apuntes tema6-reacciones en disolucion · 2019-05-04 · 2 3 2 3 2 b c, ambos no iónicos rt r rt r...

CINÉTICA QUÍMICA

Tema 6 – Cinética de Reacciones en disolución

Contenido

• Velocidad de reacción

• Mecanismos de reacción

• Catálisis

• Teorías Cinéticas

• Reacciones en disolución

Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida

Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.

Clasificación de reacciones en disolución.

Reacciones controladas por difusión.

Reacciones controladas químicamente.

Efecto del disolvente en la velocidad de reacción

Reacciones en disolución: Efecto del disolvente

BBAA DD

Reacciones en disolución: Efecto del disolvente

Reacciones en disolución: Efecto del disolvente

En disolución:

Reacciones en disolución: Efecto del disolvente

Reacciones en disolución: Efecto del disolvente

Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida

Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.

Clasificación de reacciones en disolución.

Reacciones controladas por difusión.

Reacciones controladas químicamente.

CLASIFICACIÓN DE REACCIONES EN DISOLUCIÓNReacción elemental en disolución: B + C productosPara que ocurra la reacción, ha de producirse un encuentro: par de encuentro BC:

(1) B + C BC

BC se puede romper sin que haya reacción, o bien resultará en productos P:

(-1) BC B + C

(2) BC P

BCk d'1 v

CBkd1v

BCkq2v

kd está determinada por características difusionales de B y C

(2) es la reacción química propiamente dicha

Hipótesis estado estacionario (aee) : 0' BCkBCkCBkdtBCd

qdd

BCkkCBk qdd ' qd

d

kkCBkBC

'

qd

dqq kk

CBkkBCk

dtPd

'v

qd

dq

kkkk

k

'

Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución

(a) Velocidad de separación de BC menor que la de formación de productos

qd

dq

kkkk

k

'

(b) Más probable que BC se separe sin reaccionar a que lo haga

(c) Velocidad de reacción y de separación de BC del mismo orden de magnitud

qd kk '

dq

dq kkkk

k

qd kk ' dk ' qkmismo orden de magnitud

dqd

dq Kkkkk

k ' qd

dq

kkkk

k

'

Reacción controlada por difusión

(o rápida)

Reacción controlada químicamente

o por activación(o lenta)

Reacción con control mixto

Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución

Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida

Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.

Clasificación de reacciones en disolución.

Reacciones controladas por difusión.

Reacciones controladas químicamente.

Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión

Reacciones controladas por Difusión

qd kk '

dq

dq kkkk

k

Modelo de Smoluchowski, 1917Moléculas que reaccionan: esferas que se mueven de manera Browniana en un fluido viscoso. Reaccionan siempre que se aproximan cuando rBC = rB + rC

Se desprecian posibles fuerzas intermoleculares.La velocidad de reacción es función de la velocidad de encuentros entre reactivos por unidad de volumen

si B = C el factor es 2 en lugar de 4

Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión

• Si las dos moléculas son de tamaño similar: rB rC

i

Bi r

TkD6

Stokes-Einstein CBCBAd rrDDNk 4

CBCB

BA

CB

BCBAd rr

rrTkNrr

TkrrNk 116411

64

CB

CB

CB

CBCBd rr

rrRTrrrrrrRTk

2

32

32

B C, ambos no iónicos

RT

rrRTkd 3

8232

2

2

RTkd 3

4

B C, ambos no iónicos B = C, no iónico

Ejemplo:En agua a 298 K, = 8.9 x 10-4 kgm-1s-1 → kd 7 x 106 m3mol-1s-1 (BC)

Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión

Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida

Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.

Clasificación de reacciones en disolución.

Reacciones controladas por difusión.

Reacciones controladas químicamente.

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

Reacciones controladas Químicamenteqd kk '

dqKkk

A + B ⇄ C‡ Productos Esta reacción ocurre una vez que A y B están en la misma celda del disolvente; estaremos calculando kq

CB

CB K

hTkK

hTk 1

gaskEn fase GAS:

pero en hay que hacer el cálculo en DISOLUCIÓN (y las disoluciones en general no son ideales):

´

En una disolución ideal, la constante de equilibrio se define en función de las concentraciones:

BA

CKC

En condiciones de no idealidad, las concentraciones se sustituyen por actividades:

i es el coeficiente de actividad en función de la molaridad

Por simplificar, se define:

BA

CK

KKK o

Co

a

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

oCoo

oo

C CKCBCA

CCK

co

ioi Cia ][

co

BA

CoC

BA

Coo

o

BA

Coa K

CBCACC

aaa

K

co

co co

co

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

La constante de velocidad según la TEE se puede escribir en función de actividades:

Se define un estado de referencia donde = 1 para todos los componentes, la disolución ideal (a dilución infinita)

C

BA

K

id

idreal k

kk

Ecuación de Brønsted-Bjerrum

Base para considerar los efectos del medio en la velocidad de reacción. Se ha de saber de qué depende

Ley de Debye-Hückel

La desviación de la idealidad es grande, y la kreal depende de los iones en disolución.

´´ ´

oao

Bo

ao

B KhC

TkK

KhC

Tk

idkcoco

KK

hCTkK

hCTkK

hTk o

ao

BoCo

BC

B

kco co

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

-

I 0.1

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

I < 0.01

Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente

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