Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS La difracción de rayos-X de polvos es una de las técnicas más versátiles y útiles

para el análisis de materiales sólidos, específicamente, sólidos cristalinos. Basada en la Ley de Bragg de interferencia de ondas, permite encontrar la distancia interplanar en muestras cristalinas, y con ello, deducir su estructura interna. Es un método estadístico, en el cuál se “cuentan” las interferencias constructivas dadas por las interacciones de los rayos-X con la muestra, entre más “cuentas” se tengan, se tiene una mayor cantidad de datos representativos y estadísticamente válidos.

La ley de Bragg enuncia que para un sistema donde pueda existir interferencia

constructiva de ondas, la diferencia de fase entre éstas debe ser múltiplo de 2ŕ. La diferencia de camino óptico (la distancia interplanar) da el ángulo en el cual se detecta esta interferencia constructiva (figura 1). Con esto, se tiene la siguiente ecuación que resume esta ley:

( ) ( )2 sin hkl hkln d (4.1) Dónde: n: es el orden del espectro, generalmente se trabaja en el primer orden, donde se tienen señales más intensas. ŏ: longitud de onda del haz de rayos-X incidente. Generalmente es la línea Ń1 del Cu 1 Cu( 1.54 Å)18 . d(hkl): distancia interplanar, entre planos tipo (hkl). ǀ(hkl): ángulo formado entre el ángulo incidente y el plano (hkl) de incidencia. Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el instrumento (llamado comúnmente difractómetro) un pico que

indica a qué ángulo se tiene dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma. Dichas señales en forma de picos se leen en un difractograma donde de grafica en las abscisas a 2ǀ (se grafica el doble debido al arreglo geométrico del instrumento) y en las ordenadas a la intensidad de la señal (altura relativa del pico). En la figura 2 hay un ejemplo.

Para la interpretación del difractograma y posterior

identificación de la muestra, se utiliza el método de Hanawalt: se mide la altura del pico característico (o más alto), se mide el ángulo (que usualmente se reporta como 2ǀ, el cual se convierte a ǀ) en el que se está la punta de dicho pico, posteriormente, se hace lo mismo con los demás picos, a los cuales se le calcula una intensidad relativa (siendo 100 % la altura del pico característico). Posteriormente, utilizando la ley de Bragg, determina la distancia interplanar. Con éstos valores de distancias interplanares de cada pico, se buscan en tablas de Hanawalt, donde vienen reportados los seis a ocho primeros picos más intensos para un determinado compuesto o estructura cristalina y el número respectivo de carta cristalográfica, y se buscan los que mejor coincidan. Si los picos tienen intensidades similares, estos pueden permutar, ya que usualmente se tiene un pequeño error de desplazamiento al

graficar el difractograma usando polígrafo y papel reticulado. En la carta cristalográfica, se reportan todos los datos acerca de la estructura: ángulos de difracción, distancias interplanares, los

respectivos índices de Miller donde difracta la estructura, intensidad de los picos, parámetros de red, densidad, tipo de red de Bravais, polimorfo específico del material, grupo puntual de simetría, fórmula, unidades fórmula por celda unitaria (z) y masa molar, por lo general, aunque puede contener aún más datos. Dichas cartas, se encuentran ya indexadas en bases de datos, donde se les asigna un número de 6 a 7 dígitos para identificarlas. Existen las obtenidas experimentalmente —que son las más utilizadas—, y las calculadas, utilizando cálculos teóricos.

Los planos cristalográficos donde difracta el rayo, se designan con índices de Miller, en cada tipo de plano (hkl) se tiene una distancia

interplanar distinta; no obstante, al ser el mismo material, se debe tener haces coherentes, y por tanto, no importando el plano en que se haya difractado —dado por el índice (hkl) y para cada plano se tiene un ángulo distinto—, los parámetros de la red deben ser los mismos, sin importar el plano.

Figura 1: Interferencia de ondas y la Ley de Bragg. Para un determinado ángulo, la diferencia de fases es tal que puede

tenerse una interferencia constructiva (a) o destructiva (b). Se mide 2ǀ, debido a este arreglo presente en el instrumento.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Inte

nsid

ad n

orm

aliz

ada

(u.a

.)

2 (°)

Muestra Carta cristalográfica

Figura 2: Difractograma de rayos-X (2ǀ vs. Intensidad). Aquí se hace una comparación de una muestra obtenida con el patrón de interferencia tomado de cartas cristalográficas experimentales. El material es YCrO3, tipo Perovskita con celda ortorrómbica (Carta cristalográfica: 34-0365).

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Sabiendo la secuencia de los planos que difractan, es posible determinar la estructura (celdas tipo: P, I o F) (tabla 1), y con éstos, los parámetros de red.

Tabla 1: Identificación del tipo de celda en función de los planos difractados.

Tipo de celda Suma de (h2 + k2 + l2) Ejemplo de suma Primitiva (P) Números consecutivos 1, 2, 3, 4, …

Centrada en el cuerpo (I) Sólo números pares 2, 4, 6, 8, …

Centrada en las caras (F) Alternancia de pares y nones

(Valores de (hkl) son o todos pares, o todos nones) 3, 4, 8, 11, 12, …

De igual forma, empíricamente, se sabe que si el cociente de dos índices de Miller (en forma de suma: (h2 + k2 + l2), siempre el de

menor suma entre el de mayor suma) es de alrededor de 0.5, se trata de una celda tipo I, si se encuentra cercano a 0.75, se tratará entonces de una celda tipo F.

Con las siguientes ecuaciones, se pueden obtener los parámetros de red, dependiendo del sistema cristalino del que se trate: Sistema cúbico:

2 2 2

2 21

h k ld a

(4.2)

Sistema tetragonal:

2 2 2

2 2 21

h k ld a c

(4.3)

Sistema ortorrómbico:

2 2 2

2 2 2 21

h k ld a b c

(4.4)

Sistema hexagonal:

2 2 2

2 2 21

h hk k ld a c

(4.5)

Sistema monoclínico:

2 2 2 2

2 2 2 2 21 1 sin 2 cos

sin

h k l hld a b c ac

(4.6)

Para el sistema triclínico, se suele resolver o analizar de forma numérica. Durante ésta práctica, además de la lectura del difractograma e interpretación por método de Hanawalt, se realizó una visita al

departamento de estructuras de rayos-X del Instituto de Investigación en Materiales (IIM-UNAM) para conocer los distintos equipos que se utilizan para el trabajo rutinario de análisis de sólidos cristalinos y su funcionamiento.

2.- RESULTADOS E INFORME DE VISITA

Primeramente, se realizó la lectura e interpretación de un difractograma de una muestra problema, la muestra 3. El difractograma presentaba 6 picos, de los cuales, se muestra su información detallada en la tabla 2. Las distancias interplanares se

determinaron con la ley de Bragg (ecuación 4.1, orden del espectro = 1).

Tabla 2: Datos obtenidos de la lectura del difractograma, muestra 3. 2ǀ ǀ Intensidad relativa d(hkl) (Å) Plano difractado

28.4 14.2 100 % 3.1399 (200) 40.6 20.3 46.8 % 2.2202 (220) 50.4 25.2 10.4 % 1.8090 (222) 58.75 29.375 11.4 % 1.5703 (400) 66.45 33.225 11.7 % 1.4057 (420) 73.8 36.9 5.70 % 1.2829 (422)

Al ver que los planos (hkl), en todos se tiene únicamente números pares, se infiere una estructura tipo F. Al utilizar el método de

Hanawalt, se observa que los picos coinciden con los ya reportados para el Cloruro de Potasio (KCl) (Carta cristalográfica: 41-1476). El plano donde se da la difracción se obtuvo de la carta cristalográfica. Se tiene un sistema cristalino cúbico. Red de Bravais: fcc.

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Con estos datos, y reordenando la ecuación 4.2, se puede obtener el parámetro de red a:

2 2 2 2 2( ) (3.1 Å)399 (2 ) 6.2798 Å a d h k l Calculando la densidad, se tiene:

3KCl 8 3 23(4 u.f./celda)(74.55 g/mol) 1.9872 g/cm KCl

(6.2798 10 cm) (6.02214 10 u.f./mol)

El margen de error en el parámetro de red (reportado en la carta cristalográfica a = 6.2917 Å) es de apenas 0.189 %. Para la densidad

(ǐKCl = 1.998 g/cm3) se tiene un error del 0.0402 %. Por lo que la muestra problema, quedó bien caracterizada. Durante la visita al instituto de investigación en materiales, se nos dio una visita guiada por el laboratorio de análisis de cerámicos

por rayos-X. Se nos mostraron tres equipos (difractómetros para polvos) distintos; cada uno con distintas características específicas. El primero de ellos, el más antiguo, se tenía “lámpara” de cobre, con filtros monocromadores tanto para el haz incidente, como para el

detector del haz refractado. En general, se requieren alrededor de 20 kV y una corriente de 2 A para generar el haz incidente. En este caso, el generador del potencial, se encuentra externo al equipo. Este equipo aún cuenta con salida análoga de datos. Posteriormente, se nos mostró un equipo de mayor capacidad, capaz de hacer una mayor cantidad de cuentas, al controlar el movimiento del brazo del haz incidente. En este equipo, la lectura del difractograma se realiza directamente en un equipo de cómputo. Por último, un equipo de reciente adquisición, que destaca por estar construido en forma modular, lo cual permite, una reparación y mantenimiento más rápido y sencillo, además de facilidad para acoplar otros detectores o cambiar la fuente de rayos-X (fuentes de Molibdeno, Cobalto, Manganeso, etcétera; usados para análisis más específicos). De igual forma, éste equipo va “dibujando” en “tiempo real” el difractograma en el equipo de cómputo. No cuenta con filtros monocromadores.

La muestra debe estar completamente seca, finamente pulverizada y libre de grasa u otros contaminantes externos (evitar tocar el

polvo con las manos). En los difractómetros de polvos, se suele poner la muestra en un portamuestras de vidrio, compactada ligeramente, para evitar que el polvo se tire al girarlo en el instrumento.

4.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

Con el método de Hanawalt para interpretación de difractogramas de XRD, se tiene una forma fácil y sencilla —y a demás bastante

exacta— de identificación de estructuras cristalinas. Una característica que llama la atención, es el que picos de intensidad similar puedan permutar, lo cual indica que se toma también en cuenta la imprecisión del polígrafo al trazar el difractograma en el papel cuadriculado. Esta incidencia ocurrió en nuestro caso, donde al final, el pico característico número 5 fue el que diferenció nuestro compuesto de otro.

En conclusión, vimos que la técnica de difracción de rayos-X es una técnica muy bonita y bastante versátil, además de bastante

exacta, para determinación de estructuras cristalinas, así como pureza y distintas fases presentes en la muestra. Los instrumentos son de un manejo relativamente fácil, y actualmente están asistidos por equipos de cómputo. También concluimos que sin importar el plano difractado utilizado para los cálculos, los datos obtenidos para la red, siempre son esencialmente los mismos.

5.- CUESTIONARIO

1.- Señale un esquema las partes principales de un XRD para polvos.

La muestra en polvo se pone en el centro, donde el haz incidente (muchas veces fijo, aunque también hay modelos con haz móvil)

llega a la muestra. El plato que contiene la muestra gira a medida que hace la corrida de análisis, el contador o detector del haz difractado también gira en forma que se tiene la medida de 2ǀ.

2.- Describa la forma de preparar la muestra. La muestra perfectamente seca y libre de grasas y otros contaminantes, se muele finamente. Se suele usar un portamuestras especial

de vidrio donde se puede compactar ligeramente la muestra, para evitar que se esparza y derrame dentro del aparato. 3.- Anote el número de registro de su muestra problema, su nombre y fórmula. Muestra 3, Cloruro de potasio, KCl, carta cristalográfica 41-1476.

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4.- Indique cinco aplicaciones específicas el método de XRD de polvos. Identificación de fases presentes en la estructura, o las fases presentes en una mezcla. Determinación de pureza de muestras, así como análisis elemental o composición específica. Deducción de estructuras cristalinas (sistema cristalino y tipo de red). Estudio de texturas y defectos en películas delgadas. Estudio en el cambio de arreglos cristalinos en materiales, en función de la temperatura. 5.- Proponga los índices de Miller para estructuras tipo P, I y F, y complete la siguiente tabla:

Tabla 3: Índices de Miller para estructuras P, I y F Tipo de red Sumas de

P I F (h2 + k2 + l2) (100) 1 (110) (110) 2 (111) (111) 3 (200) (200) (200) 4 (210) 5 (211) (211) 6

7 (220) (220) (220) 8 (300) 9 (310) (310) 10 (311) (311) 11 (222) (222) (222) 12 (320) 13 (321) (321) 14

15 (400) (400) (400) 16 (410) 17 (411) 18 (331) (331) 19 (420) (420) 20 (421) 21 (332) 22

23 (422) (422) 24

6.- En la siguiente tabla anexa, se dan las distancias interplanares, y el parámetro a0 de red. (Se incluyen aquí las repuestas para incisos 7, 8, 9 y 10 del cuestionario)

Tabla 4: Datos obtenidos del difractograma, cálculo de a0 d(hkl) (Å) Plano difractado a0 (tipo F) (Å) 3.1399 (200) 6.2798 2.2202 (220) 6.2797 1.8090 (222) 6.2666 1.5703 (400) 6.2812 1.4057 (420) 6.2865 1.2829 (422) 6.2849

Se observa que para cualquier plano cristalográfico, se obtiene esencialmente el mismo parámetro de red (salvo discrepancias por

algunos decimales). a0 promedio = 6.2787 Å Tipo de red de Bravais: fcc (F)

Cálculo de densidad: 3KCl 8 3 23(4 u.f./celda)(74.55 g/mol) 1.9872 g/cm KCl

(6.2798 10 cm) (6.02214 10 u.f./mol)

6.- REFERENCIAS http://www.upct.es/~dimgc/webjoseperez/DOCENCIA_archivos/Aplicaciones_DRX_Apuntes_y_ejercicios.pdf http://www.segman.com/smiths.html J. SAVIÑON, D. VALDESPINO, M. P. CRUZ. (Estancia de investigación). “Elaboración y caracterización de pastillas cerámicas del multiferróico

YCrO3”. Centro de Nanociencias y Nanotecnología UNAM (CNyN-UNAM), Ensenada, BC., México (2012).