto a punto y es común que sea más
bajo en la superficie del ánodo y más alto en la superficie del cátodo, comparado con el
valor obtenido en el seno de la solución corrosiva.
Los diagramas de Pourbaix no aportan información sobre la velocidad de la corrosión,
debido a que se basan en datos termodinámicos y no de tipo cinético.
Si estos diagramas teóricos se complementan con datos experimentales y experiencias
sobre pasividad se pueden obtener diagramas E vs pH, de mayor importancia práctica, por
ejemplo, para casos de control de la corrosión.
º3.8.1 Construcción de los diagramas de Pourbaix.
Ejemplo 3.8.1.1.
Diagrama E vs pH para el agua:
En todos los procesos corrosivos en los que interviene el agua se producen reacciones de
liberación de hidrógeno y de reducción de oxígeno. Por tanto, las reacciones de equilibrio de tales
fenómenos siempre deben estar presentes en cualquier sistema bajo estudio.
El agua se puede descomponer en oxígeno e hidrógeno de acuerdo con las siguientes
reacciones 1 y 2:
1. Reacción de liberación de hidrógeno (H2),
eHH 222
Aplicando la ecuación de Nernst para determinar el valor del potencial se tiene;
][
][log
2
059.
2
22
2
H
HH
HH
P
HEE
,
Donde [H+] es la actividad del ion hidrógeno en el agua y
2HP es la presión del gas de hidrógeno
en la superficie del electrodo. Debido a que por convención el 02 H
HE , la ecuación se puede
escribir de la siguiente forma;
]log[2
059.]log[
2
059.2
2
2PHHE H
H
, como 2PH es igual a la presión parcial del
hidrógeno, que se asume igual a la unidad, 1, queda,
pHE 059.
Así, cuando:
El pH = 0, El E = 0 V.
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198
El pH = -2, El E = 0.118 V.
El pH = 16, El E = - 0.944 V.
El sistema H2/H2O se representa con la línea (a) en el diagrama de la figura 3.28, en
función de los datos arriba calculados.
2. Reacción de reducción de oxígeno (O2).
eHOOH 22221
2
Aplicando la ecuación de Nernst para determinar el valor del potencial 2O
EqE se tiene;
][
][][log
2
059.
2
2
2
2
2
1
2
OH
PoHoEE
O
Eq
,
Donde 2Po equivale a la presión parcial del oxígeno (O2) en la superficie del electrodo, su
actividad se asume como siempre que es la unidad, 1.
Para determinar el potencial de la reacción se requiere conocer el potencial estándar, E°,
del sistema O2/H2O, para obtenerlo se usa el valor del potencial químico estándar, μ°, del agua
igual a -56,690 calorías / mol, aplicando la ecuación;
zf
vv
zf
GE REDREDOXOX
.. , o
zf
vv
zf
GE OXIDOXIDREDRED
..
Donde: v, es el coeficiente estequiométrico de las especies oxidadas o reducidas.
μ°, es el potencial químico estándar de las especies que participan, (por convención, este
valor es cero para los elementos químicos)
z, es el número de equivalentes, o el número de electrones por átomo de las especies que
se involucran en la reacción.
f, es la constante de Faraday, igual a la carga de un mol de electrones e igual a 23,060
calorías /volt. equivalente.
ΔG°, es la sumatoria de los potenciales químicos estándar, μ°, de las sustancias que
participan en la reacción.
Así se tiene,
eHOOH 22221
2
OHHoG 2221 2 , por lo cual se reduce a;
690,56)/690,56(2 molcalOHG cal / mol,
por lo que al sustituir todos los valores en la ecuación principal queda;
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199
23.1)./.060,23(/.2
/690,56..
2
eqVoltcalmoleq
molcal
zf
vv
zf
GoE REDREDOXOX
Voltios
E°o2 = 1.23 voltios.
Sustituyendo este valor en ecuación de Nernst para la reacción se obtiene,
][
][][log
2
059.23.1
2
2
2
2
2
1
OH
PoHoE
, que se puede expresar finalmente;
pHEO
eq 059.23.12
Así, cuando:
El pH = 0, El E = 1.23 V.
El pH = -2, El E = 1.348 V.
El pH = 16, El E = 0.286 V.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
H+
O=
pH
E(v)
0.4
0.8
-1.2
-1.6
-0.8
-0.4
1.2
1.6
O2
H2
Dominio de
estabilidad del
agua
b
a
Fig. 3.28 Diagrama E vs pH para el agua. En la zona que se establece entre las
líneas (a) y (b), son estables los iones de hidrógeno, H+, y oxígeno, O
=, formándose el agua.
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200
El sistema O2/H2O, se representa con la línea (b) del diagrama de la figura 3.28, en
función de los datos arriba determinados.
Como se puede observar las dos ecuaciones obtenidas de las reacciones 1 y 2 antes citadas
tienen la misma pendiente de inclinación igual a -.059pH lo cual también significa que se trata de
dos líneas paralelas que definen perfectamente una zona en la cual son estables los iones de
oxígeno y los iones de hidrógeno.
Ejemplo 3.8.1.2.
Diagrama E vs pH para los metales: Reacciones de transferencia de carga.
Estas reacciones involucran solo electrones, además de especies oxidadas y reducidas, no
incluyen iones de hidrógeno por lo cual son independientes del pH. Un ejemplo es el siguiente:
eNiNi 22
El potencial de equilibrio se determina con la ecuación de Nernst,
]log[059. 2 Niz
EE .
El valor del potencial obtenido, para la reacción, depende de la actividad del ion de
níquel, Ni2+
, y no de los iones de hidrógeno, H+. Por tanto, el resultado se representará por una
línea horizontal en el diagrama.
Para determinar el potencial de equilibrio es necesario calcular el valor del potencial
estándar de la reacción, de la siguiente manera;
zf
vv
zf
GE REDREDOXOX
.. , o
zf
vv
zf
GE OXIDOXIDREDRED
.. .
Como el potencial químico estándar << energía libre molar>> para los elementos químicos es
cero, y el valor para el μ° del Ni2+
es igual a -11,530 calorías se tiene;
zf
NiNi
zf
GE
2
zf
Ni 2,
.060,23(2
.530,11
.equivVoltcaleq
cal
E° = - 0.25 voltios
Sustituyendo el valor de E° en la ecuación de Nernst, resulta;
]log[2
059.25.0 2 NiE
]log[0295.25.0 2 NiE
La ecuación resultante, muestra claramente su dependencia de la actividad de los iones de
níquel (Ni2+
); entonces, los valores del potencial de la reacción serían:
a) Para una actividad de 10°, [10°],
25.0]10log[2
059.25. 0 E voltios
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201
b) Para una actividad de 10-2
, [10-2
],
31.0]10log[2
059.25. 2 E voltios
c) Para una actividad de 10-4
, [10-4
],
37.0]10log[2
059.25. 4 E voltios
d) Para una actividad de 10-6
, [10-6
],
43.0]10log[2
059.25. 6 E voltios
En el diagrama de Pourbaix, los resultados obtenidos para los diferentes valores de
actividad se representan por cuatro líneas horizontales, indicando que las reacciones sólo
dependen del potencial y no del pH (Fig. 3.29).
Para cualquier actividad del ion [Ni2+
] en la solución, una línea horizontal representa el
potencial de equilibrio, es decir el potencial al cual los iones y los átomos metálicos pueden
coexistir. La región de la parte superior de las líneas es la de estabilidad de los iones de níquel,
Ni2+
, lo cual indica que a potenciales mayores de -.025 V el níquel metálico tenderá a corroerse
formando precisamente dichos iones. Por debajo de las líneas es estable el níquel metálico lo cual
significa , que en estas condiciones es estable y no se corroerá.
Es importante establecer que los diagramas de Pourbaix, en general, se construyen, a
25°C, con base en un valor de actividad igual a [10-6
] <<10-6
moles de metal disuelto por litro de
solución>> para todos los iones, excepto el ion hidrógeno, H+. Lo anterior se debe a que aun el
agua nominalmente “pura”contiene trazas de muchas sales y, en parte, a que en cualquier
circunstancia, pequeñas cantidades de metal disuelto pueden producir iones en el orden de
-.25
-.31
-.37
-.43
0
-2
-4
-6
E(V)
pH
Fig. 3.29 Parte del diagrama de níquel, Ni, que representa cuatro reacciones que sólo
dependen del potencial; eNiNi 22
. Los números en la parte derecha representan la
concentración o actividad del ion2Ni .
eNiNi 22
Ni
Ni2+
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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202
micromoles. Otro aspecto que refuerza este argumento es que, cuando las regiones que indican
los límites de estabilidad se dibujan con base en este valor de actividad, éstas corresponden con
bastante precisión con el comportamiento de corrosión observado. Si la concentración de los
iones metálicos en la solución es menor a 10-6
, se considera que la corrosión no ocurre o es
despreciable. Así, el hierro tiende a corroerse por encima de un potencial de alrededor de -0.617
voltios [26]
.
Ejemplo 3.8.1.3.
Reacciones que involucran iones de hidrógeno (H+) y electrones, es decir dependen tanto
del pH como del potencial.
Continuando con el ejemplo del níquel, éste también reacciona con el agua y forma óxido,
NiO, según la reacción siguiente;
eHNiOOHNi 222
Para determinar el potencial estándar se hace,
zf
vv
zf
GE REDREDOXOX
.. , o
zf
vv
zf
GE OXIDOXIDREDRED
.. .
Sustituyendo los valores en la ecuación, se obtiene el valor ,
Fig. 3.30 Parte del diagrama de níquel, Ni, que muestra el potencial de equilibrio para
el Ni y el NiO para todos los valores de pH. Como es una reacción que depende tanto del
potencial como del pH la línea aparece en forma diagonal.
E(V)
pH
0.11
-0.48
0 10
Ni +H2ONiO + 2H+ + 2e-
Ni NiO
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203
..060,23(2
)690,56(0610,51
EquivVoltiocalorías
Equiv
CaloríasCaloríasE
.120,46
080,5
Voltiocalorías
CaloríasE
voltiosE 11.0 .
Aplicando la ecuación de Nernst, se tiene;
]][[
]][[log
2
059.11.0
2
2
OHNi
HNiOE
,
]][log[2
059.]][log[
2
059.11.0 2
2 OHNiHNiOE .
El NiO y el Ni son fases sólidas, por lo cual se les considera como sustancias puras; por tanto, su
actividad es igual a la unidad, así el segundo término se modifica y el tercero se anula,
2]log[2
059.11.0 HE ,
finalmente, como el pH = -log[H+], la ecuación que representa a la reacción electroquímica es:
pHE NiO
eq 059.11.0
Como parte del diagrama de Pourbaix, esta ecuación se representa en la figura 3.30 como
una línea en diagonal que muestra el potencial de equilibrio para el Ni y el NiO para todos los
valores de pH; se construye con los siguientes valores:
a) Para un valor de pH de 0,
11.0E voltios.
a) Para un valor de pH de 10,
48.59.011.0 E voltios.
Ejemplo 3.8.1.4.
Reacciones químicas que no involucran elementos metálicos.
Los diagramas de Pourbaix son muy generales y versátiles, por lo cual, también se pueden
aplicar para reacciones químicas que no involucran sustancias metálicas. Como ejemplo se tiene
la reducción del ion nitrito, NO2-, en amonia, NH4
+. La reacción sólo actúa como transportadora
de los electrones y se expresa de la siguiente forma:
eHNOOHNH 682 224
Aplicando la ecuación de Nernst,
2
24
8
2
]][[
]][[log
6
059.
OHNH
HNOEE
, donde la [H2O] es igual a 1.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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204
Para determinar el potencial estándar, se hace;
zf
vv
zf
GE REDREDOXOX
..
)060,23(6
2 242 OHNHNO
zf
GE
897.0)060,23(6
)690,56(2)000,19(250,8
zf
GE voltios.
897.0E
El potencial de equilibrio para la reacción será;
][
]][[log
6
059.
4
8
2
NH
HNOEE
8
42 ]log[6
059.]log[
6
059.]log[
6
059.897. HNHNOE
pHNH
NOE 079.
][
][log0098.0897.0
4
2
.
Suponiendo que las actividades de los iones, NO2- y NH4
+, son iguales a la unidad, la
ecuación se representa por la línea diagonal en el diagrama de Pourbaix, parcial, esquematizado
en la figura 3.31, con base en los siguientes valores:
Ejemplo 4.5
Reacciones Químicas Ácido–Base.
Fig. 3.31 Diagrama de Pourbaix, parcial, para una reacción química en la que no
toman parte sustancias metálicas. Los puntos de cruce por donde pasa la línea diagonal son
ilustrativos. Para el ejemplo se consideró la concentración de los iones, NO2- y NH4
+, igual a 1.
eHNOOHNH 682 224
0 10
E(V)
pH
0.897
0.107
NH4+
NO2-
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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205
a) Para un valor de pH de 0,
00897.0 E
897.0E voltios.
a) Para un valor de pH de 10,
107.079.897.0 E
107.0E voltios.
Tomando como ejemplo la reacción siguiente,
HCoOOHCo 22
2
en este caso, como se muestra en el esquema de la figura 3.32, existe un punto de concurrencia de
la línea de la reacción que depende del potencial (E) con la que depende del potencial (E) y del
pH. Por arriba de este punto se producen dos regiones de dominio para el Co2+
y el CoO. La
presencia de estas dos especies es regulada por una reacción ácido–base que no involucra
electrones. Este tipo de reacciones, como ya se explicó, sólo dependen del pH, por lo cual se
representan en el diagrama por líneas verticales. El punto X en la figura 3.32 corresponde a la
actividad unidad del ion Co2+
y coincide en el eje del pH con un valor de 6.33.
Para calcular el valor del pH, que define la posición de la línea y, como consecuencia, el
punto de cruce de las tres reacciones, se parte del equilibrio químico, usando la ecuación general
del cambio de energía libre ΔG°:
KpRTG ln
KpRTG log)(303.2 ,
0 10
Fig. 3.32 Diagrama de Pourbaix, para Co2+
/ Co y CoO / Co. Se puede apreciar como a
partir de la concurrencia de las tres líneas se define un equilibrio entre las tres fase.
6.3
E(V)
pH
-0.30
-0.60
Co
CoO
Co2+
X
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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206
Despejando, log Kp, se puede escribir,
)(303.2log
RT
GKp
,
)(303.2log ..
RT
vvKp PRODPRODREACTREACT
, o
)(303.2log ...
RT
vvKp REACTREACTPRODPROD
Donde; Kp es la constante de equilibrio.
νREAC es el coeficiente estequiométrico de las sustancias reaccionantes.
νPROD es el coeficiente estequiométrico de las sustancias producidas.
μ°REAC es el potencial químico estándar de las sustancias reaccionantes.
μ°PROD es el potencial químico estándar de las sustancias producidas.
La constante de equilibrio para la reacción,
HCoOOHCo 22
2, es
]][[
]][[
2
2
2
OHCo
HCoOKp
,
sustituyendo en la ecuación general el equivalente de la Kp,
)(303.2]][[
]][[log 2
2
2
2
2
RT
CoOOHCo
OHCo
HCoO
.
Si se asume que tanto la actividad del [CoO] como la del [H2O] son igual a 1, se pueden
sustituir, en la ecuación los valores de los potenciales químicos estándar de las sustancias,
obteniéndose;
59.126.1363
180,17
)298)(987.1(303.2
)52310(690,56800,12
]][[
]][[log
2
2
2
OHCo
HCoO
simplificando la ecuación, se tiene,
59.12][
][log
2
2
Co
H,
que se puede expresar,
59.12]log[]log[ 22 CoH ,
si la actividad del ion , Co2+
, es la unidad, la solución es
59.122 pH ,
se despeja pH para obtener el valor
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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207
3.62
59.12
pH , entonces para una
[Co2+
] = 10° = 1 el pH = 6.3
El valor de 6.3 define el punto en el cual a un determinado potencial coinciden las tres
reacciones, en este caso el potencial es de –0.277 voltios.
Para determinar el pH para las concentraciones, 10-2
, 10-4
, 10-6
, se usa la ecuación que se
determinó pues se trata de la misma reacción ácido-base. Así, se hace,
59.12]log[2 2 CopH ,
Para [Co2+
] = 10-2
el pH = 7.3
Para [Co2+
] = 10-4
el pH = 8.3
Para [Co2+
] = 10-6
el pH = 9.3
En la figura 3.33, que muestra una parte del diagrama E-pH, para el Co2+
/ Co, se puede
observar como el valor del potencial, E y del pH varían de manera proporcional.
Ejemplo 3.8.1.5.
Diagrama de Pourbaix para el Hierro.
En el sistema hierro agua se pueden representar alrededor de treinta reacciones posibles,
involucrando principalmente las especies siguientes: Fe metálico; distintos iones de hierro tales
como, Fe+2
, Fe+3
, FeO4=, FeO2
-, HFeO2
- y compuestos como, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3
y otras.
Fig. 3.33 Parte del Diagrama de Pourbaix para el cobalto, Co2+
/ Co, en el cual se
puede observar la variación proporcional del potencial, E y pH, para diferentes
concentraciones del Co2+
.
a b c d
Co
Co2+
0
-2
-4
-6
-.277
-.336
-.395
-.454
0 -2
-4
-6
E(V)
pH
CoO
Co(OH)2
pH en a = 6.3
pH en b = 7.3
pH en c = 8.3
pH en d = 9.3
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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208
La primera tarea consiste en seleccionar las consideraciones adecuadas y las reacciones
más apropiadas para el problema en cuestión, lo cual, como se puede apreciar, tiene sus
implicaciones muy particulares. Por ejemplo, para el caso concreto del hierro se puede definir un
sistema que siempre involucre las siguientes especies; Fe, Fe+2
, Fe+3
, , FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4,
con el argumento de que estas especies son termodinámicamente estables en medios que
contienen oxígeno disuelto.
Por otro lado se puede elegir otro sistema en el cual se consideren otras combinaciones,
como; Fe, Fe+2
, Fe+3
, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3, con base en que los hidróxidos pueden
formarse como productos primarios de corrosión y son inestables en presencia de oxígeno
disuelto lo que ocasiona su transformación lenta en óxidos hidratados. Por estas razones, se
pueden encontrar varias versiones de los diagramas de Pourbaix para el sistema Fe-H2O. En la
literatura se pueden encontrar, principalmente las siguientes:
a) Fe, Fe+2
, Fe+3
, Fe2O3 , Fe3O4 y HFeO2-.
b) Fe, Fe+2
, Fe+3
, FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4 .
c) Fe, Fe+2
, Fe+3
, FeO4=, Fe2O3 y Fe(OH)2 .
d) Fe, Fe+2
, Fe+3
, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3 .
A continuación se reportan las reacciones principales que corresponden al sistema
señalado con la letra (a) y se anexan algunas recomendaciones básicas que es importante
considerar para lograr aprender el procedimiento de construcción de los diagramas.
En primer lugar se recomienda escribir las reacciones de tal forma que siempre involucren
iones de hidrógeno H+ y no iones oxidrilo OH
-. Para reafirmar este argumento se analizará como
ejemplo la reacción por medio de la cual el metal se transforma, por la acción del agua, en Fe3O4
y que puede tener las siguientes presentaciones:
A. 3Fe + 4OH- Fe3O4 + 4H
+ + 4e- o,
B. 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+
+ 8e-
En este caso es recomendable seleccionar la reacción (B) puesto que no contiene iones
oxidrilo. Es importante explicar, el proceso de modificación de la reacción (A) a la (B), el cual es
muy simple y solo se procura mantener el equilibrio. Así, considerando la reacción de disociación
del agua,
H2O H+ + OH
-, que es equivalente a,
4H2O 4H+ + 4OH
- ,
lo que significa que si se agregan 4H+ tanto en el lado izquierdo como el derecho de la reacción
(A) esta no se altera pero sí cambia su forma, veamos;
3Fe + 4OH-
+ 4H+ Fe3O4 + 4H
+ + 4H
+ + 4e-
entonces, al asociar los términos resulta, precisamente, la reacción (B);
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+
+ 8e-,
que de acuerdo a lo recomendado es la que se debe utilizar.
Hecha la aclaración, se establecen las siete (7) reacciones principales para la construcción
del diagrama Fe-H2O, simplificado, correspondiente a la versión (a).
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209
1. Fe Fe++
+ 2e-.
2. 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+
+ 8e- .
3. 3Fe++
+ 4H2O Fe3O4 + 8H+
+ 2e- .
4. 2Fe++
+ 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e-.
5. 2 Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e- .
6. Fe++
Fe+++
+ 1e-.
7. 2Fe+++
+ 3H2O Fe2O3 + 6H.
Por conveniencia, las siete reacciones están escritas en la dirección de oxidación, por lo
cual los electrones participantes aparecen en el lado derecho o segunda etapa de la reacción. Las
especies presentes, Fe2O3, Fe3O4 y el H2O, tienen una actividad de 1 y, por tanto, no influyen en
el equilibrio. Así, el equilibrio es gobernado por los siguientes factores:
La carga transferida, manifestada como un potencial de electrodo, E.
La actividad del ion de hidrógeno, H+, ya que el logaritmo negativo de la actividad del
mismo define el potencial; pH = -log [H+].
La actividad de los otros iones presentes; [Fe+2
] = [Fe+3
] = 10-6
.
Es importante recordar que en la reacción número 7 las actividades de las especies que
participan se relacionan por medio de la constante de equilibrio Kp.
Las reacciones químicas enumeradas del 1 al 7, contienen la información suficiente y
necesaria para construir un diagrama de Pourbaix simplificado. Como ya se explicó, es común
encontrar en los diagramas los números 0, -2, -4, y –6, ubicados sobre las líneas representativas
de las reacciones; estos números indican el valor de la actividad de los iones que se tomó como
referencia para su construcción, por ello, dichas líneas se desplazan de manera paralela
(Fig. 3.34). Así, pues en los diagramas que se aplican para un estudio cualquiera las líneas se
construyen resolviendo las ecuación con una actividad de los iones Fe+2
y Fe+3
igual a [10-6
], las
demás líneas sirven como base para casos de análisis teórico. Tomando como referencia una de
las líneas de la figura 3.34, cualquier punto que se ubique por arriba de ésta, corresponderá a una
mayor actividad del ion, y por debajo a una actividad menor. Por tanto, la línea representa el
límite de los dominios del Fe2+
y del Fe, en este caso, pero, para cada situación su función es la
misma. En el diagrama de la figura 3.34, el equilibrio significativo es el que se presenta la línea a
-.617 voltios, ya que por arriba de este valor el hierro se corroe en un rango de pH hasta un valor
aproximado de 9.5.
En ácido sulfúrico, aun potencial de +0.2 voltios, tal como lo predice el diagrama, el
hierro se corroerá; una chapa de hierro tardaría más o menos 2 horas en disolverse. Sin embargo,
aumentando el potencial del hierro hasta +1.0 voltios la misma chapa de hierro durará más de 100
años. De otra manera, si se utilizara una chapa de acero inoxidable de las mismas dimensiones la
duración prevista sería de 6,000 años.
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210
Aplicación práctica de los diagramas de Pourbaix.
Como se comentó anteriormente, los diagramas E-pH, constituyen una herramienta
importante para comprender los fenómenos electroquímicos, ya que, proveen mucha información
útil desde el punto de vista termodinámico, en una figura sencilla. Los siguientes son algunos
casos que sirven para ilustrar su uso práctico en corrosión.
I. Corrosión del níquel en medio ácido.
Una barra de níquel, Ni, se sumerge en una solución acuosa ácida desaireada que tiene un
pH de 1 y que contiene [10-4
] gramos ion / litro de iones níquel, Ni+2
. El sistema está bajo una
presión de 1 atmósfera. En esas condiciones se construye el diagrama E-pH simplificado, tal
como aparece en la figura 3.36.
En la interfase níquel solución ácida, son posibles dos reacciones; la corrosión del níquel,
Ni Ni+2
+ 2e-
o la liberación de hidrógeno,
2H+ + 2e- H2.
Para determinar el potencial de equilibrio de la reacción de corrosión del níquel se usa la
ecuación de Nearst, tomando en consideración el potencial estándar que es
250.02
NiNiE voltios; entonces,
]log[059. 2 Niz
EE ,
Sustituyendo los valores queda,
]10log[2
059.25.0 4E , por lo que
E = -.25-2(.059) = - .368 voltios, como aparece en la figura 3.36.
Fig. 3.34 Parte del Diagrama de Pourbaix, Fe-H2O, en el cual se observan las cuatro
líneas que representan las reacciones electroquímicas que sólo dependen del potencial; cada
caso es concentraciones diferentes. A potenciales menores de -.617 V el hierro es inmune.
0 -2
E(V)
pH
0
-2
-4
-6
-.440
-.500
-.558
-.617
Fe
Fe2+
-4
-6
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211
Para determinar el potencial de la reacción del hidrógeno, se aplica el mismo
procedimiento;
2][
1log
2
059.0
HE , resolviendo queda,
2]log[
2
059.0 HE , que finalmente se expresa;
E = - .059 pH.
Como el pH de la solución es 1, entonces el potencial de la reacción de reducción del
hidrógeno será,
E = - .059 voltios.
Como se puede apreciar, el potencial del níquel es más activo que el del hidrógeno, por
tanto los electrones tenderán a fluir desde el elemento más activo hacia el más positivo que es el
hidrógeno. Debido a que ambas reacciones ocurren en la superficie del mismo electrodo los
electrones no tienen ningún problema al pasar del níquel al hidrógeno, ver la figura 3.35.
Las dos reacciones tienden a realizarse a un mismo potencial de electrodo que les es
común << potencial mixto >> tanto a la oxidación del níquel como a la reducción del hidrógeno.
Observando en el diagrama de la figura 3.36, se puede ver que el potencial mixto (Emix) se
encuentra arriba de la línea de equilibrio del níquel y por debajo de la línea de equilibrio del
hidrógeno. Lo anterior significa que, a dicho potencial, la reacción
Ni Ni+2
+ 2e-,
e- + H
+ = H
e- + H
+ = H
e- + H
+ = H
e- + H
+ = H
H2
H2
Ni++
Ni++
Gas
SOLUCIÓN ÁCIDA
Barra de Ni
Fig. 3.35 Esquema que ilustra la verificación de la corrosión del Ni y la reacción de
reducción del H2, ambas al mismo tiempo, y sobre la superficie de la barra de níquel. Se puede
ver como los 2 electrones que deja el átomo de níquel son consumidos por los iones de
hidrógeno.
Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:
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212
procederá en la dirección de formación de tales iones ya que en la zona donde se ubica el
potencial mixto la fase estable son los iones de níquel, Ni+2
.
Con respecto a la reacción
2H+ + 2e- H2,
como el potencial mixto se encuentra por debajo de su línea de equilibrio y en dicha zona la fase
estable es la molécula de gas de hidrógeno, éste se formará consumiendo los electrones que ceda
el níquel; Así, mientras persista la existencia de níquel, Zn, a la par que los iones de hidrógeno,
H+, el proceso de corrosión del níquel continuará.
El diagrama de Pourbaix (Fig. 3.36), permite explicar la tendencia del níquel a corroerse
en soluciones ácidas fuertes << pH muy bajo>> pero no indica la velocidad de corrosión. La
velocidad se puede obtener con un experimento cinético, por ejemplo, midiendo la densidad de
corriente en un experimento de polarización.
Ni
NiO2
Ni2O3
Ni3O4
Ni(OH)2
HNiO2-
Ni+2
Corrosión
Inmunidad
(b)
(a)
Corros
pH
E (v)
-.368
2.0
-1.2 4 6 8 14
Fig. 3.36 Diagrama de Pourbaix para el níquel, Ni. El potencial mixto formado por
las dos potenciales de electrodo se encuentra en la zona de corrosión por lo cual se forman
iones de Ni++
fase estable en ese punto.
Emix
1
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En el diagrama también se puede ver que cuando se incrementa el pH de la solución la diferencia
entre el potencial de equilibrio del níquel y el hidrógeno decrece en magnitud y que como
consecuencia la tendencia a la corrosión se vuelve menos importante, hasta que las reacciones se
invierten a un pH de 5.8. En la figura 3.36 se observa que para valores de pH entre 6 y 8 el
hidrógeno se torna más activo que el níquel. En esta región la especie estable es el níquel y la
inestable o activa es el hidrógeno que deja de consumir electrones; de otra manera se dice que el
níquel está dentro de la zona de inmunidad, y por tanto no se corroe. Es más, en este rango de pH,
el potencial mixto del sistema se ubica por debajo de la línea de equilibrio del níquel.
Fig. 3.37 Diagrama de Pourbaix simplificado, para el cobre, Cu. Se observa
perfectamente que hasta un valor de pH de 6, a 25°C, el cobre no se corroe, ya que las fases
estables en esta zona son el cobre metálico y los iones de hidrógeno, H+.La [Cu
++] = 10
-6.
Emix
Cu
Cu2O
CuO
Cu+2
Corrosión
Inmunidad
Pasividad CuO2--
Corros
(b)
(a) +.219
2.0
-1.2
pH
E (v)
-2 6 7 14
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II. Corrosión del cobre.
En agua pura a temperatura ambiente el níquel no presenta tendencia a la corrosión en
valores de pH de 6 a 8. Es más, un incremento en la presión del gas hidrógeno, según la ecuación
]log[2
059.059.
2
HH
H PpHE ,
baja la línea de equilibrio del hidrógeno y no modifica la línea de equilibrio del níquel. Mas bien,
como consecuencia favorable, el incremento de la presión incrementa la resistencia a la corrosión
del níquel. Este comportamiento del níquel le hace un metal altamente noble y como se observa
en el diagrama resiste mejor la corrosión que el hierro y el zinc.
Para valores de pH mayores de 8 se pueden formar los compuestos NiO, Ni(OH)2, o
Ni3O4. Estos óxidos constituyen películas que pueden, en algunos casos, proteger al material
previniendo o mitigando el ataque; este fenómeno se conoce como pasivación por ello la zonas se
nombran de pasividad.
La presencia de otros elementos tales como el cloro, Cl, es dañina para el níquel ya que
puede destruir la película protectora y, entonces, favorecer la corrosión.
En el diagrama (Fig. 3.36), también se puede constatar que para soluciones fuertemente
alcalinas el níquel puede corroerse formando iones HNiO2- cuando el potencial se hace anódico.
Observando el diagrama E-pH para el cobre en la figura 3.37, se aprecia inmediatamente
que este metal no se corroe en soluciones ácidas desaireadas. Lo anterior se debe a que la línea de
equilibrio del hidrógeno (H+/H2 ) se ubica debajo de la línea de equilibrio del cobre (Cu
++/Cu) lo
cual significa que el potencial de equilibrio del hidrógeno es más activo que el potencial de
equilibrio del cobre. Como consecuencia, los iones, H+, siempre estarán en contacto con la fase
estable (metal inmune) y la corrosión no se efectuará.
La presencia de oxígeno disuelto en soluciones ácidas aireadas induce otra reacción
posible, la reducción de oxígeno (O2/H2O) con un potencial de equilibrio más noble que el del
cobre (Cu++
/Cu). En estas condiciones, el sistema (O2/H2O) es un excelente aceptor para los
electrones que deja el cobre al corroerse. Las reacciones electroquímicas en este caso son:
Cu Cu+2
+ 2e-, y
221 O + 2H
+ + 2e- H2O.
Como en el caso anterior, ambas reacciones se realizan en la superficie del electrodo
(interfase Metal / solución) al mismo tiempo a un potencial mixto, Emix. En este caso se asume
que la disolución no contiene cloro u otros compuestos capaces de formar complejos solubles con
el cobre. En caso de que existan tales impurezas se deberán trazar otros diagramas, que,
probablemente revelará otro comportamiento frente a la posibilidad de corrosión. El diagrama E-
pH aporta información valiosa sí, cuando se traza, todas las sustancias presentes en el sistema
bajo investigación se toman en cuenta.
3.9 Ejercicios de reafirmación.
Ejercicio 3.9.1.
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Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda de acuerdo a la solución de la siguiente
reacción electroquímica. Dibuje las líneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:
[Me] = 10-2
y E° Me = 2.2 voltios.
3Me2+
+ 4H2O Me3O4 + 8H+ + 2e-
Ejercicio 3.9.2.
Dibuje el diagrama de pourbaix para la reacción
Me + H2O MeO + 2H+ + 2e-
Si el E° Me = 1.5 voltios
Ejercic3.9.3.
En un diagrama de Pourbaix para el aluminio (Al), dibuje las líneas que correspondan a la
reacción que sólo depende del potencial para concentraciones del ion, Al3+
, con valores de 10°,
10-2
, 10-4
, 10-6
. Indique las zonas de corrosión y de inmunidad.
Ejercicio 3.9.4.
En un diagrama de Pourbaix para el metal, Me, dibuje las líneas que sólo dependen del
pH, para las actividades; 10°, 10-3
, 10-5
según la reacción
Me2+
+ H2O MeO + 2H+
Los valores de los potenciales químicos estándar de las sustancias son:
μ° Me2+
= -6,400 calorías.
μ° H2O = -56,690 calorías.
μ° MeO = -26,155 calorías.
Ejercicio 3.9.5.
Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda a la siguiente reacción electroquímica.
Dibuje las líneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:
[Me] = 10-6
y E° Me = -.65 voltios. Haga lo conducente para que explique el
comportamiento del metal, Me, con relación a los iones de hidrógeno en soluciones ácidas.
2Me2+
+ 3H2O Me2O3 + 6H+ + 2e-
Ejercicio 3.9.6.
Dibuje el diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro, considerando las 7 reacciones
que se reportan en la sección 3.8.1, ejemplo 3.8.1.5, para una actividad de los iones, Fe2+
y Fe3+
de [10-6
]. Identifique las zonas de corrosión, pasividad e inmunidad y anote todas las especies que
se involucran. Para sus cálculos investigue los valores de los potenciales químicos estándar.
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