capítulo 13. moléculas - fqt.izt.uam.mx · bo el bo =1. si se aplica el hamiltoniano total a la...
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Capítulo 13. Moléculas
13.1. Aproximación de Born y Oppenheimer
13.2. Método de Hartree Fock molecular
13.2.1. Tipos de bases
13.2.2. Densidad eléctronica y el análisis de población
13.2.3. Solución variacional
13.2.4. Valores propios
13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H2+
13.3. Métodos semiempíricos
13.3.1. Aproximación de traslape diferencial cero (ZDO)
13.3.2. Método de traslape diferencial completamente despreciado
(CNDO)
13.3.3. Método de Hückel
13.3.4. Método de Hückel extendido
13.4. Solución de la ecuación nuclear para una molécula diatómica
Anexo 13.1. Derivada de la energía con respecto a los coeficientes
Anexo 13.2 Relación entre la energía y los valores propios
Anexo 13.3. El ion molecular H2+
Anexo 13.4. Relación virial aproximada
Anexo 13.5. Transformación de la ecuación nuclear
13-2
13. MoléculasUna molécula está formada por electrones y núcleos. Para distinguir a unos de otros
se usa la notación siguiente. Se emplean índices en minúscula para numerar a los
electrones,
i j N, , ,2, ,� �= 1 ,
mientras que para los núcleos se utilizan índices en mayúscula,
A B M, , ,2, ,� �= 1 .
La carga de los electrones es negativa, −e , mientras que para los núcleos es positiva,
Z eA . La posición de los electrones se denota con minúscula, �ri , y la de los núcleos con
mayúscula, �RA . Para la masa se sigue la misma distinción, m representa la masa de un
electrón y MA la de un núcleo.
El hamiltoniano molecular consta de varios términos,
� � � � �H T T V V Vn e ne ee nn= + + + + ,
la enegía cinética de los núcleos,
�TMn
A
AA
M
= −∇
=�
�2 2
12,
y de los electrones,
�Te ii
N
= − ∇=�
�2
2
12µ,
la energía potencial de atracción entre núcleos y electrones,
�V Zq
R rne A
A ir
N
A
M
= −−==
��2
11
,
de repulsión entre los electrones,
� 'Vq
r ree
i jij
=−�
1
2
2
,
13-3
y de repulsión entre los núcleos,
� 'VZ Z q
R Rnn
A B
A BAB
=−�
1
2
2
.
La función de onda depende de todas las coordenadas, tanto de electrones como de
núcleos,
( )Ψ Ψ= � � � �r r R RN M1 1,....., , ,...., ,
y satisface la ecuación de valores propios de la energía,
�H WΨ Ψ= .
Como en el caso de los átomos polielectrónicos, el hamiltoniano no es separable, por lo
que sólo se pueden obtener soluciones aproximadas. En este capítulo se discuten
solamente métodos moleculares basados en el uso de un determinante, el método de
Hartree-Fock y algunos métodos semiempíricos.
13.1. Aproximación de Born y Oppenheimer
Para reducir un poco la complejidad del problema, se asume la separabilidad entre la
parte nuclear y la electrónica. La aproximación de Born y Oppenheimer propone el
esquema siguiente,
Ψ Ψ Ψ Φ≈ =BO elBO
n ,
en donde la parte electrónica, ΨelBO , depende paramétricamente de las coordenadas
nucleares y la parte nuclear, Φ n , no depende explícitamente de las coordenadas
electrónicas,
( )Ψ ΨelBO
elBO
N Mr r R R= � � � �
1 1,....., ; ,...., ,
( )Φ Φn n MR R=� �
1,....., .
Adicionalmente, la parte electrónica debe ser función propia del hamiltoniano
electrónico, � � �H T V Vel e ne ee= + + , para una elección particular de las posiciones nucleares
(hamiltoniano para una molécula con los núcleos fijos) ,
13-4
�H Eel elBO
elBO
elBOΨ Ψ= .
Dado que este hamiltoniano electrónico depende paramétricamente de las coordenadas
nucleares, { }���
R RM1, , , sus soluciones, ΨelBO y Eel
BO , también dependen de las mismas.
Para cada conformación de las posiciones nucleares, la función electrónica debe estar
normalizada,
Ψ ΨelBO
elBO = 1.
Si se aplica el hamiltoniano total a la función de la aproximación de Born y
Oppenheimer se tiene que
( )
� �
� �
� � �
� �
H T V V V
TM
T
H V T T
M
E V T T
M
BO n e elBO
n ne elBO
n ee elBO
n nn elBO
n n elBO A n A el
BO
AAn n el
BO
n e elBO
n nn elBO
n n elBO
n n elBO
A n A elBO
AA
elBO
n nn n n n elBO
n n elBO
AA n A el
BO
A
Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ
Φ ΨΦ Ψ
Φ Ψ
Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ
Φ Ψ
Φ Φ Φ Ψ Φ Ψ
Φ Ψ
= + + +
+ −∇ ⋅ ∇
+
= + + +
−∇ ⋅ ∇
= + + +
− ∇ ⋅ ∇
�
�
�
�
�
�
2
2
2 1
.
Cuando las derivadas de la parte electrónica con respecto a las coordenadas nucleares
son pequeñas, ∇ <<A elBOΨ 1 y ∇ <<A el
BO2 1Ψ , los dos últimos términos pueden
despreciarse y queda un hamiltoniano nuclear,
( )[ ]� �H T V E RBO n nn elBO
A n elBOΨ Φ Ψ≈ + +
�.
Al proyectar sobre el bra de la parte electrónica, ΨelBO , queda una expresión que sólo
contiene a la parte nuclear, en la forma de una ecuación de valores propios,
�H Wn nBO
nΦ Φ= .
En este caso, el hamiltoniano nuclear,
13-5
( ) ( ) ( )� � �H T V R E R T V Rn n nn A elBO
A n nBO
A= + + = +� � �
,
es un hamiltoniano efectivo ya que la energía potencial toma en cuenta el efecto
promedio de la parte electrónica,
( ) ( ) ( ) ( )E R R H R RelBO
A elBO
A el A elBO
A
� � � �= ψ ψ� .
El potencial efectivo, ( )V RnBO
A
�, se denomina superficie de energía potencial y depende
de todas las posiciones nucleares. Este potencial contiene la repulsión entre los núcleos y
la contribución electrónica,
( ) ( ) ( )V R V R E RnBO
A nn A elBO
A
� � �= + .
Por lo tanto, para construir la superficie de energía potencial es necesario resolver la
ecuación de valores propios de la parte electrónica para cada conformación molecular y
sumarle la repulsión entre los núcleos. Una vez que se tiene ( )V RnBO
A
�, se resuelve la
ecuación de valores propios nuclear. Finalmente, con la función aproximada de la
aproximación de Born y Oppenheimer se evalúa la energía molecular,
( )
Ψ Ψ Ψ Φ Ψ Φ
Ψ Φ Ψ Φ
Ψ Φ Φ Ψ Ψ Φ Φ Ψ
Ψ Φ Ψ Φ
BO BO elBO
n n nn el elBO
n
elBO
n n nn elBO
elBO
n
elBO
n n n elBO
AAelBO
n A n A elBO
elBO
n elBO
n nn elBO
n
H T V H
T V E
TM
T V E
� � � �
�
�
�
= + +
= + +
= − ∇ ⋅ ∇
+ + +
��2 1 ,
y despreciando nuevamente los dos primeros términos,
( )Ψ Ψ Ψ Φ Ψ ΦBO BO elBO
n elBO
n n nBOH H W� �≈ = .
En general, realizar todo este procedimiento es muy complicado y en la gran mayoría de
los casos sólo se resuelve la ecuación de parte electrónica (aproximación de núcleos
fijos).
Para una molécula diatómica ( M = 2 ), la única coordenada relevante es la
separación internuclear, d . En este caso, la superficie de energía potencial es una
13-6
función de una variable. La figura siguiente muestra una superficie de energía potencial
típica de una molécula diatómica.
Para sistemas con más núcleos, la superficie de energía potencial presenta máximos,
mínimos y puntos de silla. Los mínimos representan conformaciones moleculares de
equilibrio (confórmeros estables), mientras que algunos puntos de silla están asociados
con estados de transición.
13.2. Método de Hartree Fock molecular
En las moléculas, el método de Hartree-Fock presenta una variante. Normalmente no
se resuelven las ecuación diferenciales, el problema se transforma en uno algebráico.
En el método de Hartree-Fock, la función se aproxima por un determinente de Slater,
Ψ Ψel HF NDN
≈ = = 11 2!
,....ψ ψ ψ .
A las funciones monoelectrónicas, ψ i , se les denomina orbitales moleculares y deben
ser ortonormales,
ψ ψ δi j ij= .
13-7
Los orbitales moleculares se expresan como una combinación lineal de un conjunto de
funciones auxiliares, denominados orbitales atómicos,
ψ φi iA j A jj
n
A
M
CA
===��
11
.
A este método se le conoce como el método de orbitales moleculares por combinación
lineal de orbitales atómicos, LCAO-OM. Al conjunto de funciones auxiliares se le da el
nombre de conjunto de base y normalmente se usan índices griegos para denotarlos,
{ } { }χ φµ = Aj .
Así, el desarrollo de un orbital molecular se escribe en la forma
ψ χµ µµ
i i
n
C==�
1
,
en donde los coeficientes del desarrollo son ahora las incógnitas del problema. Del
mismo modo, la condición de ortogonalidad toma la forma
ψ ψ δ µµν
ν µνi j ij iC C S= =� * ,
en donde las integrales de traslape, Sµν ,
Sµν µ νχ χ≡ ,
se agrupan en la matriz de traslape, ~S .
13.2.1. Tipos de bases
Existen muchos conjuntos de base, pero se pueden clasificar genéricamente de
acuedo a su tamaño. Una base mínima consiste en una función auxiliar por cada orbital
atómico ocupado. Se le llama base de valencia a un conjunto que sólo se usa funciones
auxiliares para los orbitales atómicos de valencia. Las bases extendidas son aquellas que
contienen funciones adicionales, ya sea con número cuántico l más grande, o funciones
más dispersas. En ambos casos, las funciones adicionales tienen como objetivo aumentar
la flexibilidad del conjunto de base para representar mejor al sistema de estudio.
13-8
Por ejemplo, una base mínima para el benceno, C H6 6 , requiere de una función
auxiliar para cada hidrógeno (1s) y 5 funciones para cada carbono (1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1).
En total, se requieren n = 36 funciones en el conjunto de base. Desde luego que el
conjunto de base debe ser más grande si se desea un mayor precisión.
13.2.2. Densidad eléctronica y el análisis de población
Una propiedad que se puede determinar experimentalmente es la densidad
electrónica. El valor de esta propiedad depende del lugar en donde se mida, ya que, en
general, la densidad se acumula en las regiones cercanas a los núcleos. La densidad
electrónica se calcula como un valor promedio,
( ) ( )ρ ψ ρ ψr r= � ,
en donde aparece el operador de la densidad,
( ) ( )�ρ δr r rii
N
≡ −=�
1
.
Este es un operador de un cuerpo y, en la aproximación de Hartree-Fock, la integral
toma una forma sencilla,
( ) ( ) ( )ρ ρ ψHF ii
N
r D r D r= ==��
2
1
.
Al utilizar las funciones auxiliares, esta expresión se transforma en
( ) ( ) ( ) ( ) ( )ρ χ χ χ χµν ν µ νµν
µν µ νµν
HF i ii
r C C r r P r r= =� �* * * ,
en donde la matriz ~P se denomina matriz de la densidad y está definida como
P C Ci ii
N
µν µ ν≡=� *
1
.
Al integrar la densidad electrónica se obtiene el número de electrones de la molécula,
( ) ( )N r dr P S PSHFT= = =� �ρ µν µν
µνTr
~~.
13-9
Cuando todas las funciones del conjunto de base están centradas en los átomos de la
molécula, es posible asignarle un número de electrones a cada átomo. Sin embargo este
procedimiento es arbitrario y los resultados de esta asignación cambian de una base a
otra.
El análisis de población de Mulliken es una propuesta para esta asignación. En este
modelo, la suma más externa de la última ecuación se agrupa por átomo y la suma de
cada grupo representa el número de electrones que le corresponden a dicho átomo,
N P SAA
≡ ��∈
µν µννµ
.
Con esta definición, todos los electrones son asignados a alguno de los átomos de la
molécula,
N NAA
=� .
Si ambas sumas se agrupan por átomo, es posible definir un orden de enlace para cada
par de átomos en la molécula,
BO b b bAB AB AB BA≡ = +2 , A B≠ ,
en donde
b P SABBA
≡ �� µν µννεµε
.
De tal forma que, dentro de este modelo, se puede hablar de electrones no compartidos
del átomo A ,
N bA AA* ≡ .
Estas cantidades están relacionadas por la ecuación
N N b NBO
A A AB AB A
AB
B A
= + = +≠ ≠� �* *
2.
13-10
13.2.3. Solución variacional
Para determinar los coeficientes del desarrollo de los orbitales moleculares se usa el
método variacional. La energía dentro del método de Hartree-Fock depende de las
integrales mono- y bielectrónicas,
( ) [ ]E J KHF i ij ijiji
= + −��ε 0 1
2.
Al sustituir el desarrollo LCAO-OM, en las expresiones para ambos tipos de integrales,
se obtiene a la energía como una función de los coeficientes,
( ) ( )
[ ]( ) ( ) ( )[ ]
E C C C h
q C C C C r r
P H P P
i i ii
i j i jij
µ µ ν µ νµν
µ λ ν σµνλσ
µ λ ν σ λ µ ν σ
µν µν µν λσµνσλµν
χ χ
χ χ χ χ χ χ χ χ
µλ νσ λµνσ
=
+ −
= + −
�
�
��
− −
*
* *
� 0
212
112
1
0
12
12
,
en donde aparecen integrales mono- y bielectrónicas que involucran a las funciones
auxiliares,
( ) ( )H hµν µ νχ χ0 0≡ � , ( )�hZ q
R rA
AA
02
22
2= − ∇ −
−��
,
( )µλ νσ χ χ χ χµ λ ν σ≡ q
r
2
12
.
Los coeficientes de los orbitales moleculares, { }C iµ , minimizan a la energía,
manteniendo la condición de ortogonalidad,
{ } ( )E E CHFC
C C S
ii
ij i j
==�
min*µ
µ ν µνµν
δ
µ .
Utilizando el método de los multiplicadores indeterminados, se tiene que
( )0 = − −�
��
�
��
��
�
��
��∂
∂δ
γµ µ ν µν
µνCE C C C S
ki ij i j ij
ij*
*Λ ,
13-11
o bien,
∂∂
δ δγ
γµ ν µνµν
γν νE
CC S S C
kij ki j
ijj kj* = =�� �Λ Λ .
La derivada de la energía se evalúa en forma directa,
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂γ αβ
αβ
γαβ γββ
βγβ β
β
E
C
E
P
P
C
E
PC F C
k kk k* *
= = =� � � ,
en donde la matriz de Fock,
( ) ( ) ( )[ ]FE
PH Pγβ
γβγβ λσ
λσ
∂∂
γλ βσ λγ βσ≡ = + −�0 ,
depende de los coeficientes. Así, la ecuación variacional se reduce a
F C S Ck j kjj
γβ ββ
γβ ββ
=� � Λ .
Si se aplica la transformación unitaria que diagonaliza a la matriz ~Λ , Λ ij ij i= δ ε , se
obtienen las ecuaciones de Roothan,
F C S C S Ck k kj jj
k kγβ β γβ βββ
γβ ββ
ε δ ε= =�� � ,
que en notación matricial toman la forma
~~ ~~~FC SC= Λ .
Esta ecuación se puede transformar en una ecuación de valores propios mediante el
procedimiento siguiente. Se define una nueva matriz, ~~ ~s s S= . Entonces,
( )( )( )
~ ~~ ~ ~~ ~~ ~ ~~ ~~
~ ~~~~ ~~ ~
s FC s Fs s C s Fs s C
s s s C s C
− − − − −
−
= =
= =
1 1 1 1 1
1 Λ Λ,
o bien,
~ ~ ~ ~′ ′ = ′F C C Λ ,
en donde
13-12
~ ~ ~~′ = − −F s Fs1 1 ,~ ~~′ =C s C .
Por lo tanto, las ecuaciones de Roothan se transforman en ecuaciones de valores
propios,
′ ′ = ′�F C Ci i iµν ν µε ,~′ ′ =F C Ci i i
� �ε .
Para que exista solución distinta de la trivial es necesario que el determinante del
sistema homogéneo sea cero, por lo tanto,
~ ~′ − =F Iiε 0 .
Al resolver esta ecuación (ecuación secular), se obtienen los valores propios, { }ε i . Para
cada valor propio, se resuelve el sistema homogéneo para obtener los coeficientes de los
orbitales moleculares, { }� ′Ci . Normalmente, estos coeficientes se agrupan en la matriz ~C .
Como la matriz de Fock, Fµν , depende de los coeficientes, es necesario resolver por el
método de aproximación sucesivas (SCF),
( ) ( ) ( ) ( )C F C Fk ki i
µ µν µ µν0 0→ → → →�.
Para la aproximación inicial, ( )C kµ0 , se puede utilizar la solución del problema sin
interacción, ( )~ ~F H= 0 . En este caso, se tiene un sistema lineal,
( )~ ~ ~~~H C SC0 = Λ .
De esta forma, se obtiene la primera aproximación de la matriz de coeficientes, ( )C kµ0 .
Con esta aproximación se inicia el método iterativo hasta que se alcance la convergencia.
En cada paso del método interativo se debe calcular la matriz de Fock, que depende
de los coeficientes y de las integrales mono- y bielectrónicas. Aunque la matriz de Fock
es de dimensión n n× , en donde n es el número de funciones auxiliares, se necesitan
todas las integrales. El número total de integrales también depende de n , sin embargo
hay un número distinto de cada tipo. A partir de su definición se puede observar que la
integrales monoelectrónicas tienen dos índices, por lo que hay n2 integrales. Las
13-13
integrales bielectrónicas tienen cuatro índices, por lo que su número crece mucho más
rápido, n4 . Este análisis permite concluir que la complejidad de este método crece muy
rápidamente al aumentar el número de funciones auxiliares, ya sea por que el sistema es
grande, o bien por que se quiere un cálculo muy preciso. Por ejemplo, el benceno con
una base mínima, requieren ~600 integrales monoelectónicas y ~400,000 bielectrónicas.
Para fines prácticos se dice que el método de Hartree-Fock molecular escala como n4 .
13.2.4. Valores propios
Al igual que en el caso atómico, los valores propios están relacionados con las
integrales momo- y bielectrónicas. La multiplicación de las ecuaciones de Roothan por
C kµ* conduce a
C F C S C Ck k k k k kµ µν νµν
µν µ νµν
ε ε* *� �= = ,
por lo que
( )( ) ( )( )E P H FHF k kk
= + = +� �1
2
1
20 0
µνµν
µν µν ε ε ,
en donde
( )ε µ ν µνµν
k k kC C H( ) *0 0=� .
13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H2+
Para el ion molecular H2+ , no hay repulsión, por lo que
( )�H hii
=� 0 .
Considere una base mínima de orbitales 1s, entonces
χ φ χ φ1 1 2 1= =sa
sb , ψ χ χ= +C C1 1 2 2 ,
y
13-14
( ) ( )
( )
F F h h H
F F h H
sa
sa
sb
sb
sa
sb
11 22 10
1 10
1 11
12 21 10
1 12
= = = =
= = =
φ φ φ φ
φ φ
� �
�*.
Las ecuaciones de Roothan quedan en la forma
H H
H HC
S
SC11 12
12 11
12
12
1
1
�
�
� =
�
�
�
� �ε ,
y los valores propios son las raices del determinante del sistema,
( ) ( )0 11
2
12 12
2= − = − − −~ ~H S H H Sε ε ε ,
por lo tanto,
ε =+
+−
−H H
S
H H
S11 12
12
11 12
121 1, , ε ± =
±±
H H
S11 12
121.
Para la base de funciones hidrogenoides, las integrales tienen los valores siguientes,
HR R
e R11
21
2
11
1= − − + +��� �
�� − , ( )H S R e R
12 12
1
21= − − + − ,
S eR
RR12
2
31= + +�
��
���
− .
La energía electrónica del sistema resulta
( )( ) ( )E F H P H PelBO = + = =� �
1
20 0
µν µν µνµν
µνµν
µν ε ,
y al incluir la repulsión nuclear, la superficie de energía potencial resulta ser
W E VRel
BOnn= + = +ε 1
.
Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen al resolver el sistema
homogéneo,
( ) ( )0 11 1 12 12 2= − −± ±H C H S Cε ε ,
así,
13-15
C C2 1= ± ,
y se obtienen dos orbitales moleculares,
( )
( )
ε ψ φ φ
ε ψ φ φ
+ + +
− − −
=+
+→ = � = +
=−
−→ = − � = −
H H
SC C A orbital de enlace
H H
SC C A orbital de antienlace
sa
sb
sa
sb
11 12
121 2 1 1
11 12
121 2 1 1
1
1
,
con ( )A S±−= ±2 2 12
1 2. La gráfica muestra la dependencia de la energía con la
separación nuclear.
Para la molécula de hidrógeno, H2, el determinante de Slater para la configuración
( )12
σ g tiene la forma
( ) ( )Dg g g g
= = −1
21 2
21 1 1 1ψ ψ ψ ψ αβ βασ α σ β σ σ, , ,
en donde ( )1 1 1σ ψ φ φg sa
sbA= = ++ es el orbital de enlace. Desarrollando,
13-16
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )
D A
a
sa
sb
sb
sa
sa
sa
sb
sb
cova ionic
= + + + −
= +
21 1 1 1 1 1 1 11 2 1 2 1 2 1 2
2φ φ φ φ φ φ φ φ αβ βα
ψ ψ,
en donde el ket ψ cova se denomina covalente, debido a que las funciones aparecen
centradas en ambos núcleos, mientras que el ket ψ ionic se denomina iónico, por que las
funciones aparecen en uno solo,
( ) ( ) ( ) ( )[ ]ψ φ φ φ φ αβ βαcova s
as
bs
bs
aA= + −21 1 1 11 2 1 2
2,
( ) ( ) ( ) ( )[ ]ψ φ φ φ φ αβ βαionic s
as
as
bs
bA= + −21 1 1 11 2 1 2
2.
Es importante comentar que estos dos kets no son determinantes de Slater.
Para los sistemas moleculares también se pueden usar métodos con más de un
determinante y éstos están basados en la discusión presentada en el capítulo de los
átomos polielectrónicos. Sin embargo estos métodos no serán discutidos aquí.
13.3. Métodos semiempíricos
La complejidad del método de Hartree-Fock creece muy rápido con el tamaño del
conjunto de base. Por esta razón, desde hace mucho tiempo se planteó la posibilidad de
simplificarlo. Entre las aproximaciones más populares están los métodos semiempíricos.
Estos métodos sólo incluyen a los electrones de valencia y desprecian o aproximan
muchas integrales, por lo que su solución es menos complicada y permiten tratar
problemas más grandes. Muchos métodos semiempíricos están basados en la
aproximación ZDO, por lo que se describe a continuación.
13.3.1. Aproximación de traslape diferencial cero (ZDO)
La aproximación ZDO tiene por objetivo reducir el número de integrales y puede
expresarse en la forma siguiente,
1) ( ) ( )µλ νσ µλ µλ δ δµν λσ≈ ,
2) Sµϖ µνδ= ,
13-17
3) la integrales mono- y bielectrónicas se ajustan.
Así, la matriz de Fock queda en la forma
( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
F H P
H P P
H P P
ZDOµν µν λσ
λσµν λσ λν µσ
µν µν λλλ
λµλ
λν
µν µν λλλ
νµ
µλ µλ δ δ λµ λµ δ δ
δ µλ µλ λµ λµ δ
δ µλ µλ µν µν
≈ + −
= + −
= + −
�
� �
�
0
0
0
.
Cada método semiempírico tiene un procedimiento particular para elegir el valor de las
integrales que no son cero.
13.3.2. Método de traslape diferencial completamente despreciado (CNDO)
En este método todas las integrales bielectrónicas que pertenecen a la misma pareja
de átomos se consideran iguales,
( )µλ µλ γ≈ AC , µ λ∈ ∈A C .
En este caso,
( )F H P PCNDOAC CC
CABµν µν µν µνδ γ γ= + −�0 ,
en donde
P PCCC
=∈� λλλ
, ν ∈ B .
Cuando µ ν= ,
( )F H P PCNDOAC CC AA
Cµµ µµ µµγ γ= + −�0 ,
con
( ) ( ) ( )H h hZ q
R r
U V
hidro e
eC A
ACC A
µµ
µµ
µ µ µ µ µ µ0 02
= = + −−
= +
≠
≠
�
�
� �
,
en donde las integrales hidrogenoides,
13-18
( )U h hidroµµ µ µ= � ,
se evalúan con datos atómicos y las integrales de atracción con los otros núcleos tienen
el mismo valor para todos los electrones de A ,
VZ q
R rAC
e
e
= −−
µ µ2
, µ ∈ A .
Así,
( ) ( )
F U P P V
U P P P V
CNDOAC CC AA AC
C A
AA AA AC CC ACC A
µµ µµ µµ
µµ µµ
γ γ
γ γ
= + − +
= + − + +
≠
≠
��
�
Para µ ν≠ , cuando ambas funciones pertenecen al mismo átomo, µ ν, ∈ A , las
integrales hidrogenoides son cero por ortogonalidad, Uµν = 0 . Adicionalmente,
también se asume que el producto χ χµ ν ≈ 0 , por lo que ( )Hµν0 0≈ y Sµν = 0 , Así,
F PCNDOAAµν µνγ= − , µ ν, ∈ A .
Para µ ν≠ , con µ ∈ A y ν ∈ ≠B A , sólo se consideran las contribuciones de los
átomos involucrados,
( )
( )
H qZ
R r
Z
R r
S
A
A
B
B
AB
µν
µν µν
µµ
ν
β β
02
2 2
0
2= − ∇ −
−+
−�
��
�
��
≡ =
�
,
( )F S PCNDOAB ABµν µν µνβ γ= −0 .
Finalmente, la energía se calcula con la fórmula del promedio,
( )( )E P H Fq Z Z
RCNDO CNDO A B
ABAB
= + +� �1
2 20
2
µν µν µνµν
'* *
.
La primera parametrización de este método, CNDO/1, se hizo para los átomos del
segundo período, del litio al flúor, en donde los parámetros γ AB y VAB se calcularon
con orbitales s,
13-19
( )γ µν µνAB = , VZ q
R rAB
B
B
= −−
µ µ2
.
Por ejemplo, para un átomo con configuración [ ]2 2s pm n , se tiene que
( )( ) ( )( )
( ) ( )
E P H F P H F
P U P P P P
P U P P P P P P
CNDO CNDO CNDO
AA AA AA
AA AA AA AA AA
= + + +
= + −��� �
�� + −
= + − −
� �
� �
� � �
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
0 0µµ µµ µµ
µµν µν µν
µν
µµµ
µµ µµ µν µνµν
µµ µµµ
µµ µµµ
µν µνµν
γ γ
γ γ γ
'
'
'
,
además,
N P S P mP nP m n Ps s p p AA= = = + = + =�� µν µν µµµµν
2 2 2 2 .
Por lo tanto,
( ) ( )
( )( )
E mU nU m n m n
mU nU m n m n
CNDOs s p p AA AA
s s p p AA
= + + + − +
= + + + + −
2 2 2 22
2 2 2 2
1
2
1
21
21
, ,
, ,
γ γ
γ
en donde Pµν µνδ= . Por ejemplo, para el atómo de carbono, la energía de la ecuación
anterior proviene del promedio de los multipletes asociados con la configuración 2p2,
( ) ( ) ( )E E P E D E SCCNDO = + +9
15
5
15
1
153 1 1 ,
las integrales Uµµ se aproximan por los potenciales de ionización atómicos de los
electrones 2s y 2p, y con estos datos se ajustan las integrales γ AA . Las integrales β se
tratan como promedios,
( ) ( ) ( )( )β β βAB A B0 0 01
2= + ,
y se ajustan con cálculos SCF con base mínima.
13-20
La segunda parametrización, CNDO/2, modifica la forma de calcular algunas
integrales de dos átomos,
V Z qAB B AB= − 2γ .
Los parámetros atómicos se relacionan con los potenciales de ionización y las afinidades
electrónicas. Como
( )[ ]I E E U n mAAµ µ µµ γ= − = − + + −+, 0 1 ,
( )[ ]A E E U n mAAµ µ µµ γ= − = − + +−0 , ,
entonces
( ) ( )( )U I A n m I Aµµ µ µ µ µ= − + − + − −12
12 , γ µ µAA I A= − .
Existen muchos métodos más. Por ejemplo, el método de traslape diferencial
parcialmente despreciado (INDO) trata de mejorar la descripción tomando en cuenta
integrales de intercambio dentro del mismo átomo y ajusta en forma diferente algunas
integrales bielectrónicas. Actualmente, los métodos más utilizados son AM1, PM3 y
MNDO. Debido al gran número de aproximaciones involucradas en estod métodos, es
muy importante calibrar el método seleccionado para los sistemas que se desean
estudiar.
13.3.3. Método de Hückel
El método de Hückel fue diseñado para moléculas con enlaces dobles conjugados.
Este método sólo toma en cuenta a los electrones p de la molécula y supone que la
interacción entre los electrones puede modelarse por un potencial efectivo de un cuerpo,
( ) ( )( ) ( )� � � �H h V r f rH i eff ii
N
H ii
N
= + == =� �0
1 1
.
Dado que el hamiltoniano es separable, la solución antisimétrica consiste en un
determinante de Slater. Los orbitales moleculares se construyen como una combinación
lineal de las funciones del conjunto de base, el cual está formado por un orbital atómico
pz para cada uno de los átomos del sistema conjugado y se considera ortonormal. Así,
los orbitales moleculares toman la forma
13-21
ψ χi Ai AA
M
C==�
1
,
y la condición de normalización queda expresada como
CAiA
21� = .
En este caso, la matriz de traslape se aproxima por una matriz identidad, SAB AB= δ .
Con estas consideraciones, el valor promedio de la energía toma la forma
E D H D f
C C f P F
Huckel H i H ii
Ai Bi A H BiAB
AB ABH
AB
= =
= =
�
� �
� �
�*
ψ ψ
χ χ,
y la matriz del hamiltoniano de Hückel está dada por
( )F f h VABH
A H B A eff B= = +χ χ χ χ� � �0 .
La minimización de la energía con respecto a los coeficientes, con la condición de
ortonormalidad, conduce a una ecuación de valores propios,
F C C CABH
BiB
Aj jij
i Ai� �= =Λ ε ,~FC C= ε .
En este caso, debido a la separabilidad del hamiltoniano, la energía coincide con la suma
de estos valores propios,
ε ii
N
AB ABH
ABHuckelP F E
=� �= =
1
.
Los elementos de la matriz ~F se aproximan semiempíricamente. Para los términos
diagonales, se considera que sólo dependen del tipo de átomo,
FAAH
A= α ,
y se denominan integrales “coulómbicas”. Los términos no diagonales, integrales de
“resonancia”, se aproximan por cero, cuando los átomos involucrados no están
13-22
enlazados, y por un valor que depende del tipo de los átomos, cuando éstos están
unidos por un enlace químico,
FA B
ABH AB= �
��
β , y enlazados
0 , otro caso, A B≠ .
Los valores de ambos tipos de integral se fijan con datos experimentales y existen varias
opciones en la literatura.
Para un sistema en donde todos los átomos del sistema conjugado son iguales, como
los hidrocarburos, las integrales coulómbicas son iguales entre sí, α αA = , al igual que
las integrales de resonancia, β βAB = . Así, la ecuación de valores propios se simplifica
con el cambio de variable ε α β≡ − x ,
( )( )~ ~ ~F x I C MC− − = =α β β 0 ,
~MC = 0 ,
en donde ~M es una matriz adimensional que tiene la forma
M
x A B
A BAB ==�
��
��
,
,
,
1
0
y enlazados
otro caso
.
Los valores propios son raices del determinante de la matriz ~M y los coeficientes son
los vectores propios.
Por ejemplo, para el estireno,
1 2
3
4
5
6
7
8
,
la matriz ~M tiene la forma
13-23
~M
x
x
x
x
x
x
x
x
=
����������
�
����������
1 0 0 0 1 1 0
1 1 0 0 0 0 0
0 1 1 0 0 0 0
0 0 1 1 0 0 0
0 0 0 1 1 0 0
1 0 0 0 1 0 0
1 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 1
,
y sus valores propios son
x = ± ± ± ±2136 1 1000 0 662. , .414, . , . .
Como el estireno neutro tiene ocho electrones p, para el estado basal sólo los primeros
cuatro orbitales están ocupados. Dado que β < 0 , la energía orbital es lineal con x , por
lo que los estados ocupados son aquellos con valores propios negativos de x y la
energía queda expresada como
( )E xHuckel ii
ii
= = − = −= =� �ε α β α β
1
8
1
4
2 8 10.424 .
Los orbitales moleculares ocupados se representan esquemáticamente en la figura.
Con los coeficientes se puede construir la matriz de la densidad,
P C CAB Ai Bii
N
≡=� *
1
,
y con ésta se puede hacer un análisis de población de Mulliken. De esta forma, el
número de electrones p asignados a un átomo coincide con el elemento diagonal de la
matriz de la densidad,
13-24
n P S P P CA AB ABB
AB ABB
AA Aii
N
= = = =� � �=
δ 2
1
.
Desafortunadamente, con este procedimiento no se puede asignar un orden de enlace.
Sin embargo, la expresión de la energía puede separarse en contribuciones atómicas y de
enlace,
E P F P F P F
n P F n b
Huckel AB ABH
ABAA AA
H
AAB AB
H
AB
A AA
AB ABH
A B AA A
AAB AB
A B A
= = +
= + = +
� � �
� � � �< <
'
'
,
'
,
α α β2
enlace
,
en donde b PAB AB= 2 , cuando los átomos A y B están enlazados químicamente. Por lo
tanto, cada átomo contribuye a la energía total con α A , mientras que cada enlace lo hace
con bAB ABβ . Así, a la cantidad b PAB AB= 2 se le puede asignar un significado de orden
de enlace.
13.3.4. Método de Hückel extendido
Para tratar sistemas que no presentan enlaces conjugados se propuso el método de
Hückel extendido. En este método se toma una base mínima de un STO para cada
orbital de valencia y la matriz de Fock se parametriza. Los elementos diagonales utilizan
energías de ionización atómicas,
F Iµµ µ= − ,
mientras que los elementos no diagonales son un promedio de los términos diagonales,
( )F K F F Sµν µµ νν µν= − +12 ,
en donde la constante K se ajusta y toma un valor entre uno y tres. La matriz de traslape
se calcula en forma exacta y de esta forma se introduce la información sobre la
geometría molecular. Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen de la
solución de la ecuación matricial
~~ ~~FC CS= ε .
Finalmente, la energía se calcula a partir de los valores propios,
13-25
( )E J K Vii
ij ijij
nn= − − +� �ε 12 .
Este método en general proporciona una buena predicción de los orbitales moleculares y
de sus energías, siempre y cuando se tenga una estimación razonable de la geometría
molecular.
13.4. Solución de la ecuación nuclear para una molécula diatómica
Las secciones anteriores sólo se han dedicado a estudiar la parte electrónica, sin
embargo, la separación propuesta por Born y Oppenheimer permite abordar el
problema del movimiento nuclear en una forma aproximada. El estudio de la parte
electrónica permite construir a la superficie de energía potencial para una molécula
diatómica,
( ) ( )V R R V R RnBO
nBO
� � � �
1 2 2 1, = − ,
por lo que es posible plantear la solución de la ecuación nuclear,
�H Wn nBO
nΦ Φ= ,
en donde
( ) ( )� � � �H T V R R T T V R Rn n nBO
nBO= + − = + + −
� � � �
2 1 1 2 2 1 .
Realizando un cambio de coordenadas, al centro de masa y la coordenada relativa, se
obtiene una ecuación separable,
( ) ( )� � � � � �H T V R R T T V r H Hn n nBO
CM rel nBO
CM rel= + − = + + = +� �
2 1 .
Por lo tanto,
( ) ( ) ( )Φ Φn CM CM relR R R r� � � �
1 2, = ψ , W E EK
MEBO
CM relCM
CMrel= + = +
�2 2
2,
en donde la parte relativa es solución del hamiltoniano asociado con la coordenada
relativa,
( )( )� �H T V r Erel rel rel nBO
rel rel relψ ψ ψ= + = .
13-26
Para una molécula diatómica, la superficie de energía potencial es un potencial central,
por lo que el hamiltoniano relativo conmuta con los operadores del momento angular.
Así, la función propia puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )ψ θ ϕrel lmr R r Y� = , ,
en donde la parte radial es solución de una ecuación diferencial ordinaria de valores
propios,
( ) ( )− ��� �
�� +
++
�
�
� =� �
2
22
2
22
1 1
2µ µn nnBO
relr
d
drr
d
dr
l l
rV r R E R .
En general, la energía potencial se obtiene como una función numérica, por lo que la
solución tambien será de esta forma. Sin embargo, la presencia de un mínimo en la
superficie de energía potencial da origen a un comportamiento vibracional.
Adicionalmente, es posible obtener soluciones aproximadas para las vibraciones de baja
amplitud, como se muestra a continuación.
Dado que la superficie de energía potencial presenta un mínimo en la distacia de
equilibrio, r req= , entonces es conveniente realizar el cambio de variable s r req≡ − , por
lo tanto, la función radial se transforma en una función de la variable s ,
( ) ( ) ( ) ( )S s rR r s r R s req eq≡ = + + ,
en donde también se ha cambiado la variable dependiente para modificar la forma de la
ecuación diferencial,
( )( ) ( )− �
�� �
�� +
+
++ +
��
�
��
=� �2 2 2
22
1
2µ µn n eq
nBO
eq rel
d
ds
l l
s rV s r S E S ,
con la transformación correspondiente de los operadores diferenciales.
Desarrollando el potencial centrífugo y la superficie de energía potencial alrededor
de la posición de equilibrio, s = 0 , se tienen series de potencias para estas cantidades,
por ejemplo
( )V s r D seq e n+ = − + +12
2 2µ ω �,
13-27
en donde
( )V r Deq e= − , ( )′ =V req 0 , ( )′′ = >V req nµ ω 2 0 .
Así,
( )− ��� �
�� +
+− +
�
���
�
��� −
�
�
��
�
�
��
− + +
��
�
��
=� �� �
2 2 2
2
2
12
2 2
2
1
21 2 3
µ µµ ω
n n eq eq eqe n rel
d
ds
l l
r
s
r
s
rD s S E S .
Si, como aproximación inicial, se trunca la superficie de energía potencial, quedando
sólo hasta el término cuadrático, y el potencial centrífugo hasta el término de orden
cero, entonces se tiene la ecuación de un oscilador armónico con frecuencia ω ,
( ) ( ) ( )− ��� �
�� +
�
�
� =�
2 212
2 2 0 0 0
2µµ ω
nn k k k
d
dss S w S ,
en donde los valores propios están dados por
( ) ( ) ( ) ( )w k E
l l
rDk rel kl
n eqe
0 12
02
2
1
2= + = −
++�
�ωµ, .
Por lo tanto, tomando a esta aproximación como el sistema de referencia, se tiene que el
espectro de referencia está uniformemente espaciado para cada valor de l . En este caso,
la rotación y la vibración están desacopladas,
( ) ( ) ( )E k
l l
rDrel kl
n eqe,
0 12
2
2
1
2= + +
+−�
�ωµ
.
Al incluir el término lineal del potencial centrífugo,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �
�� +
�
�
� =�
2 21 1 1 1
2µ nl kl kl kl
d
dsV s S w S ,
en donde
( ) ( ) ( )V s s bs sn n l l1 1
22 2 1
22 2= − = − −µ ω µ ω δ ∆ ,
con
13-28
( )b
l l
rn eq
=+�
2
3
1
µ,
( )δµ ωl
n eq
l l
r=
+�2
2 2 3
1,
( )∆ ln eq
l l
r=
+�4 2 2
3 2 6
1
2µ ω,
se genera un desplazamiento de la posición de equilibrio y del espectro, pero no se
modifica el espaciamiento para cada l ,
( ) ( ) ( )E k
l l
rDrel kl
n eqe l,
1 12
2
2
1
2= + +
+− −�
�ωµ
∆ ,
sin embargo, cuando l cambia hay un efecto debido al término ∆ l . A este efecto se le
denomina distorsión centrífuga.
Cuando se toma hasta el término cuadrático del desarrollo en series del potencial
centrífugo,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �
�� +
�
�
� =�
2 22 2 2 2
2µ nl kl kl kl
d
dsV s S w S ,
en donde
( ) ( ) ( ) ( )V sl l
rs bs sl n
n eqn l l l
2 12
22
2 42 1
22 23 1
= ++�
���
�
��� − = ′ − ′ − ′µ ω
µµ ω δ�
∆ ,
se obtiene un potencial cuadrático con diferente curvatura, esto es, con una frecuencia
de vibración diferente,
( )′ = ++
>ω ωµ
ωln eq
l l
r2
2
2 4
3 1�.
Así,
( ) ( ) ( )E k
l l
rDrel kl
n eqe l,
2 12
2
2
1
2= ′ + +
+− − ′�
�ωµ
∆ .
El espectro aún está espaciado uniformemente para cada l , pero la separación entre los
niveles ha cambiado y depende de cada valor de l . Este comportamiento se conoce
como el acoplamiento vibración-rotación, ya que las características del estado rotacional
tienen influencia en los estados vibracionales.
13-29
Si se añaden más términos, aparecen contribuciones anarmónicas (potencias mayores
que dos) y en este caso ya no se tiene una solución exacta. Por ejemplo, si se incluyen los
términos cúbicos,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �
�� +
�
�
� =�
2 23 3 3 3
2µ nl kl kl kl
d
dsV s S w S ,
en donde
( ) ( ) ( )V s
l l
rs bs sl n
n eq
3 12
22
2 42 33 1
= ++�
���
�
��� − +µ ω
µβ�
,
la energía se puede aproximar usando la teoría de perturbaciones a segundo orden, ya
que, por la paridad de las soluciones, la corrección a primer orden es cero. Para este
caso, el sistema de referencia corresponde al sistema con el acoplamiento vibración-
rotación, mientras que la perturbación queda representada por los dos últimos términos.
Hasta segundo orden, se tiene que
( ) ( )w k ka a a
kln
3 12
2 2
3 4
2 215
4
1 2
2
29
30
4
5
7
60≈ ′ + −
′+ −�
��
��� −
�
��
�
�� + +
��
�
��
��ω β
µ ωβ
β β,
en donde
( )( )
a
r V r
l l r
eq eq
n eq
βω
µ
= ′′′′
+−
�
�3 2
212 1
.
Observe que los términos cúbicos rompen la uniformidad en el espaciamiento del
espectro.
En general, se tiene una ecuación con un potencial representado por una serie,
( )− ��� �
�� + +
�
�
� =��
2 2
2µ nl kl kl kl
d
dsV s S W S ,
en donde
13-30
( ) ( ) ( ) ( ) ( )V s s
l l
rs
l l
rs V r
l l
rln eq
nn eq
eqn eq
= −+
+ ++�
���
�
��� + ′′′ −
+�
���
�
���+
� � ��
2
312
2 22
2 43 1
6
2
5
1 3 1 2 1
µµ ω
µ µ,
( )W E
l l
rDkl rel kl
n eqe= −
++,
�2
2
1
2µ.
La solución de la ecuación de valores propios normalmente será una serie o bien una
solución numérica.
Es importante mencionar que los parámetros de la distorsión centrífuga, el
acoplamiento vibración-rotación y distorsión anarmónica pueden determinarse
experimentalmente, ya que las reglas de selección implican cambios tanto en k como en
l , ∆k = ±1 y ∆l = ±1.
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