2101-06-00657
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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD RAFAEL URDANETA
FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
ANALISIS REGRESIONAL DE MODELOS MATEMATICOS POLINOMICOS PARA RELACIONAR PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL
GAS NATURAL VENEZOLANO
Trabajo Especial de Grado, presentado como requisito para optar al Título de Ingeniero Químico
PRESENTADO POR: GONZÁLEZ ACOSTA, Heilyn Lucila
C.I. 17.684.262
Maracaibo, Enero de 2006
DERECHOS RESERVADOS
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Este jurado aprueba el Trabajo Especial de Grado titulado “ANÁLISIS REGRESIONAL DE MODELOS MATEMÁTICOS POLINÓMICOS PARA RELACIONAR PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL GAS NATURAL VENEZOLANO” Maracaibo, Enero de 2006 Jurado Examinador:
____________________
Ing. Wilberto Hernández
C.I. 4.525.723
Tutor Académico
______________________ _____________________
Ing. José Bohorquez Ing. Edinson Alcántara
C.I. 3.379.454 C.I. 3.453.064
Jurado Jurado
_______________________ _______________________
Ing. Oscar Urdaneta Ing. José F. Bohorquez B.
C.I. 4.520.200 C.I. 3.379.454
Dir. Escuela de Ing. Química Decano de la Facultad de Ingeniería
DERECHOS RESERVADOS
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Dedicatoria
A Dios Todopoderoso, quien me dio la vida, por ser mi roca eterna, mi
fortaleza en todos los momentos de mi vida, quien me ha permitido realizar
todas mis metas.
A mi madre Francisca, por haberme traído al mundo, por la educación que
me ha brindado, a ella debo respeto y admiración.
A mis hermanos: Alexander, Glem, Jorge Luis, Deivy, Heidy, Luis Ramón, y
en especial a mi “hermanito bello” Luis Eduardo, quienes me apoyaron
mucho a lo largo de mi carrera.
A todos mis sobrinos: Víctor, Justin, Georgina, Verónica, Alejandra, Nicole, y
muy especialmente a “mi enanito” Osmer.
A toda mi familia en general por ser pieza fundamental para realizar este
sueño.
A todos mis amigos, en especial a: Karina, Yolimar, Cesar, Miguel, Yoalici,
quienes me han apoyado en todo momento.
Heilyn González
DERECHOS RESERVADOS
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Agradecimientos
A la Universidad Rafael Urdaneta, por ser el pilar principal de enseñanza y
aprendizaje a lo largo de mi carrera.
Al Decano de la Facultad de Ingeniería, Ing. José F. Bohorquez por su ayuda
incondicional tanto académicamente como personalmente. Igualmente
agradezco al Director de la Escuela de Ingeniería Química Ing. Oscar
Urdaneta.
A los tutores, Lic. Milagros Quijada e Ing. Wilberto Hernández, por haberme
enseñado y ayudado a lo largo de la realización de la tesis.
A los profesores en general de la Escuela de Ingeniería Química, quienes
compartieron sus experiencias y conocimientos para mi formación como
Ingeniero Químico.
A todas las personas que me ayudaron de una u otra manera en la carrera,
en especial a Yetzalith, Yoalici, Angelith y Daniel.
A todos muchas gracias por ayudarme a realizar este sueño.
DERECHOS RESERVADOS
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GONZÁLEZ ACOSTA, Heilyn Lucila C.I. 17.684.262 Análisis Regresional de Modelos Matemáticos Polinómicos para Relacionar Propiedades Termodinámicas de Gas Natural Venezolano. Trabajo Especial de Grado, Universidad Rafael Urdaneta, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Enero 2006.
Resumen
El presente trabajo tiene como objetivo, determinar ecuaciones explícitas de práctica y sencilla utilización para el cálculo de: Factor de compresibilidad (Z), Volumen molar (V), Contenido Líquido del Gas (CLG), Valor Calorífico Bruto y Neto (VCB y VCN), para lo cual fue necesario producir una data teórica producto de simulaciones rigurosas utilizando el lenguaje RPL (Hp), de los métodos de Dranchuck Puvis y Robinson (DPR), y de Pápay para el cálculo de Z, de las ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel-Teja para el cálculo de V y de la regla de Kay, para el cálculo del CLG, VCB y VCN. También se obtuvieron los valores de Z con la gráfica de Standing & Katz, cuyos valores fueron utilizados como referencia para validar el modelo obtenido de Z. Se recolectó un total de 35 muestras de gas natural de las diferentes operadoras del país, las cuales contenían los valores de composición, temperatura y presión requerido para dichas simulaciones. Para determinar los modelos matemáticos polinómicos de cada una de las variables de estudio, se utilizó el análisis regresional. El análisis de residuales practicado a los resultados determinó la validez y aceptación de los modelos obtenidos, los cuales presentaron una mayor precisión que los ya existentes. En esta investigación se concluyó que el análisis regresional puede ser utilizado para obtener modelos que permitan pronosticar el comportamiento del gas natural venezolano y se recomienda utilizar dicha técnica para modelar otras propiedades termodinámicas ó para modelar el comportamiento de otros fluidos, ya que la misma permite la simplificación de los cálculos en la ingeniería.
Palabras claves: Factor de Compresibilidad, Lenguaje RPL, Análisis Regresional, Simulación.
DERECHOS RESERVADOS
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GONZÁLEZ ACOSTA, Heilyn Lucila C.I. 17.684.262 Regresional Analysis of Mathematical Polynomic Models for Thermodynamics Properties Relations of Venezuelan Natural Gas. Trabajo Especial de Grado, Universidad Rafael Urdaneta, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Enero 2006.
ABSTRACT
The main objective of the present paper is to set-up, in a simple and practical way, the required equations to determine the compressibility factor (Z), the molar volume (V), the content liquid net gas (CLN) and the gross and net caloric value (VCB y VCN) of the Venezuelan natural gas. To reach that goal it was necessary to obtain theoretical data from different simulations using the lenguaje RPL, Dranchuck Purvis and Robinson (DPR) methods as well as the Pápay for the Z calculus, state equation Peng Robinson and Patel-Teja for the V calculus. For calculations of CLG, VCB and VCN, it was used Kay’s rule. The values of Z were also obtained using the Standing and Katz graphs, and its values were used to validated the Z model found. There was collected a total of 35 samples of natural gas from different locations around the country which contained its values of Temperature, Pressure and Composition values necessaries to perform the process simulations. To find out the mathematical polynomic models of each variable under this study, it was used the regresional analysis. The analysis of residuales performed to the results, concluded the accuracy and validity of the models developed which showed a better precision of the models already calculated. As a conclusion from this investigation, regresional analysis should be used to obtain trend models for Venezuelan natural gas behavior. And it is recommended the use of this technique for modeling thermodynamic properties or even another fluids, due to easy engineering calculations.
Key Words: Compresibility Factor, RPL Lenguaje, Regretional Analysis, Simulation.
DERECHOS RESERVADOS
7
Índice General
Portada……………………………………………………………………………….i
Hoja de Presentación………………………………………………………………ii
Hoja de Firma……………………………………………………………………….iii
Dedicatoria………………………………………………………………………….iv
Agradecimientos……………………………………………………………………v
Resumen……………………………………………………………………………vi
Abstract……………………………………………………………………….…….vii
Índice General……………………………………………………………….…….viii
Índice de Anexos…………………………………………………………….……xiii
Índice de Tablas…………………………………………………………………..xiv
Índice de Gráficas………………………………………………………………...xvi
Introducción………………………………………………………………………...17
CAPÍTULO I: El Problema……………………………………………………….19
Planteamiento del problema……………………………………………………...20
Formulación del problema………………………………………………………..22
Objetivos de la investigación……………………………………………………..22
Objetivo general……………………………………………………………………22
Objetivos específicos……………………………………………………………...22
Justificación e importancia de la investigación……..…………………………..23
A nivel técnico……………………………………………………………………...23
En la producción…………………………………………………………………...24
En el diseño de equipos y plantas de procesamiento del gas natural
venezolano………………………………………………………………………....24
En las negociaciones y transacciones comerciales del gas natural
venezolano…………………………………………………………………………25
DERECHOS RESERVADOS
8
A nivel académico y profesional………………………………………………….25
Delimitación………………………………………………………………………...25
CAPÍTULO II: Marco Teórico…………………………………………………...26
Antecedentes de la investigación………………………………………………..27
Bases teóricas……………………………………………………………………..32
Gas natural…………………………………………………………………………32
Tipos de gas………………………………………………………………………..33
Gas dulce…………………………………………………………………………...33
Gas agrio o ácido………………………………………………………………….34
Gas rico (húmedo)…………………………………………………………………34
Gas pobre (seco)…………………………………………………………………..34
Generalidades del gas natural……………………………………………………34
Tratamiento del gas natural………………………………………………………36
Deshidratación……………………………………………………………………..36
Importancia de la deshidratación del gas……………………………………….37
Proceso de unidad de deshidratación…………………………………………...38
Endulzamiento……………………………………………………………………..38
Procesamiento del gas natural…………………………………………………...39
Extracción de líquidos……………………………………………………………..39
Fraccionamiento de líquidos……………………………………………………...40
Propiedades y comportamiento del gas…………………………………………40
Propiedades de hidrocarburos puros……………………………………………41
Propiedades seudo críticas……………………………………………………….41
Ley de gases ideales……………………………………………………………...43
El gas real…………………………………………………………………………..44
Ecuaciones de estado…………………………………………………………….45
DERECHOS RESERVADOS
9
La ecuación virial de estado……………………………………………………...45
Correlación de Pitzer para el segundo coeficiente virial………………………49
Correlación de Pitzer - Tsonopoulos para el segundo coeficiente virial……..51
Ecuación de estado de Benedit-Webb-Rubin…………………………………..52
Ecuaciones cúbicas de estado…………………………………………………...53
Ecuación de Van der Waals………………………………………………………53
Ecuación de estado Cúbica Genérica…………………………………………...54
Teorema de Estados Correspondientes: Factor Acéntrico……………………63
Reglas de mezcla no-cuadrática…………………………………………………65
Modificaciones de la Ecuación de Redlich-Kwong…………………………….68
Soave-Redlich-Kwong…………………………………………………………….68
Peng-Robinson…………………………………………………………………….70
Lee-Kesler-Plocker………………………………………………………………...73
Chao-Seader……………………………………………………………………….75
Ecuación de estado cúbica: Twu-Sim-Tassone………………………………..77
A presión infinita…………………………………………………………………...80
Para presiones cero……………………………………………………………….81
Ecuación de estado de Patel-Teja……………………………………………….83
Determinación del factor de compresibilidad Z.Teorema de estados
correspondientes…………………………………………………………………..83
Método de Standing & Katz………………………………………………………85
Método de Refracción Molecular de Eykman..…………………………………86
Método de Sarem………………………………………………………………….90
Método de Pitzer…………………………………………………………………..91
Método con base en la ecuación de estado de Redlich y Kwong……………94
Método de Dranchuck-Purvis-Robinson………………………………………..95
Método de Dranchuck-Abou-Kassen……………………………………………96
Método de Gray-Sims…………………………………………………………….97
DERECHOS RESERVADOS
10
Método de Carlile-Gillett………………………………………………………….98
Método de Pápay…………………………………………………………………98
Método de Brill…………………………………………………………………….99
Contenido Líquido de un Gas (CLG)..…………………………………………..99
Valor calorífico de gases………………………………………………………..101
Análisis Regresional……………………………………………………………..104
Tipos de Regresión………………………………………………………………106
Regresión simple………………………………………………………………...106
Regresión polinomial o modelo polinómico…………………………………...106
Modelo lineal……………………………………………………………………...106
Modelo cuadrático………………………………………………………………..106
Modelo cúbico…………………………………………………………………….106
Modelo polinomial de grado m………………………………………………….107
Regresión logarítmica o modelo logarítmico………………………………….107
Regresión exponencial o modelo exponencial………………………………..107
Regresión trigonométrica o modelo trigonométrico…………………………..107
Regresión mixta o modelo mixto……………………………………………….108
Simulación………………………………………………………………………...108
Comandos principales…………………………………………………………...108
Definiciones de términos básicos………………………………………………110
Definición operacional de las variables………………………………………..113
CAPÍTULO III: Marco Metodológico…………………………………………115
Tipo de investigación…………………………………………………………….116
Diseño de la investigación………………………………………………………116
Técnicas e instrumentos de recolección de datos……………………………117
Fases de la investigación………………………………………………………..118
Fase I: Adecuación de los datos, Recolección de muestra………………….118
Cálculo de variables en estudio………………………………………………...119
DERECHOS RESERVADOS
11
Fase II: Determinación de los modelos matemáticos polinómicos…………120
Fase III: Selección de modelos, Análisis de resultados y validación de los
mismos…………………………………………………………………………….120
Regresión. Método de los mínimos cuadrados……………………………….121
Método de máxima verosimilitud……………………………………………….129
CAPÍTULO IV: Resultados de la investigación……………………………133
Objetivo 1.- Producir una data aleatoria, dentro del rango de operabilidad
industrial, para tipificar el gas natural venezolano……………………………134
Objetivo 2.- Simular las ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel –
Teja, para el cálculo del factor de compresibilidad Z y la relación P-V-T del
gas natural Venezolano………………………………………………………….152
Objetivo 3.- Simular el cálculo del CLG (contenido líquido del Gas), VCB y
VCN (valor calorífico bruto y neto) del gas natural venezolano…………….154
Objetivo 4.- Seleccionar el modelo polinomial de predicción para ajustar los
valores de: V, Z, CLG, VCB y VCN del gas natural venezolano…………..156
Objetivo 5.- Comparar los resultados obtenidos en las simulaciones, con los
derivados de los modelos matemáticos polinómicos del análisis regresional
para la determinación de propiedades termodinámicas del gas natural
venezolano………………………………………………………………………..168
Objetivo 6.- Determinar el rango de validez de los modelos matemáticos
polinómicos del análisis regresional para el cálculo de propiedades
termodinámicas del gas natural venezolano………………………………….178
Análisis de los Resultados………………………………………………………178
DERECHOS RESERVADOS
12
CONCLUSIONES………………………………………………………………..180
RECOMENDACIONES………………………………………………………….181
BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………..182
ANEXOS…………………………………………………………………………..184
DERECHOS RESERVADOS
13
Índice de Anexos Anexo A: Lenguaje USER RTL Hp 48/49…………………………………….185
Anexo B: Programas en el Lenguaje RTL Hp 48/49………………………...207
Anexo C: Gráficos del GPSA…………………………………………………..213
Anexo D: Regresión Lineal Múltiple…………………………………………...220
Anexo E: Ejemplo de muestras de Gas Natural……………………………..234
DERECHOS RESERVADOS
14
Índice de Tablas
TABLA #2.1: Parámetros de las Ecuaciones Cúbicas de Estado…………...60
TABLA #2.2: Valores de Refracción Molecular de Eykman, EMR, de los
componentes más comunes del gas natural……………………………………87
TABLA #2.3: Valores de los coeficientes aij usados en la Ec.(2.149)……….91
TABLA #4.1 hasta 4.35: Muestras de gas natural de las diferentes regiones
del país…………………………………………………………………………….134
TABLA #4.36: Constantes requeridas para la ecuación de estado de Peng
Robinson…………………………………………………………………………..152
TABLA #4.37: Relación P-V-T y Z. Ecuación de estado de Peng Robinson153
TABLA #4.38: Constantes requeridas para la ecuación de estado de Patel-
Teja………………………………………………………………………………..153
TABLA #4.39: Relación P-V-T y Z. Ecuación de estado de Patel-Teja……154
TABLA #4.40: Variables calculadas (Z(S&K), Z(DPR), Z(Pápay), CLG, VCB y
VCN)………………………………………………………………………………155
TABLA #4.41: Modelo seleccionado (Z*), aplicado a cada una de las 35
muestras de gas natural………………………………………………………..158
DERECHOS RESERVADOS
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Tabla #4.42: Modelo seleccionado (CLG*), aplicado a cada una de las 35
muestras de gas natural…………………………………………………………160
TABLA #4.43: Modelo seleccionado (VCB*), aplicado a cada una de las 35
muestras de gas natural…………………………………………………………163
TABLA #4.44: Modelo seleccionado (VCN*), aplicado a cada una de las 35
muestras de gas natural…………………………………………………………166
TABLA #4.45: Volumen molar a condiciones de P y T, de cada una de las 35
muestras de gas natural…………………………………………………………168
TABLA #4.46: Residuales de la variable Z……………………………………169
TABLA #4.47: Residual de la variable CLG……..........................................172
TABLA #4.48: Residual de la variable VCB…………………………………...174
TABLA #4.49: Residual de la variable VCN…………………………………..175
TABLA #4.50: Residual de la variable V……………………………………....177
DERECHOS RESERVADOS
16
Índice de Gráficas
GRÁFICA #4.1: Residual Z(S&K)-Z(DPR)…………………………………….170
GRÁFICA #4.2: Residual Z(S&K)-Z(Pápay)…………………………………..171
GRÁFICA #4.3: Residual Z(S&K)-Z*…………………………………………..171
GRÁFICA #4.4: Residual CLG-CLG*…………………………………………..173
GRÁFICA #4.5: Residual VCB-VCB*…………………………………………..175
GRÁFICA #4.6: Residual VCN-VCN*………………………………………….176
GRÁFICA #4.7: Residual V-V*………………………………………………….177
DERECHOS RESERVADOS
17
INTRODUCCIÓN
El gas natural es un recurso energético de principal importancia en el
país, razón por la cual, las ecuaciones de estado que gobiernan las
relaciones P-V-T de este fluido son ampliamente utilizadas en cálculos de
producción, diseño, operación y control en la industria; para la aplicación de
tales ecuaciones se requiere de la utilización de reglas de mezcla y calculo
de varios parámetros en forma iterativa lo cual hace poco prácticas las
mismas, por lo cual se hace interesante desde el punto de vista técnico y
académico, la viabilidad de obtener ecuaciones o modelos explícitos para
simplificar los cálculos y se constituyan en una herramienta aceptable en el
campo de trabajo.
El contenido líquido del gas y su valor calorífico (bruto y neto),
igualmente son parámetros de importancia en la comercialización de este
recurso, por lo cual es conveniente disponer de ecuaciones explícitas
sencillas que pronostiquen su valor cuantitativo de forma inmediata.
El análisis regresional es una herramienta que conjuntamente con el
modelado matemático, permite una estrategia basada en resultados
experimentales u obtenidos en el campo de trabajo, la cual conllevaría al
pronóstico del valor de una determinada variable, con precisión dentro del
rango de validez requerida.
La presente investigación está dividida en cuatro capítulos: El Capítulo
I, describe aspectos detallados del problema, sus causas, consecuencias y
una breve explicación justificando el motivo por lo cual se quiere resolver. El
DERECHOS RESERVADOS
18
Capítulo II, trata de aspectos teóricos relacionados con el tema de estudio e
investigaciones que se han realizado en años anteriores. El Capítulo III,
explica de manera secuencial y detallada la forma sistemática de cómo se va
a resolver el problema y las herramientas que se utilizarán para ello. El
Capítulo IV, es el más importante donde se mostrarán los resultados
obtenidos y el análisis de los mismos. Por último se presentan las
conclusiones y recomendaciones deducidas de la presente investigación.
En esta investigación se concluyó en: El análisis regresional puede ser
utilizado para obtener modelos que permitan pronosticar el
comportamiento del gas natural venezolano y se recomienda utilizar dicha
técnica para modelar otras propiedades termodinámicas ó para modelar el
comportamiento de otros fluidos, ya que la misma permite la simplificación
de los cálculos en la ingeniería.
DERECHOS RESERVADOS
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DERECHOS RESERVADOS
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CAPÍTULO I El Problema
Planteamiento del problema
El gas natural venezolano es una mezcla homogénea de
hidrocarburos parafínicos de la forma CnH2n+2 y cantidades menores de
gases inorgánicos como el N2, CO2, H2S y otros, de composición variable y
acotada dentro de rangos específicos. Es un recurso energético a nivel
mundial y materia prima de procesos químicos y petroquímicos.
El país ocupa una posición relevante dentro de los países productores
del gas natural, con unas reservas probadas del 2,4% de las reservas
mundiales las cuales están en el orden de los 5,5x1012 m3 de gas a
condiciones estándar (Iragorry 2004, pág. 7). Durante mucho tiempo no se le
ha dado la importancia que este recurso amerita, en razón de que
mayormente se explotan otros recursos energéticos tales como: el petróleo,
el carbón y los recursos hidráulicos.
El gas natural venezolano se encuentra en el yacimiento como una
mezcla de gases livianos (CH4, N2.....), a condiciones supercríticas y otra
porción de hidrocarburos parafínicos más pesados (C3+), a condiciones
subcríticas, razón por la cual, es posible que parte del gas condense en las
paredes del pozo o incluso en las paredes de las tuberías que lo transportan,
disminuyendo, de esta forma, la producción, y ocasionando problemas en
equipos aguas arriba, los cuales no fueron diseñados para procesar el líquido
previamente condensado y fuera de especificación arrastrado por la corriente
DERECHOS RESERVADOS
21
gaseosa, se hace necesario mantener el control del punto de rocío del gas de
producción, el cual es gobernado matemática y termodinámicamente por las
relaciones P-V-T.
Las relaciones P-V-T, son ampliamente utilizadas en los cálculos de la
ingeniería de gas a nivel de diseño y proceso. En la literatura técnica se
encuentran una gran cantidad de estos modelos, desde el concepto de
idealidad de los gases PV=nRT, hasta los últimos estudios sobre las
ecuaciones de estado, pasando por el concepto de gas real Z=PV/RT, donde
Z fue definido como un factor de corrección de una idealidad que no existe, y
llamado “Factor de Compresibilidad”; todas estas familias de ecuaciones de
estado son empíricas y han pretendido explicar el factor de corrección
mediante parámetros (2,3,4,5,7,11.....) de carácter físico, químico y/o
cuántico, cuando en realidad su comportamiento matemático vendría dado
por su definición Z= PVR-1T-1 y su dZ=d(PVR-1T-1 )= R-1 d(T-1 PV), cuyo
desarrollo sin lugar a dudas permitiría el cálculo de la variabilidad de Z en
función de P,V y T. La amplia gama de ecuaciones de estado presentadas
hasta la fecha, para predecir el comportamiento de las relaciones P-V-T,
adolecen del problema de falta de sencillez en su aplicación y más aún
cuando se utilizan con el gas natural venezolano, el cual requiere de un
conjunto de reglas de combinación, muchas veces no claramente definidas y
regidas por procedimientos iterativos de cálculo. (Hernández 2005, pág 35)
Dentro de las propiedades termodinámicas del gas natural venezolano
hay dos parámetros que tienen importancia comercial a nivel de materia
prima: El CLG (contenido líquido del Gas) el cual permite predecir la cantidad
de condensado (gasolina) que teóricamente puede ser recuperada del gas,
DERECHOS RESERVADOS
22
para ser utilizada como combustible líquido. El VCB y VCN (valor calorífico
bruto y neto), son indicativos del contenido energético del gas, cuando es
utilizado como combustible gaseoso. Ambos parámetros son calculados a
partir de la composición del gas el cual como ya se mencionó es una mezcla
de muchos componentes, y en su cálculo se hace uso de la regla aditiva de
Kay, la cual es una rutina repetitiva, razón por la cual se plantea el desarrollo
de modelos matemáticos polinomicos que en forma expresa permitan el
cálculo de los mismos.
Formulación del problema
Con base a lo anteriormente expuesto, se formula la siguiente
pregunta: ¿Cómo realizar el análisis regresional de modelos matemáticos
polinómicos para relacionar propiedades termodinámicas del gas natural
venezolano?
Objetivos de la investigación
Objetivo general
Realizar el análisis regresional de modelos matemáticos polinómicos
para relacionar propiedades termodinámicas del gas natural venezolano.
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Objetivos específicos
1.- Producir una data aleatoria, dentro del rango de operabilidad industrial,
para tipificar el gas natural venezolano.
2.- Simular las ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel – Teja, para
el cálculo del factor de compresibilidad Z y la relación P-V-T del gas natural
Venezolano.
3.- Simular el cálculo del CLG (contenido líquido del gas), Z (factor de
compresibilidad), VCB y VCN (valor calorífico bruto y neto) del gas natural
venezolano.
4.- Seleccionar el modelo polinomial de predicción para ajustar los valores
de: V, Z, CLG, VCB, y VCN del gas natural venezolano.
5.- Comparar los resultados obtenidos en las simulaciones, con los derivados
de los modelos matemáticos polinómicos del análisis regresional para la
determinación de propiedades termodinámicas del gas natural venezolano.
6.- Determinar el rango de validez de los modelos matemáticos polinómicos
del análisis regresional para el cálculo de propiedades termodinámicas del
gas natural venezolano.
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Justificación e importancia de la investigación
A nivel técnico
Cualquier estudio o desarrollo que se realice para producir una
herramienta que facilite o simplifique los cálculos en la ingeniería, es por si
misma justificada, sobre todo si en su ejecución, los recursos invertidos serán
la intelectualidad, la ejercitación y la ampliación de conocimientos y técnicas
que al adquirirlas conllevaría a una posterior evolución de quien la realiza.
Sin embargo, es conveniente señalar una serie de aspectos técnicos donde
este trabajo tendría aplicación.
En la producción
Como ya se mencionó, la falta de control en el punto de rocío del gas
natural puede afectar la producción, el transporte e incluso el procesamiento
del mismo. Las ecuaciones de estado que se utilizan para estos cálculos son
muy variadas conformando familias conocidas o clasificadas de varios
parámetros (2,3,4,5,6,7,11....). El estudio más reciente aparecido en Energy
& Fuels (2005, pág. 19,561-572) Predicting natural gas dew points from 15
equations of state por Kh. Nasrifar y O. Bolland deja claramente establecido,
que la familia de ecuaciones de Redlich-Kwong predicen mejor las relaciones
P-V-T para gases pobres, mientras que la familia de ecuaciones de estado
de Patel-Teja lo hace mejor para el gas natural rico, obviamente se podría
hacer un estudio similar aplicado al gas natural venezolano para determinar
cuales de las familias de ecuaciones de estado desarrolladas hasta el
DERECHOS RESERVADOS
25
momento produciría mejores resultados, sin embargo, por consideraciones
teóricas que se detallaran oportunamente, en capítulos siguientes de este
trabajo, se fijará el objetivo de determinar por medio del análisis regresional
un modelo matemático que en forma explícita relacione P-V-T y el factor de
compresibilidad Z.
En el diseño de equipos y plantas de procesamiento del gas natural venezolano
Cualquier ingeniero químico o de procesos justificaría la producción de
unas herramientas que faciliten la predicción de valores P-V-T e incluso estas
pudieran ser utilizadas en el cálculo de equilibrios de fases y de otras
propiedades termodinámicas, requeridas para el diseño, control,
mantenimiento y seguridad de las plantas y procesos.
En las negociaciones y transacciones comerciales del gas natural venezolano
El cálculo del CLG o contenido líquido del gas natural venezolano, así
como El VCB y VCN (valor calorífico bruto y neto) son variables de
comercialización que caracterizan el gas como materia prima, razón por lo
cual disponer de modelos matemáticos que permitan su cálculo o predicción
de manera inmediata se hace útil y justificable.
DERECHOS RESERVADOS
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A nivel académico y profesional
El análisis matemático polinómico que se pretende desarrollar en este
trabajo es inédito y original. En la bibliografía revisada no aparece ningún
tratamiento similar donde en forma explícita se exprese las relaciones P-V-T
para el gas natural venezolano, lo cual justifica su realización y lo reviste con
características de aporte al nivel del desarrollo técnico y científico de nuestra
universidad.
Delimitación
La presente investigación será realizada en la Universidad Rafael
Urdaneta ubicada en el Municipio Maracaibo, Estado Zulia, en un periodo de
8 meses iniciándose en el mes de Mayo de 2005 hasta Diciembre de 2005.
DERECHOS RESERVADOS
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DERECHOS RESERVADOS
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CAPITULO II
Marco Teórico
Antecedentes de la investigación
Toda investigación se fundamenta en la búsqueda de información que
integrada a una estrategia eficiente de respuestas a la problemática
planteada, es por esto que se realizó la recopilación de trabajos los cuales
guardan relación con la presente investigación. A continuación se presenta
una síntesis de estos trabajos, los resultados obtenidos y los aportes que de
estos se derivan.
Rodríguez A. (1974), presentó un trabajo especial de grado para optar
al título de Ingeniero Químico en La Universidad del Zulia titulado
“Determinación de los factores de compresibilidad para gases naturales venezolanos”, con la finalidad de determinar teórica y experimentalmente el
factor de compresibilidad del gas natural venezolano, mediante un equipo de
laboratorio consistente de una bomba de mercurio Ruska y una celda P-V-T
inmersa en hielo seco.
En esta investigación se concluyó en: Los valores del factor de
compresibilidad críticos encontrados experimentalmente no difieren mucho
los calculados teóricamente, se observó que, por tratarse de una mezcla, la
diferencia entre los valores experimentales y los calculados se debe a la
influencia de los demás gases sobre el de mayor proporción, además el
factor de compresibilidad crítico aumenta cuando aumentan las cantidades
de etano y propano, y disminuye cuando aumenta la cantidad de iso-butano y
n-butano.
DERECHOS RESERVADOS
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En este trabajo se recomendó utilizar muestras de gas natural que
contengan mayores porcentajes de metano y etano, además de estudiar
nuevos métodos para la determinación del factor de compresibilidad.
Ewing C. y Salazar J. (2003), presentaron un trabajo especial de grado
para optar al título de Ingeniero Químico en la Universidad Rafael Urdaneta
titulado “Evaluación del impacto producido por la presencia de líquidos en líneas de distribución de gas de levantamiento en la unidad de explotación LAGOTRECO”, con la finalidad de encontrar la causa del
problema de taponamiento ubicado en las tuberías aguas abajo en la válvula
reguladora, producida por la formación de líquidos e hidratos, y así optimizar
la producción de los pozos.
Este estudio se realizó mediante la utilización del simulador
PIPEPHASE, abarcando los tramos de descarga de las plantas compresoras
hasta los múltiples de gas de levantamiento. Se obtuvieron las curvas
envolventes de fases y de formación de hidratos en cada múltiple, el 85 % de
los múltiples del punto de operación ubicado en la zona de mezcla líquido-
vapor, indicando la presencia de fracciones de líquido en el gas distribuido en
las tuberías.
Las opciones propuestas en esta investigación para optimizar el
sistema fueron la colocación de un depurador a nivel de descarga de la
planta compresora y la inyección de Trietilénglicol como inhibidor de hidratos
a diversas concentraciones evitando la formación de hidratos durante el
proceso de expansión del gas a través de la válvula reguladora (Merla), el
depurador a nivel de descarga de la planta de compresión no resuelve los
problemas de formación de hidratos, en conclusión los taponamientos de las
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líneas aguas abajo de la Merla, por la formación de líquidos e hidratos se
deben a los problemas asociados a los pozos.
Iragorry M. (2004), presentó un trabajo especial de grado para optar al
título de Ingeniero Químico en la Universidad Rafael Urdaneta titulado
“Elaboración de un programa de simulación para el cálculo de equilibrio líquido-vapor en columnas separación usadas en el procesamiento del gas natural”, con la finalidad de realizar una revisión bibliográfica para
seleccionar la ecuación de estado y sus reglas de mezcla, para predecir el
equilibrio líquido-vapor durante el procesamiento del gas natural, mediante el
desarrollo de un programa de simulación.
La investigación realizada permitió conocer, el rango de aplicación del
modelo termodinámico con ecuaciones de estado para la predicción de las
condiciones de equilibrio entre las fases, se ha ampliado recientemente de
manera significativa utilizando ecuaciones cúbicas rigurosas, dotadas de
reglas de mezcla avanzadas, las cuales generan resultados precisos para la
mayoría de los sistemas en la práctica industrial.
La evaluación de múltiples alternativas derivó en las ecuaciones de
Peng- Robinson y la de Twu-Coon-Cunninghan (TCCPR) para el diseño de
estrategias amigables requeridas en el cálculo de las temperaturas y
presiones de burbuja y rocío de mezclas multicomponentes de hidrocarburos
y gases inorgánicos livianos presentes en el gas natural.
Morillo M. (2004), presentó en la División de Post-Grado de la
Universidad del Zulia el trabajo especial de grado titulado “Diseño de planta
DERECHOS RESERVADOS
31
de extracción de GLP en un sistema existente de compresión y transmisión de gas asociado”, con la finalidad de comparar los diferentes
procesos de extracción de líquidos como el proceso de refrigeración por
expansión con la válvula Joule-Thomson, el proceso de refrigeración
mecánica con ciclo externo y el proceso de refrigeración por expansión con
Turbina; en donde se determinó la producción de líquidos del gas natural
con cada proceso dando como resultado al utilizar la válvula Joule-Thomson
3.5852 m3/s de GLP, con ciclo externo 4.2249 m3/s día y refrigeración por
expansión por turbina fue capaz de producir 4.2691 m3/s.
En esta investigación se tomó en cuenta, al seleccionar la nueva
planta de extracción, esta debe ser lo mas simple posible, con la menor
cantidad de equipos de proceso y auxiliares.
El proceso de extracción por refrigeración mecánica fue el mas
atractivo para dicho estudio, debido a la alta eficiencia y bajos requerimientos
de potencia, por la factibilidad técnica y la alta recuperación de GLP de
4.2249 m3/s, muy rica en propano con 31 % del mismo.
Pernía y Urdaneta (2005), presentaron un trabajo especial de grado
para optar al titulo de Ingeniero Químico en la Universidad Rafael Urdaneta
titulado “ Estudio comparativo de la riqueza del gas natural venezolano”,
con la finalidad de comparar la recuperación de líquido del gas natural
correspondientes a las regiones productoras del país: Occidente,
Oriente, Guarico y Costa Afuera, mediante la simulación de un proceso de
refrigeración utilizando la válvula Joule- Thomson.
DERECHOS RESERVADOS
32
Del análisis de los resultados se comprobó que con este proceso, el
mayor recobro de líquido fue con las muestras de Occidente y Oriente
Asociado, para las cuales se obtuvo un recobro del 45 %.
En esta investigación se recomendó utilizar la simulación de otros
procesos como lo son: El proceso de refrigeración por expansión con turbina
y procesos de refrigeración mecánica con ciclos externos, para determinar
cual de estos modelos es el apropiado según la muestra de gas natural de
las diferentes regiones del país.
DERECHOS RESERVADOS
33
Bases teóricas
Gas natural
Se denomina gas natural al formado por los miembros más volátiles de
la serie parafínica de hidrocarburos, principalmente metano, cantidades
menores de etano, propano y butano y, finalmente, puede contener
porcentajes muy pequeños de compuestos más pesados. Además, es
posible conseguir en el gas natural cantidades variables de otros gases no
hidrocarburos, como dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno (ácido
sulfídrico), nitrógeno, helio, vapor de agua y otros.
El gas natural puede obtenerse como tal en yacimientos de gas libre o
asociado en yacimientos de petróleo y de condensado (porciones volátiles de
petróleo). En Venezuela, los yacimientos de gas libre son de reciente
utilización. Tradicionalmente el gas natural se ha obtenido vinculado con la
producción de petróleo. (Martínez 1987, pág 3)
Es conveniente aclarar que, en su composición, no aparecen
únicamente los hidrocarburos, sino también las impurezas, como el agua, el
dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno. Adicionalmente, el personal que
trabaja en este tipo de operaciones debe vigilar la presencia de arena, la cual
produce la erosión. Las parafinas y los asfáltenos se depositan y crean
problemas. Cuando el agua está en forma liquida y en presencia de sulfuro
de hidrogeno (H2S), forma ácidos los cuales corroen las instalaciones.
Para el profesional de la ingeniería, el gas natural no es únicamente la
mezcla de componentes parafínicos y de sus respectivas impurezas, sino
DERECHOS RESERVADOS
34
también las condiciones que aparecen en virtud de cada uno de esos
elementos contenidos en el fluido.
La presión y la temperatura a la cual se debe producir, transportar y
procesar, permite calcular la cantidad de líquido que se puede depositar en el
sistema, el espesor de la pared metálica de los equipos, el diámetro de la
tubería que se utiliza para conducir el fluido y de muchos otros aspectos para
configurar el diseño. Del conocimiento que se tenga de estas variables y del
dominio en su utilización dependerá el éxito del profesional que se dedica ha
profundizar en el manejo de esta información.
Según los datos del año 2001 publicados por la Administración de
Información de Energía (Energy Information Administration) del gobierno de
los Estados Unidos (2005), el gas natural ha sido la materia prima de mayor
valor a agregado a los hidrocarburos en la industria petroquímica. El valor de
las ventas de gas a nivel mundial, para la industria química y petroquímica
fue de 2.325.000 millones de dólares, mientras que las ventas para la
industria petroquímica alcanzaron unas cifras de 1.050.000 millones. Esto se
compara con 570.000 millones de dólares que generó la industria del
petróleo en el mismo año. El gas utilizado para la industria petroquímica
produjo 420.000 millones (73,7% del total generado por el petróleo). (
www.gastraining.com)
Tipos de gas
Según Martínez (1987, pág 3, 4), existen cuatro tipos de gas, los
cuales se presentan a continuación:
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35
Gas dulce
Es aquel que contiene cantidades de sulfuro de hidrógeno (H2S),
menores a 4 ppm, v. La GPSA define un gas apto para ser transportado por
tuberías por aquel que contiene 4 ppm, v de H 2S; menos del 3,0% de dióxido
de carbono y 6 a 7 libras de agua por millón de pies cúbicos en condiciones
normales (pce).
Gas agrio o ácido
Es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro de hidrógeno,
dióxido de carbono (CO2) y otros componentes ácidos (COS, CS2,
mercaptanos, etc) razón por la cual se vuelve corrosivo en presencia de agua
libre.
Gas rico (húmedo)
Es aquel del cual se puede obtener cantidades apreciables de
hidrocarburos líquidos, C3 + de, aproximadamente, 3,0 GPM (galones por mil
pies cúbicos en condiciones normales). No tiene ninguna relación con el
contenido de vapor de agua que pueda contener el gas.
Gas pobre (seco)
Es un gas, el cual prácticamente está formado por metano (C1) y etano
(C2). Sin embargo, en sistemas de compresión de gas se habla de gas
húmedo, en ingles “wet gas”, al que contiene vapor de agua y “gas seco”
(ingles “dry gas”), al que no contiene vapor de agua.
DERECHOS RESERVADOS
36
Generalidad del gas natural
Según Urdaneta y Pernía (2005, pág 30), el gas natural presenta las
siguientes generalidades:
1. El gas natural extraído de los yacimientos, en un producto incoloro
e inodoro, no tóxico tan ligero como el aire. Procede de la
descomposición de los sedimentos de materia orgánica atrapada
entre estratos rocosos y es una mezcla de hidrocarburos ligeros,
en donde el metano (CH4) se encuentra en grandes proporciones,
acompañado de otros hidrocarburos y gases cuya concentración
depende de la localización del yacimiento.
2. El gas natural es una energía eficaz, rentable y limpia, y por sus
precios competitivos y su eficiencia como combustible, permite
alcanzar considerables economías a sus utilizadores. Por ser el
combustible mas limpio de origen fósil, contribuye decisivamente
en la lucha contra la contaminación atmosférica, y es una
alternativa energética que se destacará en el siglo XXI por su
creciente participación en los mercados mundiales de la energía.
3. La explotación a gran escala de esta fuente energética natural
cobró especial relevancia tras los importantes hallazgos registrados
en distintos lugares del mundo a partir de los años cincuentas.
Gracias a los avances tecnológicos desarrollados, sus procesos de
producción, transporte, distribución y utilización no presentan
riesgos ni causa impacto ambiental apreciable.
DERECHOS RESERVADOS
37
4. La distribución no homogénea de reservas petroleras, condiciona el
crecimiento económico de un país, a la dependencia de este
recurso. Ningún país del mundo con grandes expectativas en su
crecimiento económico, con reservas de gas natural y que
especialmente no sea un país petrolero, no puede dejar de lado el
uso intensivo del “GNC” como combustible alternativo.
5. En corto tiempo, las estrictas normas de emisiones desarrolladas
por las autoridades de control, serán aplicadas más severamente
aún en los países en desarrollo.
6. Las emisiones propias de naftas y gasoil, existen limitadas en los
motores a “GNC”, la cual permitirá progresar en el desarrollo de los
mismos.
Tratamiento del gas natural
Así mismo Urdaneta y Pernía (2005, pág 31), reseñan el tratamiento
del gas natural como toda aquella actividad de índole físico y químico donde
se adecua el gas para poder ser empleado como combustible o materia
prima para la industria petroquímica, debido a una alta concentración de
H2O, CO2 y H2S; generando en los sistemas de procesamiento y de
transporte, problemas de corrosión, riesgo operacional y reducción de la
eficiencia del gas como combustible.
Dentro de los procesos de tratamiento para cumplir con la
especificación de contenido de H2O, CO2 Y H2S se encuentran:
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38
• Deshidratación Es un proceso mediante el cual se remueve el agua del gas natural y
dependiendo de la tecnología empleada el contenido de agua del gas ya
deshidratado puede ir desde 1.1213x10-4 Kg por m3 de gas en condiciones
normales, hasta partes por millón. Los principales procesos empleados son la
deshidratación mediante trietilénglicol (TEG), el cual es un proceso de
absorción de donde el TEG se pone en contacto en contra corriente en una
columna con el gas natural, este sale por el tope deshidratado y el TEG pasa
a una sistema de regeneración donde se le elimina el agua absorbida, el otro
proceso es la deshidratación mediante Tamices Moleculares, a diferencia del
proceso anterior este es un proceso de absorción donde a un lecho de
sólidos desecantes con amplia afinidad por el agua y químicamente inerte se
les hace fluir el gas natural húmedo, este sale seco y el sólido desecante es
regenerado mediante gas seco caliente.
Importancia de la deshidratación del gas
La deshidratación del gas se realiza para prevenir la formación de
hidratos y condensación del gas así mismo para cumplir con requerimientos
de los equipos utilizados en el sistema y por último para evitar la corrosión.
Proceso de unidad de deshidratación
El gas natural extraído del pozo es mezclado con una corriente de
agua saturada para ser alimentado a un mezclador para luego pasar a un
DERECHOS RESERVADOS
39
saturador el cual opera a una temperatura y una presión determinada, en el
fondo sale agua libre y en el tope sale gas saturado, el cual pasa a través
de un enfriador encargado de disminuir la temperatura para introducirlo a un
separador donde opera a una determinada presión y temperatura, en el
fondo del separador sale líquido y como producto de tope, vapor alimentado
después a un deshidratador encargado de dejar al gas sin ningún tipo de
líquido para poder llevarlo sin ningún problema a la planta de refinación.
• Endulzamiento Se debe tener presente su uso, el cual, denota la eliminación de los
componentes ácidos del gas natural, por lo general el dióxido de carbono y el
sulfuro de hidrógeno. A los efectos del tema en estudio, otros componentes
ácidos como el COS y el CS2, tienen una gran importancia debido a su
tendencia a dañar las soluciones utilizadas para endulzar el gas y, por lo
general, no se reportan dentro de la composición del gas a tratar, una
costumbre muy costosa para la industria.
• Procesamiento del gas natural El gas natural después de haber sido tratado y dependiendo de su
composición, es posible que contenga hidrocarburos de gran valor comercial,
cualquier industria con el fin de maximizar el valor de sus productos, procesa
este gas tratado para extraer Etano, Propano, Butanos, Gasolina y Residual,
los cuales, tienen un gran valor en los mercados Nacionales y Extranjeros. El
procesamiento del gas natural está conformado por las siguientes etapas.
DERECHOS RESERVADOS
40
• Extracción de líquidos
La forma más utilizada para la obtención de líquidos del gas natural es
mediante la reducción de la temperatura del mismo. Esto se puede lograr
mediante una refrigeración directa utilizando los principios de refrigeración
mecánica o auto refrigeración por expansión. La selección del método o la
combinación de los mismos, dependen de la composición del gas, del
producto a obtener, del nivel de recobro deseado y/o de los parámetros
económicos y de diseño de una situación en particular. El principio
termodinámico, en el cual se basan las diferentes tecnologías de extracción
de líquidos, busca llevar al gas natural a condiciones de saturación para
luego reducir la temperatura ya sea por refrigeración proceso conocido como
Refrigeración Mecánica o expansión de fluido. La expansión puede ser
realizada isentrópica o isentálpicamenta, de esta manera se obtiene la mayor
cantidad de líquidos; cuando la expansión es efectuada en forma isoentálpica
el proceso es adiabático y es conocido como expansión Joule Thompson,
mientras la expansión se realiza isoentrópicamente, a través de un sistema
de turbo expansión se obtendrá una menor temperatura y una mayor
cantidad de liquido.
• Fraccionamiento de líquidos
El proceso de fraccionamiento es aquel mediante el cual se obtiene de
los líquidos del gas natural (LGN) uno o varios productos bajo
DERECHOS RESERVADOS
41
especificaciones comerciales, esto se logra mediante una columna de platos
o empaques promoviendo el intercambio de masa entre el líquido y el vapor,
el cual es generado por el calor introducido al sistema. Este vapor al
ascender por la columna se va enfriando, generando la disminución en la
concentración de sus componentes mas pesados. En la fase líquida se
presenta el proceso inverso, a medida que desciende por la columna se
calienta vaporizando sus componentes mas livianos, generando así mediante
este intercambio energético y másico los productos deseados bajo
especificaciones.
Propiedades y comportamiento del gas
De acuerdo con Martínez (1987, pág 4): en la forma más simple, un
gas puede considerarse que está formado por partículas sin volumen y entre
las cuales no existen fuerzas de atracción o repulsión. Es un fluido
homogéneo, generalmente de baja densidad y viscosidad, sin volumen
definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que se ajustan a esta definición, se denominan gases
ideales.
El concepto anterior de gas, generalmente se cumple en condiciones
de baja presión y temperatura, pero gradualmente el gas se aparta de esta
definición y el comportamiento teórico se aleja del observado. A medida que
aumenta la presión y/o la temperatura, debe incluirse el volumen de las
moléculas y las fuerzas de atracción o repulsión entre ellas. A los que
cumplen con esta definición se les denominan gases reales.
DERECHOS RESERVADOS
42
Propiedades de hidrocarburos puros
Muchas de las cualidades y cálculos de mezclas de hidrocarburos se
obtienen a partir de las propiedades de los componentes puros. La GPSA,
1987, sección 23, incluye los datos de constantes físicas de hidrocarburos
puros en general, particularmente hidrocarburos parafínicos y otros
componentes del gas natural. Este tipo de información es lo más completo
que existe en la literatura y debe estar a disposición permanente de las
personas que trabajan con el gas natural.
Propiedades seudo críticas
Igualmente Martínez (1987, pág 17, 18), señala: cada mezcla de
gases tendrá su propia temperatura y presión criticas verdaderas y para
conocerlas habría que determinarlas experimentalmente. Sin embargo, con el
fin de estudiar el comportamiento de las mezclas, Kay ha introducido el
concepto de temperatura seudocrítica y presión seudocrítica o temperatura
critica promedio molar y presión critica promedio molar. En forma similar al
caso de peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de n
componentes, yi es la fracción molar del componente i de presión critica Pci y
de temperatura critica Tci, luego,
(2.1) Psc = yi Pci Σ N
i = 1
(2.2) Tsc = yi Tci Σ N
i = 1
DERECHOS RESERVADOS
43
Las ecuaciones (2.1) y (2.2) para determinar las propiedades
seudocríticas de mezclas no han dado resultados satisfactorios,
especialmente cuando la mezcla contiene moléculas o componentes no
similares, ya que es difícil entender y expresar analíticamente las
interacciones de tales moléculas entre sí. La teoría molecular y la mecánica
estadística (Ref.3, 4) han tratado de explicar estas interacciones moleculares,
limitándose a casos muy simples. En el caso de los hidrocarburos, formados
por cadenas parafinitas, el procedimiento es perfectamente válido.
Debido a la complejidad del problema, es lógico suponer que una
combinación simple de propiedades, tal como las Ecs. (2.1) y (2.2), no
pueden expresar con exactitud las interacciones moleculares de todos los
sistemas. Por lo anterior, se han sugerido una serie de reglas de
combinación para determinar propiedades seudocríticas . La Referencia 6
contiene un magnifico resumen de estas reglas de combinación. Una de las
más comunes es la de Stewart-Burkhardt-Voo (SBV),
por lo tanto, se puede deducir que:
(2.3) J = = + Σ n
i = 1
Tsc Psc
1 3
xi Tc Pc
2 3 Σ
n
i = 1xi
Tc Pc √ i
2
(2.4) K = =
iΣ
n
i = 1
Tsc
Psc
xi
√ Tsc
Psc
K2
J = Tsc
Tsc J
= Psc
DERECHOS RESERVADOS
44
Además, se han desarrollado otros tipos de ajustes de los valores Tsc y
Psc determinados por estas reglas, de acuerdo con el contenido de CO2 y
H2S del sistema, tal como veremos al tratar los métodos para calcular el
factor de compresibilidad Z de los gases.
Cuando se conoce la composición del gas, fácilmente se calculan los
valores de Tsc y Psc, ya que los valores de Pc y Tc para los componentes
puros se obtienen de la literatura (Ref. 1). Sin embargo, como es costumbre
en el análisis de mezclas de hidrocarburos, particularmente en el análisis del
gas natural, se presentan solamente los componentes hidrocarburos del
metano al hexano, dando a este último el valor de C6+ (C6 plus).
Ley de gases ideales
De acuerdo con Iragorry (2004, pág 49, 50), quien cita a Himmelblau
(1.997), indica: Cuando la distancia entre las moléculas de una sustancia es
lo bastante grande como para ignorar los efectos de las fuerzas
intermoleculares y el volumen de las moléculas mismas, un gas se puede
considerar como gas ideal. En términos más correctos, un gas ideal es un
gas imaginario el cual obedece exactamente la siguiente relación:
donde:
p= presión absoluta del gas.
V= volumen total ocupado por el gas.
n= número de moles del gas.
R= constante de gas universal en las unidades apropiadas.
(2.5)
DERECHOS RESERVADOS
45
T= temperatura absoluta del gas.
A veces, la ley de los gases ideales se escribe como:
donde es el volumen molar del gas. La (Ecuación 2.6) se puede aplicar a
un compuesto puro o a una mezcla.
Se acostumbra escoger varios estados estándar de temperatura y
presión arbitrariamente especificados (denominados condiciones estándar o
C.E). El hecho de que una sustancia no pueda existir como gas a 0º C y 1
atm no tiene importancia. El vapor de agua a 0º C no puede existir a una
presión mayor que su presión de saturación de 0.61 kPa sin que haya
condensación. Sin embargo, el volumen imaginario en condiciones estándar
es una cantidad tan útil para el cálculo de relaciones volumen/mol como si
existiera. En lo que sigue, el símbolo V representará el volumen total y el
símbolo el volumen molar
.
El gas real
De acuerdo con Smith, Van Ness y Abbott (2.001), la ecuación virial de
estado es:
los términos , de la ecuación virial se originan como
ν ∼
ν ∼
(2.6)
(2.7)
DERECHOS RESERVADOS
46
consecuencia de interacciones moleculares. Los coeficientes viriales B, C,
serán cero si estas interacciones no existen. Con esto, la expansión virial se
reduce a:
Para un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen
influencias sobre el comportamiento observado del gas. A medida que
disminuye la presión de un gas real, a temperatura constante, aumenta y
las contribuciones de los términos , disminuyen. Para una presión
que tiende a cero, Z tiende a la unidad, no por algún cambio en los
coeficientes viriales sino porque tiende a infinito. Por tanto, en el límite, a
medida que la presión tiende a cero, la ecuación de estado toma la misma
forma simple que para el caso hipotético donde B= C = 0; esto es
Ecuaciones de estado
De acuerdo con Martínez (1987, pág 23): Las ecuaciones de estado se
usan para correlacionar datos P-V-T y calcular diferentes propiedades físicas
y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de
valores de presión y temperatura. Con el auxilio de los computadores, tales
ecuaciones tienen un uso y una aplicación cada vez mayores.
Son ecuaciones más o menos complicadas, pero en general, bastante
exactas. Las principales ecuaciones de estado son las siguientes
(2.8)
DERECHOS RESERVADOS
47
La ecuación virial de estado
Según Iragorry (2004, pág 51-55), hace cita a los autores Prausnitz y
colaboradores (1.999) quienes refirieron a Cullen y Kobe (1955): Muchas
ecuaciones de estado han sido propuestas y cada año ecuaciones
adicionales aparecen en la literatura, pero muchas de ellas son total o
parcialmente empíricas. Todas las ecuaciones de estado empíricas están
basadas en una o más suposiciones más o menos arbitrarias que
generalmente no son válidos. Debido a que las constantes en una ecuación
de estado empírica para un gas puro generalmente tienen cuando mucho un
significado físico aproximado, es difícil (y frecuentemente imposible) justificar
las reglas de mezcla para expresar las constantes de la mezcla en función de
las constantes de las sustancias puras que integran la mezcla.
La ecuación virial de estado para gases noelectrolíticos tiene un
fundamento teórico sólido, libre de suposiciones abritarias (Mason y Spurling
1969). La ecuación virial expresa el factor de compresibilidad como una serie
de potencia del inverso del volumen molar:
En la ecuación (2.7), B es el segundo coeficiente virial, C es el tercer
coeficiente virial, D es el cuarto coeficiente virial, y así sucesivamente. Los
coeficientes viriales son independientes de la presión o de la densidad y para
los componentes puros ellos son funciones únicamente de la temperatura.
(2.7)
DERECHOS RESERVADOS
48
El factor de compresibilidad en algunas ocasiones se expresa como
una serie de potencias en presión:
donde los coeficientes B´, C´, D´, dependen de la temperatura pero son
independientes de la presión o densidad. Para mezclas, sin embargo, estos
coeficientes dependen de la composición de una manera más complicada
que los coeficientes de la ecuación (2.7). La relación entre los coeficientes de
las ecuaciones (2.7 y 2.9) son las siguientes:
La ecuación virial truncada después del segundo término es de gran
utilidad y a densidades moderadas de cerca de la mitad de la densidad crítica
proporciona muy buenos resultados.
y puede ser utilizada para presiones moderadas inferiores a:
(2.10)
(2.11)
(Virial Truncada)
(2.9)
DERECHOS RESERVADOS
49
En una mezcla binaria la cual contiene las especies i y j, se presentan
tres tipos de interacción entre las dos moléculas, las cuales pueden se
designadas por ii, jj, e ij. Para cada una de estas interacciones hay un
coeficiente virial. Los tres segundos coeficientes viriales Bii, Bjj y Bij son
funciones sólo de la temperatura y en consecuencia, son independientes de
la presión y de la composición.
Para determinar el segundo coeficiente virial de una mezcla binaria se
utiliza la siguiente regla de mezcla:
y para una mezcla de m componentes puede expresarse como:
Smith, Van Ness y Abbott (2.001), señalan: La complejidad del
comportamiento PVT de una sustancia pura define en consecuencia la
dificultad de su descripción mediante una ecuación. Sin embargo, para la
región gaseosa, a menudo es suficiente el empleo de ecuaciones sencillas.
Por tanto el producto P para un gas o vapor debe ser mucho más constante
que cualquiera de sus miembros, por la cual debe ser más fácil representarlo.
Por ejemplo, el producto P a lo largo de una isoterma puede expresarse por
un desarrollo en serie de potencias en P:
(2.13)
(2.12)
(2.14)
(2.15)
DERECHOS RESERVADOS
50
Si se establece , etc., la ecuación anterior se
convierte en:
donde a, B´, C´, son constantes para una temperatura y especie química
dadas.
En principio, el miembro derecho de la ecuación (2.16) es una serie
infinita, sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos.
De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de
la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados
satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión
considerado, el número de términos necesarios aumenta.
Correlación de Pitzer para el segundo coeficiente virial
Así mismo Iragorry (2004, pág 56-58), citó a los autores Smith, Van
Ness y Abbott (2.001), quienes señalan la forma más simple de la ecuación
virial :
Así, Pitzer y colaboradores propusieron una segunda correlación, la
cual permite calcular el término:
(2.16)
(2.17)
(2.18)
DERECHOS RESERVADOS
51
donde w es el factor acéntrico de Pitzer.
Combinando, estas dos ecuaciones obtenemos:
Comparando esta ecuación con Z=Z0+ wZ
1 proporciona:
y
Los segundos coeficientes viriales son funciones de la Temperatura
únicamente y similarmente B0
y B1
son sólo funciones de la Temperatura
reducida y ellos están adecuadamente representados por las correlaciones
de Abbott:
(2.19)
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
DERECHOS RESERVADOS
52
En consecuencia calculamos B0
y B1
con las ecuaciones (2.83 y 2.84)
conociendo la T y Tc; luego calculamos Z con la ecuación 2.20 y finalmente
con la ecuación 2.18 calculamos B:
La forma más simple de la ecuación virial tiene validez sólo para
presiones bajas y moderadas donde Z es una función lineal de la presión. La
correlación generalizada para el coeficiente virial es por tanto útil solamente
para presiones reducidas bajas y moderadas, donde Z0
y Z1
son
aproximadamente funciones lineales de la presión reducida.
Para los coeficientes viriales Bij
se utilizan las mismas ecuaciones
exceptuando que se deben incorporar las siguientes reglas de mezclas:
donde: kij parámetro empírico de interacción específico i-j el cual para
especies químicamente similares es cero (0), o sino una cantidad positiva
muy pequeña y en ausencia de información se asume cero (0).
en donde:
(2.25)
(2.26)
(2.27)
(2.28)
DERECHOS RESERVADOS
53
Estas reglas de mezclas proporcionan buenos resultados si i y j tienen
un tamaño molecular y volatilidad similar.
Correlación de Pitzer - Tsonopoulos para el segundo coeficiente virial
Igualmente Iragorry (2004, pág 58, 59), haciendo cita a Prausnitz y
colaboradores (1.999), quienes indican: Tsonopoulos (1974, 1975, 1978)
publicó otra correlación para el segundo coeficiente virial en la forma:
donde
Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin.
Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin
Así mismo Iragorry (2004, pág 59), citó a Smith, Van Ness y Abbott
(2.001), quienes expresan: Benedict-Webb-Rubin propusieron una ecuación
(2.31)
(2.30)
(2.29)
DERECHOS RESERVADOS
54
de estado inspirada en la ecuación virial la cual ha sido extremadamente
valiosa en la correlación de datos volumétricos tanto líquidos como gaseosos
para hidrocarburos livianos y sus mezclas:
donde A0,C
0,B
0, a, b, c,α y γ son constantes.
Ecuaciones cúbicas de estado
Ecuación de Van der Waals
Según Iragorry (2004, pág 61-71), citando a los autores Smith, Van
Ness y Abbott (2.001), quienes expresan: Para una descripción exacta del
comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios de temperatura y
presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación
Virial. Tal ecuación debe ser aplicable tanto para líquidos, como gases y
vapores. Aún así, no debe ser tan compleja como para presentar grandes
dificultades numéricas o analíticas en su aplicación.
Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen
un compromiso entre generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines.
Las ecuaciones cúbicas son, de hecho, las ecuaciones más sencillas
capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores. La primera
ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en
1873:
(2.32)
(2.33)
DERECHOS RESERVADOS
55
En la ecuación anterior; a y b son constantes positivas; cuando son
cero, la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación de gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede
calcularse P como una función de para varios valores de T.
Las constantes de Van der Waals pueden ser estimadas a partir del
criterio de estabilidad en el punto crítico:
obteniéndose:
siendo Zc = 3/8.
Ecuación de Estado Cúbica Genérica
Así mismo Iragorry (2004, pág 61-71), citando a los autores Smith,
Van Ness y Abbott (2.001), quienes expresan: Desde la introducción de la
ecuación de van der Waals, se han propuesto numerosas ecuaciones
cúbicas de estado: Todas ellas son casos especiales de la ecuación:
DERECHOS RESERVADOS
56
donde b, κ, λ , θ y η son parámetros los cuales en general dependen de la
temperatura y (para la mezclas) de la composición. Aunque la ecuación
(2.34) parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es
cúbica. Ella se reduce a la ecuación de Van der Waals cuando con θ= a,
η= b, y κ = λ = 0.
Una familia importante de ecuaciones cúbicas resultan de la ecuación
anterior cuando:
y sustituyendo en la ecuación (2.34) obtenemos otra ecuación de estado
cúbica genérica de mayor utilidad:
Para una ecuación dada, σ y ε son números puros, idénticos para
todas las sustancias, mientras que los parámetros a(T) y b dependen de
cada sustancia. La dependencia de la Temperatura de a(T) es específica
para cada ecuación de estado. Para la ecuación de Van der Waals, a(T)= a
es dependiente sólo de la naturaleza de la sustancia, y σ = ε = 0.
Para determinar las constantes en una ecuación de estado podemos
aplicar los criterios de estabilidad en el punto crítico:
(2.35)
(2.36)
(2.34)
DERECHOS RESERVADOS
57
donde el cr denota el punto crítico. La ecuación (2.35) en la práctica es
comúnmente resuelta mediante procedimientos de tanteos, cuyos problemas
de convergencia pueden ser evitados cuando la ecuación es expresada de
diferentes maneras.
Conociendo que el punto crítico las tres raíces de son iguales a
:
ó
La ecuación (2.35), genera expresiones para los parámetros a(T) y b.
De la forma siguiente:
Este resultado puede estar extendido a temperaturas diferentes a la
crítica introduciendo la función adimensional α(Tr) la cual es 1 a la
temperatura crítica.
así:
La función α(Tr) es una expresión empírica, específica para la
ecuación de estado particular.
(2.38)
(2.39)
(2.40)
(2.37)
c
DERECHOS RESERVADOS
58
El parámetro b se expresa mediante la siguiente ecuación:
En estas ecuaciones Ω y Ψ son números puros, independientes de las
sustancias y determinados para una ecuación de estado particular a partir de
los valores asignados para ε y σ .
El desarrollo moderno de la ecuación cúbica de estado se inició en
1.949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:
donde, en la ecuación (2.42) α(Tr)= Tr-1/2 y los parámetros de Redlich-Kwong
se calculan mediante:
.
Según Reid, Prausnitz y Sherwood (1.977): Las reglas originales de
Redlich-Kwong para la ecuación de estado expresada en función del factor
de compresibilidad:
(2.41)
(2.42)
(2.43)
DERECHOS RESERVADOS
59
donde:
Según Smith, Van Ness y Abbott (2.001): De la ecuación de estado
cúbica genérica: puede multiplicarse por ( -b)/RT,
transformándose en la siguiente ecuación:
La solución de puede ser obtenida por tanteo en una computadora
utilizando como valor inicial el valor de gas ideal =RT/P. Para iteraciones,
(2.50)
(2.44)
(2.45)
(2.46)
(2.47)
(2.48)
(2.49)
DERECHOS RESERVADOS
60
este valor es sustituido en el lado derecho de la ecuación (2.50). El valor
resultante de es sustituido en el lado derecho, y el valor calculado utilizado
como el segundo tanteo, hasta que la diferencia en sea despreciable.
Una ecuación equivalente de Z para la ecuación (2.50) es obtenida a
través de la sustitución =ZRT / P. En adición, la definición de dos
parámetros adimensionales:
sustituyendo en la ecuación (2.50) obtenemos:
donde:
La ecuación (2.53) puede ser idénticamente resuelta por tanteo
iniciándolo con Z=1 en el lado derecho, calculo de Z y así hasta alcanzar
convergencia cuando ∆Z sea igualmente despreciable. Luego =Z RT/ P es
calculado.
(2.53)
(2.51)
(2.52)
(2.54)
(2.55)
DERECHOS RESERVADOS
61
Las ecuaciones de estado que expresan a Z en función de Tr y Pr se
denominan generalizadas debido a su aplicación general para todos los
gases y líquidos.
Tabla 2.1 Parámetros de las Ecuaciones Cúbicas de Estados.
donde:
VdW: Van der Waals.
RK: Redlich-Kwong.
SRK: Soave-Redlich-Kwong.
PR: Peng-Robinson.
De acuerdo a Twu, Chong y Coon, Jhon E. (www. simsci-esscor.com).
Generalmente una ecuación cúbica de estado (CEOS) se puede
expresar con la siguiente ecuación:
(2.56)
DERECHOS RESERVADOS
62
donde: P representa la presión, T es la temperatura absoluta, y es el
volumen molar. Las constantes u y w son los parámetros correspondientes a
cada ecuación (para la ecuación de Redlich-Kwong, u = ε = 0, y w = σ = 1).
La ecuación (2.56) es una forma de representar el volumen molar en
una función cúbica. La ecuación (2.56), generalmente se reformula en
función del factor de compresibilidad como se muestra a continuación:
donde: el factor de compresibilidad es Z y
La ecuación (2.57) puede resolverse de cualquier manera:
analíticamente o numéricamente. La solución numérica de la ecuación (2.57)
es más rápida que una solución analítica, debido a que las soluciones
analíticas necesitan una evaluación complicada de funciones trigonométricas.
La ecuación (2.57) se reformula de la siguiente manera:
donde:
(2.57)
(2.58)
(2.59)
(2.60)
(2.61)
(2.62)
DERECHOS RESERVADOS
63
Debido a que la densidad líquida es mucho menos dependiente de la
presión que de la temperatura, una aproximación excelente para solucionar
la densidad líquida en una Ecuación Cúbica de Estados, es fijar la presión
para que sea cero. La ecuación (2.60) se convierte en:
Esta ecuación se puede convertir en:
esto implica que el numerador de la esta ecuación debe ser cero, o:
La ecuación (2.65) es una ecuación cuadrática, en vez de ser una ecuación
cúbica. La raíz más pequeña de la ecuación (2.65), representa la densidad
líquida:
(2.63)
(2.64)
(2.65)
(2.66)
DERECHOS RESERVADOS
64
La ecuación (2.66) es válida para la fase líquida sí (w + u - θ)2 - 4(uw +
θ) ≥ 0. Generalmente, el valor de v=b se utiliza como un valor inicial para
solucionar la densidad líquida de la Ecuación cúbica de estado. La solución
de v=b es equivalente a aplicar presión infinita a la Ecuación Cúbica de
Estado. La solución de cualquier volumen líquido en la Ecuación Cúbica
Estado se limita entre v*=1 (el límite inferior) y la ecuación (2.66) (el límite
superior), si existe una raíz líquida real. Porque la ecuación (2.66) da la
solución del límite superior del volumen para la fase líquida, la solución de la
ecuación de estado debe corresponder a una fase de vapor si (u + w - θ)2 -
4(uw + θ) < 0.
Teorema de Estados Correspondientes: Factor Acéntrico
Iragorry (2004, pág 71-73), señala: La observación experimental
muestra: El factor de compresibilidad de diferentes fluidos exhibe un
comportamiento similar cuando es correlacionado como una función de la
Temperatura Reducida y Presión Reducida lo cual constituye la Teoría de
Estados Correspondientes de dos parámetros la cual establece: “Todos los
fluidos cuando son comparados a la misma Temperatura Reducida y Presión
Reducida, tiene aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y en
consecuencia todos se desvían del comportamiento del gas ideal en la
misma extensión”.
Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer
parámetro de estados correspondientes, el cual sea característico de la
estructura molecular; el tercer parámetro de mayor aceptación es el factor
acéntrico “w”, introducido por Pitzer y colaboradores.
DERECHOS RESERVADOS
65
El factor acéntrico para una especie química pura se define con
respecto a su presión de vapor. Puesto que el logaritmo de la presión de
vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal con respecto al recíproco
de la temperatura absoluta.
donde Prsat
es la presión de vapor reducida, Tr es la temperatura reducida y
S es la pendiente de una gráfica de logaritmo Prsat
contra 1/Tr. Nótese que
“log” denota a un logaritmo de base 10.
Si el teorema de estado correspondiente de dos parámetros fuese en
general válido, la pendiente S sería la misma para todos los fluidos puros,
pero se ha observado que esto no es verdad, cada fluido tiene su propio
valor característico de S, el cual en principio pudiera servir como el tercer
parámetro de estados correspondientes. Sin embargo, Pitzer notó que todos
los datos de presión de vapor para los fluidos simples (Ar, Kr,Xe) se
encuentran sobre la misma línea cuando se hace una gráfica de ellos como
log Pr sat
contra 1/Tr y que la línea pasa por log Pr sat
= - 1,0 a Tr = 0,7. Los
datos para otros fluidos definen otras líneas cuyas posiciones pueden fijarse,
con respecto a la línea para fluidos simples (FS), por la diferencia:
El factor acéntrico está definido como esta diferencia evaluada a Tr
= 0,7
(2.67)
(2.68)
DERECHOS RESERVADOS
66
Por tanto, para cualquier fluido, w puede determinarse a partir de Pc,
Tc y una sola medición de presión de vapor realizada a Tr=0,7. De esta
manera se establece la teoría de estados correspondientes de tres
parámetros: “Todos los fluidos que tienen el mismo factor acéntrico w,
cuando son comparados a la misma Tr y Pr, tienen aproximadamente el
mismo factor de compresibilidad y en consecuencia todos se desvían en la
misma extensión del comportamiento de gas ideal.”
Reglas de mezcla no-cuadrática
Igualmente Iragorry (2004, pág 73-76), citó a Prausnitz y
colaboradores (1.999), estos expresan lo siguiente: Para extender las
ecuaciones de estado para fluidos puros a mezclas de sustancias no polares
(o levemente polares) se acostumbra utilizar reglas de mezclas clásicas de
“un fluido”, como lo propuso Van der Waals. En la teoría de “un fluido”, se
asume que las propiedades de una mezcla de fluidos son idénticas a las de
un fluido puro hipotético, a la misma temperatura y presión, cuyos
parámetros de su ecuación de estado son función de la fracción molar. En la
aproximación de van der Waals, estas son funciones cuadráticas de la
fracción molar.
Para mezclas altamente no-ideales, sin embargo, las reglas de
mezclas cuadráticas son inadecuadas. Numerosos métodos han sido
propuestos para la modificación de las reglas de mezcla originales. En
muchos casos las modificaciones de las reglas de mezclas incluyen
parámetros de interacción binarios los cuales dependen de la composición o
de la densidad. Reglas de mezclas dependientes de la densidad son
formuladas para obtener una correcta representación de las propiedades de
DERECHOS RESERVADOS
67
mezclas tanto en regiones de densidades altas como bajas: en el límite de
densidad baja, ellas reproducen la correcta dependencia de la composición
del segundo coeficiente virial de la mezcla, mientras que en el límite de
densidad alta (o presión infinita), las reglas de mezclas son determinadas
para forzar concordancia con algún modelo de la Energía Libre de Gibbs de
exceso para mezclas líquidas.
Reglas de mezclas promisorias constituyen las de Wong-Sandler
(1994): Sus reglas producen el límite correcto a densidades bajas (el
segundo coeficiente virial de la mezcla tiene una dependencia cuadrática con
la fracción molar) y uno de alta densidad consistente con los experimentos (la
ecuación de estado predice la misma energía molar de Helmholtz de exceso
a presión infinita, como una función de la composición idéntica a la obtenida
a partir del modelo de coeficiente de actividad seleccionado). Las reglas de
mezclas de Wong-Sandler no dependen de la densidad.
El modelo de Wong-Sandler es aplicado a una ecuación de estado del
tipo Van der Waals con:
y
donde C es la constante dependiente de la ecuación de estado. Para la
ecuación de Peng-Robinson, C =[ ln (√2-1) ] / √2 = -0.62322; para la ecuación
de Van der Waals, C= -1.
(2.69)
(2.70)
DERECHOS RESERVADOS
68
El segundo coeficiente virial cruzado independiente de la composición
[b –/(RT)]ij, obtenido de la ecuación de estado, se relaciona con los de los
componentes puros mediante:
donde kij
es un parámetro de interacción binaria para el segundo coeficiente
virial. Este parámetro de interacción es obtenido usualmente mediante ajuste
de datos experimentales líquido-vapor como se expresa por la energía libre
molar de Gibbs de exceso gE
como una función de la fracción molar x a
temperatura constante. Para fijar kij, comúnmente se usa gE a x = 0.5.
Para el límite de alta densidad, Wong-Sandler igualan la energía de
Helmholtz de exceso a presión infinita obtenida de la ecuación de estado con
aquella obtenido mediante un modelo de coeficiente de actividad para la fase
líquida (Van Laar o NRTL), usando la aproximación:
donde a∞
E (T,x
i) es la energía molar de Helmholtz de exceso para la
composición fija xi y la temperatura (T) en el límite de infinita presión. En
calculos subsecuentes es práctica común despreciar el efecto de la
temperatura en a∞E .
(2.71)
(2.72)
DERECHOS RESERVADOS
69
El principal atractivo del método de mezcla Wong-Sandler radica en su
habilidad para extrapolar datos de equilibrio líquido-vapor a otras
(usualmente mayores) temperaturas y presiones.
Modificaciones de la Ecuación de Redlich-Kwong.
Soave-Redlich-Kwong:
Así mismo Iragorry (2004, pág 77-79), citando a Peters, Timmerhaus y
West (2.003), estos expresan lo siguiente: Este modelo es apropiado para el
cálculo del equilibrio líquido-vapor, pero su rango de aplicabilidad es más
limitado y menos confiable en sistemas no-ideales que los modelos de Peng-
Robinson y Lee-Kesler-Plocker. Su uso típico es para refinación,
petroquímica, y procesamiento de gas. Rango de aplicación: Todos (Menos
exacto cerca de los valores de las propiedades críticas).
Prausnitz, y colaboradores (1.999), expresan: Soave en 1.972 modificó
la ecuación de estado Redlich-Kwong obteniendo el siguiente resultado:
donde α(T) depende de la temperatura de acuerdo a:
y para los fluidos normales se obtiene:
(2.73)
(2.76)
(2.74)
(2.75)
DERECHOS RESERVADOS
70
para factores acéntricos: 0 < w < 0,5.
La constante de b es igual a la de la ecuación de Redlich-Kwong:
En este momento viene el paso importante: La extensión de la ecuación
(2.73) para la mezcla binaria. El procedimiento más sencillo (pero no el único
procedimiento posible) es asumir la teoría de “un fluido” a mezclas, esto es
asumir que la ecuación de estado para la mezcla es la misma que la de un
fluido puro hipotético cuyas constantes características b y a(T) dependen de
la composición.
Aplicada para las mezclas en ambas fases es un procedimiento común
usar reglas de mezclas cuadráticas que para las mezclas binarias son:
donde z es bien sea x o y dependiendo de la fase.
Las constantes bii y aii
(T) se refieren a los valores de los componentes
puros; sin embargo, b12 y a12(T) son parámetros binarios. Los parámetros de
interacción binarios se expresan convenientemente de la siguiente manera:
(2.77)
(2.78)
(2.79)
(2.80)
(2.81)
DERECHOS RESERVADOS
71
donde los valores absolutos de los parámetros binarios |c12| y |k12| son
pequeños comparados con la unidad y como una primera aproximación
pueden ser asumidos como despreciables.
Para mezclas simples de componentes no-polares, se acostumbra
usar C1-2 = 0 y ajustar el parámetro k12 a datos de equilibrio binario líquido-
vapor.
Para sistemas sencillos generalmente k12 es casi independiente de la
temperatura y es aproximadamente cero para pares binarios de
hidrocarburos.
De a cuerdo a Reid Robert y colaboradores (1.977), el coeficiente de
fugacidad utilizando la ecuación de Redlich-Kwong-Soave se expresa
mediante la siguiente ecuación:
Peng-Robinson
De acuerdo con Iragorry (2004, pág 79-82), haciendo cita a Peters,
Timmerhaus y West (2.003): El modelo es apropiado para el cálculo del
equilibrio líquido-vapor. Muchos modelos modificados basadas en el modelo
(2.82)
DERECHOS RESERVADOS
72
básico de Peng-Robinson están disponibles con rangos extendidos de
aplicación no-ideal, incluyendo sistemas ácidos. Su uso típico es en la
refinación, petroquímica, y procesamiento de gas. Rango de aplicación:
Todos (Menos exacto cerca de los valores de las propiedades críticas).
De acuerdo con Prausnitz y colaboradores (1.999): Otra modificación
exitosa de la ecuación de estado de Redlich-Kwong fue la publicada por
Peng-Robinson (1.976-1.977):
Para fluidos puros, la constante b se obtiene mediante:
Mientras α(Tr), es una función de la temperatura, y se expresa de la
manera siguiente:
Donde Tc es la temperatura crítica y β depende del factor acéntrico w
de acuerdo a β = 0,37464 + 1,54226 w – 0,26992 w2
(para 0 ≤ w ≤ 0,5)
(2.88).
(2.83)
(2.84)
(2.85)
(2. 86)
(2. 87)
DERECHOS RESERVADOS
73
Habitualmente la regla de mezcla conveniente para una mezcla binaria
es igual a la de Redlich-Kwong-Soave:
donde a es bien sea x ó y dependiendo de la fase.
Las constantes bii y aii (T) se refieren a los valores de los componentes
puros; sin embargo, b12 y a12 (T) son parámetros binarios. Los parámetros de
interacción binarios se expresa convenientemente de la siguiente manera:
donde los valores absolutos de los parámetros binarios |c12| y |k12| son
pequeños comparados con la unidad y como una primera aproximación
pueden ser asumidos como despreciables
Para mezclas simples de componentes no-polares, se acostumbra
usar C1-2 = 0 y ajustar el parámetro k12 a datos de equilibrio binario líquido-
vapor.
(2.78)
(2.79)
(2.80)
(2.81)
DERECHOS RESERVADOS
74
Para sistemas sencillos generalmente k12 es independiente de la
temperatura y es aproximadamente cero para pares binarios de
hidrocarburos.
El coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla
multicomponente se expresa mediante la siguiente ecuación:
donde z1 es la fracción molar del componente i.
Lee-Kesler-Plocker
Según Iragorry (2004, pág 82-84), citó a Peters, Timmerhaus y West
(2.003), es el método general más exacto para sustancias no-polares y sus
mezclas. Su uso típico es para refinerías y procesamiento de gas, rango de
aplicación: Todos (Menos exacto cerca de los valores de las propiedades
críticas).
De acuerdo con Smith, Van Ness y Abbott (2.001): De todas las
correlaciones generalizadas del tipo Pitzer disponibles, la desarrollada por
Lee-Kesler es la favorita. Aunque su desarrollo se basa en la modificación de
la ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin, está toma la forma de tablas
que representan los valores de Z0 y Z1 como función de Tr y Pr.
(2.89)
DERECHOS RESERVADOS
75
La modificación de la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR) es la
siguiente:
donde las constantes b*,c* y d* y son funciones de la temperatura reducida.
Estas constantes asi como c4,β, y γ son determinados para fluidos simples.
Esta ecuación es un método general casi exacto para sustancias no-
polares y mezclas. Plocker aplicó la ecuación Lee-Kesler para mezclas, la
cual en sí misma fue una modificación de la ecuación BWR.
El factor de compresibilidad es determinado como sigue:
donde :
(2.90)
(2.91)
(2.92)
(2.93)
DERECHOS RESERVADOS
76
Las reglas de mezclas para propiedades pseudo críticas son las siguientes:
y:
(2.100)
(2.95) (2.94)
(2.97) (2.96)
(2.99) (2.98)
(2. 101) (2. 102)
(2. 104) (2. 103)
(2. 105) (2. 106)
(2. 108) (2. 107)
DERECHOS RESERVADOS
77
Chao-Seader:
Así mismo Iragorry (2004, pág 84-86), señala: En el método de Chao-
Seader los valores de K de los componentes de una mezcla no ideal, son
calculados usando la siguiente relación:
en donde:
P: presión del sistema.
Yi: fracción molar del vapor.
Xi: fracción molar del líquido.
FiOL
: fugacidad en el estado estándar del componente i puro en la fase
líquida.
ϕi: coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla gaseosa en
equilibrio.
γi: coeficiente de actividad del componente i en la mezcla líquida en
equilibrio.
En el desarrollo de la correlación para los valores de K para líquido-
vapor, Chao Seader usaron el principio de estados correspondientes
modificado de Pitzer para los coeficientes de fugacidad de los líquidos puros,
presentando valores de (fiOL
/P) como una función de la temperatura reducida,
(2.110)
(2. 109)
DERECHOS RESERVADOS
78
presión reducida y factor acéntrico para ambos líquidos, el real y el
hipotético:
en donde:
w= factor acéntrico.
El primer término del lado derecho de la ecuación (2.111) representa
el coeficiente de fugacidad para fluidos simples, el segundo término es una
corrección en la cual se toma en cuenta la desviación de las propiedades de
los fluidos reales con respecto de los simples.
Según Peters, Timmerhaus y West (2.003): Este es un método
semiempírico desarrollado para sistemas que comprenden hidrocarburos y
gases ligeros, tales como CO2, y H2S, pero con la excepción de H2. Su uso
típico es en sistemas no-polares, especialmente en hidrocarburos. Rango de
aplicación: es válido para presiones altas (<10 MPa) y temperaturas
moderadas (200-550 K).
Ecuación de estado cúbica: Twu-Sim-Tassone
De acuerdo con Iragorry (2004, pág 86-91): Una ecuación general
cúbica de estado de dos parámetros puede ser representarse mediante la
siguiente ecuación:
Existen dos parámetros, a y b. Generalmente, existen dos maneras de
evaluarlos. Una es el ajuste experimental de datos, usualmente la presión de
(2.111)
(2.112)
DERECHOS RESERVADOS
79
vapor y la densidad del líquido. El otro es la derivación de los parámetros a
partir de las restricciones críticas las cuales establecen la primera y segunda
derivada de la presión, con respecto al volumen, son cero en el punto crítico.
Debido a que las ecuaciones cúbicas de estado no representan con
precisión el comportamiento PVT especialmente cerca de la región crítica, el
uso de ecuaciones cúbica de estado para predecir densidades líquidas
resuelta en errores apreciables.
Sin embargo, las restricciones críticas inducen a un valor constante del
factor de compresibilidad crítico, Zc, para todas las sustancias. El Zc de los
fluidos reales conocido a partir de datos experimentales resuelta
generalmente menor que el estimado por las ecuaciones cúbicas de estado.
En consecuencia las densidades líquidas estimadas difieren
considerablemente de los valores experimentales. La ecuaciones de estado
de Redlich-Kwong Soave (SRK), Peng-Robinson (PR), y Twu-Sim-Tassone
(TST) predicen un valor constante de Zc, en 0,3333, 0,3074 y 0,2962 para
todas las sustancias, respectivamente. El valor obtenido para Zc mediante la
ecuación de estado de TST es más cercano al valor real de Zc para muchas
sustancias.
La primera ecuación cúbica de estado que fué aplicada con éxito para
el cálculo de propiedades termodinámicas para la fase de vapor fue la
Ecuación de Redlich-Kwong:
El éxito de la Ecuación de Redlich-Kwong (RK) estimuló numerosas
investigaciones para proponer varias correlaciones para mejorar la predicción
de la presión de vapor. Wilson fue el primero en introducir una forma general
(2.113)
(2.114)
DERECHOS RESERVADOS
80
de dependencia del parámetro “a” con la temperatura en la ecuación de RK
en 1964:
donde ac es la evaluación de a de en el punto crítico. En 1966, Wilson
expresa α(T) como una función de la temperatura reducida, y el factor
acéntrico w de la siguiente manera:
Debido al error considerable generado en la predicción de la presión
de vapor con la Ecuación de Wilson este modelo no tuvo éxito y en
consecuencia fue muy poco utilizado. La función α(T) que sí tuvo una amplia
aceptación fue la propuesta por Soave quién desarrollo una ecuación lineal
para α(T) como función de la temperatura al graficar α0,5 versus Tr0,5 a w
constante.
donde el parámetro m es obtenido forzando la ecuación para reproducir
presiones de vapor de hidrocarburos ligeros correspondientes al rango desde
C1 hasta C10 a Tr = 0,7, resultando en una correlación en función de w:
El desarrollo de Soave en las ecuaciones (2.116) y (2.117) representó
un gran paso en la aplicación práctica de las Ecuaciones Cúbicas de Estado.
El α(T) de Soave, (ó ecuación 2.116) definido como una función de Tr y w, es
bueno para predecir la presión de vapor de hidrocarburos a temperaturas por
encima de sus puntos de ebullición normal, pero no a condiciones por encima
del punto crítico.
(2.115)
(2.116)
(2.117)
DERECHOS RESERVADOS
81
En consecuencia Soave en 1.993 propuso una nueva función de α(T)
para mejorar la predicción de la presión de vapor con la expansión de la
ecuación (2.116):
donde m y n son obtenidos correlacionando valores de presión de vapor
generados, por la Ecuación de Estado de Lee-Kesler :
A continuación se presentan las reglas de mezclas de Twu-Sim-
Tassone:
A presión infinita
Es un desafió encontrar una expresión general para la cual se
pueda simplificar en en las reglas de mezcla a presión infinita de Twu-
Coon.
(2.118)
(2.121)
(2.122)
(2.119)
(2.120)
A∞
A∞vdw,
DERECHOS RESERVADOS
82
Una ecuación general multicomponente para el modelo del coeficiente
de actividad en la fase líquida, fue propuesta por Twu para incorporar la
energía libre de Gibbs en las reglas de mezclas a presión infinita:
Esta ecuación parece ser similar a la ecuación NRTL, pero hay una
diferencia fundamental entre el modelo de NRTL y TST; debido a que el
modelo de NRTL asume que Aij, Aij, y αij son los parámetros del modelo,
mientras que para TST los parámetros de interacción binaria son los y tij y Gij.
La ecuación (2.123) se reduce a la regla de mezcla convencional de
van der Waals, cuando se utilizan las expresiones siguientes:
donde:
Las ecuaciones (2.125) y (2.126) se expresan en función de los
parámetros de las ecuaciones cúbicas de estados y ai y bi, y el parámetro de
interacción binaria Kij.
(2.123)
(2.126)
(2.124)
(2.125)
DERECHOS RESERVADOS
83
Sustituyendo las ecuaciones (2.125) y (2.126) en la ecuación (2.123),
se obtiene la energía libre de Gibbs de exceso del fluido de Van der Waals.
Tanto los modelos de fluidos de NRTL y Van der Waals, son casos
especiales de la energía libre de Gibas de exceso expresada en la ecuación
(2.123).
Para presiones cero
Twu propuso una metodología para reducir las reglas de mezclas a
presiones cero a la reglas de mezclas de Van der Waals. Debido a que la
energía de Helmholtz de exceso es menos dependiente de la presión que la
energía libre de Gibbs de exceso, Twu asume que la energía de Helmholtz
de exceso para fluidos de van der Waals a presión cero se obtiene mediante
la ecuación (2.127) y puede ser aproximada con la energía de Helmholtz de
exceso del fluido van der Waals a presión infinita.
Las reglas de mezclas de Twu-Sim-Tassone para presión cero son
presentadas en las siguientes ecuaciones:
(2.127)
DERECHOS RESERVADOS
84
El parámetro kij o es derivado de parámetros reportados del modelo del
coeficiente de actividad en lugar de datos o correlaciones adicionales. (Twu y
colaboradores, CEP, 2.002).
Ecuación de estado de Patel-teja
La ecuación de estado de Redlich-Kwong (RW) y sus versiones
modificadas como Redlich-Kwong-Soave (RWS) y Peng Robinson (PR) han
sido ampliamente utilizadas en los cálculos de la industria del gas natural, sin
(2.123)
(2.128)
(2.129)
(2.130)
(2.131)
(2.132)
DERECHOS RESERVADOS
85
embargo la versión modificada aparecida en 1982 de Patel, N y C. Teja. (A.S
Chem, Eng Sci 1982, 37, 463-473), y su posterior modificación ofrecida en el
2003 por Valderrama, 1.0 (Ind Eng. Chem. Res, 2003, 42, 1603-1618).
donde
Es la que ofrece los mejores resultados sobre todo cuando el gas
natural es rico, según el artículo publicado en Energy & Fuels 2005, 19, 561-
572, “Predicting Natural Gas Dew Points from 15 Equations of Sate.” Por Kh.
Nasrifar, O. Bolland y M. Moshfeghian.
Determinación del factor de compresibilidad Z. Teorema de estados correspondientes
Según Martínez (1987, pág 32-33): El valor del factor de
compresibilidad Z ha sido determinado experimentalmente para algunos
gases puros (Ref. 22). Este factor puede ser menor o mayor que la unidad,
dependiendo de la presión y temperatura. Para una temperatura constante
(no demasiado alta Tr ≈ 2,6) y para presiones cercanas a la atmosférica, es
decir Pr ≈ 0, el valor de Z es aproximadamente igual a uno. A medida que la
presión aumenta, Z disminuye pasando por un mínimo a determinada presión
y para aumentos posteriores de presión, Z aumenta pasando nuevamente
por la unidad y sigue aumentando por encima de este valor. El aprendizaje
que debe tenerse presente es que, para valores muy altos de presión, el
valor de Z tiende a ser mayor que la unidad. Fig 23.3 (GPSA 1987, Pag. 23-
11).
Acα(Tr) V2 + (1+3w)b v – 3 wb2
RT V - b −p = (2.133)
√ α(Tr) = [1 + w (1- Tr)]2
DERECHOS RESERVADOS
86
El valor de Z para diferentes gases ha sido determinado con base en
el Teorema de Estados Correspondientes, el que puede postularse de la
siguiente manera: dos sistemas (mezclas de hidrocarburos) tienen
propiedades similares en determinadas condiciones correspondientes, con
referencia a cierta propiedad base, tal como las condiciones críticas. Para el
caso de gas, se emplean, como condiciones correspondientes, la presión y
temperatura seudorreducidas. En otras palabras, en las mismas condiciones
de presión y temperatura seudorreducidas, cualquier gas tiene el mismo
factor de compresibilidad Z.
Con la presión y temperatura seudorreducidas, Psr y Tsr, se definen:
donde P y T son la presión y la temperatura absolutas a las cuales se desea
Z y Psc y Tsc son la presión y temperatura seudocríticas, tal como se discutió
anteriormente. Hoy se dispone de varios métodos para la determinación del
factor de compresibilidad Z de un gas. A continuación se hará una
descripción y discusión de los más comunes.
Método de Standing & Katz
Este método es probablemente el más popular para calcular el factor
de compresibilidad de gases dulces y que contengan pequeñas cantidades
de gases no hidrocarburos. El método se basa en la Fig. 23.3 (GPSA 1987,
(2.134) PST = P
Psc
(2.135) Tsr = T Tsc
DERECHOS RESERVADOS
87
Pag. 23-11), donde Z está representada gráficamente en función de la
presión y la temperatura reducidas o más comúnmente seudorreducidas.
Estos valores se calculan de diferentes maneras, de acuerdo con la forma de
combinar la composición y las propiedades críticas de los componentes
puros de un sistema , tal como se discutió anteriormente, (Ecs. 2.1, 2.2).
El método de Standing-Katz para gases dulces ha sido modificado
(Ref. 24), con el fin de aplicarlo a gases agrios (gases que contienen H2S y/o
CO2), Whichert y Aziz utilizaron rangos de temperatura entre 5°C y 150°C,
presiones variables entre 0−200 kPa y gases ácidos (CO2 y H2S) con una
concentración del 80% o menos. Los valores de Psc y Tsc se calculan por la
regla de Kay y se modifican por medio de un factor de ajuste, (Fsk),
calculado con:
donde: A = fracción molar de CO2 + H2S), y
B = fracción molar de H2S.
La Ec. (2.136) se representa gráficamente en la Fig. 23.12 (GPSA
1987, Pag. 23-19).
La temperatura y la presión seudorreducidas se ajustan en la forma
siguiente:
Fsk = 120(A0,9 - A1,6) + 15( B - B4), √ (2.136)
(Psc) (T′sc) Tsc + B (1 – B) Fsk P′sc = (2.138)
(2.137) T′sc = Tsc - Fsk
DERECHOS RESERVADOS
88
Con estos valores, se calculan la presión y la temperatura
seudorreducidas. El factor Z se determina luego de la Fig. 23.3 (GPSA 1987,
Pag. 23-11).
Método de Refracción Molecular de Eykman
La ecuación de Eykman de refracción Molecular es:
donde, además de M y ρ definidos anteriormente, EMR = refracción
molecular de Eykman y n = índice de refracción del gas o líquido, usando en
el refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio.
La tabla No. 2.2, presenta los valores de EMR para la mayoría de los
componentes del gas natural. Para hidrocarburos parafínicos normales se ha
encontrado, que
Esta ecuación presenta una correlación bastante exacta y puede
usarse para determinar el EMR de la fracción más pesada de un sistema, a
partir de su peso molecular.
Si se conoce el peso molecular y la gravedad específica de la fracción
más pesada, este último valor es generalmente el más exacto. Para una
(n2 - 1) M (n + 0,4) ρ EMR = , (2.139)
(2.140) EMR = 2,4079 + 0,7293 M + 0,00003268 M2
DERECHOS RESERVADOS
89
serie homóloga, la relación entre el Índice de refracción Molecular de
Eykman, (EMRI = EMR/M) y la densidad (ρ) es lineal, puede expresarse así:
Tabla No. 2.2. Valores de la refracción molecular de Eykman, EMR, de los componentes más comunes del gas natural
Comp. EMR Comp. EMR Comp. EMR C1 13,984 n-C6 65,575 C11 117,173
C2 23,913 i-C6 _ C12 127,499
C3 34,316 C7 75,875 N2 9,407
n-C4 44,243 C8 86,193 CO2 15,750
i-C4 44,741 C9 96,529 H2S 19,828
n-C5 55,267 C10 106,859 O2 8,495
i-C5 55,302
Fuente: Martínez (1987).
Cuando se usa el EMR para obtener compresibilidad del gas, es
posible utilizar los valores críticos con base en la refracción molecular de
Eykman, en lugar de los seudovalores. Analíticamente esta relación puede
expresarse, de la siguiente forma:
(B) (Tc) = 5,130 + 0,6604 EMR – 0,001074 EMR2
√ Pc (2.143)
(2.141) EMRI = -0,1556 ρ + 0,8644
(2.142) M = -3,2971 + 1,3714 EMR - 0,00008156 RMR2
DERECHOS RESERVADOS
90
La correlación entre EMR y (A)(Tc)/Pc. analíticamente puede
establecerse así:
I. Para CO2, H2S, N2 y C1 (Grupo I):
II. Para C2 y demás hidrocarburos (Grupo II):
Los valores A y B se utilizan cuando se esté usando el sistema
métrico, por ello cada uno de estos parámetros es igual a la unidad en el
sistema inglés.
Los siguientes pasos resumen el método para determinar el factor Z.
1. Se divide la composición en dos grupos:
Grupo I: CO2, H2S, N2 Y C1
Grupo II: C2 y demás hidrocarburos
2. Si se encuentra presente C2+, a partir de la densidad, medida y se
obtiene EMR. Luego, a partir de la Ec. (2.142) se obtiene M. Si se
conoce M, se obtiene EMR de la Ec. (2.140) y luego se calcula ρ.
3. Para cada grupo del paso 1, se calcula,
donde yi* es la fracción molar de cada componente en el Grupo I.
(A) (Tc) = 0,4238 + 0,005117 EMR
Pc (2.144)
(A) (Tc) = 0,1419 + 0,02437 EMR + 0,00007911 EMR2
Pc (2.144)
EMR1 = yi* EMRi Σ (2.145)
DERECHOS RESERVADOS
91
donde yii* es la fracción molar de cada componente en el Grupo II.
4. Con EMR1 se obtiene [(A)(Tc)/Pc]1 para cada Grupo I, Ec. (2.144). Con
EMR2 se obtiene [(A)(Tc)/Pc]2, Ec. (2.145). Luego se calcula (A)(Tc)/Pc
por,
5. Se calcula el EMR de la mezcla,
6. Con el valor anterior, se obtiene (B)(Tc)/Pc]1/2 de la Ec. (2.143).
7. Con los valores de (A)(Tc)/Pc y (B)(Tc)/Pc]1/2 se calcula Tc y Pc.
8. Del gráfico de la Fig. 23-3 (GPSA 1987, Pag 23-11).
Método de Sarem
Este método para la determinación de Z se basa en los polinomios de
Legendre de grado 0 a 5. La ecuación básica es:
EMR2 = yii* EMRi Σ (2.146)
Tc/Pc = ((Σ Yi) (Tc/Pc))1 + ((Σ Yi) (Tc/Pc))2 (2.147)
EMRm = yi* EMRi Σ
n
i = 1(2.148)
Z = Aij Pi(x) Pj(y) , 6
Σ i = 1
6
Σ j = 1
(2.149)
DERECHOS RESERVADOS
92
donde,
Los Polinomios de Legendre de grado 0 – 5 Pi y Pj, son los siguientes:
P1(a) = 0,7071068
P2(a) = 1,224745 (a)
P3(a) = 0,7905695 (3a2 - 1)
P4(a) = 0,7071068 (5a3 - 3a)
P5(a) = 0,7071068 (35a4 - 30a2 + 3)
P6(a) = 0,7071068 (63a5 - 70a3 + 15a),
donde “a” se reemplaza por “x” e “y”, al efectuar la sumatoria de la Ec.
(2.149). la constante Aij se obtiene de la tabla No. 2.2.
Tabla No. 2.3. Valores de los coeficientes aij usados en la Ec. (2.149)
i j = 1 j = 2 j = 3 j = 4 j = 5 j = 6 1 2,1433504 0,0831762 -0,0214670 -0,0008714 0,0042846 -0,0016595
2 0,3312352 -0,1340361 0,0668810 -0,0271743 0,0088512 -0,0021521
3 0,1057287 -0,0503937 0,0050925 0,0105513 -0,0073182 0,0026960
4 -0,0521840 0,0443121 -0,0193294 0,0058973 0,0015367 -0,0028327
5 0,0197040 -0,0263834 0,0192621 -0,0115354 0, 0042910 -0,0008130
6 0,0053096 0,0089178 -0,0108948 0,0095594 -0,0060114 0,0031175
Fuente: Martínez (1987).
2Pr - 15 14,8 x = =
(P/Pc) – 7,5 7,4 y (2.150)
2Tr - 4 1,9 y = =
(T/Tc) – 2 0,95 (2.151)
DERECHOS RESERVADOS
93
Método de Pitzer
En este caso, el factor de compresibilidad se calcula con la ecuación:
donde Z0 y Z′ son funciones de la presión y la temperatura reducidas, Pr y Tr,
del sistema y pueden obtenerse de tablas, “w” es el denominado factor
acéntrico de Pitzer.
El factor acéntrico de Pitzer está definido por (Ref. 10, 31).
donde Pr0 = presión de vapor reducida = P0/Pc, para una temperatura
reducida, Tr = T/Tc = 0,7.
El factor acéntrico de cualquier sistema puede considerarse como una
medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple, o sea, la
desviación del sistema del principio de estados correspondientes. Para un
fluido simple, el factor acéntrico w = 0.
La Ec. (2.153) del factor acéntrico “w” puede transformarse si se tiene
en cuenta que en un grafico de log Pr0 como función del inverso de la
temperatura reducida.
log Pr
0 = m 1 1 Tr
− (2.154)
(2.152) Z = Z0 + w Z′ ,
(2.153) w = - (log Pr0 + 1)Tr = 0,7 ,
DERECHOS RESERVADOS
94
l/Tr, es una línea recta, donde:
Tc = temperatura critica (°R); TB = punto de ebullición normal (a presión
atmosférica) (°R); Pc = presión crítica (lpca).
Combinando las Ecs. (2.153) a (2.155), se obtiene:
Estos valores se encuentran tabulados para componentes puros.
Cuando se trabaja con componentes puros, no existe ningún problema
en la aplicación de la Ec. (2.152) para el caso de mezclas de gases, puede
escribirse:
donde Z0 y Z’ son una función de la presión y la temperatura seudorreducidas
y Psr y Tsr, de la mezcla. Como antes, estos valores se obtienen de tablas. El
valor de WP puede calcularse con la relación siguiente:
m = −Tc
TB 1
Pc 14,7 log
(2.155)
m = −Tc
TB 1
log Pc − log 14,7 − 1 (2.156)
Wp = yi* Wi , Σ
n
i = 1(2.158)
(2.157) Z = Z0 + WP Z’
DERECHOS RESERVADOS
95
donde “i” se refiere a los componentes de la mezcla.
Anteriormente se han discutido los métodos para encontrar los valores
de Psr y Tsr, de acuerdo con diferentes reglas de combinación de propiedades
y composición. En el método de Pitzer, estos valores se calculan según la
regla de combinación de SBV, Ec. 3 y se ajustan en la forma sugerida por
Wichert y Aziz, a saber:
FP es el denominado factor de ajuste de Pitzer (Ref. 24) y esta dado
por:
A y B tienen el mismo significado de la Ec. (2.136). además,
donde m es el número de componentes de hidrocarburos y nitrógeno de la
mezcla.
El método de Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la
forma descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores, debido
a la dificultad para programar los valores de Z0 Z’.
T′sc = Tsc - Fp (2.159)
(Psc)(T′sc) Tsc
P′sc = (2.160)
Wh = yi* wi Σ
m
i = 1(2.162)
(2.161) √ Fp = 950 wh (A - A3) + 9 ( B - B2) ,
DERECHOS RESERVADOS
96
Método con base en la ecuación de estado de Redlich y Kwong, (R-K)
Este método se basa en la solución de la Ec. (2.56). para el cálculo de
las constantes a y b de mezclas, se usa la regla de Kay. Es un método
empleado tanto para gases dulces como agrios. Para este último caso,
cuando el gas contiene CO2, H2S o ambos, Wichert y Aziz (Ref. 24) proponen
corregir (ajustar) la presión y la temperatura críticas de cada componente de
la mezcla, por medio de un factor de ajuste, (Frk), en la siguiente forma:
donde, T’ci y P’ci con la temperatura y la presión criticas corregidas del
componente i de la mezcla; Tci y Pci son los respectivos valores sin corregir
(de tablas). El valor de Frk se calcula de la forma que sigue:
donde A y B tienen el mismo significado que en la Ec. (2.136).
Wichert y Aziz, también proponen un ajuste a la temperatura del
sistema (para el cual se requiere Z), en el intervalo 101,325Kpa – 17236,89
kpa, de la siguiente forma:
(Pci) (T′ci) Tci P′ci = (2.164)
(2.163) T′ci = Tci - Frkj
(2.165) √ Frk = 27 A (1 - A) + 7,5 ( B - B2) ,
T′ = T + 3,5P 1 400
− 0,000001 P (2.166)
DERECHOS RESERVADOS
97
Método de Dranchuk-Purvis-Robinson, DPR
Estos autores hicieron un ajuste de la ecuación de estado BWR para
representar la grafica de Standing-Katz. Escribieron la Ecs. de BWR en la
siguiente forma:
La densidad reducida ρr, se calcula con la siguiente expresión
(obtenida de la ley de los gases):
En esta ecuación se tomó como factor de compresibilidad en el punto
crítico Zc = 0,27, considerado como un valor apropiado para mezclas
compuestas principalmente por metano. Además, usando datos de 1.500,0
puntos, se determinaron los siguientes valores para las constantes A1 – A8.
A1 = 0,31506237 A2 = -1,0467099 A3 = -0,57832729
A4 = 0,53530771 A5 = -0,61232032 A6 = -0,10488813
A7 = 0,68157001 A8 = 0,68446549
A7 ρr2 (1 + A8 ρr
2) Tr
3 e (A8 ρ
r2)
A5 A6 ρr5
Tr + +
Z = 1 + ρr + ρr2 A2
Tr A1 + + A3
Tr3
A5 Tr
A7 + (2.167)
ρr = = ρρc
Zc Pr Z Tr (2.168)
DERECHOS RESERVADOS
98
Esta correlación reproduce con buena aproximación lo reportado por
Standing-Katz. La desviación estándar en Z, con respecto a los 1.500,0
puntos usados en la correlación, es de 0,00445, con un error absoluto de
0,54%.
En gases agrios se aplica la correlación de Wichert-Aziz (2.136).
La programación por computadores de la Ec. 2.167 es sencilla. Para
resolver la formulación implícita de la densidad reducida, se usa el
procedimiento de iteración de Newton-Raphson.
Método de Dranchuk-Abou-Kassen, DA
Es muy similar al método anterior de DPR. En lugar de la Ec. (2.167)
de BWR, utilizan la ecuación de estado de Starling, la cual escriben en la
siguiente forma:
De nuevo, se empleo la Ec. (2.168) para densidad reducida y por un
procedimiento similar al método anterior. Usando datos de los mismos 1.500
puntos, se determinaron los siguientes valores de las constantes A1 – A11.
A1 = 0,3265 A2 = -1,0700 A3 = -0,5339
A4 = 0,01569 A5 = -0,05165 A6 = 0,5475
A7 = -0,7361 A8 = 0,1844 A9 = 0,1056
A10 = -0,6134 A11 = 0,7210
Z = 1 + ρr + ρr2 A1 + + + + A2
Tr
A3 Tr
3 A4 Tr
4 A5 Tr
5 A7 Tr
A7 + + A8 Tr
2
A7 Tr
- A9 + ρr5 +
A8 Tr
2 A10 (1 + A11 ρr
2) Tr
3 e (A11 ρ
r2)
(2.169)
DERECHOS RESERVADOS
99
Este método reprodujo los 1.500 puntos de datos con un error
absoluto de 0,307% y una desviación estándar de 0,00378.
Se efectuó un estudio comparativo de los métodos de DPR y DA (Ref.
42) y se concluyó en: Estos dos métodos producen resultados satisfactorios
en el cálculo de Z, en las regiones 0,2 ≤ Pr ≤ 30, 1,0 < Tr < 3,0 y Pr <1,0; 0,7 <
Tr ≤ 1,0, pero conducen a resultados inaceptables en la región de Tr = 1,0 y
Pr ≥ 1,0. Sin embargo, para Pr ≤ 1,0 y 0,7 < Tr < 1,0 se recomienda el método
DA.
Método de Gray-Sims, GS
Este método requiere de un computador, en el cual es necesario
almacenar una matriz de los valores de Z de Standing-Katz. Se aplica a un
intervalo de Tr y Pr de 1,05 ≤ Tr ≤ 3,0 y 0,0 ≤ Pr ≤ 15,0. Se usa un esquema
de interpolación para computar los valores de Z. Para minimizar los
requerimientos de memoria y teniendo en cuenta la curvatura de las líneas, el
gráfico original de Standing-Katz, se representó en una matriz de 20 x 20.
Método de Carlile-Gillett, CG
Los valores de Z del gráfico de Standing-Katz pueden expresarse
como una serie de polinomios en función de presión seudorreducida, Psr y
con polinomios a temperatura seudorreducidas Tsr constantes. Tales
polinomios poseen diferente grado, no mayor de 8, y tienen la siguiente
forma:
DERECHOS RESERVADOS
100
Para Tsr = constante y donde n ≤ 8. Los coeficientes An se determinan
para 17 diferentes isotermas. Además, a altas presiones seudorreducidas,
las isotermas presentan una porción lineal, en la cual se usan 17 ecuaciones
lineales.
Como resultado de lo anterior, es necesario almacenar en el
computador más de 100 coeficientes y cada isoterma requiere dos
ecuaciones diferentes.
El método se ha usado en el intervalo de Tr y Pr de 1,2 ≤ Tr ≤ 3,0 y 0,0
≤ Pr ≤ 15,0.
Método de Pápay
Este método es muy usado en Hungría y emplea la siguiente ecuación
en función de Pr y Tr.
Es una ecuación muy sencilla y fácil de usar con calculadoras de
mano.
Método de Brill
Las notas del curso de Intercomp sobre flujo de dos fases en tuberías
presenta un programa sencillo para el cálculo del factor z. Puede
programarse en mini computadoras.
(2.170) Z = A0 + A1 Psr + A2 Psr2 + A3 Psr
3 + … An Psrn
3,52 Pr 10(0,9813 Tr) Z = 1 − + 0,274 Pr
2
10(0,8157 Tr) (2.171)
DERECHOS RESERVADOS
101
Takacs, realizó un estudio comparativo de los métodos Sarem, DPR,
DA, GS, CG, Papay y Brill. Presenta resultados dando los errores al calcular
Z respecto al valor obtenido con el gráfico de Standing-Katz, en un intervalo
de Tr y Pr de 1,2 ≤ Tr ≤ 3,0 y 0,2 ≤ Pr ≤ 15,0.
El error en cada método depende de los valores de Tr y Pr. El método
de Dranchuk-Purvis-Robinson presenta el error promedio mínimo (0,001%).
Contenido líquido de un gas (CLG)
El contenido líquido de un gas (CLG), también conocido como
“Riqueza del gas”, se define como la cantidad de líquido que teóricamente
puede ser recuperada (condensada) de un m3 de gas en condiciones
estándard. Este factor es muy utilizado en problemas relacionados con
plantas de gasolina natural.
En la práctica es común recuperar en estado líquido, únicamente el
propano y compuestos más pesados de un gas, no es común considerar el
metano y etano al calcular el contenido de líquido. CLG, de un gas, a pesar
de ello se puede incluir en las muestras comerciales de gas natural. El valor
de C2+ el cual puede ser un indicador útil en algunas ocasiones. Es bueno
recordar que se parte de la suposición de que los componentes que integran
el propano y elementos más pesados son totalmente recuperados como
líquido, aunque en la práctica, solo se recupera un porcentaje de esta
cantidad. En la medida en que los sistemas criogénicos (a muy bajas
temperaturas) han mejorado tecnológicamente, ese porcentaje recuperado
DERECHOS RESERVADOS
102
ha aumentado considerablemente, razón por la cual se suele hablar de
recuperación profunda de los líquidos del gas natural (más del 98%).
En el cálculo del CLG, se debe conocer el número de m3 de cada
componente del gas en condiciones normales, requeridos para producir un
m3 de líquido. Este factor se determina fácilmente a partir de la densidad
liquida molar de cada componente puro. Por ejemplo la densidad de propano
liquido a condiciones normales es de 11.5 Kgmol/m3.
Conociendo que un Kg. mol de gas en condiciones normales ocupa un
volumen de 10.749x11.5 m3 de gas propano en condiciones normales para
convertirlo en un m3 de propano líquido, de manera que el contenido liquido
del propano puro es equivalente a:
.
es decir el contenido líquido el propano puro es de 8.089 m3por cada 1000
m3 de gas en condiciones normales.
De manera similar se hace para cualquier otro componente siempre y
cuando se conozca la densidad liquida molar a condiciones normales.
Utilizando la ecuación presentada a continuación se puede determinar
e CLG para mil m3 de una mezcla de gases, como es el gas natural.
(2.173) CLG = 1000
10.749 Σ n
i = 3
yi ρi
1 10.749x11.5 = 8.089x10-3 m3liq
m3gas
DERECHOS RESERVADOS
103
Donde CLG es el contenido liquido expresado en m3 de líquido por
1000 m3 de gas natural en condiciones normales.
Valor calorífico de gases
Así mismo según Martínez (1987, pág 89, 90), muchas negociaciones
de venta de gas natural se hacen con base al valor calorífico del mismo, ya
que el precio total de la negociación dependerá de la cantidad de energía
total que se venda, en BTU. El valor calorífico también se denomina potencia
o poder calorífico.
El valor calorífico de un gas natural se define como el calor liberado al
quemar un volumen unitario del gas bajo determinadas condiciones. La
prueba ASTM D-900, describe detalladamente el equipo y el procedimiento
seguido en el laboratorio par determinación de la potencia calorífica.
Se conocen comúnmente dos tipos de valor calorífico: valor calorífico
total (superior o bruto) y valor calorífico neto. El primero se define como el
calor liberado al quemar un volumen unitario de gas bajo determinadas
condiciones, considerando que el agua (vapor de agua) obtenida durante la
combustión se recoge en forma líquida. El valor calorífico neto, considera que
(2.173) CLG = 93.0319 Σ n
i = 3
yi ρi
Yi es la fracción molar de cada componente a partir del propano
DERECHOS RESERVADOS
104
el agua en estado gaseoso = obtenida durante la combustión, permanece en
forma de vapor.
Considérese la combustión de metano:
De cada ecuación puede observarse que al quemar 1 lb-mol de
metano, se forma 1 mol de dióxido de carbono, 2 moles de agua como vapor
y se liberan 364213.9 KJ. Ya que 1 mol de metano es igual a 10.749 m3 en
condiciones normales el valor calorífico neto del metano, en Joule/m3, es:
Para obtener el valor calorífico total, basta tener en cuenta el agua
formada durante la combustión. Ya que en el valor calorífico total, el agua
permanece como líquido y si el calor de vaporización del agua es de 1118.2
KJ/mol, luego 2 moles de agua formados durante la combustión liberan al
condensarse (2)(18,0153)(1118.2) = 40289.4 KJ, es decir,
Reemplazando en la Ec. (2.174),
De donde, el valor calorífico total, en KJ/m3, es
364213.9 KJ 10.749 = 33883.5 KJ/ m3
404503.3 KJ 10.749 m3 = 37631.7 KJ por m3 de gas en condiciones normales
(2.174) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) + 364213.9 KJ
(2.175) 2H2O(g) → 2H2O(l) + 40289.4 KJ
CH4(g) + 202(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + 404503.3 KJ (2.176)
DERECHOS RESERVADOS
105
Tanto en el cálculo del valor calorífico neto como total se supone un
factor de compresibilidad, Z = 1,0 a condiciones normales. Sin embargo. Se
considera un valor de Z a estas condiciones, basta dividir los valores
obtenidos anteriormente por Z. Así. Si el factor Z para metano, a condiciones
normales, es 0,998, los valores caloríficos neto y total serían:
En las propiedades de gases, se indica el valor calorífico de los
principales hidrocarburos puros (GPSA, 1987, pág. 23-4).
En el laboratorio, el valor calorífico se determina con un calorímetro de
gas de acuerdo al ensayo ASTM D-900. Se quema una cantidad medida de
gas y el calor generado es absorbido por una corriente de agua la cual fluye
continuamente a través del colorímetro. El flujo masivo de agua se determina
pesando la cantidad de agua que pasa en un tiempo dado. El agua
condensada se recoge en un tubo graduado. El ensayo ASTM D-900 indica
todos los cuidados y correcciones necesarias durante la prueba.
El poder calórico también puede determinarse a partir del análisis del
gas,
donde VC es el valor calorífico del gas de composición conocida; yi = fracción
molar del componente “i” y VCi = valor calorífico del componente “i”, obtenido
de las propiedades de gases puros.
33883.5 KJ 0.998 m3 = 33951.4 KJ/m3
37631.7 KJ 0.998 m3 = 37707.1 KJ/m3
VC = yi VCi Σ n
i = 1(2.177)
DERECHOS RESERVADOS
106
Análisis regresional
Es un procedimiento metodológico mediante el cual se analizan
sistemáticamente varios modelos matemáticos o relaciones funcionales de
varias variables, para predecir explícitamente una de ellas en función de las
otras.
Si tenemos una colección de datos para las variables y, x1, x2, x3 … xn
que corresponden a valores reales, experimentales o de campo y donde y es
la variable dependiente, la cual queremos predecir con ŷ (estimada), a partir
de un determinado modelo matemático,
entonces la técnica consiste en minimizar el error de conjunto que producen
los valores estimados de yi(ŷi) en relación a los valores verdaderos yi.
esto es:
lo cual se consigue matemáticamente minimizando el error o desviación al
cuadrado.
que implica derivar parcialmente con respecto a las constantes que definen el
modelo e igualan a cero.
|(yi - ŷi)| → 0 Σ (2.179)
(yi - ŷi)2 → 0 Σ (2.180)
(yi - ŷi)2 = 0 Σ
∂ ∂ (∀ constante
del modelo) (2.181)
ŷ i = ƒ (x1,x2, x3 … xn), (2.178) DERECHOS RESERVADOS
107
Esta expresión corresponde a un sistema de ecuaciones conocido
como ECUACIONES NORMALES DE AJUSTE, las cuales permitirán calcular
cada una de las constantes incluidas en el modelo
La precisión o bondad del ajuste puede ser medida con el coeficiente
de Regresion R2.
definido como
donde (media de los valores de y)
El cual puede ser expresado en términos de % entre 0% y 100%.
Considerándose un buen ajuste valores de R2 ≥ 0.8 (80%).
Tipos de regresión
Regresión simple. (Bivariada) ó (dos variables)
Regresión polinomial o modelo polinómico.
Modelo lineal: ŷ = a0 + a1 + xi
Ec. Normales: (a0, a1)
ŷ = yi Σ
n
R2 = 1 - (yi - ŷi)
2 Σ (yi - ŷ)
2 Σ R2 ∈[0,1] (2.182)
∑∑∑
2ii
i
XXXn
1
0
aa
∑∑
ii
i
yxy
= (2.183)
DERECHOS RESERVADOS
108
Modelo cuadrático: ŷ = a0 + a1 xi + xi2
Ec. Normales: (a0, a1, a2) Modelo cúbico: ŷ = a0 + a1 xi + a2xi
2 + a3xi3
Ec. Normales: (a0, a1, a2, a3) Modelo polinomial de grado m: ŷ = a0 + a1 xi + a2xi
2 + a3xi3 + …. Amxi
m
Ec. Normales: (a0, a1, a2, a3 … am)
Regresión logarítmica o modelo logarítmico:
∑∑∑∑∑∑∑∑
432
32
2
iii
iii
ii
xxxxxxxxn
∑∑∑
ii
ii
i
yxyxy
2
2
1
0
aaa
= (2.184)
∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑
6543
5432
432
32
iiii
iiii
iiii
iii
xxxxxxxxxxxxxxxn
3
2
1
0
aaaa
∑∑∑∑
ii
ii
ii
i
yxyxyxy
3
2= (2.185)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ma
aaaa
3
2
1
0
.
.
.
∑
∑∑∑∑
imi
ii
ii
ii
i
yx
yxyxyxy
3
2
=
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅
∑∑∑∑∑
∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑
+++
+
+
+
mi
mi
mi
mi
mi
miiiii
miiiii
miiiii
miiii
xxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxn
2321
36543
25432
1432
32
(2.186)
DERECHOS RESERVADOS
109
ŷi = a0 + a1Ln(xi) ŷi = ƒ(Ln xi)
Regresión exponencial o modelo exponencial:
ŷi = ƒ(exi)
Regresión trigonométrica o modelo trigonométrica:
ŷi = ƒ(funciones trigonométricas)
Regresión mixta o modelo mixta:
ŷi = ƒ(xi, exi, Ln(xi), funciones trigonométricas)
Simulación
La Simulación es un conjunto de procedimientos algorítmicos escritos
en lenguaje de computación que permiten emular el comportamiento,
relaciones, procesos y variables de una determinada actividad. La Simulación
que se realizará en esta investigación será el comportamiento de la
relaciones P-V-T y el cálculo de las variables Z, CLG, VCB y VCN, con el
Lenguaje USER RPL 48/49 (versión 1.8).
El USER RPL 48/49 (versión 1.8), es un lenguaje de programación de
alto nivel muy parecido al Pascal, Delhi, Visual Basic, en sus construcciones
y es utilizado para programar la HP 48/49.
Sus principales características incluyen:
DERECHOS RESERVADOS
110
− La utilización de variables locales y globales.
− La utilización de códigos o palabras claves.
− Tipo comando las cuales se encuentran en el menú PRG.
Comandos principales:
Type: para definir objetos
Mem: herramienta para manipulación de la memoria
Snack: herramienta de pil
Run: herramienta para ejecución de programas paso a paso, rastreo
y depuración
Test: comparaciones lógicas. Expresiones de relación.
Modes: configuración del sistema desde un programa.
Out: salida de datos
In: lectura o introducción de datos
Chars: símbolos o alfabetos del lenguaje.
Brch: construcciones para programación.
− Sentencia If
− Sentencia CASE
− Sentencia For
− Sentencia Start
− Sentencia DO
− Sentencia While
− Sentencia Repeat
DERECHOS RESERVADOS
111
List: herramienta para manipulación de listas.
Pict: herramientas de dibujo.
Error: herramientas para manejo de errores.
Time: herramientas para uso del tiempo.
Cada comando a su vez tiene un conjunto de instrucciones y
alternativas las cuales se presentan en el Anexo A.
Además de este poderoso conjunto de instrucciones dispone de una
librería y facilidades de tipo variado lo cual hace fácil su programación en un
entorno altamente amigable.
Definiciones de términos básicos
Análisis regresional: Es un procedimiento metodológico mediante el cual se
analizan sistemáticamente varios modelos matemáticos o relaciones
funcionales de varias variables, para predecir explícitamente una de ellas en
función de las otras.
Ecuaciones de estado: cualquier ecuación que relacione la presión,
temperatura y el volumen específicos de una sustancia. También se conocen
como ecuaciones de estado: las relaciones de propiedades que comprenden
otras propiedades de una sustancia en estado de equilibrio. (Çencel y Boles,
1.996).
Ecuación de los gases ideales: el producto de la presión y el volumen de
un gas ideal es directamente proporcional al número de moles de gas y a la
temperatura absoluta. (Whitten, Davis y Peck, 1.998).
DERECHOS RESERVADOS
112
Equilibrio de fase: cuando la masa de cada fase alcanza un nivel de
equilibrio y permanece ahí. (Çencel y Boles, 1.996).
Factor de compresibilidad: una forma común consiste en modificar la ley
de los gases ideales insertando un coeficiente ajustable, Z, el factor de
compresibilidad, que compensa la no idealidad del gas. Así, la ley de gases
ideales se convierten en una ley de los gases reales, una ecuación de estado
generalizada. Z= Pv / RT. (Himmelblau, 1.997).
Fluidos: son sustancias que fluyen libremente, gases y líquidos. (Whitten,
Davis y Peck, 1.998).
Gas ideal: es un gas hipotético que obedece exactamente todos los
postulados de la teoría cinético-molecular. (Whitten, Davis y Peck, 1.998).
Modelo matemático: relación funcional entre dos o más variables, referida
como ecuación explícita.
Punto crítico: como el punto al cual los estados de líquido saturado y vapor
saturado son idénticos; la temperatura, presión y el volumen específico de
una sustancia en el punto crítico se denomina, temperatura crítica (Tcr),
presión crítica (Pcr) y volumen crítico (vcr). (Çencel y Boles, 1.996).
Presión: fuerza normal por unidad de área. (Himmelblau, 1.997).
Presión crítica: es la mayor presión para la que una especie química pura
puede existir en equilibrio líquido/vapor. (Smith y Abbott, 2.001).
Presión reducida (P
r): los gases se comportan de manera diferentes a una
presión determinada, pero se comportan de la misma manera a presiones
DERECHOS RESERVADOS
113
normalizadas respecto a presiones críticas. La normalización se efectúa
como: Pr = P/Pcr. (Çencel y Boles, 1.996).
Simulación: es un conjunto de procedimientos algorítmicos escritos en
lenguaje de computación que permiten emular el comportamiento, relaciones,
procesos y variables de una determinada actividad.
Temperatura: la temperatura de un cuerpo es una medida de su estado
térmico considerado como su capacidad para transferir calor a otros cuerpos.
(Himmelblau, 1.997).
Temperatura crítica: es la mayor temperatura para la que una especie
química pura puede existir en equilibrio líquido/vapor. ( Smith y Abbott ,
2.001).
Temperatura reducida (TR): los gases se comportan de manera diferentes a
una temperatura determinada, pero se comportan de la misma manera a
temperaturas normalizadas respecto a temperaturas críticas. La
normalización se efectúa como: TR
= T/Tcr. (Çencel y Boles, 1.996).
DERECHOS RESERVADOS
114
DERECHOS RESERVADOS
115
CAPÍTULO III
Marco Metodológico
Tipo de Investigación
La metodología empleada para el cumplimiento de los objetivos de el
“Análisis regresional de modelos matemáticos polinómicos para la
determinación de propiedades termodinámicas del gas natural venezolano”;
fue del tipo descriptiva. Estos consisten en la caracterización de un hecho,
fenómeno o grupo con el fin de establecer su estructura o comportamiento.
Según Arias (1999, pág 46) “Los estudios descriptivos miden de forma
independiente las variables, las primeras aparecerán enunciadas en los
objetivos de la investigación”.
Para el logro de los objetivos de la investigación se hizo un trabajo de
campo con el fin de recolectar un conjunto de muestras de análisis
cromatográficos (composición) y condiciones termodinámicas de producción
y/o operación del gas natural de diferentes regiones del país, los cuales
permitieron mediante un análisis regresional, determinar los modelos
polinómicos que permitan la descripción y predicción de las propiedades
termodinámicas y de interés comercial del gas natural venezolano como son
las relaciones P-V-T, Z(factor de compresibilidad), CLG(contenido líquido del
gas), VCB( valor calorífico bruto) y VCN(valor calorífico neto).
Diseño de la investigación
El diseño de la investigación se refiere al mecanismo o estrategia
utilizado por el investigador para abordar el problema. De acuerdo a su
naturaleza podemos señalar que es una investigación de Diseño
Transeccional o Transversal del tipo Correlacional/Causal, según Hernández,
DERECHOS RESERVADOS
116
Fernández y Baptista (1998, pág 186) “Los diseños de investigación
Transeccional o Transversal Correlacionales recolectan datos en un solo
momento, en un tiempo único. Su propósito es describir variables, y analizar
su incidencia e interrelación en un momento dado”, igualmente señalan
(1998, pág 188), en relación a los diseños Transeccionales Correlacionales:
“Estos diseños describen relaciones entre dos o más variables en un
momento determinado. Se trata también de descripciones, pero no de
variables individuales sino de sus relaciones, sean estas puramente
correlacionales o causales. En estos diseños lo que se mide es la relación
entre variables en un tiempo determinado”.
Técnicas e instrumentos de recolección de datos Según Risquez, Fuenmayor y Pereira (1999). Las técnicas e
instrumentación son los recursos utilizados para facilitar la recolección y
análisis de los hechos observados.
“Las fuentes son hechos o documentos en donde acude el
investigador permitiendo obtener información”, y “las técnicas son los medios
empleados para recolectar la información” (Méndez, 1.998, Pág. 42). De igual
forma señala Arias (1997, pág.55), “Los instrumentos son los medios
materiales empleados para recoger y almacenar información”.
Para el cumplimiento de los objetivos planteados fue necesaria una
investigación descriptiva utilizando las técnicas de observación directa,
observación documental o bibliográfica.
DERECHOS RESERVADOS
117
La observación directa según Rísquez, Fuenmayor y Pereira (1999),
es aquella en la cual el investigador puede observar y recoger datos
mediante su propia observación.
La observación documental o bibliográfica es definida por Bavaresco
(2001), como la revisión de todo el material escrito que guarde relación con
los estudios realizados, libros, folletos, manuales, entre otros.
La aplicación de éstas técnicas permitió recolectar y procesar la
información requerida.
La observación directa tuvo lugar en las diferentes operadoras del
país que procesan el gas natural y la misma fue hecha con el objeto de
recolectar información en el sitio, sobre composición y condiciones
termodinámicas del gas en proceso o producción. Igualmente fue necesario
consultar datos bibliográficos de producción realizándose de esta manera
una investigación documental exhaustiva, a fin de disponer de la mayor
información posible.
Fases de la investigación
Fase I: Adecuación de los datos, Recolección de muestra
Tomando en consideración la variabilidad en la composición del gas
natural en las diferentes regiones del país así como las condiciones
termodinámicas de presión y temperatura de producción y tratamiento del
gas natural venezolano, igualmente los criterios estadísticos relativos del
tamaño, representatividad y aleatóreidad para la variedad de la muestra, se
selacionaron por el método de Random o de los números aleatorios un total
DERECHOS RESERVADOS
118
de 35 análisis cromatográficos con su correspondiente condición
termodinámica de presión y temperatura de un total de 150 muestra
recolectada de las diferentes operadoras del país.
Dichas muestras quedaron distribuidas de la siguiente forma:
Región Occidental (libre, asociado): 14 muestras.
Región Oriente (libre): 10 muestras.
Región Oriente (asociado): 3 muestras.
Región Guárico (libre): 2 muestras.
Región Costa afuera (libre): 6 muestras.
Cálculo de variables en estudio
Fue requerido de la elaboración de un algoritmo en USER RPL (Hp
48/49) para la simulación o cálculo de la temperatura y presión seudocrítica
de cada muestra, así como también la temperatura y presión reducida, que a
su vez permiten el cálculo del factor de compresibilidad Z, además de la
simulación del cálculo del CLG (contenido líquido del gas), VCB y VCN
(valores caloríficos bruto y neto).
Igualmente se diseñaron algoritmos, en el mismo lenguaje, para la
simulación de las ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel-Teja.
De esta manera se dispuso de una data confiable constituida por las
variables a objeto de estudio que permitió realizar el análisis regresional
propuesto para la determinación de los modelos matemáticos polinómicos
que ajustan dichos datos.
DERECHOS RESERVADOS
119
Fase II: Determinación de los modelos matemáticos polinómicos
Mediante la utilización de la teoría de error mínimo cuadrado así como
los estimadores de máxima verosimilitud, se desarrollaron varios modelos de
predicción multipolinomial cúbica para la determinación en forma explícita del
factor de compresibilidad Z en función de la presión y la temperatura, es
decir: Z=f (P3 (P,T)), notación que indica que Z (factor de compresibilidad) es
una función polinomial cúbica de presión y temperatura, para la
determinación en forma explícita del CLG en función de la composición de
algunos de los componentes: CLG=f (P3 (yi )), y para la determinación en
forma explícita del VCB y VCN en función de la composición de alguno de
sus componentes: VCN=f (P3 (yi )), y del mismo modo para el VCB.
Fase III: Selección de modelos, Análisis de resultados y validación de los mismos
Mediante el análisis comparativo del coeficiente de regresión, R2, de
cada uno de los modelos propuestos para el estimador de máxima
verosimilitud de la variable de ajuste (Z, CLG, VCB y VCN) se seleccionaron,
de acuerdo con la técnica al que proporcionó la mayor bondad o precisión en
el ajuste.
Para la validación se utilizaron, mediante simulación, las ecuaciones
de estado de Peng Robinson y Patel-Teja en el cálculo del volumen molar a
las condiciones de presión y temperatura dados de la muestra, y los mismos
se contrastaron con el proporcionado por el factor de compresibilidad Z,
ajustado según el modelo y el simulado con la ecuación de gas real:
Z=PV/RT, mediante un análisis estadístico de residuales, para establecer los
DERECHOS RESERVADOS
120
márgenes de error y acotamiento de las variables dependientes e
independientes de la predicción.
Regresión. Método de los mínimos cuadrados
Un problema que frecuentemente se encuentra en Ingeniería es el de
un conjunto de datos entre dos o más variables donde una de esas variables
depende de las otras, y donde se observa que existe una relación entre esas
variables, esta relación puede ser directa o indirecta.
Para el caso más sencillo de dos variables xi, yi se puede suponer que
existe un polinomio de grado m el cual representa adecuadamente el
conjunto de datos y este polinomio tiene la forma:
lógicamente los valores de no necesariamente deben ser iguales
a , ya que en este caso se tiene la verdadera relación entre ambas
variables; en caso de no ser iguales es necesario que sean valores muy
próximos, un criterio muy utilizado es que la suma de las diferencias al
cuadrado entre y e y*, para todos los puntos sea mínima en este caso se dice
que se ha encontrado el polinomio que ajusta la relación entre las dos
variables, i.e.
es un polinomio de grado m, de la forma:
que cumple la condición que:
( ) mm
mmm xaxaxaxaaxy 1
12321
*+
− +++++= K
( )im xy*
)( ixy
( )xym*
( ) mmm xaxaxaaxy 1
2321
*+++++= K
DERECHOS RESERVADOS
121
Ahora bien, para que una determinada función se haga mínima es
necesario que su derivada se haga nula, i.e
con lo cual se origina un sistema de ecuaciones de orden n cuyas incógnitas
son las aj y se deben determinar para encontrar el polinomio de ajuste
Como propósito de aplicación del método consideremos el caso de un
polinomio de ajuste de primer grado: el cual debe cumplir la
condición impuesta en i.e.
las cuales pueden escribirse como:
( )( )∑∑==
−=n
iimi
n
ii xyye
1
2*
1
; j = 1, 2, …n 0=∂∂
jae
( ).* xym
( ) xaaxym 21* +=
( ) 021
2111
=−−−=∂
∂=
∂
∂∑∑=
n
iii
ii xaayae
ae
( ) 021
2122
=−−−=∂
∂=
∂
∂∑∑=
n
iiii
ii xaayxae
ae
( )( ) ( )2
121
2
11∑∑∑===
−−=−=n
iii
n
ii
ymi
n
ii
xaayxyye
DERECHOS RESERVADOS
122
las cuales son conocidas como ecuaciones normales del polinomio de ajuste
y forman un sistema de ecuaciones con dos incógnitas a1 y a2, las cuales se
determinan por cualquier método.
Si consideramos que el polinomio de ajuste puede ser de segundo
grado: , el cual debe cumplir con la condición impuesta
en i.
las cuales se pueden escribir como:
( ) 01
21 =−−∑=
n
iiii xaayx
( ) 01
21 =−−∑=
n
iii xaay ∑ ∑
= =
=+n
i
n
iii yxana
1 121
i
n
i
n n
ii yxxaxa ∑∑ ∑ =+ 221
( ) 2321
* xaxaaxym ++=
( )( ) ( )2
2321
2
∑∑∑ −−−=−=n
iiiiymi
n
i xaxaayxyye
( ) 02 232
1
=−−−−=∂
∂∑∑ n
iiiii
i xaxaayae
( ) 02 232
2
=−−−−=∂
∂∑∑ n
iiiiii
i xaxaayxae
( ) 02 232
2
=−−−−=∂
∂∑∑ n
iiiiii
i xaxaayxae
( ) 02321 =−−−∑
n
iii xaxaay
( ) 02321
2 =−−−∑n
iiii xaxaayx
( ) 02321 =−−−∑
n
iiii xaxaayx
∑∑∑
2ii
i
xxxn
=
2
1
aa
∑∑
ii
i
yxy
DERECHOS RESERVADOS
123
siendo estas las ecuaciones normales del polinomio de ajuste, las cuales
forman un sistema de ecuaciones con tres incógnitas a1, a2, a3 las cuales se
determinan por cualquier método.
El criterio que se sigue para escoger cual es el grado del polinomio de
ajuste, es en base a la diferencia del error medio cuadrático o variancia, entre
dos polinomios de grado consecutivos.
Esta diferencia de e.m.c. o varianza, debe ser menor que una cierta
tolerancia por lo general 10-2 para cálculos manuales, hasta 10-6 o 10-7
cuando se quiere mayor precisión.
La e.m.c. o varianza, del polinomio de ajuste, permite determinar la
diferencia entre los valores ajustados y los medidos. Para un polinomio de
grado (k), el cual ajusta un conjunto de (N) valores de dos variables, la e.m.c.
o varianza se puede expresar como:
∑∑∑ =++n
i
n
i
n
i yxaxana 2321
∑∑∑∑ =++n
ii
n
i
n
i
n
i yxxaxaxa 33
221
∑∑∑∑ =++n
ii
n
i
n
i
n
i xyxaxaxa 243
32
21
22
3
2
1
432
32
2
=
⋅
∑∑∑
∑∑∑∑∑∑∑∑
ii
ii
i
iii
iii
ii
yxyxy
aaa
xxxxxxxxn
DERECHOS RESERVADOS
124
Si es un polinomio de ajuste, de
orden K, que representa con buena aproximación el conjunto de datos.
En general, para determinar el polinomio de ajuste de un cierto
conjunto de datos se tiene el siguiente algoritmo:
1.- Se considera un polinomio de primer grado:
el Sistema de Ecuaciones:
2.- Se considera un polinomio de segundo grado:
se obtienen de resolver el Sistema de Ecuaciones:
( )( ) ( )1/..1
2* −−
−== ∑
=
knxyyVcmen
iikik
( )ikkk xyemcemc *1 ε⇒≤−+kk
VV1−
+o
( ) xaaxy x 211 += , donde a1 y a2, se obtienen de resolver
∑∑∑
2ii
i
xxxn
=
2
1
aa
∑∑
ii
i
yxy
22
3
2
1
432
32
2
emcyxyxy
aaa
xxxxxxxxn
ii
ii
i
iii
iii
ii
→
=
⋅
∑∑∑
∑∑∑∑∑∑∑∑
( ) 2321
*2 xaxaaxy ++= ; donde a1, a2, a3 ,
DERECHOS RESERVADOS
125
3.- Se determina , si es menor se dice que ajusta
bien el conjunto de datos, si es mayor es necesario buscar un polinomio de
grado tres, .
4.- Se repite el mismo procedimiento hasta encontrar el polinomio de
ajuste más sencillo, para un polinomio de grado K se tiene:
donde los a1 son las incógnitas del sistema de ecuaciones.
5.- Se compara si es menor se dice que es el
polinomio de ajuste buscando en caso contrario se repite el ciclo (4-5) hasta
lograrlo.
Cuando se utiliza este criterio para buscar el polinomio de ajuste de un
conjunto de datos no debe tratarse con polinomios de grado mayor que 5 ya
que se originan sistemas de ecuaciones conocidos como “mal
corelacionadas”. (Acurero Salas, 1974, pag 4.1).
Ejemplo:
kk emcemc −+1 :: ε ( )ix xy1
( )ixy *3
( ) ∑=
−=n
i
iik xaxy
1
1*
=
⋅
∑
∑∑
∑∑∑∑
∑∑∑∑∑∑∑
+++
+
iki
ii
i
nnk
iki
ki
ki
kiiii
kiii
yx
yxy
a
aa
xxxx
xxxxxxxn
MMMMM
L
L
2
1
21
132
2
1+− kk emcemc :: ε ( )xyk*
DERECHOS RESERVADOS
126
Dado el siguiente conjunto de datos, encontrar el polinomio de ajuste
por mínimos cuadrados que pueda representarlos:
Se tiene:
Para un polinomio de 1er. Grado
Sust. Valores
Resolviendo:
el cual tiene una varianza E1 dada por:
05.1235.950.685.30.143210
i
i
yx
∑ =10ix ∑ = 75.32iy
∑ = 302ix ∑ = 10.93ii yx
,
;
( ) xaaxy ix
211 +=
∑ ∑=+ ii yxana 21
∑ ∑ ∑=+ iiii yxxaxa 221
Ecuaciones Normales
75.32105 21 =+ aa
10.933010 21 =+ aa
70.22 =a03.11 =a ;
( ) xxyx 76.203.11 +=
( )[ ] ( ) 003.03/009.025/76.203.1 21 ==−−−= ∑ ii xyE
003.01=E
DERECHOS RESERVADOS
127
Pude existir otro polinomio de mayor grado que tenga una varianza
menor, probemos con el polinomio de 2do grado: cuyas
ecuaciones normales son:
Resolviendo:
luego el polinomio de ajuste es:
el cual tiene una varianza E2 dado por
Comparando:
luego es un buen polinomio de ajuste para el conjunto de datos
dados.
Para los efectos de comparar la bondad del ajuste de un modelo, se
puede utilizar en lugar de la varianza o el e.c.m, el coeficiente de Regresión
R2 definido como:
( ) 23211 xaxaaxy x ++=
75.3230105 321 =++ aaa
10.931003010 321 =++ aaa
80.3063510030 321 =++ aaa
;
( ) 22 006.0783.2016.1 xxxy x −+=
783.22 =a016.11 =a 006.03 −=a;
( )[ ] ( )35/006.0783.2016.1 222 −+−−= ∑ iii xxyE
004195.02/00839.02 ==E
212 10004805.0 −<=− EE
( )xy *1
( )( )∑
∑−
−−= 2
2*2 1
yyyy
Ri
ii
DERECHOS RESERVADOS
128
donde es la media de yi
Además, R2 es un valor comprendido entre 0 y 1 donde 1 indica un ajuste del
100%.
Método de Máxima Verosimilitud
Uno de los mejores métodos para obtener un estimador puntual de un
parámetro es el método de máxima verosimilitud. Tal como su nombre lo
implica, el estimador será el valor del parámetro que maximiza la función de
verosimilitud.
Supóngase que X es una variable aleatoria con distribución de
probabilidad ƒ(x,θ), donde θ es un parámetro desconocido. Sean
x1,x2,x3….xn, los valores observados en una muestra aleatoria de tamaño n.
la función de verosimilitud de la muestra es:
L(θ) = ƒ(x1,θ), ƒ(x2,θ)…….. ƒ(xn,θ)
Nótese que la función de verosimilitud es ahora una función del
parámetro desconocido θ. El estimador de máxima verosimilitud de θ es el
valor de θ que maximiza la función de verosimilitud L(θ).
A menudo el método de máxima verosimilitud es el método de
estimación que prefieren los matemáticos estadísticos, ya que usualmente es
más fácil de utilizar y produce estimadores con buenas propiedades
estadísticas. Sin embargo a veces se presentan algunas dificultades, por
y
( ) 0=∂∂ θθL
DERECHOS RESERVADOS
129
ejemplo no siempre es fácil maximizar la función de verosimilitud debido a
que puede ser difícil resolver el sistema de ecuaciones obtenido a partir de
(Mongomery 1996, pág 293).
Para ilustrar este método consideremos el siguiente ejemplo sencillo:
Sean x1,x2.x3,….. xn, los valores puntuales de una variable aleatoria
de distribución normal con media y y varianza σ2 consideradas y xt = a+b yt el
estimador de xi donde a, b son constantes desconocidas xt = ƒ (yt).
Luego la función de máxima verosimilitud para una muestra de tamaño
n es:
tomando logaritmo a ambos lados
ahora bien
( ) ( ) 22 2/
1 21, σ
σux
n
i
tebaL −−
=∏ Π
=
( )( )∑
Π= =
−−n
it ux
n e 1
222
1
2/221 σ
σ
( ) ( ) ( )∑=
−−Π−=n
ii uxnba
1
22
2
212ln
2,Lln
σσ
( ) ( )∑=
=−+∂∂
−=∂
∂ n
it ubya
aaba
1
22 0
211,Llnσ
( ) ( )∑=
=−+∂∂
−=∂
∂ n
it ubya
bbba
1
22 0
211,Llnσ
DERECHOS RESERVADOS
130
luego
Este sistema de ecuaciones permite halla a, b al disponer de los datos
y por ende de
( ) 01
2∑=
=−+∂∂ n
it ubya
a
( ) 01
2∑=
=−+∂∂ n
it ubya
b
( )∑=
=−−n
it ubya
102
( )∑=
=−−n
itt ubyay
102
( )∑=
=−−n
it ubya
10
( )∑=
=−−n
itt ubyay
10
∑=
=−+n
it nuybna
10
∑ ∑∑= ==
=−+
n
i
n
itt
n
it yuybay
1 1
2
10
∑∑
∑
==
=n
it
n
it
n
it
yy
yn
1
2
1
1 =
b
a
∑=
n
ityu
nu
1
ii tt yx , ,1∑=
n
itiy ,
1
2∑=
n
itiy .
1∑=
n
itix
DERECHOS RESERVADOS
131
Con lo cual queda definido numéricamente el estimador
de máxima verosimilitud para xt.
ii tt byax +=
DERECHOS RESERVADOS
132
DERECHOS RESERVADOS
133
CAPÍTULO IV
Resultados de la investigación
En este capítulo se explicará paso a paso los resultados obtenidos en
esta investigación para alcanzar los seis (6) objetivos, los cuales fueron
definidos, explicados y materializados de la siguiente manera:
Objetivo 1.- Producir una data aleatoria, dentro del rango de operabilidad
industrial, para tipificar el gas natural venezolano.
Se recolectaron de diferentes regiones del país un total de 35 muestras las
cuales se presentan a continuación:(dentro de un rango de operabilidad
industrial de T= 224 K a 527 K y P= 1050 kPa a 9430 kPa).
Tabla #4.1
Región: Occidente Muestra #: 01 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3854 Temperatura del gas (K): 246 Composiciones: CH4 = 0.7043 C2H6 = 0.0898 C3H8 = 0.0526 i C4H10 = 0.0117 n C4H10 = 0.0188 i C5H12 = 0.0060 n C5H12 = 0.0059 C6H14 = 0.0052 C7
+ = 0.0045 CO2 = 0.0989 H2S = 0.0000 N2 = 0.0023
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
134
Tabla #4.2
Región: Occidente Muestra #: 02 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 1050 Temperatura del gas (K): 527 Composiciones: CH4 = 0.6750 C2H6 = 0.1250 C3H8 = 0.0345 i C4H10 = 0.0085 n C4H10 = 0.0110 i C5H12 = 0.0060 n C5H12 = 0.0053 C6H14 = 0.0035 C7
+ = 0.0050 CO2 = 0.1197 H2S = 0.0000 N2 = 0.0065
Fuente: González (2005) Tabla #4.3
Región: Occidente Muestra #: 03 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3412 Temperatura del gas (K): 224 Composiciones: CH4 = 0.6670 C2H6 = 0.1290 C3H8 = 0.0425 i C4H10 = 0.0078 n C4H10 = 0.0115 i C5H12 = 0.0073 n C5H12 = 0.0064 C6H14 = 0.0042 C7
+ = 0.0046 CO2 = 0.1130 H2S = 0.0000 N2 = 0.0067
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
135
Tabla #4.4
Región: 0ccidente Muestra #: 04 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 2010 Temperatura del gas (K): 380 Composiciones: CH4 = 0.6722 C2H6 = 0.1342 C3H8 = 0.0229 i C4H10 = 0.0067 n C4H10 = 0.0128 i C5H12 = 0.0066 n C5H12 = 0.0049 C6H14 = 0.0054 C7
+ = 0.0061 CO2 = 0.1217 H2S = 0.0000 N2 =0.0065
Fuente: González (2005) Tabla #4.5
Región: Occidente Muestra #: 05 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 1515 Temperatura del gas (K): 390 Composiciones: CH4 = 0.6816 C2H6 = 0.1277 C3H8 = 0.0488 i C4H10 = 0.0079 n C4H10 = 0.0167 i C5H12 = 0.0069 n C5H12 = 0.0050 C6H14 = 0.0059 C7
+ = 0.0065 CO2 = 0.0870 H2S = 0.0000 N2 = 0.0060
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
136
Tabla #4.6
Región: Occidente Muestra #: 06 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3409 Temperatura del gas (K): 235 Composiciones: CH4 = 0.6836 C2H6 = 0.1043 C3H8 = 0.0562 i C4H10 = 0.0071 n C4H10 = 0.0133 i C5H12 = 0.0057 n C5H12 = 0.0039 C6H14 = 0.0048 C7
+ = 0.0042 CO2 = 0.1130 H2S = 0.0000 N2 = 0.0039
Fuente: González (2005) Tabla #4.7
Región: Occidente Muestra #: 07 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3856 Temperatura del gas (K): 235 Composiciones: CH4 = 0.6912 C2H6 = 0.1108 C3H8 = 0.0545 i C4H10 = 0.0096 n C4H10 = 0.0099 i C5H12 = 0.0059 n C5H12 = 0.0056 C6H14 = 0.0060 C7
+ = 0.0067 CO2 = 0.0970 H2S = 0.0000 N2 = 0.0028
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
137
Tabla #4.8
Región: Occidente Muestra #: 08 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 1735 Temperatura del gas (K): 390 Composiciones: CH4 = 0.7026 C2H6 = 0.0966 C3H8 = 0.0514 i C4H10 = 0.0112 n C4H10 = 0.0142 i C5H12 = 0.0062 n C5H12 = 0.0053 C6H14 = 0.0064 C7
+ = 0.0051 CO2 = 0.0945 H2S = 0.0000 N2 = 0.0065
Fuente: González (2005) Tabla #4.9
Región: Occidente Muestra #: 09 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3665 Temperatura del gas (K): 450 Composiciones: CH4 = 0.7165 C2H6 = 0.0930 C3H8 = 0.0469 i C4H10 = 0.0110 n C4H10 = 0.0172 i C5H12 = 0.0065 n C5H12 = 0.0054 C6H14 = 0.0056 C7
+ = 0.0047 CO2 = 0.0887 H2S = 0.0000 N2 = 0.0045
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
138
Tabla #4.10
Región: Occidente Muestra #: 10 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 6010 Temperatura del gas (K): 510 Composiciones: CH4 = 0.7093 C2H6 = 0.0850 C3H8 = 0.0569 i C4H10 = 0.0108 n C4H10 = 0.0185 i C5H12 = 0.0063 n C5H12 = 0.0054 C6H14 = 0.0050 C7
+ = 0.0043 CO2 = 0.0960 H2S = 0.0000 N2 = 0.0025
Fuente: González (2005) Tabla #4.11
Región: Occidente Muestra #: 11 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3400 Temperatura del gas (K): 375 Composiciones: CH4 = 0.7154 C2H6 = 0.0941 C3H8 = 0.0583 i C4H10 = 0.0103 n C4H10 = 0.0190 i C5H12 = 0.0060 n C5H12 = 0.0059 C6H14 = 0.0054 C7
+ = 0.0048 CO2 = 0.0768 H2S = 0.0000 N2 = 0.0040
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
139
Tabla #4.12
Región: Occidente Muestra #: 12 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 5335 Temperatura del gas (K): 385 Composiciones: CH4 = 0.7184 C2H6 = 0.0763 C3H8 = 0.0599 i C4H10 = 0.0099 n C4H10 = 0.0187 i C5H12 = 0.0063 n C5H12 = 0.0055 C6H14 = 0.0055 C7
+ = 0.0049 CO2 = 0.0920 H2S = 0.0000 N2 = 0.0026
Fuente: González (2005) Tabla #4.13
Región: Occidente Muestra #: 13 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 4874 Temperatura del gas (K): 241 Composiciones: CH4 = 0.7192 C2H6 = 0.0879 C3H8 = 0.0453 i C4H10 = 0.0095 n C4H10 = 0.0051 i C5H12 = 0.0049 n C5H12 = 0.0048 C6H14 = 0.0045 C7
+ = 0.0038 CO2 = 0.1122 H2S = 0.0000 N2 = 0.0028
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
140
Tabla #4.14
Región: Occidente Muestra #: 14 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3005 Temperatura del gas (K): 430 Composiciones: CH4 = 0.7215 C2H6 = 0.0799 C3H8 = 0.0501 i C4H10 = 0.0101 n C4H10 = 0.0047 i C5H12 = 0.0051 n C5H12 = 0.0050 C6H14 = 0.0049 C7
+ = 0.0040 CO2 = 0.1122 H2S = 0.0000 N2 = 0.0035
Fuente: González (2005) Tabla #4.15
Región: Oriente(libre) Muestra #: 15 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 6970 Temperatura del gas (K): 415 Composiciones: CH4 = 0.7236 C2H6 = 0.0812 C3H8 = 0.0503 i C4H10 = 0.0102 n C4H10 = 0.0045 i C5H12 = 0.0047 n C5H12 = 0.0049 C6H14 = 0.0046 C7
+ = 0.0041 CO2 = 0.1079 H2S = 0.0000 N2 = 0.0040
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
141
Tabla #4.16
Región: Oriente(libre) Muestra #: 16 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3887 Temperatura del gas (K): 252 Composiciones: CH4 = 0.7253 C2H6 = 0.0771 C3H8 = 0.0533 i C4H10 = 0.0095 n C4H10 = 0.0044 i C5H12 = 0.0046 n C5H12 = 0.0045 C6H14 = 0.0047 C7
+ = 0.0039 CO2 = 0.1090 H2S = 0.0000 N2 = 0.0037
Fuente: González (2005) Tabla #4.17
Región: Oriente(libre) Muestra #: 17 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3775 Temperatura del gas (K): 490 Composiciones: CH4 = 0.7284 C2H6 = 0.0697 C3H8 = 0.0463 i C4H10 = 0.0108 n C4H10 = 0.0047 i C5H12 = 0.0049 n C5H12 = 0.0048 C6H14 = 0.0048 C7
+ = 0.0040 CO2 = 0.1176 H2S = 0.0000 N2 = 0.0040
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
142
Tabla #4.18
Región: Oriente(libre) Muestra #: 18 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 4915 Temperatura del gas (K): 500 Composiciones: CH4 = 0.7296 C2H6 = 0.0682 C3H8 = 0.0484 i C4H10 = 0.0105 n C4H10 = 0.0046 i C5H12 = 0.0048 n C5H12 = 0.0047 C6H14 = 0.0046 C7
+ = 0.0040 CO2 = 0.1168 H2S = 0.0000 N2 = 0.0038
Fuente: González (2005) Tabla #4.19
Región: Oriente(libre) Muestra #: 19 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 2998 Temperatura del gas (K): 495 Composiciones: CH4 = 0.7299 C2H6 = 0.0687 C3H8 = 0.0495 i C4H10 = 0.0107 n C4H10 = 0.0048 i C5H12 = 0.0047 n C5H12 = 0.0047 C6H14 = 0.0045 C7
+ = 0.0039 CO2 = 0.1149 H2S = 0.0000 N2 = 0.0037
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
143
Tabla #4.20
Región: Oriente(libre) Muestra #: 20 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 4849 Temperatura del gas (K): 251 Composiciones: CH4 = 0.7308 C2H6 = 0.0801 C3H8 = 0.0500 i C4H10 = 0.0100 n C4H10 = 0.0046 i C5H12 = 0.0043 n C5H12 = 0.0042 C6H14 = 0.0040 C7
+ = 0.0040 CO2 = 0.1044 H2S = 0.0000 N2 = 0.0036
Fuente: González (2005) Tabla #4.21
Región: Oriente(libre) Muestra #: 21 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 5100 Temperatura del gas (K): 470 Composiciones: CH4 = 0.7320 C2H6 = 0.0709 C3H8 = 0.0385 i C4H10 = 0.0096 n C4H10 = 0.0049 i C5H12 = 0.0048 n C5H12 = 0.0048 C6H14 = 0.0047 C7
+ = 0.0041 CO2 = 0.1219 H2S = 0.0000 N2 = 0.0038
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
144
Tabla #4.22
Región: Oriente(libre) Muestra #: 22 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 5695 Temperatura del gas (K): 239 Composiciones: CH4 = 0.7518 C2H6 = 0.0820 C3H8 = 0.0501 i C4H10 = 0.0099 n C4H10 = 0.0153 i C5H12 = 0.0053 n C5H12 = 0.0046 C6H14 = 0.0038 C7
+ = 0.0037 CO2 = 0.0705 H2S = 0.0000 N2 = 0.0030
Fuente: González (2005) Tabla #4.23
Región: Oriente(libre) Muestra #: 23 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 2815 Temperatura del gas (K): 360 Composiciones: CH4 = 0.7569 C2H6 = 0.0804 C3H8 = 0.0416 i C4H10 = 0.0086 n C4H10 = 0.0147 i C5H12 = 0.0059 n C5H12 = 0.0048 C6H14 = 0.0045 C7
+ = 0.0036 CO2 = 0.0756 H2S = 0.0000 N2 = 0.0034
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
145
Tabla #4.24
Región: Oriente(libre) Muestra #: 24 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 7000 Temperatura del gas (K): 465 Composiciones: CH4 = 0.7657 C2H6 = 0.0739 C3H8 = 0.0511 i C4H10 = 0.0102 n C4H10 = 0.0155 i C5H12 = 0.0049 n C5H12 = 0.0043 C6H14 = 0.0040 C7
+ = 0.0035 CO2 = 0.0637 H2S = 0.0000 N2 = 0.0032
Fuente: González (2005) Tabla #4.25
Región: Oriente(asociado) Muestra #: 25 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 2775 Temperatura del gas (K): 495 Composiciones: CH4 = 0.8038 C2H6 = 0.0516 C3H8 = 0.0401 i C4H10 = 0.0081 n C4H10 = 0.0118 i C5H12 = 0.0044 n C5H12 = 0.0041 C6H14 = 0.0037 C7
+ = 0.0033 CO2 = 0.0647 H2S = 0.0018 N2 = 0.0026
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
146
Tabla #4.26
Región: Oriente(asociado) Muestra #: 26 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 5816 Temperatura del gas (K): 261 Composiciones: CH4 = 0.8125 C2H6 = 0.0315 C3H8 = 0.0260 i C4H10 = 0.0079 n C4H10 = 0.0083 i C5H12 = 0.0036 n C5H12 = 0.0029 C6H14 = 0.0026 C7
+ = 0.0024 CO2 = 0.0981 H2S = 0.0027 N2 = 0.0015
Fuente: González (2005) Tabla #4.27
Región: Oriente(asociado) Muestra #: 27 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 6350 Temperatura del gas (K): 360 Composiciones: CH4 = 0.8351 C2H6 = 0.0448 C3H8 = 0.0337 i C4H10 = 0.0094 n C4H10 = 0.0117 i C5H12 = 0.0047 n C5H12 = 0.0039 C6H14 = 0.0035 C7
+ = 0.0030 CO2 = 0.0421 H2S = 0.0055 N2 = 0.0026
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
147
Tabla #4.28
Región: Guárico(libre) Muestra #: 28 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 4665 Temperatura del gas (K): 410 Composiciones: CH4 = 0.8433 C2H6 = 0.0293 C3H8 = 0.0199 i C4H10 = 0.0068 n C4H10 = 0.0096 i C5H12 = 0.0032 n C5H12 = 0.0030 C6H14 = 0.0028 C7
+ = 0.0025 CO2 = 0.0753 H2S = 0.0043 N2 = 0.0000
Fuente: González (2005) Tabla #4.29
Región: Guárico(libre) Muestra #: 29 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 3945 Temperatura del gas (K): 445 Composiciones: CH4 = 0.8794 C2H6 = 0.0396 C3H8 = 0.0293 i C4H10 = 0.0099 n C4H10 = 0.0136 i C5H12 = 0.0035 n C5H12 = 0.0033 C6H14 = 0.0030 C7
+ = 0.0028 CO2 = 0.0063 H2S = 0.0093 N2 = 0.0000
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
148
Tabla #4.30
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 30 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 6995 Temperatura del gas (K): 331 Composiciones: CH4 = 0.9008 C2H6 = 0.0308 C3H8 = 0.0175 i C4H10 = 0.0076 n C4H10 = 0.0088 i C5H12 = 0.0021 n C5H12 = 0.0020 C6H14 = 0.0018 C7
+ = 0.0016 CO2 = 0.0128 H2S = 0.0130 N2 = 0.0012
Fuente: González (2005) Tabla #4.31
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 31 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 9438 Temperatura del gas (K): 370 Composiciones: CH4 = 0.9093 C2H6 = 0.0214 C3H8 = 0.0110 i C4H10 = 0.0061 n C4H10 = 0.0072 i C5H12 = 0.0018 n C5H12 = 0.0015 C6H14 = 0.0013 C7
+ = 0.0011 CO2 = 0.0153 H2S = 0.0230 N2 = 0.0010
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
149
Tabla #4.32
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 32 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 9434 Temperatura del gas (K): 451 Composiciones: CH4 = 0.9154 C2H6 = 0.0200 C3H8 = 0.0106 i C4H10 = 0.0065 n C4H10 = 0.0077 i C5H12 = 0.0015 n C5H12 = 0.0013 C6H14 = 0.0011 C7
+ = 0.0010 CO2 = 0.0041 H2S = 0.0297 N2 = 0.0011
Fuente: González (2005) Tabla #4.33
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 33 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 1985 Temperatura del gas (K): 410 Composiciones: CH4 = 0.9239 C2H6 = 0.0160 C3H8 = 0.0082 i C4H10 = 0.0058 n C4H10 = 0.0074 i C5H12 = 0.0016 n C5H12 = 0.0014 C6H14 = 0.0010 C7
+ = 0.0010 CO2 = 0.0028 H2S = 0.0299 N2 = 0.0010
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
150
Tabla #4.34
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 34 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 7037 Temperatura del gas (K): 485 Composiciones: CH4 = 0.9315 C2H6 = 0.0151 C3H8 = 0.0074 i C4H10 = 0.0053 n C4H10 = 0.0065 i C5H12 = 0.0013 n C5H12 = 0.0013 C6H14 = 0.0012 C7
+ = 0.0011 CO2 = 0.0065 H2S = 0.0219 N2 = 0.0009
Fuente: González (2005) Tabla #4.35
Región: Costa Afuera(libre) Muestra #: 35 Datos termodinámicos: Presión del gas (kPa): 4965 Temperatura del gas (K): 425 Composiciones: CH4 = 0.9499 C2H6 = 0.0119 C3H8 = 0.0063 i C4H10 = 0.0049 n C4H10 = 0.0050 i C5H12 = 0.0012 n C5H12 = 0.0012 C6H14 = 0.0010 C7
+ = 0.0010 CO2 = 0.0021 H2S = 0.0145 N2 = 0.0010
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
151
Objetivo 2.- Simular las ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel-
Teja, para el cálculo del factor de compresibilidad Z y las relaciones P-V-T
del gas natural venezolano.
Según Nasrifar, Moshfeghian y Bolland (2005, pág 561), la ecuacion
de Peng Robinson permite predecir con mayor precisión, las relaciones P-V-
T para gas natural pobre, es decir, rico en metano y la ecuación de Patel-
Teja proporciona mejores resultados para las relaciones P-V-T de gas natural
rico, por esta razón se seleccionaron 10 muestras, de las 35 originalmente
procesadas, las 5 muestras de gas natural más pobre para simular su
comportamiento con la ecuación de Peng Robinson y las 5 muestras de gas
natural más rico para simular su comportamiento con la ecuación de Patel-
Teja, proporcionando una data conformada por los resultados mostrados en
las tablas 4.36, 4.37 y 4.38, 4.39 respectivamente, los cuales posteriormente
fueron utilizados en la validación del modelo matemático polinomial obtenido
en esta investigación, dichas simulaciones se presentan a continuación,
utilizando los indicadores de presión, temperatura y composición:
Ecuación de estado de Peng Robinson
Tabla #4.36 Constantes requeridas para la ecuación
Fuente: González (2005)
Muestra W
m
α(Tr)
a x108
b x106
31 0.02365 0.4110 0.74 5.990147 28.159838 32 0.02112 0.4071 0.65 5.976748 28.127894 33 0.01996 0.4053 0.70 5.912622 27.976564 34 0.01978 0.4050 0.60 5.877401 27.890361 35 0.01710 0.4009 0.67 5.089204 27.736869
DERECHOS RESERVADOS
152
La Tabla # 4.36 muestra los valores de las constantes de la ecuación
de estado de Peng Robinson para el cálculo de las relaciones P-V-T. Tabla #4.37.Relación P-V-T y Z
Muestra P(KPa) T(K) V(m3/gmol) 31 9438 370 3.54110x10-4 32 9434 451 4.25610x10-4 33 1985 410 1.74533x10-3 34 7037 485 6.00938x10-3 35 4965 425 7.39452x10-4
Fuente: González (2005)
La Tabla #4.37 muestra los resultados obtenidos de la simulación de la
ecuación de estado de Peng Robinson para el cálculo de las relaciones P-V-
T y el factor de compresibilidad Z.
Ecuación de estado de Patel- Teja
Tabla #4.38 Constantes requeridas para la ecuación
Muestra W m α(Tr) a x108 b x106
02 0.06590 0.4751 0.60 7.245810 30.970000 03 0.06630 0.4757 1.03 7.428953 31.361300 04 0.06659 0.4761 0.76 7.241904 30.965300 05 0.06211 0.4694 0.75 7.690118 31.898000 06 0.06531 0.4721 1.00 7.380473 31.254300
Fuente: González (2005)
La Tabla # 4.38 muestra los valores de las constantes de la ecuación
de estado de Patel-Teja para el cálculo de las relaciones P-V-T.
DERECHOS RESERVADOS
153
Tabla #4.39.Relación P-V-T y Z
Muestra P(KPa) T(K) V(m3/gmol) 02 1050 527 4.20406x10-3 03 3412 224 5.77214x10-4 04 2010 380 1.60286x10-3 05 1515 390 2.72227x10-3 06 3409 235 6.04416x10-4
Fuente: González (2005)
La Tabla #4.39 muestra los resultados obtenidos de la simulación de la
ecuación de estado de Patel-Teja para el cálculo de las relaciones P-V-T y el
factor de compresibilidad Z.
Objetivo 3.- Simular el cálculo del CLG (contenido líquido del gas), Z (factor
de compresibilidad), VCB y VCN (valor calorífico bruto y neto) del gas natural
venezolano.
La Tabla 4.40 muestra los valores de las variables calculadas,
utilizando los indicadores de composición, densidad de líquido, calores de
formación, presión y temperatura de cada una de las muestras, con él
lenguaje RPL y los valores de Z calculados con el gráfico de Standing &
Katz, donde:
Z (S&K): factor de compresibilidad de Standing & Katz.
Z (DPR): factor de compresibilidad calculado por el método de Dranchuk,
Purvis y Robinson.
Z (Pápay): factor de compresibilidad calculado por el método de Pápay.
CLG: contenido líquido del gas natural (m3(l) / 1000 m3
(g) ce ).
VCB: valor calorífico bruto (KJ/ m3).
VCN: valor calorífico neto (KJ/ m3).
DERECHOS RESERVADOS
154
Tabla #4.40
Fuente: González (2005)
Muestra # Z(S&K) Z(DPR)
Z(Pápay) CLG VCB VCN
1 0.70 0.67 0.46 0,66539 446740.986 405799.955 2 0.95 0.99 0.99 0.59640 425715.620 386496.770 3 0.60 0.53 0.38 0.62295 436202.085 396575.453 4 0.92 0.98 0.97 0.57623 425779.037 386580.773 5 0.97 0.98 0.97 0.62057 457805.319 416030.340 6 0.68 0.62 0.34 0.65465 434870.492 394922.826 7 0.61 0.52 0.48 0.63819 449406.686 408274.456 8 0.98 0.98 0.97 0.64395 446021.154 405126.987 9 0.98 0.99 0.97 0.61815 446422.749 405404.898 10 0.97 1.05 0.98 0.66643 445835.457 404936.437 11 0.95 0.97 0.94 0.63627 458611.990 416627.157 12 0.94 0.98 0.92 0.67233 448888.302 407720.527 13 0.60 0.95 0.66 0.58352 418978.157 380066.764 14 0.98 0.99 0.97 0.60620 421025.167 381971.324 15 0.96 1.04 0.93 0.59630 421665.835 382535.178 16 0.73 0.75 0.44 0.60989 420465.768 381425.103 17 0.95 1.00 0.98 0.60281 413408.910 374947.256 18 0.98 1.03 0.98 0.60986 413702.278 375208.780 19 0.97 1.00 0.99 0.60953 415130.065 376516.641 20 0.69 0.65 0.65 0.57697 420338.079 381248.720 21 0.96 1.02 0.97 0.58409 406911.066 368934.767 22 0.61 0.56 0.78 0.54783 443588.405 402518.224 23 0.95 0.97 0.95 0.52770 436408.953 395885.933 24 0.96 1.07 0.96 0.53496 443922.593 402747.517 25 0.99 1.00 0.99 0.46818 424646.459 384779.441 26 0.75 0.76 0.76 0.45544 300390.362 353218.237 27 0.91 1.00 0.91 0.40276 427452.449 387152.563 28 0.96 1.00 0.96 0.38281 395550.950 357749.182 29 0.98 1.01 0.98 0.30571 436405.190 395069.106 30 0.89 1.00 0.85 0.22825 411238.178 371716.272 31 0.92 1.11 0.95 0.20475 397653.213 359162.047 32 0.97 1.16 0.94 0.18972 400027.922 361304.416 33 0.99 0.99 0.99 0.17426 397295.512 358738.777 34 0.98 1.09 0.81 0.15902 395176.395 356730.234 35 0.97 1.03 0.98 0.12110 394037.275 355544.283
DERECHOS RESERVADOS
155
Objetivo 4.- Seleccionar el modelo polinomial de predicción para ajustar los
valores de: V, Z, VCB, y VCN del gas natural venezolano.
Se analizaron varios modelos polinomiales para cada una de las
variables, utilizando los indicadores de presión, temperatura, composición y
el coeficiente de regresión R2, los cuales se presentan a continuación:
Variable: Z
Se analizaron varios modelos polinomiales de 1er, 2 do y 3 er grado,
resultando los de menor error porcentual (ER%) para el factor de
compresibilidad Z los siguientes:
Modelo lineal:
PTBTBPBBZ O 321* +++=
ER%z= 8.2%
EMED= 0.072
P= Presión en kPa
T= Temperatura en K Modelo cuadrático:
25
24321
* TBPBPTBTBPBBZ O +++++=
DERECHOS RESERVADOS
156
ER%z= 3.95%
EMED= 0.034
P= Presión en kPa
T= Temperatura en K
Modelo cúbico:
39
38
27
26
25
24321
* TBPBTPBPTBTBPBPTBTBPBBZ O +++++++++= ER%z= 3.94%
EMED= 0.034
P= Presión en kPa
T= Temperatura en K
El modelo que ajusta mejor los valores de el factor de compresibilidad
Z, fue el modelo cúbico, el cual presentó un ER%= 3.94%. Sin embargo el
modelo seleccionado fue el cuadrático ya que es más sencillo que el modelo
cúbico y presentó un ER%= 3.95%, cuyos coeficientes se presentan a
continuación:
B0 = 0.46071420775
B1 = -9.1792905319 X 10-6
B2 = 1.10615251042 X 10-3
B3 = 1.99459881563 X 10-8
DERECHOS RESERVADOS
157
Tabla #4.41 (Z*)
Muestra # Z*
1 0.68 2 0.94 3 0.61 4 0.96 5 0.98 6 0.65 7 0.64 8 0.98 9 0.97 10 0.92 11 0.95 12 0.94 13 0.65 14 0.98 15 0.96 16 0.69 17 0.95 18 0.95 19 0.94 20 0.68 21 0.96 22 0.64 23 0.94 24 0.96 25 0.95 26 0.71 27 0.91 28 0.96 29 0.97 30 0.87 31 0.93 32 0.97 33 0.99 34 0.95 35 0.96
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
158
La Tabla # 4.41 presenta los resultados para el modelo seleccionado
aplicado a cada una de las 35 muestras, donde:
Z*= valor estimado de el factor de compresibilidad.
Variable: CLG
Se analizaron varios modelos polinomiales, resultando los mayor
precisión los modelos lineales en composición, los cuales se presentan a
continuación:
Modelo 1:
31* CBBCLG O +=
ER%CLG= 12.88%
EMED= 0.065
Modelo 2:
4231* iCBCBBCLG O ++=
ER%CLG= 12.86%
EMED= 0.065
DERECHOS RESERVADOS
159
Modelo 3:
534231* iCBiCBCBBCLG O +++=
ER%CLG= 8.32%
EMED= 0.042
Modelo 4:
24534231* COBiCBiCBCBBCLG O ++++=
ER%CLG= 3.24%
EMED= 0.016
El modelo que ajusta mejor los valores del CLG, fue el Modelo 4, el
cual presentó un ER%= 3.24, siendo el de menor ER%, cuyos coeficientes
se presentan a continuación:
B0 = 0.060368458519
B1 = 4.36796766046
B2 = 3.07457278709
B3 = 25.1269440895
B4 = 1.62098596717
Tabla #4.42 (CLG*)
Muestra # CLG* 1 0.63717 2 0.58199 3 0.63659
DERECHOS RESERVADOS
160
4 0.54411 5 0.61222 6 0.65407 7 0.63342 8 0.62829 9 0.60615 10 0.65603 11 0.62194 12 0.65988 13 0.59244 14 0.61866 15 0.61444 16 0.61466 17 0.60956 18 0.61400 19 0.61383 20 0.58679 21 0.57626 22 0.55709 23 0.53931 24 0.54131 25 0.47586 26 0.51554 27 0.42281 28 0.37066 29 0.31694 30 0.23369 31 0.19720 32 0.17099 33 0.15876 34 0.15219 35 0.13651 Fuente: González (2005)
La Tabla # 4.42 presenta los resultados para el modelo seleccionado
aplicado a cada una de las 35 muestras, donde:
DERECHOS RESERVADOS
161
CLG*= valor estimado del contenido líquido del gas.
Variable: VCB
Se analizaron varios modelos polinomiales, resultando los de mayor
precisión los modelos lineales en composición, los cuales se presentan a
continuación:
Modelo 1:
41* CHBBVCB O +=
ER%VCB= 3.42%
EMED= 14555
Modelo 2:
62241* HCBCHBBVCB O ++=
ER%VCB= 3.14%
EMED= 13336
Modelo 3:
83362241* HCBHCBCHBBVCB O +++=
ER%VCB= 1.55%
EMED= 6608
DERECHOS RESERVADOS
162
Modelo 4:
SHBHCBHCBCHBBVCB O 2483362241* ++++=
ER%VCB= 1.55%
EMED= 6599
El modelo seleccionado fue el modelo 4, el cual presentó un ER%=
1.55%, cuyos coeficientes se presentan a continuación:
B0 = -83053.9931029
B1 = 489094.397056
B2 = 1041054.29899
B3 = 1498886.90694
B4 = -90766.233624
Tabla #4.43 (VCB*)
Muestra # VCB* 1 433743 2 428928 3 441171 4 419749 5 456401 6 444110 7 452046 8 438192 9 434498 10 437637 11 452193 12 437527
DERECHOS RESERVADOS
163
13 428111 14 428102 15 430782 16 431842 17 415162 18 417335 19 419651 20 432709 21 406481 22 445108 23 433196 24 444973 25 423741 26 385854 27 422041 28 389340 29 431355 30 414637 31 398358 32 398677 33 395054 34 397361 35 402052 Fuente: González (2005)
La Tabla #4.43 muestra los valores calculados con el modelo
seleccionado, donde:
VCB* = valor estimado del contenido líquido del gas.
Variable: VCN
Se analizaron varios modelos polinomiales, resultando los de mayor
precisión los modelos lineales en composición, los cuales se presentan a
continuación:
DERECHOS RESERVADOS
164
Modelo 1:
41* CHBBVCN O +=
ER%VCN= 3.48%
EMED= 13402
Modelo 2:
62241* HCBCHBBVCN O ++=
ER%VCN= 3.19%
EMED= 12295
Modelo 3:
83362241* HCBHCBCHBBVCN O +++=
ER%VCN= 1.58%
EMED= 6104
Modelo 4:
SHBHCBHCBCHBBVCN O 2483362241* ++++=
ER%VCN= 1.58%
EMED= 6095
DERECHOS RESERVADOS
165
El modelo seleccionado fue el modelo 4, el cual presentó un ER%=
1.55%, cuyos coeficientes se presentan a continuación:
B0 = -76578.2115092
B1 = 442864.238533
B2 = 955784.107938
B3 = 1381018.07458
B4 = -84713.40253
Tabla #4.44 (VCN*)
Muestra # VCN* 01 433743 02 428928 03 441171 04 419749 05 456401 06 444110 07 452046 08 438192 09 434498 10 437637 11 452193 12 437527 13 428111 14 428102 15 430782 16 431842 17 415162 18 417335 19 419651 20 432709 21 406481 22 445108 23 433196 24 444973 25 423741
DERECHOS RESERVADOS
166
26 385854 27 422041 28 389340 29 431355 30 414637 31 398358 32 398677 33 395054 34 397361 35 402052 Fuente: González (2005)
La Tabla #4.44 muestra los valores calculados con el modelo
seleccionado, donde:
VCN* = valor estimado del contenido líquido del gas.
Variable: V
Introduciendo en la ecuación de gas real, el modelo cuadrático de Z
obtenido, en función de P y T, se dedujo el modelo explícito para V, el cual se
presenta a continuación:
)()(1431
35
22 PCTCCTTCTCTC
PV O +++++=
donde:
Co = -4.23977318106
C1 = -1.9697328836 x10-7
C2 = 58.7871236871 x10-3
DERECHOS RESERVADOS
167
C3 = 76.4923009726 x10-12
C4 = 12.6277490884 x10-15
C5 = -67.6655753914 x10-6
P = Presión en (Pa)
T = Temperatura en (K)
V = Volumen molar en (m3/gmol)
Tabla #4.45 (V)
Muestra P(Pa x10-3) T(K) V (m3/gmol) 02 1050 527 3.92271x10-3 03 3412 224 3.32970x10-4 04 2010 380 1.50902x10-3 05 1515 390 2.09756x10-3 06 3409 235 3.72555x10-4 31 9438 370 3.03138x10-4 32 9434 451 3.85557x10-4 33 1985 410 1.70018x10-3 34 7037 485 5.44395x10-4 35 4965 425 6.83247x10-4
Fuente: González (2005)
La Tabla #4.45 muestra los resultados obtenidos para el volumen
molar a las correspondientes condiciones de Presión y Temperatura. Se
utilizaron el mismo conjunto de muestras simuladas con las ecuaciones de
estado de Peng Robinson y Patel-Teja, con el objeto de comparar dichos
resultados. Objetivo 5.- Comparar los resultados obtenidos en las simulaciones, con los
derivados de los modelos matemáticos polinómicos del análisis regresional
para la determinación de propiedades termodinámica del gas natural
venezolano.
DERECHOS RESERVADOS
168
La comparación se realizó mediante el análisis de residuales,
utilizando el error relativo porcentual (ER%) de cada variable como indicador.
A continuación se presentan dichos resultados:
Residuales de la variable Z:
Tabla #4.46 Muestra # Z(S&K) Z(S&K)-Z(DPR) Z(S&K)-Z(Pápay) Z(S&K)-Z*
1 0.70 0.03 0.24 0.02 2 0.95 -0.04 -0.04 0.01 3 0.60 0.07 0.22 -0.01 4 0.92 -0.06 -0.05 -0.04 5 0.97 -0.01 0.00 -0.01 6 0.68 -0.06 0.34 0.03 7 0.61 0.09 0.13 0.03 8 0.98 0.00 0.01 0.00 9 0.98 -0.01 0.01 0.01
10 0.97 -0.08 -0.01 0.05 11 0.95 -0.02 0.01 0.00 12 0.94 -0.04 0.02 0.00 13 0.60 -0.35 -0.06 -0.05 14 0.98 -0.01 0.01 0.00 15 0.96 -0.08 0.03 0.00 16 0.73 -0.02 0.29 0.04 17 0.95 -0.05 -0.03 0.00 18 0.98 -0.05 0.00 0.03 19 0.97 -0.03 -0.02 0.03 20 0.69 0.04 0.04 0.01 21 0.96 -0.06 -0.01 0.00 22 0.61 0.05 -0.17 -0.03 23 0.95 -0.02 0.00 0.01 24 0.96 -0.11 0.00 0.00 25 0.99 -0.01 0.00 0.04 26 0.75 -0.01 -0.01 0.04 27 0.91 -0.09 0.00 0.00 28 0.96 -0.04 0.00 0.00
DERECHOS RESERVADOS
169
29 0.98 -0.03 0.00 0.01 30 0.89 -0.11 0.04 0.02 31 0.92 -0.19 -0.03 -0.01 32 0.97 -0.19 0.03 0.00 33 0.99 0.00 0.00 0.00 34 0.98 -0.11 0.17 0.03 35 0.97 -0.06 -0.01 0.01
Error promedio = 0.06 0.058 0.016
Fuente: González (2005)
Gráfica #4.1
RESIDUAL Z(S&K)-Z(DPR)
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Z(S&K)
Z(S&
K)-Z
(DPR
)
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.1 muestra los valores de Z(S&K) vs Z(S&K)-Z(DPR),
donde:
Z(S&K): factor de compresibilidad calculado con el gráfico de Standing &
Katz.
Z(DPR): factor de compresibilidad calculado con el método de Dranchuk,
Purvis y Robinson.
DERECHOS RESERVADOS
170
Gráfica #4.2
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.2 muestra los valores de Z(S&K) vs Z(S&K)-Z(Pápay),
donde:
Z(S&K): factor de compresibilidad calculado con el gráfico de Standing &
Katz.
Z(Pápay): factor de compresibilidad calculado mediante el método de Pápay.
Gráfica #4.3
RESIDUAL Z(S&K)- Z*
-0,2
-0,1
0
0,1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Z(S&K)
Z(S&
K)-
Z*
Fuente: González (2005)
RES IDUAL Z(S & K)-Z(P á pa y)
-0 .2
0
0 .2
0 .4
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2
Z(S & K)
Z(S&
K)-Z
(Páp
ay)
DERECHOS RESERVADOS
171
La Gráfica #4.3 muestra los valores de Z(S&K) vs Z(S&K)-Z*,donde:
Z(S&K): factor de compresibilidad calculado con él gráfico de Standing &
Katz.
Z*: factor de compresibilidad calculado con el modelo cuadrático
seleccionado.
Residual de la variable: CLG
Tabla #4.47
Muestra # CLG CLG-CLG* 01 0.66390 0.0282 02 0.59640 0.0144 03 0.62295 -0.0136 04 0.57623 0.0321 05 0.62057 0.0084 06 0.65465 0.0006 07 0.63819 0.0048 08 0.64395 0.0157 09 0.61815 0.0120 10 0.66426 0.0104 11 0.63627 0.0143 12 0.67233 0.0125 13 0.58352 -0.0089 14 0.60620 -0.0125 15 0.59630 -0.0081 16 0.60281 -0.0119 17 0.60808 -0.0015 18 0.60989 -0.0041 19 0.60953 -0.0043 20 0.57697 -0.0098 21 0.58409 0.0078 22 0.54783 -0.0093 23 0.52770 -0.0116 24 0.53496 -0.0064 25 0.46818 -0.0077
DERECHOS RESERVADOS
172
26 0.45544 -0.0601 27 0.40276 -0.0201 28 0.38281 0.0121 29 0.30571 -0.0112 30 0.22825 -0.0054 31 0.20475 0.0076 31 0.18972 0.0187 33 0.17426 0.0155 34 0.15901 0.0068 35 0.12110 -0.0154
Error promedio = 0.01268 Fuente: González (2005)
Gráfica #4.4
RESIDUAL CLG-CLG*
-0,08-0,06-0,04-0,02
00,020,04
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CLG
CLG
-CLG
*
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.4 muestra los valores de CLG-CLG*, donde:
CLG: contenido líquido del gas natural (m3(l) / 1000 m3
(g) cn ).
CLG*: valor estimado del CLG.
DERECHOS RESERVADOS
173
Residual de la variable: VCB Tabla #4.48
Muestra # VCB VCB-VCB*
01 446740.986 12997.67 02 425715.620 -3212.49 03 436602.085 -4568.58 04 425779.037 6029.78 05 457805.319 1404.26 06 434870.492 -9239.85 07 449406.686 -2639.52 08 446021.154 7828.79 09 446422.749 11924.76 10 445835.457 8198.51 11 458611.990 6419.53 12 448888.302 11361.11 13 418978.157 -9132.79 14 421025.167 -7076.92 15 421665.835 -9116.50 16 420465.768 -11376.36 17 413408.910 -1753.40 18 413702.278 -3633.03 19 415130.065 -4521.27 20 420338.079 -12370.91 21 406911.066 430.06 22 443588.405 -1519.46 23 436408.953 3212.94 24 443922.593 -1050.03 25 424646.459 905.99 26 390390.362 4535.96 27 427452.449 5411.20 28 395550.950 6211.19 29 436405.190 5050.56 30 411238.178 -3399.09 31 397653.213 -705.02 32 400027.922 1351.37 33 397295.512 2241.36
DERECHOS RESERVADOS
174
34 395176.395 -2184.94 35 344037.275 -8014.92
Error promedio = 5460.00 Fuente: González (2005)
Gráfica #4.5
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.5 muestra los valores de VCB-VCB*, donde:
VCB: valor calorífico bruto (kJ/ m3).
VCB*: valor estimado de VCB.
Residual de la variable: VCN
Tabla #4.49
Muestra # VCN VCN-VCN*
01 405799.955 11313 02 386496.770 -12336 03 396575.453 -3444 04 386580.773 -12668 05 416030.340 18176 06 394922.826 -2634
RESIDUAL VCB-VCB*
-20000-10000
010000
20000
0 200000 400000 600000
VCB
VCB
-VC
B*
DERECHOS RESERVADOS
175
07 408274.456 11844 08 405126.987 10388 09 405404.898 12729 10 404936.437 11192 11 416627.157 23788 12 407720.527 15326 13 380066.764 -12208 14 381971.324 -9962 15 382535.178 -9087 16 381425.103 -9945 17 374947.256 -15962 18 375208.780 -15523 19 376516.641 -14171 20 381248.720 -9305 21 368934.767 -21441 22 402518.224 15079 23 395885.933 9204 24 402747.517 17371 25 384779.441 5056 26 353218.237 -25213 27 387152.563 12073 28 357749.182 -16112 29 395069.106 25563 30 371716.272 6385 31 359162.047 -4907 32 361304.416 -1859 33 358738.777 -3164 34 356730.234 -4045 35 355544.283 -2500
Error promedio = 11770
Fuente: González (2005)
DERECHOS RESERVADOS
176
Gráfica #4.6
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.6 muestra los valores de VCN-VCN*, donde:
VCN: valor calorífico neto (kJ/ m3).
VCN*: valor estimado de VCN.
Residual de la variable: V Tabla #4.50
Muestra #
V
V-V*
02 4.20406 x10-3 2.81355 x10-4 03 5.77214 x10-4 2.44243 x10-4 04 1.60286 x10-3 9.38054 x10-5 05 2.27266 x10-3 1.74705 x10-4 06 6.04416 x10-4 2.31861 x10-4 31 3.54110 x10-4 5.09713 x10-5 32 4.25610 x10-4 4.00526 x10-5 33 1.74533 x10-3 4.51488 x10-5 34 6.00939 x10-3 5.46499 x10-3 35 7.39452 x10-4 5.62052 x10-5
Error promedio = 6.68000 x10-4 Fuente: González (2005)
RESIDUAL VCN-VCN*
-40000-20000
020000
40000
320000 370000 420000 470000
VCN
VCN
-VC
N*
DERECHOS RESERVADOS
177
Gráfica #4.7
Fuente: González (2005)
La Gráfica #4.7 muestra los valores de V-V*, donde:
V: volumen molar (m3/gmol).
V*: valor estimado de V.
Objetivo 6.- Determinar el rango de validez de los modelos matemáticos
polinómicos del análisis regresional para el cálculo de propiedades
termodinámicas del gas natural venezolano.
El rango de validez de los modelos obtenidos del análisis regresional,
es para Presiones entre 1050 kPa a 9430 kPa, Temperaturas entre 224 K a
527 K y Composiciones variables en cada uno de los componentes.
RESIDUAL V-V*
00.0020.0040.0060.008
0 0.002 0.004 0.006
V
V-V*
DERECHOS RESERVADOS
178
Análisis de los resultados Variable: Z
Al analizar los residuales (errores), producidos por los valores de Z
(factor de compresibilidad), para las 35 muestras recolectadas del gas natural
venezolano calculado por el método DPR (Dranchuk, Purvis y Robinson), por
el método de Pápay y por el modelo seleccionado obtenido en la presente
investigación, con el método de Standing & Katz como referencia (Tabla
#4.46) y Gráfica #4.1, #4.2, #4.3), se observó que el error promedio
producido por el modelo seleccionado es de 0.016, mucho menor que el
producido por el método DPR, el cual resultó de 0.06 y el producido por el
método de Pápay, el cual resultó de 0.058, validando de esta forma el
modelo explicíto de Z = f(T;P) obtenido en esta investigación.
Variable: CLG
El análisis de residual realizado para la variable CLG (Tabla #4.47,
Gráfica #4.4), reveló un error promedio para esta variable de 0.01268 m3(l) /
1000 m3(g) cn, lo cual representó un ER% del 3.24%, valor no significativo,
por lo cual se aceptó el modelo propuesto.
Variable: VCB
El análisis de residuales realizado para la variable VCB (Tabla #4.48,
Gráfica #4.5), mostró un error promedio para esta variable de 5460 kJ/ m3 cn,
lo cual representó un ER% del 1.55%, valor no significativo, por lo cual el
modelo propuesto fue aceptado.
DERECHOS RESERVADOS
179
Variable: VCN
El análisis de residuales realizado para la variable VCN (Tabla #4.49,
Gráfica #4.6), mostró un error promedio para esta variable de 11770 kJ/ m3
cn, lo cual representó un ER% del 1.55%, valor no significativo, por lo cual el
modelo propuesto fue aceptado.
Variable: V
El análisis de residuales realizado a los valores de V, calculado con las
ecuaciones de estado de Peng Robinson y Patel-Teja, con los valores
obtenidos por el modelo explícito V = f (P;T), proporcionado por el análisis
regresional presentó un error promedio de 6.68 x10-4 m3/gmol equivalente a
un 8.13%, valor no significativo, sobre todo si se toma en cuenta la precisión
perdida por efecto del redondeo decimal.
DERECHOS RESERVADOS
180
CONCLUSIONES
En la presente investigación se concluyó que es posible determinar un
modelo explícito para el factor de compresibilidad Z, así como el volumen
molar V, en función de la presión y temperatura del gas natural venezolano,
sin tener que calcular parámetros como: w, m, α, Tsc, Psc, Tr, Pr, entre
otros, comúnmente utilizados en las ecuaciones de estado conocidas. Los
modelos así desarrollados serán de aplicación para un determinado fluido y
para condiciones termodinámicas dentro de ciertos rangos de operación.
Igualmente, es posible la determinación de modelos de predicción
para propiedades termodinámicas, como el contenido líquido del gas (CLG) y
el valor calorífico bruto y neto (VCB y VCN), ya que la presente investigación
así lo determinó; incluso para otras propiedades no analizadas en el presente
trabajo.
Los resultados obtenidos con los modelos seleccionados, son
comparados con los resultados calculados con ecuaciones y procedimientos
mucho más laboriosos, encontrados en la literatura, esto lo reveló el análisis
del residual realizado a cada una de las variables.
En base a lo anteriormente expuesto, podemos concluir, que el
ANALISIS REGRESIONAL, es una técnica útil en el desarrollo de modelos
que pueden perfectamente utilizarse en un DISEÑO, PROCESO Y
CONTROL, y predecir el comportamiento de cualquier variable
termodinámica mediante la selección apropiada de modelos procesados con
una data o conjunto de muestras confiables.
DERECHOS RESERVADOS
181
RECOMENDACIONES
Se recomienda la validación experimental de los resultados obtenidos
ya que la misma, se realizó en base a comparaciones con resultados
obtenidos del cálculo por técnicas o procedimientos que de por si presentan
errores de aproximación, no pudiendo de esta manera determinar si los
modelos desarrollados en la presente investigación son mejor o peor que los
existentes, de todas formas son más sencillos y con resultados comparables.
Para futuros trabajos, se recomienda el estudio de la incidencia de
componentes ácidos como H2S y CO2, principalmente, en la determinación
de los modelos de pronóstico.
Se recomienda validar los modelos para rangos de trabajo operacional
fuera de los límites de su determinación.
Se recomienda ampliar la investigación utilizando la técnica de los
estimados de máxima verosimilitud con una distribución probabilística
NORMAL u otra apropiada para los datos u observaciones muestrales.
Se recomienda hacer un estudio de los rangos de confiabilidad en los
parámetros de los modelos determinados.
Se recomienda utilizar la técnica de análisis regresional para modelar
otras propiedades termodinámicas ó para modelar el comportamiento de
otros fluidos, ya que la misma permite la simplificación de los cálculos en la
ingeniería.
DERECHOS RESERVADOS
182
BIBLIOGRAFÍA
TEXTOS Y GUIAS: • Arias, F. “El Proyecto de Investigación”. Tercera Edición. Editorial Episteme. Caracas
1995. • Engineering Data Book, Natural Gas Processors Supliers Association,
GPSA, 1982 First Place, 5th & Boston, Tulsa, Oklahoma 74103. Tenth Edition, 1987.
• Hernández, Fernández y Baptista. “Metodología de la Investigación”.
Segunda Edición. Editorial Mc Graw Hill. Mexico 1998. • Katz, D.L. y otros: Handbook of Gas Engineering, McGraw-Hill Book
Company, Inc., 1959. • Martínez M. “Ingeniería del Gas, Principios y Aplicaciones, Endulzamiento
del Gas Natural”. Ingenieros Consultores, Maracaibo 1995. • McCabe, W.KL. y Smith, J.C.: Operaciones Básicas de Ingeniería
Química. Editorial Reverté, S.A., Barcelona, España, 1969, Vol II. • Montgomery D. y Runger G. “Probabilidad y Estadística Aplicadas a la
Ingeniería”. Editorial Mc Graw Hill 2001. • Reid, R.C. and Sherwood, T.K.: The Properties of Gases and Liquids,
Their Estimation and Correlation, McGraw-Hill Book Co., INC., 1958, p. 72.
TESIS DE GRADO Y POST-GRADO: • Ewing, C y Salazar J. “Evaluación del Impacto de la Presencia de
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equilibrio líquido-vapor en columnas separación usadas en el procesamiento del gas natural”. Universidad Rafael Urdaneta 2004.
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• Morillo M. “Diseño de Planta de Extracción de GLP en un Sistema Existente de Compresión y Transmisión de Gas Asociado”. La Universidad del Zulia. División de Post-Grado 2004.
• Pernía E. y Urdaneta M. “ Estudio Comparativo de la Riqueza del Gas
Natural Venezolano”. Universidad Rafael Urdaneta 2005. • Rodríguez A. Antonio J. “Determinación de los Factores de
Compresibilidad para Gases Naturales Venezolanos”. La Universidad del Zulia 1974.
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Amina de la Planta LGN I Ubicada en el Complejo Petroquímico el Tablazo”. Universidad Rafael Urdaneta 2005.
PÁGINAS WEB: • www.gas-training.com • www.geocoties.com • www.google.com
DERECHOS RESERVADOS
184
DERECHOS RESERVADOS
187
Programas en el Lenguaje RPL Hp 48/49
Programa en RPL para simular los cálculos relacionados con la regresión lineal múltiple (Regresión polinomial)
Datos en archivos matriciales:
X: Es una matriz de datos correspondientes a las variables independientes
(x1, x2, …xn) y se denomina ‘MTX’.
Y: Es un vector columna que contiene los datos correspondientes a la
variable dependiente y se denomina ‘MTY’.
<< ‘MTX’ EVAL TRN
‘MTX’ EVAL * ‘XTRX’ STO
‘XTRX’ SINV
‘XTRX’ EVAL ‘MTX’ EVAL TRN ‘MTY’
EVAL * * ‘BCOE’ STO
‘MTX’ EVAL ‘BCOE’ EVAL * ‘YEST’ STO
‘MTY’ EVAL ‘YEST’ EVAL – ‘ERROR’ STO
‘EROR’ EVAL TRN ‘EROR’ EVAL * ‘ERR2’ STO
‘ERR2’ EVAL ARRY→ DROP ‘MTY’ EVAL SIZE
EVAL DROP / √ ‘EMED’ STO
‘MTY’ EVAL ARRY→ EVAL DROP / ‘EMED’ EVAL
SWAT / 100 * ‘ER%Y’ STO >>
Los resultados se archivaron en :
DERECHOS RESERVADOS
188
‘BCOE’: Matriz que contiene los coeficientes regresores del modelo, en
orden de operación de las variables Xi en ‘MTX’.
‘YEST’: Vector que contiene los valores estimados según el modelo para la
variable dependiente.
‘EROR’: Vector que contiene los residentes, yi*-yi es decir los errores
puntuales.
‘ERR2’: Contiene la ∑ errores2 = Σ( yi*-yi )2.
‘EMED’: Contiene el error promedio de la regresión.
‘ER%Y’: Contiene el error relativo porcentual de la regresión.
Programa en RPL para simular el cálculo del factor de compresibilidad Z por el método de Dranchuk, Purvis y Robinson (DPR)
Se utilizó la aplicación SOLVE EQUETION (Newton-Raphson) para resolver
la ecuación Z =f (Tr, Pr,Z).
‘ZETA’: ‘ Z- 1- (0.31506237- 1.0467099 /Tr- 0.57832729 /Tr ↑ 3) * (0.27 * Pr /
(Z * Tr))- (0.57530771- 0.61232032 /Tr) * (0.27 * Pr / (Z * Tr)) ↑ 2-
0.61232032 * 0.10488813 /Tr * (0.27 * Pr / (Z * Tr)) ↑ 5- 0.68157001 * (0.27 *
Pr) ↑ 2 * (1.068446549 * (0.27 * Pr) ↑ 2 / (Z ↑ 2 * Tr ↑ 2) / (Z ↑ 2 * Tr ↑ 7 *
EXP(0.68446549) * (0.27 * Pr) ↑ 2 / (Z * Tr) ↑ 2))) =0’
DERECHOS RESERVADOS
189
Programa en RPL para simular el cálculo del factor de compresibilidad Z por el método de Pápay
Se utilizó la aplicación SOLVE EQUETION (Newton-Raphson) para resolver
la ecuación Z = f (Tr, Pr).
‘ZPPA’: ‘Z – 1 + 3.52 * Pr / 10 ↑ (0.9813 * Tr) – 0.274 * Pr ↑ 2 / 10 ↑ (0.8157 *
Tr) =o’
Programa en RPL para solicitar los datos o valores de variables independientes xi y dependiente yi de la regresión.
ABC:
<< “ DATOS” “PRESIONES= “ “VALORES DE P ENTRE ” 5
“TEMPERATURAS=” “VALOLES DE T ENTRE ” 5 “Z=” “FACTORES DE
COMPRESIBILIDAD ENTRE ” 5 1 1 INFORM DROP EVAL 'Z'
STO 'T' STO 'P' STO >>
Programas en RPL para construir las matrices de datos requeridas para la regresión, según el modelo.
MODELO: Z*= B0 + B1P + B2T + B3PT
DERECHOS RESERVADOS
190
A1:
<< 'P' EVAL 'P' EVAL / LIST → → ARRY 'P' EVAL LIST → → ARRY 'T'
EVAL LIST → → ARRY 'P' EVAL 'T' EVAL * LIST → → ARRY 4 COL →
'MTX' STO 'Z' EVAL LIST → → ARRY 1 COL → 'MTY' STO >>
MODELO: Z*= B0 + B1P + B2T + B3PT + B4P2 + B5 T2
A2:
<< 'P' EVAL 'P' EVAL / LIST → → ARRY 'P' EVAL LIST → → ARRY 'T'
EVAL LIST → → ARRY 'P' EVAL 'T' EVAL * LIST → → ARRY 'P' EVAL 'P'
EVAL * LIST → → ARRY 'T' EVAL 'T' EVAL * LIST → → ARRY 6 COL →
'MTX' STO 'Z' EVAL LIST → → ARRY 1 COL → 'MTY' STO >>
MODELO: Z*= B0 + B1P + B2T + B3PT + B4P2 + B5 T2 + B6 PT2 + B7 TP2 +
B8 P3 + B9T3
A3:
<< 'P' EVAL 'P' EVAL / LIST → → ARRY 'P' EVAL LIST → → ARRY 'T'
EVAL LIST → → ARRY 'P' EVAL 'T' EVAL * LIST → → ARRY 'P' EVAL 'P'
EVAL * LIST → → ARRY 'T' EVAL 'T' EVAL * LIST → → ARRY 'P' EVAL 'T'
EVAL 'T' EVAL ** LIST → → ARRY 'P' EVAL 'P' EVAL 'T' EVAL ** LIST →
→ ARRY 'P' EVAL 'P' EVAL 'P' EVAL *** LIST → → ARRY 'T' EVAL 'T' EVAL
'T' EVAL *** LIST → → ARRY 10 COL → 'MTX' STO 'Z' EVAL LIST → →
ARRY 1 COL → 'MTY' STO >>
DERECHOS RESERVADOS
191
Programas en RPL para simular el cálculo de las propiedades termodinámicas del gas natural: Psc, Tsc, Pr, Tr, CLG, VCB y VCN.
<< CLEAR “DATOS” ”PRESIÓN = “ “PRESIÓN EN KILO
PASCAL”TEMPERATURA = “ “TEMP. EN KELVIN” 1. 3.
INFORM DROP EVAL “FRACCIÓN MOLAR” ”CH4 = “ ”C2H6 =“ ”C3H8 =
“ ”iC4H10 = “ n”C4H10 = “ ”iC5H12 = “ n”C5H12 = “ ”C6H14 = “ 2. 1.
0. 0. 0. 0. 0. 0.0. INFORM DROP EVAL “FRACCIÓN MOLAR” ”
C7H17+ =” ”CO2 =” ”H2S =” ” N2 =” 2. 1. 0. 0. 0. 0. INFORM
DROP EVAL 12. → LIST DUP DUP DUP DUP DUP 666.4 706.5 616
527.9 550.6 490.4 488.6 436.9 396.8 1071. 1300. 493.1 * ∑ LIST
6.89476 * 7 ROLLD -116.67 89.92 206.06 274.46 305.62 369.1 385.8
453.6 512.7 87.91 212.45 -232.51 * ∑ LIST 32. –1.8 / 273. + 7 ROLLD
0. 0. 10.433 12.386 11.937 13.853 13.712 15.571 17.464 6.4532
5.1005 4.1513 * ∑ LIST 0.35216 * 7 ROLLD 909.4 1618.7 2314.9
3000.4 3010.8 3699. 3706.9 4403.8 5100. 0. 586. 0.* ∑ LIST 372.5548
* 7 ROLLD 1010. 1769.6 2516.1 3251.9 3262.3 4000.9 4008.9 4755.9
5502.5 0. 637.1 0. * ∑ LIST 372.5548 * 7 ROLLD 4 ROLLD DUP 8.
ROLLD / 7. ROLLD SWAP DUP 8. ROLLD / 7 ROLLD → Pr Psc Tr Tsc VCB
VCN CLG << CLLCD Psc → SRT “Psc =” SWAP + 1. DISP Tsc → SRT “Tsc
=” SWAP + 3. DISP CLG → SRT “CLG =” SWAP +5. DISP VCB → SRT
“VCB =” SWAP + 6. DISP VCN → SRT “VCN =” SWAP + 7. DISP 7. FREEZE
>>
DERECHOS RESERVADOS