aprovechamiento del licerol
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ALTERNATIVAS DE APROVECHAMIENTO DEL GLICEROL
JUAN DIEGO USME CONTRERAS
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA 2020
ALTERNATIVAS DE APROVECHAMIENTO DEL GLICEROL
JUAN DIEGO USME CONTRERAS
TRABAJO FINAL DE GRADO PRESENTADO COMO REQUISITO
PARCIAL PARA OPTAR AL TÍTULO DE: MAGISTER EN CIENCIAS QUÍMICA
DIRECTOR: QUÍMICO PH.D. EDUARD RICARDO ROMERO MALAGÓN
LÍNEA DE INVESTIGACIÓN: MATERIALES Y ENERGÍA
GRUPO DE INVESTIGACIÓN: LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN EN COMBUSTIBLES Y
ENERGÍA (LICE)
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BOGOTÁ, COLOMBIA 2020
A mis Padres y a la memoria de mi hermano Carlos Betancourt
Declaración de obra original
Yo declaro lo siguiente:
He leído el Acuerdo 035 de 2003 del Consejo Académico de la Universidad Nacional.
«Reglamento sobre propiedad intelectual» y la Normatividad Nacional relacionada al
respeto de los derechos de autor. Esta disertación representa mi trabajo original, excepto
donde he reconocido las ideas, las palabras, o materiales de otros autores.
Cuando se han presentado ideas o palabras de otros autores en esta disertación, he
realizado su respectivo reconocimiento aplicando correctamente los esquemas de citas y
referencias bibliográficas en el estilo requerido.
He obtenido el permiso del autor o editor para incluir cualquier material con derechos de
autor (por ejemplo, tablas, figuras, instrumentos de encuesta o grandes porciones de
texto).
Por último, he sometido esta disertación a la herramienta de integridad académica, definida
por la universidad.
________________________________
Juan Diego Usme Contreras
Fecha 25/01/2021
Agradecimientos
Manifiesto mi agradecimiento a los profesores del Grupo de Investigación en Combustibles
y Energía LICE de la Universidad Nacional de Colombia: Yazmin Agámez, Eduard Ricardo
Romero, José de Jesús Díaz y Germán Ladimiro Moreno, quienes me apoyaron totalmente
en este trabajo investigativo, el cual siempre despertó mi interés en proponer alternativas
de valor agregado a subproductos de la industria energética del país.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
.
En los últimos 30 años como consecuencia del crecimiento del uso de biocombustibles.
Colombia posee 12 plantas La producción de glicerol subproducto de la fabricación de
biodiesel se ha incrementado de biodiesel que producen más de 480 KT anuales del
biocombustible y de acuerdo con la proporción de la reacción de esterificación, la glicerina
cruda ocupa el 10% de la totalidad de la producción. Dado que no es posible dar un uso a
tal cantidad de glicerina, a pesar de sus diversas aplicaciones en este documento se hace
énfasis en analizar las investigaciones realizadas en relación con las síntesis de
compuestos derivados del glicerol que tienen aplicaciones con valor comercial como los
éteres y ésteres de glicerina (GTBE y acetinas), metanol, metano, acroleína, 1,3-
propanodiol ácido tartrónico, ácido glicérico, ácido mesoxálico, dihidroxiacetona y
carbonato de glicerol.
Se categorizaron los derivados del glicerol en tres grupos según su nivel de explotación
industrial, los antecedentes de uso en el país, los aspectos económicos (valor/kg del
tamaño del mercado, la inversión estimada y la magnitud económica de la aplicación
proyectada) para la elección de las siguientes reacciones químicas con potencial industrial
incluyendo criterios de la química verde: La esterificación con 5% carbonizado sulfonado
a 115°C, 1 h, con 4:1 AcOH/glicerol y 1:1 Ac2O/glicerol por 30 min obteniendo 100% de
triacetina; La deshidratación con FePO4 a 280°C, 5 h, 0,40 glicerol/H2O para obtener 92%
de acroleína y, La transesterificación-carbonilación con 0,10 CaO/glicerol a 75°C, 90 min,
3:1 DMC/glicerol logrando 95% de carbonato de glicerol..
Palabras clave: derivados del glicerol, valorización de la glicerina, acetinas, carbonato de
glicerol, acroleína.
X Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Abstract
Glycerol Utilization Alternatives
Glycerol by-product of biodiesel manufacturing has increased consequence of the high use
of biofuels on the last 30 years. Likewise, Colombia has 12 biodiesel plants which produce
more than 480 KT of biofuel per year, and according to the esterification reaction
proportion, raw glycerin occupies 10% such all production.
Because this scenario, the internationally manufacture of USP glycerol from propene was
suspended, instead to produce epichlorohydrin (epoxy resins precursor) from glycerol.
Along with this glycerol derivative, the reaction conditions, and applications of value
chemicals such as glycerin ethers and esters (GTBE and acetins), methanol, methane,
acrolein, 1,3-propanediol, tartronic acid, glyceric acid, mesoxalic acid, dihydroxyacetone
and glycerol carbonate are explored.
Glycerol derivatives were categorized into three groups according to their level of industrial
development, country background, economic aspects (value per Kg, market size, amount
estimate investment for the projected application) to choose industrial potential reactions
satisfy green chemistry principles: esterification with 5% sulfonated carbonized at 115°C, 1
h, with 4:1 AcOH/glycerol and 1:1 Ac2O/glycerol for 30 with 100% triacetin yield; FePO4-
mediated dehydration at 280°C, 5 h, 0.40 glycerol/H2O with 92% acrolein yield and
transesterification-carbonylation with 0.10 CaO/glycerol at 75°C, 90 min, 1:1 DMC to
produce 95% glycerol carbonate yield.
Keywords: glycerol derivatives, glycerol valorization, acetins, acrolein, glycerol carbonate
Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen ........................................................................................................................ IX
Lista de figuras ............................................................................................................ XIII
Lista de tablas ............................................................................................................. XVI
Lista de Símbolos y abreviaturas .............................................................................. XVII
Introducción .................................................................................................................... 1
1. Generalidades del glicerol ....................................................................................... 3
1.1 Propiedades físicas y químicas .......................................................................... 4
1.2 Antecedentes de producción industrial ............................................................... 6
1.3 El glicerol como un subproducto del biodiesel .................................................... 9
1.3.1 Producción mundial de biodiesel y glicerol ....................................................... 9
1.3.2 Producción colombiana de biodiesel .............................................................. 13
2. Panorama de la conversión química del glicerol ................................................. 15
2.1 Derivados obtenidos por reacciones de oxidación ............................................ 17
2.1.1 Oxidación y pirólisis del glicerol ..................................................................... 17
2.1.2 Ácido Glicérico ............................................................................................... 20
2.1.3 Ácido Tartrónico ............................................................................................. 22
2.1.4 Ácido Mesóxalico ........................................................................................... 25
2.1.5 Dihidroxiacetona ............................................................................................ 29
2.2 Derivados obtenidos por reacciones de reducción ........................................... 31
2.2.1 Propilenglicol o 1,2-Propanodiol .................................................................... 31
2.2.2 1,3-Propanodiol ............................................................................................. 33
2.3 Éteres, ésteres y halogenados de glicerol ........................................................ 35
2.3.1 Eterificación del glicerol ................................................................................. 35
XII Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
2.3.2 Esterificación del glicerol ............................................................................... 38
2.3.3 Carbonato de glicerol, GC ............................................................................. 40
2.3.4 Deshidratación del glicerol: Acroleína y ácido acrílico ................................... 44
2.3.5 Cloración del glicerol y epiclorhidrina ............................................................ 48
3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país .............................. 51
3.1 Usos de la glicerina en Colombia ...................................................................... 51
3.2 Análisis de los derivados de la glicerina en el entorno colombiano ................... 53
3.2.1 Derivados químicos de la glicerina de actual explotación .............................. 54
3.2.2 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento
industrial .................................................................................................................. 56
3.2.3 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento
industrial .................................................................................................................. 58
3.3 Selección de rutas químicas y condiciones de reacción según criterios de la
química verde .............................................................................................................. 64
3.3.1 Esterificación del glicerol en acetinas con catalizador de grupos sulfónicos
inmovilizados en carbonizados ................................................................................ 64
3.3.2 Deshidratación del glicerol en fase gaseosa para producir acroleína con
catalizador de FePO4 ............................................................................................... 66
3.3.3 Transesterificación del glicerol con DMC y CaO en la obtención de Carbonato
de glicerol ................................................................................................................ 68
4. Conclusiones y recomendaciones ....................................................................... 77
4.1 Conclusiones .................................................................................................... 77
4.2 Recomendaciones ............................................................................................ 78
Bibliografía .................................................................................................................... 79
Lista de figuras XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1: Sectores industriales de aplicación del glicerol [9] ......................................... 3
Figura 1-2: Estructura de la molécula de glicerol. ............................................................ 5
Figura 1-3: Reacción de saponificación [8]. ..................................................................... 6
Figura 1-4: Diagrama simplificado del proceso de elaboración de jabones [8]. ................ 7
Figura 1-5: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 1) intermediario
la epiclorhidrina ................................................................................................................ 8
Figura 1-6: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 2) Hidrólisis de la
epiclorhidrina .................................................................................................................... 8
Figura 1-7: Esquema de la producción de los EMAG y glicerol. .................................... 10
Figura 1-8: Producción mundial de biodiesel y glicerol del período 2005-2019 [19]. ...... 10
Figura 1-9: Países productores de biodiesel en 2018 [20]. ............................................ 11
Figura 1-10: Comportamiento de precios de la glicerina cruda al 80% (China 2009-2019)
[21]. ................................................................................................................................ 12
Figura 1-11: Producción de biodiesel en Colombia (abril 2016-abril 2018) [23]. ............ 13
Figura 1-12: Palma africana y su Fruto [24]. .................................................................. 14
Figura 2-1: Derivados principales del glicerol. ............................................................... 15
Figura 2-2: Reacción de síntesis la nitroglicerina [52]. ................................................... 16
Figura 2-3: Reacción de la detonación de la nitroglicerina [52] ..................................... 17
Figura 2-4: Producción de gas por co-digestión de glicerol y lodos de materia orgánica
urbana (LMO) [58]. ......................................................................................................... 18
Figura 2-5: Micrografía TEM y DRX del catalizador Ni/Ce0.3Zr0.7O2 [64]. ........................ 20
Figura 2-6: Poliácido láctico (PLA) y presentación en pellets para impresión 3D [73]. ... 21
Figura 2-7: Oxidación del glicerol a gliceraldehído en con nano Au/C Ref. [78]. ............ 22
Figura 2-8: Electrolizador de PLA impreso en 3D [84]. .................................................. 24
Figura 2-9: Reacción de oxidación electrolítica del glicerol. ........................................... 24
XIV Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Figura 2-10: Diagrama de energía de especies en la oxidación de glicerol en la superficie
de CuO por DFT [81]. ...................................................................................................... 25
Figura 2-11: Descomposición del ácido cafúrico a ácido mesoxálico [99]. ..................... 26
Figura 2-12: Oxidación controlada de diacetinas al ácido mesóxalico [100]. .................. 26
Figura 2-13: Selectividad de productos de electro-oxidación en celda de combustible
[104] ................................................................................................................................ 28
Figura 2-14: Reacción fermentativa del glicerol en la producción de dihidroxiacetona ... 30
Figura 2-15: Mecanismo propuesto de oxidación electroquímica del glicerol y TEMPO
[111] ................................................................................................................................ 30
Figura 2-16: Mecanismo de oxidación del glicerol con catalizador de Bi2WO6 [112]. .... 30
Figura 2-17: hidrólisis del óxido de propileno y formación de oligómeros. ...................... 32
Figura 2-18: Estructura del polímero Sonora® como fibra textil en paños y alfombras
[122]. ............................................................................................................................... 33
Figura 2-19: Rutas industriales para la obtención del 1,3 PDO. ..................................... 34
Figura 2-20: Reacción fermentativa del glicerol en la producción del 1,3 PDO. .............. 34
Figura 2-21: Obtención tert-butiléteres de glicerina por reacción con isobutileno. .......... 35
Figura 2-22: Composición de oligómeros según tiempo de reacción con zeolita beta
como catalizador [130]. ................................................................................................... 37
Figura 2-23: Acetinas y sus diferentes aplicaciones. ..................................................... 38
Figura 2-24: Adición de grupos sulfónicos a la matriz carbonosa. .................................. 39
Figura 2-25: Usos potenciales del carbonato de glicerol ................................................ 41
Figura 2-26: Síntesis de carbonato de glicerol con Fosgeno o con CO2 ......................... 42
Figura 2-27: Obtención de GC por tres rutas de altos rendimientos. .............................. 42
Figura 2-28: Mecanismo de reacción del 1-cloro-2,3-propanediol y TEA con CO2. ......... 44
Figura 2-29: Usos de la acroleína................................................................................... 45
Figura 2-30: Proceso “Glycerin to ECH” en la obtención de la epiclorhidrina. ................ 49
Figura 3-1: Producción de la planta Bio-D (Facatativá). ............................................... 52
Figura 3-2: Tamaño del mercado de derivados del glicerol y su costo comercial [177]. 53
Figura 3-3: Proceso Degussa para la produción de D, L-metionina [189] ....................... 61
Figura 3-4: Esquema del proceso de GC por glicerólisis de la úrea. ............................. 69
Figura 3-5: Esquema del proceso de CG por Transesterificación de DMC con glicerol .. 69
Figura 3-6: Esquema del proceso de GC por Fijación del CO2 con TEA y glicerol ......... 70
Figura 3-7: Reacciones de producción directa del DMC con CO2 y MeOH ..................... 71
XV
Figura 3-8: Producción de DMC con CeO2 en lecho fijo y 2-cianopiridina como agente de
deshidratación [206]. ..................................................................................................... 72
Figura 3-9: Estructura de los surfactantes oligo-(carbonato de glicerol-glicerol éter) [209].
....................................................................................................................................... 73
Figura 3-10: Propuesta para un proceso de producción de GC según el nivel de
producción de derivado. ................................................................................................. 74
Lista de tablas XVI
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1: Propiedades físicas y químicas del glicerol [13]. ............................................. 5
Tabla 3-1: Producción de huevo en Colombia (2016-2019). ........................................... 61
Tabla 3-2: Selección de la reacción de esterificación de glicerol con potencial
industrialización, según catalizador empleado y condiciones. ......................................... 65
Tabla 3-3: Selección del catalizador en la reacción de deshidratación del glicerol. ........ 67
Tabla 3-4: Monómeros de poliuretanos NIPU´s con posible obtención con carbonato de
glicerol. ........................................................................................................................... 74
Lista de Símbolos y abreviaturas XVII
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición
SV Solidos Volátiles
Kg [52]
Estándar APHA
2005
Pesp Producción específica de gas 𝑚3
(𝐾𝑔 𝑆𝑣)𝑑
[52]
ΔH Cambio de Entalpía (reacción)
KJ/mol 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉,
∑ 𝑛𝑝∆𝐻𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑
− ∑ 𝑛𝑝∆𝐻𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐
H0 Función de acidez de Hammet adimensional −𝑙𝑜𝑔 (𝑎𝐻3𝑂+
𝛾𝐵
𝛾𝐵𝐻+)
Abreviaturas Abreviatura Término CAS No. Número del Chemical Abstracts Service
USP US Pharmacopeia
FCC Food Chemical Codex
NADH Dinucleótido de Adenina-Nicotinamida
reducido
NAD+ Dinucleótido de Adenina-Nicotinamida
oxidado
ECH Epiclorhidrina
EMAG Esteres metílicos de ácidos grasos o
FAME en inglés
XVIII Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Abreviatura Término US-DOE Departamento de Energía de los Estados
Unidos
FT Proceso Fischer-Tropsch
DRX Difracción de Rayos X
TEM Microscopía Electrónica de Transmisión
PLA Poliácido láctico
AG Ácido glicérico
TAR Ácido Tartrónico
DFT Teoría de Funcional de Densidad
AMS Ácido Mesóxalico
AEMFC Celda de Combustible de Membrana de
Intercambio Aniónico
ESH Electrodo Estándar de Hidrógeno
DHA Dihidroxiacetona
TEMPO Radical (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)-
oxidanilo
POLOXAMER Polímero de polioxipropileno/polioxietileno
MTBE Éter Metil-Tertbutílico
GTBE Tributiléter de glicerol
PVC Policloruro de vinilo
FDA US Food and Drug Administration
MAG Monoacetato de glicerol
DAG Diacetato de glicerol
TAG Triacetato de glicerol
P-TSA Ácido p-toluenosulfónico
TPA Ácido Tungstofosfórico
OGM Mono-oleato de glicerol
CG Carbonato de glicerol
HAL 3-cloro-1,2-propanodiol
IUPAC Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada
TOS Número adimensional de Tiempo en
corriente
NAFTA Tratado de Libre Comercio de América
del Norte
AA Alcohol Alílico
XIX
Abreviatura Término E476 Emulsificante polirricinoleato de
poliglicerol
DBU 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
GWP Índice de Potencial de calentamiento
Global
CED Indice de demanda Energética
Acumulada
ACCE Herramiento de estimación de costos y
capital del software Aspen®
CEPCI Indice de Costo de Plantas para
Ingenieros Químicos
AcOH Ácido acético
CCG Carbamato de glicerol
AL Ácido Láctico
PC Carbonato de propileno
DMC Carbonato de dimetilo
TEA Trietilamina
CIF Costo incluyendo flete y seguro maritimo
NIPU Poliuretanos libres de Isocianatos
DMP 2,2 Dimetoxipropano
TOF Numero de frecuencia de recambio
PTT polimetilentereftalatos
1,3 PDO 1,3 propanodiol
ANP Ganancia Neta Anual
TI Inversión Total
D Depreciación
MC Costo de Manufactura
Introducción
Ante la problemática del calentamiento global debida principalmente a la liberación masiva
de gases como el CO2 a la atmósfera, causada principalmente por el consumo de
combustibles de origen fósil (petróleo, gas, carbón), se ha planteado la necesidad del uso
de energías limpias y alternativas de fuentes renovables, entre las más conocidas la
energía solar, eólica, geotérmica y las de origen vegetal denominadas biocombustibles;
éstas últimas pueden clasificarse en biocombustibles de primera generación (B1G) como
la fermentación de azúcares y almidones desde maíz, remolacha o el jugo de caña de
azúcar para producir alcohol carburante, por ejemplo, bioetanol o a partir de la extracción
de aceites de fuentes variadas como el aceite de la palma africana, aceite de soya, aceite
de Jatropha, aceite de girasol, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de maní, entre otros.
Estos aceites se someten a un proceso de transesterificación para obtener biodiesel
mejorando su viscosidad y combustión [1], [2].
Los biocombustibles de segunda generación (B2G) son aquellos donde se utiliza como
materia prima residuos agrícolas y forestales para aprovechar la biomasa vegetal con alto
contenido de celulosa (tallos, hojas, leña) y nacen como respuesta a las demandas acerca
de la competencia con la industria alimentaria de los biocombustibles de primera
generación. La producción de los B2G se lleva a cabo a partir de residuos lignocelulósicos
como, por ejemplo, bagazo de caña de azúcar, aserrín, desechos de maderas (forestales),
paja, desechos de la industria del papel y residuos sólidos municipales [1], [2]. Estos
insumos se someten a hidrólisis hacia la obtención de monosacáridos fermentables y/o al
proceso de Fischer -Tropsch (FT), caso en el cual también se denomina BTL por sus siglas
en inglés “Biomass-To-Liquids”. Los productos que se obtienen mediante estas tecnologías
son: alcohol carburante (etanol, metanol) por fermentación y desde gas de síntesis por FT
es posible obtener biodiesel; sin embargo, cabe anotar que, por esta ruta, no se produce
glicerol.
2 Introducción
Los biocombustibles de tercera y cuarta generación (B3G y B4G) se obtienen a partir de
materias primas vegetales de rápido crecimiento, microorganismos, microalgas y
microalgas genéticamente modificadas. En la actualidad estos procesos también producen
biodiesel y están ganando gran auge, no obstante, aún no están en etapa de
comercialización [3]–[6].
En el transcurso de los últimos 30 años, países que gozan de mayor exposición solar anual
gracias a su ubicación geográfica tropical como EE. UU., Brasil, Indonesia, Tailandia,
China, Colombia, entre otros, que cuentan a la par con extensas áreas de cultivo, así como
otros desarrollados (como en el caso de la Unión Europea), se han convertido en
productores de biodiesel para una sustitución parcial de la gasolina y diésel convencional
por estos biocombustibles. Por ende, fueron impulsadas económicamente las industrias
productoras de bioetanol y de biodiesel. Cuando se examina la producción de biodiesel,
se observa la generación de un subproducto como el glicerol o más conocido como
glicerina, compuesto con aplicaciones tradicionales en alimentos, cosméticos y fármacos.
Sin embargo, conlleva a dos problemáticas: por su contenido de impurezas (humedad,
ácidos grasos, sales) debe ser sometida a operaciones de purificación, por tanto, para los
productores de biodiesel se aumentan gastos y, por otro lado, debido a la elevada
producción de cantidad de glicerina resultante se ha superado la demanda destinada a los
usos comunes de esta sustancia. Por tal motivo es relevante y de especial interés en este
trabajo, la búsqueda de nuevas aplicaciones para su aprovechamiento, brindando una
oportunidad de valorización en el sector químico. Adicionalmente, se presentará un
panorama histórico y reciente de las aplicaciones del glicerol o glicerina, tanto a nivel global
como en Colombia.
1. Generalidades del glicerol
El glicerol (1,2,3-propanotriol, C3H8O3, CAS No. 56-81-5) comúnmente llamado “glicerina”
es el más simple de los trioles se encuentra en la naturaleza formando parte de aceites y
grasas. Es un líquido incoloro, de sabor dulce, de elevada viscosidad [7], [8], inocuo para
los organismos y por lo tanto no presenta impacto ambiental, al ser estable en condiciones
de almacenamiento y compatible con muchos productos químicos lo cual es ideal para ser
empleado en más de 1500 usos finales, entre los más notables como humectante,
plastificante, emoliente, espesante, disolvente, medio de dispersión, lubricante,
edulcorante y anticongelante [7].
Figura 1-1: Sectores industriales de aplicación del glicerol [9]
La distribución del consumo del glicerol en los sectores industriales con mayor uso se
representa en la
Figura 1-1, donde se observa que el área de los cosméticos utiliza alrededor del 40%,
seguido por la industria alimenticia con un 25%, por la tabacalera con
4 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
un 10%, por la del poliuretano con un 9%, por la farmacéutica con un 7%, y la de las resinas
y otros productos con un 4% y 5%, respectivamente [9].
En cosmética, el glicerol se ha empleado como agente de acondicionamiento y sus
derivados esterificados son agentes emulsificantes de cremas, preparaciones del cuidado
de la piel y el cabello así mismo en crema de dientes [10]. En la industria alimenticia el
glicerol es usado en bebidas, jarabes, es un disolvente para la preparación de extractos
concentrados de sabores como en el caso de la vainilla y las especias. La glicerina y los
monoglicéridos de ácidos grasos son empleados en productos horneados mejorando la
calidad, y como preservativo en pescados y cárnicos [10]. Es también usado como
disolvente, humectante y plastificantes de composiciones de tabaco.
El glicerol se puede clasificar de acuerdo con el grado de purificación [7], [11] como se
menciona a continuación:
● Grado USP (US Pharmacopeia), FCC (Food Chemical Codex) o Kosher, también
conocido como grado farmacéutico o glicerina refinada; en este caso el glicerol
tiene una pureza del 99.5 al 99.7% con 0.3% de humedad máxima y 0.10% máximo
de ácidos grasos residuales, útil como disolvente o aditivos en alimentos o
composiciones farmacéuticas.
● Grado técnico, con un 98% de glicerol y 2% de humedad máxima e impurezas como
cloruros y residuos orgánicos. Esta clase es comúnmente usada en aplicaciones
químicas.
● Glicerina cruda, básicamente se trata de la glicerina separada de la reacción de
transesterificación de ácidos grasos, en porcentajes que van desde 44 hasta el 88%
de glicerol. Es poco empleada en las plantas oleoquímicas tradicionales debido a
que sus impurezas causan daños en tuberías y tanques de almacenamiento.
1.1 Propiedades físicas y químicas
A nivel molecular, el glicerol posee tres grupos hidroxilo (¡Error! No se encuentra el origen d
e la referencia.) que le otorgan propiedades físicoquímicas (Tabla 1-1) interesantes como:
mayor polaridad, densidad, punto de ebullición (190°C, 1 atm) y punto de congelación
(18°C); adicionalmente se comporta como líquido sobreenfriado formando fase vítrea entre
los -70 y -110°C. En combinación con agua al 44.3%, produce una mezcla eutéctica con
punto de fusión de -46.5°C, y las mezclas glicerol-agua (50-90% glicerol) permiten obtener
Capítulo 1. Generalidades del glicerol 5
baños sobrecalentados a temperaturas entre 120 y 130°C formando azeótropos durante la
destilación [9], [10], [12].
Figura 1-2: Estructura de la molécula de glicerol.
Esta sustancia es higroscópica y es un potencial disolvente de sustancias inorgánicas u
orgánicas iónicas o de alta polaridad, es miscible con agua, alcoholes primarios del
metanol, etanol e isómeros del propanol al pentanol, fenol, glicoles, propanedioles, aminas,
algunos heterociclos con nitrógeno en su estructura porque establece enlaces de puentes
de hidrógeno. Mientras que presenta miscibilidad parcial con acetona, dioxano o éter
dietílico [7], [9].
Acerca de sus propiedades térmicas, el glicerol posee un calor específico casi un 40%
menor al del agua. Sin embargo, su calor de vaporización es significativamente alto (el del
agua es 40,62 kJ/kmol [13]) y por su valor de entalpía de formación lo hace susceptible de
ser empleado como combustible o en gasificación [9].
Tabla 1-1: Propiedades físicas y químicas del glicerol [13].
Propiedades Glicerina Agua
Masa molar (g/mol) 92.09 18.01
Viscosidad (Pa s) 1.412 8.90x10-4
Punto de fusión (°C) 17.8 0.00
Punto ebullición (°C, 1atm) 290 99.98
Punto flash (°C) 177 N/A
6 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Calor específico (J/(mol*K) a
25°C) 218.9 75.38
Calor de vaporización (kJ/mol) 91.7 43.99
Conductividad térmica (W/(m*K)) 0.292 0.6071
Calor de formación (kj/mol) -669.6 -285.83
Tensión superficial (mN/m) a
20°C 64.00 72.80
El glicerol es una molécula que se comporta de manera similar a los alcoholes, como es la
oxidación a grupos aldehídos y a ácido carboxílico, la deshidratación, eterificación,
esterificación, acilación, entre otras. A elevadas temperaturas (160 - 200°C), reacciona a
la exposición al aire y/o presencia de ácidos o bases fuertes [10].
1.2 Antecedentes de producción industrial
La fuente principal de obtención de glicerol para la década de 1850 procedió de la
producción industrial de jabón [11], los cuales son sales de ácidos grasos de origen vegetal
o animal, debido a que el glicerol es un subproducto de la reacción de saponificación (
Figura 1-3¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.) [8], [14].
Figura 1-3: Reacción de saponificación [8].
El proceso de saponificación es un proceso rápido, exotérmico y eficiente, el cual es
llevado a cabo entre 110 y 125°C, agregando catalizadores alcalinos como NaOH, KOH o
bases más suaves como Na2CO3. Este proceso se lleva a cabo añadiendo los triglicéridos
(grasas y aceites) y el catalizador; esta mezcla se somete a agitación para procurar la
correcta homogenización de las grasas y bases hasta el punto final de reacción, o para el
Capítulo 1. Generalidades del glicerol 7
caso del entorno industrial, se añade una pequeña cantidad de jabón (<10%) como
emulsificante del mismo proceso [14]. Para la extracción del glicerol, se debe evitar la
adición de un exceso del agente alcalino, ya que se presenta mayor solubilidad de la
glicerina en el jabón formado. Adicionalmente, se puede formar una mezcla de glicerol en
una proporción del 8 al 12%, conocida como jabón de glicerina. Sin embargo, la producción
de glicerol suministrada por este método ha disminuido debido a los hábitos de consumo
de este producto y estilo de vida [15].
El proceso de hidrólisis de grasas para producir jabón se esquematiza en la
Figura 1-4, en la cual se muestra las diferentes etapas de reacción, purificación (debido a
que puede contener impurezas de las bases fuertes empleadas en la hidrólisis) y
adicionalmente la neutralización del jabón producido.
Figura 1-4: Diagrama simplificado del proceso de elaboración de jabones [8].
Por la intensiva demanda de glicerina durante la Primera Guerra Mundial se superó su
oferta proveniente de la industria jabonera, ya que ésta es indispensable en la fabricación
de explosivos como la nitroglicerina; por lo tanto, se crearon nuevas fábricas dedicadas a
la síntesis del glicerol tanto en Europa como en Estados Unidos. Estas fábricas se basaron
en el proceso fermentativo del azúcar [11] donde se reduce una molécula de la coenzima
NADH por cada molécula de glucosa, logrando una concentración en el medio de 3,5% en
peso de glicerol [8]. La adición de Na2CO3 o de Na2SO3 incrementa la producción de
glicerol gracias a la interrupción de la etapa de formación del gliceraldehído 3-fosfato y,
dado el aumento del pH se desnaturaliza las enzimas de glicólisis o en el caso de sulfito,
8 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
a través de la formación de complejos sulfuro y acetaldehído que inhiben la glicólisis para
producir etanol [8], [10].
En 1943 se inició la producción de glicerol basada en derivados del petróleo como el
propileno (propeno), por el gigante industrial alemán I. G. Farben, con un proceso de
cloración del propileno, donde el compuesto químico intermediario es el cloruro de alilo
[11]. En general, este proceso es viable con el uso de los reactores de cloración a altas
temperaturas. Una vez obtenido el cloruro de alilo, este es oxidado con hipoclorito o cloro
gaseoso en agua para dar diclorhidrinas (
Figura 1-5), las cuales sin necesidad de separación en medio alcalino (NaOH o Ca(OH)2)
permiten el cierre del anillo epóxido para obtener la epiclorhidrina EPH (
Figura 1-6). Este proceso se implementó en Estados Unidos, Europa, Rusia y Japón
después de la Segunda Guerra Mundial, convirtiéndose por 60 años en uno de los
procesos industriales de obtención de glicerina refinada al cubrir el 25% de la demanda
mundial, y el porcentaje restante fue suplido por la glicerina producida en la industria del
jabón [11].
Figura 1-5: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 1) intermediario la
epiclorhidrina
Figura 1-6: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 2) Hidrólisis de la
epiclorhidrina
Una vez obtenida la epiclorhidrina, se lleva a cabo la hidrólisis que genera la apertura del
grupo epóxido y la sustitución del órganoclorado entre 80 y 200°C, con una solución de
Capítulo 1. Generalidades del glicerol 9
carbonato de sodio o de hidróxido de sodio del 10 al 15% y se produce una solución diluida
de glicerol del 10 al 25% con un rendimiento de reacción mayor al 98%. Otros pasos
involucrados en el proceso son la evaporación de la solución hasta conseguir una
concentración del 75%, precipitándose el cloruro de sodio producido en la etapa anterior
de hidrólisis. Finalmente, el glicerol es destilado de la solución evaporada al vacío (0.5 - 1
kPa) y separado del agua destilada por condensación fraccionada [10].
1.3 El glicerol como un subproducto del biodiesel
1.3.1 Producción mundial de biodiesel y glicerol
Desde el año 2004, la producción mundial de glicerol ha crecido considerablemente al
obtenerse como un subproducto del proceso de fabricación del biodiesel (Figura 1-7) en
una cantidad aproximada del 10% en peso de los triglicéridos que componen los aceites y
grasas como materia prima [7], [10], [16], [17]. Este proceso se convirtió en la mayor fuente
de glicerol puesto que el uso de estos biocombustibles se ha extendido en los últimos 15
años como una política en muchos países con el objetivo de impulsar el desarrollo de
fuentes energéticas renovables [16], [17].
A raíz de la gran oferta de glicerol se produjo una caída apreciable de los precios de la
glicerina refinada (USP, FCC o Kosher) ocasionando la crisis de las plantas que operaban
bajo el proceso de cloración de propeno. Para el caso de la glicerina Kosher ® dedicada a
la industria alimenticia, los precios a diciembre de 1995 alcanzaron alrededor de $USD
0,05/kg, 1400-1500 €/T y en diciembre de 1999 a junio de 2000 se rebasó los 120 c/lb
$USD 0,06/kg , 1800 €/T, para pasar por periodos de descenso como junio de 2004 a
diciembre de 2006, con el cual disminuyó a menos de la mitad de ese valor ($USD 0,02/Kg,
500 €/T) y se situó en un máximo de 800 €/T o de 48 c/lb ($USD) de 2009 a 2016 [18].
Como efecto del anterior panorama económico, en Japón, la mayoría de las plantas de
glicerol cerraron operaciones en octubre de 2005 y en el 2006, Dow Chemical cerró la
mayor planta de producción de glicerol en el mundo basadas en el proceso de cloración
de propeno (60 KT/año) ubicada en Austin, Texas. Iniciando el 2006 Procter & Gamble
cerró su planta de Londres, que contaba con una producción de 12.5 KT/año, y la
compañía Solvay cerró temporalmente su planta de glicerol en Tavaux, Francia [11].
10 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Figura 1-7: Esquema de la producción de los EMAG y glicerol.
Para el año 2003, Europa se convirtió en el productor del 82% del biodiesel mundial y en
estos últimos años se incrementó la demanda a causa de la legislación ambiental europea,
donde inicialmente un 5.75% del diésel comercial se compone de biodiesel [9]. La
producción de este biocombustible en Estados Unidos aumentó considerablemente desde
el año 2006, comenzando de 250 Mgal/año hasta 1800 Mgal/año producidos en 2013 [16].
Este crecimiento sorprendente de la industria oleoquímica ha implicado paralelamente el
alza de precios del barril de aceite vegetal, que en 1998 rondaba los USD$ 20 para pasar
a costar USD$ 100 en 2008 [11].
Figura 1-8: Producción mundial de biodiesel y glicerol del período 2005-2019 [19].
Capítulo 1. Generalidades del glicerol 11
Cabe resaltar que la sobreproducción de glicerol a nivel mundial ha aumentado de forma
progresiva, especialmente a partir del año 2005 como se observa en la Figura 1-8. En el
2014, la mayor parte del glicerol industrial se generó como producto secundario de la
elaboración de biodiesel notando que en 2018 el principal productor de dicho
biocombustible fue Estados Unidos (Figura 1-9) con más de 6 mil millones de litros. Sin
embargo, actualmente los países del sudeste asiático (Malasia, Indonesia y Tailandia)
producen biocombustibles (biodiesel) tipo EMAG (Ésteres Metílicos de ácidos Grasos) y
como consecuencia también son productores de glicerina cruda. Lo anterior, gracias a que
países como Indonesia, Malasia, Argentina, Brasil y Colombia, se proyectan a implementar
una mezcla de combustible con un 25% de biodiesel para el 2025; en este sentido, es de
anotar que Colombia ocupa el puesto 13 en la producción mundial (Figura 1-9).
Para el 2015, la producción global de glicerina fue de 4.3 MT/año; sin embargo, la demanda
de este compuesto se registró en 2.0 MT/año, siendo menos de la mitad de la producción
mundial aprovechada en aplicaciones convencionales [9].
Figura 1-9: Países productores de biodiesel en 2018 [20].
12 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Figura 1-10: Comportamiento de precios de la glicerina cruda al 80% (China 2009-2019)
[21].
Respecto al comportamiento de precios de la glicerina (
Figura 1-10), los precios por tonelada se mantuvieron relativamente estables en promedio
a USD$2000 entre los años 2000 al 2006, para luego descender casi a la mitad en el 2007
y en el 2010 consecuencia del gran crecimiento de la producción del biodiesel que se
registró en Estados Unidos y también de manera constante en Europa según el aumento
de las políticas de sostenibilidad según lo visto anteriormente [9].
Para 2017, se pronosticó un descenso de los precios de la glicerina grado técnico, entre 9
a 20 c/lb ($USD) en Estados Unidos. Sin embargo, al cierre del 2017, los precios fueron
notablemente mayores: 42 a 48 c/lb ($USD) [18]. Lo anterior es debido a que en Europa
se impusieron medidas para el control de las exportaciones de aceite vegetal procedente
de cultivos que contribuían a la desforestación de selvas y bosques, afectando a los
principales países exportadores a la Unión Europea: Indonesia y Argentina [22].
Adicionalmente, Indonesia y Malasia contaron con una menor producción en el 2016 a
causa del fenómeno del niño [18].
Capítulo 1. Generalidades del glicerol 13
1.3.2 Producción colombiana de biodiesel
En Colombia, se implementó la ley 693 de 2001, la cual establece que las principales
ciudades capitales deberán emplear gasolina mezclada con etanol al 5%. Sin embargo,
mediante la resolución 40165 del ministerio de minas y energía del 27 de febrero de 2018
este porcentaje aumentó al 10%. Al igual que para la gasolina que se le añade alcohol
etílico carburante, el diésel o ACPM, se compone de un 2 a 5% de biodiesel según el
decreto180462 de marzo de 2009. Al entrar en vigor las resoluciones 40351 de 2017 y
40184 de 2018, se aumentó a un 9% de biodiesel al ACPM en la región de los Llanos
Orientales y un 10% de contenido para Bogotá.
En el 2008, la producción de biodiesel en Colombia era muy inferior a las 10 KT/mes [23].
No obstante, con el advenimiento de nuevas plantas en el periodo de 2009 a 2011 se
consiguió el nivel de las 40 KT/mes para abril de 2011 y se ha prolongado hasta mediados
de 2015, lo cual nos indica una producción que ronda por las 480 KT/año, con el fin de
satisfacer el mercado interno colombiano. En los últimos dos años se observó que la
producción de biodiesel ha superado las 34 KT/mes y ha llegado hasta las 41 KT en marzo
de 2017 (Figura 1-11) [23].
Figura 1-11: Producción de biodiesel en Colombia (abril 2016-abril 2018) [23].
Colombia cuenta actualmente con 12 plantas de biodiesel ubicadas en los departamentos
14 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
de Magdalena (3), Atlántico (2), Santander (2), Meta (2), Cesar (1), Antioquia (1) y
Cundinamarca (1). Muchas de ellas cercanas a las zonas de cultivo de la palma africana
Elaeis guineensis, cuyo fruto (Figura 1-12) es la mayor de las fuentes de aceite para la
producción de los EMAG en el país, el cual constituye un cultivo de 222439 Ha, la creación
de 31777 empleos directos y 63554 indirectos. Incluyendo la producción de bioetanol del
país, los ingresos totales de este rubro económico fueron de 1.75 billones de pesos en
2014 [23].
Figura 1-12: Palma africana y su Fruto [24].
2. Panorama de la conversión química del glicerol
A raíz de la sobreproducción mundial de glicerol [25]–[28] discutida en el capítulo anterior,
se ha ampliado la investigación en búsqueda de fuentes para su aprovechamiento químico,
postulándose diversas alternativas químicas para el desarrollo de productos de mayor
relevancia industrial [16], [25], [29]–[31]; resultado de variados tratamientos como
oxidación [32], [33]; reducción [31], [34], [35]; deshidratación [36]–[40], carbonilación [41]–
[46], esterificación [47]–[50], eterificación [51] para sintetizar un amplio abanico de
compuestos con aplicaciones industriales desde las materias primas de síntesis química
conocidas en el ámbito de la química verde o sustentable como compuestos “Building
Block” o “Platform Chemicals” hasta sustancias de elevado valor y de aplicaciones
especializadas (componentes de fármacos y productos de cuidado personal) conocidos
como “Fine Chemicals” entre los que se destacan los derivados de la Figura 2-1 que
fueron identificados por el departamento de Energía de Estados Unidos (US-DOE)
fundamentales para el desarrollo limpio y una economía basada en productos renovables
[31].
Históricamente el primer derivado desarrollado es el trinitrato de glicerol o nitroglicerina
(C3H5(NO3)3), sintetizada por Ascanio Sobrero mediante una mezcla de proporción 3:1 de
H2SO4/HNO3 en 1846 (
Figura 2-2) [8]. Es un líquido a temperatura ambiente, de elevada volatilidad y
extremadamente peligroso para su manejo directo, debido a que por estímulos como calor,
luz o agitación produce una descomposición súbita y expansión de gases (Figura 2-3) [52].
Figura 2-1: Derivados principales del glicerol.
16 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Figura 2-2: Reacción de síntesis la nitroglicerina [52].
OH
OH
OH
10 a 20°C
H2SO
4 /HNO
3
O
O
ON
+
O–
O
N+
O–
O
N+ O
–O
No obstante, gracias al descubrimiento de Alfred Nobel de que la nitroglicerina era
susceptible de mezclarse y retenerse por una forma de sílice sedimentaria “kieselghur”, se
consiguió un explosivo más estable y muy conocido como dinamita; el cual es
indispensable en operaciones de minería a gran escala, demolición y usos bélicos [5]. La
nitroglicerina tiene uso farmacéutico [10] como potente vasodilatador [53]. Este compuesto
fue ampliamente comercializado desde el inicio de la Primera Guerra Mundial y producido
con glicerol procedente de la fermentación de bajo rendimiento del azúcar y de la industria
jabonera [8], [52].
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 17
Figura 2-3: Reacción de la detonación de la nitroglicerina [52]
O
O
ON
+
O–
O
N+
O–
O
N+ O
–O
Δ,hν o agitación
10ml
6N2 + 12CO
2 + 10H
2O + O
2
100L de gases a 7700m/s4
2.1 Derivados obtenidos por reacciones de oxidación
Todos los derivados producto de la oxidación del glicerol poseen valor industrial por lo que
a continuación se describen las principales reacciones de este tipo más estudiadas [54].
2.1.1 Oxidación y pirólisis del glicerol
La combustión completa del glicerol (Reacción A) es una reacción a tener en cuenta por
su aporte calorífico similar al de biomasas como el bagazo de caña y las semillas de aceite,
aunque presenta variados inconvenientes para ser una fuente energética: alto contenido
de humedad (en el caso de la glicerina cruda), elevado punto de autoignición (370°C);
durante la combustión se producen vapores de acroleína (residuos tóxicos en el ambiente
industrial) [55] y su prominente viscosidad (Tabla 1-1) que impide el flujo en los
atomizadores comunes, características que lo dificulta para ser considerado el glicerol
como un combustible.
𝐶3𝐻5(𝑂𝐻)3 + 3.5𝑂2 → 3𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −1655𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 Reacción A
Otra ruta para solucionar los inconvenientes de la combustión directa del glicerol es
implementar un paso intermedio de biodegradación para producir biogás, compuesto
principalmente por metano (52 – 95 vol%) y CO2 (9 - 45 vol%) [56] mediante una vía de
fermentación anaeróbica, en la que variados microorganismos pueden alimentarse de
glicerina cruda acompañada de otras materias orgánicas de desecho [55], [57]. La
combustión de metano (Reacción B) posee mayores ventajas por su facilidad de
transporte (ductos), de ignición y teóricamente mayor aprovechamiento energético por
átomo de carbono: máxima relación atómica H/C = 4, mientras que para el glicerol es
mucho más baja H/C = 1.67 y presenta un contenido de oxígeno con una relación C/O =
1, la cual disminuye su poder calorífico respecto al propano (Reacción 3) [56].
18 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
2𝐶𝐻4 + 4𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −39.819𝑀𝐽
𝑚3 (1 𝑎𝑡𝑚, 25°𝐶) Reacción B
En el caso de un reactor a escala laboratorio, se realiza una alimentación de 1:1500 a 1:5
de glicerina cruda / glicerol puro, consiguiendo una conversión del 97.5%, sin embargo, a
nivel industrial se debe minimizar la presencia de metanol, contenido de cloruros o sulfatos
de sodio o de potasio y ácidos grasos de cadena larga, impurezas tóxicas para las
bacterias, reduciendo hasta el 70% del rendimiento. La máxima producción teórica de
glicerol es de 0.426 m3 de CH4 por kg de glicerol, teniendo en cuenta consideraciones
estequiométricas [57], con lo cual el poder calorífico resultante del proceso es de 16.963
MJ/kg glicerol o 1562 kJ/mol glicerol, constituyendo un aporte energético teórico del 94%
frente al valor del glicerol puro. Se han logrado conversiones de 0.221-0.415 m3 CH4/kg
glicerol, durante 15 a 30 días de fermentación [57]. A pesar de estos resultados, se ha
alcanzado solo la conversión de glicerina cruda hasta con un 5.05% en peso de metanol
gracias a la co-digestión de residuos sólidos municipales o lixiviados de desechos urbanos
para obtener un volumen de conversión de 0.35 a 0.92 m3 de CH4/Kg de materia orgánica
neta por día (d), medida como la masa sólidos volátiles (Sv) según el procedimiento APHA
2005, para establecer la producción específica Pesp (Figura 2-4) [58].
Figura 2-4: Producción de gas por co-digestión de glicerol y lodos de materia orgánica
urbana (LMO) [58].
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 19
Otra alternativa de aprovechamiento del glicerol mediante procesos de pirólisis es el
reformado de la glicerina para producir gas de síntesis (CO + H2) para la obtención de
hidrógeno a gran escala, indispensable en la industria petrolera (procesos como el
Hidrocracking catalítico de crudos ultrapesados y carbones) e industria química (procesos
como la síntesis de amoniaco Haber-Bosch de elaboración de fertilizantes) [8]; aunque, su
aplicación principal se basa en la realización del proceso Fischer-Tropsch (FT) a través del
cual se transforma a un crudo sintético separable en fracciones que contienen lubricantes,
combustibles como, gasolinas diésel y naftas (Reacción C) [59].
2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐻3𝐶 − (𝐶𝐻2)𝑛 − 𝐶𝐻3 + 𝑛𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −165𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 0,1,2, … , 20 Reacción C
Adicionalmente, el proceso FT es llevado a cabo con catalizadores de Cu(I)ZnO/Al2O3/ZrO2
y fue también precursor del método industrial más importante de síntesis de metanol
(Reacción D) (entre los 400-700 K, 6-12 MPa) y con conversiones de CO que pueden
llegar a más del 90%. Este proceso se realiza a gran escala con glicerol purificado
procedente de la industria de biodiesel en los Países Bajos por la compañía BioMCN
(BioMethanol Chemie Netherland B.V.) que cuenta con una producción de 200 kT/año [60].
Adicionalmente, con el uso de níquel (30-70% en peso) en soportes como alúmina u óxido
de magnesio como catalizador se obtiene metano, conocido como proceso de metanación
(Reacción E) [26], [61].
2𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∆𝐻300𝐾 = −90.77𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 Reacción D
3𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −206.28𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙 Reacción E
Las reacciones de gasificación del glicerol son posibles a condiciones menos drásticas en
fase acuosa (225-300°C y 60 bar) y concentraciones de glicerol del 20 a 50% (p/p) [62] tal
como se observa una menor entalpía en la Reacción F respecto del proceso convencional
en fase gaseosa, el cual sido aplicado a otras fuentes (usualmente carbón, gas) a
temperaturas entre 500, 750°C y hasta 1200°C (Reacción G) [63], al emplear catalizadores
basados en platino soportado en CeO2/ZrO2, Níquel, entre otros metales [54].
Recientemente se han desarrollado nanocatalizadores de los mismos metales logrando
20 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
elevados porcentajes de conversión de glicerol (79-99%), especialmente cuando se han
empleado catalizadores de Ni/Ce0.3Zr0.7O2 al 10% en peso donde la mayor conversión
producida es de un 49% de H2, 27% de CO2, 12% de CH4 e inclusive 12% de etano y
propano a causa de la proporción de Ce/Zr, el adecuado tamaño de cristalito y la mayor
disponibilidad de los planos cristalográficos (111), (200) y (220) (Figura 2-5) [64]. La
reacción de gasificación en fase acuosa requiere un importante aporte térmico (128
kJ/mol), pero con 122 kJ/mol menos que el proceso en fase gaseosa, por lo tanto, requiere
menores temperaturas de reacción.
OH
OH
OH + H2O 3CO
2 7H
2 ∆H=+128kJ/mol+
Reacción F
OH
OH
OH 3CO 4H2 ∆H= + 250 kJ/mol+
Reacción G
Figura 2-5: Micrografía TEM y DRX del catalizador Ni/Ce0.3Zr0.7O2 [64].
2.1.2 Ácido Glicérico
El ácido glicérico (ácido 2,3-dihidroxipropionico, CAS No. 473-81-4) o AG puede ser usado
en preparaciones para el tratamiento de la piel [65] o transformado en emulsificantes y
surfactantes como los ácidos monoacil-glicéricos [66], polímeros biodegradables como los
poli-ácidos láctico (Figura 2-6) PLA´s ramificados [66], [67], precursor de síntesis de
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 21
farmacéuticos [68], [69], agente desenredante en tratamientos capilares [70], [71] y su
enantiómero, el ácido D-glicérico, es un fitoquímico con efectos de estimulación del hígado
y actividad colesterolítica [72].
Figura 2-6: Poliácido láctico (PLA) y presentación en pellets para impresión 3D [73].
Este ácido puede ser obtenido como un subproducto de la oxidación selectiva (atmósfera
de O2) de monosacáridos (especialmente glucosa) con catalizadores de metales nobles
(Au, Pt, Pd) a 0.1-10% en peso y en fase homogénea con soportes como carbón, TiO2,
Al2O3 o en fase coloidal con tamaños de partícula entre 3 y 7 nm y temperaturas de 30 a
90°C [74]. Así mismo, para partículas de grafeno dopadas con nitrógeno ligadas con oro a
160-180°C durante 20 h alcanzaron 10.3, 17.3 y 100% de conversión de glucosa con un
7.0, 8.6 y 17.8% de AG respectivamente [75]. En condiciones similares con oro y rutenio
ligados logran menores rendimientos (0-7%) de AG [76].
El ácido glicérico es posible de obtener por fermentación del glicerol en condiciones
aeróbicas por la acción de la familia de bacterias acéticas (Acetobacteriaceae) entre las
que se encuentran Gluconaacetobacter sp., Acetobacter sp., Gluconobacter sp., entre
otras; siendo muy relevante estos métodos por la obtención del isómero D-gliceraldehído,
que exhibe la actividad en los usos biológicos [72]. En este proceso se realiza una
fermentación oxidativa teniendo como intermediario el gliceraldehído-3-fosfato y
oxidándolo para producir AG. Se han conseguido rendimientos del 35% y un 99% de
exceso enántiomérico D para Acetobacter tropicallis NBRC16470 (200 g/l de glicerol
técnico) en aire, 30°C, pH no controlado, 4 días y del 58% con un 73% en aire, 30°C, pH
controlado con NaOH (10 M), 6 días y 220 g/l de glicerol [72]. Como alternativa para
mejorar el rendimiento de producción del proceso se ha realizado la mutagenésis de
22 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
bacterias para incentivar la resistencia a la presencia de metanol (hasta un 5% P/P) y así
procesar igualmente glicerina cruda [77].
El AG también ha sido producido con glicerol comercial a 68% de selectividad a partir de
nanopartículas de oro en nanoesferas de carbón (4.5 -9 nm aprox., 0.4% en peso Au/C)
través de una oxidación del glicerol (0.3M) en agua, hidróxido de sodio y en atmósfera de
oxígeno (Figura 2-7) [78]. La misma reacción llevada a cabo con Pt(0)/C y probando la
influencia del pH en la reacción, se produjo ácido glicérico con un rendimiento del 70 % de
AG(50ºC, pH 11) [32], [54].
Figura 2-7: Oxidación del glicerol a gliceraldehído en con nano Au/C Ref. [78].
OH O
OHOHOH
OH
O
OH
O
OH
O
O
OH
O
OHOH
OOH
OH
OH + + +
A. glicérico
68%
A. oxálico
3.7%
A. tartrónico
1.9%
A. glicólico
24.2%
Au/C nanoesferas (Glycerol/Au = 3500 mol / mol)
P O2 5 bar
333 K, 1000 rpm, NaOH/Glycerol = 2 mo l/mol
1 h
Otras estrategias de oxidación del glicerol para la obtención de AG son posibles con
agentes oxidantes como el H2O2 y catalizadores basados en metalosilicatos (tungstato-
silicato denominados como TS-1, FeS-1 y VS-1, 0.5 nm de diámetro de poro) y alumino-
fosfatos con V, Mn, Co y Cr con diámetro de poro de 0.8 nm. Sin embargo, se observó que
los productos esperados no eran los derivados oxidados, sino que facilitó la formación de
ésteres del ácido fórmico con glicerol y en menor proporción otros derivados:
gliceraldehído, dihidroxiacetona, y ácido glicérico [32], [54].
2.1.3 Ácido Tartrónico
El glicerol al ser oxidado da paso a la formación de ácidos dicarboxílicos como lo es el
ácido tartrónico (TAR, ácido 2-hidroxipropanedioico o ácido hidroximalónico, CAS No. 80-
69-3). Este ácido ha sido utilizado como precursor del ácido cetomalónico, ya que con la
oxidación del grupo hidroxilo es posible su obtención y la sal sódica de este ácido propicia
su polimerización aniónica para dar el policetomalonato [79]. Es valioso como un
hidroxiácido en la elaboración de ésteres de la L-carnitina para composiciones
farmacéuticas del tratamiento de la dermatosis [80], en composiciones en el tratamiento
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 23
de la obesidad y osteoporosis [81] y en composiciones cosméticas para la reducción de la
flacidez de la piel o celulitis [82]. Adicionalmente, el ácido tartrónico es un agente
anticorrosivo para materiales como el acero en condiciones básicas y temperaturas entre
los 100-250°C [83].
El ácido tartrónico es considerado como una sustancia de alto valor agregado ya que su
precio actual por cantidad industrial es de 4,67$USD/g [84] y como reactivo de laboratorio
su costo oscila entre 7,76 $USD/g (97,0% de pureza) [85] y los 296 $USD/g (98% de
pureza) [86]. Alfaesar ® junto con Johnson Matthey Company ® son los principales
productores de ácido tartrónico, siendo elaborado a partir de la oxidación del ácido maleico
con KMnO4 [87], por esta razón es muy rentable su elaboración partiendo del glicerol al
tener un menor valor en el mercado; aunque los índices de su producción internacional son
de poco acceso.
Variados catalizadores basados en metales como Pt, Au, Bi, Pd en distintos soportes (TiO2,
C, CeO2) facilitan la oxidación de los grupos hidroxilos primarios del glicerol en la
producción de TAR. Pt/CeO2 conduce a un rendimiento del 40% entre 8 a 10 h de reacción
[32], [54]; Combinaciones de estos elementos (0.8% Ce,1,5%Bi, 0.75% Pt y 3%Pd/C) en
pH básico (10-11) logran un 58% de rendimiento debido al mecanismo de reacción que
involucra la oxidación del glicerol al ácido glicérico y gracias a la formación de un complejo
bismuto-glicerato, se propicia la selectividad de oxidación hasta TAR [87].
Se desarrolló un método electroquímico de oxidación del glicerol con una selectividad del
99% de producción de tartronatos, basado en un electrodo de trabajo mixto de carbón
vítreo y nanocubos de Pd (15-40nm) con cara cristalográfica activas (100) en un sistema
electrolizador hecho por impresión 3D en PLA (Figura 2-8) que consta de dos cámaras,
una de 3×3×2 cm (Parte 1) donde se encuentra los electrodos de referencia Ag/AgCl y el
electrodo de trabajo, una cámara de 3×3×3 cm para alojar los reactivos (Parte 2) y una
última sección que aloja el contraelectrodo de Pt de 2 cm2 (Parte 3) con conexión cilíndrica
de 1.5 cm y 1.2 de diámetro que alberga una membrana de Nafión 424 que actúa como
puente salino. Esta pequeña carcaza de reactor de bajo costo (5 $USD) comparada con
las celdas en vidrio clásicas es un recipiente adecuado para la conversión selectiva del
glicerol por oxidación progresiva comenzando con el gliceraldehído para dar glicerato y
24 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
finalmente el tartronato (Figura 2-9). El potencial de oxidación fue de 0.87V durante 9 h,
0.1 M KOH, 0.2 M de glicerol a 25°C.
Figura 2-8: Electrolizador de PLA impreso en 3D [84].
Figura 2-9: Reacción de oxidación electrolítica del glicerol.
OH
OH
OH
OH O
O–
OH
OH
O–
O
O–
OOH
OH
O
2e-
2e-
4e-
Glicerol Gliceraldehído Glicerato Tartronato 99%
La oxidación del glicerol en presencia de H2O2 (g glicerol/ g H2O2 = 0.5) durante 6 h a 80ºC
con catalizador que en vez de emplear metales nobles se basa en nanoescamas de CuO
(g glicerol/ g catalizador CuO = 0.5) obtenidas con ultrasonido de baja frecuencia alcanzan
un rendimiento máximo del 30% de TAR [81]. No obstante, este estudio para constatar el
mecanismo de oxidación recurre a cálculos DFT (Density Funtional Theory) en donde
ocurre la activación tanto del grupo hidroxilo primario y el enlace C-H de los átomos
adyacentes a este grupo obteniendo como intermediario más estable el ácido glicérico con
-240 KJ/mol de energía de formación (Figura 2-10), el cual por oxidación conduce a TAR;
aunque puede sufrir otros procesos como la ruptura C-C del ácido glicérico que posee una
energía de activación baja (58KJ/mol) por lo cual se originan en el medio ácido glicólico,
ácido oxálico y ácido fórmico como subproductos.
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 25
Figura 2-10: Diagrama de energía de especies en la oxidación de glicerol en la superficie
de CuO por DFT [81].
Otra ruta de reacción para producir ácido tartrónico se ha propuesto a partir de una solución
acuosa con 5% en peso de glicerol con la obtención de TAR con 78.4% de rendimiento
haciendo uso de nanopartículas de oro de 1 nm soportadas en zeolita HY a 60°C bajo 0.3
MPa de atmósfera de oxígeno durante 9 h (proporciones de Au/Glicerol 1mol:150mol, g
Glicerol/ g NaOH = 0,575) [88]. En este estudio se probaron diversos soportes como CeO2,
carbón activado y tres zeolitas diferentes (HY, NaY y REY) con diferentes diámetros
promedio de nanopartícula, se genera principalmente el ácido glicérico y el ácido oxálico,
siendo de poco interés para la producción de TAR.
2.1.4 Ácido Mesóxalico
El ácido acetona-dicarboxílico, ácido cetomalónico, ácido oxomalónico o ácido mesoxálico
(ácido 2-oxo-propanodioico, CAS No. 473-90-5) es altamente inestable en estado
deshidratado, debido a que es susceptible a la descarboxilación para descomponerse en
ácido oxálico, por lo cual como reactivo se emplea en su forma de monohidrato y en sales,
especialmente el mesoxalato de calcio y los diésteres de este compuesto [87].
El ácido mesoxálico es un potente antídoto ante el envenenamiento por cianuro [89],
precursor de detergentes [90], en la elaboración de agentes quelantes de platino como el
dicloro-(cetomalonato)platino(IV) con acción antitumoral [91], como parte de
composiciones cosméticas de regeneración del colágeno por inhibición de la enzima
26 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
lactato deshidrogenasa [92]. Por su parte, un derivado del ácido mesoxálico como el
oxomalonato de hierro (II) es utilizado como un estabilizante [93]. Además, sus diésteres
o cetomalonatos son precursores altamente reactivos para la adición al grupo carbonilo de
ésteres α, β insaturados, nitrilos, cetonas y aldehídos [94] con lo que puede polimerizarse
por unión de carbonilos en cadenas de 500 a 2000 unidades [79], siendo este polímero
susceptible a la descarboxilación por aireación para producir el polioximetileno y
polioxietileno [54] con propiedades termoplásticas y es un copolímero industrial [95].
Existen tres procedimientos principales para la preparación del ácido mesoxálico, dos de
las cuales utilizan precursores químicos distintos al glicerol: la hidrolisis del aloxano con
Ba(OH)2 para producir aloxanato de barita que llevado a ebullición produce el mesoxalato
de bario para obtener el ácido mediante la adición H2SO4 [96] y la descomposición del
ácido cafúrico (estructura del ácido cafuríco [97], [98]) catalizada por el acetato de plomo
(II) [99] (Figura 2-11). El tercer procedimiento consiste en la oxidación del diacetato de
glicerol (mezcla 1,2 y 1,3 diacetina) con HNO3 concentrado a temperatura ambiente (
Figura 2-12), reacción que igualmente procede empleando la diacetina [100].
Figura 2-11: Descomposición del ácido cafúrico a ácido mesoxálico [99].
NH
N
OO
CH3
OH
ONH
CH3
O
OH
O
OH
O
+ CH3 NH2+
O
NH2
NHCH3
Pb (OAc)2
Δ
Figura 2-12: Oxidación controlada de diacetinas al ácido mesóxalico [100].
OO
OHO
O
CH3CH3
O
OH
O
OH
O
+ CO2
OHO
O
CH3
O
O
CH3
+ NO
Diacetinas
HNO3 Conc. T emp. ambiente
60 a 90h
Otra reacción de partida para la síntesis del ácido mesoxálico es la oxidación del malonato
de dietilo, éster empleado en síntesis química y de bajo precio (desde 0.82$USD/g al 99%
de pureza hasta los 0.037$USD/g [85]) comparado con el costo del mesoxalato de sodio
monohidratado al 98.0% (5,27$USD/g como reactivo [85]). El malonato de dietilo es
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 27
susceptible de oxidarse para producir el mesoxalato de dietilo con diferentes agentes
oxidantes (ozono, N2O3, CrO3, entre otros). Siguiendo este tipo de ruta de síntesis se ha
empleado ClO2 gaseoso burbujeado, el cual a su vez puede producirse sustancias muy
cotidianas como el NaClO3 al 45%, HCl al 35% y H2O2 al 35% que ha dichas proporciones
reaccionan obteniendo ClO2 in-situ. Cuando se realiza un control de pH 5-8 con una
solución de NaOH y una temperatura cercana a la ambiental (13 - 18°C) durante 5 h se
obtiene un 89% de rendimiento con un 99,7% de pureza de ácido mesoxálico, determinada
por cromatografía de gases [101].
Se encuentran estudiadas varias reacciones que permiten la oxidación directa del glicerol
con el mayor estado de oxidación, y por ende de mayor facilidad de obtención del ácido
mesoxálico comparado a otros ácidos vistos con estados de oxidación intermedios como
el ácido tartrónico. Desafortunadamente, estos procesos de oxidación a la par
desembocan en la ruptura de enlaces C-C para generar otros subproductos de
descomposición del glicerol que van desde el ácido oxálico hasta el ácido fórmico. Ante
esta desventaja, Ciriminna y Pagliaro [54] propusieron la oxidación a condiciones
deseables en aire, pH 10, 2°C, presencia del ión Br-, NaOCl (adición estequiométrica) como
agentes oxidantes, mediada por el radical nitroxilo TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidino-1-
oxil, 6,5%mol) alcanza un 98% de rendimiento de ácido cetomalónico a 3 h de reacción
(TOF 70 h-1). Se efectuó una inmovilización del TEMPO en un xerogel de sílice de
estructura microporosa (15 Å aprox. 300 µmol radical/g) con un desempeño de TOF 4 h-1,
es decir, una velocidad 17 veces menor, pero conservando su actividad hasta 7 usos [54],
[102].
Otras condiciones para la oxidación del glicerol comprenden la catálisis de nanopartículas
de oro en soportes carbonosos (grafito, nanoesferas de carbón, nanoescamas de carbón)
en medio básico, para las cuales según lo visto en la sección 2.1.2 son efectivas para
producir buenos rendimientos de ácido glicérico; en cambio, según lo consultado en esta
sección, el máximo rendimiento de ácido mesóxalico fue de 11.1% a 7 h con catalizador
de oro soportado en nanoescamas de carbono, resultado que sugiere que estos
catalizadores no son los más adecuados, en el caso de los catalizadores monometálicos
de Pt/C y Pd/C [32], [87] se observó siendo más selectivos a la oxidación de los hidroxilos
primarios hasta producir el ácido glicérico y el ácido tartrónico, mientras que al adicionar
bismuto al catalizador de Pd/C lleva la reacción a un rendimiento del 35% de
28 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
dihidroxiacetona. Ante estos resultados, se investigó un conjunto de estos metales para
establecer que el catalizador mixto 0.45%Ce-1.8%Bi-3%Pt/C maximizó el rendimiento de
MA hasta el 54% entre 5 a 10 h de reacción a 40°C [87].
La reacción de oxidación de glicerol alternamente puede ser aprovechada como un medio
para la cogeneración de electricidad por medio de una celda de combustible cuyos
reactivos son el glicerol, KOH y aire; en el ánodo se encuentran los catalizadores
monometálicos de Au/C o Pt/C y el cátodo es de otro metal no precioso como Fe en donde
los aniones producidos se intercambian por medio de una membrana (configuración anion-
exchange membrane fuels cells AEMFCs). Tales hallazgos son indispensables para
mejorar la eficiencia energética del mismo proceso o de una eventual planta de ácido
mesóxalico [103]. Se realizó un AEMFC con un área activa de 5 cm2, con placa de fondo
de acero 316 L con la finalidad de resistir condiciones básicas, se efectuó una aspersión
de las nanopartículas de Pt (diámetro medio 2.4nm) y Au (diámetro medio 3.5nm) en negro
de carbón, una membrana A201 Tokuyama (ensamble de membrana-electrodo de 28 µm
de espesor con polímero de cadena alifática y grupos terminales amonio cuaternario), 2.0
M de KOH, glicerol (1.0M, 4.0ml/min), O2 (30psi, 400mL/min), operando a 50°C, 2 h de
reacción usando un recubrimiento de electrodos de 5 mg Au/cm2 y 1 mg Pt/cm2 bajo
diferentes potenciales de celda menores a 1 V en el contra-electrodo ESH), con los cuales
se obtuvo una distribución de especies de oxidación. La más alta selectividad de ácido
mesoxálico fue de 46% (0,5 y 0,6V Figura 3-13) pero generó 22.7 mW/cm2 mientras que
en el caso del Pt/C se generó el 47.6%, en contraste con una muy baja selectividad para
el ácido mesoxálico (2%) para dar los ácidos glicérico, tartrónico y oxálico como los
principales productos [104].
Figura 2-13: Selectividad de productos de electro-oxidación en celda de combustible [104]
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 29
2.1.5 Dihidroxiacetona
La 1,3 dihidroxiacetona (CAS No. 96-26-4, abreviada usualmente como DHA) es un
derivado de interés comercial por ser un agente activo de bronceado de la piel sin
exposición solar (o autobronceante) de interés en composiciones cosméticas [105]. Debido
a que la DHA reacciona con los aminoácidos de las proteínas de la piel mediante la
reacción de Maillard provocando la producción de melanoidinas que causan la apariencia
de bronceado [8]. Esta misma propiedad es requerida para la preparación de variadas
composiciones de bronceado y ha sido investigada en patentes subsecuentes por
compañías como Procter & Gamble [106] y Johnson & Johnson [107]. Este compuesto al
causar una reacción de pigmentación es usado en el tratamiento de la despigmentación
de la piel por vitíligo [32], [54]. Otros usos investigados con la DHA son la preparación de
hidroximetilfurfural (sustancia química de alto valor en la industria farmacéutica) por un
proceso de dimerización y ciclación mediada por una resina básica intercambiadora de
iones [108] y agente de oxidación de las fibras de queratina en tintes para el cabello [109].
El mercado global de a dihidroxiacetona se aproximó a las 2 KT para el año 2010 [54],
presenta un crecimiento anual mayor al 10% de acuerdo a las ventas de productos de
bronceado estimadas en $USD 800 millones (año 2014) [52] y registra un elevado precio
de US$ 150/kg; aunque su proceso de purificación y de cristalización es laborioso y de
costos adicionales de producción [8], alcanzando un alto valor agregado en el mercado
que limita su uso a la industria cosmética y farmacéutica. Este compuesto tradicionalmente
se ha obtenido biotecnológicamente a partir del glicerol por la fermentación del glicerol con
el microorganismo Gluconobacter oxidans, bacteria Gram negativa aerobia que posee el
paso oxidativo del NADH2 y la enzima glicerol-deshidrogenasa (Figura 2-14) con altas
conversiones del 89 al 96% (ensayo con Gluconobacter oxydans ZJB09113) dependiendo
de las condiciones de manejo de los nutrientes (2.5 g de glucosa/g cel.L, 0.5 g de extracto
de levadura/g cel.L, 2g Agar/g cel.L, 0.03 g úrea/g cel.L como fuente de extra de nitrógeno),
aireación (1.5 vvm para bioreactor con paso de aire y de 1.2 para un bioreactor en columna
paso de burbujas y sustrato de cerámica porosa), pH (4.5 -5.0) y 30°C a tiempos de 68 a
72 h [103], [110].
Existen dos métodos importantes desde el contexto de la química verde para la
preparación de la DHA. El primero de ellos está basado en la oxidación anódica del glicerol
con una cantidad analítica de TEMPO, logrando un rendimiento del 25% a 20 h de reacción
30 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
y tras 200 h se consigue un 30% de DHA y un 5% de ácido hidroxipirúvico a causa de la
oxidación prolongada el DHA se convierte en esta especie más oxidada [111], [54] con la
ventaja de eliminar reacciones químicas competitivas de oxidación de grupos primarios
(Figura 2-15). En este mismo trabajo se comenta que este método es competitivo respecto
al método biotecnológico, lo cual es justificable al restringir la reacción a 20 h, en vez de
70 h en promedio que conlleva el proceso con Gluconobacter oxidans, en donde se ha
logrado un rendimiento acumulado del 87.5% [52].
Figura 2-14: Reacción fermentativa del glicerol en la producción de dihidroxiacetona
Figura 2-15: Mecanismo propuesto de oxidación electroquímica del glicerol y TEMPO
[111]
Figura 2-16: Mecanismo de oxidación del glicerol con catalizador de Bi2WO6 [112].
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 31
El segundo método se basa en un fotocatalizador de Bi2WO6 en partículas con
cristalización en forma de flor de 3-5 µm, semiconductor con una separación entre la banda
de valencia y la de conducción de 2.89 eV, muy prometedor ya que con el aporte energético
de la luz visible (>420 nm) es suficiente para facilitar la oxidación del glicerol con una
selectividad predominante a DHA presentando un 87% de rendimiento (salvo por
cantidades bajas de gliceraldehído) empleando condiciones simples como el glicerol puro
(Figura 2-16) disuelto en agua, oxígeno hasta saturación de la disolución a presión
atmosférica, 5 h de reacción y temperatura ambiente [112]. El posible origen de la
selectividad de oxidación del grupo hidroxilo secundario del glicerol es el carácter más
electropositivo del segundo carbono del glicerol por tener el efecto inductivo electroatractor
de los de los dos grupos –CH2-OH restantes de la molécula es más susceptible al ataque
de los radicales superóxidos formados por el oxígeno atmosférico y la disponibilidad
electrónica tras la foto excitación. El catalizador fue preparado a través de la
coprecipitación de Bi(NO3)3 y Na2WO4 disueltos con adición de ácido nítrico y sonicación
seguido de una agitación vigorosa y aplicando un tratamiento de calentamiento a 433 K a
4, 8 y 16 horas con la finalidad de crear una apertura del interior de cada partícula. La
irradiación con una lámpara de arco de Xe de 300 W siendo pasada por un filtro UV
(filtrando longitudes menores 420 nm). La reacción procedió con 0.0666 M y 800 mg
catalizador/mol de glicerol, (información suplementaria de [112]).
2.2 Derivados obtenidos por reacciones de reducción
2.2.1 Propilenglicol o 1,2-Propanodiol
Al reducir un grupo hidroxilo primario de la glicerina esta se convierte en propilénglicol, un
diol de importancia industrial por su uso como anticongelante de menor toxicidad que el
32 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
etilenglicol (mezcla 70:30 propilenglicol/glicerol), Formalmente conocida como 1,2-
propanodiol (CAS No. 57-55-6), cuya producción fue de 2.2 MT para el año 2013 con USA,
Alemania y China como los principales productores [8]. Es usado como agente plastificante
o estabilizante [27] y en la elaboración de resinas insaturadas de poliéster [29], Es también
un disolvente de insecticidas con características de formar aerosoles acuosos [113] y en
composiciones de geles de uso cosmético y farmacéutico basados en carbomero, alquil-
acrilatos, POLOXAMER (polioxipropileno/polioxietileno), entre otros polímeros
gelificadores [114], [115]
El propilenglicol es producido tradicionalmente como un derivado de la industria
petroquímica al partir de la hidrólisis del óxido de propileno con agua (en una proporción
molar 1:15 agua/propileno) una temperatura inicial de 125°C hasta llegar a los 190°C
(debido a que es una reacción exotérmica) con una presión aproximada de 2 MPa (Figura
2-17). A su vez el 1,2 propanodiol reacciona con el óxido de propileno cuando se alcanzan
los 200°C en la parte superior del reactor para producir oligómeros como el dipropilenglicol
(oxibispropanol) o el tripropilenglicol empleados como plastificantes de resinas,
elastómeros y disolventes de productos cosméticos [116].
Figura 2-17: hidrólisis del óxido de propileno y formación de oligómeros.
O
CH3 OH
OHCH3+ OH2
OOH OH
CH3 CH3
OOHOH
CH3
CH3
OOH OH
CH3 CH3
OOOH
OH
CH3
CH3CH3
OH
OHCH3
+O
CH3O
CH3 CH3
OH OH
+
Dipropilenglicol (4 isómeros)O
CH3
Tripropilenglicol
A partir de la deshidratación del glicerol, la cual produce hidroxiacetona (acetol) y
acompañada de un paso de hidrogenación en atmósfera de hidrógeno (proceso conocido
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 33
como hidrogenólisis) que requieren presiones elevadas (10 a 100 bar) es posible obtener
propilenglicol [32]. Por este motivo se ensayaron catalizadores que conjugan un ácido
como la zeolita NaY y un metal que facilita la hidrogenación como el platino (soportado al
2,7% en peso y calcinado a 400°C en flujo de O2 por 30 minutos). A 230°C durante 17 h
solo se obtuvo un 53% de rendimiento de propilenglicol y 13% de etanol como subproducto
[117]. Werpy et al. patentaron un método para producir propilenglicol con un catalizador de
Ni/Re a 82 atm de H2, 230ºC por 4h produciendo un 44% de propilenglicol, un 5% de 1,3-
propanodiol y un 13% de etilenglicol [118]. Otros métodos emplean un catalizador más
asequible de CuCr2O4 a 200ºC a presiones menores que 10 bar, con un rendimiento del
73% [54].
2.2.2 1,3-Propanodiol
El trimetilenglicol, propano-1,3-diol o 1,3-propanodiol (CAS No. 504-63- 2) tiene como
principal aplicación la elaboración de las fibras textiles bajo las marcas de SONORA® de
Dupont y CORTERRA® (Figura 2-18) desarrollada por Shell, en el que este compuesto se
polimeriza junto al ácido tereftálico, formando el poli-(trimetilen-tereftalato) y posee
propiedades intermedias entre el Nylon y los poliésteres [32]. Una posible aplicación como
agente de fortalecimiento de composiciones hidráulicas con características de baja
formación de espuma y adecuada viscosidad [119], en la síntesis de dendrímeros [120] y
en la elaboración de polímeros con actividad antibiótica en biomateriales [121].
Figura 2-18: Estructura del polímero Sonora® como fibra textil en paños y alfombras [122].
El mercado mundial del 1,3-PDO es muy importante, tanto que en 2014 fue de $USD 310
millones y se estima que para el año 2021 tendrá un crecimiento del 10.4% anual para
llegar posiblemente a $USD 620 millones en 2021 [116]. A nivel laboratorio esta sustancia
34 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
llega a tener un costo de $USD 111.5 0.5 Kg al 98.0% [85] y $USD 641 por 5 kg al 99.0%
[86].
Existen dos procesos para la producción de 1,3 propanotriol (Figura 2-19), el primero
(Degussa-Dupont) parte de la acroleína e involucra dos pasos de hidrólisis en medio ácido
para obtener el 3-hidroxipropanal (adición de alrededor de 20% de acroleína en agua) y
una etapa de hidrogenación. La otra ruta es la desarrollada por Shell que se basa en la
hidroformilación del óxido de etileno como variante para producir el 3-hidroxipropanal
posterior hidrogenación y posterior hidrogenación el 1,3-propanodiol con 92% de
rendimiento [116].
Figura 2-19: Rutas industriales para la obtención del 1,3 PDO.
OOH
OCH2
OH
OHO
+ OH2
CO2/H2
Hidroformilació
n
H2, Ni Raney
110 - 150°C, 2 - 4 MPa
Ruta Degussa-DuPont
Ruta Shell
Para la producción del 1,3 PDO una de las técnicas más eficaces es la fermentación del
glicerol con bacterias del género Clostridium, cepas modificadas de E. coli entre otras, para
obtener rendimientos máximos del 68% con 1.5 g L-1 h-1 en glicerina cruda y del 90% con
2.61 g L-1 h-1 respectivamente para cada bacteria [123]. El proceso de bioconversión
consiste en dos pasos (Figura 2-20) en el primer paso la enzima deshidratasa cataliza la
deshidratación de dos grupos hidroxilo para formar el 3-hidroxipropionaldehído como
intermediario, en el segundo paso el intermediario es reducido al 1,3 propanodiol a través
de la acción del dinucleótido adenina-nicotinamida (NAD pasa a NAD+) y el producto final
no es susceptible de posteriores degradaciones, acumulándose en el medio [54].
Figura 2-20: Reacción fermentativa del glicerol en la producción del 1,3 PDO.
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 35
No obstante, en cuanto a los procesos químicos, se destaca la propuesta de Knifton et al.,
investigadores de Shell Company que simplificaron a una sola reacción la ruta Shell
(Figura 2-19) tras la adición de varios catalizadores (Co2 (CO)8 0.0079 mol/mol, Ru3(CO)12
0.015 mol/mol EO, Fe(CO)5 0.0076 mol/mol EO y el ligante 2,2-dipyridyl) en 1,3-dioxolano
a 90°C, 13,790 kPa, durante 6.25 h con el que se logró un rendimiento máximo [124].
2.3 Éteres, ésteres y halogenados de glicerol
2.3.1 Eterificación del glicerol
A partir del glicerol es posible la producción de aditivos de oxigenación como los éteres de
glicerina terbutilados, donde el más destacado es el tributilado o Glycerol Tertiary Butil
Ether, GBTE con CAS No. 92867-55-5, de importancia al exhibir propiedades
antidetonantes y de mejoramiento del índice de octanos/cetanos en combustibles [54], el
cual se convierte en una alternativa similar a los aditivos MTBE empleados en gasolinas
[8], los GTBE son aplicados en mezclas de diesel/biodiesel [32]. Estos éteres son el
resultado de la reacción del isobuteno y la glicerina (
Figura 2-21) con catalizadores como la amberlita y zeolitas. Impurezas en el glicerol de
partida deben ser removidas para evitar procesos de envenenamiento del catalizador [54].
Figura 2-21: Obtención tert-butiléteres de glicerina por reacción con isobutileno.
CH3CH3
CH2
O O
OH
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
O
O O
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
OH
OOH
CH3
CH3
CH3
OH
OHOH
+ O
OHOH
CH3
CH3 CH3
+Catalizadores ácidos
CH3CH3
CH2
O
OH
O
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+Catalizadores ácidos
CH3CH3
CH2
Monobutiléter
Tributiléter
1
2
1,3
36 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Una mezcla de éteres de glicerol puede ser preparada por eterificación de glicerol con
alquenos y preferiblemente con una proporción molar 1:2 glicerol/isobuteno y a mayores
temperaturas, entre los 50 y 150°C, empleando la amberlita catex de alta acidez. La mezcla
de alquil-éteres puedes ser añadida con diesel tradicional con biodiesel o de forma
separada en ambos combustibles. Se probó efectivamente la reducción de material
particulado posterior a la adición de los alquil-éteres [125]. El ácido p-toluenosulfónico es
un catalizador para la eterificación del glicerol en donde las eterificaciones se llevan a cabo
a temperaturas de 50 a 100°C en el excedente de isobutileno. La fabricación de tert-butil
éteres de glicerol se realiza por eterificación de glicerol con isobutileno (
Figura 2-21) en la fase líquida en presencia de zeolita macro porosa como catalizador a
temperaturas de 80 a 120°C, presiones entre 0,6 y 2,1 MPa y la relación molar de glicerol
/ alqueno de 1:1 a 1:5, para la cual la conversión de glicerol fue cercana al 99%. Macho et
al. estudiaron las posibilidades de utilización de isobutileno de la fracción C4 para la
eterificación de diferentes compuestos alifáticos más hidroxílicos [126]. También se analizó
la eterificación del glicol y el glicerol en presencia de diferentes catalizadores ácidos. Los
autores estudiaron la cinética de esta reacción y también la formación de subproductos.
Klepacova et al. reportaron la eterificación de glicerol con tert-butanol con intercambio
iónico de ácido fuerte, empleando resinas amberlita y dos zeolitas macroporosas, H-Y y H-
β, como catalizadores. La conversión máxima de glicerol al 100% se logró con una resina
de intercambio iónico macroreticular ácida Amberlyst 35 a una temperatura de 60°C [127].
Una temperatura más alta (90°C) provoca una caída considerable en la conversión y el
rendimiento de di y trieteres deseados, principalmente en el caso de las resinas de
intercambio iónico ácidas Amberlyst-35 (39.2%). Zeolitas H-Y y H-β proporcionan menor
selectividad que las resinas de intercambio iónico [127]
Karinen et al. [128] se interesaron en la reacción en fase líquida con un catalizador ácido
de resina de intercambio iónico. Se lograron cinco éteres de producto en el proceso. Se
estudió el efecto de las condiciones de reacción en el sistema y se descubrieron
condiciones para una selectividad óptima hacia los éteres con una relación molar de
isobuteno/glicerol próximo a 3 y a 80°C. El esquema 17 describe el mecanismo de reacción
propuesto. Los productos de reacción de mono, di y tri-tert-butil éter los cuales se
caracterizaron utilizando espectroscopia molecular MS, RMN, IR y Raman [129].
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 37
Los oligogliceroles diglicerol y triglicerol lineales (producto de la condensación de dos o
tres moléculas de glicerol) son éteres destinados a la producción de emulsificantes en
cremas de dientes, desodorantes y enjuagues bucales [130] o empleados como aditivos
para la producción de PVC [8]. Para la preparación del diglicerol y triglicerol se han
empleado diferentes catalizadores de carácter básico o ácido, como es el caso de la zeolita
Beta a con la cual se produce una mezcla de los diferentes oligómeros (lineales y cíclicos)
como se aprecia en la
Figura 2-22, con un 20% de rendimiento del dímero lineal y un 10% de los trímeros de
glicerol alcanzado entre 2-4 h a 245°C [130].
Figura 2-22: Composición de oligómeros según tiempo de reacción con zeolita beta como
catalizador [130].
O
OHOH
OH
OH
OH
OOH
OH
OH
O
OHOH
OH OH
Dímeros lineales del glicerol
a,a
a,b
b,b
Los poligliceroles, son usados como lubricantes y surfactantes [12], estructuralmente los
polímeros elaborados con alto contenido de glicerol son ramificados y también forman
dendrímeros. Posee propiedades útiles debido a la cantidad elevada de grupos hidroxilo
que le otorgan características hidrofílicas, hasta la solubilidad completa en agua,
característica que lo hace esencial para ser usado con copolímeros como el estireno,
poliésteres y resinas epóxicas [26]. Se han producido polímeros lineales gracias a
derivados más reactivos como el glicidol y a su vez derivados del glicidol como el etoxi.etil-
glicidiléter para dar polímeros de cadena lineal con catalizador de hidróxido de cesio para
38 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
obtener poli-(1,2 glicerol-éteres) con pesos moleculares de 30 Kg/mol aprox. y glicidol en
compañía de CO2 y glutarato de zinc en la síntesis de los poli (1,2 glicerol carbonatos) [28].
2.3.2 Esterificación del glicerol
Dentro de los compuestos consecuencia de la esterificación de glicerol se encuentran los
derivados acetilados de la glicerina: el monoacetilglicerol (MAG) o monoacetina,
diacetilglicerol (DAG) o diacetina, triacetilglicerol (TAG) o triacetina La monoacetina es
utilizada en la fabricación de explosivos, como agente curtiente y disolvente para tintes. La
diacetina es un plastificante, agente suavizante y disolvente; además, los MAG y DAG son
vehículos de sabores y fragancia avalados por la FDA [131]. La triacetina es utilizada como
disolvente de fármacos y compuestos químicos. Además, es un valioso aditivo a
combustibles de mejoramiento de la viscosidad y estabilidad a la oxidación de diesel y
agente anticongelante para gasolinas [10] (Figura 2-23).
Figura 2-23: Acetinas y sus diferentes aplicaciones.
La acetilación del glicerol con ácido acético ha sido estudiada usando diferentes
catalizadores ácidos a una temperatura entre 120 y 160°C [8]. Diferentes ácidos
industrialmente disponibles como HCl, H3PO4 y P-TSA (ácido p-toluensulfónico) podrían
ser empleados. Sin embargo, estos catalizadores poseen desventajas como su dificultad
de separación y la acción corrosiva sobre los reactores y ductos [131]. En cuanto a los
catalizadores en fase heterogénea, la resina ácida de Amberlita-15, a 30 minutos de
reacción presenta 97% de conversión de glicerol, MAG con 54% de selectividad, de DAG
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 39
y TAG un 13%. En el caso de las zeolitas HZSM-5 y HUSY se consiguen un bajo
desempeño de reacción (conversión del glicerol del 30 y 14% respectivamente), a causa
de la dificultad de difusión del glicerol y la desactivación rápida de los sitios activos
probablemente por la reacción secundaria de deshidratación del glicerol. Por el contrario,
la zeolita H-Beta logró una total conversión del glicerol al emplear anhídrido acético (1:1
Ac2O/glicerol) a 60 y 100°C, mucho más reactivo, aunque a tiempos de mayores de 50 y
120 min, obteniendo 34-37% de rendimiento de la diacetina y 61-66% de la triacetina. Para
dos catalizadores vistos (amberlita 15, zeolita H-Beta) y la amberlita K-10 con un exceso
de anhídrido acético (4:1 Ac2O/glicerol) se obtiene la conversión total del glicerol en
triacetina a 60°C y 30 min. Al emplear un catalizador de elevada acidez (H0 = -13) como es
el óxido de Niobio (Nb2O5) soportado en ácido tungstofosfórico TPA H3PW12O40, para lograr
una selectividad a DAG del 57% y a TAG del 18% con una conversión del glicerol del 98%
a 120°C durante 4h [132].
Un catalizador activo para la conversión selectiva del glicerol a la triacetina es un hetero
poliácido soportado en zirconia (HSiW/ZrO2), logrando un rendimiento del 90.8% en
triacetina con la ventaja de emplear glicerina cruda. Al utilizar glicerina USP no se registró
un aumento considerable de rendimiento (93.6%) [133], siendo resistente a las impurezas
orgánicas y de sales presentes. Por su parte, Wang et al. Obtuvo resultados de elevado
rendimiento (97. 93%) para la TAG en con proporción 1:8 M glicerol/AcOH, 130°C durante
8h de reacción añadiendo 5% en peso de zirconia sulfatada (SO42- /ZrO2) [134].
Otro procedimiento para elaborar los acetatos de glicerol, propuesto por Chandrakala et
al. [131], parte de prueba de un catalizador elaborado a partir de la reacción de
deshidratación fuerte y carbonización que sufre el glicerol y otros compuestos polihidroxilo
como los carbohidratos ante H2SO4 concentrado para obtener un monolito carbonizado, el
cual, por prolongación de la reacción (20 min) presenta grupos sulfonados superficiales
(Figura 2-24). Inicialmente con 5% de este catalizador y una proporción molar 1:4 de
glicerol/AcOH se logró la conversión total del glicerol con 22% de MAG, 67% de DAG y
11% de TAG. En una segunda etapa, la mezcla del producto esterificado después de
eliminar el exceso de ácido acético y la humedad se acetiló con anhídrido acético a 115°C
durante 30 minutos para obtener TAG al 100%.
Figura 2-24: Adición de grupos sulfónicos a la matriz carbonosa.
40 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Las lamelas aromáticas del carbonizado son susceptibles de la adición electrofílica
aromática del SO3 en el ácido sulfúrico.
Entre los ésteres se encuentran los monoglicéridos y diglicéridos como emulsificantes
alimenticios [18]. Los monoglicéridos son derivados aplicados en cosmética, productos
farmacéuticos y lubricantes. Dada las propiedades de los monoglicéridos se puede formar
emulsiones estables. La producción de monoésteres de glicerol como el monoestearato de
glicerol y el monooleato de glicerol (OGM), se ha llevado a cabo a presiones y temperaturas
altas sin necesidad de catalizador [135]. Se demostró la esterificación selectiva de glicerol
con ácido oleico usando diferentes zeolitas (zeolita β, Si/Al=15) y catalizadores
mesoporosos ácidos (Al-MCM-41) con 5% en peso de catalizador, surfactantes, una
proporción 1 mol de ácido/mol glicerol, 100°C durante 20 a 24 h [136]. Otra posible reacción
es catalizada con un complejo de doble metal Fe-Zn cianuro a 50°C logró un rendimiento
del monooleato de glicerol de 42.6% [137].
2.3.3 Carbonato de glicerol, GC
El carbonato de glicerol con un CAS: 931-40-8 (Glycerol carbonate, Glycerol-1,2-carbonate
o 4-hidroximetil-2-oxo-1,3-dioxolano) es una molécula que contiene un grupo hidroxilo y un
grupo 2-oxo-1,3-dioxolano con peso molar de 118.09 g/mol; además, es uno de los
derivados de la glicerina con una amplia versatilidad debido a que es un compuesto no
tóxico, polar, de baja inflamabilidad (punto flash, 190 °C) y un alto punto de ebullición (110-
115 °C at 0.1 mm Hg), baja volatilidad (presión de vapor, 8 mbar at 177 °C) entre otras
propiedades; por otro lado, este compuesto tiene poco desarrollo industrial [17].
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 41
Sonnati y colaboradores [138] realizaron una revisión exhaustiva del estado del arte del
carbonato de glicerol, sus procesos de obtención, reactividad, propiedades y usos
potenciales. Dadas sus características, tiene diversas aplicaciones como los que se
ilustran en la Figura 2-25, entre ellas como lubricante, recubrimientos, sustituto para
carbonato de etileno y propileno, ingrediente para cosméticos, disolvente de alta polaridad
(en baterías de litio, por ejemplo), como componente en membranas de separación de
gases, precursor de polímeros como poliéteres, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos
[27], [29], [54], [139].
Figura 2-25: Usos potenciales del carbonato de glicerol
OH
O
O
O
Disolventes
Disolvente de
electrolítos en
baterias
Intermediarios
químicos
Polímeros
Vehículo de
Fármacos
Productos de
cuidado
personal
Detergentes
El GC puede ser obtenido por procesos de carboxilación del glicerol, a partir de una
combinación de monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador; entre los
sistemas catalíticos de mejor rendimiento que se han reportado están uno a base de Cu
(I) y un complejo de PdCl2(1,10-fenantrolina) con yoduro de potasio [42], [138], [140]. Existe
otra ruta de carbonilación del glicerol con monóxido de carbono en presencia de azufre o
selenio seguido de un paso de oxidación, sin embargo, los estudios de Mizuno et al [132],
[133] encontraron que promueven la formación de una gran cantidad de subproductos.
Un proceso para la síntesis de carbonato de glicerol con elevados rendimientos (cerca del
90%) a temperatura ambiente bajo agitación vigorosa durante 6 horas, es la reacción de
42 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
la glicerina con fosgeno en presencia de un catalizador metálico (Figura 2-26 I); sin
embargo, dada la gran toxicidad del fosgeno, esta ruta no es de interés actual [14], [138].
Otra opción interesante desde el punto de vista ambiental es la reacción directa del glicerol
con dióxido de carbono (Figura 2-26 II) a condiciones intensivas (CO2 supercrítico, P>10
MPa, metanol como disolvente y como catalizador el diclorodibutilestaño) con rendimientos
que no superan el 10% en la mayoría de los casos [141].
Figura 2-26: Síntesis de carbonato de glicerol con Fosgeno o con CO2
I
II
Además, se reportan tres rutas rápidas y de altos rendimientos [141]. La primera de ellas
es una reacción de carbamización–oxidación a partir de urea y glicerol (Figura 2-27 I), en
donde se libera amoníaco, que debe ser removido utilizando vacío para garantizar
rendimientos, entre el 60 al 70% dependiendo del catalizador (un agente deshidratante
como ZnO o ZnSO4 anhidro). La segunda ruta (Figura 2-27 II) es la reacción de los
haloderivados de glicerol (como el 3-chloro-1,2-propanediol) con el carbonato o el
bicarbonato de potasio, con una duración menor a 2 h y con rendimientos del 80% y del
60% respectivamente. La tercera ruta es la carbonilación-transesterificación del glicerol
con carbonato de etileno (Figura 2-27 III), la cual se ha realizado con otros carbonatos
orgánicos como el carbonato de dimetilo (DMC) o carbonato de dietilo (EC, Ethyl
Carbonate) donde se reportan excelentes rendimientos (69 - 100%) y un tiempo de
reacción bajo (30 min a 120 min) lo cual la hace atractiva para su desarrollo comercial
[141], [142].
Figura 2-27: Obtención de GC por tres rutas de altos rendimientos.
I
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 43
OH
OH
OO
O–
OH
OH
ClK 2C
O3 (mol H
AL/ mol K
2CO3=
3)
-KCl, 8
0°C, 30
min
OH
OH
OO
OH
KHCO3 (mol HAL/ mol
KHCO3=3)
-KCl, 80°C, 50 min
K+
OH
O
O
O
+KOH
+H2O
II
III
La ruta de la carbonilación por transesterificación se ha intentado con catalizadores ácidos,
pero los rendimientos son inferiores al 40% [50] por la reversibilidad de la reacción,
mientras que en medio básico los rendimientos son mayores al 60% y los tiempos de
reacción drásticamente menores (3h como máximo). Los catalizadores básicos pueden ser
homogéneos, como el KOH al 6% p/p o con K2CO3 al 4,5%, los cuales, en reacciones de
transesterificación con un tiempo de reacción de 90 minutos se llega al rendimiento de
100%. La separación del catalizador en el producto por esta reacción es difícil, ya que el
carbonato de glicerol es soluble en agua y no puede retirarse el exceso de base por lavado
convencional como ocurre en la reacción de transesterificación para generar biodiesel
[142]. Entre los catalizadores heterogéneos se encuentran el óxido de calcio (CaO), óxidos
de lantano, la trietilamina, dimetoxidibutilestaño, líquidos iónicos, sólidos porosos de
carácter básico como las hidrotalcitas modificadas (con Al, Mg, Zr, Sr) y los enzimáticos
como la lipasa B inmovilizada, estos últimos son reacciones de larga duración (30-48 h)
[142].
Un procedimiento de síntesis muy revelante al presentar la fijación de CO2 gaseoso se
lleva a cabo en trietilamina (TEA), que actúa como disolvente, agente de fijación-activación
de CO2 y neutralizador de HCl producido. Esta reacción posee tres pasos (Figura 2-28) el
clorhidrato de TEA se forma como un subproducto y se obtiene un rendimiento de
carbonato de glicerol aislado del 90%. Un subproducto fue el glicerol con un rendimiento
44 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
del 5% independientemente de las condiciones experimentales (100°C, 25 bar CO2, 1 h).
Como lo muestran los autores, la causa de la formación de glicerol no fue la humedad
presente en los reactivos, los cuales son de carácter higroscópico, y aún se desconoce
este hecho [141], [143].
Figura 2-28: Mecanismo de reacción del 1-cloro-2,3-propanediol y TEA con CO2.
2.3.4 Deshidratación del glicerol: Acroleína y ácido acrílico
La acroleína con CAS No.107-02-8, es también conocida por su nombre IUPAC como
propenal y bajo el nombre común de acrilaldehído. Es el aldehído insaturado más simple,
incoloro, tóxico, volátil presentando un olor potente [144]. La acroleína es empleada en un
gran número de aplicaciones (Figura 2-29) como precursor de medicamentos, pesticidas,
tratamiento de fibras, fragancias, tintes y también es intermediario de la producción de
ácido acrílico, ya que el 85% de este ácido en todo el mundo se obtiene a través de la
oxidación de acroleína. Otros productos de elevada importancia son los polímeros
producidos a partir del ácido acrílico, los cuales poseen propiedades superabsorbentes,
aplicados en toallas higiénicas y pañales [15]. La acroleína es usada directamente como
herbicida o precursor químico de herbicidas y sus oligómeros, también en la fabricación de
detergentes [54].
La acroleína es producida anualmente a gran escala en Estados Unidos, Europa y Japón
por compañías como Degussa con 150 KT, Dow y Adisseo con 80 KTon, Arkema con 70
KT y en menor medida por Sumitomo Chem con 35 KT y Daicel con 10 KT. El precio de la
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 45
acroleína de una pureza al 98,0%, puede estar entre los 1900 a 2100 $USD/Ton de
acuerdo a la previa evaluación económica [38].
Figura 2-29: Usos de la acroleína.
Dentro de los usos más amplios, se encuentra como materia prima para la producción L-
metionina, aminoácido empleado como aditivo alimenticio en concentrados para animales.
Desde 1977, la producción de metionina ha aumentado constantemente. Actualmente, la
mayor planta de metionina del mundo, construida en Amberes, Bélgica en 2006, cuenta
con una capacidad anual de 120 KT. La demanda mundial de metionina es de
aproximadamente 450–500 KT/año, con una tasa de crecimiento anual proyectada de más
del 5%, especialmente en Asia [38], [145].
Hoy en día, la acroleína se produce a gran escala comercial mediante la oxidación del
propeno en fase gaseosa (5-10%vol de propeno, 150-250 KPa), basado en la reacción en
reactores continuos (tiempo de contacto entre 1.5-3.5 s) del propileno utilizando un
catalizador de óxidos mixtos Bi/Mo como el sistema Bi9PMo12O52 desarrollado1957 en un
soporte de SiO2 [146] y otros más recientes introduciendo metales mixtos: α-CoMoO4, β-
CoMoO4, Fe2(MoO4)3, Bi2O3*MoO3, Bi2O3*2 MoO3 and Bi2O3*3 MoO3 [147] a temperaturas
entre 300°C a 400°C [26], [144].
La conversión glicerol en acroleína, en especial el proceso en fase gaseosa se investigó
significativamente en la última década. En comparación con otros procesos, como las
reacciones en fase líquida y a condiciones subcríticas, la reacción en fase gaseosa
46 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
presenta varias ventajas; siendo una de ellas su realización a presión atmosférica.
Además, en la reacción en fase gaseosa es posible minimizar la corrosión en los reactores
con el uso de catalizadores sólidos [29], particularmente ácidos con función de Hammett
H0 menor a -2 a 250-350°C presentan conversiones 60-90% de la glicerina [54], más
exactamente en el rango de -8.2 ≤ H0 ≤ -3.0 registraron la mayor selectividad de formación
de acroleína. También se halló que los sitios ácidos de Brønsted exhiben rendimientos
superiores a los sitios ácidos de Lewis en la obtención de compuesto [29], [148].
A través del proceso en fase gaseosa, se reporta una síntesis con 5 mM de ácido sulfúrico
diluido en agua a 350°C y a 34.5 MPa, se obtiene una conversión de 40% de glicerol y una
selectividad del 84% de acroleína [36], 56% de rendimiento a 350°C y 27.6 MPa y a
condiciones subcríticas de 335°C y 20.0 MPa un rendimiento de 81% [149]. Sólidos con
sitios ácidos como las zeolitas son muy conocido al intervenir en una variedad de
aplicaciones como la isomerización y reacciones de craqueo en el campo de la
petroquímica. En el caso de la deshidratación del glicerol en fase líquida sobre
catalizadores de zeolita con diferentes relaciones de Si/Al entre 5 a 51, con los cuales De
Oliveira et al. [150] estableció que el número de sitios ácidos disminuye al aumentar la
relación. Sin embargo, el rendimiento catalítico no se correlacionó directamente con esta
última dependencia. Efectivamente, mientras que el catalizador con una gran relación Si/Al
de 18 (mordenita) consiguió un rendimiento del 91.8% en acroleína con TOS a 10 h, la
zeolita con la baja relación de 5 (HY) presentó un de 89.0% de selectividad, e incluso la
zeolita con una relación de 51 (ZSM-23), todavía produjo 79.5% de acroleína. Sin embargo,
para el estudio de Kim et al. [151] acerca de la actividad de varias zeolitas descubrió una
correlación lineal entre la superficie no porosa (externa) y la conversión de glicerol. Los
materiales microporosos con una superficie externa baja, como H-ferrierita, H-mordenita y
H-Y, mostraron solamente hasta un 30% de conversión. Esta correlación implica que los
sitios activos del catalizador no contribuyen dando paso a la conclusión de limitaciones
difusionales del glicerol en el catalizador. Otro aspecto que disminuye el rendimiento es la
formación de carbón al interior del catalizador que depende de la estructura del canal. Por
este motivo, los canales pequeños en las HZSM-5 y HZSM-11 dificultan estéricamente la
formación de carbón debido a que el tamaño del glicerol está en el mismo rango que el de
los poros, los grandes canales y superceldas, que contienen las zeolitas HY y H-beta,
permiten mejor el desplazamiento molecular durante el transcurso de la reacción. Otra
posibilidad para disminuir la formación de coque se trató de la dilución con helio para
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 47
disminuir la presión parcial de todos los gases, por lo que las reacciones multimoleculares
se vieron obstaculizadas [36], [151].
Se han investigado varios óxidos metálicos mixtos de carácter ácido como lo son WO3,
ZrO3 y Nb2O5 en la conversión de glicerol en fase gaseosa para la producción de acroleína
[152], [153]. Estos óxidos mixtos actúan como ácidos tipo Brønsted y han demostrado una
buena conversión de glicerol y selectividad de acroleína [29] Por ejemplo, Ulgen et al. [153]
estudiaron los catalizadores WO3/TiO2 y WO3/ZrO2 para la conversión de glicerol en
acroleína con oxígeno señalando cómo el oxígeno reducía la formación de subproductos,
en donde se produjo más del 75% de acroleína a 280°C. La acción catalítica del Nb2O5
investigada por Chai et al. [152] reveló una selectividad destacada de conversión de
glicerina que excedió el 51% entre 350-400°C, con la ventaja de que este catalizador puede
ser regenerado con el paso de aire a las mismas temperaturas de reacción [14]. Por otro
lado, al añadir un complejo W-Nb (Omata et al. [154]) a partir de sus óxidos metálicos (W–
Nb–O) se logró un 70% de rendimiento de acroleína producido y observó una tasa de
desactivación más baja que con el uso de los catalizadores de óxido de tungsteno (IV) en
zirconia y la zeolita HZSM-5 [29]. Óxidos mixtos de Niobio tungsteno en alúmina
((Nb2O5)0.5(WO3) /Al2O3) obtuvieron un importante nivel de selectividad a 305°C en la
producción de la acroleína con 51 % de rendimiento y en menor medida usando como
soporte TiO2 logrando un 65% de selectividad a la deshidratación en acroleína, aunque
con menores conversiones de glicerol (40-60%) [155],
Un catalizador interesante para la deshidratación del glicerol por su relativo bajo costo,
resultados y condiciones menos drásticas de reacción (70 a 90% de rendimiento de
acroleína a 5 h de reacción, 1 atm y 280°C) es el FePO4 [156] que se localiza en el límite
ideal de super-acidez (H0≤3) señalado por Chai et. [148] al para mejorar la selectividad
hacia la acroleína. Según el método de síntesis del catalizador, se obtienen bajas áreas
superficiales BET (2,6 - 8,7 m2/g); sin embargo, el FePO4 presenta una cantidad importante
de sitios de acidez Brønsted (mayor a 500µmol/g) [157]. Adicionalmente, si este catalizador
es sintetizado por el método hidrotermal se logra un ligero decrecimiento menor al 10% de
conversión del glicerol al cumplir 25 h de uso en un reactor continuo, exhibiendo en
perspectiva, si la reacción se llevara a cabo en un sistema batch, se estiman 6 a 7 usos
para su recambio [158].
48 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Otros posibles catalizadores para deshidratación del glicerol en acroleína son los sólidos
heteropoliácidos, como el caso de los óxidos fosfato tungsticos H3PW12O40 como sitios
ácidos en diferentes soportes (Alúmina, sílice y óxido de zirconio) entre 314 y 330°C y en
el que se observó actividad muy baja (10% de rendimiento) cuando se usa sílice como
soporte [159]. H3PW12O40 en Alúmina y en óxido de zirconio tienen un mejor desempeño
de 51 y 58% de rendimiento de acroleína respectivamente. Una pequeña mejora de la
actividad sucede cuando se usa el ácido sílico-tungstico H3SiW12O40 en alúmina con 63%,
e incluso si es impregnado en carbón activado, una matriz que usualmente posee mayores
áreas superficiales y otros tipos de porosidad su rendimiento fue del 62%; aunque se
reportan sistemas catalíticos más complejos como Cs2.5H0.5PW12O40 con un 98% de
rendimiento a 275°C [158] según estos mismos investigadores, posee mejor actividad
inicial por la mayor acidez Bronsted respecto a los anteriores ácidos mencionados pero
también posee el problema de la formación de carbón disminuyendo la actividad del
catalizador en un 40% de actividad al paso de 6 h. Con molibdeno el cambio no es positivo,
H3MoW12O40 en sílice presenta un 33% de selectividad de acroleína [148].
2.3.5 Cloración del glicerol y epiclorhidrina
En el contexto industrial reciente, China surgió como principal consumidor asiático de
glicerol hacia el proceso glycerin to ECH Epicerol®, partiendo de glicerina para producir
epiclorhidrina (intermediario químico) [18], que anteriormente era parte de la antigua
industria de glicerina basada en la cloración del propeno como proceso de de síntesis de
glicerol vista en el capítulo 1.2, En donde actualmente la ECH pasa a ser elaborada
partiendo de la glicerina, gracias a que la epiclorhidrina es empleada en la elaboración de
resinas epóxicas, elastómeros con propiedades destacables por una excelente resistencia
al oxígeno, a la humedad y calor, a los combustibles y aceites [160] resinas utilizadas en
tratamiento de aguas, elaboración de papel, surfactantes y cauchos sintéticos [52].
El aumento del valor de las materias primas de propileno (base petroquímica), junto con
las altas demandas de Asia, propicia el avance de la tecnología ECH en China y Tailandia
con una demanda en el continente asiático de 580KT en 2008 le sigue Europa con 325 KT,
los países del tratado NAFTA (EU, Canadá y México) con 310 KT y el resto del mundo con
60 KT para ese mismo año [8]. Según un estudio posterior [15] se estimó el
comportamiento del mercado a partir de una encuesta informó que el consumo mundial de
Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 49
ECH fue aproximadamente 1520 KT en 2012 y proyectó su aumento anual en un 4.8%
hasta 2017.
Los mayores productores de ECH a nivel global son Solvay Chemicals, Dow Chemical,
Formosa Plastics Group, Momentive Performance Materials Holdings LLC, Shandong Haili
Chemical Industry Co. Ltd., NAMA Chemicals y Spolchemie. Por su parte Solvay
Chemicals posee una producción anual total de 200 KT para 2012, la mitad de esta
producción se lleva en Europa en sus plantas de Tavaux Francia con 40 KT/año y en
Rheinberg con 60 KT/año y la cantidad restante se elaboró en Asia en su planta en
Tailandia [15]. No obstante, esta misma compañía construyó otra planta con una capacidad
de producción de 100 KT/año en Taixing, China, para iniciar operaciones desde la segunda
mitad de 2014 [29], [161]. Por su parte, Dow Chemical posee dos plantas en Shanghai,
China para la producción de epiclorhidrina y resina epoxi desde 2010 y 2011 [161].
El proceso Epicerol ® desarrollado y patentado por Solvay [162], [163], se basa en el uso
de glicerol natural y renovable como materia prima en la producción de epiclorhidrina
mediante dos reacciones para convertir el glicerol a ECH [164]. El primero consiste en
clorar el glicerol con cloruro de hidrógeno (HCl) a 110-120°C, 7.6 bar, 2% en peso de ácido
acético durante 4 h de tiempo de reacción para producir una mezcla de 1,3-diclorhidrina,
1,3-dicloropropan-2-ol (1,3-DCH) y 2,3-diclorhidrina, 2,3-dicloropropan-1-ol (2,3-DCH).
Esta mezcla de diclorhidrinas se convierte posteriormente en ECH utilizando NaOH. La
Figura 2-30 muestra las reacciones de conversión de glicerol a ECH [15].
Figura 2-30: Proceso “Glycerin to ECH” en la obtención de la epiclorhidrina.
A. Cloración de glicerina con cloruro de hidrógeno. B. Posterior formación del epóxido con un
equivalente de hidróxido de sodio.
Diferentes investigaciones han contribuido a mejorar la producción de epiclorhidrina a partir
de glicerol, como son los casos de Kruper et al. [165] quién patentó un proceso
A B
50 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
semicontinuo para reducir los subproductos como la cloracetona. Así mismo, Bell et al.
[164], Santacesaria et al. [166] y Siano et al. [167] estudiaron sistemáticamente los efectos
de la concentración de catalizador, la presión de HCl y de ácidos carboxílicos, así como
los equilibrios vapor-líquido del proceso sobre la producción de epiclorhidrina [29].
Aunque siendo procesos patentados se presume que la tecnología fue ya totalmente
establecida, se han investigado el uso de otros sistemas catalíticos heterogéneos como el
H3PW12O40 a 110°C, 5 bar de presión y 3 h de tiempo de reacción [168] con un 49,7% de
DCH producido. Alternativamente, Song et al. [168] prepararon la DCP en un reactor de
fase gas-sólido a 250°C en presencia de un catalizador H3PW12O40; obteniendo una
conversión de 50.9%, lo cual aún es muy baja [15].
La transformación de la glicerina hacia compuestos de alto valor agregado es un área
interesante desde el aprovechamiento de este residuo con fines de desarrollar tecnologías
que están disponibles de tal forma que mediante la apropiación de las mismas puedan
implementarse en el país.
3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país
3.1 Usos de la glicerina en Colombia
Debido a que es un subproducto del proceso de transesterificación del biodiesel, el glicerol
ha sido aprovechado en primera instancia mediante procesos de purificación para
separarlo del metanol, cloruro de sodio, sales de sodio o potasio de ácidos grasos y ácidos
grasos libres presentes en la glicerina cruda, mediante la destilación seguida de un paso
por resinas de intercambio iónico, sin embargo, es un proceso de alto costo debido al alto
punto de ebullición del glicerol (Tabla 1-1). A pesar de esta circunstancia se comercializa
el glicerol subproducto del biodiesel por empresas como Manuelita - Aceites y Energía, el
cual cumple con los estándares USP y Kosher [169]
Además de los usos de la glicerina refinada en los campos alimenticio, farmacéuticos y
cosmético, se propuso el uso de la glicerina como complemento a la dieta animal [170],
inicialmente en bovinos donde se observó un efecto positivo ante patologías como la
cetosis y aumento de la cantidad de leche producida.
En el país se extendieron estos estudios para suplementar la dieta de los demás tipos de
ganado (porcino y avícola) con glicerina cruda dado su potencial calórico similar al maíz,
reportando una disminución en el peso de los pollos en la fase de iniciación, probablemente
a causa su reducida capacidad de asimilar compuestos tóxicos como el metanol por el
bajo peso del pollo (presente en baja cantidad 19,83 ppm en las muestras empleadas),en
contraste cuando ha alcanzado la fase de engorde, un 4% de adición de glicerina cruda a
la dieta mejoró ligeramente la ganancia de peso del animal. Para las gallinas ponedoras la
calidad de los huevos no varió significativamente, siendo los mejores niveles del 9 y 12%
de glicerina cruda adicionada, percibiendo una utilidad de $761-783 pesos/Kg de alimento.
52 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
El glicerol en la dieta de cerdos hasta el 10% de adición no afectó significativamente el
peso corporal y el área de lomo, pero si la fuerza de corte de un 18 a 28% [171]. A raíz de
estos estudios de la glicerina cruda de la planta Bio-D ubicada en Facatativá (Figura 3-1),
se comercializa como complemento alimenticio en la dieta de ganado vacuno que cuenta
con un valor calórico similar al maíz, después de un periodo de adaptación (al menos 14
días), un bovino adulto puede llegar a consumir hasta 2 Kg/día de glicerol [172]. Esta
glicerina puede ser destinada igualmente como una sustancia fuerte de carbono en el
proceso de compostaje en la mejora de la fertilización de suelos.
Figura 3-1: Producción de la planta Bio-D (Facatativá).
Algunas otras alternativas para aprovechar la glicerina fue la propuesta conjunta con
Ecopetrol en 2010 de elaboración de éteres de glicerina junto a planta de Ecodiesel
ubicada en Barrancabermeja (810 T/mes) [173].
En 2016, Ecodiesel y Ecopetrol materializan un proyecto conjunto con el Instituto de
Biotecnología de la Universidad Nacional de Colombia al instalar una planta piloto que
permite investigar la producción industrial de 1,3 propanodiol (1,3 PDO) para ser usado en
la fabricación de polímeros (PTT y poliuretano) y surfactantes. Este proceso se basa en la
degradación de la glicerina por parte de la bacteria Clostridium sp realizado por el grupo
de Bioprocesos y Bioprospección perteneciente al IBUN. Este proceso con glicerina cruda
procedente de la planta de Oleoflores ha tomado en cuenta un estudio de prefactibilidad
sobre la producción de 10 KT/año de 1,3 PDO que podría generar una tasa de retorno
mayor al 25% dependiendo principalmente del volumen de producción y de los costos
significativos de la separación por destilación. [174], [175], [176]
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 53
3.2 Análisis de los derivados de la glicerina en el entorno colombiano
Ante la elevada cantidad de derivados del glicerol presentados en el segundo capítulo en
donde se dieron a conocer 14 compuestos de amplia utilidad industrial desde un grupo de
sustancias con alto valor agregado o fine chemicals, de producción a baja escala y
destinadas usualmente al uso farmacéutico o cosmético como el ácido tartrónico, el ácido
mesoxálico, la dihidroxiacetona, hasta sustancias precursoras industriales de producción
a gran escala como la conversión de la glicerina por tratamientos térmicos a hidrógeno,
metano, metanol, acroleína y epiclorohidrina, para las cuales se debe realizar un análisis
según el grado de desarrollo industrial de producción de cada derivado teniendo en cuenta
aspectos sobre el estado tecnológico (reactores y equipos de procesamiento), los niveles
de producción y consumo de cada derivado tanto nacional e internacional, estudios de
viabilidad económica y potenciales aplicaciones que otorguen mayores posibilidades de
consumo.
Al observar el contexto económico de los diferentes derivados, no es únicamente
pertinente el conocimiento de sus precios a nivel internacional, sino además del tamaño
del mercado de cada uno de ellos. Dentro de los compuestos que exhiben un balance de
mayor precio y elevado mercado sobresalen el 1,3 propanodiol, la epiclorhidrina y el ácido
acrílico. En la
Figura 3-2 se observa el desarrollo mercantil que ha presentado en el carbonato de
glicerol, aunque este compuesto por sus ventajas de síntesis es posible de ser
seleccionado dentro de procesos industriales si se implementa la aplicación o producto a
considerar para este derivado en la misma planta industrial, hacia una mayor eficiencia y
mejor introducción al mercado
Figura 3-2: Tamaño del mercado de derivados del glicerol y su costo comercial [177].
54 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
.Con el propósito de seleccionar cada uno de los derivados de glicerol, candidatos para la
valorización de la glicerina colombiana, se tiene en cuenta aquellos que no han sido
ampliamente investigados o ya escalados a nivel industrial en el país, adicionalmente para
no relegar potenciales derivados por su nivel de desarrollo industrial, es decir, es posible
agrupar estos compuestos en tres fases: aquellos precursores industriales elaborados
actualmente a partir del glicerol, las sustancias químicas que sean materias prima
susceptibles de producirse con glicerol y por último, aquellos derivados que se encuentran
en investigación.
A continuación, se analizarán los derivados de la glicerina seleccionados en este trabajo
por su mayor mercado y costo dentro de cada una de las anteriores categorías.
3.2.1 Derivados químicos de la glicerina de actual explotación
De acuerdo al tema tratado en el capítulo 2, sustancias de valor agregado como el 1,3
propanodiol, la epiclorohidrina, las acetinas, los ésteres de tert-butil glicerol y la
dihidroxiacetona son compuestos comerciales que se producen en la actualidad
principalmente a partir de glicerol [52], los cuales tiene diferentes factores de análisis
referentes a los aspectos técnicos del proceso, económicos y ambientales a contemplar.
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 55
El 1,3-propanodiol posee aplicaciones que lo hacen considerar como un compuesto
versátil al poseer aplicaciones como lubricante, disolvente y especialmente como
monómero de partida de poliésteres y poliuretanos, entre los más destacados están los
polimetilentereftalatos (PTT). El 1,3 PDO ha sido tradicionalmente elaborado a partir de
procesos como la hidrólisis de la acroleína o la reacción de adición de dióxido de carbono
con el óxido de etileno u oxirano y su posterior reducción con hidrógeno. Sin embargo, este
proceso alcanza un rendimiento del 43% e involucra el manejo del monóxido de carbono y
la acroleína, sustancias tóxicas, siendo reemplazados por procesos biotecnológicos como
la acción fermentativa de cepas genéticamente modificadas de E. Coli en glucosa derivada
del maíz, procesos desarrollado por Dupont, Genencor international, Tate & Lyle.
Asimismo, se ha desarrollado una planta piloto en Tshinhua University que fermenta
glucosa y almidón para producir 1,3 PDO [174].
En el caso de la ECH (sección 2.3.5) es producida a partir de HCl gaseoso y NaOH
concentrado, reactivos de ampla disponibilidad industrial y bajo costo. De acuerdo a lo
observado en la reacción intermedia de la Figura 2-30 el empleo del HCL gaseosos puede
ser reciclado, disminuyendo costos. De acuerdo con lo observado en la reacción intermedia
de la Figura 2-30 el empleo del HCl gaseoso puede ser reciclado, disminuyendo costos.
No obstante, en el segundo paso de cierre del epóxido requiere una cantidad 1:1 de NaOH,
por lo cual el consumo de este reactivo es considerable. El método ha sido desarrollado
con la finalidad de utilizar la epiclorhidrina en la síntesis del prepolímero Bisfenol A - Éter
de glicidilo y su uso en las resinas epóxicas.
En general, la opción de esta industria en Colombia es lejana, dado que se tendrían que
llevar a cabo más de cuatro procesos químicos para la elaboración de la resina epoxi y la
suma de costos de cada uno, en donde solo para la producción de glicerina se requiere de
inversiones cercanas a los US$ 70 M (para una producción de 27KT/año) por su cantidad
estructural y de operaciones de separación involucradas el costo de producción de la ECH
es cer[178], sumado a que los precios de importaciones de la resina epoxi (producto
final) en Colombia son cercanos o levemente más altos (USD$1.17-2.[179]).
56 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
3.2.2 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento industrial
El carbonato de glicerol mostrado en la sección 3.3.3 y los polímeros basados en la
glicerina (poligliceroles en la sección 3.3.1 sobre eterificación del glicerol) poseen
aplicaciones de gran importancia como la producción de materiales plásticos con elevada
compatibilidad biológica (muy útiles en medicina en implantes) o en materiales como los
policarbonatos, poliéteres y poliésteres de glicerol que constituirían varios sectores de
consumo tanto industrial como comercial con la ventaja de ser biodegradables, disolventes
orgánicos de que no presentan toxicidad en los organismos conllevan un menor impacto
ambiental y pueden ser usados como excipientes en cosmética y en preparaciones
farmacéuticas. Además, estos disolventes tienen propiedades como alto punto de
ebullición y elevada polaridad, características de importancia en el desarrollo de las
baterías.
Las ventajas ecológicas que presenta el carbonato de glicerol en una variedad de
aplicaciones (Figura 2-25) son complementadas con su menor impacto industrial de
calentamiento global de 2.5 kg CO2/kgGC, desde luego, con menor impacto que el proceso
convencional con fosgeno y que hace uso de materias primas no renovables que registra
un GWP de 5.7 kgCO2/kgGC y una demanda energética de 40MJ/kgGC. Así mismo, para
otros derivados del glicerol de alto impacto industrial como el ácido láctico (AL) por la vía
del piruvaldehído con 6.1 kgCO2/kg AL y 72 MJ/kg AL, el proceso de la ECH que emite
3.37 kgCO2/kg ECH y requiere 71.8 MJ/Kg ECH [177]. Al examinar con mayor rigurosidad
la inversión total y la ganancia anual neta ANP (a lo largo de 20 años de proyección de la
planta de 100kT/año) en función de la inversión total (TI), la depreciación D, las ventas en
bruto GS, el costo de manufactura MC y la integración del calor generado, se concluye que
la inversión requerida en el reactor (cálculo de costos por la herramienta Aspen Capital
Cost Estimator ACCE), columnas de separación y otros equipos es de USD$ 25 M para
una planta de 10 KT/año de alimentación de glicerol y para una que procese 100 KT/año
asciende a USD$160 M, costos significativos. En contraste, se resalta que entre derivados
de alto valor como el AL, ECH, el alcohol alílico y el 1,3 PDO, el CG es el que mayores
ganancias podría registrar respecto del costo de glicerol empleado, con USD$ 1.94/kg
glicerol (le sigue AL con USD$0.82), siendo entre todos los de mayor prospección el
compuesto que valoriza mayormente el glicerol y que registra ganancias de USD$ 1.53/kg
GC (planta de 100 KT/año, solo superadas por el alcohol alílico con USD$11.06/kg AA;
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 57
aunque este compuesto tiene un mercado mucho más pequeño, justamente de 100 KT/año
en el mundo [180].
Dado el contexto anterior, el carbonato de glicerol es un derivado que exhibe gran
importancia industrial, aunque no ha sido desarrollado a gran escala como se esperaría a
pesar de las ventajas ambientales debido en parte a su reciente auge investigativo, por lo
cual los principales productores de esta sustancia más conocidos son las grandes
compañías de adquisición de reactivos químicos para laboratorios (Sigma-Aldrich-Merck,
Alfaesar, entre otros) quienes lo comercializan a elevados precios y a bajas cantidades,
haciendo muy poco accesible el CG como materia prima a nivel internacional e inclusive
en los países de alto desarrollo. Al observar en nuestro país, con base a la literatura
contemplada, este compuesto químico alternativo no ha sido elaborado a escala industrial
ni comercializado en el territorio, lo que constituye una oportunidad de avance industrial
nacional, en la cual posiblemente una parte de la producción se destinaría a la
comercialización internacional y la otra parte como materia prima en la fabricación un
producto comercial final de consumo en nuestro país.
Por otro lado, los poligliceroles son otros derivados que no son elaborados en Colombia y
cuentan con aplicaciones alimenticias en la producción de emulsionantes reconocidos
como el polirricinoleato de poliglicerol o E476, muy apetecido en la elaboración de
chocolates por la gran estabilidad de emulsión formada y propiciar una cristalización
adecuada de este alimento [181]. Si bien es un derivado con una aplicación muy relevante,
el carbonato de glicerol es de mayor importancia ya que por medio de este monómero y
ácidos grasos en compañía de carbonato de propileno se producen poliésteres lineales de
glicerol, a temperaturas de 170 a 250°C, reacción catalizada por bases, entre ellas
carbonato de potasio y DBU. Al igual que los poligliceroles lineales, los ramificados por su
parte son producidos a 170°C, al añadir una base de mayor fortaleza como el MeOK,
llevado a 6 h y con una pequeña adición de trimetoil- propano, que por su forma molecular
actúa como un punto de partida para extender las ramificaciones de poliglicerol [141].
Consideraciones de la producción de metanol a partir de glicerina
Una de las opciones más interesantes para aprovechar el glicerol, es la posibilidad de su
conversión a metanol, el cual es uno de los reactivos implicados en la mediación de los
ácidos grasos para obtener el biodiesel. En Colombia, no se produce este reactivo y en
58 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
consecuencia se importa, teniendo un valor más alto al aplicar los aranceles
correspondientes y los costos de transporte del puerto a la fábrica. La estimación que se
propuso de estos costes aparece en la resolución 40400 del Ministerio de Minas [182] en
donde se fija una fórmula de la ganancia de los productores por tonelada de biodiesel,
estableciendo que el precio del biodiesel será el promedio global publicado por la Global
Methanol - IHS markit [183]. Para la estimación de costes del transporte y manejo se fijan
158 dólares adicionales por tonelada. Al analizar estos precios [183] obtenemos que el
valor máximo del metanol americano es de 460$USD y junto al manejo se termina
estimando el precio máximo en Colombia del Metanol para los primeros 4 meses del año
2019 en 718 $USD/T. Almena et al. [178] da a conocer tres métodos de reformado: auto
reformado, reformado por vapor y el reformado en fase acuosa. Debido a las proporciones
de H2-CO2 frente a la de CO-CO2 ideal para el proceso de síntesis de Metanol, el método
de reformado acuoso que es el de menor costo por tener menores condiciones de
temperatura (200-250° C) según [54] no es posible de implementar como fase de obtención
de gas de síntesis para producir metanol. Quedando como el método más económico de
producción aquel que realiza el reformado de vapor con costo de operación de glicerol de
1.52 Euro/kg y partiendo de un costo por tonelada y del valor del Euro frente el Dólar de
1.11 $USD/€ se estima un costo mucho mayor de producción del metanol a partir del
glicerol subproducto del biodiesel, más de un 50% del fijado por el Ministerio de Minas lo
cual lo haría no rentable para una planta de 69 Mgal/año o 207 KT/año que también
requeriría casi la totalidad de la producción nacional de glicerina y una inversión estimada
de USD$ 24 M, que es considerablemente alta (asumiendo costos de equipamiento
industrial comparables a los europeos). Por lo cual, finalmente, no se opta por sugerir la
producción de este derivado en el territorio colombiano.
3.2.3 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento industrial
Producción de acroleína/ácido acrílico con glicerol como materia prima
Tradicionalmente (según lo planteado en la sección 3.3.4) la acroleína es una materia
prima de elevado consumo, en donde 4.5 MT se producen para su oxidación a ácido
acrílico, destinado a la producción de poliacrilato de sodio usado como superabsorbente
de agua en productos como pañales, toallas higiénicas y no menos importante, en la
fabricación de agentes de revestimiento acrílico en la industria de pinturas [12]. Debido a
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 59
que se trata de un compuesto principalmente producido por la oxidación del propeno, así
como el 1,2 propanodiol o monopropilenglicol ha hecho que se considere seriamente la
producción de acroleína aprovechando los excedentes de glicerol, ya que en el período de
2009 a 2011 se ha doblado el consumo de ácido acrílico sumando la volatilidad de precios
del propileno; aunque el precio de la acroleína en octubre de 2016 llegó a $USD 900 [52].
A pesar de este precio notablemente bajo que no beneficia la producción de glicerol, este
es un proceso que aún debe captar la atención cuando los precios del crudo (fuente del
propeno) sean cada vez mayores y en 2025 se estima un incremento del 40% de la
demanda mundial de combustibles [29], en donde el glicerol por su precio se posicionaría
como el más atractivo de los precursores químicos de la acroleína y ácido acrílico.
Se considera promisoria la operación en fase gaseosa de la glicerina a 300°C usando el
óxido mixto ZrNbO12 como catalizador por ser más estables y de fácil regeneración además
de obtener una purificación mayor a la usual provista por las plantas de biodiesel (80% de
glicerol). La modelación de la propuesta comprendió una planta de 22 KT de acroleína por
valor de 30.5:M€ y un costo anual de 17.28 M€, cifras elevadas debido principalmente a la
complejidad involucrada en el proceso y los gastos energéticos de la reacción; no obstante,
implicaría un consumo muy elevado de 85.1 KT/año de glicerol que superaría la producción
nacional, en vista de esta consideración se toman en cuenta las estimaciones planteadas
por Liu y Ye [38] las cuales son menores con una producción de 10 KT de acroleína, las
cuales según estimaciones estequiométricas constituyen un consumo de glicerol de 20.536
KT.
Una cifra más acorde con la producción anual de biodiesel registrada en 2018 entre 36 a
42 KT/mes, estima una cantidad total de glicerina a 10 meses de 36 KT, que debe ser
desde luego mayor a la consumida por la planta para asegurar la demanda del precursor
y la disponibilidad de un excedente de glicerol para otras aplicaciones. Los costos de
funcionamiento de la planta estimados, exceptuando el catalizador, según los precursores
químicos (glicerina cruda), la energía necesaria y corrientes de vapor de agua y aire
involucradas son de $USD 2.71 a 5.83 M, cerca de un 63% menores comparado al proceso
industrial principal basado en la oxidación de propileno que tiene un costo anual de $USD
15.74 M.
En la obtención de la acroleína y ácido acrílico a partir de glicerol [177] existen varios
indicadores como el potencial de calentamiento global GWP, expresado en función de los
60 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
kg de CO2 implicados en la producción y la demanda energética acumulada CED (MJ/Kg
producto), en los cuales la acroleína producida con glicerol alcanzó 3,21 kg de CO2/kg de
acroleína y 90 MJ/kg de acroleína, resultados inferiores a los procesos del 1,3 PDO (sección
3.2.2) y de la ECH (sección 3.3.5), aspecto que favorece su aplicación industrial respecto
de estos otros dos en función de la TI, D, GS, MC, sumado a la integración del calor
generado y producido junto al requerido en otros procesos adicionales en la planta (por
ejemplo, la oxidación de la acroleína a ácido acrílico) concluye que la inversión requerida
en el reactor (cálculo de costos por la herrmienta Aspen Capital Cost Estimator ACCE),
columnas de separación y otros equipos es de USD$ 31.3 M para una planta de 10 KT/año
de alimentación de glicerol y de USD$67.2 M para una planta de 124 KT/año; ambas con
con proceso de purificación de glicerina cruda a concentración ≥80%, siendo de menor
inversión que iniciativas a estas escalas para otros derivados tales como el 1,3 propanodiol
(>USD$350 M), el alcohol alílico (>USD$200 M) y el ácido láctico (>USD$250 M) [180].
Cifras consistentes al capital de inversión para una planta de 10KT/año fueron de €
$27.314 M para el año 2014 con base a valores del índice de Costo de Plantas para
Ingenieros Químicos CEPCI [184]. Si la acroleína es oxidada al ácido acrílico, se percibe
una ganancia de USD$ 0,51/kg producto, lo cual es más baja comparada a derivados como
el carbonato de glicerol; sin embargo, aplicaciones que transformen la acroleína en otro
campo de productos podrían ser clave para el desarrollo de esta industria en este periodo
donde es amplia la disponibilidad de propeno, precursor del proceso industrial común de
producción de la acroleína.
Una posible aplicación de gran impacto de la acroleína en Colombia es la síntesis de
metionina, aminoácido incorporado en los concentrados o piensos de la dieta animal
(peces, aves, cerdos y mascotas principalmente), aprovechando que Colombia cuenta con
una gran producción avícola entre 140-150 kT mensuales (segundo semestre de 2019) y
productos derivados como el huevo con 863 kT para el final de 2019 [185] (Tabla 3-1), la
producción piscícola ha registrado un aumento en el país con el crecimiento en la
producción para el año 2017 en relación con el 2016 del 9% y en promedio desde el 2007
a la fecha se registró un 8.54%, pasando de 109.300 T en el 2016 a 120.230 en el
2017 [186] y es un sector económico con abundante demanda, tanto así que lo constituyen
más de 770 empresas registradas ante el ICA [186], pero de las cuales el sector es un
oligopolio de cuatro empresas principales como Coltegra S.A, Solla S.A, Italcol y Alimentos
Finca S.A.S que constituyen entre el 50 y 75% del consumo de piensos en el sector
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 61
pecuario y que además ha registrado una integración industrial con el sector agrícola de
maíz, sorgo, soya, yuca, salvado, harina de pescado y aceite crudo de palma [187], en
donde el grupo de alimentos de mayor comercialización son el avícola con 4555 MT en
2014 que constituye el 67.2% del total de alimentos pecuarios comercializados [188]. Las
necesidades de aminoácidos esenciales pueden ser cubiertas con un contenido de
proteínas de origen animal como las harinas de pescado, pero su alto valor hace que se
consideren otras alternativas de adición de este y otros aminoácidos esenciales en los
piensos.
Tabla 3-1: Producción de huevo en Colombia (2016-2019).
MESES 2016/T 2017/T 2018/T 2019/T
Ene 63.442 65.104 73.483 69.585
Feb 63.350 65.231 73.479 69.183
Mar 63.579 65.895 73.781 70.001
Abr 63.900 67.004 74.269 70.753
May 63.766 68.167 74.100 71.031
Jun 63.651 68.785 73.468 71.308
Jul 63.902 69.315 73.070 71.580
Ago 64.425 70.514 72.705 72.445
Sep 64.519 71.584 72.550 73.279
Oct 64.694 72.462 72.651 74.104
Nov 64.921 72.674 71.815 74.394
Dic 64.893 71.602 70.989 75.301
Fuente: FENAVI [185].
En el análisis de la producción de aminoácidos esenciales, la síntesis industrial de
metionina es llevada a cabo a partir de acroleína, metil-mercaptano, cianuro de hidrógeno
y carbonato de amonio en el proceso Degussa (Figura 3-3), obteniendo la mezcla
racémica D, L-metionina, la cual no necesita posterior separación de enantiómeros y se
puede añadir directamente como suplemento en la dieta animal [189].
Figura 3-3: Proceso Degussa para la produción de D, L-metionina [189]
62 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Ahora, al tratar el tema de las cantidades que pueden ser producidas según la necesidad
alimenticia animal, la recomendación de ingesta de metionina para animales
monogástricos como las aves de corral es más alta en las primeras etapas de crecimiento
con un 0.57% en peso de metionina en proteína cruda, en donde cultivos de alto contenido
proteico como la soya solo llegan a cubrir menos del 0.21% en peso de proteína cruda
(debido al contenido de soya que en los concentrados usualmente es del 30% de contenido
y aporta un 0,69% en peso al 100%) donde los porcentajes de este aminoácido son
mínimos con otros ingredientes como el maíz, la harina, el sorgo, por lo cual se añade
como suplemento una cantidad de 0,25% de D,L-metionina al concentrado en aves y del
0.07% de metionina en el concentrado para cerdos [188], [190].
Otra ventaja que aporta la glicerina es su utilización directa como aditivo a la dieta animal,
ya que posee un aporte calórico al ser parte de lípidos y fosfolípidos en la dieta celular y
su conversión en glucosa en el hígado y riñones [55], también no presenta efectos sobre
el tiempo de tránsito intestinal y en la absorción de nutrientes en pollos de engorde y en el
caso de cerdos donde la digestibilidad y aporte energético no disminuye posterior al ser
añadido el glicerol. La glicerina adicionalmente permite su incorporación en concentrados
en pellets, para los cuales aporta estabilidad de los compuestos granulados sin afectar las
cualidades físicas de los pellets, y por último, el costo estimado de una planta que procese
alimentos animales politizados estimado para aprovechar 2 T/diarias de glicerol es de
$USD 695 mil [55], sin incluir la inversión de una planta que produzca metionina. Aún así
constituye menor inversión comparadas a las plantas de otros derivados vistos.
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 63
Hidrogenación de la glicerina para la producción de propilenglicol (1,2 propanodiol)
Para 2015 se realizó un análisis del sector de biodiesel en Colombia, en donde se recoge
la problemática de la glicerina como subproducto del biodiesel y proponen como alternativa
la conversión química del glicerol en propilenglicol, sustancia con aplicaciones en varios
sectores de la economía internacional como el mantenimiento de vehículos, cosmético, el
farmacéutico, el de pinturas y resinas, productos de aseo personal y detergentes líquidos.
Tal producción superó en 2012 las 2.18 MT, con un crecimiento anual estimado del 4.5%.
Respecto a Colombia esta sustancia es importada en grandes cantidades, con un
promedio de 6.623 MT/año de 2010 a 2013, ante este escenario, la conversión del glicerol
en propilenglicol podría significar una gran oportunidad económica [191]. A pesar del nivel
de requerimiento industrial del propilenglicol, sus usos son similares a los del glicerol grado
USP, ya que se utiliza principalmente como solvente, agente hidratante o humectante,
anticongelante y estabilizante de emulsiones. De acuerdo con el precio promedio la
tonelada de glicerol USP cercano a $USD 600 mientras que la de propilenglicol posee un
mayor valor entre los $USD 1000-1050/T, por lo cual un buen número de compañías han
optado por sustituir el propilenglicol por glicerol en la medida de lo posible [52].
Por otro lado, la síntesis de propilenglicol con glicerol reduciría la demanda de propeno, ya
que al igual que en la acroleína este es el reactivo de partida principal, por tanto, es un
proceso de importancia por ser una fuente renovable, aunque al analizar más al detalle, el
proceso requiere importantes cantidades de hidrógeno por las presiones de reactor (20 bar
usando catalizador de CuO/Al2O3 a 200ºC en la fase de deshidratación y de 120ºC en la
de hidrogenación [178] reactivo de elevado costo (2 €/Kg [192]) pero si existe disponibilidad
en el país (redes de distribución de gases para industrias), lo cual es una importante
limitante a nivel de rentabilidad, en donde, a la hora de examinar los costos no presenta
rentabilidad al contemplar los costos totales del proceso de 3,4 M€, trayendo como
consecuencia un precio mayor al manejado comercialmente que, para propósitos de la
estimación, fue de 1,25 €/Kg de propilenglicol (en 2016, que incluye el glicerol al 75%,
hidrógeno gaseoso y la separación de los glicoles del medio acuoso) [192].
Otro aspecto a tener en cuenta es que la importación del propilenglicol a nuestro país se
realiza libre de aranceles ya que, así como muchos otros productos químicos
contemplados en tratados internacionales de libre comercio con EU, Canadá y la Unión
Europea [193], adicionalmente, al profundizar en las mayores empresas importadoras de
64 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
propilenglicol en Colombia se encuentran Dow Química Colombia S.A y Brenntag
Colombia S.A, filiales de estas multinacionales las cuales poseen plantas de producción
de esta sustancia química en los países mencionados [191].
3.3 Selección de rutas químicas y condiciones de reacción según criterios de la química verde
De acuerdo con el análisis económico del capítulo anterior, se profundizó en la síntesis de
acroleína como punto de partida para la síntesis de polímeros absorbentes, poliacrilatos y
la síntesis de metionina que tiene grandes posibilidades al ser un aditivo de alimentos
animales y su gran demanda en el país, por lo cual se propone la acroleína como derivado
a ser industrializado en Colombia. A la par en diferentes fases de desarrollo se selecciona
el carbonato de glicerol que, aunque no ha llegado a la etapa de escalamiento industrial
se destaca por sus procesos en química verde y además enfocada a su posible aplicación
en la elaboración de policarbonatos y poliuretanos (materias primas usualmente
importadas). Igualmente, el último derivado seleccionado son las acetinas, entre ellas la
TAG y MAG aplicables en los alimentos y en el proceso de curtiembre [194].
Ya establecidos los derivados de glicerol con posibilidades industriales se seleccionaron
tres vías de producción a partir de las reacciones que contemplen los criterios de la química
verde (menor consumo de reactivos, menor consumo energético, reacciones catalizadas,
facilidad de separación del catalizador, disminución de disolventes con bajas emisiones
volátiles) y la facilidad de obtención de los catalizadores (minerales existentes en nuestros
país o de orígenes como el aprovechamiento de materias primas residuales en lo posible).
3.3.1 Esterificación del glicerol en acetinas con catalizador de grupos sulfónicos inmovilizados en carbonizados
En la sección 3.3.2 se exploraron las condiciones de reacción y estrategias para la
esterificación del glicerol con ácido acético, reactivo ampliamente comercializado, punto
de inicio para la preparación de los acetilgliceroles o acetinas como MAG, DAG y TAG que
poseen algunas diferencias en sus aplicaciones; sin embargo, con los catalizadores ácidos
usados analizadas presentan la desventaja de producir una mezcla de las tres acetinas,
algunos de estos catalizadores permiten un mayor porcentaje final de glicerol diacetilado y
el triacetilado como productos mayoritarios. Dentro de los catalizadores de altos
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 65
rendimientos y fácil separación del medio de reacción se destacó la zeolita H-β, amberlita
K10 o montmorillonita K10, zirconia sulfatada (SO42- /ZrO2), HSIW/ZrO2 y por último
carbonizados sulfonados, dentro de los cuales se analiza el costo de los catalizadores y
rendimientos con base a los principales postulados básicos de la química verde [141] y
costo de catalizador/g.
Según la Tabla 3-2, los dos procesos más óptimos son los que hacen uso de la
motmorillonita K10 y carbonizado sulfonado, este último, aunque comprende dos etapas
de reacción cuenta con la ventaja de una preparación más simple y el aprovechamiento
potencial del mismo glicerol como fuente del carbonizado, aminorando costos o inclusive
se podría plantear el uso de carbonizados de residuos vegetales (como el cuesco de la
semilla del fruto de la palma africana u otras fuentes vegetales residuales) que son
susceptibles de ser sulfonados. Si bien el proceso con carbonizados sulfonados aunque
posee como desventaja un consumo energético 8.6 veces mayor que el de la
montmorillonita K10, el costo total es menor ya que requiere menor adición de anhidrido
acético, reactivo 3 a 4 veces más costoso que el AcOH, sumado a un menor costo por
gramo de catalizador basado en la carbonización del mismo glicerol o al carbonizar un
residuo vegetal sin valor.
Tabla 3-2: Selección de la reacción de esterificación de glicerol con potencial
industrialización, según catalizador empleado y condiciones.
Aspecto de la reacción Zeolita
H-β
Amberlita
K10
SO42-
/ZrO2
HSIW/
ZrO2
Carbonizado
sulfonado
Temperatura/°C 60 60 130 120 115
Presión atmosférica
Cantidad Catalizador (%) 9,9* 25.7* 5 0,8 5
Proporción
Glicerol/AcOH/Ac2O
1:0:4 1:0:4 1:8:0 1:10:0 1:4:0 etapa 1
1:0:1 etapa 2
Tiempo de Reacción /min 20 20 480 240 90
Reutilización del
catalizador
No
reporta
No
reporta
≤4** ≥4 ≥5
Rendimiento a TAG 100 100 97,9 93,6 100
Costo*** $USD/g 0,64 0,06 0,75 0,53 <0.05
66 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
*Calculado a 2.0mmol de sitios ácidos según el índice de sitios ácidos/g en [123].
**Al ser reutilizado 4 veces el rendimiento bajó un 8%.
***Calculado con base en costos de reactivos en Sigma-Aldrich considerando despreciables
valores de transporte, energéticos de calentamiento y reactivos como el H2SO4
Fuentes: [131], [132], [195], [196].
Al examinar la sulfonación de un carbón activado como catalizador [197], se comparó la
actividad catalítica a 1:8 Glicerol/AcOH, 3 h, 120ºC, 0,8 g de catalizador con la cual se
obtuvo 38% de MAG, 28% de DAG y 34% de TAG y para el caso del catalizador de
glicerol sulfonado in-situ con 91% de conversión de glicerol 22% de MAG, 67% de DAG y
11% de TAG, empleando una menor cantidad de catalizador de 0,46 g; Pese a esto, es
posible inferir que la conversión de la glicerina a TAG es completa usando el carbonizado
de glicerol ya que sucede la sulfonación de mayor cantidad de sitios respecto del proceso
con un biocarbonizado llevado a un proceso de sulfonación.
3.3.2 Deshidratación del glicerol en fase gaseosa para producir acroleína con catalizador de FePO4
Al seleccionar una ruta química para la deshidratación del glicerol selectiva a la acroleína,
en la sección 3.3.4 se observó que la reacción se realiza en medio de fase liquida o en
fase gaseosa, aunque esta última a pesar de su mayor gasto energético es una de las
condiciones más sobresalientes para lograr una adecuada conversión de la glicerina por
medio de catalizadores heterogéneos, dentro de los catalizadores más sobresalientes se
encuentran ácidos Brønsted como la mordenita (reacción fase líquida), WO3/TiO2,
WO3/ZrO2, (Nb2O5)0.5(WO3)/Al2O3 y Cs2.5H0.5PW12O40. Se examinan a fondo las condiciones
de reacción específicas para cada catalizador en la Tabla 3-3.
En la Tabla 3-3 se observa adicionalmente que los catalizadores con mayores
rendimientos (~90%) son la mordenita, el ácido tugnstosilísico dopado con cesio y el
fosfato de hierro (III), en donde la mordenita requiere condiciones más bajas de
temperatura, aunque presenta como principal inconveniente que no es reusable, al ser
usado nuevamente este catalizador sin ser sometida a procesos de regeneración presenta
una disminución mayor al 70% en la conversión del glicerol [150]. El catalizador superácido
de Cs2.5H0.5SiW12O40 posee significativas ventajas como menor tiempo de reacción y alta
estabilidad, manteniendo una conversión del glicerol del 100% a 90% y una pérdida de
selectividad para producir la acroleína muy baja (<7%) [198]. Por otro lado, el FePO4
cristalino sintetizado por el método hidrotermal [156] sobresale por su menor costo de
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 67
síntesis partiendo de FeCl3 (casi 14 veces menor que el estimado para el ácido
silicotungstico dopado) y sobre todo por su mayor proporción de glicerol en la reacción
(40% frente al 10% del Cs2.5H0.5SiW12O40), lo cual significa una producción de acroleína
algo mayor comparado al catalizador superácido estudiado en [198].
Tabla 3-3: Selección del catalizador en la reacción de deshidratación del glicerol.
Aspecto de la
reacción
Mordenita WO3/ZrO2
+SiO2
Cs2.5H0.5SiW12O40 FePO4/SiO2
Fase de reacción Acuosa Gaseosa
Temperatura/°C 250 300 300 280
Presión (bar) 70 atmosférica
Cantidad
Catalizador (%
peso)
0,462 5.75 17,3* 25,2*
Proporción
Glicerol/Agua
0,25 0,05 0,10 0,40
Tiempo de
Reacción /h
10 30 1,5 5
Reutilización del
catalizador
No
reutilizable
90 h o 3
usos**
90 h o 60 usos** 70 h o 14
usos**
Rendimiento
acroleína
91 76 91 92
Costo*** $USD/g 1,80 0,173 0,250 0,017
*Valor calculado de acuerdo con el flujo de solución de glicerol y la masa de catalizador. **estimación del número de veces que se podría utilizar el catalizador suponiendo reactor tipo batch. ***Calculado con base en costos de reactivos en Sigma-Aldrich considerando despreciables valores de transporte, energéticos de calentamiento y reactivos como el H2SO4
Fuentes: [150], [156], [198]–[200].
Ante las ventajas presentadas para el catalizador de fosfato férrico, este es seleccionado
por Lari et al. [177] y D´Angelo et al. [180] en el desarrollo de una biorefinería basada en
la deshidratación del glicerol en acroleína como intermediario para la producción de ácido
acrílico y otros derivados comerciales del glicerol (la mayoría de ellos tratados en el
capítulo 2) y en estos estudios se determinó un costo operativo total de 0.90 USD/kg de
68 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
acroleína que incluye las materias primas químicas en una planta de 10 KT/año [177]
comparado con el precio comercial de la acroleína de 1220 USD/T [177]-(información
suplementaria), dejando un margen de beneficios de 320 USD/T, sin contar la contratación
de empleados, lo que daría paso a la posibilidad de ser un proceso competitivo frente al
comercial basado en propeno.
3.3.3 Transesterificación del glicerol con DMC y CaO en la obtención de Carbonato de glicerol
La síntesis de carbonato de glicerol comprende varios tipos de reacción como se expuso
en la sección 3.3.3, entre las diferentes rutas se encuentran la carbonilación del glicerol
con monóxido de carbono con Cu(I) como catalizador (96% de GC a 20 h, 8 bar con 95%
CO y 5%O2, 130°C) [140], o con PdCl2(1,10 fenantrolina)/KI (92% de GC, 3 MPa con 75%
CO Y 25% O2, 140°C, 2 h) [42], carboxilación con fosgeno gaseoso, la glicerólisis de la
úrea o carbamización oxidativa con catalizadores como sulfato de zinc, la reacción de
haloderivados del glicerol (3-cloro-1,2-propanodiol HAL, 1,2 o ECH) con carbonato o
bicarbonato de potasio [141], la fijación de CO2 con Trietilamina y HAL, y por último la
transesterificación o más exactamente transcarbonación de carbonatos de alquilo o de los
carbonatos de cicloalquilo.
De los anteriores procesos destacados, se efectuó un análisis comparativo de las rutas
químicas de mayor practicidad industrial para la producción de CG y más acordes con los
principios de la química verde donde el mayor puntaje fue de 25 [141]. En dicho análisis
se identificaron las fases de reacción, separación y regeneración del catalizador para los
procesos:
• La glicerólisis de la úrea (Figura 3-4) que conlleva el filtrado el catalizador, la
extracción líquido-líquido con acetonitrilo de CG y la posterior evaporación recibió
21 puntos, al operar con un catalizador que no es de fácil procedimiento de
elaboración (γ-ZrPO4 o ZnPO4), además de requerir procesos de separación más
complejos: la extracción con disolventes volátiles como CH3CHN. Exhibe menor
selectividad a la producción de CG ya que una reacción prolongada del glicerol y
la úrea (Figura 2-27 I) propicia la formación de carbamato de glicerol CCG
disminuyendo el rendimiento.
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 69
Figura 3-4: Esquema del proceso de GC por glicerólisis de la úrea.
• La transesterificación de glicerol con carbonatos de alquilo (Figura 3-5) recibieron
29 puntos cuando empleó PC y 30 puntos cuando se utilizó DMC. Este proceso
involucra únicamente pasos de filtración, evaporación y separación del DMC que
no reaccionó y del MeOH generado por la técnica de pervaporación o destilación a
presión reducida (formación de azeótropo 70:30 DMC/MeOH a 1 bar), donde el
catalizador CaO sin calcinar posterior al proceso es desechado por su bajo costo.
El proceso implica presión en el reactor para alcanzar 95°C.
Figura 3-5: Esquema del proceso de CG por Transesterificación de DMC con glicerol
70 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
• El método que comprende la fijación de CO2 con TEA (Figura 3-6) recibe un
resultado intermedio de 25 puntos, donde se destaca al no requerir catalizador y
presentar bajo tiempo de reacción, aunque comparado a los anteriores posee
menores puntajes en los aspectos de uso de disolventes (se efectúa una
precipitación de Et3NH+Cl- con acetona), filtración y finalmente una destilación
fraccionada de la acetona y del carbonato de glicerol, que contribuye a un mayor
gasto energético.
Figura 3-6: Esquema del proceso de GC por Fijación del CO2 con TEA y glicerol
El método de la glicerólisis de la urea para la síntesis de GC ha sido examinado más
ampliamente en lo referente a su viabilidad económica, dado el costo relativamente
económico de la urea ($731 USD/T CIF, Feb 2020 usualmente importada del mar negro a
nuestro país [201]) para una planta asumiendo un valor de venta de 2400 $USD/T de
carbonato de glicerol (catalizador 1% de La2O3, 140°C, 3 kPa, 3.07 glycerol:urea, 4 h) con
la cual se lograría una recuperación de la inversión pasados 2.4 años y un retorno de flujo
de caja cercano al 33% [52]. Aunque se han efectuado avances más actuales en materia
de catalizadores, no se ha encontrado un mayor rendimiento, como en el caso del γ-CaSO4
obtenido a 800°C a partir de la sal de gypsum (CaSO4∙2H2O), que se basa en la acción de
los iones Ca2+ como ácido de Lewis actuando en el grupo carbonilo de la urea, facilitando
el ataque nucleofílico de los grupos hidroxilos del glicerol, pero a mayor temperatura 150°C
y más bajo rendimiento de GC de 73.5% durante 4 h.
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 71
El proceso de transesterificación/transcarbonación con DMC es el seleccionado para ser
implementado en la producción a gran escala de carbonato de glicerol, debido a su mayor
puntaje en el análisis anterior y mayor rendimiento de reacción 95% de GC, logrando
obtener una calidad de reactivo mayor para aplicaciones como la obtención de
policarbonatos en la industria de polímeros; la aplicación más directa de los carbonatos
cíclicos es la síntesis de poliuretanos libres de isocianatos (NIPU en inglés [202] y en la
producción de nuevos surfactantes de mayor eficacia [52]. La principal desventaja es el
mayor precio del DMC respecto de otros carboxilantes como la urea con USD$200-400/T
respecto del DMC USD$1200-2000/T [179]. No obstante, es posible de mitigar costos de
producción si se implementa un proceso de obtención del DMC adicional basado en la
síntesis de DMC con el metanol producido (Figura 3-5) y reactivos como la urea (proceso
de metanólisis de la urea en fase supercrítica) o monóxido de carbono; sin embargo, este
último proceso aunque posee altos rendimientos (96% de rendimiento molar [203] y 88%
según [204]) no constituye un aprovechamiento del CO2 como captura de este, debido a
que la fuente principal de CO es la gasificación de precursores orgánicos, aun siendo de
fuentes no fósiles, como biomasa o incluso la gasificación del glicerol no aportaría una
contribución de disminución de las emisiones de CO2, y a la par la reacción de
carbonilación del metanol transcurre a alta temperatura y presión (100°C, 60 atm, 8 h
[203]), por lo tanto, en lugar de realizar esta reacción el proceso se puede basar en la
reacción directa del metanol con CO2 (Figura 3-7) a presión supercrítica y catalizadores
como los óxidos de dibutil-estaño o de cerio acompañada de una agente deshidratante del
medio o promotor (los cetales como el 2,2 dimetoxipropano o un orto-éster) para evitar la
desactivación del catalizador y la acción de la humedad que afecta el ciclo catalítico [204].
Figura 3-7: Reacciones de producción directa del DMC con CO2 y MeOH
Descomposición del catalizador (hidrólisis)
Agente deshidratante y promotor DMP (hidrólisis)
72 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Posible mecanismo de obtención de DMC con un cetal como metoxilación del CO2
Condiciones: Cat: Bu2SnO, 20 MPa, 150°C, 12 h, 93% de rendimiento.
Para la producción de DMC se ha desarrollado otro proceso continuo con un reactor tubular
de lecho fijo basado en CeO2 con tamaño de partícula de 100 a 300 µm, al usar como
agente deshidratante, la 2-cianopiridina que se transforma por hidratación a 2-
picolinamida, logrando un avance sin precedentes comparado con otros catalizadores
como los de estaño [205] con un rendimiento del 96.5% de DMC a 12 h de tiempo de
residencia [206] (Figura 3-8).
Figura 3-8: Producción de DMC con CeO2 en lecho fijo y 2-cianopiridina como agente de
deshidratación [206].
Igualmente, existen otras dos rutas de obtención del DMC que es la alcólisis de la urea con
metanol a condiciones supercríticas (9.2 MPa, 2 h, 265°C, proporción 25 metanol/urea)
[207] cuyo rendimiento de DMC es del 98% sin la necesidad de introducir catalizadores.
Otra alternativa consiste la descomposición de residuos de materiales con alto contenido
en policarbonatos (PC) (CD´s, DVD´s, láminas, tejados, etc.) en un proceso semicontinuo
de alcólisis de estos residuos en metanol con NaOH, para el cual se identificaron las
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 73
condiciones que maximizan la obtención de DMC hasta un 30% (el máximo rendimiento
es de 35% de DMC/Kg de PC) con 0,020 kg de PC, 1 kg/m3 de NaOH, 10 MPa, 180°C y a
un flujo de 3 ×10-4 m3 h-1 [208].
De acuerdo con los métodos de producción de DMC vistos, es posible proponer dos
planteamientos para una biorrefinería de valorización de la glicerina a GC a pequeña
producción (0.1 Ton/día de GC o menor) para una aplicación de menor escala como la
producción de agentes surfactantes novedosos: los oligo-(carbonato de glicerol-glicerol
éter) con una concentración micelar crítica (CMC) de 0.75 mg/L para el oligoéster OHV 32
(Figura 3-9) y de 2.2 mg/L para el oligoéster OHV 223 muy bajas comparadas con las de
surfactantes populares como el Tween 80 con CMC de 15.7 mg/L (que contiene ácidos
oleicos) y de 73.7mg/L para el Tween 20 (basado en oligoéteres de mono lauratos) [209].
Figura 3-9: Estructura de los surfactantes oligo-(carbonato de glicerol-glicerol éter) [209].
Para el caso de una biorrefinería de glicerol a gran escala, una aplicación posible para el
carbonato de glicerol son los poliuretanos libres de Isocianatos (NIPU) con potencial en la
fabricación de revestimientos, materiales compuestos y construcción, siendo una de las
opciones más atractivas de preparación de estos polímeros a diferencia de otras rutas de
reacción que emplean disolventes adicionales, fosgeno, derivados halogenados
(halohidrinas), reactivos de alta toxicidad como el acetato de mercurio (II) o los órgano
fósforados [202], [210]. A pesar de estas ventajas, para producir los NIPU se requiere una
segunda funcionalización del carbonato de glicerol para producir monómeros como el
acrilato de carbonato de propileno (o su metacrilato) expuestos en la Tabla 3-4.
74 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
Tabla 3-4: Monómeros de poliuretanos NIPU´s con posible obtención con carbonato de
glicerol.
Nombre Estructura Referencia
Acrilato de carbonato de
propileno
[210]
Metacrilato de carbonato de
propileno
[210]
Carbonato cíclico de un
ácido insaturado
[202]
Por todas las consideraciones anteriores, en este trabajo se propone dos posibles rutas
químicas de producción de GC esquematizadas en la Figura 3-10, las cuales implica que
el proceso de producción de este derivado se beneficiaría con la disminución del consumo
del reactivo DMC, de mayor costo, debido a que en la síntesis reportada de [143] interviene
un exceso de este compuesto como solvente. La ruta propuesta presenta la ventaja de que
es una reacción one-pot sin disolventes adicionales involucrados, en donde se proponen
algunos cambios en las condiciones de activación del CaO por calcinación, análisis de
otros precursores que calcinados produzcan CaO, proporción de catalizador y tiempo de
reacción.
Figura 3-10: Propuesta para un proceso de producción de GC según el nivel de producción
de derivado.
Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 75
OH
OO
OOH
OH
OHCH3O
O
OCH3 +
CaO calcinado, reflujo
75°C, 60 min
+ CH3 OH
+
R1
NH2NH2
+
NH2NH2
O
CH3O
O
OCH3
+
NH3+CO2
538 K
, 9.2
MP
a
NH2NH2
O125
- 250 bar
170 - 220°C
2,0
h
O O
NH
R1
OH
O
NH
R1
OCH3
n Ruta libre de Isocianatos
2
Proceso I: GC hacia la producción de NIPU´s) (>1 T/día).
OH
OO
OOH
OH
OHCH3O
O
OCH3 +
CaO calcinado, reflujo
75°C, 60 min
+ CH3 OH
+
CH3O
O
OCH3
+
OH2+
538 K
, 9.2
MP
a
125 - 250 bar
170 - 220°C
2,0 h
O O
O
OH
CH3
O
OH
R1
n
m+
FAME´s de girasol o de
coco
142°C, 40 mbar
8 h
Ésteres de oligo-(glicerol
carbonate-glicerol):
Surfactantes
oligo-(glicerol carbonate-glicerol):
ZnSO4150°C, 1 bar, 2,5 h
2
CO2
NN
NH2
O
N
Na2O/SiO2
165°C, Soxhlet, Mesitileno, 400h
Proceso II: De menor escala basado en fuentes de fijación del CO2 en la producción de
surfactantes de ésteres de oligo-(glicerol- glicerol carbonato-glicerol).
4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
Tras realizar el análisis de 14 derivados de la glicerina y las características de las
reacciones para su producción, fue posible identificar derivados de alto costo comercial
resultado de la oxidación selectiva del glicerol como la DHA, TAR y AM, los cuales son
producidos en algunos casos con altos rendimientos, aunque implementando estos
procesos se generan mezclas de estos mismos o de otros compuestos intermedios a la
oxidación de glicerol; tales especies químicas son de difícil separación al recurrir a la
cristalización como sucede con la purificación del DHA, lo que propicia inherentemente el
incremento del costo de producción de estos derivados aplicados a campos como el
farmacéutico, en donde es mayor la necesidad de un alto grado de pureza. Otro aspecto
de las aplicaciones farmacéuticas es su menor cantidad de producción del derivado, siendo
más interesante el análisis de otros derivados de mejor relación entre su costo y mercado
mundial, debido a que con ellos es posible aprovechar una mayor cantidad de la basta
producción estimada de glicerol en el país (mayor a las 40 KT/año).
Acorde con el análisis de los derivados por los criterios de relación de mercado mundial y
costo del derivado, fueron clasificados adicionalmente según tres fases de producción
industrial de cada derivado: fase investigativa, fase de producción a partir de la
petroquímica y fase de producción directa con glicerol, concluyendo que los tres derivados
de mayor potencial de desarrollo en el territorio colombiano son la TAG y MAG, el CG y la
acroleína. Adicionalmente, estos derivados tienen aplicaciones directas en nuestro país,
como en el caso de las acetinas como de aditivo en productos de repostería y curtiembres;
la acroleína esta integrada en el proceso de producción de plásticos, y se puede plantear
la producción de alimentos para animales. Por último, el CG ofrece una multiplicidad de
78 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol
aplicaciones como disolvente renovable, biodegradable y de elevada polaridad, sin
embargo, una de las aplicaciones en donde es más relevante es la producción de
monómeros reactivos para la producción de poliuretanos NIPU.
Finalmente, se logró proponer una ruta de aprovechamiento del glicerol que cumple con 6
de los criterios de la química verde, lo que la hace potencial para ser escalada, por las
ventajas industriales implicadas. Con lo cual se complementan y mejoran aspectos como
el rendimiento de la reacción y la estabilidad de catalizadores en fase heterogénea básicos
y de bajo costo como el CaO acompañado de otros tratamientos para hacerlo más reactivo,
de menor lixiviación en el medio (reutilizable) y más resistente a la humedad.
4.2 Recomendaciones
En una fase posterior se recomienda hacer uso de herramientas de modelación
matemática de los procesos químicos encontrados, también un estudio a fondo del
mercado nacional de los derivados para mejorar el análisis de la factibilidad económica de
los tres procesos finales (acroleína por deshidratación del glicerol en fase gaseosa con
catalizador de Fe2PO4, acetinas por acetilación del glicerol con catalizador de carbonizado
sulfonado, CG por transesterificación del glicerol con DMC y catalizador de CaO).
Se sugiere el análisis del comportamiento catalítico de la sulfonación de materiales
vegetales residuales en la esterificación del glicerol, debido a la posibilidad de generar una
mayor área superficial respecto del carbonizado a partir glicerol, para mejores condiciones
de reutilización del catalizador en acetinas.
Se propone la investigación de formas de soportar el catalizador de FePO4 para la
obtención de acroleína. En este mismo sentido se propone el análisis enfocado a mejora
del rendimiento y estabilidad del catalizador de CaO con su conversión a gliceróxido de
calcio o el dopado con K2O, catalizadores reutilizables y más resistentes a la humedad
según Teng et al [142].
Por último, el CG ofrece la posibilidad de una industria de bajo impacto ambiental si se
emplean energías renovables en el funcionamiento de un eventual escalamiento industrial.
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