SEPARACI Ó N DE CATIONES DEL PRIMER GRUPO

INTRODUCCIÓN

Las muestras minerales, el material que viene de Mina, es un agregado de compuestos de los diferentes cationes que existen. Es necesario separar los compuestos de otros para su explotación y para ello se idearon una serie de procedimientos que nos permitan obtener cada catión por separado. Y en esta oportunidad veremos la separación del primer grupo de cationes.

OBJETIVO

Separación y Reconocimiento cualitativo de los cationes del primer grupo: Ag+, Pb2+ y Hg2

2+, mediante técnicas y procedimientos establecidos.

FUNDAMENTO TEÓRICO

Al grupo I de cationes pertenecen Ag+, [Hg2]2+ y Pb+2, así como algunos otros cationes que forman cloruros poco solubles en agua y ácidos diluidos. Esta propiedad de los cloruros se utiliza en el desarrollo sistemático del análisis para la separación de los cationes de grupo I de la mezcla común de todos los cationes.

El comportamiento de los cloruros AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2 con respecto al agua, exceso de HCl, amoníaco y otros reactivos, tiene esencial importancia para la completa separación y la división ulterior de los cationes del grupo I por eso prestaremos más atención a las propiedades de los cloruros de estos cationes.

El ácido clorhídrico diluido (así como las soluciones de cloruros) hace precipitar Ag+, [Hg2]2+ y Pb2+ en forma de sedimentos blancos de AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2, por ejemplo:

Ag+ + Cl- AgCl

[Hg2]2+ + 2Cl- Hg2Cl2

Al agitar el contenido del tubo de ensayo el precipitado de AgCl se acumula formando grumos blancos caseosos. A la luz se vuelve violáceo o, incluso, negro (descomposición).

En ácidos diluidos (HNO3, H2SO4) el cloruro de plata, como sal formada por un ácido fuerte, es insoluble. Pero se disuelve bien en NH4OH a causa de que los iones Ag+ forman iones complejos [Ag(NH3)2]:

AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H2O

Si la solución obtenida del complejo amoniacal se trata con algún ácido, por ejemplo, con HNO3 entonces, los iones hidrógeno introducidos formarán con las moléculas de NH3 el complejo NH4

+, aún más estable y el equilibrio.

[Ag(NH3)]2+ Ag+ + 2NH3

Se desplazará hacia la derecha. Como resultado de esto se observará la descomposición del complejo amoniacal de plata y la acumulación de Ag+ en la solución. Pero como dicha solución también posee iones Cl-, formado debido a la disociación del [Ag(NH3)2]Cl en su primera fase, el producto de solubilidad del AgCl será superado y esta sal precipitará. La ecuación total de esta reacción es:

[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ AgCl + 2NH4+

La acción del NH4OH se emplea en el desarrollo de análisis para separar el AgCl del Hg2Cl2 y la acción del HNO3 sobre la solución obtenida de [Ag(NH3)2]+, para identificar el Ag+. Par ala identificación del Ag+ se puede aprovechar también el hecho de que el ión Ag+ forma con el ión I- un precipitado poco soluble de AgI, cuyo producto de solubilidad es muy pequeño (PSAgI == 8.3 x 10-17). Por consiguiente, para la formación de dicho precipitado incluso es suficiente la pequeña concentración de Ag+ que existe en la solución del complejo amoniacal [Ag(NH3)2]+ (Kinest = 5.8 x 10-8).

A varias gotas de solución amoniacal obtenida durante la disolución del AgCl en amoniaco, se añaden 2 ó 3 gotas de solución de KI. Se forma un precipitado amarillo de AgI:

[Ag(NH3)]2+ + I- + 2H2O AgI + 2NH4OH

El precipitado es algo soluble en un exceso de KI debido a la formación del complejo:

AgI + I- [AgI2]-

El Ag+ forma un complejo semejante con el Cl- como ligando (si su concentración es elevada). Por eso el AgCl se disuelve notablemente en soluciones concentradas de HCl y cloruros:

AgCl + Cl- [AgCl2]-

De todo lo expuesto se deduce que durante la precipitación de los cationes del grupo I no se puede aumentar mucho la concentración del ácido clorhídrico, ya que la precipitación del Ag+ puede resultar incompleta.

El precipitado de Hg2Cl2 blanco es que algo soluble en exceso de HCl con formación de un complejo; el Hg2Cl2, a diferencia del AgCl, no se disuelve sino ennegrece por la acción del NH4OH, con la particularidad de que al principio se forma el compuesto de mercurio (l):

Hg2Cl2 + 2NH4OH [NH2Hg2]Cl + NH4+ + 2H2O + Cl- o

Hg2Cl2 + 2NH3 [NH2Hg2]Cl + NH4+ + Cl-

El compuesto [NH2Hg2]Cl en cuanto a su composición corresponde a NH4Cl, en el cual dos átomos de hidrógeno están sustituidos por dos átomos de HgI. Es inestable y pronto se descompone:

[NH2Hg2]Cl NH2HgCl + Hg

Como se ve de la ecuación, aquí tiene lugar una reacción de descomproporcionamiento:

[Hg2]2+ Hg+

2 + Hg

Ambos compuestos, [NH2Hg2]Cl y NH2HgCl, son blancos. El ennegrecimiento del precipitado ocurre a causa de la formación del mercurio. Esta reacción del ión [Hg2]2

+ es la más importante y generalmente se emplea para la identificación del HgI.

El precipitado de PbCl2 de color blanco es soluble en exceso de HCl y de cloruros de metales alcalinos. También se disuelve bien en agua caliente. Esto se usa para separar el PbCl2 del AgCl y Hg2Cl2.

La solubilidad del PbCl2 en agua fría también es bastante notable (~10g/l a 20ºC). Por esta causa el Pb2+ no se separa completamente por el HCl; la parte que queda en la solución, precipita a continuación junto con los cationes del grupo IV en forma de PbS.

Cationes: Ag+, Pb2+, Hg22-

El escaso producto de solubilidad de los cloruros de los cationes de este grupo permite su separación del resto de los cationes precipitándoles con HCl diluido. Sin embargo, la solubilidad del PbCl2 es lo suficientemente alta para que su precipitado no sea total y por eso se incluye también el Pb2+ en el segundo grupo.

Para separar los diversos cloruros formados se utilizan sucesivamente los hechos siguientes: 1º solubilidad del PbCl2 en agua caliente 2º doble acción simultánea del NH3 sobre los cloruros de plata y mercurioso, solubilizando el primero por formación del complejo Ag(NH3)2 y provocando la disminución del segundo en Hg y Hg(NH3)Cl.

En la solución acuosa se caracteriza el Pb+2, con CrO2+2 ó con P. en la amoniacal se

caracteriza el Ag* destruyendo el complejo mediante la adición de un ácido que precipita AgCl con el Cl- que había presente en la solución o formando AgI con I*, El color negro, obtenido por la acción del NH3 sobre el Hg2Cl2, es suficiente, para caracterizar el catión que no obstante puede comprobarse disolviendo el precipitado en agua regia e identificando el HG+ forma con SnCl2 o con difenilcarbazona.

Las sucesivas operaciones se condensan en las siguientes etapas del análisis.

Precipitación de los cationes del grupo con HCl

Separación el PbCl2 por solubilización en agua hirviente e identificación del PB2+ en la solución

Separación del AgCl por solubilidad en NH3 e identificación del Ag*.

Efecto de la formación de complejos en la solubilidad

Una propiedad de los iones metálicos es su capacidad para actuar como ácidos de lewis hacia las moléculas de agua, formándose un ión complejo, estos iones tienen un efecto dramático sobre la solubilidad de las sales del metal dependiendo si el medio interactúa más con el ión o el agua.

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIALES

Gradilla con 8 tubos de ensayo.

Un vaso de precipitado.

Un embudo.

Una bagueta.

Piceta.

Papel de filtro.

REACTIVOS

Ácido Clorhídrico HCl (6N)

Dicromato de potasio K2Cr2O7

Cromato de potasio K2CrO4

Yoduro de potasio KI

Sulfuro de Sodio Na2S

Ácido Nítrico HNO3

PROCEDIMIENTO

A la solución entregada se le añade HCl 6N, para separar el primero grupo de cationes en forma de cloruros insolubles.

Ag+(ac) + Pb2+

(ac) + Hg22+

(ac) + HCl(ac) (6N) → AgCl ↓ + PbCl2 ↓ + Hg2Cl2 ↓

Luego de filtrar, el precipitado se lava con agua caliente, de modo que el PbCl2 (Soluble en agua caliente) se disuelva y se separe de los demás cationes.

Esta solución de PbCl2 se divide en cuatro partes y a cada parte se le agregan los siguientes reactivos para identificar el catión plomo:

PbCl2 + K2Cr2O7 → PbCr2O7↓ + 2KCl (amarillo)

PbCl2 + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2KCl (amarillo)

PbCl2 + 2KI → PbI2↓ + 2KCl (amarillo)

PbCl2 + H2SO4 → PbSO4↓ + 2HCl (blanco)

El precipitado que quedo en el papel de filtro está compuesto por AgCl y Hg2Cl2, este precipitado se lava con Hidróxido de Amonio NH4(OH) (15N) y de inmediato el precipitado del papel de filtro se torna de color negro con pequeños puntos

blanquecinos lo que identifica al mercurio molecular y el Hg(NH2)Cl respectivamente. En la solución tenemos el cloruro amoniacal de plata Ag(NH3)2Cl (complejo).

La solución restante se divide en tres y se añaden los siguientes reactivos para identificar el catión plata.

+ NH4OH(ac)

AgCl + 2NH4OH→ Ag(NH3)2Cl +2H2O

Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+→ AgCl↓ + 2NH4OH

Ag(NH3)2++ CrO4

-2→ AgCrO4↓

Ag(NH3)2+ + I- + 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH

Luego el precipitado que quedo en el papel de filtro nos muestra un color de gris a negro, esto da muestra de la presencia del cation mercurio que reacciona de esta manera:

Hg2Cl2↓ + 2NH4OH → (NH2Hg2)Cl↓ + NH4+ + 2H2O + Cl-

(NH2Hg2)Cl↓ → NH2Hg)Cl↓ + Hg↓

CUESTIONARIO

1. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas de las reacciones efectuadas. Indique los colores de los precipitados.

Precipitación del primer grupo de cationes

Ag+(ac) + Pb2+

(ac) + Hg22+

(ac) +5 HCl(ac) (6N) → AgCl ↓ + PbCl2 ↓ + Hg2Cl2 ↓

Para el Plomo:

PbCl2 + K2Cr2O7 → PbCr2O7↓ + 2KCl (naranja)

PbCl2 + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2KCl (amarillo pálido)

PbCl2 + 2KI → PbI2↓ + 2KCl (blanco)

PbCl2 + Na2S → PbS↓ + 2NaCl (negro)

Para la Plata: solución residual + NH4OH(ac)

AgCl + 2NH4OH→ Ag(NH3)2Cl + 2H2O

Ag(NH3)2Cl +HNO3→ AgCl↓ + 2NH4NO3 (Blanco)

Ag(NH3)2 + K2CrO4 → AgCrO4↓ + 2KNH3 (Rojo Ladrillo)

Ag(NH3)2 + KI → AgI↓ + 2KNH3 (Amarillento)

Para el mercurio: precipitado residual

Hg2Cl2 ↓ + 2NH4OH → (NH2Hg2)Cl ↓ + NH4+ + 2H2O + Cl-

(NH2Hg2)Cl↓ → NH2Hg)Cl↓ + Hg↓

2.

a) En la marcha seguida, ¿Qué es lo que se debe hacer previamente, para lograr la separación del AgCl del Hg2Cl2?

Lavar el precipitado hasta una reacción negativa (precipitación total del PbCl2(ac)). Con el agua hervida (100°C)

b) ¿Cómo se logra aquello?

Sobre el precipitado restante que se encuentra en el papel de filtro agregamos NH4OH(ac), entonces precipita el Hg2Cl2 (color marrón oscuro o negro) y el AgCl de diluye y cae en el tubo de ensayo como solución.

3.

a) ¿Reacción el complejo amoniacal de plata, Ag(NH3)2(ac) con el K2CrO4(ac)?

si

b) ¿A qué se debe eso?

Bueno, la disociación que ocurre es:

[Ag (NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

Al agregar el K2CrO4 (ac) forma con Ag+ un precipitado de Ag2CrO4 de color rojo – ladrillo:

2 Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4

Este precipitado es soluble en HNO3 y NH4OH, pero extremadamente poco soluble en CH3COOH. La reacción se ha de efectuar con un pH ≈ 7. En un medio alcalino se forma el precipitado de óxido de plata (Ag2O). En un medio amoniacal, al igual que en un medio fuertemente ácido, el precipitado no se forma.

c) ¿Cómo nos damos cuenta de ello?

Nos damos cuenta de ello porque muestra características de una reacción química como el cambio de color de blanco a rojo ladrillo

4.

a) Escriba la expresión química, correspondiente a la constante de formación (Kf) del complejo antes mencionado

La constante de formación o constante de estabilidad es la magnitud inversa de la contante de inestabilidad del complejo amoniacal.

El complejo amoniacal se disocia mediante dos etapas.

Primera etapa:

Segunda etapa:

b) Anote el valor de Kf (Ver Libro-Autor)

Kines = + = = 5.8x10-8

Pero se tiene que:

Para el complejo amoniacal:

Kest = 1.72x107

5. Con los cálculos correspondiente, utilizando los coeficientes de actividad, endique si se forma precipitado de PbCl2, cloruro de plomo, cuando se mezcla una solución 0.05N de Pb(NO3)2(ac), nitrato de plomo, con un volumen igual de solución 0.05N de HCl(ac).

Kps = constante de producto de solubilidad

Kps PbCl2 = 1.6x10-5

Se mezclan volúmenes iguales de las soluciones Pb(NO3)2 y NaCl(nitrato de plomo y cloruro de sodio) ambas 0.16M. Con los cálculos correspondientes, utilizando los coeficientes de actividad, indique si forma precipitado o no de PbCl2(cloruro de plomo),el Kps del PbCl2 es:1.6x10-5

(Pb(NO3)2) = 0.16M V=1Lt

(NaCl)=0.16M V=1Lt

Cuando se mezclan V=2Lt

Pb(NO3)2 → Pb+2 + 2(NO3)-1

0.025 0.125 0.025

HCl → H+ + Cl-1

0.05 0.025 0.025

Calculando el valor de I

I= 0.5 [ ]

I=0.0625

Hallando f para cada ión

Para el H+ y el Cl-

-Log2=

f =0.79

Para el NO3-

-Logf =

f = 0.79

Para el Pb2+

-Logf =

f = 0.32

Usando las actividades:

KpsPbCl2 =( )( )2 ...(1)

=(0.79)(0.025)=19.75x10-3

=(0.32) (0.0125)=4x10-3

Reemplazando en (1)

KpsPbCl2 =(19.75x10-3)( 4x10-3)2

KpsPbCl2 =3.16x10-7

Luego no se forma precipitado ya que 3.16x10-7 es menor que 1.6x10-5

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Podemos concluir que el plomo no deposita totalmente en el primer grupo, sino que lo hace también en el segundo grupo.

Es importante saber que en presencia de HCl diluido los cationes del primer grupo se separan de los otros, mas no el plomo pues este aun queda formando parte del segundo grupo de cationes que lo estudiaremos en la tercera practica de laboratorio.

Se puede concluir que todo ácido destruye de alguna forma el complejo amoniacal de plata en nuestro caso fue el ácido nítrico.

Lo que restaba en el precipitado, lo que nos mostraba un color negro a gris era el cation mercurio, una buena forma de reconocerlo.

Tener mucho cuidado de no exceder el volumen de HCl a la solución preparada por la tendencia que tienen los cloruros de este grupo a formar complejos clorurados solubles.

El líquido de lavado conviene añadirlo en pequeñas porciones, mejor que todo de una vez.

Tener siempre en cuenta en la eliminación completa de cada uno de los iones tales como el Pb2+ ya que este puede formar aquí Pb(OH)2 coloide y perturbar a nuestras identificaciones.

BIBLIOGRAFIA

QUÏMICA ANALÍTICA-CUALITATIVA, Vogel, Arthur

SEMICROANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO V. N. Alexeiev

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA, Burriel – Lucena

EL ANALISIS QUIMICO EN EL LABORATORIO,MUELLER-HARVEY EDITORIAL: ACRIBIA ,2005

INTERNET, FOLLETOS, CLASE, ETC.