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RESUMEN

La microscopa electroqumica de barrido (SECM) es una

tcnica muy apropiada para el estudio local de los proce-

sos de corrosin debido a que suministra informacin in

situ, a escalas micromtrica y submicromtrica, relativa a

la topografa y a la actividad electroqumica de superficies

reactivas en disolucin acuosa. La resolucin espacial se

obtiene en base a desplazar una sonda colocada en la

proximidad de la superficie activa, permitiendo la compa-

racin de las respuestas locales en diferentes regiones. En

esta comunicacin se presentan los modos de operacin

de la tcnica que encuentran aplicacin para la investiga-

cin de procesos localizados de corrosin, ilustrndose

cada uno de ellos con un ejemplo de su aplicacin en el

laboratorio de corrosin.

Palabras clave: SECM, corrosin, caracterizacin mi-croelectroqumica, reacciones localizadas.

SUMMARY

Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) is a techni-

que well suited for the local study of corrosion processes

because it provides information in situ, in the micron and

submicron scales, on the topography and electrochemi-

cal activity of reactive surfaces in aqueous solution. Thespatial resolution is attained by rastering a probe in clo-

se vicinity of the active surface, allowing to compare local

responses in different regions. In this communication va-

rious operation modes of the technique are applied for the

investigation of localized corrosion processes, illustrating

each of them with examples of their application in the co-

rrosion laboratory.

Keywords: SECM, corrosion, microelectrochemical cha-racterization, localized reactions.

RESUM

La microscopia electroqumica descombratge (SECM) s

una tcnica molt apropiada per a lestudi local dels pro-

cessos de corrosi ja que subministra informaci in situ, a

escales micrometrica i submicrometrica, relativa a la topo-

grafia i a lactivitat electroqumica de superfcies reactives

en dissoluci aquosa. La resoluci espacial sobt a base

de desplaar una sonda collocada en la proximitat de la

superfcie activa, permetent la comparaci de les respos-

tes locals en diferents regions. En aquesta comunicaci es

presenten els modes doperaci de la tcnica que es po-

den aplicar per a la investigaci de processos localitzats

de corrosi, illustrant cadascun dells amb un exemple de

la seva aplicaci al laboratori de corrosi.

Paraules clau: SECM, corrosi, caracteritzaci microelec-

troqumica, reaccions localitzades.

Paraules clau: SECM, corrosi, caracteritzaci microelec-troqumica, reaccions localitzades.

Usos de la microscopa electroqumica

de barrido (SECM) para la investigacin

de procesos localizados de corrosin

Juan J. Santana1, Sergio Gonzlez, Javier Izquierdo, Ricardo M. Souto*1Departamento de Ingeniera de Procesos, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria,

35017 Las Palmas de Gran Canaria, Espaa. *Departamento de Qumica Fsica, Universidad

de La Laguna, E-38200 La Laguna (Tenerife), Islas Canarias, Espaa.

Applications of Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)for the investigation of local corrosion processes

Us de la microscopia electroqumica descombratge (SECM) per ala investigaci de processos localitzats de corrosi

Recibido: 3 de noviembre de 2010; aceptado: 5 de abril de 2011

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INTRODUCCIN

Los procesos de corrosin metlica son generalmente fe-

nmenos de naturaleza electroqumica, y como tales, son

susceptibles de estudio en base al empleo de tcnicas y

mtodos electroqumicos. El empleo de las tcnicas elec-

troqumicas convencionales as como de los mtodos decorriente alterna ha permitido un gran avance en el co-

nocimiento de los mecanismos de corrosin de mltiples

procesos de corrosin. Ms recientemente, debido al ad-

venimiento de tcnicas microelectroqumicas, se ha po-

dido avanzar en la caracterizacin a nivel microscpico y

submicroscpico de estos procesos pues su origen suele

ser muy pequeo.

La existencia de procesos que ocurren a nivel microscpi-

co en las reacciones de corrosin es lo que ha justificado

que se considerara tradicionalmente que los procesos de

corrosin se inician realmente en el rango de los nanme-

tros y los micrmetros, an cuando no se dispusiera de las

herramientas adecuadas para realizar estudios en estas

dimensiones. Las nuevas tcnicas microelectroqumicasde barrido pueden posibilitar la superacin de estas limita-

ciones al ser aplicadas al estudio de problemas de corro-

sin. Se busca la solucin a estos problemas investigando

la aplicabilidad de las tcnicas microelectroqumicas en el

laboratorio de corrosin.

El reciente desarrollo de lamicroelectroqumica ha faci-litado nuevas posibilidades y nuevas dimensiones para el

estudio y comprensin de muchos problemas electroqu-

micos [1-3] al permitir la realizacin de medidas locales

in situ. Estas tcnicas consisten fundamentalmente en

el desplazamiento de un microelectrodo sobre la mues-

tra inmersa, bien operando en un modo esttico (Tcni-

ca del Electrodo de Referencia de Barrido, SRET) [4-6] o

modo vibratorio (Tcnica del Electrodo Vibrante de Ba-

rrido, SVET) [7-10], obtenindose de este modo mapas

de corriente o de potencial de superficies con actividad

electroqumica. En este contexto, el desarrollo de mayor

inters se ha realizado por acoplamiento de las tcnicas

de barrido de proximidad (nanoscopas) con la electroqu-mica, dndose lugar a la microscopa electroqumica de

barrido (SECM, segn sus siglas en ingls Scanning Elec-

trochemical Microscopy) [11-13], tcnica que permite la vi-

sualizacin electroqumica de topografas y reactividades

de superficies y pelculas. Este instrumento emplea un ul-

tramicroelectrodo (UME) mvil controlado bajo operacin

potenciosttica o potenciomtrica con vistas al estudio de

la interfase en consideracin.

MICROSCOPA ELECTROQUMICA DE BA-RRIDO: LA TCNICA

El elemento sensor del SECM es un ultramicroelectrodoconectado a posicionadores que le permiten moverse re-

lativo a la interfase en estudio, durante su operacin po-

tenciosttica o potenciomtrica. De esta forma se puede

considerar que el sistema instrumental est constituido

por cuatro partes (ver figura 1): un dispositivo de posicio-

namiento del microelectrodo, una interfase electroqumi-

ca (bipotenciostato), una celda de medida (formada por

el propio ultramicroelectrodo, electrodo de referencia,

contraelectrodo y muestra), y un ordenador que controla

todas las partes y registra los valores medidos. De esta

manera es posible caracterizar la topografa y la actividad

redox de la interfase slido/lquido formada. Los funda-

Figura 1 - Esquema tpico del dispositivo experimental para SECM.

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mentos electroqumicos que controlan la operacin del ul-

tramicroelectrodo estn bien establecidos, lo que permite

que esta tcnica tenga carcter cuantitativo.

MICROSCOPA ELECTROQUMICA DE BA-

RRIDO: MODOS DE OPERACIN

A continuacin se proceder a describir los diversos mo-

dos de operacin del SECM que han encontrado utilidad

en la investigacin local de procesos de corrosin.

1 Modo de retroalimentacinEl modo ms habitual de uti lizacin de la tcnica consiste

en la adicin de una especie redox al electrolito que sirve

como mediador. Seleccionando el potencial del UME de

forma que la especie mediadora se oxide (o reduzca, se-

gn los casos), la corriente que fluye por ste estar con-

trolada por el transporte de masa bajo condiciones de co-

rriente lmite. En el caso de que el UME se aproxime a una

superficie o interfase, se produce una modificacin del r-gimen de difusin que se detecta como una variacin en la

corriente, la cual puede ser bien decreciente en el caso de

una superficie aislante (retroalimentacin negativa), o bien

creciente cuando el sustrato permite la reposicin del me-

diador consumido en el UME (retroalimentacin positiva).

Estas dos situaciones se muestran en la figura 2 junto con

las correspondientes curvas de aproximacin, que consis-

ten en la medida de la corriente faradaica en la sonda al

aproximarse sta a la superficie de la muestra. Es posible

polarizar el sustrato de forma independiente.

Figura 2- Variacin de la corriente normalizada I con la

distancia normalizada L para: (a) una superficie aislante con

respuesta de retroalimentacin negativa, y (b) una superficie

conductora con respuesta de retroalimentacin positiva.

La principal aplicacin de este mtodo se encuentra, para

el caso de las superficies aislantes de los recubrimientos

protectores de metales con efecto de barrera fsica, en

la visualizacin de la topografa de los materiales in situ,

durante su exposicin al medio electroltico corrosivo. De

esta manera, se han podido detectar las primeras etapas

del proceso de ampollamiento de metales pintados de-

bido al efecto especfico que presentan los iones cloruro

para su transporte a travs de las matrices polimricas delos recubrimientos en los primeros instantes de su exposi-

cin a la disolucin acuosa que contiene estos iones [14-

16], dando lugar a superficies que se hinchan de forma

heterognea, como se muestra en la figura 3. Esta tcnica

ha permitido incluso el seguimiento en el tiempo de la nu-

cleacin y crecimiento de ampollas individuales [17,18].

Figura 3 Imagen SECM del ampollamiento de una pelcula

de polister de 25 m de espesor aplicada sobre acero gal-

vanizado tras 21 horas de inmersin en disolucin 0.1 M de

KCl. El mapa representa un rea de 330 m x 330 m en las

direcciones X e Y, mientras que los valores del eje Z corres-

ponden a corrientes expresadas en nA. Se emple ferroceno-

metanol en concentracin 0.5 mM como mediador redox. La

sonda se situ a una altura de 10 m respecto a la muestra,

y su potencial se fij en +0.50 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat.).

2 Modo de generacin-recoleccinOtro mtodo de operacin de la tcnica SECM consiste

en el empleo del UME para la determinacin de especies

participantes en reacciones qumicas o electroqumicas

que se producen en la superficie o en la proximidad de

interfases (figura 4). En este caso, las especies que se

generan en procesos heterogneos como los tpicos de

las reacciones de corrosin pueden ser seguidas con el

elemento sensor del SECM tanto en operacin ampero-

mtrica como en la potenciomtrica si se emplease un

microelectrodo selectivo.

Figura 4 Esquema del proceso corrosivo que tiene

lugar sobre un metal sumergido en un electrolito neu-

tro. Se produce una difusin de iones desde la zona

catdica y andica hacia el seno de la disolucin.

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Habitualmente la especie inica resulta de la oxidacin

del metal, y puede ser detectada en la punta del ultrami-

croelectrodo (UME) seleccionando adecuadamente el va-

lor del potencial al cual es bien reducida o bien oxidada

(ver figura 5). De esta manera es posible seguir el avan-

ce de reacciones de corrosin durante la disolucin de

metales activos, tanto aislados como en acoplamientosgalvnicos [19,20], o las reacciones de degradacin de

metales pintados a partir de defectos que atraviesen el

recubrimiento hasta alcanzar el metal de base, que queda

directamente expuesto al medio electroltico agresivo [21].

Figura 5 Representacin esquemtica del UME de

un SECM trabajando en el modo generador-recolector

para registrar la actividad electroqumica que se pro-

duce en un defecto artificial realizado en acero gal-

vanizado recubierto con un polmero orgnico.

De esta manera se pueden detectar el inicio y progreso

de procesos de corrosin a partir de defectos en meta-

les pintados como se muestra en la figura 6 para el caso

de un acero recubierto con poliuretano. En medio cloruro,

debido al progreso de la reaccin de corrosin, se libe-

ran iones de Fe2+desde el orificio hacia la disolucin, un

proceso que aumenta en magnitud hasta el momento enque, debido a la geometra del defecto, la precipitacin de

productos de corrosin dificulta el avance de la disolucin

del metal, con la consiguiente disminucin en la corriente

redox que se mide en la sonda. Por el contrario, no se ob-

serva liberacin de iones Fe2+cuando el medio electroltico

contiene borato, una especie con caractersticas promoto-

ras de la pasividad de este metal.

Este modo de operacin tambin ha permitido que fuera

posible visualizar por primera vez picaduras metaestables

de un metal pasivo, estudio realizado con acero inoxida-

ble 304 expuesto a cido clorhdrico [22], mostrndose en

la figura 7 una de las correspondientes imgenes SECM.

Este proceso, de naturaleza aleatoria, poda detectarsecuando la sonda del SECM, a la que se aplica un potencial

correspondiente a la oxidacin de los iones Fe2+, cuan-

do el microelectrodo pasara por encima de una picadura

metaestable (ver figura 8), observndose picos andicos

sobre el mapa. Debido a la brevedad del rgimen metaes-

table, no se observa corriente andica cuando la punta

registra la siguiente lnea del mapa, por lo que los picos

aparecen como unidimensionales.

Figura 6 Lneas de los barridos SECM a travs de un defecto provocado en una muestra de acero recu-

bierto con poliuretano, despus de su inmersin en una disolucin (A) 0.1 M en KCl, y (B) 0.1 M en Na2B

4O

7. El po-

tencial del UME fue +0.60 V vs. Ag/AgCl/KCl (saturado), y la distancia entre el sustrato y el UME: 10 m.

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Figura 7 Imagen SECM para un acero inoxidable

304 expuesto a HCl 0.5 M mientras que se encuen-

tra en su potencial espontneo de corrosin.El mapa

representa un rea de 400 m x 400 m en las direc-

ciones X e Y. Potencial del microelectrodo: +0.50 V vs.

Ag/AgCl/KCl (sat.); distancia UME-muestra: 10 m.

La corriente de fondo se ha tomado como cero.

Figura 8 Deteccin de picaduras metaestables en

acero inoxidable 304 expuesto a HCl 0.5 M. Se mide

una corriente en el UME cuando pasa por encima de

una picadura metaestable, mientras que el resto de la

superficie se encuentra en el rgimen de pasividad.

3 Modo de competicin redoxEn este caso, la misma especie redox que se emplea para

la operacin amperomtrica del microelectrodo puede

reaccionar sobre el sustrato, por lo que se producira una

competicin redox entre ambas superficies. Para una con-

centracin de mediador constante, la seal de corriente

medida en el UME presentara un valor constante salvo

que tambin fuese consumida localmente sobre el sustra-

to, con lo que la seal disminuira de forma proporcional a

la actividad qumica de la muestra. Este procedimiento en-

cuentra aplicacin en la corrosin de materiales cuando la

especie redox se consume en el proceso corrosivo, como

en el caso habitual del consumo de oxgeno molecular en

las regiones catdicas.

El modo de competicin redox se ha empleado con xito

para la caracterizacin de los procesos de degradacin

que tienen lugar en el interior de defectos en metales pin-

tados [23] usando como mediador electroqumico el ox-

geno disuelto en el medio electroltico al que se expone el

sistema. En la figura 9A se muestra un esquema del prin-

cipio operativo, mientras que en la figura 9B se muestra

una imagen SECM registrada para una muestra de aceroal carbono recubierta con una resina epoxi-poliamina tras

haber estado expuesta a una disolucin 0.1 M de Na2SO

4

durante 24 horas. Se observa una disminucin de la co-

rriente faradaica cuando el UME pasa por encima del orifi-

cio circular en la pintura.

(A)

-3.6-3.4-3.2-3-2.8-2.6-2.4-2.2

-1000 -800 -600 -400 -200 0-1000-800

-600-400

-2000

-3.6

-3.1

-2.6

current [nA]

X [m]

Y [m]

current [nA]

(B)

Figura 9Operacin SECM en modo de competicin redox.

(A) Esquema de los procesos que tienen lugar en la sonda; (B)

acero al carbono recubierto con una resina epoxi-poliamina

expuesta a una disolucin 0.1 M en Na2SO

4durante 24 horas.

Carctersticas del microelectrodo: Pt, 25 m de dimetro; al-

tura: 15 m; Potencial: -0.60 V vs. Ag/AgCl/KCl (sat.).Los va-

lores del eje Z corresponden a corrientes expresadas en nA.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se ha realizado en el marco de los proyectos

de investigacin CTQ2005-06446 y CTQ2009-12459 del

Programa Nacional de I+D+i del Gobierno de Espaa. La

participacin de J.J.S., proveniente del Departamento de

Ingeniera de Procesos de la Universidad de Las Palmas

de Gran Canaria, ha sido financiada por una ayuda de mo-

vilidad del Gobierno de Canarias para la realizacin de una

estancia investigadora en la Universidad de La Laguna.

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