acero.pdf

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

“CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MORFOLÓGICA DE PELICULAS DELGADAS DE TiO2 DEPOSITADAS POR

RF-SPUTTERING SOBRE ACERO INOXIDABLE 304”.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

PRESENTA:

JORGE ESTRADA MARTÍNEZ

DIRECTORES DE TESIS:

DR. CARLOS ADOLFO HERNÁNDEZ CARREÓN DR. JOSÉ REYES GASGA

ENERO 2008; ALTAMIRA, TAMAULIPAS.

DEDICATORIAS.

Ing. Jorge Estrada Martínez.

I

DEDICATORIAS

A mi Dios: Agradezco al dios todo poderoso, creador de todas las cosas; amo, dueño y señor del universo entero; al dios que tiene oídos para escuchar, que tiene ojos para observar, que tiene manos para actuar, que tiene leyes para guiar, pero sobre todo que tiene amor para dar a la humanidad entera; al dios de Noé, de Abraham, de Isaac, de Job; dios de mis abuelos, tíos, primos y familiares, dios de mis padres, hermanos y de todo su pueblo. Gracias mi dios Jehová por proveerme de la vida misma hasta este momento, por perdonar mis errores y ofensas, por darme las fuerzas necesarias para continuar en la lucha de la vida, por darme tantas cosas de gran valor para nosotros tus hijos, por darme la felicidad y la tranquilidad que todos necesitamos, gracias, no por ponerme donde hay sino por darme las fuerzas y herramientas necesarias para conseguir lo necesario, gracias por alargar la prorroga de mi arrepentimiento y dedicación de tus leyes divinas. Gracias mi Dios Jehová.

A mis padres: A mi padre, el señor Jorge Estrada Vera: Por ser un ejemplo de lucha, de persistencia, por inculcarme valores que son vitales para la vida diaria, por tu fortaleza para lograr todo lo que te has propuesto, por darnos no solo a tu familia sino a mí la chispa de la vida y de la felicidad, por enseñarme que las cosas siempre son tan difíciles pero que con persistencia, amor, y fe, se vuelven lo más sencillo de la vida, gracias por tu apoyo incondicional tanto moral como económico, porque sin tus esfuerzos jamás hubiese logrado tantas cosas en lo que llevó de mi vida. Gracias por darme una hermosa familia. ¡Gracias mi papá el mas fuerte del mundo entero! ¡Te amo!

DEDICATORIAS.


II

A mi madre, la señora Virginia Martínez Osuna: Gracias por ser el medio por el cual dios me dio la vida, gracias por cuidarme cuando era niño y nunca abandonarme en medio del mundo. Gracias por tu apoyo incondicional, por estar siempre ahí, en el momento preciso. Por tu gran amor, por tus grandes enseñanzas que a veces me costaron castigos, por el gran aguante que siempre muestras ante los momentos más difíciles que te presenta la vida, por nunca doblarte ni mostrar señas de dolor sino hasta que pasa lo difícil y hasta que logras la estabilidad de tu familia, gracias por tu paciencia, y tus sabios consejos; Gracias por darme a unos hermosos e inteligentes hermanos. ¡Gracias a mi maravillosa mamá! ¡Te amo!

A mis hermanos: A mi hermosa hermana, la Señorita Anahís Estrada Martínez: Por compartir tantos y tantos momentos de felicidad conmigo, por compartir enseñanzas, por tener esa chispa de vida que no cualquier persona desarrolla, por ser un ejemplo de vida, por ser tan fiel a la familia, por seguir mis ejemplos y darme mis tan merecidos jalones de oreja cuando lo amerito, por seguir en la lucha cuerpo a cuerpo y hombro a hombro a mi lado. ¡Gracias mi hermosa hermana! ¡Te amo!

A mi respetable hermano, el joven Abraham Estrada Martínez: Por compartir momentos que solo tendrían que ser contigo, porque de no haber sido así no hubiéramos aprendido mucho, porque tus observaciones siempre son claras y concisas, porque siempre le das al punto clave del error, de ahí que me halla librado de consecuencias graves, porque las matemáticas, la física, la arquitectura, los viajes, los autos, las películas y los video juegos no son tan interesantes ni divertidos sin tu compañía. ¡Gracias a mi respetable hermano! ¡Te amo!

DEDICATORIAS.


III

A mi hija: A la dueña de mi mente y de mi corazón, la Señorita Heiddy Eliette Estrada Celerino: Por llegar y llenar mi vida de sentido, de amor y de felicidad, por darme esa chispa de vida que todos necesitamos, por hacerme sentir valioso en la vida de alguien, por tus hermosas miradas y bellas sonrisas, por tus besos llenos de ternura, por tus abrazos de amor sincero, por tus primeros pasos a la victoria, por tus primeras caídas de conocimiento, por perdonar mi ausencia y esperar a que algún día llegue y te abrase, por esperar con paciencia el día de felicidad para nosotros. ¡Gracias al amor de mi vida, gracias a mi querida hija! ¡Te amo!

A toda mi familia:

A mis abuelitos: Carlos Martínez, Virginia Osuna, Rosa Vera; a todos mis tíos y a todos mis primos, gracias por permitirme formar parte de ustedes, parte de sus vivencias, por ser grandes amigos y compañeros, gracias.

A todos mis compañeros y amigos:

A todos y cada uno de mis compañeros y amigos que formaron parte de mis enseñanzas, que formaron parte de mis vivencias, a ustedes que son mis compañeros de escuela, de trabajo, de la vida, de diversión, de fútbol, de billar y de viajes; por todo eso y mas gracias a: Rosa María Flores Rangel (Rosita), Luis Antonio García (Tony “El pelos”), Emmanuel Ortega (La botarga), a Ricardo García (El pompiboy), Ángel Hugo Figón (El angelitros), a todo el personal tanto administrativo como de mantenimiento de CICATA-IPN, Unidad Altamira; por apoyarme en el préstamo, uso de equipos y agilización de documentación. A todos mis compañeros y amigos a los cuales omito una disculpa, ya que es una tesis de maestría y no me es posible extenderme ya en este apartado. Por su comprensión, Gracias. ¡¡¡A TODOS MUCHISIMAS GRACIAS!!!

AGRADECIMIENTOS.


IV

AGRADECIMIENTOS Se agradece al CICATA-IPN, Unidad Altamira el permiso proporcionado para el uso de sus instalaciones y equipos de manufactura, así como del personal de soporte Técnico que labora en el mismo centro de estudios. De igual forma se agradece al Instituto de Física de la UNAM, por el uso de sus instalaciones, y equipo de manufactura tales como: equipos para la preparación de muestras, equipos para caracterización de materiales, equipo de cómputo y material consumible. Agradezco el apoyo brindado por el Dr. José Reyes Gasga, por la asesoría brindada a lo largo de este trabajo así como el soporte técnico proporcionado por el mismo; por brindarme todos y cada uno de sus amplios conocimientos, por su paciencia con la cual me dio la confianza necesaria para concluir de manera exitosa este trabajo de investigación, gracias por enseñarme que la investigación es mas que eso, y que los mejores resultados se obtienen solo trabajando duro y con mucho esfuerzo. Gracias a mi maestro el Dr. José Reyes Gasga, por su confianza, por sus sabios consejos y enseñanzas, pero especialmente gracias por su amistad. Agradezco al Dr. Carlos Adolfo Hernández Carreón, por el apoyo brindado a largo de mi estancia en el CICATA-IPN, por sus aportaciones tan valiosas que dieron lugar a buscar nuevas posibilidades dentro de los objetivos trazados, y así concluir satisfactoriamente esta tesis. Se agradece la asesoría y soporte técnico, así como de las facilidades para realizar los depósitos de los recubrimientos, tanto en el préstamo de sus instalaciones como de sus equipos de preparación y de depósito al Dr. Álvaro zapata Navarro. Se agradece de igual forma al Dr. Ramiro García García por sus valiosas aportaciones a este trabajo, por sus valiosos comentarios los cuales dieron la orientación necesaria para culminar con éxito, y por el apoyo económico proporcionado para manutención durante la estancia en la UNAM.

AGRADECIMIENTOS.


V

Se agradece el apoyo en la preparación de muestras, por las enseñanzas proporcionadas en las cosas de preparación, de vacío, de depósito, así como del manejo de materiales; gracias por su amistad y compañía, por sus sabios consejos, por las enseñanzas basadas en su experiencia, al Sr. Pedro Mexía Hernández y a Diego Armando Quiterio Vargas. Se agradece el soporte técnico brindado por Eric Noé Hernández Rodríguez en el depósito de los recubrimientos de TiO2 vía Sputtering. Se agradece al Dr. Carlos Magaña, al Físico Roberto Hernández Reyes, al M. en C. Manuel Aguilar Franco, a la M. en C. Rebeca Trejo Luna, M. en C. Wendy Olga López Yépez, Sr. Melitón Galindo Gonzáles, por el apoyo en la caracterización de estos sistemas de películas delgadas–aceros inoxidables 304. Se agradece a la comisión revisora de está tesis la cual esta conformada por el Dr. Javier Arturo Montes de Oca Valero, Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo, Dra. Antonieta García Murillo, Dra. Aidé Minerva Torres Huerta, por el tiempo proporcionado en la revisión de la misma, por sus observaciones y aportaciones a la tesis, con el objetivo de cumplir con los requisitos para ser aprobada. Se agradece el apoyo económico proporcionado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), para la realización de la Maestría en Tecnología Avanzada por dos años. Se agradece el apoyo económico proporcionado por PIFI, (SIP 20050010 y SIP 20061402) durante un año. Se agradece a fundación Santander Universia, por el apoyo económico brindado para la realización de la estancia de investigación realizada en los meses de agosto a diciembre del 2006.

ÍNDICE.


VI

ÍNDICE.


VII

ÍNDICE.


VIII

ÍNDICE.


IX

ÍNDICE RESUMÉN……………………………………………………………………………. XI RELACIÓN DE FÍGURAS…………………………………………………………... XII RELACIÓN DE TABLAS……………………………………………………………. XVI INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………. 1 El dióxido de Titanio………………………………………………………………….. 2 El acero inoxidable AISI 304…………………………………………………………. 3 I Planteamiento del problema……………………………………………………… 5 II Justificación……………………………………………………………………….. 5 III Hipótesis de trabajo……………………………………………………………….. 6 IV Objetivos………………………………………………………………………….. 6 IV.1 Objetivo General…………………………………………………………….. 6 IV.2 Objetivos Específicos……………………………………………………….. 6 V Antecedentes……………………………………………………………………….. 7 CAPITULO 1: TÉCNICAS DE CRECIMIENTO……………………………………. 10 1.1 Espurreo Catódica (Magnetrón Sputtering)………………………………………. 10 1.2 DC-Sputtering…………………………………………………………………….. 13 1.3 RF-Sputtering…………………………………………………………………....... 15 1.4 RF-Sputtering con Magnetrón……………………………………………………. 17 CAPITULO 2: TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN……………………………. 20 2.1 Microscopio de luz (ML)..……………………………………………………….. 20 2.2 Microscopía electrónica (ME)...………………………………………………….. 21 2.2.1 Interacción del haz electrónico con la muestra…………………………….. 21 2.2.2 Microscopía electrónica de barrido (MEB)………………………………… 23 2.3 Microscopía electrónica de transmisión (MET)………………………………….. 26 2.3.1 Difracción de electrones………………………………………………. 29 2.3.2 Análisis e interpretación de los espectros de Difracción-Interferencia…….. 36 2.4 Microscopía de fuerza atómica (MFA)...…………………………………………. 33 2.5 Difracción de Rayos-X (DRX)....………………………………………………… 35 2.6 Microdureza………………………………………………………………………. 37

ÍNDICE.


X

CAPITULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL………………………………. 40 3.1 Metodología para la preparación de muestras……………………………………. 41 3.1.1 Preparación Metalográfica..…………………………………………………... 41 3.1.2 Producción de la película delgada…………………..………………………... 42 3.1.3 Caracterización de las muestras….…………………………………………… 44 3.1.3.1 Preparación y análisis de muestras en MFA y DRX-Haz Rasante….... 44 3.1.3.1 Preparación de muestras para ML……………………………………… 45 3.2 Pulido de la muestra.……………………………………………………………. 45 3.3 Preparación de muestras para ME………………………….. 46 3.3.1 Preparación de muestras para MEB…………………………………………... 46 3.3.2 Preparación de muestras para MET…………………………………………... 46 3.3.3 Preparación de muestras para análisis de dureza……………………………... 47 CAPITULO 4: RESULTADOS………………..…………………………………….. 50 4.1 Difracción de Rayos-X (DRX)………………………………………………….. 50 4.2 Microscopía de luz (ML)...……………………………………………………….. 53 4.3 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)..………………………………………… 54 4.4 Microscopía electrónica de barrido (MEB).……………...………………………. 60 4.4.1 Análisis Químico por Espectroscopia de Dispersión de Energía (EDS)........ 62 4.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET).……………………………….. 63 4.6 Análisis de dureza……………………...………………………………………… 67 CAPITULO 5: DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS..……………………………. 72 CONCLUSIONES………………………………….………………………………… 75 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………….. 76

RESUMEN.


XI

RESUMEN En este trabajo se caracteriza y estudia estructuralmente las películas delgadas de TiO2 como una opción para mejorar las propiedades de dureza de los aceros inoxidables AISI 304. Las películas delgadas de TiO2 se depositaron sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 con la técnica de RF-Sputtering reactivo con magnetrón bajo los siguientes parámetros: la presión controlada fue de 50 m Torrs, el flujo de oxígeno 0.72 cm3, el flujo de Argón fue de 12 cm3, la potencia del RF fue de 70 watts. La caracterización estructural de estas películas se realizó usando las técnicas de difracción de rayos-x, microscopía de luz, electrónica de barrido, electrónica de transmisión, y de fuerza atómica. La difracción de rayos-x dio información sobre la texturización del sustrato, la cual fue inesperada debido a las temperaturas de los tratamientos térmicos a los cuales fueron sometidas las muestras. De igual forma, se identificó a la película delgada de TiO2 donde se muestra que la película se presenta en su fase de Rutilo. Con microscopía de luz se obtuvo una vista general de la superficie de la película depositada. La microscopía electrónica de barrido permitió la identificación y medición del espesor así como el conocer la composición química de las películas delgadas. Con microscopía de fuerza atómica se llevó a cabo la medición del tamaño de grano de la película y su rugosidad. Con la microscopía electrónica de transmisión se determinaron las fases cristalográficas de la película a nivel nanométrico. Por último, con la técnica de Durometría se determinó que la dureza del sustrato con película mejoró considerablemente.

RELACIÓN DE FÍGURAS.


XII

RELACIÓN DE FÍGURAS Introducción:

Figura 1. Celdas unitarias de las fases en las que se presenta el TiO2 a) Rutilo,Anatasa, c) Brookita.

Figura 2. Microestructura típica de un acero inoxidable austenitico AISI 304.

Capítulo 1:

Figura I.1. Esquema de las partes más importantes de un equipo de Sputtering en general.

Figura I.2.

Generación de plasma mediante diodo DC en el sistema de Sputtering; (a) electrones acelerados por el campo eléctrico que provocan la ionización, (b) la diferencia de potencial ocasionada por un voltaje entre el ánodo y el cátodo.

Figura I.3. Esquema de un plasma en equilibrio con la trayectoria que sigue cada átomo desprendido del blanco así como el fenómeno de redepósito.

Figura I.4. Esquema representativo de un RF-Sputtering.

Figura I.5. Proceso de crecimiento vía Sputtering mediante la aplicación de un magnetrón.

Capítulo 2: Figura II.1. Microscopio de luz polarizada con los principales componentes.

Figura II.2. Señales que se originan debido al impacto con alta energía cinética del haz electrónico sobre la superficie de la muestra.

Figura II.3. Excitación de un átomo por medio del haz electrónico para generar; (a) rayos-x característicos, (b) electrones tipo Auger.

Figura II.4. Microscopio Electrónico de Barrido.

Figura II.5. Sistema para la obtención de imágenes en el MEB.

Figura II.6. Imagen tridimensional obtenida mediante MEB.

Figura II.7. Espectro de dispersión de energía de rayos-x característicos.

Figura II.8. Microscopio electrónico de transmisión y barrido JEM-2200 FS (STEM por sus siglas en ingles).

Figura II.9. Espectro de Difracción-Interferencia obtenido de la zona cero de Laue.

Figura II.10. (a) Imagen real obtenida en el plano imagen. (b) Espectro de Difracción-Interferencia obtenido en el plano focal.



XIII

Figura II.11.

Esquema de las imágenes que se obtienen por medio de los haces electrónicos elegidos; a) Imagen de Campo Claro obtenida del haz transmitido, b) patrón de difracción de las muestra, c) Imagen de Campo Oscuro obtenido de un haz difractado.

Figura II.12. El fenómeno de difracción se lleva a cabo de la misma forma que lo hace la luz monocromática. a) Difracción con luz monocromática; b) Difracción con haz de electrones.

Figura II.13. La forma y dimensiones que presenta un espectro de Difracción-Interferencia para diferentes tipos de estructuras cristalográficas.

Figura II.14. Obtención de un espectro de Difracción-Interferencia en primera aproximación con sus parámetros para poder ser indexado.

Figura II.15. Microscopio de Fuerza Atómica JSPM 4210.

Figura II.16. Operación de barrido sobre la superficie y obtención de la imagen de MFA.

Figura II.17. Equipo de DRX marca Bruker AXS, modelo D8 Advance.

Figura II.18. Esquema que muestra la ley de Bragg.

Figura II.19. Difractograma de rayos-x característico de un acero inoxidable AISI 304.

Figura II.20. Microscopio equipado con indentador para llevar a cabo ensayos de dureza.

Figura II.21. Esquema que muestra el funcionamiento y obtención de una indentación la muestra analizada.

Capítulo 3:

Figura III.1. Defectos puntuales que se presentan en la interface entre las películas delgadas de TiO2-acero inoxidable AISI 304.

Figura III.2. (a) Sistema de RF-Magnetrón Sputtering Reactivo, (b) Cámara de vacío.

Figura III.3. Diagrama esquemático de la obtención de fragmentos de la película delgada de TiO2.

Figura III.4. Zonas de las muestras analizadas con sus respectivas indentaciones.

Figura III.5. Equipo para análisis de dureza con sus partes más importantes. Capítulo 4:

Figura IV.1. Difractograma que muestra la texturización del sustrato de acero inoxidable sometido a diferentes temperaturas.

Figura IV.2. Difractograma de rayos-x en haz rasante que muestra la presencia de la película delgada de TiO2 con y sin tratamiento térmico.

Figura IV.3. Imágenes de microscopía de luz que muestran la formación de granos en la película delgada al ser tratada térmicamente.



XIV

Figura IV.4. Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica; (a) morfología de la película, (b) rugosidad de la película, (c) vista panorámica de la película sin tratamiento.

Figura IV.5. (a) Dirección preferencial de los granos, (b) Aumento en la rugosidad de la película tratada a 450ºC, (c) Granos con mayor definición en su morfología.

Figura IV.6. (a) Menor densidad de granos en la superficie, (b) variación considerable en la superficie de la película tratada a 550ºC, (c) Morfología de la película y de los granos.

Figura IV.7. (a) Granos con forma definida y orientación preferencial, (b) Rugosidad de 40 nm aproximadamente, (c) Panorámica morfológica de la película tratada a 450ºC.

Figura IV.8. Texturización de los granos y modificación en la morfología de la película tratada a 550ºC.

Figura IV.9. Texturización de los granos y modificación en su morfología, con altura de aproximadamente 100 nm en la película tratada a 550ºC.

Figura IV.10. Granos lisos y alargados con altura aproximada de 20 nm. observados en la película tratada a 450ºC.

Figura IV.11. (a) Imagen en 3D sin definir película, (b) Identificación de la película delgada.

Figura IV.12. Película delgada de TiO2 sin tratamiento térmico donde se muestra la falta de homogeneidad y espesor variable.

Figura IV.13. Película delgada de TiO2 tratada a 450ºC con igual variación en el espesor.

Figura IV.14. Película delgada de TiO2 con variación aún más considerable en su espesor.

Figura IV.15.

Análisis químico del sistema película delgada de TiO2 – sustrato de acero inoxidable AISI 304, y de la resina en la que fue embebida la muestra para su observación en MEB y el análisis de EDS.

Figura IV.16. Patrón de difracción – interferencia correspondiente a la película de TiO2 sin tratamiento térmico.

Figura IV.17.

Partícula de TiO2 sin tratamiento térmico y en donde se muestra que esta conformada por pequeños cristales de tamaño nanométrico.

Figura IV.18. Patrón de difracción–interferencia de la película de TiO2 tratada térmicamente a 450ºC.

Figura IV.19. Partícula de TiO2 con menor densidad de cristales nanométricos.

Figura IV.20. Patrón de difracción – interferencia de la película de TiO2 tratada térmicamente a 550ºC.



XV

Figura IV.21.

Partícula de TiO2 tratada a 550ºC donde se presenta como partícula cristalina formada a su vez con mayor densidad de cristales con tamaño nanométrico.

Figura IV.22. Muestra sin recubrimiento cerámico. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.

Figura IV.23. Muestra con recubrimiento cerámico sin tratamiento térmico (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.

Figura IV.24.

Muestra con recubrimiento cerámico tratada térmicamente a 450ºC. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.

Figura IV.25.

Muestra con recubrimiento cerámico tratada térmicamente a 550ºC. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.

RELACIÓN DE TABLAS.


XVI

RELACIÓN DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades físicas, químicas, mecánicas y cristalográficas del TiO2.

Tabla 2. Composición química del acero inoxidable AISI 304.

Tabla 3. Tablas cristalográficas para el compuesto de TiO2 en su fase de Rutilo.

Tabla 4. Variación en las distancias de las diagonales y de la dureza en los diferentes puntos analizados, e incremento en la dureza promedio.

CICATA-IPN, Unidad Altamira. INTRODUCCIÓN.


- 1 -

INTRODUCCIÓN Las películas delgadas son una de las áreas en la ciencia de materiales de gran importancia ya que en años recientes han permitido dar pasos agigantados en la tecnología, y en diferentes líneas de investigación. Este hecho se atribuye a las propiedades, aplicaciones y ventajas que las películas delgadas presentan. Los recubrimientos constituyen una de las aplicaciones muy importante de las películas delgadas. En este caso la tecnología de RF-magnetrón Sputtering reactivo nos da la posibilidad de manipular elementos puros o en forma de compuestos para llevar acabo reacciones controladas y producir películas con diferentes espesores. Estas películas pueden ser depositadas sobre una gran variedad de sustratos con formas y composiciones químicas totalmente diferentes a temperaturas relativamente bajas. La funcionalidad de los recubrimientos derivados de la técnica de RF-magnetrón Sputtering reactivo, sin lugar a dudas es numerosa. Algunas de sus aplicaciones son: la conductividad eléctrica, la superconductividad, el comportamiento ferro-eléctrico, el almacenaje de datos, el barrido selectivo para la permeabilización de gas, así como en la aplicación de recubrimientos protectores para mejorar la resistencia al fenómeno de la corrosión. Los recubrimientos de dióxido de titanio sobre aceros o sobre latón presentan, por ejemplo, una alta resistencia a la corrosión [1]. Sea cual sea la aplicación de un recubrimiento derivado de las técnicas de depósito, (tales como: los procesos de sol-gel [2], depósito químico en fase vapor (CVD) [3], depósito físico en fase vapor (PVD), depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) [4], depósito químico en fase vapor de materiales metal-orgánicos (MOCVD) [5], DC- magnetrón Sputtering [6], RF - magnetrón Sputtering reactivo [7], entre otras) sus propiedades físicas, químicas y mecánicas siempre son de gran importancia. Como ejemplo, supongamos que la funcionalidad de un recubrimiento es proteger un dispositivo mecánico del fenómeno corrosivo al someter este dispositivo a soluciones que presentan cierto grado de acidez o a soluciones básicas. Sin lugar a dudas las propiedades del recubrimiento son de poco valor práctico a menos que posea buena adherencia y suficiente resistencia al impacto; si se desprendiera una parte del recubrimiento, a causa de un golpe o de un rayón, por ahí iniciaría el fenómeno de corrosión y en consecuencia la degradación del material.



- 2 -

Los materiales de dióxido de titanio (TiO2) han sido estudiados debido a sus propiedades foto catalíticas para purificar el aire y agua [2], por la posibilidad de ser aplicadas como fibras ópticas [2], por contar con una excelente estabilidad química, sus buenas propiedades dieléctricas para fabricar capacitores en dispositivos micro electrónicos [8], alta dureza mecánica, alta densidad, alta adhesión y transmitancía óptica con un alto grado de índice de refracción. Los estudios de las películas delgadas de TiO2 depositadas vía RF-magnetrón Sputtering reactivo se enfocan en la caracterización del material con el objeto de saber si presenta buena conductividad en el caso de los conductores eléctricos, buena adherencia, buena dureza, ver si es o no compatible con cierto sistema tal como lo es el hueso de un individuo, o para saber si se cuenta con un buen dispositivo de almacenaje de datos. En este trabajo de tesis nos interesan los recubrimientos de dióxido de titanio depositados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 por medio de la técnica de RF-magnetrón Sputtering reactivo. El dióxido de Titanio El dióxido de titanio en su fase rutilo es muy estable a altas temperaturas y su índice de refracción es más grande que en su fase anatasa o brookita; el índice de refracción en la fase rutilo es de 2.72 mientras que para la anatasa es de 2.52. La temperatura a la cual se obtiene la fase de rutilo en el dióxido de titanio es por encima de los 800ºC [2]. El dióxido de titanio tiene la posibilidad de presentarse en cualquiera de sus tres fases: brookita, anatasa y el rutilo (Fig. 1).

Figura 1. Celdas unitarias de las fases en las que se presenta el TiO2 a) Rutilo, b) Anatasa, c) Brookita.

a) Rutilo

b) Anatasac) Brookita

TiO2



- 3 -

Las características físicas, químicas, mecánicas y cristalográficas de la brookita, la anatasa y el rutilo se presentan en la tabla 1.

Tabla 1. Propiedades físicas, químicas, mecánicas y cristalográficas del TiO2.

TiO2 Rutilo Anatasa Brookita

Peso Atómico 79.890 79.890 79.890

Número Atómico 2 4 8

Sistema Cristalino Tetragonal Tetragonal Ortorrómbico

Grupo Puntual 4/mmm 4/mmm 4/mmm

Grupo Espacial P42/mnm I41/amd Pbca

Celda Unitaria A (Å) 4.5845 3.7842 9.184

B (Å) 5.447

C (Å) 2.9533 9.5146 5.145

Volumen 62.07 136.25 257.38

Volumen Molar 18.693 20.156 19.377

Densidad Relativa 4.2743 3.895 4.123

Expansión Térmica (Volumétrico) Alpha (α) 28.9

A0 0.2890

El acero inoxidable AISI 304 El acero inoxidable contiene al menos un 12 % de cromo, y dependiendo del medio en el que se va a usar puede contener además otros elementos tales como el níquel, molibdeno, titanio entre otros. Un acero inoxidable es el resultado de la formación de una capa superficial de oxido de cromo con espesor nanométrico, la cual impide que la corrosión penetre al interior del material aleado. Una de las características más importantes de los aceros inoxidables es su alta resistencia a la corrosión. Para esto los aceros inoxidables deben contener por lo menos 11 % de cromo, siendo este el elemento aleante principal en este tipo de aceros con bajos contenidos de carbono. El cromo es un elemento con un índice de reacción muy grande, y al ser parte de ciertas aleaciones forma una “capa pasiva” que favorece a la protección de los materiales cuando son sometidos a ambientes altamente agresivos, dando una excelente resistencia a la corrosión.



- 4 -

Existen varias aleaciones que resisten a la corrosión, con propiedades mecánicas definidas. Sin embargo, la industria nacional sigue cubriendo en un 90 % su necesidad de utilizar aceros inoxidables con por lo menos dos o tres tipos de aleaciones, siendo los aceros inoxidables AISI 316 y AISI 304 los más representativos. En la actualidad los aceros inoxidables se pueden clasificar, de manera general, en cuatro grandes familias [9]:

• Ferríticos. • Austeníticos. • Martensíticos. • Austenoferríticos o Dúplex.

El grupo más interesante de los aceros inoxidables es el de los austeníticos, ya que presentan muchas ventajas sobre algunas otras aleaciones de aceros inoxidables. Este tipo de aceros son aleaciones magnéticas endurecibles por conformado en frío. Sin embargo, por tratamiento térmico nunca se podría alcanzar siquiera un pequeño índice de magnetismo en estas aleaciones. La microestructura de los aceros inoxidables está conformada fundamentalmente por granos de austenita, de otra manera la adición única de Cr producirá una microestructura ferrítica a temperatura ambiente. La temperatura mínima para la deformación en caliente y/o cambio de estructura para este tipo de aceros está alrededor de los 700ºC. Los aceros inoxidables del tipo AISI 304 son los más representativos de la clasificación de los aceros inoxidables austeníticos ya que el 19 % en Cr y 10 % en Ni lo hacen poseedor de una buena resistencia a la corrosión atmosférica, de ahí que se empleen de manera significativa en la industria química, alimenticia, y médica; además de tener aplicaciones típicas en las plantas de procesado de la pulpa de papel, sistemas de conducción de agua de mar, construcción de elementos estructurales de plataformas marinas, entre algunas otras aplicaciones [10]. Estas aleaciones son comúnmente empleadas en procesos químicos en donde existe la presencia de medios muy agresivos; es decir, en donde los procesos de operación trabajan con elevadas concentraciones de cloruros y altas temperaturas. En la tabla 2 se presenta al acero inoxidable austenítico del tipo AISI 304 con su composición química nominal; y en la figura 2 se muestra la microestructura característica de un acero inoxidable AISI 304 [11].



- 5 -

Tabla 2. Composición química del acero inoxidable AISI 304. Designación de Acero : AISI 304 / ASTM A 240 / en 1.430 / UNS S30400

C [wt.%]

Si [wt.%]

Mn [wt.%]

P [wt.%]

S [wt.%]

Cr [wt.%]

Ni [wt.%]

Fe [wt.%]

0.08 0.75 2.0 0.04 0.03 19.0 9.5 68.0

Figura 2. Microestructura típica de un acero inoxidable austenitico AISI 304.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El funcionamiento de un recubrimiento para una aplicación en particular depende tanto de la estructura del sustrato como de la estructura de la película delgada, así como de su comportamiento después de un tratamiento térmico. De ahí, que conocer estos parámetros es crucial en su desempeño y aplicación tecnológica. Por lo tanto, en este trabajo de tesis se describirá la estructura y comportamiento del sustrato A304 y de la película delgada de TiO2 producida vía pulverización catódica a temperatura ambiente en una atmósfera controlada, y tratada térmicamente a 450ºC y 550ºC.

JUSTIFICASIÓN La funcionalidad de los recubrimientos depende en gran medida de las propiedades físicas de dicho recubrimiento, por lo que el comportamiento del sistema formado por un sustrato y un recubrimiento esta fuertemente ligado a las propiedades físicas. De ahí la importancia que tiene el estudio de dichas propiedades.



- 6 -

Entre estás propiedades físicas se encuentran: el coeficiente de expansión, el módulo de elasticidad, la dureza, la tensión residual, la resistencia a la tensión, la resistencia a la abrasión, entre algunas otras; y estas propiedades a su vez son gobernadas por variables tales como: las condiciones de procesamiento, la física o química que involucra el método en particular de depósito, el espesor del recubrimiento, la estructura propia del recubrimiento, la porosidad del recubrimiento, entre algunas otras. Para poder llevar a cabo un buen control sobre estas variables y que como resultado se obtenga un recubrimiento con propiedades físicas específicas, es necesario desarrollar una metodología que permita crecer películas delgadas de TiO2, para poder producir películas anticorrosivas con propiedades físicas específicas controlables y de manera repetitiva. Por tanto, el estudio del sistema TiO2 en un sustrato de acero inoxidable AISI 304 permitirá conocer variables como el espesor de la película, la estructura de ésta, su modificación con respecto a la temperatura, y la variación de la dureza del sustrato.

HIPÓTESIS DE TRABAJO El recubrimiento del acero inoxidable AISI 304 con una película de TiO2 modifica considerablemente la dureza del mismo, y la estructura de la película dependerá del tratamiento térmico al cual se someta el sustrato.

OBJETIVOS General: Caracterizar estructuralmente las películas cerámicas de TiO2 crecidas sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 sometidas a un tratamiento térmico con temperaturas menores a 600º C. Específicos:

1. Identificación del sustrato y sus características cristalográficas. 2. Identificar la topografía del sistema película delgada–sustrato. 3. Identificar y cuantificar el espesor de la película delgada de TiO2 depositada

sobre acero inoxidable AISI 304. 4. Estudiar la distribución de los elementos químicos de la película. 5. Obtener el tamaño de grano y la rugosidad de la película. 6. Identificar la cristalografía de la estructura de la película, a nivel nanométrico.

CICATA-IPN, Unidad Altamira. ANTECEDENTES.


- 7 -

ANTECEDENTES Se han estudiado infinidad de recubrimientos que poseen buenas propiedades anticorrosivas y que han sido depositadas sobre una gran variedad de sustratos que van desde aquellos que cuentan en su composición química con un alto porcentaje de carbono hasta los que contienen elementos como cromo, níquel, molibdeno, entre otros, que juegan un papel importante en la protección del mismo material aleado. Estos sistemas están conformados por dos sistemas independientes, tal como lo es el caso de la película y del sustrato, y han sido caracterizados con el fin de conocer sus propiedades físicas, químicas y mecánicas, por medio de técnicas de difracción de rayos-x, microscopía de luz, microscopía de fuerza atómica y microscopía electrónica de barrido y transmisión. La microscopía electrónica de transmisión ha sido usada en múltiples ocasiones para analizar películas delgadas con el objetivo de identificar la cristalografía y el tamaño promedio de grano de las muestras, así como para identificar si la muestra se presenta como material poroso, y si la muestra se presenta como tal se puede dar una aproximación acerca de la resistencia a la corrosión de la misma. En 1998, H. Wang et al., [12] estudió los efectos de la temperatura del sustrato sobre la microestructura y la reactividad fotocatalítica de las películas delgadas de TiO2 obtenidas con la técnica de RF-Sputtering al momento del depósito, encontrando que para temperaturas menores de 100ºC las películas son totalmente amorfas, con tamaño de poro promedio de 2.5 nm, y distribuidos dicha porosidad uniformemente sobre toda la superficie de la película, además de que el tamaño promedio de partícula fue de 7 nm. La fase anatasa se obtuvo a partir de los 200ºC mostrando en su morfología partículas alargadas con tamaño promedio de 15 nm. En las películas depositadas a 250 y 300 ºC, se identificó la dirección preferencial [112], lo cual indicó la presencia de un material cristalino, el tamaño promedio de partícula para la película depositada a 250ºC fue de 25 nm. y para la película depositada a 300ºC el tamaño promedio de partícula fue de 50 nm. a 400ºC la orientación cristalográfica cambió favoreciendo a una orientación aleatoria; para esta temperatura de tratamiento el tamaño promedio de partícula presentado fue de 15 nm.



- 8 -

De igual forma, en 1999, la microscopia electrónica de transmisión fue utilizada por E. Budke et al., [13] en su trabajo de películas duras y decorativas con espesores nanométricos, que presentaron mejoras significativas en contra del fenómeno de la corrosión. Así se pudo determinar que la mejora a la resistencia a la corrosión se logra al modificar las condiciones de depósito en el Sputtering al momento de recubrir cierto sustrato. Los resultados mostraron que la resistencia a la corrosión incrementa conforme decrece el tamaño de grano y la rugosidad promedio superficial de la película. En el 2003, el trabajo realizado por H. Zhang et al., [14] consistió en la formación de películas nanoestructuradas sobre la superficie de aceros inoxidables de la serie AISI 304 por medio de tratamiento mecánico superficial. Los análisis hechos con microscopía electrónica de transmisión realizados tanto en la superficie de las películas y a diferentes profundidades de las mismas mostraron la diferencia de estructuras, de tamaños de grano, y de uniformidad en la distribución de las partículas. La microscopia de fuerza atómica es otra de las técnicas de caracterización utilizadas como complemento para determinar la mejora significativa de las películas delgadas frente al fenómeno de la corrosión. Por ejemplo; En el 2005 G. Shen et al., [15] en su estudio sobre recubrimientos de TiO2 sobre sustratos de acero inoxidable obtuvo películas delgadas densas y uniformes con partículas esféricas cuyo tamaño promedio fue de 40 nm. El espesor alcanzado de estas películas fue de 464 nm. Los resultados indicaron que el espesor del recubrimiento y la uniformidad del mismo exhiben una mejora significativa a la resistencia frente al fenómeno de corrosión. La difracción de rayos-x, al igual que los análisis de microdureza, dan información complementaria acerca de los recubrimientos, y que ayudan a resolver la manera en que se ve afectada la formación de una película anticorrosiva y en consecuencia crezcan sobre los sustratos con un alto índice de imperfección; tal y como lo mostró en el 2006 E. Cárdenas et al., [16] en su trabajo sobre el crecimiento de películas de Ti6Al4V en aceros inoxidables AISI 316L mediante la técnica de pulverización catódica con magnetrón RF después de haber nitrurado a los sustratos por plasma. Los resultados obtenidos mostraron el crecimiento de la película en la dirección [110], lo cual indicó una película altamente texturizada con un alto grado de cristalinidad, estando la película libre de nitruros de titanio o de hierro.



- 9 -

Además, los análisis de microdureza realizados a las películas delgadas mostraron que la microdureza aumentó ligeramente. Este aumento se le atribuyó al contenido de nitrógeno, ya que las películas con mayor contenido de nitrógeno mostraron cierta disminución de la dureza promedio. La microscopia electrónica de barrido, al igual que la microscopia de luz, son herramientas de caracterización de suma importancia que, sin lugar a dudas, han dejado huella en la investigación, tal como lo demostró en el 2004 Y. Lak Choi et al., [17] en su estudio de los efectos de foto-descomposición de las películas delgadas de TiO2 preparadas por medio de magnetrón Sputtering. Los resultados obtenidos por microscopía electrónica de barrido mostraron la morfología superficial de la película delgada de TiO2, la cual fue obtenida a una presión de vacío de 3x10-2torr. La película estaba constituida por partículas finas esféricas, mostrando un tamaño promedio en dichas partículas de 15 nm. En los depósitos obtenidos a una presión de vacío de 1x10-

2torr, se obtuvo un diámetro de partícula promedio de 25 nm, obteniéndose con esto una superficie mucho más rugosa, lo cual indicó que el grado de foto-descomposición depende en gran medida del área superficial específica.

CICATA-IPN, Unidad Altamira. CAPITULO: 1 TÉCNICAS DE CRECIMIENTO.


- 10 -

CAPITULO 1 TÉCNICAS DE CRECIMIENTO

Existen diversas técnicas para depositar películas delgadas sobre diferentes tipos de sustrato [18]. Entre los principales procesos de depósito en fase vapor podemos citar: evaporación, depósito químico en fase vapor (por sus siglas en inglés, Chemical Vapor Deposition, CVD) [19], y bombardeo o pulverización catódica (Sputtering) [20]. La técnica de pulverización catódica presenta varias ventajas para el depósito de películas delgadas, de ahí que en este capítulo se describan los fundamentos básicos de esta técnica de crecimiento. 1.1 Pulverización Catódica (Magnetrón Sputtering). El proceso de Sputtering [21, 22, 23, 24] se basa en la extracción de átomos de la superficie de un electrodo polarizado negativamente llamado blanco. El blanco se erosiona por la acción del bombardeo de iones y átomos de alta energía contenidos en un gas inerte como el argón. Este fenómeno físico resulta de la diferencia de potencial que se genera entre el material que se desea depositar y el sustrato, favoreciendo el intercambio de momento con los iones o partículas de alta energía cinética, provenientes de la formación del plasma que bombardean a los átomos de la superficie del blanco. Si las partículas con las que se bombardea al blanco poseen suficiente energía cinética, la fuerza de impacto hace que los átomos o moléculas de la superficie del blanco sean arrancados. Los átomos o moléculas desprendidas del blanco posteriormente son depositados sobre el sustrato que se desea recubrir. Por lo anterior, se observa que el proceso de Sputtering es básicamente un proceso de ataque, que se emplea con frecuencia para la limpieza de superficies. Sin embargo, como en el proceso de Sputtering se produce vapor del material del electrodo, también se usa para depositar películas. Este tipo de depósitos es similar al de la evaporación. Es posible depositar por pulverización catódica materiales compuestos empleando blancos elementales con gases reactivos. Así se depositan óxidos y nitruros de metales en atmósferas reactivas de oxígeno y nitrógeno, respectivamente. En la figura I.1 se muestran en forma esquemática las partes más importantes de un equipo de pulverización catódica, así como el proceso de depósito.



- 11 -

Figura I.1 Esquema de las partes más importantes de un equipo de Sputtering en general.

Una de las características más relevantes de la pulverización catódica es su versatilidad. Se han diseñado sistemas con distintas geometrías como son la cónica, plana y cilíndrica, con las cuales es posible depositar películas delgadas uniformes sobre una gran variedad de sustratos. Además, con un sólo material fuente es posible depositar una variedad de películas con sólo emplear distintos gases. Esto se puede controlar con el sólo hecho de cambiar la composición de los gases que intervienen en el proceso. Una de las ventajas del crecimiento de películas delgadas utilizando este método son: la buena adherencia entre el sustrato y la película, debido a la alta energía cinética con la que llegan los átomos o moléculas a la superficie del sustrato, y un buen control de la composición química bajo condiciones apropiadas. En general, las películas delgadas tienen la misma composición que el blanco con una alta reproducibilidad, ya que el método presenta una relativa facilidad para controlar y repetir con precisión el crecimiento.

Fuente de

voltaje

Bomba de vacío

Ánodo Blanco

Cámara de vacío

Conexión a tierra

Sustrato Cátodo

refrigerado

Cátodo

Suministro de agua

PlasmaAr Ar Ti O2 O2

Blindaje a tierra

Gas de trabajo



- 12 -

Otra de las ventajas que presenta este método de crecimiento es la posibilidad de fabricar películas a temperaturas relativamente bajas. Éste es uno de los puntos más importantes de la técnica al momento de llevar a cabo un depósito. Por ejemplo, para la producción de uniones semiconductoras abruptas en circuitos integrados híbridos o en la producción de películas delgadas sobre sustratos metálicos, excitando en gran medida las reacciones químicas que pudieran presentarse con el sustrato. Un aspecto muy importante en esta técnica de depósito es el vacío que se alcanza en la cámara, por lo que, antes de iniciar el proceso de crecimiento de un material sobre cualquier sustrato, es necesario hacer vacío con valores mínimos entre 10-2 a 10-4 Torr, ya que a estas presiones se obtiene un excelente aislamiento térmico y eléctrico. Sumado a esto, el recorrido libre medio de las partículas gaseosas en principio es tan grande que prácticamente no chocan entre sí, lo que favorece que las especies lleguen al sustrato con un índice de energía muy alto. Aunque la presión de trabajo por lo general se encuentra entre 10-2 a 10-4 Torr, la cámara se evacua a presiones de 10-7 Torr y se llena de inmediato con un gas inerte hasta alcanzar nuevamente la presión de trabajo, lo que brinda la seguridad de llevar a cabo un proceso limpio y libre de partículas contaminantes que puedan alterar la calidad de la película delgada. Las partículas energéticas cargadas o neutras provienen del gas introducido a la cámara que puede ser inerte, reactivo o una mezcla de ambos. Entre los gases inertes, el argón es el más empleado, mientras que el gas reactivo depende del compuesto que se requiera formar con el material del blanco. Así como el vacío, el plasma juega un papel de vital importancia en el proceso de crecimientos de películas delgadas vía Sputtering. El plasma es un conjunto de iones, electrones y partículas neutras, en el cual la cantidad de iones cargados positivamente es idéntica a su contraparte negativa, de ahí que la carga neta sea cero. Se menciona que el plasma es equipotencial ya que no posee gradientes macroscópicos de campo eléctrico. De todos los fenómenos que están presentes en el plasma, el más importante para el Sputtering es el de la colisión de los electrones con los átomos o moléculas del gas inerte usado en el proceso de crecimiento. Esta colisión de electrones de alta energía y átomos neutros de gas pueden producir fenómenos de disociación, ionización o excitación de moléculas.



- 13 -

La preparación de películas delgadas usando la técnica de pulverización catódica encuentra aplicación en diversas áreas de la investigación en donde se requieran películas con las siguientes características:

• Películas multicomponentes. • Crecimiento epitaxial a bajas temperaturas. • Buena adherencia. • Espesor uniforme sobre una gran área.

También es importante mencionar que la técnica de pulverización catódica no es una técnica adecuada para preparar depósitos en los que:

• El material fuente no se puede obtener en forma de una placa o pastilla delgada. • Se requieran películas con espesores superiores a 50 µm. • El substrato es muy sensible a la presencia del plasma.

1.2 DC-Sputtering. Una descarga tipo diodo de corriente directa DC es una de las maneras más sencillas para la generación de un plasma. Con dos electrodos colocados en el interior de una cámara de vacío y una fuente externa de potencia de alto voltaje dan origen a la descarga tipo diodo DC. De ahí que un campo eléctrico esté siempre presente dentro de la cámara. El sistema general del plasma se muestra en la figura I.2. Dentro de la nube del plasma, cuando un electrón se encuentra cerca del cátodo después del choque con algún átomo o partícula, debido a la fuerza de repulsión entre el electrón y el cátodo, el electrón será acelerado alcanzando la máxima velocidad en nanosegundos con dirección hacía el ánodo. En el proceso, el electrón tomará suficiente energía para ionizar a uno de los átomos del gas que entra a la cámara siempre y cuando la condición de densidad del gas sea la apropiada. Al colisionar el electrón generará un ión y un electrón secundario, los cuales por efecto del campo eléctrico serán acelerados por la diferencia de cargas; el ión viajará con dirección al cátodo, es decir, el blanco y el electrón viajará con dirección al ánodo. En consecuencia se produce una nueva ionización dentro de las condiciones de densidad apropiadas.



- 14 -

Figura I.2. Generación de plasma mediante diodo DC en el sistema de Sputtering; (a) electrones

acelerados por el campo eléctrico que provocan la ionización, (b) la diferencia de potencial ocasionada por un voltaje entre el ánodo y el cátodo.

Los iones acelerados hacía el cátodo colisionan en éste, con un índice de energía cinética muy alta, lo cual provoca la emisión de partículas de diferente tamaño y de diferente aceleración y velocidad. En este fenómeno se encuentran electrones secundarios, los cuales provocan que la ionización continúe y así el proceso llegue a cierto equilibrio. Dicho equilibrio se logra cuando el número de electrones creados es suficiente para producir un número de iones de igual cantidad, en el momento en el que existe igualdad de electrones y de iones, en ese momento el plasma se mantiene constante, es decir que la descarga se auto-sostiene. Un gas iluminado es un plasma en equilibrio. Los átomos desprendidos del blanco no viajan en una sola dirección, sino que lo hacen en todas direcciones. Por tal razón algunos átomos del blanco llegan al sustrato, que está colocado dentro de la cámara de vacío en un portasustratos, dando inicio al crecimiento de columnas de átomos, que culmina con la formación de la película. Otra parte de los átomos experimentan una serie de impactos con los átomos del gas y vuelven hacia el cátodo, produciendo un fenómeno conocido como redepósito (Fig. I.3).

- -

- --

Ar+

Ar+

Ar

Ar

Ánodo Cátodo

Fuente de poder

Cámara de vacío

Blanco

S u s t r a t o

Iones del

Gas Electron

Átomos expelidos del

blanco

Película

Ánodo (+)

Cátodo (-)

Potencial del plasma

Separación ánodo - cátodo

(a) (b)



- 15 -

Figura I.3. Esquema de un plasma en equilibrio con la trayectoria que sigue cada átomo desprendido del

blanco así como el fenómeno de redepósito.

1.3 RF-Sputtering. Aunque la técnica de depósito de DC-Sputtering es una de las más utilizadas debido a sus múltiples ventajas tales como la obtención de un depósito con mayor homogeneidad, y favorecer un depósito con menor porosidad, la síntesis de cierto tipo de depósitos, como el ZrO2, TiO2 y Al2O3, en donde las características anticorrosivas son de gran importancia, es necesario realizar ciertas variantes en la técnica. El surgimiento de una fuente de voltaje de radio frecuencia se da por la necesidad de mantener activo al blanco, es decir, que mantenga su alto potencial eléctrico negativo de principio a fin del proceso. Al momento de realizar depósitos de materiales aislantes, ya sea de óxidos o semiconductores de alta resistividad, no es posible obtener buenos resultados en las películas obtenidas. En la figura I.4 se muestra un sistema de Sputtering utilizando como fuente de voltaje la radio frecuencia.

(

Ti

Ti

Ti

Ti

Ar+

O2

O2

O2

O2

O2

O2

Blanco

Sustrato Ti

Serie de impactos del material extraído del

blanco

Trayectoria de un Redeposito

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Ar+

Ar+

Ar+

Ar+

Ar+Ti



- 16 -

Figura I.4. Esquema representativo de un RF-Sputtering.

El problema que presenta la técnica de DC-Sputtering en el caso de los materiales aislantes, de óxidos y de semiconductores de alta resistividad, es su inaplicabilidad para la fabricación de dichos materiales, ya que el blanco al inicio del proceso se encuentra cargado negativamente. Sin embargo, después del bombardeo de algunos de los iones positivos, este se neutraliza inmediatamente [25, 26]. Este problema se elimina si en lugar de utilizar la DC como fuente de poder, se utiliza una fuente de voltaje de radio frecuencia. En el caso de las técnicas de depósito que utilizan este tipo de fuentes de poder, son llamadas RF-Sputtering. Un sistema de radio frecuencia común por lo general opera a una frecuencia determinada por las leyes de comunicaciones, siendo el valor promedio de aproximadamente 13.56 Mhz.

Vacío

Válvula de conductancia variable

Porta sustrato

Sustrato

Plasma

Flujo de iones

Válvulas de control

Gases

Magnetrón en “off-axis”

Blanco

Fuente de RF

Átomos eyectados

Conexión a tierra

Cámara de Vacío

Ar O2

Formación de la película



- 17 -

El crecimiento de películas por RF-Sputtering se basa en los mismos principios de depósito de un DC-Sputtering. En ambas técnicas de depósito se presenta un voltaje inductivo con carga negativa y continúa en alguno de los electrodos. Para ilustrar de una manera más clara el proceso de descargas por radio frecuencias, es necesario considerar la aplicación de un voltaje alterno de baja frecuencia entre dos electrodos. Al aplicar dicho voltaje, el sistema se comportará como si tuviera dos cátodos. Así, el sistema es una sucesión de DC-Sputtering con un grado de difracción muy pequeño y polaridad alternada. Este fenómeno se presenta así debido a que a bajas frecuencias hay tiempo para establecer una descarga luminosa dentro de cada ciclo. Si se aumenta la frecuencia del voltaje aplicado, se observa una reducción gradual en la presión mínima a la cual se puede establecer una descarga. A una frecuencia de aproximadamente 50 KHz es más probable que se detecten este tipo de efectos y se reduzca al operar el sistema a frecuencias del orden de unos cuantos MHz [27]. A radiofrecuencias comprendidas entre 5MHz y 30MHz, los electrones oscilantes poseen suficiente energía como para producir colisiones ionizantes y así reducir la dependencia de la descarga luminosa de la producción de electrones secundarios. Como consecuencia se tiene un voltaje de descarga considerablemente menor que en el caso del DC [28]. El gas no solo es necesario para la ionización, sino que también permite a los electrones obtener energías muy similares a las que se presentan en el campo de radiofrecuencias. Esto se debe a la interacción que tienen los electrones con los átomos del gas inerte, lo cual origina el retroceso de los átomos del blanco que se dirigían al sustrato, sin embargo, al dirigirse los átomos del blanco nuevamente hacia el campo magnético que se encuentra detrás del blanco, estos átomos desprendidos del blanco serán acelerados nuevamente hacia el sustrato y en consecuencia obtendrán energía durante todo el ciclo. 1.4 RF-Sputtering con Magnetrón. El bombardeo de los electrones secundarios sin un magnetrón en el proceso de depósito vía Sputtering ocasiona el calentamiento del sustrato, así como una razón de depósito muy baja. De ahí la necesidad de aplicar radiofrecuencia con magnetrón que no es otra cosa que la adición de un campo magnético, lo que ocasiona que el movimiento de los electrones sea gobernado por la fuerza de Lorentz.



- 18 -

Por estrategia, el campo magnético es ubicado en una región tal que los electrones serán atrapados por el campo cerca de la superficie del blanco y forzados a moverse en dirección del campo. En el siguiente esquema se ilustra cómo los electrones son capturados por el campo eléctrico y no pueden moverse libremente por toda la cámara de vacío. Esto beneficia al proceso, ya que elimina en gran medida el calentamiento que experimentaría el sustrato debido a los electrones que pudieran imantar la superficie del mismo [29] (Fig. I.5).

Figura I.5. Proceso de crecimiento vía Sputtering mediante la aplicación de un magnetrón.

Asumiendo que el magnetrón es un arreglo simple, en donde el ánodo es una carga puntual positiva y en donde la superficie del blanco es equipotencial de carga negativa y que el magneto se encuentra en posición vertical, se puede demostrar con la siguiente ecuación que el campo eléctrico que afecta a esta área en donde los electrones son atrapados es:

Donde, Er es la componente radial del campo eléctrico, p (= q x 2 h) es el momento del dipolo eléctrico, q es una carga puntual equivalente, h es la distancia entre el ánodo y el cátodo, r y α son las coordenadas polares. De ahí que el campo magnético esté representado por la siguiente ecuación:

Porta sustrato sustrato

Blanco

Líneas de campo

magnético

Electrones capturados

Ione

Material removido

Obtención de la película

(1) 2p cos α

r3 Er =



- 19 -

donde, Hβ es la componente tangencial de la intensidad del campo magnético, Pm es el momento magnético del magneto, y l, β son las coordenadas polares con origen en el centro del magneto. Er y Hβ son perpendiculares debido a que este fenómeno existe solo en el área donde las líneas del campo eléctrico y magnético son ortogonales. Es decir, ya que los electrones se encuentran confinados en una pequeña región, en donde un gas de átomos entra a esta región, tiene una mayor probabilidad de perder un electrón y ser ionizado. Por lo tanto se incrementa la eficiencia de la ionización. La razón de erosión del blanco con el campo magnético es aproximadamente 10 veces mayor que si no tuviera el magnetrón. Por último, debido a que esta técnica de crecimiento de películas delgadas no está relacionada con los puntos de fusión o presión de vapor de los constituyentes elementales, es una técnica apropiada para el depósito de compuestos, aleaciones y películas aislantes y cerámicas.

Pm cos β

l 3 Hβ = (2)

CICATA-IPN, Unidad Altamira. CAPITULO: 2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.


- 20 -

CAPITULO 2

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN En este capítulo se comentarán brevemente las técnicas usadas en la caracterización de la película delgada tales como: la microscopia de luz (ML), la microscopia de fuerza atómica (MFA) y la microscopia electrónica (ME) principalmente. También se comentará la difracción de rayos-x en ángulo rasante (DRX-Haz Rasante), por las diferentes ventajas que presenta. Todas estas técnicas se utilizaron de manera complementaria para poder caracterizar las propiedades en cuanto a la estructura, morfología, espesor, composición química de la película delgada. La aplicación de una sola de las técnicas no sería suficiente para alcanzar nuestro objetivo en el trabajo. 2.1 Microscopio de luz (ML). En la figura II.1 se muestra un microscopio fotónico o de luz con las partes principales.

Figura II.1. Microscopio de luz polarizada con los principales componentes.

Lente ocular

Enfoque grueso y fino

Controles mecánicos de

posición

Control de iluminación Iluminador

Condensador

Porta-objetivo

Lentes objetivas



- 21 -

El principio de funcionamiento del ML es por medio de fuentes de luz y una serie de lentes de vidrio. El sistema de lentes que se encuentran cerca del objeto en estudio recibe el nombre de lente objetivo y su función es formar una imagen real, invertida y aumentada de la zona muestra. El sistema de lentes que están cerca del ojo observador se llama lente ocular. Los haces que vienen de cada punto de la imagen salen del ocular en forma paralela [30]. En el caso de ciencias de los materiales, con el ML se pueden observar los límites de grano, las fases presentes en el material; siempre y cuando las muestras estén cortadas, pulidas y llevando a cabo un ataque químico de la muestra con el reactivo y tiempo de exposición adecuados. En nuestro caso, la ML fue una de las técnicas de caracterización de gran importancia, por su utilidad tanto en la obtención de los primeros resultados, como para la orientación necesaria durante el proceso de preparación de las muestras. 2.2 Microscopía Electrónica (ME). La ME permite el análisis tanto morfológico como estructural de la muestra, además de llevar a cabo el estudio cristalográfico correspondiente de la misma. Nos permite realizar microanálisis químicos cualitativos y semicuantitativos, de igual forma proporciona información relevante acerca de los precipitados, de la forma de los mismos, así como de la distribución de fases en el material [31, 32]. 2.2.1 Interacción del haz electrónico con la muestra. Cuando el haz electrónico en el ME impacta a la muestra e interacciona con ella, se producen una serie de señales, las cuales dan información química y estructural muy relevante sobre ésta [33]. En el esquema de la figura II.2 se muestra la interacción del haz electrónico con la muestra, así como las señales que se originan. Estas señales, son captadas con diferente tipo de detectores. Una de estas señales son los electrones secundarios, los cuales emergen de una zona del volumen de interacción que está entre 5 y 10 nm. por debajo de la superficie de la muestra.



- 22 -

Figura II.2. Señales que se originan debido al impacto con alta energía cinética del haz electrónico sobre

la superficie de la muestra. Otra de estas señales son los electrones retrodispersados, que de igual forma provienen de una región del volumen de interacción que está a 0.5 µm por debajo de la superficie de la muestra. Estas dos señales nos dan información acerca de la superficie de la muestra, proporcionando imágenes de carácter tridimensional y así determinar la morfología y topografía del espécimen [34]. Los rayos-x característicos son otra de las señales que se originan bajo la superficie de la muestra en una zona más profunda del volumen de interacción, pero de igual forma que los electrones secundarios y retrodispersados, éstos emergen sobre la superficie de la muestra. Tanto los electrones tipo Auger como los rayos-x característicos de cada elemento son dos tipos de señales diferentes, sin embargo las dos proporcionan información cualitativa y cuantitativa acerca de la composición química del material en estudio. En la figura II.3 se esquematiza al fenómeno de generación tanto de rayos-x característicos como de electrones tipo Auger.

Electrones Retrodispersados

Electrones Secundarios Fotones

Electrones Auger

Haz Incidente

Electrones Transmitidos

Electrones Difractados

Rayos-x Difractado

Rayos-x Característicos

Electrones Absorbidos



- 23 -

Figura II.3. Excitación de un átomo por medio del haz electrónico para generar; (a) rayos-x

característicos, (b) electrones tipo Auger.

Los electrones absorbidos por la muestra también son una fuente de información que nos hablan acerca de la resistividad de la misma, siempre y cuando se cuente con el detector adecuado. Aunque todas las señales son de gran importancia, los electrones transmitidos y difractados son aún más importantes, debido a que como señal nos arrojan información sobre las propiedades microestructurales internas de la materia. Algunas de las características que presentan este tipo de técnicas, es que la columna del microscopio debe de estar al alto vacío al momento del análisis. El vacío de trabajo en la columna por lo general es de 1.0x10-12 Torrs. Por otra parte, las muestras deben contar con un alto índice de conductividad eléctrica, de lo contrario la muestra se cargaría negativamente provocando el fenómeno de la repulsión entre los electrones y los átomos de la muestra y por consiguiente no sería posible la formación de las imágenes [35]. 2.2.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). El MEB utiliza todas las señales que emergen de la superficie de la muestra cuando el haz electrónico impacta e interacciona con ella, siempre y cuando cuente con los detectores indicados para cada señal [36]. En la figura II.4 se muestra un equipo típico de microscopía electrónica de barrido.

3) Translación da capa exterior

a interior

Muestra

2) Electrón expelido

4) Liberación de energía

1) Haz incidente

3) Translación da capa exterior

a interior

4) Rayos-X

5) Electrón Auger

(b) (a)

2) Electrón expelido



- 24 -

Figura II.4. Microscopio Electrónico de Barrido.

Estas señales se producen cuando el haz electrónico es enfocado sobre un área muy pequeña de la muestra por medio de las lentes condensadoras, y por medio de un sistema de “bobinas de barrido” se genera un movimiento del haz sobre toda la superficie de estudio. La imagen que se produce en la lente objetiva, es la que sirve como objeto para que la lente intermedia produzca una segunda imagen, misma que será amplificada por la lente proyectora y expuesta en un monitor de computadora (Fig. II.5).

Figura II.5. Sistema para la obtención de imágenes en el MEB.

Amplificador de la señal

Amplificador de la señal

Detector de Electrones Detector de

Rayos-x

Filamento

Lentes electromagnéticas

Bobinas de Barrido

Imágenes obtenidas en la pantalla

Información Obtenida en la pantalla

Aperturas

Muestra



- 25 -

Una de las señales de gran importancia para el MEB son los electrones secundarios. Esta señal proporciona información morfológica y topográfica de buena calidad, gracias a la profundidad de campo (40µm) del microscopio [37]. En la figura II.6 se muestra una imagen obtenida por electrones secundarios.

Figura II.6. Imagen tridimensional obtenida mediante MEB.

Por medio de los electrones retrodispersados se puede obtener información acerca de la composición y la topografía de la muestra. Otro tipo de información es la composición química de la muestra que se obtiene por medio de la técnica de rayos-x característicos de cada elemento. Se puede llegar a determinar la cantidad y el tipo de elemento que se encuentra presente en la muestra, ya que cada átomo emite una radiación-x con cantidades únicas durante el proceso de traslación de los electrones de un orbital exterior a uno interior [38]. Esté tipo de análisis se obtienen por medio de un detector, el cual puede ser para Espectroscopia por Dispersión de Energía (EDS por sus siglas en ingles) o bien para Espectroscopia por Dispersión de longitud de Onda (WDS por sus siglas en ingles), el cual es acoplado a un MEB. Los espectros de dispersión de energía de rayos-x, como resultado proporcionan gráficas con picos, los cuales indican de manera cualitativa el elemento presente, el nivel de energía excitado y el número de cuentas. Es decir, la altura del pico en un espectro de este tipo proporciona información correspondiente a la concentración de los elementos. En la figura II.7 se observa un espectro de dispersión de energía obtenido por un detector EDS acoplado a un MEB.



- 26 -

Figura II.7. Espectro de dispersión de energía de rayos-x característicos.

Esta técnica permite realizar otro tipo de análisis como lo son los mapeos y el barrido en línea “líne-scan”, que son de gran utilidad para el estudio de interfaces [39]. 2.3 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). El MET proporciona información de los defectos, deformaciones, inclusiones, precipitados, y germinación de nuevas fases en el primer estado de formación. Este microscopio proporciona la posibilidad de observar zonas de la muestra de hasta 3.0 Å, [40]. En la figura II.8 se muestra una imagen fotográfica de un ME.

Figura II.8. Microscopio electrónico de transmisión y barrido JEM-2200 FS (STEM por sus siglas en ingles).



- 27 -

La fuente de información de esta técnica radica en los electrones que atraviesan la muestra, ya sea como electrones transmitidos o como electrones difractados. El tipo de información que proporcionan los haces que atraviesan la muestra son imágenes de campo claro, imágenes de campo oscuro así como espectros de interferencia y difracción. En la figura II.9 se muestra la imagen de un espectro de difracción del tipo Fraunhofer, producida por la lente objetiva.

Figura II.9. Espectro de Difracción-Interferencia obtenido de la zona cero de Laue.

La imagen mostrada en la figura anterior surge de la interacción del haz electrónico con la muestra y los puntos son los haces de electrones que utiliza la lente objetiva para formar a la imagen de la muestra en el MET, la cual proporcionará información acerca de las características estructurales de la misma. Cuando los electrones pasan a través de la lente objetiva, éstos se enfocan en el plano imagen por medio de una apertura de lente objetiva, la cual deja pasar solo un haz de electrones, dos o “N haces” según sea el caso. De esta manera se obtiene las imágenes. En la figura II.10 se muestra un esquema de la trayectoria de los electrones a través de las componentes del MET. Las imágenes que se obtienen en el MET se forman por medio de los haces. Por ejemplo, si se deja pasar solo el haz transmitido a través de la apertura objetiva se obtendrá una imagen de “campo claro”, y si se deja pasar un haz difractado por la apertura se obtendrá una imagen de “campo obscuro”.



- 28 -

Figura II.10. (a) Imagen real obtenida en el plano imagen. (b) Espectro de Difracción-Interferencia

obtenido en el plano focal.

La figura II.11 ejemplifica el tipo de imágenes que se obtienen por medio de la selección de haces electrónicos [41].

Figura II.11. Esquema de las imágenes que se obtienen por medio de los haces electrónicos elegidos; a) Imagen de Campo Claro obtenida del haz transmitido, b) patrón de difracción de las muestra, c) Imagen

de Campo Oscuro obtenido de un haz difractado.

HacesDifractados

Haz

Transmitido(a)

(c)

(b)

“Formación de una Imagen en los planos Focal e Imagen”

Cañón de electrones

Lente Objetiva

Ventana de área Selecta

Lentes Electromagnéticas

Proyectorás

Pantalla Fluorescente

Patrón de Difracción

Lentes Condensadoras

Muestra

b)a) Aumentos desde 50 X hasta aproximadamente 1,500,000 X Resolución de hasta 0.1 nm



- 29 -

2.3.1 Difracción de electrones. Cuando el haz de electrones interacciona con una muestra cristalina, cada uno de los átomos que forman al material en estudio producen la dispersión de la onda [42]. La figura II.12 muestra un ejemplo de la difracción tanto en la luz monocromática como en el haz de electrones.

Figura II.12. El fenómeno de difracción se lleva a cabo de la misma forma que lo hace la luz monocromática. a) Difracción con luz monocromática; b) Difracción con haz de electrones.

Así se producirá interferencia constructiva entre las ondas secundarias. A este fenómeno se le conoce como difracción de electrones, y consiste en una serie de puntos luminosos. El más intenso de ellos y que por lo general se encuentra en el centro del espectro se conoce como haz transmitido y los menos intensos que forman cierta simetría con el haz transmitido se denominan haces difractados. Si los espectros están formados por puntos luminosos simétricos y bien definidos, se trata de un material en estudio con estructura monocristalina. Si los espectros están formados por anillos concéntricos, se trata de un material policristalino, siendo relacionados los diámetros de los anillos con los espacios interplanares del cristal. La figura. II.13 muestra las diferencias en forma y dimensiones de los patrones de difracción obtenidos de una muestra en estudio.

Señal de Difracción

Haz Incidente (Ondas Planas)

Haces Difractados (Ondas Cilíndricas)

(a) Luz Monocromática

(b) Haz de Electrones

e-

e-

e-

e-e-

e- e-

e-

Haz Incidente (Ondas Planas)

Haz Difractado (Ondas Cilíndricas)

N

Máxima Intensidad

Mínima Intensidad Máxima

Intensidad

Mínima Intensidad



- 30 -

Figura II.13. La forma y dimensiones que presenta un espectro de Difracción-Interferencia para diferentes tipos de estructuras cristalográficas.

El análisis de un patrón de difracción de electrones comúnmente se conoce como indexación de patrones. La indexación de patrones consiste en asignar los índices de Miller (h k l) a los puntos o a los anillos luminosos de un patrón de difracción [43]. En la figura II.14 se muestra la forma de cómo se obtiene un patrón de difracción en el MET.

Imágenes de Difracción - Interferencia

Estructura Espacio Recíproco

Imagen de Difracción

a) Cristal Simple

b) Textura

de Granos

c) Orientación

Aleatoria

Puntos de Difracción

Cuasi-Anillos de difracción

Anillos de difracción

Esfera de Ewald

d) Precipitado

e) Defecto

Puntos de Difracción

con elongación

Líneas Continuas

de Intensidad



- 31 -

Figura II.14. Obtención de un espectro de Difracción-Interferencia en primera aproximación con sus parámetros para poder ser indexado.

La ecuación dada por Rd = λL relaciona las distancias interplanares d de un cristal con las distancia R de un patrón de difracción. La distancia R es la que separa al haz transmitido con cualquiera de los haces difractados y está dada en cm. El valor obtenido de multiplicar λL a la longitud de onda (λ) por la longitud de la cámara (L) da como resultado a lo que se llama constante de cámara, en la cual los valores que se multiplican son fáciles de obtener: (L) está dada por el MET al igual que (λ) ya que al conocer el voltaje de aceleración automáticamente λ es conocida. De esta manera podemos obtener un gran número de distancias interplanares del cristal y compararlas con algunas distancias que presentan las tablas cristalográficas de determinado material y así establecer el tipo de celda o fase que presenta el material en estudio. A continuación se muestra una de las tablas cristalográficas para el TiO2 (Tabla 3).

L

P R

θ θ

OPantalla

Fluorescente

O´

2θ kα k

O´

O´´

P´´ khkl



- 32 -

Tabla 3. Tablas cristalográficas para el compuesto de TiO2 en su fase de Rutilo.

TiO2; Rutilo Radiation = CuKα1; λ = 1.54056 Tetragonal-Powder Difraction, P42/mnm (136), Z=2 CELL: 4.5933x4.5933x2.9592 <90.0x90.0x90.0> P.S=tP6 (O2 Ti) 2-Theta (θ) D(Å) I(v) ( h k l) Theta (θ) 1/(2d) 2π/d; n^2 27.446 3.24700 87.0 ( 1 1 0) 13.723 0.15399 1.93507 36.085 2.48700 57.0 ( 1 0 1) 18.043 0.20105 2.52641 39.187 2.29700 10.0 ( 2 0 0) 19.593 0.21768 2.73539 41.225 2.18800 32.0 ( 1 1 1) 20.613 0.22852 2.87166 44.050 2.05400 14.0 ( 2 1 0) 22.025 0.24343 3.05900 54.322 1.68740 100.0 ( 2 1 1) 27.161 0.29631 3.72359 56.640 1.62370 35.0 ( 2 2 0) 28.320 0.30794 3.86967 62.740 1.47970 19.0 ( 0 0 2) 31.370 0.33791 4.24626 64.038 1.45280 19.0 ( 3 1 0) 32.019 0.34416 4.32488 65.478 1.42430 4.0 ( 2 2 1) 32.739 0.35105 4.41142 69.008 1.35980 41.0 ( 3 0 1) 34.504 0.36770 4.62067 69.788 1.34650 25.0 ( 1 1 2) 34.894 0.37133 4.66631 72.408 1.30410 4.0 ( 3 1 1) 36.204 0.38341 4.81802

74.409 1.27390 2.0 ( 3 2 0) 37.205 0.39250 4.93224 76.508 1.24410 9.0 ( 2 0 2) 38.254 0.40190 5.05039 79.819 1.20060 5.0 ( 2 1 2) 39.910 0.41646 5.23337 82.333 1.17020 14.0 ( 3 2 1) 41.166 0.42728 5.36933 84.258 1.14830 10.0 ( 4 0 0) 42.129 0.43543 5.47173 87.461 1.11430 5.0 ( 4 1 0) 43.731 0.44871 5.63868 89.555 1.09360 21.0 ( 2 2 2) 44.777 0.45721 5.74541 90.705 1.08270 10.0 ( 3 3 0) 45.352 0.46181 5.80326 95.272 1.04250 16.0 ( 4 1 1) 47.636 0.47962 6.02704 96.014 1.03640 16.0 ( 3 1 2) 48.007 0.48244 6.06251 97.173 1.02710 11.0 ( 4 2 0) 48.587 0.48681 6.11740 98.511 1.01670 <1 ( 3 3 1) 49.255 0.49179 6.17998 105.095 0.97030 6.0 ( 4 2 1) 52.547 0.51530 6.47551 106.015 0.96440 6.0 ( 1 0 3) 53.007 0.51846 6.51512 109.402 0.94380 6.0 ( 1 1 3) 54.701 0.52977 6.65733 116.222 0.90720 12.0 ( 4 0 2) 58.111 0.55115 6.92591



- 33 -

2.4 Microscopía de fuerza atómica (MFA). La MFA es una técnica que permite obtener imágenes topográficas con resultados confiables debido a su alta resolución en tres dimensiones en el espacio real de manera muy sencilla y sin necesidad de una preparación tan rigurosa de la muestra. La figura II.15 muestra un equipo de MFA.

Figura II.15. Microscopio de Fuerza Atómica JSPM 4210.

El MFA analiza muestras tanto conductoras como no conductoras, lo cual esto no es posible para el microscopio de efecto túnel. De igual forma, si se compara con un MEB, el MFA presenta la ventaja de proporcionar imágenes de la rugosidad que presenta la superficie de la muestra con excelente contraste topográfico, con medidas directas de los valles y crestas de la muestra, obteniéndose con ello imágenes reales de las características de la superficie [44]. Esta técnica permite observar y manipular zonas de la muestra a nivel molecular y atómico. Asimismo, este equipo brinda la posibilidad de ver y entender eventos a nivel molecular; de ahí que se logré entender el desarrollo de ciertos procesos en varios de los campos de la investigación.



- 34 -

En la figura II.16 se muestra un esquema del principio físico de funcionamiento del MFA.

Figura II.16. Operación de barrido sobre la superficie y obtención de la imagen de MFA.

El principio de funcionamiento para este microscopio consiste en llevar una punta, la cual está acoplada a un material de alta flexibilidad denominado “Cantilever” a establecer contacto con la superficie de la zona muestra del material en estudio. La física que se involucra consiste en la aplicación de una fuerza iónica de repulsión aplicada desde la superficie de la muestra a la punta, lo cual provocará que el Cantilever se doble hacia arriba. La cantidad de doblamiento se mide por medio de un haz de rayos láser, el cual se refleja en un fotodetector y se calcula la fuerza aplicada al Cantilever. Al mantener la fuerza constante mientras la punta pasa por toda la superficie elegida, la punta se moverá en sentido vertical positivo o negativo siguiendo el perfil de la superficie. Estos movimientos son los que el fotodetector registra y guarda en la memoria de la computadora como imagen topográfica de la muestra [45].

Z

Y

X

Átomos de la punta

Átomos de la superficie de la

muestra

Fuerza Repulsiva

Error = Señal Actual – Set

Rayos Láser

Fotodiodo o

Foto detector

Cantilever

Punta de Contacto

Piezo Eléctrico de Barrido

Computadora

Control de la Posición de la muestra en “Z”

“Microscopio de Fuerza Atómica con sus partes de mayor importancia”



- 35 -

2.5 Difracción de Rayos-x (DRX). En la figura II.17 se presenta un equipo de DRX. Los rayos-x son una radiación electromagnética, cuya naturaleza es la misma que la de la luz visible, pero con una longitud de onda mucho más corta. La longitud de onda correspondiente a los rayos-x oscila entre 0.5 y 2.5 Å [46]. La información que proporciona el difractograma de rayos-x obtenido de una muestra en estudio es la estructura cristalográfica, tal como el parámetro de red, celda unitaria, y grupo cristalográfico, siempre y cuando ésta sea cristalina; es decir la distribución de los átomos en la celda unitaria así como la distribución espacial de los electrones.

Figura II.17. Equipo de DRX marca Bruker AXS, modelo D8 Advance.

Para que exista el fenómeno de la difracción, el haz incidente deberá impactar la muestra en un ángulo θ, además de que el espacio interplanar deberá ser igual o mayor a la longitud de onda del haz incidente.

Tubo de rayos-x

Detector de rayos-x

Porta Muestras

Goniómetro



- 36 -

La ley de Bragg [47] presenta la condición necesaria para que exista interferencia constructiva durante interacción del haz con la muestra. La siguiente expresión proporciona los máximos de difracción:

2d senθ = nλ

Siendo d, la distancia interplanar de los átomos del material, θ el ángulo de incidencia del haz sobre la muestra; la interferencia constructiva se presenta cuando la diferencia de trayectorias difractados por el material sea un múltiplo entero n de la longitud de onda (λ). La figura II.18 muestra un ejemplo de la interferencia constructiva al momento de la interacción del haz con la muestra.

Figura II.18. Esquema que muestra la ley de Bragg.

Un material cuya estructura sea enteramente cristalina producirá un diagrama de difracción característico. En el caso de una muestra cuya estructura esté formada por un conjunto de fases de diferentes materiales, el diagrama correspondiente manifestará la suma de los defectos de difracción individuales de cada una de ellas. Estos diagramas tienen toda la información cristalográfica de cada sistema y se obtienen fácilmente en las fichas de los equipos de DRX, o en libros del “Joint Comité on Powder Diffraction Standards JCPDS” [31, 48]. En la figura II.19 se muestra un difractograma de rayos-x característico de un acero inoxidable AISI 304.

d d dθ

Haz Refractado

Haz Difractado

θ

Haz Incidente



- 37 -

Figura II.19. Difractograma de rayos-x característico de un acero inoxidable AISI 304.

2.6 Microdureza Se define a la dureza como la resistencia que posee un material a ser penetrado en su superficie, ya que tanto la dureza como la resistencia de un material están fuertemente relacionadas [49]. Los análisis de dureza son una de las pruebas mecánicas de mayor importancia, ya que comúnmente se emplean para evaluar las propiedades de los materiales. En la figura II.20 se muestra a un equipo de microdureza que cuenta con un micrómetro ocular.

Figura II.20. Microscopio equipado con indentador para llevar a cabo ensayos de dureza.

Punta de diamante

Lente objetiva Porta muestras

Controladores de carga y de tiempo

Micrómetro ocular Filos móviles

Acero Inoxidable AISI 304

Intensidad (U. A.)

0

1000

30 43.5 50.7 55 60 65 70 74.620

2000

3000

2θ (Grados)

(111)A-304

(200)A-304

(220)A-304 333

666

1332

1665

2331

2664

80



- 38 -

El método empleado para medir la dureza de un material es el de la indentación estática, en donde un indentador, que tiene forma ya sea de esfera, cono o pirámide, se aplica a la superficie del material por un tiempo dado a carga constante, lo cual provoca la penetración de la punta en la superficie de la muestra. La huella dejada por el indentador se mide y nos da como resultado al peso por unidad de área de impresión, lo cual considera a la dureza del material tal y como se muestra en la figura II.21. Por medio de medidas en milímetros y formulas de dureza, se determina la dureza promedio del material [50]. Existen dos maneras de medir la microdureza: el marcador Knoop y el marcador Vicker. Para este caso solo se describirá el marcador Vicker`s debido a la aplicación dada en este trabajo [51]. El marcador Vickers es un marcador piramidal de diamante de base cuadrada con un ángulo incluido entre caras opuestas de 136º. Como resultado de la forma del marcador, la impresión sobre la superficie de la muestra será un cuadrado. La longitud de las diagonales del cuadrado es medida por medio de un microscopio equipado con un micrómetro ocular que contiene filos móviles.

Figura II.21. Esquema que muestra el funcionamiento y obtención de una indentación la muestra

analizada.

Punta de diamante

Lente objetiva

Muestra

Porta muestras

Aplicación de la carga

Rotación del revolver.

Punta-lente.

Recorrido de las mediciones

Medidas para promediar

Indentación



- 39 -

La distancia entre los filos se indica en un contador calibrado en micras. Esta medida es utilizada para obtener el número de dureza de tablas ya elaboradas que presentan los valores calculados de acuerdo a la siguiente formula:

Donde: Hv: Dureza Vickers F: Carga de la prueba medida en (kg) S: Área de la superficie de indentación dada en mm2 d: Valor promedio de las diagonales de la indentación dada en mm. θ: Ángulo entre las caras opuestas al vértice del indentador de diamante.

Por último, para obtener resultados confiables, se debe tener en cuenta que la muestra deberá tener un espesor aproximado de por lo menos 10 veces la profundidad de la impresión. Además, la muestra debe ser lo menos rugosa posible para realizar la indentación de tal forma que la superficie quede perfectamente perpendicular al eje vertical del indentador. Las impresiones deben estar por lo menos a una distancia entre cada una de al menos cinco veces la longitud de la impresión y separada de la orilla de la muestra al menos 2.5 veces [50].

Hv = 0.102 = 0.102 2 F Sen θ

2 = 0.1891 F

S F

d2 d2

CICATA-IPN, Unidad Altamira. CAPITULO: 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.


- 40 -

CAPITULO 3

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Para poder llevar un buen control sobre las condiciones de procesamiento, el depósito de los recubrimientos de TiO2, el espesor obtenido del recubrimiento y la estructura obtenida del recubrimiento, fue necesario realizar una buena preparación metalográfica y establecer los parámetros al momento del depósito de los recubrimientos, así como establecer bien el tipo de preparación de la muestra para poder ser analizada en cualquiera de los equipos de caracterización utilizados. En este capítulo se describe con detalle la metodología experimental aplicada para este trabajo, así como de los equipos usados. Todos los equipos de preparación de muestras y de caracterización aquí descritos se encuentran en el Instituto de Física de la UNAM y en el CICATA-IPN, Unidad Altamira. La metodología experimental para este trabajo se dividió en tres pasos. 1) La preparación metalográfica del sustrato. 2) La producción de la película delgada. 3) La caracterización de las películas delgadas. El hecho de llevar acabo la metodología y usar correctamente dichos equipos permitió la realización de este estudio acerca de películas delgadas de TiO2 actuando como recubrimientos protectores sobre aceros inoxidables del tipo AISI 304. En la figura III.1 se muestra un sistema formado por dos materiales de diferente composición química, parámetro de red, coeficiente de expansión, módulo de elasticidad entre algunas otras características propias de cada material. En la parte derecha de la figura se observa la interfase que se forma entre la película delgada de dióxido de titanio y el acero inoxidable AISI del tipo 304. En la figura izquierda se muestran algunos de los defectos típicos que se presentan en la interfase metal-cerámico y que, aunque inician en el interior de la película, siempre terminan en algunas de sus superficies.



- 41 -

Figura III.1. Defectos típicos que se presentan en la interfase entre las películas delgadas de TiO2-acero inoxidable AISI 304

3.1 Metodología para la preparación de muestras.

3.1.1 Preparación Metalográfica La preparación del sustrato inició con el corte de los mismos con disco abrasivo y enfriado con agua, para obtener placas con dimensiones de 1.5 cm2. Después, del corte de las muestras, se realizaron las etapas de desbaste grueso y fino, así como el pulido grueso y fino de los sustratos. Esto se llevó a cabo en una pulidora semiautomática tipo “MetaServ 2000” de la marca “Buehler” que se encuentra en el Laboratorio de Materiales Funcionales del CICATA-IPN, Unidad Altamira. Para desbastar la superficie y así dar planicidad a las superficies irregulares que pudiera tener el sustrato, primero se emplearon lijas de tamaño de grano desde 180 partículas por pulgada cuadrada (p.p.c.) pasando por las lijas de 240, 320, 400, 600, 1000, hasta llegar a la lija de 1200. Se usó como lubricante al agua. Después del desbaste con las lijas de tamaño de grano ya mencionados, se continuó con paños a los cuales se les aplicó una solución de alúmina en suspensión con tamaño de partícula desde 1µm, pasando por 0.3 µm y por último 0.05 µm, con lo cual se obtuvo una superficie totalmente limpia con acabado espejo.

Interfase

Acero inoxidable AISI 304

Película Delgada de TiO2

Defectos típicos en la

interfase Grieta

Poro

Falta de adherencia

Vacancia



- 42 -

Después de asegurar la limpieza y planicidad del sustrato, se realizó un ataque químico. Esto se llevó a cabo con la inmersión de la muestra en una combinación adecuada de reactivos químicos tal y como lo es el NITAL (98% vol. HNO3 y 2% vol. alcohol etílico), con el fin de revelar los detalles microestructurales. Se identificaron los límites de grano del sustrato y, al mismo tiempo, se aseguró la obtención de una superficie libre de impurezas. Por último, se tomó una micrografía del sustrato. El examen óptico reveló en algunas ocasiones la necesidad de repetir el pulido final y ataque químico debido a la falta de homogeneidad y limpieza de la superficie del sustrato. De esta manera, se obtuvieron muestras con una superficie microestructural satisfactoria. 3.1.2 Producción de la película delgada Después de haber realizado el ataque químico a los sustratos, primero se realizó una limpieza de sustrato ultrasónica con el objetivo de eliminar las trazas del NITAL. Para lo cual, fue muy importante el haber lavado los sustratos con agua y jabón neutro. Después, se sumergió al sustrato en un recipiente que contiene una solución de acetona, y se dejó expuesto a la frecuencia del ultrasonido durante 15 min. Posteriormente, se sumergió de nueva cuenta al sustrato en un recipiente el cual contuvo con una solución de etanol y se sometió nuevamente a la frecuencia del ultrasonido por un periodo de 15 min. Después se volvió a sumergir al sustrato en un recipiente con una solución de isopropanol y el tiempo de exposición a la frecuencia del ultrasonido fue de 10 min. Por último, el sustrato se sumergió en un recipiente con agua desionizada y al ultrasonido por un periodo de 10 min. Inmediatamente después se secó la muestra aplicando un flujo controlado de nitrógeno a 20 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto). Dentro de la etapa de preparación de los sustratos el procedimiento de la limpieza es un paso fundamental, ya que un mal desengrasado puede llegar a influir para que el depósito sobre el metal sea de muy mala calidad y como consecuencia la película depositada se desprenda, se contamine, o se degrade. Una vez limpio el sustrato, éste se introdujo inmediatamente después del secado para evitar contaminación del medio ambiente, a la cámara de vacío del RF-Magnetrón Sputtering reactivo, el cual se encuentra en el Laboratorio de Materiales Funcionales del CICATA-IPN, Unidad Altamira; una vez adentro de la cámara de vacío, se dio inicio al depositó las películas delgadas de TiO2 sobre los sustratos.



- 43 -

La presión base con la cual se asegura un buen depósito de las películas dentro de la cámara de vacío del RF-Sputtering fue de 1.0x10 -6 Torrs. Este vació se logra mediante una bomba turbo molecular, y el vacío en la cámara se determina por medio de un sensor iónico de cátodo frío. El flujo de los gases introducidos al interior de la cámara fue regulado por medio de dos controladores de flujo másico. El contralor para el flujo de oxígeno fue de la marca MKS y para controlar el flujo de argón el controlador fue de la marca Tylan. Estos controladores fueron operados a través de un control multigas modelo 147 de la compañía MKS. Para monitorear y controlar la presión de crecimiento y velocidad de bombeo se utilizó un manómetro capacitivo llamado Baratrón tipo 622 acoplado a una válvula de conductancia variable tipo 253 de MKS. Para crear el plasma se empleó un magnetrón de 2” de diámetro de la compañía Kart J. Lesker, y una fuente de poder de radio frecuencia, marca Advanced Energy Industries, modelo RFX 600. Se utilizó un portasustrato de acero inoxidable 316 el cual se encuentra a una distancia del blanco de Titanio de 8 cm. El magnetrón, en una configuración off-axís, fue rotado a una velocidad de 100 r.p.m. La figura III.2 muestra el equipo de RF-Sputtering utilizado durante el procedimiento experimental.

Figura III.2. (a) Sistema de RF-Magnetrón Sputtering Reactivo, (b) Cámara de vacío. Los gases usados fueron argón grado 5.0 y oxígeno grado 4.3 ambos con alta pureza y provenientes de la empresa Praxair. Las películas fueron depositadas por Co-Sputtering con un sólo blanco, por lo cual se utilizó una pastilla de Ti de 2” de diámetro con un espesor de 0.250” y una pureza de 99.999 %. (SCI Engineered Materials, Inc.)

(a) (b)



- 44 -

El arranque y control de los parámetros del equipo de Sputtering se llevaron a cabo de la siguiente manera. Antes del depósito se realizó la preparación de la cámara del Sputtering y de los parámetros de depósito, para ello fue necesario hacer un “Pre-Sputtering” con las siguientes condiciones: la presión controlada fue de 50 mTorrs, el flujo controlado de oxígeno fue de 0.72 cm3 y el flujo de argón fue de 12 cm3, esto se realizó en un periodo de 15 minutos; inmediatamente después se realizó el deposito de las películas delgadas con un tiempo aproximado de 2 hrs., bajo los siguientes parámetros: la limpieza de la cámara (flushing) con argón, a una presión controlada de 25 mTorrs, el flujo controlado de oxígeno fue de 0.72 cm3 y un flujo de argón de 12 cm3, la potencia del RF-Sputtering para todos los casos fue de 70 watts. Al obtener las películas delgadas ya depositadas sobre el sustrato de acero inoxidable se efectuó un tratamiento térmico, a temperaturas de 450º C y de 550º C durante 2 horas en una atmósfera de calentamiento controlada de gas argón, el tiempo estimado de 2 horas del tratamiento térmico empezó a contar desde que la temperatura de tratamiento llego a los 450 y 550ºC respectivamente. Este tratamiento térmico se realizó en una evaporadora construida en el laboratorio de materia condensada del Instituto de Física de la UNAM (IFUNAM). 3.1.3 Caracterización de las muestras El último de los tres pasos de la metodología experimental fue la caracterización de la muestra. Esto se logró por medio de las técnicas de DRX-Haz Rasante, ML, MEB, MFA y MET.

3.1.3.1 Preparación y análisis de muestras en MFA y DRX-Haz Rasante. Para el análisis de muestras en las técnicas de MFA y DRX-Haz Rasante, no existió la necesidad de una preparación especializada, ya que estas técnicas caracterizan a una muestra tal y como se instala en el portamuestras del equipo, siempre y cuando no excedan las dimensiones del mismo. En este punto para poder analizar las muestras en el MFA, y en el DRX-Haz Rasante, sólo se cortaron las muestras a 0.3 cm2 empleando un cortador de disco diamantado de baja velocidad para poder ubicar las muestras en los portamuestras de cada equipo ya mencionados.



- 45 -

3.1.3.2 Preparación de muestras para ML. Para poder observar la interfase de la película delgada de TiO2–acero inoxidable AISI 304 se seccionaron las muestras de 1.5 cm2 en cuatro partes iguales. Esto se realizó en una cortadora semiautomática tipo “Cuto 1” de la marca “Jean Wirtz”, con un disco de diamante. Este equipo cuenta con un sistema de lubricación y enfriamiento tanto de muestras como para el disco utilizado, y con la posibilidad de controlar sus cortes por un tornillo sin-fin el cual posee hilos que contienen crestas y valles separados por unas cuantas micras. Previo al corte, las muestras fueron montadas en porta muestra y fijadas con un pegamento instantáneo comúnmente llamado “cola loca”, con el fin de facilitar su control al momento de manipularlos. 3.2 Pulido de la muestra. De las cuatro partes obtenidas de los cortes, solo se utilizó una cuarta parte de la muestra, la cual se pulió hasta obtener un acabado espejo de su sección transversal para poder medir el espesor de las películas delgadas de TiO2. Esto se realizó de la siguiente manera: las muestras se montaron en frío con resina epóxica. Las muestras embebidas en la resina se dejaron reposar por un tiempo aproximado de 24 hrs. para que fraguara la resina y poder ser manipulada durante el desbaste y pulido. Una vez montada la muestra en la resina acrílica se continúo con la colocación de la muestra en una pulidora orbital de la marca “Buehler”, modelo MiniMet 1000. El portamuestras está en contacto con unas bases de vidrio en donde se colocan las lijas, que desbastan al material mediante movimientos circulares en forma de ochos. Al proceso se le agrega agua destilada con algunas gotas de “dialub” la cual es una solución de pasta de diamante. Las lijas se cambian cada vez que se aprecia a simple vista un interlineado muy similar sobre toda la superficie de la muestra. Esto se comprueba por observación en un microscopio óptico de la marca “Zeiss”, modelo Stemi 2000-C de luz reflejada, con objetivos de 5.0x, 4.0x, 3.2x, 2.5x, 2.0x, 1.6x, 1.25x, 0.8x, 0.65x.



- 46 -

El pulido se inició con una lija 320 para desbastar y se continuó con las lijas de 600, 1200, hasta llegar a la de 4000. Por último, se coloca un paño para alcanzar el acabado a espejo, con el único fin de que al momento de volverla a observar en el microscopio óptico la superficie de la muestra, está no presente señales de rallado disparejo y mucho menos grueso. 3.3 Preparación de muestras para ME

3.3.1 Preparación de muestras para MEB. Al concluir el pulido de la muestra, esta se desmontó del portamuestras de la pulidora y se montó en un portamuestras de aluminio. La manera de adherir la muestra al porta muestras es por medio de cinta de carbono con adherencia por ambas caras, para favorecer una conducción eléctrica y evitar el exceso de carga a la muestra producido por el bombardeo de los electrones. La muestra se introdujo al interior de una cámara de vacío de Sputtering, dentro de la cámara existen dos electrodos en los cuales se coloca un filamento ya sea de oro o de carbono con el cual se recubrirá la muestra, y así con dicho recubrimiento asegurar al 100% la conductividad de la misma al momento de la caracterización en el MEB. La caracterización morfológica, topográfica y composicional de las películas delgadas de TiO2, se realizó inmediatamente después de la preparación de muestras a la cual se someten todas ellas antes de ser analizadas en el MEB, para dicho análisis se empleó un MEB (JEOL JSM 5600 LV). El microscopio SEM JEOL está provisto de un detector de Rayos-x, marca “Noran” enfriado con nitrógeno líquido, además de contar con un sistema de análisis elemental que permitió identificar y cuantificar los elementos presentes en las muestras bajo estudio. 3.3.2 Preparación de muestras para MET. La preparación de la muestra para MET solo requirió el hecho de rascar la película depositada sobre el sustrato, desprendió con gran facilidad una serie de partículas las cuales se analizaron en el MET de la marca KEVEX modelo JEOL-100CX, completamente analítico que cuenta con un detector de EDS. Se raspó la película delgada de óxido de titanio con una punta de diamante con el objetivo de desprender una serie de virutas o partículas que al mismo tiempo se depositaron en una rejilla de cobre ya preparada, figura III.3.



- 47 -

Figura III.3. Diagrama esquemático de la obtención de fragmentos de la película delgada de TiO2.

Como segundo paso se llevó a cabo el depósito de un recubrimiento con carbono. El procedimiento es el mismo que se realizó cuando se depositó carbono para el análisis en el MEB, y por último la muestra se observa en el MET. 3.3.3 Preparación de muestras para análisis de Dureza. El análisis de durometría se llevó a cabo en cuatro muestras, el primero de ellos se realizó sobre el sustrato de acero inoxidable sin película lo cual sirvió como referencia y así poder comparar los resultados obtenidos de las demás probetas, el segundo de ellos se realizó sobre el sustrato recubierto con la película de TiO2 sin tratamiento térmico, la tercera se realizó de igual forma sobre el sustrato con película de TiO2 tratada térmicamente a 450ºC, y por último se analizó el sustrato recubierto con la película de TiO2 tratada térmicamente a 550ºC. Se analizaron cuatro muestras, en cada una de ellas se realizaron 5 indentaciones sobre la superficie de la película y los parámetros con los cuales se llevaron a cabo las mediciones en el durómetro fueron las siguientes; la carga fue de 10 gf, siendo esta la mínima capacidad proporcionada por el durómetro, la carga fue aplicada sobre la superficie de la película por un periodo de 15 segundos en cada indentación.

Película delgada de TiO2

Partículas de TiO2

Sustrato de acero inoxidable AISI

304

Punta tipo diamante



- 48 -

Para realizar este tipo de ensayos fue necesario que la superficie de la muestra fuera lo menos rugosa posible y que la película delgada tuviera suficiente dureza, de igual forma el espesor de la película debía ser lo suficientemente grande para que los resultados obtenidos fueran confiables, sin embargo, debido a que los sustratos fueron pulidos antes de realizar los depósitos y a que los resultados obtenidos por MFA mostraron una rugosidad promedio muy baja para estas pruebas, no hubo necesidad de repetir el proceso de preparación de muestras para los análisis de dureza. En la figura III.4 se observan las muestras que fueron analizadas en el equipo para pruebas de dureza, así como las zonas analizadas en las mismas y sus respectivas indentaciones.

Figura III.4. Zonas de las muestras analizadas con sus respectivas indentaciones.

Muestras con depósito sin tratamiento

Indentación sobre recubrimiento

Muestras con recubrimiento, sin tratamiento, y con tratamiento térmico

Corrida de indentaciones



- 49 -

El microdurómetro utilizado fue un Matsuzawa, Modelo MHT2 con indentador de diamante en forma de pirámide tipo Vickers, el cual cuenta con un microscopio integrado con una amplificación total de 400X provisto de dos lentes una de las cuales tiene amplificación de 10X y se utiliza para la observación y la otra con amplificación de 40X, la cual se utiliza para la medición. En la figura III.5 se muestra el equipo utilizado para las mediciones.

Figura III.5. Equipo para análisis de dureza con sus partes más importantes.

La longitud de las diagonales de la indentación fue medida con la escala micrométrica ajustada al ocular del instrumento. La carga aplicada fue de 10 gf con un tiempo de desplazamiento con carga de 15 s. Las mediciones fueron realizadas por dos observadores para verificar los resultados obtenidos en la medición de las diagonales.

Micro Durómetro

Porta muestras

Microscopio para medir las diagonales Revolver para modos de

indentador y lente objetiva

CICATA-IPN, Unidad Altamira. CAPITULO: 4 RESULTADOS.


- 50 -

CAPITULO 4 RESULTADOS

En este capítulo se comentarán los resultados de los análisis realizados con las técnicas de caracterización descritas en el capítulo 2, los cuales siguieron la secuencia de caracterización descrita en el capítulo 3. 4.1 Difracción de Rayos-X (DRX) En la figura IV.1 se muestra el difractograma de rayos-x del sustrato estudiado. Aquí lo que se observa es la texturización del material presente. En el inciso (a) se presentan los resultados obtenidos del acero inoxidable que no fue sometido al tratamiento térmico correspondiente; el difractograma muestra que los picos con las direcciones preferenciales son [111], [200], [220], [311], [222]. También se presenta cierta relación con respecto a la altura entre ellos. Cuando se somete el sustrato a la temperatura de 450ºC, los resultados de difracción de rayos-x presentan una variación en las alturas de los picos; tal y como lo es el caso de la dirección preferencial [200], en donde el pico disminuye considerablemente mientras que el pico de la dirección preferencial [111] aumenta de igual forma. Lo mismo ocurre con el pico [311], además se identificó la dirección preferencial [6 0-1] correspondiente al TiO2 el cual se presenta con estructura cristalina del tipo monoclínica, sin definir aún cual de las fases o mezcla de fases más estables para el TiO2 se presenta en la película delgada como se muestra en la figura IV.1.b. En la figura IV.1.c, se aprecia el cambio más significativo de los difractogramas obtenidos en los análisis de las tres muestras. Éste difractograma presenta los resultados de las muestras tratadas térmicamente a 550ºC. Como se muestra en los resultados, el pico correspondiente a la dirección preferencial [111], se incrementa considerablemente mientras que los demás picos correspondientes a las direcciones [200], [220], [311], [222], respectivamente, disminuyen de igual forma y permanecen muy pequeños. Estas variaciones en las alturas de los picos de cada una de las muestras indican que en el sustrato de acero inoxidable se presenta una texturización, siendo esta modificación de la orientación cristalográfica en la dirección preferencial [111].



- 51 -

Se sabe que el acero inoxidable texturiza alrededor de los 700ºC. Es de esperarse que la película delgada de TiO2 esté respondiendo a estos cambios significativos en la estructura del sustrato, y como consecuencia se presenten también cambios en la estructura de la película.

Figura IV.1. Difractograma que muestra la texturización del sustrato de acero inoxidable sometido a

diferentes temperaturas.

Intensidad ( U. A. )

2 θ (Grados)

c) 550 ºC

b) 450 ºC

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

10

100

(111)A-

(200)A-304

(220)A-304

(311)A-304

(222)A-304

(111)A-304

(200)A-304

(220)A-304 (311)A-304

(222)A-304

(111)A-304

(200)A-304

(220)A-304 (311)A-304 (222)A-304

a) Sin Tratamiento

Térmico



- 52 -

Los difractogramas de rayos-x realizados por incidencia rasante se presentan en la figura IV.2 para los tres casos. En la figura se observa que el pico indicado por la distancia interplanar 2.07 Å corresponde al plano (111) del acero inoxidable AISI 304. Lo mismo sucede con los picos correspondientes a las distancias interplanares 1.80 Å y 1.26 Å que corresponden a los planos (200) y (220), respectivamente. De este modo el pico indicado por la distancia 2.024 Å corresponde al TiO2 de la película delgada cuyo plano cristalográfico es el (210). El pico indicado con la distancia 1.17 Å corresponde también a la película delgada de TiO2 en el plano (321), de igual forma estos resultados indican una distancia preferencial correspondiente a la dirección [210] del TiO2 en su fase rutilo.

Figura IV.2. Difractograma de rayos-x en haz rasante que muestra la presencia de la película delgada de

TiO2 con y sin tratamiento térmico.

Los resultados en los difractogramas obtenidos de las tres películas, indican la presencia de una sola fase de TiO2, y que la estructura cristalográfica de ésta es tetragonal del tipo rutilo. Si se toman como referencia a las intensidades de los picos y la cantidad de planos difractados por el sustrato, se observa claramente que las intensidades de los picos en la película delgada aumentan en función de los espesores de la misma.

Película delgada

550º

450º

S/

Intensidad ( U. A. )

0

100

30 40 50 60 70 80 90 100 110 20

200

300

33

66

133

166

233

266

(111)A 304

(200)A 304(220)A 304

(321)TiO2

(210)TiO2

2 θ (Grados)

Película delgada

550ºC

450ºC

S/T



- 53 -

4.2 Microscopía de luz (ML) En la figura IV.3 se presentan los resultados obtenidos con microscopia de luz, en donde las diferencias de contraste entre las tres muestras son notorias en gran medida, principalmente cuando se comparan las dos muestras calentadas a 450ºC y 550ºC con la muestra que no fue tratada térmicamente. En el inciso (a), se muestra una imagen obtenida de la película delgada de TiO2 sin tratamiento térmico depositada sobre el sustrato de acero inoxidable. El contraste es muy uniforme con algunos puntos obscuros. El tamaño promedio de los granos que conforman a la película sin lugar a dudas es muy pequeño. En el inciso (b), se muestra la película depositada sobre el sustrato y tratada térmicamente a 450ºC. En esta imagen se observa un aumento considerable en el tamaño de grano además de mostrar una distribución homogénea de granos sobre toda la superficie de la muestra. En el inciso (c) se observa que el tamaño de grano aumenta aun más. Los cambios que se presentan son realmente considerables entre la muestra sin tratamiento térmico y las muestras tratadas a 450ºC y 550ºC.

Figura IV.3. Imágenes de microscopía de luz que muestran la formación de granos en la película delgada al ser tratada térmicamente.

c) 550

b) 450

a) Sin tratamiento50 μm

50 μm

50 μm



- 54 -

4.3 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) Los resultados obtenidos con las técnicas de ML son un tanto incompletos, ya que la información obtenida sobre la superficie de las películas delgadas de TiO2 es insuficiente como para determinar la rugosidad de la película y el tamaño promedio de grano de la misma; además los análisis en sección transversal no dan información detallada acerca de la existencia de una película delgada sobre el sustrato de acero inoxidable. El MFA tiene la peculiaridad de mostrar la rugosidad superficial del material en estudio, además provee la posibilidad de diferenciar la rugosidad entre dos materiales, como en el caso de las películas delgadas sobre sustratos. En la figura IV.4 se presentan los contrastes para el caso de la película sin tratamiento térmico. Nótese para este caso en particular que la escala esta entre 0 y 0.5 μm. A estas dimensiones, la película sin tratamiento térmico presenta un contraste compuesto por granos como se observa en la figura IV.4.a. En el inciso (b) se muestra la rugosidad de la película delgada y se puede apreciar que el valor promedio de está, esta principalmente entre 0 y 12 nm. En el inciso (c) se presenta una imagen tridimensional del perfil de la muestra, aquí se observa como se estabiliza la estructura de la película delgada, además se observa que la película delgada esta formada por pequeños granos cuyas dimensiones están comprendidas en un rango de 100 a 125 nm.

Figura IV.4. Imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica; (a) morfología de la película, (b) rugosidad de la película, (c) vista panorámica de la película sin tratamiento.

c)

b)a)



- 55 -

Al observar las muestras calentadas a 450ºC a las mismas amplificaciones, los resultados muestran que la superficie de los granos que conforman a la película delgada es muy lisa. Esto indica que el tamaño de grano con el tratamiento térmico se modificó e incrementó sus dimensiones. Los resultados obtenidos de la película calentada a 550ºC, muestran la existencia de algún tipo de grano sin definir ni sus dimensiones ni su morfología; ya que la altura del grano no es la misma en diferentes puntos del grano, por ejemplo, en las orillas del grano la altura máxima es de aproximadamente 7 nm, y en la parte central del grano la altura máxima es de aproximadamente 3 nm. Los resultados de los análisis hechos a las películas delgadas de TiO2 tratadas térmicamente a 450ºC se presentan en la figura IV.5. En el inciso (a) se observa una dirección preferencial de la película delgada, en donde los tamaños de grano tienen las mismas dimensiones que en el caso anterior, en donde la película delgada sin tratamiento térmico presentó dimensiones aproximadas de 0.25 μm; es decir, 250 nm. En el inciso (b), se observa un aumento en la rugosidad promedio, ya que está va desde 0 nm hasta los 28 nm. Es decir, ahora tenemos una dirección preferencial con un tipo de grano mucho mejor definido en su forma y dimensiones, aquí los granos son alargados en una sola dirección tal y como se observa en la figura IV.5 (c). Figura IV.5. (a) Dirección preferencial de los granos, (b) Aumento en la rugosidad de la película tratada

a 450ºC, (c) Granos con mayor definición en su morfología.

c)

b)a)



- 56 -

La figura IV.6.a corresponde a la película tratada térmicamente a 550ºC. Se observa que la densidad de los granos es mucho más pequeña, lo cual indica que de alguna manera los granos se están diluyendo. Las imágenes muestran la posibilidad de algún tipo de transformación de fase o modificación de la dirección preferencial en la cristalografía de la película delgada; como se observa, sigue prevaleciendo la dirección preferencial que se obtuvo en la muestra con tratamiento térmico a 450ºC. La rugosidad promedio para este caso, debe ser muy similar a la mostrada en la figura IV.5.b la cual fue de 28 nm. En la figura IV.6.c se observa una imagen panorámica de los granos que conforman a la película delgada.

Figura IV.6. (a) Menor densidad de granos en la superficie, (b) variación considerable en la superficie de la película tratada a 550ºC, (c) Morfología de la película y de los granos.

En la figura IV.7 se presenta de nuevo la película calentada a 450ºC a mayor amplificación. En el inciso (a) seguimos observando la texturización del material, los granos están completamente alargados y tenemos un tamaño de granos de alrededor de los 100 nm. En el inciso (b), la rugosidad sigue siendo la misma para la película tratada a 450ºC. La figura IV.7.c muestra una vista panorámica de la película a estas amplificaciones.

c)

b)a)



- 57 -

Figura IV.7. (a) Granos con forma definida y orientación preferencial, (b) Rugosidad de 40 nm aproximadamente, (c) Panorámica morfológica de la película tratada a 450ºC.

La figura IV.8, muestra a la película tratada térmicamente a 550ºC a mayor amplificación. En el inciso (a) se observa que el tamaño de grano es de aproximadamente 250 nm; sin embargo, se sigue presentando esta texturización. La rugosidad promedio aumentó en gran medida ya que los valores registrados fueron de alrededor de los 60 nm.

Figura IV.8. Texturización de los granos y modificación en la morfología de la película tratada a 550ºC.

c)

b)a)

a)

b)

c)



- 58 -

En la figura IV.9 se observan los resultados de la muestra con tratamiento térmico a 550ºC, cuyas amplificaciones van de 0 a aproximadamente 2 μm. En el inciso (a) se sigue observando la texturización del material como en los casos anteriores en donde las películas fueron calentadas a 450ºC y 550 ºC. En el inciso (b) se observa la presencia de unos granos muy grandes que se encuentran principalmente en el orden de 100 nm; sin embargo, prevalecen los que tienen forma de placas alargadas como se aprecia en el inciso (c).

Figura IV.9. Texturización de los granos y modificación en su morfología, con altura de aproximadamente 100 nm en la película tratada a 550ºC.

c)

b)

a)



- 59 -

Es valioso comentar que a mayores aumentos la muestra tratada térmicamente a 450ºC en diferentes partes de la película delgada se observan granos alargados pero muy lisos, esto se presenta en la figura IV.10.

Figura IV.10. Granos lisos y alargados con altura aproximada de 20 nm. observados en la película

tratada a 450ºC.

Como se aprecia en los resultados obtenidos con MFA, existe claramente la texturización, tanto del sustrato de acero inoxidable como de la película delgada de TiO2.

Al ser calentado el sistema, la película delgada pasa de una forma de grano conformada por granos aun más pequeños. Al correlacionar estos resultados con los obtenidos de la DRX-Haz Rasante, la película delgada sin tratamiento térmico se presenta con estructura policristalina y al ser calentada el grano se modifica de tal manera que esté adquiere forma y dimensiones mucho mejor definidas presentando granos alargados en una dirección preferencial.



- 60 -

4.4 Microscopía Electrónica de Barrido. En el caso de la MEB se recurrió a los modos de observación tanto de electrones secundarios como de electrones retrtodisperasdos, esto se presenta en la figura IV.11. En la figura IV.11.a, se observa una muestra totalmente liza con un contraste muy parejo en donde la diferencia de materiales no se percibe. Es decir, no se observa donde esta la película y donde esta el sustrato. Sin embargo, en las imágenes de electrones retrodispersados se nota una línea que separa a la película delgada del sustrato de acero inoxidable, esto se aprecia en la figura IV.11.b, en donde se marca con flechas una línea blanca que nos indica la posición de la película y la posición del sustrato.

(a) Electrones Secundarios. (b) Electrones Retrodispersados. Figura IV.11. (a) Imagen en 3D sin definir película, (b) Identificación de la película delgada.

Observando a las muestras en sección transversal, se logró identificar a las películas delgadas y medir su espesor correspondiente, como se observa en las figuras IV.12, IV.13, y IV.14. En la figura IV.12 tenemos a la película delgada sin tratamiento térmico, en la figura IV.13 a la película delgada calentada a 450ºC y en la figura IV.14 se presenta a la película delgada tratada térmicamente a 550ºC. En las tres figuras se observa que los espesores son muy similares, sin embargo presentan cierta variación. En la figura IV.12 se observa que los espesores van desde los 533 nm a 730 nm y en algunos casos se muestran 956 nm, es decir, casi 1 μm de espesor. Esto indica que la película es altamente rugosa, ya que no presenta el mismo espesor en diferentes puntos de la película delgada, estando estos resultados en concordancia con la rugosidad observada por MFA.



- 61 -

Figura IV.12. Película delgada de TiO2 sin tratamiento térmico donde se muestra la falta de homogeneidad y espesor variable.

En el caso de la película tratada a 450ºC se muestran espesores que van desde 500 nm a 620 nm, de igual forma mostrando esta variación; figura IV.13.

Figura IV.13. Película delgada de TiO2 tratada a 450ºC con igual variación en el espesor.

En el caso de la película tratada a 550ºC se observa que esta variación es aun más considerable y que estas variaciones de espesor van desde 700 nm hasta 760 nm, figura IV.14. Es decir, los resultados obtenidos en MEB hasta ahora indican que el procedimiento experimental mostrado en el capítulo (3) y utilizando el equipo que se describió en el mismo capítulo para obtener estas películas delgadas, presentan películas completamente irregulares en espesores, que pueden ir desde los 533 nm hasta 760 nm, lo cual indica que no hubo un depósito uniforme. En concordancia con los resultados del MFA donde se mostró la rugosidad que presentan estas películas delgadas de TiO2.



- 62 -

Figura IV.14. Película delgada de TiO2 con variación aún más considerable en su espesor.

4.4.1 Análisis Químico por Espectroscopia de Dispersión de Energía. En la figura IV.15 se muestran espectros EDS, cada uno obtenido de diferentes zonas de la muestra como ya se comentó. En el caso de la muestra tratada a 450ºC, como se observa, los elementos que componen al sustrato están completamente relacionados con la composición del acero inoxidable que se utilizó como sustrato; los elementos característicos del acero inoxidable AISI 304 son: el carbón, oxígeno, magnesio, aluminio, silicio, hierro y cromo cada uno en diferente porcentaje atómico y en diferente porcentaje en peso como los que se obtuvieron en estos resultados de MEB. El hierro es el que se presenta en mayor porcentaje tanto atómico como en peso, seguido por el cromo y el carbono, los elementos restantes se presentan en mucho menor porcentaje, sin embargo, todos estos elementos forman parte de la película delgada TiO2 ya que juntos conforman el 100% atómico de la misma. Al hacer el análisis químico en la película delgada de TiO2 se encuentra que además de identificar al titanio y el oxígeno como elementos propios y únicos de la película delgada, se identificó hierro y cromo dentro de la misma. Estos resultados indican a los elementos que constituyen a la película delgada de TiO2, y se observó que algunos de los elementos que constituyen al acero inoxidable están presentes en la película delgada debido a la difusión causada por las temperaturas de trabajo ó debido a que el plasma dentro de la cámara de vacío del RF-Sputtering interacciono con la base del porta-blanco durante el depósito, ya que el porta-blanco al igual que el sustrato son de una aleación de acero inoxidable.



- 63 -

Figura IV.15. Análisis químico del sistema película delgada de TiO2 – sustrato de acero inoxidable AISI 304, y de la resina en la que fue embebida la muestra para su observación en MEB y el análisis de EDS.

4.5 Microscopía Electrónica de Transmisión. Para poder tener información definitiva sobre la estructura de las películas delgadas de TiO2, es necesario recurrir a técnicas de caracterización tal y como lo es la MET, por lo cual se presentan los resultados obtenidos en las figuras desde la IV.16 hasta la IV.21. En la figura IV.16, se presentan los resultados para la muestra que no fue sometida a un tratamiento térmico. Aquí se observa claramente que la película delgada depositada sobre el sustrato es un material policristalino. La indexación de este patrón de electrones concuerda completamente con el TiO2 en su fase de rutilo. De acuerdo con las Tablas 1 y 3, está fase tiene una celda unitaria tetragonal centrada en el cuerpo con parámetros de red de a = b = 0.459 nm y c = 0.296 nm, su grupo puntual es el 4/mmm y su grupo espacial es P42/mnm (136).

( ( ))

Análisis químico por EDS del sustrato

Relación (Ti / O) = 1.8

))

Análisis químico por EDS de la película



- 64 -

Figura IV.16. Patrón de difracción – interferencia correspondiente a la película de TiO2 sin tratamiento

térmico.

La figura IV.17 es el complemento del patrón de difracción anteriormente presentado. Aquí se presentan las imágenes de campo claro y campo obscuro en donde se muestra a una partícula de TiO2 la cual a su vez está constituida por cristales de tamaño nanométrico, estos cristales nanométricos están distribuidos uniformemente sobre toda la superficie de la partícula, el tamaño de cada cristal nanométrico es muy similar entre si.

(a) Campo Claro. (b) Campo Obscuro. Figura IV.17. Partícula de TiO2 sin tratamiento térmico y en donde se muestra que esta conformada por

pequeños cristales de tamaño nanométrico.



- 65 -

En las figuras IV.18 y IV.19, se muestran los resultados que corresponden a las películas delgadas sometidas al tratamiento térmico de 450ºC. En éstos resultados se observa que la estructura de la película delgada ha cambiado considerablemente, y ahora se observan cristales muy grandes comparados a los que se observaron en las imágenes de campo claro y campo obscuro obtenidas de las películas sin tratamiento térmico. La figura IV.18, muestra el patrón de difracción-interferencia de uno de estos cristales, y se observa que la película delgada tiene la tendencia a formar un material completamente cristalino.

Figura IV.18. Patrón de difracción–interferencia de la película de TiO2 tratada térmicamente a 450ºC.

En la figura IV.19 se presentan las imágenes de campo claro y campo obscuro, en donde se observan cristales de tamaño considerable, sin embargo, también se siguen observando cristales de tamaño nanométrico al igual que la muestra sin tratamiento térmico, solo que ahora éstos se presentan en los bordes de las partículas más grandes. Estos resultados están en concordancia con los resultados de MFA.

(a) Campo Claro. (b) Campo Obscuro.

Figura IV.19. Partícula de TiO2 con menor densidad de cristales nanométricos.



- 66 -

La película tratada térmicamente a 550ºC sigue siendo monofásica; sin embargo, la densidad de cristales pequeños del orden nanométrico ha aumentado considerablemente como lo muestra las figuras IV.20, IV.21. En la figura IV.20, se muestra el patrón de difracción-interferencia el cual indica a una película con estructura totalmente cristalina. Figura IV.20. Patrón de difracción – interferencia de la película de TiO2 tratada térmicamente a 550ºC.

En la figura IV.21 se presentan las imágenes de campo claro y campo obscuro, en donde se muestran cristales de tamaño nanométrico cuya densidad es considerablemente más grande que los presentados en la figura IV.19.

(a) Campo Claro. (b) Campo Obscuro. Figura IV.21. Partícula de TiO2 tratada a 550ºC donde se presenta como partícula cristalina formada a

su vez con mayor densidad de cristales con tamaño nanométrico.



- 67 -

4.6 Análisis de Dureza. Los resultados de Dureza muestran que la película delgada mejora en gran medida la dureza superficial del sustrato de acero inoxidable AISI 304, ya que la dureza promedio de un acero inoxidable para este caso sin recubrimiento de TiO2 fue de 208.6 en el número de dureza Vickers [52]. Los resultados obtenidos de las muestras con recubrimiento cerámico de TiO2 fue incrementando desde 246.6 para la película depositada sin tratamiento térmico, pasando por valores de 300.6 para la película depositada y tratada térmicamente a 450ºC y llegando a valores en número de dureza Vickers de 333.2 para la película depositada y tratada térmicamente a 550ºC. Es decir, se alcanza un aumento del 58% en la dureza del acero inoxidable. El incremento de la dureza es notable desde el depósito de la película sin someter al sistema a un tratamiento térmico, incrementando la dureza significativamente del sustrato con 38 unidades. Es decir, aumenta 18% su dureza. Las medidas de la diagonales nos dan un valor en milímetros los cuales se utilizaron para obtener el número de dureza de las tablas y por medio de las formulas ya mencionadas en el capítulo 3. En la figura IV.22, en el inciso (a) se muestra la corrida de indentaciones hechas a la muestra sin recubrimiento cerámico. En el inciso (b) se presenta la medición de las diagonales hechas por el indentador en forma de pirámide, siendo el valor de las diagonales 16.3 μm para la diagonal horizontal y 17.1 μm para la diagonal vertical.

Figura IV.22. Muestra sin recubrimiento cerámico. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.

(a) Corrida de indentaciones (b) Medida de las diagonales



- 68 -

En la figura IV.23, se muestra de igual forma la corrida de indentaciones para la muestra con recubrimiento cerámico sin tratamiento térmico, en donde se nota un decremento significativo en las medidas de las diagonales, ya que las medidas de éstas son de 10.3 μm para la diagonal horizontal y de 10.5 μm para la diagonal vertical, y que en consecuencia nos da un numero de dureza mas grande que el obtenido para el sustrato sin recubrimiento.

Figura IV.23. Muestra con recubrimiento cerámico sin tratamiento térmico (a) Corrida de indentaciones,

(b) Medidas de las diagonales.

Para las muestras tratadas térmicamente a 450ºC los resultados obtenidos de las diagonales son menores que los obtenidos de las muestras sin tratamiento térmico, los valores de estas muestras fueron de 9.80 μm para la diagonal horizontal y de 10.28 μm para la diagonal vertical. La disminución en la profundidad de la indentación fue de una unidad, siendo suficiente para obtener un numero Vickers mayor al obtenido de la muestra con recubrimiento sin tratamiento térmico. La figura IV.24 muestra las indentaciones realizadas para los análisis de dureza, así como las medidas de las diagonales.

Figura IV.24. Muestra con recubrimiento cerámico tratada térmicamente a 450ºC. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.


(b) Medida de las diagonales (a) Corrida de indentaciones



- 69 -

El número Vickers más alto se obtuvo en la muestra con recubrimiento cerámico tratada térmicamente a 550ºC, en donde las distancias entre crestas disminuyeron solo 0.5 unidades comparadas con las películas delgadas tratadas térmicamente a 450ºC. El número de dureza Vickers aumentó 33 unidades, siendo suficiente para observar la mejora en la dureza del sistema película delgada-sustrato de acero inoxidable. La dureza del acero inoxidable AISI 304 se incrementó en un 58%. En la figura IV.25 se observa la corrida de indentaciones al igual que la medida de una de las indentaciones.

Figura IV.25. Muestra con recubrimiento cerámico tratada térmicamente a 550ºC. (a) Corrida de indentaciones, (b) Medidas de las diagonales.




- 70 -

La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos de las cuatro muestras analizadas; Tabla 4. Tabla 4. Variación en las distancias de las diagonales y de la dureza en los diferentes puntos analizados,

e incremento en la dureza promedio. Muestra sin Película Delgada

Diagonal Horizontal Diagonal Vertical Diagonal Promedio Dureza Vickers 8.5 9.5 9 229 9 9.5 9.25 219

9.5 9.5 9.5 205 9.5 10.5 10 185 9 10 9.5 205 Dureza Promedio 208.6 Desviación Estándar 16.67

Muestra con película delgada sin tratamiento Térmico Diagonal Horizontal Diagonal Vertical Diagonal Promedio Dureza Vickers

8 9 8.5 257 8.5 8.5 8.5 257 8.5 9 8.75 245 9 9 9 229

8.5 9 8.75 245 Dureza Promedio 246.6 Desviación Estándar 11.52

Muestra con película delgada tratada térmicamente a 450ºC Diagonal Horizontal Diagonal Vertical Diagonal Promedio Dureza Vickers

8.5 8.5 8.5 257 7.5 8.5 8 290 7 8.5 7.75 313 7 8 7.5 330


Muestra con película delgada tratada térmicamente a 550ºC Diagonal Horizontal Diagonal Vertical Diagonal Promedio Dureza Vickers

7 8 7.5 330 8 7 7.5 330 8 8 8 290 7 7.5 7.25 358




- 71 -

Las variaciones en los resultados de las muestras analizadas fueron muy notables en el incremento de esta propiedad mecánica en la superficie del sistema película delgada- acero inoxidable, lo cual indica que esta mejora está fuertemente relacionada con la estructura y morfología de la película. Los resultados obtenidos de dureza para el sustrato de acero inoxidable sin película delgada se encontraron en el intervalo de 185 y 229, ya que las diagonales medidas de las indentaciones fueron muy variadas, siendo el valor mínimo de las distancias de 8.5 y el máximo de 9.5 para las diagonales horizontales. Para las diagonales verticales los valores mínimo y máximo fueron de 9.5 y 10.5 respectivamente; obteniéndose por lo tanto una dureza promedio de 208.6 VHN y una desviación estándar de 16.6. Las distancias de las diagonales para la muestra con película delgada sin tratamiento térmico fueron menores, sin embargo, de igual forma mostraron variaciones en las diagonales tanto horizontales como verticales estando estos valores entre 8.0 y 9.0; y entre 8.5 y 9.0 respectivamente y en consecuencia mostrando valores en la dureza desde 229 hasta 257, por lo que la dureza promedio fue de 246.6 VHN, con desviación estándar de 11.52. En lo que respecta a la muestra con película delgada con tratamiento térmico a 450ºC las medidas fueron un tanto mas pequeñas que las presentadas en las diagonales del sistema con película sin tratamiento térmico, sin embargo, se presentan variantes al momento de realizar el análisis estadístico, los valores obtenidos para esta serie de indentaciones están dentro del rango de 7.0 y 8.5 para la diagonal horizontal y de entre 8.0 y 8.5 para la diagonal vertical, obteniéndose una variación en la dureza con un valor mínimo de 257 y un valor máximo de 330 VHN, por lo cual la dureza promedio es de 300.6, con una desviación estándar de 28.21. El máximo valor de dureza se obtuvo de los análisis hechos a la muestra con recubrimiento tratado térmicamente a temperaturas de 550ºC, en donde de igual forma se muestran variaciones en las medidas de las diagonales resultando para las diagonales tanto horizontales como verticales valores entre 7.0 y 8.0, por que la dureza mínima y máxima fue de 290 y 358 VHN respectivamente, por lo que la dureza promedio fue de 333.2 VHN con una desviación estándar de 27.91. Los resultados obtenidos en dureza hasta el momento muestran un incremento lo cual es una mejora considerable para este tipo de aceros inoxidables austeníticos que son sometidos a esfuerzos de diferente tipo y magnitud.

CICATA-IPN, Unidad Altamira. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.


72

CAPITULO 5

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS Los resultados presentados en el Capítulo 5 nos mostraron las características estructurales, químicas y morfológicas tanto del sustrato de acero inoxidable AISI 304, como de la película delgada de TiO2 que lo cubría. El análisis por rayos-x mostró que el sustrato y la película delgada presentan el fenómeno de texturización a medida que se le somete a tratamiento térmico de 450ºC y 550ºC. En el caso del sustrato, la dirección preferencial que presenta es a lo largo de la [111], aunque el acero inoxidable comercial generalmente es estable en la fase austenítica con dirección preferencial [111], en este caso el acero inoxidable austenítico comercial que se utilizó como sustrato para las películas delgadas de TiO2 se presentó con granos cuyas direcciones preferenciales fueron totalmente diferentes entre ellas, siendo estas direcciones preferenciales la [111], [200], [220], [311], [222], y que al mismo tiempo mostraron cierta relación con respecto a la altura de los picos. Sin embargo, la influencia de la temperatura sobre los sistemas película delgada de TiO2-acero inoxidable modificó la dirección preferencial de los granos del sustrato, dando lugar a la estabilidad de los granos y en consecuencia a la estabilidad del sustrato de acero inoxidable. Estos resultado concuerdan con lo presentado por S. P. Brül, et al. [53], cuando en su trabajo utilizó acero inoxidable del tipo AISI 304 con dirección preferencial [111], para realizar un proceso de nitruración al acero inoxidable con el fin de elevar la dureza y la resistencia al desgaste, manteniendo siempre sus propiedades anticorrosivas. Mientras que en el caso de la película delgada presenta una dirección preferencial a lo largo de la dirección [210], los resultados obtenidos demuestran que existe la presencia de una película delgada de TiO2 en su fase de rutilo depositada sobre el acero inoxidable. De la literatura se sabe que el pico más intenso obtenido en un difractograma de DRX del titanio en su fase de rutilo se encuentra en 2θ =28º y que corresponde a una dirección preferencial [110], sin embargo, en este trabajo no fue posible identificar a esta dirección preferencial.



73

Sin embargo, si fue posible identificar picos con menor intensidad tales como los que corresponden a los 2θ=53º cuya dirección preferencial corresponde a la [210], y de igual forma se identificó un pico a los 2θ=97º que corresponde a la dirección preferencial [321]; los difractogramas obtenidos por J. Domaradzki et al. [54] en su estudio sobre las propiedades ópticas y microestructurales de películas delgadas de TiO2 preparadas por magnetrón Sputtering reactivo, muestran la presencia de las fases anatasa y rutilo. Los picos de rutilo corresponden a los encontrados en este trabajo. La microscopía de luz indicó que la película delgada después del depósito se presenta “amorfa”, (aunque en realidad como lo mostraron las demás técnicas, es una película policristalina con tamaño de grano nanométrico); y la película delgada se presenta con partículas aglomeradas en toda la superficie de la muestra, tal y como lo presentó J. Medina-Valtierra et al. [55] en su trabajo denominado encapsulamiento de anatasa comercial en películas delgadas de TiO2 depositadas sobre micro-rodillos de vidrio para la foto-degradación del fenol. Sin embargo, las imágenes que se obtuvieron de las muestras al ser calentadas presentan que existe la aparición de granos y que conforme aumentó la temperatura el tamaño de grano fue aumentando uniformemente, lo cual difiere con los resultados presentados por el mismo J. Medina-Valtierra. Este tamaño de grano se incrementó con el tratamiento térmico de 1 μm2 a 2 μm2 aproximadamente. La microscopía de fuerza atómica permitió analizar la rugosidad de la película confirmando los resultados obtenidos por la microscopia de luz. Así, se observó que, aparte de la texturización que se produce con el tratamiento térmico, la rugosidad de la película delgada aumenta de 0 a 30 nm; en casos en que la película delgada analizada no fue sometida a tratamiento térmico, aumentó a más de 60 nm. La rugosidad presentada por Diana Mardare et al. [56] en su estudió sobre los efectos del dopado de hierro en el sustrato y sobre las propiedades hidrofílicas de las películas delgadas de TiO2 las cuales fueron obtenidas por RF-Sputtering, fue de 2.5 nm del TiO2 en su fase rutilo, lo cual difiere en gran medida con los resultados obtenidos en este estudio. Sin embargo, las películas presentadas por Diana Mardare, fueron policristalinas mostrando imágenes de microscopía de fuerza atómica similares a las obtenidas en este trabajo. El tamaño de grano se incrementó de unos cuantos nanómetros a un par de micras cuadradas con el tratamiento térmico a diferencia de lo que presentó Xianghui Hou, et al. [57] en donde el tamaño de grano de sus películas delgadas oscilaron entre 200 y 500 nm.



74

La microscopía electrónica de barrido presentó espesores de la película delgada con grandes variaciones. De este modo observamos que los espesores de la película delgada variaron de unos 500 nm aproximadamente a 1 μm, los resultados son similares a lo reportado por Cheol Ho Heo et al. [58], en donde la variación de los espesores medidos van desde los 600 nm hasta 1μm. Sin embargo, la rugosidad reportada por Cheol Ho Heo, muestra un alto grado de homogeneidad en la rugosidad promedio de sus películas, a diferencia de los resultados de MFA en este trabajo, donde las películas delgadas tienen un alto grado de in homogeneidad en la rugosidad, lo que sin lugar a dudas hace variar el espesor de las mismas. El análisis de EDS dio como resultado que la película delgada, aparte del titanio y oxígeno (componentes del TiO2), contiene impurezas de hierro y cromo. Esto último debe ser el resultado de la difusión de estos elementos desde el sustrato de acero inoxidable AISI 304. La microscopía electrónica de transmisión nos indicó que la película delgada de TiO2 tiene la estructura de la fase rutilo la cual tiene una celda unitaria tetragonal con parámetros de red a = b =0.459 nm y c = 0.296 nm y grupo espacial P42/mnm (Nº 136). La película delgada es policristalina con tamaño de grano de nanométrico, pero el tratamiento térmico a 450ºC y 550º C hace que el tamaño de grano aumente, lo cual está en concordancia con los resultados de MFA. Los resultados obtenidos con microscopía electrónica de transmisión por Le Chen et al. [59] muestran en sus imágenes de campo claro a una película policristalina con tamaño de grano nanométrico muy variado y el tamaño de grano esta entre los 10 nm y 50 nm, lo cual es muy similar a lo que se presenta en este estudio; sin embargo, los patrones de difracción presentados por Le Chen aunque muestran de igual forma a un material policristalino, este material policristalino está compuesto por una mezcla de las fases Anatasa y Rutilo a diferencia de los resultados obtenidos en este trabajo de investigación. La película delgada de TiO2 mejora considerablemente la dureza del acero inoxidable AISI 304. El simple hecho de recubrir el sustrato con la película delgada incrementó su dureza en un 18%. El tratamiento térmico de 450ºC aumentó esta dureza en un 44% y el tratamiento final de 550ºC la aumento en un 58%; de igual forma S. P. Brül et al. [53] reporta la mejora significativa de la dureza y la resistencia al desgaste de un acero inoxidable AISI 304 nitrurado por plasma. Por lo tanto, podemos decir que se alcanzó el objetivo que se tenía en este trabajo de tesis al caracterizar estructural y químicamente la película delgada de TiO2 sobre un sustrato de acero inoxidable por la técnica de RF-Sputtering.

CICATA-IPN, Unidad Altamira. CONCLUSIONES.


- 75 -

CONCLUSIONES Desde el punto de vista estructural, la película de TiO2 obtenida sobre un sustrato de acero inoxidable AISI 304 presentó espesores de 500 nm a 1 μm, debido a la rugosidad que se registró de 0 a 30 nm hasta más de 60 nm. Su estructura corresponde a la fase de rutilo y se presenta con tamaño de grano nanométrico antes del tratamiento térmico. Después del tratamiento térmico a 450ºC y 550ºC el tamaño de grano aumenta entre 1 y 2 μm2. Este tratamiento produce un efecto de texturización tanto en la película delgada como en el sustrato de acero inoxidable, siendo la dirección de texturización en el acero a lo largo de [111] y en la película a lo largo de [210]. El análisis químico indica difusión del hierro y del cromo hacia la película delgada. El hecho de cubrir el acero inoxidable AISI 304 con la película delgada de TiO2 incremento su dureza en un 18%, se incremento aun más con el posterior tratamiento térmico alcanzando hasta un 58% de la dureza. Según lo reportado en la literatura los tratamientos térmicos para mejorar la dureza y la resistencia al desgaste de los aceros inoxidables del tipo AISI 304 es alrededor de los 530ºC, sin embargo, a estas temperaturas disminuyen las propiedades anticorrosivas del acero inoxidable [53]. Los resultados de microdureza Vicker`s demostraron el incremento de la dureza del material en un 58% por encima de la dureza promedio del mismo, lo cual indica que los sistemas de película delgada de TiO2 sobre acero inoxidable se pueden aplicar sin mayor problema en procesos donde se requiera aceros inoxidables con mayor dureza. Sin embargo, también se sugiere que se sigan realizando estudios acerca de la velocidad de corrosión de este sistema tomando en cuenta estos resultados. En base a los resultados obtenidos por microscopia electrónica de barrido y microscopia de fuerza atómica se sugiere que se siga buscando las condiciones óptimas de depósito para la obtención de películas delgadas más uniformes y con un grado de rugosidad promedio mucho menor al encontrado. Por otro lado, los resultados por difracción de rayos-x y microscopía electrónica de transmisión demuestran que efectivamente se alcanzó la fase más estable del óxido de titanio, es decir, se alcanzó la fase de rutilo del TiO2 con las condiciones de depósito y de tratamiento térmico descritas en la metodología experimental, de ahí que no sea necesario modificar dichas condiciones de operación.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.


- 76 -

[1].- N. Vershinin, “Corrosion resistance of the vacuum arc deposited Ti, TiN, and TiO2 coatings on large area glass substrates”, Surface and Coatings Technology 125 (2000) 223-228.

[2].- Satoshi Takeda, “Photocatalytic TiO2 thin film deposited onto glass by DC magnetron Sputtering”, Thin Solid Films 392 (2001) 338-344.

[3].- Marius D. Stamate, “Dielectric properties of TiO2 thin films deposited by DC magnetron Sputtering system”, Thin Solid Films 372 (2000) 246-249.

[4].- Kunio Okimura, “Low temperature growth of rutile TiO2 films in modified RF-Magnetron Sputtering”, Surface and Coatings Tecnology 135 (2001) 286-290.

[5].- Hiromu Yamaguchi, “Structural and Electrical Characterization of SrTiO3 Thin Films Prepared by Metal Organic Chemical Vapor Deposition”, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32 (1993) pp. 4069-4073.

[6].- D. Dumitriu, “Photocatalytic degradaction of phenol by TiO2 thin films prepared by sputtering”, Applied Catalysis B: Environmental 25 (2000) 83-92.

[7].- T.M. Wang, “Studies on photocatalytic activity and transmittance spectra of TiO2 thin films prepared by RF- magnetron Sputtering method”, Surface and Coatings Technology 155 (2002) 141-145.

[8].- G.H. Li, “Structural and optical properties of TiO2 thin film and TiO2 + 2 wt. % ZnFe2O4 composite film prepared by RF- Sputtering”, Thin Solid Films 368 (2000) 163-167.

[9].- Sergio G. Laufgang, “Aceros Inoxidables”, 40 (2000) 4. [10].- DIONICIO PADILLA, Eusebio. Aplicaciones de los Aceros Inoxidables. Rev.

Inst. investig. Fac. minas metal cienc. geogr, jul. 1999, Vol. 2, no.3, p.11-21. ISSN 1561-0888.

[11].- M. A. Loubet, “Evaluación de esfuerzos residuales generados durante la soldadura de placas de acero inoxidable austenitico mediante el método de < Hole Drilling > según norma ASTM E 837-99”, 8 (2002) 6.

[12].- Huiyao Wang, “Effects of substrate temperature on the microstructure and Photocatalytic reactivity of TiO2 films”, Journal of Materials Science: Materials in electronics 9 (1998) 327-330.

[13].- E. Budke, “Decorative hard coatings with improved corrosion resistance”, Surface and Coatings Technology 112 (1999) 108-113.

[14].- H. W. Zhang, “Formation of nanostructured surface layer on AISI 304 stainless steel by means of surface mechanical attrition treatment”, Acta Materialia 51 (2003) 1871-1881.

[15].- G. X. Shen, “Corrosion protection of 316 L Stainless steel by a TiO2 nanoparticle coating prepared by sol-gel method”, Thin Solid Films 489 (2005) 130-136.

[16].- E. M. Cárdenas, “Películas de TI6AL4V crecidas sobre aceros 316L mediante la técnica de pulverización catódica magnetrón RF y nitruradas por plasma”, Revista Colombiana de Física, Vol. 38, Nº 2, (2006).

[17].- Yong Lak Choi, “Photodecomposition and bactericidal effects of TiO2 thin films prepared by a magnetron Sputtering”, Journal of Materials Science 39 (2004) 5695-5699.

[18].- Roberto J. Candal, Juan Rodríguez, Gerardo Colón, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos, Antonio Jimenez González y Miguel A. Blesa. MATERIALES PARA FOTOCATÁLISIS Y ELECTROFOTOCATÁLISIS



- 77 -

[19].- Y.A. Kao, X.T. Zhang, L.Q. Chong, D.Y. Wang, T.F. Xie, Y. Huang, Z.F. Cui, W.G. Shi, X.J. Liu, Z.Y. Wu, Y.B. Bai, T.J. Li y Y. Wu, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 497, 79 (1998).

[20].- M. Takashi, T. Matsuyama y H. Yamamoto, World Congr. Part Technol 3 UK, Institution of Chemical Engineers, 1684 (1998).

[21].- M. Pease and N. Cimento, Suppl. 13 (1960) [22].- Misho, R.H.; Murad, W.A. Phisica Status Solidi A (1988), 109, 101. [23].- Morgan, J.S, Bryden W.A., J. Mater. Res., Vol 5, No. 11, Nov 1990. [24].- Stuart, R.V. Vaccum Technology Thin Films, and Sputtering Academic Press, Inc.

London (1983). [25].- J. L. Vossen and W. Kern,. “Thin Film Processes II”, Ed. Academic Press, New

York (1991) [26].- H.R. Koening and L. I. Maissel, IBM J. Res. Develop. 14., (1970). 168 [27].- J.L. Vossen and J. J. O´Neil, Jr., Rca Rev. 29 (1968) 129 [28].- H.V. Boening, Plasma Sci. and Tech., Ed. Mir (1977). [29].- H.V. Boening, Plasma Sci. and Tech., Ed. Mir (1977). [30].- Malacara HD. “MICROSCOPÍA ÓPTICA”, Segunda Edición. 586 Págs. [31].- Yacamán J, Reyes-Gasga J. “Microscopía Electrónica, una visión del

microcosmos”, Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. Fondo de cultura económica. 143 Págs. (1995).

[32].- Norden, H., Tholen, A. “Electron Microscopy & Microanalysis”, Compendium Chalmers University of Technology, Sweden, (1987).

[33].- A. H. Calderón Benavides y M. José Yacamán, “Electrón Microscopy”, 1998, Volumen II, editorial Institute of Physics Publishing 117-126.

[34].- M. I. Gil-Chavarría. “Estudio descriptivo de los componentes que conforman la unión Esmalte-Dentina en dientes humanos” 86 (2005) 29-32.

[35].- Bowen, D.k Y C.R. Hall, “Microscopy of materials”, Mc. Millan Press, London 1975, 89-122.

[36].- A. L. Ayuso-Arce. “Esmalte dental en niño, adolescente y adulto: Caracterización por técnicas de microscopía electrónica”. 100 (1999) 30-32.

[37].- I. A. Belío-Reyes. “Análisis ultraestructural de la ontogenia de la línea obscura del esmalte dental en ratón”, 138 (2000) 47-49.

[38].- A. Márquez-Herrera. “crecimiento y caracterización de Películas delgadas ferroeléctricas de Ba1-xsrxtio3 por la técnica de RF-Sputtering”. 54 (2005) 22-23.

[39].- F. Eggert, J. Heckel, “Experim. Techn. d. Physik”, 34 (1986) 201 [40].- The principles and practice of electron microscopy“, Second edition, Ian M. Watt,

Editorial Cambridge University Press, 1997, 102-146. [41].- Edington, J. W., Practical electron microscopy in materials science, Mc. Millan

Phillips Technical Library, Edinhoven, Holland, 1976, 182-203. [42].- M. V. Lau, Historical Introcution, “International Tables for X-Ray

crystallography”, 1 (1952) 1-5 [43].- B. D. Cullity, “Element of X-Ray diffraction, Ed. addison Wesley”, (1978) [44].- M. E. Sánchez Vergara, M. A. Ruiz Farfán, A. Ortiz, M. Rivera y C. Álvarez

Toledano; “Síntesis y caracterización de materiales moleculares de ftalocianinas metálicas en el módulo electroquímico del microscopio de fuerza atómica” Revista mexicana de física 51 (5) 535–541 octubre 2005



- 78 -

[45].- Nanocontact Atomic Force Microscopy S. Morita R. Wiesendanger, E. Meyer (Eds.) 1995, 167-173.

[46].- C. Kittel. “Introduction to solid state physics”. John Wiley and Sons. New York. (1996)

[47].- E. Sánchez-Pastenes. “Simulación de los patrones de difracción electrónica de haz convergente de la hidroxiapatita” 137 (2001) 24-25.

[48].- Lawrence H. Van Vlack, “Materiales para Ingeniería C.E.C.S.A.” México, 1988. [49].- Lizeth Redonda Pineda, “Análisis Estructural, Químico y de Dureza del Alvéolo

Dental y Base del Hueso Mandibular por Microscopía Electrónica de Barrido, Rayos X y Durometría”, 103 (2007) 44.

[50].- Maria del Pilar Gutiérrez Salazar, “Estudio comparativo de la Estructura, Composición Química y propiedades Mecánicas del Esmalte Dental en Sujetos de Alto Riesgo y Sujetos Libres de Caries”, 156 (2002) 31-35.

[51].- Pruebas para Propiedades Mecánicas. En Introducción a la Metalurgia Física Capitulo 1; Las Herramientas del Metalurgista, 38-54.

[52].- E-92 “Test Method for Vickers Hardness of Metallics Materials” and “E-384 Test Method for Microhardness of Materials”, Vol. 03.01 (1995), Metals-Mechanical testing Elevated and low-temperature test, metallography.

[53].- M. A. Guitar, M. Duarte, D. Montero, S. Suárez, “Comportamiento Frente al Desgaste y Corrosión de un acero inoxidable AISI 304 Nitrurado por plasma”. Jornada SAM/CONAMET/Simposio Materia 2003. 4 (2003) 1.

[54].- S.P. Brül, R. Charadia, N. Mingolo, “Caracterización por difracción de rayos-x de un acero inoxidable AISI 304 nitrurado por plasma”. JORNADAS SAM/CONAMET/SIMPOSIO MATERIA 2003. 4 (2033) 1.

[55].- J. Domaradzki, D. Kaczmarek, E. L. Prociow, A. Borkowska, D. Schmeisser, G. Beuckert, “Microestructure and optical properties of TiO2 thin films prepared by low pressure hot target reactive magnetrón sputtering”. Thin Solid Films 513 (2006) 269-274.

[56].- J. Medina-Valtierra, J. García-Servin, C. Frausto-Reyes, S. Calixto, “TiO2 thin films encapsulating comercial anatase particles deposited on glass microrods for fhotodegradation of fenol”. Revista mexicana de ingeniería química Vol. 4 (2005) 191-201.

[57].- Diana Mardare, Felicia Iacomi, D. Luca, “Substrate and Fe-doping effects on the hydrophilic properties of TiO2 thin films”. Thin Solid Films 515 (2007) 6474-6478.

[58].- Xianghui Hou, Kwang-Leong Choy, “Deposition mechanism and structural characterization of TiO2 films produced using ESAVD method”. Surface and coatings technology 180-181 (2004) 15-19.

[59].- Cheol Ho Heo, Soon-Bo Lee, Jim-Hyo Boo, “Deposition of TiO2 thin films using RF magnetron sputtering method and study of their surface characteristics”. Thin Solid Films 475 (2005) 183-188.

[60].- Le Chen, Michael E. Graham, Gonghu Li, Kimberly A. Gray, “Frabicating highly active mixed phase TiO2 photocatalysts by reactive DC Magnetron Sputter deposition”. Thin Solid Films 515 (2006) 1176-1181.

acero.pdf

Documents