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Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

4. Cinética química4. Cinética química

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2

ContenidosContenidos

•• Velocidad de reacciónVelocidad de reacción–– Concepto y medidaConcepto y medida

•• Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad (o ecuación cinética)(o ecuación cinética) de una reacción de una reacción –– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación Orden de reacción; constante de velocidad; determinación

experimentalexperimental–– Relaciones concentraciónRelaciones concentración--tiempo: ecuaciones de velocidad tiempo: ecuaciones de velocidad

integradasintegradas•• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo ordenCinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden

–– Vida mediaVida media

•• Energía de activaciónEnergía de activación–– Variación de la constante de velocidad con la temperaturaVariación de la constante de velocidad con la temperatura

•• Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción–– Procesos elementalesProcesos elementales–– MolecularidadMolecularidad

•• CatálisisCatálisis


Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11


Velocidad de Velocidad de reacciónreacción


Velocidad de reacción: conceptoVelocidad de reacción: concepto

•• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacciónreacción

•• Depende del Depende del mecanismo de la reacciónmecanismo de la reacción ((serie de pasos serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción globalindividuales que dan lugar a la reacción global))–– La medida de velocidades de reacción permite establecer La medida de velocidades de reacción permite establecer

mecanismos de reacciónmecanismos de reacción–– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para

cambiar la velocidad de reacción según convengacambiar la velocidad de reacción según convengaP.ejP.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono .: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?en la alta atmósfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]



2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de desaparición de H2O2:( )1,72 2,32 M

400 s

−= − 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/l)

[ ]2 2∆ H O

t−

∆

velocidad de formación de H2O:( )0,60 0 M

400 s

−= 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/l)

[ ]2∆ H O

t∆

velocidad de formación de O2:( )0,30 0 M

400 s

−= 0,00075 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/l)

[ ]2∆ O

t∆

En ese intervalo de tiempo:

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?




2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

[ ]2 2∆ H O

t∆

0,0015 M/s=

[ ]2∆ H O

∆ t

cada segundo que pasa:

[ ]2∆ O

t∆

En ese intervalo de tiempo:

( )1,72 2,32 M

400 s

−−

( )0,60 0 M

400 s

−=

( )0,30 0 M1

1/ 2 400 s

−=

0,0015 M/s=

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

− = =1

1/ 2



A B G Ha b g h+ → +

[ ]∆ A1

a t= −

∆v

[ ]∆1 B

b t= −

∆

[ ]∆ G1

g t=

∆

[ ]∆ H1

h t=

∆

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0t∆ →

[ ]A1

t

d

a d= −v

[ ]1 d B

b d t= −

[ ]G1 d

g d t=

[ ]H1 d

h d t=



Velocidad de reacción: medidaVelocidad de reacción: medida

2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

∆t (s) ∆[H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

[ ]2 2v k H O=

Ecuación cinéticaEcuación cinética


pendientes


concentración - tiempo

Elaboración:Elaboración:

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H[H22OO22] (M)] (M)

[H[H22OO22] (M)

] (M)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

t (s)t (s)

t (s)t (s)

Medida directa:Medida directa:

Descomposición del HDescomposición del H22OO22

2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos finitos





velocidad - tiempo


[H[H22OO22] (M)] (M)

[H[H22OO22] (M)

] (M)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

t (s)t (s)

t (s)t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos finitos





velocidad - tiempo


[H[H22OO22] (M)] (M)

[H[H22OO22] (M)

] (M)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)

t (s)t (s)

t (s)t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

en intervalos infinitesimales



[H[H22OO22] (M)] (M)

-- ∆∆[H[H22OO22]/]/∆∆t (M/s)

t (M/s)


2 2 2 2

1

2H O H O O→ +

[ ]2 2v k H O=

Ecuación cinéticaEcuación cinética


Ecuación de Ecuación de velocidadvelocidad


Ecuación de velocidadEcuación de velocidad

•• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética

–– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasconcentraciones molares de los compuestos que participan en la rconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccióneacción

A B G Ha b g h+ + → + +� � [ ] [ ]v Am n

k B= �

•• Orden de reacciónOrden de reacción

–– m, n, ... m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...: orden de reacción con respecto a A, B, ...

•• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2–– p.ejp.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de .: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden segundo orden

con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

•• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativosocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos•• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de lNO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción a reacción

globalglobal

–– mm y y aa NO tienen por qué coincidir; NO tienen por qué coincidir; n n y y bb tampoco; etc.tampoco; etc.•• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elemcoinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)entales)

–– mm++nn++...... : orden de reacción total, u orden global de reacción: orden de reacción total, u orden global de reacción[Lectura: Petrucci 15.3]



•• Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética

–– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasconcentraciones molares de los compuestos que participan en la rconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccióneacción

A B G Ha b g h+ + → + +� � [ ] [ ]v Am n

k B= �

•• Constante de velocidad o constante cinética: Constante de velocidad o constante cinética: kk–– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), ydepende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la de la

temperaturatemperatura–– su valor indica si la reacción es rápida o lentasu valor indica si la reacción es rápida o lenta–– tiene unidades, que dependen del orden de la reaccióntiene unidades, que dependen del orden de la reacción

•• kk [=] [=] M M 11--((m+n+m+n+...)...) / t/ t [=] [=] M M 11--(orden total)(orden total) / t/ t




EjemplosEjemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O→ + [ ]2 2v k H O=

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H→ + v k=

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto aNO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F+ → [ ][ ]2 2v k NO F=



Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O→ +

[ ]2

2v k NO=

[ ]2

2

vk

NO=

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

− −×

= 1 1 1 10,31 0,31M s mol l s− − − −

= =

[ ]2

2v k NO= ( )21 10,31 0,020M s M

− −=

4 11, 2 10 M s− −

= ×


Determinación de la ecuación de velocidad: Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales

•• Paso 1: Determinar los Paso 1: Determinar los órdenes de reacciónórdenes de reacción en el instante inicial, en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivoseligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos–– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las

concentracionesconcentraciones–– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de rede la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que acción que

difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el ordifieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de den de reacción con respecto a ese reactivoreacción con respecto a ese reactivo•• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambiapreparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la la

concentraciónconcentración

•• Paso 2: Determinar la Paso 2: Determinar la constante de velocidadconstante de velocidad a partir de los datos de a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimenconcentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos tos anterioresanteriores–– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las

concentracionesconcentraciones



Determinación de la ecuación de velocidad: Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades inicialesmétodo de las velocidades iniciales

2

2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl− −

+ → + +Ejemplo:

[ ] 2

2 2 4vnm

k HgCl C O− =

[ ]2 /HgCl M2

2 4 /C O M−

1

inicialv / minM

−Expto.

1 0,105 0,15 51,78 10−×

2 0,105 0,30 57,12 10−×

3 0,0525 0,30 53,56 10−×

2

1

v

v

[ ]

[ ]

2

2 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

−

−

=

2

2 4 2

2

2 4 1

n

C O

C O

−

−

=

7,12 0,30

1,78 0,15

n

=

4,00 2,0n= 2n =

2

3

v

v

[ ]

[ ]

2

2 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

−

−

=

[ ]

[ ]2 2

2 3

n

HgCl

HgCl

=

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

=

2,00 2,00m= 1m =

n

m

[ ]

1

22

2 2 41 1

vk

HgCl C O−

= ( )

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

− −×

= 3 2 17,5 10 mink M− − −

= ×


Ecuaciones Ecuaciones concentraciónconcentración--tiempo tiempo


Ecuaciones concentración Ecuaciones concentración -- tiempotiempo

•• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivoscambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos–– Las ecuaciones concentraciónLas ecuaciones concentración--tiempo se llaman tiempo se llaman ecuaciones de velocidad ecuaciones de velocidad

integradasintegradas•• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, qporque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ue es una

ecuación diferencialecuación diferencial

•• P.ejP.ej.:.:

[ ]v Am

k=[ ]

[ ]A

Amd

kd t

− = [ ] ( )A f t=


Ecuaciones concentración Ecuaciones concentración –– tiempo.tiempo.Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos→ v k=

[ ]A;

dk

d t− =

[ ] [ ]0

A A k t= −

[ ]A ;d k dt= −

[ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

=

=

= −∫ ∫

Caso: descomposición de un solo reactivo

[ ]A

t

[ ]0

Atan kα = −


[ ] [ ] ( )0

A A 0t

k t− = − −


Ecuaciones concentración Ecuaciones concentración –– tiempo.tiempo.Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden

• El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos→ [ ]v Ak=

[ ][ ]

AA ;

dk

d t− =

[ ] [ ]0

ln A ln A k t= −

[ ][ ]

1A ;

Ad k dt= −

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

=

=

= −∫ ∫

[ ] [ ] ( )0

ln A ln A 0 ;t

k t− = − −


[ ]ln A

t

[ ]0

ln A tan kα = −


[ ] [ ]0

A A k te

−=


Ecuaciones concentración Ecuaciones concentración –– tiempo.tiempo.Reacciones de segundo ordenReacciones de segundo orden

• El gráfico inverso de concentración -tiempo es una recta de pendiente positiva– la pendiente es la constante de

velocidad

A productos→ [ ]2

v Ak=

[ ][ ]

2AA ;

dk

d t− =

[ ] [ ]0

1 1

A Ak t= +

[ ][ ]2

1A ;

Ad k dt= −

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

2

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

=

=

= −∫ ∫

[ ] [ ]( )

0

1 10 ;

A At

k t− + = − −


[ ]

1

A

t

tan kα =


[ ]0

1

A


Concentración Concentración –– tiempotiempo

[ ]A

[ ]0

A

t


Vida mediaVida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]

[ ] [ ]1/2 0

A A 2t

=1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

[ ][ ]0

1/20

AA ;

2k t= −

[ ]0

1/2

A

2t

k=

Reacciones de primer orden:

[ ][ ]0

1/20

Aln ln A ;

2k t= − 1/2

ln 2t

k=1/2 ln 2 ;k t =

Reacciones de segundo orden:

[ ] [ ]1/2

0 0

2 1;

A Ak t= +

[ ]1/2

0

1

At

k=

[ ]1/2

0

1;

Ak t =

0,693

k=

[ ]0

1/2

A;

2k t =


Concentración Concentración -- tiempotiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de ordencero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −

= − × × × ( )1,000 0,43 0,57M M= − =

[ ] [ ]0

A At

k

−=

( )5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s− −

−=

×

48,0 10 22s h= × =

[ ]0

1/2

At

2k=

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s− −

=× ×

45,0 10 14s h= × =

[ ] [ ]0

A A k t= −



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primerorden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −

= − × × × 0,432 ;= −

[ ] [ ]0

ln A ln At

k

−=

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s− −

−=

×

51,6 10 45s h= × =

1/2

ln 2t

k= 5 1

ln 2

1,0 10 s− −

=×

46,9 10 19s h= × =

[ ] [ ]0

ln A ln A k t= −

[ ] 0,432A 0,65e M M−

= =



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundoorden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

[ ]5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

− − −= + × × × 11, 43 ;M

−=

[ ] [ ]0

1/ A 1/ At

k

−=

( ) 1

5 1 1

1/ 0, 200 1/1,000

1,0 10

M

M s

−

− − −

−=

×

54,0 10 110s h= × =

[ ]1/2

0

1t

Ak=

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M− − −

=× ×

51,0 10 28s h= × =

[ ]A 0,70 M=

[ ] [ ]0

1 1

A Ak t= +


Energía de Energía de activaciónactivación


Modelos teóricos de la cinética químicaModelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones– Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían

altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

• Teoría del estado de transición– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación



Colisiones reactivas y no reactivasColisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada


Energía de activaciónEnergía de activación

2N O NO+

2 2N NO+

reactivos

productos

coordenada de reacción

Energía (kJ)

estado de transición

∆E≈∆H

2N O NO� �

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a a

H E E∆ = −


Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturatemperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante

de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

aE RTk A e

−=

2

2

ln ln ;aEk A

RT= − 1

1

ln ln aEk A

RT= −

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

− = − −

2

1 2 1

1 1ln a

Ek

k R T T

= − −

ln ln aEk A

RT= −

1 T

ln k

2

1

lnk

k

2 1

1 1

T T−

aE

R−pendiente:



Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturatemperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln

3, 46 10 305 298

aEs

s R K K

− −

− −

× = − −

× ( )5 11,023615 7,7016 10a

EK

R

− −= − − ×

1 1

5

1,0236158,3145 111 /

7,7016 10aE K JK mol kJ mol

− −

−= × =

×

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

3 1

2

5 1 1 1

111 10 1 1ln

3, 46 10 8,3145 305 298

k J mol

s JK mol K K

−

− − − −

× = − −

× 1,028241=

1,0282412

5 13, 46 10

ke

s− −

=× 5 1

2 9,67 10k s− −

= ×


Mecanismos de Mecanismos de reacciónreacción


Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción

• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del

estado de transición en un proceso elemental)– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de

tres o más moléculas es altamente improbable)– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de

velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global




Coordenada de reacción

Reactivos ProductosIntermedios

Pasorápido

Pasolento

perfil de reacción



Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

2H ICl HI HCl+ → +

2HI ICl I HCl+ → +

2 22 2H ICl I HCl+ → +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

[ ][ ]1 1 2v k H ICl=

[ ][ ]2 2v k HI ICl=

[ ][ ]1 2v k H ICl=

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.




Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl+ → + [ ][ ]2v k H ICl=experimentalmente:

Ea


Energía (kJ)

2 2H ICl+reactivos

22I HCl+

productos

2PE1: H ICl HI HCl+ → +

estado de transición del PE1


HI HCl ICl+ +intermedio

2PE2 : HI ICl I HCl+ → +



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]2

2v k NO O=experimentalmente:

2 22 NO N O�

2 2 2 22N O O NO+ →

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

[ ] [ ]2

1 1 2 2k NO k N O−

=

[ ][ ]2 2 2 2 2v k N O O=

[ ][ ]2 2 2 2 2v v k N O O= =

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO+ →

12

1

kk k

k−

=

ec. de velocidad experimental OK


[ ] [ ] [ ] [ ]2 21

2 2 2

1

kk NO O k NO O

k−

= =



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO+ → [ ] [ ]2

2v k NO O=experimentalmente:


Energía (kJ)

reactivos

productos



intermedio

22 NO

22 NO O+

2 22 NO N O�

2 2 2N O O+

2 2 2 22N O O NO+ →Ea


CatálisisCatálisis



Energía (kJ)


• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad – altera el mecanismo de reacción– disminuye la energía de activación

• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción

• no altera la espontaneidad de la reacción




• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-


2 2 2H O I OI H O− −

+ → +

2 2 2 2H O OI H O I O− −

+ → + +

2 2 2 22 2H O H O O→ +

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

[ ]1 1 2 2v k H O I− =

1k I k− =

Paso determinante

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que

[ ]1 2 2v v k H O= =

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.



• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2 22 2 2Rh

CO NO CO N+ → +



• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la

catálisis en superficie– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa

catalizada por lactasa

enzimaS P→

[ ] [ ]

[ ]0v

M

k E S

K S=

+Exp.:

[ ]S

v orden cero

primer orden




• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande

– mecanismo de Michaelis y MentenE S ES+ �

ES E P→ +

Paso 1 R:

Paso 2 L:

[ ][ ] ( )[ ]1 1 2k E S k k ES−

= +

[ ]2 2v v k ES= =

S P→Global:

[ ] [ ]( )[ ] ( )[ ]1 1 20k E ES S k k ES

−− = +

[ ][ ] [ ]

( ) [ ]1 0

1 2 1

k E SES

k k k S−

=+ +

[ ] [ ] [ ][ ] ( )[ ]1 1 1 20k E S k ES S k k ES

−= + +

[ ] [ ]

( ) [ ]2 1 0

1 2 1

vk k E S

k k k S−

=+ +

[ ] [ ]

[ ]2 0v

M

k E S

K S=

+1 2

1

M

k kK

k

−+

=

[ES] constante:

PE2 determinante:

[E]0=[E]+[ES]:


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