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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS METÁLICOS:
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
DANIELA BELLON MONSALVE
UNIVERSIDAD DE SANTANDER - UDES
FACULTAD DE INGENIERÍAS
MAESTRÍA EN SISTEMAS ENERGÉTICOS AVANZADOS
BUCARAMANGA
2017
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO MEDIANTE HIDRUROS METÁLICOS:
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
DANIELA BELLON MONSALVE
15822018
Trabajo de grado para optar por el título de Magíster en Sistemas
Energéticos Avanzados
Director:
ALEJANDRO DAVID MARTÍNEZ AMARIZ
Ph.D Ingeniería Metalúrgica y de Materiales
UNIVERSIDAD DE SANTANDER - UDES
FACULTAD DE INGENIERÍAS
MAESTRÍA EN SISTEMAS ENERGÉTICOS AVANZADOS
BUCARAMANGA
2017
DEDICATORIA
“To those who will not have the benefit of two
billion years’ accumulated energy reserves”
David JC MacKay
“We’re still working on a solution; the most
important thing is not to give up”
Daniela Bellon Monsalve
AGRADECIMIENTOS
Las palabras y el espacio de agradecimiento en una tesis siempre se quedarán
cortos para cumplir con el cometido del autor; tengo mucho que agradecer a muchas
personas; primero a Dios, puesto que en mi fe, ha permitido que todo me obre
conforme a su voluntad y para bien.
En segunda medida a mis padres, en quienes he visto reflejado el resultado del
esfuerzo, el trabajo duro y el amor por lo que se hace, independientemente de si se
trata de estudiar, trabajar o criar un hijo; han sido y seguirán siendo mi ejemplo a
seguir en todo.
A Ricardo Fuentes Guevara, mi compañero en éste camino que es la vida; a mis
hermanas Gabriela y Valeria; y a mi más grande y sincero amor Samara Fuentes
Bellon, para quienes deseo sean siempre muchísimo mejor que yo.
A mis amigos Gianina y Raúl, porque más que compañeros de clase lograron
convertirse en un complemento químico y electrónico, permitiendo que alcanzara
una mejor comprensión del mundo, un sincero abrazo a ambos.
A la Universidad de Santander UDES, por abrirme las puertas en un primer paso
hacia el conocimiento; al doctor Dilson Silva Dos Santos de la Universidad Federal
de Rio de Janeiro por haber puesto a nuestra disposición sus equipos para dar
cumplimiento a los objetivos de éste proyecto, a Colciencias por la financiación; y
por último y de la manera especial, a mi director Alejandro David Martínez Amariz,
de quien exalto su trabajo y a quien agradezco con creces puesto que en su labor
de maestro no ha escatimado en extender sus conocimientos hacia mí,
ayudándome no sólo a alcanzar esta nueva meta, sino a superarme, cumplir con
mis expectativas y ser mejor cada día.
A todos, mil y diez mil gracias.
CONTENIDO
Pág.
RESUMEN ............................................................................................................. 10
ABSTRACT ............................................................................................................ 11
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 12
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ............................................................. 14
1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ................................................................ 14
2. OBJETIVOS .................................................................................................... 16
2.1. OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 16
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................... 16
3. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................. 17
4. MARCO TEÓRICO .......................................................................................... 19
4.1. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO ............................................................... 19
4.2. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO ................................................... 21
4.2.1. Hidrógeno comprimido: ...................................................................... 22
4.2.2. Hidrógeno líquido: .............................................................................. 24
4.2.3. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Adsorción
física: 25
4.2.4. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Hidruros
metálicos: ........................................................................................................ 26
4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN....................................................... 30
4.3.1. Difracción de Rayos –X (DRX) ........................................................... 30
4.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ......................................... 32
4.3.3. Capacidad de absorción/desorción de Hidrógeno mediante dispositivo
tipo Sieverts ..................................................................................................... 33
5. DISEÑO METODOLÓGICO ............................................................................ 35
5.1. METODOLOGÍA Y PLAN DE TRABAJO .................................................. 35
5.1.1. Fase 1. Evaluación mediante Thermocalc ......................................... 35
5.1.2. Fase 2. Caracterización estructural y microestructural de los hidruros.
36
5.1.3. Fase 3. Evaluación de las capacidades de absorción y desorción de
hidrógeno. ....................................................................................................... 37
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 38
6.1. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE ALEACIONES ................................. 38
6.1.1. Sistema Zr2Fe .................................................................................... 38
6.1.2. Evaluación mediante Thermocalc ...................................................... 40
6.1.3. Síntesis de las aleaciones .................................................................. 43
6.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL.......... 45
6.2.1. Caracterización de parámetros de fase y de red mediante DRX ....... 45
6.2.2. Caracterización microestructural y medición semicuantitativa de
especies químicas. .......................................................................................... 47
6.3. EVALUACIÓN DE CAPACIDADES DE ABSORCIÓN Y DESORCIÓN DE
HIDRÓGENO ..................................................................................................... 51
6.3.1. Determinación de las capacidades de absorción y desorción de
hidrógeno en los hidruros estudiados .............................................................. 51
CONCLUSIONES .................................................................................................. 57
RECOMENDACIONES .......................................................................................... 59
BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 60
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Objetivos de almacenamiento de Hidrógeno propuestos por el DOE [21].
............................................................................................................................... 20
Tabla 2. Principales características de los diferentes métodos de almacenamiento
de hidrógeno [22]. .................................................................................................. 21
Tabla 3. Composición química de las aleaciones fundidas. .................................. 44
Tabla 4. Parámetros de red. .................................................................................. 47
Tabla 5. Composición en % peso de las fases para cada aleación. ...................... 50
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Densidad de hidrógeno comprimido a diferentes presiones .................. 23
Figura 2. Clasificación de los hidruros. ................................................................. 27
Figura 3. Proceso hidruración/ deshidruración. ..................................................... 29
Figura 4. Método Sieverts. .................................................................................... 34
Figura 5. Proceso metodológico ............................................................................ 35
Figura 6. Diagrama de fases binario de Zr-Fe....................................................... 40
Figura 7. Diagrama de fases binario de Zr-Fe....................................................... 42
Figura 8. Equipo de fundición de aleaciones. ....................................................... 43
Figura 9. Difracción de rayos –X para la aleación Zr2Fe. ...................................... 45
Figura 10. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.9V0.1Fe. ............................ 46
Figura 11. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.8V0.2Fe. ............................ 46
Figura 12. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr2Fe ............................ 49
Figura 13. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.9V0.1Fe ..................... 49
Figura 14. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.8V0.2Fe ..................... 50
Figura 15.Capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr2Fe. 52
Figura 16.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación
Zr1.9V0.1Fe. ............................................................................................................. 54
Figura 17.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación
Zr1.8V0.2Fe. ............................................................................................................. 55
10
RESUMEN
Título: Almacenamiento de Hidrógeno Mediante Hidruros Metálicos: Síntesis y
Caracterización
Autor: Daniela Bellon Monsalve
Palabras clave: Hidruros metálicos, economía del hidrógeno, almacenamiento de
hidrógeno, aleaciones de zirconio, Zr-Fe-V.
Descripción
El almacenamiento de hidrógeno gaseoso en estructuras sólidas mediante hidruros metálicos es uno de los principales retos para aplicaciones móviles y estacionarias; reconociendo que algunos hidruros metálicos son potenciales candidatos para el almacenamiento de energía. El presente trabajo tiene un carácter experimental y representa una contribución al estudio del almacenamiento de hidrógeno en el estado mencionado, a partir de la investigación de la influencia de la sustitución proporcional de V por Zr, en la relación estequiométrica de tipo Zr2-XVXFe (X=0.0, 0.1 y 0.2). Las muestras fueron fundidas en un horno a arco con atmósfera controlada de Argón. En orden de verificar la influencia de los procesos de síntesis sobre las propiedades de absorción y desorción de las aleaciones, así como de la cinética de la reacción, se realizaron mediciones mediante el uso de un dispositivo tipo Sievert’s PCT, y la caracterización del material fue desarrollada mediante difracción de rayos-X, Microscopía Electrónica de Barrido. Los resultados indican que los procesos de síntesis generan una microestructura multifásica, así mismo, la cinética de absorción y desorción es menor de 5 minutos a temperatura ambiente, ajustándose a los parámetros establecidos por el DOE; sin embargo, se evidencia que la capacidad de desorción decrece. Los cambios en el comportamiento del sistema Zr –V –Fe fueron analizados. Como resultado del proceso de síntesis, se obtuvieron tres aleaciones correspondientes a Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe, las cuales condujeron a una capacidad máxima de almacenamiento de hidrógeno de 1.84% en peso. Se comprobó que el método de fusión utilizado (fusión mediante horno de arco eléctrico), permite obtener unas muestras con mejores condiciones microestructurales, representadas en homogeneidad, reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad.
11
ABSTRACT
Title: Study of the influence on the thermodynamic properties of the addition of the
V in the Zr2Fe alloy from hydrogen storage
Author: Daniela Bellon Monsalve
Keywords: Metal Hydrides, Zirconium alloys, Hydrogen storage, Zr-Fe-V, Hydrogen economy.
Description
Hydrogen storage in its solid state is one of the main challenges for mobile and stationary applications. Some metal hydrides are potential candidates for energy storage. This is an experimental research, which represents a contribution to the study of Hydrogen storage in its solid state, by studying the influence of the proportional substitution of V for Zr in the stoichiometric ratio Zr2-XVXFe (X=0.0, 0.1 y 0.2). The sample synthesis was performed in an arc-melting furnace with an argon vacuum controlled atmosphere. In order to verify the influence of the synthesis processes on the hydrogen absorption and desorption properties as well as the times of this reaction, a Sievert’s PCT-pro device were used for the study. Through X-ray diffraction was developed material characterization. The scanning electron microscope techniques and electron spectrometer were used for the microstructural analysis and the semiquantitative analysis respectively. Results indicate that the synthesis process generates a multi-phase type microstructure, and the absorption and desorption kinetic is less than 5 minutes at room temperature, in line with the parameters established by the United States Department of Energy; however, it is clear that the desorption capacity decreases. The changes in the behavior of the Zr -V -Fe system were analyzed. As a result of the synthesis process, three alloys corresponding to Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe and Zr1.8V0.2Fe were obtained, which led to a maximum hydrogen storage capacity of 1.84% by weight. It was found that the fusion method was modified, representing in homogeneity, reduction of impurities, reliability and repeatability.
12
INTRODUCCIÓN
El actual ritmo de desarrollo de los países y el crecimiento poblacional, dependen
directamente de la disponibilidad energética. Las actividades diarias como cocinar,
hacer uso de un computador o un celular, transportarse, entre otras, precisan
energía, lo que incide en un crecimiento constante de la demanda mundial del
recurso [1].
Dicha demanda es satisfecha principalmente mediante combustibles fósiles; no
obstante estos corresponden a un recurso no renovable, y las alarmas por su
disponibilidad e impacto ambiental por su explotación han sido generadas, llevando
a investigadores de todo el mundo a desarrollar sistemas que no sólo puedan
reemplazarlos mitigando la vulnerabilidad frente a la dependencia de un recurso
finito, sino que además sean amigables ambientalmente reduciendo el daño por
emisiones de gases de efecto invernadero, operacionalmente seguros, confiables y
eficientes, con mínima influencia sobre la salud humana y con capacidad de
competir frente a otros sistemas en términos de costos y operatividad.
El hidrógeno por su parte se instaura como una alternativa viable, limpia y
renovable; y al ser un vector de alta densidad energética es una de las mejores para
la sustitución de los combustibles fósiles, en aplicaciones tanto móviles como
estacionarias [2]. Un sistema energético basado en hidrógeno implica procesos de
producción, almacenamiento y uso. En referencia a la producción, científicos han
reportado varios métodos que la conforman como una tecnología madura [3]–[6]. El
gran reto radica en el desarrollo de medios de almacenamiento de hidrógeno,
especialmente para aplicaciones móviles [7]. En éste sentido los actuales sistemas
de almacenamiento son conceptualmente simples, destacándose en los estados
líquido, gaseoso, y gaseoso en estructuras sólidas; este último mediante hidruros
metálicos.
13
Los hidruros metálicos poseen mayores ventajas frente a los otros dos métodos de
almacenamiento. Sin embargo, los retos están relacionados con las capacidades de
almacenamiento, estabilidad térmica, cinética de hidrogenación/deshidrogenación,
estructuras cristalinas y propiedades termofísicas [8].
En éste orden de ideas, se centra la presente investigación en la síntesis y
caracterización de aleaciones de base ZrVFe, con relaciones estequiométricas Zr2-
XVXFe (X = 0.0, 0.1, 0.2). Se evalúan las propiedades de las aleaciones
mencionadas, como propuestas que permitan mejorar los actuales sistemas de
almacenamiento de hidrógeno y su potencial uso en aplicaciones móviles o
estacionarias.
14
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA
La poca certeza sobre la continuidad en el abastecimiento futuro de los actuales
recursos energéticos (combustibles fósiles), así como el cambio climático global y
los conflictos políticos entre países [9], han llevado a la investigación en otros
métodos alternativos que satisfagan la demanda energética mundial.
Como es sabido, el progreso de las naciones a lo largo del mundo ha traído consigo
el crecimiento de la industria, los sistemas de transporte, educación, salud, entre
otros; y con éstos una demanda energética que se incrementa con la población
mundial, estimándose que el consumo energético se duplicará en el próximo medio
siglo [10]. Dicha demanda energética ha venido siendo satisfecha a partir del uso
de combustibles fósiles, tales como carbón, gas natural y propano; los cuales cabe
resaltar son finitos, al tiempo que su combustión libera gases de efecto invernadero
a la atmósfera, principalmente dióxido de carbono (CO2) y óxido de nitrógeno (N2O)
primordiales responsables del calentamiento global; lo anterior aleja el actual
sistema de abastecimiento energético de ser sustentable y sostenible.
Debido a la problemática planteada, investigadores de todo el mundo han venido
estudiando nuevos métodos de generación de energía que sean eficientes,
amigables con el medio ambiente y factibles tanto técnica como económicamente.
De esta manera, se instaura la economía del hidrógeno como una alternativa viable
y segura, que solventa las problemáticas actuales, dada su casi nula emisión de
contaminantes al medio ambiente, así como el alto potencial energético y la solución
alternativa a la dependencia de combustibles fósiles, si es usado como vector
energético y en conjunto con sistemas de energía renovable [11].
15
Poner en práctica la economía del hidrógeno requiere de un conjunto de elementos
tales como la producción de H2 a partir de fuentes de energía renovables,
almacenamiento y uso. El hidrógeno, al no encontrarse en estado libre, debe ser
obtenido mediante diversos métodos, que pueden ser a partir del agua como
electrólisis o termólisis; de procesos biológicos tales como producción fotobiológica,
generación fermentativa; entre otros [12]. Por su parte, el almacenamiento del
hidrógeno ha sido un proceso más crítico, constituyéndose la clave de la economía
del hidrógeno [13]. El hidrógeno puede almacenarse como un gas de alta presión,
como líquido a bajas temperaturas, o bien de forma química en estado gaseoso
mediante hidruros metálicos [14].
Este último método de almacenamiento de hidrógeno corresponde a uno de los más
seguros, y fundamentalmente usa aleaciones a base de metales con capacidad de
almacenar H2 en forma de hidruro; prefiriéndose para aplicaciones móviles [15]. Los
principales problemas asociados con el almacenamiento en este medio
corresponden a las propiedades de las aleaciones, tales como capacidad de
almacenamiento, estabilidad térmica, cinética de hidrogenación y
deshidrogenación, estructuras cristalinas y características termofísicas [8]. En el
presente trabajo se sintetiza y caracteriza una aleación de base de ZrVFe,
estudiando las propiedades anteriormente mencionadas.
16
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
Evaluar el comportamiento de tres aleaciones de base ZrVFe, a partir de la
sustitución proporcional de Zr por V, midiendo las propiedades requeridas para su
uso en almacenamiento de hidrógeno.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Evaluar las aleaciones a estudiar mediante el software Thermocalc, lo que
permitirá la determinación inicial de las fases presentes en cada aleación.
Caracterizar los hidruros estudiados, mediante el uso de técnicas de difracción y
espectroscopia de rayos-x, de manera que se permita la evaluación estructural y
microestructural de los mismos.
Determinar la capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en cada una de
las muestras estudiadas, mediante el uso de dispositivo tipo Sieverts.
17
3. JUSTIFICACIÓN
Dos factores básicos rigen la necesidad de desarrollo de un sistema energético
sostenible; el primero corresponde a la mitigación de las emisiones de gases de
efecto invernadero causantes del calentamiento global; y el segundo que se enfoca
en garantizar un suministro energético futuro, disminuyendo la dependencia de los
combustibles fósiles.
El hidrógeno se presenta como una alternativa viable a la actual base energética
dependiente de los combustibles fósiles[15]. Múltiples ventajas lo hacen atractivo,
destacándose su producción mediante diversas fuentes de tipo renovable y no
renovable, es amigable ambientalmente en la medida en que el único subproducto
tras su utilización es vapor de agua, posee un poder calorífico aproximadamente
tres veces superior al de la gasolina, entre otros [16]. Sin embargo, para poder
instaurar un sistema energético basado en el hidrógeno, se precisan varios
elementos: la generación, el almacenamiento y uso [17].
Muchos esfuerzos se han enfocado en el desarrollo de una aleación con
propiedades óptimas para el almacenamiento de hidrógeno, que permita darle
aplicabilidad (especialmente para aplicaciones móviles); siendo los hidruros
metálicos una alternativa viable [18].
El almacenamiento en hidruros metálicos corresponde a un método donde el
hidrógeno es almacenado químicamente en estado gaseoso en materiales de
estructura sólida, mediante un proceso de absorción [1]. Se ha encontrado que
ciertos materiales tales como metales, compuestos intermetálicos o aleaciones,
tienen la capacidad de absorber hidrógeno a bajas presiones y temperaturas,
formando un compuesto sólido reversible de metal-hidrógeno (hidruro metálico).
Dicho método de almacenamiento posee mayores ventajas sobre los otros
métodos, en referencia a aspectos como la alta densidad gravimétrica y mayor nivel
18
de seguridad [19]. Sin embargo, hay un conjunto de retos asociados a los hidruros
metálicos, tales como lentas cinéticas de reacción, baja reversibilidad y altas
temperaturas de deshidrogenación [1].
En éste sentido, la presente investigación pretende sintetizar y caracterizar
aleaciones de base ZrVFe, modificando la relación estequiometrica inicial, a fin de
medir sus propiedades para el almacenamiento de hidrógeno en estado gaseoso
mediante la formación de hidruros metálicos.
Hipótesis: Con el estudio de la aleación a base de ZrVFe se podrá encontrar una
aleación con mejores propiedades de almacenamiento de hidrógeno en estado
gaseoso en estructuras sólidas, solventando los principales problemas asociados a
los hidruros metálicos.
Dar respuesta a estos interrogantes constituye una estrategia para resolver las
problemáticas planteadas en torno al almacenamiento de hidrógeno en hidruros
metálicos, en la medida en que se ofrece la certeza de una aleación con mejores
propiedades para tal fin. Diversos autores han venido estudiando hidruros de
aleaciones de base ZrVFe, afirmando un futuro promisorio para su uso en el
almacenamiento de hidrógeno dadas sus propiedades, especialmente su
temperatura y presión de operación [20]–[22].
19
4. MARCO TEÓRICO
4.1. ECONOMÍA DEL HIDRÓGENO
La economía del hidrógeno ha sido estudiada por diferentes investigadores y
economistas de todo el mundo, como un medio para solventar las problemáticas
causadas por el uso de los combustibles fósiles. Lo anterior, de acuerdo a Armaroli
y Vincenzo está basado en cuatro premisas básicas: i) el hidrógeno corresponde a
uno de los elementos más abundantes del universo; ii) se ha demostrado que puede
alimentar a motores de combustión interna, así como a pilas de combustible; iii) la
combustión molecular del H2 con el O2 produce calor, y la combinación de H2 y O2
en la célula de combustible genera calor y electricidad; iv), el vapor de agua es el
único subproducto del proceso, lo que repercute en una mitigación de las emisiones
contaminantes emitidas por la quema de combustibles fósiles [23].
Dichas premisas conllevan a deducir que la instauración pronta de un sistema
basado en el uso del hidrógeno en reemplazo de los combustibles fósiles, podría
generar una solución significativa a los problemas medioambientales del planeta
Tierra; especialmente en su utilización en sistemas de transporte sustentables.
En referencia a la economía del hidrógeno a nivel mundial, se pueden encontrar
iniciativas como la del presidente Bush llamada inicialmente “Freedom Car” y desde
mayo de 2011 renombrada como “U.S. DRIVE” (US Driving Research and
Innovation for Vehicle efficiency and Energy sustainability partnership), del
programa “DOE Fuel Cell Technologies Office” (FCTO), impulsada en 2003 con
US$1.2 billones, destinados a la comercialización de vehículos accionados con
hidrógeno [24]. Por otra parte, Japón, China, Canadá e incluso Europa han lanzado
proyectos similares en busca del desarrollo de un sistema energético y de transporte
más sustentable [23].
20
El poder calorífico del hidrógeno está entre 120MJ/kg (LHV) y 142MJ/kg (HHV),
siendo aproximadamente tres veces superior que el poder calorífico de la gasolina
[1]. El H2 tiene un número de propiedades físicas y químicas que permite que sea
usado en la síntesis y procesamiento de materiales tanto a escala de laboratorio
como industrial, sumándose recientemente el uso del hidrógeno para generación de
energía, incluyendo el transporte [25]. Por su parte, la mayoría de aplicaciones, a
excepción de ciertos procesos de la industria petroquímica donde el H2 es usado
directamente tras su producción; requieren un medio de almacenamiento del H2
después de su producción, antes de su utilización final.
El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) planteó unas metas
iniciales en el año 2009 para el almacenamiento de hidrógeno; no obstante en el
año 2015 se dio una prórroga para el cumplimiento de dichas metas, debido a que
se presentó una interrupción en el financiamiento para las actividades de I+D+i en
la temática, lo que afectó la capacidad de cumplimiento en el plazo inicial; por tanto,
las nuevas metas se trazaron para el año 2020 [26]. La Tabla 1 permite evidenciar
los objetivos planteados, los cuales involucran capacidad gravimétrica y
volumétrica, costo del sistema de almacenamiento y tasas de carga, principalmente.
Tabla 1. Objetivos de almacenamiento de Hidrógeno propuestos por el DOE [26].
Fuente: Autor
21
Un elemento clave en el proceso de la economía del hidrógeno corresponde al
almacenamiento del mismo. Diversos métodos han venido siendo estudiados por
varias décadas, en aras de desarrollar un sistema seguro, fiable, compacto y con
un costo-beneficio aceptable.
4.2. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Una vez el hidrógeno es producido, necesita un medio de almacenamiento a fin de
alcanzar un equilibrio entre la disponibilidad del recurso energético y la demanda
del mismo. Dependiendo del tamaño de almacenamiento y su aplicación, se pueden
encontrar diferentes tipos de sistemas de almacenamiento de hidrógeno; los
principales son conceptualmente simples, se destacan compresión, licuefacción y
almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas, mediante adsorción
física o mediante formación de hidruros metálicos [18]. Por su parte, las
características operacionales de los sistemas, así como sus eficiencias difieren
entre sí, tal como se evidencia en la Tabla 2.
Tabla 2. Principales características de los diferentes métodos de almacenamiento
de hidrógeno [18].
Fuente: Autor
22
A continuación, se detallan cada uno de los sistemas mencionados, mostrando sus
principales ventajas y desventajas.
4.2.1. Hidrógeno comprimido:
El almacenamiento de hidrógeno a altas presiones como gas comprimido es uno de
los métodos más estudiados y utilizados a lo largo de la historia. El H2 ha sido
almacenado y transportado en forma de gas desde el siglo XIX, cuando los
británicos utilizaron cilindros de metal de hierro forjado para su almacenamiento en
sus expediciones militares a través de Asia y África [25]. La densidad energética del
hidrógeno mejora notablemente al almacenarlo a altas presiones. Generalmente el
hidrógeno gaseoso se suministra a presiones entre 150-300 bar [25].
Este medio de almacenamiento requiere cilindros contenedores o tanques
presurizados a altas presiones que son costosos. Los materiales comunes de
fabricación suelen ser acero ligero, aluminio y sus compuestos [27]. De esta
manera, el almacenamiento de hidrógeno a partir de este medio es práctico para
pequeñas cantidades.
Los tanques de almacenamiento de gases a alta presión se clasifican en cuatro
categorías, de tipo I, II, III y IV. Para el almacenamiento de hidrógeno se usan los
tanques de tipo III y IV, en la medida en que están formados por una capa metálica
y de polímero (respectivamente para el tipo III y IV), que evita la difusión de
hidrógeno; además, soportan presiones superiores a los de tipo I y II
(aproximadamente 700 bar) lo que influye directamente en la capacidad volumétrica
del sistema [28]. Por su parte, los cilindros de tipo I y II, trabajan a presiones de
aproximadamente 300 bar, y son usados principalmente para gas natural
comprimido.
23
Aunque el sistema de almacenamiento de hidrógeno comprimido es uno de los
medios más estudiados y comúnmente adoptado para su uso en el transporte,
posee una desventaja significativa, dado que precisa de altas presiones para
solventar la problemática de densidad volumétrica, a fin de alcanzar un tanque de
combustible de tamaño y autonomía razonable. Por ejemplo, para un vehículo con
una autonomía de 300 a 500 km, se precisa de materiales ligeros y presiones de
aproximadamente 800 bar, y dado que el H2 no tiene un comportamiento como gas
ideal, a determinada presión el sistema se hace ineficiente en la medida en que la
ganancia de densidad es cada vez menor, tal como se evidencia en la Figura 1.
Figura 1. Densidad de hidrógeno comprimido a diferentes presiones
Fuente: Adaptado de [29].
Otro aspecto a tener en cuenta corresponde a la seguridad, dado que cualquier gas
almacenado a estas presiones de operación representa un peligro potencial [29].
Por otra parte, como el hidrógeno puede permear a través de las paredes del
tanque, puede producirse fragilización del material, reduciendo la ductilidad y
24
generando grietas, lo que podría repercutir en un accidente de grandes
proporciones.
4.2.2. Hidrógeno líquido:
El almacenamiento de hidrógeno líquido (comúnmente llamado LH2) da solución a
los problemas de peso y tamaño del sistema de almacenamiento comprimido,
además se puede incrementar su densidad facilitando el transporte [28]; sin
embargo, en estado líquido el Hidrógeno es almacenado en tanques criogénicos, lo
que implica que se necesita energía para condensarlo, dado que se precisa
disminuir su temperatura por debajo de su punto normal de ebullición, a
aproximadamente - 253°C. La criogenia corresponde a una rama de la físico-
química que se encarga del estudio de temperaturas muy bajas [30].
El proceso de almacenamiento en estado líquido, consiste básicamente en el
enfriamiento del gas hasta convertirlo en líquido criogénico (a baja presión y
temperatura) [27]. Para este sistema de almacenamiento se precisan tanques súper
aislados a baja presión, a fin de evitar la vaporización de hidrógeno. Los índices de
evaporación (LH2 a GH2) son de aproximadamente 0,1% para tanques estacionarios
de gran volumen, 1 % para tanques móviles cilíndricos (38-55 mm3) y entre 1.7% y
3% para tanques pequeños de almacenamiento en vehículos (100 a 400 l) [27]. Por
tanto, para optimizar el almacenamiento en estado líquido es necesario encontrar
un medio que reduzca las pérdidas del líquido criogénico, que sea más seguro y
fiable, y muy importante, que conserve una buena relación costo-beneficio.
En este sentido, el principal problema de este sistema corresponde a la evaporación
del hidrógeno, cuando se presenta transferencia de calor al líquido (recordando que
se está almacenando por debajo de su punto de ebullición). Las fuentes de calor
25
pueden ser por conversión de orto-hidrógeno a para-hidrógeno, la mezcla o bombeo
de energía, o transferencia de calor mediante conducción o convección [28].
Los contenedores criogénicos diseñados para éste medio de almacenamiento
tienen un aislamiento al vacío entre las paredes interna y externa del tanque, lo que
los hace más eficientes, aunque con un costo elevado (menor que de los tanques
para almacenamiento comprimido). El verdadero costo de éste sistema se asocia al
requerimiento energético del proceso de licuefacción del hidrógeno (haciéndolo más
costoso que el almacenamiento comprimido).
4.2.3. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Adsorción
física:
Los procesos de adsorción tienen su base en la débil interacción física dada entre
el hidrógeno y el adsorbente (1-10 kJ mol-1), donde la cantidad de H2 adsorbida va
a depender de las características y propiedades del material adsorbente (estructura
porosa). La adsorción de hidrógeno en estado gaseoso en estructuras sólidas ha
sido evaluada en materiales de tipo carbonosos (fibras, nanotubos, etc.), polímeros
porosos, zeolitas, MOFs (Metal Organic Frameworks) constituidos por un ligando
orgánico y un metal, y COFs (Covalent Organic Frameworks) [18].
La adsorción física o fisisorción de hidrógeno, es un proceso mediante el cual las
moléculas del gas de H2 se unen débilmente a la superficie del adsorbente por las
fuerzas o interacciones de Van der Waals [31] sin formar enlaces químicos. No
obstante, este medio de almacenamiento de hidrógeno está en fase investigativa.
Varios retos están asociados la adsorción física de hidrógeno, para lo que se precisa
tener en consideración un conjunto de factores físico-químicos de acuerdo a [31],
tales como:
26
Las bajas entalpías asociadas con las interacciones de Van der Waals entre
el gas y el adsorbente, que influyen en un requerimiento de transferencia de
calor térmico modesto durante el proceso de rehidrogenación, pero a costa
de almacenamiento a baja temperatura.
El papel de la superficie y el tamaño del hidrógeno molecular, lo que
representa un límite sobre la densidad volumétrica que puede alcanzarse si
se utilizan materiales de grandes áreas superficiales.
La inexistencia de un perfil general que vincule la capacidad de
almacenamiento de hidrógeno con presiones y temperaturas específicas,
dificultando la correlación con los parámetros texturales de los materiales
[18].
Otro de los factores a considerar, corresponde a que la densidad de
hidrógeno adsorbido es inferior a la del hidrógeno líquido (0,0708 g cm-3a
20,28 K). Sin embargo, este medio representa la más alta eficiencia del ciclo
de almacenamiento tal como se muestra en la Tabla 2. Los esfuerzos se
enfocan a mejorar las capacidades de almacenamiento a temperatura
ambiente y presiones moderadas [18].
4.2.4. Almacenamiento en estado gaseoso en estructuras sólidas –Hidruros
metálicos:
Tal como se ha observado, el almacenamiento de hidrógeno comprimido requiere
un elevado volumen, mientras que el almacenamiento criogénico es poco práctico
fuera de aplicaciones industriales, además de costoso [28]. La formación de
compuestos denominados hidruros metálicos aparece como una alternativa
27
potencial para poder solventar los problemas de los anteriores medios de
almacenamiento, con mejores niveles de seguridad y mayores densidades de
hidrógeno por unidad de volumen.
El hidrógeno interacciona con una gran cantidad de materiales para la formación de
hidruros. Dichos hidruros existen como iónico o salino, covalente (polimérico o
volátil) e hidruros metálicos; sin embargo, la demarcación entre los diferentes tipos
de hidruros no es delimitada, asociándose unos con otros de acuerdo a las
electronegatividades de los elementos en cuestión [29]. La siguiente figura permite
evidenciar a groso modo la formación de hidruros, de acuerdo a la naturaleza del
elemento que compone el material formador de hidruro.
Figura 2. Clasificación de los hidruros.
Fuente: Adaptado de [32].
La formación de un hidruro está representada por la ecuación (1) mostrada a
continuación, donde el metal en estado de agregación sólido (Ms) reacciona con el
hidrógeno en estado de agregación gaseoso (Hg) a determinadas condiciones de
28
presión (P) y temperatura (T), mediante una reacción exotérmica en el proceso de
formación del hidruro, y endotérmica en el proceso de descomposición. La reacción
de formación del hidruro es exotérmica, a pesar de la gran cantidad de energía
requerida para su activación, mientras que la reacción de descomposición del
mismo es endotérmica [33].
𝑀𝑠 + (𝑥
2) 𝐻2(𝑔)
↔ 𝑀𝐻𝑥(𝑠)+ 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (𝑇, 𝑃) (1)
El proceso de absorción de hidrógeno está regido bajo un conjunto de fases [33],
tal como sigue:
a) El hidrógeno molecular (H2) se aproxima a la superficie del metal, llevándose
a cabo un proceso de fisisorción, gracias a la interacción mediante las fuerzas
de Van der Waals.
b) Posteriormente, la molécula de hidrógeno es disociada (H2 ↔ H + H),
permitiendo una interacción entre los átomos de hidrógeno con el metal,
formando un enlace químico (quimisorción). La energía necesaria para este
proceso depende directamente de los elementos presentes en la superficie
del metal.
c) Se presenta una difusión del H quimisorbido a los sitios intersticiales de la
red del metal, disolviéndose mediante una reacción exotérmica que permite
la formación de una solución sólida (fase α). En ésta fase existe una baja
concentración (𝐻
𝑀< 0,1). La ecuación (2) representa la etapa:
𝑀𝑠 + (𝑦
2) 𝐻2(𝑔)
↔ 𝑀𝐻𝑦(𝑠) (𝐹𝑎𝑠𝑒 𝐴) (2)
d) La presión de hidrógeno se sigue incrementando hasta alcanzar un valor de
saturación para la concentración de hidrógeno en la fase α (𝐻
𝑀= 0,1).
Después de este punto inicia la formación de la fase β (fase hidruro). Se abre
29
paso a la difusión de los átomos de hidrógeno a través de la capa hidrura o
fase β. Las fuertes interacciones H-H permiten el comienzo de la nucleación
y crecimiento de la fase hidruro. Idealmente, mientras se forma el hidruro, se
obtiene una región denominada plateau (en el isoterma PCI) mediante la
conservación constante de la presión. En esta región coexisten de manera
equilibrada la solución solida (fase α) y la fase hidruro (fase β).
e) Una vez la formación de hidruro ha llegado a su punto máximo, si se sigue
incrementando la presión se presenta disolución de H en el hidruro.
Por su parte, el proceso de desorción de hidrógeno se presenta de forma inversa al
anteriormente descrito. La siguiente Figura ilustra las etapas correspondientes a los
procesos de hidruración del material/ deshidruración de la fase hidruro.
Figura 3. Proceso hidruración/ deshidruración.
Fuente: Adaptado de [33].
30
Las principales ventajas asociadas a este sistema de almacenamiento de hidrógeno
corresponden a que permite alcanzar densidades de hidrógeno mayores que en
otros sistemas, además de que es un método más seguro, incluso que los tanques
convencionales de gasolina [15]. Sin embargo, los problemas asociados a este
sistema corresponden a su elevado peso, lo cual tiene influencia en el potencial
para aplicaciones en automóviles [34]. Por otra parte, las cinéticas de recarga son
muy lentas en comparación con las cinéticas de carga de un tanque convencional
de gasolina [35].
4.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
4.3.1. Difracción de Rayos –X (DRX)
El proceso de difracción de rayos –X es una técnica no destructiva, usada
ampliamente en la caracterización de estructuras micro-cristalinas en materiales,
identificación de fases, análisis cuantitativo y determinación de imperfecciones en
la estructura; sin embargo, gracias a la alta resolución de difractómetros modernos,
las aplicaciones se han venido extendiendo a nuevas áreas [36]. De igual manera,
aunque el método es generalmente usado para la toma de datos a temperatura
ambiente, también es posible la recolección de información in situ en función de una
restricción, tales como presión, temperatura, campo eléctrico, entre otros, lo cual
convierte el proceso en una herramienta de mayor utilidad para la evaluación de
mecanismos de reacción química y comportamiento de materiales [36].
Los rayos-X corresponden a radiación electromagnética de la misma naturaleza que
la luz, sin embargo, los diferencia de ésta última que su longitud de onda es mucho
más corta, medida en Angstrom (Å= 10-10m), teniendo los rayos-X una longitud de
onda comprendida en un rango de 0.5 – 2.5Å.
31
Los perfiles observados por las líneas de difracción corresponden a distribuciones
de intensidades I (2θ) definidas por varios parámetros. La medida más utilizada para
el ángulo de reflexión, corresponde a la posición 2θ0 de la intensidad máxima (I0).
Se relaciona con la distancia entre celdas d del plano hkl difractivo y la longitud de
onda λ de acuerdo a la ley de Bragg (establece la condición esencial que debe
cumplirse para que ocurra a difracción) (ecuación 3).
λ=2d sin θ (ecuación 3)
Las características resultantes del proceso de difracción de rayos-X derivan de su
interacción con la materia, mediante los electrones que la conforman que poseen
un movimiento inferior a las velocidades de la luz. En éste sentido, cuando la
radiación electromagnética X alcanza un electrón, este se muda en una fuente de
radiación electromagnética secundaria dispersada; así mismo, si: “se incide un haz
de rayos –X sobre un cristal, éste choca con los átomos haciendo que los electrones
de su trayectoria vibren con una frecuencia igual a la de la radiación incidente y
actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos –X con igual
longitud de onda y frecuencia” [37].
El proceso de difracción se basa en la dispersión de rayos –X por las nubes
electrónicas que rodean a los átomos del cristal, generando un patrón de difracción
regular. Dado que los átomos se encuentran dispersos de manera periódica en una
red, los rayos dispersados tienen relaciones de fase definidas entre ellos, las cuales
producen interferencia destructiva o constructiva de la radiación dispersada por
todos los átomos. Cuando la interferencia es constructiva, las circunstancias se
regulan por la ecuación de Bragg [36].
Los datos obtenidos mediante ésta técnica pueden ser refinados a través del
análisis Rietveld, el cual permite la determinar de manera precisa las estructuras
32
cristalinas de los materiales estudiados. Así mismo, permite evaluar el
comportamiento térmico y composicional de la estructura de los materiales.
4.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
La Microscopía Electrónica de Barrido MEB (SEM por sus siglas en inglés Scanning
Electron Microscope), es una técnica de análisis superficial, que enfoca sobre una
muestra un haz de electrones acelerados en un campo eléctrico con energías que
varían entre 0.1kV y 30kV, siendo posible la obtención de información de morfología,
topografía y de composición de la muestra estudiada, mediante la producción de
imágenes de alta resolución.
En el principio de funcionamiento de la técnica el haz de electrones es desplazado
sobre la superficie de la muestra, mediante un barrido que está orientado por una
trayectoria de líneas paralelas. La interacción que se genera entre el haz de
electrones con la muestra estudiada, origina señales recibidas por distintos
detectores, lo que conlleva a que sea posible caracterizar, observar y micro-analizar
la superficie de materiales de naturaleza tanto orgánica como inorgánica [38].
Así mismo está técnica se integra mediante Espectroscopia por Dispersión de
Energía o Espectroscopia de Rayos –X (EDS), permitiendo realizar análisis químico
de las muestras. Con lo anterior es posible estudiar la distribución de los
precipitados en las diferentes fases, y la medición semicuantitativa de las especies
químicas presentes.
Dentro de las principales ventajas de ésta técnica se destacan la profundidad de
campo, tridimensionalidad y alta resolución de las imágenes obtenidas, el proceso
de preparación de las muestras es muy sencillo y sus aplicaciones que pueden ser
33
en cualquier campo, pasando desde la arqueología, ingeniería mecánica y química,
hasta la ciencia de los materiales.
4.3.3. Capacidad de absorción/desorción de Hidrógeno mediante dispositivo
tipo Sieverts
El análisis que permite determinar la capacidad de absorción y desorción de
hidrógeno en las diferentes aleaciones es conocido como PCI (Isotermas de presión
–Composición) realizado mediante un dispositivo tipo Sievert [39][40]. El ensayo
consiste en colocar una muestra en forma del polvo dentro de un autoclave, la cual
es sometida al vacío y a temperatura ambiente y posteriormente, se introduce el
hidrógeno a una presión dada.
El método Sieverts toma su base en la medición de la variación de la presión de
hidrógeno en un depósito de volumen previamente determinado, el cual contiene un
material con capacidad de absorción y desorción de hidrógeno. La variación de la
presión es proporcional a la cantidad de moles de hidrógeno, absorbidos o
desorbidos por el material [33].
El proceso se muestra en la Figura 4, y puede describirse suponiendo que se tienen
dos recipientes, cada uno con valores de volumen (Va y Vr), presión (Pa y Pr) y
Temperatura (Ta y Tr) determinados, donde a es el valor ambiente y r el valor en el
reactor. Sin embargo, el recipiente que contiene la muestra (reactor) se encuentra
a una temperatura donde la muestra permite la formación de hidruro, y posee una
presión de hidrógeno muy pequeña, inferior a la presión en el volumen a
temperatura ambiente (Pa >> Pr). Los dos recipientes se encuentran conectados
mediante una válvula V1 que al abrirse produce una expansión del gas desde Va
hasta Vr. Luego de dicha expansión la presión empieza a disminuir gradualmente,
en la medida en que el material reacciona con el hidrógeno formando el hidruro,
34
llegando a una presión final donde éste no absorbe más hidrógeno. En éste sentido,
la variación de presión es proporcional a la cantidad de moles absorbida por el
material formador de hidruro [33].
Figura 4. Método Sieverts.
Fuente: Tomado de [33].
35
5. DISEÑO METODOLÓGICO
5.1. METODOLOGÍA Y PLAN DE TRABAJO
La metodología propuesta corresponde a un proceso dividido en tres fases, tal como
muestra la figura 5, así mismo, cada una de las fases comprende un conjunto de
actividades que conllevan al cumplimiento de los objetivos propuestos, las cuales
se describen posteriormente.
Figura 5. Proceso metodológico
Fuente: Autor
5.1.1. Fase 1. Evaluación mediante Thermocalc
La primera fase evalúa teóricamente las composiciones de las aleaciones
estudiadas, a fin de determinar las fases presentes en cada una, a través de la
generación de un sistema ternario. Posteriormente se procedió a su fundición e
hidrogenación. La fase 1 se rigió bajo el siguiente conjunto de actividades.
Evaluación mediante
Thermocalc
Caracterización estructural y
microestructural
Evaluación de capacidades de
absorción y desorción de
Hidrógeno
36
Análisis de la composición de las aleaciones: Mediante el Software
Thermocalc [41], se analizaron las diferentes composiciones de las
aleaciones a estudiar, a fin de determinar las fases presentes en cada una y
corroborar que fuese una estructura óptima para el almacenamiento de
hidrógeno. La determinación de las fases se realizó a partir del estudio de los
diagramas binario y ternario de las aleaciones.
Síntesis de las aleaciones: Una vez se estudió teóricamente las aleaciones
con la relación estequiométrica óptima para el almacenamiento de hidrógeno,
se procedió a realizar su fundición mediante arco eléctrico de atmósfera de
argón controlada. Inicialmente se obtuvieron lingotes de 20 gr para cada
aleación y se re-fundieron tres veces a fin de que las muestras presentaran
homogeneidad.
5.1.2. Fase 2. Caracterización estructural y microestructural de los hidruros.
La segunda fase corresponde a la caracterización estructural y microestructural de
los hidruros estudiados. La fase comprendió caracterización de parámetros de fase
y de red, estudio de distribución de precipitados en las fases, y medición
semicuantitativa de las especies químicas presentes. A continuación se describen
las actividades desarrolladas:
Caracterización estructural: Se caracterizaron los parámetros estructurales
de fase y parámetros de red de cada una de las muestras estudiadas; para
lo anterior se realizó un proceso de molienda de las aleaciones mediante un
mortero de acero, a fin de convertirlas en polvo y posteriormente realizar el
análisis por medio de la técnica de difracción de rayos-X.
Caracterización microestructural: En ésta actividad se cortaron y atacaron las
muestras con una solución de ácido fluorhídrico, que permitió revelar la
37
microestructura. Posteriormente se realizó el análisis mediante microscopía
electrónica de barrido acoplado a un espectrómetro de rayos –X, obteniendo
así la distribución de precipitados en las fases, y la medición semicuantitativa
de las especies químicas presentes.
5.1.3. Fase 3. Evaluación de las capacidades de absorción y desorción de
hidrógeno.
La tercera fase corresponde a la evaluación de las capacidades de absorción y
desorción de hidrógeno de cada una de las muestras estudiadas, la evaluación mide
la relación porcentual de peso de hidrógeno absorbido/ peso de hidruro (%p). A
continuación se describen las actividades desarrolladas:
Estudio de cinética de reacción y de las capacidades de absorción de las
aleaciones: Se evaluó la capacidad de absorción y desorción de hidrógeno
de cada una de las muestras, a temperatura ambiente, así como la cinética
de la reacción, mediante el uso de un dispositivo tipo Sieverts.
38
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
6.1. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE ALEACIONES
6.1.1. Sistema Zr2Fe
Las aleaciones a base de zirconio-Hierro han sido ampliamente investigadas,
debido a sus presiones de equilibrio de desorción y capacidad de almacenamiento
de hidrógeno relativamente alta [21]. Es así que autores como [42] han estudiado
las aleaciones de base Zr-Fe para el sistema híbrido de almacenamiento de
hidrógeno, y su comportamiento al modificar las relación estequiométrica mediante
la adición proporcional de elementos como Titanio, Vanadio y Aluminio (Ti, V, Al
respectivamente). Sus estudios han mostrado que a medida que el contenido de V
o Al incrementa, la entalpia ∆H crece indicando mayor estabilidad. Adicionalmente,
el aumento del contenido de V en la relación Zr1.4.Fe2-XVX, permite un aumento del
volumen de la red y los intersticios, contribuyendo al incremento en la capacidad de
almacenamiento de hidrógeno [42].
El compuesto intermetálico Zr2Fe fue diseñado inicialmente para su uso en
reactores nucleares ya que permite eliminar o purificar gases, principalmente
hidrógeno, el cual causa fragilización y deterioro a la estructura a la vez que puede
recuperar este gas para su posterior utilización [43]. Por otra parte, los experimentos
a escala de reactor han demostrado que incluso pequeñas cantidades de impurezas
de gas pueden degradar significativamente la capacidad de absorción de hidrógeno
de Zr2Fe, aunque el mecanismo subyacente todavía no está claro [44].
El sistema Zr2Fe tiene gran capacidad de absorción de hidrógeno, y poca presión
de equilibrio [45]; por tanto, suele utilizarse como captador poroso, como un
39
captador no evaporable (NOG por sus siglas en inglés) para la purificación de
isótopos de hidrógeno y su recuperación a partir de corrientes de gas inerte [44].
Dicho compuesto intermetálico también ha sido utilizado en la protección de los
contenedores de alta presión de hidrógeno de la descarga de H2, como purificador
de gas de Nitrógeno en la fabricación de circuitos electrónicos integrados y como
captador para dispositivos llenos de N2 (como lámparas) [43].
Los compuestos intermetálicos comúnmente usados para el almacenamiento de
hidrógeno pueden clasificarse ampliamente sobre la base de su estructura; en éste
sentido, la aleación Zr2Fe se clasifica dentro de los compuestos de tipo AB2 o A2B,
con una estructura de tipo CuAl2 tetragonal, con parámetros de red de a=6.384 Å,
c=5.598 Å, a/c= 0,877, tal como se evidencia en la figura 6.
De acuerdo al diagrama de fases binario de Zr-Fe identificado en la figura 6, es
posible evidenciar que Zr2Fe sólo existe en un rango limitado de temperatura [46].
Sin embargo, de acuerdo al Análisis de Microsonda de Electrons (EPMA por sus
siglas en inglés) de parejas de difusión templadas y recocidas, Zr2Fe es estable
hasta temperatura ambiente [47]. La temperatura eutéctica L ~ (~Zr)+ Zr2Fe y
temperatura peritectoide (~Zr) + Zr2Fe ~ Zr3Fe son 948 y 940°C aproximadamente,
de acuerdo a [47], tal como se observa en la figura 6.
40
Figura 6. Diagrama de fases binario de Zr-Fe.
Fuente: [46].
6.1.2. Evaluación mediante Thermocalc
La introducción de la computadora y la tecnología en el campo laboral e investigativo
ha tenido una fuerte trascendencia e importancia en el análisis, diseño y operación
de procesos; lo anterior ha conllevado a un avance significativo en el diseño y
desarrollo con alta precisión estructural de nuevos materiales, permitiendo ahorros
en tiempo, energía e insumos [48].
El software es una herramienta de modelado de materiales y especial para el
análisis de sistemas complejos de múltiples componentes y fases. En el presente
estudio fue utilizado para la determinación de las fases presentes en cada aleación,
41
mediante la generación un sistema ternario mostrado en la figura 7. La información
arrojada por el software, fue posteriormente corroborada mediante difracción de
rayos –X.
La evaluación mediante el software Thermocalc consistió en analizar las
composiciones correspondientes a las aleaciones Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe; y
los resultados son presentados en el diagrama ternario mostrado en la Figura 7; es
importante mencionar que el software usa bases de datos experimentales, lo cual
ofrece un alto nivel de confiabilidad. Así mismo, otros autores han estudiado el
software para el modelado de sistemas, la determinación de las fases presentes en
diferentes aleaciones y puntos de solidificación, análisis de microestructuras, entre
otros; corroborando los resultados mediante diferentes técnicas experimentales
tales como pruebas de difracción de rayos –X, encontrando altos niveles de
precisión [49]–[53].
En éste sentido, de acuerdo al diagrama ternario, en la primera aleación Zr2Fe se
presenta una estructura del tipo compuesto intermetálico, en las restantes
aleaciones, las fases presentes corresponde a una estructura multifásica
compuesta principalmente por compuestos intermetálicos que obedecen a una
estequiometria definida más una estructura BCC. El tipo de estructura en que
cristaliza la aleación tiene implicaciones directas sobre sus propiedades
electrónicas, de conducción, magnéticas, y de cinética y capacidad de absorción y
desorción de hidrógeno, estas dos últimas que son objeto de estudio de la presente
investigación.
Las aleaciones multifásicas han recibido mayor atención en los últimos años, en la
medida en que ofrecen ventajas en cuanto a capacidad de almacenamiento de
hidrógeno, y rápida cinética de absorción y desorción a temperatura y presión
ambiente, reconociendo que uno de los principales problemas de las aleaciones de
base Zr2Fe está relacionado con los altos requerimientos de temperatura para
42
desorción y la lenta cinética de absorción/ desorción [54]. Esta apreciación ha sido
estudiada y corroborada por varios autores, como [55] quienes estudian la relación
entre la microestructura y la propiedad de absorción de hidrógeno cuando se forman
fases de laves; y [54] quienes estudian el mejoramiento de las propiedades de
almacenamiento de hidrógeno de aleaciones en BCC + Fase de laves.
Figura 7. Diagrama de fases binario de Zr-Fe.
Fuente: Autor
43
6.1.3. Síntesis de las aleaciones
La síntesis de las aleaciones metálicas de base Zr2Fe se realizó mediante un
proceso de fusión a arco, en un horno a arco marca Bühler de atmósfera controlada
de argón al vacío, con alcance de temperaturas de hasta 2.500°C, perteneciente a
la Universidad Federal de Rio de Janeiro (Brasil), presentado en la figura 8.
Figura 8. Equipo de fundición de aleaciones.
Fuente: Autor.
El proceso de fusión de las aleaciones mediante el uso de horno de arco eléctrico
permite garantizar un producto con más altos niveles de calidad, homogeneidad,
reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad, aspectos claves para la
investigación.
El proceso de fusión a arco es simple pero efectivo; básicamente consiste en fundir
los elementos puros de la aleación en la estequiometria deseada mediante la
descarga de un arco eléctrico debido a la aplicación de una gran tensión entre dos
44
electrodos. La fusión de las aleaciones se realiza en atmósfera de argón, es decir,
primero se evacúa la cámara y después se llena nuevamente con gas argón a fin
de evitar la oxidación de la masa fundida (siendo el Ar (Argón), un gas inerte que no
reacciona con el metal fundido) [56].
Autores como Jian-Yih Wang, han estudiado las propiedades de las aleaciones
fundidas mediante aleado mecánico y fusión por arco al vacío; evidenciándose que
con el primer método, las muestras presentan una estructura amorfa, además de un
porcentaje de absorción de hidrógeno menor. Por su parte, las aleaciones
preparadas mediante fusión a arco suelen presentar una estructura cúbica centrada
en el cuerpo (BCC) monofásica, sin presencia de fases de laves, y un porcentaje de
absorción de hidrógeno cercano al doble que con aleado mecánico [57].
Es por esta razón que diversos autores que han estudiado la aleación base ZrVFe
con diversas relaciones estequiométricas, han optado por su preparación mediante
fusión a arco en atmósfera de Ar [58]–[61].
La composición química de las aleaciones fundidas se muestra en la siguiente tabla,
evidenciándose una disminución de Zr, proporcional al aumento de V. Los cálculos
de los diferentes porcentajes fueron realizados sobre la base de 20 gr por cada
lingote. Las aleaciones fueron fundidas y refundidas 3 veces para garantizar su
homogeneidad.
Tabla 3. Composición química de las aleaciones fundidas.
Aleación Zr V (g) Fe (g) Total (g)
gr % gr % gr % gr %
Zr2Fe 15,31 76,55 0 0 4,69 23,45 20 100
Zr1.9V0.1Fe 14,80 74,00 0,43 2,15 4,77 23,85 20 100
Zr1.8V0.2Fe 14,26 71,30 0,89 4,45 4,85 24,25 20 100
Fuente: Autor
45
6.2. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MICROESTRUCTURAL
6.2.1. Caracterización de parámetros de fase y de red mediante DRX
Las figuras 9, 10 y 11 presentan los difractogramas de las muestras estudiadas. El
diagrama de fases Zr-Fe ha sido muy estudiado en la literatura y se confirma que el
compuesto intermetálico Zr2Fe se forma en altas temperaturas entre los 780 °C y
950 °C y se descompone eutectoidalmente en ZrFe2 y Zr3Fe. Debido a que la
cinética de transformación es muy lenta grandes cantidades de estas fases pueden
ser retenidas en un estado metaestable a temperatura ambiente [62].
Figura 9. Difracción de rayos –X para la aleación Zr2Fe.
Fuente: Autor
46
Figura 10. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.9V0.1Fe.
Fuente: Autor
Figura 11. Difracción de rayos –X para la aleación Zr1.8V0.2Fe.
Fuente: Autor
47
En las figuras 10 y 11 se muestran los difractogramas cuando se adiciona el V y se
disminuye la cantidad de Zr, conservando siempre la estequiometria de una aleación
pseudobinaria. Es observado un crecimiento de la fase con estructura centrada en
el cuerpo (bcc) identificada con los símbolos (x) y (*) respectivamente y un aumento
de los parámetros de red de la estructura ortorrombica Zr2Fe y cúbica Zr2Fe,
también se observa pequeñas cantidades de Zr que no fueron solubilizados. Los
parámetros de red son mostrados en la tabla 4.
Tabla 4. Parámetros de red.
Aleación Fase Parámetros de red (Å)
Zr2Fe
FeZr2 a: 6.377 c: 5.588
FeZr2 a: 7.085
FeZr3 a: 3.313 Å b: 10.970 Å c: 8.817 Å
Zr1.9V0.1Fe
FeZr2 a: 6.385 c: 5.596
FeZr2 a: 12.14
Zr a: 3.23 c: 5.14
( Fe0.9V0.1)2Zr a: 7.112
Zr1.8V0.2Fe
FeZr2 a: 6.385 c:5.596
FeZr2 a: 7.26
FeZr3 a: 3.321 b:10.966 c: 8.825
( Fe0.9V0.1)2Zr a: 7.1
Fuente: Autor
6.2.2. Caracterización microestructural y medición semicuantitativa de
especies químicas.
Los análisis microestructural y de química semicuantitativa fueron realizados
mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), utilizando el equipo MEV-EDS
marca Joel, modelo JSM-6460LV, perteneciente al programa de Ingeniería de
48
Metalúrgica y Materiales de la Universidad Federal de Rio de Janeiro. El voltaje
utilizado para la obtención de las micrografías fue de 20kV. En las figuras 12, 13 y
14 se presentan las diferentes micrografías obtenidas mediante MEB en conjunto
con análisis EDS de las muestras estudiadas.
De acuerdo a las figuras 12, 13 y 14, se evidencian dos fases diferentes en cada
una de las micrografías de las muestras estudiadas, las cuales se identifican
mediante dos tonalidades de grises; la primera tonalidad gris oscuro corresponde a
la primera fase, es decir, a los precipitados ubicados en el contorno de los granos,
mientras que la segunda tonalidad gris claro corresponde a una segunda fase
observada en cada micrografía.
Cada fase de cada aleación es rica en diferentes elementos. Es así que en la
primera aleación (aleación base) correspondiente a Zr2Fe, la primera fase es rica
en Zr, mientras que la segunda fase es rica en Fe principalmente (ver figura 12).
Por su parte, la micrografía de la aleación Zr1.9V0.1Fe, evidencia la presencia de dos
fases, la primera rica en Zr, Fe y en menor cantidad V, y la segunda rica en Zr y Fe
(Ver figura 13). En el caso de la última aleación Zr1.8V0.2Fe, es posible evidenciar
que la micrografía presenta dos fases, la primera rica en Zr, Fe y V, y la segunda
fase rica en Zr, Fe y en menor cantidad V (Ver figura 14)
Las composiciones porcentuales en peso del análisis semicuantitativo de cada
elemento se muestran en la tabla 5; es así que se presenta de manera discriminada
cuánto porcentaje en peso de cada elemento hay, en cada una de las fases, de
cada una de las aleaciones estudiadas.
49
Figura 12. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr2Fe
Fuente: Autor
Figura 13. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.9V0.1Fe
Fuente: Autor
50
Figura 14. Micrografía obtenida por MEB de la aleación Zr1.8V0.2Fe
Fuente: Autor
Tabla 5. Composición en % peso de las fases para cada aleación.
Aleación Fase V Fe Zr
Zr2Fe.
6 2000x 1_pt1 - 25.32 48.20
6 2000x 1_pt2 - 14.22 16.58
Zr1.9V0.1Fe.
3 1000x 1_pt1 7.04 35.91 32.44
3 1000x 1_pt2 4.34 20.19 11.17
Zr1.8V0.2Fe.
5 1000x 1_pt1 9.75 32.38 32.35
5 1000x 1_pt2 5.89 17.83 10.91
Fuente: Autor
51
6.3. EVALUACIÓN DE CAPACIDADES DE ABSORCIÓN Y DESORCIÓN DE
HIDRÓGENO
6.3.1. Determinación de las capacidades de absorción y desorción de
hidrógeno en los hidruros estudiados
Las figuras 15, 16 y 17, presentan las curvas de absorción y desorción de hidrógeno
para las muestras de Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe respectivamente, en las cuales
se reemplazó parcialmente y de manera proporcional el Zr por el V. Las muestras
fueron previamente activadas en vacío sin presencia de hidrógeno a fin de romper
la barrera de óxido presente en la superficie de las mismas, dado que ésta barrera
dificulta la penetración del H2 al interior de las aleaciones. Las curvas de
absorción/desorción de hidrógeno, fueron realizadas a una temperatura de 25°C y
20 bares de presión.
En la figura 15 se observa la cantidad de H2 absorbido en función del tiempo en la
aleación Zr2Fe, identificando un tiempo de incubación de 3.90 minutos; dicho tiempo
se debe principalmente a que existe todavía parte de óxido en la superficie. Se
observa que la aleación alcanza un valor máximo de absorción de 1.43% peso en
la aleación multifásica (Fig. 15a). Resultados similares fueron obtenidos por [63]. En
contraste, la capacidad de desorción es baja, aproximadamente 0.32 % peso (Fig.
15b), esto es debido a que el hidruro formado es bastante estable a temperatura
ambiente.
52
a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr2Fe
a) Desorción de hidrógeno en hidruro Zr2Fe
Figura 15.Capacidad de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr2Fe.
Fuente: Autor
53
En la figura 16 se evidencia la capacidad de absorción y desorción para la aleación
Zr1.9V0.1Fe, a una temperatura de 25°C y presión de 20 bar. Los resultados indican
un tiempo de incubación de aproximadamente 3.9 minutos; así mismo, es posible
observar que la capacidad máxima de absorción es de 1.75 % peso (Fig. 16a), este
aumento es liderado por la formación de una nueva fase de estructura BCC; es
conocido que las fases BCC presentan excelentes comportamientos en cuanto a su
capacidad de absorción debido a que los átomos de H pueden alojarse fácilmente
en los sitios intersticiales de la misma en temperaturas ambiente [64]. En cuanto a
la capacidad máxima de desorción, esta es de 0.198 % peso, aunque se evidencia
un inicio del proceso de desorción de 0.71 minutos (Fig. 16b).
a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr1.9V0.1Fe
54
b) Desorción de hidrógeno en hidruro
Figura 16.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación Zr1.9V0.1Fe.
Fuente: Autor
En el caso de la aleación Zr1.8V0.2Fe, ésta presenta un tiempo de incubación de 3.9
minutos, igual al presentado en los otros dos hidruros; así mismo, la capacidad de
absorción aumenta (Fig. 17a), alcanzando un valor de 1.84% peso. Por su parte, el
proceso de desorción inicia en 5.22 minutos, y alcanza una capacidad máxima de
0.057% peso.
55
a) Absorción de hidrógeno en hidruro Zr1.8V0.2Fe
b) Desorción de hidrógeno en hidruro Zr1.8V0.2Fe
Figura 17.Capacidades de absorción y desorción de hidrógeno en aleación
Zr1.8V0.2Fe.
Fuente: Autor
56
Los hidruros estudiados evidencian una rápida cinética de reacción en el proceso
de absorción de hidrógeno, la cual se mantiene constante a medida que se
incrementa la cantidad de V y se disminuye la cantidad de Zr; no obstante, en el
proceso de desorción se evidencia que la cinética de la reacción se hace más lenta,
pasando de 0 minutos a 5.22 minutos, efecto que puede atribuirse a la formación de
fases hidruros estables a temperatura ambiente [47].
57
CONCLUSIONES
Los cambios en el comportamiento del sistema Zr –V –Fe fueron analizados. Como
resultado del proceso de síntesis, se obtuvieron tres aleaciones correspondientes a
Zr2Fe, Zr1.9V0.1Fe y Zr1.8V0.2Fe, las cuales condujeron a una capacidad máxima de
almacenamiento de hidrógeno de 1.84% en peso. Se comprobó que el método de
fusión utilizado (fusión mediante horno de arco eléctrico), permite obtener unas
muestras con mejores condiciones microestructurales, representadas en
homogeneidad, reducción de impurezas, confiabilidad y repetitividad.
El uso de la simulación mediante THERMOCALC representa un avance significativo
en el estudio de nuevas aleaciones, ya que permite modelar la o las estructuras
presentes en cada material a fin de predecir ciertas propiedades físicas y con ello
disminuir tiempos en pruebas, números de ensayos y errores en el momento de la
síntesis mediante fusión.
En referencia a la capacidad de almacenamiento, es posible evidenciar un
incremento de la misma a medida que se sustituye el Zr por el V; lo anterior se debe
a que se forma una estructura multifásica conformada por una estructura
ortorrómbica más cubica con un incremento de la fase bcc, la cual por sí misma
puede almacenar H2. No obstante, las capacidades de desorción son muy bajas,
disminuyendo a medida que se reemplaza la cantidad de Zr por V, efecto atribuible
a la formación de hidruros estables a temperatura ambiente; lo anterior representa
una limitante considerable para su aplicación.
El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE por sus siglas en inglés),
establece un conjunto de parámetros de almacenamiento en hidruros metálicos
para el año 2020, dentro de los cuales cabe destacar un tiempo de carga de máximo
3.3 minutos. Las muestras estudiadas se acercan bastante a dicho parámetro,
58
puesto que el tiempo de carga inicial se da en 3.9 minutos. No obstante, el exceso
de tiempo se debe a que en el proceso de absorción la difusión del hidrógeno en la
capa del hidruro influye en la cinética de la reacción, y en las aleaciones estudiadas
todavía quedaban trazas de óxido en la superficie, lo que dificulta el proceso.
Los valores de la temperatura y presión de operación a las que fueron medidas las
capacidades de absorción de las muestras, 25°C y 2º bar respectivamente, son un
aspecto clave para posibles aplicaciones. Sin embargo, la capacidad de desorción
debe ser reevaluada, dado que el hidruro formado es estable y no desorbe la
cantidad mínima requerida al exponer las aleaciones a la misma presión y
temperatura.
59
RECOMENDACIONES
Aunque el sistema Zr –V –Fe es promisorio para el almacenamiento de hidrógeno
como hidruro metálico, se sugiere que para lograr mayores capacidades de
almacenamiento, se centre la atención en la adición de elementos con mejores
características microestructurales y agregado de aditivos que actúen como
catalizadores en alguna de las etapas que controlan la velocidad del proceso de
hidruración.
Es necesario complementar la investigación midiendo otro tipo de parámetros como
los ciclos de vida de los procesos de absorción y desorción, y la evaluación del
comportamiento termodinámico mediante pruebas como calorimetría diferencial de
barrido DSC. Se aclara en el presente trabajo no pudieron medirse debido a la falta
de equipos requeridos para tal fin.
60
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