Ing. Juán Quisbert Blanco.Egr. Ramón Blanco B.

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§AJLJES lFUNDIDASoO

¡1~~¡~lllplilglr¡¡1Nuestro país, cuenta aún con la

mineria y metalurgia como las areasbásicas para la economia nacional. Boliviatodavía ocupa los primeros lugares a nivelmundial, en la producción de estaño,antimonio, bismuto, tungsteno.

Sin embargo, el incesante y cada vezmas acelarado desarrollo tecnológico hatraido como consecuencia la puesta aprueba de la capacidad de los técnicosnacionales, en conocer, adoptar, adaptar eincluso llegar a desarrollar su propiatecnología.

El presente trabajo de investigacióndesarrollado por el Instituto de Investi-gaciones Metalúrgicas de la UniversidadMayor de San Andres, consiste en la obten-ción de estaño por electrolisis en salesfundidas a partir de casiterita, como unapropuesta de tecnologia propia en lametalurgia del estaño.

La preparación de los metales porelectrólisis ignea se basa en los mismospnncipios que la preparación en medioacuoso.

Son aplicables, la clasificación delos metales según el potencial electroquimi-co y la ley de Nernst.

La conductibilidad de las sales fundi-das es superior a la de las mismas sales ensolución acuosa y adémas aumentalinealmente con la temperatura, aún cuandola pendiente de la recta que indica esteaumento disminuye al sobrepasar el puntode fusión de la sal, tambien con este

aumento disminuye la viscosidad.

En las disoluciones acuosas laf.e.m. de la cuba dependía de laconcentración del electrolito; en cambio enlas sales fundidas no cuenta la concentra-ción, por lo que la f.e.m. solo depende deltipo de electrodos, del tipo de electrolitos yde la temperatura; pero para un electrolitoque sea la mezcla de dos o más sales,también depende de la concentración de lasmismas. Tambien en la electrólisis ignea esposible depositar sucesivamente metalesque se encuentran en una mezcla fundida.Si el punto de fusión del metal es más altoque la temperatura del baño y con mayorpeso específico, el metal se deposita en elfondo en forma de sólido no aglomerado.

El diseño de las cubas electroliticas yla forma de trabajo en ellas depende engran parte de las características especificasde cada metal y del tipo de electrolito, porlo que existe una gran variedad.

En resumen podemos indicar que enla práctica, la preparación de metales porelectrolisis ignea depende de las siguientescaracteristicas:

a) Electroquímicas: El potencial de déposi-to de los cationes que constituyen elelectroli to debe ser notablemente inferioral metal que se prepara, con el fín de

.evitar la impurificación del mismo.

b) Térmicas: El electrolito debe fundir auna temperatura relativamente baja, perosin embargo superior a la del metal, queserá facilmente recogido en estadofundido. Al mismo tiempo debe teneruna temperatura de ebullición elevadacon el fín de evitar la perdida por

4 Reporte mesalúrgido NO 3 Septiembre 1987

vaporización.e) Electricas: La conductibilidad eléctrica

debe ser elevada.d) Químicas: El electrólito debe ser estable

en el aire, no corrosivo y no toxico.e) Densidad: Hay que procurar que en

estado fundido la densidad sea inferior ala del metal que se prepara, con el fín deque el electrólito proteja el metal durantela operación.

f) Ecónomicas: El electrólito debe tenerun precio poco elevado y debe ser fácilde obtener o de sintetizar en estado desuficiente pureza.

2.1.- ESTUDIO TERMODINAMICO

En resumen, se puede sintetizar elciclo de reacciones que ocurren en elproceso electrólitico con sales fundidas, enlas siguientes fases:Ira. Fase.- Formación de estanato de sodioinicial.Etapa 1. Fusión y descomposición delalcalí (NaOH), lo cual se produce a sutemperatura de fusión (TE3l80C), con laformación de una fase líquida de granreactividad, según.

Etapa 2. Reacción entre la fase líquidareactiva producto de la descomposición delalcalí y la casiterita, a temperaturas muyinferiores al punto de fusión de la ca-siterita, según:

Sn02+Na20 = Na2Sn03

2da. Fase.-Obtención de Sn+4 y regene-ración de Na2Sn03

Etapa 3.Reacción electrólitica bajo laacción de la corriente continua delNa2Sn03 para la formación del peroxidode sodio y Sn+4, según:

Na2Sn03 = 2 NaO + Sn+4 + 1(2O2

Etapa 4. Regeneración del Na2Sn03 por laacción del peroxido de sodio sobre lacasiterita, según:

El presente trabajo, realizado a nivelbásico, tiene por objeto estudiar y deter-minar el comportamiento de la casiteritadurante el proceso de. electrólisis en salesfundidas, para obtener estaño metálico.Para ello es necesario obtener inicialmenteestanato de sodio, para su posterior elec-trólisis. Por consiguiente, la primera fasedel trabajo se ocupará de la formación delestanato de sodio y la segunda fase el proceso electrolitico.

•

2.1.1.- Fusion alcalinaLa casiterita se considera como uno

de los oxido s más refractarios y estables ala acción de los ácidos y bases, siendo lafusión alcalina el método más apropiadopara la formación del estanato de sodio.

Los compuestos alcalinos empleadospara lograr esta reacción son el hidroxidode sodio, el peroxido de sodio y el carbona-to de sodio.

2.1.1.1.- Hidroxido de sodioen fusión alcalinaLa formación del estado de sodio

por reacción entre la casiterita y el hidro-xido de sodio, esta representada según:

Sn02 + 2NaOH = Na2Sn03 + H20

Go=8140-26.13T cal/mol (400-80Q0K)

En la figura No 1 se muestra larepresentación gráfica de la energía libre enfunción de la temperatura, de las reac-ciones de diferentes oxidos con hidroxidode sodio por fusión alcalina. De esta figurase puede concluir, que la reacción entre lacasiterita y el hidroxido de sodio se efectúaespontáneamente con la formación delestanato de sodio; la reacción tiene unaenergía libre más negativa al incrementarsela temperatura.

2.1.1.2.- Peroxido de sodioen fusión alcalinaLa obtención de estanato de sodio

por reacción entre la casiterita y el peroxidode sodio esta representada según:

Sn02 + Na202 = Na2Sn03 + 1(2O2

GO=15650-38.0T cal/mol (300-l00Q0K)

Reporte metalúrgico NO 3 Septiembre 1987 5

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En la figura No 2, se muestra la represen-tación gráfica de la energía libre en funciónde la temperatura, de las reacciones dediferentes oxido s con el peroxido de sodiopor fusión alcalina. De esta figura se puedeconcluir que la reacción entre la casiterita yel peroxido de sodio se efectúa espontánea-mente con la formación del estanato desodio, el incremento de la temperatura hacemás negativa la energía libre de la reacción.

2.1.1.3.- Carbonato de sodioen fusión alcalinaEl estanato de sodio se forma por la

reacción entre la casiterita y el carbonato desodio según:

Sn02 + Na2C03 = Na2Sn03 + CO2

Go=36640.2- 26.71T cal/mol

(500-12000 K)

Go=20989-14.25T cal/mol

(12oo-15000K)

La figura No 3 muestra la repre-sentación gráfica de la energía libre enfunción de la temperatura de diferentes oxi-dos con el carbonato de sodio por fusiónalcalina. Según esta, el estanato de sodioes producido por reacción entre la casiteritay el carbonato de sodio a temperaturasmayores a 1177°C.

Del análisis de las figuras 1,2,3, seconcluye que la formación de estanato desodio es termodinamicamente factible porfusión alcalina. La temperatura de forma-ción del estanato varia segun el compuestoalcalino utilizado, siendo la reactividad delos alcalis en forma decreciente: Na202,NaOH y Na2CO 3.

La reacción principal se ve favore-cida a mayores temperaturas de tratamien-to.

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De acuerdo a datos bibliográficos deobtención de estanato de sodio que sedisponen; los parámetros óptimos utilizan-do hidróxido de sodio son de interés como

datos preliminares entre estos tenemos: Eltiempo de operación, la temperatura, rela-ción de NaOH a casiterita y proporción deagente oxidante.

El esquema experimental utilizadopara la formación del estanato de sodioinicialmente y su posterior obtención deestaño fue el siguiente:

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•

TNaOH+

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Fig. 4.- Esquema experimental del proceso

En la figura No 5, se muestra elequipo empleado para la obtención deestanato de sodio.

CD Crisol de hierro

@ Horno eléctrico

2e1a.FASE

1

Reporte metalúrgico N" 3 Septiembre 1987 7

Fig. 5.- Equipo utilizado para obtener Na2SnÜ3

De acuerdo a la figura No 6. en laque representamos la relación de hidroxidode sodio a casiterita con el porcentaje deformación de estanato de sodio, podemosindicar que este porcentaje de formación de

estanato se incrementa conforme se incre-menta la relación NaOH/Sn02.

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Fig. 6.- RELACION NaOH/Sn~

Para la construcción de esta curva semantuvieron constantes las siguientesvariables:

-Peso de casiterita 2 gr.-Temperatura del proceso 600 °C-Tiempo de proceso 15 mino

Según la figura No 7, en la que re-presentamos el efecto de la temperatura y eltiempo con el porcentaje de formación deestanato de sodio, podemos indicar que amedida que se incrementa la temperatura,el tiempo de reacción menor, por lo tanto,no es aconsejable emplear tempera-turasmayores a 6QOOC,ya que la reacción sehace violenta.

Para la construcción de esta curva semantuvieron cosntantes las siguientesvariables:

-Peso de casiterita 2 gr.-Relación NaOH/Sn02 4

La figura No 8, nos representa elefecto que causan la adición de diferentesagentes oxidantes a la fusión alcalina. Deacuerdo a esta figura podemos indicar queno existe mucha diferencia en el porcentajede formación de estanato de sodio con el

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uso de diferentes agentes oxidantes, estose explica porque la casiterita empleada enlas pruebas se encuentra en estado de granpureza.

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Fig. 7.- EFECTO DE LA TEMPERATURA Y TIEMPOEN EL PROCESO DE FUSION CON NaOH

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8 Reporte metalúrgico N" 3 Septiembre 1987

Fig. 8.- EFECTO DE DIFERENTES OXIDANTES ENEL PROCESO DE FUSION CON NaOH

Para la construcción de las curvas de estafigura se mantuvieron constantes las si-guientes variables:

-Peso casiterita-Temperatura del proceso-Tiempo del proceso

2 gr.5000C.

25 mino

Los resultados demuestran que elporcentaje de formación de estanato desodio va incrementandose rápidamente alaumentar la relación NaOH/Sn02, alcanzan-do un óptimo rendimiento con una relaciónigual a 4.

Con respecto al tiempo y latemperatura en la fusión alcalina los resul-tados demuestran que a 30()oC, la reacciónse desarrolla lentamente y la fusión esvisible a los 20 minutos, al cabo de los 60minutos la reacción sólo produce la con-versión del 50% de la casiterita. A mayortemperatura la reacción se efectúa a ritmomoderado y la fusión es visible a los 8minutos observandose a los 10 minutos laformación de abundante espuma, el pro-ducto obtenido tiene aspecto homogéneo y

color blanquesino y por último a 5()()oClareacción es rápida, empezando la fusión alos 2 minutos con formación de abundanteespuma. De estos resultados se puedeindicar que el incremento del tiempo y latemperatura aumenta el rendimiento, larecuperación y la velocidad de reacción,determinando la temperatura óptima detrabajo en 4O()oC.

Finalmente hacemos conocer a loslectores de la revista "Reporte Metalúrgico,que la segunda fase del presente trabajoserá presentado en el siguiente número.

II~jlll~IIII~:I:llill:llia) Alvarez R. Estudio básico sobre la

producción de com-puestos inorgánico s deestaño.Tesis de gradoUMSA,1984

b) JANAF Thermochemical Tablese) Kubaschewski Metallurgicall Thermo-

chemistryd) Murach Manual del Ingeniero

Químicoe) Wright P.A. Extractive Metallurgy of

Tin.

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES METALURGICAS

*ESTUDIOS

Al servicio de la industria minera y metalúrgica del país

*PRUEBAS

Reporte metalúrgico NO 3 Septiembre 1987

*ANALISIS*ASESORA MIENTOS

•

9

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRESINSTITUTO DE INVESTIGACIONES METALURGICAS

Al servicio de la industria minera y metalúrgica del país

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AREA DE METALURGIA NO FERROSA

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AREA DE METALURGIA FERROSA

* Fundición: fabricación de piezas en aleaciones de cobre y aleaciones de aluminio.* Fabricación de aleaciones: metales antifricción, soldaduras* Metalurgia física: estudios metalográficos, determinación de propiedades físicas y

mecánicas, análisis de defectos en metales, tratamientos térmicos* Asistencia técnica en: corrosión, desgaste, fundición, metalurgia de transformación .

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