4. catalisis y reactores cataliticos

CATALISIS Y REACTORES CATALITICOS

CATALIZADOR Sustancia que está presente en una reacción

química en contacto físico con los reactivos, y acelera, induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma.

.

CATALIZADOR Si reacciona, se regenera y que puede ser

recuperado al final de la reacción Puede ser líquido, sólido o gaseoso. Si retarda la reacción, se llama inhibidor

CATALIZADOR Generally used to:

Speedup reactions Change the operating temperature level Influence the product distribution

Reducción de la Energía de Activación

REACCION CATALIZADORES

1.-Halogenación- deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd

2.-Hidratación- deshidratación Al2O3 , MgO

3.-Alquilación - desalquilación AlCl3, Pd

4.-Hidrogenación- deshidrogención Co,Pt, Cr2O3, Ni

5.-Oxidación Cu, Ag , Ni, V2O5

6.-Isomerización AlCl3, Pt/ Al2O3, zeolitas

CLASIFICACION DE CATALISIS La catálisis se clasifica en función de la

naturaleza química del medio de la reacción. A partir del número de fases presentes y de la química implicada.

Catálisis homogénea Catálisis ácido-base Catálisis heterogénea Catálisis enzimática

CATALISIS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA

ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓN BAJA ALTA VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR

CATATALISIS HETEROGENEAVENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVASDESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

DEFINICIONES UTILES

Promoter: is an additive which has no catalytic properties of its own but enhances the activity of a catalyst

Promoter results in:• Increase of available surface area• Stabilization against crystal

growth• Improvement of mechanical

strength Examples: Alumina, Asbestos

Carrier: principally serve as a framework on which catalyst is deposited - no catalytic properties of its own

Carrier results in:• Highly porous nature - increase of

available surface area• Improve stability• Improves the heat transfer

characteristics Examples: Alumina, Asbestos, Carborundum,

Iron oxide, Manganese, Activated carbon, Zinc oxide

Accelerator: are substances which can be added to a reacting system to maintain the activity of a catalyst by nullifying the effects of poisons

Poisons: substances which reduce the activity of a catalyst. They are not deliberately added but are unavoidably deposited during the reaction. Examples: Sulfur, Lead, Metal ions such as Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe etc.

Inhibitor: substances added to the catalyst during its manufacture to reduce its activity.

Coking/Fouling: deposition of carbonaceous material on the surface of the catalyst - Common to reactions involving hydrocarbons

ETAPAS DE UNA REACCION CATALITICA

1) Difusión de A desde del fluido a la superficie externa

del catalizador sólido.2) Difusión de A hacia el interior del catalizador.3) Adsorción de A en la superficie catalítica.4) Reacción de superficie de A para formar B.5) Desorción de B de la superficie.6) Difusión de B desde el interior del atalizador hasta la

superficie externa.7) Difusión de B desde la superficie del sólido hacia el

grueso del fluido.

Adsorción Desorción

TIPOS DE ADSORCION QUIMI-SORCION Adsorción química FISI-SORCION Adsorción física

CRITERIO DE DISTINCION

QUIMISORCION ADSORCION FISICA

Calor de adsorción (- Hads)

40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol

Energía de activación Sí hay No hay

Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto de ebullición

Número de capas formadas

una Mas de una

Etapa Controlante (Limitante) Es la etapa con la menor velocidad Su velocidad es infinitesimalmente pequeña

comparada con las demás La velocidad global de la reacción esta

determinada casi exclusivamente por la velocidad de la etapa controlante.

Controlante: Difusión externa Las reacciones controladas por la difusión

externa son usualmente rápidas Factor importante en el diseño de reactores

y equipo de transferencia de masa El incremento en la velocidad másica

incrementa la velocidad de reacción La relación L/D del reactor es alta

Controlante: Difusión interna Son pocas las reacciones controladas por la

difusión interna El diseño del reactor es más complicado La velocidad másica y la temperatura no

tienen efecto sobre la velocidad de reacción La relación L/D es baja.

Controlante: Reacción de superficie

Quimiosorción Las reacciones son usualmente rápidas La velocidad se incrementa rápidamente con

el incremento de la temperatura Permite el uso de reactores anchos (bajo

L/D)

Controlante: Reacción de superficie Reacción de superficie: El 70 % de las reacciones no controladas por

difusión caen en esta categoría La velocidad se incrementa rápidamente con

el incremento de la temperatura Permite el uso de reactores anchos (bajo

L/D)

Controlante: Desorción La desorción de un producto es controlante

en muy pocos casos

ISOTERMAS DE ADSORCION

Adsorción Molecular

Adsorcion Atomica ( disociativa) 66

Determinación de la Etapa Controlante1. Asumir un mecanismo de reacción2. Escribir la ecuación cinética para cada etapa del mecanismo de

reacción, asumiendo que son reversibles3. Asumir una etapa controlante4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar términos7. Si la ecuación obtenida no concuerda con los datos

experimentales repetir desde 38. Si después de probar con todas la etapas no hay concordancia,

repetir con un nuevo mecanismo de reacción.

Velocidad de reacción

T

Velo

cida

d

Velocidad real

Velocidad de difusión

Ejemplo: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

Cumeno Benceno + Propileno

Mecanismo propuesto: C + S C●S (Adsorcion of cumeno) C●S B●S + P(g) (reaccion de superficie) B●S B + S (Desorcion of Benceno)

I + S I●S Adsorción de un inhibidor

Velocidad de adsorción

s.cAvcAad CkCpkr

A

s.cvcAad K

CCpkr

• C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)

Reacción de superficie

ps.BSs.cSs pCkCkr

s

ps.Bs.cSs K

pCCkr

• C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)

Velocidad de desorción

vBdSBdd CpkCkr ,

d

vBs.Bdd K

CpCkr

Mecanismo propuesto: C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)

Velocidad de adsorción del inhibidor

i

s.iviii K

CCpkr

Mecanismo propuesto: C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S BS + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)

I + S I●S

En el equilibrio:

dsadc rrr´r

viis.i CpKC 0ri

Para el inhibidor:

Caso I:Etapa Controlante: adsorción de cumeno

kA << ks kA<< kd

A

s.cvcAadc K

CCpkr´r

Velocidad de reacción de superficie

0kr

s

s

s

ps.Bs.cSs K

pCCkr

s

ps.Bs.c K

pCC ks es

muy grande

En la velocidad de desorción

0krd

d

d

vBs.Bdd K

CpCkr

d

vBs.B K

CpC kd es muy

grande

Combinando

d

vBs.B K

CpC s

ps.Bs.c K

pCC

A

s.cvcAc KCCpk´r

vAds

pBcAad C

KKKpp

pkr

vAds

pBcAad C

KKKpp

pkr

ve

pBcAad C

Kpp

pkr

Ke: constante de equilibrio

oe GRTLnK

Balance de centros activos

s.is.Bs.cvt CCCCC

viid

vB

sd

vpBvt CKp

KCp

KKCpp

CC

iid

B

sd

pB

tv

KpKp

KKpp

1

CC

ve

pBcAad C

Kpp

pkr

iid

B

sd

pB

tv

KpKp

KKpp

1

CC

ii

d

B

sd

pB

epBcAtadC

pKKp

KKpp

1

KpppkCr´r

Comparación con datos experimentales En condiciones iniciales: no hay productos pB = 0 pp = 0 La velocidad inicial es:

0ii

0cAt0 pK1

pkC´r

0t0ii

0t0cAt0 PyK1

PykC´r

Presión Inicial totalV

eloc

idad

Inic

ial -

ro0t0ii

0t0cAt0 PyK1

PykC´r

Si los datos experimentales tienen el comportamiento de la curva, entonces la etapa controlante es la adsorción del cumeno

A bajas presiones

0t0ii

0t0cAt0 PyK1

PykC´r

0t0ii

0t0cAt0 PyK1

PykC´r

0t0ii

0t0cAt0 PyK1

PykC´r

A altas presiones

0t0cAt0 PykC´r 0ii

0cAt0 yK

ykC´r

A bajas presiones A altas presiones

0t0cAt0 PykC´r 0ii

0cAt0 yK

ykC´r

Presión Inicial total

Vel

ocid

ad In

icia

l - ro

Caso II:Etapa Controlante: Reacción de Superficie

s

ps.Bs.cSsC K

pCCkr´r

ks << kA ks<< kd

Adsorción de cumeno

0krA

ad

A

s.cvcAad K

CCpkr

vcAs.c CpKC

Desorción de Benceno

0krd

d

d

vBs.Bdd K

CpCkr

d

vBs.B K

CpC

CombinandovcAs.c CpKC

d

vBs.B K

CpC

s

ps.Bs.cSsC K

pCCkr´r

vsd

pBcASsC C

KKpp

pKkr´r

ve

pBcASC C

Kpp

pKk´r

Balance de centros activos

s.is.Bs.cvt CCCCC

vcAs.c CpKC d

vBs.B K

CpC

viis.i CpKC

IICADB

tv KppKKp

CC

/1

IICADB

eBPCAStSc KppKKp

KpppKkCrr

/1)/('

ve

pBcASC C

Kpp

pKkr

´

Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte. Las presiones parciales del benceno y propileno son iguales a cero: PB = PP = 0

La velocidad inicial sería:

PtKKPtKkCr

IA

ASt

)5.05.0(1)5.0('0

Para el caso de cumeno puro:

PtKPtKkCr

A

ASt

1'0

Graficando para el cumeno puro y la mezcla 50-50%

Cumeno puro

Mezcla 50 -50

Caso III:Etapa Controlante: Desorción de benceno

Ejercicio para los estudiantes

DESACTIVACION

Introducción

El 80 % de los productos químicos requiere al menos un proceso catalítico, es decir,

al menos un catalizador

Características de interés en un catalizador sólido Área superficial Diámetro de poro Número de sitios activos Propiedades mecánicas Estabilidad térmica y química ACTIVIDAD COSTO

Tipos de desactivación de catalizadores

Desactivación por sinterización (envejecimiento).

Desactivacion por coquificacion. Desactivacion por envenenamiento.

Desactivación de catalizadores La actividad de un catalizador se define

como:

La velocidad de reacción en cualquier instante (t).

La velocidad de desactivación del catalizador es:

)0(')(')(

trtrta

A

A

)...,()()( PBAA CCCfnTktar

)C;.....C;C(g)T('k)t(apdtdar PBAdde

Velocidad de desactivación de primer orden:

p (a) =a

Velocidad de desactivación de segundo orden:

p (a) = a2

Cinética separable

Cinética no separable

]´r[h].a[f´r))0t(a(A)t(A

]´r,a[f´r))0t(a(A)t(2A

Desactivación por Envejecimiento Debido a la pérdida de superficie activa Sobreexposición a temperaturas elevadas Formación y crecimiento de cristales Reducción de tamaño y pérdida de poros Cambios estructurales de la superficie,

perdida o eliminación de centros activos)

Desactivación por Envejecimiento Usualmente sigue una cinética de segundo

orden:2

dakdtda

tk11a

d

Integrando con a= 1 t =0 a = a t = t

En función de la superficie activa

tk1S

Sd

aoa

La constante de decaimiento depende la temperatura y sigue a la ecuación de Arrhenius

Desactivación por Coquificación Principalmente deposición de carbón en la

superficie del catalizador La cantidad de carbón depositado después

del tiempo t:n

c AtC

A, n son constantes empíricas

Relación actividad, carbón depositado

Varias ecuaciones

1C

1apc

1tA

1anpn

c1Cea 1C1ac2

Desactivación por Envenenamiento Adsorción irreversible de moléculas

inhibidoras (reactantes, productos, impurezas)

Reduce los centros activos vacantes Los venenos pueden ser impurezas,

reactivos y productos de reacción

qmid aC´k

dtda