6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

6.1 Agua Superficial

6.1.1 Parámetros Fisico-Químicos

Las características físicas y químicas del agua superficial obtenidas en los muestreos realizados en Agosto 2005 (temporada de lluvias) y Mayo 2006 (temporada de sequía o estiaje) se presentan en las Tablas 4 y 5. Es conocido ampliamente que la temperatura es el parámetro ambiental más importante de todos los factores climáticos, ya que una modificación de ésta trae como consecuencia la alteración de los procesos físicos, químicos, y la actividad biológica en diversos sistemas acuáticos (Branco-Murgel, 1984). El Río San Pedro está localizado en una zona semi-árida, donde se presentan altas temperaturas en verano. La cuenca de este río muestra una tendencia a una evapotranspiración mayor que la precipitación por lo que la recarga potencial al subsuelo por infiltración de lluvias es poca.

Durante el muestreo realizado en el mes de Agosto 2005, se detectaron

olores putrefactos principalmente en las estaciones E2 (Cananea Vieja) y E3 (Arroyo Cananea Vieja) lo cual se debe a la descarga de aguas residuales de origen doméstico e industrial, con elevados contenidos de materia orgánica proveniente de la ciudad de Cananea, Sonora; lo cual sumado a las elevadas temperaturas de este mes, se incrementa la producción de compuestos de olor desagradable como son los mercaptanos y ácido sulfhídrico (Tabla 4; Apéndice 5; Figura 5c). Lo anterior se debe a que el aumento de la temperatura trae como consecuencia un incremento de la velocidad de las reacciones metabólicas ocasionando que se acelere la descomposición de la materia orgánica (Branco-Murgel, 1984). En el muestreo de Mayo 2006, los olores putrefactos fueron mínimos, debido a que las temperaturas detectadas fueron menores con respecto a Agosto (Tabla 5). La temperatura afecta la concentración de oxígeno disuelto de un cuerpo de agua natural, lo cual se refleja en el comportamiento registrado en el Río San Pedro, en donde se observaron valores bajos de oxígeno disuelto en la mayor parte de las estaciones de muestreo (Tablas 4 y 5). Debido a lo anterior, la mayoría de las condiciones críticas relacionadas con la diferencia de oxígeno disuelto ocurren durante los meses de verano cuando se registran las temperaturas más altas. La solubilidad del oxígeno es un factor muy importante debido a que la oxidación biológica aumenta con la temperatura y por lo tanto,

68

Tabla 4.- Parámetros fisico-químicos analizados en el agua superficial del Río San Pedro, correspondiente al primer muestreo realizado en Agosto del 2005.

Estación de Muestreo

Flujo

Litros/s

T°C

agua

pH

Eh

volts

C.E.

µS/cm

O.D. mg/L

SDT mg/L

HCO3

-

mg/L

Cl-

mg/L

SO4

=

mg/L

N-NO3

-

mg/L

S2-

mg/L E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5 Blanco de Viaje Blanco de Campo LD (**).

- -

248 - - -

66

28 28 27

30.6 29 29 28

3.94 3.94 7.72 7.58 7.42 7.42 7.79

0.529 0.529 0.314 0.378 0.326 0.326 0.377

1016 1017 833 803 743 743 294

6.1 6.1 6.8 6.5 5.4 5.4 7.5

850 842 648 634 526 522 208

<LD

2 10

<1.0 <1.0 80.52 70.76

136.64 136.64 112.24

<1.0 <1.0

-

50 48

28.22 12.08 14.23 13.87 31.45

<LD <LD

2

460.39 480.26 352.75 321.28 237.65 240.14 52.33

<LD <LD

5

2.07 2.10 1.02 0.96 1.11 1.14 0.61

<LD <LD 0.10

0.48 0.58 0.88 0.68 ND ND 0.68

ND ND

-

(*) = Duplicado de campo (**) = Límite de Detección Eh = Potencial Redox (volts), corregido con respecto al Electrodo Normal de Hidrógeno C.E. = Conductividad Eléctrica (microsiemens/cm) O.D. = Oxígeno Disuelto SDT = Sólidos Disueltos Totales ND = No Detectable.

Tabla 5.- Parámetros fisico-químicos analizados en el agua superficial del Río San Pedro, correspondiente al segundo muestreo realizado en Mayo de 2006.

Estación de Muestreo

Flujo

Litros/s

T°C

Agua

pH

Eh

volts

C.E.

µS/cm

O.D. mg/L

SDT mg/L

HCO3

-

mg/L

Cl-

mg/L

SO4

=

mg/L

N-NO3

-

mg/L

S²-

mg/L E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5 Blanco de Viaje Blanco de Campo LD (**)

- -

56.39 -

38.53 -

14.9

18.5 18.5 22 29 23 23 18

2.74 2.74 7.01 7.68 7.65 7.65 7.30

0.613 0.613 0.333 0.328 0.299 0.299 0.392

7680 7710 1026 1298 650 657 531

3.7 3.7 4.9 6.0 6.0 6.0 5.9

5144 5132 556 980 374 376 316

2 4

10

<1.0 <1.0

192.76 219.60 280.06 283.04 261.08

<1.0 <1.0

-

17.44 17.44 30.21 25.30 18.42 18.42 8.60

<LD <LD

2

2822.05 2801.66 323.13 487.98 54.44 57.41 46.27

0.69 0.69

5

5.58 5.35 0.86 1.05

0.040 0.039 0.039

<LD <LD 0.10

4.40 4.36 4.20 0.60 5.92 5.52 2.0

ND ND

-

(*) = Duplicado de campo (**) = Límite de Detección Eh = Potencial Redox (volts), corregido con respecto al Electrodo Normal de Hidrógeno C.E. = Conductividad Eléctrica (microsiemens/cm) O.D. = Oxígeno Disuelto SDT = Sólidos Disueltos Totales ND = No Detectable

71 la demanda de oxígeno. Otro factor que puede ocasionar el agotamiento del oxígeno disuelto es la contaminación del agua a través de la descarga de desechos orgánicos producidos por las actividades domésticas e industriales (Branco-Murgel, 1984; Connell y Miller, 1984). Es posible que estos dos factores sean los que originan los valores bajos de oxígeno disuelto que se observaron en todas las estaciones de muestreo (Tablas 4 y 5).

En lo referente al potencial de Hidrógeno (pH), se pueden apreciar valores bajos (2.74 a 3.94) en la estación E1 (Camino a Libramiento) en los muestreos realizados, incrementándose en las estaciones más retiradas como la estación E5 (San Pedro Palominas) (Tablas 4 y 5). El valor bajo de pH detectado en la estación E1 se debe a que ha recibido infiltraciones del Depósito Concentradora Vieja que se localiza dentro del área de la explotación minera (Apéndice 5; Figura 5b y 5d). La estación E1 representa a este depósito, el cual contiene los desechos ácidos ferrocupríferos que provenían de la planta de precipitación en donde se llevaba a cabo la precipitación de cobre en solución como sulfato de cobre, utilizando chatarra de hierro (Gómez-Álvarez et al., 2004).

El valor bajo de pH también puede provenir como resultado de: (1) la

amplia oxidación de sulfuros a ácido sulfúrico, (2) formación de iones hidrógeno cuando el hierro II (Fe2+) es oxidado a hierro III (Fe3+) y (3) baja capacidad para neutralizar los iones hidrógeno debido a las cantidades bajas de carbonatos. Los efectos perjudiciales de lo desechos ácidos se deben a que pueden afectar la flora y fauna acuática, así como el deterioro de los suelos destinados a la agricultura y a la ganadería localizados en áreas aledañas al Río San Pedro. Adicionalmente, estas condiciones ácidas (pH: 2.74 a 3.94), pueden ocasionar la disolución de otros minerales que contienen metales pesados que pueden ser bastante tóxicos para la biota, incluyendo al hombre.

En lo que respecta a la conductividad eléctrica, el valor más alto detectado

se observó en la estación E1 el cual fluctuó de 1016 a 7680 µS/cm. Esto se puede deber a la alta actividad de los iones hidrógeno (valor bajo de pH) el cual es un componente mayoritario en los desechos ácidos provenientes de las infiltraciones del Depósito Concentradora Vieja (Apéndice 5; Figura 5d). Las características que presentan esta clase de contaminante son la acidez, la salinidad, la toxicidad metálica y la sedimentación (Gray, 1997). De hecho, se observaron niveles altos de sólidos disueltos totales en las estaciones E1, E2, E3 y E4 en Agosto 2005 (526 a 850 mg/L) y en las estaciones E1, E2 y E3 en Mayo 2006 (556 a 5144 mg/L); siendo mayores en este último. Otra fuente de sólidos disueltos totales lo constituyen las aguas residuales (aguas negras) provenientes de la red de alcantarillado de un sector habitacional de la ciudad de Cananea, que son descargadas directamente en el cauce de este río. Los valores de conductividad eléctrica tienden a disminuir en las estaciones restantes en ambos muestreos (Tablas 4 y 5), lo cual puede deberse al factor

72 de dilución que se presenta al recibir aportes de tributarios que descargan en este río. En relación a la alcalinidad, en la estación E1 se observaron valores menores a 1 mg/L, lo cual se puede deber a las condiciones ácidas que prevalecieron en esta estación. Las especies químicas que contribuyen a la alcalinidad, por ejemplo, carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, son neutralizados en presencia de ácido.

Se detectaron valores altos de sulfatos en las estaciones E1, E2 y E3

(321.28 a 2822.05 mg/L) en los dos muestreos realizados (Tablas 4 y 5). La estación E1 presentó un incremento de sulfatos de alrededor del 84% en Mayo 2006 con respecto al muestreo realizado en Agosto 2005. Los niveles de sulfatos tienden a disminuir desde la estación E1 a la E5 en un porcentaje mayor del 88% en ambos muestreos. Esta disminución es posible que se deba a la formación de fases minerales insolubles como oxyhidroxisulfatos de hierro e hidroxysulfatos de aluminio. Las fases minerales pueden ser jarosita y schwermannita (Hudson-Edwards et al., 1999) y alunita, basaluminita y posiblemente jurbanita (Chapman et al., 1983). Drever (1988) y Bigham et al. (1990), argumentan que también es posible que cantidades significativas de sulfatos pueden ser adsorbidos sobre las superficies cargadas positivamente en condiciones de pH bajo como la que presenta la estación E1 (Camino a Libramiento). Los sulfatos también pueden disminuir ya que las bacterias sulfato reductoras los utilizan como aceptores de electrones y los convierten en ácido sulfhídrico.

Los elevados niveles de sulfatos en el agua superficial del Río San Pedro

tiene su origen debido a la explotación minera que se desarrolla en áreas aledañas a la corriente formadora de este río (Arroyo Cananea Vieja). Los yacimientos más importantes que se han localizado en la región de Cananea, Sonora, corresponden a un pórfido cuprífero y rocas volcánicas (Cendejas-Cruz et al., 1998); siendo los minerales de interés los sulfuros en mayor proporción, los cuales tienen un alto contenido de cobre, hierro y azufre (Apéndice 5; Figura 5a). Los procesos metalúrgicos para la producción de cobre (como es el caso de la región de Cananea, Sonora) a partir de depósitos de minerales sulfurosos, generan grandes montones de desechos de rocas conteniendo sulfuros con cantidades significativas de metales pesados (Pagnanelli et al., 2004) (Apéndice 5; Figuras 5a y 5d). El drenado ácido de minas (DAM) es un fenómeno químico que se origina debido a la oxidación de minerales que contienen sulfuros (como pirita, FeS2) por el oxígeno atmosférico, causando la oxidación y precipitación de hierro de acuerdo a las siguientes reacciones (Hudson-Edwards et al., 1999):

FeS2 + 8H2O → Fe2+ + 2SO4

-2 + 16H+ + 14e- (1) 4FeS2 + 14O2 + 4H2O → 4Fe2+ + 8H+ + 8SO4

-2 (2) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO4

-2 + 16H+ (3)

73 El Fe2+ producido en las reacciones (1 y 3) es rápidamente oxidado a

Fe3+, el cual es fuertemente hidrolizado para formar precipitados en forma de hidróxidos:

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ (4) La liberación de iones H+ y SO4

2- genera un poderoso agente lixiviante causando la liberación de metales pesados generalmente presentes en los desechos de jales (Pagnanelli et al., 2004) (Apéndice 5; Figuras 5b y 5d). El DAM es a menudo caracterizado por altas concentraciones de sulfatos y hierro, bajo pH y elevadas concentraciones de una gran variedad de metales pesados y, de esta manera, puede representar un riesgo para el ambiente ecológico (Lu et al., 2005). Por otra parte, los sulfatos también pueden provenir de fuentes naturales a través de la lixiviación por el agua de minerales sulfurosos nativos en donde el azufre es oxidado para producir sulfatos, pero en menor cantidad comparado con la actividad minera (Hem, 1992). Los resultados del análisis fisico-químico del agua superficial del Río San Pedro, indican un predominio de los sulfatos en la mayor parte de las estaciones de muestreo (Tablas 4 y 5). En base al Diagrama de Piper (Custodio y Llamas, 1996), en Agosto 2005 y Mayo 2006, las aguas fueron clasificadas como aguas sulfatadas cálcicas en la mayor parte de las estaciones de muestreo (Figura 10).

En lo referente a los cloruros, se observaron valores bajos (8.60 a 50

mg/L) en Agosto 2005 y Mayo 2006, respectivamente. Por lo general, los cloruros están presentes en todas las aguas naturales pero en bajas concentraciones e inclusive menores a los niveles de sulfatos y bicarbonatos (Hem, 1992).

En lo que respecta a los niveles de nitratos (como N), fluctuaron de 0.61 a

2.07 mg/L en Agosto 2005, y de 0.039 a 5.58 mg/L en Mayo 2006; siendo las estaciones E1 y E2 las que presentaron los valores más altos (Tablas 4 y 5). La presencia de nitratos (como N) en el agua superficial del río se debe a las descargas de aguas residuales (aguas negras) de la ciudad de Cananea, Sonora (Apéndice 5; Figura 5c). Las descargas de aguas negras ricas en nitrógeno pueden causar problemas de eutroficación y de nitrificación con la consecuente concentración de nitratos. De hecho, se considera que las aguas en donde la mayoría del nitrógeno está en la forma de nitratos son consideradas como una contaminación ocurrida en un largo tiempo (Romero-Rojas, 1999).

Al igual que los nitratos (como N), los sulfuros también presentaron un

incremento en Mayo 2006 (0.60 a 5.92 mg/L) con respecto a Agosto 2005 (ND a 0.88 mg/L). Lo anterior puede estar relacionado con la carga de contaminantes orgánicos presentes en las aguas residuales y a la descomposición de la materia orgánica por las altas temperaturas que se presentan en los meses de Mayo y Junio (Figura 6).

Figura 10.- Clasificación del agua superficial de las estaciones de muestreo (E1, E2, E3, E4 y E5), correspondiente a los muestreos realizados en: a) Agosto (2005) y b) Mayo (2006), utilizando el Diagrama de Piper.

a) b)

Sulfatadas cálcicas

Sulfatadas cálcicas

Bicarbonatadas cálcicas

75 6.1.2 Metales Pesados en Agua Superficial

En las Tablas 6 y 7 se presentan los resultados de metales pesados detectados en las temporadas de lluvia (Agosto 2005) y sequía (Mayo 2006). Las concentraciones máximas y minimas en ambas temporadas fueron las siguientes: Cd (<LD a 0.21 mg/L), Cu (<LD a 13 mg/L), Fe (0.16 a 345 mg/L), Mn (0.12 a 52 mg/L), Pb (<LD a 0.48 mg/L) y Zn (0.03 a 17.8 mg/L). La estación E5 presentó los niveles de concentración más bajos de la mayor parte de metales pesados (excepto Fe y Mn) en ambos muestreos. Se observó que los valores más altos de los seis metales estudiados se detectaron en temporada de sequía. La presencia de valores altos de metales se puede atribuir a las infiltraciones ácidas provenientes del Depósito Concentradora Vieja, principal fuente de contaminación de metales en el área de estudio (Apéndice 5; Figuras 5b y 5d).

Otra fuente de metales pesados la constituyen las aguas residuales (aguas

negras) que son descargadas al cauce principal del río (Apéndice 5; Figura 5c). Villalba et al. (2000), reportan la presencia de metales pesados (Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) en estas agua resiuales, pero en concentraciones mucho mas bajas en comparación con los obtenidos en los desechos ácidos. En lo que respecta a los metales Ca, Mg, Na y K, fueron considerados únicamente para llevar a cabo el balance de cationes y aniones, que es un parámetro que forma parte del control de calidad realizado en la presente investigación.

Por otra parte, entre las estaciones E1 y E2 hay un dique de contención

construido a principios del año 2000, con la finalidad de recuperar y reciclar los desechos ácidos (Apéndice 5; Figura 5h). Este dique puede ser utilizado como un depósito de asentamiento de desechos ácidos, por lo que es posible que favorezca la disminución de los niveles de metales pesados por oxidación y precipitación.

En términos generales, se puede apreciar un gradiente de concentración

bastante importante desde la estación E1 afectada por la actividad minera hasta la estación E5, el cual tiende a disminuir notablemente conforme aumenta la distancia (Tablas 4, 5, 6 y 7). Uno de los factores que tiene mayor influencia en este comportamiento es la temporada de lluvias lo cual trae como consecuencia una mayor dilución de los constituyentes químicos (orgánicos e inorgánicos) provenientes de las fuentes de contaminación. En Agosto 2005, se presentaron lluvias importantes en la región de Cananea, Sonora, lo cual motivó que el nivel del cauce del río se incrementara considerablemente, disminuyendo los niveles de concentración de la mayor parte de los parámetros evaluados; mientras que en temporada de sequía (Mayo 2006) los niveles de concentración se incrementaron notablemente (Figuras 11 y 12).

Tabla 6.- Concentración de metales (mg/L) analizados en el agua superficial del Río San Pedro, correspondiente al primer muestreo realizado en Agosto del 2005.

Estación de Muestreo

Ca

mg/L

Cd

mg/L

Cu

mg/L

Fe

mg/L

K

mg/L

Mg

mg/L

Mn

mg/L

Na

mg/L

Pb

mg/L

Zn

mg/L

E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5 Blanco de Viaje Blanco de Campo L.D. (**)

134 140 108 114 90 86 42

<LD <LD 0.01

0.03 0.03 0.02 <LD <LD <LD <LD

<LD <LD 0.01

6.6 6.6

0.83 0.67 0.06 0.06 0.32

<LD <LD 0.02

9.51 10.1 5.62 4.62 0.21 0.21 16.3

<LD <LD 0.04

7.2 7.4 8.8 8.8 7.8 7.4

10.2

<LD <LD 0.01

20

21.2 19.8 20.4 14.2 13.8 8.8

0.02 <LD

0.005

6.30 6.40 2.67 2.87 0.43 0.41 0.34

<LD <LD 0.02

14

14.75 27.4 29.6 44.6 42.2 14

<LD <LD 0.06

<LD <LD <LD 0.09 <LD <LD <LD

<LD <LD 0.07

2.42 2.42 1.1

1.02 0.12 0.11 0.22

<LD <LD 0.01

(*) = Duplicado de Campo. (**) = Límite de Detección

Tabla 7.- Concentración de metales (mg/L) analizados en el agua superficial del Río San Pedro, correspondiente al segundo

muestreo realizado en Mayo de 2006.

Estación de Muestreo

Ca mg/L

Cd mg/L

Cu mg/L

Fe mg/L

K mg/L

Mg mg/L

Mn mg/L

Na mg/L

Pb mg/L

Zn mg/L

E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5

Blanco de Viaje Blanco de Campo LD (**)

534 529 93

111 45 45 49

<LD <LD 0.01

0.21 0.21 0.02 <LD <LD <LD <LD

<LD <LD 0.01

13.0 13.0 2.00 0.14 0.02 0.02 <LD

<LD <LD 0.02

345 340 20.0 1.10 0.22 0.23 0.16

0.04 <LD 0.04

3.40 3.40 10.8 17 9.0 9.0 5.0

<LD <LD 0.01

155 155 19.0 28 8.0 8.0 7.6

0.20 0.20

0.005

52 52

4.40 2.50 0.12 0.12 1.18

<LD <LD 0.02

42.73 42.76 62.73 90.73 49.0 49.0

40.77

<LD <LD 0.01

0.48 0.48 <LD 0.09 <LD <LD <LD

<LD <LD 0.07

17.8 18.0 1.68 0.12 0.05 0.05 0.03

0.01 0.02 0.01

(*) = Duplicado de Campo. (**) = Límite de Detección

78 Las concentraciones son generalmente más altas durante los meses de

sequía e invierno cuando el flujo del río es bajo, debido a que disminuye el volumen de agua y por lo tanto decrece el efecto de dilución. Aunado a esto, las concentraciones de sedimento suspendido decrecen lo cual ocasiona que disminuya el proceso de retención o secuestro de metales pesados. Contrariamente, el incremento del flujo de agua durante los meses más cálidos ocasiona la dilución de la concentración de metales pesados debido a los grandes volúmenes de agua; asimismo, decrece la concentración de metales disueltos debido a que aumenta el proceso de secuestro y/o retención, en virtud de que aumenta la concentración del sedimento suspendido (Garbarino et al., 1995).

Por otra parte, el comportamiento de los metales pesados y su solubilidad en el agua está fuertemente influenciada por las condiciones del medio ambiente, especialmente debido a los cambios en las condiciones de pH, potencial Redox (Eh), fuerza iónica, salinidad, entre otras (Förstner 1979; Lobban et al., 1985). Esto trae como consecuencia que ciertos metales como el hierro, el cual es un componente mayoritario en las aguas ácidas ferrocupríferas, esté fuertemente influenciado por las condiciones del medio ambiente como son el pH y potencial Redox (Eh). Esto se puede observar en el fuerte contraste entre el efluente ácido que se descarga en la estación E1 (pH 2.74 a 3.94) y el efluente alcalino (aguas residuales domesticas) que se descarga en la estación E2 (pH 7.01 a 7.72), el cual que provoca un incremento de pH (Figuras 11 y 12) causando la precipitación de hierro como hidróxido, proveendo un substrato para la adsorción y coprecipitación de metales (Cidu et al., 1997; Herr y Gray 1997; Hudson-Edwards et al., 1999) (Apéndice 5; Figuras 5b, 5d y 5e):

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ (1)

(Ferrihidrita)

Adicionalmente se forman otros precipitados secundarios como oxihidroxisulfatos de hierro (Bigham et al., 1990; Navarro et al., 2004): 3Fe3+ + K+ + 2SO4

-2 + 6H2O → KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+ (2)

(Jarosita) 16Fe3+ + 2SO4

-2 + 28H2O → Fe16O16(OH)12(SO4)2 + 44H+ (3)

(Schwertmannita)

Los precipitados de hierro como hidróxido férrico pueden secuestrar metales desde la fase acuosa a través de adsorción de la siguiente forma (Berger et al., 2000):

>FeOH + Zn2+ → >FeOZn+H+ (4)

79

87

0

2

4

6

8

10

12

14

E1 E2 E3 E4 E5

pH

20052006

N.R. (5-9)

1

10

100

1000

10000

SO42-

(mg/

L)

20052006

0

1

2

3

4

5

6

N-N

O 3- (m

g/L)

20052006

N.R. 250 mg/L)

N.R. (5 mg/L)

Figura 11.- Variación espacial y temporal de la concentración de pH, SO42- y N-NO3

- en agua superficial. La línea sólida representa la confluencia de las aguas residuales (aguas negras) en el río. Las líneas punteadas muestran los niveles regulatorios (N.R.) máximos en la Legislación Mexicana (S.E.D.U.E., 1989).

80

0.1

1

10

100

Mn (m

g/L)

20052006

0.1

1

10

100

1000

Fe (m

g/L)

20052006

N.R. (0.10 mg/L)

0.01

0.1

1

10

100

E1 E2 E3 E4 E5

Cu (m

g/L)

20052006

N.R. (1.0 mg/L)

N.R. (0.30 mg/L)

0.01

0.1

1

10

100Zn

(mg/

L)20052006

N.R. (5.0 mg/L)

Figura 12.- Variación espacial y temporal de la concentración de Cu, Fe, Mn y Zn en agua superficial. La línea sólida representa la confluencia de las aguas residuales (aguas negras) en el río. Las líneas punteadas muestran los niveles regulatorios (N.R.) máximos en la Legislación Mexicana (S.E.D.U.E., 1989).

81

Donde >FeOH representa un sitio reactivo sobre la superficie del hidróxido férrico, y FeOZn+ representa el mismo sitio complejado con un ion zinc. Esto puede ser otra de las causas de la disminución de metales pesados en la columna de agua del río por adsorción y/o coprecipitación durante la precipitación del hierro (Tablas 6 y 7; Figura 12). Sin embargo, aparte de estos procesos (adsorción y coprecipitación), la dilución ocasionada por las lluvias (incluyendo los aportes de sus tributarios), puede favorecer la atenuación de los niveles de metales en corrientes de aguas afectadas por el drenado ácido de minas (Chapman et al., 1983). Los procesos antes mencionados (adsorción/coprecipitación y dilución) pueden ser los causantes de la disminución de Fe, Cu, Mn y Zn en el Río San Pedro en un porcentaje mayor del 95% en los muestreos realizados, lo cual puede tener un efecto positivo en la calidad de agua de este río, pero un efecto potencialmente negativo en la calidad del sedimento (Apéndice 5; Figuras 5e y 5g). Los metales adsorbidos por los oxihidróxidos de hierro son altamente sensitivos a los cambios de pH-Eh en la columna de agua, por lo que los metales pueden fácilmente ser liberados a lo largo del gradiente hidráulico varios kilómetros de la fuente de contaminación, y consecuentemente llegan a permanecer como fuente de metales tóxicos.

6.1.3. Modelación Geoquímica del Agua (Índice de Saturación)

De los resultados del listado de las fases minerales que se obtuvieron del programa WATEQ4, únicamente se utilizaron las fases minerales para los metales Cu, Fe, Mn y Zn que se detectaron en altas concentraciones (Tablas 6 y 7). Los metales Cd y Pb no se incluyeron debido a que se detectaron en concentraciones menores a su límite de detección en la mayor parte de las estaciones de muestreo. En las Tablas 8 y 9 se pueden apreciar los resultados de la modelación del contenido geoquímico, en donde se indican la presencia de 27 fases minerales, de las cuales 17 se encuentran subsaturadas y solamente 10 resultan sobresaturadas. Las fases minerales sobresaturadas son calcocita, covelita, cupricferrita, calcopirita, goetita, ferrihidrita, magnetita, hematita, pirita y jarosita-k.

Las aguas superficiales de las estaciones (E1 a E5) se encuentran

altamente subsaturadas con fases minerales que contienen zinc y cobre (Tablas 8 y 9). Las fases minerales de zinc son zincita y sulfato de zinc; mientras que las fases minerales de cobre son: azurita, antlerita, brocantita, cuprita, calcantita, calcocianita, dolerofanita, langita, melanterita y tenorita (Figuras 13 y 14). Estas fases minerales subsaturadas se encuentran en muy bajas concentraciones (<1%) y no fueron detectadas por Difracción de Rayos X (DRX) en los sedimentos del presente estudio. Las únicas fases minerales de cobre detectadas fueron óxidos de cobre, pseudomalaquita, abswurmbachita y probablemente schulenbergita; mientras que para zinc fue esta última (Tabla 13). Los metales Cu y Zn son removidos de la fase acuosa por adsorción por el

Tabla 8.- Fases de minerales e índices de saturación calculados por el programa WATEQ4F para agua superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Agosto de 2005. Fase Mineral Formula E1 E2 E3 E4 E5 Grado Azurita Cu3(CO3)2(OH)2 -13.02 -.36 -.208 -1.76 -10.10 Subsaturada Antlerita Cu3(SO4)(OH)4 -8.11 -1.87 -1.93 -4.06 -12.76 Subsaturada Bonatita Cu2SO4.3H2O -21.52 -20.33 -21.94 -21.33 -30.10 Subsaturada Brocantita Cu4(SO4)(OH)6 -11.59 -0.732 -.88 -3.80 14.96 Subsaturada Cuprita Cu2O -11.48 -2.62 -4.56 -4.12 -11.52 Subsaturada Calcocita Cu2S 9.07 14.59 12.33 - 6.61 Sobresaturada Covelita CuS 14.23 15.47 15.21 - 13.09 Sobresaturada Calcantita CuSO4.5H2O -4.32 -7.34 -7.21 -7.77 -11.56 Subsaturada Calcocianita CuSO4 -9.83 -12.89 -12.60 -12.24 -17.06 Subsaturada Calcopirita CuFeS2 17.97 21.06 19.66 - 19.04 Sobresaturada Cupricferrita α-CuFe2O4 .21 20.63 20.59 16.76 18.39 Sobresaturada Dolerofanita CuOCuSO4 -22.53 -28.58 -27.94 -29.11 -36.18 Subsaturada Langita Cu4(SO4)(OH)6.2H2O -12.75 -1.98 -1.79 -4.86 -16.12 Subsaturada Melanterita (Zn, Cu, Fe) SO4.7H2O -4.28 -6.65 -7.54 -7.72 -8.16 Subsaturada Tenorita CuO -3.94 0.65 .69 -.16 -2.65 Subsaturada Goetita α-FeO(OH) 3.23 8.64 8.62 7.11 9.17 Sobresaturada Ferrhidrita Fe(OH)3 -1.27 4.17 4.03 2.58 4.67 Sobresaturada Hematita Fe2O3 11.47 22.29 22.27 19.26 23.36 Sobresaturada Magnetita Fe3O4 7.66 23.70 22.76 19.25 24.19 Sobresaturada Jarosita-K K2Fe6(OH)2(SO4)4 4.99 9.83 9.99 5.76 9.82 Sobresaturada Pirita FeS2 23.38 22.17 22.80 - 25.77 Sobresaturada Sulfato Férrico Fe2(SO4)3 -27.47 -39.66 -38.74 -41.21 -41.13 Subsaturada Pirolusita MnO2 -11.76 -4.29 -2.33 -5.65 -2.57 Subsaturada Hausmanita Mn3O4 -24.51 -2.67 -.98 -6.64 -2.15 Subsaturada Sulfato de Mn MnSO4 -9.48 -9.93 -9.80 -10.77 -11.39 Subsaturada Zincita (Zn, Mn)O -7.88 -.86 -.93 -2.26 -2.21 Subsaturada

Subsaturada Sulfato de Zinc ZnSO4.H2O -6.77 -7.37 -7.30 -8.38 -9.62

Tabla 9.- Fases de minerales e índices de saturación calculados por el programa WATEQ4F para agua superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Mayo de 2006. Fase Mineral Formula E1 E2 E3 E4 E5 Grado Azurita Cu3(CO3)2(OH)2 -18.64 -8.83 -25.31 -40.61 -38.23 Subsaturada Antlerita Cu3(SO4)(OH)4 -12.37 -10.78 -27.72 -43.66 -40.92 Subsaturada Bonatita Cu2SO4.3H2O -24.66 -25.31 -37.78 -47.96 -48.71 Subsaturada Brocantita Cu4(SO4)(OH)6 -18.24 -13.06 -35.26 -56.24 -52.81 Subsaturada Cuprita Cu2O -17.27 -8.85 -20.31 -29.55 -30.80 Subsaturada Calcocita Cu2S 5.22 10.46 -.60 -7.78 -8.71 Sobresaturada Covelita CuS 13.23 13.91 9.38 6.10 6.89 Sobresaturada Calcantita CuSO4.5H2O -3.77 -9.36 -15.83 -21.65 -20.29 Subsaturada Calcocianita CuSO4 -9.74 -15.16 -21.29 -27.39 -26.29 Subsaturada Calcopirita CuFeS2 17.15 21.62 16.69 14.77 13.99 Sobresaturada Cupricferrita α-CuFe2O4 .315 16.72 10.69 3.50 3.18 Sobresaturada Dolerofanita CuOCuSO4 -22.84 -33.07 -45.49 -56.84 -54.55 Subsaturada Langita Cu4(SO4)(OH)6.2H2O -20.33 -14.81 -36.35 -57.89 -54.95 Subsaturada Melanterita (Zn, Cu, Fe) SO4.7H2O -2.41 -4.82 -7.41 -8.37 -9.19 Subsaturada Tenorita CuO -6.69 -2.97 -7.96 -13.23 -12.72 Subsaturada Goetita α-FeO(OH) 2.09 8.45 7.98 6.98 6.53 Sobresaturada Ferrhidrita Fe(OH)3 -2.07 4.17 3.45 2.66 2.40 Sobresaturada Hematita Fe2O3 9.15 21.90 20.98 18.97 18.04 Sobresaturada Magnetita Fe3O4 3.78 23.48 21.55 19.02 16.36 Sobresaturada Jarosita-K K2Fe6(OH)2(SO4)4 6.10 11.59 8.43 3.77 3.23 Sobresaturada Pirita FeS2 25.45 25.78 26.92 28.87 29.79 Sobresaturada Sulfato Férrico Fe2(SO4)3 -21.72 -36.23 -40.24 -45.02 -44.42 Subsaturada Pirolusita MnO2 -13.71 -6.76 -3.87 -6.72 -4.42 Subsaturada Hausmanita Mn3O4 -30.50 -7.87 -2.46 -8.14 -5.55 Subsaturada Sulfato de Mn MnSO4 -8.64 -9.94 -9.82 -12.06 -11.32 Subsaturada Zincita (Zn, Mn)O -10.22 -2.83 -5.73 -9.27 -9.33 Subsaturada Sulfato de Zinc ZnSO4.H2O -5.93 -7.82 -12.10 -16.26 -15.58 Subsaturada

84

Saturación de Fases

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Calcocianita Calcopirita Cupricferrita Dolerofanita Langita Melanterita Tenorita

Especies Minerales

Log

IAP

/KT

E1 E2 E3 E4 E5

Saturación de Fases

-40

-30

-20

-10

0

10

20

Azurita Antlerita Bonatita Brocantita Cuprita Calcocita Covelita Calcantita

Especies Minerales

Log

IAP/

KT

E1 E2 E3 E4 E5

Figura 13.- Estimación del estado de saturación en las estaciones de muestreo (E1 a E5) utilizando el programa WATEQ4F, en el muestreo realizado en Agosto 2005.

85

94

Saturación de Fases

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

Azurita Antlerita Bonatita Brocantita Cuprita Calcocita Covelita Calcantita

Especies Minerales

Log

IAP/

KT

E1 E2 E3 E4 E5

Saturación de Fases

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Calcocianita Calcopirita Cupricferrita Dolerofanita Langita Melanterita Tenorita

Especies Minerales

Figura 14.- Estimación del estado de saturación en las estaciones de muestreo (E1 a E5) utilizando el programa WATEQ4F, en el muestreo realizado en Mayo 2006.

Log

IAP/

KT

E1 E2 E3 E4 E5

86 material particulado o a través de adsorción y/o coprecipitación con Fe(OH)3 seguido de depositación, mas que a través de precipitación de una fase mineral bién definida (Davis et al., 1991). Estudios realizados demuestran que el Cu y Zn presentan una gran afinidad por adsorción en los hidróxidos de hierro (Webster et al., 1998). En el Apéndice 5 (Figuras 5b, 5d, 5e), se pueden apreciar algunas estaciones del Río San Pedro que presentan capas de óxidos de hierro.

En lo que respecta al Mn, las fases minerales como pirolusita, hausmanita

y sulfato de manganeso se encuentran substauradas con respecto a las aguas superficiales de las estaciones de muestreo (E1 a E5) (Tablas 8 y 9). Es poco probable que el Mn (II) esté siendo removido por precipitación de esas fases. Es posible que esté siendo removido por adsorción sobre la superficie de los hidróxidos de hierro. El Mn (II) es rápidamente adsorbido sobre la superficie del oxihidróxido férrico precipitado recientemente a valores de pH cercano al valor neutro; sin embargo, se requiere que el pH sea mayor de 8.5 para la precipitación y oxidación del Mn como hidróxido (Foos, 1997). A excepción de la estaciones E1 y E3, el análisis de DRX no detectó fases minerales de Mn en los sedimentos del presente estudio (Tabla 13). Esto es posible que se deba a que es difícil identificar minerales de Mn precipitados recientemente, ya que son materiales de tamaño fino, pobremente cristalinos y contienen múltiples estados de valencia (Post, 1999).

Las fases minerales de óxidos e hidróxidos de hierro como ferrihidrita,

hematita, goetita y jarosita-k, se encuentran sobresaturadas (Tablas 8 y 9). Resultados similares se han reportado en otros estudios (Davis et al., 1991; Foos, 1997; Navarro et al., 2004). Cuando los desechos ácidos provenientes de la oxidación de sulfuros (por ejemplo pirita, FeS2) se mezclan río abajo con tributarios o aguas alcalinas, como es el caso del Río San Pedro (estaciones E1 y E2), causa la neutralización y dilución, originando la precipitación de coloides de Fe y Al (Chapman et al., 1983; Stumm y Morgan, 1996). Los coloides formados pueden adsorber y/o coprecipitar metales traza disueltos en el acarreo ácido (Kimball et al., 1995; Schemel et al., 2000). Los resultados son altas concentraciones de metales en esos precipitados de color ocre (Dinelli y Tateo, 2002). Investigaciones previas han mostrado que metales como Cu, Pb, Cd, Co, Ni, etc., pueden ser adsorbidos en los óxidos e hidróxidos de hierro (Parkman et al., 1999; Lu et al., 2005). Los precipitados de hierro incluyen algunas fases minerales como goetita, jarosita-k, ferrihidrita y schwertmannita (Nordstrom y Alpers, 1999; Bigham y Nordstrom, 2000); lo cual ocasiona la formación de precipitados con coloraciones amarillas y naranja. Esta interpretación también es confirmada en el presente estudio debido a la presencia de capas gruesas de color amarillo en los sedimentos de las estaciones E1, E2 y E3 (Apéndice 5; Figuras 5b, 5d y 5e). Los precipitados de hierro encontrados en los desechos ácidos son principalmente oxihidroxisulfatos y óxidos-hidróxidos de Fe (III), que parecen ser geles férricos estructuralmente amorfos y pobremente ordenados (Webster et al., 1998; Hudson-Edwards et al., 1999).

87 El análisis de DRX de los sedimentos del Río San Pedro, detectó la

presencia de hematita, goetita, jarosita- k y posiblemente ferrhidrita y schwertmannita (Tabla 13). Estas dos últimas fases de minerales no fueron detectadas en el presente estudio, debido a que los hidróxidos de Fe (III) son en su mayor parte no detectables por DRX, debido a la baja intensidad de sus picos y por estar generalmente en fases menores en relación a la composición total de la muestra (Dold y Fontboté, 2001). Schwertmannita es un oxihidroxisulfato de hierro (Fe16O16(OH)12-10(SO4)2-3), mientras que ferrhidrita es un óxido de hierro (Fe(OH)3); ambos son hidróxidos pobremente cristalinos (Yu et al., 1999; Dold y Fontboté, 2001). Goetita y jarosita-k son fases secundarias bién cristalizadas y son fácilmente detectadas por DRX (Dold y Fontboté, 2001). Los oxihidróxidos de hierro son caracterizados por tener una gran área superficial específica. Estas fases sólidas juegan un papel importante en el transporte y atenuación de metales, regulando su concentración a través de procesos de adsorción y desorción (Webster et al., 1998). La afinidad de los precipitados de hidróxidos de hierro con respecto a metales es la siguiente: Pb>Cu> Zn> Cd> Co> Sr> Mg (Jackson, 1998). La estabilidad de las fases secundarias de minerales ricos en hierro es controlada por el pH, por lo que estas fases minerales pueden parcialmente ser disueltas bajo condiciones de pH bajos. Estudios realizados por Lu et al. (2005), han reportado que As, Cu y Zn son enriquecidos en los óxidos de hierro por adsorción y co-precipitación, y podrían ser re-liberados al medio ambiente vía desorción o disolución cuando el pH sea bastante bajo. En base al estudio de modelación geoquímica del agua superficial del Río San Pedro, los valores bajos en el índice de saturación de las fases minerales que contienen cationes como Cu, Fe, Mn, Zn y aniones como sulfatos, carbonatos y óxidos, indican que el agua presenta una capacidad potencial para disolver estas fases minerales y con ello incrementar en mayor grado la carga de metales pesados tóxicos y sulfatos en las aguas superficiales de este río.

6.1.4 Análisis de Correlación en Agua Superficial El grado de correlación entre metales traza y otros constituyentes mayores son frecuentemente utilizados para indicar el origen de los metales (Windom et al., 1989). El análisis de correlación revela la estrecha relacion entre elementos individuales, lo cual sugiere que procesos similares determinan el comportamiento de todos los metales (Baptista et al., 2006). El coeficiente de la matriz de correlación de Pearson entre los contenidos de los parámetros evaluados en el agua superficial es reportado en las Tablas 10 y 11. Se puede apreciar que en Agosto 2005, los metales Cd, Cu, Mn y Zn presentan correlaciones fuertemente positivas con los sulfatos, cloruros y nitratos (como N). Los metales que presentaron correlaciones positivas entre si fueron Cd, Cu, Mn y Zn (r: 0.86 a 0.91). Los metales Pb y Fe presentaron correlaciones negativas o muy pobres con respecto a sulfatos, cloruros y nitratos (como N), así como con Cd, Cu, Mn y Zn (Tabla 10). Bicarbonatos y sulfuros no muestran

Tabla 10.- Matriz de Coeficiente de Correlación de Pearson mostrando la relación entre los componentes analizados en el agua superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Agosto de 2005.

pH

Eh C.E. O.D. SDT HCO3- Cl- SO4

= NO3- S2- Cd Cu Fe Mn Pb Zn

pH 1.00 Eh -0.93 1.00 C.E. -0.61 0.39 1.00 O.D. 0.34 -0.08 -0.63 1.00 SDT -0.68 0.49 0.99 -0.54 1.00 HCO3

- 0.84 -0.85 -0.66

0.01 -0.76 1.00

Cl- -0.79 0.77 0.21 0.20 0.31 -0.72 1.00 SO4

2- -0.66 0.47 0.98 -0.48 0.99 -0.77 0.34 1.00 NO3

- -0.96

0.80 0.80 -0.53 0.84 -0.81 0.66 0.82 1.00 S2- 0.23 -0.09

-0.13

0.82 -0.05 -0.28 0.18 0.03 -0.28 1.00

Cd -0.80 0.64 0.68 -0.11 0.74 -0.84 0.83 0.77 0.83 0.19 1.00 Cu -0.98 0.93 0.61 -0.21 0.70 -0.91 0.84 0.69 0.93 -0.06

0.86 1.00

Fe -0.14 0.39 -0.59

0.81 -0.46 -0.21 0.59 -0.43 -0.14 0.46 0.12 0.21 1.00 Mn -0.86

0.81 0.78 -0.18 0.86 -0.98 0.66

-0.550.870.13

0.88-0.20

0.170.22

0.87-0.39

0.91-0.21

0.04-0.24

1.000.08 Pb

Zn 0.23-0.86

-0.040.81

0.140.76

0.03-0.12

0.140.84

-0.10-0.98

1. 000.71 0.85 0.87 0.21 0.89 0.92 0.09 0.99 0.02 1.00

Tabla 11.- Matriz de Coeficiente de Correlación de Pearson mostrando la relación entre los componentes analizados en el agua superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Mayo de 2006.

pH

Eh C.E. O.D. SDT HCO3- Cl- SO4

= NO3- S2- Cd Cu Fe Mn Pb Zn

pH 1.00 Eh -0.93 1.00 C.E. -0.98 0.91 1.00 O.D. 0.55 -0.43

-0.42

1.00 SDT -0.98 0.91 1.00 -0.38

1.00

HCO3- 0.96 -0.91 -0.97 0.41 -0.97 1.00

Cl- 0.15 -0.26

-0.09

0.26 -0.09

-0.07 1.00 SO4

2- -0.98 0.91 0.99 -0.38 0.99 -0.98 -0.05 1.00 NO3

- -0.97 0.91 0.99 -0.37 0.99 -0.99 -0.01 0.99 1.00 S2- -0.27 -0.05 0.21 -0.74 0.18 -0.15 0.04 0.17 0.16 1.00 Cd -0.99 0.91 0.99 -0.51 0.99 -0.97 -0.12 0.99 0.98 0.28 1.00 Cu Fe

-0.99-0.99

0.910.91

0.990.99

-0.53-0.50

0.980.99

-0.98-0.96

-0.06-0.13

0.980.99

0.980.98

0.290.27

0.991.00

1.000.99 1. 00

Mn -0.99 0.92 0.99 -0.48 0.99 -0.97 -0.12 0.99 0.99 0.24 1.00 0.99 1.00 1.00 Pb -0.98 0.92 0.99 -0.38 0.99 -0.95 -0.16 0.99 0.99 0.16 0.99 0.98 0.99 0.99 1.00 Zn -0.99 0.91 0.99 -0.51 0.99 -0.97 -0.11 0.99 0.98 0.28 1.00 1.00 1.00 1.00 0.98 1.00

90 correlación con los metales estudiados. Con respecto a Mayo 2006, se observó una correlación fuertemente positiva de los seis metales analizados con respecto a sulfatos y nitratos (como N) (r ≥ 0.98). A diferencia con respecto a Agosto 2005, se observó una correlación negativa o muy pobre de los cloruros y metales (Tabla 11). Los seis metales presentaron una correlación positiva entre si (r ≥ 0.99). Las matrices de correlación indican que la mayor parte de los metales muestran un fuerte grado de asociación entre si, indicando que es posible que provengan de la misma fuente y/o origen, en este caso, derivada de la contaminación que se presenta en las áreas aledañas al Río San Pedro. Por otra parte, la examinación de la matriz de correlación provee un indicio acerca de la sustancia acarreadora y la asociación química de metales en la cuenca (Förstner y Wittmann, 1981; Data y Subramanian, 1998). En el presente estudio, la mayor parte de los metales presentó una correlación fuertemente positiva con los aniones (SO4

= y N-NO3-), lo cual indica que la principal asociación química es

en la forma de nitratos y sulfatos, predominando esta última. 6.1.5 Calidad del Agua Superficial del Río San Pedro

Con el objeto de evaluar la calidad del agua superficial de este río, se compararon los resultados obtenidos de los parámetros analizados en los muestreos realizados en Agosto 2005 y Mayo 2006, con los Criterios Ecológicos de Calidad de Agua para Diferentes Usos (abastecimiento de agua, riego agrícola, pecuario y protección de la vida acuática de agua dulce) establecidos en México (S.E.D.U.E., 1989) (Apéndice 2; Tabla 2b). En la Tabla 12, se presentan los resultados de las estaciones de muestreo que excedieron cuando menos una vez los límites máximos de calidad de agua para diferentes usos. Es importante resaltar que las concentraciones de metales pesados detectadas en la estaciónes: E1 (Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn), E2 (Cd, Cu, Fe, Mn), E3 (Fe, Mn, Pb), E4 y E5 (Mn, Fe), excedieron en varios ordenes de magnitud los valores máximos permisibles establecidos en los Criterios de Calidad de Agua. Los niveles de sulfuros, sulfatos y sólidos disueltos totales también presentaron un comportamiento similar al de los metales. La estación E1 (Camino a Libramiento) también presentó valores bajos de pH y oxígeno disuelto en los muestreos realizados, muy por debajo del valor recomendado en los Criterios de Calidad de Agua. Los límites máximos establecidos para uso en riego agrícola y pecuario también fueron excedidos, específicamente de metales (Cd, Cu, Fe) y sulfatos. Esto puede ser bastante perjudicial ya que este río es considerado una de las principales fuentes de recarga del acuífero que abastece de agua a la ciudad de Cananea, como fuente de abastecimiento de agua para las poblaciones que se localizan a lo largo de su cauce, incluyendo las actividades agrícolas y ganaderas que se desarrollan en la frontera entre el Estado de Sonora (México) y el Estado de Arizona (USA), por lo que debe considerarse un foco de atención en el cual se deben centrar investigaciones posteriores.

Tabla 12.- Estaciones de muestreo localizadas en el Río San Pedro, que excedieron cuando menos una vez los límites máximos establecidos en los Criterios Ecológicos de Calidad de Agua para Diferentes Usos (CE-CCA-001/89), en los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006) (*).

Parámetro

Fuente de Abastecimiento

de Agua

Riego

Agrícola

Pecuario

Protección de la

Vida Acuática de Agua Dulce

Temperatura Potencial de Hidrógeno (pH) Conductividad Eléctrica Oxígeno Disuelto Alcalinidad (como HCO3

-) Cloruros Sulfatos Sólidos Disueltos Totales Nitratos (como N) Sulfuros Cadmio Cobre Hierro Manganeso Plomo Zinc

- 1 x 1 xx xx

1, 2, 3 1, 2, 3,4

1 1, 2, 3, 5

1, 2 1, 2

1, 2, 3, 5 1, 2, 3, 4, 5

1, 3 1

- 1 x x x xx

1, 2, 3, 4 x x x

1, 2 1, 2, 3, 5

1, 2 x xx 1

- x x x x x

1, 2, 3, 4, 5 xx xx x

1, 2 1, 2, 3

x x 1 xx

- x x

1, 2 x xx

1, 2, 3, 4, 5 x x

1, 2, 3, 4, 5 x x

1, 2, 3, 5 x x x

(*) = Los números son las estaciones de muestreo (E1, E2, E3, E4 y E5) localizadas en el río. (x) = Los Criterios de Calidad de Agua no contemplan valores límites para este parámetro. (xx) = No excedió los límites establecidos en Los Criterios de Calidad de Agua.

92 6.2 Sedimento Superficial

6.2.1 Análisis Mineralógico.

Para el estudio de microscopía se seleccionó la estación E1 (Camino a Libramiento), debido a que se encuentra localizada a una distancia más proxima a la fuente de contaminación (Depósito “Concentradora Vieja”), la cual se encuentra dentro del área de explotación minera (Figura 5). Las características físicas del sedimento de la estación E1 colectados en Agosto 2005 y Mayo 2006, indican un sedimento de tonos rojizos lo cual indica la presencia de abundantes óxidos de hierro, y su procedencia a partir de una zona de oxidación supergénica (Apéndice 5; Figura 5d). Al microscopio se observa que la mayor parte de los granos minerales se sitúan en un tamaño de 0.5 - 3 mm; pero debe tomarse en cuenta que esta granulometría no es representativa del total de la muestra puesto que fué lavada y preconcentrada. Se observó la presencia de varios minerales metálicos los cuales, en orden de abundancia relativa, se refieren a: goetita, pirita, calcopirita, magnetita, covelita, eventual calcocita y molibdenita (Figuras 15 y 16). De estos, calcopirita, covelita y calcocita son los minerales de cobre más comunes; asimismo es notable la presencia de molibdenita la cual ocurre en granos aislados (Figura 15).

La calcopirita se encuentra en forma de granos aislados, pero también

formando granos mixtos con ganga transparente o incluído en la ganga y, raramente, como granos mixtos con calcopirita (Figura 15). La covelita es mucho más común que calcocita y se observa comúnmente como pequeñas películas de depósito o de reemplazamiento alrededor de la calcopirita. En ocasiones la novelita se observa como delgadas películas de reemplazamiento alrededor de calcopirita. La magnetita se ubica en granos separados, y siempre se encuentra parcialmente transformada a hematita por el proceso de martitización (Figura 16). En base a las secciones estudiadas se realizan algunas observaciones: 1. La covelita y la calcocita son sulfuros secundarios que proceden de la

transformación parcial de pirita y calcopirita, como finas películas alrededor de los mismos. El origen de estos sulfuros es por aguas meteóricas, que lixiviaron y reemplazaron parcialmente calcopirita y pirita hidrotermales.

2. La presencia de sulfuros no indica que estos se formaron en el lugar del

sedimento sino que más bien, son producto del arrastre mecánico a partir de una zona mineralizada en Cu y Mo; o bien y, más probablemente, de una acumulación de material molido, como pudiera ser una presa de jales.

A partir de lo anterior se infiere que la presencia de estos minerales en el

sedimento es estrictamente mecánica y no de orígen químico, por lo que los mismos deberán disminuír aguas abajo del río.

a)

c) d)

d)

100 µ

a)

100 µ

b)

100 µ

c)

50 µ

d)

Figura 15.- Resultados del estudio de microscopía del sedimento de la estación E1. a) Grano de Molibdenita al centro; b) Grano individual de Pirita; c) Calcopirita incluida en ganga no metálica; d) Inclusión de Calcopirita en Pirita.

50 µ

a)

50 µ

b)

50 µ

c)

50 µ

d)

Figura 16.- Resultados del estudio de microscopía del sedimento de la estación E1. a) Grano de Covelita; b) Película de Covelita alrededor de Calcopirita; c) Película de Covelita alrededor de Pirita; d) Magnetita transformada a Hematita por Martitización.

95 En la Tabla 13, se pueden apreciar los resultados del análisis de

Difracción de Rayos X (DRX) realizados en los sedimentos de las estaciones de muestreo (E1 a E5). Los resultados indican que los sedimentos consisten principalmente de cuarzo, aluminosilicatos (albita, ilita, muscovita, microclina), óxidos y sulfatos de cobre y hierro. Puede observarse que los sedimentos de las estaciones (E1 a E5) presentan los componentes mineralógicos principales, normalmente cuarzo, albita, ilita, muscovita, microclina y hematita. Los minerales secundarios incluyen goetita, jarosita-k, y probablemente schulenbergita y metahomanita. Estos minerales son formados por precipitación de los desechos ricos en metales, derivados de los procesos del drenado ácido de mina. En la Figura 17 se puede apreciar el difractograma obtenido por DRX de la estación E1 (Camino a Libramiento). 6.2.2 Análisis Granulométrico (Distribución del Tamaño de Partícula).

Uno de los factores más significativos que controlan la capacidad del sedimento (suspendido y depositado) para retener constituyentes inorgánicos es el tamaño de partícula (Horowitz, 1985; De Gregori et al., 1996). La investigación de la distribución del tamaño de partícula es importante para el entendimiento de las condiciones geohidrológicas y ambientales de sedimentación, y los procesos de enriquecimiento de un determinado componente (por ejemplo metales) en un río (Pedreros et al., 1996; Liu et al., 2006). En el presente estudio, los datos obtenidos a partir del análisis granulométrico se graficaron para obtener la información necesaria para el cálculo de los siguientes parámetros estadísticos: mediana (md), tamaño promedio (mz), desviación estándar (DE), sesgo (sk) y kurtósis (kg), con su respectiva clasificación según los límites propuestos por Folk (1980). En Agosto 2005, las estaciones E2, E3 y E4 contienen sedimentos clasificados como grava arenosa, caracterizados según su tamaño promedio como arenas muy gruesas con un factor de -1.27 a -0.63 Φ (phi) (Tabla 14). Contienen más del 48% de arena, más del 24% de grava y menos del 2% entre limos y arcillas. Son definidos como muy mal homogeneizados con un coeficiente de desviación de 1.36 a 1.98 Φ. Según su simetría, los sedimentos de estas estaciones van de muy asimétricos hacia los gruesos hasta casi simétricos con un coeficiente de -0.18 a 0.043 Φ. Los sedimentos de estas estaciones son mesocúrticos a leptocúrticos con valores que fluctúan de 0.918 a 1.26 Φ.

Las estaciones E1 y E5, presentaron características texturales muy

similares (Tabla 14). Contienen sedimentos clasificados como arena limosa y arena lodosa, caracterizados según su tamaño promedio como arenas finas a muy finas con un factor de 2.83 a 3.28 Φ. La estación E1 contiene más del 55% de arena y más del 44% de limo y arcillas; mientras que la estación E5 contiene más del 9% de limo y arcilla, y más del 90% de arena (Tabla 14). Son definidos

Tabla 13.- Estudio mineralógico de los sedimentos superficiales del Río San Pedro, a través de Difracción de Rayos X.

Estaciones de Muestreo

Mineralogía

Formula E1

E2

E3

E4

E5

Cuarzo Albita Ilita Moscovita Microclina Abswurmbachita Pseudomalaquita Schulenbergita Óxidos (Cu, Mn, Pb) Jarosita-k Hematita Goetita Metahomanita

SiO2 NaAlSi3O8 KAl2Si3AlO10(OH)2 KAl2AlSi3O10(OH, F)2 KAlSi3O8 Cu2+Mn6

3+[O8/SiO4] Cu5(PO4)2(OH)4 (Cu, Zn)7(SO4, CO3)2(OH)10.3H2O CuO, Cu2O, CuOCuSO4 , MnO2.XH2O (K, H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 Fe2O3 FeO(OH) Fe2

3+(SO4)2(OH)2.3H2O

x x x x x x x x x

x x x x x x x

x x x x x x x

x x x x x x x

x x x x x

(3)(8, 9)

(5)(3)

(1)

(1)

(4)

(5)(2)

(6)(3)

(7)

(3)

(1)

(1) Cuarzo

(2) Albita

(3) Ilita

(4) Microclina

(5) Jarosita

(6) Hematita

(7) Goetita

(8, 9) Probable Schulenbergita y Metahomanita

Figura 17.- Resultados del análisis de Difracción de Rayos X realizado en el sedimento de la estación E1 (Camino a Libramiento).

Tabla 14.- Parámetros sedimentológicos analizados en el sedimento superficial de las estaciones de muestreo (E1 a E5) del Río San Pedro, correspondiente a los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006).

Parámetro

Agosto (2005)

Mayo (2006)

E1

E2

E3

E4

E5

E1

E2

E3

E4

E5

Mediana (Md) Media (Mz) D.E. (*) Sesgo (Sk) Kurtósis (Kg) % Grava % Arena % Limo % Arcilla % Limo + Arcilla Granulometría

3.60 3.28 2.95

-0.132 0.902

- 55.47 39.34 5.19

-

Arena Limosa

-0.6

-0.63 1.36

0.043 1.26

37.24 61.25

- -

1.51

Grava Arenosa

-1.0

-1.27 1.98

-0.215 0.918 51.02 48.41

- -

0.57

Grava Arenosa

-0.15 -0.16 1.47 -0.18 1.19

24.75 74.44

- -

0.81

Grava Arenosa

2.80 2.83 1.06

0.363 1.56

- 90.53 5.57 3.9 -

Arena Lodosa

3.0 3.1 3.1

0.007 0.969

- 60.45 33.20 6.35

-

Arena Limosa

-1.0

-0.97 1.47

0.068 1.03

48.03 51.04

- -

0.93

Grava arenosa

0.20 0.70 2.06 0.27 1.21

18.38 69.04

- -

12.58

Arena Lodosa Gravosa

0.95 1.08 1.14

0.138 0.948 2.80

93.83 - -

3.37

Arena Ligeramente

Gravosa

-0.70 -0.63 1.42

0.145 0.995 38.87 59.66

- 1.47

-

Arena Lodosa

(*) = Desviación Estándar

99 como mal homogeneizados a muy mal homogeneizados con una desviación estándar que fluctuó de 1.06 a 2.95 Φ. En lo que respecta a su simetría, estos sedimentos van de muy asimétricos hacia los finos hasta casi simétricos con un coeficiente de -0.132 a 0.363 Φ. Los sedimentos van de mesocúrticos a muy leptocúrticos con valores que fluctúan de 0.902 a 1.56 Φ.

En relación al muestreo realizado en Mayo 2006, las estaciones E1, E3, E4 y E5 presentaron características texturales muy similares (Tabla 14). Son sedimentos clasificados como arenas en diversas modalidades (limosa, lodosa gravosa, ligeramente gravosa y lodosa), caracterizadas según su tamaño promedio como arena muy fina hasta arena muy gruesa con un factor de -0.63 a 3.1 Φ. Contienen más del 59% de arena, menos del 39% de grava y menos del 13% entre limos y arcillas. Los sedimentos de estas estaciones son definidos como muy mal homogeneizados con un coeficiente de desviación de 1.14 a 3.1 Φ. En base a su simetría, van de casi simétricos hasta asimétricos hacia los finos, con un coeficiente de 0.007 a 0.27 Φ. Los sedimentos son mesocúrticos a leptocúrticos con valores que fluctúan de 0.948 a 1.21 Φ. La estación E2 contiene sedimentos clasificados como grava arenosa, caracterizados según su tamaño promedio como arenas muy gruesas. Contiene más del 51% de arena, más del 48% de grava y menos del 1% entre limos y arcillas. Es definido como un sedimento mal homogeneizado con un coeficiente de desviación de 1.47 Φ. Según su simetría, es casi simétrica (0.068 Φ) y es mesocúrtico (1.03 Φ).

Se observó que más del 70% de los sedimentos están mal

homogeneizados a muy mal homogeneizados, por lo que es posible que la presencia de limo y arcilla sea la responsable en la pobre homogenización en algunas de los sedimentos, específicamente en las estaciones E1 y E3. La mayor parte de los sedimentos están positivamente sesgados, lo cual indica una abundancia de sedimentos de tamaño fino respecto al tamaño promedio. Observaciones similares se han reportado en otros estudios (Sing y Bardway, 1991; Datta y Subramanian, 1998).

En términos generales, el Río San Pedro, a diferencia de otros cuerpos de

agua que poseen energía relativamente constante como lagos y lagunas, y que texturalmente poseen características arena limosa y limo arenosa, su material sedimentario tiene condiciones texturales gravosas, predominando la grava arenosa en la mayor parte de las estaciones de muestreo. En estaciones como la E1, la corriente del río no es suficientemente fuerte por lo que no arrastra los sedimentos finos, lo cual redunda en la depositación de materiales como limos y arcillas. Por otra parte, las estaciones E2, E3, E4 y E5, presentan sedimentos más gruesos que reflejan en cierta forma la influencia de las corrientes más fuertes del río.

100 6.2.3 Parámetros Fisico-Químicos en Sedimento

En las Tablas 15 y 16 se pueden apreciar los resultados obtenidos del

análisis fisico-químico del sedimento en los muestreos realizados en Agosto 2005 y Mayo 2006. En lo referente al pH, la mayor parte de las estaciones (E1 a E4) presentaron valores bajos de pH en ambos muestreos (2.95 - 6.84), siendo la estación E1 la que presentó el valor mínimo (2.95 - 3.26), y la estación E5 el valor máximo (7.27 - 7.52). La estación E1 recibe directamente las infiltraciones ácidas que provienen del Depósito Concentradora Vieja (Apéndice 5; Figuras 5b y 5d). Los valores bajos de pH que prevalecen en el cauce del río, es la principal causa de los valores bajos de carbonatos en Agosto (ND - 0.42%) y en Mayo (ND - 0.78%). Los desechos ácidos tiene la capacidad de neutralizar la mayor parte de los minerales carbonatados presentes en el sedimento. Observaciones de campo demuestran la presencia de sedimentos de color amarillo a negro y un ligero olor putrefacto (posible presencia de ácido sulfhídrico), por lo que es posible que estos se encuentren en un ambiente oxidante a ligeramente reducido, como lo demuestran los valores de potencial Redox (Eh) (0.056-0.577 volts) (Tablas 15 y 16) (Apéndice 5; Figuras 5d, 5e y 5f).

En lo referente a la materia orgánica, los niveles de concentración

fluctuaron de 0.23 a 0.87% en Agosto 2005 y de 0.09 a 1.54% en Mayo 2006, siendo mucho más altos en este último. Las estaciones E1 y E2 presentaron los valores más altos (0.87 - 1.54%) y la estación E5 el valor más bajo (0.09%). El comportamiento de la materia orgánica puede estar supeditado a los flujos de las descargas de aguas negras povenientes de la ciudad de Cananea, asi como a factores climatológicos (temperatura, precipitación, evaporación) y dilución.

Los niveles de nitratos (como N) presentaron valores de no detectable a

8.32 µg/g en Agosto 2005 y de 1.74 a 111.68 µg/g en Mayo 2006. El comportamiento que presentaron en ambos muestreos es muy similar al que se observó en el agua superficial; es decir, los valores más altos (4.66 - 111.68 µg/g) se detectaron en Mayo, específicamente en las estaciones E1 y E2. Algunas observaciones de este parámetro se han presentado en la discusión de los resultados obtenidos en el agua superficial.

En lo que respecta a sulfatos, la concentración global en ambos

muestreos varió de de 0.22 a 5.63%; siendo la estación E1 la que presentó el valor más alto (4.51 - 5.63%). Las estaciones (E2 a E5), presentaron las concentraciones más bajas de sulfatos, siendo muy similar en los muestreos realizados en Agosto 2005 (0.31 a 0.60%) y Mayo 2006 (0.22 - 0.91%) (Tablas 15 y 16). Asimismo, se observó una reducción de alrededor del 90% en el contenido de sulfatos en las estaciones (E2 a E5) en ambos muestreos, con respecto a la estación E1. Como se mencionó al principio, la estación E1 recibe infiltraciones ácidas con altos niveles de sulfatos (Tablas 4 y 5) (Apéndice 5; Figuras 5d y 5e).

Tabla 15.- Parámetros analizados en el sedimento superficial del Río San Pedro, correspondiente al muestreo realizado en Agosto de 2005.

Estación

pH

Eh

(volts)

Color

CaCO3

(%)

Materia Orgánica

(%)

N-NO3

-

(µg/g)

Sulfatos

(%)

Azufre

(%)

Sulfuros

(%) E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5

3.26 3.26 5.52 6.91 7.05 7.05 7.52

0.545 0.545 0.414 0.410 0.386 0.386 0.381

Amarillo Amarillo Amarillo/Negro Amarillo/Negro Amarillo/Café Amarillo/Café Café

ND ND ND ND ND ND 0.42

0.87 0.87 0.34 0.34 0.23 0.23 0.44

8.32 8.74 ND 0.63 1.05 0.90 2.43

5.63 5.52 0.60 0.71 0.31 0.30 0.51

2.07 1.91 0.20 0.24 0.25 0.25 0.12

0.022 0.018 0.031 0.039 0.031 0.035 0.048

(*) = Duplicado de campo. ND = No Detectable

Tabla 16.- Parámetros analizados en el sedimento superficial del Río San Pedro, correspondiente al segundo muestreo realizado en Mayo de 2006.

Estación

pH

Eh (volts)

Color

CaCO3

(%)

Materia Orgánica

(%)

N-NO3

-

(µg/g)

Sulfatos

(%)

Azufre

(%)

Sulfuros

(%) E1 E1 (*) E2 E3 E4 E4 (*) E5

2.95 2.95 6.93 5.97 6.84 6.84 7.27

0.577 0.577 0.048 0.261 0.056 0.056 0.259

Amarillo Amarillo Amarillo/Negro Amarillo/Negro Amarillo/Negro Amarillo/Negro Café/Negro

ND ND 0.21 0.20 0.78 0.76 1.03

1.54 1.54 0.21 1.0

0.40 0.36 0.09

111.68 110.30 4.66 1.74 2.15 2.29 4.33

4.51 4.73 0.58 0.91 0.50 0.45 0.22

1.63 1.62 0.20 0.35 0.24 0.24 0.04

0.01 0.01 ND ND

0.016 0.014 ND

(*) = Duplicado de campo. ND = No Detectable

103 Los niveles de azufre en ambos muestreos fluctuaron de 0.04 a 2.07%,

observándose una disminución gradual en el cauce del río desde la estación E1 a la E5. La estación E1 presentó los valores más altos de azufre en ambos muestreos (1.63 - 2.07%), mientras que la estación E5 presentó los valores más bajos (0.04 - 0.12%). A excepción de la estación E1, los niveles de azufre fueron muy similares en las estaciones restantes (E2 a E5) en ambos muestreos. Con respecto a sulfuros, los niveles más altos se detectaron en Agosto 2005 (0.022 - 0.048%), mientras que los valores mínimos corresponden al muestreo de Mayo 2006 (ND - 0.01%) (Tablas 15 y 16).

En términos generales, se puede apreciar que existe una disminución gradual de la concentración de la mayoría de los parámetros analizados en el sedimento (materia orgánica, sulfatos, azufre, nitratos (como N)) lo cual se puede deber al factor de dilución que se presenta en el cauce del río, debido al aporte de aguas limpias de sus tributarios.

6.2.4 Metales Totales en el Sedimento

En el presente estudio, la concentración total de cada metal es referido como la suma de cada metal extraído de la fracción No Residual (Intercambiable, Carbonatos, Óxidos de Fe y Mn, y Materia Orgánica/Sulfuros) y Residual del sedimento. La concentración total de metales detectados en los sedimentos en Agosto 2005 y Mayo 2006 fue de acuerdo al siguiente orden de mayor a menor concentración: Fe>Cu>Mn>Zn>Pb>Cd, respectivamente (Tablas 17 y 18); detectándose en mayor concentración en el sedimento que en el agua. Se observó que la mayoría de los metales presentó un incremento en su concentración en Mayo 2006 con respecto a Agosto 2005. En las Figuras 18 y 19, se puede apreciar el comportamiento de la concentración de metales totales en cada una de las estaciones de muestreo, observándose que a excepción de Mn y Zn, ésta decrece notablemente con respecto a las fuentes de contaminación (minera y urbana).

6.2.5 Metales Pesados en las Fracciones Geoquímicas

La distribución de metales en las fracciones geoquímicas en sedimentos se presenta en las Tablas 17 y 18. En la fracción I (Intercambiable), las concentraciones mínimas y máximas fueron las siguientes: Cd y Pb (<LD), Cu (0.49 - 38.23 µg/g), Fe (2.22 - 18.72 µg/g), Mn (0.11 - 0.67 µg/g) y Zn (0.98 - 6.73 µg/g) en Agosto 2005; mientras que en Mayo 2006 las concentraciones fueron las siguientes: Cd (<LD - 3.75 µg/g), Cu (<LD - 1618.35 µg/g), Fe (0.50 - 300.28 µg/g), Mn (12.75 - 333.37 µg/g), Pb (<LD - 9.85 µg/g) y Zn (<LD - 66.48 µg/g). Las estaciones E1, E2 y E3 presentaron los valores de concentración más altos de la mayoría de los metales intercambiables en ambos muestreos (Tablas 17 y 18). En el muestreo de Mayo 2006, se observaron los valores más altos de

Tabla 17.- Concentración de metales (µg/g, base seca) en las fracciones geoquímicas del sedimento del Río San Pedro, correspondiente al muestreo realizado en Agosto de 2005. Estación Fracción Cd Cu Fe Mn Pb Zn E1 I Intercambiable <LD 38.23 18.72 0.35 <LD 6.73 II Carbonatos <LD 7.23 5.0 0.50 <LD <LD III Óxidos de Fe-Mn 0.50 100.0 16122.59 10.0 31.44 12.0 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 120.0 205.22 3.0 <LD 9.0 V Residual 6.0 435.44 121856.63 100.0 640.89 166.47 Concentración Total 6.50 700.90 138208.16 113.85 672.33 194.20

E2 I Intercambiable <LD 1.49 5.22 0.67 <LD 3.73 II Carbonatos <LD 78.45 30.24 38.24 <LD 56.94 III Óxidos de Fe-Mn 1.0 177.48 4500.00 85.00 54.00 249.98 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 167.48 44.50 7.50 <LD 43.25 V Residual 4.0 124.00 40621.00 300.00 205.00 193.48 Concentración Total 5.0 548.90 45200.96 431.41 259.00 547.38

E3 I Intercambiable <LD 1.0 8.47 0.44 <LD 2.98 II Carbonatos <LD 57.70 15.00 25.00 <LD 42.74 III Óxidos de Fe-Mn 1.0 177.47 5499.15 105.00 51.74 267.46 IV Materia Orgánica/Sulfuros <ND 106.49 51.00 11.75 <LD 82.74 V Residual 5.0 170.00 45618.19 330.00 316.46 277.00 Concentración Total 6.0 512.66 51191.81 472.19 368.20 672.92

E4 I Intercambiable <LD 1.0 3.97 0.21 <LD 2.29 II Carbonatos <LD 17.71 14.00 22.00 <LD 17.50 III Óxidos de Fe-Mn 1.0 137.49 5124.71 277.49 36.00 117.00 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 35.00 28.00 23.00 <ND 20.50 V Residual 4.0 126.00 49995.00 360.00 174.00 174.00 Concentración Total 5.0 317.20 55165.68 682.70 210.00 331.29

E5 I Intercambiable <LD 0.49 2.22 0.11 <LD 0.98 II Carbonatos <LD 5.46 17.25 36.25 <LD 3.00 III Óxidos de Fe-Mn 1.0 18.25 1012.50 80.00 8.50 15.25 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 6.25 24.75 14.75 <LD 2.50 V Residual 4.0 21.50 21750.00 185.00 73.00 49.00 Concentración Total 5.0 51.95 22806.72 416.11 81.50 70.73 <LD = Menor al Límite de Detección.

Tabla 18.- Concentración de metales (µg/g, base seca) en las fracciones geoquímicas del sedimento del Río San Pedro, correspondiente al muestreo realizado en Mayo de 2006. Estación Fracción Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E1 I Intercambiable 3.75 1618.35 300.28 59.0 9.85 66.48 II Carbonatos <LD 502.60 11.75 0.50 <LD 2.50 III Óxidos de Fe-Mn <LD 330.0 16750.0 4.50 31.71 15.75 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 1042.61 57.50 1.0 12.85 17.25 V Residual 5.5 1030.0 141250.0 71.51 457.00 123.52 Concentración Total 9.25 4523.56 158369.53 136.51 511.41 225.50 E2 I Intercambiable <LD 24.74 75.98 123.72 3.49 38.00 II Carbonatos <LD 20.74 39.74 9.75 <ND 3.75 III Óxidos de Fe-Mn <LD 114.97 4373.90 60.0 18.25 129.97 IV Materia Orgánica/Sulfuros <ND 87.48 53.74 5.75 <LD 56.49 V Residual 3.0 124.97 34991.25 259.94 154.82 178.45 Concentración Total 3.0 372.90 39534.61 459.16 176.56 406.66 E3 I Intercambiable 3.50 13.0 5.25 333.37 <LD 34.00 II Carbonatos 1.50 93.96 190.92 282.39 <LD 327.37 III Óxidos de Fe-Mn 1.0 18.0 6497.40 334.86 12.84 574.77 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 604.76 44.98 20.0 <LD 98.96 V Residual 3.0 204.92 54978.0 364.86 192.42 321.87 Concentración Total 9.0 934.64 61716.55 1335.48 205.26 1356.97 E4 I Intercambiable <ND 5.75 1.0 34.0 <LD 5.0 II Carbonatos <LD 19.0 86.0 30.50 <LD 27.25 III Óxidos de Fe-Mn <LD 10.50 4374.56 65.0 12.85 95.00 IV Materia Orgânica/Sulfuros <LD 170.0 25.0 9.50 <LD 21.25 V Residual 3.0 100.00 37496.25 300.00 134.0 169.48 Concentración Total 3.0 305.25 41082.81 439.00 146.85 317.98 E5 I Intercambiable <LD <LD 0.50 12.75 <LD <LD II Carbonatos <LD 3.50 85.73 62.0 <LD 2.50 III Óxidos de Fe-Mn <LD 9.75 1874.63 177.46 <LD 13.25 IV Materia Orgánica/Sulfuros <LD 4.0 15.25 11.75 <LD 1.50 V Residual 1.0 20.0 14497.10 133.86 47.29 39.49 Concentración Total 1.0 37.25 16473.21 397.82 47.29 56.74 <LD = Menor al Límite de Detección

106

1

10

100

1000

10000

Cu

(µg/

g)

20052006

0

2

4

6

8

10

E1 E2 E3 E4 E5

Cd (µ

g/g)

20052006

0

50

100

150

200

Fe (µ

g/g)

x103

20052006

Figura 18.- Variación espacial y temporal de la concentración de Cd, Cu y Fe en el sedimento superficial del Río San Pedro, durante los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo 2006).

107

0

300

600

900

1200

1500Zn

(µg/

g)

20052006

Figura 19.- Variación espacial y temporal de la concentración de Pb, Mn y Zn en el sedimento superficial del Río San Pedro, durante los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006).

0

200

400

600

800

E1 E2 E3 E4 E5

Pb (µ

g/g)

20052006

10

100

1000

10000

Mn

(µg/

g)

20052006

1

108 metales intercambiables con un incremento mayor del 100% con respecto al muestreo de Agosto 2005. Se puede observar que la fracción I presentó concentraciones elevadas de metales intercambiables, por lo que debe prestársele una atención muy especial, ya que en esta fracción, los metales pesados están específicamente adsorbidos en el sedimento y pueden ser liberados cuando la composición iónica del agua cambie (Dang et al., 2002). Los metales pesados en esta fracción están débilmente unidos a complejos orgánicos e inorgánicos del sedimento, por lo que están fácilmente disponibles para los organismos acuáticos (Mat et al., 1994).

En la fracción II (Carbonatos), las concentraciones mínimas y máximas en

Agosto 2005 fueron las siguientes: Cd y Pb (<LD), Cu (5.46 - 78.45 µg/g ), Fe (5 - 30.24 µg/g ), Mn (0.5 - 38.24 µg/g) y Zn (<LD - 56.94 µg/g); mientras que en Mayo 2006 fueron las siguientes: Cd (<LD - 1.50 µg/g), Cu (3.50 - 502.60 µg/g), Fe (11.75 - 190.92 µg/g), Mn (0.50 - 282.39 µg/g), Pb (<LD) y Zn (2.50 - 327.37 µg/g). Es evidente que las concentraciones de metales pesados detectados en Mayo (específicamente Cu, Fe, Mn y Zn) se incrementaron en más de un 100% en la mayor parte de las estaciones de muestreo con respecto a Agosto 2005 (Tablas 17 y 18). La concentración de metales ligados a carbonatos fue baja en la mayor parte de las estaciones de muestreo, lo cual puede deberse a las condiciones ácidas (pH 2.95 a 6.93) que presentaron los sedimentos. En la fracción de Carbonatos, los metales precipitan o co-precipitan y son susceptibles a cambios de pH (Dang et al., 2002). La disminución de pH conduce a la disolución de carbonatos e hidróxidos, liberando los metales por un incremento en la desorción de iones metálicos, debido a la competencia con los iones hidrógeno (Förstner, 1986; Morrison, 1986). Esto puede ser considerado como una fuente significativa de metales ya que pueden retornar a las aguas superficiales del Río San Pedro. En la fracción III (Óxidos de Fe y Mn), las concentraciones más altas de metales se detectaron en las estaciones E1, E2, E3 y E4, en ambos muestreos (Agosto y Mayo), disminuyendo notablemente en la estación E5 (Apéndice 5; Figuras 5e y 5f). En Agosto 2005 (Tablas 17 y 18), las concentraciones mínimas y máximas fueron las siguientes: Cd (0.50 - 1 µg/g ), Cu (18.25 - 177.48 µg/g ), Fe (1012.50 - 16122.59 µg/g ), Mn (10 - 277.49 µg/g), Pb (8.50 - 54.0 µg/g) y Zn (12 - 267.46 µg/g); mientras que en Mayo fueron los siguientes: Cd (<LD - 1.0 µg/g), Cu (9.75 - 330.0 µg/g), Fe (1874.63 - 16750.0 µg/g), Mn (4.5 - 334.86 µg/g), Pb (<LD - 31.71 µg/g) y Zn (13.25 - 574.77 µg/g). Al igual que en las dos fracciones anteriores (Intercambiable y Carbonatos), las concentraciones de metales pesados (específicamente Cu, Fe, Mn y Zn) se incrementaron notablemente en Mayo 2006. El Pb presentó una disminución en su concentración y el Cd no presentó variación en su concentración en ambos muestreos. Es evidente que en esta fracción se detectaron los valores más altos de metales pesados con respecto a las fracciones Intercambiables y Carbonatos. Esto se puede deber que durante la precipitación de hierro como

109 hidróxido, se lleva a cabo la adsorción y co-precipitación de otros metales (Cidu et al., 1997; Herr y Gray 1997; Hudson-Edwards et al., 1999). Se ha reportado que los metales pesados como Cu, Pb, Mn y Zn pueden formar complejos estables con los óxidos de Fe y Mn (Rosales y Carranza, 1998; Rendina et al., 2001; Xiangdong et al., 2001). En la fracción de Óxidos de Fe y Mn los metales están adsorbidos o co-precipitados y son inestables en condiciones reductoras (Mat et al., 1994). Tessier y Campbell (1987) señalan que los metales asociados a esta fracción pueden ser movilizados bajo condiciones anóxicas (reductoras) en sedimentos acuáticos, y ser captados por organismos bentónicos. Por lo tanto, la fracción de Óxidos de Fe y Mn puede ser considerada como una fuente potencial de metales pesados presentes en el sedimento del área de estudio.

En la fracción IV (Orgánica/Sulfuros), las concentraciones mínimas y máximas en Agosto 2005 fueron las siguientes: Cd y Pb (<LD), Cu (6.25 - 167.48 µg/g ), Fe (24.75 - 205.22 µg/g ), Mn (3.0 - 23.0 µg/g) y Zn (2.50 - 82.74 µg/g); mientras que en Mayo 2006 fueron las siguientes: Cd (<LD), Cu (4.0 - 1046.21 µg/g), Fe (15.25 - 57.50 µg/g), Mn (1.0 - 20.0 µg/g), Pb (<LD - 12.85 µg/g ) y Zn (1.50 - 98.96 µg/g). En esta fracción, las estaciones E1, E2 y E3 presentaron los valores más altos de la mayor parte de los metales pesados en ambos muestreos (Tablas 17 y 18). Al igual que la fracción de Óxidos de Fe y Mn, la fracción Orgánica/Sulfuros son consideradas entre los componentes más importantes en la adsorción de metales en sedimentos (Mat et al., 1994). La presencia de materia orgánica puede incrementar aun más los niveles de metales en los sedimentos (Xiangdong et al., 2001). En el presente estudio, la concentración de materia orgánica fue de 0.23 a 0.87% en Agosto 2005 y de 0.09 a 1.54% en Mayo 2006, respectivamente. Asimismo, se observó un ambiente oxidante en ambos muestreos: Agosto (Eh: 0.381 a 0.545 volts) y Mayo (Eh: 0.048 a 0.577) (Tablas 15 y 16). Las condiciones redox en el sedimento pueden afectar la degradación y solubilidad de la materia orgánica, y entonces influenciar la liberación de metales (Tingzong et al., 1997). Carapeto y Purchase (2000), reportan que bajo condiciones oxidantes la materia orgánica puede degradarse, ocasionando la liberación de metales solubles. Por otra parte, de los seis metales analizados, el Cu presentó concentraciones altas en las estaciones E1, E2 y E3 (106.49 a 167.48 µg/g) en Agosto 2005; mientras que en Mayo 2006 las estaciones E1, E2, E3 y E4 también presentaron niveles altos de cobre (87.48 a 1042.61 µg/g). Algunos estudios han reportado concentraciones altas de Cu asociado con la materia orgánica presente en los sedimentos (Rendina et al., 2001; Fan et al., 2002). El Cu puede fácilmente formar complejos con la materia orgánica debido a la estabilidad de los compuestos Cu-orgánicos (Xiangdong et al., 2001).

110 En la fracción V (Residual), se detectaron los mayores niveles de

concentración de los seis metales en la mayor parte de las estaciones de muestreo. Las concentraciones de metales pesados detectadas en Agosto 2005 representan los siguientes porcentajes: Cd (80 - 92%), Cu (22 - 62%), Fe (88 - 95%), Mn (44 - 88%), Pb (79 - 95%) y Zn (35 - 86%) (Figura 20). En el muestreo realizado en Mayo 2006 fueron los siguientes: Cd (33 - 100%), Cu (21 - 54%), Fe (88 - 89%), Mn (27 - 68%), Pb (87 - 100%) y Zn (23 - 70%), de las concentraciones totales (Figura 21). Esto indica que las concentraciones restantes se encuentran distribuidas en las primero cuatro fracciones. Este comportamiento ha sido similar al reportado en otros estudios (Gümgün y Öztürk, 2001; Xiangdong et al., 2000, 2001). La fracción Residual contiene los metales que son inertes y se encuentran dentro de la estructura cristalina de algunos minerales primarios y secundarios (Dang et al., 2002; Pagnanelli et al., 2004). Los metales ligados en esta fracción son estables, no se solubilizan bajo condiciones normales y por lo tanto no pueden tener un impacto en la calidad del agua superficial y ser biológicamente disponibles (Murray et al., 1999).

En las Figuras 22 y 23, se puede apreciar la distribución de metales en las

fracciones Residual y No Residual (no litógena), obtenidas en Agosto 2005 y Mayo 2006, respectivamente. En la fracción No Residual se encuentran los metales unidos a materiales que son componentes del sedimento como son las arcillas, óxidos e hidróxidos de hierro y manganeso, y materia orgánica/sulfuros (Everaarts y SaralaDevi, 1996; Ramos et al., 1999). En esta fracción, los metales se encuentran libres o ligados por interacciones iónicas, puentes de hidrógeno y enlaces covalentes, y se obtiene de sumar la concentración de metales en las primeras cuatro fracciones (Intercambiable, Carbonatos, Óxidos de Fe y Mn y Orgánica/Sulfuros) (Abu-Hilal, 1993), y son potencialmente biodisponibles (González et al., 1998; García et al., 2004).

En Agosto 2005, los porcentajes de los seis metales en la fracción No

Residual variaron de 4.63 a 77.41%, detectándose altos porcentajes de Cu, Fe, Mn y Zn en todas las estaciones de muestreo. En las estaciones E1 y E2, en la fracción Intercambiable se detectaron valores altos de metales no residuales como Cu (14.40%) y Zn (24.27%); mientras que en la fracción de Carbonatos las estaciones E2, E3 y E5 presentaron valores altos de Cu (16 - 19%), Mn (15 - 29%) y Zn (10 - 16%) con respecto a la concentración total de la fracción No Residual (Figura 22). En la fracción de Óxidos de Fe y Mn se detectaron los valores porcentuales más altos de metales no litogénicos: Cd (100%), Cu (37 - 72%), Fe (95 - 99%), Mn (64 - 86%), Pb (100%) y Zn (43 - 74%) de la concentración total de la fracción No Residual, en la mayor parte de las estaciones de muestreo.

111

0

20

40

60

80

100

Dist

ribuc

ión

(%)

E1 E2 E3 E4 E5

Cd

0

20

40

60

80

100

Dist

ribuc

ión

(%)

E1 E2 E3 E4 E5

Mn

0102030405060708090

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Fe

0

20

40

60

80

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Pb

0102030405060708090

100

Dist

ribuc

ión

(%)

E1 E2 E3 E4 E5

Estaciones de Muestreo

Zn

0102030405060708090

100

Dist

ribuc

ión

(%)

E1 E2 E3 E4 E5

Estaciones de Muestreo

Cu

Intercambiable CarbonatosFe-Mn Orgánica/SulfurosResidual

Figura 20.- Distribución de metales pesados en las fracciones geoquímicas del sedimento superficial en las estaciones de muestreo (E1, E2, E3, E4 y E5), correspondiente al muestreo realizado en Agosto de 2005.

112

0

20

40

60

80

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Cd

0102030405060708090

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Mn

0

20

40

60

80

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Fe

0

20

40

60

80

100D

istr

ibuc

ión

(%)

E1 E2 E3 E4 E5

Pb

0

20

40

60

80

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Cu

Intercambiable CarbonatosFe-Mn Orgánica/SulfurosResidual

0

20

40

60

80

100

Dis

trib

ució

n (%

)

E1 E2 E3 E4 E5

Zn

Figura 21.- Distribución de metales pesados en las fracciones geoquímicas del sedimento superficial en las estaciones de muestreo (E1, E2, E3, E4 y E5), correspondiente al muestreo realizado en Mayo de 2006.

113

01020

304050

6070

8090

100

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E1

0102030405060708090

100

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E5

No Residual Residual

0

10

20

30

4050

60

70

80

90

100

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E2

0102030405060708090

100

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E3

0102030405060708090

100D

istr

ibuc

ión

(%)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E4

Figura 22. Fracciones Residual y No Residual como porcentaje de la concentración total de metales pesados en sedimentos del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Agosto de 2005.

114

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E1

0102030405060708090

Dis

trib

ució

n (%

Figura 23.- Fracciones Residual y No Residual como porcentaje de la concentración total de metales pesados en sedimentos del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Mayo de 2005.

100

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E5

No Residual Residual

0

10

20

30

4050

60

70

80

90

100

Dis

trib

ució

n (%

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E2

0

100

Dis

trib

ució

n (%

9080706050

3040

2010

)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E3

0102030405060708090

100D

istr

ibuc

ión

(%)

Cd Cu Fe Mn Pb Zn

E4

115 En el muestreo correspondiente a Mayo 2006, los porcentajes de los seis

metales en la fracción No Residual variaron de <LD a 78.07%, detectándose altos porcentajes de Cd, Cu, Fe, Mn y Pb en la mayor parte de las estaciones. En la estación E1, en la fracción Intercambiable se detectaron niveles altos de metales no residuales como Cd (58 - 100%), Cu (41%), Mn (91%) y Zn (65%) con respecto a la concentración total de la fracción No Residual. En la fracción de Óxidos de Fe y Mn se detectaron valores altos de Cu (2 - 57%), Fe (94 - 98%), Mn (6 - 67%), Pb (58 - 100%) y Zn (15 - 77%) (Figura 23).

Otra fracción geoquímica importante fue la Materia Orgánica/Sulfuros,

cuyos valores fueron altos, pero menores con respecto a la fracción de Óxidos de Fe y Mn, presentando los siguientes porcentajes en el muestreo de Agosto 2005: Cu (18 - 45%), Fe (0.54 - 2.34%), Mn (5 - 22%) y Zn (11 - 32%) con respecto a la concentración total de la fracción No Residual. En Mayo 2006, se detectaron valores altos de Zn (8 - 25%) y Cu (23 - 83%), siendo éste último muy superior a la detectada en Agosto 2005 en esta fracción. Estos resultados indican que en el sedimento del Río San Pedro, los óxidos de Fe y Mn (especialmente óxidos de Fe) y la materia orgánica son los sitios de unión más importantes de metales, lo cual es similar a los resultados obtenidos en estudios previos (Wang et al., 1997; Fan et al., 2002).

Los metales no litogénicos Pb y Cd no se detectaron en las fracciones

Intercambiables, Carbonatos y Materia Orgánica/Sulfuros en la mayor parte de las estaciones de muestreo tanto en Agosto como en Mayo (Tablas 17 y 18). En la Figura 24, se presenta una comparación de la fracción No Residual en los muestreos realizados en el área de estudio. Se puede apreciar que hay un incremento bastante considerable de la concentración de metales pesados en el muestreo correspondiente a Mayo 2006.

En general, el incremento de la concentración de metales totales en los

sedimentos se ha originado principalmente por los valores altos en la fracción No Residual, principalmente en las fracciones de Óxidos de Fe y Mn, y Materia Orgánica/Sulfuros. Los metales en la fracción No Residual indican aportes antropogénicos debido a las actividades que se desarrollan en áreas aledañas a este río, como lo son, la actividad minera y urbana.

Las concentraciones altas de la mayor parte de los parámetros físico-

químicos y metales pesados (Total y No Residual) detectadas en Mayo 2006 (temporada de sequía) con respecto a Agosto 2005 (temporada de lluvia), es posible que se deba a la influencia del clima de la región, el cual es un factor muy importante específicamente en zonas áridas y semi-áridas como lo es la cuenca en donde se localiza el Río San Pedro. Esta cuenca presenta una evapotranspiración mayor que la precipitación a nivel mensual, siendo mayor en los meses de Mayo, Junio y Julio (Figura 7).

116

0

1000

2000

3000

4000

Con

cent

raci

ón (u

g/g)

Cu-05 Cu-06 Fe-05 Fe-06

E1 E2 E3 E4 E5

0

20

40

60

80

100

120C

once

ntra

ción

(ug/

g)

Cd-05 Cd-06 Mn-05 Mn-06 Pb-05 Pb-06 Zn-05 Zn-06

a)Cdx1

Mnx10

Pbx1

Znx1

b) Cux1

Fex10

Figura 24.- Comparación de las concentraciones de metales pesados (µg/g) en la fracción No Residual, en los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006). a) Cd, Mn, Pb, Zn; b) Cu, Fe.

117 La influencia del clima en las propiedades del suelo y/o sedimentos como

lo es el efecto de la evapotranspiración en el comportamiento de las sales solubles, trae como consecuencia la salinización. Al presentarse altos valores de evapotranspiración (intensa evaporación), trae como consecuencia que aumenten los niveles de sales que se depositan en la superficie de los suelos y/o sedimentos. Esto produce un movimiento ascensional de las soluciones del suelo y/o sedimento que ascienden capilarmente por la acción de esta evaporación alcanzando frecuentemente estas soluciones la superficie del suelo y/o sedimento y al evaporarse el agua se depositan las sales recubriendo la superficie con unas eflorescencias blanquecinas muy características (Apéndice 5; Figura 5g).

La alta concentración en sales (principalmente sulfatos metálicos) en la

superficie del sedimento puede ocasionar el aumento de los niveles en la columna de agua del Río San Pedro cuando se presenta el período de lluvias, debido a su disolución. Robles-Arenas et al. (2006), reportan que cuando se presentan las precipitaciones de verano, la lluvia disuelve las sales de sulfatos eflorescentes generados en la superficie de los desechos sólidos, movilizando concentraciones altas de sulfatos y metales pesados en el agua ácida con cantidades importantes de sólidos suspendidos, permitiendo su ingreso a la cadena trófica en ecosistemas acuáticos y terrestres.

6.2.6 Análisis de Correlación en Sedimento Superficial En las Tablas 19 y 20, se pueden apreciar los resultados del Análisis de Correlación de Pearson entre los contenidos de los parámetros evaluados en los muestreos realizados. En Agosto 2005, los metales Cd, Fe y Pb presentaron una correlación positiva con la materia orgánica (r: 0.76, 0.84 y 0.79); mientras que Cu, Mn y Zn presentaron una correlación muy pobre (r: 0.49, -0.95, -0.47). En Mayo, los metales Cd, Cu, Fe y Pb mostraron una fuerte correlación (r> 0.90. Con respecto a limos, los metales Cd, Fe y Pb presentaron una correlación positiva en ambos muestreos (r: 0.62 a 0.96). En lo referente a las arcillas, únicamente se observó una fuerte correlación para los metales Cu, Fe y Pb (r> 0.85) en el muestreo correspondiente a Mayo 2006. Los metales Cd, Cu, Fe y Pb, presentaron correlaciones fuertemente positivas con los nitratos (como N) (r: 0.72 a 0.98); con los sulfatos (r: 0.64 a 0.99) y el azufre (r: 0.65 a 0.99) en ambos muestreos. Por otra parte, los parámetros como carbonatos, arena y algunos metales (Mn y Zn), presentaron correlaciones negativas o muy pobres con respecto a los demás parámetros evaluados.

Tabla 19.- Matriz de Coeficiente de Correlación de Pearson mostrando la relación entre los componentes analizados en el sedimento superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Agosto de 2005.

pH Eh CaCO3 M.O. Arena

Limo Arcilla

S SO4= S2- N-NO3

- Cd Cu Fe Mn Pb Zn

pH 1.00 Eh -0.95 1.00 CaCO3 0.47 -0.38 1.00 M.O. -0.84 0.93 -0.01 1.00 Arena 0.53 -0.52 0.82 -0.24 1.00 Limo -0.86 0.95 -0.11 0.98 -0.25 1.00 Arcilla -0.58 0.67 0.41 0.89 0.22 0.84 1.00 S -0.91 0.98 -0.30 0.94 -0.39 0.98 0.72 1.00 SO4

= -0.91 0.99 -0.26 0.96 -0.39 0.99 0.76 0.99 1.00 S2- 0.84 -0.75 0.79 -0.49 0.57 -0.60 -0.18 -0.73 -0.68 1.00 N-NO3

- -0.78 0.89 -0.01 0.96 -0.14 0.99 0.87 0.95 0.96 -0.52 1.00 Cd -0.68 0.84 -0.39 0.76 -0.71 0.75 0.41 0.80 0.82 -0.49 0.72 1.00 Cu -0.82 0.76 -0.84 0.48 -0.90 0.51 0.05 0.65 0.64 -0.83 0.39 0.70 1.00 Fe -0.91

0.96 -0.50 0.84 -0.53 0.91 0.55 0.97 0.96 -0.84

0.87 0.82 0.76 1.00

Mn 0.82 -0.87

-0.02 -0.95 0.32 -0.88 -0.83

-0.83 -0.87 0.38-0.78

-0.840.76

-0.720.92

-0.520.87

-0.720.95

1.00-0.74 Pb

Zn -0.890.10

0.95-0.19

-0.59-0.66

0.79-0.47

-0.74-0.73

0.83-0.49

0.42-0.79

0.91-0.34

0.90-0.35

1. 00-0.10 -0.58 0.08 0.47 -0.17 0.31 0.08 1.00

Tabla 20.- Matriz de Coeficiente de Correlación de Pearson mostrando la relación entre los componentes analizados en el sedimento superficial del Río San Pedro, en el muestreo realizado en Mayo de 2006. pH

Eh CaCO3 M.O. Arena Limo Arcilla S SO4= S2- N-NO3

- Cd Cu Fe Mn Pb Zn

pH

1.00

Eh -0.88 1.00 CaCO3 0.64 -0.36

1.00

M.O. -0.94 0.81 -0.69

1.00 Arena 0.16 -0.30

0.38 -0.02 1.00

Limo -0.96 0.88 -0.49 0.82 -0.22 1.00 Arcilla -0.90 0.92 -0.33 0.72 -0.28 0.97 1.00 S -0.99 0.85 -0.60 0.89 -0.15 0.99 0.92 1.00 SO4

= -0.99 0.87 -0.59

0.88 -0.20 0.99 0.94 1.00 1.00 S2- -0.21 -0.04

0.18 0.18 0.81 0.25 0.16 0.27 0.23 1.00

N-NO3- -0.96 0.87 -0.48 0.81 -0.24 1.00 0.98 0.98 0.99 0.24 1.00

Cd -0.81 0.67 -0.79 0.95 -0.05 0.62 0.50 0.73 0.71 0.01 0.60 1.00 Cu -0.99 0.88 -0.60 0.90 -0.20 0.98 0.93 0.99 0.99 0.21 0.98 0.74

0.80 1.00

0.99 Fe Mn

-0.990.27

0.83-0.22

-0.67-0.21

0.930.05

-0.130.13

0.96-0.51

0.87-0.57

0.99-0.39

0.99-0.40

0.26-0.40

0.95-0.53

1. 000.34 -0.36 -0.29

1.00

Pb -0.98 0.78 -0.72 0.91 -0.17 0.95 0.85 0.98 0.98 0.24 0.94 0.78 0.98 0.99 -0.31 1.00 Zn 0.002 -0.07 -0.49 0.31 0.10 -0.27 -0.39 -0.12 -0.14 -0.30 -0.29 0.59 -0.10 -0.01 0.95 -0.02 1.00

120 Se puede apreciar una fuerte correlación positiva de la mayor parte de

los metales y la materia orgánica con los contenidos de limos y arcillas. Los resultados obtenidos sugieren que están asociados con los sedimentos de tamaño fino del área de estudio. Lo anterior se puede deber a que los metales tienden a ser concentrados en partículas de tamaño fino de los sedimentos. Los materiales con grandes áreas superficiales (partículas de tamaño fino) son los principales sitios para el transporte y colecta de metales. Los materiales que son componentes comunes de los sedimentos y que tienen grandes áreas superficiales son las arcillas, óxidos e hidróxidos de manganeso y hierro, y materia orgánica (Horowitz, 1985). La habilidad para colectar y concentrar metales sigue el siguiente orden descendente (Förstner, 1982a): Óxidos de manganeso, materia orgánica, óxidos de hierro y arcillas. Por el contrario, los niveles más bajos de metales pesados son usualmente encontrados en sedimentos de arenas gruesas, los cuales están compuestos de cuarzo, feldespatos, entre otros (Song et al., 1999). Los sedimentos con partículas de tamaños gruesos tienen menor área de superficie y son pobres colectores de metales. De ahí las correlaciones negativas o muy pobres obtenidas en la mayor parte de los parámetros evaluados en ambos muestreos (Tablas 19 y 20).

En términos generales, las matrices de correlación de Pearson indican

que los metales (Cd, Cu, Fe y Pb), sulfatos, azufre, materia orgánica y nitratos (como N) muestran un fuerte grado de asociación entre sí, indicando que es posible que provengan de la misma fuente y/o origen, en este caso, derivada de los desechos ácidos y aguas residuales (aguas negras) ricas en materia orgánica descargadas al cauce del río. Los metales Mn y Zn presentaron correlaciones muy bajas con respecto a los demás parámetros, indicando que provienen probablemente de una fuente diferente.

6.2.7 Factor de Enriquecimiento (FE)

Para identificar los elementos químicos introducidos en el medio ambiente como un resultado de las actividades humanas, es práctica común calcular el factor de enriquecimiento de un determinado elemento (Varrica et al., 2003). En la presente investigación se calculó el factor de enriquecimiento (FE) para cada metal a través de la fórmula citada en el apartado 5.6. Los resultados del análisis químico de Aluminio total utilizados en la normalización, se pueden apreciar en la Tabla 4k (Apéndice 4). En la Figura 25, se puede apreciar los resultados de la normalización de los sedimentos del Río San Pedro con respecto a la composición promedio de las rocas superficiales expuestas a intemperísmo. Los resultados obtenidos en el muestreo de Agosto 2005, muestran que las estaciones que presentaron un alto grado de enriquecimiento para Cd (FE: 22 - 44); Cu (FE: 10 - 30), Fe (FE: 1 - 6), Pb (FE: 14 - 57) y Zn (FE: 2 - 6), corresponden a las estaciones E1 a E4. A excepción de Cu (FE: 2), Cd (FE: 31) y Pb (FE: 6), la estación E5 presentó los valores más bajos de enriquecimiento para Fe, Mn y Zn (Figura 25, inciso a). De los seis metales analizados, el Mn fue el único metal que presentó valores bajos de enriquecimiento (FE: 0.2 - 1) en

121

0.1

1

10

100

Cu Cd Fe Mn Pb Zn

Estaciones de Muestreo

to

Figura 25.- Estudio de Normalización de metales pesados (Cd, Cu, Fe, Mn, Pb , Zn ) en sedimento, con respecto a los valores reportados en la corteza terrestre por Martín y Meybeck (1979); en los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006).

Fact

or d

e En

rique

cim

ien

E1E2E3E4E5

0.1

1

10

100

1000

Cu Cd Fe Mn Pb Zn

Estaciones de Muestreo

Fact

or d

e En

rique

cim

ient

o

E1E2E3E4E5

a) Agosto (2005)

b) Mayo (2006)

122 todas las estaciones de muestreo. Con respecto a Mayo 2006, los resultados muestran que las estaciones (E1 a E4) presentan un alto grado de enriquecimiento, inclusive mucho más alto que los obtenidos en Agosto (2005) para algunos metales (Figura 25, inciso b). Los factores de enriquecimiento fueron los siguientes: Cd (FE: 6 - 73), Cu (FE: 1.5 - 224), Fe (FE: 1 - 7), Pb (FE: 3 - 53) y Zn (FE: 2 - 11). A excepción de la estación E3, el Mn presentó valores bajos de enriquecimiento (FE: 0.3 - 0.7) en las estaciones restantes. Se pueden observar valores muy altos de enriquecimiento en el caso del Cd, Cu y Pb (FE: 50 - 224).

En la Figura 26, se pueden apreciar los resultados de la normalización de

los sedimentos con respecto a la estación E5 (San Pedro Palominas), con la finalidad de evaluar el enriquecimiento en cada una de las estaciones de muestreo. Los resultados obtenidos en el muestreo de Agosto 2005 muestran que las estaciones (E1 a E4) presentan un alto grado de enriquecimiento para Cu, Fe, Pb y Zn. Los factores de enriquecimiento fluctuaron en los siguientes valores: Cu (FE: 5 - 15), Fe (FE: 1 - 7), Pb (FE: 2 - 9) y Zn (FE: 3 - 8) (Figura 26, inciso a). El Mn presentó valores bajos de enriquecimiento (a excepción de la E4) con respecto a las estaciones restantes. El Cd también presentó valores bajos de enriquecimiento (a excepción de la E1).

Con respecto a Mayo 2006, los resultados muestran que las estaciones

(E1 a E4) presentan un alto grado de enriquecimiento de Cu, Cd, Fe, Pb y Zn, los cuales fueron mucho más elevados que los obtenidos en Agosto 2005. Los factores de enriquecimiento fueron los siguientes: Cd (FE: 2 - 11), Cu (FE: 6 - 147), Fe (FE: 1 - 12), Pb (FE: 2 - 14) y Zn (FE: 4 - 18) (Figura 26, inciso b). La estación E3, fue la única que presentó un valor alto de enriquecimiento de Mn (FE: 2.57) (Figura 26, inciso b).

Considerando la composición de la línea base correspondiente a la composición promedia de las rocas superficiales expuestas a intemperísmo (Martin y Meybeck, 1979), los resultados obtenidos demuestran un grado elevado de enriquecimiento, el cual excede en varios órdenes de magnitud el valor de FE de 1. Los metales Cu, Cd y Pb presentaron valores de FE> 10, lo cual indica que son de origen antropogénico. Fe y Zn presentaron valores de FE< 10 lo cual indica que provienen de origen litogénico con moderado aporte antropogénico; mientras que el Mn es originado predominantemente de material litogénico.

Los resultados de la normalización con respecto a la estación E5 (San

Pedro Palominas), presentan un alto grado de enriquecimiento de Cd, Cu, Fe, Pb y Zn en la mayor parte de las estaciones de muestreo, lo cual se refleja en los altos niveles de concentración detectados en los sedimentos, aún en aquellas estaciones más retiradas de las fuentes de contaminación como es la E5 (Tablas 17 y 18). Inclusive, se pueden observar valores muy altos de FE, los cuales en algunos casos exceden el valor de 100 como es el caso del Cu.

123

0.1

1

10

100

1000

Cu Cd Fe Mn Pb Zn

Estaciones de Muestreo

Fact

or d

e En

rique

cim

ient

o

E1E2E3E4E5

0.1

1

10

100

Cu Cd Fe Mn Pb Zn

Estaciones de Muestreo

Fact

or d

e En

rique

cim

ient

o

E1E2E3E4E5

a) Agosto (2005)

b) Mayo (2006)

Figura 26.- Estudio de Normalización de metales pesados (Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn ) en sedimento, con respecto a la estación E5 (San Pedro Palominas) en los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006).

124 6.2.8 Diagramas Eh-pH para Cobre en Agua y Sedimento Superficial

Se ha establecido que las mediciones en la especiación química son necesarias para el estudio del transporte de metales en los ríos, así como de la toxicidad de éstos en los organismos acuáticos. En el caso particular del Río San Pedro, se llevaron a cabo mediciones de campo de pH y potencial Redox (Eh) en agua y sedimento superficial, con la finalidad de conocer el comportamiento del cobre (sistema Cu-S-H2O). Se eligió este metal debido a que es uno de los más abundantes en el agua y sedimento de este río, así como a su alta toxicidad para la mayor parte de la flora y fauna acuática. En las Tablas 21 y 22, se presentan los parámetros utilizados para calcular la Actividad {Ci} para cobre y azufre, y construir los diagramas de Pourbaix en agua superficial correspondiente a los muestreos realizados en Agosto y Mayo, utilizando el programa de Software Outokumpu HSC Chemistry for Windows 4.0 (Roine, 1999).

En la Figura 27, se puede apreciar el diagrama de Pourbaix donde las

actividades para azufre son de 1.31x10-4 a 9.4x10-4, y de cobre son de 6.08x10-7 a 6.23x10-5 para el muestreo realizado en Agosto 2005); mientras que para el muestreo de Mayo 2006, las actividades para azufre son de 1.1x10-4 a 3.73x10-3 y de cobre son de 1.11x10-7 a 8.28x10-5, respectivamente (Figura 28). En todas las estaciones de muestreo (E1 a E5) predomina un ambiente oxidante (Eh> 0) el cual fluctuó de 0.299 a 0.613 volts (Tablas 21 y 22). En la estación E1 además del ambiente oxidante (Eh: 0.529 a 0.613 volts) se tiene un ambiente ácido (pH: 2.74 a 3.94).

En lo que respecta al cobre, en soluciones acuosas puede presentarse en

los estados de oxidación ya sea como Cu2+ o Cu1+, pero las condiciones redox de la estación E1 (ambiente oxidante ácido) favorece la forma oxidada Cu2+, cuya área de estabilidad se extiende desde un pH ∼ 2 hasta un valor de 7.8. Bajo condiciones oxidantes y ácidas el Cu2+ es soluble, y su solubilidad es limitada a pH altos debido a la baja solubilidad de los carbonatos, óxidos e hidróxido de cobre. En lo que respecta al ión Cu1+, es posible que debido a las actividades bajas de cobre (<8.28x10-5) y a las condiciones oxidantes, no exista una región de estabilidad en los diagramas presentados.

En lo que respecta al azufre, se puede apreciar que el dominio de

estabilidad es triangular y angosto, y cae dentro del dominio de estabilidad del agua (Figuras 27 y 28). Las únicas especies de azufre que son termodinámicamente estables a actividades apreciables son el azufre elemental, H2S (aq), HS-

(aq), S2-(aq), SO4

= y el HSO4-. El azufre puede ser

reducido a H2S a potenciales menores a 0.2 volts, y podría ser oxidado a sulfatos (SO4

= y HSO4-), a valores de potenciales mayores de 0.4 volts. A

valores de pH menor de 2, el equilibrio es entre el HSO4- y el azufre. Como el

potencial es disminuido a valores negativos, el azufre debería producir H2S en solución a valores menores de 7 y HS- a valores altos de pH. Sin embargo, en base a las condiciones oxidantes (Eh: 0.299 a 0.613 volts) que se observaron en ambos muestreos (Agosto y Mayo), las posibles especies dominantes de azufre son HSO4

- y SO4=.

125

Tabla 21.- Parámetros utilizados para calcular la Actividad {Ci} para Cobre y Azufre y en la construcción de los diagramas de Pourbaix, en el agua superficial de las estaciones de muestreo (E1 a E5) del Río San Pedro correspondiente al muestreo realizado en Agosto de 2005.

Actividad {Ci} para Cobre Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 28 27 30.6 29 28 pH 3.94 7.72 7.58 7.42 7.79 Eh (volts) 0.529 0.314 0.378 0.326 0.377 µ (Moles/L) (*) 0.019 0.017 0.0158 0.013 0.006 A 0.512068 0.511166 0.514410 0.51296 0.51206 B (x 108) 0.32858 0.32842 0.32900 0.32874 0.32858 a0 (x 10-8) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 γi (**) 0.59979 0.6136 0.6205 0.64418 0.72838 [Ci] (Moles/L) 1.03x10-4 1.3x10-5 1.05x10-5 9.44x10-7 5.03x10-6

{Ci} = γi[Ci] 6.23x10-5 8.0x10-6 6.54x10-6 6.08x10-7 3.66x10-6

Actividad {Ci} para Azufre

Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 28 27 30.6 29 28 pH 3.94 7.72 7.58 7.42 7.79 Eh (volts) 0.529 0.314 0.378 0.326 0.377 µ (Moles/L) (*) 0.019 0.017 0.0158 0.013 0.006 A 0.512068 0.511166 0.514410 0.51296 0.51206 B (x 108) 0.32858 0.32842 0.32900 0.32874 0.32858 a0 (x 10-8) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 γi (**) 0.5885 0.6031 0.6104 0.6353 0.7231 [Ci] (Moles/L) 1.6x10-3 1.22x10-3 1.11x10-3 8.25x10-4 1.81x10-4

{Ci} = γi[Ci] 9.4x10-4 7.39x10-4 6.81x10-4 5.24x10-4 1.31x10-4

(*) = Fuerza iónica

(**) = Coeficiente de actividad iónica de la especie química (cobre y azufre), obtenido a través de la ecuación de Debye-Hückel.

A y B = Constantes que se relacionan con el disolvente (H2O). a0 = Diámetro del ión en solución.

126

Tabla 22.- Parámetros utilizados para calcular la Actividad {Ci} para Cobre y Azufre y en la construcción de los diagramas de Pourbaix, en el agua superficial de las estaciones de muestreo (E1 a E5) del Río San Pedro correspondiente al muestreo realizado en Mayo de 2006.

Actividad {Ci} para Cobre Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 18.5 22 29 23 18 pH 2.74 7.01 7.68 7.65 7.30 Eh (volts) 0.613 0.333 0.328 0.299 0.392 µ (Moles/L) (*) 0.099 0.018 0.022 0.008 0.007 A 0.50351 0.50666 0.51296 0.50756 0.50305 B (x 108) 0.32705 0.32761 0.32874 0.32777 0.32696 a0 (x 10-8) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 γi (**) 0.4050 0.6093 0.5798 0.7007 0.7167 [Ci] (Moles/L) 2.0x10-4 3.1x10-5 2.2x10-6 3.14x10-7 1.57x10-7

{Ci} = γi[Ci] 8.28x10-5 1.9x10-5 1.27x10-6 2.2x10-7 1.11x10-7

Actividad {Ci} para Azufre

Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 18.5 22 29 23 18 pH 2.74 7.01 7.68 7.65 7.30 Eh (volts) 0.613 0.333 0.328 0.299 0.392 µ (Moles/L) (*) 0.099 0.018 0.022 0.008 0.007 A 0.50351 0.50666 0.51296 0.50756 0.50305 B (x 108) 0.32705 0.32761 0.32874 0.32777 0.32696 a0 (x 10-8) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 γi (**) 0.3808 0.5985 0.5022 0.6944 0.7110 [Ci] (Moles/L) 9.8x10-3 1.1x10-3 1.16x10-3 1.89x10-4 1.6x10-4

{Ci} = γi[Ci] 3.73x10-3 6.75x10-4 8.51x10-4 1.31x10-4 1.1x10-4

(*) = Fuerza iónica (**) = Coeficiente de actividad iónica de la especie química (cobre y azufre), obtenido a través de la ecuación de Debye-Hückel. A y B = Constantes que se relacionan con el disolvente (H2O). a0 = Diámetro del ión en solución.

Cu (+2a)

CuO

Cu2O

O2

H2O

H2OH2

E1

Cu (+2a)

CuO

Cu2O

O2

H2O

H2OH2

E1

Cu (+2a)

CuO

Cu2O

O2

H2O

H2OH2

E1

CuO

Cu (+2a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E2

CuO

Cu (+2a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E2

Cu (+2a)

CuO

CuO2(-2a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E3

Cu (+2a)

CuO

CuO2(-2a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E3

Cu(+2a)

CuO

HCuO2(-1a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E4

Cu(+2a)CuO

CuO2(-2a)

Cu2O

O2

H2O

H2OH2

E5

Figura 27.- Diagrama Eh-pH del Sistema Cu-S-H2O en el agua superficial de las estaciones E1 a la E5, en el muestreo realizado en Agosto de 2005.

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E1

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E1

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E2

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

O2H2O

H2OH2

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E2

Cu(2a) CuO

CuO2(-2a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E3

Cu(+2a)

CuO

HCuO2(-a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E4

Cu(+2a)

CuO

HCuO2(-a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E4

Cu(+2a)

CuO

HCuO2(-a)

Cu2O

O2H2O

H2OH2

E4

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

HCuO2(-a)O2H2O

H2OH2

E5

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

HCuO2(-a)O2H2O

H2OH2

E5

Cu(+2a)

CuO

Cu2O

HCuO2(-a)O2H2O

H2OH2

E5

Figura 28.- Diagrama Eh-pH del Sistema Cu-S-H2O en el agua superficial de las estaciones E1 a la E5, en el muestreo realizado en Mayo de 2006.

129 Por otra parte, los sulfatos son estables en soluciones acuosas en todos los

valores de pH, tanto en la presencia y ausencia de agentes oxidantes; lo cual se demuestra con la presencia de sulfatos en un ambiente oxidante ácido (E1) y en un medio oxidante alcalino (E2 a E5) (Figuras 27 y 28). Según el Diagrama de Piper (Figura 10), en Agosto 2005 y Mayo 2005, la mayoría de las estaciones de muestreo se clasifican como aguas sulfatadas cálcicas. Por lo tanto, se sugiere que las posibles sustancias químicas que predominan en las estaciones de muestreo (E1 a E5) son sulfatos, específicamente sulfato de cobre (CuSO4.xH2O) en ambos muestreos.

En lo que respecta al sedimento, en la Tabla 23, se presentan los parámetros utilizados para construir los diagramas de Pourbaix para cobre y azufre, correspondiente a los muestreos realizados. Se utilizaron concentraciones molares y no actividades. La actividad se consideró como la unidad. En la Figura 29, se puede apreciar el diagrama de Pourbaix donde las concentraciones para azufre son de 0.07 a 0.848 moles/L y para cobre de 8.17x10-4 a 1.10x10-2 moles/L para el muestreo realizado en Agosto 2005; mientras que para el muestreo de Mayo 2006, las concentraciones para azufre fluctuaron de 0.02 a 0.667 moles/L, y para cobre de 5.86x10-4 a 7.11x10-2 moles/L (Figura 30).

Se puede apreciar que los sedimentos presentaron un ambiente oxidante en ambos muestreos (Eh: 0.048 a 0.577 volts). Sin embargo, en Mayo (2006) se observó una reducción de Eh en las estaciones E2 y E4 (Eh: 0.048 y 0.056 volts), lo cual se puede atribuir a la presencia de aguas residuales (aguas negras) con valores bajos de oxígeno disuelto, lo cual ocasiona una disminución del Eh. El pH fluctuó de 2.95 a 7.52 en ambos muestreos, siendo la estación E1 la que presentó condiciones ácidas (pH: 2.95 a 3.26). En lo que respecta al cobre, cualquiera que sea la forma en que esté presente en un sedimento, éste se disuelve durante el proceso de intemperismo principalmente como Cu2+, siempre y cuando la solución permanezca en estado de oxidación y en medio ácido. Por lo tanto, debido a las condiciones oxidantes y ácidas que se observaron en la mayor parte de las estaciones de muestreo, se favorece la forma oxidada Cu2+.

Al igual que en el agua superficial, no se observa una región de estabilidad

del ión Cu1+ en los diagramas de Pourbaix (Figuras 29 y 30). Se puede apreciar que la región de estabilidad para el azufre se encuentra dentro de la región de estabilidad de la covelita (CuS). El azufre puede coexistir con la covelita a 25°C en equilibrio termodinámico, pero no con la calcocita (Cu2S). El diagrama indica que bajo condiciones oxidantes los minerales calcocita y covelita podrían (en teoría) ser lixiviados para producir Cu2+ en solución, pero no Cu1+. Sin embargo, debido a las condiciones oxidantes observadas en el sedimento, es poco probable que desde un punto de vista químico se formen las especies citadas anteriormente. El estudio de microscopía realizado a los sedimentos detectó la presencia de sulfuros como calcocita y covelita; sin embargo, su presencia no indica que estos se formaron en el lugar del sedimento sino que más bien, son producto del arrastre mecánico a partir de una zona mineralizada en cobre, o bien y, más probablemente, de una acumulación de material molido, como pudiera ser una presa de jales.

130 Tabla 23.- Parámetros utilizados para calcular la Actividad {Ci} para Cobre y Azufre y en la construcción de los diagramas de Pourbaix, en el sedimento superficial de las estaciones de muestreo (E1 a E5) del Río San Pedro correspondiente a los muestreos realizados en Agosto (2005) y Mayo (2006).

Agosto (2005)

Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 28 27 30.6 29 28 pH 3.26 5.52 6.91 7.05 7.52 Eh (volts) 0.545 0.414 0.410 0.386 0.381 [Cu] (Moles/L) 1.10x10-2 8.63x10-3 8.06x10-3 4.99x10-3 8.17x10-4

[S] (Moles/L) 0.848 0.093 0.111 0.098 0.070

Mayo (2005) Parámetro

E1

E2

E3

E4

E5

T (°C) 18.5 22 29 23 18 pH 2.95 6.93 5.97 6.84 7.27 Eh (volts) 0.577 0.048 0.261 0.056 0.259 [Cu] (Moles/L) 7.11x10-2 5.86x10-3 1.47x10-2 4.80x10-3 5.86x10-4

[S] (Moles/L) 0.6676 0.0825 0.1407 0.0974 0.0201

SO4(-2a)

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

O2

H2O

H2OH2

E2

SO4(-2a)

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

O2

H2O

H2OH2

E2

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

E3

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

E3

O2

H2O

H2OH2

SO4(-2a)

H2S(a)

HS(-a)E4

O2

H2O

H2OH2

SO4(-2a)

H2S(a)

HS(-a)E4

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)

S(-2a)

SO4(-2a)

E5

SO4(-2a)

H2S(a)HS(-a) S(-2a)

O2

H2O

H2OH2

E1

Figura 29.- Diagrama Eh-pH del Sistema Cu-S-H2O en el sedimento superficial de las estaciones E1 a la E5, en el muestreo realizado en Agosto de 2005.

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)S(-2a)

SO4(-2a)

E1

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)S(-2a)

SO4(-2a)

E1

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)S(-2a)

SO4(-2a)

E1

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

E2

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)HS(-a) S(-2a)

SO4(-2a)

E2

H2OH2

O2

H2O

SO4(-2a)

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)E3

H2OH2

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)S(-2a)

E4

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a)S(-2a)

E4

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

E5

SO4(-2a)

O2

H2O

H2OH2

H2S(a)

HS(-a) S(-2a)

E5

Figura 30.- Diagrama Eh-pH del Sistema Cu-S-H2O en el sedimento superficial de las estaciones E1 a la E5, en el muestreo realizado en Mayo de 2006.

133

Por otra parte, la modelación geoquímica realizada en la presente investigación, indica que las especies de cobre como covelita y calcocita son poco probable que se disuelvan y aporten cobre en solución en un ambiente oxidante. Existen otras fases minerales de cobre que pueden disolverse y aportar cobre en solución como son: azurita, antlerita, brocantita, cuprita, calcantita, calcocianita, dolerofanita, langita, melanterita y tenorita.

En base a lo anterior, los compuestos inorgánicos de cobre que pueden

ser estables en las condiciones oxidantes y que posiblemente se encuentren presentes en el sedimento del Río San Pedro, son óxidos (abswurmbachita y probablemente cuprita y tenorita), hidróxidos (pseudomalaquita) y sulfatos (schulenbergita y posiblemente calcantita, calcocianita, dolerofanita, langita y melanterita).

6.2.9 Calidad del sedimento Superficial del Río San Pedro

En el presente estudio, en el sedimento se detectaron valores bajos de pH, así como concentraciones altas de metales pesados en niveles mayores a la composición media de las rocas expuestas a intemperísmo en los muestreos realizados. Con respecto al Criterio LEL (Nivel de Efecto Bajo), a excepción de la estación E5, las concentraciones totales de Cd, Cu, Fe, Pb y Zn, fueron superiores a este criterio en la mayor parte de las estaciones de muestreo, tanto en Agosto 2005 como en Mayo 2006 (Tabla 24). El Mn presentó valores mayores a este criterio en la estación E3 en ambos muestreos. La estación E5 fue la que presentó las concentraciones totales menores de todos los metales en ambos muestreos. Con respecto al Criterio SEL (Nivel de Efecto Severo), a excepción de la estación E5, las concentraciones totales de Cu y Fe fueron superiores a este criterio tanto en Agosto 2005 como en Mayo 2006. Asimismo, se observaron valores puntuales elevados de Mn y Zn en la estación E3, y de Pb en la E1 en el muestreo realizado en Mayo (2006), superiores a este criterio (Tabla 24).

En base a la comparación de los criterios de calidad de sedimentos (LEL y SEL), los sedimentos del Río San Pedro se consideran contaminados por Cd, Cu, Fe, Pb y Zn, y severamente contaminados por Cu y Fe. Lo anterior puede representar un efecto perjudicial en el desarrollo de las especies acuáticas que habitan este río ya que algunos metales excedieron los valores de toxicidad.

Tabla 24.- Comparación de la concentración (µg/g) máxima y mínima de metales pesados totales (excepto Fe) en el sedimento del Río San Pedro, con respecto a los Criterios de Calidad de Sedimento (LEL y SEL) (*).

Metal

Nivel de Efecto

Bajo (LEL)

Nivel de Efecto Severo (SEL)

Agosto (2005)

Mayo (2006)

Cd

0.6

9.5

5 – 6.5

1 – 9.25

Cu

16

110

51.95 – 700.90

37.25 – 4523.56

Fe (%)

2

4

2.28 – 13.82

1.64 – 15.83

Mn

460

1100

113.85 – 682.70

136.51 – 1335.48

Pb

31

250

81.50 – 672.33

47.29 – 538.35

Zn

120

820

70.73 – 672.92

56.74 – 1356.97

(*) = Fuente: Long y Morgan (1990); Persaud et al. (1993)