aminas

AMINAS

DRA. G. YAZMÍN ARELLANO S.

� Derivados orgánicos del amoniaco, NH3.

� Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de e- libre,

� Por el cual son tanto básicas como nucleofílicas.

� Distribuidas ampliamente en plantas y en animales.


� P. ej., la trimetilamina se encuentra en los tejidos animales y es parcialmente responsable del olor característico de los pescados,pescados,

� La nicotina se encuentra en el tabaco,

� Y la cocaína es un estimulante que se encuentra en el arbusto de la coca sudamericana.


Clasificación

� Se clasifican como alquilsustituidas (alquilaminas) o arilsustituidas (arilaminas).

� Gran parte de la química es similar, hay dos � Gran parte de la química es similar, hay dos diferencias importantes:


Clasificación

� Primarias: R-NH2:

metilamina: CH3NH2

� Secundarias: RNH: � Secundarias: R2NH:

dimetilamina: (CH3)2NH

� Terciarias: R3N:

trimetilamina: (CH3)3N:


� Grado de sustitución en el átomo de nitrógeno:


� También existen compuestos que contienen un átomo de nitrógeno unido a cuatro grupos alquilo o arilo,

� El átomo de nitrógeno lleva una carga formal positiva: -sales de amonio cuaternarias -


Nomenclatura (IUPAC)� Depende de su estructura

� Aminas sencillas: adicionar sufijo –amina al nombre del sustituyente alquilo:


� El sufijo –amina se puede usar en lugar de la terminación –o final del nombre del compuesto padre:


� La nomenclatura de las aminas con más de un gpo. funcional considera al gpo. –NH2 como un sustituyente aminoen la molécula padre:

Ácido 2-aminobutaoico Ácido 2,4-diaminobenzoico 4-amino-2-butanona


� Aminas secundarias y terciarias simétricas se nombran añadiendo el prefijo di- o tri- al grupo alquilo:


� Aminas secundarias y terciarias asimétricas se nombran como aminas primarias N-sustituidas.

� El grupo alquilo más grande se escoge como el nombre padre y los otros grupos alquilo se consideran N-sustituyentes del compuesto padre (N porque ellos están unidos al nitrógeno):


N,N-dimetilpropilamina N-etil-N-metilciclohexilamina(propilamina es el nombre padre, (ciclohexilamina es el nombre

los dos grupos metilo son padre, metil y etil sonsustituyentes en el nitrógeno) N-sustituyentes)


� Pocos nombres comunes para las alquilaminas, pero dos de las arilaminas más simples se llaman:

o-toluidina

NH2

CH3


� Aminas heterocíclicas: el átomo de nitrógeno heterocíclico siempre es la posición 1:

Estructura y enlaces


� Enlaces similares a los del amoniaco.

� Átomo de nitrógeno: hibridación sp3,

� Los tres sustituyentes ocupan tres vértices de � Los tres sustituyentes ocupan tres vértices de un tetraedro y el par de e- libre ocupa el cuarto vértice,

� Ángulos de enlace C-N-C son de unos 109º, muy cercanos al valor de un tetraedro:


� Trimetilamina, ángulo de enlace C-N-C, 108º

� Longitud del enlace C-N, 147 pm

� Consecuencia de la geometría tetraédrica es que una amina con tres sustituyentes distintos en el nitrógeno es quiral:


� Aminas análogas a los alcanos quirales con cuatro sustituyentes diferentes unidos al carbono.

� No tienen plano de simetría, por lo que no se pueden sobrepone sobre su imagen especular.

PROPIEDADES Y FUENTES


Alquilaminas

� Diversas aplicaciones en la industria química como materias primas para la preparación de: preparación de:

� Insecticidas � Productos farmacéuticos


� Ej.: Propanolol estimulante cardiacocontrol de arritmias

SN2


� Labetalol: Tratamiento de presión arterial alta


Obtención industrial: aminas metiladas

� Aminas metiladas sencillas se preparanhaciendo reaccionar al amoniaco con MeOHen presencia de un catalizador de alúmina.

� Separables por destilación.


Al igual que los alcoholes:

� Las aminas con menos de cinco átomos decarbono suelen ser solubles en agua.

� Las aminasprimarias y secundariasforman� Las aminasprimarias y secundariasformanpuentes de hidrógeno y están altamenteasociadas.


� Por lo tanto, tienen p.e. más altos que los alcanos de peso molecular similar.


� Otra de sus características es su olor:

� Las aminas de P.M. bajo tienen un olor característico:característico:

� Trimetilamina: parecido al pescado

� Diaminas:cadaverina (1,5-pentanodiamina)…


Basicidad de las aminas

� El par libre de e- en el nitrógeno domina la química de las aminas.

� Debido a este par libre de e- , las aminas son � Debido a este par libre de e- , las aminas son tanto básicas como nucleofílicas.

� Reaccionan con los ácidos y forman sales ácido-base,

� Reaccionan con los electrófilos, por lo tanto son bases de Lewis (nucleofílicas).


� Son bases más fuertes que los alcoholes,éteres o el agua.

� En solución acuosa, se establece un equilibrioen el que el agua actúa como un ácido ytransfiere un p+ a la amina.

� Kb, mientras más grande, es más favorable elequilibrio para la trasferencia del p+ y la basees más fuerte.


� En la práctica: Ka, por lo tanto es más conveniente buscar la acidezdel ión amonio correspondiente: RNH3+

� Una base más débil tiene un ión amonio con una Ka grande o un pKa pequeño,

� Y una base más fuerte tiene un ión amonio con una Ka pequeña o un pKa más grande.


� Una amina que es una base más fuerte� Una amina que es una base más fuerteconserva con más fuerza un p+, por lo que elión amonio correspondiente es menos ácido.

� A la inversa, una amina base débil conservaun p+ con menos fuerza, de tal modo que elión amonio correspondiente es más ácido.


� Arilaminas (anilina), considerablementemenos básicas que las alquilaminas, al igualque las aminas heterocíclicas piridina y pirrol.

� La menor basicidad de la Py se debe a que elpar de e- libre en el nitrógeno está en unorbital sp2, mientras que el par de e- libre deuna alquilamina está en un orbital sp3:


� La densidad máxima de e- de los orbitaless seencuentra en el núcleo,

� Los orbitalesp poseen un nodo en el núcleo,

Explicación:

� Los e- en un orbital con más carácters seencuentran más cerca del núcleo con cargapositiva,

� Y están menos disponibles para forman unenlace,


Consecuencia:� Hibridación sp2: 33 % de carácter s

� Hibridación sp3: 25% de carácter s

� Átomo denitrógenoconhibridaciónsp2, enla� Átomo denitrógenoconhibridaciónsp , enlapiridina es menos básico que el nitrógenocon hibridaciónsp3.

� En contraste con las aminas, lasamidas(RCONH2) no son básicas.

� No experimentan protonación cuando setratan con ácidos acuosos y son nucleófilosdébiles.débiles.

� Razón:� Una amida es estable por la deslocalización de los

e- del par libre en el nitrógeno por medio de unainterpenetración de orbitales con el grupocarbonilo.


� Densidad electrónica disminuida en el nitrógeno de la amida.


� En términos de resonancia:

� Las amidas son más estables y menos reactivas que las aminas,

� Porque son híbridos de dos formas resonantes,

� Esta estabilización por resonancia de la amida se puede perder si se protona el átomo de nitrógeno,puede perder si se protona el átomo de nitrógeno,

� Por lo que no se favorece la protonación del mismo:


Propiedades ácido-base de las aminas: útil en su purificación:

� Aminas primarias y secundarias también pueden actuar como ácidos débilesdebido a que un p+ N-H puede ser abstraído por una base con la fuerza suficiente:suficiente:


� Los aniones dialquilamina como el LDAsonbases extremadamente poderosas que seutilizan mucho en Q.O., sobre todo para lautilizan mucho en Q.O., sobre todo para lageneración de iones enolato a partir de loscompuestos carbonílicos.


Basicidad de las arilaminas sustituidas


� Menos básicas que las alquilaminas.

� Debido a que el par de e- libre del nitrógenoestá deslocalizado por interacción con elsistema de e- π del anillo aromático y estámenos disponible para unirse a un H+.

� En términos de resonancia, las arilaminasestán estabilizadas en relación con lasalquilaminas:


� Sin embargo, gran parte de la estabilización por resonancia se pierde por la protonación:


Arilaminas sustituidas:� Pueden ser más o menos básicas que la anilina

dependiendo del sustituyente que tengan:

� Donadoresdee- como–CH3, -NH2 y –OCH3,� Donadoresdee como–CH3, -NH2 y –OCH3,

que incrementan la reactividad de un anilloaromático hacia la sustitución electrofílica,

� También aumentan la basicidad de la arilaminacorrespondiente.


� Sustituyentes atractores de e- como –Cl, -NO2

y –CN, disminuyen la reactividad del anillo hacia la sustitución electrofílica, y al mismo tiempo, disminuyen la basicidad de la tiempo, disminuyen la basicidad de la arilamina.


Síntesis de las aminas

Reducción de nitrilos, amidas y compuestos nitro.


� Sustrato: Halogenuro de alquilo.

� Secuencia en dos pasos de desplazamientoSN2 con CN-,

� Seguida de la reducción.

Producto: alquilaminaprimariaconun átomo� Producto: alquilaminaprimariaconun átomode carbono más:


� La reducción de las amidas proporciona otrométodo excelente para convertir los ácidoscarboxílicos y sus derivados en aminas con elmismonúmerodeátomosdecarbono:mismonúmerodeátomosdecarbono:


Arilaminas� Se preparan nitrando un material de partida

aromático para luego reducir el grupo nitro.� La reducción se puede llevar a cabo

dependiendodelascircunstancias:dependiendodelascircunstancias:� Hidrogenación catalíticasobre Pt es limpia y da

rendimientos elevados,� Pero es incompatible con la presencia en otra

parte de la molécula de otros grupos que tambiénson reducibles, como los enlaces C=C,


� El hierro, el zinc, el estaño y el cloruro estañosotambién son efectivos cuando se emplean ensoluciones ácidas acuosas.

� El cloruro estañoso es particularmente suave y se usacon frecuencia cuando están presentes gruposfuncionales reducibles:


Reacciones SN2 de los halogenuros de alquilo


� Amoniaco y otras aminas son buenosnucleófilos en las reacciones SN2.

� El método más sencillo para la síntesis dealquilaminas es la alquilación SN2 deamoniaco o de una alquilamina con unhalogenuro de alquilo.


� Desafortunadamente, estas reacciones no sedetienen con limpieza después de que ocurreuna sola alquilación.

� Debido a que las aminas primarias,� Debido a que las aminas primarias,secundarias y terciarias tienen una reactividadsimilar,

� La sustancia monoalquilada, formadainicialmente continúa alquilándose para daruna mezcla de productos.


Algunas veces se tienen rendimientosmás� Algunas veces se tienen rendimientosmásaltos del producto monoalquilado usando unexceso de la amina de partida,

� Pero incluso así, los resultados son pobres.


Síntesis de la azida� N3

-, se utiliza para el despazamiento SN2 deun ión halogenuro de un halogenuro dealquilo primario o secundario para dar unaalquilazida.alquilazida.

� Alquilazidas: no son nucleofílicas, no puedeocurrir una sobrealquilación.

� Reducción posterior de la alquilazida porracción con LiAlH4, produce la aminaprimaria deseada.


� Azidas de P.M. bajo son explosivas y se debenmanejar con cuidado.


Síntesis de aminas de Gabriel� Usa una alquilación deftalimida para

preparar una amina primaria a partir de unhalogenuro de alquilo.

� Las imidas (-CONHCO-) son similares a losβ-cetoésteres en que el hidrógeno ácido del N-H está flanqueado por dos grupos carbonilo,

� Por lo tanto, las imidas pierden su p+ con lasbases como KOH,


� Y los aniones resultantes se alquilan confacilidad.

� La hidrólisis básica de la imidaN-alquiladaproduce una amina primaria:


αβ

β-cetoéster

aminas

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