2015 aniones y cationes
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ANLISIS DE MUESTRA
Teora
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
B.- ANLISIS DE ANIONES
C.- ANLISIS DE CATIONES
Tarea de Aula
Qumica Analtica
- 2015 -
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ANLISIS CUALITATIVO DE UNA MUESTRA
Las muestras pueden ser clasificadas en:
a.- Muestras slidas: las cuales pueden a su vez, en funcin de su solubilidad en agua,clasificarse en:
a1.- slido no metlico soluble en agua.
a2.- slido no metlico insoluble en agua.
b.-Muestras lquidas
A los fines de realizar el anlisis de una muestra se desarrollarn las siguientes etapas:
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
B.- ANLISIS DE ANIONES
C.- ANLISIS DE CATIONES
A.- ENSAYOS Y EXMENES PREVIOS
Comprende observaciones y ensayos que se pueden realizar directamente sobre la muestra sinpreparacin previa, salvo molienda y, si es necesario, homogenizacin.
Esta etapa permite, en determinados casos, obtener informacin de la presenciao ausenciadedeterminadas sustancias y orienta acerca de cmo encarar los puntosBy C del anlisis.
Consiste en observar el color, olor, aspecto, pH, y evaluar la solubilidad de la muestra en aguay cidos segn la siguiente secuencia: HCl diluido fro y caliente; HCl concentrado fro y
caliente; HNO3 diluido fro y caliente; HNO3 concentrado fro y caliente; agua regia(HCl/HNO33:1).
Toda muestra o residuo insoluble an en agua regia deber someterse a disgregacin con eldisgregante adecuado.
Disgregacin:
En esta seccin se hace referencia a la forma en la que debe tratarse una muestra que, al hacer losensayos de solubilidad mencionados anteriormente, resulta en que la misma es parcial o totalmenteinsolubleen agua y/o en los cidos comunes evaluados (HCl, HNO3y agua regia, respectivamente).
Si la muestra es parcialmente insoluble, conviene hacer dos tratamientos: la parte solublese separa y
se analiza como se ha visto; la parte insolubledebe tratarse con disgregantes a fin de transformarla ensustancias solubles.
Los disgregantesson reactivos que actan en condiciones enrgicas como:
-Alta concentracin, para lo cul el reactivo se usa en su estado puro (sea lquido, slido o gaseoso).
-Alta temperatura. Si el reactivo es lquido acta a temperatura de ebullicin, y si es slido por encimadel punto de fusin.
Se llama disgregacin al procedimiento que permite transformar una sustancia poco soluble oinsoluble en cidos (inclusive agua regia) en otras especies qumicas solubles en agua y/o en cidos.
Ejemplo de disgregacin:
MeSO4 + Na2CO3 (s) + MeCO3 + Na2SO4
soluble en H
+
soluble en H2O
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Donde Me2+es un catin divalente cuyo sulfato es insoluble en agua y en cidos, por ejemplo: Ba2+,Sr2+, Pb2+. Despus que la muestra tratada se deja enfriar se muelen los productos obtenidos y se extraecon agua. La parte solubleva a contener el/los anion/es a investigar. La parte insoluble(residuo) va acontener el/los cation/es a analizar. Sobre este residuo, una vez solubilizado en HCl, se procede arealizar el anlisis de el/los cationes de la muestra.
Para efectuar una disgregacin es necesario tener idea de la naturaleza de la muestra a fin de poderelegir el disgregante adecuado y las condiciones para efectuarla.
Clases de disgregantes:
Los disgregantes se clasifican segn sus caractersticas en:
a- Alcalinos:
- Simple: Na2CO3, Na2CO3+ NaOH, etc. Se usan para sales muy insolubles como silicatos, fluoruros,sulfatos, etc.
- Oxidantes: Na2CO3+ Na2O2, Na2O2. Se usan para sustancias que contienen elementos como Cr, Mn,Co, capaces de dar aniones por oxidacin.
-Reductores: KCN. Para sustancias capaces de dar metales por reduccin, por ejemplo SnO2.
b- cidos: KHSO4, HClO4, HClO4y otros cidos. Se usan para sustancias cidas ms voltiles que eldisgregante, por ejemplo: fluoruros, fluosilicatos, etc.
c- Gaseosos: Cl2, H2(producido con Zn y cido). Se usa para haluros de plata.
Si la muestra requiere de un disgregante para ser solubilizada puede suceder que no sea necesarioeliminar los aniones interferentes debido a que pueden haber sido transformados y/o eliminadosdurante el proceso de disgregacin. Esto depender del mtodo de disgregacin utilizado.
Al realizar los ensayos de solubilidad de una muestra, pueden surgir reacciones entre losdistintos componentes de la misma y/o con los reactivos utilizados para evaluar la solubilidad.
Por ejemplo:a- Si en la muestra se hallan presentes Na2SO4y BaCl2, se formar BaSO4(s),
insoluble en medio cido.
b- Si en la muestra se encuentran presentes BaCO3 (insoluble en agua) yAgNO3(soluble), al probar la solubilidad en HCl, si bien el BaCO3se disolvera, precipitaraAgCl(s) insoluble en medio cido. En este caso la muestra resultara insoluble en HCl, perosoluble, por ejemplo, en HNO3.
Si la muestra es lquida el valor de pH es muy importante ya que orienta sobre la presencia oausencia de algunos componentes. Por ejemplo, cationes que puedan precipitar sushidrxidos.
Si bien las observaciones de los ensayos y exmenes previos dan cierta informacin, sta debeser complementada con los datos obtenidos del anlisis de aniones y cationes para obtener lacomposicin de la muestra.
Interferencia - Incompatibilidad. Secuencia en el anlisis de la muestra.
Debido a que todo anlisis involucra probables interferencias e incompatibilidades, de all la necesidadde definir estos trminos antes de comenzar a desarrollar el anlisis de aniones y cationes.
Interferencia: Una especie determinada constituye una interferencia cuando su presencia traeconfusin o inseguridad a las observaciones efectuadas. No obstante, si se analiza una muestra concriterio, se pueden interpretar correctamente las observaciones, es decir, que una interferencia noinvalidaun mtodo de trabajo.
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Incompatibilidad: Es toda especie cuya presencia invalida la aplicacin de un mtodo de anlisisdebido a sus resultados incorrectos; por lo tanto, esta especie incompatible debe ser previamenteeliminada para poder aplicar el mtodo de anlisis.
No obstante la discriminacin efectuada entre interferencias e incompatibilidades, toda especie quemoleste en un ensayo, cualquiera sea su extensin, recibe el nombre genrico de interferencia.
En el anlisis de aniones y cationes de una muestra se plantea la necesidad de decidir si serealizar primero el anlisis de aniones o el de cationes; ya que los aniones pueden resultarinterferentes para los cationes, de la misma manera que los cationes pueden constituir unainterferencia en el anlisis de aniones.
Los aniones que pueden interferir en el anlisis de cationes requieren distintos mtodos deeliminacin de acuerdo con su naturaleza; en cambio, los cationes que interfieren en el anlisisde aniones pueden ser fcilmente detectados y eliminados. Esto nos conduce a analizar
primero los aniones, determinar cules constituyen interferencias para el anlisis de cationes,eliminarlos, y luego analizar los cationes.
Generalmente se procede como se indic anteriormente, sobre todo cuando se conoce pocoacerca de la composicin probable de la muestra, pero pueden existir casos donde lacomposicin est circunscripta slo a alguna/s sustancias; o donde resulte ms conveniente oindistinto analizar los aniones o los cationes en primer lugar. De esta manera, podemosconcluir que el orden de anlisis podra depender de los datos que se tengan de la muestra aanalizar.
B.- ANLISIS DE ANIONES
Para el anlisis de los aniones de una muestra existen marchas sistemticas de separacin eidentificacin, pero no dan buenos resultados por dos razones:
a-No se consiguen buenas separaciones entre los grupos de aniones. En el anlisis de aniones nose aplican procedimientos generales de separacin en grupos como se hace en el caso de loscationes debido a que no se pueden formar compuestos suficientemente insolubles como paralograr una separacin eficiente. Si bien con Ag(I) o Ba(II) se podran separar un conjunto
bastante numeroso de aniones por precipitacin, el tratamiento posterior de los mismos parasepararlos e identificarlos es bastante complicado.
b- Los aniones se descomponen durante las separaciones. Muchos aniones no conservan suindividualidad durante el curso de las operaciones a las que debe someterse la muestra a analizar.Adems, tambin pueden producirse cambios por accin del O2del aire o por acciones recprocasde las sustancias que estn en solucin.
Por estas razones, se prefiere tratar de identificar cada anin en presencia de los dems conreactivos especficos o en condiciones de especificidad.
Para acortar el anlisis, se realizan previamente una serie de ensayos de orientacin yclasificacinque nos permiten obtener la lista de anionesprobablesde la muestra, a los cualesse les deber realizar la identificacin correspondiente para confirmar su presencia.
Al realizar estos ensayos es necesario tener en cuenta la posible interferencia de los cationespresentes en la muestra. Generalmente los cationes alcalinos no afectan la investigacin deaniones, sin embargo, la mayora de los cationes de los otros grupos pueden producirinterferencias en el anlisis de aniones.
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Interferencia de cationes en el anlisis de aniones:
Pueden producirse por:
a) Formacin de sales insolubles con aniones de la muestra.Por ejemplo: BaSO4, AgCl.
b) Impartirle color a la solucin.Por ejemplo: Fe, Co, Cr, Ni, Cu.
c) Reaccionar con los reactivos de los ensayos de aniones. Por ejemplo:
c1- el Ba puede precipitar en presencia de H2SO4(necesario para dar el medio cido en losensayos R1 y R2) para dar BaSO4.
c2- el Fe, Cu y otros cationes pueden precipitar sus hidrxidos, sales insolubles o formarcomplejos coloreados en los ensayos de precipitacin con Ag(I) o Ba(II) al llevar a medioneutro o ligeramente amoniacal.
c3- el Fe3+ y el Cu2+ pueden oxidar el I- del ensayo O1 y el I- en exceso del ensayo R1
(necesario para solubilizar el I2 como I3-) al dar el medio cido necesario para el ensayocorrespondiente.
Nota: La muestra que contiene los aniones a analizar debe mantenerse en medio alcalino (verfundamento de la solucin preparada) ya que al acidificarse pueden producirse reacciones redoxentre aniones oxidantes y reductores o entre aniones y cationes de la propia muestra.
Algunas de las interferencias planteadas deben eliminarse; otras, en cambio, requieren de uncuidadoso anlisis de los resultados teniendo en cuenta su probable presencia.
En nuestro caso, de existir cationes interferentes, estos sern eliminados al realizar la solucinpreparada.
Para detectar la presencia de interferencias y determinar el procedimiento a emplear para sueliminacin en el anlisis de aniones se debe considerar inicialmente slola solubilidad de lamuestra en agua. De acuerdo a esto se proceder segn el siguiente esquema:
* Si la muestra essolubleen agua (tambin en el caso en que la muestra de partida sealquida):se debe efectuar un ensayo para averiguar si hay o no cationes interferentes. Paraello una pequea porcin de la muestra se trata con una solucin concentrada de Na2CO3y sehierve un tiempo. Si la solucin queda lmpida significa que no hay cationes interferentes. Eneste caso, la solucin para el anlisis de aniones se prepara disolviendo la muestra slida enagua, o usando la solucin original si es lquida. Si en la solucin queda residuo implica queen la muestra hay cationes que constituyen interferencias para el anlisis de aniones y por lotanto deber realizarse la solucin preparada, lo cul permitir eliminar las interferencias delos cationes en el anlisis de aniones. En este caso, la muestra de partida para los ensayos es lasolucin preparada.
* Si la muestra es insoluble en agua:esto indica la presencia de cationes interferentes en lamuestra, lo cul requiere que en el anlisis de aniones la muestra de partida para los ensayossea la solucin preparada.
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SOLUCIN PREPARADA:
FundamentoLa solucin preparada se realiza mediante el tratamiento de la muestra con una solucinsaturada de Na2CO3en calor (a ebullicin) a fin de favorecer las transformaciones. Con este
tratamiento se consigue:1- Pasar a solucin aniones de sustancias insolubles en agua, por ejemplo:
BaSO4 (s) + CO32- SO4
2-+ BaCO3(s)
2- Eliminar como CO32-o hidrxidos los cationes de metales pesados, por ejemplo:
Fe3++ 3OH- Fe(OH)3(s)
Cu2++ CO32- CuCO3(s)
3- Eliminar las sales de NH4+que molestan en algunos ensayos de aniones:
NH4+
+ OH
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NH3 + H2O4- Mantener el medio alcalino lo cul evita la descomposicin de aniones bsicos y permite laco-existencia de aniones oxidantes con reductores, quienes de estar en medio cidoreaccionaran entre s y se destruiran.
Procedimiento para obtener la Solucin Preparada:
Tomar de 0,2 a 0,5 g de muestra slida y tratarla con 4 ml de solucin saturada de Na2CO3. Colocar enbao Mara y mantener en ese estado unos 10 min., agregando agua para compensar la evaporacin.Centrifugar y guardar la solucin (el sobrenadante contiene los aniones a investigar). Ensayar sobreuna pequea porcin del precipitado su solubilidad en cido actico (HAc) diluido en caliente. Si sedisuelve, no han quedado aniones sin transformar (en el precipitado los cationes se encuentran como
hidrxidos o carbonatos). De lo contrario, el resto del precipitado se trata nuevamente con otros 4 mlde solucin saturada de Na2CO3utilizando el mismo procedimiento anterior. El nuevo sobrenadanteobtenido se colecta con la solucin anterior. Todo residuo insoluble en HAc se reserva para ensayosespecficos o se trata como sustancia insoluble. En cualquier caso la solucin obtenida se lleva a unvolumen final de 20 ml constituyendo as la llamada solucin preparada.
Cuando se parte de la solucin preparada para el anlisis de aniones siempre hay un aporte externo deCO3
2-(el Na2CO3 utilizado en la preparacin de la solucin preparada) que afecta las observaciones delos ensayos de precipitacin con Ag(I) y Ca(II)/Ba(II) ya que en ambos casos el CO32- da un
precipitado blanco soluble. Por lo tanto, el CO32-debe ser investigado en una porcin de la muestra
original sometiendo la misma a acidificacin con H2SO4. La observacin de un burbujeo intenso(efervescencia) es caracterstica de la presencia del anin CO3
2-.
ENSAYOS DE ORIENTACION Y CLASIFICACION
Ensayo de precipitacin con Ag (I):
Reactivos: AgNO3en medioneutro. Prueba de solubilidad en HNO3diluido.
El ion Ag+ es un buen reactivo de aniones debido a su poder polarizante y polarizable. Puedeformar muchas sales insolubles, la mayora de ellas coloreadas. Por lo tanto, puede hacerse unasubdivisin en funcin del color y la solubilidad de estas sales en medio cido HNO3diluido.
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Ensayo de precipitacin con Ca(II)/Ba(II):
Reactivos: Solucin de CaCl2y BaCl2en medio neutro. Prueba de solubilidad en HCl diluido.
En este caso tambin se observa la formacin o no de precipitado, el color del mismo, y su
solubilidad en medio cido (HCl diluido).
Ensayos REDOX:Para fines de clasificacinno se utilizan reactivos de xido reduccin, pero en cambio son muytiles como ensayos de orientacinpara el anlisis de aniones.
Los reactivos oxidantes se utilizan para detectar aniones reductores y los reactivos reductorespara detectar aniones oxidantes. De acuerdo al poder oxidante o reductor de los diversosreactivos pueden hacerse subdivisiones.
R1:
Reactivo: I2(I3-) en medio H2SO4dil. + gotas de CCl4(para sensibilizar el ensayo, pues el I2esms soluble y da un color rosado en la capa orgnica).
Ensayo positivo: decoloracin de la capa orgnica
I3-+ 2e- 3 I- E= 0,54 V
El I2es un oxidante mediano, por lo tanto, los integrantes de este grupo son reductores fuertes.
R2:Reactivo: KMnO4en medio H2SO4dil.
Ensayo positivo: decoloracin de la solucin.
MnO4-+ 8 H++ 5e- Mn2++ 4 H2O E = 1,51 V
El MnO4- es un oxidante enrgico, por lo tanto, los integrantes de este grupo pueden ser
reductores dbiles, medianos o fuertes.
R3:
Reactivo: mezcla de FeCl3+ K3(Fe(CN)6) - ferricianuro de potasio - en medio HCl.
Ensayo positivo: precipitado de color azul que, cuando la concentracin de aniones reductores espequea, puede visualizarse como una coloracin azul o verde oscura.
Si se reduce el catin Fe3+, se tiene:
Fe3++ 1e- Fe2+ E = 0,76 V
y precipita el compuesto Fe(III)(CN)6Fe(II)K o azul de Turnbull (ferricianuro ferroso de potasio).
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Si la especie que se reduce es el ferricianuro: Fe(CN)63- a ferrocianuro, se tiene entonces:
Fe(CN)63-+ 1e- Fe(CN)6
4- E = 0,7 V
y precipita el compuesto Fe(II)(CN)6Fe(III)K o azul de Prusia (ferrocianuro frrico de potasio).
Ambos sistemas corresponden a oxidantes medianos, algo ms oxidantes que el I2.
O1:
Reactivo: KI en HCl dil. + gotas de CCl4.
Ensayo positivo: coloracin roscea de la capa orgnica. La reaccin es la misma que la delensayo R1 pero en sentido contrario, por lo tanto el E= 0,54 V.
El I-es un reductor mediano de modo que los aniones que dan positivo este ensayo son oxidantesrelativamente fuertes.
O2:
Reactivo: MnCl2disuelto en HCl cc. Se debe calentar sin hervir.
Ensayo positivo: la solucin se vuelve parda debido a la formacin del complejo MnCl62-.
MnCl62-+ 2 e- MnCl4
2-+ 2 Cl-E= 1,40 V
De acuerdo al valor del E vemos que el Mn(II) es un reductor muy dbil, por eso los aniones quedan positivo este ensayo son oxidantes muy fuertes. Es conveniente reafirmar el siguienteconcepto: existen algunas reacciones de xido - reduccin cuyos valores de E indican undesplazamiento espontneo pero que, sin embargo, prcticamente no ocurren en las condicionesoperativas (acidez, etc.). Otras veces la velocidad de la reaccin es tan baja que lasmodificaciones pueden ser prcticamente imperceptibles.
EVALUACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS ENSAYOS
Al efectuar los ensayos de orientacin y clasificacin para aniones se obtienen una serie defenmenos evidenciables, como ser:
Para los ensayos de precipitacin con Ag(I) o Ca(II)/Ba(II):
1) formacin de precipitado: a) blanco o coloreado.
b) soluble o insoluble en medio cido.
2) no se forma precipitado (ensayo negativo).
Para los ensayos REDOX:
1) ensayo positivo.
2) ensayo negativo.
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IMPORTANTE
Si la muestra contiene ms de un anin, las observaciones sern la resultante de los fenmenosevidenciables que cada anin produce. El analista utilizar estas observaciones para:
a-Dar como probablea todo anin cuyo comportamiento coincide con lo observado, es decir,cuya presencia determina las observaciones (probable con evidencia) o cuya presencia oausencia no modificara las observaciones efectuadas (probable sin evidencia).
b- Dar como ausente a todo anin que en uno o en ms ensayos, de haber estado presente,hubiera dado una observacin que alterara o modificara la indicada o informada en el anlisis.
Cuanto mayor sea el nmero de ensayos por los cuales se descarta a un anin, mayor es laseguridad del analista para considerarlo realmente ausente en la muestra, lo cul no significa queun anin no pueda ser descartado por un solo ensayo.
Todos los aniones probables (con evidencia o sin evidencia) pueden ser verificados por ensayosde identificacin especficos o en condiciones de especificidad.
Este criterio de descarte general puede ser analizado con ms detalle, para los distintos ensayos,tal como se muestra a continuacin:
D:descartar
P:probable
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1) Formacin * blanco. D: aniones que dan pptado. coloreados.
de pptado.P: aniones que dan pptado. blanco yaniones que no precipitan.
* coloreado. D: aniones que dan precipitadode color ms oscuro que elcolor observado.
P: aniones que dan pptado. del colorobservado y/o pptado. con color msclaro que pueda quedar solapado y losque no dan precipitado.
ENSAYOS * solubles en cido. D: los pptado. insolubles en cidos.de precipitacin
P: los pptados. solubles en cidos y losque no dan precipitado.
* permanece un D: aniones que dejan residuo ms oscu-residuo en ro que el observado.medio cido.
P: los aniones que dan pptado. soluble,los que dejan residuo del mismo colorque el observado, los que dejan residuode color ms claro que el observadoy los que no dan precipitado.
2) No se forma D: los aniones que forman precipitado.precipitado.
P: aniones que dan negativo el ensayo.
1) Ensayo D: los aniones que de estar pre-negativo. sentes hubieran dado el ensayo positivo.
P: los que dan negativo.
ENSAYOS 2) Ensayo D: no se puede descartar ningn anin,REDOX positivo. slo se sabe que existe al menos un
anin responsable del ensayo positivo.No se pueden descartar los que dannegativo ya que no se ponen demanifiesto.
P: los que dan positivo y los que dannegativo.
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Anlisis de aniones: Tabla de resumen
Insoluble solucin preparada
ensayos de orientacin y clasificacinMuestra slida (precipitacin y REDOX)
+ H2O
no aparece pp. muestra disuelta en H2O
Soluble ensayos de orientacin y clasificacin+ (precipitacin y REDOX)
Na2CO3cc y
aparece pp. solucin preparada
ensayos de orientacin y clasificacin(precipitacin y REDOX)
no aparece ppdo. muestra lquida
Muestra lquidaensayos de orientacin y clasificacin
+ (precipitacin y REDOX)
Na2CO3cc yaparece ppdo. solucin preparada
ensayos de orientacin y clasificacin(precipitacin y REDOX)
Nota: Luego de conocer los aniones probables de la muestra se procede a su reconocimiento.
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C.- ANLISIS DE CATIONES
La muestra sobre la cual se efecta el anlisis de cationes se obtiene disolviendo una porcinde la muestra slida en el disolvente apropiado en el cul ha mostrado ser soluble (ver
ensayos de solubilidad) pudiendo ste ser agua, cualquiera de los cidos ensayados e, incluso,disgregantes (ver disgregacin), segn las caractersticas de la muestra.
Para el anlisis de cationes hay dos procedimientos:
a) Ensayos con reactivos generales.
b) Marcha analtica clsica.
Antes de iniciar el anlisis de cationes es necesario:
Solubilizar la muestra (ver ensayos de solubilidad previos y disgregacin).
Evaluar en funcin de los aniones presentes en la muestra y el mtodo seleccionado para
el anlisis de cationes (marcha analtica o reactivos generales) si existe algn anininterferente.
Eliminar (si existiera) la/s interferencia/s.
Interferencias ms frecuentes en el anlisis de cationes:
Los aniones pueden constituir unainterferencia en el anlisis de cationes debido a que:
a- Reaccionan con los reactivos utilizados en el anlisis de cationes:
a1-aniones oxidantes dbiles: NO2- , SO3
2- , S2O32-; oxidan H2S a S
oobservndose turbidez
an en ausencia de cationes capaces de dar sulfuros insolubles.a2- aniones oxidantes fuertes: NO3
-, I3-, CrO4
2-, ClO3-, MnO4
-; oxidan H2S a SO42- no
quedando reactivo disponible para la precipitacin de los cationes como sulfuros; adems, deestar presentes Ba2+, Sr2+o Pb2+podran precipitar los sulfatos de dichos cationes.
a3- I- y Br-: si estn en cantidades apreciables son oxidados a Br2 e I2 al agregar HNO3
concentrado y en caliente.
b- Reaccionan con los cationes de la muestra:
b1- Materia polihidroxilada: citratos, tartratos, oxalatos, capaces de formar compuestosestables con cationes del subgrupo III A impidiendo su precipitacin como hidrxidos.
Ejemplo: el Ac-en gran concentracin impide la precipitacin de Cr(OH)3.
b2- Aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II):
CO32-, AsO2
-, AsO43-, Ox2-, Tart2-, SiO3
2-, SO32-, S2O3
2-, CrO42- , Fe(CN)6
3-, Fe(CN)64-, PO4
3-,SO4
2-.
Al alcalinizar la muestra, si se encuentran presentes cationes de los grupos: III A, III B, IV yMg2+del Vgrupo, pueden precipitar las sales correspondientes. A pesar de esto no todos losaniones producen interferencias reales, por ejemplo:
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- CO32-y SO3
2-son aniones fcilmente eliminables ya que si la muestra de partida se obtienedisolviendo la muestra en cido o bien se acidifica por alguna razn, estos aniones se eliminancomo CO2(g) y SO2 (g).
- AsO2- y AsO4
3-, al realizar el anlisis de cationes segn la marcha analtica, al llegar alsegundo grupo, precipitan como As2S3(la tioacetamida reduce el As(V) a As(III)).
- El ferro y ferricianuros, adems, en medio cido dan precipitados azules.
- El SO42-slo constituye una interferencia si en la muestra estn presentes Pb2+, Ba2+ o Sr2+.
Recordar que el PbSO4se disuelve en HCl 6 M por formacin del complejo PbCl42-.
b3- Aniones que forman complejos estables con cationes:
F-: forma complejos con: Al3+, Fe3+y Sn4+.
SCN-: forma complejos con: Fe3+, Co2+y otros cationes.
Ox2-: forma complejos con: Sn2+.
CN
-
: forma complejos con: Cu
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
, Ni
2+
, etc.b4- Anin Cl
-: este anin slo resulta interferente si en la muestra estn presentes cationes delprimer grupo (Ag, Pb, Hg(I)) ya que precipitaran sus sales insolubles.
c-Materia orgnica: Gelatina, almidn, albmina, muclagos, peptonas, casena, gomas, etc.Estos compuestos actan como coloides protectores estabilizando al estado de sol los sulfurose hidrxidos, dificultando las separaciones.
Mtodos de eliminacin de interferencias segn su naturaleza:
1- Materia orgnica no voltil:
Se trata la muestra con 4 partes de H2SO4 5 N y una parte de HNO3 conc. (mezclasulfontrica) en una cpsula de porcelana y se calienta hasta desprendimiento de vapores
blancos de SO3(alrededor de 350oC). La interferencia se elimina debido a que se oxida a CO2.
La solucin tratada debe quedar lmpida; en caso contrario, previo enfriamiento, debe tratarsenuevamente con HNO3conc.
2- Aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II) y otros:
Para aquellos aniones de difcil destruccin se trata la muestra con H2SO4conc. y en caliente;de esta manera se los protona, volatiliza y/o destruye.
3- Aniones oxidantes dbiles y fuertes:Estos aniones son reducidos por accin del etanol en caliente.
4- Anin PO43-:
Se utiliza el mtodo de Werner-Fisher; ste se fundamenta en el hecho de que el FePO4es elms insoluble de los fosfatos del tercer y cuarto grupo, por lo tanto, en presencia de exceso deFe3+se formar este fosfato con preferencia a los dems. Si se trata de una marcha sistemticase procede a precipitar el grupo III A de forma habitual; precipitarn as los hidrxidos deltercer grupo y/o fosfatos del tercer y otros grupos.
El precipitado obtenido puede ser:
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a) Precipitado gris blanquecino que puede:
- Contener Fe3+
- No contener Fe3+
b) Precipitado pardo: contiene Fe3+ en exceso respecto al fosfato, por lo tanto, se forma
Fe(OH)3(pptado. de color pardo).En cualquiera de los dos casos, a) o b), sobre una pequea porcin del precipitado se procedea investigar la presencia de Fe3+ en la muestra. El precipitado se disuelve con HCl y se agregaSCN-(tiocianato) o ferrocianuro; una coloracin roja con el primer reactivo o un precipitadoazul con el segundo indican presencia de hierro.
Si se presenta el caso a), luego de verificar la presencia o ausencia de hierro en la muestra(procedimiento anterior) debe solubilizarse el precipitado obtenido en la menor cantidad
posible de HCl dil., se agrega solucin de Fe3+y se repite la precipitacin (NH4++calor+NH3).
Si el precipitado ahora obtenido es de color pardo, indica que hay Fe3+suficiente como paraprecipitar todo el fosfato presente, ya que el exceso de Fe3+precipita como Fe(OH)3y puede
continuarse el anlisis de la muestra.
Si se presenta el caso b), se contina el anlisis en la forma habitual por cuanto el fosfatopresente no interferir ya que ha precipitado todo como FePO4(s). El hierro presente en lamuestra es suficiente como para precipitar todo el fosfato y queda hierro en exceso para
precipitar como Fe(OH)3(s).
En base a esto, al realizar el anlisis de cationes podemos encontrarnos con las siguientessituaciones (luego de la disolucin de la muestra):
*Muestra sin necesidad de tratamiento previo:
- Cuando los aniones de la muestra no resultan interferentes para los cationes que dichamuestra pueda contener, ni con los reactivos que se utilizarn para el posterior anlisis de loscationes.
- Cuando la muestra posee aniones fcilmente eliminables tales como CO32-, SO3
2-, etc.; yaque estos aniones sern eliminados al acidificar la muestra para reprimir la posible hidrlisisde los cationes cidos, tanto al empezar el anlisis del primer grupo con el agregado de HCl(cuando la muestra ya es soluble en agua) o bien, si la muestra es slo soluble en cidos.
- Cuando el anin interferente es el PO43-, ya que ste se elimina, si se realiza la marcha
sistemtica, al llegar al tercer grupo; o por reactivos generales, al alcalinizar utilizando elprocedimiento antes descripto (mtodo de Werner-Fisher).
* Muestra con tratamiento previo:
- Cuando la muestra contiene aniones oxidantes fuertes y/o dbiles, en donde slo esnecesario agregar un reductor fcilmente eliminable, como por ejemplo: etanol.
- Cuando la muestra posee aniones que precipitan con Ca(II)/Ba(II), difcilmente eliminablespor simple acidificacin, o aniones formadores de complejos, por ejemplo: SCN-, ferro yferricianuro, etc. En este caso se debe tratar la muestra con H2SO4concentrado y en caliente.
- Cuando contiene materia orgnica o polihidroxilada, en donde la muestra debe ser tratadacon mezcla sulfontrica.
-
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Una vez solubilizada la muestra y eliminadas las interferencias, se procede al anlisis por:a) reaccin con reactivos generales b) marcha analtica clsica.
a) REACCION CON REACTIVOS GENERALES(Ver las tablas en la gua de equilibrios qumicos aplicados al anlisis de una muestra).
b) MARCHA ANALTICA CLSICAEn la marcha analtica clsica se separan los cationes en grupos de acuerdo a cmo reaccionanfrente a distintos reactivos generales y luego se los reconoce mediante el uso de reactivosespecficos o ensayos en condiciones de especificidad. Hay que destacar que el procedimiento a)es la base del procedimiento b) y, actualmente, por lo general ya no se procede ms por lamarcha clsica para procesar una muestra sino que se utiliza el procedimiento a).
La marcha clsica normalmente divide a los cationes en 5 grupos:
Grupo I: Pb2+ , Ag+ , Hg22+
Grupo II: II A: Hg2+
, Pb2+
, Bi3+
, Cu2+
, Cd2+
II B: As(III) , As(V) , Sn(II) , Sn(IV) , Sb(III) , Sb(V)
Grupo III: III A: Fe3+, Al3+ , Cr3+III B: Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+
Grupo IV: Ba2+ , Sr2+ , Ca2+
Grupo V: Na+ , K+ , Mg2+ , NH4+
Cada grupo tiene un reactivo general de precipitacin y requiere determinadas condiciones de
precipitacin.
GRUPO I
El reactivo general es HCl diluido. Los productos obtenidos son AgCl(blanco), PbCl2(blanco),Hg2Cl2(blanco).
GRUPO IIEl reactivo general es el H2S gaseoso o generado por hidrlisis de la tioacetamida (TA).De acuerdo a las propiedades peridicas de los cationes existen sulfuros ms insolubles queotros, lo cul permite agruparlos: los cationes ms insolublesse encuentran en el 2 grupoy los
ms solublesen el 3 grupo. El CdSes el ms soluble de los sulfuros de este grupo, por lo tanto,si se calculan las condiciones para su precipitacin completa se tendr la seguridad de que todoslos dems sulfuros del grupo tambin lo harn. Para que la precipitacin pueda considerarsecompleta debe cumplirse que la [Cd2+] no precipitada (es decir, la concentracin de Cd2+libre)sea a 10-5 M. Si consideramos que la [Cl-] = 0.5 M (debido al HCl agregado para precipitar elgrupo I ms el HCl agregado en el grupo II para ajustar la acidez), podemos suponer que casitodo el Cd2+estar como CdCl4
2-(constante de inestabilidad del complejo Ki = 10-3).
CdCl42- Cd2+ + 4 Cl- Ki = [Cd2+] [Cl-]4/ [CdCl4
2-]
Entonces, si la [CdCl42-] = 10-5 M y la [Cl-] = 0.5 M, con estos valores, a travs de Ki, resulta una
Cd
2+
= 1.6 10
-7
M. Por lo tanto, la [S
2-
] ser:
-
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16
[S2-]mnima= KpsCdS/ [Cd2+] = 1.6 10-28/ 1.6 10-7= 10-21M
El ZnS es el ms insoluble de los sulfuros del grupo III, por lo tanto, si se evita que precipitetambin se evitar la precipitacin de los dems sulfuros del 3 grupo. La concentracin analticamxima de cualquier catin en solucin a analizar es 0.1 M, es decir, [Zn2+] = 0.1 M, el cual en
su mayor parte est como ZnCl42-
= 0.1 M, por los mismos motivos dados anteriormente.Ki = [Zn2+] [Cl-]4/ [ZnCl4
2-] = 1.25 10-8
[Zn2+] = 1.25 10-8x 0.1 / (0.5)4= 2 10-2M
[S2-]mxima= KpsZnS/ [Zn2+] = 2.5 10-22/ 2 10-2= 1.25 10-20
Para que se mantenga la condicin de precipitacin se deber regular la [S2-]:
10-21< [S2-] < 10-20
Para lograr esa [S2-] pretendida se debe regular la misma a travs de la acidez del medio:
H2S + 2H2O S2-+ 2 H3O
+
Siendo la Ka1 = 10-7y la Ka2= 1,3x10-13 Kt = Ka1. Ka2= 1,3 10-20
Kt = [S2-] [H3O+]/ [H2S]
Si la solucin est saturada: [H2S] = 0,1 M. Por lo tanto, reemplazando en la ecuacin anterior:
Kt = 1,3 10-20= [S2-] [H3O+] / 0,1 1,3 10-20. 0,1 = [H3O
+]2[S2-] = Ki, donde en este caso Kise conoce comoproducto inicodel H2S (similar a la constante de disociacindefinida para elcaso de los complejos).
Despejando [H3O+] = {Ki/[S2-]}1/2, reemplazando [H3O
+] = {1,3 10-21 / 1,25 10-20}1/2, se obtiene:
[H3O+] = 0,32 M
O sea que es necesario ajustar la acidez del medio al valor de [H3O+] antes calculado (0,32 M)para conseguir precipitar con H2S o TA todos los sulfuros del grupo II sin que lo hagan lossulfuros del grupo III. Esto representa haber logrado la precipitacin de los cationes a travs deun proceso de precipitacin regulada o controlada en funcin de la acidez del medio.Una vez obtenidos los cationes del grupo II al estado de sulfuros los mismos son separados enlos dos subgrupos A y B basados en el anfoterismo que presentan los sulfuros de los cationes delII B frente a lcalis fuertes o sulfuros alcalinos.
GRUPO IIIGrupo III A:el reactivo general es NH3diluido en medio NH4
+.
Grupo III B:el reactivo general es TA en medio NH3/NH4+.
Las condiciones de precipitacin para cada grupo son:
Grupo III A:el pH de precipitacin de los hidrxidos del grupo III A es 9, ya que a ese pH loshidrxidos hidratados del grupo III A son lo suficientemente insolubles como para que la
precipitacin sea completa. El pH no debe exceder dicho valor, ya que de lo contrario elAl(OH)3(s) se disolvera parcialmente por ser anftero.
Al(OH)3(s) + OH- Al(OH)4
- K = [Al(OH)4-]/ [OH-] = 20 a 0,2 (segn el
precipitado sea reciente o envejecido).
Cr(OH)3(s) + OH- Cr(OH)4
-(verde) K = 0,1 a 0,01
-
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El Al(OH)3(s) es el que puede redisolverse con ms facilidad ya que:
[Al(OH)4-] = K [OH-] = 20 [OH-] a pH = 8 [Al(OH)4
-] = 2 10-5
a pH = 10 [Al(OH)4-] = 2 10-3
Los clculos anteriores demuestran que no debe excederse de pH 9 ya que de lo contrario se
disolveran cantidades apreciables de Al(OH)3.
La limitacin del pH no slo tiene por finalidad evitar la redisolucin de los hidrxidos de losmetales trivalentes, sino tambin evitar la precipitacin de los hidrxidos de los metalesdivalentes del grupo III B y del Mg2+. Esto ltimo se consigue por la conjuncin de dos factores:
A- Limitacin de [OH-]
B- Complejamiento de los cationes divalentes por el NH3. De estos cationes el que formacomplejo ms inestable es el Mn(II):
Mn(NH3)2+ Mn2+ + NH3 Ki = 0.02
[Mn2+
] = Ki [Mn(NH3)2+
] / [NH3][Mn2+] = 2 x 10-3
KpsMn(OH)2= [Mn2+] [OH-]2= 2 10-13
[OH-] = {Kps / [Mn2+]}= ( 2 10-13/ 2 10-3) = 10-5
pH = 9
KbNH3= [OH-] [NH4
+] / [NH3] = 1.8 10-5
[NH3] / [NH4+] = [OH-] / Kb = 10-5/ 1.8 10 -5
Considerando una [NH3] = 1 M
[NH4+] = 1.8 [NH3] [NH4
+] = 1.8 M
El Co2+ , Ni2+ , Zn2+ forman hidrxidos ms insolubles que el Mn2+, si bien sus complejos sonms estables. El Mn(II) en medio alcalino se oxida fcilmente a Mn(III) o Mn(IV) precipitandocomo MnO3Mn o MeO3Mn (Me, metal divalente). Cuanto ms aumente el pH y cuanto mstiempo se deje en contacto con el aire, tanto ms sucede el proceso antes mencionado.
Otra dificultad que se presenta en la precipitacin del grupo III A es la formacin de complejosamoniacales por parte del Cr(III) cuando hay un gran exceso de NH3, provocando la disolucindel Cr(OH)3. Estos complejos mixtos de diversos colores segn el complejante que acompae al
NH3, son de formacin lenta y de destruccin tambin lenta; por lo tanto, debe evitarse su
formacin. Por ebullicin prolongada se destruye, al hidrolizarse como se describe en lasiguiente reaccin:
[Cr(NH3)4(OH)2]+ + OH-+ 3 H2O Cr(OH)3(H2O)3 + 4 NH3
Grupo III B:a pH=9 la [S-2] se hace suficientemente grande como para permitir la precipitacincompleta de los sulfuros del grupo III B a pesar de que stos estn como complejos amoniacales.
A pH=9, suponiendo [H2S] = 0,1 M
[S2-] = Kt [H2S] / [H3O+]2= 1.3 10-20 10-1/ (10-9)2
[S2-] = 1.3 10-3
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El Zn2+es el catin que forma el complejo amoniacal ms estable, Zn(NH3)42+, con una Ki = 3.4
10-10. Si la precipitacin de Zn(II) como ZnS es completa, la concentracin analtica final deZn(II) debe ser 10-5; si esta cantidad est como complejo, y suponiendo una [NH3] = 1 M:
[Zn2+] = Ki [Zn(NH3)42+] / [NH3] = 3.4 10
-10 10-5/ 14= 3.4 10-15
Reemplazando en Q:Q = [Zn2+] [S2-] = 1.3 10-3x 3.4 10-15= 4.4 10-18
Siendo Kps = 2.5 10-22, Q > Kps; es decir que se consigue la precipitacin completa del Zn2+.
GRUPO IV
El reactivo general del grupo es una solucin de (NH4)2CO3. Las condiciones necesarias para laprecipitacin es medio alcalino NH3/NH4
+. El MgCO3 tiene un Kps = 4 10-5, demasiado alto
como para hacer posible la precipitacin completa del Mg2+en medio acuoso. Por eso algunosautores hacen la precipitacin del grupo IV en medio hidroalcohlico para disminuir el valor deKps a fin de que el Mg2+precipite completamente en este grupo. Pero la mayora prefiere que
pase al grupo V evitando la precipitacin del MgCO3, lo cul se consigue restringiendo la[CO3-2] efectiva por la regulacin del medio NH3/NH4
+.
CO32- + H2O HCO3
- + OH- Kw/Ka2
NH4+ + OH- NH3 + H2O 1/Kb
CO32- + NH4
+ HCO3- + NH3 Kt
Mediante esta ecuacin se observa que la presencia de NH3disminuye la concentracin de CO32-.
A travs de este mecanismo es que se pueden cubrir los Kps del grupo IV (Kps 10 -10) y no asel Kps del MgCO3(Kps = 10
-5).
La constante de equilibrio puede calcularse de la siguiente manera:
Kt = Kw / Ka2 H2CO3. KbNH3= [HCO3-] [NH3] / [CO3
-] [NH4+] = 11.8
Veamos qu valor tendra la [CO32-] en las condiciones utilizadas en la precipitacin del grupo
III de cationes con pH=9 y [NH4+]/[NH3] aproximadamente igual a 1,8 (ver grupo III),
suponiendo que se ha agregado 0.1 M de (NH4)2CO3, y que casi todo se transforma en HCO3-de
modo que la [HCO3-] = 0.1 M.
Reemplazando en la Kt, la [CO32-] = 4.2 10-3M
Si suponemos que la [Mg2+] es aproximadamente igual a 0.05 M o como mximo 0.1 M.
Q = [CO32-] [Mg2+] = 4.2 10-3x 0.05 = 2.1 10-4
Siendo Kps = 4 10-5, Q resulta muy cercano a Kps, por lo cual precipitara el MgCO3, pero no enforma apreciable.
Con un razonamiento similar se puede calcular el valor de Q para el Mg(OH)2:
Q = [Mg2+] [OH-]2= 0.05 (10-5)2= 5 10-12,
Siendo Kps = 10-11, Q < Kps, condicin de no precipitacin.
En funcin de estos resultados vemos que algo de Mg2+puede precipitar en este grupo, por lotanto, resulta criterioso investigar su presencia en este grupo.
Veamos cunto queda sin precipitar de Ca2+en estas condiciones:
[Ca2+] = Kps / [CO32-] = 5 10-9/ 4.2 10-3= 1.2 10 -6
-
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Este valor indica que la [Ca2+] sin precipitar se encuentra en el orden de trazas paradeterminaciones cualitativas; lo mismo ocurre con Ba2+y Sr2+, por lo tanto puede considerarsecompleta la precipitacin de los tres cationes.
El reactivo del grupo, el NH4(CO3)2, es una sal comercial que se encuentra en realidad como unamezcla de NH4HCO3y de CO2NH2NH4(carbamato de amonio) cuyas sales alcalinas trreas sonsolubles. En presencia de NH3y calentando, ambas sales dan CO32-:
HCO3- + NH3 CO3
2- + NH4+
CO2NH2-+ H2O CO3
2- + NH4+
Por lo tanto, no debe hervirse la solucin porque se descompone el reactivo dando CO2, NH3, H2.Adems, en caliente, tambin se evapora parte del NH3de la solucin variando el pH del medio,
por lo tanto, no debe calentarse en forma prolongada.
GRUPO V
No hay reactivo de grupo. Sobre una porcin de solucin en donde se han separado los gruposanteriores se reconoce Mg(II). En la parte restante se destruyen las sales de NH4+y se reconocen
Na(I) y K(I). El NH4+ se investiga sobre una porcin de la muestra original por haberse
incorporado a la muestra a travs de su anlisis.
Anlisis de cationes: Tabla de resumen
Soluble Anlisis de cationes (previa acidificacin).Muestra slida
H2OInsoluble Se trata la muestra con cidos en la secuencia antesmencionada hasta solubilizarla. Sobre la muestra disuelta se procede alanlisis de los cationes, previa eliminacin de las interferencias en el casode ser necesario. Si la muestra es parcial o totalmente insoluble en loscidos y tambin en agua regia se realiza el tratamiento con disgregantes.
-
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ECUACIONES CORRESPONDIENTES A REACCIONES REDOX PARA ALGUNOSANIONES
ENSAYOS REDOX (R)
* S2-(R1 y R3):H2S S (s) + 2e + 2H+(R2):H2S + 4 H2O
SO42-+ 8e + 10H+
* SO32-(R1, R2 y R3):
H2SO3+ H2O SO42- + 2e + 4H+
* S2O32-(R1, R2 y R3):
2 S2O32- S4O6
2-+ 2e
* I-(R2):
2 I
-
I2(g) + 2e* Br-(R2):
2 Br- Br2(g) + 2e
* CN-(R1, R2 y R3):
2 HCN (CN)2(g) + 2e + 2 H+
* SCN-(R2):
2 SCN- (SCN)2(g) + 2e
* Ox2-(R2 en caliente):
H2C2O4 2 CO2(g) + 2e + 2 H+
* Fe(CN)64-(R2):
Fe(CN)64- Fe(CN)6
3-+ e
* NO2-(R2 y R3):
HNO2+ H2O NO3-+ 2e+ 3H+
* AsO2-(R1): (medio alcalino)
AsO2-+ 4OH- AsO4
3-+ 2e+ 2H2O
(R2 y R3): (medio cido)HAsO2+ 2 H2O H3AsO4+ 2e+ 2H
+
ENSAYOS REDOX (O)
* MnO4-(O1 y O2):MnO4
- + 8H++ 5e Mn2+ + 4 H2O
* CrO42-(O1 y O2):
2 HCrO4- Cr2O7
2-+ H2O
Cr2O72-+ 6e + 14H+ 2 Cr3++ 7 H2O
* NO2-(O1):
HNO2+ e + H+ NO + H2O
* NO3-
(O2):NO3
-+ 3e + 4H+NO + 2 H2O
* AsO43-(O1):
H3AsO4+ 2e + 2H+ HAsO2 + 2 H2O
-
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TABLA DE OBSERVACIONES PARA ALGUNOS ANIONES
GRUPO VI a (Aniones derivados del Azufre)
Pptacin Ag(I) Pptacin
Ca(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
S2-(+)
Ag2Spp negro
I
(-)(+)S
(+)SO4
2-(+)S (-) (-)
SO32-
(+)Ag2SO3
pp blancoS
(+)BaSO3y CaSO3pp
blancosS
(+)SO4
2-(+)SO4
2-(+)SO4
2- (-) (-)
SO42-
(+)Ag2SO4
(en altas cc.)S
(+)BaSO4
pp blancoI
(-) (-) (-) (-) (-)
S2O32-
(+)Ag2S2O3pp
blancoAg2S ppnegro
I
(+)BaS2O3
pp blancoS
(+)S4O6
2-(+)S4O6
2-(+)S4O6
2- (-) (-)
GRUPO VII a(Aniones derivados de los halgenos)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
F- (-)(+)
CaF2pp blancoS
(-) (-) (-) (-) (-)
Cl-(+)
AgCl pp blancoI
(-) (-)(-)
cinticalenta
(-) (-) (-)
Br-(+)
AgBr pp blancoamarillento
I
(-) (-)(+)Br2 (-) (-) (-)
I-(+)
AgI pp amarilloI
(-) (-)(+)I2
(+)I2 (-) (-)
-
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GRUPO Va(Aniones derivados del Nitrgeno, Fsforo y Arsnico)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
NO2-
(+)
AgNO2pp blanco
(en altas cc.)S
(-) (-)
(+)
NO3-
(+)
NO3-
(+)
NO (-)
NO3- (-) (-) (-) (-) (-)
(-)cintica
lenta
(+)NO
PO43-
(+)Ag3PO4
pp amarilloS
(+)Ba3(PO4)2Ca3(PO4)2
pp blancos S
(-) (-) (-) (-) (-)
AsO2-
(+)AgAsO2
pp amarilloS
(+)Ba(AsO2)2Ca(AsO2)2
pp blancos S
(+)AsO4
3-(en medio
OH-)
(+)AsO4
3-(+)
AsO43- (-) (-)
AsO43-
(+)Ag3AsO4
pp marrnS
(+)Ba3(AsO4)2Ca3(AsO4)2
pp blancos S
(-) (-) (-)
(+)AsO2
- (-)
GRUPO VII b (Anin del Mn) GRUPO V b (Anin del Cr)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
MnO4-
(prpura) (-) (-) (-) (-) (-)(+)Mn2+
(+)Mn2+
CrO42-
(amarillo)(+)
Ag2CrO4pp rojo S
(+)BaCrO4
pp amarillo S(-) (-) (-)
(+)Cr3+
(+)Cr3+
GRUPO IV (Aniones derivados del Silicio, Boro y Carbono)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
SiO32-
(+)Ag2SiO3
pp amarillo S
(+)BaSiO3
pp blanco S(-) (-) (-) (-) (-)
BO2-
(+)AgBO2
pp blancoS
(+)Ba(BO2)2pp blanco
S
(-) (-) (-) (-) (-)
-
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GRUPO IV (Aniones derivados del Silicio, Boro y Carbono)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
CO32-
(+)
Ag2CO3pp blanco S
(+)
BaCO3y CaCO3pp.blancos S
(-) (-) (-) (-) (-)
HCO3- (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-)
Ac-(+)
AgAc(en altas conc.)
blanco S
(-) (-) (-) (-) (-) (-)
Ox2-(+)
Ag2Ox pp
blanco S
(+)BaOx pp
blanco S
(-)(+)en
caliente
(-) (-) (-)
Tart2-(+)
Ag2Tart ppblanco S
(+)BaTart ppblanco S
(-)(+)en
caliente
(-) (-) (-)
Pptacin Ag(I) PptacinCa(II)/Ba(II)
R1 R2 R3 O1 O2
CN
-
(+)
AgCN ppblanco I (-) (+)(CN)2(+)
(CN)2(+)
(CN)2(-) (-)
SCN-
(+)
AgSCN pp
blanco I
(-) (-)
(+)
(SCN)2SO4=
+ SCN-+ HCN(-)
Fe(SCN)2+
complejo rojo
(-) (-)
Fe(CN)64-
(amarilloplido)
(+)
Ag4Fe(CN)6
pp blanco
I
(-) (-) (+)
Fe(CN)63-
(-)
Fe4[Fe(CN)6]3
(-) (-)
Fe(CN)63-
(amarillointenso)
(+)Ag3 Fe(CN)6
pp naranja
I
(-) (-) (-) (-) (+) (-)
Mn2Fe(CN)6pp marrn
-
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24/36
-
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CATIONES
REACCION CON REACTIVOS GENERALES
Rvos.
Catin
H2O(*) OH- OH- exceso NH3/NH4
+ NH3exceso
Pb(II) Pb(OH)+
solublePb(OH)2
blancoPb(OH)3
-incoloro
Pb(OH)2blanco
Pb(OH)2blanco
Ag(I) Ag+incoloro
Ag2O pardo
Ag2O pardo
Ag(NH3)2+
incoloroAg(NH3)2
+incoloro
Hg(I) HgO+ Hgamaril/negronegro
HgO+ Hgamarillo/negronegro
HgO+ Hgamarillo/negronegro
ClNH2Hg+ Hgblanco negro NO3HgNH2.HgO+ Hg
blanco negro
Hg(II) HgO amarillo
HgO amarillo
HgO amarillo
ClNH2Hg blanco
NO3HgNH2.OHg blanco
Cu(II) CuOH+
Cu2+
azul
Cu(OH)2celeste
CuO negro
Cu(OH)2celeste
Cu(NH3)42+
azulCu(NH3)4
2+azul
Cd(II) Cd2+incoloro
Cd(OH)2blanco
Cd(OH)2blanco
Cd(NH3)42+
incoloroCd(NH3)4
2+incoloro
Bi(III) Bi(OH)(H2O)5(NO3)2blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blanco
Bi(OH)3
blancoAs(III) AsO2
2-incoloro
AsO22-
incoloroAsO2
2-incoloro
AsO22-
incoloroAsO2
2-incoloro
As(V) AsO4H2-
incoloroAsO4
3-incoloro
AsO43-
incoloroAsO4
3-incoloro
AsO43-
incoloro
Sn(II) SnOHClblanco
SnO.nH2Oblanco
Sn(OH)42-
incoloroSn(OH)2
blancoSn(OH)2blanco
Sn(IV) SnO2.nH2O
blanco
SnO2.nH2Oblanco
Sn(OH)62-
incoloroSnO2.nH2O
blancoSnO2.nH2O blanco
Sb(III) SbOCl Sb2O3 Sb(OH)4-
incoloroSb2O3 Sb2O3
Sb(V) SbO2Cl SbO4H3blanco
SbO43-
incoloroSbO4H3blanco
SbO4H3blanco
(*) El agua, en general, no es un reactivo que se utilice para separar cationes en forma completa. En estacolumna se indican las formas predominantes en las que se encuentran los cationes en soluciones acuosas.
-
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26
Rvos.Catin
H2O OH- OH-exceso NH3/NH4
+ NH3 exceso
Fe (III)amarillo
Fe(OH)3rojizo
Fe(OH)2+
Fe(OH)3rojizo
Fe(OH)3rojizo
Fe(OH)3rojizo
Fe(OH)3rojizo
Cr(III) Cr(OH)2+verdoso
Cr(OH)3verdoso
Cr(OH)4-
verde claro
Cr(OH)3verdoso
Cr(NH3)63+
verde malvaCr(OH)3
verdoso
Al(III)incoloro
Al(OH)3blancoAlOH2+
Al(OH)3blanco
Al(OH)4-
incoloroAl(OH)3blanco
Al(OH)3blanco
Ni(II)verde
Ni2+verde
Ni(OH)2verde
Ni(OH)2verde
Ni(NH3)62+
azulNi(NH3)6
2+azul
Co(II)rosa
Co(H2O)n2+rosa
- nH2OCo2+azul
Co(OH)2rosa
Co(OH)2rosa
Co(NH3)62+pardo
amarillento
Co(NH3)62+pardo
amarillento
Mn(II) Mn2+rosamuy claro
Mn(OH)2blanco
Mn(OH)2blanco
Mn(NH3)2+
rosa muyclaro
Mn(NH3)2+
en presenciade NH4
+
Zn(II) Zn2+incoloro
Zn(OH)2blanco
Zn(OH)42-
incoloroZn(NH3)4
2+incoloro
Zn(NH3)42+
incoloro
Na(I) Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
K(I) K+ K+ K+ K+ K+
Li(I) Li+ Li+ Li+ Li+ Li+
Ca(II) Ca2+ Ca2+ Ca(OH)2
blanco
Ca2+ Ca2+
Sr(II) Sr2+ Sr2+ Sr(OH)2blanco
Sr2+ Sr2+
Ba(II) Ba2+ Ba(H2O)n2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+
Mg(II) Mg2+ Mg(OH)2
blanco
Mg(OH)2
blanco
Mg2+ Mg(OH)2
blanco
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Reactivo: TIOACETAMIDAMedioCatin
HCl 12 M HCl 6 M HCl 0,3 M NH3/NH4+
As(V) As2S5amarillo
As2S5amarillo
As2S5+As2S3 + Samarillo
AsS43-
incoloro
As(III) As2S3amarillo
As2S3amarillo
As2S3amarillo
AsS2-
incoloro
Sb(V) --- --- Sb2S5rojo-naranja
SbS3-
incoloro
Sb(III) --- --- Sb2S3rojo-naranja
Sb2S3+ SbS2-
rojo-naranja
Sn(IV) --- --- SnS2amarillo
SnS2+ SnS32-
amarillo
Sn(II) --- --- SnS pardo SnS pardo
Ag+ --- Ag2S negro Ag2S negro Ag2S negro
Hg2+ --- HgS negro HgS negro HgS negro
Hg22+ --- HgS+ Hg
negroHgS+ Hg
negroHgS+ Hg
negro
Pb2+ --- --- PbS negro
PbS negro
Bi3+ --- --- Bi3S2pardo
Bi3S2pardo
Cu2+ --- CuS negro CuS negro CuS negro
Cd2+ --- --- CdS amarillo
CdS amarillo
Ni2+ --- --- --- NiSnegro
Co2+ --- --- --- CoS negro
Zn2+ --- --- --- ZnS blanco
Fe3+ * * * ** Fe2S3negro
Mn2+ --- --- ---MnS
rosa
(*) En medio cido, a pesar de la gran estabilidad del Fe2S3Ksp= 10-85 , ste no se puede obtener, ya que el Fe+3
es un oxidante relativamente fuerte y el sulfuro un reductor, la reaccin redox es entonces ms favorable que laprecipitacin y se obtiene Fe+2y un precipitado blanco lechoso de azufre [1].
( **) En medio alcalino, disminuye el carcter oxidante del Fe3+y slo en presencia de un complejante que evite laprecipitacin del hidrxido, como por ejemplo tartrato, precipitar Fe2S3[1]
[1] Burriel Mart, F; Lucena Conde,F et al, Qumica Analtica Cualitativa, Duodcima Edicin,(1985) Ed.
Paraninfo Madrid 587-588.
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EJERCICIOS DE ANIONES
1- Indicar de los siguientes aniones, cuales estn ausentes, cuales son probables con evidencia ycuales son probables sin evidencia:
A. SO32-; CO3
2-; AsO43-
Pptacin Ag(I): pp. blanco totalmente soluble en cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en cido.
REDOX: R1, R2, R3+ O1y O2-
B. CrO42-; Cl-; Br-
Pptacin Ag(I): pp. rojo que deja residuo blanco en medio cido.Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. amarillo totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1, R2, R3- O1y O2+
C. S2-; I-; SO32-; NO3
-
Pptacin Ag(I): pp. negro insoluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): no se observan cambios.
REDOX: R1, R2y R3+ O1y O2
D.NO2- ; S2O3
2- ; CO32- ; Cl-
Pptacin Ag(I): pp. Blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1-; R2+; R3+ O1+; O2
E. NO3- ; Br- ; CO3
-2 ; AsO43-
Pptacin Ag(I): pp.marrn, soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp.blanco soluble en medio cido.REDOX: R1, R2y R3- O1y O2+
F. I- ; NO2- ; PO4
3- ; Cl- ; S2O32- ; AsO4
3-
Pptacin Ag(I): pp.marrn que en medio cido deja residuo blanco.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco totalmente soluble en medio cido.
REDOX: R1- ; R2+ ; R3+ O1+ O2 -
TAREA DE AULA
-
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G. SO42- ; S2- ; I- ; AsO2
- ; CO32-
Pptacin Ag(I): pp.amarillo en medio neutro, parcialmente soluble en medio cido.
Pptacin Ca(II)/Ba(II): pp. blanco soluble en medio cido.
REDOX: R1+ ( en medio alcalino) ; R2+; R3+ O1y O2
2- Para una muestra que contiene los siguientes aniones: Cl- ; AsO43- ; NO3
-, completar elsiguiente cuadro:
ENSAYO Observacin A-responsable de la
observacinEc. qca. in. de losA-que reaccionan
Pptacin Ag(I)
REDOX
3-Para una muestra que contiene los siguientes aniones: NO3- ; SO4
2-; Cl-, completar el siguientecuadro:
ENSAYO Observacin A-responsable dela observacin.
Ec. qca. in. de losA-que reaccionan.
Pptacin Ag(I)
Pptacin Ca(II)/Ba(II)
4- Para una muestra que contiene los siguientes aniones AsO2-; PO4
3-; I- completar el
siguiente cuadro:
ENSAYO Observacin A-responsable de la
observacinEc. qca. in. de losA-que reaccionan
Pptacin Ag(I)
REDOX
5- Dadas las siguientes observaciones obtenidas del anlisis de una muestra que puedecontener los siguientes aniones: NO2
- ; NO3- ; Cl- ; AsO4
3- ; PO43- ; S2-
a) componer el siguiente cuadro:
ENSAYO Observacin Criterio de descarte A- descartado/s
Pptacin Ag(I) Ppdo. negro enmedio neutro,residuo negro enmedio cido.
REDOX R1; R2; R3 +
O1; O2 -
-
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6- Se dispone de 4 soluciones que contienen un anin cada una siendo los mismos NO3- ;
AsO43- ; S2O3
2-y I-. Identificarlos de acuerdo a los siguientes ensayos de xido reduccin:
ENSAYO 1 2 3 4
VR1 - - + -VR2 + - + -
VR3 + - + -
VO1 - - - +
VO2 - + - -
RESOLUCIONES DE ANIONES
1- A. Aniones probables con evidencia: SO32-.Aniones probables sin evidencia: CO3
2-
Aniones ausentes: AsO43-
B. Aniones probables con evidencia: CrO42-, Cl-
Aniones probables sin evidencia: ------
Aniones ausentes: Br-
C. Aniones probables con evidencia: S2-
Aniones probables sin evidencia: I-
Aniones ausentes: SO32-, NO3
-
D. Aniones probables con evidencia: NO2-
Aniones probables sin evidencia: CO32-
Aniones ausentes: S2O32-, Cl-
E. Aniones probables con evidencia: NO3-, AsO4
3-
Aniones probables sin evidencia: CO32-
Aniones ausentes: Br-
F. Aniones probables con evidencia: NO2-, Cl-, AsO4
3-
Aniones probables sin evidencia: PO43-
Aniones ausentes: I-, S2O32-
G. Aniones probables con evidencia: I-, AsO2-
Aniones probables sin evidencia: CO32-
Aniones ausentes: SO42-, S2-
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2-
ENSAYO Observacin A-responsable de la observacin
Pptacin Ag(I) Pp. marrn que dejaresiduo blanco en mediocido
AsO43-, Cl-
REDOX R1, R2, R3 - ; O1y O2 + AsO43-y NO3
-
3-
ENSAYO Observacin A-responsable de la observacin
Pptacin Ag(I) Pp. blanco que deja residuoblanco en medio cido
Cl-, SO42-(dependiendo de su
concentracin)
PptacinCa(II)/Ba(II)
Pp. blanco insoluble enmedio cido
SO42-
4-
ENSAYO Observacin A-responsable de la observacin
Pptacin Ag(I) Pp. amarillo en medioneutro que deja residuoamarillo en medio cido
I-, PO43-
REDOX R1, R2, R3+; O1y O2- I- , AsO2-2
5-
ENSAYO Observacin Criterio de descarte. A- descartado/s
Pptacin Ag(I) Ppdo. negro en medioneutro, residuo negroen medio cido.
No puedo descartarningn anin
-----------
REDOX R1; R2; R3 +
O1; O2 -
Aniones que dan O1
y/ O2 +
NO3- ; NO2
- ; AsO43-
6- Solucin 1: I- Solucin 3: S2O32-
Solucin 2: NO3- Solucin 4: AsO4
3-
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EJERCICIOS DE CATIONES
1- a) Plantear las reacciones qumicas de los siguientes cationes Al(H2O)63+ -Bi(H2O)6
3+ -
Hg(H2O)62+ - Fe(H2O)6
3+ frente al agua. Discutir qu recurso utilizara para mantener laidentidad de los cationes.
b)Responder con verdadero o falso a las siguientes aseveraciones. Justificar su respuesta.
b1-Todos los cationes cidos reaccionan con agua dando sales insolubles de sus basesconjugadas.
b2-El Cr(OH)3 (s) y el Al(OH)3 (s) con OH- en exceso se separan entre s por formacin de
hidroxocomplejo.
b3 - El Bi(OH)3y el Al(OH)3se separan entre s por formacin de hidroxocomplejos.
b4 - El Bi(OH)3 y el Zn(OH)2se separan entre si por agregado de NH3 en exceso.
b5 -Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de cido, mediante un proceso cido base.
b6-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de OH- en exceso, por formacin dehidroxocomplejos.
b7-Todos los hidrxidos se disuelven por agregado de NH3 concentrado, por formacin deaminocomplejos.
b8-El SCd se disuelve mediante el agregado de HCL, por un proceso cido base.
2- Analizar la separacin de dos especies catinicas con los siguientes reactivos generales:NH3HCl. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) Ag + - Fe3+
b) Hg22+- Na +
3- Proponer la separacin de dos o tres especies catinicas con los siguientes reactivosgenerales: Na(OH) - NH3 -TA (Ver tablas adjuntas). Plantear las ecuaciones qumicas inicasnetas.
a) Al 3+- Cu2+
b) Cr3+- Mn2+
c) Bi 3+- Pb2+
d) Al 3+- Ni2+- Ba2+
e) Hg 2+- Cr3+- Zn2+
4-En base a la lista de reactivos generales (Ver tablas), plantear la separacin de los siguientescationes.
A) Fe3+ - Cu2+
B) Cr3+- Bi3+
C)Ni2+- Cu2+
D)
Ag+- Cu2+- Mn2+
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E) Bi3+- Zn2+- Mg2+
F) Fe3+ - Cr3+- Ni2+- Ag+- Na+
Realizar un esquema de separacin, plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
5- Analizar la separacin de dos compuestos con los siguientes reactivos generales: H2OHCl. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) BaSO4 - BaSO3
b) Fe(OH)3- AgCl
c) KNO3 - CuO
6- Proponer la separacin de dos compuestos con los siguientes reactivos generales:
H2O Na(OH) NH3. Plantear las ecuaciones qumicas inicas netas.
a) Fe(OH)3- Zn(OH)2
b) AgCl - CuS
c) Hg2Cl2- NH4Cl
7-Dados los siguientes cationes decir cul/es puede contener la muestra y cul/es no:
Hg2+- Pb2+- Bi3+- Cd2+- Cu2+
a) Solucin que al ser tratada con tioacetamida en HCl 0,3 M da un precipitado negro que sedisuelve en medio de HNO3cc. Luego de eliminar TA, y de neutralizar el exceso de cido, setrata con NH3, obtenindose una solucin azul.
b)Solucin que al tratarse con TA en HCl 0,3 M da precipitado pardo que se disuelve en HNO3cc. Se agrega HCl cc. y se calienta hasta sequedad; se neutraliza y luego se agrega NH 3, dando
precipitado blanco insoluble en lcali fuerte. La solucin amoniacal es incolora.
c)Solucin que al tratarla con NH3da un precipitado blanco soluble en lcali fuerte y solucinazul.
8-Se tiene una solucin que slo puede contener cationes de 2doy 3ergrupo y que al tratarse conTA en medio amoniacal se forma un precipitado amarillo y una solucin incolora.
En base a lo anterior detalle:
Cul/es cationes estn ausentes (productos que hubiesen formado), cul/es evidenciables ycul/es cationes no presentan evidencias suficientes para decidir su presencia.
9-Una solucin slo puede contener los nitratos de los siguientes cationes:
Pb2+- Cu2+- Bi3+- Ag+- Fe3+- Na+- Zn2+
Si a la misma se le efecta el siguiente tratamiento:
a)Se agrega HCl diluido sin que se observen cambios visibles.
b)A la solucin anterior se la alcaliniza con NH3, observndose precipitado blanco y solucin
incolora.
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En base a lo anterior detalle:
Cul/es cationes estn presentes, cul/es estn ausentes; y cul/es no presentan suficienteevidencia.
10-Una muestra lquida slo puede contener alguno/s de los siguientes cationes:Al3+- Ag+- Cd2+- Na+- Bi3+- Cu2+
Ante el agregado de NH3concentrado, se observa un precipitado blanco y una solucin incolora.Indique a su criterio, haciendo uso de reactivos generales, un esquema que le permita aclarar laconstitucin de la muestra.
11- Para una muestra que puede contener algunos de los siguientes cationes
Ag1+ - Pb2+ - Cu2+- Cd2+ - Fe3+- Al3+ - Cr3+ - Ca2+- Ni2+ - As (III)
se observa:
a)al adicionarle HCl diluido, no se observa precipitado.
b)al tratar la muestra con HCl 0.3M y TA en caliente, se obtiene un precipitado amarillo que altratarlo con NaOH en caliente se disuelve completamente.
c)del sobrenadante que acompaa al precipitado amarillo se elimina TA y se adiciona NH3 /NH4
+ hasta un pH 9 dando un precipitado gris verdoso, el cual al tratarse con H2O2e NaOH sedisuelve totalmente, quedando una solucin amarilla. A la solucin que acompaa al precipitadogris verdoso se le agrega TA y no se obtiene precipitado.
Indique: Cationes presentes, ausentes y no evidenciables. Justifique.
12- A una solucin que puede contener nitratos de alguno/s de los siguientes cationes
Hg22+ - Cr3+ - Zn2+ - Co2+ - Na1+
Se le realiza el siguiente tratamiento:
a)Se le adiciona NaOH hasta un pH 14, obtenindose una solucin verdosa.
b) A la solucin obtenida en a) se le adiciona TA en caliente, obtenindose un precipitadoblanco. Indique en base a esto: cationes ausentes, cationes no evidenciables y cationesresponsables de las observaciones obtenidas. Justifique en cada caso con la frmula del productocorrespondiente.
RESOLUCIONES DE CATIONES
1- a) [Al(H2O)6]3++ H2O [Al(H2O)5(OH)]
2+ + H3O+
[Al(H2O)5(OH)]2++H2O [Al(H2O)4(OH)2]
+ + H3O+
[Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O [Al(H2O)3(OH)3] + H3O
+
(Para los dems cationes es igual el planteo de los equilibrios)
b) b1 (F) b2 (F) b3 (V) b4 (V)b5 (V) b6 (F) b7 (F) b8 (F)
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2-, 3-, 4- se desarrollarn en clase. Ejemplo modelo: caso 2a)
Ag1+ Fe3+
+NH3________Ag(NH3)2
1+ Fe(OH)3
Ecuaciones Qumicas Inicas
Ag++ 2 NH3 Ag(NH3)2+
Fe3++ 3 NH3+ 3 H2O Fe(OH)3 + 3 NH4+
5- a) HCL: SO4Ba + H+ NR
SO3Ba SO32- + Ba2+
SO32-+ H+ SO3H
-
SO3Ba + H+ SO3H
- + Ba2+
b) HCL: Fe(OH)3+ 3 H+ Fe3++ 3H2O ; AgCl + H
+ NR
c) H2O: El KNO3 es soluble en H2O y el CuO no lo es.
7- a) Probable con evidencia: Cu2+Probable sin evidencia: Cd2+
Ausente: Hg
2+
, Pb
2+
, Bi
3+
b) Probable con evidencia: Bi3+
Probable sin evidencia: Cd2+Ausente: Hg2+, Pb2+, Cu2+
c) Probable con evidencia: Pb2+, Cu2+
Probable sin evidencia: Cd2+Ausente: Hg2+, Bi3+.
8- Probables con evidencia:Son igualmente probables: Cd2+, Sn (IV)dando CdS(s), SnS2(s).
Ambos precipitados son amarillos, por lo que al menos uno debe estar presente para serresponsable de la observacin.
Sin evidencias:Al3+, Zn2+, Mn2+ : sus precipitados quedan solapados.As (III) y (V) ; Sb(V) dan tiosales incoloras solubles.
Ausentes: Hg2+HgS (s) (negro)Pb2+PbS (s) (negro)
Cu2+CuS(s) (negro)Bi3+ Bi2S3(s) (pardo)Sb (III)Sb3S2 (s)( naranja)
Sn (II) SnS (s) (pardo)
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Fe+3Fe2S3(s) Fe(OH)3(s) **Cr3+Cr(0H)3(s) (verdoso)Co2+CoS(s) (negro)
Ni2+NiS(s) (negro)
** En medio neutro o alcalino y en presencia de un complejante que evite la precipitacinde Fe(OH)3, como por ejemplo tartrato, precipita el sulfuro frrico.En medio cido se ponen de manifiesto las propiedades redox, entonces al ser el Fe3+ unoxidante relativamente fuerte y el sulfuro un reductor, la reaccin redox es ms importanteque la precipitacin, obtenindose Fe2+y un precipitado lechoso de azufre.
9- Presentes: Bi3+Ausentes: Pb2+, Ag1+, Fe3+, Cu2+Sin evidencia: Zn2+, Na1+
11. Presentes: As (III), Cr3+.Ausentes: Ag+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Ni2+
Sin evidencia:Al3+, Ca2+
12. Cationes responsables de la observacin: Cr3+ Cr(OH)41-solucin verdosa.
Zn2+ ZnS (s) blancoCationes ausentes: Hg2
2+HgO(s) + Hgnegro ; Co2+ Co(OH)2(s) rosaCationes sin evidencia: Na1+