CARACTERIZACIÓN DE LADRILLOS DE SÍLICE UTILIZADOS EN LAS PAREDES DE LAS BATERÍAS 3, 4 Y 5 DE TERNIUM AR Pablo Marinelli, Ternium Siderar, Argentina Darío Beltrán, Ternium Siderar, Argentina Carlos Zubillaga, Ternium Siderar, Argentina Silvia Camelli, Instituto Argentino de Siderurgia, Argentina María José Rimoldi, Instituto Argentino de Siderurgia, Argentina RESUMEN Los ladrillos de sílice se utilizan en la solera y en las paredes de los hornos de coque, a partir de su estabilidad dimensional, adecuadas propiedades termomecánicas y alta resistencia química en los rangos de temperatura de coquización. Los principales requerimientos tecnológicos de estos materiales se encuentran especificados en la norma DIN 1089. Las baterías 3 y 4, y 5 de Ternium Siderar, fueron construidas con materiales de origen alemán en el año 1974 y con ladrillos de origen chino en el año 2006, respectivamente. Con el objeto de evaluar las principales características de los ladrillos de pared, se realizó un estudio comparativo de propiedades físicas, químicas, mineralógicas y térmicas. También, se llevó a cabo un estudio post mortem de ladrillos perteneciente a los cabezales de la batería 4 con el fin de determinar la evolución de las propiedades durante el servicio de los mismos. Los ensayos realizados fueron: densidad y porosidad aparente, conductividad térmica (método del calorímetro), composición química por FRX y composición mineralógica mediante DRX. 1. INTRODUCCIÓN Los ladrillos de sílice se utilizan en la solera y en las paredes de los hornos de coque a partir de sus propiedades termomecánicas y alta resistencia química en los rangos de temperatura de coquización [1]. Durante una operación típica de una batería, la temperatura de la cámara de combustión se encuentra entre 1100 °C y 1350°C; y la temperatura en la parte superior del regenerador, entre 900 °C y 1200°C [2]. Los proyectos de construcción de la batería N° 3 y Nº 4 contempló el suministro de ladrillos de origen alemán, y la batería N° 5, con ladrillos de origen chino. Se realizó un estudio comparativo de propiedades físicas, químicas, mineralógicas y térmicas de las dos calidades de ladrillos de pared. Los ensayos realizados fueron: densidad y porosidad aparente, conductividad térmica (método del calorímetro), composición química por FRX y composición mineralógica mediante DRX. También se presenta un estudio post mortem de ladrillos perteneciente a los cabezales de la batería 4.

2. METODOLOGÍA En la tabla 1 se resumen los ensayos realizados sobre los ladrillos sin uso y las muestras post-mortem. En la figura 1 se presenta la distribución de probetas evaluadas en las muestras post mortem. La determinación de densidad (bulk density) y porosidad aparente se realizó bajo los lineamientos de la norma ASTM C020. La conductividad térmica se llevó a cabo mediante el método del calorímetro, de acuerdo a la norma IRAM 12560. Tabla 1. Resumen de los ensayos realizados

MUESTRA POST-MORTEM – CABEZALES BATERÍA 4 ENSAYOS

LADRILLOS SIN USO

(Batería 3, 4 y 5)

Lado coque Intermedia Lado

fuego Densidad y porosidad aparente

DRX - FRX - Conductividad térmica - - -

Figura 1. Distribución de probetas en las muestras post mortem 3. RESULTADOS 3.1. Determinación de densidad y porosidad aparente En las tablas 2 y 3 se presentan la densidad (bulk density) y porosidad aparente de los ladrillos sin uso y de la muestra post-mortem de la batería 4.

Lado Coque Lado Fuego

Parte intermedia

2 cm2 cm

Tabla 2. Densidad y porosidad aparente de ladrillos de sílice sin uso: origen alemán (Baterías 3 y 4) y origen chino (Batería 5) LADRILLOS DE SÍLICE DENSIDAD (g/cm3) POROSIDAD APARENTE (%)

I 1,82 20,5 II 1,82 20,4 III 1,82 20,7

Baterías 3 y 4 Origen alemán

Promedio 1,82 20,6 I 1,79 21,9 II 1,79 21,9 III 1,79 22,2

Batería 5 Origen chino

Promedio 1,79 22,0 Tabla 3. Densidad y porosidad aparente determinadas sobre diferentes zonas de muestra post-mortem perteneciente a la zona de cabezales de la batería 4 MUESTRA POST-MORTEM

Cabezales – Bat. 4 DENSIDAD

(g/cm3) POROSIDAD

APARENTE (%) I 1,88 14,3 II 1,89 14,9 III 1,88 15,0 Lado coque

Promedio 1,89 14,6 I 1,87 17,2 II 1,87 17,2 III 1,87 16,9

Parte intermedia

Promedio 1,87 17,1 I 1,86 17,1

III 1,86 17,6 IV 1,87 17,0 Lado fuego

Promedio 1,86 17,2 3.2. Composición química Se determinó la composición química, mediante fluorescencia de rayos X, de los ladrillos sin uso de diferentes procedencias y de la muestra post-mortem (lado coque y lado fuego) de los ladrillos usados en la batería 4. En las tablas 4 y 5 se presentan los resultados. Tabla 4. Composición química de los ladrillos sin uso

COMPOSICIÓN QUÍMICA (FRX)

BATERÍAS 3y 4 Origen alemán

BATERÍA 5 Origen chino

SiO2 (%) 95,5 95,3 Al2O3 (%) 0,9 0,9 CaO (%) 2,4 2,4 Fe2O3 (%) 0,5 1,0 MgO (%) 0,2 0,2 K2O (%) 0,2 0,2 TiO2 (%) 0,3 0,05

Tabla 5. Composición química de la muestra post-mortem: lado coque y lado fuego

MUESTRA POST-MORTEM Cabezales – Batería 4 COMPOSICIÓN QUÍMICA (FRX)

Lado coque Lado fuego SiO2 (%) 95,4 96,0 Al2O3 (%) 0,9 0,8 CaO (%) 2,6 2,1 Fe2O3 (%) 0,4 0,4 MgO (%) 0,1 0,1 K2O (%) 0,02 0,04 TiO2 (%) 0,5 0,5

3.3. Fases cristalinas En la tabla 6 se indican las fases cristalinas identificadas en las diferentes muestras en estudio y los porcentajes semi-cuantitativos de las mismas calculados a partir de la altura de los tres picos principales. Tabla 6. Composición mineralógica de los ladrillos en estudio

MUESTRA POST-MORTEMCabezales – Batería 4 FASES

CRISTALINAS BATERÍAS 3 y 4

ORIGEN ALEMÁN

BATERÍA 5 ORIGEN CHINO Lado coque Lado fuego

Óxido de silicio (Tridimita) – SiO2

58 61 82 94

Óxido de silicio (Cristobalita) – SiO2

39 36 15 -

Óxido de silicio (Cuarzo) – α-SiO2

2 2 1 -

3.4. Conductividad térmica En la tabla 7 se indican los valores de conductividad térmica de los ladrillos sin uso para tres temperaturas determinados por el método del calorímetro. Tabla 7. Conductividad térmica de los ladrillos sin uso CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

(W/m.h) BATERÍAS 3 y 4 Origen alemán

BATERÍA 5 Origen chino

649ºC - 1,24 658ºC 1,30 - 817ºC 1,47 - 820ºC - 1,39 962ºC - 1,54 974ºC 1,66 -

4. DISCUSIÓN En la tabla 8 se resumen los resultados de los ensayos realizados sobre los ladrillos sin uso de diferentes procedencias. Se observa que ambos ladrillos presentan similar composición química dentro de los rangos establecidos en la norma DIN 1089 (tabla 9) y similar composición mineralógica. Por otro lado, el ladrillo de origen chino utilizado en la batería 5, presenta mayor porosidad, menor densidad y menor conductividad térmica, respecto del ladrillo de origen alemán. Tabla 8. Resumen de las propiedades evaluadas sobre los ladrillos sin uso

ENSAYO BATERÍAS 3 y4 Origen alemán

BATERÍA 5 Origen chino

Composición química por FRX (%): SiO2 95,5 95,3 Al2O3 0,9 0,9 CaO 2,4 2,4 Fe2O3 0,5 1,0 MgO 0,2 0,2 K2O 0,2 0,2 TiO2 0,3 0,05 Composición mineralógica por DRX (%)*: Tridimita 58 61 Cristobalita 39 36 Cuarzo–α-SiO2 2 2 Bulk density (g/cm3) 1,82 1,79 Porosidad aparente (%) 20,6 22,0 Conductividad térmica (W/m.h) 649ºC - 1,24 658ºC 1,30 - 817ºC 1,47 - 820ºC - 1,39 962ºC - 1,54 974ºC 1,66 -

* Análisis semi-cuantitativo Tabla 9. Composición química de ladrillos de sílice vs. especificación según norma DIN 1089 Composición química (FRX)

GRADO KN Norma DIN 1089

BATERÍAS 3 y 4 Origen alemán

BATERÍA 5 Origen chino

SiO2 (%) ≥ 94,5 95,5 95,3 Al2O3 (%) ≤ 2,0 0,9 0,9 CaO (%) ≤ 3,0 2,4 2,4 Fe2O3 (%) ≤ 1,0 0,5 1,0 K2O (%) ≤ 0,35 0,2 0,2 Los ladrillos de sílice utilizados tanto en paredes de cámaras de combustión como en cámaras de coquización son muy importantes para la prolongación de la vida de las baterías. Las propiedades requeridas de los mismos son [2]:

• alta conductividad térmica • estabilidad volumétrica • resistencia a la abrasión a alta temperatura • resistencia al spalling • resistencia a la corrosión por el carbón, las cenizas, etc.

En la figura 2 se presenta la conductividad térmica en función de la temperatura de los dos ladrillos en estudio. Se observa que el ladrillo de origen alemán utilizado en las baterías 3 y 4 tiene una conductividad térmica levemente superior respecto a la calidad de origen chino. Este comportamiento se asocia al tipo de materia prima utilizada en la fabricación de los ladrillos, y / o al proceso de fabricación de los mismos, resultando también una diferencia en la porosidad aparente.

y = 0,0011x + 0,5468R2 = 0,9987

y = 0,001x + 0,6155R2 = 0,9971

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatura (ºC)

k (W

/m.h

)

Batería 4 - Origen alemán

Batería 5 - Origen chino

Figura 2. Conductividad térmica de los ladrillos de sílice en estudio en función de la temperatura La composición mineralógica de los ladrillos de sílice instalados en las baterías cambia durante su período en servicio: el contenido de tridimita se incrementa con el incremento de la temperatura y el tiempo de uso, mientras que el contenido de cristobalita disminuye [1]. Estos cambios mineralógicos tienen asociados cambios en las propiedades físicas y térmicas de los ladrillos, por ejemplo, incremento de la conductividad térmica (figura 3), así como también cambios microestructurales (alineación de poros, orientación de cristales en la dirección del flujo térmico, etc.) [3]. Los ladrillos de sílice en servicio, también presentan diferentes propiedades entre la zona expuesta al coque y al fuego. El contenido de tridimita es mayor en la pared lado fuego porque el revestimiento está sometido a tensiones térmicas elevadas [1], mientras que los ladrillos del lado coque presentan menor transformación mineralógica (tabla 9).

Figura 3. Conductividad térmica vs bulk density de los ladrillos de sílice a 1200ºC [3]

Tabla 9. Resumen de las propiedades evaluadas sobre las muestras post-mortem – cabezales, batería 4

MUESTRA POST-MORTEM

Cabezales – batería 4 ENSAYO Lado

coque Lado fuego

Composición química por FRX (%): SiO2 95,4 96,0 Al2O3 0,9 0,8 CaO 2,6 2,1 Fe2O3 0,4 0,4 MgO 0,1 0,1 K2O 0,02 0,04 TiO2 0,5 0,5 Composición mineralógica por DRX (%)*:

Tridimita 82 94 Cristobalita 15 - Cuarzo–α-SiO2 1 - Bulk density (g/cm3) 1,89 1,86 Porosidad aparente (%) 14,6 17,2 * Análisis semi-cuantitativo La porosidad aparente de las muestras extraídas de la cara del ladrillo en contacto con el coque es menor respecto a las muestras extraídas del lado fuego (tabla 9). Estos valores de porosidad más bajos no son causados por procesos de compactación del material (sinterización, expansión del material en poros, etc), sino por oclusión de

poros con fundidos o filtraciones de fases resultantes de los residuos del proceso de carbonización [4]. En la figura 4 se presenta la evolución de la densidad y de la porosidad aparente de las muestras sin uso y post mortem en estudio. Respecto a la conductividad térmica, en la tabla 10 se presentan valores extraídos de la bibliografía en diferentes zonas de un ladrillo post mortem, donde se observa mayor conductividad en la cara lado fuego.

20,622,0

14,6

17,1 17,2

1,79

1,871,86

1,82

1,89

0

5

10

15

20

25

Batería 4 - Origenalemán

Batería 5 - Origenchino

Lado coque Parte Intermedia Lado fuego

Sin uso Muestra post mortem - Cabezales, Bat. 4

Poro

sida

d ap

aren

te (%

)

1,70

1,72

1,74

1,76

1,78

1,80

1,82

1,84

1,86

1,88

1,90

Bulk density (g/cm

3)

Porosidad aparente (%)

Densidad (g/cm3)

Figura 4. Evolución de la densidad / porosidad aparente en ladrillos sin uso y post mortem Tabla 10. Conductividad térmica de ladrillos sin uso y en diferentes zonas de un ladrillos post-mortem [1]

Conductividad térmica 400ºC 800ºC 1200ºC Post mortem lado fuego 1,95 2,15 2,50 Post mortem lado coque 1,90 2,05 2,35 Ladrillo sin uso KD 1,50 1,80 2,20

6. CONCLUSIONES Las dos calidades de ladrillos sin uso evaluadas presentan similar composición química y mineralógica pero diferentes propiedades físicas y térmicas. Los ladrillos de origen chino (batería 5) presentan mayor porosidad aparente y menor conductividad térmica. Los valores de conductividad térmica de los ladrillos de diferentes procedencias son inferiores a lo especificado en la bibliografía. Esta propiedad no esta especificado en la norma DIN 1089.

Los ladrillos en servicio presentan cambios en sus propiedades mineralógicas (incremento del contenido de tridimita), físicas (disminución de la porosidad) y térmicas (aumento de la conductividad térmica), en el transcurso del tiempo. A través del análisis realizado es posible inferir que la conductividad de los ladrillos chinos (batería 5) se incrementará en servicio. 7. REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍA [1] Brunk, F., (2000), Silica bricks for modern coke oven batteries, Cokemaking Internacional, Vol. 14, nº 2, pp. 37 – 40. [2] Refractories Handbook, (1998), The Technical Association of Refractories, Japon. [3] Koschlig, H. J., Otto, C., (1989), Refractory materials for modern large-capacity coke oven batteries, UNITECR '89 First Unified International Technical Conference on Refractories, pp. 244-261. [4] Dvorak, S., (2007), Changes in quality silica bricks alter 20 years of operacional exposure in a heating wall of coke oven batteries, Supplement of China’s Refractories, Vol. 16, pp. 259 – 261.

HOJA DE DATOS DEL EXPOSITOR

CONGRESO XXXIV ALAFAR TITULO DEL TRABAJO TECNICO: CARACTERIZACIÓN DE LADRILLOS DE SÍLICE

UTILIZADOS EN LAS PAREDES DE LAS BATERÍAS 3, 4 Y 5 DE TERNIUM AR _______________________________________________

NOMBRE Y APELLIDO DEL EXPOSITOR: María José Rimoldi________________________________ TITULO/CARGO: Materiales Refractarios_____________________________ DIRECCION: Av. Central y Calle 19 Oeste, Barrio Somisa, San Nicolás,

Prov. de Buenos Aires _______________________________________________

DIRECCION DE E-MAIL: rimoldi@siderurgia.org.ar_________________________ TELEFONO: 03461 – 461805 int. 40____________________________ NOMBRE DEL/LOS AUTORES: Pablo Marinelli, Darío Beltrán, Carlos Zubillaga (Ternium Siderar, Argentina), y Silvia Camelli, María José Rimoldi, Instituto Argentino de Siderurgia, Argentina_____________________________________________________________ BREVES ANTECEDENTES TECNICOS DEL EXPOSITOR: (COMO QUISIERA SER PRESENTADO ANTE LA AUDIENCIA) Técnica Superior en Metalurgia egresada de la Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional San Nicolás y estudiante de la carrera de Ingeniería Metalúrgica de la misma facultad. En el año 2005 ingresa al Instituto Argentino de Siderurgia y desde el año 2006 se encuentra trabajando en la división Asistencia a Procesos – Materiales Refractarios, en temas relacionados con materiales refractarios para la fabricación de arrabio, en hornos de precalentamiento y hornos de inducción. Ha presentado trabajos en congresos o seminarios nacionales como internacionales. _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________