Corrosión electroquímica: fundamentos

José Miguel Rodríguez Mellado

Universidad de Córdoba

CORROSIÓN

Química Microbiológica

Electroquímica

La corrosión puede definirse como la reacción de un material con su entorno.

Corrosión ataque de un material por el medio que le rodea con la consiguiente pérdida de masa y deterioro de sus propiedades.

Corrosión destrucción de un cuerpo sólido causada por un ataque no provocado, de naturaleza química o electroquímica que se inicia en la superficie.

Corrosión electroquímica

El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u óxido de hierro

Es el deterioro de los metales por un proceso electroquímico

Consiste en una oxidación del metal y, si el óxido no es adherente y es poroso, puede dar lugar a la destrucción de todo el metal

¿Por qué ocurre la corrosión electroquímica?

• La fuerza motriz que causa que un metal se corroa es consecuencia de su existencia natural en forma combinada. Para alcanzar el estado metálico se requiere una cantidad de energía.

• Esta energía varía de un metal a otro. Es relativamente alta para el magnesio, el aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre, la plata y el oro.

Fe2O3 Fe2O3

Mineral de hierro Herrumbre

Acería Fe

Siderurgia Corrosión

Ene

rgía

INESTABLE

¿Cómo ocurre la corrosión electroquímica?

• Por la diferencia de potencial entre dos metales diferentes en contacto

o bien

• Por la diferencia de potencial entre diferentes áreas de un mismo metal

• Hay: un ánodo, que produce electrones, un cátodo, “sumidero de electrones” y un electrolito.

• Para que ocurra la corrosión el ánodo y el cátodo deben estar en contacto eléctrico.

Característica de los átomos metálicos pérdida de electrones en una reacción de OXIDACIÓN

Acompañada siempre por una ganancia de electrones en una reacción de REDUCCIÓN

Materiales metálicos el proceso de corrosión es normalmente electroquímico

Reacción química con transferencia de electrones de una especie a otra.

La superficie del metal se comporta como ánodo donde se realiza la oxidación: 𝐹𝑒 ⇌ 𝐹𝑒2+ + 2𝑒−

Los electrones donados por el hierro reducen al oxígeno atmosférico en agua en el cátodo que es a su vez otra superficie del mismo metal: 𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− ⇌ 𝐻2𝑂

La reaccion redox es : 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2 +4𝐻+ ⇌ 2𝐹𝑒2+(𝑑𝑖𝑠) + 𝐻2𝑂 E0 =1.67 V

Electrodo Proceso catódico de

reducción Eo(volt) Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)

Li+|Li Li + e- = Li -3,045 Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153

K+|K K+ + e- = K -2,925 Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336

Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 OH-|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- +0,401

Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714 Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu +0,520

Mg2+|Mg Mg2+ + 2e- = Mg -2,363 I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I- +0,535

Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e- = Fe2+ +0,770

Mn2+|Mn Mn2+ + 2e- = Mn -1,179 Hg22+|Hg Hg2

2+ + 2e- = 2Hg +0,788

OH-|H2 (Pt) 2H20 + 2e- = H2 + 2OH- -0,828 Ag+|Ag Ag+ + e- = Ag +0,799

Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763 Hg2+|Hg Hg2+ + 2e- = Hg +0,854

S2-|S (Pt) S + 2e- = S2- -0,479 Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e- = Hg2

2+ +0,919

Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 Br-|Br2 (Pt) Br2 + 2e- = 2Br- +1,066

Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e- = Cr2+ -0,408 H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229

Cd2+|Cd Cd2+ + 2e- = Cd -0,403 Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e- = Tl+ +1,252

Tl+|Tl Tl+ + e- = Tl -0,336 Cr2O72-, H+,Cr3+|Pt Cr2O7

2- + 14 H+ +6e- = 2Cr3++7H2O +1,333

Co2+|Co Co2+ + 2e- = Co -0,277 Cl- |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,359

Ni2+|Ni Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 Au3+|Au Au3+ + 3e- = Au +1,497

Sn2+|Sn Sn2+ + 2e- = Sn -0,136 MnO4-,H+,Mn2+|Pt MnO4

- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507

Pb2+|Pb Pb2+ + 2e- = Pb -0,126 Au+|Au Au+ + e- = Au +1,691

Fe3+|Fe Fe3+ + 3e- = Fe -0,037 Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693

H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H2 0,000 Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808

Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F- +2,865

Potenciales de reducción. Serie electroquímica.

A la inversa mide la tendencia a la corrosión

Serie galvánica

También serie electropotencial

Más práctica

Basada en observaciones experimentales en un electrolito dado bajo condiciones conocidas

Determina el grado de nobleza o inercia química de metales y semimetales

Corrosión galvánica Dos metales en contacto generan una diferencia de potencial Macropila

Uno actúa como cátodo y otro como ánodo se corroe

Chapa de acero galvanizado

Tornillo de acero inoxidable

Corrosión galvánica

¿Sin electrolito?

Cátodo

Ánodo

La humedad favorece

Núcleo de acero

Envoltura de magnesio

Corrosión galvánica

Corrosión galvánica

También con dos materiales diferentes

Cubierta positiva de acero

Cubierta negativa de acero

Colector

Ánodo

Polvo de Zn

Cátodo

MnO + grafito

Pila electroquímica

Electrodo Proceso catódico de

reducción Eo(volt) Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)

Li+|Li Li + e- = Li -3,045 Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153

K+|K K+ + e- = K -2,925 Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336

Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 OH-|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- +0,401

Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714 Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu +0,520

Mg2+|Mg Mg2+ + 2e- = Mg -2,363 I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I- +0,535

Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e- = Fe2+ +0,770

Mn2+|Mn Mn2+ + 2e- = Mn -1,179 Hg22+|Hg Hg2

2+ + 2e- = 2Hg +0,788

OH-|H2 (Pt) 2H20 + 2e- = H2 + 2OH- -0,828 Ag+|Ag Ag+ + e- = Ag +0,799

Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763 Hg2+|Hg Hg2+ + 2e- = Hg +0,854

S2-|S (Pt) S + 2e- = S2- -0,479 Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e- = Hg2

2+ +0,919

Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 Br-|Br2 (Pt) Br2 + 2e- = 2Br- +1,066

Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e- = Cr2+ -0,408 H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229

Cd2+|Cd Cd2+ + 2e- = Cd -0,403 Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e- = Tl+ +1,252

Tl+|Tl Tl+ + e- = Tl -0,336 Cr2O72-, H+,Cr3+|Pt Cr2O7

2- + 14 H+ +6e- = 2Cr3++7H2O +1,333

Co2+|Co Co2+ + 2e- = Co -0,277 Cl- |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,359

Ni2+|Ni Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 Au3+|Au Au3+ + 3e- = Au +1,497

Sn2+|Sn Sn2+ + 2e- = Sn -0,136 MnO4-,H+,Mn2+|Pt MnO4

- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507

Pb2+|Pb Pb2+ + 2e- = Pb -0,126 Au+|Au Au+ + e- = Au +1,691

Fe3+|Fe Fe3+ + 3e- = Fe -0,037 Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693

H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H2 0,000 Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808

Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F- +2,865

Potenciales de reducción. Serie electroquímica.

Pila electroquímica

Los iones Cu2+ se depositan como cobre metálico y el zinc metálico se corroe y pasa a la disolución como iones Zn2+

Pila Daniell

Corrosión por pilas locales

Conductor electrónico

Conductor iónico

p.e. aire húmedo con CO2 disuelto

Depósito de Cu no esencial para corrosión de Zn

Otras posibles reacciones de reducción:

22 2H e H

El electrolito puede contener otras especies oxidantes

2 22 4 4O H O e OH

2 24 4 2O H e H O

2

3

2

3

Cu e Cu

Fe e Fe

3 24 3 2NO H e NO H O

Corrosión por oxígeno

Corrosión con desprendimiento de hidrógeno

En medios desaireados (aguas residuales)

Valores ácidos de pH

Productos de la oxidación del hierro y sus colores:

Fe (II):

- Fe(OH)2 verde

- FeO negro

- Fe2C2O4 amarillo

- FeCO3 verde

- Fe2(CN) 6Fe blanco

- Fe4 [Fe(CN)6]3 azul

- SFe negro

Fe (III):

- Fe2O3 rojo

- Fe(OH)3 pardo

- (Ac)2Fe(OH) pardo

- Fe4[Fe(CN)6]3 azul

- FePO4 amarillo

Corrosión por picaduras

En agujeros localizados (celdas) de la superficie metálica de metales recubiertos por una película pasivante

Más peligrosa que corrosión homogénea (10-100 veces más rápida)

Acero inoxidable forma capa de óxidos pasivos sobre su superficie expuesto a corrosión por picadura

La presencia de cloruros puede ser muy importante

Fe se oxida a Fe(II), O2 se reduce a OH−

Resultado: el electrolito dentro de la picadura gana carga eléctrica positiva y el que lo rodea queda cargado negativamente

La carga eléctrica positiva atrae los iones cloruro, aumentando la acidez del electrolito:

𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2HCl

El pH en el interior de la picadura disminuye acelerando el proceso de corrosión

Corrosión por picaduras

La picadura se puede iniciar:

- Por un arañazo. La reacción anódica se inicia en la superficie de metal expuesta al electrolito. La superficie circundante pasivada actúa como cátodo.

- Por formación de una segunda fase en la superficie del metal (inclusiones no metálicas, las inclusiones intermetálicas, partículas metálicas, microsegregación). Estas partículas que precipitan sobre los granos pueden funcionar como ánodos locales localizados provocando la corrosión galvánica y la formación de picaduras.

- Tensiones localizadas en forma de imperfecciones en la estructura cristalina de la superficie que pueden originar ánodos y poner en marcha las picaduras.

- Entornos no homogéneos pueden disolver la capa pasiva en ciertos lugares donde se forman las picaduras

Corrosión por picaduras

Corrosión por aireación diferencial

Caso particular de corrosión por picadura

Una parte de una pieza metálica en contacto con más oxígeno que otra zona de la misma pieza:

- Zona rica de oxígeno reducción del O2

- Zona pobre en oxígeno oxidación del metal

Cátodo

Ánodo

Corrosión por aireación diferencial

Nivel del agua (marea alta)

Escasez de O2 (Ánodo)

Reducción de O2

Disolución del metal

Potenciales sentido de reacción espontánea No informan sobre velocidad de corrosión.

Velocidad de corrosión

Potenciales de semipila parámetros termodinámicos

Sistemas en equilibrio

Corrosión flujo de electrones No equilibrio

Corriente de disolución del metal, IM, y corriente de electronización (corriente catódica), ISO : misma magnitud, signo opuesto IM = -ISO

Metal: Velocidad corrosión = velocidad disolución

intensidad de corrosión, Icorr= corriente de disolución = IM

I = nFv

- Directamente proporcional a la relación de áreas - Para una determinada área catódica, un ánodo pequeño se corroe más rápidamente que un ánodo grande

Velocidad de corrosión

Velocidad de la corrosión galvánica depende de:

Temperatura Salinidad Naturaleza de los materiales (metales) en contacto Densidad de corriente Relación de las áreas del ánodo y del cátodo expuestas al electrolito

Gracias por su atención