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Preparacin del cido 4-vinilbenzoico por reaccin de Wittig

Introduccin

La reaccin de Wittig permite la preparacin de alquenos a partir de sales de fosfonio y compuestos

carbonlicos. Debe su nombre a su descubridor Georg Wittig, el cual recibi el premio Nobel en 1979

en reconocimiento a su contribucin fundamental al desarrollo de la Qumica OrgnicaLos hidrgenos de los carbonos en posicin de las sales de fosfonio son cidos debido a la

estabilizacin por resonancia de las especies carbaninicas por donacin de electrones a los orbitales

3d sin ocupar del fsforo.

R1

C

R2

PPh3

+ R 1

R2

PPh3

Las sales de fosfonio se preparan por reaccin de fosfinas trisustitudas (normalmente trifenilfosfina)

con haluros de alquilo. La desprotonacin suele exigir condiciones bsicoas fuertes, aunque en el caso

de los iluros estabilizados (con grupos capaces de retirar electrones por resonancia) se pueden

emplear bases ms suaves.

Se puede considerar que la reaccin comienza por el ataque nucleoflico sobre el carbono

carbonlico para dar una betana dipolar, seguido de la prdida de xido de fosfina, generndose unalqueno. En esta fragmentacin est implicado un oxafosfetano cclico, el cual puede considerarse

formalmente como un producto de cicloadicin 2+2 del iluro sobre el compuesto carbonilito.

PX3

CR2

R1

+

O

R3

R4

X3P

R1

R2

R3

O

R4

X3P

R1

R2

R3

R4

O

R1

R2

R3

R4

X3P O

+

+

+

Debido a la fortaleza del enlace P=O, el paso final de la extrusin est termodinmicamente

muy favorecido y permite la sntesis de alquenos no disponibles por otros mtodos, tales como

alquenos tensionados, alquenos terminales o bien sistemas de doble enlace no conjugados.

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NOTA: El perxido de benzolo es un agente oxidante y propenso a explotar si se caliente o

tritura como slido seco. Manejar con extrema precaucin

2.- Preparacin de la sal de fosfonio

Reactivos Cantidades Observaciones

. 4-bromometilbenzoico 4.30 g Irritante

Trifenilfosfina 5.20 g Irritante

Acetona Inflamable

ter dietlico Inflamable

Procedimiento

1.- Preparacin del cido 4-bromometilbenzoico

Se colocan 2.7 g de cido 4-metilbenzoico y 3.6 g de N-bromosuccinimida. Aadir el perxido

de benzolo con cuidado de que no se adhiera al esmerilado del matraz. Por ltimo aadir 25 ml de

clorobencen, arrastrando el slido que pudiera haber quedado en las paredes interiores del matraz.

Seguidamente se calienta la mezcla suavemente a reflujo durante 1 hora con agitacin magntico.

Tras ese periodo se enfra el matraz en un bao de hielo durante 10 minutos y se filtra el precipitado

por succin. El residuo se lava con hexano (3x10 ml) y se transfiere a un vaso de precipitado. Se

aaden 50 ml de agua y se agita durante 10 minutos para disolver la succinimida. Se filtra, de nuevo

por succin y el precipitad se lava sucesivamente con agua (2x10 ml) y hexano (2x10 ml). Se seca el

producto pasando una corriente de aire en el Bchner. Se pesa u se usa en la siguiente etapa

(determinar el punto de fusin).

2. Preparacin del bromuro de 4-carboxibenciltr ifenoxofosfonio

Disolver el cido 4-bromometilbenzoico (4.30g, 20 mmol) y la frifenilfosfina (5.20g, 20mmol) en

60 ml de acetona en un matraz de 100 ml. Refluir la mezcla durante 45 minutos. Tras ese

periodo,enfriar la mezcla de reaccin y filtrar la sal de fosfonio precipitada por succin. Lavar el slido

con ter dietlico y secarlo por succin. Pesar el producto, medirle el punto de fusin y usarlo en la

siguiente etapa.

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3.- Preparacin del cido 4-vinilbenzoico

Colocar el bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio (3.76g, 8 mmol), el formaldehdo acuoso

(32 ml) y 15 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml, equipado con agitador magntico. Agitar

vigorosamente, sujetando el erlenmeyer con una pinza y aadir una disolucin de hidrxido sdico

(2.5g en 15 ml de agua). Agitar la mezcla durante 45 minutos y filtrar el precipitado por succin,

lavndolo con agua. Acidificar el filtrado, y las aguas de lavado con cido clorhdrico concentrado yfiltrar el precipitado resultante por succin. Recristalizar el producto con etanol acuoso y pesar.

Determinar el punto de fusin