adsorcion
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Adsorción
Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
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Superficie específica
r3
r34Nr4N
VA
3
2
5 m
oxihidróxidos de Fe y Al:
5 m
arcillas:
Ej.:R= 1m =3·106 m2m-3103 m2g-1
=1 ha/10kg
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Tamaño de partículas
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Carga superficial: lugares de adsorción
La concentración de lugares de adsorción por unidad de superficie de un sólido:-es un parámetro a estimar en experimentos de adsorción (ver después)-se puede calcular a partir de la estructura.
Ej.: montmorillonita: Na0.3(Si3.8Al0.2)(Al1.9Mg0.1)O10(OH)2
si se pierde el Na+ que compensa el déficit de carga:
Los minerales tienen en general:filosilicatos: 0.5 a 5 lugares/nm2
óxidos amorfos: 10 a 20 lugares/nm2
9 A5.2 A
2e
2e
32
eS nmq3.0Aq10·3
A)2.5x9(2q3.0
n
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Normalmente la carga superficial se expresa en unidades experimentales: mol lugares/L disolución o mol lugares/ g sólido.
Ej.: óxidos de hierro
Carga superficial: lugares de adsorción
A
SX N
nT
lugares/mol
lugares/nm2 m2/g
mol/g A
SX N
SnT
g/L
mol/L
L/mol10·2lugares10·6mol1
L1g1
g1m10
m1nm10
nm1lugares10
T 323
22
2
218
2X
g100/meq200mol1meq01
g001L001
L1mol10·2
T33
X
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Reacciones agua-superficie: modelos
Reacciones entre especies acuosas y posiciones en lasuperficie de los sólidos.Son reacciones rápidas.
•Relaciones empíricas•Isoterma lineal •Isoterma de Freundlich•Isoterma de Langmuir
•Modelos mecanísticos (o termodinámicos)•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico
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Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas
C0 C
MV
CKM
V)CC(C D
0ads
C (mol/L)
Cad
s (m
ol/k
g s)
KD (L/kgs)
Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch
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Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas
Cads= KdC
C (mol/L)
Ca
ds (
mo
l/kg
)
Linear
log Cads=log KF+n log C
log Cads
log C
log KF
n
Cads= KFCn
Freundlich
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Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas
Cads= KdC
C (mol/L)
Ca
ds (
mo
l/kg
)
Cads= KFCn
CK+1CK C = CL
Lmaxadsads
Linear
Freundlich
Langmuir
CK
1maxadsL
C
1
ads
C
1maxads
C1
CCK
1
C1
C
1 max
adsLmaxadsads
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Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas
-Son modelos de ajuste de datos experimentales
-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta:
- variaciones de pH (KD varía con el pH)- conc. de otros iones en solución (compiten por los lugares)- complejos acuosos de los iones adsorbidos
Hacen falta modelos de apliación general: modelos termodinámicos:•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico
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Complejos superficiales: concepto
Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares de adsorción)
Brown (1990)
M
M
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Reacciones agua-superficie: complejos sup.
HHXOMXOM
XOHXOM
HXOM
XOH
c c
c c
a a
a a =K
1z1z
zMzM
1z
zM
H MXOHXOM +z1-z+
Las superficies de estos sólidos están protonadas o deprotonadas dependiendo del pH
H XOHXO +
H XOHXOH +2
términoelectrostático
Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (óxidos, aluminosilicatos, ...)
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Constante intrínseca de adsorción
HHXOM
XOH
rint c c
cc =K
1z
zMzMH MXOHXOM +z1-z+
Es aquella que no tiene en cuenta el término electrostático:
Estimación del valor de Kintr: está relacionado con la K de formación del complejo acuoso correspondiente: H OHMMOH +
2z1-z+
-log
Kin
tr
-log K
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Punto de carga neta cero (PZNPC)
H XOHXO +
H XOHXOH +2
Sea agua pura y una superficie adsorbente:
K1
K2
En el punto de carga cero: ]XO[]XOH[ 2
]H[K]XOH[
K]H][XOH[
+21
+
No hay campo electrostático porque en PZNPC no hay carga superficial:
2
12+
KK
]H[ 21 KlogKlog21
PZNPC
Es un valor experimental que se obtiene mediante variación de pH hasta conseguir la floculación de partículas coloidales carga superficial cero no hay repulsión eléctrica.
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Punto de carga neta cero (PZNPC)
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Término electrostático
RTzF
expKK 0rintads
z: Cambio de carga en la especie superficial (z+-1)
F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)
0:: Potencial de superficie (V)
zFG =G+G=G 0intrcoulintrads
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Modelos electrostáticos
0 = nueva variable
Nueva ecuación: Relación entre 0 y (carga superficial)
modelos electrostáticos:
triple capa doble capa o capa difusa capacitancia constante no electrostáctico (0=0)
q
V
0Vq
C
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0=d
0 d=-0
Az-
Mz+
OH-
H+
C
]x[zASF
j
N
1jjd
X
d
2/120
d IRT
F·20
Gouy-Chapman linearizada
C
no hace falta parámetro
dd
2z
H
1-z
,
],XOH[],XO[],XOH[],XOM[],M[],OH[,T +
Incógnitas:
Modelo de capa difusa
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]XOM[]XO[]XOH[]OH[]H[T 2H
1-z+
]XOM[]M[T zM
1-z+
]XOM[]XOH[]XO[]XOH[T 1-z2X
+
(2)
(1)
(3)
HOH
OH
OH ]H[]OH[
aK 2
02
H1 RT
F)1(exp
]XOH[
]H][XOH[K
0
H
2 RTF)1(
exp]H][XO[]XOH[
K
0
H
M
z
3 RTF)1z(
exp]H][XO[
]M][XOH[K
z
(6)
(4)
(7)
(5)
(8)
(9)
]XOM)[1z(]XO[]XOH[S·A
F 1-z2d
d
2/120
d IRT
F·20
Modelo de capa difusa
Ec. balance de masas
Ec. electrostáticas
Ec. equilibrio
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]XOM[]XO[]XOH[]OH[]H[T 2H
1-z+
]XOM[]M[T zM
1-z+
]XOM[]XOH[]XO[]XOH[T 1-z2X
+
(2)
(1)
(3)
HOH
OH
OH ]H[]OH[
aK 2
02
H1 RT
F)1(exp
]XOH[
]H][XOH[K
0
H
2 RTF)1(
exp]H][XO[]XOH[
K
0
H
M
z
3 RTF)1z(
exp]H][XO[
]M][XOH[K
z
(6)
(4)
(7)
(5)
Modelo no electrostático
Ec. balance de masas
Ec. equilibrio
00
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Variación de la adsorción con el pH
Langmuir, 1997
Ej.: Ferrihidrita
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Modelo electrostático
PROBLEMA MG10: Calcular la adsorción de Zn en FeOOH a pH entre 4 y 9. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC.Calcular la variación de KD con el pH.Condiciones:
- Concentración inicial de Zn en la solución= 10-6 mol/kgw- Superficie específica= 600 m2/g- Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw- Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm2
de los cuales 2.5% son lugares de adsorción preferente- Usar los datos de Minteq2.
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TITLE MG10 Adsorción de Zn en FeOOH
SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_s Hfo_sOH Hfo_w Hfo_wOH
SURFACE_SPECIES Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k 0.99
Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+ log_k -1.99
SURFACE 1 Hfo_sOH 5e-6 600. 0.09 Hfo_wOH 2e-4
SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 4.0 Zn 0.001 Na 10. charge N(5) 10.USE surface none
PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0END
SELECTED_OUTPUT -file hfo-zn.sel -molalities Zn+2 ZnOH+ Zn(OH)2 Hfo_wOH Hfo_wOH2+ Hfo_wO- Hfo_wOZn+ Hfo_sOH Hfo_sOH2+ Hfo_sO- Hfo_sOZn+USE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -4.0 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -4.25 NaOH 10.0
ETC.
Modelo electrostático
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1.E-10
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
4 5 6 7 8 9pH
Lo
g [
] (
mo
l/kg
)
Hfo_OH
Hfo_OH2+
Hfo_O-
Hfo_OZn+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
4 5 6 7 8 9pH
fra
ctio
n Z
n s
orb
ed
0123456789
log
Kd
Modelo electrostático
![Page 26: adsorcion](https://reader037.vdocuments.co/reader037/viewer/2022110318/563db7ca550346aa9a8dfad3/html5/thumbnails/26.jpg)
PROBLEMA MG11: Calcular la adsorción de As en ferrihidrita a pH entre 8 y 13. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC.Calcular la variación de KD con el pH.Condiciones:
- Concentración inicial de As en la solución= 10-6 mol/kgw- Superficie específica= 600 m2/g- Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw- Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm2 - Usar los datos de Minteq2.
Modelo electrostático
![Page 27: adsorcion](https://reader037.vdocuments.co/reader037/viewer/2022110318/563db7ca550346aa9a8dfad3/html5/thumbnails/27.jpg)
TITLE MG11 Adsorción de As en ferrihidrita
SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_ Hfo_OH SURFACE_SPECIES Hfo_OH = Hfo_OH log_k 0.0 Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+ log_k 7.29 # = pKa1,int Hfo_OH = Hfo_O- + H+ log_k -8.93 # = -pKa2,int Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 + H2O log_k 5.41 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 + H2O log_k 8.67 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- + H2O + H+ log_k 2.99 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 + H2O + 2H+ log_k -4.7 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO4-3 + 3H+ log_k -10.15
SURFACE 1 Hfo_OH 2e-4 600. 0.09
SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 8.0 As(5) 0.001 Na 10. charge N(5) 10.
PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0END
SELECTED_OUTPUT -file hfo-as.sel -molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4- Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3
USE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.0 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.25 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.5 NaOH 10.0END
ETC.
Modelo electrostático
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0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
8 9 10 11 12 13pH
sorb
ed
As
fra
ctio
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
log
Kd
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
8 9 10 11 12 13pH
Log
[ ] (
mol
/kg)
m_Hfo_OH m_Hfo_OH2+m_Hfo_wO- m_Hfo_OHAs
Modelo electrostático
![Page 29: adsorcion](https://reader037.vdocuments.co/reader037/viewer/2022110318/563db7ca550346aa9a8dfad3/html5/thumbnails/29.jpg)
Intercambio iónico
MCaCa
Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan déficit de carga electrostática estructurales, debido a la existencia de substituciones
isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+). El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución.
Brown (1990)
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Intercambio iónico
Langmuir (1997)
![Page 31: adsorcion](https://reader037.vdocuments.co/reader037/viewer/2022110318/563db7ca550346aa9a8dfad3/html5/thumbnails/31.jpg)
Intercambio iónico
Na+M)(X21
Na)(X+M21 +
2+2
NaX a
MX a = K2
M
2
1
2NaM/Ca
2
1
2
2
No hay enlaces superficiales vacíos:
No dependen del pH: 0ccXOXOH2
0cXOH
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Reacciones agua-superficie: intercambio iónico
j
N
1jjXX xT
X
MXNaXX 2c2cT
Ejemplo:
capacidad de cambio