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2. A�TECEDE�TES
2.1. El petróleo crudo
2.2.1. Composición
El petróleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos que incluyen en sus
moléculas pequeñas proporciones de azufre, oxígeno y nitrógeno, y algunos metales como
vanadio, níquel, fierro y cobre. Estos hidrocarburos, coexisten en fases sólida, líquida y gas.
Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos son las diferentes familias de
hidrocarburos, las cuales se diferencian entre sí, por su tamaño y estructura. Dentro de los
hidrocarburos aromáticos, se encuentran compuestos particularmente complejos,
denominados asfaltenos, los cuales constituyen un aspecto importante en la producción y el
procesamiento del petróleo crudo [19]. La cantidad de asfaltenos en el crudo puede variar
desde menos de 1% en petróleo crudo muy ligero hasta 25% en petróleo crudo pesado, lo
cual genera variaciones en las propiedades del aceite [1]. El contenido de carbón
normalmente está en el intervalo de 83 a 87%, y el contenido de hidrógeno de 10 a 14%.
También, existen variaciones pequeñas en las cantidades de nitrógeno, oxígeno, azufre y
metales presentes [20].
Debido a la composición compleja del petróleo crudo, la caracterización molecular
de los componentes individuales aún no es posible, y el análisis elemental no proporciona
información suficiente acerca de la constitución de sus fracciones. Sin embargo, la
caracterización de los hidrocarburos principales presentes en el petróleo crudo se requiere
en ámbitos diversos de la industria petrolera.
La separación SARA representa una alternativa para fraccionar el petróleo crudo en
cuatro grupos de compuestos. Este método se basa en las diferencias de solubilidad y
polaridad. Las fracciones obtenidas son: saturados, S, aromáticos, A, resinas, R, y
asfaltenos, A, (SARA). Los asfaltenos se separan por precipitación en un solvente
parafinico, y el petróleo crudo libre de asfaltenos se separa en saturados, aromáticos y
resinas por cromatografía [20].
6
2.1.2. Modelo coloidal del petróleo crudo e importancia de los asfaltenos
El petróleo crudo es considerado una dispersión coloidal de asfaltenos y resinas
dispersos en un medio continuo de componentes no polares. En la Figura 1 se presenta el
modelo coloidal del petróleo crudo [19, 21-22]. Los asfaltenos no son solubles en el resto
de los componentes del petróleo crudo, se integran formando una suspensión coloidal
estable al rodearse de moléculas de tamaño ligeramente inferior, conocidas como resinas,
las que a su vez y en forma sucesiva se rodean de otras moléculas presentes en el petróleo
crudo para constituir un todo continuo.
Los asfaltenos y resinas son las fracciones más pesadas y polares del petróleo crudo.
Tienen estructura poliaromática con cadenas alquilo, heteroátomos y trazas de algunos
metales. Los asfaltenos son la fracción de mayor polaridad y peso molecular, y contienen el
mayor porcentaje de heteroátomos (O, S, N) y metales (Fe, Ni, V). Actualmente, la
distinción entre asfaltenos y resinas se basa en sus características de solubilidad en
n-alcanos. Los asfaltenos son operacionalmente definidos como la fracción del petróleo
crudo soluble en solventes aromáticos como tolueno o benceno, pero insoluble en n-alcanos
como n-heptano o n-pentano, mientras que las resinas si son solubles en estos alcanos [1,
19-23].
Se ha propuesto que en este sistema coloidal, las resinas se adsorben sobre los
asfaltenos, y forman una capa protectora que mantiene los asfaltenos en suspensión y la
estabilidad coloidal del petróleo crudo. Este complejo asfalteno-resina denominado micela
se presenta en la Figura 2. Si las resinas se separan de los asfaltenos, éstos se agregan y
precipitan, causando la desestabilización coloidal del sistema [19, 21-22]. La estabilidad de
los agregados asfaltenos-resinas está relacionada con la solubilidad y propiedades
interfasiales de los asfaltenos [24]. También interacciones no covalentes tales como fuerzas
de van der Waals entre anillos aromáticos, puentes de hidrógeno entre grupos funcionales
polares, y otras interacciones de transferencia de la carga, son responsables del
reconocimiento molecular entre asfaltenos y resinas; y además, determinan la estructura y
tiempo de vida de los agregados asfaltenos-resinas [25]. Los principales factores
responsables de la agregación de asfaltenos en el petróleo crudo son la polidispersidad,
la composición química, y el arreglo estérico de grupos funcionales presentes en los
asfaltenos [26], así como cambios de presión, temperatura y composición del petróleo
7
Núcleo de la micela de asfalteno
Componente aromático con alto peso molecular
Componente aromático con bajo peso molecular
Componente de carácter aromático y nafténico
Componente de naturaleza alifática y nafténica
Componente de naturaleza alifática
Figura 1. Modelo coloidal del petróleo [22].
8
Figura 2. Representación esquemática del complejo asfalteno-resina denominado micela [19].
Resina
Resina
Resina
Resina
Monómero de Asfalteno
9
crudo, variación en el tipo y concentración de agentes coloidales, así como factores
electrocinéticos [27].
2.1.3. Estructura molecular de asfaltenos
En la Figura 3 y Figura 4 se presentan dos diferentes enfoques del modelo
estructural de la molécula de asfalteno: el modelo “continental” y el modelo “archipiélago”,
respectivamente [28]. De acuerdo con el modelo “continental” (Figura 3), el asfalteno tiene
la forma de una molécula aromática condensada. Está compuesto de uno o dos
hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) que pueden ser sustituidos por alguna cadena
alquilo. En este modelo, se propone que la atracción entre moléculas de asfalteno se
favorece por interacciones poliaromáticas y está limitada por repulsiones estéricas entre
cadenas alifáticas que rodean la coraza aromática. Por otro lado, el modelo “archipiélago”
(Figura 4) representa el asfalteno por medio de varios sistemas de pequeños anillos
fusionados que están interconectados por cadenas alquilo y puentes tioéter. A pesar de que
las interacciones anillo-anillo no son favorecidas debido a consideraciones estéricas se cree
que la agregación de asfaltenos del tipo “archipiélago” se produce por puente de hidrógeno.
No obstante los modelos estructurales propuestos para el asfalteno, la complejidad
de la molécula hace que su estructura molecular sea la menos definida. Además, esta
característica depende del origen del asfalteno y método de recuperación. La precipitación
de asfaltenos con n-alcanos genera una amplia distribución de estructuras moleculares que
pueden variar significativamente de un petróleo crudo a otro [29], y estas diferencias
pueden ser explicadas por cambios en el peso molecular y aromaticidad [30]. Una
implicación importante para asfaltenos con pesos moleculares pequeños (750 g/mole) es la
heterogenicidad molecular muy significativa que presentan. Para estructuras idealizadas de
pesos moleculares grandes, se pueden incluir una gran variedad de grupos funcionales en
una sola molécula tales como porfirina metálica, tiofeno, azufre, pirrol, piridina, varias
cadenas alcano, variedad de aromáticos, etc. Sin embargo, los asfaltenos con pequeños
pesos moleculares imposibilitan acoplamiento covalente de tan elevado número de
especies. Por tanto, la variedad de moléculas de asfalteno es muy grande, algunas con
nitrógeno, otras con azufre, algunas con grandes sistemas de anillos y otras con pequeños
10
Figura 3. Modelo “continental” de estructura molecular de asfalteno [28].
H3C
CH3
H2N
CH3
S
H3C
H3C
H3C
CH3 H3C
N
O
OH
CH3
11
Figura 4. Modelo “archipiélago” de estructura molecular de asfalteno [28].
H3C
H3C
CH3 CH3
CH3
CH3
O
CH3
H3C
CH3
CH3
S O
OH
O
N
S
12
sistemas de anillos [31]. De tal manera que, por la amplia variedad de estructuras
moleculares que pueden presentar los asfaltenos, es común caracterizar estos materiales
por la relación atómica H/C, así como por el contenido de nitrógeno, azufre y oxígeno.
Relaciones atómicas entre 1.0 y 1.2, y bajos contenidos de N, S, y O sugieren que el
asfalteno consiste de carbonos aromáticos unidos e intermezclados con grupos funcionales
que contienen de 5 a 7 heteroátomos por molécula. La orientación específica de los grupos
polares y aromáticos en la estructura interna del asfalteno aún es sujeta a debate [29].
Por otro lado, la auto-asociación de asfaltenos introdujo el concepto de micelas en el
petróleo crudo. La noción de asfaltenos formando agregados coloidales fue originalmente
propuesta por Nellensteyn [32], y después por Pfeiffer and Saal [22]. Según el modelo de
éstos investigadores, los asfaltenos forman el centro de las micelas rodeadas y estabilizadas
por las resinas y otros componentes del petróleo [Figura 1]. Sin embargo, cuando ocurre
una disminución de resinas, ocurre asociación de las micelas, hasta formar una estructura
tipo gel [19, 22, 27, 32]. Además, el concepto original de la micela asfalteno-resina
(complejo asfalteno-resina) sugiere que la asociación asfalteno-asfalteno ocurre en capas
“apiladas” con tendencia a grafitizarse como se muestra en la Figura 5 [19].
Posteriormente, Yen y col. [33] propusieron la macroestructura del asfalteno, en la
que se distinguen cuatro entidades: molécula, partícula, micela y agregado. La estructura
consiste básicamente de regiones aromáticas unidas por cadenas alifáticas. La partícula,
llamada cristalita, se forma “apilando” en el plano partes aromáticas de las moléculas. Las
partículas pueden asociarse en micelas, las micelas pueden formar agregados de varias
micelas y formar supermicelas, y la agregación adicional puede dar lugar a supermicelas
gigantes. Estas entidades diversas se pueden enlazar por diversas clases de interacción. Las
resinas también pueden interactuar con los asfaltenos. Este modelo representa los asfaltenos
en su medio natural, formando micelas inversas, en el cual el centro de la micela está
compuesto de grupos polares asociados por interacciones de transferencia de carga o puente
de hidrógeno.
En los últimos años se ha desarrollado un modelo mucho más específico, el modelo
modificado de Yen, en el cual se consideran los conceptos fundamentales del
13
Figura 5. Autoasociación “apilada” de asfaltenos [28]. Un alto porcentaje de los anillos aromáticos están conectados en la estructura intermolecular, y por esta razón las moléculas de asfáltenos presentan formas aplanadas.
H
CH2
O =
H
= O
O H
H
CH
CH CH
CH CH
S
H
O H
CH2
CH2 CH2
14
modelo original [34]. Este modelo se presenta en la Figura 6. Los tres componentes que
conforman este modelo son moléculas de asfaltenos, nanoagregados de asfaltenos, donde el
exterior del nanoagregado es dominado por sustituyentes alcano, y agregados de
nanoagregados de asfaltenos, que no son mucho más grandes que los nanoagregados de
asfaltenos.
A diferencia del modelo original de Yen, el cual se considera esencialmente
fenomelógico, el modelo modificado de Yen propone la dinámica de las estructuras
jerárgicas del asfalteno en términos de estructura-función. Además, aunque el modelo
modificado de Yen es una propuesta que explica la formación de nanoagregados y
agrupaciones de nanoagregados de asfaltenos, no considera interacciones asfalteno-resina.
Por tanto, la concepción clásica de las resinas como “surfactantes naturales” en la
formación de micelas en el petróleo crudo es incompatible en este modelo [34].
De acuerdo con el modelo modificado de Yen, los asfaltenos son estables en tolueno
en ausencia de resinas, por tanto las resinas no son necesarias para la estabilización de
partículas de asfaltenos en sistemas orgánicos. El papel estabilizador de las resinas se
considera poco probable ya que presentan carga mucho menor que los asfaltenos. Además,
nanoagregados de asfaltenos presentes en el petróleo crudo parecen muy similares a los
presentes en el tolueno [34].
No obstante, en este modelo modificado de Yen se reconocen evidencias
experimentales de interacciones asfalteno-resina. Resultados de mediciones realizadas con
la técnica de dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS) indican disminución de
tamaños de agregados de asfaltenos en presencia de resinas. Resultados de mediciones de
osmometría de presión de vapor, indican que los asfaltenos absorben de forma diferente en
microbalanzas de cristal de cuarzo en presencia y ausencia de resinas. Sin embargo, según
este modelo las interacciones asfaltenos-resinas no están adecuadamente plasmadas en el
modelo coloidal de micelas [34].
Actualmente, tecnología de DFA (análisis de líquido de fondo de pozo) proporciona
una medición de la coloración del petróleo in situ en los pozos de petróleo. La combinación
del modelo modificado de Yen y DFA ha permitido el análisis del petróleo crudo y
asfaltenos basado en la “coloración”. En la evaluación de yacimientos, los resultados
indican que el color es lineal con el contenido de asfaltenos [34].
15
Figura 6. Representación esquemática del modelo modificado de Yen [34]: (a) Estructura molecular predominante de la molécula de asfalteno, mostrando el sistema de anillos formado por hidrocarburos aromáticos policiclícos (HAPs) con sustituyentes alcano periféricos, (b) Moléculas de asfaltenos forman nanoagregados de HAPs “apilados” desordenadamente, donde el exterior de los nanoagregados está dominado por sustituyentes alcano, y (c) Los nanoagregados de asfaltenos forman agregados de nanoagregados.
(b) (a) (c)
HAPs
Sustituyente alcano a
HAP
Sustituyente alcano a
16
2.1.4. Deposición de asfaltenos durante operaciones de producción del petróleo crudo
En la producción y procesamiento del petróleo crudo, la agregación y precipitación
de asfaltenos impacta negativamente la industria del petróleo. Una vez precipitados los
asfaltenos, estas partículas se pueden depositar o actuar como estabilizadores de la
emulsión agua-aceite y causar problemas de separación [21, 26, 28]. Sin embargo, la
consecuencia clásica de la precipitación de asfaltenos es su deposición sobre las tuberías de
producción del petróleo; situación por la cual los asfaltenos han sido llamados “el colesterol
del petróleo” [35]. La precipitación de asfaltenos también puede ocurrir en el yacimiento,
así como durante el transporte y almacenaje del petróleo. Este proceso de agregación y
precipitación de asfaltenos también se presenta durante el procesamiento, transportación y
aplicación de emulsiones asfálticas, las cuales son ampliamente utilizadas en la
construcción y mantenimiento de carreteras [1-2].
2.2. Asfaltenos en fase sólida
La tendencia de los asfaltenos a agregarse y precipitar en el petróleo crudo ha hecho
que sean los compuestos más estudiados de este fluido [36]. En 1837 Boussingault definió
el término “asfalteno” como el sólido obtenido del residuo de la destilación, el cual es
insoluble en alcohol, y soluble en trementina [35]. Actualmente, son operacionalmente
definidos como los compuestos precipitados del petróleo crudo o bitumen por la adición de
un exceso de un hidrocarburo parafínico [19].
2.2.1. Separación de asfaltenos del petróleo crudo o bitumen
La cantidad de asfalteno separado del petróleo crudo está en función de diversos
parámetros como la naturaleza hidrocarbonada del agente precipitante, la relación de
volumen del agente precipitante/fuente de asfalteno, el tiempo de contacto y la temperatura
a la cual ocurre la precipitación, entre otros [19, 25, 29]. Además, cualquier variación en
estos parámetros puede causar variaciones importantes en la naturaleza del asfalteno
separado, el cual puede variar desde un sólido amorfo de color marrón oscuro a negro [19].
En la Figura 7, Figura 8 y Figura 9, se presenta la cantidad de asfalteno separado (% en
peso) de un bitumen Canadiense en función de estos parámetros [19].
17
Figura 7. Asfalteno precipitado (% peso) en función del número de átomos de carbono del agente precipitante [19].
n-C5
n-C6 n-C7
Asf
alte
no P
reci
pita
do, %
Pes
o
0
10
20
30
40
50
Número de Átomos de Carbono de n-Alcano
10 8 2 6 4
18
0
5
10
15
20
25
Volumen de Precipitante/Volumen de Bitumen
50 40 10 30 20
Asf
alte
no R
ecup
erad
o, %
Pes
o
Figura 8. Asfalteno recuperado (% peso) en función de la relación de volumen de n-pentano/bitumen [19].
19
0
20
40
60
80
100
Inso
lubl
es, %
Pes
o
Tiempo, H
20 8 2 6 4
Figura 9. Cantidad (% en peso) de material insoluble del bitumen en n-pentano (asfalteno) en función del tiempo de contacto entre n-pentano-bitumen [19].
20
La Figura 7 presenta la precipitación de asfalteno en función del número átomos de
carbonos del agente precipitante. La cantidad de asfalteno precipitado (% en peso)
disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono del agente precipitante.
Por ejemplo, con n-C3 se obtiene el máximo de precipitación de asfalteno (48%), y este
disminuye bruscamente a 28% con n-C4. En presencia de n-alcanos con 5 o más átomos de
carbono, la cantidad de asfalteno precipitado disminuye gradualmente hasta que permanece
prácticamente constante con n-C7 (10%). Estos resultados podrían indicar que sólo los
componentes más polares, por tanto, más insolubles, precipitan en n-heptano. El peso
molecular, polaridad y aromaticidad del asfalteno precipitado generalmente se incrementa
cuando el número de carbonos del agente precipitante aumenta [30].
La Figura 8 presenta la cantidad de asfalteno precipitado en función de la relación
de volumen del agente precipitante y fuente de asfalteno (n-pentano/bitumen). La cantidad
de asfalteno precipitado aumenta a medida que aumenta la relación de volumen
n-pentano/bitumen, hasta obtener un valor de precipitación máxima (17%) para una
relación de volumen de 24, aproximadamente. Para una relación volumétrica mayor, la
cantidad de asfalteno precipitado permanece sin cambios significativos.
La Figura 9 presenta la cantidad (% en peso) de material insoluble del bitumen en
n-pentano (asfalteno) en función del tiempo de contacto entre n-pentano-bitumen. La
cantidad de material insoluble, asfalteno, disminuye gradualmente al aumentar el tiempo de
contacto entre n-pentano-bitumen hasta llegar a un valor límite. Para un tiempo de 2 h, el
material insoluble es de 30% aproximadamente, es decir precipita el 30% de asfalteno
aproximadamente. A partir de 6 h de contacto entre n-pentano-bitumen el material
insoluble disminuye a 20%, es decir precipita el 20% de asfalteno. No se observan
variaciones significativas en la cantidad de material insoluble a tiempos de contacto
mayores.
2.2. 2. Composición
Aunque la composición del asfalteno no está totalmente definida, es conocido que
estos materiales están constituidos por una compleja mezcla de componentes
poliaromáticos de alto peso molecular, 700 a 2000 g/mole, rodeados por cadenas alifáticas,
21
donde el 90% o más de la masa está compuesta de carbón e hidrógeno; azufre, oxígeno y
nitrógeno están presentes en el asfalteno en aproximadamente 5%, 2% y 1% (% en peso)
respectivamente, así como cantidades traza de algunos metales, como fierro, níquel y
vanadio. Los átomos de nitrógeno y oxígeno están incorporados en varios grupos
funcionales, ácidos y básicos, tales como ácido carboxílico, éter, éster, aldehído, cetona,
amina y amida. Estos átomos también están presentes en estructuras aromáticas análogas a
piridina, pirazina, pirrol, carbazol o ácido benzoico [8, 28, 37-39]. El átomo de azufre está
esencialmente presente en dos formas, tiofeno y azufre orgánico [39]. El vanadio y el
níquel son los metales más abundantes y con frecuencia se presentan como complejos
quelados porfirina [28].
En la Tabla 1 se presenta la composición elemental, contenido de metales y la
relación atómica H/C para asfalteno procedente de diferentes muestras de petróleo crudo.
La composición elemental de los asfaltenos varía notablemente en las proporciones de
heteroelementos, en particular en las proporciones de azufre y oxígeno. Por el contrario, el
contenido de nitrógeno de los asfaltenos tiene un menor grado de variación. Esto puede ser
relacionado con la exposición del asfalteno al oxígeno atmosférico, lo cual puede alterar
sustancialmente el contenido de oxígeno, y la exposición del petróleo crudo a azufre
elemental, o incluso a minerales que contienen azufre, puede resultar en la captación de
azufre [19]. No se presentan cambios significativos en las relaciones atómicas H/C.
2.2.3. Características químicas y físicas
La polaridad de la molécula de asfalteno debida a la presencia de azufre, oxígeno y
nitrógeno es determinante en las reacciones de puente de hidrógeno, ácido-base o de
aceptación-donación electrónica [27]. Los asfaltenos poseen características anfifilicas o de
surfactantes naturales debido a su carácter polar y no polar. Esta es la razón por la cual son
materiales con alta actividad superficial y se pueden adsorber en superficies sólidas, y
líquidas. Además, la polaridad de los asfaltenos influye significativamente en su capacidad
de autoasociación (micelas), tanto en solventes orgánicos no polares, como en el petróleo
crudo [28, 42]. Generalmente, las micelas tienen tamaños de 2.5 a 15 nm,
aproximadamente, dependiendo de la fuente del asfalteno y el solvente [33].
22
Tabla 1. Composición elemental, contenido de metales y relación atómica H/C para asfalteno
procedente de diferentes muestras de petróleo crudo.
ASFALTENO
COMPOSICIÓN ELEMENTAL,
% EN PESO
METALES,
PPM
H/C
C H S N O Ni V
Arabia [26] 81.25 7.77 8.32 1.02 1.64 - - 1.14
Argentina [26] 88.21 8.22 0.52 1.32 1.73 - - 1.11
Venezuela [30] 83.80 7.50 4.80 1.30 1.70 - - -
México* [40] 82.30 7.50 7.90 1.40 0.90 260 1500 1.09
Kuwait [41] 79.65 8.31 7.48 0.768 3.79 - - -
*Maya
23
2.2.4. Fisicoquímica de la interfase asfalteno-solución
2.2.4.1. La doble capa eléctrica
La doble capa eléctrica se considera una consecuencia general del contacto entre dos
fases en un límite, y generalmente se utiliza para describir el arreglo u ordenación de cargas
y dipolos orientados que constituyen la región interfasial [43]. Se cree que en suspensiones
acuosas o no acuosas las partículas coloidales, como los asfaltenos, poseen un exceso de
carga superficial, adquirida mediante procesos de ionización de grupos funcionales o de
adsorción de otros iones presentes en el medio de dispersión. Este exceso de carga
superficial afecta a la distribución de los iones del entorno, de tal manera que los iones de
distinto signo (contra-iones) son atraídos hacia la superficie sólida, mientras que los de
mismo signo (co-iones) son repelidos. La concentración de co-iones se incrementa
gradualmente al alejarse del coloide, mientras que las fuerzas repulsivas del coloide son
compensadas por los contra-iones, hasta alcanzar el equilibrio. Este fenómeno, da lugar a
una distribución de carga alrededor de la partícula cuya estructura adopta la forma de doble
capa eléctrica [17, 44]. Este concepto se ilustra en la Figura 10.
El modelo físico de doble capa eléctrica se basa en la existencia de dos capas o
regiones con propiedades claramente diferenciadas. La capa interna o más próxima a la
superficie sólida, que puede incluir iones adsorbidos, se denomina capa rígida o capa de
Stern. Esta capa rígida se considera con una carga fija debido a que los contra-iones son
inmóviles a causa de fuerte atracción electrostática. La otra capa más alejada de la
superficie, distribuida más o menos difusamente en el líquido en contacto con la superficie
sólida se denomina capa difusa o capa de Gouy, y se considera con carga móvil. Esta capa
contiene un exceso de iones contrarios, opuestos en signo a la carga fija (contra-iones), y
generalmente un déficit de iones iguales ó del mismo signo que la carga fija (co-iones), por
lo que en realidad constituye la atmosfera iónica de la partícula. Las dos capas de la doble
capa están separadas entre sí por un plano, el plano de Stern, aproximadamente a una
distancia de un radio de ion hidratado de la superficie: de este modo, los contra-iones
pueden mantenerse en la superficie por atracción electrostática y el centro de estos iones
hidratados forma el plano de Stern [17, 44].
24
Figura 10. Doble capa eléctrica alrededor de la partícula de asfalteno inmersa en solución acuosa: (a) Capa de iones de signo contrario a los presentes en la superficie sólida, y (b) Capa con predominio de iones de igual signo a los de la superficie sólida.
Superficie sólida de asfaltenos
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ __
__ __
__
__
__
__
__ __
__ __
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
b a
Carga superficial
Contra-ión Co-ión
__
__
25
El potencial cambia linealmente entre: �� (potencial de superficie) y �� (potencial
de Stern), situado en el plano de Stern, y decae exponencialmente entre �� y cero en la capa
difusa de la doble capa eléctrica [17, 44]. En la Figura 11 se presenta esquemáticamente el
modelo físico de doble capa eléctrica, en el cual se muestra la capa de Stern, la capa difusa
de contra-iones, y las variaciones en el potencial con la distancia a la superficie de la
partícula, también se presenta un plano de deslizamiento. Además, de los iones presentes en
la capa de Stern, una determinada cantidad de disolvente se unirá a los iones y a la
superficie cargada. Esta capa solvatante, conocida como superficie o plano de
deslizamiento (ζ), se mantiene junto a la superficie y el borde de la capa y representa el
límite del movimiento relativo entre el sólido (y el material adherido) y el líquido [17].
2.2.4.2. Generación de carga superficial
Cuando las partículas de asfalteno se introducen en una solución acuosa u orgánica
se produce una región de inhomogeneidad eléctrica en la interfase sólido-solución, y el
sólido adquiere una carga eléctrica superficial con respecto a la fase líquida. Los
mecanismos de formación de carga eléctrica en partículas sólidas de asfaltenos suspendidas
en el líquido dependen de las características del líquido. En soluciones acuosas con
electrolitos simples el origen de la carga eléctrica puede ser por disociación de grupos
superficiales presentes en la superficie del asfalteno [1-2, 14-15, 45-46].
Aunque el origen de la carga eléctrica es conocido para dispersiones acuosas de
asfaltenos, los mecanismos que operan en medios no acuosos no están claramente
establecidos. La baja constante dieléctrica de la mayoría de líquidos orgánicos, limita la
disociación de grupos superficiales y los mecanismos de formación de carga superficial
pueden modificarse. Los líquidos orgánicos varían química y estructuralmente, y un solo
mecanismo no puede explicar la generación de carga superficial en la mayoría de los casos.
Se ha sugerido que en medios no acuosos también son importantes la disociación de grupos
superficiales y adsorción de iones surfactantes o polielectrolitos [47-48], y se han propuesto
otros mecanismos como reacciones ácido-base que involucran transferencia del protón e
interacciones aceptor-donor involucrando transferencia electrónica [49].
26
Figura 11. (a) Modelo físico de doble capa eléctrica, y (b) Variaciones en el potencial con la distancia a la superficie de la partícula [17].
(a)
(b)
Sólid
o
__
__
__
__
__
__ __
__
__
__
__
__
+
+
+
+
+
+
+
+ + __
__
+
Carga superficial Capa difusa de contra-iones
Plano de Stern Plano de deslizamento
Capa de Stern
Pote
ncia
l
0
ζ
�0
��
Distancia
27
Como consecuencia del desarrollo de carga eléctrica superficial, la superficie sólida
también adquiere un potencial eléctrico con respecto a la solución. La carga eléctrica y el
potencial eléctrico en la superficie son compensados por una distribución igual de carga
eléctrica en la fase líquida. La carga en la solución junto con el potencial y la carga en la
superficie sólida son denominadas doble capa eléctrica.
En presencia de una interfase entre agua pura-asfalteno, el carácter dipolar de
molécula del agua puede modificar el ambiente eléctrico cerca de la interfase, y modificar
la distribución iónica en la fase líquida. La carga eléctrica también puede deberse a la
adsorción en la interfase de iones inicialmente presentes en la fase líquida. Estos pueden ser
iones de tipo surfactante, pero también aniones o cationes inorgánicos [17, 43-44].
De tal manera que, la carga existente en la superficie del sólido es compensada por la
carga de los iones u orientación de dipolos que se acumulan bajo su influencia en el líquido
alrededor de su superficie. Por este efecto, los iones de la solución adyacente a la superficie
que tienen una carga opuesta (contra-iones) son atraídos electrostáticamente.
Contrariamente, los iones que tienen la misma carga (co-iones) que la superficie son
repelidos.
2.2.4.3. Clasificación de iones
Los iones que tienen la particularidad de pasar entre las dos fases, y por lo tanto
influir o definir la carga de superficie y controlar el potencial de superficie se llaman iones
determinantes de potencial. Entre estos iones se encuentran los iones hidrógeno, hidroxilo,
iones capaces de formar complejos con especies de superficie e iones surfactantes, entre
otros. Los iones indiferentes, sin actividad superficial, son aquellos iones que existen como
contra-iones y mantienen la interfase eléctricamente neutra. Estos iones no tienen afinidad
por la superficie, y se adsorben solamente por atracción electrostática [17, 43-44].
28
2.2.4.4. Adsorción en la interfase sólido-líquido
La naturaleza anfifilica del asfalteno es responsable de que este tipo de compuestos
tengan la habilidad para situarse en interfases. Además de gran movilidad interfasial, los
asfaltenos tienen la propiedad de estabilizar emulsiones agua-aceite mediante formación de
películas interfasiales [50]. El proceso mediante el cual el asfalteno se dirige a la interfase
se denomina adsorción.
A continuación se definen los siguientes términos según la Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada, IUPAC [51]. Se denomina superficie o interfase al límite entre
dos fases. Adsorción es el incremento en la concentración de sustancias disueltas en la
interfase formada por una fase condensada y un líquido debido a interacción de fuerzas
superficiales. Cuando la adsorción ocurre en la interfase formada por una fase sólida y un
líquido, el sólido es llamado adsorbente. El material acumulado en la superficie de un
adsorbente mediante el proceso de adsorción es llamado adsorbato.
El transporte de especies a la interfase ocurre principalmente por difusión. La
adsorción representa la primera etapa de todas las reacciones que ocurren en la interfase, y
se clasifica en a) adsorción química, y b) adsorción física. Entre las características de la
adsorción química se tiene que la naturaleza química del material adsorbido puede ser
alterada, mientras que en la adsorción física no ocurre este fenómeno.
La adsorción de la solución difiere de la adsorción de gas o vapor en que tanto el
soluto como las especies del solvente varían ampliamente y se adsorben competitivamente
en la misma interfase.
2.2.5. Fenómenos electrocinéticos
Los fenómenos electrocinéticos tienen en común el movimiento relativo entre la
superficie cargada y la solución que la rodea. En general una superficie con carga
experimenta una fuerza en un campo eléctrico o se induce un campo por el movimiento
relativo de esta superficie. Estos fenómenos son cuatro: electroósmosis, potencial de
sedimentación, potencial de flujo o corriente y electroforesis [17, 44].
29
2.2.5.1. Potencial zeta
El potencial zeta o potencial electrocinético �ζ�, es la caída de potencial a través de
la parte móvil de la doble capa, que es responsable de los fenómenos electrocinéticos.
Cuando se calcula experimentalmente el potencial electrocinético mediante fenómenos
electrocinéticos, se supone que el líquido adherido a la pared sólida y el líquido móvil están
separados por un plano de cizalla. Por lo anterior, el ζ también se define como el potencial
que existe en el plano de cizalla o plano de deslizamiento entre la capa fija y la capa
difusa [17, 44].
La separación de la doble capa eléctrica, provocada por algunas de las formas
indicadas anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa eléctrica
permanece sobre la superficie del sólido en la interfase y la capa difusa es arrastrada. El
gradiente de potencial en este plano de corte de la doble capa eléctrica es el potencial zeta o
potencial electrocinético.
El interés práctico de las mediciones de potencial zeta de asfaltenos radica en que
éstas podrían ser una manera efectiva de controlar el comportamiento de los asfaltenos en el
petróleo crudo. Además, las mediciones de potencial zeta representan una herramienta muy
útil para comprender la naturaleza de los mecanismos de adsorción de reactivos químicos
en la región interfasial asfalteno-solución (físicos o específicos).
En este trabajo de investigación se utilizó la electroforesis para medir el potencial
zeta de asfaltenos. Esta técnica implica el movimiento de la partícula cargada (más los
iones unidos a la misma) en un campo eléctrico a través de una solución estacionaria. Se
utiliza un microscopio de alta resolución para medir la movilidad electroforética de las
partículas que se encuentran dentro de una celda. La movilidad electroforética de las
partículas, se expresa en micrones/segundo por voltios/centímetro (U, µms-1/Vcm-1). El
primer término, micrones por segundo, representa la velocidad electroforética, mientras que
el segundo, voltios por centímetro, es una expresión de la fuerza eléctrica del campo. Es
decir, la movilidad electroforética es la velocidad electroforética por unidad de intensidad
de campo.
Dos electrodos colocados en los extremos de la celda se conectan a una fuente de
potencial, creándose un campo eléctrico que cruza la celda. Las partículas cargadas migran
en el campo y su movimiento y dirección están relacionados con su potencial zeta (ζ).
30
En la electroforesis, la velocidad del coloide se utiliza para calcular la movilidad
electroforética y por tanto el potencial zeta, ya que la velocidad es directamente
proporcional al potencial. El potencial zeta (ζ, mV) de las partículas de asfalteno se calcula
a partir de los datos de movilidad electroforética (U, µms-1/Vcm-1) utilizando la ecuación de
Smoluchoswki [17]:
xUD
πηζ
4= ………………………………………………..…………….……………… (1)
Donde η y D representan la viscosidad (poise) y constante dieléctrica del líquido,
respectivamente.
Cuando la partícula colocada en un campo eléctrico no experimenta movimiento
hacia el cátodo o ánodo, no muestra electroforesis, y se dice que está en su punto
isoeléctrico (PIE), en este caso el potencial zeta es cero, y se interpreta como el punto de
carga cero en el plano de corte. El PIE no necesariamente es el punto de carga cero en la
superficie del sólido [17, 44]. A valores de pH menores al punto isoeléctrico el potencial
zeta es positivo, a valores mayores el potencial zeta es negativo.
El parámetro más importante que describe la naturaleza eléctrica de la interfase
sólido-líquido es el punto de carga cero (PCC). Este parámetro indica la actividad o efecto
del ión (s) determinante (s) del potencial en solución. Una partícula o superficie que no
posee carga fija se dice que está en el punto de carga cero, y está es una importante
característica del sólido. Cuando el PIE del material es independiente de la fuerza iónica,
entonces es igual al PCC, y en este caso el electrólito utilizado se considera un electrólito
indiferente [17, 44].
31
2.2.5.1.2. Adsorción de surfactantes iónicos y potencial zeta
El efecto de la adsorción de surfactantes iónicos en el comportamiento
electrocinético del asfalteno puede ser determinado a partir de mediciones electroforéticas y
expresado en términos de potencial zeta. El cambio en la energía libre estándar de
adsorción de surfactantes iónicos de cadena larga de hidrocarburos a partir de soluciones
acuosas sobre sólidos hidrofílicos cargados ha sido explicado en términos de diversas
contribuciones al proceso de adsorción en general [52]:
Δ��� ��� ó�0 = ��� + Δ�� í����
0 + Δ��20 + ΔGsolvatación
0 + ΔGH0 + ⋯ …........................ (2)
Estos términos individuales representan los cambios en la energía libre estándar,
debido a efectos electrostáticos �����, la formación de enlaces químicos *Δ+,í-./01 2, la
asociación de la cadena hidrofóbica *Δ3451 2, los efectos de solvatación �Δ�167080/.ó9
1 �, y
la formación de enlaces de hidrógeno �Δ41�, respectivamente. En el caso de un sólido
hidrofóbico cargado, como el asfalteno, un término adicional puede contribuir al proceso
general de adsorción iónica de surfactante. Este término implica la interacción hidrofóbica
�ΔG:;<=>?ó@;AB�, atractiva, entre las cadenas de hidrocarbono del surfactante y sitios de
superficie hidrofóbica. En este caso, la ecuación (2) quedaría:
Δ��� ��� ó�0 = ��� + Δ�� í����
0 + Δ��20 + ΔGsolvatación
0 + ΔGH0 + ΔGhidrofóbico + ⋯ (3)
Los iones de surfactante se adsorben en la interfase sólido-líquido cuando el sólido
tiene carga contraria al ion surfactante. De lo contrario, son repelidos de la superficie
sólida. Sin embargo, los iones de surfactante con el signo de carga igual a la de la superficie
sólida pueden ser adsorbidos a través de un sitio de interacción de la superficie hidrofóbica
y la cadena hidrocarbono del surfactante. Por tanto, las interacciones electrostáticas e
hidrofóbicas (ambas atractivas), así como las repulsivas controlan la adsorción de
surfactantes iónicos de cadena hidrocarbono larga en la interfase asfalteno-solución.
32
2.2.5.2. Resultados electrocinéticos de asfaltenos
El estudio de las propiedades electrocinéticas de asfaltenos es motivado por su gran
tendencia a agregarse, flocular, precipitar y adsorberse en interfases. Provocando con ello,
serios problemas durante la extracción y procesamiento del petróleo crudo, así como
dificultades en el manejo y aplicación de emulsiones asfálticas utilizadas en la elaboración
y mantenimiento de carreteras.
No obstante, aunque la carga eléctrica y el potencial pueden representar factores
importantes en la estabilidad coloidal del petróleo crudo, no existe suficiente evidencia que
explique cómo la carga o potencial eléctrico de los asfaltenos afecta su dispersión en este
sistema coloidal [14-16].
a) Soluciones acuosas
El asfalteno adquiere su carga eléctrica de superficie a través de la diferente
disociación en función del pH que experimentan esencialmente sus grupos carboxilo y
amina. En consecuencia, a pH bajos el asfalteno adsorbe iones H+ en sus sitios negativos y
se queda con carga eléctrica positiva, y por tanto presenta potencial zeta positivo, mientras
que a pH altos adsorbe iones OH- en los sitios positivos y se queda con carga eléctrica
negativa, y por tanto presenta potencial zeta negativo. Entre estos dos comportamientos
existe un punto de pH en el que el asfalteno tiene una carga cero en el plano de corte, esto
es el punto isoeléctrico (PIE), por tanto el potencial zeta es cero.
En solución acuosa en presencia de un electrolito indiferente, el potencial zeta del
asfalteno típicamente es negativo en el intervalo de pH de 4 a 10, lo cual se debe
fundamentalmente a la existencia del grupo carboxílico disociable. En la Tabla 2 se
presenta el valor del punto isoeléctrico (PIE) de asfalteno de distintas procedencias
dispersos en soluciones acuosas.
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Tabla 2. Punto isoeléctrico de asfalteno procedente de diferentes fuentes de petróleo crudo
o bitumen.
ASFALTENO
pH DE PUNTO
ISOELÉCTRICO, (PIE)
ELECTROLITO
INDIFERENTE: 1.0 mM
Canadáa [14] 4 NaCl
Venezuelab [18] 3.5 --
Canadáa [45] 4 KCl
Méxicob [53] 3 NaNO3 aBitumen bPetróleo crudo
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La magnitud y el signo del potencial zeta de asfaltenos dispersos en solución acuosa
pueden ser modificados mediante la adición de surfactantes iónicos. La adsorción de estos
iones puede ser atribuida a las características ácido-base de la superficie del asfalteno, así
como con interacción hidrofóbica entre la cadena hidrocarbono del surfactante y sitios no
polares de la superficie del asfalteno [53].
Asfalteno precipitado de petróleo Mexicano y dispersado en 1.0 mM de nitrato de
sodio presenta potencial zeta negativo en el intervalo de pH de 3 a 10. Con la adición
de 0.1 mM de cloruro de cetil piridinium, el asfalteno cambio el signo del potencial zeta de
negativo a positivo en este intervalo de pH. Cuando se utiliza 1.0 mM de sulfato dodecilico
de sodio, el potencial zeta negativo del asfalteno se hace más negativo en todo intervalo de
pH investigado [53].
En sistemas similares, con emulsiones aceite-agua en 0.1 mM de NaCl y en ausencia
y presencia de 0.001 mM a 0.1 mM de sulfato dodecilico de sodio los resultados
electrocinéticos son congruentes a los obtenidos al sistema asfalteno-agua. En ausencia de
surfactante, las gotas de aceite presentan potencial zeta negativo. En presencia de sulfato
dodecilico de sodio las gotas de aceite exhiben un potencial zeta más negativo que en
ausencia de surfactante [54].
b) Soluciones orgánicas
El comportamiento electrocinético del asfalteno es diferente en medio acuoso y
orgánico. El potencial zeta del asfalteno en dispersión acuosa es negativo a pH 4 [53],
mientras que es positivo en tolueno [15], y en nitrometano [45].