Precipitación Volumetría

Autoras : Lic. Silvia Mugliaroli

Lic. Noemi Peña

Con la colaboración de Lic. Elvira Vaccaro

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Métodos de análisis

Métodos químicos: dependen de la aplicación de una reacción química en la

que interviene el constituyente a determinar, se basan en una reacción

estequiométrica.

En general :

mA + nT → AmTn

x y z

A: analito

T : titulante

AmTn : compuesto formado

• Análisis gravimétrico

• Análisis volumétrico

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Volumetrias de precipitación

No todas las reacciones de precipitación son aplicables al análisis

titulométrico. ya que solo algunos sistemas cumplen con los requerimientos

fundamentales como

1. Formación de compuestos sólidos de composición

estequiometria constante y conocida, que permitan realizar

los cálculos analíticos.

2. Formación de compuestos sólidos a velocidades

razonables

3. Indicadores

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DETECCION DEL PUNTO FINAL

Métodos potenciométricos

Métodos con indicadores Métodos de dispersión de luz ( nefelometría , turbidimetria)

• METODOS ARGENTIMETRICOS y ARGENTOMETRICOS

• Uno de los titulantes más ampliamente utilizado es el AgNO3 y se lo usa en las determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-(isocianato), mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones

MÉTODOS CON INDICADORES

En las titulaciones de Cl- con Ag+ se emplean 3 métodos con indicadores que son:

Titulación de Mohr :

basada en la formación de un precipitado coloreado en el punto final

Titulación de Charpentier-Volhard: basada en la formación de un complejo soluble coloreado en el punto final

Titulación de Fajans:

basada en la adsorción en el precipitado de un indicador coloreado en el punto final

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METODO DE MOHR (1865)

- Analitos: Cl-, Br- (con I- y SCN- se producen fenómenos de adsorción).

- Reacción principal: Ag+ (sc) + X- (sc) AgX (s) blanco o blanco amarillento

- Titulación: Directa.

- Indicador: Solución acuosa de K2CrO4.

2 Ag+ (ac) + CrO42- (ac) Ag2CrO4 (s) rojo

Se basa en una precipitación fraccionada.

- pH: > 7,00: a pH menor se pierde sensibilidad porque

CrO42-

𝐻+ HCrO4

- Cr2O72-

< 10,50: a pH mayor precipita AgOH (s) Ag2O (s) antes de Ag2CrO4 (s)

Se ajusta con NaHCO3 o Na2B4O7. 10 H2O (bórax).

Si hay NH4+ 6,5 < pH < 7,2 de lo contrario se forma NH3 que

compleja Ag+ dando Ag(NH3)2+ .

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METODO DE MOHR (1865)

- Interferencias:

Cationes hidrolizables que dan soluciones ácidas: Al3+, Fe3+, Sn2+, etc.

Cationes coloreados: Cu2+, Ni2+, Co2+.

Pb2+ y Ba2+ precipitan con cromato.

Aniones que al pH de trabajo dan sales de plata poco solubles: PO43-

, AsO43-,

S2-, SO32-, CO3

2-, C2O42-, etc.

- Desventajas:

En soluciones diluidas de cloruro (< 0,1 M) se requiere ensayo en blanco ya que para visualizar el Ag2CrO4 es necesario cierto exceso de titulante.

No se puede emplear para titular I- y SCN- ya que se producen fenómenos de adsorción.

No se puede realizar la valoración inversa (fenómenos de adsorción).

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METODO DE CHARPENTIER-VOLHARD (1874)

- Analitos: Cl-, Br-, I- y todos los aniones cuyas sales de Ag sean de baja solubilidad.

- Reacción principal: Ag+ (sc) (exceso) + X- (sc) AgX (s) blanco o blanco amarillento

• Reacción del retorno: Ag+ (sc) + SCN- (sc) AgSCN (s) blanco

- Titulación: Por retorno o retroceso basada en la determinación de Ag+ por titulación con solución valorada de KSCN. Único que permite determinar Cl- en medio ácido fuerte.

- Indicador: Solución saturada de sulfato férrico amónico.

Reacción indicadora: SCN- (ac) + Fe3+ (ac) FeSCN2+ (ac) pardo rojizo

- pH: fuertemente ácido dado por una solución 6M de HNO3.

- Interferencias:

Cationes coloreados: Cu2+, Ni2+, Co2+.

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MÉTODO DE CHARPENTIER-VOLHARD (1874)

- Desventajas:

En la titulación del exceso de Ag+ el primer cambio de color ocurre anticipadamente ya que los iones Ag+ se adsorben en el precipitado de AgSCN, por ello hay que agitar vigorosamente (favorece el desprendimiento de Ag+) y continuar hasta persistencia de color.

En el caso de determinar Cl- u otros aniones (CO32-, CrO4

2-, CN-, C2O42-,PO4

3-, S2-) que forman sales de Ag más solubles que AgSCN, es necesario separa el precipitado antes de titular, para evitar que:

AgCl (s) + SCN- (sc) AgSCN (s) + Cl- (sc)

Esto puede hacerse:

- Filtrando y lavando el precipitado, se titular el filtrado y las aguas de lavado.

- Agregando un solvente inmiscible (éter, benceno, nitrobenceno) de modo que

el precipitado se acumule en la interfase.

- Realizando la precipitación del analito en un matraz aforado, llevando a volumen, dejando decantar y titulando una alícuota del sobrenadante.

Cuando se titula I-, el Fe3+ se debe agregar cuando haya exceso de Ag+ para

evitar la formación de iodo:

2 I- (sc) + Fe3+ (sc) I2 (sc) + Fe2+ (sc)

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MÉTODO DE FAJANS (1926)

- Analitos: Cl-, Br-, I- y SCN- de concentración > 0,005 M.

- Reacción principal: Ag+ (sc) + X- (sc) AgX (s) blanco o blanco amarillento

- Titulación: Directa basada en la propiedad de los precipitados coloidales de adsorber sus propios iones.

- Indicador: Solución hidroalcoholica de fluoresceína, dicloroflouresceína o eosina

(tetrabromofluoresceína). Se trata de indicadores de adsorción, el color se

desarrolla en la superfície del precipitado, el indicador no alcanza a precipitar, no llega al valor de su Kps con los iones plata.

- pH: 7,00 < pH < 10,50 con fluoresceína (verde amarillento en solución, rojo adsorbidos)

4,00 < pH < 10,50 con diclorofluoresceína

2,00 < pH < 10,00 con eosina (no aplicable a cloruros ya que se establece una

competencia) (cambio de color más nítido que con los anteriores)

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MÉTODO DE FAJANS (1926)

- Interferencias:

Cationes hidrolizables que dan soluciones ácidas: Al3+, Fe3+, Sn2+, etc. Si empleamos fluoresceína.

Aniones que al pH de trabajo dan sales de plata poco solubles, según el indicador puede ser: PO4

3-, AsO43-, S2-,

SO32-, CO3

2-, C2O42-, etc.

- Desventajas

Requieren un desarrollo superficial grande, para mejor visualización, ya que el cambio de color ocurre sobre la superficie.

No deben efectuarse con luz solar directa, ya que los haluros de plata son sensibles a la luz y el color rojo cambia rápidamente a gris y negro.

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Curva de titulación de X- con solución de AgNO3

La curva de titulación muestra como varía la concentración de uno de los

reactivos ( Analito (X) o titulante (Ag+) ) a medida que se agrega titulante

(AgNO3). En lugar de graficar la concentración se grafica la función “p”

pX = - log aX = - log [X] . fX

y como asumimos que fx= 1 pX- = - log [X-]

ó pAg+ = - log [Ag+]

Consideraremos la titulación de “X-“con AgNO3,

Variando la concentración de analito y titulante

Variando el valor de Kps

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vs : V (Ag+)

Identificaremos tres regiones en la curva: p[Ag+] vs V(ml)[Ag+]

“X” : es el analito ; Ag+ : es el titulante

1. Antes del punto de equivalencia

[Ag+] << [X-] se calcula [X-] :

[X-] = 𝑉𝑋𝐶𝑋−𝑉𝐴𝑔𝐶𝐴𝑔

𝑉𝑋+𝑉𝐴𝑔 Kps = [X-][Ag+] [Ag+] =

𝑲𝒑𝒔

[𝑿] p[Ag+]

2. En el punto de equivalencia

Kps = [Ag+][X-] [Ag+] = 𝐾𝑝𝑠 p[Ag+]

3. Después del punto de equivalencia

La [Ag+] se debe prácticamente al exceso de Ag+ agregado.

[Ag+] = 𝑉𝐴𝑔𝐶𝐴𝑔−𝑉𝑋𝐶𝑋

𝑉𝐴𝑔+𝑉𝑋 P[Ag+]

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Curva de titulación de I- con AgNO3

Titulación de 25,00 ml de I- 0,100M con AgNO3 0,0500M

Reacción : I-(sc) + Ag+

(sc) ↔ 𝐀𝐠𝐈(s) K’ =

𝟏

𝑲𝒑𝒔

Kps = 8,30x10-17

En el punto de equivalencia:

neq (Ag+) = neq (I-)

VAg+[Ag+] = VI [I-] Veq Ag+ = 50,00 mL

1- Antes del punto de equivalencia

[I-] = 𝑉𝐼𝐶𝐼−𝑉𝐴𝑔𝐶𝐴𝑔

𝑉𝐴𝑔+𝑉𝐼 ; VAg+ = 10,00mL [I-] = 0,0571M

[Ag+] = Kps/ [I- ] [Ag+]= 1,45x10-15 M p[Ag+] = 14,84

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2. En el punto de equivalencia:

VAg+ = 50,00mL

AgI (s) ↔ Ag+(sc) + I-

(sc) Kps = [Ag+][I-] [Ag+] = 𝐾𝑝𝑠

[Ag+] = 9,10x10-9M p[Ag+] = 8,04

Este valor de pAg+ es independiente de la concentración o los volúmenes iniciales, y la [Ag+] se determina por la solubilidad del AgI puro.

3. Después del punto de equivalencia

VAg+ = 52,00mL

[Ag+] = 𝑉𝐴𝑔𝐶𝐴𝑔−𝑉𝐼𝐶𝐼

𝑉𝐴𝑔+𝑉𝐼 [Ag+] = 1,30X10-3 M p[Ag+] = 2,89

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Gráfico : valoración de I- y Cl- con AgNO3

1. Curva de titulación de NaI , 0,100 M y 0,0500M con AgNO3 , 0,0500M

2. Curva de titulación de I- y Cl- de igual concentración ( varía Kps)

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0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

p A

g +

Vol AgNO3 (cm3)

volumetría de precipitacion

NaI 0,1M

NaI 0,05 M

NaCl 0,1 M

Bibliografia

• “Análisis químico cuantitativo”, Harris, Daniel

• “Análisis químico cuantitativo “ ; Kolthoff, I.M.

• “Química Analítica”, Skoog, Douglas

• Guía de problemas de Química Analítica

UTN-Quimica Analítica- © 16