2017 qa eq y tit redox -...
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Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
EquilibrioytitulacionesRedOx
QuímicaAnalíticaFacultaddeCienciasExactasyNaturales
UniversidaddeBuenosAiresDr.FernandoA.Iñón
Temario
• IntroducciónalasreaccionesRedOx• VolumetríasRedOx• Curvasdetitulación• Oxidantesyreductoresdeusofrecuente• Indicadores• Aplicacionesanalíticas
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Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.
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Reacción REDOX
Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación.
Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma
Reductor
• Se oxida (pierde electrones)
• Provoca la reducción de otra especie
Oxidante
• Se reduce (gana electrones)
• Provoca la oxidación de otra especie
REACCIÓN NETA
EquilibrioRedOX
Bred Box + n e-
Zn0 (s) Zn2+ + 2 e-
Aox + n e- Ared
Fe3+ + 1 e- Fe2+
2 Fe3+ + Zn0 (s) Zn2+ + 2 Fe2+
Aox + Bred Box + Aref
Conceptosasociados
• PotencialesEstándares• ElectrodoNormalDeHidrógeno• EcuaciónDeNernst• ReacciónEspontánea
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• Conceptos básicos de las reacciones RedOx
Para la reacción:
(en HCl 1 M)
Potenciales normales (estándar) de reducción Con los valores de la tabla:
1 Se puede predecir el sentido de
una reacción, cuando se enfrentan
dos sistemas (semi-reacciones).
2 Se facilita su ajuste
Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Hemireacciones ypotencialesRedOx
2 Fe3+ + Zn0 (s) Zn2+ + 2 Fe2+
Zn0 (s) Zn2+ + 2 e- (oxidación)Fe3+ + 1 e- Fe2+ (reducción)
Hemireacciones
Fe3+ + e- = Fe2+ (1)
FormasdellevaracabounareacciónRedOx
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Medicióndepotenciales
• Nosepuedemedirunpotencial,sóloladiferenciadepotencialentredoselectrodos.
• Normalmentesemidecontraunelectrododereferencia(depotencialestableyconocido).
• Electrodonormaldehidrógeno• ElectrododeAg/AgCl• ElectrododecalomelHg/Hg2Cl2
¿Cómomedirladiferenciapotencial?• CondicionesparamedirE
• SistemaenEquilibrio
• noreacción
• i=0• Sicirculacorriente:
• LasconcentracionesenlaecuacióndeNernstsonlasconcentracionesenlascercaníasdeloselectrodos.
• SihaycirculacióndecorrientehayreacciónRedOxylacomposicióncercadeloselectrodosserádiferentequeenelsenodelasolución.
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Celdaselectroquímicas
• Cátodo• Elelectrodoendondeocurrelareducción
• Anádo• Elelectrodoendondeocurrelaoxidación
• Potencialdejuntura• Potencialenlainterfasedededossolucioneselectrolíticasdediferentecomposición
Ánodo: está cargado positivamente
el Zn se está oxidando
Cátodo: está cargado negativamente
el Cu se está reduciendo
CeldasElectroquímicas
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Otras especificaciones (concentración)
E.N.H
Disolución saturada de Ag+
Electrodo saturado de calomel
Nomenclaturadeceldasgalvánicas
1 Galvánicas
• La reacción REDOX es espontánea
• Genera energía eléctrica
2 Electrolíticas
• La reacción es no espontánea
• Requieren energía eléctrica (electrolisis)
Si la reacción es reversible, la reacción se puede
revertir electrolíticamente (baterías reversibles)
No todas las reacciones son reversibles:
Potencial de electrodo
Mide la capacidad de una especie
para ceder o ganar electrones.Potencial estándar
Potencial de una celda que actúa como cátodo
comparada con el ENH**Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada en la reacción
Tiposdeceldaselectroquímicas
• Cuando se desprende un gas
• Se descomponen especies
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Aox + nAe- Ared EAo
=EAox / Ared
R TnA
log-Eo
Aox / Ared
• Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estándar.
• Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
• Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
• Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST
EcuacióndeNernst
Areda
AoxaF
G < 0
G = - n F E
E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0
potencial de reducción de laespecie que se oxida
potencial de reducción de laespecie que se reduce
F = Constante de Faraday = 96.500 coulombs
Reacciónespontánea
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La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eºcelda positivo (D G‹0)
• La hemireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción
• La otra hemireacción, evoluciona al revés (oxidación)
Potencialdecelda
1 Calcular el potencial de un electrodo de
Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+
Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro
electrodo de Pt en un medio de
HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
Dependenciadelpotencialconlaconcentración
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Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión:E0ox :expresa el potencial estándar del sistema más oxidante
E0red : expresa el potencial estándar del sistema mas reductor
Bajo condiciones no estándares, se tienen que calcular los potenciales por separado de cada hemireacción y usar la ecuación: D Ecel. = E (+) – E(-) para ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar.
Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente:
La sentido de espontaneidad es hacia de reducción del estaño
Potencial de celda:
Determinacióndelpotencialyespontaneidaddeunacelda
E0celda = E0
ox - E0red
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso
En una disolución que contiene iones del mismo:
¿Qué concentración de Ag+ hay si se mide un potencial de +0.692 V vs E.NH.?
Los métodos potenciométricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentración mas que
como métodos absolutos de medir
concentraciones.
Relaciónpotencial-concentración
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PotencialFormal
• SeincluyenlosfactoresdeactividaddentrodelaconstanteE0
E ERTnF
ci i= - å0' lnu
E ERTFCu= +0
2' ln [Cu ]2+Cu2+ + 2e- Cu
Actividadvs.concentración
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Electrodo normal de hidrógeno
Pt platinado
PotencialNormal
• Lashemi-reaccionesseexpresancomoreducciones.Cadaunatieneasociadounpotencialnormal(estándar)deelectrodo.
• Porconvención,elpotencialdelENHescero(H2 a1atm,[H+]=1,T=298K)
2 H+ + 2e- H2 E0 = 0,00 Volts
Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
• Las especies disueltas son 1 M
• La presión de ;os gases es 1 atmósfera
• Cualquier metal presenta conexión eléctrica
• Los sólidos están en contacto con el electrodo.
Ejemplo:
El potencial estándar del Cu es +0.334 V.
Esto significa que el electrodo de Cu es sumergido en una solución de iones Cu2+ (1 M).
El potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.
Potenciannormal
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Electrodosdereferencial Electrodo saturado de calomel
Electrodosdereferencia
Ag+ +e- Ag E=E0+RT/Fln [Ag+]Ag+ +Cl- AgCl(s) KPS =[Ag+][Cl-]
AlexistirAgCl(s),sededuceque[Ag+]=KPS /[Cl-],
l Ag/AgCl(s)
E = EoAg + RT/F ln [Ag+] =
= EoAg + RT/F ln KPS / [Cl-] =
= EoAg + RT/F ln KPS - RT/F ln [Cl-]
E = EoAgCl - RT/F ln [Cl-]
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Electrodosdereferencia
• Hemiceldaconpuentesalinodepotencialfijo.
• Puentesalinodeconcentraciónconstante(porej:KClsaturado,concristalesvisibles)
• Terminaciónporosaparaconexiónconellíquido.
SIEMPRE LIMPIA Y
CORRECTAMENTEELEGIDA
Electrodosdereferencia
• Launiónlíquidaeselpuntodébildelelectrododereferencia:puedeobstruirse,especiesdelamuestrapuedenpenetrarymodificarlasolucióninterna.
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UniónlíquidacondifusióndeKCl
KCl Sat.
Segundo puentesalino
Terminación porosa (doble)
Unión cerámica anular
Unión con funda
Unión abierta
< 10 µl/h ~ 100 µL/h ~ 1 ml/h
SeleccióndelElectrododeReferencia
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Uniónlíquidacondifusión
solución de llenado
Unión líquida
La unión líquida cierra el circuito
eléctrico y establece
contacto con la muestra
Prohibidoescape
Potenciometría
ΔE ΔE
ΔE = Eindicador - Ereferencia
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En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica:ΔEcelda = 0 o bien Eox = Ered
Para la reacción:
CálculodeconstantesdeequilibrioRedox
Ejemplo
La constante de equilibrio sería:
Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría sobre el Zn
Potencialdeceldayconstantedeequilibrio
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El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo: equilibrio de precipitación
Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl
independiente de [Ag+]
Eº Ag+/Ag= 0.800 V
dependiente de [Cl-]
Potencialdeceldayconstantedeequilibrio
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente titulante
es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)
IndicadoresPueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o inducen a cambios de coloración específicosCurvas de titulación
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
ReaccionesRedOxenanálisisquímico
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RequisitosdelareacciónparaserusadaenvolumetríaRedOx• Cuantitativa(Constantedeequilibrioalta)• Selectiva• Estequiometriadefinida• Rápida• Deteccióndelaequivalenciaposible
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
Solución titulantede Ce4+ 0.1000 M
20.00 mL de soluciónferrosa aprox 0.0400 M
Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M
Reacción de titulación
CurvasdetitulaciónRedOx
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Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M
ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ( 0- 100%)
D E = 0.113 V
CurvasdetitulaciónRedOx
Determinación del P.E.El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
CurvasdetitulaciónRedOx
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Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Determinacióndepuntoequivalente
Punto de equivalencia
Exceso de titulante
Con 10 % exceso:
Y así se procedería con el resto de puntos
CurvasdetitulaciónRedOx
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0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (mL)
POTE
NC
IAL
DE
ELEC
TRO
DO
C
ON
RES
PEC
TO A
L EN
H (V
)CurvadetitulacióndeunasoluciónferrosaconCe(IV)
Justifica que
se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
CurvasdetitulaciónRedOx
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Si se intercambian el mismo número de electrones enambas semirreacciones, la curva de titulación es simétrica
En la mayoría de los casos, de la curva es independientede la concentración.
El potencial en el punto equivalente es el promedioponderado de los potenciales correspondientes a lassemirreacciones involucradas.
Perfildelacurvadetitulación
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
VOLUMEN AGREGADO DE TITUTLANTE (mL)
POTE
NC
IAL
DE
CEL
DA
CO
N R
ESPE
CTO
AL
ENH
(V)
VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS HEMIREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V
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7,00 8,00 9,000,60
1,00
1,20
1,30
1,40
1,10
0,90
0,80
0,70
POTE
NC
IAL
DE
CEL
DA
CO
N R
ESPE
CTO
AL
ENH
(V)
VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiadosanalito (en matraz) : nº de electrones intercambiados
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VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)
color A color B
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una ratio:
La dependencia de n
es clara:
Determinacióndelpuntofinal
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IndicadoresRedOx
1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 Ácido difenilaminosulfónico(útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente
su color con el pH:
IndicadoresRedOx
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IndicadoresRedOx
IndicadoresRedOx50.0 mL de 0.100 M Fe2+ con 0.100 M Ce4+
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Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre
alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón
almidón + I3- complejo azul
Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso
poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).
*
I2 + I- I3-*
Indicadoresespecíficos
GraficosdeGranFe2+ -> Fe3+ + 1 e-
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REACTIVOS OXIDANTES
KMnO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)2
I2
KIO3
KBrO3
REACTIVOS REDUCTORES
Na2S2O3
I-
Fe2+
Agentesvalorantesfrecuentes
Permanganato-KMnO4
Eº= 1.51 V
No es patrón primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de “autoindicador”
pH<1
MnO4- + 8 H+ + 5 e- <=> Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.507 V
pH neutro
MnO4- + 4 H+ + 3 e- <=> MnO2 + 2 H2O E0 = 1.692 V
Dicromato de potsio-K2Cr2O7
Eº = 1.44 V (medio ácido)
Es patrón primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)
Oxidimetrías
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Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3– (YODIMETRÍAS)
• Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso
• Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto)
• No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
Oxidimetrías
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Hemireacción
I3- +2 e- 3I- Eº=0.54 V
Características
Oxidante débil
Posible selectividad
Disoluciones inestables
Volatilidad del YodoInconvenientes:
4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O
Titulacionesconyodo
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M
Reductimetrías
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Valoración indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire.
Se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)
El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KIEl I3
- se usa para estandarizar el tiosulfato
(descomposición en medio ácido)
Reductimetrías
Prereductores
especie ReductordeWaldenAg(s) + Cl− (aq) → AgCl(s) + e−
ReductordeJonesZn(Hg)(s)→Zn2+ (aq)+ Hg(l) + 2e−
Cr3+ — Cr3+(aq) + e− →Cr2+(aq)Cu2+ Cu2+(aq) +e−→Cu+(aq) Cu2+(aq) + 2e− →Cr(s)
Fe3+ Fe3+(aq) + e−→Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e−→Fe2+(aq)TiO2+ — TiO2+(aq)+2H+(aq) + e− →Ti3+(aq)+
H2O(l)MoO2
2+ MoO22+(aq) + e−→MoO2+(aq) MoO2
2+(aq)+4H+(aq) + 3e−→Mo3+(aq)+2H2O(l)
VO2+ VO2+(aq)+2H+(aq) + e−→VO2+(aq)+H2O(l)
VO2+(aq)+4H+(aq) + 3e− →V2+(aq)+2H2O(l)
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Preoxidantes• Peroxidisulfato de amonio: (NH4)2S2O8
• Oxida Mn2+ to MnO4–, Cr3+ a Cr2O7
2–, Ce3+ a Ce4+.• El exceso se elimina por ebullición
• Peróxido de hidrógeno: H2O2
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