aider epn resumen fÍsica molecular › 2020 › 05 › ...7 teoría cinética de los gáses17 7.1...

AIDER EPNRESUMEN • FÍSICA MOLECULAR

Semestre 2019-B Jhon Chiliquinga

0. ÍNDICE

1 Temperatura 3

2 Expansión Térmica De Sólidos Y Líquidos 4

3 Calor Y Energía 53.1 Calor específico y Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

4 Mecanismos De Transferencia De Energía 84.1 Conducción Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.2 Convección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.3 Radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5 Gases 105.1 GAS IDEAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6 Primera Ley De La Termodinámica 136.1 Trabajo al cambiar el volumen de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . 136.2 PROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA . . . . . . . 15

6.2.1 Isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.2.2 Isovolumétrico o Isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.2.3 Isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.2.4 Adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.2.5 Expansión Libre Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

7 Teoría Cinética De Los Gáses 177.1 Intepretación Molecular De La Temperatura . . . . . . . . . . . . . . 217.2 Calor Específico Molar De Un Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227.3 Deducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada . . . 22

8 Proceso Adiabático Para Un Gas 248.1 Ecuación De Poisson o Ecuación De Las Adiabatas . . . . . . . . . . 248.2 Relación Entre Una Isoterma y Una Adiabata . . . . . . . . . . . . . 248.3 Trabajo En Un Proceso Adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1

Jhon Chiliquinga Física Molecular

9 Ley De Distribución De Boltzmann 25

10 Distribución De Moléculas Según Sus Velocidades 26

11 Segunda Ley De La Termodinámica 28

12 Ciclo De Carnot 3112.1 "Pasos" del Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3112.2 Eficiencia en el Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3212.3 TEOREMAS DE CARNOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

13 Entropía 34

14 Entropía Y Probabilidad 38

15 Gases Reales 4215.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4215.2 Licuación de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4415.3 Paso fásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4515.4 Diagramas Fásicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4715.5 Isotermas De Van Der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

16 Líquidos 4816.1 Principales propiedades de los líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . 4816.2 FENÓMENOS SUPERFICIALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4916.3 Tensión Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4916.4 Frontera entre líquido y cuerpo sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . 5116.5 Tipos de Meniscos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5216.6 Presión bajo la superficie de una curva . . . . . . . . . . . . . . . . . 5216.7 FENÓMENOS CAPILARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

17 Fenómenos de transporte para gases 5517.1 Fórmulas para los fenómenos de trasporte . . . . . . . . . . . . . . . 56

17.1.1 Difusión (Ley de Fick) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5617.1.2 Conductividad térmica (Ley de Fourier) . . . . . . . . . . . . 5617.1.3 Viscosidad (Ley de Newton) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

18 Longitud Media Del Recorrido Libre (λ) 57

19 Coeficientes De Los Fenómenos De Transporte 58

20 Bibliografía 59

2

Física Molecular Jhon Chiliquinga

1. TEMPERATURA

Definiciones

• Contacto térmico: Dos cuerpos A y B están en contacto térmico si puedenintercambiar energía mutuamente.

• Equilibrio térmico: Dos cuerpos se consideran en equilibrio térmico si al es-tar en contacto térmico no intercambian energía.

• Sistema: Parte del universo la cual se estudia.Ejemplo: Gas en un contenedor.

• Ambiente: Todo el universo excepto el sistema.Ejemplo: Todo el universo a excepción del gas dentro del contenedor.

• Límite: Lo que separa el sistema del ambiente.Ejemplo: Pared interna del contenedor.

I TIPOS DE SISTEMAS

Abierto: Permite inter-cambio de masa y energía

Cerrado: Permite el inter-cambio de energía pero node masa

Aislado: NO permite elintercambio ni de materiani energía

Definición 1: –LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA–Sean tres cuerpos A, B, C tal que: A está en equilibrio térmico con C y B

está en equilibrio térmico con C entonces A y B están en equilibrio térmico.

ESCALAS DE TEMPERATURADefiniciones

• Cero absoluto: Es el cero en la escala de temperatura (kelvin). Temperaturaa la cual un sistema termodinámico tiene la mínima energía. Corresponde a−273,15 ◦C en la escala Celsius.

3


Sea TF, Tc y T las temperaturas en Fahrenheit, Celsius y Kelvin respec-tivamente, se cumple que:

T = Tc + 273,15 TF = 95 Tc + 32 ∆T = ∆Tc =59 ∆TF

Sus unidades respectivas son:

• Fahrenheit: Grados Fahrenheit [◦F].

• Celsius: Grados Celsius [◦C].

• Kelvin: Kelvin [K].

2. EXPANSIÓN TÉRMICA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS

La expansión térmica se da gracias a la vibración que tienen los átomos de unobjeto. Generalmente al darles energía con el aumento de temperatura estos nece-sitan más espacio para vibrar, entonces tienden a separarse.

Definición 2: –Expansión lineal–

Si la expansión térmica de un objeto es despreciable en comparación conlas dimensiones iniciales, la ecuación que rige este comportamiento es:

∆L = α Li ∆T

Donde ∆L es el cambio producido en la longitud, Li es la longitud inicialen la dimensión que se quiere estudiar y α es el coeficiente de expansión lineal.

Definición 3: –Expansión volumétrica–

Si la expansión térmica es despreciable en comparación con las dimensio-nes iniciales la ecuación que rige este comportamiento es:

∆V = β Vi ∆T

Donde ∆V es el cambio producido en el volumen, Vi es el volumen inicialdel objeto y β es el coeficiente de expansión volumétrica.

4


Las unidades para los coeficientes son:

[α] = [β] = (oC)−1

Además si α es el mismo en todas las direcciones (Material isotrópico)se cumple:

β = 3 α

Si se tiene cambios de área en un material isotrópico

∆A = 2 α A ∆T

Ejercicio 1. –Tira Bimetálica– Se tiene dos tiras metálicas fuertemente pega-das entre sí de forma horizontal, en la parte superior la tira es de acero y en laparte inferior de latón.

Sabiendo que el latón tiene un coeficiente de expansión lineal mayor queel acero, después de calentarla, ¿cómo será su estado final?

Solución. Dado que αLaton > αAcero se tiene:

3. CALOR Y ENERGÍA

Definiciones

• Energía interna (U): Toda energía del sistema asociada con sus componentesmicroscópicos (átomos y moléculas). Incluye traslación, rotación y vibración.

• Calor (Q): Transferencia de energía por el límite de un sistema debido adiferencias de temperaturas entre este y el ambiente.

5


• Caloría: Unidad de calor que es equivalente a la energía necesaria para au-mentar de 14,5 ◦C a 15,5 ◦C un gramo de agua.

1 cal ≡ 4,186 J

3.1 Calor específico y Calorimetría

Definición 4: –Capacidad calorífica (C)–

Cantidad de energía necesaria para aumentar en 1 oC la temperatura de uncuerpo.

C =dQdT

Sus unidades son [J · K−1].

También se puede usar C = Q/∆T.

Definición 5: –Calor específico (c)–

Se define como la capacidad calorífica por unidad de masa.

c ≡ Cm

Observación. A mayor calor específico más energía debe suministrarse al cuer-po para cambiar su temperatura.

Usando las definiciones 4 y 5 se puede afirmar que:

Q = m c ∆T

Si el calor específico no es constante para el intervalo de temperatura ∆T sedebe usar:

Q = m∫ Tf

Tic dT

Definición 6: –Calorimetría–Método mediante el cual se puede conocer el calor específico de un cuerpopor medio de otro del cual se conoce su calor específico.

Se tiene una sustancia A de la cual se conoce su calor específico (cA) a una em-

6


peratura conocida (TA), y una sustancia X de la que se quiere conocer su calorespecífico (cx) a una temperatura conocida (Tx). Se las pone en contacto térmico yse deja llegar al equilibrio (temperatura Te) considerando a los dos cuerpos comoun sistema aislado.

Por la ley de la conservación de la energía se tiene que QA +Qx = 0. Aplicandola expresión vista para Q se llega a:

cx =mA cA (Te − TA)mx cx (Te − Tx)

Definición 7: –Calor latente (L)–

Es un calor "oculto" que no produce cambio de temperatura pero sí de fase.

L ≡ Qm

De esto se sigue que Q = ± mL, el signo para Q se escoge dependiendo delcambio de fase que se estudie

• Positivo: Si se trata de un cambio por vaporización o fusión, pues seagrega energía al cuerpo.

• Negativo: Si se trata de un cambio por solidificación o condensación,pues se quita energía al cuerpo.

Observación. Para procesos que impliquen cambios de temperatura mas no defase se usa Q = mc∆T. Para procesos de cambio de fase se usa Q = mL.

Ejercicio 2. –Elección del tipo de "calor" para un proceso de calentado–Indique qué tipo de "calor" (específico o latente) usaría para calcular la ener-gía requerida para llevar un cubo de hielo a −3◦C a vapor a 120◦C, ademásespecifique en qué intervalos de temperatura usaría uno u otro y por qué.Adicionalmente indique en qué estado estaría el agua en cada intervalo.

Solución.

• Hielo (−3 oC)→ Hielo (0 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.

• Hielo (0 oC)→ Agua (0 oC): Cambio de fase (∆T = 0). Calor latente.

• Agua (0 oC)→ Agua (100 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.

7


• Agua (100 oC)→ Vapor (100 oC): Cambio de fase. Calor latente.

• Vapor (100 oC)→ Vapor (120 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.

Ejercicio 3. Calcule la energía necesaria (en Joules) para cambiar 1 g de hieloa −30 oC a vapor a 120 oC.

Solución. Q = 3,11 x 103 [J]

4. MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA

4.1 Conducción Térmica

Solo ocurre cuando hay una diferencia de temperaturas entre dos partes de unmedio conductor.

Figura 1: Transferencia energética entre dos extremos de una placa de grosor ∆x y seccióntransversal A con temperatura Th > Tc.

La potencia de transferencia de energía P viene dada por:

P = k A∣∣∣∣dTdx

∣∣∣∣Donde

∣∣∣ dTdx ∣∣∣ es el gradiente de temperatura, k la constante de conductividadtérmica.

8


Al alcanzar un Estado estable la temperatura en cada punto es constante tem-poral (cambia con la distancia pero en un punto es fija):

P = k ATh − Tc

∆x

Si se tienen varias placas con la misma área transversal una detrás de otra,entonces, si se alcanza un estado estacionario (estable) se cumple

P =A (Th − Tc)

∑i

(∆xiki

)

4.2 Convección

Una sustancia caliente transfiere energía de un lugar a otro, un ejemplo escuando se calienta las manos cerca de una flama, esta mueve el aire caliente pordiferencias de densidad.

4.3 Radiación

Todos los cuerpos radian energía en forma de ondas electromagnéticas produ-cidas por vibraciones térmicas de las moléculas.

Ley de Stefan–Boltzmann

La potencia a la que un objeto radia energía es proporcional a su temperaturaabsoluta elevada a la cuarta potencia.

P = σAeT4

Donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann (σ = 5,6696 x 108 [W/m2 k4]),A es el área superficial y e es la emisividad del objeto.

La emisividad de un cuerpo depende de las propiedades de la superficie.Esta es igual a la absortividad, que es la fracción de la radiación entranteque absorbe la superficie.

e ∈ [0, 1]

Ejemplo:

• Cuerpo negro: e = 1, no emite, absorbe mucho.

• Espejo: e ≈ 0, emite mucho, absorbe casi nada.

9


5. GASES

5.1 GAS IDEAL

Para caracterizar a un gas ideal se tienen en cuenta las siguientes pro-piedades:

1) Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que están encontinuo movimiento aleatorio.

2) Se considera a las moléculas como puntos materiales (no tienen di-mensiones). El volumen ocupado por las moléculas en el recipientees despreciable.

3) No existe interacción entre las partículas a excepción del momentodel choque.

4) Los choques de las moléculas son elásticos, no hay pérdidas o ganan-cia de energía.

• Un mol es la cantidad de materia que contiene tantos objetos (átomos,moléculas o cualquier otro tipo de objetos que estemos considerando)como átomos hay en exactamente 12g de 12C isotópicamente puro.

• Mediante experimentos se ha determinado que este número es:

NA = 6,022× 1023

El cual toma el nombre de número de Avogadro.

10


Leyes De Los Gases Ideales

Se supone un gas ideal dentro de un cilindro con un émbolo móvil tal que lamasa del gas permanece constante.

Ley de Boyle (T = cte):Presión inversamenteproporcional al volumen

P V = k

Ley de Charles (P =cte): Volumen directa-mente proporcional a latemperatura

VT

= k

Ley de Gay-Lussac (V =cte): Presión directamenteproporcional a la tempe-ratura

PT

= k

De las tres ecuaciones de los gases ideales se puede deducir una ecuaciónde estado para este tipo de gases

P V = nmol R T

Donde nmol es el número de moles del gas y R la constante universal delos gases.

R = 8,314J

mol k= 0,082

L atmmol k

Además si se tiene una sustancia con masa m y peso molecular M setiene:

nmol =mM

Otra forma de expresar la ecuación de estado es en función de la constantede Boltzmann

P V = kB N T

Donde kB es la constante de Boltzmann y N el número de partículas.Además

kB = RNA = 1,38 x 10−23

[Jk

]

11


Ley de Avogadro

A presión y temperatura constantes se cumple que el volumen y el número demoles de un gas son inversamente proporcionales

V = k nmol

Coeficientes para un gas

• Coeficiente isotérmico de compresibilidad

χ = − 1V

(∂V∂P

)T

• Coeficiente isobárico de dilatación volumétrico

α =1V

(∂V∂T

)P

Ejercicio 4. Determinar χ y α para un gas ideal.

Solución. De la ecuación de estado de un gas ideal se tiene que

V =nmol R T

P

Entonces:

∂V∂P

= −nmol R TP2

y∂V∂T

=nmol R

PReemplazando en las ecuaciones de cada coeficiente (el término 1/V también

se tiene de la ecuación de estado) se sigue que:

χ =1P

y α =1T

12


6. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Definiciones

• Estado de equilibrio: Se dice que un sistema está en estado de equilibrio silas propiedades macroscópicas observables tienen valores fijos definidos.

Ejemplo: Masa, longitud, volumen.

• Función de estado o variable de estado: Cantidad física que tiene valoresdefinidos para cada estado de equilibrio del sistema. Estas solo dependendel estado inicial y final del sistema, no de cómo se llegó del uno al otro.

Ejemplo: Presión (P), Volumen (V), Temperatura (T) y Energía Interna (U).

Definición 8: –PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA–El cambio de energía interna de un cuerpo depende del calor añadido y el tra-bajo realizado. Se postula que:

∆U= Q − W

Donde Q es el calor añadido al sistema y W es el trabajo realizado POR elgas. Si se realizan cambios infinitesimales:

dU = d̄Q + d̄W

El calor y el trabajo no son variables de estado, es por eso que d̄Q y d̄Wno son diferenciales exactas, dependen del estado inicial, final e intermediodel sistema. dU sí es un diferencial exacto.

6.1 Trabajo al cambiar el volumen de un gas

Definición 9: –Trabajo en un gas–

El trabajo al realizar un cambio en el volumen de un gas confinado en unrecipiente con un émbolo móvil viene dado por la expresion:

W =∫ E2

E1P(V) dV

Donde E1, E2 son los estados inicial y final respectivamente. Como la in-tegral es respecto al volumen estos límites serían entre Vi (volumen inicial) y

13


Vf (volumen final).

Signo del trabajo hecho POR el gasEl signo del trabajo depende de si se comprime o se expande.

• Expansión: W > 0.

• Compresión: W < 0.

Sea WS y WP el trabajo hecho SOBRE el gas y POR el gas respectivamente.Se cumple que

WS = −WP• El trabajo es el área bajo la curva en una gráfica PV.

Figura 2: Trabajo realizado por un gas en ir de un estado i a un estado f

• En un proceso cíclico se cumple que:

∆ U = 0 ⇒ Q = W

Figura 3: Trabajo realizado por un gas en un proceso cíclico

14


Note que en el proceso cíclico la variación de energía interna es cero,sin embargo el trabajo realizado es diferente de cero (ver figura 3).

6.2 PROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA

6.2.1. Isobárico

Presión constante.

W = ± P (Vf −Vi)

6.2.2. Isovolumétrico o Isocórico

Volumen constante

W = 0 ⇒ ∆U = Q

6.2.3. Isotérmico

Temperatura constante.

Como se mostrará en capítulos si-guientes la energía interna solo depen-de de la temperatura. Por tanto:

∆ U = 0 ⇒ Q = W

6.2.4. Adiabático

Es un proceso tal que el calor añadi-do al gas es cero.

Q = 0 ⇒ ∆U = −W

15


6.2.5. Expansión Libre Adiabática

Figura 4: Expansión libre adiabática de un gas

Se tiene un gas confinado en un espacio de un contenedor con paredes aislan-tes a una temperatura Ti separado del vacío mediante una membrana. Cuando lamembrana se rompe el gas se empieza a expandir, en este proceso se tiene quesucede lo siguiente:

• Como el gas no ejerce una fuerza en ningún émbolo para lograr expandirseel trabajo es cero. W = 0.

• Al tener una pared aislante el calor añadido al gas es cero. Q = 0.

• De los razonamientos anteriores y aplicando la primera ley de la termodiná-mica se sigue que ∆U = 0.

• Como se dijo anteriormente U=U(T), entonces Tf = Ti, es decir la tempera-tura es constante.

En conclusión, para la expansión libre adiabática se cumple:

W = 0 Q = 0 ∆U= 0 T = cte

16


7. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GÁSES

Teorema 1: –Ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases–

Se supone un gas ideal tal que:

• Hay un número de moléculas muy grande en el contenedor.

• Las separaciones entre moléculas es muy grande comparada con sus di-mensiones.

• Las moléculas obedecen las leyes de Newton.

• Solo interaccionan mediante fuerzas de corto alcance durante colisioneselásticas.

• Las moléculas efectúan colisiones elásticas con la pared.

• El gas es puro, es decir las moléculas son idénticas.

• Las moléculas tienen movimientos caóticos.

Entonces la presión que ejerce el gas en el contenedor viene dada por:

P =23

n

(m v2

2

)

Donde n es la densidad de moléculas, v2 la velocidad al cuadrado media,y m la masa de UNA molécula.

El término 12 mv2 es la energía cinética promedio de una molécula.

Demostración. La presión de un gas contenido en un recipiente se determina através de las fuerzas que se originan del choque de las moléculas con las paredesdel recipiente que contiene al gas.

17


Figura 5: Colisión de una molécula con velocidad v contra la pared del contenedor, µ es lacomponente de la velocidad perpendicular a la pared que es la única que cambia porque el

choque es elástico.

Por la segunda ley de Newton se tiene que la fuerza media que un cuerpoimprime sobre el otro (en este caso la molécula y la pared) viene dada por:

Fp/m ∆t = ∆p

Donde ∆t es el tiempo de contacto (si se toma la unidad de tiempo ∆t = 1), ∆pel cambio sufrido en el momento lineal de la partícula y Fp/m la fuerza media quehace la pared sobre la molécula. Por la tercera ley de Newton se sigue:

Fp/m = −Fm/p

De aquí:

Fm/p = −∆p = −(−µ m− µ m) = 2µ m

Si se supone que en una superficie ∆S caen N moléculas, entonces la fuerzatotal (FT) sobre la superficie, en la unidad de tiempo, es:

FT = 2 µ m N (1)

En la unidad de tiempo solo llegan a ∆S las moléculas que no estén a más deuna distancia v, es decir deben estar contenidas en el cilindro de la figura 6, cuyovolumen es µ ∆S.

18


Figura 6: Cilindro con area de la bas ∆S y altura µ.

Si se supone que se tiene n moléculas dentro de la unidad de volumen (den-sidad de moléculas), entonces hay nµ∆S moléculas en el cilindro. Debido a sumovimiento caótico solo la mitad de las moléculas contenidas chocan contra lapared, pues la mitad va hacia la pared y la otra mitad en sentido contrario (nue-

vamente se puede asumir esto por el movimieto caótico). Por tanto N =n µ ∆S

2.

Reemplazando en (1) se tiene FT = nm µ2 ∆S. Entonces se sigue que la presiónejercida en un área ∆S es:

P =FT∆S

= nm µ2 (2)

Como no todas las moleculas tienen la misma velocidad perpendicular no sepuede tomar a (2) como una aproximación precisa. Supongamos que en el gas conun volumen V y un número de moléculas N∗, se puede definir la densidad de

moléculas n =N∗

V.

Supongamos que n1 moléculas tienen velocidad v1, n2 moléculas velocidadv2, ... , tal que ∑

ini = n, cada una con velocidades paralelas (digamos a los ejes

x, y, z), µi, γi, wi, para i = {1, 2, 3, ...}. Usando (2) se puede calcular la presionque genera en cada superficie, por ejemplo para x.

Px = ∑i

Pi = ∑i

nim µ2i = m ∑i

ni µ2i (3)

De manera similar para y, z.

19


Py = m ∑i

ni γ2i (4)

Pz = m ∑i

ni w2i (5)

Debido a su movimiento caótico:

Px = Py = Pz = P (6)

Además se tiene que:

v2i = µ2i + γ

2i + w

2i (7)

Sumando (3), (4) y (5), y haciendo uso de (6) y (7) se sigue:

3P = m ∑i

ni (µ2i + γ2i + w

2i ) = m ∑

ini v2i

P =m3 ∑i

ni v2i (8)

Nos interesa obtener un valor medio para c en lugar de trabajar con los valorespara cada grupo de moléculas. Se tiene que:

v2 =∑

ini v2i

∑i

ni=

∑i

ni v2i

n(9)

Reemplazando (9) en (8)

P =m3

n v2

Reescribiendo la ecuación anterior

P =23

n

(m v2

2

)

v2 6= v 2

20


7.1 Intepretación Molecular De La Temperatura

Definición 10: –Temperatura–

La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de las molécu-las.

T =2

3kB

(12

m v2)

Con v la velocidad de una molécula.

La ecuación de la temperatura se deduce de la expresión de la presión yusando la ecuación de estado.

Velocidad Media Cuadrática (vrms)

vrms =√

v2 =

√3 kB T

m=

√3 R T

M

Con M el peso molecular.

Teorema 2: –Teorema De Equipartición De La Energía–

Cada grado de libertad de una molécula contribuye con 12 kBT a la ener-gía del sistema por molécula, donde los posibles grados de libertad son losasociados con la traslación, rotación y vibración de las moléculas.

Del teorema 2 se deduce que, en forma general, la energía interna de un gasviene dado por:

U =i2

NkBT =i2

nmol RT

Siendo i los grados de libertad de una molécula. Además de esto se tieneque la energía interna solo depende de la temperatura.

Una molécula tiene 3r grados de libertad, siendo r el número de átomos dela molécula.

• Molécula colineal (Ejemplo: Molécula de cloro)

– 3 de traslación

– 2 de rotación

21


– 3r− 5 de vibración

• Molécula no colineal (Ejemplo: Molécula de Amoniaco)

– 3 de traslación

– 3 de rotación

– 3r− 6 de vibración

7.2 Calor Específico Molar De Un Gas

En un gas el calor específico depende del proceso al que se lo someta. Los máscomunes son los procesos a presión constante y a volumen constante.

Figura 7: Proceso isocórico (a) e isobárico (b) para llevar un gas de una temperatura a otra.

Como U =U(T) entonces para el proceso (a) y (b) se tiene la misma ∆U, puesllegan a la misma isoterma.

Para estos procesos se define un calor a presión constante CP y a volumenconstante CV .

Volumen Constante:

Q = nmolCV∆T

Presión Constante:

Q = nmolCP∆T

7.3 Deducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada

22


Análisis proceso (a)

Por la primera ley de la termodinámica ∆U= Q−W. Al ser volumen constanteW = 0, por tanto:

∆U = Q = nmolCV∆T

lı́m∆T→0

∆U∆T

= lı́m∆T→0

nmolCV

dUdT

= nmolCV (1)

Por el teorema de equipartición de la energía:

U =32

nmol RT

dUdT

=32

nmolCV (2)

Por (1) y (2)

CV =32

R

Análisis proceso (b)

Como para los dos procesos ∆U es la misma, entonces ∆U = nmolCV∆T.

∆U = Q−W ⇒ nmolCV∆T = nmolCP∆T − P∆V (3)

Por la ecuación de estado se tiene que para una variación de temperatura apresión constante

P∆V = nmol R∆T (4)

Reemplazando (4) en (3)

CV = CP − R

CP − CV = R

CP =52

R

23


De esto se deriva la definición de la constante universal de los gases.

Definición 11: –Constante universal de los gases–

R es numéricamente igual al trabajo realizado por un mol de gas ideal al dila-tarse durante el calentamiento en un grado kelvin.

R = 8,314[

Jmol k

]El valor de CV y CP cambian dependiendo de los grados de libertad que se

consideren.

Traslación Traslación yrotación

Traslación, rota-ción y vibración

CV 32 R52 R

72 R

CP 52 R72 R

92 R

Se define un factor γ

γ =CPCV

8. PROCESO ADIABÁTICO PARA UN GAS

8.1 Ecuación De Poisson o Ecuación De Las Adiabatas

P Vγ = cte

8.2 Relación Entre Una Isoterma y Una Adiabata

24


Isoterma : P V = cte

Adiabata : P Vγ = cte

Como γ > 1 la curva de la adiabata es más pronunciada, entonces para unproceso de cambio de volumen se realiza más trabajo en un proceso isotérmico,pues tiene mayor área bajo la curva.

En un proceso adiabático ∆U se puede calcular como si fuera un procesoisocórico, pues U solo depende de T, es decir

∆U = Q = nmolCV ∆T

8.3 Trabajo En Un Proceso Adiabático

W =(

11− γ

) (Pf Vf − PiVi

)= −nmolCV∆T

9. LEY DE DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN

n = n0 · exp(−

EpkBT

)(1)

Donde n es la densidad de moléculas (número de moléculas en la unidad devolumen), Ep energía potencial, n0 se define tal que n0 dEp son las moléculas porunidad de volumen con energías entre Ep = 0 y Ep = dEp.

Si se escribe la ecuación como

nn0

= exp(−

EpkBT

)representa la probabilidad de que cualquier de las n0 moléculas posea

energía Ep.

Observación. La ecuacion (1) se deriva de la fórmula barométrica

P = P0 · exp(−mgh

kBT

)

25


Recordando que P ∼ n y que mgh es una energía potencial, la cual se la gene-raliza como Ep.

10. DISTRIBUCIÓN DE MOLÉCULAS SEGÚN SUS VELOCIDADES

Como se discutió anteriormente las moléculas en un gas tienen velocidadesaleatorias, es decir no todas tienen la misma velocidad. A pesar de este hechoexiste una relación entre los rangos de velocidades que tienen las moléculas y lacantidad de estas que están en dicho rango. En esta sección se discute esta relaciónentre las variables número de moléculas y velocidad.

El intervalo de moléculas ∆n que está entre v y v + ∆v es más grande mientrasmás grande es el intervalo de velocidades, también depende de la velocidad v enla cual se analice y de la cantidad inicial de moléculas, es decir:

∆n = n f (v) ∆v

Donde ∆n/n representa la parte de partículas en la unidad de volumen del gascuyas velocidades entán entre v y v + ∆v (probabilidad).

A f (v) se la conoce como función de distribución.

Definición 12: –Función De Velocidades De Maxwell-Boltzmann–

f (v) =4√π

(m

2 kBT

)3/2· exp

(− mv

2

2 kBT

)v2

Velocidad promedio (v) :√8 kBTπ m

Velocidad más probable(vmp) : √

2 kBTm

Velocidad media cuadrá-tica (vrms) :√

3 kBTm

Las velocidades se calculan de:

• Velocidad promedio: E[v] (esperanza matemática de v)

26


• Velocidad más probable: d f (v)dv = 0 (máximo de la función de distri-bución)

• Velocidad media cuadrática: vrms =√

v2

A continuación se presenta la interesante dependencia de la función de veloci-dades con la temperatura.

Figura 8: Moléculas a temperatura T0

Figura 9: Moléculas a temperatura T1

T1 > T0, la curva de la figura 8 es más alta que la de la figura 9 y vmp0 < vmp1(si aumento la temperatura las moléculas se mueven más rápido), pero al ser f (v)una función de densidad de probabilidad el área de las dos gráficas debe ser 1,por eso la curva de la figura 9 es más baja.

27


11. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Definiciones

• Tiempo de relajación: Tiempo que se tarda en llegar al estado de equilibrio.

Definición 13: –Proceso reversible–Se dice proceso reversible al cambio de estado del sistema que al ser realizadoen direccción contraria lo vuelve a su estado inicial de modo que el sistemapase através de los mismos estados intermedios que en el proceso directo pero en ordeninverso y el estado de los cuerpos exteriores queda invariable.

Observación. En un diagrama PV solo se pueden representar procesos reversi-bles.

• Proceso irreversible: Lo que no satisface el proceso reversible.

Ejercicio 5. Si se aplica una fuerza a un resorte y luego se suelto, ¿el procesoes reversible o irreversible.

Solución. Es irreversible, pues de la figura 10 a la figura 11 se deforma primerodonde se aplica la fuerza, es decir en el segmento AB. Cuando va de la figura 11a la 12 se comprime primero el segmento CD, es decir el extremo libre y al finalse comprime el segmento cerca de la pared. Por lo tanto no pasa por los mismosestados intermedios.

Figura 10 Figura 11

Figura 12

28


En la naturaleza NO existen procesos reversibles, solo irreversibles.

• Proceso cuasiestático: Son Procesos Reversibles porque cada estado es de equi-librio, para esto el proceso debe hacerse infinitamente lento.

Existen algunas formas de enunciar la Segunda Ley de la Termodinámica, entreellas se tiene el Enunciado de Clausius y el Principio de Kelvin.

Definición 14: –Enunciado De Clausius–Es imposible realizar un proceso cíclico cuyo único resultado sea transferirenergía continuamente de un cuerpo a otro con una temperatura mayor sinacción de una fuerza externa.

Definición 15: –Principio De Kelvin–

Es imposible realizar un proceso cíclico cuyo único resultado sea la transfor-mación en trabajo del calor entregado por un cuerpo sin que haya ocurrido uncambio en el sistema o en el medio ambiente.

• En dicho proceso hay 3 actores:

i) Fuente de calor. ii) Cuerpo de trabajo. iii) Cuerpo que garanticeque no todo quede igual.

Figura 13: Ciclo de una máquina térmica

29


En este caso la fuente de calor es el reservorio a temperatura T0 y el cuerpo quegarantiza que no todo quede igual es el reservorio a temperatura T1.

Siempre se debe cumplir que T0 > T1

Dentro del ciclo por el que pasa el cuerpo de trabajo pueden pasar diferentesprocesos, por ejemplo el de la figura 3.

Se puede mostrar que el trabajo total (WT) en un ciclo es igual a

WT = Q0 −Q1

Es decir, es la diferencia entre el calor total añadido al cuerpo de trabajoy el calor que se desprende al reservorio más frío.

Definición 16: –Eficiencia o Rendimiento–La eficiencia de una máquina térmica se define como la razón entre el tra-

bajo realizado por la máquina y el calor entregado

η =WQ0

Para entender mejor la idea de eficiencia se puede pensar en esta como la razónentre lo que obtengo de lo que doy. Por ejemplo, en la máquina térmica obtengotrabajo (W) a cambio de calor (Q0).

Un refrigerador es una máquina térmica que opera en sentido contrario, extraecalor del reservorio frío y lo manda al reservorio caliente, pero se necesita realizarun trabajo para que esto suceda.

Figura 14: Ciclo de un refigerador

30


En este caso la eficiencia no pierde sentido, que es lo que obtengo de lo quedoy, por ejemplo si mi propósito es enfriar T1 se define

η =Q1W

Si mi propósito es calentar T0 se define

η =Q0W

No es necesario aprenderse fórmulas de las eficiencias, solamente lo querepresentan que es, nuevamente, lo que obtengo de lo que doy.

12. CICLO DE CARNOT

El ciclo ideal de Carnot es un ciclo reversible y es el que da una mayor eficien-cia.

12.1 "Pasos" del Ciclo de Carnot

Figura 15: Ciclo de Carnot

I Paso 1: Expansión isotérmica a T0 (A → B)

I Paso 2: Expansión adiabática, la temperatura cae de T0 a T1 (B → C)

I Paso 3: Compresión isotérmica a T1 (C → D)

I Paso 4: Compresión adiabática, la temperatura sube de T1 a T0 (D → A)

31


12.2 Eficiencia en el Ciclo de Carnot

Teorema 3La eficiencia para una máquina térmica que trabaja conforme al ciclo de Car-not solo depende de las temperaturas del reservorio caliente (T0) y el reservo-rio frío (T1), y esta viene dada por:

η = 1− T1T0

Demostración. En primer lugar se debe obtener el trabajo total que se realiza entodo el ciclo. Haciendo referencia a la figura 15 se tiene que:

WT = WAB + WBC + WCD + WDA

El trabajo para los procesos isotérmicos viene dado por

W = RT ln(Vf

Vi

)Y para los procesos adiabáticos

W =R

γ− 1

(Ti − Tf

)Por tanto:

WAB = RT0 ln(

VBVA

)WBC =

Rγ− 1 (T0 − T1)

WCD = RT1 ln(

VDVC

)WDA =

Rγ− 1 (T1 − T0)

Se puede observar que WBC = −WDA, entonces WT = WAB + WCD.

WT = RT0 ln(

VBVA

)− RT1 ln

(VCVD

)Se puede demostrar usando la ec. de Poisson que VBVA =

VCVD

, a esta cantidad sela llamará r.

WT = R ln (r) (T0 − T1)

32


Como r > 1 y T0 > T1 ∴ WT > 0.

Además el trabajo se puede ver como WT = Q0 −Q1. De esto

WAB = RT0 ln(r) = Q0 WCD = RT1 ln(r) = Q1

Q0T0

= R ln(r) =Q1T1

∴Q1Q0

=T1T0

(1)

De la definición de eficiencia se tiene:

η =WQ0

=Q0 −Q1

Q0= 1− Q1

Q0

Usando la ecuación (1) se tiene finalmente

η = 1− T1T0

Debido a que T1 < T0 se tiene que η < 1. De esto se deduce que unamáquina térmica nunca alcanzará un rendimiento del 100 % incluso conuna máquina que trabaje de acuerdo con el ciclo ideal de Carnot.

12.3 TEOREMAS DE CARNOT

Teorema 1El rendimiento de una máquina térmica que trabaja para valores dados detemperatura del calentador y del refrigerador no puede ser mayor que el ren-dimiento de la máquina que trabaja con el ciclo reversible de Carnot para lasmismas temperaturas del calentador y del refigerador.

Teorema 2El rendimiento del ciclo de Carnot no depende del cuerpo de trabajo. Es unapropiedad de la naturaleza y no de la máquina en particular.

33


13. ENTROPÍA

Como se mostró anteriormente, para un ciclo reversible

QT

= cte

a esta cantidad se la llama entropía (S).

S =QT

En su forma diferencial se tiene

dS =dQT

La entropía es una función de estado, por lo tanto:

• En un proceso cíclico y reversible

S =∮

dQT

= 0

• Variación de entropía al pasar de A a B

∫ BA

dS =∫ B

A

dQT

= SB − SA

• Unidades de la entropía: De la misma definición de entropía se puedededucir que:

[S] =Jk

Ejercicio 6. Una muestra que consiste en una masa m de una sustancia concalor específico c se calienta de la temperatura Ti a la temperatura Tf . Imagineque por calor absorbe energía de depósitos a temperaturas incrementalmentemayores Ti + δ, Ti + 2δ, Ti + 3δ, ... , Tf . Muestre que el cambio de entropía dela muestra está dado por mc ln (T f /Ti).

Solución. De la definición de entropía se tiene que:

34


∆S =∫ B

A

dQT

(1)

En este caso se tiene que la muestra experimenta un incremento de tempera-tura ∆T, entonces el calor añadido viene dado por:

Q = mc∆T (2)

Donde m es la masa del agua y c su calor específico.

Como la temperatura se incrementa en forma diferencial se puede expresar a laecuación (2) para cambios infinitesimales de temperatura, entonces tiene la forma:

dQ = mc dT

Reemplazando en (1):

∆S =∫ Tf

Ti

mc dTT

= mc∫ Tf

Ti

dTT

= mc ln(Tf

Ti

)

Ejercicio 7. –Cálculo del cambio de entropía– Calcule el cambio en entropíade 250 g de agua calentada lentamente de 20,0 oC a 80,0 oC.

Solución. Reemplazando los datos en la expresión anteriormente hallada se tieneque

∆S = 194,87[

Jk

]

De la primera ley de la termodinámica se puede deducir una Identidad Termo-dinámica

dU = dQ− dW

dU = TdS− dW

T dS = dU + dW

35


Teorema 3: –Ley de crecimiento de la entropía–

En cualquier proceso en el cual se pasa de un estado E0 a un estado E1 setiene que

S1 ≥ S0

Es decir la entropía aumenta o se mantiene igual. La igualdad se obtienepara un proceso reversible.

Demostración. De la definición de la eficiencia

η =WQ0

Para un ciclo de Carnot en el cual se consigue la mayor eficiencia se sigue

WC = Q0

(1− T1

T0

)Por lo tanto cualquier trabajo realizado por una máquina térmica (WM) cumple

WC ≥WM

Q0

(1− T1

T0

)≥ Q0 −Q1

Q1T1≥ Q0

T0

∴ S1 ≥ S0

Se alcanza la igualdad si WM = WC, es decir si el ciclo es reversible.

El aumento de entropía se refiere a nivel global, es decir, se puede redu-cir la entropía en un sistema pequeño, pero, en el universo, la entropía haaumentado. Este comportamiento se puede evidenciar en el siguiente ejer-cicio.

Ejercicio 8. Considere un tanque rígido cuya masa es despreciable. Inicial-mente el tanque contiene 1 mol de gas ideal monoatómico a 200 oC. El tanquese coloca en un reservorio (baño térmico) a 0 oC y se deja enfriar hasta alcan-

36


zar el equilibrio térmico. Si para este proceso el tanque dio 2493 J en formade calor al baño térmico, calcule:

a. El cambio en entropía del gas.

b. El cambio en entropía del reservorio.

c. El cambio en entropía del universo.

Solución. a) De la primera ley de la termodinámica se tiene que dQ = dU + dW =nmolCVdT + PdV. Al ser un tanque rígido el proceso por el cual pasa el gas es avolumen constante, por lo tanto dV = 0.

Usando la definición de entropía se sigue:

∆Sgas =∫ f

i

dQT

=

∫ fi

nmol CVdTT

= nmol CV ln(Tf

Ti

)Al ser un gas monoatómico CV = 3/2 R.

∆Sgas = 1 ·32· 8,31 · ln

(273,15473,15

)= −6,848 J

k

b) Para el reservorio la temperatura es constante y el calor recibido es Q =2493 J, entonces:

∆Sres =∫ f

i

dQT

=1T

∫ fi

dQ =QT

=2493

273,15= 9,127

Jk

c) Se sigue que:

∆Suni = ∆Sres + ∆Sgas = 9,127− 6,848 = 2,279Jk

Para procesos irreversibles no se puede calcular el cambio de entropía con

dS =dQT

Para un proceso irreversible se puede escoger un proceso reversible que va-ya del mismo estado inicial y termine en el mismo estado final para calcularen cambio de entropía. Esto se evidencia en el siguiente ejercicio.

37


Ejercicio 9. Calcular el cambio de entropía para una expansión libre adia-bática para un gas ideal que inicialmente está a una temperatura T y a unvolumen Vi y se expande hasta alcanzar un volumen Vf .

Solución. La expansión libre adiabática no es un proceso reversible, pues sus esta-dos intermedios no son estados de equilibrio ya que su volumen no es constanteen ningún instante, por tanto no se puede usar directamente la expresión hallada.

A pesar de no poder calcular el cambio de entropía para procesos irreversiblesal ser esta una función de estado su cambio solo depende del estado inicial y fi-nal, por lo tanto se puede escoger un camino reversible tal que tenga los mismosextremos.

Recuerde que para la expansión libre adiabática la temperatura es constante,por tanto podemos escoger un proceso isotérmico. Por la primera ley de la termo-dinámica para este tipo de procesos se sigue que

dU = 0 ⇒ dQ = dW ⇒ TdS = dW

∆S =1T

∫ E2E1

dW = nmol RTT

ln(Vf

Vi

)= nmol R ln

(VfVi

)

∴ ∆S = nmol R ln(Vf

Vi

)

14. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD

Definiciones

• Estado macroscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enormecantidad de moléculas definido por magnitudes que caracterizan al estadopor completo, por ejemplo, el volumen, presión, etc.

• Estado microscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enormecantidad de moléculas caracterizado con tan elevado detalle que se determi-nan los estados de todas las moléculas del cuerpo, por ejemplo v, tiempo decolisión, etc.

38


Todo macroestado puede ser realizado por diferentes procedimientos, cadauno de los cuales corresponde a cierto microestado del cuerpo.

• Peso estadístico o probabilidad termodinámica: Es el número de los diver-sos microestados correspondientes al macroestado dado. Esto es el númerode procedimientos microscópicos en los que puede ser realizado el macro-estado.

Ejemplo 1. Consideremos un compartimento dividido en 2 con una apertura. SeaΩ la probabilidad del microestado.

• 1 molécula

Ω =(

12

)1=

12

• 2 moléculas

Ω =(

12

)2=

14

• 3 moléculas

39


Ω =12

3=

18

• 4 moléculas: Se consideran moléculas etiquetadas 1∗, 2∗, 3∗, 4∗.

MACROESTADOS MICROESTADOSPeso

EstadísticoMoléculas ala izquierda

Moléculas ala derecha

Izquierda Derecha

0 4 −−− 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ 1

1 3

1∗

2∗

3∗

4∗

2∗, 3∗, 4∗

1∗, 3∗, 4∗

1∗, 2∗, 4∗

1∗, 2∗, 3∗

4

2 2

1∗, 4∗

1∗, 2∗

1∗, 3∗

2∗, 3∗

2∗, 4∗

3∗, 4∗

2∗, 3∗

3∗, 4∗

2∗, 4∗

1∗, 4∗

1∗, 3∗

1∗, 2∗

6

3 1

2∗, 3∗, 4∗

1∗, 3∗, 4∗

1∗, 2∗, 4∗

1∗, 2∗, 3∗

1∗

2∗

3∗

4∗

4

4 0 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ −−− 1

40


Total de procedimientos: 16 = 24, (compartimentos#moléculas)

El estado más probable es el de peso estadístico mayor, el más desordenado.

Se define un volumen V′ con V′ ≤ V, donde V es el volumen del gas y V′ elvolumen de una molécula del gas, entonces la probabilidad es:

Ω =(

V′

V

)NLa probabilidad de un macrostado es proporcional a su peso estadístico.

El número de procedimientos viene dado por:

Z(n, N − n) = N!n! · (N − n)! = C

nN

Donde N es el total de moléculas y n el número de moléculas que se quiereponer en un compartimento.

La probabilidad termodinámica (peso estadístico) W es:

W =(

VV′

)N= Ω−1

A W se lo considera como el numero de formas de ”ordenar” el volumen V′

en el volumen V.

Haciendo consideraciones y cálculos se obtiene:

S = kB ln(W)

De aquí se ve que mientras W crece también lo hace la entropía, es decir quemientras más " desordenado" sea el sistema mayor entropía tiene.

La entropía a escala microscópica es una medida del "desorden" de un sis-tema.

41


15. GASES REALES

La ecuación de estado para un gas ideal solo funciona para determinadas pre-siones y temperaturas.

De esta ecuación se deduce que PV = cte. A presiones altas esto no se cumple.Si se realizan experimentos a diferentes temperaturas se obtiene

Figura 16: Experimentos para la presión y el volumen, T1 < TC < T2

De donde TC es la temperatura crítica.

A temperaturas mayores que la temperatura crítica el gas se comporta co-mo ideal y a menores con anomalías.

Se evidencian incongruencias de los experimentos con la ecuación de estado.También se observa que a presiones pequeñas (por ejemplo presión atmosférica)esta funciona, pero a altas no.

15.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

Consideración de las fuerzas de repulsión de las moléculas (Corrección devolumen)

De la ecuación de estado para un mol (PV = RT), V es el volumen accesiblepara el movimiento de las moléculas.

Si se analiza un gas ideal el volumen del contenedor es el volumen accesi-ble, pues las moléculas son puntos. En los gases reales no se cumple, pueslas moléculas ocupan un volumen que es inaccesible para las demás.

42


Es necesario restar el volumen que no es accesible para las moléculas, desig-nandolo como b se tiene:

P(V − b) = RT

Se puede considerar a b como el volumen límite del gas a presión infinita

V =RTP

+ b

P→ +∞ ⇒ V → b

Consideración de las fuerzas de atracción de las moléculas (Corrección depresión)

Conduce a que la presión realizada por las moléculas del gas sobre cualquiersuperficie para condiciones iguales será menor que la del gas ideal (Pi), es decir

P < Pi

Pues las moléculas se atraen entre si lo que hace que no se tenga la mismafuerza sobre las paredes. Entonces

P =RT

V − b − ∆P

Se puede demostrar que ∆P ∼ 1/V2, entonces:

P =RT

V − b −a

V2

La ecuación resultante de las dos consideraciones se conoce como Ecuación deVan Der Waals para un mol(

P +a

V2)

(V − b) = RT

La expresión generalizada para nmol moles es:(P + n2mol

aV2)

(V − nmol b) = nmol RT

43


a y b son constantes propias de cada gas, es por eso que la ecuación de VanDer Waals no es universal.

15.2 Licuación de los gases

Los gases se condensan (licuan) para determinados valores de presión y tem-peratura.

Se propone el siguiente experimento, se considera a un gas en un contenedorcon un émbolo móvil y un manómetro.

Si desplazo el émbolo hacia arriba el volumen disminuye y la presión aumen-ta, en un punto por más que se levante el émbolo la presión se mantiene constante,en este punto se empiezan a formar gotas en el contenedor.

44


Este proceso se representa en un digrama PV.

I AB: Disminuye el volumen y aumenta la presión.

I BC: Una parte del volumen es líquido (llamado líquido saturado) y otraes gas (llamado vapor saturado).

I ← C: El volumen es completamente líquido y pequeñas variacionesde volumen aumentan mucho la presión.

Para toda sustancia existe una temperatura a la cual la diferencia entre el va-por y el líquido desaparece, esta se la conoce como temperatura crítica.

A la isoterma que representa a la temperatura crítica se la conoce comoisoterma crítica.

Además se cumple T > Tc no puede haber líquido para cualquier valor depresión.

15.3 Paso fásico

Si un sistema se divide en dos partes homogeneas colindantes una con otraque se encuentran en distintos estados físicos, entonces estas partes se llaman fa-ses del sistema.

Si existen al mismo tiempo dos o más fases de las sustancias para una tempe-ratura y presión dada, colindando una con otra y con ello la masa de una de las

45


fases no crece a cuenta de la otra, entonces se dice que existe un equilibrio fásico.

El paso de una sustancia de una fase a otra se llama paso fásico.

Figura 17: En la región A se tiene solo líquido, en la región C solo vapor, y en la región Buna mezcla de ambos. El máximo

Donde el punto k corresponde al punto crítico, en donde se encuentra la presióncrítica y el volumen crítico.

46


15.4 Diagramas Fásicos

La línea continua se llama curva de equilibrio de fases o diagrama fásico.

Por encima de TK (temperatura crítica) solo hay vapor.

15.5 Isotermas De Van Der Waals

Si se desarrolla la ecuación de Van Der Waals para un mol se obtiene:

V3 −(

b +RTP

)V2 +

aP

V − abP

= 0

que es una ecuación de tercer grado. Tiene la forma

Tiene un máximo y un mínimo, en el mínimo es líquido y en el máximo gaseo-so.

Comparando con los experimentos se tiene

47


Los tramos ag y ch se ajustan a las isotermas experimentales.

De la ecuación de Van Der Waals se deduce la existencia de dos fases.

En la naturaleza no existe el tramo f bd.

cd y a f se llaman estados metaestables.

• cd : vapor sobresaturado. • a f : líquido sobrecalentado.

La línea abc está colocada de tal forma que el área debajo de la curva esigual a la de la isoterma de Van Der Waals en el mismo intervalo.

16. LÍQUIDOS

Sus moléculas no están tan desordenadas como en los gases pero no tanto co-mo en los sólidos. Tienen un ”ordenamiento local” de ”corto alcance”.

16.1 Principales propiedades de los líquidos

• Capacidad de conservar su volumen (no se define por el volumen del reci-piente).

• Existencia de una superficie libre.

• La compresibilidad de los líquidos es decenas y centenas de miles de vecesmenor que el de los gases, por ejemplo:

48


χH2O = 4,53x10−5[

atm−1]

Si P aumenta χ disminuye, si T aumenta χ aumenta.

• La capacidad calorífica de los líquidos no se puede expresar con fórmulascomo en los gases, pues varía de forma diferente dependiendo del líquido.

16.2 FENÓMENOS SUPERFICIALES

Las condiciones de las moléculas de la superficie (de color gris) no son igualesa las del resto del líquido, pues tienen "vecinos" del mismo líquido y del otro me-dio que puede ser gas, sólido u otro líquido..

La superficie de color gris se llama superficie libre, la cual está en contacto conotro medio.

16.3 Tensión Superficial

Existe una fuerza neta dirigida hacia el interior del líquido si el otro medio esmenos denso, por ejemplo, el aire.

Para que una molécula alcance la superficie desde el interior debe hacer untrabajo contra dicha fuerza, perdiendo energía cinética y aumentando su energíapotencial.

El incremento de la superficie de un líquido se consigue con un aumento de suenergía potencial Ep.

49


Aumentar su superficie se entiende como

Figura 18: Antes de aumentar la superfi-cie

Figura 19: Después de aumentar la su-perficie

El paso de la figura 18 a la figura 19 se produce un trabajo negativo,pues es en contra de la fuerza neta, y un aumento de la superficie libre.

Para una temperatura constante, por un proceso reversible, si cambiamos lasuperficie en dS, entonces el trabajo para ello es:

dW = −σdSdEp = σdS

dW = −dEp

Definición 17: –Coeficiente de tensión superficial (σ)–

Determina el trabajo necesario para variar la superficie del líquido en unaunidad a temperatura constante.

[σ] =J

m2=

Nm

Además σ > 0.

Definición 18: –Fuerzas de tensión superficial–

El líquido se comporta como si actuasen las fuerzas según la tangente a la su-perficie, reduciéndola. Estas fuerzas se llaman fuerzas de tensión superficial.

La fuerza de tensión superficial está dada por

F = σ`

Donde ` es la longitud del líquido que está en contacto con otro medio.

50


16.4 Frontera entre líquido y cuerpo sólido

Figura 20: 1.− Sólido2.− Líquido

3.− Aire

F13 = F12 + F23 cos(θ) ⇒ cos(θ) =F13 − F12

F23⇒ cos(θ) = σ13 d`− σ12 d`

σ23 d`

∴ cos(θ) =σ13 − σ12

σ23

Dependiendo del ángulo θ se define el tipo de mojado.

• θ = 0 (Mojado completo): El líquido se derrama.• θ = π (No mojado completo): La gota es esférica.• θ < π/2 (Mojado parcial):

• θ > π/2 (Mojado parcial):

51


El ángulo de mojado depende del líquido y de la superficie de contacto, porejemplo, el agua en la parafina θ > π/2, pero en el agua y el vidrio θ < π/2.

16.5 Tipos de Meniscos

• Menisco cóncavo: Líquidos que mojan. Ejemplo: Agua y vidrio.

• Menisco convexo: Líquidos que no mojan. Ejemplo: Mercurio y vidrio.

16.6 Presión bajo la superficie de una curva

Consideramos una gota esférica a la cual se le hace un corte.

52


Queremos obtener una expresión para la presión dentro de la gota, para esodebemos encontrar la fuerza ejercida sobre la superficie por el líquido, pues P =F/A, donde A es el área de la sección transversal del corte. En este caso la fuerzaa analizar es tangente a la gota, entonces la fuerza F es la fuerza de tensión super-ficial.

Entonces:

P =FA

=σ `

A=

σ 2πrπr2

∴ P =2 σr

16.7 FENÓMENOS CAPILARES

Definición 19: –Capilar–

Si las medidas del contenedor son comparables con el radio de curvatura dela superficie del líquido entonces el contenedor se llama capilar.

Figura 21: Tubo capilar en un líquido que moja. Si el líquido no moja, baja por el capilar.

Figura 22: r0 es el radio de curvatura del líquido, r el radio del tubo y las fuerzas sontangentes a la curvatura del menisco.

53


En el límite entre el líquido y el aire se igualan la presión del líquido Pl con lapresión hidrostática Ph. Entonces:

Pl = Ph

2 σr0

= ρgh

∴ h =2 σ cos(θ)

ρgr

Donde ρ es la densidad del líquido y g la aceleración de la gravedad.

Si θ > π2 la altura es negativa, es decir las fuerzas tangentes actúan paraabajo, en este caso se tiene un menisco convexo, es decir un líquido que nomoja, entonces el baja, por eso la altura es negativa.

Si el capilar se eleva las fuerzas de adhesión con el capilar son mayores alas fuerzas de cohesión. Si el capilar baja es lo contrario.

Ejercicio 10. Calcular la tensión superficial de un líquido cuya densidad es0, 75 g/cm3 y asciende por un tubo capilar de 0, 5 mm de radio hasta 1, 8 cm.Las fuerzas de tensión superficial forman un ángulo de 30o con el recipiente.

Solución. En primer lugar se debe transformar todas las unidades al sistema SI demedidas, entonces los datos que se tienen son:

ρ = 750kgm3

r = 0,5x10−3 m

h = 1,8x10−2 m

θ =π

6rad

La representación gráfica del fenómeno representado es:

54


De la formula deducida para la altura:

σ =h ρgr

2 cos(θ)

σ = 0,038Nm

17. FENÓMENOS DE TRANSPORTE PARA GASES

Se estudiarán los siguientes fenómenos:

1. Difusión 2. Conductividad térimca 3. Viscosidad

Definición 20: –Flujo–

Cantidad de cierta magnitud que pasa por unidad de tiempo por una superfi-cie.

Ejemplo 1. Cantidad de agua que pasa por la sección transversal de una tubería.

Un flujo se da por la desigualdad de los valores de una magnitud f en elespacio. Es decir la falta de homogeneidad de f o existencia de gradientesde f .

55


I Difusión: Flujo de partículas, en este caso f es la concentración de partícu-las.

I Conductividad térmica: Flujo de calor al existir gradiente de temperatura.

I Viscosidad: Flujo de cantidad de movimiento debido a un gradiente develocidades.

17.1 Fórmulas para los fenómenos de trasporte

17.1.1. Difusión (Ley de Fick)

N = −D dndz

17.1.2. Conductividad térmica (Ley de Fourier)

q = −κ dTdz

17.1.3. Viscosidad (Ley de Newton)

L = −η dvdz

Donde D, q, L son los flujos de las cantidades antes descritas y dndz ,dTdz ,

dvdz son

los gradientes de la cantidad.

Observación. El flujo es opuesto al gradiente, por eso el signo negativo.

Una fórmula general para los fenómenos de transporte es:

Flujo de = - Coeficiente de · Gradientepropiedad transporte

56


18. LONGITUD MEDIA DEL RECORRIDO LIBRE (λ)

El movimiento de una molécula para ir de un punto A a un punto B está me-diado por choques con las otras moléculas a su alrededor.

Definición 21: –Choque–

Cambio visible de dirección en el movimiento de una molécula bajo la acciónde otra.

Se llama longitud del recorrido libre a la distancia media que la molécula re-corre entre dos choques consecutivos.

Se designa al numero de choques por ν.

Definición 22: –Sección eficaz (σd)–

Es el area que tiene como radio la distancia máxima a la que se acercan loscentros de las moléculas al chocar (d).

57


σd = π d2

De esta manera la longitud del recorrido libre se puede calcular como

λ =vν

Además se pueden demostrar las siguientes relaciones

ν =√

2 v σd n

λ =0,057r2 n

Donde n es la densidad de moléculas y r el radio de una molécula.

19. COEFICIENTES DE LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Autodifusión:

D =13

v λ

Conductividad térmica:

κ =13

n v λCVNA

Viscosidad:

η =13

m v n λ

58


20. BIBLIOGRAFÍA

• Raymond A. Serway, John W. Jewett, (2004), Physics for scientists and engi-neers 6th edition, Belmont, Estados Unidos, Thomson-Brooks/Cole.

• Kikoin, K., (1985), Física Molecular 2nd edition, Rusia, MIR. URSS.

• Blundell, S y Blundell, K., (2009), Concepts in Thermal Physics 2nd edition,Gran Bretaña, Oxford University Press. USA.

Notas

• Todas las demostraciones que no se han hecho en el presente resumen seencuentran en el libro Física Molecular de Kikoin.

• La definición de trabajo que se utiliza en la sección de gases es el realizadoPOR es gas.

• El presente resumen fue revisado por Phd. María José Benítez.

59

TemperaturaExpansión Térmica De Sólidos Y LíquidosCalor Y EnergíaCalor específico y Calorimetría

Mecanismos De Transferencia De EnergíaConducción TérmicaConvecciónRadiación

GasesGAS IDEAL

Primera Ley De La TermodinámicaTrabajo al cambiar el volumen de un gasPROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNAIsobáricoIsovolumétrico o IsocóricoIsotérmicoAdiabáticoExpansión Libre Adiabática

Teoría Cinética De Los GásesIntepretación Molecular De La TemperaturaCalor Específico Molar De Un GasDeducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada

Proceso Adiabático Para Un GasEcuación De Poisson o Ecuación De Las AdiabatasRelación Entre Una Isoterma y Una AdiabataTrabajo En Un Proceso Adiabático

Ley De Distribución De BoltzmannDistribución De Moléculas Según Sus VelocidadesSegunda Ley De La TermodinámicaCiclo De Carnot"Pasos" del Ciclo de CarnotEficiencia en el Ciclo de CarnotTEOREMAS DE CARNOT

EntropíaEntropía Y ProbabilidadGases RealesECUACIÓN DE VAN DER WAALSLicuación de los gasesPaso fásicoDiagramas FásicosIsotermas De Van Der Waals

LíquidosPrincipales propiedades de los líquidosFENÓMENOS SUPERFICIALESTensión SuperficialFrontera entre líquido y cuerpo sólidoTipos de MeniscosPresión bajo la superficie de una curvaFENÓMENOS CAPILARES

Fenómenos de transporte para gasesFórmulas para los fenómenos de trasporteDifusión (Ley de Fick)Conductividad térmica (Ley de Fourier)Viscosidad (Ley de Newton)

Longitud Media Del Recorrido Libre ()Coeficientes De Los Fenómenos De TransporteBibliografía

aider epn resumen fÍsica molecular › 2020 › 05 › ...7 teoría cinética de los gáses17 7.1...

Documents