CONDUCTIVIDAD

Elaborado por : Mario VazquezDocente Instituto de Química U de A

Una solución iónica conduce la corriente eléctrica debido al movimiento de esos iones cuando están sometidos a la acción de un campo eléctrico. En este sentido es posible analizar la situación de manera similar al caso de un conductor metálico (donde los portadores de carga son los electrones). Al igual que en un metal, habrá una resistencia asociada a esa solución, resistencia que se hará evidente cuando se introducen dos electrodos en la solución y se aplica un campo eléctrico. Esta resistencia dependerá de distintos factores:

- Áreas superficiales de los electrodos- Forma de los electrodos (las que influirán en las líneas de campo)- Las posiciones de los electrodos (distancia entre ellos)- El tipo de especie iónica que se tenga- Concentración- Temperatura

Para un conductor eléctrico la ley de Ohm establece que hay una relación directa entre el potencial aplicado y la corriente que circula por el mismo, donde la constante de proporcionalidad es la resistencia de la solución:

Los términos conductividad y resistividad parecen hablar de lo mismo...pero, ¡al contrario!, es decir, una solución que tenga una resistividad muy baja implica que tendrá una conductividad muy alta. De igual modo ocurre con las palabras "resistencia" y "conductancia". Veamos las relaciones:Para un conductor se cumple que

Donde R es resistencia y se mide en Ohm ó es la resistividad con unidades de Ohm x cm ( x cm)l es la longitud del conductorA es el área del conductor

De igual manera puede plantearse una expresión similar para el caso de la conductancia teniendo en cuenta que se trata de una magnitud inversa a la primera

Donde C es la conductancia y se mide en -1 (mho) = S (Siemens)K es la conductividad del conductor y tiene unidades de -1 x cm-1

A el área del conductorl la longitud del conductor

Dado que la conductividad de una solución dependerá del tipo y cantidad de todos los iones presentes en la misma, es conveniente considerar el aporte individual de cada ión, es decir cuanto aporta a la conductividad total, es así que se plantea el concepto de conductividad equivalente, representada por la letra , corresponde a la conductividad por equivalente de cada ión, esta conductividad equivalente individual para el ión i se la representa como i. Como la conductividad total de la solución será simplemente la suma de las contribuciones, se cumple que:

Dada la geometría de las celdas que se emplean para las determinaciones

conductimétricas es difícil conocer el valor exacto del cociente . Este cociente, denominado ?constante de la celda? dependerá de cada celda en cuestión y por lo tanto es mas conveniente determinarlo midiendo la conductancia de una solución de un electrolito cuya conductividad sea conocida (a una dada temperatura).

CONSIDERACIONES PRÁCTICAS

Para realizar una determinación conductimétrica se emplean celdas de conductividad que pueden tener diversa geometría, en general podemos describirlas como un par de electrodos de platino similares, montados de manera que la distancia que los separa no se modifique durante las determinaciones. En esencia se trata de aplicar una diferencia de potencial y analizar la resistencia de la solución.

En las medidas de conductividad se debe evitar que al polarizar los electrodos no se produzcan reacciones de transferencia de carga ni acumulación selectiva de iones en las cercanías de los electrodos, esto conduciría a que la determinación se debe realizar en tiempos cortos de modo de no perturbar demasiado la solución. Una alternativa que se emplea es además aplicar una diferencia de potencial en los electrodos pero como señal alterna, para evitar las mencionadas polarizaciones por concentración.

En las determinaciones conductimétricas se requiere además que se disponga de electrodos de gran área, una manera de conseguir esto es depositando platino desde una solución (generalmente un clorocomplejo de platino) sobre el mismo electrodo de platino. Este depósito de partículas de pequeño tamaño le confiere un aspecto negruzco a los electrodos, de donde deriva el nombre de ?negro de platino?

APLICACIONES

Medidas directasLas medidas conductimétricas permiten realizar análisis de interés analítico, ambiental, etc. Por ejemplo, mediante esta técnica se puede:- Medir contaminación de ríos y corrientes- Determinar el contenido de sales en calderas- Determinar el contenido salino residual de un efluente tratado - Emplear como detector en técnicas cromatográficas

- Determinar concentraciones de ácidos en procesos industriales- Emplear como detector del punto final de titulaciones

Medidas indirectasSi se analiza por ejemplo una titulación de una solución de HCl con una de NaOH como titulante, al graficar la conductancia en función del volumen de titulante agregado se obtendrá una curva de este tipo:

Si bien se espera que las curvas de titulación tengan ramas rectas, la forma final dependerá en definitiva de la variación global de la conductancia en toda la solución (recordemos que no se trata de una determinación selectiva), por lo tanto se debe analizar lo que sucede con cada uno de los iones presentes. En el ejemplo anterior, si se analiza lo que sucedería con cada ión individualmente se obtendría la siguiente variación:

Lo que es coherente con lo informado en la tabla de conductividades iónicas, ya que a medida que se agrega titulante (NaOH) comienza a disminuir la concen-tración de H3O+

(que tiene alta condu-ctividad) y aumenta la concentración de Na+ (de menor conductividad) por lo que el efecto neto será la disminución de la conductividad de la solución. Luego de alcanzado el punto equivalente comienza a tenerse un exceso de iones OH-, nuevamente un ión con alta conductividad, por lo que el efecto neto será ahora un aumento de la conductancia. En las curvas anteriores se asume que se ha realizado la correspondiente corrección por la dilución que ocurre a medida que se agrega el titulante.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE LA CELDA

Para encontrar el valor del cociente se emplean soluciones de KCl cuyas

conductividades para diversas concentraciones se encuentran tabuladas. En la siguiente tabla se reportan algunos de estos valores: (I.N.Levine, FisicoQuímica, McGrawHill/Interamericana de España, S.A.1991)

Concentración(mol./l) Conductividad

0 0

0.001 0.000147

0.01 0.00141

0.1 0.0129

1 0.112

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONDUCTIVIDAD

Al igual ocurre en un conductor metálico, la conductividad de una solución dependerá de la temperatura de la misma, por ejemplo para el caso de una solución 0,1M de KCl se observa lo siguiente:

Temperatura /oC Conductividad /S x cm-1

19 0.01143

20 0.01167

21 0.01191

DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD CON EL TIPO DE COMPUESTO IÓNICO.

La conductividad de una solución de un electrolito no solo depende de la cantidad de iones presentes sino también de la identidad de los mismos. Vimos que la conductividad equivalente podía ser analizada como la sumatoria de las contribuciones iónicas individuales. En la siguiente tabla se reportan valores de conductividad equivalente (a dilución infinita) para distintos iones a 25oC en agua:

Ion /S.eq.-1cm2 Ion /S.eq.-1cm2

H+ 349.8 OH- 198.3

Li+ 38.6 F- 55.4

Na+ 50.1 Cl- 76.35

K+ 73.5 NO3- 71.46

NH4+ 73.5 SO4

2- 80.0

Ag+ 61.9 CO32- 69.3

Cu2+ 53.6 CO3H- 44.5

Pb2+ 69.5 CH3COO- 40.9

(Tomada de Electrolyte Solutions, R.A.Robinson and R.H.Stokes, Butterworths Scientific Publications, London, 1959)

Se verifica que tanto el H+4 como el OH- son varias veces más eficientes en conducir la

electricidad que los demás cationes y aniones. Esto es importante para todos los

experimentos que se realicen en soluciones acuosas y donde estos iones sufran cambios en su concentración.

CONDUCTIVIDAD MOLAR

De igual manera que el parámetro conductividad equivalente permite independizarse del valor de la concentración, es posible plantear un concepto similar considerando la concentración molar. De este modo se define la conductividad molar ?m

cuyas unidades son S.cm2.mol-1

Dado que a dilución infinita la atracción iónica es nula, la conductividad molar límite puede ser descripta como la suma de los valores correspondientes a cada ión:

donde y es el número de cationes y aniones que se producen por la disociación

de una molécula de electrolito, y y las conductividades molares límite a diluciones infinitas para el catión y el anión respectivamente.

LEY DE KOHLRAUSCH

Kohlrausch comprobó experimentalmente que para soluciones muy diluidas de

electrolitos fuertes, la m varía linealmente con la raíz cuadrada de la concentración de acuerdo a

donde es la conductividad molar a dilución infinita y A una constante de proporcionalidad que depende de la temperatura, propiedades del medio tales como viscosidad y constante dieléctrica, y de otros parámetros del electrolito como la carga, tamaño de los iones, etc.