Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

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Tesis de Posgrado

Acoplamiento spin-órbita y factorAcoplamiento spin-órbita y factorgiromagnético en las teorías degiromagnético en las teorías de

campo cristalino y campo ligantecampo cristalino y campo ligante

Misetich, Antonio A.

1964

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Misetich, Antonio A.. (1964). Acoplamiento spin-órbita y factor giromagnético en las teorías decampo cristalino y campo ligante. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1231_Misetich.pdf

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Misetich, Antonio A.. "Acoplamiento spin-órbita y factor giromagnético en las teorías de campocristalino y campo ligante". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires. 1964.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1231_Misetich.pdf

{Out

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

ACOPLAMIENTO SPIN — ORBITA Y FACTOR GIROMAGNETICO

EN LAS TECRIAS DE CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE.

Tesis presentada por Antonio A. MISETICH,paraoptar al titulo de Doctor en Quimica ,

orientación QuímicaFisica.

Director de Tesis: Dr. Tomás BUCH

Tel/f7 1.31.

l 9 6 4

‘\

Quiero agradecer muy especialmenteal Dr. Temás BUCH,director de tesisy amigo, quien siempre me ha alentadoen mi trabajo.A todo el Departamento de QuímicaInorgánica, Analítica y QuímicaFísica,cuyos integrantes me han brindado apo­yo y confianza en todo momento.

Al Prof. Per-010V LOWDIN,por las su!

gerencias que inspiraron este trabajo.

k.

Hwn{-e'álv»

H.A‘J.AJigrnhm

I. INTRODUCCION ’ »Q

En el tratamiento de propiedades magnéticas de compuestosde elementos de transición se considera al Hamiltoniano como

una sumade términosl correSpondientes a energia cinética deelectrones, interacción con núcleo de ión central, inter —

acción interelectrónica, interacción con átomosvecinos (li- lgantes), acoplamiento spin-órbita, Spin-Spin, spin del electrón ÏÏcon Spin del núcleo, etc; De estos términos el que nos interesaconsiderar ahora es el acoplamiento spin—órbita, o sea, el

acoplamiento entre el spin del electrón, si, y su momentoanguplar orbital, li. Engran parte de los trabajos escriben a estetérmino como'ziïi Ïí‘ Ei = A‘Í‘ É , o sea, proporcionalal producto escalar entre el momentoangular orbital total, Ï,'y el spin total, É. Recordemosel orígen de este término:

proviene de la ecuación de Dirac (Ver apéndice I); cuandoefectuamos la aproximación de Pauli a dicha ecuación obtene­mos un término ée la forma

¡6:- É x 5.3 (1.1)

donde f3 es el magnetón de Bohr, É el campo eléctrico y 5el momentolineal del electrón. Pero si el campoeléctricoque ve el electrón es esféricamente simétrico, podemosescri­birlo como

- l

o sea, un vector en la dirección de E. Luego,

l’- Éx 5-5 =-rfi- ¿4 dv“);x 5:5=Á ¿- dv):.s;(1;2)5mc mc r dr mc r dr

que, al ser integrado sobre la parte radial nos da S'l’s,siendo

- // l dVy: \—r‘——-———>mc r dr

Notar que esto es cierto sólo en el caso de tener simetríaesférica; si la simetría no es esférica, por ejemplo, el caso. ' . . , N 2de un ión en un cristal, comofue senalado por Kneubühl , noes válido lo anterior y debemosdeducir la expresión correctat‘

DISCUSION EN EL ESQUEMA DE LA TEORIA DE CAMPO CRISTALINO.

La primer parte de este trabajo consistió en considerarel efecto del campoeléctrico de los ligantes (iones que ro­dean al ión central) sobre el eCoplamientoSpin-orbita del ión?Central, tomando como punto de partida el eSquemade campo cristpvlino, esto es, suponiendo que el cristal es iónico puro, no rhabiendo uniones covalentes entre los iones sino electrostátiákicas puras. Por lo tanto los electrones no apareados estarian

localizados sobre el ión central solamente. Además, suponemosa los ligantes comocargas puntuales, cuya única influenciasobre el ión central es el campoeléctrico que crean.

El campoeléctrico creado por los ligantes sobre el ióncentral puede ser desarrollado en armónicos esféricos, Consíuderemos el caso de tener un ión de configuración 3dl (por ej;Ti3+) rodeado de seis cargas negativas, con simetría octahédriÁca. La energia potencial de un electrón en el campo octahédricode ligantes de carga - ze ubicados sobre los ejes de coordena­

3das puede ser desarrollado en armónicos esféricos ,

V(r) _ Dr4[-27-— Yo.1. 4 -44 4+4 7°(Y4T‘Y4)-7Ï'

H- D r6[-—3— YO — —g— 14 ( Y; + 124)] (2}1)6 4 6 a

donde D _ Zez (_A;_0% D _ .ELÏÏ_(—A——á Siendo,4 “ R5 9 y 5 ‘ R7 13 , '

R la distancia del ión central a los ligantes. Enla eXpresiópde VCr) hemos incluído sólo los términos que por razones de 0‘simetría Pensamosque Van a dar una contribución no nula a las;

, \ , p

integrales que neCeSitamos. Este desarrollo de V(r) en armóniecds esféricos es valid? para r<(R¡ o sea, dentro'de la esferadefinida por los ligantes. Convieneaclarar que en este trabajosusamOs la conVención de Condon y Shortley4 para los signos de

los armónicos esféricóS: El estado fundamental dei ión libre de ,iïctnfiguración 3dl es 2Dio sea, un duplete de spin y un quintür_=piete espacial; Al colocarlo en un campoeléctrico de simetría y

octahédrica se rompe en parte la degeneración eSpacial, obte¿yipniéndose dos niVeles; un t de menor energia, triplemente dé¿¿¿ .

2g , ¿_

nerado, y un eg, doblemente degenerado. La degeneración de spinno se altera por el camp! 6otahédrico. H

Si introducimos el acoplamiento spin-órbita en el hamiltóániano, Vemosque vuelve a romperse en parte la degeneración;

Para considerarlo debemostener en cuenta el spin, usando elasi llamado grupo doble (que considera las posibles transforma?ciones de simetría del spin, además de las espaciales); ei ni!- >

val 3t2g se divide, en el grupo doble, en un (78, de menor, “L ‘ Éenergia, cuatro veces degenerado, y unf17, des Veces degenerado.¿'xLas funciones de andaxlueforman base para estas representacionesse las puede deducir estudiando la forma en que se transforman

5bajo operaciones de simetría , o aplicando ei operador proyeCciÉnáïj¿ay resultan:

Fsaugg) = 6"É (¿duff- (c1xz¿aidyz)°<)

(731%132g) = 6‘“;- (-2dxyo<+ (de —idyz)/>)

r8,0('t2g) = 2% (dm -.- Zidyz)<><

fla .25 , -,Fé (tag) - 2 (ax.z + idyz)/

37%(dxsrfi; (¿me idyz)<><)v l

Il35% (a dxyv¿+ (¿Xi Q idyfi)/4>

r

Separación de niveles para un electrón d. a) Nivelesen un campo Octahédrico fuerte. b) NiVeles con acopla­miento spin-órbita débil. '

Tratamosde calcular la diferencia eh energia entre el

nlvel “¡(13%) y el P8(t2g).—]?ara ello supondremos por akoraque el‘término del hamiltoniano que da el acoplamiento spin-j '

órbita es igual que para el ión libre, es decir, RSC = ÉÏ-E ¡7y pensando a este término comouna perturbación ,‘ obtengo para

la energía en primer orden

E (P8(t2g)) =<P82<t2g)/R¿O/Psn<t2¿>> = - e: '

E (muzgn =<P7n<-32g)/ïgo/P7nuzg)> =í (2.3) _¿if

dmdo‘u _ .'e o qe E(F7)v-E(P8)=_

Estos elementos de matrizïfucron obtenidos recordando que o

}

í“SO=É l.S+}+ 1+S_) LÍdonde 1+}: 1X+ etc». ‘;

3

En el caso del Ti 4} É::=1155 cm."l 7, y per lo tanto,‘

E (T3) —'E (P8) =‘232,5 cmÏl

El ÏMÉOconsiderado hasta ahora es el acoplamiento entre‘el spin del electrón y su momentoangular orbital en el campoeléctrico del ión central (supuesto éste esféricamente simétrico}Si ahora queremosincluir el efecto del campoeléctrico de los¡ligantes en el acoplamiento spin-órbita, vemos que el campo

eléctrico es sumadel campoeléctrico del ión central más el lcampodo los ligantes: Í}: Éc + ÉL, y por lo tanto, la expre-‘Vsión para el término del-hamiltoniano correspondiente al acoplaé­miento spin-órbita será :

af l ï‘bM' N un ¿I ¡o É;so'" mc mc c

" 'l (2L5)uV1 Hl m1 + ÉÍ

N U!¿a

'Pucsto que el nuevo término no introduce una disminución de“y la simetría, no habrá nueVasdivisiones de niveles energéticos­

y el análisis anterior por teoría de grupos sigue siendo válido,,

Por lo tanto, calculemos el efecto del nuevo término Ïïx'p:s p‘en la separación entre los niVeles r'7 y {ñapor teoría deperturbaciones de primer orden; Debemoscalcular los elementosño matriz,

<“¿hay .xB-s/rms)mc

_¿í.[;ï17n(t2g)/ Ïï x 5,5/ (17n(tzg)ï> y (2;6)mc

Pero .Ïï - - grad fi , dondefl es el potencial eléctrico dele w _V.

campp,‘ á a - "-r-; luego ÉL= grad-g­

La expresión de V, energia potencial de un electrón en elcampode los ligantes, está dada por la formula (2.1), como

‘ desarrollo de producto de funciones radiales por funcionesangulares (armónicos esféricos); Expresiones para gradientesde estas funciones están dadas en el libro de Bethe y Salpetergq‘g(Tener cuidado que la convención de signos de Bethe y Salpeter 7',

para los armónicos esféricos es distinta que la de Condony o;Shortley4; esta última es la usada en este trabajo).

Si U= mr) Ylm(e,)°), resultan: _

BU z \ (hü&)(hmú) ¿“1 d _I¿L _ ,a}: r 4 (21+3) (21+1) 1+1 dr r 1€

_ nui ‘

/ M (ls-M Y“ <-——33unn-5a ­4 (21«1) (21-1) ’ »

_ ‘ gl-m+2) gl-m-A) ym“; ( dB __ l__I¿_ +4 <21+3><21+1> 1+1 i dr 1' '

y! . — l 111.1

4 (21+A) (21-4) dr r

- m+1 i

en = _ i. [_(_3.+m+2_)(1+m442 Ylú ( gi _ 1%) +¿y 4(21.+3) (21+1) ‘­

+' i l/.ÁÉ:EQ.L¿:Q:É¿.. yp+1 (-ÉB- + (1+1)*E—)­ry 4(21+1) (21.1) 1'1 dr

_ i 4 gi—m+2)gi—m+1) Ym’l dB _ li +4(21+3) (21+1) 1+1 dr r w

/,‘ ‘_L III-1, <

¿K4<21+1) (21-1) M dr r 3

a U = g mmm 91.11141 Y“1 1 (“‘Ï ' 1 "5“) +(21+3) (21+1) + I v ¡:1!

\, m .1+ \-——1—1——-—‘1+m1-1“ LR “ls-13)

" (2g7)Y (

(21+1) (21-1) 14 drA.s

' ‘ Estas mismas fórmulas serán validas para expresar el rcmsultado de actuar el operador momentolineal 5 = - Íh gradsobre las funciones de onda comoaparece en las fórmulas'(2e6), 5pues estas funciones de onda también son combinaciones linealesde productos de funciones radiales por armónicos esféricos,

m ,

R(r) Yi (9,)9). Por lu tanto, los elementos de matriz

—n%< Fin (4523/ ELx 5-3 / rinuzg» = . y. f6

= — Fin(tzg)/ grad-E-x grad'3/ Pin(tzg)>

L«¡vw nos quedan, una vez desarrollados los gradientes, comosumatoriasde productos de integrales radiales por integrarles de tres

* , armónicos esféricos: estas últimas integrales son lns coeficien¿Ï_de Gauntlo; Finalmente obtenemos:

E ( P8(t2g)) =<P ¿“ay/EJ Fén(t2g)> =

a o ” VD ,Ï ‘ =_ 4 [Ir2R>h-mc e ,

m r7“;ng = (r7n<t¿g>/2¿Ú/r7“<t2g>>1).

= 3--Ï%É-á <R/r2R> 008°

donde <(R/r2R‘>>=J/fágrz R rzdr , siendo R(r) la funciónradial del electrón 3d; Efectúemos una estimación del\orden demagnitud de la corrección} Suponiendoun orbital hidrogenoide;

con una carga efectiva del ión central Zeff = 4 (aplicando el'criterio de Slaterl ), obtenemospara la integral radial (estaS‘

' 12)integrales están tabuladas en Pauling y Wilson

'<R / r2 R) 2,205 x 10"16 cm2

D .-e /

Por otro lado, como G4 = E%%s—- /-íá[ , debemos suponer un‘

Valor de la carga de los ligantes Zlig, y de la distancia ión-A'' O

ligante —ión central, R. Sea Zug = l; R = 2,5 A ; obtenemos:

'Hfln4<í‘8nuzgv ¿16/ rgnezgp - _.e y 3, me. (3/1312) 2,540=

- 77,5 cm'l 0,058 cm"l

mc‘ ' Tif‘ D4 /‘ .2 t '

_<’Ï¡n(’°2g)/9€o/F7n(t2g)> “Ï- e \R/rR/\ 5,080:

= 155 cm.’l — 0,117 cmÏ":L

Vemos que el orden de magnitud de la corrección es menor que ¿LAerror con que conocemosel acoplamiento spin-orbita del ión Icentral, y por lo tanto, es deepreciable;

Hay un trabajo anterior-de H; Hartmann y H.HQSchmidtke13'

en qne_estudian el efecto de la parte no isotrópica del campode los ligantes sobre el acoplamiEnto_Spin-orbita; aquí hemos ‘considerado el total del campode los ligantes. _

[l y El Valor hallado de láÉdbrrección es pequeño porque los;

l.

electrones paramagnéticos están lejos de los ligantes que sonlos que alteran la simetría esférica; pero es de esperar queen el caso de tener un cristal parcialmente covalente estacorrección ya no sea despreciable pues los electrones no apa­reados estarían parcialmente localizados sobre los mismosli­gantes; esto será discutido en la sección siguiente.

DISCUSION EN EL ESQUEMA DE LA TEORIA DE CAMPO LIGANTE

Para poder explicar algunas observaciones experimentalesde resonancia paramagnética electrónica, especialmente 1a apa­rente disminución del parámetro de acoplamiento spin-órbita deiones paramagnéticos en complejos con respecto al valor del iónlibre, y la estructura extrahiperfina de algunos de estos espectrose señaló la importancia de la covaloncia en estos compuestos,dando lugar a la extensión de 1a teoría del campobristalino, co­nocida comoteoría del campoligante. Dicha disminución del aco­plamiento spin-órbita se manifestaba en el valor experimentaldel factor giromagnético, g; éste era más cercano a 2 (valor delelectrón libre) que lo esperado teóricamente; por ejemplo, parael Ni++ en complejos octahédricos, la expresión de g es , g =

= 2 + {Lfi- donde 10 Dqel estado fugdamental 3A28y el primer estado excitado 3T2g,

es la diferencia de energía entre

y el valor que esporaríamos de g en el caso del F3NiK es2,348 (pues lO Dq = 7,250 cm’l, 14, y 3' = 630 CEL-1,7), peroel obserVado15es 2,28; esto es equivalente a que el acopla­miento spin-órbita, 5' , se haya reducido en aproximadamenteun 80 %. Owen17

atribuye a la covalencia, pues piensa que el acoplamiento Sdiscute este tipo de disminuciones de 'S' y las

debe estar multiplicado por la probabilidad de encontrar alelectrón paramagnótico en el ión central.

Huboluego otras tentatiVas de calcular una expresiónteórica para el factor giromagnético en la teoria de campo

ligante, usando teoría de perturbaciones en el formalismo deAbragamy Prycel8’l9, y tomando comofunciones de onda orbiu,tales moleculares formados comocombinación lineal de orbita­

20,21j22les atómicos Todas ellas consideran comoperturbación

al término ¡{so .4: 511. 's. = AL‘S. Los trabajos mencio­1 1 . . ,

nados llegan a que el acoplamiento spin-órbita aparece reducido'*

por un factor, llamado factor de reducción orbital, ki_k, dado'_¿..-por

2 ', -1 c c ' -- .-- T _ un

k _,, (Nthe) (1 2 ts,G 2 ese) y(3.1) I

donde At y Kc son los coeficientes de mezcla de los orbitales.’moleculares (Ver mayor aclaración luego) correspondientes a

2; simetría t2g y eg; Nt y Ne las constantes de normalización dedichos orbitales moleculares, St y Se las integrales de recubriafmiento entre ión central y ligantes. Comoya fué señalado, esta

expresión de ¿fso proviene de la ecuación relativista de Pauli,,suponiendo que el campoeléctrico tiene simetría esférica. Estansuposición es bastante buena para átomos libresg3’24 y puede

ser aceptada, comoya vimos para Compuestos en la aproximaciónde campocristalino. Pero no parece muyadecuada para el caso *de tener compuestoscovalentes, en los cuales los electronesparamagnéticos están parcialmente localizados en los ligantes.oEsperariamos en estos casos una contribución de la interacciónspin órbita en el campodebido al núcleo y electrones de losligantes; Veremosque esta contribución existe, y que la in­teracción spinnórbita sobre los ligantes debe tenerse en cuenta.

i.en cálculos del factor giromagnéticot Desarrollaremos la teorí

general de este efecto para el caso de tener una configuración3da del ión central en un campo octahédrico; Aquí no podemosdesarrollar el potencial en armónicos esféricos, comohicimos

en el caso del campocristalino, pues ese desarrollo es válido‘para puntos dentro o fuera de la esfera definida por los li- 'gantes, pero no sobre ella;

4L EL OPERADORDE INTERACCIONsrm-oamm

Consideremos el sistema formado por un ión central para­magnético C, rodeado de átomos ligantes L; en un complejo ,Céparcialmente covalente.'Primero debemosdecidir cuál es el

hamiltoniano del sistema: algunos autores25 suponen que cada

uno de los electrones del sistema se mueve en un potencial_ ¡y f1tipo Hartree Fock y a este potencial le agregan los términOS' i yde acoplamientospinmórbita, etc., característicos del hamiltob‘;niano de Pauli, pero no consideran la posible interacción ras adiatiVa entre los electrones;.llegan a obtener energias teóri«cas menores que las experimentales; En cambio; Breit26, consie’deró un sistema de dos electrones y obtuVOuna expresión parael hamiltoniano tomandoa la interacción radiativa comounaperturbación; Bethe y Salpeter9 efectuaron una aproximaciónde este hamiltoniano para el limite no relativista, semejantea la aproximación de Pauli a la ecuación de Dirac. En estaecuación los términos describiendo la interacción Spin-órbitaSOI) 3

.. ’29 ... .. I...o= me (Elxpl “Wrig- I'12-XP2)5‘31 “f

- _ ' 2 — - _ ” »+ (E2 X p2 +'-;-%- ral x pl) '82 (4.1)' ' 12

dondex'p'iy si son los operadores de momentolineal y de spinr'12,

/óe1 magnetón de Bohr; Éi el campoeléctrico total que veel electrón i; En nuestro caso, ión en un cristal, el campoque ve el electrón i es el debido a los otros electrones, j,¿al-núcleo del ión central, y a-los núcleos de los iones lie. 7gantes; Extendiendo el hamiltoniano de dos electrones a uno

del electrón ió; la distancia entre el electrón l y el 2

de n electrones (suponiendo que las únicas interacciones queaparecen son, a lo sumode a_pares de electrones, y despre­ciando interacciones entre 3,4,eth electrones) y poniendo

explícitamente la expresión del campoeléctrico, Éi, obte­nem0823:

=421-:-[fiïfïuid X5958.1" Éfl iii X51).”1' (4L2)

Esta es la expresión que tomaremos comopunto de partidat'

Aquí <Nse refiere a todos los núcleos ; ria, es la distanciaóentre el electrón i y el núcleo a<; Zof es la carga del núclcx ; i y j se refieren a todos los electrones en la molécula"

La primera suma en la ec. (4Q2) representa el acoplamiento ‘í8.0. de cada electrón en: campo coulómbico de todos los núcleos4 central (C) y ligantes (L)); Los electrones interiores de '.cada átomo van a interaccionar.débilmente con el campode losotros núcleos, pero los que están en orbitales moleculares Lvan a interaccionar con todos los camposnucleares. La segunda;suma en (4L2) describe la interacción de cada electrón en elcampode los otros electrones, y también el acoplamiento delspin de cada electrón con el momentomagnético orbital de loS*Áïotros electrones. ‘ 51

No consideramósla interacción dipolar spin-spin entreelectrones porque no contribuye en la expresión del factorgiromagnótico, al menos en el formalismo del hamiltoniano de

spinla. A i

En el apéndice II se prueba que, en el caso que nos in­teresa, la ecuación (4;2) puede ser aproximadapor:

*.. _ '_’75 = ¿(13(3) Ïic' Si * ' Ïífflsrilx) lpiL.Si_']

(4.3)

En esta ekpresión Ïíé y ÏíL son los operadores monoelectinicos del momentoangular relativo al núcleo C y al núcleo? L

respectivamente ;.Ïb(ric) y :.Ïi(riL) son funciones de acopla;miento spin-orbita del ión libre modificado. La función de. í

campo central J; jpuede ser expresada comola función deacoplamiento spin-orbita del ión GKlibre que tenga las'mismdensidades electrónicas en cada orbital que las que tiene en”[el conplejo. El último término en la ec; (4.3) Íesalta 13 15*fluencia de la interacción 8.0. sobre los ligantes, dependiefiïdel grado de covalencia.

TEORIA DE INTERACCION SPIN-ORBITA EN ¿8

Cuando colocamos un ión de un metal de transición de coná

.figuración 3d8 en un cristal, con.un entorno de simetría oct_:‘hédrica, podemosescribir el hamiltoniano comouna suma*deik

términos que, escritos en orden de energías decrecientes-yj despreciando términos hiperfinos y cuadrupolares, resulta; _

a? =: ¿a + ¿ÏíF f tag + da?SO

Eh esta ecuación ¿EZ‘describe la energia cinética y po-‘['tencial de los electrones en el campodel núcleo del ión cent¡¿y la repulsión interelectrónioa entre ellos¿‘ JKEFcontienexisus‘interacciones con los núcleos y electrOnes de los ligan

l'supondremoquue tiene simetría Oh; consideremos la magnitúd'¿{sQVeréótocomounaocantidadfeápirica conocidas el parámetro dk

"¡ppagpocristalino. ió Dq1queykpn.nuestro cáSo es la separación'Le"Ïrgétiqa_entre‘el¿nivelÏfighaaúental‘y’el primer nive. “N5de. Eentativas de caicular “a partir de primeros princ

han sido publicadasipor Tan hp y Sugane?7 y por snganq ‘

; ,sugo es el término de ináeiáoción spin-¿ibitag como.tal,«¿ usaremos la expresión dada en la ec; (4;3); Y

Ï&Zdescribe la interacoión con un campomagnético externof.

(efecto Zeeman):

“¿f/¿(Lab -n (iiarzai) -fi

5-A.‘ , Función de Oan del Estado Fundamental.

‘ El término'fundamental de la configuración da, corres «¿5[pendiente a las autofunciones de Ho, es un término 3F. Bajo_

'la influencia de LF eSte término se divide en

3 2 3 3A2g(eg ) f T28(egt28) +‘ Tlg(egt2g),

siendo el 3A2g el de menor energía. Tomandocomo nivel fundáé>

mental al 3A2g(eg2)aplicamos teoría de perturbaciones paracalcular el efecto de la interacción spin-¿Ébita en la funéia

lde onda del estado fundamental en primer orden; para ello nea

sesifámos conocer los elementos de matriz deÁXÉOentre el e’I

do fundamental 3Azg.y los diferentes estados excitados; H,Bajo la acción del acofilemiento 8.0., 3A2gno se divid:

pero transforma comola rebresentación irreducible T‘ del.

grupo doble Oh X'D ; 3ng se divide enÏ‘2 + F3 + (14 + V‘¿¿=

y 3Tlg en ¡11 + TÍ + T‘4ï + (15;‘De estos niveles, que‘.provienen del término 3F, sólo V ( 3ng,'e t ) puede interQ‘eCtuar con el estado fundamental ‘15C3A2g,aga) vía acopledl. miento 8.0., puesto¿queyrá(;Tlg,egtÏnulo30 dex}gso con r3(3A28)5}É i _

h‘eá*ÏïCQh81derendootros térginos de G8, sólo [‘5(1T28,ggéiáf‘o¿ée¿}b¿&áá‘dar una'contribnéiénMnequeña al valor de g} Eee"

lasiá:giseutido en la eeeqioá“5-B. r‘5(;Tlg,t2g2),dea%EZ¿;_t282) ds lefleanï ¿ementos de metriz nuloseesüfi

28) fla un elemento de máueeg

.I, .ng

. ,. m'' ­‘el estado fundamenta.)q Depreciamos interacción-cono

lrr, u . . r. . * Í‘Íï‘ ‘ - , . < -“g termlnos de conflguraplcnea‘ejpltadas. A51la func1ón de onda

.oí para el estado fundamental resúlta ser:

Gn>= (l ÏSZYJZ‘L7 F5n(3A¿Ig)‘> +J/ ¡73119,13

donde n indica un oomponeñtedel estado triplemente degenerad

J: " J = a (10 Dq>°"""-<r5“(‘3m28>¿_/ago / r53<3A2g)>

ProCedamosahora a calcular el coeficiente de mezcla S'Qo

H,,Para ello operaremos en el sistema de dos agujeros, que eseqúivalonte al de ocho electronéslo En la teoría del campo.)

Ñ ¿cristalino, (sin covalenoia con ios ligantes) las funciones>¿_4 —‘_ ‘ I n 3 \' n 3 \ »4 d ,,u¿ de on a / f; ( Azg)/ y” ¡’rg ( T2g)/ las podemos hallar_

”*Ï‘.aplicando nociones de teoría.de gruP053_resultan ser5 3\

\/ G16159) =- A\/‘c’1xg3¿2sízz,/ _

f f ¡rs V523» ”“‘‘ "l ¿je-¿yzdz2 / >Ï .r 7

ir/ ¡33(3A2g)> a h '/ ¿8%? d22/ Sil

1

Las barras indican que tomamosla función antisimetrizada(el determinante) '. .

de funciones s y p de los ligantes quevtransforman en la foma:adecuada bajo operaciones dell grupo Oh. Escribinos las funci}nes de onda de un electrón en la forma :

Nik (¿es Í" ¿KDí )‘

‘+u S)añ 1,( “p, 91:1. sí L

son las combinacionesdefunciones de los ligentes que trans;A forman como d.‘ . (ver ¿abla pi] y si, son funciones p ysb:

. y;de; ligante L; up y ¡is son-¡coeficientes“atómicosp y s, tel ¿que p. 2 + p.82 = I; _k= X“,y,z ; _

xl ,-'25x Si + ¿12 És la constante de normalizacig'sn,‘integralde SK= (Ida,/ Dxb¡»GA-2335):;

“'íïicváícczeficientesde mezclefgïeiélos orbitales uolecflanresfxífif sfiábbtener leas/AÍÏWOIÍ-OneávE-ïi‘eempla‘zamosenïc-ióne'sd ¡3013139 - a

volvamos al cálculo de 5 Q ’Debemoshacer actuar los ope- ‘cfi'radores momentoangular sobre las funciones del ión central

y de los ligantes; el resultado de tales operaciones se encuentraen la tabla II” El efecto del momentoorbital angular con res­pecto al ión central operando sobre la parte de la función deonda correspondiente a los ligantes, así comoel de los mo­mentos con respecto a los ligantes que actúan sobre la parte

‘ de la función de onda correspondiente al átomo central, se localcula transportando los operadores momentoangular; por ej.:

lc°s = rc x p°s a (rL + R) X p-s =

= "¿Lxgsé+ “Saura + exige (5.7)

donde Í es el vector que une el átomo central con el ligants L;

Ïc y 5L las coordenadas del electrón con respecto al ión centraly al ligante L respectivamente; Se puede ver que todas las in­tegrales que contienen a É se anulan.

‘Ifl resultado es:

lln “. _‘ n 3 ‘-10 que. /\ r5 (31'28)Ir/a‘tso / F5 < A2g>>

me x - a

= (Hz-Ne) 2 V2 [7o " 7%“a Ïït 9p S'I, .­

M ÁÜ<Dt /'Ï;(ri°)dt> - ¿e Qde/—fc(ríc)ne>>P '> ,-' . \

f %‘Kt <De / fL(r.I)de> f 4%Ke pp {dt / EL(r.I)Dt/

'J:,>+ (1 /\/é)fie At <:D(eg%¿é)/;Ïc(ric) Ïic.gi/ D<e82);>

<auweeaawsmeaauufwïeüácírEÉÏesta’exPrGSión c ¿earefierh‘ Viátomocentral ; L a los li-‘_’

gentes; Ii es De con us e ij“g. = l, esto es, la combinaciónformada con orbitales p solamente; D(e 2) y Díe tz ) Son

2g) perofunciones que transforman como |15n(3A2g) y ¡15n(3T'Íormadas con funciones-de los ligantes solamente. Lo mismopara d(em‘) y d(e )9 pero formadas con funciones del ión

L.) stEg . .

central solamente (son-las funciones tabuladas en (5.4))¿52 y,;;lpueden ser tomados comolos.parámetros de acoplamientospinuárbita de los iones libres, comoya vimos en la sección 4."

Podemos efectuar una estimación numérica del orden de

magnitud de rodos los términos que aparecen en la ec° (5;8)

¿NiK(Ver sección 6'); El rcsulüado>s que todos los términos, salvo los dos primeros, pueden des­

.en In caso concreto, el F

preciarse. Obtenenos:“m”

V 2

Se .— (50 mefitfie pPS‘L) (5.9)q ' l.

-.._.__.._1__..__.....‘(Iïtfie) 2 10 D

5—3=' 331119333 G.1:.vórwzmeemgao. .

Tomandolas tres funciones degeneradae (5.2) comofuncionesde orden cero, no perturrndms, calculamos los niVeles energé- fl¿ticos en que se dividen al ¿plicar un campomagnético externo,

usando teoría de perturbaciones de primer orden para ‘62, yadefinido en (5Ql)° Si el campomagnético es paralelo al eje z¡del cristal, osulta (observar que estando en simetría octa­hédrica, el resultado va a ser el mismo,cualquiera sea la di»rección del campomagnético, elegimos el eje z por facilidade

de cálculos) 2

1sz/G(l +122 ' ‘ ‘ . ' (5.10)

donfife'wlaies le compenente en direCCión z del.monento angular”orbital dïel‘"agujero" i, vs]

El campomagnético remueve la degeneración del estado

fundamental lg; la componenteg; lga, corresponde a Msg: 0;[gb a Ms= 1 y (gc a Mg= el; Definimos el factor giro­

magnético, g, tal que dé la separación entre niveles adya­centes, o sea,

»—4—IÏ— donde AE es la diferenciag:

en energía entre Tgby rga‘,,o, lo que es equiValente, F53y {3°. O sea: 0

' b 'b ' a a d g

/\r5/Lz..+ZSz/r:5>--<P5/Lz+2Sz/F5

< r; / zz ¿L2 sz/ r53> -_-<r;°/LZ + 2 sz/ r5?) (s’

Observar que esta segunda igualdad es válida si no habiarompimiento previo de la degeneración a campomagnético nulosAqui estamos suponiendo, como experimentalmente se observa,que dicho rompimiento es despreciable. Como

[(PSal/Lzflust/rsayeo,jentonces resulta

g =<F5b/LZ +2sá'l/ {7;}:

e t it

1,52{1+ (4Ntrfi) l (5.125‘Este elemento de matriz fué calculado tomando el momento

2- .= (1+5 ) l(2-4(2NtNe)"% {(1_%nt ¿e Pp-5 s_¿cese)lln

.angular referido al ión central ; en las integrales entrefunciones deplos ligantes el momentoangular fué transportado ién.la forma indicada en la‘ec; (5.7). Las integrales que con-'x‘

AÜtisnenR5 la distancia ión central —ión ligante, se anulanQ,' Buesto que S2 es pequeño peáémos, en la eq} (5L12), desarrollaPi

(l + 8 ) en potenc1as de'Sz'y obtenemos, despreciandopotencias superiores de S :

1

2 7.. 4(2 3146216)"?¿(1. e.

J.d

=2 -.——;-:«—me.“ me“: .-K'-K a?Y + If herqu (Ec 2 t e Pp ïLM:L '3' t e Pp tst . ese)_’-f*

(5.13)

Il 2 que aparece en estas fórmulas comofactor giromagné­

tico del ión-librez debe leerse 2,0023 en las e. (5.1), (5,10),‘(5°ll), (5;12) y (5913)o Si se quiere tener en cuenta el efectoH

del término P5(1T2g) (ver sección SuA), debemos sumar apla ‘ecuación (5.13) el término - —%wC 2, donde

Hr‘ -1."'.-1. 3 l \í _ [229128) - rx {ng <p5< A28) meso/ F5( T2g>>

e i l . l 2este térmlno es menor que el correspondlente en 8 . En el

caso del K Ni F3, su valor eS‘ a 0,002. Observar que esta'ínteracción con el nivel P5(1T2g) no da término lineal en EL

EJEMPLO : FACTOR GIROMAGNE‘I‘I'CO DEL KNiF3

y Aplicanos la teoría desarrollada anteriormente al cálculo"'del factor grromagnético delÏKNiF3° En este compuesto, cada

ión NiÏ"+está rodeado por una distribución octahédrica de iooe=fluoruro F", no habiéndose áetectaá‘ alteración alguna de la'J

31232; Genegaimente es considerado un compuesto“_smma cúbica¿gbástantexiónico, comose esperaría de la presencia de los iOnesrVÏÏÏÓnoño‘ligantes; por estag' són no es-el-más aconsejable para'

en el (¿E749se qm i’e'ñemos‘ürarel efecto de 13":"9‘5Ya’5,3 ¿ar ,' - g x A . r \ , . . Y: ,r‘:= +1; sucia; además,la const '¡d acoplamiento spln-orbltg;de;

flÉOr es pegueña ( 3': 220 cnÏl) de modoque en este caso el A

término en 3k es pequeño comparado a 5;; ver, sin embargo,que con ligantes más pesados }í es mayor , y también aumentala covalencia, por lo que el término en 33 ya no es pequeñofrente al término en S’é. Pero por otro lado, este parece ser Lel único complejo adecuado para el cual haya suficientes datos'de los coeficientes de orbitales moleculares, obtenidos por ‘

16,339medidas de resonancia magnética nuclear así comovalo­

res calculados de los correspondientes coeficientes de orbi­

tales moleculares en el eStado excitado 3ng, obtenidos28,29usando funciones de Hartree Fock Así poseemos todos losdatos numéricos necesarios para calcular g. Los valores numé­

16,29 ‘“' ’ricos de los parámetros, sacados de Sugano y Shulnan son;

-% “.Ne ¿e us _ 0,116

a es ' 5*Ne ¿ce PP = 0,337

t, .

Integrales de recubrimientO'atóüicas:

<de / SL) = 0,04701

<de / 9L?) = 0,06391/ > . ._\dt / pm) 7- 0,03778

.Integrales de recubrimiento moleculares:

/& / DS‘>v;"J3' ’/d / s \\ = o 08143\ e. e ¿- \ e L / ’

r ' P, íÏ “* ' - _ _ Í

e / De) V3 <de/pm; _— wm,/ _\ ?' ‘ \\ _ li” ..*

} partir de dichos datos o acuiauos, recordando2 "2PS Pp = la

0,363

0,3255 _ _ «0,9456

0,07556 0,1312

= 1 + 1992.».2593€; 1,036474 2 _1+ no

en energia entre 3T2 y 3A2g, usamos el valor obtenido atemperatura ambientel para KMgF3: Ni++ que es lO Dq == 73380 cmÏl, en vez de usar 7,250 cmÏl que ee el valor que 'corresponde a la sal KNiF sin diluir, puesto que el valor‘

¡de g fué medido15 en la sai diluida. _Comouna primera aproximación tomamos para el parámetro_

de acoplamiento spin-órbita el valor del ión libre : para 5; L'usemos el valor correspondiente al hón Ni++, jrhi++ = 643 cnÏ.(este númerofué sacado comopromedio entre los dos valores

34que se pueden obtener de los datos experimentales suponiendo‘ que es válido el acoplamiento Russell-Saunders :

E (3F4) —E(3F3) - 133602.7cm“1 —¿J —K4 ¿‘-e - 340m4

E (33‘3) _ E(3F2) 90849an1 = ¿J = E3 ,K - 30300013-1

Luego, el valor promedio será K = - 321L6cn71

La relación entre Á, parámetro total, y ¡5—,parámetrode un electrón, es, para estados fundamentales de capas más

que medio llenas,5 K = - .2 S , siendo S el spin del _término fundamental, en nuestro caso S = l; luego;fi&i++= 643 e? _

Para ;ï¿ usamosel valor correspondiente al ión libreF” ; éste, por tener configuración de capa completa, no pre­

1

senta experimentalmente un multiplete; por lo tanto, debemoshallarlo por extrapolación de los datos de acoplamiento spin­43 . r . ‘ . + 2orbita correspondientes a la secuen01a F3 , F +, F+, F, con

34,

“Iv.= CEI-l; 5‘ F2+ = CID-l ;.1.9­omÏ , Obtenemos en esta forma

o datos calculadosdatos experimentales sacados de Moore

J

ïF+r: CII"; :2:m7 I _

5‘39“¿e 220 cz- to Reemplazand o estos Valores en la ec. (5.13)obtenemos ¿lrw-Otlld y g = ÉQ276 , en muy buen acuerdo

con el valor medido15 de g = 2g28

Para hacer nuestros cálculos más reales modificamos‘S;y 5; según la carga eléctrica efectiva que tienen en cadaorbital en el cristal, en la siguiente forma z sea primero

57°; debemoscalcular cuál es la densidad de carga sobre elión central en cada uno de los orbitales moleculares; Del

apéndice II se deduce que lo que nos interesa calcular es 53

de un ión libre que tenga una densidad 1:].0= (I-I.)"“L en cada.J

orbital ocupado j que no cambie al pasar del estado fundamental3A al estado excitado 3T

2g . 2

tales ligantes tz“, los cuatro orbitales ligantes eg, dosb

antiligantes e. y cinco antiligantes tzg), y una densidad3A

g (es decir, j serán los seis orbi­

k. = (N.Njï)mï en cada orbital que cambia al pasar de 28L­

es decir, j será un orbital t que cambia a un2g

ji z egral pasar al estado excitado 3Toa).Para los ligantes,_;; es el que corresponde a un ión

e 2 un

libre con una densidad de carga kjL = Ej (N.) l en cadaorbital ocupado j que no caúbie al pasar de 3A2ga 3T28;.¿ ,

‘z‘jÑ'j-(Ñg para cada orbital j de 3A2gque pase a j'9:13ngo ' 'J

Por lo tanto, nos falta calcular los coeficientes Kiy N). para los orbitales ligantes eq.y tzg; para ello exigimosj , b

que los orbitales ligantes sean ortogonales a los antiligantes.En eSta forma obtenemos?

5.66

Suponemosque no se forman más orbitales moleculares entre

el Ni y los F que los ya mencionados, o, que si se forman,nmalteran el acoplamientospin-órbita.

Efectuando las cuentas resulta que el níquel posee unadensidad electrónica efectiva de 8.175 en orbitales d, en vezde 8.0 comoen el ión libre. .De datos experimentales sacamos

que ÉNi++ ((18) = 642.8 cm"l ; É’Ni++(d9) = 683 cm'l, e inter- {fi

polando entre ellos obtenemos {NiL825 + ((18.175) = 635.8 cu'l.¡,gm cuanto a los ligantes, resulta. que cada flúor tiene unadensidad electrónica efectiva de - 0,83. De datos experimentar '

les o calculados sacamos FF. = 220 cm'J' ;É’F _=264 cm"l , y '

un valor intorpolado de FF = 228 cm'l.Conestos valores, el factor giromagnético resulta

g = 2,273­

- ESTIMACION DE LOS TERMINOS DESPRECIADOS EN LA

Estos términos son del'tipo (D/ Ïcd> , (13/de> ,<D/ ÏCD , (‘d/ fl?) . Yanque Í ¿ (1?iaL)Varía ¡aproximadamente

como riók "3 podemos deducir que todos ellos son pequeños. Suorden de magnitud puede ser estimado si hacemos las siguientes,“suposiciones. ‘a: En las cercanías de C; las funciones de los ligantes,

D, son pequeñas y suponemos que ellas son proporcionar­

les a las funciones. d .de la mismasimetría.

mpg-7.: De la mismamanera,’cerca de los ligantes, las ¿Inici-one:d son pequeñas y proporcionales a las co‘rrespondientes‘Ï'

. nuestro caso usamoslas expresiones analíticas

funciones de_los ligantes, más un término constanteigual a d(R); y

e: Cerca de los ligantes, ¿ic‘3 es pequeño, variando lento­mente y puede ser desarrollado como R'3 + kriL, dondeR es la distancia Ni-F y k es una constante.

d: De la mismamanera, cerca de C, riLÏ3dR-3 + k' rio.

Cada integral es ahora dividida en una región central y enuna región periférica en cada una de las cuales las suposi ­

ciones a, d ó b, c son válidas. Los operadores lc o lL sontransportados cuandosea necesario, y todas las integralesson expresadas en términos de R y la constante de proporciona- ¿lidad de (a) y (b).

La constante aditiva en (b) tiene la simetría de unafunción S sobre cada ligantet Para esta discusión podemos

4 para estados S, de laadaptar la dada por Condony Shortleycual sacamosel resultado que nuestra "constante" no contriú

buirá a los elementos de matriz de ‘Hgo;Las constantes de proporcionalidad de (a) y (b) pueden

ser obtenidas si uno sabe o supone funciones radiales; Para29 de las

funCiones de Hartree-Fock35’3ótLa energia total de los términos despreciados, estimafl

dos en esta forma daría 0.2 cufl; esto es solo aproximadamenteflun .0.02'% del valor de 5 dado por la ec. (5.9).

.7; DISCUSION

Nuestra ecuación (5.13) para el factor g difiere de21,22

aquellas encontradas y usadas por otros autores en di­Versos aspectos:

/

;¿)¿_ El uso de la ec; (4Q3) para ‘Hgo, esto es, incluyendo 1Céi“acop1anientospin-órbita sobre los ligantes, conduceal

término enjïi afectando g. Este término se va a hacer imporbtante sólo en complejos con iigantes más peSados (que tambiéntienden a ser muchomás coValentes que los fluoruros). Des­graciadamente, hay pocos datos experimentales y no hay datos

disponibles acerca de complejos comopor ejemplo [ÑiBr¿}.37'Puesto queïïárj=52200 cmÏl5 uno debiera esperar que el térmiono en L pudiera afectar go? hasta el punto de reducirlo al­rededor de un 20 %debajo del valor calculado usando solamente f

rm“b) Comparandola ec. (5ti3) con expresiones obtenidas uti­lizando el métododel factor de"reducción orbital" ’22, nostaremos que obtenemos el factor

-‘-1L _1<: . __ A _ ' ¿c ‘(NtNe) (1 t sf ese ¿LED enp) (7.1)

en vez de la ec; (3.1) donde

2 —1'k = (gu- 2)1‘0Dq<43’c)ÚTF

Esta diferencia tiene dos origenes: _i) Encontramos que el coeficiente de los términos ¿ksyf ' y

es l en vez de 2. Esta diferencia surge en la suposición hechal.r ’ . . . / }

en la deducc1onde (3.1) que términos del tipo \d¡ [3;(r) Di)son proporcionales a las integrales de recubrimiento,

<d¿ /jïc(r) D‘)I:=3;c Si . Pero estos términos son justa,mente aquellos que estimamos en_la sección 6 y los Cuales

resultaron ser muchomás pequeños que 50's, puesto que

:Sc(ric) no es una constante Sino una func1on de ricdecrece rápidamente.

ii) Tinkham22encuentra Quenuestro último término

que

‘%A; ¿e pp cancela aproximadamente otro término, conteniendolips y R, que surge de transportar el momentoangular, supo­

.‘nïendo que ‘PS==ípp. Encontramos que el término efitra es celo:

[aún más, en nuestro caso un; es varias veces 4ns, y ;¡;Ke pr¿

27

es realmente más grande que los términos Á¡S¡v.

iii) Apesar de esto, utilizando la ec. (3 .1 ) esposible obtener resultados que concuerdan nunéricanente con

los eicperiucntalos en KNiF3porque en este caso Ke Se +K 2/] .' . o+ t St ¿fitfie up , por casualldad

APENDICE I

La primera tentativa de introducir la relatividad enla mecánicacuántica fué partir de la eXpresiónrelativistade ia energía E2 = m2c4 ¿’¿32p2 y reemplazar en eila la yenergía y el momentopor loe operadores respectivos,(ECuációnsrelativista de Schródingér); Pero esta formulación no lle­gaba a explioar la fenomenologíade electrónes.

Uhnuevo punto de bartida es el de Dirac : le interesaobtener un Hamiltoniano en el que tanto la energia comoelmomentolineal aparezcan en forma lineal y no cuadrática;Supone el siguiente Hamiltonieno para un electrón :

_ . 6‘HU: E'U‘ con E' = Ih at

H: -¡¡i/3m<i2

o sea, ( ih - ih cé-V ,+/>mc2)U:0; (Ar-I) t

donde o? yfl son operadores, elegidos en tal forma que secumpla simultáneamente la ecuación relativista‘d’e Schrïidinger.Para hallarlos, multiplicamosa (AI-1) a iunierda por

5th3336- + ixh cpï°V -/9mc2 , y comparando el resultadocon la ecuación relativista de Schródinger se ve que se debe}cumplir

2 2. ' _ 2' 2

0- sea, que las tres componentes del operador vectorial —y

el operadorx/Banticonmutan;Si tratamos de obtener la expresión matricial para

estos operadores vemos que el orden más bajo que puedentener dichas matrices es cuatro; un conjunto de matricesque verifica las propiedades anteriores es el siguientes38:

__ "¡0:59 ¡IO'.L= '

cp o /g o -1

siendo op z

O 1 O -i p 1 0gp: ; 6 = ; GZ: 3

X l O i O O -1

O l

Con estas expresiones matriciales, la ecuación de Dirao,

(AI-l), queda : ' '

-p- 2{O o oan mc O E'+ed O l /Ui . I ï. ‘ = 0; ( -2) ­gc 333- 0 O -mc2 ‘ 0 E'+eñ Q '¡Ué AI V

donde Ui y U2 son vectores con dos componentes y en donde

hemos puesto ‘ñ = 5 + '541 en vez de 5 para considerar el'caso más general de tener radiación electromagnética convector potencial Z, tal que, fi = rot K. Desarrollando el

rproducto de matrices, obtenemosel siguiente par de ecuacio-,'..nes:

_ .5 ' 2 hyf‘ ‘ I y

fr U2 + mc Ui w (E' + e d) Ui

-P _c o ' n U1 u mczUé - (E' + e fi) U2

II o (AI-3)

Hasta aquí no hemos hecho ninguna aproximación; Estesistema de ecuaciones es difícil de resolver; fué hecho enforma rigurosa para el átomo de hidrógeno,9’39 pero no en

sistemas más complicados. Consideremos por lo tanto una aproxi-vmación a dicha ecuación a es la aproximación de Pauli a laecuación de Dirac, Válida para el límite no relativista:

Si escribimos E = E' a mc2 y despejamos U2 de lasegunda de las dos ecuaciones anteriores,

_ 2 -1 411.-. __ .1 - -P.-­U2 - (E f 2 mc + e fi) ,_c 6‘; «'Ui — 2 mc k (r) 0' «'Ui

+LESiendo k(r) = ( l + 2 me

y reemplazando en la primera:

[-L (5%) k(r) (a .ïr) 4 (E + e d) j U v- o ( >54).2m ., 1 ‘ AI

Consideremos el primer término de esta ecuación. Usandmlarelación:

—p .- mp’a- - . hp e.(<7 oa) (U ab) = (a6?) + 1 or -(ax’5)

obtenemos que

O‘ofl'kU'lf= KkÍWiPiG'(fl'kXfl'»)

_Demostremos ahora quen:

dondef: 29h es el magnetón de Bohr,‘É es el campom

eléctrico que ve el electrón y ÏÏ el campomagnético.

Demostraciones:

1) Tratemo‘sde calcular el conmutador Í ¡ski . Si F es'

un operador cualquiera, y k--l __ l + E + e é ‘. . 7.. v

' 2 mc2

[-41 " -14 -1 1 \k F]=k F-Fk =—-—?E+e F7L ’ _- . 2 mcx y fi,

mUltiPliCando a izquierda y a derecha por k : . ‘¡¡\

Fk — kF =-2-%'IÉZk‘[E+efi,Eïjk

O sea,

l72 mc23Ïrk-kÏT= k[E+efi,5+-%-ÏL/=

.I,L ¡í1 e- - 'e . _____

mck([Bw-g-AJ+ [empjhmkhhc +

+ihgradfi)k=—::cg¿k'Ék=_ -¿cflk'Ék, como

queríamos demostrar.

_ - e72 ..pxp+--Q>IXA+c .

. e o . e.

1'h -;f rot I a 1‘h “3- fi

.r-l'kXÍ-í' =

como queriamos demostrar.

Reemplazandoestas expresiones en la ecuación (AI-5),obtenemos:

.¡(E 4. Ü:0

¡Recordandola definicion de/ 3 y escribiendo 3 e ¿es

"Ék a 79313,41:fi -g ¿ai-Fí- ")Q ‘

- (E + e 5)] U = o (AI"4.64)»’7

OvbseI'Varque hasta este momento no hemos hecho ninguna

Ïaproximáción, o see, que laf‘ecuación. (AI-6) es otra formav'exfpresar la ecuación de.Sirac, pero es muyútil, en el =¿

quepermiteapreciaír’í‘cnáles el alcancede las, A /Analicemosláïfúnción¡((5)!2si consigas-Lg

:,_‘V1a¿runóión.k6") difiere;­

‘C

33

muypoco de l, salvo para /r/ muypequeño, tendiendo a ceroa medida que r_--.O. Si el potencial ¡5 es creado por diferentesátomos, k será prácticamente 1, salvo cerca de cada uno delos núcleos, en donde será k = O.

Tratemos de ver cómola ec..(4.3) puede ser deducidade la ec; (4.2), y al mismotiempo trataremos de dar un signi-ÏÏficado claro a las funciones de acoplamiento spin-orbita

Ïclric) y' 3L(riL)o

Queremoscalcular los elementos de matriz de 1650,(Uo/ ÁÉO/ Un) , donde las funciones de onda Uo y Un.son

combinacioneslineales de productos antisimetrizados de

funciones de un electrón (spin y órbita) de todos los electrosjnes de la molécula. Estas funciones monoelectrónicas pueden Wser clasificadas en dos Clases: a) las funciones de loselectrones interiores del ión central y de los ligantes; y’eb) las funciones orbitales moleculares corre3pondientes a 'electrones compartidospor el ión central y los ligantestPodemosescribir:

. HZ, 4 e q ....

“es “¿0/ Un>= ¿re <Uo/ a-ïa-sr 1­¡At[rx

(-74 l b - - A­

" ¿37(1'13" W451 + 2 53V Un>

(An-l)

La primer suma en esta expresión no va a dar contri­

‘buCiónpara los electrones internos de cada átomo; la se- Agunda sumatambién se anula para interacciones entre electr““

“pcS‘interiores de5cada átomoy también para interaccionestre electrones interiores pertenecientes a distintos.átomos

ng interacción efifire electrones exteriores y los interiores i’“6ntribuye_ (usamoslaïeápresión "electrones cáteriorssñ¡;

indicar 10s ¿ue ocupan ïrbitales_moleculareá)fáïqéÏÓCmfiï

:pcrtá comoun pofi¡} VÏ(‘*“fié ectiBnico efectivo, central,cds acOplamientospin-¿ibiáapábantallardo la carga nuclear y 3;‘reduciendo el acoplamiento ¿fiinrárbita de los electronesexteriore323a4o_ Entonces; (All-l) resulta:

SOI]í ,..J/ / ‘ïf \

JV“ /U > z \U°/Ái;otni°‘ " ífi

¿(1'13 á75’21

un _Ae_113

y la prima en los signós‘áe sumatoria indica que la suma

es sobre electrones exteriores solamente. DesarrollandoUo y Un y Simplificando las integrales implicadas en la. 'ec. (All-2) 9 obtenemos:

á) Términos que expresan el acoplamiento spin o órbita delelectrón i en el campocentral de ios núcleos & electrones-interiores, de la forma: "

<1 ws: (rie) 110.31 / i=>

emma ,coáresnondáéaüóa1.aparte:.smeracee:eI 'p.,:‘ein1=rédos asiétrbmles

\

Si tomamos orbitales moleculares formados comocombinaciónlineal de orbitales atómicós (LCAOe MO):

.u _ .s . ¿o .\/J,>—- Nj (fic) + J/ JL) ) ,

donde /ji> es la combinaciónde orbitales de ios ligantes de,adecuada simetría, (AII-S) puede ser descompuesto en eXpre­siones:

] 2 ' - Y _bl) (NJNj). (zac/24% 1'3'> 4 (An 6)

y -% . .-. iKj ¿3,(Njn J.) <13L /¿’ij/i JL (An-7)

‘ y ' __%_ . ' ' _' F o

K¿imánJ.) gig/my 1 ac> (¿II-a)

, —% . - .

K3(Njn j) Gal/¡gy 13°)

Aquí /ij> se refiere a determinantes de Slater de 2 x 2.

Queremosprobar que los elementos de matriz de

:Éa,(¿?; -—¿k:j)son iguales a las de uh operador equivalentede acoplamiento S.0.

yZfáriá Ïí'gi (ru)ÏiL'Bi

Áriigáéáiáeremós los términ°5‘(flíïs3) y (AII-6).'Corresponden a ¿BracCiones entre sl electrén i y el núcleo del ión centraL‘u

[siones sobre 6;;‘PrimerÓÜnhtemos que escribieádÉQÍíÁ ‘ y

í/ic> É Ei/2fg) .)r;' 'onjribucionugásgïágqgg1y‘ AII'6)'Prpv13593” ,é integrales entrsgjigïn

Sean ¿o y fin las funciones de la misma simetría queUo y Uh, pero formadas con fhnciones del ión¿oentral.solaé

mcnte.-Suponemos que ño y ¿n pertenecen gl mismo términodel átomolibre. Conesta restricción,fc de (AH-3) pro­duce la constante de acoplamiento 5:0. del átomolibre, 5;,definida por Blumey Watson23}Podemos entonces juntar todas

las contribuciones de (All-3) y (AIIJ6) para el ión centra1,.¿dando: ‘ . ' '

ic4 _a»1 f““1 -k}

oso/25 «Y —En kácát’ij/ ¿o Wii“?

donde kjo = (NjN5)‘%n, Suprimimos j' de la definición de kjcapuesto que kjc es el mismopara todos los j' que contribuyañgAhora queremOsprobar que esta integral es la misma que

deze ¿cria s/m yz

donde_};(ric), después de_integrado sobre la función radial¿}es la constante de acoplamiento 6.0. experimental del ión‘o ,

. . o __ ; e?el orbital jj Para hacer esto desarrollamos ñb,y¿ñn en aut0-'

2 y J : x Yz

libre, 5;, cuando el ión tiene una densidad de carga 1:;Í

funciones de J

¿o _—_-. s J M>

¿ngÍ: sJM)­

H ‘onales en M, pues se puede

demostrar queagïg y 02:3 conmuxan con J2 y Jz. Vemos que está.es una suma sobre los elementos diagonales del acoplamiento l}

‘spin-árbita del ión libre, según lo definieron Blumey Watson?3|

corregido por un cambio en la densidad electrónica en el orbia i‘ . . 2 ; .t d . - 'al J medi a por kjc Entonces, (AII ll).es igual a

_ ' 5‘ /A» . i n _ . \ ­

í CJMdJMíKÏLS J M/Áïuj; (rio) Ïic.Si /5(L S J M/¡ _

l' ,

= <fi9/Z; fc, (rie) Ïic'gi / dn> (Ana-1:2}:'f

El valor de.S; =<<O/‘J: (rio) / n> i, la integralradial de lg, puede ser obtenido por interpolación de datos' ,Ñespectroscópicos de iones de diferentes cangas, si los coefi—‘

cientes de O.M. son conocidos. En nuestro caso se encuentra\'que esta corrección está dentro del orden del error con quese conocenacoplamientos 8.0. de'iones libres.

Integrales conteniendo ¿112 .

W

Puesto que la constante de acoplamientp‘SE está.dgginidallsólo dentro de un dado multiplete del ión central libre , no

. será posible en general probar la equivalencia exacta de gzgof,fiï’v Y .Ïg Ï-E, Puesto que orbitales moleculares difieren de la¿3

función.de un término puro del átomolibre central, debido al

“ias funciones de los ligantes que contiene. En la seccion¡6”p¡'timos que los términos-correspondientes en los elementos de

4jswfiris de ;f; Ï-3_ son'desprsciables; Por lo tanto, será suisu'snte probar que la correspondiente contribución'aslqggï

\

. .wa¿.J efg; iser desarrollando AI)" enel- 7

:Vïconjunto de orbitales atómicas del ión central; cada una de.‘

¿;estas funciones va a dar un valor diferente de 3:, pero cuyo,tforden de magnitud no va a ser mayor que el del estado funda“

".mental. Así, la contribución total a los elementosde matrizde ¿Iso será del orden de magnitud de la de fc Ï-«S , y, porlo tanto, despreciable»

Veamosahora los términos (AÏI-4) y (AII-7). Estostérminos se refieren a la interacción del electrón i con lasnúcleos de los ligantes y electrones sobre ellos. Siguiendo;la mismaargumentación que antes, podemosreducir estos té.

.nos a una forma semejante a (AII—12), probando la equivalenábentre

kjL

Y iÏí(ríL) es la fun016n

¿spin-órbitas corregida por la carga que hay en el orbital ítranálogamentea lo dicho anteriormente parar};(ric). Ahora;j

no y fin son las funciones de la misma simetría que Uo y “UneHpero formadas con funciones de los ligantes, D, solamente; ‘p‘Deepreciamosinteracción ligantesligante. | 'Ï.I

Las integrales (AÏI-B) contienen sólo términos cruzadosentre el átomocentral y los orbitales de los ligantes,yfseük

' puede demostrar que es despreciable por un procedimiento (.4.,análogo al seguido en la sección.6; ‘. “dr L

Í) lFinalménte, juntando todos los términos de (A1161?)¿y l y

“fí¿i3)¿lobtenemos;\

\<Uo y. fi ÏiL‘Bi

que es 1a.ec; (4.3) con las 3 corregidas comodijimcs anterio;—lmente; notar que al desarrollar la equivalencia comoantecede, átanto la interacción spin dé un electrón —órbita de otro} e?

ncomoel efecto de intercambio han sido tenidos en cuenta, puesta?já

que las constantes de acoplamiento'gkl y Si han sido tratadaaï‘íL esencialmente comoparámetros empíricos.

I

Posibles combinaciones de Orbitales Molecularesen simetría Octahédrica.

¿Simetría Atomo Orbitalesn de los Ligantescentral .

E

orbitales U

l ‘ \ sfiffi'kzfiuzd

l .W223*226*Ï‘1*y2".‘4'35)=Dz?

1 . HT24" 14.4

1 (-y -y ‘)W. 2 15 ir

#523'26) M2521???z _"­

Aplicación de los óperadóres L sobrez, L+yIL.n

S-n.p-Q00JOE0¿fu'drdm08"HÉs?cHO)a3H

Aplicación de los ofierádores L2, L+ y L_ sobre las

funciones de los ligantes, donfïe Li = 2L LiL (esdecir, Li es suma de las componentes i de los ope­radores momentoangular centradas sobre cada uno delos ligantes, yconviniondo que el operador centradosobre el ligante i no actúa sobre las funciones delligante j, si i a! j)

w

lO.ll.12.

13.

14.15.16.‘

17.18.

19a

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(O

dt.

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‘2­

I N D I C E

lo IntrOduCCiÓn o o a o o o o o o o o c o o

2. Discusión en el Esquemade la Teoríade campo Cristalino. . . . . . . . . . .

3. Discusión en el Baquemade la Teoríade Campo Ligante . . . . . . . . . . . .

4. El Operador de Interacción Spin-Orbita .

5. Teoría de Interacción Spin-Orbita en dB.

5-A. Función de Onda del Estado Fundamental .

5-B1 Interacción Zeeman . . . . . . . . . . .

6. Ejemplo: Factor Giromagnético del KNiF3

7. 0 o O o I o o o o o o. o o o o

I oooooooooooo‘oO O o o o o o o o o o o o o

13

14

18

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25

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34

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‘7777/m08 Aires, 24 de noviembre de 19É4 ­Presentada en la fecha.

h DlvleldnAlu-no

Buenos Aires, 24 de noviembre de 1964.

Por disposición de la Comisión del Doctorado pase al Departa­mento de Quimica Inorgánica Analítica, y Química Física para que ssirva considerar la tesis presentada por el Licenciado en CienciasQuímicas, Dn. Antonio Anselmo Misetioh.em.

O . BLANCOPHOSECHEmua 1m

En la fecha la Comisión Examinadora respectivaprocedió a considerar 1a presente tesis, resolviendo aceptarla.

' em.