blanqueo de pastas celulósicas maría eugenia eugenio martín laboratorios de celulosa y papel...

Blanqueo de pastas celulósicasMaría Eugenia Eugenio MartínLaboratorios de Celulosa y Papel

CIFOR-INIA

18 Noviembre 2008mariaeugenia@inia.es

INDUSTRIA PASTERA-PAPELERA

Pasteado kraft

BLANQUEO

¿Cuantas pastas se blanquean?

¿Qué precio tienen?

IMPORTANCIA DEL BLANQUEO

Blancura

Estabilidad (no resersión

de color)

Sin disminuir las propiedades de la pasta y papel

SELECTIVIDAD

Coste

AOX

DEFINICIÓN DE BLANQUEO

Celulosa

Hemicelulosa

Lignina

Principales componentes de la madera LIGNINA Estructura aromática tridimensional

OH

HC

CH

CH2OH

Unidades 4-phidroxiphenol

(H)

OH

HC

CH

CH2OH

OCH3

Unidades guayacilo

(G)

OH

HC

CH

CH2OH

OCH3CH3O

Unidades siringilo

(S)

Unidades monoméricas de la lignina

Estructura de la lignina

70-80 % LIGNINA(15-20 %de la lignina

total de la paredcelular)

20-25 % LIGNINA(80 % de la lignina total de la pared

celular)

Pared secundaria

Pared primaria

S1

S2

Lumen

S3

Laminilla media

Distribución de la lignina

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Pasta Química

Pasta Mecánica

• No se puede usar sin blanquear en aplicaciones “blancas”

• Tienen poca lignina (residual del pasteado), pero muy coloreada, por las modificaciones producidas en el pasteado

• Se realizan blanqueos oxidantes, con los que se elimina la lignina residual

• Se puede usar sin blanquear en aplicaciones que no demanden alta blancura

• Tienen la mayor parte de la lignina nativa• No se pretende eliminar la lignina, sino eliminar sus grupos cromóforos

• Presentan reversión de la blancura por oxidación

• Habitualmente se realizan blanqueos en varias etapas

• Se blanquean en una o dos etapas

BLANQUEO

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA

• No siempre es necesario blanquear. Depende de la materia de partida y del uso final

• Si hay pasta mecánica presente (ocurre la mayoría de las veces) no podemos eliminar lignina, se realizan blanqueos semejantes a los empleados en el caso de la pasta mecánica

• El blanqueo esta fuertemente asociado a las etapas de destintado

• Pretendemos eliminar el color de la lignina (este se incrementa al incluir en el reciclado etapas con álcali), de las tintas residuales y de otras sustancias coloreadas presentes

BLANQUEO

Objetivo: Eliminar la lignina residual

¿Cómo?

3. En la planta de blanqueo

2. Entre cocción y blanqueo propiamente dicho (deslignificación)

1. Durante la cocciónFuente: Papermaking Science and Technology

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

PASTA QUÍMICA

Cocción prolongada a una pasta que vaya a ser blanqueada

Mayor deslignificación

Incrementando Concentración de reactivos

Temperatura

Tiempo de cocción

Modificando la cocción

Cocción con polisulfuros

Cocción con antraquinona

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

1. Durante la cocción

2. Deslignificación con oxígeno (O)

•Proceso iniciado hacia 1960; hoy día impensable blanquear sin esta etapa

•Trabaja a media (10-14%) o alta consistencia (25-30%)

•Temperatura 90ºC-110ºC •Presión 3-6 bar

•Medio alcalino

•1 ó 2 etapas (2 etapas en fábricas nuevas)

•Duración: 30-80 min.

•En ocasiones proceso oxigeno-peróxido

•Importancia de las sales de magnesio para estabilizar los carbohidratos

•Efluentes compatibles con los procedentes del pasteado

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

•No elimina ácidos hexenurónicos

2. Deslignificación con oxígeno (O)

Fuente: Papermaking Science and Technology

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

BLANQUEO DE PASTA QUÍMICA

2. Deslignificación con oxígeno (O)

Fuente: Papermaking Science and Technology

2. Deslignificación con oxígeno (O)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

• Importancia de aspectos medioambientales

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

No cloro

elemental

Si se demanda alta blancura no es posible conseguirla con una sola etapa, ni con varias etapas de un mismo reactivo

No hay una secuencia ideal, depende de la materia prima, del tipo de cocción y del producto final deseado

Muchos cambios en las secuencias no tienden a conseguir mas blancura, sino a conseguir la misma blancura con menos gasto o con menor contaminación

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

• Proceso por etapas (secuencias de blanqueo)

• Procesos intermedios de lavado y adecuación de la pasta

Secuencias ECF/TCF más utilizadas en la industria

Source: Vidal et al., 1997/1998

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Blanqueo

selectivoElimina el resto de la

lignina

Procesos libre de cloro

elemental (ECF)

Procesos totalmente

libres de cloro (TCF)

Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)

Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)

Pasteado kraft

Eliminación de

lignina

3. En la planta de blanqueo

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Blanqueo con dióxido de cloro (D)

Se desarrolla a pH ácido (1.5-2.5) y media consistencia (10-15%), temperatura de 40ºC a 60ºC y duración de 30-80 min. en la primera etapa.

Sucesivas etapas usan pH superior (4-5), temperatura inferior (55ºC-75ºC) y tiempos mas largos (2-4h)

Entre las etapas se procede a un lavado o mas frecuentemente a una extracción alcalina

En ocasiones se mezclaba el dióxido con cloro, pero actualmente esta muy en desuso por problemas medioambientales

Procesos libre de cloro

elemental (ECF)

Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Fuente: Papermaking Science and Technology

Blanqueo con dióxido de cloro (D)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Blanqueo con dióxido de cloro (D)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

ClO2

ClO2

Blanqueo con dióxido de cloro (D)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Extracción alcalina (E)Se aplica después de muchos agentes de blanqueo

El agente de blanqueo ataca a la lignina residual y es en la extracción alcalina donde se elimina la mayor parte de esta lignina solubilizada

En interesante porque se gana en blancura al eliminar la lignina solubilizada, y además se evita que esta lignina consuma reactivos de blanqueo de etapas posteriores

Se realizan a pH 10-11.5, temperatura 60ºC-90ºC, durante 60-90 min. y a consistencias del 10-15%

En ocasiones se refuerza el proceso añadiendo un agente oxidante como oxigeno (EO), peróxido (EP) o ambos (EOP)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Extracción alcalina (E)

Fuente: Papermaking Science and Technology

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Fuente: Papermaking Science and Technology

Extracción alcalina (E)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Blanqueo con hipoclorito (H)

Históricamente fue uno de los primeros agentes de blanqueo

Muy selectivos (atacan la lignina sin degradar los polisacáridos), y eficaz eliminando la lignina

Se ha dejado prácticamente de emplear por problemas medioambientales

Procesos libre de cloro

elemental (ECF)

Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Blanqueo con ozono (Z)

Es un oxidante muy enérgico, por lo que degrada eficazmente la lignina, pero es poco selectivo, así que también ataca a los hidratos de carbono

Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente

Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q)

Se usan tiempos cortos de retención (1-2min.), y temperaturas de 30ºC-50ºC

La pasta puede estar a consistencia media (10-15%) o alta (35-45%)

Se usa tras la deslignificación con oxígeno, entre dos etapas de peróxido o junto con el dióxido de cloro

Procesos totalmente

libres de cloro (TCF)

Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Fuente: Papermaking Science and Technology

Blanqueo con ozono (Z)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

O3

O3

Blanqueo con ozono (Z)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Blanqueo con peróxido (P)

Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente

Antes se utilizaba a presión atmosférica, ahora muchas veces presurizado (con oxígeno)

Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q) y otros estabilizantes como el silicato sódico

Se usa a pH 10.5-11, temperatura 80ºC-110ºC y consistencia media (10-15%)

Oxida la lignina pero no la solubiliza. Además de en pastas químicas es muy usado en el blanqueo de pastas mecánicas y de reciclado.

Procesos totalmente

libres de cloro (TCF)

Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

5’

25’

90’

Fuente: Papermaking Science and Technology

Blanqueo con peróxido (P)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Anión perhidroxilo

Degradación

Verdadero agente de blanqueo

Blanqueo con peróxido (P)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Empleo de quelantes (Q)

El peroxido (y el ozono) se degradan por cationes divalentes

Se emplean quelantes para minimizar este efecto

EDTA: Ácido etilendiaminotetraacetico

DTPA: Ácido dietilentriaminopentaacetico

DTPMPA: Ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico

Se emplean en baja concentración, en tiempos de 15-20 min

Blanqueo con peróxido (P)

PASTA QUÍMICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

3. En la planta de blanqueo

Distinta problemática a la pasta química: no se puede eliminar la lignina

Debemos eliminar solo sus grupos cromóforos y los extractivos

No se pueden lograr elevadas blancuras

Falta de estabilidad de la blancura

Blanqueos con una o dos etapas

En ocasiones se blanquea durante el refino

PASTA MECÁNICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Fuente: Papermaking Science and Technology

PASTA MECÁNICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Condiciones alcalinas (pH 11.5)

Adición de quelantes (EDTA, DTPA)

Silicato sódico y sulfato de magnesio como protectores de las fibras

Consistencia 15-20 % tradicional, en instalaciones nuevas 30-35%

Temperatura 40ºC-70ºC

Tiempos 1-4h

Acidificación tras la etapas porque el álcali oscurce

Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno

PASTA MECÁNICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Fuente: Papermaking Science and Technology

Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno

PASTA MECÁNICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Regresión de la blancura (Amarillamiento)

Se da todas las pastas mecánicas, blanqueadas y no blanqueadas

Se produce por:

Reoxidación de grupos reducidos

Formación de nuevos grupos cromóforos

Lo causan:

Temperatura

Luz

Se puede simular (envejecimiento acelerado) para predecirlo

PASTA MECÁNICA

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN

Si el producto final ha de ser “blanco” las fibras de partida serán blanqueadas

La tinta se elimina principalmente mediante lavados y flotación

Si hay pasta mecánica esta se oscurece por efecto del álcali, calor y la luz recibida

Además de la lignina hay que decolorar impurezas, tintas y otras sustancias coloreadas

Secuencias cortas: 1-3 etapas

Alta relación entre el blanqueo y el producto final

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA

Reactivos mas empleados

Peróxido: Cuidado con la presencia de catalasa!!!

Para calidades libres de pasta mecánica

Hipoclorito

Ozono

Oxígeno

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA

Restriccion

es de los

procesos

ECF y TCF

• Solamente eliminan el 50 % de la lignina

residual

• ECF: - Produce cloroligninas

• TCF: - Produce degradación de la celulosa

- Necesita pastas con´bajo número

kappa

BIOBLANQUEO

Enzimas que degradan

Hemicelulosa: Xilanasas

Enzimas que degradan

Lignina: Ligninasas

Alternativa a los procesos ECF y TCF

Empleo de enzimas capaces de eliminar el material

residual sin degradación de los componentes de la

celulosa

Phenol oxidasas or Lacasas

(necesitan oxígeno)

Peroxidasas

- Lignina Peroxidasas (LiP)

- Manganeso Peroxidasas (MnP)

BIOBLANQUEO

2. Elimina capas de xilanos reprecipitadas

XilanasaBleaching chemicals

Reactivos de blanqueo

Xilanos

Bioblanqueo con xilanasas

1. Promueve la eliminación de lignina (LCC)

Xilanasa

Lignina

3. Eliminan regiones con alto contenido en ácidos hexenurónicos

Xilanasa

Hex A: interfiere en la determinación del NK y contribuye negativamente a la calidad de las pastas

Source: Simeonova, G., Sjödahl, R., Ragnar, M., Lindström, M. and Henriksson, G. , Nordic Pulp and Paper research Journal, Vol. 22, nº2 (172-176), 2007

Source: Wong et al., 1997

Ventajas

Desventajas

Aumenta la blancura

Menor consumo de reactivos químicos (10-20%)

Menor contaminación

Fácil producción

Degradación de celulosa (baja actividad celulasa)

Bajo rendimiento (mayor coste)

Bajas propiedades en los papeles

LACASAS (p-diphenil oxígeno reductasa)

Lacasas son enzimas que contienen 4

átomos de cobre

Reducir O2 a H2O

Llevan a cabo la oxidación de sustratos

orgánicos

Bioblanqueo con lacasas

Electrones (sustratos)

4 átomos de cobre

Cu2+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu+(Cu2+)2

Cu2+Cu2+(Cu+)2

Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O22-]Cu+Cu2+[(Cu2+)2O2

2-]Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O-]

Cu+Cu2+[(Cu2+)2O-]

e-

2H+

H2O

2H+H2O

e- e-

e-

O2

Mecanismo catalítico propuesto por Malmström

Termoestables

No necesitan peróxido de hidrógeno, solamente oxígeno

PASO REAL DE DESLIGNIFICACIÓN// ALTA SELECTIVIDAD

Demasiado grande para penetrar en las fibras SISTEMA LACASA-MEDIADOR: LMS (Bourbonnais and Paice, 1992)

Ventajas

Desventajas

-O3S

N

S

N

SO-3

N

S

N

OH

N

N

N

2,2'-azinobis-3-etilbenzothiazoline sulphonate (ABTS) 

1-hydroxibenzotriazol (HBT) 

O2 lacasa

H2O [lacasa]OX

[mediador]OX

mediador

lignina

ligninaoxidada

LMS

Usa moléculas de bajo peso molecular (mediadores), como intermediarios para oxidar a la lignina. Lacasa oxida al mediador y éste a la lignina, que al tener menor tamaño, puede penetrar fácilmente en las fibras

Ventajas

Desventajas

Aumento de blancura

Menos consumo de reactivos químicos

Menor contaminación

Buena deslignificación

Deben usarse mediadores (alto coste)

Mediadores tóxicos

1. Bioblanqueo de pasta Kraft deEucalyptus globulus usando lacasas de Pycnoporus sanguíneus

P. sanguíneus(Tween 80 + ClNa)

Filtración

Diferentes fuentes de carbono y nitrógeno y de inductores

Pycnoporus sanguíneus

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4 6 8 10 12 14 16 18Days

Lac

case

Act

ivit

y (m

UA

/ml)

pH y Temperatura óptimas

0

20

40

60

80

100

2 3 4 5 6 7 8pH

Rel

ativ

e A

ctiv

ity

(%)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

30 40 50 60 70 80 90

Temperatura (ºC)

Rel

ativ

e A

ctiv

ity (%

)

pH 3

Tª 50-70ºC

Estabilidad

pH 3 a 40ºC // pH 5 a 60ºC

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Time (h)

Act

ivid

ad r

elat

iva

(%)

pH 3

pH 5

pH 3

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

Time (min)

Rel

ativ

e A

ctiv

ity

(%)

25ºC

40ºC

50ºC

60ºC

70ºC

pH 5

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

Time (min)

Rel

ativ

e A

ctiv

ity

(%)

25ºC

40ºC

50ºC

60ºC

70ºC

50 g de pasta Kraft

Consistencia 10 %

pH 3 a 40ºC// pH 5 a 60ºC

Cantidad de enzima

(2.4U/g pasta)

Mediadores: ABTS // Acetosiringone

(0.05mmol/g pasta)Tiempo: 1 hora

1.5% NaOH / 5% Consistencia // 90ºC // 2 h

1% H2O2 // 1% DTPA // 0.2% MgSO4 // 1.5% NaOH

5% Consistencia // 90ºC // 1h 30 min

Pasta industrialTorraspapel, S.A.Factoría La Montañanesa NK 14.17// BL 33

Cultivos

ricos en

LACASA

L

E

P

RESULTS

LE

P

Ori

gin

al p

ulp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

Ori

gin

al p

ulp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

Ori

gin

al p

ulp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

0

2

4

6

8

10

12

14

16

kap

pa

nu

mb

er

60ºC, pH 5

LE

P

Ori

gin

al

pu

lp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

Ori

gin

al p

ulp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

Ori

gin

al p

ulp

No

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-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

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La

c-H

BT

0

2

4

6

8

10

12

14

16

kap

pa n

um

ber

40ºC, pH 3

LE

P

Ori

gin

al p

ulp

No

lac

-NO

me

dia

tor

La

c-a

ce

tos

irin

go

ne

La

c-H

BT

Ori

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-NO

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dia

do

rL

ac

-ac

eto

sir

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on

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ulp

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-NO

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c-a

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tos

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go

ne

La

c-H

BT

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Bri

gh

tnes

s (%

IS

O)

40ºC, pH 3

LE

P

Ori

gin

al p

ulp

No

lac-

NO

med

iato

rL

ac-a

ceto

siri

ng

on

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T

Ori

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lac-

NO

med

iato

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eL

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T

Ori

gin

al p

ulp

No

lac-

NO

med

iato

rL

ac-a

ceto

siri

ng

on

eL

ac

-HB

T

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Bri

gh

tnes

s (%

IS

O)

60ºC, pH 5

RESULTS

RESULTS

Hydrogen peroxide

consumption (%) 40ºC, pH 3

Original pulp 94 No lac - No mediator 90 Lac - acetosiringone 87 Lac - HBT 87

60ºC, pH 5 Original pulp 94 No lac - No mediator 96 Lac - acetosiringone 88 Lac - HBT 90

INVESTIGACIONES FUTURAS

El uso de un pretratamiento enzimático puede ser una alternativa viable para reducir la contaminación, además de ahorrarse reactivos químicos en las posteriores etapas de blanqueo químico

Desarrollar más el bioblanqueo:

Reducir la contaminación es uno de los hitos en el blanqueo

• Desarrollar nuevas enzimas:más baratasmás eficientes soporte altas temperaturas (Blanqueo industrial)

• Búsqueda de nuevos mediadores:más baratosmás eficientes no contaminantes

Optimizar la economía del procesoCost vs Saving

Gracias por vuestra atenciónQ&A