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4. TIPOS DE CRISTALES LÍQUIDOS
Se puede realizar una clasificación de los cristales líquidos según el tipo de
correlación orientacional de sus moléculas, encontrándose así éstos divididos en los
siguientes cuatro grandes grupos con sus estructuras correspondientes:
TABLA 1
TERMOTRÓPICO LIOTRÓPICO POLÍMERO DISCÓTICO
Nemático Micelar Termotrópicos Nemático
Esméctico Bicapa Cadena principal Columnar
Colestérico Vesícula Cadena lateral
Fase hexagonal Liotrópicos
Esferas en
Fase cúbica
Tabla con los tipos de cristales líquidos y sus subtipos correspondientes.
1
4.1. TERMOTRÓPICOS El sistema en esta categoría exhibe polimorfismo, es decir, que para un compuesto
dado puede existir más de una fase líquida cristalina. En este grupo, las moléculas son
alargadas, y las transiciones de fase dependen de la temperatura. De forma general
podemos visualizar la transición de sólido a líquido pasando por la fase líquida
cristalina e incluyendo los subtipos de los nemáticos como:
LÍQUIDO
COLESTÉRICO-NEMÁTICO
ESMÉCTICO C
ESMÉCTICO A
NEMÁTICO COMÚN
SÓLIDO
Y de forma gráfica de la siguiente manera:
Fig. 4.1. Fases de los materiales líquidos cristalinos frente a la temperatura.
2
4.1.1. Cristales líquidos nemáticos Los cristales líquidos nemáticos comunes se pueden obtener por calentamiento de
compuestos orgánicos que no son ópticamente activos. Algunas mezclas racémicas
formarán cristales líquidos al calentarse. Las moléculas comúnmente encontradas en
esta clase de cristales líquidos son alargadas, aunque muestran cristalización líquida
nemática las moléculas de otras formas (por ejemplo discos). El caso de forma de disco
se incluye en el último grupo citado, discótico. Dos características de los cristales
líquidos nemáticos comunes son: (1) hay un orden de orientación de largo alcance, por
ejemplo, los ejes alargados de las moléculas son esencialmente paralelos; (2) la
estructura nemática es fluida, por ejemplo, no hay correlación de largo alance de los
centros moleculares de las posiciones de masa.
El ordenamiento de las moléculas en dos dimensiones en un cristal líquido
nemático común se representa esquemáticamente en la figura 4.2.
Fig. 4.2. Una representación esquemática del ordenamiento molecular en los
comunes cristales líquidos nemáticos.
Las moléculas en el dibujo esquemático están representadas por líneas. Las
moléculas son móviles en las tres direcciones y pueden rotar alrededor de un eje. Este
ordenamiento molecular se puede comparar con una caja de lápices redondos; los
lápices pueden deslizarse y rodar de acá para allá pero permanecer paralelos unos con
otros en la dirección de sus ejes alargados.
La dirección del eje principal (el director) es arbitrario en el espacio. La única
restricción estructural en los cristales líquidos nemáticos comunes es que los ejes
alargados de las moléculas mantienen un ordenamiento paralelo o casi paralelo. Las
moléculas son móviles en las tres dimensiones y pueden rotar alrededor de un eje
(figura 4.2).
3
Las muestras voluminosas de los cristales líquidos nemáticos son turbias. En capas
mayores de 0.1 mm de espesor, éstas muestran dislocaciones como hilos entre
polarizadores cruzados. En capas mucho más delgadas, se puede obtener una textura
Schlieren con singularidades parecidas a un punto.
Fig. 4.3. Textura Schlieren.
Estas singularidades son hilos verticales y pueden caracterizarse por el número de
escobillas que aparece cuando el cristal líquido se observa entre polarizadores cruzados.
Normalmente aparecen entre dos y cuatros escobillas. Pueden distinguirse puntos
positivos y negativos mediante la rotación simultánea del polarizador y el analizador,
dependiendo de si las escobillas rotan en el mismo sentido (positivo) o en el opuesto
(negativo).
Las moléculas en una capa de cristal líquido nemático pueden orientarse por
acción de la superficie. Si la superficie se frota, las moléculas tienden a alinearse con su
eje alargado paralelo a la dirección de la frotación. Otros tratamientos de la superficie
pueden realizarse con ciertos agentes tensioactivos, los cuáles pueden orientar las
moléculas de manera que sus ejes alargados permanezcan perpendiculares o paralelos a
la superficie. Si la orientación de los ejes alargados de las moléculas perpendiculares a
la superficie es completa, resulta una textura pseudoisotrópica. La textura
pseudoisotrópica aparece negra cuando se observa entre polarizadores cruzados. Si uno
toca la cubierta de vidrio aparecerán destellos de luz, indicando que la orientación
perpendicular ha sido destruida.
4
La fase nemática es la mesofase de mayor temperatura en los cristales líquidos
termotrópicos. Se forma al enfriar el líquido isotrópico. Esta transición es de primer
orden; la entalpía de la transición generalmente se encuentra entre 0.1 y 1.0 kcal/mol.
La energía requerida para deformar un cristal líquido es tan pequeña que incluso la
perturbación más ligera causada por una partícula de polvo o una heterogeneidad en la
superficie del vidrio en la que el cristal líquido se apoya, puede distorsionar
considerablemente la estructura.
Los líquidos nemáticos tienen un eje de simetría de pliegue infinito y son, por
tanto, uniaxiales. La orientación de las moléculas es incompleta en un cristal líquido
nemático. La medida del grado de orientación puede expresarse mediante un parámetro
de orden único S,
21 (3cos 1)2
S θ= −
donde θ denota el ángulo entre el eje molecular alargado y el eje de simetría nemático.
El rango de valores experimentales de S (parámetro de orden) oscila desde casi 0.4 para
el punto nemático-isotrópico a casi 0.8 para el punto nemático-esméctico o el punto
nemático-cristalino si no existe fase esméctica.
Aunque muchos compuestos exhiben sólo una fase de cristal líquido, no es inusual
que una sola sustancia posea más de una. Un compuesto llamado p-azoxianisol (PAA)
tiene sólo una fase nemática. Su fase se muestra en la figura 4.4. La figura también
contiene un esquema de la molécula PAA. En los diagramas de las moléculas, las letras
se usan para representar a los átomos, y las líneas rectas cortas que las unen representan
el hecho de que dos átomos comparten electrones y por tanto están vinculados. Por
simplicidad, sin embargo, algunos de los átomos de carbono se denotan por puntos
donde se unen una o más líneas (representan vínculos). También se omiten los átomos
de hidrógeno vinculados a estos átomos de carbono. Para saber dónde están, basta saber
que cada átomo de carbono debe compartir sus cuatro electrones. Por tanto, el número
de átomos de hidrógeno vinculados a un átomo de carbono es cuatro menos el número
de líneas (otros vínculos) que se unen para representar el átomo de carbono.
5
Fig. 4.4. Diagrama de fase para p-azoxianisol (PAA). En el diagrama de la
molécula, las líneas que se cruzan (las cuáles representan vínculos químicos)
indican átomos de carbono. Por simplicidad, se han omitido los átomos de
hidrógeno unidos a estos átomos de carbono.
Fig. 4.5. Disposición de las moléculas en una fase nemática.
Fig. 4.6. Cristal líquido nemático. La muestra de cristal líquido se encuentra
entre polarizadores cruzados. El cristal líquido aparece oscuro donde el
polarizador apunta a lo largo de uno de los ejes polarizadores. Las
dislocaciones son aquellos puntos donde las áreas oscuras convergen.
6
Por tanto, las moléculas que poseen fuerzas intermoleculares y permanecen
paralelas unas con otras forman la fase de cristal líquido nemático.
4.1.2. Cristales líquidos colestéricos - nemáticos (Comúnmente
llamados cristales líquidos colestéricos)
La estructura colestérica se observó por primera vez con ésteres colestéricos. Los
cristales líquidos colestéricos están formados por algunos compuestos orgánicos
ópticamente activos, o mezclas de los mismos o mezcla de compuestos ópticamente
activos con cristales líquidos nemáticos comunes. Los cristales líquidos colestéricos son
miscibles con los nemáticos comunes y tienen un empaquetamiento nemático de las
moléculas en capas con un giro sobrepuesto.
Si las moléculas que lo constituyen son ópticamente activas, la mesofase será un
cristal líquido colestérico. Sin embargo, si existe una mezcla racémica de las formas
dextro y levo, entonces, la mesofase será un cristal líquido nemático común; por ello, se
puede encontrar en bibliografía que la estructura colestérica es un subtipo de la
estructura nemática. Cualquier cristal líquido nemático común puede convertirse en uno
colestérico añadiendo un componente ópticamente activo.
La figura 4.7 es un dibujo en dos dimensiones del empaquetamiento molecular en
una estructura colestérica- nemática. Esta estructura de equilibrio se representa en tres
dimensiones en la figura 4.8.
Fig. 4.7. Una representación bidimensional del ordenamiento molecular de
los cristales líquidos nemáticos torcidos.
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Fig. 4.8. Una representación tridimensional del empaquetamiento molecular
en un cristal líquido colestérico. El vector director colestérico sigue la forma
de una hélice.
Observando estas dos últimas figuras se puede ver que uno puede ir desde el
nemático común a la estructura colestérica mediante un giro mecánico del
empaquetamiento nemático común. Esto se puede hacer fácilmente frotando dos placas
de vidrio en la misma dirección y luego girando las dos placas de manera que la
dirección de la frotación de una placa sea perpendicular a la de la otra. El cristal líquido
en este ordenamiento hará rotar 90º la luz polarizada. También pueden usarse medios
químicos para generar estructuras colestéricas.
La figura 4.8 muestra que la estructura colestérica es un empaquetamiento
nemático común en el que se ha sobrepuesto un giro. Las moléculas en el cristal líquido
colestérico se empaquetan en capas de alrededor de 2000 de espesor, en contraste con
la estructura esméctica dónde el espesor de las capas es aproximadamente la longitud de
la molécula o alrededor de 20 . Aunque la mayoría de las moléculas en el estado
colestérico son esencialmente planas, las cadenas principales se proyectan hacia arriba
desde el plano de cada molécula, extendiéndose hacia abajo algunos átomos de
hidrógeno. Por tanto, la dirección del eje alargado de la molécula en una capa elegida
está ligeramente desplazada de la dirección del eje en capas adyacentes y origina una
estructura helicoidal.
Como se puede deducir de lo anterior, en esta fase de cristal líquido el director no
está fijo en el espacio como en una fase nemática; sino que rota a través de la muestra.
Una representación de esta fase se muestra en la figura 4.9, usando de nuevo formas
8
elípticas para representar las moléculas. Las moléculas parecen más cortas en algunos
puntos en el diagrama debido a que están vistas desde arriba.
Fig. 4.9. Fotografía de las moléculas en la fase de cristal líquido colestérico.
La dirección de la orientación presente (director) rota alrededor de un eje
horizontal en el plano de la página. El paso es la distancia de una rotación
completa del director.
La mejor forma de visualizar el patrón helicoidal formado por el director a medida
que cambia su dirección es imaginar el movimiento de una tuerca mientras se atornilla
en un tornillo. A medida que se enrosca la tuerca, ésta se mueve a lo largo del eje del
tornillo. Esto es exactamente lo que el director hace en este tipo de cristal líquido.
Es de apreciar que el director recorre una cierta distancia para girar una vuelta
completa, justo desde que la tuerca comienza a recorrer una cierta distancia a lo largo
del eje del tornillo hasta que recorre una vuelta completa. Esta distancia se llama el paso
del cristal líquido. En la actualidad, las estructuras torcidas se repiten a lo largo de una
distancia igual a medio paso; ya que el director puede siempre definirse apuntando a
cualquier dirección a lo largo de la dirección determinada. Este hecho será importante
cuando tratemos cómo la luz interactúa con estos cristales líquidos torcidos.
Los ejemplos más comunes de las moléculas que forman esta fase están
estrechamente relacionados con el colesterol, así que se les llama cristales líquidos
colestéricos. El benzoato de colesterilo tiene una fase de cristal líquido colestérica. Sin
embargo, el término colestérico no es correcto debido a que hay muchos cristales
líquidos colestéricos que no tienen conexión con el colesterol. Un nombre más
apropiado para esta fase es cristal líquido nemático torcido (en bibliografía llamado
9
chiral nematic entendido chiral como ‘torcido’). El giro presente en cristales líquidos
colestéricos produce algunas propiedades ópticas espectaculares.
La falta de ordenamiento de traslación de largo alcance proporciona fluidez a la
fase colestérica. A pequeña escala las estructuras nemáticas comunes y las colestéricas
son muy similares. Sin embargo, a gran escala el vector director colestérico sigue una
forma de hélice como indica la figura 4.10. Cuando el periodo espacial se compara con
la longitud de onda óptica, habrá una fuerte difracción Bragg. Si la longitud de onda de
la luz está en la región visible del espectro, aparecerá el cristal líquido colestérico
coloreado de forma brillante. El empaquetamiento molecular en el nemático torcido da
una forma de hélice que es sensible a la temperatura. Si la hélice tiene un paso infinito,
se tiene un cristal líquido colestérico. Cuando el paso es cero, el sistema es un cristal
líquido nemático común.
Cuando el paso es muy largo en comparación con la longitud de onda del haz
incidente, un haz perpendicular se rompe en dos ondas polarizadas linealmente con sus
direcciones de polarización perpendiculares o paralelas al eje de alineación. Cuando el
paso se reduce, la luz incidente se convierte en ondas polarizadas circularmente y el
material muestra una actividad óptica que es muy fuerte cuando 1/λ ε se acerca al
paso. λ es la longitud de onda de la luz incidente y 1ε es una de las principales
constantes dieléctricas del material no torcido. Se producen reflexiones selectivas en el
rango de 2 1ρ ε λ ρ ε≤ < . ρ es el paso de la hélice y 1ε y 2ε son las dos constantes
dieléctricas principales del material no torcido. En esta región de longitud de onda, uno
de los componentes polarizados circularmente se refleja y el otro se transmite. Esta
reflexión selectiva da al material una iridiscencia que procede de la estructura periódica
del empaquetamiento molecular colestérico. La reflexión en la región visible sigue la
ley de Bragg. Para una incidencia normal, sólo se observan las reflexiones de primer
orden; sin embargo, con incidencia oblicua, se pueden observar órdenes mayores
experimentalmente.
Los materiales colestéricos más sensibles, al observarse con luz monocromática,
muestran un cambio visible de la luz reflejada para una variación de temperatura de
0.001ºC.
10
Una sustancia puede poseer o bien la fase líquida cristalina nemática o la fase
líquida cristalina nemática torcida, pero no ambas.
Fig. 4.10. Estructura por capas de una fase colestérica.
4.1.3. Cristales líquidos esmécticos
Hay otro tipo de fase de cristal líquido que puede formarse cuando una sustancia
posee una única fase de cristal líquido o a una temperatura por debajo de la fase
nemática o colestérica de una sustancia. Este tercer tipo de cristal líquido se llama fase
esméctica, de la palabra griega jabón. Los primeros investigadores se dieron cuenta de
que estas fases de cristal líquido poseían propiedades mecánicas que recordaban a los
jabones. De hecho, la capa viscosa que aparece a menudo debajo de una pastilla de
jabón es una fase de cristal líquido y tiene todas las propiedades de un cristal líquido
esméctico.
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Se han descrito siete estructuras esmécticas. Son identificadas desde esméctica A
hasta esméctica G. Una nueva estructura esméctica ha sido diseñada e identificada como
esméctica H. Algunos discuten que la estructura esméctica H es realmente una
inclinación de la estructura esméctica B.
El término esméctico no es particularmente definitivo y se usa para todos los
cristales líquidos termotrópicos que no son nemáticos. Seis de las siete estructuras
nemáticas tienen un empaquetamiento laminar de sus moléculas. La séptima estructura
da una estructura isotrópica. Esta estructura se tratará después. Los cristales líquidos
esmécticos se pueden subdividir en ordenamientos moleculares estructurados y aquellos
que no lo están.
En la mayoría de las estructuras esmécticas, las moléculas están ordenadas por
estratos; según el orden molecular sin el estrato, podemos diferenciar entre esmécticos
con estratos estructurados y no estructurados. Los cristales líquidos esmécticos
estructurados tiene un orden de largo alcance en el ordenamiento de las moléculas en
capas y forman una retícula regular en dos dimensiones.
Un ordenamiento esquemático en dos dimensiones para la estructura esméctica A
está dibujada en la figura 4.11.
Fig. 4.11. Cristal líquido esméctico A.
Las líneas representan moléculas. Es de apreciar que las capas están igualmente
espaciadas y dan, por tanto, una distancia repetida entre capas. Sin una capa, las
moléculas en el esméctico A están ordenadas de forma aleatoria, mientras que entre
capas el ordenamiento molecular está igualmente espaciado.
12
La figura 4.12 muestra el orden de orientación y de posición con las moléculas en
forma de habichuelas.
Fig. 4.12. Fotografía de las moléculas en el tipo esméctico A. En este caso, el
director es perpendicular a las capas.
Fig. 4.13. Representación en tres dimensiones de las moléculas en un cristal
líquido esméctico.
Las moléculas en un cristal líquido esméctico están empaquetadas en estratos y las
moléculas de cada estrato están ordenadas aleatoriamente. El estrato muestra una
distancia repetida entre los centros de gravedad de las moléculas en estratos adyacentes,
y el patrón de rayos X de la estructura muestra una característica en forma de anillo
puntiagudo de este patrón de empaquetamiento. La capa más delgada es casi idéntica a
la longitud molecular completa. Se aprecia un segundo anillo en el patrón de rayos X a
un ángulo de aproximadamente 10º Bragg, mostrando así que las moléculas están
aleatoriamente empaquetadas en un estrato.
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Los patrones de difracción de rayos X y los estudios microscópicos apoyan la idea
de que la estructura esméctica C tiene una inclinación uniforme de los ejes moleculares
con respecto a las capas normales. El espacio entre estratos, como determinaron los
estudios de rayos X, es considerablemente menor que la longitud molecular, y la
diferencia entre estos valores indica la inclinación molecular. La estructura esméctica C
es ópticamente biaxial, que soporta la idea de la inclinación molecular. Sin embargo, no
todas las estructuras esmécticas C muestran un cambio en el ángulo de inclinación con
la temperatura.
Fig. 4.14. Cristal líquido esméctico C.
Fig. 4.15. El director forma un ángulo distinto a 90º en el caso del esméctico
C.
Un compuesto ligeramente diferente al PAA citado en el caso de los nemáticos, se
llama 4-n-pentylbenzenethio-4’-n-decyloxybenzoate. Posee tres fases de cristal líquido
como se muestra en la figura 4.16.
14
Fig. 4.16. Diagrama de fase y estructura molecular de 4-n-pentylbenzenethio-4’-n
decyloxybenzoate.
El miristato de colesterilo posee tanto una fase colestérica como una fase
esméctica A.
Fig. 4.17. Diagrama de fase completo para el miristato de colesterilo con su
estructura molecular.
Normalmente, cuando un cristal líquido posee una fase nemática torcida, sus fases
esmécticas, si las presenta, son tanto esméctica A como esméctica C. En algunos, sin
embargo, es tan grande la tendencia de las moléculas a formar una fase torcida que
existe una fase esméctica torcida, tanto en sí misma como a lo largo con otras fases
esmécticas. Una fase común esméctica torcida se llama fase esméctica torcida C o
simplemente fase esméctica C*. Como se puede ver en la figura 4.18, cada capa parece
ser la típica de un cristal líquido esméctico C en el que las moléculas tienden a
orientarse ellas mismas con un ángulo respecto a las otras capas, pero su dirección rota
desde una capa a la siguiente. Estos cristales líquidos tienen un espacio entre capas
aproximadamente igual a la longitud de las moléculas, pero también posee un paso de
hélice. Por lo tanto, los cristales líquidos esmécticos C torcidos reflejan los rayos X
como los otros cristales líquidos esmécticos, pero también reflejan la luz como es típico
de los cristales líquidos nemáticos torcidos. El paso de estos cristales líquidos
esmécticos C* tiende a ser mayor que el paso de los nemáticos torcidos, pero algunos
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reflejan luz visible. Los cristales líquidos esmécticos C* pueden también aparecer
coloreados cuando se ven con un microscopio por la misma razón que los nemáticos
torcidos.
Fig. 4.18. Estructura de la fase esméctica torcida C, o esméctica C*. Los
planos representan las capas esmécticas. El director, , siempre forma el
mismo ángulo con la línea perpendicular a los planos esmécticos, pero la
orientación del director rota alrededor de esta línea para ir de una capa a la
siguiente. La polarización eléctrica de cada capa viene dada por la flecha
llamada P.
Debido a que las moléculas son torcidas en la fase esméctica C*, uno de los dos
ejes cortos perpendicular al eje alargado de las moléculas tiende a orientarse
paralelamente a las capas. Si las moléculas poseen un dipolo eléctrico en esta dirección,
cada capa de moléculas posee una polarización eléctrica que rota a medida que el
director rota alrededor del cono. Esta polarización eléctrica se indica mediante P en la
figura 4.18. Debido a la polarización eléctrica de cada capa, esta fase se llama un cristal
líquido ferroeléctrico.
Como se ha mencionado anteriormente, salvo los cristales líquidos esmécticos A y
C, donde no existe orden de posición dentro de las capas, hay fases esmécticas que
muestran orden de posición dentro de las capas. Las moléculas en un cristal líquido
esméctico B tienden a orientarse perpendicularmente a los planos y se localizan en las
esquinas y en los centros de una red de hexágonos. Las fases esméctica F y esméctica I
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tienen una inclinación análoga a la de la fase esméctica B, en la que la inclinación de las
moléculas es perpendicular (esméctico F) o paralela (esméctico I) a un lado de los
hexágonos. Aunque hay una ligera correlación entre la red hexagonal de un plano
esméctico al otro, la orientación de los hexágonos en los diferentes planos se mantiene
constante.
Hay también fases esmécticas, tanto inclinadas como no inclinadas, que muestran
fuertes correlaciones entre las posiciones preferidas de las moléculas en los diferentes
planos esmécticos. Con este mayor orden de posición, estas fases son más
correctamente llamadas cristales que cristales líquidos. Esto incluye la fase cristal B y
sus análogas inclinadas las fases cristal G y cristal J (empaquetamiento hexagonal), y la
fase cristal E y sus análogas inclinadas las fases cristal H y cristal K (empaquetamiento
rectangular).
Más recientemente, han sido descubiertas nuevas fases de cristal líquido esméctico
formadas por moléculas en forma de media luna o moléculas de cristal líquido con
forma de plátano. La figura 4.19 muestra una molécula típica de cristal líquido con
forma de media luna y dos de las fases que puede formar, representando las moléculas
mediante ‘arcos’.
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Fig. 4.19. Una molécula de cristal líquido en forma de media luna o ‘en
forma de plátano’ y algunas de las fases que forma. Todas las moléculas en la
vista frontal se inclinan en la misma dirección respecto al plano de la página
(vista lateral izquierda) o capas alternadas por capas inclinadas en
direcciones opuestas con respecto al plano de la página (vista lateral
derecha).
En resumen, hay muchos tipos de fases esmécticas, las cuáles difieren en la
cantidad y tipo tanto de orden de posición entre las capas como de la correlación del
ordenamiento entre las capas. La existencia de todas estas fases diferentes ofrece a
los científicos la oportunidad de examinar cómo se comportan los sistemas al variar
las condiciones.
- TEXTURAS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS
TERMOTRÓPICOS
Se usa ampliamente la observación microscópica de los cristales líquidos con luz
polarizada linealmente. Las texturas observadas en los estudios microscópicos son
valiosas en el esquema de clasificación de los cristales líquidos. Combinado con
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estudios de miscibilidad, análisis térmico diferencial y rayos X, ha evolucionado el
sistema de clasificación de los cristales líquidos.
Las texturas de los cristales líquidos se observan normalmente con el cristal
líquido colocado entre un portaobjetos de vidrio y una funda con luz polarizada
(polarizadores cruzados). Se pueden estudiar a veces las características de la textura
quitando la funda. A continuación se muestran texturas que en la práctica varían debido
a que dependen de las propiedades de las sustancias y de la manera en que se prepara la
muestra. A menudo aparecen texturas cuyas características son algo oscuras porque se
forman paramorfos debido a impurezas y/o efectos de las paredes. El nombre paramorfo
se le da a un cristal o cristal líquido cuya estructura interna ha cambiado sin producir
ningún cambio en la forma externa. Los paramorfismos se observan a menudo en la
transición de una modificación líquida cristalina a otra. La textura de la forma original
sólo se altera ligeramente. Los paramorfismos tienen lugar a menudo en estructuras
esmécticas. Por ejemplo, en la transición de un esméctico B a un esméctico A, el
esméctico B puede aparecer en la forma de una textura en forma de abanico que es
característico del esméctico A.
Fig. 4.20. Cristal líquido nemático torcido (textura Fingerprint). La muestra
está entre polarizadores cruzados, y el eje helicoidal está en el plano del
dibujo. Las líneas son giros individuales de la hélice.
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- Textura Schlieren
Los cristales líquidos nemáticos comunes muestran a menudo la textura Schlieren,
especialmente en capas, de espesor 0.1 mm o mayor. La textura resulta de una
orientación homogénea de las moléculas.
Las capas muestran un gran número de dislocaciones en forma de hilos en la
estructura. En capas más delgadas, se puede obtener una estructura Schlieren con
singularidades parecidas a un punto. Las características ópticas de esta textura son
escobillas oscuras que comienzan con singularidades destacadas. Las singularidades son
hilos verticales y se caracterizan por el número de escobillas oscuras que emergen de
entre los polarizadores cruzados. Las singularidades destacadas se caracterizan por
número de escobillas 4S = . Comúnmente, se encuentran puntos con cuatro o dos
escobillas oscuras. El signo del punto es positivo cuando la escobilla gira en la misma
dirección en la que los polarizadores rotan y negativa si giran en la dirección opuesta.
Se han observado puntos singulares con 12S = + , 1
2− , +1, -1 en cristales líquidos
nemáticos. Los puntos singulares son proyecciones de hilos que se orientan con sus ejes
alargados perpendiculares a la superficie. En muestras de reducido espesor (<0.1 mm)
los extremos de los hilos se atan a las paredes y por otra parte flotan libremente. Estos
hilos son visibles como líneas rectas o curvas.
La textura Schlieren se encuentra también en otros cristales líquidos tales como
esméctico A y esméctico B.
20
- Texturas colestérica-nemática
Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos exhiben propiedades ópticas que son
notorias y diferentes de otros cristales líquidos. Una forma de observar estas
propiedades ópticas es preparar una muestra entre un portaobjetos de vidrio del
microscopio y una placa de vidrio con el eje óptico de la unidad molecular colestérica
perpendicular a las superficies que lo ligan. Generalmente este tipo de orientación se
crea espontáneamente al preparar la muestra o se puede generar ajustando ligeramente
la placa de vidrio. Tal sistema muestra un carácter óptico negativo. Hay una fuerte
actividad óptica a lo largo del eje óptico.
Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos tienen el mismo orden de orientación
que los cristales líquidos nemáticos comunes pero difieren en el ordenamiento
molecular y en la textura. El alineamiento de las moléculas en la textura plana es normal
al eje vertical y uniformemente paralelo en planos horizontales. La dirección de
alineamiento gira linealmente con respecto al eje vertical. Este alineamiento da una
estructura helicoidal. El grado de giro se caracteriza por el paso de la hélice.
Una variación irregular de la textura plana se conoce como textura cónica focal.
Usando capas delgadas, la textura cónica focal se puede convertir en una textura plana
mediante un giro mecánico simple, tal como un cambio del portaobjetos que soporta la
muestra. El cambio de textura se puede conseguir en algunos casos usando campos
eléctricos alternos o continuos. Éste es el caso especialmente de las estructuras
colestéricas generadas mediante la adición de un compuesto ópticamente activo a un
cristal líquido nemático.
Cuando un cristal líquido colestérico-nemático se coloca en un portaobjetos y se
gira el analizador, se produce un cambio de color. La rotación de la luz cambia el
indicador a una longitud de onda que varía con el tipo de postura y con la
temperatura. Sin una banda estrecha cercana a , se reflejará una componente de la luz
polarizada circularmente y la otra componente de la banda opuesta se transmitirá. Un
cristal líquido colestérico-nemático observado bajo luz del día difundida, dispersa la luz
en direcciones diferentes produciendo un visualizador de colores en la región visible.
21
Los cristales líquidos colestéricos-nemáticos torcidos tienen espontáneamente
moléculas asimétricas. Este tipo de cristal líquido nemático torcido se distingue del otro
en que se convierte al tipo torcido mediante un proceso mecánico. Los cristales líquidos
colestéricos nemáticos exhiben tanto tipos dextro como levo. Al mezclar soluciones de
los tipos dextro y levo, se puede preparar una mezcla racémica que sea ópticamente
inactiva. Este resultado fue observado por primera vez por Friedel cuando descubrió que
mediante la mezcla de las formas dextro y levo podía destruir la actividad óptica y
convertir el sistema en una estructura nemática común.
A continuación se mencionará otra propiedad óptica de las estructuras
colestéricas-nemáticas. Grandjean descubrió que un cristal líquido del tipo colestérico,
cuando se funde en la hendidura se agrietea en una hoja de mica, forma una serie de
bandas espaciadas regularmente separadas por líneas puntiagudas. Las bandas siguen el
contorno de la grieta y la separación entre las bandas corresponde a un cambio constante
en el espesor de la grieta.
Fig. 4.21. Cristal líquido nemático torcidos (textura Grandjean). La muestra
de cristal líquido está entre polarizadores cruzados, y el eje helicoidal es
perpendicular al dibujo. Las líneas blancas que se encuentran entre el fondo
azul son las dislocaciones.
22
- Texturas cónica focal
La textura cónica focal exhibe dos modificaciones, la textura con forma de
abanico (figura 4. 22) y la textura poligonal (figura 4. 23). La textura con forma de
abanico muestra líneas de extorsión que forman hipérbolas, y la textura poligonal forma
elipses. La estructura esméctica A es un ejemplo de una textura cónica focal simple.
Hay algunas similitudes entre las estructuras esmécticas y las estructuras colestéricas-
nemáticas puesto que ambas en sus estructuras de equilibrio tienen una periodicidad de
traslación. Esta periodicidad es una mitad del paso en las estructuras colestéricas-
nemáticas y la distancia de capa en las estructuras esmécticas. Se sabe que la distancia
entre capas de los cristales líquidos esmécticos permanece esencialmente constante,
mientras el paso de los colestéricos varía fácilmente, lo cual da características
geométricas menos regulares en la textura colestérica que en la textura esméctica. La
textura cónica focal se exhibe por otros cristales líquidos incluyendo esméctico C y
esméctico F.
Fig. 4.22. Textura con forma de abanico de un cristal líquido esméctico A,
polarizadores cruzados.
23
Fig. 4.23. Textura poligonal de un cristal líquido esméctico A, polarizadores
cruzados.
- Texturas mosaico
Los cristales líquidos esmécticos B, E, y G exhiben texturas mosaico. Una textura
mosaico tiene regiones coloreadas de forma diferente y regiones ópticamente
homogéneas con curvaturas irregulares. El ordenamiento molecular es uniforme en cada
región y los ejes ópticos tienen diferentes orientaciones en las diferentes regiones. La
homogeneidad óptica de las regiones indica que las capas de estas texturas son planas.
Fig. 4.24. Textura mosaico del esméctico B, polarizadores cruzados.
24
- Textura isotrópica
Los cristales líquidos con empaquetamiento cúbico de esferas generado por grupos
de moléculas son ópticamente isotrópicos. Entre las estructuras cristalinas líquidas, la
modificación de la esméctica D es una textura isotrópica y es estable.
4.2. LIOTRÓPICOS Las moléculas que forman cristales líquidos liotrópicos son agentes tensioactivos
que constan de dos partes distintas: una polar, a menudo iónica, que es la cabeza y otra
no polar, a menudo una cola hidrocarbonada. (No todos los agentes tensioactivos
forman cristales líquidos liotrópicos). Siguiendo la norma de “qué disuelva a qué”, la
cabeza es atraída por el agua, o hidrofílica (le gusta el agua), y la cola es repelida por el
agua, o hidrofóbica (odio al agua). Cuando se disuelve en concentraciones
suficientemente elevadas, el ordenamiento de las moléculas es tal que las cabezas
polares están en contacto con un solvente polar y/o las colas no polares están en
contacto con un solvente no polar.
Las transiciones de fase de los cristales líquidos liotrópicos dependen de la
temperatura y de la concentración.
SÓLIDO +DISOLVENTE
MESOFASE CRISTALES LÍQUIDOS
LIOTRÓPICOS
Las moléculas de cristal líquido liotrópicas pertenecen a una clase de sustancias
llamadas compuestos anfifílicos. Estos compuestos se caracterizan por una especie de
personalidad dividida – un extremo de la molécula es polar y se siente atraído por el
agua mientras que el otro extremo no es polar y se siente atraído por hidrocarbonos, o
lipofílicos. En una solución, las moléculas se sitúan de tal forma que ni el extremo polar
25
se disuelva en un solvente polar ni el otro extremo no polar se disuelva en un solvente
no polar. El extremo opuesto se mantiene aislado del solvente opuesto. A medida que
aumenta la concentración de las moléculas en la solución, toman diferentes
ordenamientos o fases.
Los cristales líquidos liotrópicos se encuentran en múltiples situaciones cada día.
Los jabones y detergentes dan cristales líquidos liotrópicos cuando se combinan con
agua. Las membranas biológicas muestran comportamiento de cristal líquido liotrópico.
Una molécula de jabón típica se muestra en la figura 4.25 (a). Ésta consta de un
grupo de cabeza polar formado por la unión entre un átomo de sodio y un grupo
carboxilo, y un grupo no polar que contiene una cadena hidrocarbonada.
Una típica molécula fosfolípida se muestra en la figura 4.25 (b). Consta de un
grupo grande de cabeza polar que contiene un átomo de fósforo y dos extremos de
cadenas hidrocarbonadas no polares.
Fig. 4.25. Una molécula típica de jabón, laurato de sodio (a), y una molécula
típica de fosfolípido, dipalmitoylphosphatidylcholine (b).
26
- ESTRUCTURAS FORMADAS POR MOLÉCULAS
ANFIFÍLICAS
4.2.1. Micela
Las moléculas anfifílicas se disuelven en agua, así es que las moléculas se
ordenarán a sí mismas con las cabezas polares en contacto con el agua.
A bajas concentraciones, la solución parece como cualquier otra, partículas de
soluto distribuidas de forma aleatoria por toda el agua. Cuando la concentración se hace
lo suficientemente elevada, sin embargo, las moléculas comienzan a ordenarse en
esferas huecas, varillas, y discos llamados micelas.
Fig. 4.26. Sección transversal de una micela esférica.
Las micelas son agregados moleculares en solución. Los agregados tienen formas
diferentes. Son termodinámicamente estables debido a sus interacciones
intermoleculares. Las soluciones de micelas no se consideran como cristales líquidos.
La superficie de una micela es una capa de cabezas polares disueltas en agua, mientras
que la parte interna está compuesta de colas hidrofóbicas separadas del agua por las
cabezas hidrofílicas. A medida que aumenta la concentración de la molécula anfifílica,
las micelas se hacen cada vez más capaces de disolver sustancias no polares. Cuando
esto ocurre, las micelas se hacen largas e infladas. Si alcanzan un tamaño lo
suficientemente grande, la solución se hace turbia y se llama emulsión. A bajas
concentraciones, las micelas infladas no son lo suficientemente largas como para
27
interferir con la luz, pero son extremadamente estables y están en equilibrio. Esta fase a
menudo está referida como microemulsión.
Las micelas invertidas en un medio hidrocarbonado tienen sus grupos polares
dirigidos hacia el centro de la esfera. Estas micelas invertidas pueden atrapar el agua, la
cual disuelve los grupos polares.
Fig. 4.27. Diagrama de la sección transversal de una micela en aceite.
El empaquetamiento molecular en diseños cilíndricos puede ser regular con la
parte hidrocarbonada de la molécula dirigida hacia el centro del cilindro. Las micelas
cilíndricas invertidas tienen sus grupos polares dirigidos hacia el centro del cilindro. La
diferencia en tamaño del conjunto de moléculas determina evidentemente si la
estructura es un cristal líquido o una micela. La estructura micelar es isotrópica mientras
que los cristales líquidos son anisotrópicos (excepto la estructura esméctica D).
La transición desde la solución micelar a la homogénea es gradual y no tan intensa
o tan bien definida como ocurre en los otros cambios de fase liotrópicos.
4.2.2. Fase laminar o bicapa
Los cristales liotrópicos más comunes tienen una estructura laminar. En la
industria de los detergentes, se conoce como la fase ordenada de los jabones.
28
Corresponde a la estructura esméctica A encontrada en los cristales líquidos
termotrópicos. El empaquetamiento molecular de la estructura esméctica origina una
doble capa con las colas insolubles en el agua y la parte iónica de la molécula disuelta
en agua. Las dobles capas se empaquetan unas paralelas a otras y se separan por una
capa de agua.
Fig. 4.28. Sección transversal de las fases del cristal líquido liotrópico
laminar. El extremo redondo de cada molécula representa un grupo
hidrofílico, mientras que la línea en zig-zag representa un grupo hidrofóbico.
Si el grupo que forma las cabezas de la molécula anfifílica no es lo
suficientemente polar comparado con la parte hidrofóbica, las moléculas comienzan
a formar vesículas esféricas, en las que la bicapa forma una cáscara con agua en el
interior y en el exterior o aceite en el caso de la vesícula inversa.
29
Fig. 4.29. Diagrama de la sección transversal de una vesícula en agua.
Fig. 4.30. Diagrama de la sección transversal de una vesícula en aceite.
La fase laminar puede ser ópticamente activa; el signo puede cambiar al modificar
la temperatura. La textura más común observada con estas fases es la cónica focal y su
variante, la textura en forma de abanico. El eje óptico es paralelo al eje alargado de las
moléculas en las capas. A menudo se puede esparcir una textura pseudoisotrópica que es
oscura entre polarizadores cruzados con bandas birrefrigentes luminosas.
La estructura de la fase laminar se puede determinar mediante difracción de rayos
X. El espesor de las capas es generalmente menor que dos veces la longitud de la
30
molécula. El espesor decrece con el incremento de la temperatura y con el incremento
de la concentración de agua. Estos cambios de espesor se pueden atribuir al pliegue de
las cadenas hidrocarbonadas y/o a la inclinación de las moléculas en las capas. Al añadir
más agua a la estructura laminar se puede originar una estructura cúbica.
4.2.3. Fase cúbica o viscosa isotrópica
La estructura cúbica es ópticamente isotrópica. Se genera por el empaquetamiento
de las moléculas anfifílicas en esferas, y luego las esferas se empaquetan en un medio
acuoso en un patrón cúbico. Un tipo de empaquetamiento esférico tiene la porción
iónica de la molécula en la superficie de la esfera y la porción orgánica (insoluble en
agua) de la molécula dirigida hacia el centro de la esfera. Esta estructura es de baja
energía y tiene la parte orgánica de las moléculas disolviéndose unas con otras. Las
unidades iónicas de la superficie de la esfera interactúan con el agua y generan un
empaquetamiento cúbico. Las características de la estructura cúbica se muestran a
continuación:
TABLA 2
Designación Propiedades ópticas
Estructura básica Descripción de la estructura propuesta
Mesofase isotrópica óptica, fase isotrópica viscosa normal
Isotrópicas Centrada en cuerpo o centrada en cara
Empaquetamiento en esferas
Mesofase isotrópica óptica, viscosa invertida
Isotrópicas Centrada en cuerpo Empaquetamiento en esferas
Tabla con las características de la estructura cúbica.
En una estructura cúbica invertida, la porción iónica de la molécula está dirigida
hacia el centro de la esfera y la ‘cola’ orgánica apunta hacia el medio que le rodea. La
esfera debería tener agua en su interior.
4.2.4. Fase hexagonal
Si se sigue añadiendo más agua a la estructura cúbica se puede formar una
estructura hexagonal. En la estructura regular, la porción orgánica de la molécula se
31
dirige hacia el centro del cilindro y la porción iónica de la molécula se localiza en la
circunferencia del cilindro. Posteriormente los cilindros interactúan con el agua para
generar la estructura hexagonal. Los cilindros se empaquetan permitiendo a sus ejes
alargados colocarse paralelos unos con otros. Las propiedades de la estructura
hexagonal son:
TABLA 3
Designación Propiedades ópticas
Estructura básica
Descripción de la estructura propuesta
Fase media Anisotrópica Hexagonal bidimensional
Las varillas son alargadas y paralelas entre sí formando un conjunto hexagonal.
Fase media Anisotrópica Hexagonal bidimensional
Las moléculas anfifílicas en las varillas se sitúan esencialmente en patrones radiales.
Fase hexagonal compleja, normal
Anisotrópica Hexagonal bidimensional
Las varillas son indefinidamente alargadas y paralelas entre sí formando conjuntos hexagonales.
Tabla con las características de la estructura hexagonal.
Una versión invertida de esta estructura se puede representar con las cabezas
iónicas dirigidas hacia el centro del cilindro con agua rellenando el centro del mismo.
La porción orgánica de la molécula se dirige hacia la superficie exterior del cilindro.
El siguiente diagrama de fase muestra los cambios en la estructura a medida que
aumenta la concentración de moléculas anfifílicas. La concentración a la que las micelas
se forman en solución, llamada la concentración de micelas crítica, se muestra como
una línea de puntos. También es de apreciar que por debajo de la línea oscura se forman
pocos cristales líquidos. Esta línea representa una temperatura límite, referida a menudo
como temperatura Krafft. Por debajo de la misma, sólo unos pocos cristales líquidos
pueden ser suspendidos en la solución, debido a que la mayor parte de las moléculas
anfifílicas permanece ampliamente distribuida.
32
Fig. 4.31. Diagrama de fase para un jabón típico. La línea discontinua casi
vertical muestra la concentración mínima para la formación de micelas. La
temperatura Kraft, TK, es la línea que separa la parte cristal/agua del
diagrama del resto del diagrama. Diversas fases de cristal líquido tienen
lugar en la región muy cerrada al eje de concentración del 100%.
- CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS
• TEMPERATURA
Aunque los cristales líquidos liotrópicos se caracterizan por el hecho de que la
concentración es el factor determinante en su transición de fase, la temperatura también
juega un papel muy importante. Las moléculas anfifílicas tienen límites de temperatura
que dependen del tipo de molécula específico. Cuando la temperatura está por encima
del límite, pueden formarse las micelas y los cristales líquidos. Por debajo de él, las
soluciones permanecen claras, aunque algunos cristales pueden estar suspendidos en el
solvente.
Una teoría para el papel de la temperatura señala que la formación de micelas
requiere que las cadenas hidrocarbonadas se curven y plieguen en todas direcciones.
33
Esta curvatura y comportamiento plegable es similar al que ocurre cuando los
hidrocarburos se funden.
- TEXTURAS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS
LIOTRÓPICOS La microscopia de los cristales líquidos liotrópicos no ha sido estudiada tan
extensamente como la de las estructuras termotrópicas. Los cristales líquidos liotrópicos
también exhiben propiedades semejantes a las de los cristales líquidos termotrópicos.
Por ejemplo, si un cristal líquido liotrópico se calienta, la birrefrigencia desaparecerá y
el sistema llegará a ser isotrópico; pero la birrefrigencia reaparecerá al enfriarse.
Para estudiar un sistema de cristal líquido se coloca una gota de solución
isotrópica en el portaobjetos y se observa la secuencia de mesofases a medida que el
agua se evapora lentamente.
4.3. POLÍMEROS
Los humanos han aprovechado la versatilidad de los polímeros durante siglos. Sin
embargo, la industria del polímero moderno no comenzó su desarrollo hasta la
revolución industrial. En 1830, Charles Goodyear consiguió una forma útil de goma
natural a través de un proceso conocido como ‘vulcanización’. Casi cuarenta años
después, se comercializó exitosamente el celuloide (un plástico duro formado por
nitrocelulosa). A pesar de estos avances, el progreso en la ciencia de los polímeros fue
lento hasta 1930, cuando se desarrollaron materiales como vinilo, neopreno,
poliestireno, y nylon. La introducción de estos materiales originó una explosión en la
investigación de polímeros que está aún en auge.
Debido a la diversidad de sus propiedades, se usan en la industria polímeros tales
como algodón, lana, goma, Teflón, y todos los plásticos. Se pueden producir polímeros
naturales y sintéticos con un amplio rango de rigidez, fuerza, resistencia al calor,
densidad, etc. A medida que avanzan las investigaciones de los polímeros en la ciencia,
34
crece el ámbito de aplicación, y juegan un papel cada vez más importante en la
sociedad.
Los polímeros son una gran clase de materiales que constan de muchas moléculas
pequeñas (llamadas monómeros) que se pueden unir para formar largas cadenas,
conociéndose éstas como macromoléculas. El monómero está constituido por átomos
con enlaces químicos entre ellos; igualmente, los enlaces químicos conectan los
monómeros en el polímero. Un polímero típico puede incluir decenas de miles de
monómeros. Debido a su gran tamaño, los polímeros se pueden clasificar como
macromoléculas. La reacción química en la que se dan estos enlaces entre monómeros
se llama polimerización.
Si representamos el monómero con la letra M, entonces podemos representar el
polímero mediante una serie de tales letras, MMMMMMMMMMM. La figura 4.32
contiene un ejemplo típico. La unidad básica procede de la molécula etileno, la cual se
muestra a la izquierda. Una parte del polímero (llamado polietileno) se muestra a la
derecha, la letra pequeña n significa que la unidad entre los corchetes se repite muchas
veces en el polímero.
Fig. 4. 32. Representación de un polímero típico. El monómero etileno se
muestra en (a), y en (b) se muestran dos representaciones (el polímero
completo y la entidad que se repite) de polietileno.
El monómero puede sólo constar de unos pocos átomos como en el caso del
polietileno, o su estructura puede ser más compleja. Las propiedades del monómero
determinan a fin de cuentas las propiedades del polímero, por lo que es posible un
enorme rango de propiedades físicas. La figura 4.33 contiene algunos ejemplos de
35
polímeros que son familiares. Como se puede ver en algunos de estos ejemplos, hay que
considerar la diferencia de propiedades de estos materiales. El número de monómeros
posible es extremadamente grande, lo que significa que se pueden producir muchos
polímeros diferentes.
Fig. 4. 33. Cuatro polímeros bien conocidos: (a) Policlururo de vinilo (PVC),
(b) Teflón, (c) Acrylan, y (d) Lexan.
En el proceso de polimerización raramente se obtienen moléculas de
polímeros que tengan el mismo número de monómeros. Por tanto, cualquier
muestra de material polímero contiene moléculas de polímero de diferente número
de monómeros. Para describir una muestra de polímero, se debe exponer el número
medio de monómeros en la misma (llamado el grado de polimerización) y calcular
lo que difieren la mayoría de las moléculas de polímero de este número medio. En
general, es muy difícil forzar una reacción para producir polímeros con el mismo
número de monómeros, debido a que la unión de los monómeros tiene lugar de
forma muy aleatoria durante la reacción. Por tanto hay un pequeño control sobre la
longitud de cada molécula de polímero. El resultado es normalmente una
distribución estadística en el número de monómeros por polímero.
36
Los polímeros se pueden obtener por una reacción química con una mezcla de
dos tipos de monómeros. El resultado de este proceso se llama un copolímero. Si
los dos tipos de monómeros (M y m) se combinan de forma aleatoria para formar el
polímero, resulta un copolímero aleatorio (MmMMmMmmmMmMM). Si los dos
monómeros forman pequeñas secuencias de un primer tipo
(MMMMmmmmMMMMmmmm), resulta un copolímero por bloques. Finalmente,
si se unen secuencias cortas de un monómero (mmmmm) como cadenas laterales a
una secuencia muy larga de otro monómero (MMMMMMMMM), se forma un
injerto de copolímero.
Las propiedades de los copolímeros dependen de muchos factores. Éstos
incluyen el tipo de copolímero formado, las características de los dos monómeros,
la cantidad de un tipo de monómero frente al otro, y el tamaño de las secuencias
cortas en el caso de los copolímeros por bloques o de injertos. De nuevo, existe un
enorme número de monómeros, así que la combinación que se puede elegir es aún
mayor. Además, las diferentes formas de ser combinados los dos monómeros en un
copolímero hace el número de copolímeros posible virtualmente ilimitado. El rango
de las propiedades físicas y químicas de todos estos copolímeros es casi
inimaginable.
Como ocurre en todas las sustancias, los polímeros pueden existir en más de
una fase. La fase sólida de los polímeros puede ser o bien cristalina o bien amorfa.
En la fase cristalina, las moléculas de polímero ocupan posiciones en un
ordenamiento específico. En la fase amorfa, los polímeros se ordenan de forma muy
aleatoria pero no son libres para moverse a otra posición. La fase sólida amorfa de
los polímeros se llama también fase vítrea, puesto que el cristal posee una estructura
amorfa. A menudo estas dos fases pueden coexistir por encima de un significante
rango de temperatura. Un polímero sólido, tanto cristalino como vítreo, se fundirá al
calentarse. Si se funde a una fase líquida cristalina de algún tipo, se llama un cristal
líquido polímero. En muchos casos, el polímero funde para formar un líquido sin
formar una fase líquida cristalina. A una temperatura lo suficientemente elevada, es
posible una fase gaseosa, pero normalmente el polímero se descompone antes de
alcanzar esta temperatura.
37
Se debería hacer un comentario adicional sobre estas transiciones de fase en los
polímeros. Debido a que una muestra de polímero típica contiene moléculas de
polímero con diferente número de monómeros, la temperatura a la que tiene lugar una
transición de fase no es normalmente tan precisa como en los materiales que están
formados de moléculas idénticas. La razón por la que esto ocurre no es difícil de
entender. La temperatura exacta a la que un polímero cambia de fase depende del
número de monómeros que posea. Si la muestra contiene moléculas con diferente
número de monómeros, todas las moléculas no se comportan de igual forma al cambiar
la temperatura. El resultado es una transición de fase que se esparce por todo un rango
de temperaturas a medida que se opone a la transición de fase en el material puro, la
cual tiene lugar a una temperatura concreta. Las mezclas de los cristales líquidos
termotrópicos muestran el mismo efecto. La anchura del intervalo de temperatura de la
transición de fase depende de muchos factores, incluyendo los componentes de la
mezcla y la cantidad relativa de cada componente.
- CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS TERMOTRÓPICOS
Si los polímeros están formados por un cierto tipo de monómeros, el polímero
posee fases de cristal líquido además de las fases sólida y líquida. Estos monómeros
están constituidos por moléculas que se parecen a las que forman los cristales líquidos,
por lo que las agrupamos en dos clases generales. La primera clase consta de
monómeros que son bastante rígidos, anisotrópicos y altamente polarizables. Como
ocurría en los cristales líquidos termotrópicos, estos monómeros son o bien en forma de
varilla o bien en forma de disco. La segunda clase de monómeros que provocan
cristalinidad líquida en los polímeros son los monómeros anfifílicos. Se conoce muy
poco sobre el comportamiento de los polímeros formados por monómeros anfifílicos,
principalmente debido al poco trabajo realizado en esta área.
Los monómeros se pueden unir para formar un polímero de dos formas diferentes,
las cuáles se tratan a continuación en los siguientes apartados.
38
4.3.1. Polímero de cadena principal
Si los monómeros forman una única cadena alargada, resulta un polímero de
cadena principal.
Fig. 4.34. Ilustración de un cristal líquido polímero de cadena principal. Las
formas elípticas representan segmentos rígidos del polímero, y las líneas en
zig-zag representan segmentos flexibles.
4.3.2. Polímero de cadena lateral
Si el monómero forma ramificaciones, se forma un polímero de cadena lateral.
Fig. 4.35. Ilustración de un cristal líquido polímero de cadena lateral.
39
En la figura 4.36 se muestran diagramas de cuatro tipos de polímeros, usando
tanto varillas como discos para representar a los monómeros.
Fig. 4. 36. Tipos de polímeros que se pueden formar con unidades
anisotrópicas (mostradas como varillas y como discos). La fila de arriba
contiene todas las cadenas principales de polímeros y la fila de abajo todos
los polímeros de cadena lateral.
Cuando el monómero consta de una sección rígida en el interior y una sección
más flexible cerca del punto de unión, resultan cristales líquidos polímeros útiles. Los
polímeros de la figura 4.36 están dibujados usando tales monómeros. La varilla o disco
representa la parte rígida del monómero, y la línea zig-zag representa la parte más
flexible. La parte flexible cerca del punto de unión se llama espaciador. Numerosos
estudios han sido llevados a cabo para investigar qué efecto tiene la longitud del
espaciador en un polímero. Igualmente, muchos otros estudios han mantenido la
longitud del espaciador constante y han usado diversos grupos rígidos para hacer
diferentes polímeros. Todo este trabajo ha descubierto cientos de cristales líquidos
poliméricos con las fases nemática, nemática torcida y esméctica.
Independientemente de que los polímeros sean de cadena principal o de cadena
lateral, es la sección rígida, anisotrópica del monómero la que muestra orden de
orientación en las fases del cristal líquido. En la fase nemática, estas secciones rígidas
tienden a apuntar a lo largo de una dirección fija como ocurre en los cristales líquidos
termotrópicos. No hay orden de posición, y las otras partes del polímero no muestran
orden de orientación ni de posición. La figura 4.37 muestra el tipo de orden presente en
los cristales líquidos polímeros nemáticos.
40
Fig. 4. 37. Dependencia de la temperatura del parámetro de orden de
orientación en un típico cristal líquido polímero. TC es la temperatura de
transición a la fase isotrópica, y TG es la temperatura de transición a la fase
vítrea.
Se ha usado una forma elíptica para representar la parte rígida y anisotrópica de
los monómeros. El mismo parámetro de orden S, usado para describir la cantidad de
orden de orientación en los cristales líquidos, se usa también para los cristales líquidos
polímeros. Los valores de S obtenidos para los polímeros revelan que la cantidad de
orden en los cristales líquidos polímeros es menor que en los cristales líquidos.
En algunos casos, la dirección escogida en un cristal líquido polímero no es
constante sino que rota de forma helicoidal como lo hace en un cristal líquido nemático
torcido. Como es de esperar, los monómeros que se parecen a las moléculas de cristal
líquido nemático producen fases nemáticas en el polímero, mientras que los monómeros
que son similares a las moléculas de cristal líquido nemático torcido forman fases
nemáticas torcidas en el polímero. No hay que olvidar en todos estos casos que sólo la
parte rígida y anisotrópica del polímero es la que posee algún tipo de orden. Las partes
más flexibles del polímero, tanto la cadena principal como la cadena lateral, muestran
poco o ningún orden. Este hecho se hace evidente en las figuras 4.34 y 4.35.
41
Fig. 4. 38. Estructura y diagrama de fase para un polímero polysiloxano
típico de cadena lateral.
Hay otro ejemplo de un cristal líquido polímero termotrópico que es ligeramente
diferente de los ya citados. Ciertos alquitranes de petróleo y breas de alquitrán de hulla
contienen moléculas hidrocarbonadas que constan de anillos aromáticos unidos. Cuando
estos materiales se calientan, las moléculas polimerizan en moléculas incluso más largas
que constan de anillos aromáticos unidos. Unos ejemplos se muestran en la figura 4. 39.
42
Fig. 4. 39. Ejemplo de una red ‘monómero’ (a) y ‘polímero’ (b).
Aunque la mayoría de los polímeros de cadena son polímeros lineales, existen
moléculas en forma de disco y a los polímeros se les llama polímeros en forma de red.
Las redes en forma de discos mayores tienden a orientarse con sus planos paralelos unos
con otros, justo como en el caso de las moléculas de un cristal líquido discótico.
Los cristales líquidos polímeros termotrópicos se forman cuando el material
polimérico se calienta hasta un punto en el cual funde la fase sólida. Por esta razón,
estas fases de cristal líquido se las conoce como fundiciones de polímeros. Hay otra
posibilidad. Algunas macromoléculas muy largas (a menudo polímeros) forman fases
con orden de orientación cuando se disuelven en solventes comunes. En estos casos, la
concentración es más importante que la temperatura, así que estas fases se llaman tanto
cristales líquidos polímeros liotrópicos como soluciones de polímeros.
- CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS LIOTRÓPICOS
El primer requisito para que una macromolécula forme una fase de cristal líquido
en solución es que la molécula sea bastante rígida. Los monómeros rígidos que forman
fuertes enlaces unos con otros representan una posibilidad. Las macromoléculas que
adoptan una estructura en forma de hélice simple o de doble hebra con fuertes enlaces
manteniendo la estructura en su lugar también actúan como moléculas muy rígidas y
forman fases de cristales líquidos. El segundo requisito es que las macromoléculas se
disuelvan en el solvente. Las fases cristalinas líquidas se forman sólo cuando la
concentración es lo suficientemente alta, así que estas macromoléculas constantemente
interactúan unas con otras. Esto no se puede conseguir si las macromoléculas no se
disuelven en el solvente a concentraciones lo suficientemente altas. Como se ha
43
mencionado previamente, estos dos requisitos son a menudo mutuamente exclusivos.
Cuanto más rígida es una molécula, menos soluble es. Para evitar este inconveniente se
debe usar solventes muy fuertes (como el ácido sulfúrico) para disolver el polímero.
Aún así, muchas moléculas largas sintéticas y naturales forman fases de cristal líquido
en muchos solventes.
Un buen ejemplo de cristal líquido polímero sintético son las poliamidas. Tres
monómeros típicos forman esta clase y se muestran en la figura 4.40.
Fig. 4. 40. Tres ejemplos de poliamidas aromáticas con fases de cristal
líquido. El polímero mostrado en (c) se conoce como Kevlar y se usa para
producir fibras de elevada fortaleza.
Es de apreciar que el monómero y los enlaces entre monómeros son similares a los
que encontramos en la parte central y rígida de algunas moléculas de cristal líquido. En
ambos casos, la molécula resultante o polímero es bastante rígida.
Casi todas las moléculas alargadas que forman fases de cristal líquido debido a
una estructura helicoidal son moléculas biológicamente importantes. Por ejemplo,
muchos derivados de la celulosa son cristales líquidos polímeros. La celulosa es un
44
polímero que consta de una cadena lineal de unidades repetidas. La unidad se deriva de
la glucosa, un azúcar que se muestra en la figura 4.41.
Fig. 4. 41. La unidad básica de la celulosa, derivada del azúcar glucosa.
Es de apreciar que hay entidades químicas (H, OH, y CH2OH) unidas a la parte
central del monómero. Si algunos de estos se sustituyen por entidades químicas
alargadas, la cadena lineal adopta una estructura de hélice, ganando rigidez y
produciendo fases de cristal líquido.
Los aminoácidos forman los bloques básicos de construcción para el siguiente tipo
de cristal líquido polimérico. Como se muestra en la figura 4.42, un aminoácido típico
posee dos grupos reactivos completamente diferentes.
Fig. 4. 42. La unidad básica del polipéptido. Cada unidad se deriva de un
aminoácido.
El grupo carboxilo (COOH) del extremo del aminoácido puede reaccionar con el
grupo amino (NH2) del extremo de otro aminoácido para formar una cadena de
aminoácidos. Las macromoléculas resultantes se llaman polipéptidos. Su estructura es
básicamente una cadena helicoidal alargada, la cual hace que las macromoléculas sean
bastante rígidas. Cuando se disuelven en agua a concentraciones lo suficientemente
elevadas, se producen las fases de cristal líquido.
45
Algunos ácidos polinucleicos son también cristales líquidos polímeros. En estas
macromoléculas, dos cadenas forman una doble hélice. Las cadenas están compuestas
de restos de azúcar (como la celulosa) alternada con restos de fosfatos (como los
fosfolípidos). Las dos cadenas helicoidales se unen por parejas de base de nitrógeno
unidas a los restos de azúcar en las cadenas. El ácido desoxirribonucleico (ADN) es el
ejemplo más importante. La estructura de doble hélice es muy rígida, y estos ácidos
polinucleicos forman fases de cristal líquido en agua a elevadas concentraciones.
El último ejemplo de una macromolécula que forma una fase de cristal líquido es
un virus tal como el virus mosaico del tabaco. Los virus lineales constan de proteínas
(cadenas de aminoácidos unidos) alrededor de una pequeña cantidad de ARN (ácido
ribonucleico) o ADN. La estructura es de nuevo una hélice, y el virus es lo
suficientemente rígido como para formar fases de cristal líquido.
Debido a que todas estas moléculas tienen una estructura helicoidal, forman fases
de cristal líquido nemático torcido (colestérico) en lugar de fases nemáticas. Algunas
incluso producen colores vivos debido a la reflexión selectiva. Una característica
interesante, sin embargo, es que el paso de estas fases nemáticas torcidas depende no
sólo de los polímeros sino también del solvente. En algunos solventes, un polímero
formará una fase de cristal líquido torcido hacia la derecha y en otro solvente una fase
hacia la izquierda. En algunos casos la concentración apropiada en el solvente
apropiado producirá una fase nemática. Obviamente, las fuerzas entre estas moléculas
alargadas son debidas tanto a las moléculas helicoidales como a las interacciones entre
estas moléculas alargadas y las moléculas de solvente.
- SÍNTESIS DE LOS CRISTALES LÍQUIDOS POLÍMEROS
Si el monómero tiene dos grupos diferentes pueden reaccionar para formar enlaces
químicos con los dos grupos con otras moléculas similares. Este método se llama
condensación. Por ejemplo, se considera una molécula con un grupo carboxilo (COOH)
en ambos extremos y otra molécula con un grupo hidroxilo (OH) en ambos extremos.
Estas dos moléculas se pueden unir para formar otra molécula, liberando agua durante la
reacción. Esta nueva molécula, con un grupo carboxilo en un extremo y un grupo
46
hidroxilo en el otro, puede reaccionar con las otras moléculas similares para formar un
polímero de poliéster. Otro ejemplo de polímeros de condensación sería una molécula
con grupos carboxilos en ambos extremos reacciona con otra molécula con un grupo
amino (NH2) en el extremo, liberando agua. La molécula resultante tiene un grupo
carboxilo en un extremo y un grupo amino en el otro. Éstos pueden polimerizar con
otras moléculas similares para formar poliamidas. El nylon puede sintetizarse de esta
manera, y como se ha tratado, los aminoácidos pueden formar polímeros de una forma
similar. Tales ejemplos de este tipo de síntesis se muestran en la figura 4.43.
Fig.4. 43. Dos ejemplos de reacciones de condensación. En (a), el ácido
terephthalic y el etilenglicol forman el poliéster Dacron; en (b), forman un
polímero dos monómeros (r y s dan el número de átomos de carbono).
Es posible sintetizar polímeros sin liberar agua. Por ejemplo, si originalmente el
monómero contiene un par de electrones desapareados que pueden estar disponibles
para realizar uniones. Considerar el monómero de propileno mostrado en la figura 4.44
(a).
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Fig. 4. 44. Un ejemplo de una reacción de adición: (a) monómero
polipropileno; (b) resultado de la reacción inicial con un radical libre, R; y
(c) resultado de la formación de polipropileno, por adición de propileno al
radical.
La reacción con una molécula con un electrón desapareado (mostrado como R en
la figura) puede provocar que uno de los electrones en la doble unión carbono-carbono
se una con el electrón desapareado de la molécula. Como es evidente de la figura 4.44
(b), la nueva molécula formada en esta reacción aún tiene un electrón desapareado. Esta
nueva molécula puede reaccionar con otros monómeros con una doble unión, tal y como
lo hizo la primera molécula con un electrón desapareado. Esto se muestra en la figura
4.44 (c). En esta forma, el polímero crece más y más conforme más y más monómeros
se añaden. En el caso de que el monómero sea propileno, el resultado es el polímero
polipropileno. Este tipo de reacción de polimerización se llama de adición y es muy
importante en la producción de polímeros muy conocidos tales como Policloruro de
vinilo (PVC) y tetrafluoroetileno (Teflón).
Una técnica para sintetizar cristales líquidos polímeros consiste, en lugar de
empezar simplemente con monómeros, reaccionan monómeros con un polímero. Este
método funciona bien para la síntesis de polímeros de cadena lateral; los materiales de
los que parte son un polímero largo y flexible y un monómero rígido y corto. Los
monómeros rígidos se unen a los polímeros flexibles largos para formar un polímero de
cadena lateral. Un buen ejemplo de esta reacción de modificación es la síntesis de los
polisiloxanos. La figura 4.45 (a) muestra la unidad de repetición de un polímero flexible
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largo, y la 4.45 (b) muestra un monómero rígido con un grupo en un extremo reactivo.
El polímero de cadena lateral modificado se muestra en la 4.45 (c).
Fig. 4. 45. Ejemplo de una reacción de modificación: (a) monómero de un
polisiloxano típico; (b) molécula anisotrópica con un grupo reactivo final; y
(c) monómero del cristal líquido polímero resultante.
Es importante tener en cuenta que estas reacciones de polimerización pueden
proceder de distintas formas. En la mayoría de los casos, a medida que tiene lugar la
reacción, los monómeros se agregan a la cadena, por tanto, la mayoría de las moléculas
de polímeros tienen aproximadamente el mismo grado de polimerización. A veces, las
moléculas de polímero reaccionan entre sí en vez de con moléculas de monómeros. En
estos casos, el número de monómeros por molécula de polímero es totalmente diferente.
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4.4. DISCÓTICO
En 1977, unos investigadores en la India descubrieron que las moléculas en forma
de disco también forman fases de cristal líquido en la que el eje perpendicular al plano
de la molécula tiende a orientarse a lo largo de una dirección específica. Estas fases y
las moléculas que las forman se llaman cristales líquidos discóticos.
La fase discótica más simple se llama también fase nemática, debido a que hay
orden de orientación pero no orden de posición. Tal fase se muestra en la figura 4.46, en
la cual las moléculas se han dibujado como discos delgados:
Fig.4.46. Ilustración de las fases de cristal líquido discótico nemático y
columnar. Los discos delgados representan moléculas.
Las moléculas se mueven de forma ligeramente aleatoria, pero de media el eje
perpendicular al plano de cada molécula tiende a orientarse a lo largo de una dirección
especial llamada director. Como es evidente de la figura, esta fase se parece a un
montón de monedas. La fase discótica columnar o esméctica también se muestra en la
figura 4.46. Además del orden de orientación presente en la fase discótica nemática, la
mayoría de las moléculas tienden a colocarse en columnas. En otras palabras, en todo el
tiempo más moléculas se localizan en las columnas que entre columnas. Las columnas
se orientan en un enrejado hexagonal. Una bonita analogía a esta fase es un conjunto de
monedas amontonadas, con los montones colocados en los centros y vértices de
hexágonos conectados. Sin embargo, debemos ser cuidadosos con tales analogías. Las
monedas en un montón tienen bastante orden de posición (por ejemplo, la distancia
entre monedas es fija y la misma para todas las monedas), mientras las moléculas de un
cristal líquido discótico columnar o esméctico se colocan en el montón de forma muy
aleatoria. El orden de posición en esta fase es por tanto bidimensional. También existen
los cristales líquidos discóticos nemáticos torcidos (discóticos colestéricos). En esta fase
el director rota de una forma helicoidal a través de la muestra, justo como en el caso de
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los cristales líquidos nemáticos torcidos (colestéricos) en forma de varilla. Un ejemplo
de una molécula que posee las fases de cristal líquido discótico se muestra en la figura
4.47.
Fig.4.47. Diagrama de fase y estructura molecular de un típico cristal líquido
discótico.
Es de apreciar que esta molécula tiene un centro bastante rígido y plano con
cadenas hidrocarbonadas que emanan en todas las direcciones. Estas características son
comunes para todas las moléculas de cristal líquido discóticas.
Aunque la estructura de los cristales líquidos es muy diferente de uno a otro tipo,
su apariencia bajo el microscopio es similar.
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A continuación se muestra una tabla del empleo de los cristales líquidos:
TABLA 4
ACCIONES
EXTERIORES CAMPO DE EMPLEO
TIPO DE CRISTAL
LÍQUIDO
Temperatura
Indicadores de temperatura Registro térmico con el rayo láser Filtros ópticos Visualización de emisiones y holografía Autoenfoque térmico de la luz Artículos decorativos y de joyería
Colestéricos Colestéricos, esmécticos Colestéricos, nemáticos Colestéricos, nemáticos Nemáticos Colestéricos
Presión y otras acciones mecánicas
Óptica acústica (visualización de emisiones acústicas, etc.) Visualización de corrientes Control de la calidad de artículos sin destrucción Captadores de presión
Nemáticos Nemáticos, colestéricos Nemáticos Esmécticos C (ferroeléctricos)
Impurezas químicas
Análisis de mezclas de gas Criminología
Colestéricos Colestéricos
Campo electromagnético
Pantallas electro-ópticas Moduladores y filtros ópticos dirigidos Materiales para la óptica no lineal Control de los circuitos eléctricos sin su destrucción Electrofotografía El registro fotoquímico de la imagen
Nemáticos, colestéricos, esmécticos Nemáticos Esmécticos C (ferroeléctricos) Nemáticos Colestéricos Colestéricos
Emisión corpuscular
Dosímetros de radiación Colestéricos, esmécticos
Tabla del empleo de los cristales líquidos.
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