4.entropia
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FIGMM
1.7 LA ENTROPÍA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La S es otra f de estado.
- La segunda ley nos revela la conducta general de
otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de
desorden molecular en cualquier sistema.
A > DESORDEN > S
- Al aumentar la T° de una sustancia el CAOS
MOLECULAR aumenta, este aumento está relacionado con
el QABSORBIDO para cualquier cambio de estado (inicial
– final) el diferencial de S se define por:
dS = dQ/T ó
dQrev dQirrev E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = (2) T T
E = Qirrev – Wirrev ..... (2)
Qrev - Wrev = Qirrev – Wirrev
restando: Qrev – Qirrev = Wrev – Wirrev pero Wrev > Wirrev
De modo que Qrev – Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev
FACTORES DE ESPONTANEIDAD
Hasta antes de conocer el significado de la S se decía:
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KDDDDDDDDDDDDd
Los cambios de S siempre deben ser
Evaluados llevando el sistema desde
el estado INICIAL al FINAL por una
ruta REVERSIBLE. Sin embargo S es
una f, de estado y siendo así S es
independiente de la trayectoria,
pero es igual a (*), únicamente
cuando el proceso es REVERSIBLE.
… (*)
FIGMM
“La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontáneo.
La ENDOTERMICIDAD H(+) --> define proceso no espontáneo
Sin embargo más tarde se descubrió algunas reacciones
endotérmicas espontáneas como:
20°C
Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 AgCl(s) + Hg(l) H=+1280 cal/mol
H(+), por lo cual no define la espontaneidad.
En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia el
estado de mayor desorden.
P. ESPONTANEO IRREV.
Separación espontánea no es posible.
Por lo tanto la leyes termodinámicas no se derivan
matemáticamente, sino que son expresiones generales de
hechos EXPERIMENTALES.
Para “probar” la 2da. ley de la Termodinámica,
demostraremos que negarla implica que los gases pueden
comprimirse por si mismos espontáneamente, y que el Q
puede fluir espontáneamente desde la regiones frías a
las regiones calientes.
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Sol. A Sol. B MEZCLA
TABIQUE
Sin variar la ETot del SIST.Se quita el tabique
FIGMM
La 2da. Ley dice “Las reacciones espontáneas dentro de
sistemas aislados tienen que estar acompañados por un
aumento de ENTROPÍA”.
De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir
o no.
CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO
REVERSIBLE
Según el 1er. Principio:
dE = dQrev - dWrev
dQrev = dE + PdV P = nRT V
dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T:
dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V Integrando(de S1S2,
T1T2, y de V1V2):
dS = nCvdT/T + nRdV/V
Deducciones:
I. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0 S = 0
Luego:
Cv ln = - R ln ........ (2)
ó
Cp ln = R ln ........ (3)
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S = nCvln(T2/T1) + nRln(V2/V1) …(1)
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II. Para un proceso IS0TERMICO; en (1):
S = nR ln ......... (4)
ó
S = nR ln ......... (5)
III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)
S = n Cv ln ..... (6)
IV. Si el proceso es ISOBARICO de (6):
S = n Cp ln ..... (7)
DEDUCCION DE LA ECUACION (7):
dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP
PdV = nRdT – VdP
dQrev = nCvdT + nRdT – VdP
= n(Cv + R)dT – VdP
= nCpdT – nRT dP Dividiendo entre T P
dQrev/T = nCpdT/T – nR dP P
...... (8)
Si el proc. es ADIABATICO Q = 0 S = 0
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FIGMM
Si el proceso es ISOTERMICO:
Si el proceso es ISOBARICO en (8)
EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)
Desde que S es una función de estado, S para un gas es
independiente de la ruta, de modo que podemos decir:
dSrev > dSirrev
dQrev > dQirrev
T T
TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO
En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera.
Ejemplo:
ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
TA° > TB° Q fluye de AB espontáneamente
hasta el equilibrio
jamás A <= B Es un proc.IRREV.
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A B QA B
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dS = dSA + dSB Según la 1ra. Ley:
= dQA + dQB = 0
- dQB = dQA
= pero TA°> TB° dQB >0 (Q absorbido(+))
En un cambio natural (ESPONTANEO IRREVERSIBLE) la
ENTROPIA de un sistema AISLADO puede solamente
INCREMENTARSE. Lo cual cumple con la 2da. Ley.
EN UNA EXPANSION REVERSIBLE
* El gas absorbe una cantidad de calor Qrev, de modo que
el cambio de entropía
Sgas =
El medio, un
termostato(calentador) a la temp. T°, pierde una
cantidad de calor = in magnitud a Qrev. Por eso el
cambio de entropía del medio es
Smedio =
El cambio total de entropía es:
Como la segunda Ley lo requiere S = 0 para un
proceso reversible.
PROBLEMA:
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dS > 0
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a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente
de un volumen de 2 a 20 litros. Calcular el
cambio de entropía del sistema y del medio.
b) La misma expansión isotérmica toma lugar
irreversiblemente de modo que ningún trabajo es
realizado sobre el gas ó por el gas. Calcular el
cambio de entropía del sistema y del medio.
Solución:
a) Sgas = nRln = (1 mol)(1.987 cal/°k.mol)ln
Sgas = 4.575 cal/°K
c) W = 0, si T = cte E = 0 luego 0 = Q - W
Q = W W = 0
Smedio = Q/T = 0 Stotal = Sgas + Smedio = 4.575 cal/°K
PROBLEMA:
Calcular el cambio de entropía total que se produce cuando 2
moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan
desde 300°K hasta 500°K a volumen constante y luego se
comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. Suponer el
comportamiento ideal del nitrógeno, (significa que debe
aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal
para un proceso REVERSIBLE).
Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado
Solución:
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FIGMM
ST = n Cv ln
= 2moles (4.46 cal/mol°K) ln 500 + 2 moles (1.99 cal/°k.mol) ln 2 300 20
= 4.5565 cal/°K – 9.1504 cal/°K
ST = -4.594 cal/°K Resp.
PROBLEMA PROPUESTO
Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300°K y a 1 atm
de presión se expanden reversiblemente hasta un volumen
final de 1500 lt, cuando la expansión se lleva a cabo a)
ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para
la expansión en (b). d) Calcule el cambio de energía
interna para las expansiones en (a) y (b). Suponga que el
helio se comporta idealmente. Sigifnica que cumple la
teoría de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. S = nCv ln
CONCEPTOS ADICIONALES
- Si un proceso sufre un cambio espontáneo, hay un
aumento en la S como en el desorden.
Sgas > Sliq > Ssólido
- Cuando las sustancias cambian de fase, se produce
una variación de calor, lo cual conduce a un cambio de
entropía (S)
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sublimación
a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION
Sf = = Calor latente de fusión
Temp. De fusión (°K)
HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273°K = 5.26cal/mol-°K
b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION
Sv = = Calor latente de vaporización
Temp. de ebullición (°K)
c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION
Ss = = Calor latente de sublimaciónTemp. de sublimación
PROBLEMA:
Calcular la entropía molar de vaporización del CS2, a la
presión atmósfera normal, sabiendo que su punto de
ebullición es de 46.3°C, donde tiene un calor latente de
vaporización de 84.1 cal/g.
PMCS2 = 76 g/mol
Solución:
Sv = = (84.1 cal/g)(76 g/mol)
319.3 °K
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Solidificación condensación
Sólido Líquido Vapor Fusión vaporización
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Sv = 20.0 cal/mol°K Resp.
PROBLEMA:
Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20°C se caliente a la
presión de 1 atm, para formar Yodo líquido a 150°C.
Calcular el cambio de entropía molar que acompaña a este
proceso. Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)
Datos: Pto. De fusión Yodo = 114°C = 387°K
Qlatente fusión = 11.7 cal/g
CeI2(s) = 0.055 cal/g.°C, CeI2(l) = 0.108 cal/g.°C,
P.A = 127 Yodo
Solución:
STOTAL = SA + SB + SC pero S = nCp ln T2/T1
SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.°K x 254 g/mol)ln 387 n 293
SA = 3.9 cal/°K.mol
SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387°K = 7.7 cal/°K.mol
En este punto ya tenemos I2.
SC = S =Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.°K)(254 g/mol) ln 423°Kn 387°K
SC = 2.36 cal/mol.°K
STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.°K Resp.
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PROBLEMA DE ENTROPIA
1. El ácido acético hierve en 118°C. Su
calor molar de vaporización es de 94 cal/g. M =
60.05 g/mol. Calcular el cambio de entropía al
vaporizarse.
Solución:
S =
S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391°K S=14.43 cal/mol.°K
2. Calcular el aumento de entropía cuando se caliente 2
moles de H2O de 0°C a 100°C a P cte.
Solución:
T1 = 273°K T2 = 373°K
Cp = Ce.M
Cp=(1cal/g.°C)(18g/mol) Cp=18cal/°C.mol
Cp =18cal/mol.°K
También S = nCpln S = 1 x 18 ln (373) (273)
S = 5.6 cal/°C = 5.6 cal/°K Respt.
3. Calcular el cambio de entropía que tiene lugar en la
expansión reversible de un mol de gas ideal, desde Vo =
20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.
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Solución:
S = n R ln
S = (1 mol)(1.987 cal/°K.mol)ln S = 1.4 cal/°K Resp.
PROBLEMA
Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatómico
que está a 0°C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200°C
y a 5 atm.
Solución:
P cte :
S = n Cv ln
S = 1 x 3 x ln
S = 2.75 cal/°K
A T cte:
S = n R ln
S = 1 x 1.987 ln S = -3.2 cal/°K
ST = -3.2 + 2.75 ST = -0.45 cal/°K Respt.
PROBLEMA
4 moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a T1 =
300°K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presión de
P2 = 10 atm.
Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.
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Solución: Por ser adiabático Q = 0
E = -W n = 4 T1 = 300°K, P1 = 1 atm P2 = 10 atm
nCv(T2 – T1) = - P(V2 – V1) P1V1 = nRT
V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts1
4 x 3 x (T2 – 300) = -10 (V2 – 98.4) lt V2 = nRT2
P2
V2 = 4 x 0.082 x T2 T2 = 224.126°K 10
V2 = 7.35 lt.
E = 4 x 3 (224.126 – 300) = -912 cal
W = 912 cal
H = nCp(T2 – T1) H = 4 x 5(224.126 – 300)
H = -1517 cal Respt.
S = nRln + nCpln S = -24.132 cal/°K Respt.
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