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LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE

ÚRSULA DELGADO VILLA

2.1 BASES TEÓRICAS

2.2.1 Introducción

Las técnicas electrolíticas usadas para la restauración de metales tienen sus bases

teóricas apoyadas en dos ramas fundamentales, la cinética y la termodinámica química.

Estos métodos usan reacciones químicas de oxidación-reducción para conseguir los

objetivos buscados, por lo que la cinética de los procesos es un factor importante.

Además, las reacciones suelen ser forzadas a transcurrir en el sentido contrario al que lo

haría libremente, de aquí la necesidad de estudiar la termodinámica de los procesos.

Por tanto, se empezará con un resumen termodinámico para recordar las condiciones

que tienen que darse para que una reacción química se produzca. Esto nos llevará al

estudio de las reacciones electrolíticas y su cinética, que será fundamental para el

desarrollo de la metodología usada. Posteriormente se podrán analizar diagramas

relacionados con el tema a estudiar, como los diagramas de Pourbaix y de Evans. En

último lugar se enlazará todo lo estudiado con las técnicas experimentales usadas para la

restauración de metales.

2.2.2 Termodinámica

Es bien sabido que para un sistema cualquiera, la variación de energía interna es debida

a los aportes de calor y trabajo a este sistema, como nos dicta la 1ª Ley de la

Termodinámica.

WQU (1)

Estos intercambios energéticos entre sistemas, o entre estos y el universo pueden ser

reversibles o no, o lo que es lo mismo, serán más o menos eficientes. Esta eficiencia

dependerá de las características de los sistemas e intercambios energéticos implicados.

Sin embargo, raramente se alcanzará un proceso totalmente reversible (o eficiente). Esto

se ve reflejado en la 2ª Ley de la Termodinámica.

T

QS (2)

Ecuación que refleja que el incremento de entropía de un sistema es la relación entre el

calor transferido y la temperatura de este.



Por tanto, para procesos reversibles, el incremento de entropía es nulo y para procesos

irreversibles es mayor que cero. O dicho de otro modo, para que un proceso sea

reversible la entropía no debe de aumentar.

Otro concepto importante para nuestro estudio es la espontaneidad de los procesos. Esta

característica es fácil de determinar usando la energía libre de Gibbs (G). Un proceso es

espontáneo si la variable de estado disminuye durante el transcurso de este )0( G y

está en equilibrio si G permanece constante )0( G . Por último si G crece )0( G

el proceso se producirá en sentido opuesto al estudiado. Si en este último caso, se está

interesado en realizar el proceso no espontáneo se tendrá que conseguir que la energía

libre de Gibbs decrezca durante su transcurso.

Para conseguir esto será necesario cambiar las condiciones de realización del proceso.

STHGTSHG (3)

Donde H es la variación de entalpía desde el estado inicial al final, o sea, la variación

de energía a presión constante.

Si para un determinado proceso, el cual es interesante de realizar, el incremento de

energía libre de Gibbs es mayor que cero, obligatoriamente habrá que modificar algo. Si

se analiza la ecuación 3, se deduce que hay que cambiar uno de los tres factores del lado

derecho de la ecuación.

Como ST

G

inP

,...,

, la ecuación 3 queda:

,...,,..., ii nPnP T

GTHG

T

GTHG

(4)

La energía libre de un sistema puede variar por medio de aportaciones de energía

térmica (calor) o trabajo, pero otra posibilidad es variar la cantidad de materia presente

en el sistema. La energía libre de una sustancia pura depende de su naturaleza química,

cantidad, estado, temperatura y presión. A la variación de energía libre debida al

incremento de una determinada sustancia en el sistema, a presión, temperatura y demás

sustancias constantes se le llama potencial químico.

,...,, jnTPi

in

G

(5)

Que representa el cambio de energía libre cuando 1 mol del componte i es añadido al

sistema, manteniendo la temperatura, presión y concentraciones de las demás sustancias

constantes.



El cambio de energía libre que se da cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de

sus elementos en condiciones isobáricas e isotérmicas se denomina potencial químico

estándar (µ*). Se pueden definir los siguientes estados estándar:

El potencial químico estándar de elementos en la forma en que se

encuentran normalmente a una determinada presión y temperatura es

arbitrariamente cero:

0*

)( elemento

Para iones en solución y gases el potencial químico dependerá de la

concentración y presión respectivamente. Para iones en solución, el potencial

químico estándar del ión hidrógeno, a la presión y temperatura bajo

consideración tomará el valor arbitrario de cero, para una concentración

específica:

10* HHa ; siendo H

a la actividad del ión hidrógeno.

El potencial químico de este ión, y de cualquier otro depende de la actividad:

iii aRT ln* (6)

La actividad ia es una cantidad termodinámica que está relacionada con la

concentración del ión, que considera el hecho de que un soluto en una solución no se

comporta idealmente. Solo a dilución infinita ii ca .

La ecuación (6) queda aplicando las condiciones estándar y cambiando a logaritmo

decimal:

iii alg5710* (7)

Por último, para una reacción: reactivosprocuctosG

(8)

Se pasará ahora al estudio de reacciones electroquímicas. Estas son reacciones químicas

en las que está involucrada una transferencia de electrones. Son procesos donde la

energía química se transforma en energía eléctrica y viceversa. Esto es posible gracias a

la interacción de dos procesos redox, una oxidación donde se generan electrones y una

reducción, que los absorbe.

Estos sistemas comúnmente se denominan celdas electroquímicas. Una celda está

compuesta por dos electrodos y un electrolito. En cada electrodo se da un proceso redox

o una semirreacción. La oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. El electrolito

es el medio que los separa y que permite la transferencia de cargas entre ellos.



Ejemplo:

eZnZn aqs 2)(2

)( Semirreacción de oxidación.

)()(2 2 saq CueCu

Semirreacción de reducción.

)(2

)()(2

)( aqsaqs ZnCuCuZn Proceso global.

Este proceso consta de un ánodo de cinc, un cátodo de cobre y un electrolito. El

electrolito normalmente será una solución acuosa con iones el solución.

Los procesos electroquímicos se clasifican según su espontaneidad en:

Electrolisis: El proceso no es espontáneo. Para que suceda la reacción es

necesario aplicar una diferencia de potencial externamente. Existe un flujo de

electrones forzado por una fuente de potencial.

Celda galvánica o batería: El proceso es espontáneo. La reacción sucede

de forma natural. Se produce un flujo que evacua los electrones producidos en la

semirreacción de oxidación y los aporta a la semirreacción de reducción.

(Fig1) (Fig2)

Los dos procesos descritos se pueden extrapolar al campo de la restauración de metales.

Una pieza metálica, que sufre corrosión, no es más que una celda galvánica. En el caso

del hierro por ejemplo, el metal se corroe intercambiando electrones con el oxigeno

ambiental, o con los cloruros del agua marina, formándose óxidos o cloruros de hierro.

El proceso se realiza de forma espontánea, sin necesidad de aporte energético alguno.

Cuando un restaurador pretenda recuperar la pieza de hierro corroída, deberá revertir

este proceso espontáneo. La restauración de piezas metálicas corroídas usando métodos

electrolíticos es en esencia una electrolisis. Aplicando una diferencia de potencial a la

pieza, de forma adecuada, se puede conseguir transformar el metal a su forma original.

No obstante las cualidades físicas iniciales del metal (densidad, porosidad, rugosidad,

etc.) son difíciles de conseguir.



Para una celda genérica, 2211 MMMM mn , se puede demostrar que la energía libre es:

zFEG (9)

Siendo z la carga eléctrica, F la constante de Faraday (96500 C/mol), y E le fuerza

electromotriz reversible, que de aquí en adelante se llamará potencial (potencial

electroquímico o potencial eléctrico). Y en el estado estándar:

** zFEG (10)

Aplicando la ecuación (8) obtenemos:

**

iiG y combinando las dos últimas ecuaciones:

zzFE

iiii

96500

**

*

(11)

La ecuación de van Hoff relaciona la energía libre con la constante de equilibrio:

QRTKRTG lnln (12)

Que combinada con la ecuación (9), (10), sustituyendo las constantes y pasando de

nuevo de logaritmos neperianos a decimales nos da la conocida ecuación de Nernst:

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aa

zEQ

zEE log

059.0log

059.0 ** (13)

Ésta ecuación muestra que el potencial de equilibrio depende del potencial estándar

(potencial eléctrico en condiciones normales), de una constante dada para cada

equilibrio y de las actividades de reactivos y productos.

Pero este potencial estándar a su vez no es una variable absoluta, sino relativa. Es decir,

cualquier potencial estándar estará referido a un potencial de referencia. Al igual que

para los potenciales químicos, suele tomarse como valor de referencia el potencial

estándar de hidrógeno.

Así al potencial estándar de hidrógeno se le dará el valor de 0V. Si se compara éste con

un potencial que se quiera medir, se obtiene la diferencia de potencial entre ambos. Esta

diferencia de potencial será el valor buscado.

Sin embargo, VEH 0*

2 , no implica que este potencial sea el mínimo (o el máximo) de

todos los potenciales. Algunos procesos tendrán un nivel de potencial “superior” y otros

“inferior”. Es necesario tomar un convenio de signos.

El convenio de signos aceptado y usado internacionalmente consiste en considerar todos

los potenciales estándar como potenciales de reducción. Esto implica que los procesos

de reducción tendrán potenciales estándar positivos, y los de oxidación, negativos.



VEOxidación 0* VEH 0*

2VE ducción 0*

Re

Por último reseñar que la herramienta para medir los distintos potenciales es el

electrodo de referencia. Un electrodo cuyo potencial es conocido, y teóricamente igual

al potencial estándar de hidrogeno. Conectando este electrodo de referencia a otro

electrodo, se puede medir la diferencia de potencial que se establece, y como el

potencial de referencia es conocido, se obtiene el potencial del electrodo. Existen tablas

donde están recogidos la mayoría de potenciales de los procesos electroquímicos.

2.2.3 Polarización

2.2.3.1 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

En éste apartado se supondrá que hay una celda electrolítica en la que los dos electrodos

son dos soluciones conectadas por un circuito eléctrico, pero separadas por un puente

salino. Si la actividad de las dos soluciones respectivas es la misma, no se genera

ningún potencial distinto al potencial reversible o de equilibrio. Sin embargo, si las

actividades son distintas, se genera un potencial distinto que intenta llevar la reacción al

equilibrio, hasta que las actividades a cada lado del puente se igualan.

Este potencial se detecta en forma de intensidad (I), densidad de corriente (i) o carga. Se

puede medir usando un amperímetro en el circuito eléctrico, o un columbímetro que

mida el metal depositado, o el gas evacuado.

En los electrodos pueden darse más de una reacción anódica y catódica a la vez.

Siempre, la suma de intensidades anódicas será igual a la suma de intensidades

catódicas. Sin embargo, esto no tiene porque ser así en caso de densidad de corriente.

Esta depende del área del electrodo, y las áreas de ambos pueden ser distintas.

A la hora de hablar de densidad de corriente hay que tener en cuenta que puede estar

referida a distintas áreas. Las más usadas son la real y la geométrica, donde una tiene en

cuenta las rugosidades y la otra no. En una celda, el electrodo con menor área marcará

el área efectiva del otro.

Otro aspecto importante es la diferenciación entre electrodos separables o no separables.

En una celda con electrodos separables el ánodo y el cátodo están físicamente

separados, en electrodos distintos. Esto suele darse en celdas electroquímicas preparadas

en laboratorios. Las celdas de corrosión formadas espontáneamente en aplicaciones

reales son en su mayoría de electrodos no separables. Es decir, el ánodo y el cátodo

están físicamente unidos, en un mismo electrodo algunas zonas actúan a modo de ánodo

y otras lo hacen a modo de cátodo. En este último caso tenemos numerosas dificultades:

para medir potenciales, intensidades, densidad de corriente, conocer las especies

presentes, etc.



La intensidad que circula por el circuito eléctrico o entre los dos electrodos está

estrechamente relacionada con la velocidad de la reacción o reacciones redox que están

teniendo lugar en el sistema. Por supuesto, esta característica es más fácil de medir en

celdas de electrodos separables que en celdas de electrodos no separables.

2.2.3.2 FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN

La intensidad generada en un proceso electroquímico no solo depende de la facilidad de

evolución de los procesos anódico y catódico, sino que también depende de la fuerza

impulsora de la reacción.

Se puede calcular la intensidad generada en un proceso electroquímico (I) conocidos los

potenciales de ambos electrodos (Ec y Ea) y la resistencia total del circuito eléctrico (R).

R

EEI ac (14)

Esta R es la suma de dos resistencias independientes. La que aparece entre las áreas

anódica y catódica más la resistencia que se da en el electrolito que baña ambos

electrodos. Donde la última es bastante mayor que la primera, pues la conducción es

fácil a través del metal, y el valor de R se determina a efectos prácticos a partir de la

resistencia del electrolito.

El término más difícil de determinar es ac EE , ya que los potenciales cambian

rápidamente durante el transcurso de la reacción. En un primer momento, estos

potenciales corresponden a los de los electrodos en circuito abierto, pudiendo así

conocer la corriente inicial de corrosión. Con el paso de la corriente los potenciales

alcanzan unos valores de equilibrio, con los que se puede calcular la verdadera corriente

de corrosión.

Este proceso de variación de los potenciales debido al paso de la corriente eléctrica, o al

establecimiento de una densidad de corriente lo llamamos polarización. La curva de

polarización resulta de situar en una gráfica la corriente frente al voltaje. Se puede

distinguir entre:

- Polarización de concentración.

- Polarización de activación.

- Polarización de resistencia.

Polarización de concentración o de transporte.

Es debida a los cambios en la concentración del electrolito en las inmediaciones del

electrodo provocados por el flujo de corriente. Esto hace que el potencial varíe. Se

puede evitar, o al menos disminuir su efecto mediante agitación.



El movimiento de los iones dentro de una solución se produce por medio de migración,

difusión y convección. Los dos primeros procesos son mucho más lentos que el último,

por tanto en un electrolito estacionario, donde la convección natural o forzada no es

posible, el transporte se da mediante los dos procesos más lentos. En la capa de difusión

(la zona más cercana a superficie metálica, 0.2-0.4 mm) se dan estas circunstancias, y es

aquí donde se determina la velocidad de llegada o salida de los iones que intervengan en

una determinada reacción.

Si una reacción transcurre a elevada velocidad, los cambios de concentración en las

cercanías de los electrodos serán importantes, la variación de potencial originada viene

dada por la ecuación de Nernst (13).

o

iconc

C

C

zF

RTE ln

Donde Ci y Co son las concentraciones efectivas en las cercanías del metal y en el seno

del electrolito respectivamente. Así si aumenta la concentración de iones metálicos en la

superficie del metal aumentará el potencial, y viceversa, si precipita metal el potencial

cae.

Polarización de activación.

Está relacionado con la energía de activación del proceso electroquímico. Esta energía

de activación está relacionada con la polarización o sobretensión de actividad.

AA zFE

La sobretensión a su vez depende de la densidad de corriente según una relación

semilogarítmica descrita por Tafel:

iba log ; siendo a y b constantes.

Polarización de resistencia.

Se origina por el efecto de capas formadas en la interfase metal-electrolito. Puede llegar

a centenares de voltios. Es proporcional a la densidad de corriente.

2.2.3.3 CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA Y CATÓDICA

Se supone ahora un proceso de polarización anódica, ósea, un proceso donde el ánodo

metálico se corroe. A baja densidad de corriente el metal se oxida. Para densidades de

corriente mayores, el metal sigue oxidándose, cada vez a mayores potenciales. Este

aumento es posible hasta que el metal se pasiva, hecho que ocurre para una determinada

densidad de corriente crítica (icrit).



Para pasar icrit es necesario que se produzca un salto de potencial, y a partir de esta

densidad de corriente se produce la formación de oxigeno a partir de los iones OH-

presentes en el electrolito. (Ver Fig3).

Si para que un determinado metal se pasive se necesita un elevado potencial, es posible

que se llegue antes a una velocidad de difusión máxima, la cual marca la mayor

velocidad de disolución del metal.

(Fig. 3)

Las curvas de polarización catódicas igual que las anteriores muestran tres zonas. En

una primera, para baja densidad de corriente se produce la reducción de los cationes

metálicos al metal de origen, depositándose metal sobre el electrodo. A alta densidad de

corriente se da la formación de hidrógeno a partir de protones.

Ambas regiones están separadas por una zona de máxima velocidad de difusión, donde

se da la velocidad límite de deposición de metal, y por tanto la densidad de corriente

crítica. (Ver Fig4).



(Fig. 4)

2.2.4 Diagramas de Evans

Como ya se comentó en un apartado anterior las celdas electroquímicas pueden ser de

electrodos separables o no separables. Las regiones anódicas y catódicas pueden estar

perfectamente definidas y separadas (caso ideal) o no estarlo. En una pieza metálica lo

normal es que estas regiones estén mezcladas de forma difusa. Sin embargo, aun en este

último caso, se puede estudiar el proceso de corrosión como si se tratara de una pila

eléctrica de electrodos separables con:

Una superficie anódica equivalente a la suma de todas las regiones anódicas y un

potencial anódico efectivo, resultado del conjunto de potenciales locales de cada

zona (SA, EA).

Una superficie catódica equivalente a la suma de todas las regiones catódicas y

un potencial catódico efectivo, resultado del conjunto de potenciales locales de

cada zona (SC, EC).



Bajo estas consideraciones, en un mismo proceso de corrosión se pueden unir las curvas

de polarización anódica y catódica en una sola, el Diagrama de Evans. Para hacer esto

solo hay que tener en cuenta que la curva de polarización catódica de la Fig. 3 tiene el

eje de potenciales invertido, siendo esta curva un trazado de pendiente negativa al

aumentar la intensidad de corriente. Además es necesario representar el potencial frente

a la intensidad, y no frente a la densidad de corriente, ya que las áreas de ambos

electrodos pueden ser distintas y la intensidad siempre será la misma

independientemente del área de estos. En la figura 5 se ve ésta representación,

asemejando las curvas a tramos rectos, pues no se comete mucho error.

(Fig5)

Esta gráfica representa el proceso de corrosión de una pieza metálica. El ánodo y el

cátodo sufren polarización, hasta que como vemos en la ecuación (15), la diferencia de

potenciales dividida por la intensidad producida se iguala a la resistencia total del

circuito. El punto de intersección de las dos curvas señala la máxima intensidad que



puede pasar por la pila de corrosión, y esto ocurre cuando los potenciales de ambos

electrodos son iguales. EC=EA=Ecorr.

Para alcanzar esta situación es necesario que los electrolitos sean de elevada

conductividad, o que las regiones anódicas y catódicas estén muy próximas. En estos

casos se puede despreciar el valor de R, y el potencial será el correspondiente a la

intersección de ambas curvas. Sin embargo, cuando no se pueda despreciar la resistencia

total, el potencial de corrosión será menor del que cabe esperar. El efecto de la

resistencia total del circuito hace que la velocidad de corrosión (intensidad) sea difícil

de predecir. Pueden darse los siguientes casos:

(Fig6)

En la Figura 6 se pueden observar distintos casos de polarización. Se aprecia que no

siempre un proceso de corrosión transcurre con el potencial y a la velocidad esperada.

(a) Dos sistemas de corrosión con distintos potenciales de equilibrio alcanzan la

misma velocidad de reacción. Cabría esperar una mayor intensidad para el

sistema con mayor diferencia de potencial inicial, sin embargo, los efectos

de la polarización lo impiden.

(b) Un sistema con una mayor diferencia de potencial inicial que otro tiene una

menor velocidad de corrosión.



(c) Sistema con control catódico. La semirreacción catódica debe superar una

mayor polarización que su homóloga anódica. La pendiente de la curva

catódica es mucho mayor que la de la curva anódica (en valor absoluto), por

tanto, la intersección y la máxima intensidad de corrosión está determinada

por la reacción catódica.

(d) Sistema con control anódico. La semirreacción anódica debe superar una

mayor polarización que su homóloga catódica. La pendiente de la curva

anódica es mucho mayor que la de la curva catódica (en valor absoluto), por

tanto, la intersección y la máxima intensidad de corrosión está determinada

por la reacción anódica.

(e) Sistema con control mixto. Ambas semirreacciones tienen una polarización

similar. Pendiente poco pronunciada.

(f) Control de resistencia. En estos sistemas la resistencia total no es

despreciable, y el sistema no alcanza la máxima velocidad de corrosión

posible.

2.2.5 Diagrama de Pourbaix

2.2.5.1 BASES TEÓRICAS

El Diagrama de Pourbaix es un gráfico que indica las especies involucradas en un

equilibrio en función del pH (abcisas) y del potencial (ordenadas). El gráfico muestra la

especie predominante en función de estos dos parámetros y de la actividad de las

sustancias que intervienen en la reacción. Muestra por tanto la sustancia a la cual se

desplazan los distintos equilibrios que se pueden dar en el sistema.

Estos equilibrios son representados por líneas, que limitan las regiones de

predominancia de cada sustancia. De esta forma, las líneas horizontales representan

equilibrios redox, las verticales equilibrios ácido-base y las líneas oblicuas equilibrios

conjuntos.

Los diagramas de Pourbaix tienen dos aplicaciones mayoritarias:

Identificar el estado de oxidación en el que se encuentra una determinada pieza

metálica o parte de ella. Para esto se necesita conocer el pH y el potencial

eléctrico de la pieza. Introduciendo estos datos en el diagrama se puede conocer

la especie que forma el metal en esas condiciones.

Conocido el compuesto que forma el metal en una determinada pieza, usando el

diagrama, se puede modificar el pH o el potencial para intentar llevar la pieza a

otra zona del diagrama. Así si, por ejemplo, una pieza metálica está

completamente oxidada, variando estos parámetros, se podría recuperar la pieza

original, al menos teóricamente.



Como se vio en apartados anteriores, que se produzca una determinada reacción, la

inversa, o ambas a la vez (equilibrio), dependerá del incremento de energía libre de

Gibbs, o más exactamente de su signo (-, +, 0). Para reacciones redox puede ser más

cómodo trabajar con potenciales (E) que con energía libre (G), por tanto es interesante

traducir este criterio a potenciales. De esta forma, utilizando la ecuación (9) se descubre

que la tendencia de una reacción química depende de la relación entre el potencial de

electrodo actual y el potencial de referencia:

E>Er Reacción en el sentido de la oxidación.

E=Er Reacción en equilibrio.

E<Er Reacción en el sentido de la reducción.

Lo que puede reducirse a 0)( IEE r ; donde I es la intensidad que provoca dicha

reacción. Esta intensidad será positiva en las oxidaciones y negativa en las reducciones.

Se profundizará más en este tema analizando algunos sistemas redox. En concreto los de

H2O, H2, O2, Zn, Fe,…

)1()10(222

2

)(

4

)( HaqHaq PHZnaHZn

eZnZn aq 22

)( zFEG

2)( 22 HeH aq

molZn

kJG

ZnZn680.1462/

;

2/

480.4552 molH

kJG

HH ;

molZn

kJGreacción 3.100 ; → Reacción espontánea

Se puede ver como en estas condiciones, el producto de la corrosión del Zn a pH=4 es

Zn2+

ya que esta reacción es espontánea. Sin embargo, para otros valores de pH, ésto no

tiene porque ser así, puesto que según la ecuación de Nernst, el potencial depende de las

actividades de productos y reactivos, y por tanto del pH.

De esta forma, a pH mayores, la fase estable será el Zn(OH)2, y a pH aun mayor será el

anión ZnO22-

. En teoría, modificando en pH se pasa de un compuesto a otro. Esto se

puede extrapolar al resto de metales como muestra la siguiente tabla.



(Tab. 1)

En la tabla 1 se aprecia como a medida que el pH del medio aumenta, la oxidación del

metal da distintos productos. Además, a bajo pH la reacción de oxidación no produce

protones, mientras que a alto pH si lo hace, e incluso consume iones OH-.

2.2.5.2 EQUILIBRIO DEL H2 Y O2

Dos equilibrios importantes que más tarde se verán representados en el diagrama son los

del H2 y el O2 (Ver Fig. 7).

222 HeH ; OHeOHO 222

122 ;

Aplicando la ecuación (13) y que el potencial estándar de hidrógeno es nulo, se obtiene:

pHPpHP

H

PEE HH

H

HH 059.0log030.02

2*059.0log030.00log

2

059.022

2

22 2

*

2

22

22015.0059.023.1log030.023.1log

2

059.0

21

2

21

2

*

O

OO

OO PpHP

OH

P

OHEE

Expresiones que relacionan el potencial con el pH para cada uno de los procesos, y que

por tanto serán rectas en el Diagrama de Pourbaix. Ambas tendrán la misma pendiente

(-0.059), pero partirán desde distinta ordenada en el origen. Otras características que se

deducen de las expresiones de estos equilibrios son:

Para igual pH, 22 HO EE → El oxígeno es un oxidante más poderoso.

En ambos equilibrios al aumentar el pH disminuye el potencial.

22 OO EP ; 22 HH EP

Reacción Oxidación a:

1 zeMM z

aq)( Catión acuoso

2 zezHOHMOzHM z)(2 Hidróxido metálico

3 zeOHMzOHM z)( Hidróxido metálico

4 zezHMOOzHM z

aqz 2)(2 Anión acuoso

5 zezHMOzOHM z

aqz )( Anión acuoso

pH



De la primera característica se deduce que en un medio donde el O2 esté presente, la

oxidación se producirá con mayor probabilidad que en uno donde no lo esté. Esto es

debido a que como implica la ecuación ( zFEG ) cuando Ereacción>0 la reacción es

espontánea.

Así, son muy importantes el pH y el O2 disuelto en una solución, ya que nos marcan la

forma en que sus componentes están presentes.

En la figura 9, el equilibrio H2O-O2 se representa por la línea “m”, y el equilibrio H2O-

H2 por “l”.

2.2.5.3 CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA

De forma genérica, puede construirse un Diagrama de Pourbaix de la siguiente forma.

Para la reacción genérica: OcHbBzemHaA aq 2)( ; conocidas las

actividades y potenciales de las especies involucradas, se puede calcular la

relación entre el potencial y el pH para este equilibrio:

a

A

b

B

a

A

b

B

a

A

b

B

a

A

m

b

B

AH

OHB

a

a

zpH

z

mE

a

a

zH

z

mEHm

a

a

zE

aH

a

zE

aa

aa

zEE

log059.0059.0

log059.0

log059.0

loglog059.0

*log

059.0

*

*log

059.0

*

**

** 2

Esta ecuación para relaciones a

A

b

B

a

a constantes forma rectas en la gráfica E-pH

con pendiente z

m059.0 .

Además, para 1 a

A

b

B aa , la curva resultante corta al eje E (pH=0) en E*.

En definitiva, expresiones homólogas para cada equilibrio posible en un sistema de

oxidación nos permiten trazar el Diagrama de Pourbaix. En la figura 7 se ve un claro

ejemplo para el sistema Fe/H2O.

(15)



(Fig7)

Se pueden apreciar varias líneas, horizontales, verticales y oblicuas, las cuales

representan distintos equilibrios como ya se explicó. Además, las distintas líneas

aparecen parametrizadas, según las actividades de las sustancias presentes.

Un aspecto importante a la hora de construir el diagrama es dibujar solo la parte de las

rectas de equilibrio que corresponde. Para una intersección de la figura 7 saldría algo tal

como así.

(Fig. 8)

Fe2+ Fe(OH)2

Fe2+

Fe2+

Fe

Fe(OH)2

Fe Fe Fe(OH)2



2.2.5.4 SIGNIFICADO DE LAS ZONAS DEL DIAGRAMA

Los Diagramas de Pourbaix tienen una utilidad adicional, y es que permiten identificar

los rangos de pH y potencial para los cuales un metal se corroe, se pasiva, o es inmune.

Por ello, una vez determinadas las condiciones de pH y potencial que sufre un

determinado metal, con esta herramienta se determina si este metal se está corroyendo o

no.

En la figura 7 se pueden observar 3 grandes zonas. En estas predominan el metal, un

catión o un anión. Este diagrama lleva a la figura 9 donde se aprecia mejor la distinción

entre estas tres zonas. En la figura además están representados los equilibrios del H2 y

del O2 con el H2O.

(Fig9)



Para el sistema hierro-agua representado se pueden identificar las tres zonas (ver

figura9):

Inmunidad: Aquí el hierro metal se encuentra en equilibrio con 2

)(aqFe o

)(2 aqHFeO cuya actividad será menor de 10-6

g/L. Parte del Fe2O3 de la

superficie del metal (o Fe2+

disuelto en el agua) se reducirá a hierro metal. Con

esto la actividad del Fe2+

se reducirá. El agua de reduce a H2 mientras parte del

O2 disuelto se reduce a OH-.

Los metales que se encuentran en esta zona no se oxidan. Son inmunes a la

corrosión.

En general, muchos metales muestran una zona de inmunidad a bajos

potenciales. Por tanto, la corrosión puede ser controlada bajando el potencial del

metal, protección catódica. Sin embargo, algunos metales tienen este potencial

de inmunidad muy bajo, como el aluminio.

Corrosión: La actividad de los iones de hierro será mayor que 10-6

. Por tanto, a

bajo potencial el Fe se oxida y el Fe2O3 se reduce a Fe2+

. El agua permanecerá

estable, o se reducirá a H2 según el potencial esté por encima o por debajo de

este equilibrio (línea l). A elevado potencial, el hierro se oxida a su catión

trivalente y el Fe2O3 se disolverá. El agua permanecerá estable o se oxidará,

según lo elevado que sea el potencial (línea m).

Metales como Zn, Pb, Al, latón… tienen dos extensas zonas de corrosión a alto

y bajo pH. Por ejemplo, el Zn se corroe a pH menor de 6 y mayor de 12.5,

mientras que se pasiva dentro de ese rango.

Pasividad: Existe un equilibrio entre los iones metálicos y Fe(OH)2, Fe2O3 y

Fe2(OH)3. El agua será estable, salvo a elevados potenciales, donde se oxidará.

El Fe tenderá a oxidarse a Fe2O3, esta oxidación será completa o no dependiendo

de la permeabilidad de la capa de óxido formada en la superficie del metal.

El diagrama prevé que un metal en la zona de pasividad se convertirá totalmente

a óxido, hidróxido,… de metal, pero estable. Esto no suele ser así en la realidad,

ya que si no se perderían las propiedades metálicas. El sólido formado crea una

barrera cinética que ralentiza la reacción evitando que todo el metal se

transforme. Esta protección depende del tipo de compuesto formado, de la

adhesión del óxido al metal, de su solubilidad, cohesión, forma cristalina, etc.

OHOMMM aq 232

2

)( No protege el resto del metal

yxOMM Si protege el resto del metal



2.2.5.5 VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL DIAGRAMA DE POURBAIX

Esta herramienta hay que utilizarla con cautela a la hora de usarla en la práctica. No

obstante, Pourbaix y otros autores han demostrado que estos diagramas junto con las

curvas E-i del sistema a estudiar pueden ser de gran ayuda para la ingeniería de

corrosión.

Los diagramas M-H2O son validos cuando en el medio están presentes M, M+n

, M+m

,…,

M2On, M(OH)n, H2O, H3O+, OH

-, o solo un conjunto de estos. Sin embargo las

soluciones reales y los medios de estudio contienen una gran variedad de electrolitos y

no electrolitos. Por ejemplo, el ácido usado para alcanzar un pH adecuado introduce un

anión. Estas interferencias provocarán efectos que el diagrama no predice. Aunque se ha

estudiado su efecto.

En general, aniones que formen complejos solubles, tenderán a extender la zona de

corrosión. Aniones que formen compuestos insolubles tienden a aumentar la zona de

pasividad. Existen diagramas modificados que incluyen el efecto de un determinado

anión, M-H2O-X.

Algo similar ocurre con el potencial. Este puede ser alterado introduciendo un

electrolito auxiliar, mediante una fuente externa o variando el potencial redox de la

reacción (usando diferentes oxidantes).

Otra limitación es que los diagramas más frecuentes fueron construidos para

temperaturas próximas a los 25 ºC y no sirven para altas Tas

. Algunos autores también

han desarrollado diagramas para distintas temperaturas.

2.2.6 Técnicas experimentales electroquímicas usadas para la restauración de

metales

La electroquímica ha sido usada desde principios del siglo XX como un medio para la

restauración y conservación de objetos metálicos. Idealmente, estas técnicas pueden

revertir el proceso de corrosión. Los primeros procesos usados consistían en colocar el

objeto a restaurar junto a un metal activo, ambos sumergidos en una solución

conductora. Posteriormente, y durante más de tres décadas, se usó una fuente de

potencial externa. Últimamente se ha introducido el uso de un potenciostato, que

permite controlar mejor el proceso.

2.2.6.1 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

Para caracterizar las reacciones redox que tienen lugar en la superficie de un metal es

necesario conocer el potencial al que estas ocurren, así como su velocidad.



Un metal inmerso en un electrolito alcanza rápidamente un equilibrio. Al potencial en

este estado se le llamará potencial de corrosión (Ecorr). Aquí, las velocidades de

oxidación y reducción son iguales pero de sentido contrario, dando como resultado una

velocidad efectiva nula. Si este equilibrio es interrumpido por la aplicación de una

diferencia de potencial externa (polarización), se puede medir una intensidad de

corriente atravesando el sistema. Este flujo de electrones se suele expresar en forma de

densidad de corriente.

(Fig10)

Técnicas de polarización.

Para medir el potencial y la intensidad de corriente (velocidad de reacción) se suele usar

un potenciostato. Normalmente se usa una celda de tres electrodos, que proporciona un

potencial bien definido para aplicar a la superficie a tratar. Esta técnica permite la

identificación de las reacciones redox que se dan entre la superficie metálica y el medio

que la rodea. Así se pueden determinar los medios más benignos para una determinada

pieza.

Curvas de polarización.

Estas curvas se obtienen midiendo la intensidad de corriente que circula por la celda

mientras se varía el potencial establecido entre el electrodo de trabajo y el de referencia.

Esta técnica nos permite identificar las reacciones de reducción o de oxidación según el

sentido del flujo de corriente que se establezca. Con esto se pueden definir las

condiciones de trabajo que se utilizarán en un tratamiento. (Fig. 8-a).



Curvas de Tafel y resistencia de polarazación.

El objetivo de esta técnica es medir la velocidad de corrosión. Un primer método

consiste en escanear el potencial en una zona cercana al potencial de equilibrio,

abarcando solo unos pocos centenares de mV. Se obtienen así las curvas de Tafel.

Linealizándolas ambas (la de corrosión y la de reducción), se consigue en su

intersección la velocidad de corrosión, en forma de densidad de corriente (Fig. 10-b).

La segunda técnica consiste en linealizar la curva de polarización para el potencial de

corrosión (Ecorr). La inversa de la pendiente de la curva i-E es la resistencia de

polarización (Rp) (Fig. 10-c). Este valor es el de la resistencia que genera la interfase de

corrosión. Mientras mayor sea el Rp más estable es el sistema. Esta técnica es muy

rápida y causa pocos daños a la superficie del metal.

Cronoamperometría.

Esta técnica se usa para calcular la cantidad de producto de corrosión presente en la

superficie metálica. Se realiza al potencial de reducción de un compuesto dado,

manteniéndolo constante, y se mide la intensidad de corriente como función del tiempo.

El experimento se para cuando la intensidad cae a cero, esto indica que ya no hay más

compuesto para reducir. La integral bajo la curva i-t obtenida, representa la carga

consumida durante la reacción, la cual puede ser traducida a cantidad de materia usando

la Ley de Faraday. (Fig. 10-d).

Es una técnica usada comúnmente para obtener coeficientes de difusión, parámetros

cinéticos y mecanismos de reacción.

Espectroscopía de impedancia electroquímica.

Técnica electroquímica en donde se impone al electrodo un potencial modulado

sinusoidalmente de baja amplitud y se mide la respuesta en función de la frecuencia de

la perturbación. Permite analizar los procesos electródicos en función de circuitos

equivalentes.

Su fundamento se basa en la Impedancia Faradaica. Impedancia que presenta una

reacción electrónica sometida a una perturbación sinusoidal. El análisis de la

impedancia faradaica permite obtener las constantes de velocidad de la reacción y

establecer el circuito equivalente de la interfase electrodo-disolución, coherente con los

procesos que tienen lugar en la misma.

Esta técnica es muy usada para revelar los distintos pasos intermedios que componen un

proceso que ocurre en la interfase sólido-liquido. Tomando como referencia el potencial

de equilibrio, se aplica un pequeño potencial oscilante, resultando una intensidad

también oscilatoria. La impedancia obtenida corresponde al retardo medido entre ambas

magnitudes y se debe medir para un gran rango de frecuencias para ser representativa

(desde 1 mHz hasta 100 kHz). Los resultados se obtienen tras un proceso de modelado.

Es un método más sensible que el de resistencia de polarización.



2.2.6.2 TRATAMIENTOS EXISTENTES

Idealmente, de un tratamiento electroquímico de restauración de metales, cabría exigir

que transforme la capa de corrosión formada en el metal de origen. Además, este metal

formado, debería generarse de forma compacta, sin la porosidad original de la capa

predecesora. Otro aspecto importante a perseguir es la eliminación de compuestos que

puedan acelerar la corrosión de la superficie metálica de nuevo.

En la práctica, estos tratamientos no se pueden realizar a la vez, esto dependerá del

estado de conservación del metal y de las prioridades que tengamos (limpieza,

estabilización o consolidación).

Limpieza

Se aplica a objetos con una buena estructura metálica, con una fina capa superficial de

productos de corrosión. Esta limpieza electroquímica intenta eliminar esta capa con la

mínima pérdida posible de metal.

Este método fue el precursor de los tratamientos electroquímicos. Sumergido en un

electrolito, el objeto metálico, se pone en contacto con otro metal menos noble. Este

último metal se corroe, y los electrones resultantes reducen la capa de corrosión de la

pieza a limpiar. Es necesario que el contacto entre los metales sea bueno y

uniformemente distribuido.

Si usamos una fuente de alimentación, la velocidad de reacción puede ser

completamente controlada y no se produce ninguna contaminación si el ánodo usado es

químicamente inerte (platino, acero inoxidable o grafito). Hay que tener en cuenta que

se puede adaptar la composición y el pH del electrolito a las características del

compuesto formado.

Esta técnica se ha usado frecuentemente para eliminar distintas capas de corrosión.

Objetos de plata usando un electrolito de carbonato sódico, acido fórmico o nitrato

sódico. Objetos férricos en baños alcalinos. También se han limpiado plomos en

soluciones diluidas de ácido sulfúrico o hidróxido sódico.

La fuente de alimentación también se usa de forma frecuente cuando el objetivo no es

transformar, sino eliminar. Así se consigue suprimir la fina capa que se produce en la

superficie metálica tras un largo periodo del objeto enterrado bajo tierra o sumergido en

agua. Para esto se aplica un potencial que provoque la formación de burbujas de

hidrogeno. Estas burbujas por medio de rozamiento o abrasión desprenden la capa

mencionada, limpiando la superficie metálica. (Método probado en laboratorio)

Por último, usando un potenciostato que permite aplicar un potencial determinado, se

controla el potencial que se le aplica a la pieza, seleccionando así la reacción que se

quiere que se produzca. Además, observando la intensidad, se puede determinar cuándo



se ha completado la reducción de un determinado producto de corrosión. Este último

método ha sido usado por múltiples autores para tratar plomo, plata, oro, y algunos otros

metales.

Estabilización

Otro uso de las técnicas electroquímicas es la eliminación de iones perjudiciales para la

pieza como lo pueden ser los cloruros o los sulfuros. La aplicación de una polarización

negativa repele las cargas negativas presentes en la pieza, pasando a forma gaseosa o

diluyéndose en el electrolito. Este tratamiento se ha usado en múltiples trabajos para la

extracción de los cloruros en piezas de hierro.

Consolidación

Este método es muy apropiado cuando se quiere conservar fundamentalmente la

superficie de la pieza, es decir, si se tiene una pieza metálica con un avanzado estado de

corrosión superficial y además su valor artístico radica en sus detalles superficiales. En

estos casos la capa de corrosión suele ser muy frágil. Aplicando una pequeña densidad

de corriente durante un prolongado periodo de tiempo la débil corteza puede ser

reducida a una coexístete pero porosa capa metálica.

Existen trabajos de este tipo realizados en la década de los 60 y 70. Pero eran procesos

poco cuidadosos con las piezas. Más recientemente, los tratamientos han sido realizados

con la ayuda de un potenciostato, el cual permite mantener el potencial aplicado en el

valor deseado.

Ejemplos de usos de esta técnica se pueden ver en los trabajos realizados por Carradice

y Campbell, donde realizan la consolidación de objetos de plomo y de aleaciones de

éste. Otro trabajo similar es el realizado por Degrigny y Le Gall en 1999.

2.2.6.3 CONSOLIDACIÓN DE METALES

Consolidación de objetos de plata

Los objetos de plata conservados en atmósferas no adecuadas (como puede ser la del

almacén de un antiguo museo) desarrollan en su superficie una pátina de color negro de

sulfuro de plata. Esta pátina fué reducida con éxito por primera vez por Degrigny y

otros investigadores. Usando un tratamiento de consolidación, basado en la reducción

de los productos de la corrosión por vía electrolítica.

Pruebas de inmersión en solución reductora de ditionito de sodio (5% en peso, pH 14)

demuestran que tras unos días los sulfuros se reducen, pero la superficie toma un tono

mate no satisfactorio. Tratamientos electrolíticos por polarización catódica de las piezas

en solución de ácido fórmico (5% vol.) y sosa (2% peso) mejoran los resultados, sin



embargo, los ánodos de acero inoxidable se corroen. Para evitar esto se introdujo una

solución de sesquicarbonato de sodio (5% peso), habitualmente usada en la decloración

de objetos arqueológicos a base de cobre. De esta forma, la consolidación arroja

resultados positivos.

Se determinó el potencial de reducción del electrolito utilizado. Para ello se trazaron

varias curvas intensidad-potencial sobre muestras idénticas a los materiales de estudio.

Inicialmente, durante la polarización catódica, la solución permanecía inactiva desde el

punto de vista electroquímico, y en el ánodo de acero inoxidable no se daban reacciones

particulares.

Después se estudio el comportamiento de las muestras en una polarización catódica con

potenciales cruzados, a partir del potencial de ionización (I=0), el resultado fue la

formación de tres picos de reducción. El primero a -1,26 V/ESS (V vs. electrodo de

sulfato de mercurio I saturado), el más grande y otros dos a -1,02 y -1,52 V/ESS. Más

allá de -1,6 V/ESS la intensidad crece de nuevo debido a la liberación de H2 en la

siguiente reacción:

2H2O + 2e- → H2 + 2OH

-

Trabajos teóricos permitieron identificar los picos producidos. La reducción de Ag2S es

el pico mayor. La reducción de Cu2O y Cu2S es para los picos situados en -1,02 y -1,52

V/ESS.

Los últimos compuestos aparecen debido a que las muestras contienen latón, además de

plata.

De este estudio se saca la conclusión de que tratando los objetos con un potencial de -

1,26 V/ESS se consigue reducir el sulfuro de plata. Sin embargo, la aplicación de un

potencial mayor puede provocar la redeposición del cobre en la superficie metálica.

La reducción de los sulfuros es casi inmediata (15 min.), con un potencial de -1,3

V/ESS. Lo que solo es posible aplicando grandes intensidades inicialmente (de 3 a 4 A),

a causa de la fuerte resistencia eléctrica de los sulfuros de plata. Al cabo de unos

minutos la intensidad cae bruscamente para estabilizarse alrededor de 1 mA. La

reacción de reducción del sulfuro de plata parece ser la siguiente:

Ag2S + OH- → 2Ag + HS

- + 1/2O2

En solución los iones HS- se transforman en SO4

-2-3 y en H2S, fácilmente detectable.

Al terminar el tratamiento, las piezas son enjuagadas con una corriente de agua, para

eliminar las manchas residuales de la superficie que produjo la reducción de la capa de

corrosión. Seguidamente, se sumergen algunas horas en agua corriente. Tras estos

tratamientos, la superficie metálica mejora considerablemente, pero conserva restos de

las heterogeneidades de la corrosión inicial.



En realidad, aunque la reducción de los productos de corrosión parece completa tras la

estabilización de la intensidad en el circuito, esto no nos permite conocer con seguridad

el estado de la superficie. El control de la calidad de la superficie debe hacerse tras el

tratamiento con otras técnicas como la de impedancias electroquímicas.

El estado de la superficie de las piezas tratadas no es lo suficientemente homogéneo

para ser expuestas en vitrinas. Para darles un determinado brillo y homogeneidad, se

pulen ligeramente con polvos de piedra pómez o de trípoli en solución aceitosa que deja

una película de grasa protectora.

Las pruebas de optimización de este método demuestran que el proceso de reducción es

tanto más rápido cuanto mayor es la concentración de carbonatos en el electrolito (hasta

un 5%). Sin embargo ni la agitación ni el potencial catódico parecen tener un efecto

notable en la cinética. La solución electrolítica se puede usar para procesar varias

piezas, ya que se demostró que los sulfatos producidos no modifican de ningún modo el

desarrollo del tratamiento, cualquiera que sea su concentración.

El tratamiento se realiza habitualmente con una fuente de tensión y un ánodo de

superficie extensible de acero inoxidable, en forma de malla metálica. Gracias a esto se

puede tener un potencial catódico constante a lo largo de la superficie de la pieza.

Aunque se ha demostrado que trabajar en condiciones extremas (potencial elevado y

liberación intensa de H2) no somete a la pieza a ninguna degradación particular, es

desaconsejable trabajar a altas tensiones, puesto que pueden formarse depósitos de

cobre donde el latón no protegido se cubre de sulfatos.

Por último, hay que tener en cuenta que para instrumentos de formas complejas, con

múltiples “zonas de sombra” (superficies de la pieza no expuestas directamente al

ánodo) el tiempo de tratamiento debe ser más prolongado.

Consolidación de objetos de plomo

El plomo se oxida espontáneamente en presencia de oxigeno formando una pátina

protectora de PbO, la cual evita que la corrosión alcance mayores espesores. El

deterioro de las piezas de plomo se debe a la carbonatación del PbO con el CO2

ambiental, formando PbCO3, el cual es poroso, con lo que no detiene el avance del CO2

a la superficie metálica.

CO2 + H2O → H2CO3; H2CO3 → CO3-2

+ 2H+; Pb

+2 + CO3

-2 → PbCO3

Sometiendo a las piezas a un tratamiento potenciostático se reducirán los carbonatos de

plomo a plomo metálico. Estabilizando así la pieza y reforzando su estructura.

Se pueden usar técnicas de mineralización para este cometido, sin embargo estas no son

aptas para piezas mecánicamente poco resistentes. El proceso que aquí se trata, será

adecuado para piezas frágiles.



En el pasado se han usado numerosas técnicas electroquímicas y electrolíticas, sin

embargo estas eran demasiado agresivas para el uso en restauración, y más aun si el

objetivo es recuperar la superficie original (Plenderleith, H. J. 1967). Su agresividad es

debida a que consistían en la aplicación de una corriente constante y un voltaje variable,

según el transcurso de la reacción. De esta forma es muy fácil dejar la pieza en una

simple raspa, sin nada que recuerde a la superficie inicial. Por tanto el tratamiento a

desarrollar debe garantizar la preservación completa de la superficie original.

La reducción potenciostática se caracteriza porque mantiene el potencial constante

durante todo el proceso. Esto se consigue con la ayuda de un potenciostato, que permite

aplicar a la celda un potencial elegido por nosotros, y mantenerlo estable. Esto permite

llevar a cabo una reducción selectiva de los productos de corrosión presentes en la

pieza, eligiendo un potencial exacto que reduzca el producto elegido y no otro. Varios

autores han usado esta técnica para limpieza de metales, y para decloración.

Se realiza una curva potenciostática de la pieza, usando para ello una pieza similar de

menor importancia, o un trozo de la pieza a restaurar. Para ello se le aplica a un trozo

del plomo un potencial creciente de forma controlada con el tiempo, y se observan las

corrientes anódicas y catódicas producidas. Trazando así la curva “intensidad de

corriente obtenida – potencial aplicado”. Los mínimos de esta gráfica indican a qué

voltajes ocurre la oxidación o la reducción de la pieza. Se puede seleccionar el potencial

adecuado para la limpieza de la pieza.

Para realizar la curva se introduce el trozo de plomo (electrodo de trabajo) en una celda

con un electrolito de H2SO4. Como contraelectrodo se usa un electrodo de platino y no

de acero inoxidable. El electrodo contador, que realiza las mediciones de la corriente, es

un electrodo ECS (Electrodo de Calomelanos Saturado).

De la curva resultante se desprende que el potencial adecuado para la limpieza del

carbonato de plomo es de -0.8 V. Con estos datos se puede preparar la célula para

realizar la reducción. No obstante es conveniente realizar una prueba con un trozo de la

pieza antes de pasar al tratamiento en sí.

La pieza se limpia inicialmente bajo un chorro de agua destilada para eliminar las

posibles impurezas presentes. Después se sujeta a la celda fijando en ella una pinza de

cocodrilo, asegurándonos de que haya un buen contacto en la unión. No se debe

introducir la unión pieza-pinza en el electrolito. Este conjunto es el electrodo de trabajo.

El contraelectrodo usado es un electrodo de platino, con superficie suficiente para que

no limite la velocidad de reacción. Para medir las corrientes se usa un electrodo ECS, y

el electrolito es de nuevo H2SO4. Se aplica un potencial de -0.8 V durante 4 horas.

Mientras la reducción se realiza, hay distintos flujos de intensidad. La duración del

tratamiento es hasta que la intensidad se mantiene estable. Si hay oxidación producida

por vapores orgánicos (acetato de plomo), el tratamiento se prolongaría por más tiempo

que si no la hay.



Una vez terminada la reducción se procede inmediatamente a pasivar la pieza de plomo

mediante la aplicación de un potencial de -0,4 V durante 10 min, que se corresponde

con la formación del Sulfato de Plomo (PbSO4) con mejores propiedades protectoras

para la pieza. Esto garantiza la estabilidad del objeto de plomo en el futuro.

Finalizado el tratamiento se realiza una neutralización mediante baños de agua destilada

y un secado del plomo.

Se ha podido comprobar que tras el tratamiento se reduce completamente el carbonato

de plomo, y que el plomo antes carbonatado, ahora vuelve a formar parte de la pieza

metálica. El plomo reducido suele respetar de forma muy certera las dimensiones del

objeto original. La única diferencia apreciable es que la superficie es de contornos más

suaves y de tonalidades distintas a las originales, ya que el plomo reducido es menos

compacto que el original.

Consolidación de objetos de hierro

La electrólisis desempeña tres funciones útiles para el restaurador. Mecánicamente

limpia las superficies de los objetos, elimina sales, y (teóricamente) reduce los

productos de la corrosión. Debido a que cada una de estas funciones es

fundamentalmente diferente, ellas deben separarse para su estudio. La limpieza

mecánica y la reducción de los productos de corrosión durante la electrolisis se

reconocen como efectos relativamente menores; por lo tanto, desde el punto de vista del

restaurador de arqueología la función más importante es la eliminación de cloruros.

Cuando los objetos recuperados del mar son tratados por reducción electrolítica, se

recomienda empezar el proceso con un electrolito de 2-5% de NaOH en agua de grifo.

Durante este período, la reducción de compuestos ferrosos se realiza con poca densidad

de corriente, y los niveles de cloruro eliminados son altos. La electrólisis prosigue en el

electrólito hasta que el nivel de cloruro eliminado se aproxime al nivel presente en el

agua de grifo. A partir de este punto, el agua corriente se sustituye por agua desionizada

con un 2-5% de NaOH. La densidad de corriente aplicada será media.

Como electrolito, el NaOH es preferible cuando el objetivo de la electrólisis es la

reducción y/o la consolidación de los productos de corrosión ferrosos, ya que este

proporciona un pH mayor. Si los productos de corrosión están en estado férrico, no hay

ventaja al usar NaOH, y el Na2CO3 que es más económico, se puede utilizar desde el

principio. Esto también es aplicable a muchos objetos del hierro que se oxidan al aire,

pero esta generalización debe aplicarse con precaución.

Ciertos autores llevaron a cabo un estudio con el fin de descubrir que densidad de

corriente lleva cabo esta función, respetando mecánicamente a piezas de hierro forjado

recuperadas de ambientes marinos. Durante cuatro experimentos, la menor cantidad de

densidad de corriente, 50 μA/cm2, eliminó un promedio de 4-9 veces más cloruro

(expresado en mg/Ah) que una densidad e corriente superior de 200 μA/cm2.



Este proceso, como ya se ha comentado, está diseñado para extraer los cloruros creando

un campo eléctrico entre el metal, el cual está catódicamente polarizado y un contenedor

de acero inoxidable, el cual está anódicamente polarizado. Sin embargo, la

estabilización de los objetos en modo potenciostático es un procedimiento relativamente

largo y debilita los artefactos por el desarrollo de hidrógeno cuando el voltaje aplicado

es demasiado negativo. En un esfuerzo por reducir los efectos secundarios causados por

el hidrogeno se planteó la posibilidad de utilizar corrientes pulsantes. La intención fue

ser selectivo con respecto a las reacciones producidas e incrementar el nivel de

decloración del tratamiento. Aplicando una señal pulsante con una corriente constante y

un potencial límite se elimina la misma cantidad de cloruros (100%) con el mismo

tiempo de tratamiento que en el modo potenciostático. Después de optimizar los

parámetros del pulso, el nivel de extracción se incrementó de 0,17 (modo

potenciostático) a 0,49 (modo pulsante), evitándose los efectos derivados del hidrogeno.

Consolidación de objetos de cobre

La reducción electrolítica de metales de cobre se realiza de manera semejante a lo

descrito para el hierro. Como electrolito se puede usar carbonato sódico al 5%. Es el que

se usa más frecuentemente, aunque los resultados también son aceptables si se ha usado

ácido fórmico al 5% como electrólito. Un ánodo de acero templado puede ser utilizado

como electrodo, pero se requiere acero inoxidable (316) o titanio recubierto de platino si

se usa ácido fórmico como electrólito.

Los datos exactos referentes a las densidades de corrientes óptimas para los objetos de

cobre son ambiguos. Plenderleith y Werner indican que la densidad de corriente no debe

estar por debajo de 0.02 A/cm2, para prevenir así la deposición de una película rosa-

salmón de cobre en los objetos. Otros autores sostienen que una densidad de corriente

sobre 0.01 A/cm2 dañará objetos cuprosos. Pearson observa que se debe ser muy

cuidadoso a la hora de limpiar electrolíticamente un bronce mineralizado recuperado del

mar para prevenir daño a la superficie del artefacto por la producción de hidrógeno

gaseoso. Las densidades de corrientes, similares y superiores a los rangos dados arriba,

se aplican comúnmente a diversos objetos cuprosos. North (1987: 238) recomienda el

usar las mismas técnicas descritas para el tratamiento del hierro. Los mismos

procedimientos con respecto a densidad de corriente que se describen para el

tratamiento del hierro se aplican generalmente al tratamiento de artefactos cuprosos. Las

variaciones principales en el tratamiento implican el hecho de que la duración de la

electrólisis para los objetos cuprosos contaminados con cloruro es perceptiblemente

más corta que para los objetos similares de hierro. Los pequeños artefactos cuprosos,

tales como monedas, requieren solamente un par de horas en electrólisis, mientras que

especímenes cuprosos más grandes, tales como cañones, pueden requerir varios meses.

2.1 bases teÓricas 2.2.1 introducciónbibing.us.es/proyectos/abreproy/20230/fichero/2...limpieza y...

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