131736464 quimica analitica baeza teoria y problemas 2006

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QUÍMICA ANALÍTICA Titulación: LICENCIATURA EN QUIMICA Grupos: A, B, C, D Cod. Tipo Curso Cuatr. Cr. Teo. Cr. Pr. Curso acad. 12917 Troncal 2 Anual 6 3 2005-2006 Objetivos Se pretende que el estudiante conozca todos los aspectos relacionados con las disoluciones iónicas, reacciones ácido-base, reacciones de formación de complejos, reacciones de precipitación, reacciones redox, operaciones básicas del método analítico y análisis cuantitativo gravimétrico y volumétrico, contemplados como descriptores en las directrices generales propias del título. En las clases prácticas se propondrá la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa de teoría, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas. Programa LECCIÓN 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica. Clasificación y características de los métodos analíticos. Reactivos de interés analítico. Operaciones básicas del método analítico. Etapas del proceso analítico, tratamiento de datos. LECCIÓN 2. DISOLUCIONES IÓNICAS Constantes termodinámicas y de concentración. Cálculo de coeficientes de actividad. Factores que afectan al equilibrio. LECCIÓN 3. EL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE Constantes de equilibrio. Cálculo del pH y de las concentraciones en el equilibrio de sistemas monopróticos, polipróticos y multicomponentes. Disoluciones amortiguadoras. LECCIÓN 4. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Características de una reacción volumétrica. Tipos de volumetrías. Patrones. Punto de equivalencia y punto final. LECCIÓN 5. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Acidimetrías y alcalimetrías. LECCIÓN 6. EL EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Constantes de equilibrio. Relación entre los equilibrios de formación de complejos y ácido-base. Cálculo de concentraciones en el equilibrio. LECCIÓN 7. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Curvas de valoración. Métodos de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Valoraciones con cianuro. Valoraciones complexométricas.

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QUÍMICA ANALÍTICA Titulación: LICENCIATURA EN QUIMICA Grupos: A, B, C, D Cod. Tipo Curso Cuatr. Cr. Teo. Cr. Pr. Curso acad. 12917 Troncal 2 Anual 6 3 2005-2006 Objetivos Se pretende que el estudiante conozca todos los aspectos relacionados con las disoluciones iónicas, reacciones ácido-base, reacciones de formación de complejos, reacciones de precipitación, reacciones redox, operaciones básicas del método analítico y análisis cuantitativo gravimétrico y volumétrico, contemplados como descriptores en las directrices generales propias del título. En las clases prácticas se propondrá la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa de teoría, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas. Programa LECCIÓN 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica. Clasificación y características de los métodos analíticos. Reactivos de interés analítico. Operaciones básicas del método analítico. Etapas del proceso analítico, tratamiento de datos. LECCIÓN 2. DISOLUCIONES IÓNICAS Constantes termodinámicas y de concentración. Cálculo de coeficientes de actividad. Factores que afectan al equilibrio. LECCIÓN 3. EL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE Constantes de equilibrio. Cálculo del pH y de las concentraciones en el equilibrio de sistemas monopróticos, polipróticos y multicomponentes. Disoluciones amortiguadoras. LECCIÓN 4. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Características de una reacción volumétrica. Tipos de volumetrías. Patrones. Punto de equivalencia y punto final. LECCIÓN 5. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Acidimetrías y alcalimetrías. LECCIÓN 6. EL EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Constantes de equilibrio. Relación entre los equilibrios de formación de complejos y ácido-base. Cálculo de concentraciones en el equilibrio. LECCIÓN 7. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Curvas de valoración. Métodos de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Valoraciones con cianuro. Valoraciones complexométricas.

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LECCIÓN 8. EL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD Producto de solubilidad. Factores que afectan a la solubilidad. Relación entre los equilibrios de solubilidad, ácido-base y formación de complejos. Cálculo de concentraciones en el equilibrio. Precipitación fraccionada. LECCIÓN 9. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Métodos de Mohr, de Volhard y de Fajans. LECCIÓN 10. EL EQUILIBRIO REDOX Potencial normal y potencial condicional. Relación entre los equilibrios redox, ácido-base, de formación de complejos y de solubilidad. Previsión de las reacciones redox y disolución de metales. Cálculos en el equilibrio. Dismutación. Estabilización de grados de oxidación. LECCIÓN 11. VOLUMETRÍAS REDOX Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Oxidantes y reductores previos. Valoraciones con permanganato, dicromato y cerio(IV). Valoraciones en las que interviene el iodo. LECCIÓN 12. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Condiciones exigidas a un precipitado para su utilización gravimétrica. Sobresaturación. Nucleación y crecimiento cristalinos. Solubilidad y tamaño de partícula. Operaciones que se realizan en una gravimetría. Aplicaciones. Bibliografía • MONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química Analítica", Universitat de Les Illes Balears,

Palma, 2004. • SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. “Fundamentos de Química Analítica”, Ed. Thomson. 2005. • HARVEY D. “Química Analítica Moderna”. Ed. McGraw-Hill. 2002. • SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. 2002. • KOLTHOFF I.M., SANDELL E.B., MEEHAN E.J. y BRUCKENSTEIN S.; "Análisis Químico

Cuantitativo". Niger, Buenos Aires, 1972. • HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". Reverté, Barcelona, 2001. • BURRIEL MARTI F., LUCENA CONDE F., ARRIBAS JIMENO S. y HERNÁNDEZ MÉNDEZ J.;

"Química Analítica Cualitativa". Paraninfo, Madrid, 1983. • VALCARCEL M.; "Principios de Química Analítica". Springer, Barcelona, 1999. • SÁNCHEZ BATANERO, P. y SANZ MEDEL, A.; "Química Analítica básica", Universidades de

Oviedo y de Valladolid, 1985. Evaluación Se realizará un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico, teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la proporción de créditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior. Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizarán dos examenes parciales en febrero y mayo que permitirán, una vez superados, convalidar las partes correspondientes del examen final de la primera convocatoria en junio.

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Recursos relacionados con el estudio http://funversion.universia.es/recursos/ Gestión del tiempo El tiempo es limitado, no se puede comprar y no se almacena ni se ahorra. El tiempo pasa lenta pero inexorablemente. Los principios básicos para gestionar adecuadamente el tiempo son conocer de forma precisa los objetivos de trabajo, asignar correctamente prioridades (es necesario saber distinguir entre lo importante y lo urgente) y, por supuesto, utilizar bien las técnicas de organización del tiempo: • Analiza como utilizas tu tiempo en bloques de 15 minutos durante una semana, ahora reestructúralo a como te gustaría utilizarlo. • Haz una lista de cosas por hacer. • Cómprate una agenda. Úsala como instrumento de planificación, base de datos y memoria auxiliar. • Usa tu agenda. Reserva bloques para descansar, para actividades imprevistas y tiempos cortos para tareas menos importantes (teléfono, Internet, e-mail...) • Márcate objetivos a corto y largo plazo (en todas las facetas de tu vida) • Crea tu propio plan de acción para lograr tus objetivos, estrategias para lograrlo y fechas límite. • Separa las tareas urgentes de las importantes y clasifícalas: o Importante y Urgente o Importante pero No Urgente o Urgente pero No Importante o Ni Urgente, ni Importante. o Pérdida de tiempo • Programa tu tiempo, planifica las actividades para realizar en el día. Huye de las ausencias de objetivos, de las interrupciones, del desorden y de no saber decir NO a tiempo. No te olvides de descansar, es importante recargar las pilas para hacer frente al esfuerzo. Y sobre todo no lo "dejes para mañana".

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Vencer el hábito de posponer Debemos tener presente que el hábito de posponer una tarea consume más tiempo y energía que la tarea en sí. Muchos asuntos que aplazamos durante días, meses o incluso años no llevan más de media hora de trabajo real. He aquí algunas sugerencias para actuar con mayor diligencia: 0.- Establece objetivos. Puede parecer que no has alcanzado tus objetivos por tu hábito a postergar, pero a lo mejor es que ni siquiera te los has marcado. ¿Conoces cuáles son tus intereses, preferencias, valores y necesidades? 1.- No trates de hacerlo todo a la vez. Fíjate una tarea concreta. Por ejemplo: No digas "voy a reorganizar mi vida", si no: "esta tarde pasaré dos horas arreglando los cajones de mi escritorio". 2.- Establece pequeñas etapas abarcables. Hay un refrán que dice: "la vida medida en metros es difícil, la vida medida en centímetros es fácil" 3.- Visualiza los progresos: imagínate dando el primer paso, realizando los movimientos que deberás efectuar y alcanzando tu objetivo final. Por ejemplo: Elabora listas de cosas por hacer, y ve tachándolas a medida que las termines. 4.- Márcate un tiempo mínimo para trabajar en el proyecto y cúmplelo. Si la tarea no te gusta, dedícale sólo quince minutos cada vez y no hagas más que esos 15 minutos. 5.- Distribuye tus actividades en función de tu ritmo biológico. Piensa en qué momento del día tienes más energía mental, cuándo tienes más energía física, cuándo te sientes más sociable y cuándo te sientes agotado. Actúa en consecuencia. Por ejemplo: Haz a primera hora de la mañana la tarea menos placentera. 6.- No esperes hasta tener ganas. Empieza ya. 7.- Supera el primer obstáculo, después todo será mucho más fácil. 8.- Date alguna recompensa cuando hayas hecho algún progreso. 9.- Debes ser flexible con tu meta. Si observas que no es realista, cámbiala. 10.- No tiene que ser perfecto, simplemente realiza el trabajo. Con el tiempo mejoraras. Bibliografía El hábito de posponer, Jane B. Burka y Leonora M. Yuen. Ed. Javier Vergara Editor. ¡Hágalo ya! Manual del postergador, Rita Emmett. Ed. Oberon. ¡No lo dejes para mañana!, M. Susan Roberts. Ed. Sirio

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Consejos breves para estudiar mejor - Silla cómoda pero no confortable. - Iluminación buena y por la izquierda (si eres diestro). Buena idea es un flexo con una bombilla azul de 60 w. El resto de la habitación ha de tener una luz ténue. - Estudia en tu habitación. No en la cocina, ni en el comedor... Si no tienes sitio en casa acude a una biblioteca cercana. - Preparar todo lo que se puede necesitar para no tener que levantarse. Bolis, agua, libros... - Mejor el estudio individual. - Planificar estudio: hacer horario de estudio diario y especial para la semana de exámenes. Se puede alternar lo mas facil con lo más dificil. - Periodos de estudio de unos 50 minutos alternando con 10 minutos de descanso. (No prolongar los periodos de descanso). - Nunca dormir menos de 6 horas por la noche. - Planificar bien los trabajos y no dejarlos para el final. - Evitar llamadas durante el estudio. - El lugar de estudio debe ser agradabe, pero sin motivos de distracción. - Es bueno consultar otros textos. - Generalmente no es recomendable pasar los apuntes a limpio porque ese tiempo puede ser empleado en hacer resumenes, esquemas o estudiar.

La importancia de resumir Una de las tareas más importantes que se deben tener en cuenta antes de ponerse a estudiar es la de la capacidad que tengamos de resumir. Esta facultad es fundamental para desechar las cosas secundarias y quedarnos únicamente con lo más importante. Resumir es muy importante si el resumen es correcto. Nunca se debe volver a copiar íntegramente. El resumen está correcto si cuando al elaborarlo nos acordamos de todo lo referente al tema que estemos tratando. Un resumen es bueno si es breve, completo, tiene las ideas fundamentales, utiliza un vocabulario sencillo y familiar, tiene las oraciones bien estructuradas, ha sido realizado por uno mismo y es totalmente lógico. Para realizar un resumen con estas características, habrá que entender perfectamente el texto que quieras estudiar. Los expertos recomiendan una lectura por partida triple. La primera rápida; la segunda lenta y necesaria para subrayar y; la tercera, mucho más lenta para poder memorizar y terminar de comprender. El resumen nos servirá, además, para repasar y nos ayudará a memorizar con menor esfuerzo aquellas ideas que vamos escribiendo.

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Tema 1

Introducción a la Química Analítica

Tema 1.- Introducción a la QA

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico1.2.- Aspectos básicos1.3.- El lenguaje de la Química Analítica1.4.- Metodología del proceso analítico1.5.- Operaciones básicas del método analítico1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas1.7.- Aspectos cualitativos1.8.- Aspectos cuantitativos1.9.- Características de calidad

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1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia

Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia

La QA es una ciencia interdisciplinar

QUIMICAANALITICA

ANALISISQUIMICO

Bio l o g í a

QuímicaF í s i c a Matemátic a s

Ingen i e r í a s

L e g i s l a ción

MedicinaMedioambiente

ComercioA l i mentos

Otr a s c i e n c i a s Industria

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1.2.- Aspectos básicos: nomenclaturaCationes: Na+: ion sodio

Fe2+: ion hierro(II); ion ferrosoFe3+: ion hierro(III); ion ferricoCu+: ion cobre(I); ion cuprosoNH4+: amonio H3O+: oxónio

ClO-: hipoclorito NO2-: nitrito ClO4-:perclorato NO3-: nitrato H2PO4-: dihidrogenofosfatoHCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonatoSO42-: sulfato S2O32-: tiosulfatoSCN-: tiocianato CrO42-: cromatoMnO4-: permanganato Cr2O72-:dicromato

Aniones: S2-: ion sulfuroHS-: ion hidrógenosulfuroCN-: cianuro F-: ion fluoruroO2-: oxido O22- peróxidoOH-: hidróxido

NomenclaturaCompuestos:

FeO: óxido de hierro(II); óxido ferrosoCaO: óxido de calcioCuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúpricoCO2: dioxido de carbonoNaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodioHCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico)H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico)HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico)H2O: agua NH3: amoniacoNH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodioKHCO3: bicarbonato de potasio H2O2: peróxido de hidrógenoK2Cr2O7: dicromato de potasioKMnO4: permanganato de potasioHClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúricoH3PO4: ácido fosfórico H2CO3: ácido carbónicoHNO2: ácido nitroso HNO3: acido nítricoH3BO3: ácido bóricoCoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato

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Medidas de concentraciónMoles en m gramos de sustancia

Concentración molar o molaridad

(se utiliza en disoluciones)

Mmn =

Vn

disolucióndelitrosAdemoles)M(CA ==

Porcentaje en peso:

Partes por millón:

Partes por billón:

100×=totalmasa

Ademasa%A

)Kg(totalmasaAdemgppmA =

)Kg(totalmasaAdegppbA µ

=

Disolución y diluciónEl proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será

En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de concentración Ci, se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución de menor concentración (diluida). La concentración final, Cf, será:

disolución

solutoV

nC =

ffiifi VCVCnn ==

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Reacciones químicas

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

- Acido-base:

- Precipitación:

- Complejación:

- Oxidación-reducción:

ClNHNHHCl 43 ⇔+

−−+ ⇔+ 36

3 6 )aq()aq()aq( )SCN(FeSCNFe

)s()aq()aq( AgClClAg ⇔+ −+

)g()aq()aq()s( HZnHZn 222 +⇔+ ++

Balances de reacción

En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometría de la reacción:

121232333

o)NH(Ag)NH(Ag

oNHNH

oAgAg nnnnnn ++++ −

=−

−=

−=ξ

++ ⇔+ 2332 )NH(AgNHAg

Si el volumen es constante:

121232333

o)NH(Ag)NH(Ag

oNHNH

oAgAg CCCCCC ++++ −

=−

−=

−=ϕ

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Balances de reacción y de masas)

ϕ−= 233

oNHNH CC

++ ⇔+ 2332 )NH(AgNHAg

ϕ−= ++oAgAg CC

ϕ+= ++o

)NH(Ag)NH(Ag CC2323

oAg

o)NH(AgAg)NH(Ag CCCC ++++ +=+2323

+++ +=23 )NH(AgAg

oAg CCC

BM :

Si concentracion inicial complejo es cero

Balances reacción: sistema carbónico

−+− +⇔ 233 COHCOH

−+ +⇔ 332 HCOHCOH

2133

ϕ−ϕ+= −−oHCOHCO CC

13232ϕ−= o

COHCOH CC

223

23

ϕ+= −−oCOCO CC

−− ++= 2333232 COHCOCOH

oCOH CCCC

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:

BM :

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Electrolitos fuertes

−+ +→ 3443 3 POKPOK

Cuando la de disociación es total:

04343

=ϕ−= oPOKPOK CC

oPOKK CC

4333 =ϕ+=+

oPOKPO CC

4334

=ϕ+=−

oPOKK CC

433=+

oPOKPO CC

4334=−

−+ +→ 3443 3 POKPOK

Balances para compuestos

"CONaOCNa" 3232 →++

32232 CONaCONa →+ −+

212

32

3 +−== NaCO

CONann

n

31232

OCNaCONa

nnnn ===

De igual forma, para un compuesto dado:Na2CO3

Si V es constante:21

2

32

3 +−== NaCO

CONaCC

C

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Balance de cargas

∑ =ioneslos

todos

iii nz 0

Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello, si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:

−+ +⇔ 34

2243 23 )aq()aq()s( POCa)PO(Ca

]PO[]Ca[ −+ = 34

2 32

23

34

2 ]PO[]Ca[ −+=

032 34

2 =−+ −+ ]PO[]Ca[

1.3.- El lenguaje de la Química AnalíticaMuestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio.

Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de la composición o naturaleza de una muestra.

Analito: Especie química que se va a analizar.

Matriz: Resto de la muestra excluido el analito.

Identificación: Análisis de una muestra para conocer la naturaleza del analíto.

Determinación: Análisis de una muestra para conocer la concentración del analíto

Medida: Cuantificación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra.

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El lenguaje de la QA

Proceso analítico: Serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado.Técnica analítica: Aplicación de un principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito.Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra.Método analítico: es la aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a una muestra en particular.

El lenguaje de la QAProcedimiento analítico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo)

Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo.

Podemos hablar del protocolo del procedimiento

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Divisiones de la QA y el AQ

Según la información que se obtiene:

Según la naturaleza del analito:

- Cualitativo: Identificación del analito.- Cuantitativo: Determinación del analito.- Estructural: Estructura del analito.

- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones...- Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas...- Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN...

Escala de trabajoMayoritario >1%Minoritario 1-0.01% (100 ppm)Traza 100 ppm-1ppbSubtraza 1ppb-1pptUltratraza < ppt

Macromuestra 1 g-1 mgMicromuestra 1 mg-1 µgSubmicromuestra 1 µg-1 ngUltramicromuestra <1 ng

Respecto al analito

Respecto a la muestra

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1.4.- Metodología del proceso analíticoEl Análisis Químico sigue una metodología propia:

1.4.- Metodología del proceso analíticoDefinición del problema: muestra, muestreo, análisis, coste, tiempo,...

Elección del método: escala trabajo, equipo disponible, bibliografía.

OperacionesPrevias

Toma de muestra Representativa

Tratamientode la muestra

Preparación

Separación

Derivatización

Homogenización

Disgregación

Disolucion…

Eliminar interferencias

Reacción química

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1.4.- Metodología del proceso analítico

Adquisiciónde los datos

Calibración Señales de patrones deconcentración conocida

Determinación Señales de muestras deconcentración desconocida

Tratamientode los datos

Calibración Obtención de los parámetrosde calibrado

Determinación Determinar la concentracióndel analito

Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.

Parámetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...

Valoración delos resultados

1.5.- Operaciones básicas del método analítico

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

0

20

40

60

80

100

σ

µ 2

21

21

σµ−

πσ=

C

e)C(p

σ±≡µ zC

El principal objetivo de esta etapa es la obtención de una muestra representativa del material que se va a analizar

Toma de muestra

C

Prob z

68.3 195.5 299.7 3

σ±µ≡ zC

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Toma de muestraSegún el plan de muestreo que se haya diseñado las muestras estarán más o menos dispersas:

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ1 2

Toma de muestra

La selección de una sola muestra introduce un error sistemático que no puede corregirse durante el análisis

Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede inducir errores irreversibles en el proceso global del análisis

N

CC

N

ii∑

== 1

Conocer µ y σ no es posible pues deberíamos tomar un número infinito de muestras. Tomando un número finito se pueden calcular unos estimadores de la media y la desviación típica:

( )1

1

2

=∑=

N

CCs

N

ii

m NstC m±µ=

Intervalo de confianza

N t90

3 2.924 2.355 2.136 2.02

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Toma de muestraLa varianza global del análisis depende tanto de la recogida del análisis como de la varianza introducida durante el método analítico:

222amg sss +=

Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado en consideraciones estadísticas que disminuya la dispersión (sm) y asegure la obtención de una muestra representativa.

El plan de muestreo debe considerar los objetivos del análisis

Diseño del plan de muestreo

El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

- Donde se debe realizar el muestreo.- El tipo de muestra que debe tomarse.- La cantidad mínima necesaria para el análisis.- El número de muestras que deben analizarse.- Como reducir al mínimo la varianza global.

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Toma de muestra

El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos:

- Donde se debe realizar el muestreo.Muestreo aleatorioMuestreo por criterioMuestreo sistemáticoMuestreo de conveniencia

- El tipo de muestra que debe tomarseMuestra puntualMuestra compuestaMuestra “in situ”

Toma de muestraLa cantidad mínima necesaria para el análisis.

222amg sss +=

Como reducir al mínimo la varianza global.

El número de muestras que deben analizarse.

nsm

22 σ= 22 σ=msn Ksp m =2

p puede reducirse disminuyendo el tamaño de partícula y homogeneizando la población.

Nste

222 = 2

22

estN =

+=

a

am

m Ns

sNte

22

22

Muestras multiples (Nm)

Analisis multiples (Na)

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Tratamiento de la muestra

Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero en general pueden distinguirse tres:

Preparar la muestra para el análisis. En general este paso requiere la disolución de la misma, lo que puede exigir procesos de ataque o disgregación.Separar los compuestos que interfieren en la determinación del constituyente deseado. Esta operación es muy común, puesto que pocos métodos son específicos. La separación puede ser real o química, mediante el enmascaramiento o cambio en el estado de oxidación.Derivatizar el analito mediante una reacción analítica para transformarlo en una especie medible.

Preparar la muestra para el análisis

Combustión, fusión con sodio, digestión por vía húmeda, digestión por vía seca, ...

Descomposición de matrices orgánicas

agua, éter, 5% NaOH, 5% HCl, ...Disolución de muestras orgánicas

Acidos diluidosAcidos concentrados calientesMezclas de ácidos concentradosMezclas de ácidos y oxidantesFusión: Na2CO3, Na2O2 , KHSO4 , B2O3 ...

Disolución de muestras inorgánicas

Microtomizado, pulido, compresión enun disco...

Preparación de sólidospara el análisis

Molienda de sólidos y secadoFiltrado de líquidos y gases...

Tratamiento preliminarde la muestra

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Ácidos utilizados para la disolución de muestras

Muy oxidante en caliente.Descompone la materia orgánica pero muchas

reacciones son explosivas.

HClO4 (70%)Disuelve silicatos por formación de SiF4 volatilHF (50%)

Disuelve muchos metales y aleaciones.Descompone la materia orgánica por

deshidratación y oxidación

H2SO4 (98%)

Agente oxidanteDisuelve casi todos los metales comunes excepto

Al y Cr.Descompone muestras orgánicas y biológicas

HNO3 (70%)

Disuelve metales con Eº<0Disuelve carbonatos, fluoruros, sulfuros, sulfatos y

muchos óxidos

HCl (37%)

Separación

DestilaciónCambio de estado físico

EnmascaramientoFormación de complejos

PrecipitaciónElectrodeposiciónIntercambio iónicoVolatilización

Cambio de estado químico

FiltraciónDiálisisCromatografía de exclusión

Tamaño

CentrifugaciónMasa y densidad

ExtracciónCromatografía

Partición entre fases

Técnica de separaciónFundamento

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18

Tratamiento de la muestraFuentes de error durante la etapa de tratamiento de la muestra:

Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o derivatización.

Pérdidas durante la disolución o separación.

Pérdida por reacciones laterales no deseables.

Contaminación por el uso de reactivos o ambientes inadecuados.

1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría, volumetría, cualitativo)

Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas. (opticos, electricos,..)

Métodos de separación: Separación interferencias. (Precipitación, extracción, ...)

Según razones historicas:

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19

Según la propiedad que se mide

Activación, Espectrome. gam.,...RadioactividadMétodos térmicosPropiedades térmicas Métodos cinéticosVelocidad de reacción Espectrometría de masasRazón carga/masa

PotenciometríaAmperometríaConductimetría

Potencial electricoCorriente electricaResistencia electrica

Espectrofotometria, Abs. Ato.,...Fluorescencia, Emi. Ato., ...Turbidimetría, Nefelometría, ...

Absorción de radiaciónEmisión de radiaciónDispersión de radiación

GravimetríaPesoVolumetríaVolumenTECNICAPROPIEDAD

1.7.- Aspectos cualitativosLos métodos cualitativos se basan en la observación de ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir su presencia en una muestra

0 200 400 600 800

Li1s

Mg2s Be

1sB1s

C1s

N1s

O1s

F1s

Ca2p

Ti2p

Mn2p

Energías de enlace (eV)

Métodos clásicos: utilizan reactivos para poner de manifiesto la presencia del analito según sus propie-dades químicas.

Métodos instrumentales: la naturaleza (posición) de la señal que se mide, se relaciona con la presencia del analito.

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20

Características de una reacción

Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la reacción hacia la formación de productos.

]R[]A[K]P[PRA =⇔+

Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de analito que puede ser identificada con una reacción dada. Se mide por el límite de identificación (D).

M]FeSCN[DFeSCNSCNFe 6223 105 −++−+ ⋅=≡⇔+

Según el valor de D las reacciones pueden clasificarse en:

Muy sensibles D < 10-5 M ( < 10 ppm)Sensibles 10-5 < D < 10-4 M (10-100 ppm)Poco sensibles D > 10-4 M ( > 100 ppm)

Características de una reacciónSelectividad: Grado de interferencias que presenta la reacción debidas a especies presentes en la matriz.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reacción.

↓⇔+ −+)s()]CN(Fe[Fe)CN(FeFe 34

46

3 34

↓⇔+ −+)s(PbClClPb 2

2

General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan además del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo reducido de especies.Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito.

Muy segura

Poco segura

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21

Mejora de las característicasSeparación física: precipitación, extracción,…

↓⇔+

+↓⇔+++

+++

)s(

)s(

)DMG(NiDMG)NH(Ni

)NH(Ni)OH(FeNHNiFe

2243

24323

22

Separación química o enmascaramiento:

violetaamarilloCrYFeYYCrFe −−−++ +⇔++ 433

violetaincoloroCrYFeFFYCrFe −−−−++ +⇔+++ 3

6433

rojorojo

)DMG(Ni)DMG(FeDMGNiFe )s( ↓+⇔++ −++23

22Sin separación

Con separación

Sin enmascaramiento

Conenmascaramiento

Reactivos Según sus propiedades:

ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,...complejación: SCN-, NH3,…precipitación: Cl-, SO4

2-, CO32-,OH-, S2-,…

redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4

-,...

Según su selectividad:

generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,...especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,...

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22

1.8.- Aspectos cuantitativosMEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable física mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestión:

OBTENCION DE LA SEÑAL:Generar un flujo de energía.Hacer interaccionar este flujo con la muestra.Procesar la señal procedente de la muestra.

Peso balanzaVolumen buretaPotencial potenciómetroLuz colorímetroTemperatura termómetro

Calibración y estandarizaciónCalibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un método analítico o un instrumento mediante el uso de patrones.

La calibración instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento

La calibración metodológica tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado) entre la señal y la concentración de analito

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23

Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado

Pesar el matraz vacío perfectamente limpio y seco (acetona, vacío)

Llenar el matraz con agua desionizadade densidad conocida hasta el enrase

Pesar el matraz lleno de agua

Vaciar el matraz y secarlo a temperatura ambiente

Repetir el proceso varias veces

Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso

Calibración metodológica

Calibraciónmetodológica

Métodos absolutos

Métodos relativos

Sin patrónes: gravimetría

Con patrónes: volumetría

Por comparación: Fluores. RX

Por interpolación: fotometría

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24

Métodos absolutosLa relación entre la señal y la concentración de analito se basaen leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes como los pesos atómicos.

3233 3 OFe)OH(FeOHFe Q→→+ −+

Sin el uso de patrones

Con el uso de patrones

gravimetría

volumetría −−+ ⇔+ 242 CaYYCa

C k = VC

MnM = )peso(S FegFe

OFeOFeOFe 2323232=

C k = C C V

=)volumen(S CavCaY

Ca Estandarización: determinación de CY

Métodos relativosSe utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito.

Métodos por interpolación: se construye una curva de calibrado que relaciona la señal y la concentración de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación.

Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la señal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composición similar a la muestra.

Método instrumental oA SmCS +=

Calibración: determinación de m y So

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25

Calibración por interpolaciónSe utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito.

oA SmCS +=

Calibración: determinación de m y So

Intervalo lineal

Intervalo dinámico

SBm

SSC oM

M−

=

patrones

muestra

Corrección del blancoLos errores que pueden surgir por la introducción de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la muestra.

En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado. En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones.Conocer el blanco si es necesario en los métodos de patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones.

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26

Errores en análisis químico

Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operación individual.

Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido.

errorcorrectovalormedidovalor +=

Errores en análisis químicoErrores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,…) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse.Errores sistemáticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminación de reactivos, falta de calibración, vicios personales,…). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.

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27

Errores en análisis químicoSegún su origen los errores pueden ser:

Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra.

Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error máximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante.

Error experimental: se introduce en el proceso experimental.

Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.

Errores en análisis químico

Según su comportamiento:Error sistemático constante: es independiente de la cantidad de muestra o de señal.

Error sistemático proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es más difícil de detectar.

Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.

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28

Medida de la incertidumbre

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C

σ

El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas

Prob z

68.3 195.5 299.7 3

σ±µ= zCi

2

21

21

σµ−

πσ=

C

e)C(p

N

Clim

N

ii

N

∑=

∞→=µ 1

( )

N

Clim

N

ii

N

∑=

∞→

µ−=σ 1

2

Estimadores muestrales

Desviación estándar: Estimador de la dispersión de los datos.

N

CC

N

ii∑

== 1

Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución.

( )1

1

2

=∑=

N

CCs

N

ii

Cssr =Desviación

estándar relativa

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29

Medida de la incertidumbre

NstC ±=µ

N t 90

3 2.924 2.355 2.136 2.02

Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.

Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado o verdadero.

µ−=ε C Error absoluto

Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más bajo de un conjunto de datos

menormayor CCw −=

Materiales de referencia certificados

Detección del error sistemático¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de referencia certificado.

NstC m±=µ

s

NCtexp

−µ=

Si texp ≥ ttab si existe error sistemático

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30

Medida de la incertidumbre

Propagación de errores en una operación:

,...)x,x(fy 21= ∑=

∂∂

=N

ix

iy i

sxfs

1

22

2x1 , x2 , x3 ,…

independientes

Suma y resta

Multiplicación y división

222bay sss +=

2

2

2

2

2

2

bs

as

y

s bay +=

bay +=

bay ⋅=

Rechazo de datos anómalos

Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anómalo puede ser estadísticamente rechazado de un conjunto de datos

Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes

0.4640.4920.5240.5700.6210.7170.83195%0.410.440.470.510.560.640.7690%10987654N

w

xxQ pq

exp

−= xq = dato cuestionado

xp = dato más próximow = rango xN - x1

Si Qexp > Qtab se rechaza el dato

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31

Trazabilidad de los resultados

Trazabilidad: Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, señal, reactivo…) por medio de identifica-ciones reconocidas.

La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.

Trazabilidad

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32

Presentación de resultadosLa expresión del resultado debe proporcionar información tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas

Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad.

Ejemplos: 0.2345 g 1.0×102

Presentación de resultadosEs importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas:

Balanza : 0.5600 g 0.56 g ¿granatario?

El resultado de una operación matemática no puede tener más certidumbre que los datos de los que proviene:

5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73

22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501

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33

Presentación de resultados

Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según su incertidumbre medida con la desviación estándar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno:1.97 ± 0.14 0.0563 ± 0.0004 (4.9 ± 0.3) ×103

Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagación de errores a partir de los datos originales.

Para evitar errores de redondeo en los cálculos se retendrá al menos una cifra significativa extra o un número mayor si se utiliza un ordenador.

Presentación de resultadosEl redondeo debe seguir las siguientes reglas:

La última cifra significativa se redondea al número más próximo, considerando las cifras que se rechazan.

Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número entero par más próximo (para evitar el sesgo).

2.457 ± 0.03 → 2.46 ± 0.03

0.2632 ± 0.12 → 0.26 ± 0.12

12.450 ± 0.2 → 12.4 ± 0.2

12.550 ± 0.2 → 12.6 ± 0.2

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34

1.9.- Características de calidadSe utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten comparar los métodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos:

Supremas: exactitud y representatividad.

Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado.

Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.

Características supremasSon imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados

100x̂x̂x(%)x̂x r

−=ε−=ε

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático.

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problemaAnalítico.

Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto

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35

Características básicasPrecisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

No puede haber exactitud sin precisión.

La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar y es un indicativo del grado de dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a precisión

Características básicasMuestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis.

No puede haber representatividad sin muestreo adecuado.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito.

CSmadsensibilid

∆∆

==

La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentración de interés

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36

Características básicas

msCSCmsSS B

LCBLCBBLC10

10 =→+=+=

Límite de detección (LD): Concentración corres-pondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra.

msCSCmsSS B

LDBLDBBLD33 =→+=+=

Límite de cuantificación (LC): Concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio:

I

AmmadselectividdeeCoeficient =

Características complementariasRapidez: Se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día).

También: Coste económico, peligrosidad del proceso, tóxicidad de reactivos y residuos,…

Seguridad: Amplitud de condiciones experi-mentales en las que puede realizarse un análisis.

Mecanismos de control: Sistema de garantía de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparación de laboratorios

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1

Tema 2

Disoluciones Iónicas

Tema 2.- Disoluciones iónicas

1.1.- Tipos de electrolitos

1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas

1.3.- Actividad y concentración

1.4.- Factores que afectan al equilibrio

1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances

1.6.- Métodos numéricos

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2

2.1.- Tipos de electrolitosUn electrolito es una sustancia que produce iones en disolución.

Según su comportamiento pueden ser:fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y HCl en agua)débiles cuando disociación es parcial (HF en agua)

Según su naturaleza pueden ser:verdaderos, cuando en estado puro están formados por iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…).potenciales, cuando en estado puro están formados por moléculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolución (HCl y HF)

Iones en disoluciónEl agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias iónicas y polares debido a su elevada constante dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrógeno.

)()()(2 aqaqOH

s ClNaNaCl −+ + →

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3

Iones en disoluciónLos iones hidratados tienen un cierto número de moléculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratación se encuentra una región de agua parcialmente ordena-da que da paso al agua pura

Iones en disoluciónMuchos compuestos neutros también son solubles en agua si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):

Si el compuesto es muy polar puede romperse el enlace para producir iones:

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4

Iones en disoluciónPares ionicos: Como la energía electrica de atracción entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares ionicos si es mayor que la energía cinética térmica:

( )( ) kTrezez

d 23

4>

επ−+

Por ello, se toma como par iónico si:Tkezzr

dεπ< ++

6

2

Aumenta la formación de pares iónicos para electrolitos con cargas altas, con la concentración y en disolventes con constantes dieléctricas pequeñas:

- agua es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1.CuSO4 :

0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57%

2.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes

Criterio de espontaneidad:

0>uniSd GdSdT uni =−P, T cte

0≤Gd

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5

Consideraciones termodinámicas

La energía libre actúa como un potencial termodinámico y el sistema evoluciona a estados de menor energía libre.

Consideraciones termodinámicas

Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción química:

LL +ν+ν⇔+ν+ν ++ 112211 iiii AAAA

0∑ =ν ii A

in,P,Ti

ndnGGd

i

∂∂

=

De forma general:

Una variación infinitesimal en la reacción producirá una variación en la energía libre del sistema:

ii ndGd ∑ µ=

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6

Consideraciones termodinámicas

Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se produce en la reacción, se define el grado de avance:

i

oii nn

ν−

ξν= dnd ii

∑ µν=ξ

=∆ iidGdG

0=µν∑ ii

i*ii alnTR+µ=µ

Derivando:

ξνµ=µ= ∑∑ dndGd iiiiSustituyendo:

Energía libre de reacción:

En el equilibrio:

Consideraciones termodinámicas

i*ii alnTR+µ=µ

Actividad de la especie i. Concentración que tendría la especie i en una disolución ideal para tener el mismo potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia a “escapar” de la disolución.

Potencial químico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipotético ideal en el que

ai = Ci = 1En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolución infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial químico es función de P, T y del disolvente.

ai :

µi* :

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7

Consideraciones termodinámicas

dodd alnTR+µ=µ

Para el disolvente, el potencial químico viene dado por la expresión:

Potencial en el estado estándar, que se toma como el líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico)

µdo :

La actividad del disolvente se relaciona con su presión de vapor:

od

dd

PP

a =

donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro

Consideraciones termodinámicas

i*ii alnTR+µ=µ0=µν=∆ ∑ iiGEn el equilibrio:

0=ν+µν=µν ∑∑∑ ii*iiii alnTR

0=+∆ ao KlnTRG

TRGia

oi eaK ∆−ν == ∏

( )RTGalnKlno

iai ∆

−== ∏ ν

En disolución, Kadepende de T, P y el disolvente.

+→←

+ + 2332 )NH(AgNHAg

23

23

NHAg

)NH(Aga aa

aK

+

+

=

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8

Consideraciones cinéticas

CONOCONOik

dk

+⇔+ 22

eeieed ]CO[]NO[k]CO[]NO[k 22 =

id vv =

i

d

ee

eec k

k]CO[]NO[]CO[]NO[

K ==2

2

El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:

2.3.- Actividad y concentraciónEs conveniente expresar la constante termodinámica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentración. Para ello, relacionamos la concentración con la actividad mediante un coeficiente de actividad:

iii Ca γ=

coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal.

γi :

Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor.

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9

Actividad y concentración

En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones varía en función de la concentración de iones (intervengan o no en el equilibrio).

La constante termodinámica puede ponerse como:

∏∏∏∏ ννννν γ=γ== iiiiiiiiiia CCaK ca KKK γ=

Actividad y concentraciónEl tratamiento más simple para determinar los coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel

Consideraba los iones como esferas rígidas cargadas uniformemente.

La desviación principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones.

Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ión positivo habrá más iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce su coeficiente de actividad.

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10

Actividad y concentraciónLa ecuación de Debye-Huckel:

IaBIzAlogi

ii

+−=γ

1

2

i

N

ii CzI ∑

==

1

221

Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo eléctrico que se puede crear en la disolución:

I :

Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión en disolución

ai :

Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midiéndose el diámetro del ión en amstrongs

A, B :

I < 0.1 M

Actividad y concentraciónA fuerzas iónicas más bajas, I<0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel :

IzAlog ii2−=γ I < 0.01 M

Experimentalmente se ha observado que γprimero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta, como se observa en la figura para el HCl:

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11

Actividad y concentraciónPuede hacerse frente a este comportamiento utilizando la ecuación extendida de Debye-Huckel:

IdIaBIzAlog ii

ii +

+−=γ

1

2

di : Parámetro empírico para cada ión.

En algunos casos puede emplearse la ecuación de Davies que es más sencilla:

I,IIz,log i

i 20150 2

++

−=γ

2.4.- Factores que afectan al equilibrio

Las concentraciones en el equilibrio pueden desplazarse por diversos factores:

Afectan directamente a la constante termodinámica: temperatura, presión y naturaleza del disolvente.

No afectan a la constante termodinámica: actividad del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.

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12

Factores que modifican KaTemperatura

mol/kJ,HOHHOH o)ac()ac()l( 84552 =∆+⇔ −+

2TRH

TdKlnd o

P

a ∆=

Ecuación de van’t Hoff

Reacción exotérmica (∆Ho < 0) si T ↑ Ka ↓

Reacción endotérmica (∆Ho > 0) si T ↑ Ka ↑

Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos

pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC

Factores que modifican Ka

PresiónTRV

PdKlnd o

T

a ∆−=

La variación con la presión es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.

Naturaleza del disolventeAl cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar

+− +⇔ HCOOCHCOOHCH 33

etanol

agua

K (etanol) < K (agua)

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13

Factores que no modifican Ka

Actividad del disolvente

La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o moderadas.

Efecto salinoAl aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al aumentar la fuerza iónica:

γγ =2211 I

CII

CI KKKK

od

dd

PP

a =

Factores que no modifican KaReacciones lateralesPrincipio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar parcialmente el cambio.

Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reacción lateral, su concentración variará y hará que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique.

ADD

PRA

BPB

+

↑→←

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14

Factores que no modifican Ka

−−+ ⇔+ 242 BaYYBa

En Química Analítica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolución del sulfato de bario:

−+ +⇔ 24

24 )ac()ac()s( SOBaBaSO

−+ +⇔ 23

23 )ac()ac()s( COCaCaCO

OHCOCOHHCO )g()ac( 223223 2 +⇔⇔+ +−

Disolución del carbonato de calcio:

Enmascaramiento del Cu2+:++ ⇔+ 2

4332 4 )NH(CuNHCu

−−+ ⇔+ 242 YCuYCu

2.5.- Cálculos en el equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de :

Constantes de equilibrioBalances estequiométricos → Balances de masasBalance de cargas

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15

Cálculos en el equilibrioProcedimiento sistemático:

Escribir las reacciones de disolución de electrolitos fuertes y los balances estequiométricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolución.Escribir los equilibrios que tiene lugar.Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar.Plantear las constantes de equilibrio.Plantear los balances de reacción (o en su defecto los de masas y el de cargas si es necesario).Resolver el sistema de ecuaciones.

Cálculos en el equilibrioEjemplo: SnCl2 0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M

)ac()ac()s( ClSnSnCl −+ +→ 222

)ac()ac()s( K)CN(Fe)CN(FeK +− +→ 33663

+−+− +⇔+ 446

236 22 Sn)CN(FeSn)CN(Fe

oSnClCl CC

22=−

o)CN(FeK)CN(Fe CC63

36

=−

1.-

M.CM.CM.CM.C K)CN(FeClSn 60202010 36

2 ==== +−−+

2.-

3.- ++−− 4246

36 Sn,Sn,)CN(Fe,)CN(Fe

oSnClSn CC

22 =+

o)CN(FeKK CC63

3=+

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16

Cálculos en el equilibrio

α−= ++

22

SnC]Sn[

86223

6

4246 10 .

]Sn[])CN(Fe[]Sn[])CN(Fe[

K ==+−

+−

+−+− +⇔+ 446

236 22 Sn)CN(FeSn)CN(Fe

α−= −− 23

6

36 )CN(FeC])CN(Fe[

4.-

5.- BE :

α+= −− 24

6

46 )CN(FeC])CN(Fe[

α+= ++

44

SnC]Sn[

( ) ( )86

2

210

102204 .

..K =

α−α−

αα=

α−=− 22036 .])CN(Fe[

α=− 246 ])CN(Fe[

α−=+ 102 .]Sn[

α=+ ]Sn[ 4

Resolver

( ) ( )86

2

210

102204 .

..K =

α−α−

αα=

863

1010

..

K =

α−α

=

M.]Sn[ 099461704 ==α +

7851841010

2672 ..

. ==

α−α

M...]Sn[ 42 1038350994617010 −+ ×=−=

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17

Problemas

001410 .OHHw ]OH][H[K −−+ =γγ= −+

−+ γγ==

−−+

OHH

.

wc ]OH][H[K001410

−+ γ+γ+= OHHwc loglog.pK 0014

4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley límite y la de Davies.

I,II,.pKwc ××+

×−= 2021

5020014

I..pKwc ××−= 509020014Ley límite

Davies

Problemas

13.90

13.79

13.80

13.91

13.97

14.00

pKwc(Dav)

13.84

13.78

13.81

13.92

13.97

14.00

pKwc(Exp)

12.98

13.28

13.68

13.90

13.97

14.00

pKwc(Lim)

0.5

0.1

I

1.0

0.01

0.001

0

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

13.2

13.4

13.6

13.8

14.0

14.2

pKw

I

Davies

Debye

limite

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1

Tema 3

El equilibrio ácido-base

Tema 3.- El equilibrio ácido-base

3.1.- Introducción. Efecto del disolvente.

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio.

3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas.

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

3.6.- Aplicaciones analíticas.

Page 60: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

2

3.1.- Introducción: Evolución histórica

Siglo XVII Propiedadesácidos: amargos, viran al rojo el colorante tornasolbases: untuosas al tacto, viran al azul el tornasol

Siglo XVIII, XIX ComposiciónAcidos: Lavoisier (1777): Contienen O

Davy (1815): Contienen HLiebig (1838) H desplazable por un metal

Siglo XIX, XX Comportamiento QuímicoArrhenius (1887): Ácidos producen H+

Bases producen OH-

Bronsted-Lowry (1923): Ácidos ceden H+

Bases aceptan H+

Lewis (1923): Ácidos aceptan pares e-

Bases ceden pares e-

Definición de Browsted-Lowry

- La más adecuada con fines analíticos- Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+

- Incluye la función destacada del disolvente.- De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados

+⇔+ −−

B/HBpar

A/HApar

HBABHA

"un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos"

Page 61: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

3

Efecto del disolvente

Al disolver un ácido, este se disociará si:Existe en la disolución una especie básica que acepte el protón.El propio disolvente acepta el protón.

+− +⇔+ DHAHDHA 2

−− +⇔+ DHBHDB

Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como base:

Como ácido

Como base

Par HD/D-

Par H2D+/HD

Efecto del disolvente

Un disolvente anfiprótico como el agua, está caracterizado por tres especies:

Sistema ácido-base del disolvente → H2D+ / HD / D-

Ácido RCOOH2+ / RCOOH / ROO-

Agua H3O+ / H2O / OH-

Alcohol ROH2+ / ROH / RO-

Amoniaco NH4+ / NH3 / NH2

-

Amina RNH3+ / RNH2 / RNH-

Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico

Page 62: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

4

Efecto del disolvente anfiprótico

Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base:Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicosBases aumentan su fuerza en disolventes ácidos

Marca la fuerza de ácidos y bases:Ni ácidos más fuertes que H2D+

Ni bases más fuertes que D-

Permite definir una escala de pH

+− +⇔+ DHAHDHA 2

−− +⇔+ DHBHDB

Escala de pH

−+ +⇔+ OHOHOHOH 32214

3 10−−+−+ === ]OH][H[]OH][OH[Kw

En agua pura [H+] = [OH-] = 10-7 MEn disolución ácida [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 MEn disolución básica [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M

Autoionización:

El agua pura nos sirve como referencia de neutralidadpKw = pH + pOH = 14

Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7Medio básico: pH > pOH ; pH > 7

Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH

Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH

7 pH

básicaácida

neutra

Page 63: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. La fuerza de un ácido se mide por la extensión de la reacción de disociación

]HA[]H[]A[

]HA[]OH[]A[

Ka+−+−

== 3+− +⇔+ OHAOHHA 32

+− +⇔ HAHA

]B[]OH[]HB[KOHHBOHB b −

−−− =+⇔+ 2

wba K]OH[]H[]A[

]OH[]HA[]HA[]H[]A[KK === −+

−+−

La fuerza de una base se mide por la extensión de la reacción de hidrólisis

Constante de acidez

Constante de basicidad

Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado)

wba pKpKpK =+

Equilibrio de acidez

Page 64: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

Equilibrio de basicidad

Fuerza relativa ácidos y bases

Page 65: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Equilibrio de protonación

aKlogKlog −=

]HA[]H][A[Ka

+−=+− +⇔ HAHADisociación

]H][A[]HA[K+−

=HAHA ⇔+ +−Protonación

aKK 1= apKKlog =

Grado de disociación

ϕ−=C]HA[

ϕ=− ]A[ϕ=+ ]H[

+− +⇔ HAHA Grado de disociaciónC]A[

o

−=δ

( )C]HA[ oδ−= 1

C]A[ oδ=−

C]H[ oδ=+

21

o

oCKδ

δ−=

( )( )( )CC

C]H][A[

]HA[KK oo

o

a δδδ−

===+−

11

Page 66: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

Grado de disociación

0 2 4 6 8- log C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

HSO

HAc

HSO

4-

3-

δo

(1.79)

(4.74)

(7.19)

El grado de disociación depende de K y C

21

o

oCKδ

δ−= 100>CKDébil: δo < 0.1

Criterio fuerza de un ácido

Débil : log K + log C > 2

Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1 4.76-1 = 3.76 > 2 Débil

Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2 No Débil

Page 67: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

Sistemas polipróticos

−+ +⇔ 4243 POHHPOH −−+ ⇔+ 24

34 HPOPOH

−+− +⇔ 2442 HPOHPOH

−−+ ⇔+ 4224 POHHPOH

−+− +⇔ 34

24 POHHPO 4342 POHPOHH ⇔+ −+

Disociación Protonación

123

111321

aaa KK;

KK;

KK ===

123 321 aaa pKKlog;pKKlog;pKKlog ===

Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO4

2- / PO43-

H3PO4 especie ácida solamentePO4

3- especie básica solamenteH2PO4

- y HPO42- especies anfóteras (ácidas y básicas)

Constantes acumuladas de protonación

1124

34 KHPOPOH =β⇔+ −−+

21242342 KKPOHPOH =β⇔+ −−+

34342 KPOHPOHH ⇔+ −+

1ª protonación

2ª protonaciónacumulada

124

34 KHPOPOH −−+ ⇔+

24224 KPOHHPOH −−+ ⇔+

321343343 KKKPOHPOH =β⇔+ −+

3ª protonaciónacumulada

124

34 KHPOPOH −−+ ⇔+

24224 KPOHHPOH −−+ ⇔+

Page 68: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Constantes acumuladas de protonación

1124

34 KHPOPOH =β⇔+ −−+

21242342 KKPOHPOH =β⇔+ −−+

321343343 KKKPOHPOH =β⇔+ −+

11 Kloglog =β

212 KlogKloglog +=β

3213 KlogKlogKloglog ++=β

jj Klog...KlogKloglog +++=β 21

Formación de la especie genérica HjAj-z :

zjj

z AHAHj −−+ ⇔+ jzj

zjj

j K...KK]A[]H[

]AH[21==β

−+

3.3.- Concentraciones en función del pHEjemplo : ácido carbónico

H2CO3 / HCO3- / CO3

2- log K1 = 10.33 log K2 = 6.35

33101323 .logHCOCOH =β⇔+ −−+

681635633102 2323 ...logCOHCOH =+=β⇔+ −+

]CO[]H[]HCO[−+

−=β 2

3

31

]CO[]H[]COH[ −+β= 23

2232

]CO[]H[]HCO[ −+− β= 2313

]CO[]H[]COH[−+

=β 23

232

2

]COH[]HCO[]CO[C 32323 ++= −−BM :

Page 69: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

Concentraciones en función del pH

]CO[h]COH[ −β= 23

2232]CO[h]HCO[ −− β= 2

313

Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+

2232 h]COH[ β>

]H[h +=

]COH[]HCO[]CO[C 32323 ++= −−BM :

]CO[h]CO[h]CO[C −−− β+β+= 23

22

231

23

( )221

23 1 hh]CO[C β+β+= −

123 >]CO[ −

Chh

]CO[ 221

23

11β+β+

=−

h]HCO[ 13 β− >

Concentraciones en función del pH

Chh

h]HCO[ 221

13

1 β+β+

β=−

Chh

]CO[ 221

23

11β+β+

=−

Chh

h]COH[ 221

22

321 β+β+

β=

221

131

1 hhh

C]HCO[

β+β+

β==δ

221

23

11

hhC]CO[

oβ+β+

==δ−

221

2232

21 hh

hC

]COH[β+β+

β==δ

121 =δ+δ+δo δ : coeficientes de distribución

Page 70: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

Diagrama de distribución

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

δ i

H CO HCO CO2 3 3-

32 -

pH

Diagrama log Ci - pH

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

log Ci

H CO HCO CO2 3 3-

32 -

pH

pKa = log K = 6.351 2

pKa = log K = 10.332 1

Page 71: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

13

Diagrama de predominio

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

Representación de los intervalos de pH en que predomina cada especie.

pH frontera:

]CO[h]CO[h −− β=β 231

23

22

ff ]HCO[]COH[ −= 332

12 β=β h

12 β−β=− logloghlog

212 KlogpH =→

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrioSistema monoprótico

]OH][H[Kw−+=−++⇔ OHHOH2

BR : Especies : H+, OH-

−+ +→ ClHHCl−++→ OHNaNaOH

Ácido fuerte y base fuerte :oHClH CC =oNaOHOH CC =

Equilibrio:

aHC]H[ ϕ+=+

aOHC]OH[ ϕ+=− OHHw CChKh −+=

]H[h +≡

]Cl[]OH[]Na[]H[:BC −−++ +=+

Page 72: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

14

Sistema monoprótico fuerte

hKCh w

H += OHw ChKh −=

Ácido fuerteCOH=0

Base fuerteCH=0

HCh =OH

w ChK

=

OHHw CChKh −++=

CH>10-6 COH>10-6

HClogpH −= OHw ClogpKpH +=

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrioSistema monoprótico débil

HAAH ⇔+ −+

]OH][H[Kw−+=

]A][H[]HA[K−+

=

−++⇔ OHHOH2

BR :

Especies : HA, A-, H+, OH-

a]H[ ϕ+ϕ−=+11ϕ+= HAC]HA[

1ϕ−=−AC]A[ a]OH[ ϕ+=−

]HA[C]OH[]H[h HA −+== −+

]A[]OH[]Na[]H[:BC −−++ +=+

Page 73: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

15

Sistema monoprótico

]A[hK]HA[ −=

1ϕ+= HAC]HA[

1ϕ−=−AC]A[ AHA CC]HA[]A[ +=+−

( )AHA CChK

]A[ ++

=−

11

( )AHA CChKhK]HA[ +

+=

1

BM

]H][A[]HA[K+−

=

AHA CC]A[Kh]A[ +=+ −−

Sistema monoprótico

hK]OH[ w=− ( )AHA CC

hKhK]HA[ +

+=

1

]HA[C]OH[h HA −+= −

( )HAAHAw CC

hKhKC

hKh +

+−+=

1

hKhKChKC

hKhKC

hKh HAA

HAw

++

−++

+=11

1

hKhKCC

hKh AHAw

+−

+=1

Page 74: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

16

Ácido débil monoprótico

CA=0

hKC

hKh HAw

++=

1

KCh HA=2

Aproximaciones:medio ácido[OH-]<<[A-]

ácido débil[A-]<<[HA]

1 << Kh

hKCh HA+

=1 K

CKh HAW +=2

2HAClogKlogpH −

=

]A[]OH[]H[ −−+ +=

hKhKCC

hKh AHAw

+−

+=1

Base débil monoprótica

CHA=0A

w ChKhKh

hK

++=

1

A

w

CKKh =2

Aproximaciones: medio básico[H+]<<[HA]

base débil[HA]<<[A-]

Kh << 1

Aw C

hKhK

hK

+=

1A

w

CKKh+

=1

2

2Aw ClogKlogpKpH ++

=

]HA[]H[]OH[ += +−

hKhKCC

hKh AHAw

+−

+=1

Page 75: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

17

Sistema poliprótico

−−+ ⇔+ HAAH 2

]OH][H[Kw−+=

]A][H[]HA[−+

−=β 21

−++⇔ OHHOH2

BR : Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OH-

Ácido fuerte y base fuerte : oHClH CC = o

NaOHOH CC =

Ácido diprótico

aHC]H[ ϕ+ϕ−ϕ−=+21 2

1ϕ+=−HAC]HA[

212 ϕ−ϕ−=−

AC]A[

aOHC]OH[ ϕ+=−

AHAH 222 ⇔+ −+

]A[]H[]AH[−+

=β 222

2

22 2ϕ+= AHC]AH[

Sistema poliprótico

21 2ϕ−ϕ−ϕ+=+aHC]H[

1ϕ+=−HAC]HA[

212 ϕ−ϕ−=−

AC]A[

aOHC]OH[ ϕ+=−

22 2ϕ+= AHC]AH[

]AH[]HA[]A[CCC AHHAA 22

2++=++ −−

]AH[C]HA[CCC]OH[h AHHAOHH 2222−+−+−+= −−

Balance de masas

Balance de protones

Page 76: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

18

Balance de protones general

]AH[C]HA[CCC]OH[h AHHAOHH 2222−+−+−+= −

( )∑=

− −+−+=especies

iiAHOHH ]AH[CiCC]OH[h

i1

De forma general:

Problema ácido-base general

∑=

− −++−=n

iiAHHOH ]AH[inCCC]OH[h

n1

L

L

+β+β+β++β+β+β

= 33

221

33

221

132

hhhhhh

n

∑=

− −+−+=N

jsjjOHH j

C)nn(C]OH[Ch1

El problema general de un ácido poliprótico se puede resolver mediante métodos numéricos suponiendo la disolución de la especie ácida y la correspondiente cantidad de base fuerte:

AHOHH nC)nn(CC]OH[h −+−+= −

donde:

Y si consideramos N sistemas ácido-base:

Page 77: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

19

Sistema poliprótico: simplificaciones

pHa.pHc..log.pH ===−

= 177417542

010356

3591165511665112

10331014 .pHa;.pHc..log.pH ===++

=

H2CO3 0.01 M

Si es la especie más ácida o la más básica, tratar como sistema monoprótico con:

Acido : K = Kn

Base : K = K1

H CO HCO CO

6.35 10.33 p H3 3 32

- 2 -

Na2CO3 = 0.1 M

Sistema poliprótico: especie intermedia

HAHAw C

hhhhC

hKh 2

21

221

12β+β+β+β

−+=

]AH[]HA[C]OH[h HA 22−−+= −

Aproximación: predomina la especie anfótera añadida, pues el sistema es débil:

CH=0; COH=0; CH2A=0 y CA=0

HAw C

hhh

hKh 2

21

22

11

β+β+β−

+=

hh 12

21 β<<β≅

HAw C

hh

hKh

1

221

ββ−

+=

]HA[]AH[]A[ −− <<≅ 22

Page 78: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

20

Sistema poliprótico: especie intermedia

HAHAw ChKhK

ChKh 2

1−+=

Si CHA es suficientemente elevada :

HA

HAw

CKK

CKh

2

12

1+

+=

HACK21<<

HAw C

hh

hKh

1

221

ββ−

+=

1KCK HA

w <<

221 KlogKlogpH +

=21

2 1KK

h =

Sistema poliprótico: especie intermedia

−−− +⇔+ 22 AAHHAHA

Esta simplificación equivale a suponer que el equilibrio de desproporción de la especie anfótera es el predominante:

HAHA Chh

Chh

h2

212

21

22

11

1 β+β+=

β+β+β

]A[]AH[ −= 22

221 KlogKlogpH +

=21

2 1KK

h =

ϕ−=− 2HAC]HA[

ϕ+=− ]A[ 2

ϕ+=]AH[ 2

122 =β h

Page 79: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

21

Especies intermedia

2468335834082

3310356 .pH;.pH...pH aC ===+

=

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

NaHCO3 0.01 M :

NaH2PO4

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

67542

207152 ...pH =+

=

0.1 M

pHc=4.690; pHa=4.475

Sistemas multicomponentesSi tenemos varios ácidos el pH vendrá marcado por el más fuerte, estando los otros prácticamente protonados. En el caso de ácidos débiles de fuerza similar se despreciarán las especies desprotonadas. Si tenemos una mezcla de acético (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 = 4.20) :

2

2

1

12

KC

KCKh W ++=

Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92

hKC

hKC

hKh w

2

2

1

111 +

++

+=

Suponiendo ácidos débiles: 1<<K1h y 1<<K2h

Page 80: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

22

Hidrólisis de salesLa hidrólisis es la reacción de los componentes de una sal con agua que produce una modificación del pH. Este proceso esta perfectamente encuadrado en en la teoría de Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el resultado de la neutralización de un ácido y una base y por lo tanto formada por la base y el acido conjugados respectivos que al disolverse produciran un pH que dependera de la fuerza relativa de cada uno.

Desde un punto de vista analítico es interesante la hidrólisis de metales:

+++ +⇔+ HFeOHOHFe 22

−+ + → )ac()ac(OH

)s( ClFeFeCl 22

2

+++ +⇔ HOH)OH(Fe)OH(Fe 52262

Mezcla de un ácido y una base débilesHAKlogHAAH ⇔+ −+Equilibrios :

]HB[]HA[C]OH[h HA −−+= −

HBKlogHBBH ⇔+ −+

HAHA

wB

HB

HB ChKh

KChKhKh

++=

++

11

1

]A[]OH[]HB[h −− +=+

]HB[]A[]OH[h −+= −−

HAHB KlogKlogKlogAHBBHA −=+⇔+ −−

Page 81: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

23

Mezcla de un ácido y una base débiles

HAHA

wB

HB

HB ChKh

KChKhKh

++=

++

11

1Aproximación : sistemas débiles predominaran HA y B-

hKC

hKChKh

HA

HAwBHB +=+

hKhKHB

HA>>

>>1

1]HB[]B[

]A[]HA[

>>

>>−

HB B-

pHlog KHB

HA A-

pHlog KHA

BHB

HAHA

w

CKK

CKh

+

+=

12

0<−=+⇔+ −−HAHB KlogKlogKlogAHBBHA

NH4F 0.1 M pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226

BHB CK<<1

HAHA

w KCK <<

NaNH4HPO4 0.01 M pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224

NH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79

2HBHA KlogKlogpH +

=

BHBHA

HA

CKKCh =2

BHA CC =

BHB

HAHA

w

CKK

CKh

+

+=

12

Mezcla de un ácido y una base débiles

HBHA KKh 12 =

Page 82: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

24

ProblemaNH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79

NH4+ NH3

pH9.24

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

5.70A pH=5.7 la reaccián principal es la disociación de H2PO4

-

para formar HPO42-

]POH[]POH[]HPO[C]NH[C]OH[h POHNH 4342244 322

424−−−+−+= −−+−

−+

424244

44 3

32

21

33

221

132

21 POHPOHNH

NH

NHNH C

hhhhhh

CChKhK

C]OH[hβ+β+β+

β+β+β−+

+−+= −

Problema

424244

44 3

32

21

33

221

132

21 POHPOHNH

NH

NHNH C

hhhhhh

CChKhK

C]OH[hβ+β+β+

β+β+β−+

+−+= −

4244

33

221

331

12

11

POHNHNH

Chhh

hhChK

]OH[hβ+β+β+

β−β++

++= −

4244

22

3311

POHNHNH

Chhh

ChK

]OH[hβ

β−β++= −

2331

22 >>β≈β>>β hhh1

4>>hKNH

CKK

CK

CKh NH

w

3

22

14

+

++=

CCC POHNH ==424

794.pH =

Page 83: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

25

Problema: BCNH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79

NH4+ NH3

pH9.24

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

5.70

]PO[]HPO[]POH[]OH[]NH[h −−−−+ +++=+ 34

24424 32

]PO[]HPO[]OH[]NH[]POH[h −−− ++=−+ 34

24343 2

Eliminar especies iniciales con BM

Mezcla de un ácido y una base débiles

]A[]OH[]HB[h −− +=+

]OH[]A[ −− >>

]A[]HB[ −=

Aproximaciones : ]H[]HB[ +>>

HAHA

BHB

HB ChK

ChKhK

+=

+ 11

1

HA A-

pHlog KHA

HB B-

pHlog KHB

Si no son débiles0>−=+⇔+ −−

HAHB KlogKlogKlogAHBBHA

2HBHA KlogKlogpH +

=BHA CC =

o

Page 84: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

26

Problema

]POH[]POH[]HPO[]NH[C]OH[h NH 4342244 32

4−−−−+= −−+−

+

NH4+ NH3

pH9.24

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

10.81

444 1

1

1110 PONHNH

w ChhC

hKhK

β+β

−+

+=

Na2NH4PO4 0.01 M pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54

ChKhhK

hKhK

NHNH

NHw2

11

21

44

4

1

10

β+β++

β−+=

1

24 β

+=CKChK wNH

Si pH = 10.8

pH=10.54

Problema

44

44

4

11

1 NHNH

POHPO

HPO ChK

ChKhK

+=

+

1432493812243

344 ...KlogHPONHPONH =−=+⇔+ −−+

NH4+ NH3

pH9.24

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

pH2.15 7.20 12.38

(NH4)3PO4 0.01 M pHc=8.96

]NH[]HPO[ 324 =−

pH=8.94

948020010249 ...log.pH =+=

Page 85: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

27

Resumen mezcla de ácido y base monopróticos

BHB

HAHA

w

CKK

CKh

+

+=

12

2HBHA KlogKlogpH +

=

HAHB KlogKlogKlogHBABHA −=+⇔+

HAHA

wB

HB

HB ChKh

KChKhKh

++=

++

11

1

]A[]OH[]HB[h +=+ −

0<Klog

HAHA

BHB

HB ChK

ChKhK

+=

+ 11

1

BHA CC =

0>Klog

BHA CC =

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en

disolución, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable. Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de disoluciones amortiguadoras que están constituidas por cantidades suficientes de un ácido y su base conjugada:

OHAOHHA 2+⇔+ −−

HAHA ⇔+ +−

Puesto que la concentración de HA y A- son apreciables el pH estará alrededor de log K

HA A-

pHlogK

Page 86: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

28

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

hKhCKC

hKh AHAw

+−

+=1

A

HA

CCKh =

HA

ACClogKlogpH +=

CHA >> [H+] y [OH-] ]HA[]A[logKlogpH

+=

De la constante de equilibrio:

[HA] = CHA + [OH-] - [H+] ≈ CHA

[A-] = CA - [OH-]+[H+] ≈ CA

hKC

hKh

hKhCK HAwA

++=+

+ 11

hKC

hKhCK HAA

+=

+ 11

CA >> [H+] y [OH-]

]A][H[]HA[K−+

=

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

AHAww hCKChKhKh

hKh −=

−+

hKhCKC

hKh AHAw

+−

+=1

−−=

−+

hKhC

hKhCKh w

HAw

A

]A[]HA[

hKhC

hKhC

Khw

A

wHA

−=

−+

+−=

HA

ACClogKlogpH +=

CHA y CA >> [H+] y [OH-]

A

HACCKh =

]HA[]A[logKlogpH

+=

De la constante de equilibrio:

[HA] ≈ CHA[A-] ≈ CA

Page 87: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

29

Capacidad amortiguadora

dhdC

h.dpHdh

dhdC

dpHdC OHOHOH 32−==

( )HAAHAw

OH CChKhKCh

hKC +

+−+−=

1

A/HAHOH β+β+β=β

Alrededor de pH=logK CHA ≈ CA

dpHdC

dpHdC HOH −==β

( )( )HAA

w CChKhK.h.

hK. +

+++=β 21

323232

( )HAA

wCC

]A][HA[.h.hK.

+++=β

−323232

( ) ( )HAA

AHA

HAA CCCC.

CC]A][HA[.

+≅

+≅β

−3232

Disoluciones amortiguadoras

Capacidad amortiguadora acetico/acetato

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.1

0.2

0.3

β

pH

β β

β

H OH

HA/A

Page 88: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

30

Disoluciones amortiguadoras

Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.1

0.2

0.3

1

23

1.- H Cit / H Cit2.- H Cit / HCit3.- HCit / Cit

3 2-

2- 2 -

2 - 3 -β

pH

log K = 6.40, 4.76 y 3.13

Disoluciones amortiguadoras

Page 89: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

31

Resumen ecuaciones simplificadas

HAChK

h+

=1

1

Acido fuerte

Base fuerte

Ácido débil

Base débil

2HAClogKlogpH −

=

OHClogpH += 14

HClogpH −=

2HAw ClogKlogpKpH ++

=

Ácido moderadamente fuerte (poliprótico)

Base moderadamente fuerte (poliprótica) A

w ChKhK

hK

+=

1

Resumen ecuaciones simplificadas

2ba KlogKlog

pH+

=Especie intermedia

Acido y base igual C

Disolución amortiguadora HA

A

CClogKlogpH +=

Page 90: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

32

3.6.- Aplicaciones analíticasQuímica: gran número de reacciones y fenómenos están afectados por procesos ácido-base.

Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH

Biología: Mayoría procesos biológicos ligados a equilibrios ácido-base.

Química Analítica: Afectan a los demás equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separación. Identificación. Determinación.

Afecta a los demás equilibriosEquilibrio de formación de complejos

41312111

243342

4

:,:,:,:OH

)NH(ZnNHZnH

NH

+

+

+⇔++

c

c

Equilibrio de solubilidad

↓⇔−++

+

)s(CaCOCOCaH

COH;HCO

323

2

323

c

Page 91: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

33

Afecta a los demás equilibriosEquilibrio de oxidación-reducción

Directamente

Indirectamente

OHMneHMnO 22

4 458 +⇔++ +−+−

SH,HS

H

SeSo )s(

2

222

+

−− ⇔+

c

Aplicaciones analíticasCondiciones experimentales:

.)turb(AgCl.)inc(2)3NH(AgAgClAg H3NHCl ↓+↓+ → → →+−

Identificación (poco usual):

Determinación :

Separación: Disoluciones amortiguadoras

Disolución y precipitación selectivas

Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,…

Page 92: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

1

Introducción a los métodos volumétricos

Tema 4

Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos

4.1.- Introducción. Material volumétrico.4.2.- Curvas de valoración.4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia.4.4.- Características de una reacción volumétrica.4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos.4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo

primario.4.7.- Detección del punto de equivalencia.

Page 93: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

2

Introducción

Valoración: proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: PRA ⇔+

Tipos: volumétricas, gravimétricas y culom-bimétricas.Ventajas: rápidas, suficientemente exactas, automatizables.

A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa.

Material volumétricoSuele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico:

Calibrado para contener volúmenes: matraz aforadoSe debe enjuagar con el disolvente

Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,…Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide

Page 94: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

3

4.2.- Curvas de valoraciónPara entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado durante la valoración.

PRA ⇔+]R][A[

]P[K =

Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R :

−−+ ⇔+ 242 CaYYCa]Y][Ca[

]CaY[K−+

−= 42

2

++++ +⇔+ 3342 CeFeCeFe]Ce][Fe[]Ce][Fe[K

++

++= 42

33

4.2.- Curvas de valoración

PRA ⇔+

]R][A[]P[K =

Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoración:

ϕ−= AC]A[

( )( )]P[C]P[C]P[KRA −−

=

ϕ−= RC]R[]P[C]A[ A −=]P[C]R[ R −=

ϕ=]P[

]Ce][Fe[]Ce][Fe[K

++

++= 42

33

( )( )]Fe[C]Fe[C]Fe[KCeFe

++

+

−−= 33

23

Page 95: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

4

Curva de valoración

PRA ⇔+

Punto de equivalencia: Punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoración.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

[ ]

A

R

P

CA/CR

Curva de valoración

]R][A[]P[K =

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

[A]

log K = 10

3

2

4

La utilidad analíticade una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.

PRA ⇔+

Page 96: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

Curvas lineales y logaritmicas

Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del punto de equivalencia.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1

2

3

4

5

6

7

8

9pA

log K = 8

log K = 5

log K = 3

CA/CR0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

[A]

3

log K = 85

4.3.- Cálculos en el punto de equivalenciaPRrAa ⇔+

En cualquier punto de la valoración los balances estequiométricos molares son: r

nnann R

oRA

oA −

=−

rn

an o

RoA =Si la reacción es cuantitativa, en el punto de

equivalencia: nA=0 y nR=0

Si ambos reactivos se añaden en disolución:

oR

A

RoA C

VVraC =

rVC

aVC R

oRA

oA =

bureta

pipeta

¡Concentracionesmolares!

Page 97: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

Cálculos en el punto de equivalenciaEn algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el erlenmeyer y se valora con la disolución de analito:

rn

an o

RoA =

R

RoR M

gn =

bureta

rM

g

aVC R

RA

oA =

AoA

oA VCn =

balanza

AR

RoA VM

graC 1

=

4.4.- Características de una reacción volumétrica

Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variación considerable de las concentraciones. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricosr y a.El reactivo no debe de tener reacciones laterales.

Page 98: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Características de una reacción volumétrica

Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo esto es debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicación que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad.

4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos

Valoraciones ácido-base.Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la determinación de bases.Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOHpara la determinación de sustancias ácidas.

Valoraciones por formación de complejos. Son especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA como reactivo valorante. Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata.Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoración con tiosulfato.

Según el tipo de reacción:

Page 99: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

Clasificación de los métodos volumétricos

Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar:

Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analíto.

Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analíto.

Según el procedimiento de valoración

++− +↓→+ )exceso()s( AgAgBrAgBr

OHOMnHOHMnO )g( 222

224 85265 +↑+⇔++ ++−

−−−− +⇔+ 264

2323 32 OSIOSI

↓+⇔+ −−+)s(ICuIICu 223

2 52reacción

valoración

↓⇔+ −+)s()exceso( AgSCNSCNAg

4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario

Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R.

Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón.

Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp).

Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.

Page 100: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

Sustancias patrón tipo primario

Elevada purezaAlta estabilidadAusencia de agua de hidratación.Precio adecuadoPeso equivalente razonablemente

Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos:

CaCO3

reactivo 11€ / 100g

sptp 1000€ / 100g

4.7.- Detección del punto de equivalencia

Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración.

Dicha estimación se conoce como punto final.

Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:

100100 ×−

=×−

=εeq

eqf

eq

eqfr V

VVCCC

Page 101: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Sistemas indicadoresLos sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos:

Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc...

Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y déspues de punto final.

Indicación instrumentalCurvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia.

Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente se representa:

La primera derivada( ): máximo en el punto de equivalencia.

La segunda derivada ( ): en el punto de equivalencia toma el valor cero.

Método de Gran: se linealiza la curva representando la inversa de la primera derivada

dvdpH

2

2

dvpHd

dpHdv

Page 102: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

Indicación instrumental

Se registra la curva completa

Λ ×(V + v)

pH

v (ml)

1ª, 2ª derivadas y método de Gran

v (ml)v (ml)

1ª derivada 2ª derivada

Gran

dvdpH

2

2

dvpHd

dpHdv

Page 103: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

Indicación químicaLos indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color.Los colores antes y déspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despuesdel punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.

Indicación químicaSi el indicador, In, reacciona con el reactivo:

finalinicialcolorcolor

]R[]In[]RIn[KRInInR In =⇔+

PRA ⇔+]R][A[

]P[K =valoración

indicación

In RIn

log R-logKIn

K > KIn

log K > log KInIntervalo de viraje: log KIn ± 1

Page 104: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

13

Intervalo de viraje y salto curva de valoracion

log K = 5PRA ⇔+

∆v0 5 10 15 20v (ml)

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

pR

log K = 5

-log (C /3)Ro

Salto de la curva de valoración

log K = 9PRA ⇔+

0 5 10 15 20v (ml)

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

pR

log K = 9

-log (C /3)Ro

Salto:

log K + log CRo – 0.7

log K > 7

Page 105: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

1

Volumetrías ácido-base

Tema 5

Tema 5.- Volumetrías ácido-base

5.1.- Introducción

5.2.- Curvas de valoración.

5.3.- Detección del punto final.

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.

5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y alcalimetrías.

5.6.- Determinación de compuestos nitrogenados: Método de Kjeldahl.

Page 106: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

2

5.1.- IntroducciónSe basan en reacciones de transferencia de protones.

Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte.

El pH varia durante el proceso de valoración.

Son ampliamente utilizadas en Química tanto en medio acuoso como en no acuoso.

Determinación de N orgánico, grupos funcionales,...

5.2.- Curvas de valoraciónEs la funcion que relaciona el pH de la disolución valorada en función del volumen de valorante añadida

Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoración tendremos:

BC : ]Cl[]OH[]Na[]H[ −−++ +=+

BP : OHH CC]OH[]H[ −+= −+

ClHClH CCCClHHCl ==+→ −+

NaNaOHOH CCCOHNaNaOH ==+→ −+

142 =⇔+ −+ KlogOHOHH

Page 107: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

3

5.2.- Curvas de valoración

OHHw CCh

Kh −=−

oOH

o

oH

o

ow CvV

vCvV

Vh

Kh+

−+

=−

( ) oOH

oHoo

w vCCVvVh

Kh −=+

hKhC

hh

KCVv

woOH

woH

o−+

−+=

OHH CC]OH[]H[ −+= −+

−+=

−+ h

hKCVv

hKhC wo

Howo

OH

Curva de valoración ácido y base fuertes

142 =⇔+ −+ KlogOHOHH20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 10 20 30 40

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

v (ml)

pH

pH=14+logCOH=12.3NaOH3/2ve

pH=7H2O; NaCl1ve

pH = -log CH=1.5HCl1/2ve

pHEspecie Punto

excesoH+

excesoOH-

Page 108: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

4

Curva de valoración de una base débil

]Cl[]OH[]NH[]H[ −−++ +=+ 4

vVV

ChK

hKvV

vCh

Kho

ooNH

o

oHCl

w++

−+

=−31

BC :

Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl)

( ) ooNH

oHClo

w VCvCvVh

Kh31δ−=+

hKhC

hKhC

Vvwo

H

woNH

o+−

−+δ=

31

]NH[C]OH[]H[ H+−+ −+= 4BP :

Curva de valoración de una base débil

0 5 10 15 20

2

4

6

8

10

12

14

pH

NaOH (14)Amoniaco (9.24)Acetato (4.76)

v (ml)HCl

pH = -logCH = 1.7HCl3/2ve

pH = 5.3NH4+1ve

pH = log K = 9.2NH3;NH4+1/2ve

pHEspecie Punto

10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M

Page 109: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

Curva y diagrama de predominio

excesoH+

Valoramos con HCl

0 5 10 15 20

2

4

6

8

10

12pH

v (ml)HCl

NH

NH

34+

9.24

v1/2 v3/2ve

Curva de valoración de un ácido débil

]F[]OH[]Na[]H[ −−++ +=+

vVV

ChKvV

vCh

Kho

ooHF

o

oOH

w++

++

−=1

1

BC :

Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH)

( ) ooHFo

oOHo

w VCvCvVh

Kh δ=++

hKhC

hKhC

Vvwo

OH

woHFo

o−+

+−δ=

]HF[CC]OH[]H[ HFOH −+−= −+BP :

Page 110: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

Curva de valoración de un ácido débil

pH =14+logCOH = 12.3NaOH3/2ve

pH = 7.9F-1ve

pH = log K = 3.2HF; F-1/2ve

pHEspecie Punto

20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 5 10 15 20 25 30v (ml)

2

4

6

8

10

12

14

pH

Fluorhidrico (3.20)Acético (4.76)Amónico (9.24)

Efecto de la concentraciónAcido acético y NaOH ambos en concentraciones de 0.1, 0.01 y 0.001 M

0 5 10 15 20 25 30v (ml)

2

4

6

8

10

12

14

pH

0,1 M0,01 M0,001 M

Page 111: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Curva de valoración de dos ácidos

]A[]Cl[]OH[]Na[]H[ c−−−++ ++=+

vVV

ChKvV

vCvV

VC

hKh

o

ooHAc

HAco

oOH

o

ooH

w++

++

−+

=−1

1

BC :

( ) ooHAcoo

oH

oOHo

w VCVCvCvVh

KhHAc

δ+=++

Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH)

]HAc[CCC]OH[]H[ HAcOHH −+−+= −+BP :

ow

ooHAcoo

oH

oOH

w Vh

KhVCVCvCvh

KhHAc

−−δ+=+

Curva de valoración de dos ácidos

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woo

oo

o−+

+−δ+δ=

21 21

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woHAo

oH

o−+

+−δ+=

Dos ácidos

débiles

Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH)

BP : ]HA[CCC]OH[]H[ HAOHH −+−+= −+

Page 112: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

Curva de valoración de dos ácidos

0 20 40 60 80 100v (NaOH) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

HClamoniomezcla

Curva de valoración de dos ácidos

pH=8.6Ac-ve1+ve2

pH=logK=4.76HAc; Ac-ve1+1/2ve2

pH = 12.3NaOHve1+3/2ve2

pH =3.0HAcve1

pH = 1.5HCl1/2ve1

pHEspecie Punto

20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

v1/2e1 v1/2e2ve1 ve2 v3/2e2

Page 113: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

Curva de valoración de un ácido poliprótico

]PO[]HPO[]POH[]OH[]Na[]H[ −−−−++ +++=+ 34

2442 32BC :

Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH)

( )vV

VCnh

KvV

vCh oAH

woOH +

−+==+

+3

3

( )

hKhC

hKhCnn

Vvwo

OH

woAH

on

−+

+−−=

]POH[]POH[]HPO[CC]OH[]H[ AHOH 334224 323

3−−−+−= −−−+BP :

( ) AHOH CnC]OH[]H[3

3−+−= −+

Valoración ácido poliprótico

0 10 20 30 40 50 60 70v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

fosfórico

citrico

acético

HPO42-

H2PO4-

PO43-

H3PO4

12.4

7.2

2.2H3Cit

H2Cit-

HCit2-

Cit3-

3.1

4.8

6.4

Page 114: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Curva de valoración del fosfórico

pH = log K1=12.4HPO42-/ PO4

3-5/2ve

HPO42-2ve

pH = log K2=7.2H2PO4-/ HPO4

2-3/2ve

H2PO4-1ve

pH = log K3=2.2H3PO4 / H2PO4-1/2ve

H3PO4 (0,1 M)0

pHEspecie Punto

612

.ClogKlogpHoA =

−=

742

23 .KlogKlog

pH =+

=

892

12 .KlogKlogpH =+

=

Curva de valoración de una base poliprótica

BC :

Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl)

]Cl[]CO[]HCO[]OH[]Na[]H[ −−−−++ +++=+ 233 2

vVV

CnvV

vCh

Kho

ooCOo

oH

w+

−+

=− −23

hKhC

hKhCn

Vvwo

H

woCO

o+−

−+=

−23

]COH[]HCO[C]OH[h H 323 2−−+= −−BP :

Page 115: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

Valoración base poliprótica

0 10 20 30 40 50v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

fosfato

carbonato

amoniaco

Curva de valoración del carbonato

pH=-log CH=1.8H+5/2ve

H2CO32ve

pH = log K2 = 6.4H2CO3/ HCO3-3/2ve

HCO3-1ve

pH = log K1=10.3HCO3-/ CO3

2-1/2ve

CO32- (0.1 M)0

pHEspecie Punto

6112

23

1.

ClogKlogpKpH

oCOw

=++

=−

482

21 .KlogKlogpH =+

=

932

2 .ClogKlogpH A =−

=eo

ooCO

A vV

VCC

2

23

+=

e

eoH

H v/Vv/C

C2521

=

Page 116: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

Curva de valoración del carbonato

0 10 20 30 40 50

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

H C

OH

CO

CO

23

33

-2-

6.35

10.3

3pH

v (ml)

excesoH+

5.3.- Detección del punto finalEn el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiométricacon el valorado. Si consideramos la valoración de carbonato con HCl:

2223 2 COHHCO ⇔+ +−

oH

eoCO

HCO CVv

Cnn

+−

+−

==21

21 23

23

Para determinar con exactitud la concentración de analito es necesario conocer de el volumen en el punto de equivalencia (ve). Para ello, pueden utilizarse indicadores químicos.

Page 117: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

13

Indicadores químicos ácido-baseLos indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base y con la característica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo:

Indicadores químicos ácido-baseEn general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonadaes:

ácidobásicocolorcolor

KlogHInInH I⇔−++

De forma aproximada se supone que un color predomina si:

básicocolorelaminpredo]HIn[]In[

ácidocolorelaminpredo]In[]HIn[

10

10

10101

<<− ]In[

]HIn[virajedeIntervalo

Page 118: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

14

Indicadores químicos ácido-baseComo:

pH

HIn In-log K I

log K - 1I log K + 1I

Color ácido Color básico

Mezcla de colores

Predomina el color ácido Predomina el color básico

10101

<< + ]H[KvirajedeIntervalo I

11 +<<− II KlogpHKlogvirajedeIntervalo

]In][H[K]HIn[ I−+=

10101

<<−

−+

]In[]In][H[KvirajedeIntervalo I

Indicadores químicos

Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores, por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el límite para este color este en pH=3.1.

Incoloro-violeta8.0 - 10.0Fenolftaleína----logKI ± 1Genérico

Amarillo-rojo6.4 - 8.0Rojo fenolRojo-amarillo4.4 - 6.2Rojo de metiloAmarillo-azul4.0 - 5.6Verde de bromocresolRojo-amarillonaranja3.1 - 4.4 Naranja de metiloColor ácido-básicoIntervalo Nombre comercial

Page 119: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

15

Error de valoración

Valoración de un ácido: si v↑ pH↑ 1KlogpH If +=

Valoración de una base: si v↑ pH↓ 1KlogpH If −=

El pH del punto final depende de si se valora un ácido o una base:

Curva de valoración

100×−

=εe

ef

vvv

(%) )pH(fv ff =

Error de valoración

Problema error de valoraciónCalcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0).

hKhC

hKhC

Vvwo

OH

woHAco

o−+

+−δ= 100×

−=ε

e

ef

vvv

(%)

Rojo de metilo pHf = 6.2

Fenolftaleína pHf=10.0

659.v f = 53.(%) −=ε

0310.v f = 30.(%) =ε

Page 120: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

16

Problema error de valoración

0 5 10 15v (NaOH) ml

2

4

6

8

10

12

14

pH

HAc 0.05 M

fenoftaleína

Rojo de metilo

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos:

Ser fuertes para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia.

Ser solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentración, hasta 1M.

No dar sales insolubles que dificulten la apreciación del viraje del indicador

Ser suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.

Page 121: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

17

Disoluciones patrón: acidimetrías.Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4:

El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)

El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más volátil.

El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.

Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.

Disoluciones patrón de HClSe puede preparar de dos formas:

Directa: Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad.Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de

concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.

Indirecta: se prepara una disolución de concentración aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M) y se estandariza con un patrón primario básico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.

Page 122: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

18

Sustancias patrón tipo primario básicas

Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión del CO2 :

↑+→ 2232 COOHCOH Q

La ebullición produce la alcalinización de la disolución y un salto más abrupto. La disolución debe enfriarse antes de continuar la valoración. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

pH

v (ml)HCl

Fenolftaleína

Rojo de

Ebullición

Naranja de metilo

metiloVerde de bromocresol

Azul de bromofenol

Sustancias patrón tipo primario básicasTRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto también se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras.

Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratación.

−− +⇔+ 22332274 225 BOHBOHOHOB

332274 452 BOHOHHOB ⇔++ +−

Page 123: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

19

Valoración borax y tris

TRISBorax

0 10 20 30 40 50v (HCl) ml

0

2

4

6

8

10

12

pH Rojo de metilo

Sustancias patrón tipo primario básicas

−−− +⇔++ OHHgIOHIHgO 24 242

HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-:

Page 124: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

20

Disoluciones patrón: alcalimetrías

En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOHy en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2.

El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso.

El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el NaOH.

El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble.

Disoluciones patrón: alcalimetríasEl NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios ácidos.

Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatación.Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientementehervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorción del CO2 atmosferico.

Page 125: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

21

Disoluciones patrón de NaOHAtacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico. El sólido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato.

Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp ácido antes de utilizarse como patrón.Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M.

OHCONaNaHCONaOHNaHCOCONaOH

2323

32

⋅→+→+

Sustancias patrón tipo primario ácidas

Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona ácida como el rojo de metilo:

Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscópico y alto peso molecular (389.912).

Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscópico. M=97.09

Page 126: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

22

Sustancias patrón tipo primario ácidos

Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas:

Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de hidratación. M=126.07Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico y tiene un elevado peso molecular (204.22).

0 5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

12

14Ácido oxálico 0.1 M

0 5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

12

14Ácido o-ftalico 0.1 M

fenoftaleina

Page 127: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

23

Problema 5.4

0 10 20 30 40v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

H C

OH

CO

CO

33

3-

2-2

CO2 en agua, HAc 0.01 M

0 5 10 15 20 25

2

4

6

8

10

12

Page 128: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

24

CO2 en agua, borato 0.01 M

0 5 10 15 20 25

2

4

6

8

10

12Borato 0.01 M

Borato 0.01 M Carbónico 1.3 10-5 M

Borato 0.01 M Carbónico 0.001 M

5.5.- Aplicaciones analíticas.

Determinación de la acidez total.Determinación de la alcalinidad total.Determinación de mezclas compatibles de hidróxido/carbonato/bicarbonato.Determinación de nitrógeno:

Nitrógeno amoniacalNitritos y nitratosNitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl)

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25

Determinación de la acidez totalEn un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre.

En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml.

En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora con disolución etanólica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.

Proceso

Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.

Problema 5.8 → estandarizaciónA una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOHse valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre.

Estandarización de las disoluciones patrón:

HBzNaOH nn =

232

HClCONa

nn =

OHNaBzHBzNaOH 2+⇔+

NaClCOHHClCONa 22 3232 +⇔+

HBz

HBze

oNaOH M

gvC =

232

32 eoHCl

CONa

CON vCMg

=

M..

.CoNaOH 49540

101

1212206050

3 =×=−

M..

.CoHCl 47170

102

9891050250

3 =×=−

Page 130: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

26

Problema 5.8 → determinaciónA una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumiéndose 1.5 ml. Calcular el % HAc.

HAcNaOH nn =1

HClNaOH nn =2

)exceso(NaOHOHNaAcHAcNaOH ++⇔+ 2

OHNaClHClNaOH )exceso( 2+⇔+

%..

.m

gHAc%

muestra

HAc 9741005210

52280100 =×=×=

HClHAcNaOH nnn +=

HCloHClNaOH

oNaOHHClNaOHHAc VCVCnnn −=−=

moles....nHAc 0087050105147170101949540 33 =××−××= −−

g...Mng HAcHAcHAc 5228006600087050 =×==

Determinación de la alcalinidad totalAlcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinación aparte) calcinando a 525 ºC. Las cenizas están compuestas por carbonatos principalmente. Se añade a la cápsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de ácido sulfúrico. Luego se coloca en agua a 100 ºC durante 15 minutos. Se añade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de ácido sulfúrico con una solución 0.1 M de hidróxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla.

Alcalinidad total en agua debida a hidróxido/carbonato/bicarbonato se valora con ácido patrón hasta viraje del naranja de metilo.

Page 131: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

27

Determinación de mezclas compatibles de OH-

/CO32-/HCO3

-

Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema serán las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.

H+ OH-

pH7.0

H C O HCO CO

6.35 10.33 pH3 3 32

- 2 -

Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-;

CO32-/HCO3

- y HCO3-/H2CO3

3.0 11.0

Mezclas OH-/CO32- y CO3

2-/HCO3-

Se utilizan dos indicadores uno en zona básica y otra en zona ácida

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

12

pH

v (ml)HCl

Fenolftaleína

Rojo de

Ebullición

Naranja de metilo

metilo

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28

Problema 5.3

0 10 20 30 40 50v(HCl) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Determinación de N amoniacalExceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.

−−+ ++↑→+ OHOHNHOHNH Q)exceso( 234

Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre ácido bórico y valorar el borato formado, así solo se requiere como patrón el HCl, el bórico sólo debe estar en exceso.

Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidróxidos o especies ácidas que los neutralicen.

+− +⇔+ 44323 NH)OH(BNHOH)OH(B

Page 133: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

29

Determinación de amonio

0 5 10 15 20 25v (NaOH) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Problema 5.5Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pHde la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

Puntos de equivalencia:

1eoNaOHo

oHCl vCVC =

1102510 ev.. ×=× mlve 25

1=

22 eoNaOHo

oHBO vCVC =

2102520 ev.. ×=× mlve 50

1=

Page 134: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

30

Problema 5.5

pH = 14 + log COH = 12.3OH-100

BO2-75

pH = log K2 = 9.2HBO2/ BO2-50

HBO225

pH = -log CH = 1.5HCl12.5

pH = -log CHo = 1.0HCl (0,1 M)0

pHEspecie Punto

9102

.ClogKlogpKpH Aw =++

=752525

+=

oHA

ACC

152

.ClogKlogpH HA =−

=

51225512.

.CCoH

H +=

1002525

+=

oOH

OHC

C

252525

+=

oHA

HACC

Problema 5.5

0 20 40 60 80 100v (NaOH) ml

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

HClbórico mezcla

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31

Problema 5.5c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: pH = 5.1

Incoloro-violeta8.0 - 10.0FenolftaleínaAmarillo-rojo6.4 - 8.0Rojo fenolRojo-amarillo4.4 - 6.2Rojo de metiloAmarillo-azul4.0 - 5.6Verde de bromocresolRojo-amarillonaranja3.1 - 4.4 Naranja de metiloColor ácido-básicoIntervalo Nombre comercial

Problema 5.5c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

hKhC

hKhCC

Vvwo

OH

woHAo

oH

o−+

+−δ+=

pHf = 5.6 vf = 25.01 εr (%) = 0.04 %

Page 136: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

32

Determinación de Nitrógeno inorgánico

3NHnitritos,nitratos davarDe →

El nitrógeno inorgánico no amoniacal debe reducirse primero a ión amonio para ello se utiliza una la aleación Devarda(45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente básico o la aleación Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen gránulos de la aleación en una disolución de la muestra en un matraz Kjeldhal:

Una vez reducido se prosigue como la destilación y la valoración, igual que en el caso del N amoniacal.

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl

Se lleva a cabo por el método Kjeldahl (1883), que se basa en la transformación cuantitativa del nitrógeno orgánico en amonio, mediante la digestion con ácido sulfúrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilación y valoración.

+ → →−− 42242322 NH)NO,NH(Muestra Se),II(Cu,SOHOSNa

−−+ ++↑→+ OHOHNHOHNH Q)exceso( 234

El nitrógeno de aminas y amidas se convierte en amonio.El nitrógeno de grupos nitro y azo se convierten en óxidos de nitrógeno y nitrógeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. ácido salicílico y tiosulfato sódico).

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33

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl

El proceso de digestión es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar éste con H2S antes de la destilación para evitar que retenga el amoníaco.La reacción es acelerada añadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullición del sulfúrico. Se añade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullición.La digestión se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide pérdidas de muestra por salpicaduras.Las proteinas tienen un porcentaje de nitrógeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %Npor un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,…) se puede obtener el %proteina de la muestra.

Nitrogeno total en carne

Ataque de la muestra por ácido sulfúrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilación en medio fuertemente básico del amoniaco formado que es recogido en ácido bórico y valorado con ácido clorhídrico.

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34

Page 139: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

1

El equilibrio de formación de complejos

Tema 6

Tema 6.- El equilibrio de formación de complejos

6.1.- Conceptos básicos.

6.2.- Constantes de formación.

6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.

6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

6.5.- Aplicaciones analíticas.

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2

6.1.- Conceptos básicosComplejos: Compuesto formado por un átomo central unido a un conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)6

3-. Polinucleares: Fe2(OH)2

4+. Mixtos: FeY(OH)2-

Ligando: Molécula neutra o ion con átomos capaces de ceder pares electrónicos solitarios:

Monodentado: H2O, NH3, F-,X-, Br-, I-, CN-, OH- y SCN-

Polidentados (agente quelante): etilendiamina NH2CH2CH2NH2 es bidentado

EDTA hexadentado

−−

−−

−−

−−−−−

COOCHCHOOC

NCHCHNCOOCHCHOOC

22

22

22

agente quelante

Conceptos básicosNúmero de coordinación: Número de enlaces formados por el átomo central con los ligandos. El 6 es el más comun como en FeF6

3-, seguido del 4 como en CuCl42-.

Geometría: Cuadrado plana, tetraédrica, octaédrica.

Page 141: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

3

Conceptos básicos

Conceptos básicos

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4

Conceptos básicosEnlace: Es un enlace coordinado en el que el ligando suministra los dos electrones del par solitario. Reacción ácido-base de Lewis:

++ ←→⇔+ ]NH:Ag:NH[NH:Ag 3332

En agua los iones metálicos están formando acuocomplejos y las reacciones de formación de complejos tienen lugar mediante una reacción de desplazamiento de ligandos:

OHSCN)OH(FeSCN)OH(Fe 22

52362 +⇔+ +−+

Estabilidad de los complejos

La estabilidad de los complejos depende tanto del átomo central como del ligando. Desde el punto de vista del átomo central se clasifican en tres grupos:

Page 143: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

Estabilidad de los complejosA) Con estructura electrónica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+...

Enlace iónico, estabilidad ↑ si q/r ↑, Al3+ >Mg2+>Li+>Na+

Ligandos: F- > I-

B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,…Carácter covalente ↑ si polarizabilidad ↑, Hg2+ > Cd2+ > Zn2+

Ligandos I- > F-

C) Iones con orbitales d o f incompletos: transición y transición interna.

Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1ª < 2ª <3ª Ligando serie espectroquímica:

I-<SCN-<Cl-<F-<OH-<H2O<NCS-<NH3<CN-

En general Grupo C> Grupo B> Grupo A

Estabilidad de los complejosPor otra parte los ligandos polidentados producen complejos más estables debido a una menor disminución de la entropía (efecto quelato):

56243232

2 104 .K)NCHH(CdNCHHCd =⇔+ ++

3102222222222

2 102 .K)NHCHNCHH(CdNHCHNCHHCd =⇔+ ++

Cinética: Lábil reacción rápida Cu(NH3)42+ ; inerte

reacción lenta, Fe(CN)63-

Estabilidad máxima en agentes quelantes que forman anillos de cinco miembros (EDTA)

Page 144: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

6.2.- Constantes de formación.Formación sucesivas

1KMLLM ⇔+

22 KMLLML ⇔+

M

nnn KMLLML ⇔+− 1

1β⇔+ MLLM

222 β⇔+ MLLM

nnMLLnM β⇔+M

Formación acumuladas

AgClClAg ⇔+ −+

−− ⇔+ 2AgClClAgCl−−− ⇔+ 2

32 AgClClAgCl

AgClClAg ⇔+ −+

−−+ ⇔+ 22 AgClClAg

−−+ ⇔+ 233 AgClClAg

Constantes de formación

jjj KKKMLLjM L21=β⇔+

jj Klog...KlogKloglog +++=β 21

Formación de la especie genérica MLj :

jjj

j K...KK]L][M[]ML[

21==β

jjj ]L][M[]ML[ β=

Page 145: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Concentraciones en función [L]]ML[...]ML[]ML[]M[C nM ++++= 2

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β= 2

211

Mnn

C]L[...]L[]L[

]M[β++β+β+

= 2211

1

iii ]L[]M[]ML[ β=

nnM ]L][M[...]L][M[]L][M[]M[C β++β+β+= 2

21

BM de M:

Concentraciones en función [L]

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β= 2

211

222 ]L[]ML[ β>

1>]M[]L[]ML[ 1β>

nnn ]L[]ML[ β>

M

Page 146: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

Diagrama de predominioMLn MLn-1 ML M

pLlog Kn log K2 log K1

AgCl32- AgCl2- AgCl Ag+

pCl0.3 1.8 2.7

pL frontera:

]M[]L[]M[]L[ ii

ii

11

−−β=β

fifi ]ML[]ML[ 1−=

1−β=β ii ]L[

1=]L[Ki

iii KlogpL =−→ 1

Diagrama de predominio0 1 2 3 4 5 6 7

-8

-6

-4

-2

0AgAg(NH )3 2

+ +

Ag(NH )3+

pL

log C i

Ag+/NH3 2 complejos

log K1 = 3.4, log K2 = 4.0

log K2 > log K1 inversión

[M] = [ML2]

pL0→2 = log β2 / 2 = 3.7

Ag(NH3)2+ Ag+

pNH33.7

Page 147: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

6.3.- Efecto de los equilibrios lateralesLos equilibrios de formación de complejos pueden verse seriamente afectados por equilibrios laterales:

+−

+

−−−

−⇔−++

ZnHY:,:,:,:

HOH

H

YH,YH,YH,HY

ZnYYZn

41312111

242

432

23

cc

c

Para cuantificarlos se plantea una constante condicional: ]Y][nZ[

]YZn[K′′′

=′YZnYnZ ′⇔′+′

Y’

Zn’ZnY’

Coeficientes de reaccion lateral (α)Balance de materia del Zn´:

])OH(Zn[])OH(Zn[])OH(Zn[])OH(Zn[]Zn[]nZ[ −−++ ++++=′ 2432

2

( )44

33

221

2 1 ]OH[]OH[]OH[]OH[]Zn[]nZ[ OHOHOHOH−−−−+ β+β+β+β+=′

Zn]Zn[]nZ[ α=′ +2

44

33

2211 ]OH[]OH[]OH[]OH[ OHOHOHOHZn

−−−− β+β+β+β+=α

]Zn[]OH[])OH(Zn[ iiOH

ii

+−− β= 22

]Zn[]nZ[

Zn +

′=α 2

Page 148: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Coeficientes de reaccion lateral (α)Balance de materia del Y´:

]YH[]YH[]YH[]HY[]Y[]Y[ 432

234 ++++=′ −−−−

( )44

33

221

4 1 ]H[]H[]H[]H[]Y[]Y[ HHHH++++− β+β+β+β+=′

Y]Y[]Y[ α=′ −4

44

33

2211 ]H[]H[]H[]H[ HHHHY

++++ β+β+β+β+=α

]Y[]H[]YH[ iiH

ii

−+− β= 44

Coeficientes de reaccion lateral (α)Balance de materia del ZnY´:

]ZnHY[]ZnY[]YZn[ −− +=′ 2

( )]H[K]ZnY[]YZn[ ZnHY+− +=′ 12

ZnY]ZnY[]YZn[ α=′ −2

]H[KZnHYZnY++=α 1

]ZnY][H[K]ZnHY[ ZnHY−+− = 2

Page 149: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

Constante condicional

YZn

ZnY

]Y][Zn[]ZnY[K

ααα

=′−+

42

2

YZn

ZnY

]Y[]Zn[]ZnY[

]Y][nZ[]YZn[K

ααα

=′′′

=′−+

42

2

Si las concentraciones de las especies que producen los equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de reaccion lateral tambien serán constantes, por lo que puede plantearse una constante condicional:

YZn

ZnYKKαα

α=′

Variación de K´

0 2 4 6 8 10 12 14

0

4

8

12

16

αα

α

α

K'

K'

Zn

Zn(NH )

Y

ZnY

NH 3

3

log K'

pH

Si αZn ↑, αY ↑ o αZnY ↓

entonces K' ↓

YZn

ZnYKKαα

α=′

Page 150: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

6.4.- Cálculos en el equilibrioInicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual sólo hay un equilibrio de complejación (Pr. 6.7, 6.8):

]Y][Mn[]MnY[KMnYYMn−+

−−−+ =⇔+ 42

2242

Establecer las condiciones, supongamos en este caso pH=10 con tampón NH4

+/NH3 0.01 M.

Establecer las especies capaces de producir reacciones laterales, en este caso H+, OH- y NH3.

6.4.- Cálculos en el equilibrioDeterminar las concentraciones de las especies que producen reacciones laterales. En este caso:

44

33

2211 ]H[]H[]H[]H[ HHHHY

++++ β+β+β+β+=α

Evaluar los coeficientes de reacción lateral, α:

M..hK

C]NH[

MhK]OH[;M]H[h

.NH/NH

NH/NH

w

00852010101

0101

1010

102493

410

34

34 =×+

=×+

=

====

−−−+

+

+

23231

221 33

1 ]NH[]NH[]OH[]OH[ NHNHOHOHMn β+β+β+β+=α −−

]OH[K]H[K MnOHYMnHYMnY−+ ++=α 1

Page 151: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

13

6.4.- Cálculos en el equilibrio

]YMn[]nM[CMn ′+′=

]YMn[]Y[CY ′+′=

Calcular la constante condicional del equilibrio principal:

ϕ−=′ MnC]nM[

ϕ−=′ YC]Y[

ϕ=′]YMn[

Plantear las balances de materia:

YMn

MnYK]Y][nM[]YMn[KYMnYnM

ααα

=′′′

=′′⇔′+′

Cálculos en el equilibrio

]Y][nM[]YMn[K′′′

=′

]YMn[]nM[CMn ′+′=

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[]nM[K]YMn[ ′′′=′

( )]Y[K]nM[CMn ′′+′= 1

Reducirlos a una ecuación en función de una variable:

Page 152: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

14

Cálculos en el equilibrio

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[]nM[K]YMn[ ′′′=′

]YMn[]Y[CY ′+′=

MnC]Y[K]Y[K]YMn[′′+

′′=′

1

MnY C]Y[K]Y[K]Y[C′′+

′′+′=

1

Cálculos en el equilibrio

MnC]Y[K

]nM[′′+

=′1

1

]Y[ ′

MnC]Y[K]Y[K]YMn[′′+

′′=′

1

MnY C]Y[K]Y[K]Y[C′′+

′′+′=

1

MnY

]YMn[]MnY[α

′=−2 Mn

]nM[]Mn[α

′=+2

Y

]Y[]Y[α′

=−4

Resolver la ecuación y obtener el valor de las incognitas:

Page 153: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

15

Equilibrios múltiples

MLLM ⇔+

MLLM ⇔+ 2

]L[]M[]ML[

=β 1

22

2 ]L[]M[]ML[

]ML[]ML[]M[CM 2++=

221 ]L[]M[]L[]M[]M[CM β+β+=

]L[]M[]ML[ 1β=

222 ]L[]M[]ML[ β=

MC]L[]L[]M[ 2

2111

β+β+=

Equilibrios múltiples

]L[]M[]ML[ 1β=

222 ]L[]M[]ML[ β=

MC]L[]L[]M[ 2

2111

β+β+=

MC]L[]L[

]L[]ML[ 2

21

1

1 β+β+

β=

MC]L[]L[

]L[]ML[ 2

21

22

2 1 β+β+

β=

Mnn

ii

i C]L[...]L[]L[

]L[]ML[

β++β+β+

β= 2

211

Si se formasen n complejos sucesivos:

Page 154: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

16

Equilibrios múltiples

MC]L[]L[

]L[]ML[ 2

21

1

1 β+β+

β= MC]L[]L[

]L[]ML[ 2

21

22

2 1 β+β+

β=

]ML[]ML[]L[CL 22++=

ML Cn]L[C +=

ML C]L[]L[

]L[]L[]L[C 2

21

221

1

2

β+β+

β+β+=

6.5.- Aplicaciones analíticas.Analisis cualitativo: Identificación mediante formación de complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- .

Análisis cuantitativo:

Análisis gravimétrico: Se utilizan especies orgánicas que forman complejos neutros insolubles con los átomos metálicos como oxina o dimetilglioxima.

Análisis Volumétrico: Determinación de metales con EDTA.

Análisis Instrumental: Formación de complejos con mayor sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo con ditizona.

Page 155: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

17

6.5.- Aplicaciones analíticas.Separación por enmascaramiento: El enmascaramiento es la separación química de una sustancia mediante una reacción de complejos de forma que no interfiera en la reacción de interes. Permite la eliminación de interferencias pues se disminuye la concentración de especie interferente por debajo de su limite de detección. Por ejemplo:

- Enmascaramiento de Fe3+ con F-, en la determinación iodimétrica de Cu2+. (se forma FeF6

3- que no reacciona con I-)

-Enmascaramiento de Ni2+ con CN- en la determinación de Mg2+ con EDTA. (Se forma Ni(CN)4

2- que evita la formacion del complejo Ni(EDTA)2-

Page 156: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

1

Volumetrías de formación de complejos

Tema 7

Tema 7.- Volumetrías de formación de complejos

7.1.- Introducción.7.2.- Valoraciones complexométricas

7.2.1.- Curvas de valoración7.2.2.- Indicadores metalocrómicos7.2.3.- Disoluciones patrón7.2.4.- Aplicaciones analíticas.

7.3.- Valoraciones con agentes inorgánicos7.3.1.- Curvas de valoración7.3.2.- Detección del punto final7.3.3.- Disoluciones patrón7.3.4.- Aplicaciones analíticas

Page 157: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

2

7.1.- Introducción

Se basan en reacciones de formación de complejos.

Para que sea cuantitativa log K>7.

Se deben emplear variables condicionales pues el equilibrio depende de las reacciones laterales

Se pueden clasificar en :Complejometrías: utilizan agentes quelantes (EDTA, DCTA, NTA,…).

Ligandos inorgánicos: se forman varios complejos.

7.2.- Valoraciones complexométricas

Las complexonas son ácidos aminopolicarboxílicos como el EDTA que forman complejos quelatos 1:1 de gran estabilidad.La aparición de estos ligandos impulso de forma importante las valoraciones de formación de complejos.Són ácidos polipróticos y las constantes condicionales dependen fuertemente del pH.

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3

7.2.- Valoraciones complexométricas

−−

−−

−−

−−−−−

COOCHCHOOC

NCHCHNCOOCHCHOOC

22

22

22EDTA

H4Y H3Y- H2Y2- HY3-

pH1.9 2.5 6.3 11.0

Y4-

NTA: Acido nitrilo acético N(CH2COOH)3

H3L H2L- HL2-

pH2.0 2.6 9.8

L3-

7.2.- Valoraciones complexométricas

Las valoraciones se llevan a cabo en medio tamponado a un pH neutro o básico. Un sistema amortiguador muy utilizado es el NH3/NH4

+ que permite amortiguar en el intervalo de pH 8-10 y que además forma complejos amoniacales con metales como Zn2+, Cu2+ o Ni2+ impidiendo su precipitación como hidróxidos. Sin embargo estos complejos reducen la constante condicional por lo que debe controlarse la concentración de tampón. Algunos metales tienen reacciones lentas y de mecanismos complejos lo que obliga a ajustar estrictamente las condiciones experimentales.

Page 159: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

4

7.2.1.- Curvas de valoración.En las complejometrías las reacciones de valoración tienen una estequiometría 1:1

'Klog'MY'Y'M ⇔+

Los balances de materia serán:]'MY[]'M[CM +=

]'MY[]'Y[CY +=

YM C]'M['K]'M['K]'M[C

++=

1

En general se ponen en función de [M’] :

7.2.1.- Curvas de valoración.Si se valora un volumen, Vo, de disolución de metal con volumenes crecientes, v, de disolución de ligando:

Lo

LoY

Lo

ooM vV

vC]'M['K]'M['K]'M[

vVV

C++

+=+ 1

]'M[C]'M['K]'M['K

]'M[CVvoY

oM

oL+

+

−=

1

Page 160: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

7.2.1.- Curvas de valoración.Si se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:

Mo

ooY

Mo

MoM vV

VC]'M['K]'M['K]'M[

vVvC

+++=

+ 1

]'M[C

]'M[C]'M['K]'M['K

Vv oM

oY

oM−

++= 1

Efecto de logK’

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

20

pM

v (ml)L

log K = 20

log K = 10

log K = 5

Page 161: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

Valoración de dos metalesEquilibrios

'Klog'YM'Y'M 111 ⇔+

Balances de materia]'YM[]'M[CM 111

+=

]'YM[]'YM[]'Y[CY 21 ++=

212

2

1

1

11 MMY C]'Y['K]'Y['KC

]'Y['K]'Y['K]'Y[C

++

++=

En función de [Y’] :

'Klog'YM'Y'M 222 ⇔+

]'YM[]'M[CM 222+=

Curvas de valoración de dos metalesSe valora un volumen, Vo, de disolución de metales con volumenes crecientes, v, de disolución de ligando:

]'Y[C

C]'Y['K]'Y['KC

]'Y['K]'Y['K]Y[

Vv oY

oM

oM

o−

++

++′

=21

2

2

1

1

11

vVV

C]'Y['K]'Y['K

vVV

C]'Y['K]'Y['K]'Y[

vVvC

o

ooM

o

ooM

o

oY ++

+++

+=+ 21

2

2

1

1

11

Page 162: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Valoración de dos metales

0 10 20 30 40 50v (ml)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

pL

Tabla de curva de valoraciónValoración de 20 ml de disolución de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M a pH=6

'PbY'Y'Pb ⇔+]'Y]['M[]'MY['K =

Punto de equivalencia CPbVo = CYve ve = 20 ml

( ) 'KCC'KC]'Y[

YM

Y 1=

−×=

Volumen Especie [M’] [Y’]

0.5ve=10 Pb’ [M’]=CM-CY

ve=20 PbY’ [M’]=[Y’]

1.5ve=30 Y’ [Y’]=CY-CM

'KC]'Y[ M=2

( )MY

M

CC'KC]'M[

−×=

Page 163: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.Son colorantes orgánicos que forman con los metales complejos con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la detección del final de la valoración:

Para que tenga lugar esta reacción debe cumplirse que:

MInMY 'K'K >>

Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos equilibrios de protonación que da lugar a especies de diferentes colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.

−−−− +⇔+ 223 HInMYHYMIn

La formación de MIn- debe ser rápida y reversible.

La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar concentraciones pequeñas.

7.2.2.- Indicadores metalocrómicos.

Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un colorante azoico:

H3In H2In- HIn2-

pH1.5 6.3 11.6

In3-

Rojo Rojo-vino Azul Naranja

Forma complejos de color rojo-vino con metales como Mg2+, Ba2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.

Page 164: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

Intervalo de viraje

Predomina el color de MIn Predomina el color de In’

10101

<<→= ]'M[K]'In]['M[

]MIn[K MInMIn

11 +<<− MInMIn Klog'pMKlogervaloint

MIndecolor]'In[]MIn['Indecolor 10

101

<<

MIn

pM’log KMIn

In’

log KMIn - 1 log KMIn + 1

punto de transición

Error de valoración: Intervalo de viraje y pM’eq

MY’

pM’log KMY

Y’

2M

eqClog'Klog'pM −

=

M’ con Y’Y’ con M’

Este tratamiento es valido para una concentración muy pequeña de indicador que no afecte al valor de pM’eq.

100×−

=ε→→e

efrff v

vv(%))valoracióndecurva(v'pM

MIn

pM’log KMIn

In’

1−′= MInf Klog'pM 1+′= MInf Klog'pM

Page 165: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Influencia de CIn en el pto de equi.

]MIn[]'In[C

]MY[]'Y[C

]MIn[]MY[]'M[C

In

Y

M

+=

+=

++=

InMIn

MInYM C

]'M['K]'M['KC

]'M['K]'M['K]'M[C

++

++=

11

En el punto de equivalencia CM=CY.

IneqMIn

eqMInY

eqC

]'M['K]'M['K

]'M[C]'M['K +

+=+ 11

1

]'M['KC]'Y[ Y

+=→

1

]'M['KC]'In[MIn

In+

=→1

Influencia de CIn en el pto de equi.

Como K’>>K’MIn predominaran In y MY:

IneqMIneqYeq

C]'M['K]'M[C]'M['K

+=1

)C'K('KC]'M[

InMIn

Yeq +×

=1

2

Si CIn es suficientemente pequeña:

'KC]'M[ Y

eq =2

Page 166: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

7.2.3.- Disoluciones patrónSe utilizan disoluciones de ácidos aminopolicar-boxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+, Ca2+ y Mg2+.

Disoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio.

Patrón primario: H4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver añadiendo base para neutralizar dos protones.Na2H2Y.2H2O, secar a 80º, para trabajos de poca precisión

Patrón secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3 sptp.

Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.

7.2.3.- Aplicaciones analíticasDeterminación de metales con EDTA: El EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificación según estabilidad:

1. log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...2. log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,...3. log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+

4. log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+

Page 167: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

Influencia del pH: selectividadEn general, las características de calidad (precisión, exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones complexométricas son similares a las ácido-base.Las complexometrías son más selectivas por la influencia del pH, así:

Los metáles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias de los grupos 2-4pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4El grupo 4 no puede valorarse.

La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes(CN-, F-, pirofosfato,…)

Influencia del pH

0 2 4 6 8 10 12 14

0

4

8

12

16

log K'

pH

Fe Zn

Mg

3+2+

2+

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13

pH mínimo para valoración

0 2 4 6 8 10pH (minimo)

8

12

16

20

24

28

log

K

Fe3+

Hg2+

Ni2+, Cu2+, Pb2+,

Zn2+, Cd2+, Co2+

Mn2+, Fe2+

Ca2+

Mg2+

Al3+

Procedimientos de valoración con EDTA

Valoración directa: Puede utilizarse para más de 40 elementos (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+,…). Se puede utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato, amoniaco…) para evitar la precipitación del hidróxido. No siempre es posible pues la reacción puede ser lentao no tener indicador. En el último caso añadir sal catión auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse KMauxi<KManali.

Dureza del agua: Se valoran con EDTA los elementos metálicos disueltos en agua a pH=10 (tampón NH4

+/NH3) y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+. Se expresa por su equivalente en mg CaCO3 por litro. Otros metales (Cu2+, Zn2+, Fe2+,…) se enmascaran con CN-. La dureza debido al Ca2+ se obtiene valorando a pH=12, donde precipita el Mg(OH)2 y no se valora, se utiliza murexida o calcóncarboxílico como indicador.

Page 169: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

14

Procedimientos de valoración con EDTAValoración por retroceso: Se añade exceso de EDTA y se valora con metal (Zn2+, Mn2+,..) por retroceso. Debe cumplirse KMval<KManali. Se aplica cuando la reacción es lenta o si no hay indicador adecuado. La adición de EDTA previene la precipitación del hidróxido.

Valoración de Ni2+: Se trata la disolución ácida de niquelcon exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con acetato. Se valora con disolución patrón de ZnSO4 usando naranja de xylenol (amarillo-rojo).

Métodos similares para Al3+, Cr3+,…

Procedimientos de valoración con EDTAValoración por desplazamiento: Se añade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentración conocida, se utiliza cuando no hay indicador adecuado:

Valoración indirecta: Determinar sustancias que reaccionan con metales. Por ejemplo SO4

2-, PO43-,..Se

añade un exceso conocido de metal que precipita con el anión, se filtra y se valora el exceso.

Se valora con EDTA. Debe cumplirse KMgY < KFeY

−++− +⇔+ FeYMgFeMgY 232

Valoración de Ag+: No hay indicador para la plata, además su constante es pequeña (7.3). Se utiliza la reacción:

+−−+ +⇔+ 22

24 22 Ni)CN(Ag)CN(NiAg

Page 170: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

15

Problema 7.3Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10. Calcular el error del indicador.

710242 .KlogCaYYCa CaY =⇔+ −−+

Reacciones laterales: Ca2+/OH- log K=1.4Ca2+/In3- log K=5.4Y4-/H+ logβi=11.0, 17.3, 19.8, 21.7In3-/H+ logβi=11.6, 17.9, 19.5

04144

33

221 101 .

HHHHY ]H[]H[]H[]H[ =β+β+β+β+=α ++++

669.logKlog'Klog YCaYCaY =α−=

61133

221 101 .

HHHIn ]H[]H[]H[ =β+β+β+=α +++

793.logKlog'Klog InCaInCaIn =α−=

Problema 7.3

101

=−

f

f]'In[]CaIn[

Punto final:

]'In]['M[]CaIn['K

−= 794

793 101010

1 ..f]'M[

−=×

=

844910010

10110

1001050

1794

794669

794669

794.

.

.

]'M[C]'M['K]'M['K

]'M[CVv.

..

..

.

foY

f

f

foM

of =

++

−=

++

−=

−−

%..vvv

(%)e

efr 320100

50508449100 −=×

−=×

−=ε

Page 171: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

16

Problema 7.3

793.'Klog CaNET =334.'Klog CaMUR =

pH=10

0 20 40 60 80vEDTA (ml)

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

pCa'

NET

MUR

669.'Klog CaY =

Problema 7.3

45.'Klog CaNET =

05.'Klog CaMUR =

pH=12

NETMUR

710.'Klog CaY =

0 20 40 60 80vEDTA (ml)

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

pCa'

Page 172: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

17

7.3.- Valoraciones con agentes inorgánicos

La utilización de ligandos monodentados produce la formación de complejos sucesivos dando lugar a saltos de menor tamaño en las curvas de valoración. Esto reduce su utilidad.

Sólo en casos muy especificos en los que una especie es mucho más estable que las demás es útil la reacción:

Argentimetría: Ag+, CN-

Mercurimetría: Hg2+, Cl-; ….

Dos complejos sucesivos

0 5 10 15 20 25

0

4

8

12

16

20pM

v (ml)L

pL

Page 173: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

18

Comparación

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

20

pM

v (ml)L

1:11:21:4

Comparación

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

4

8

12

16

pM

v (ml)L

Hg / Cl

Tl / Cl

2+

3+

-

-

Page 174: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

19

7.3.1.- Curvas de valoración.En general se producen complejos sucesivos, 1:n:

'ML'L'M ⇔+

Los balances de materia serán:]'ML[...]'ML[]'ML[]'M[C nM ++++= 2

ML Cn]'L[C ×+=

Se ponen en función de [L’] :

2'ML'L'ML ⇔+

'ML'L'ML nn ⇔+−1

L

]'ML[n...]'ML[]'ML[]'L[C nL ++++= 22

7.2.1.- Curvas de valoración.Si se valora un volumen, Vo, de disolución de metal con volumenes crecientes, vL, de disolución de ligando:

Lo

ooM

Lo

LoL vV

VCn]'L[

vVvC

+×+=

+

]'L[C]'L[CnVv o

L

oM

oL−

+×=

nn

nn

]'L[...]'L[]'L[]'L[n...]'L[]'L[n

β++β+β+

β×++β×+β= 2

21

221

12

Page 175: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

20

7.2.1.- Curvas de valoración.Si se valora un volumen, Vo, de disolución de ligando con volumenes crecientes, vM, de disolución de metal:

Mo

MoM

Mo

ooL vV

vCn]'L[vV

VC

+×+=

+

]'L[Cn]'L[CVv o

M

oL

oM+×

−=

7.3.2.- Detección del punto finalSe aplican diversas estrategias vinculadas a las característicaspropias de cada reacción volumétrica:

Autoindicación: No se añade indicadorMétodo de Liebig: Determinación de cianuro con plata, en el punto

final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.

Indicadores de precipitación: Se forma o disuelve un precipitado.

Método de Deniges: Determinación de cianuro de plata en medio amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.

Indicadores visuales coloreados: Forman un compuesto coloreado con exceso de metal.

Determinación de Cl- con Hg2+, en el punto final se forma un complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.

Page 176: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

21

7.3.3.- Disoluciones patrónSe suelen utilizar las siguientes sptp:

Fuente de iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es higroscópica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.

Fuente de iones Cl-:NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-99.999%). No es apreciablemente higroscópica.

Fuente de iones SCN-: KSCN (99.995 %). No es apreciablemente higroscópica. Proteger de la luz.

7.3.4.- Aplicaciones analíticasDisolución patrón de AgNO3: En formación de complejos para la determinación de CN- :

Método de Liebig: se valora hasta que el primer exceso provoque la precipitación del AgCN y aparezca una turbidez permanente:

−−+ ⇔+ 22 )CN(AgCNAg

↓⇔+ +−)s(AgCNAg)CN(Ag 22

Método de Deniges: se valora en medio amoniacal (que retrasa la precipitación del AgCN por formación de Ag(NH3)2

+) y añadiendo yoduro que precipita el AgIamarillo en el punto final.Utilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador visual, en el punto final vira de amarillo a salmón en presencia de exceso de Ag+.

Page 177: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

22

7.3.4.- Aplicaciones analíticasDisolución patrón de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.

Determinación de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+:

324

243 44 NH)CN(NiCN)NH(Ni +⇔+ −−+

Determinación de aniones que precipitan con Ag+ como CrO4-,

Cl-, PO43-,…Se añade exceso conocido de plata y se separa el

precipitado valorando el exceso en disolución con CN-.

Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la precipitación del cianuro insoluble. El punto final se determina por la desaparición de una ligera turbidez de AgI, que se añade como indicador, con el primer exceso de CN-.

7.3.4.- Aplicaciones analíticasDisoluciones de Hg2+, estandarizada frente a KSCN o NaClsptp. Se utilizan para la determinación de haluros y tiocianato, con los que forma complejos solubles 1:2

22 2 HgClClHg ⇔+ −+

El punto final se mediante la adición de nitroprusiato que da una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+:

Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianolpara asegurar el pH).

↓⇔+ −+)s(NO)CN(HgFeNO)CN(FeHg 5

25

2

Page 178: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

23

Problema 7.6Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH31 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5 Señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.

Reacciones : Ag+/CN- log β2 = 21.1CN-/H+ log K = 9.25Ag+/OH- log βi = 2.3, 4.0Ag+/NH3 log βi = 3.4,7.4NH3/H+ log K = 9.24Ac-/H+ log K = 4.76

Problema

6112

34 .ClogpKKlog

pHNHwNH =

++=

+

M.]NH[ .. 9960101

11112493 =

+=

4710 .Ag =α

0041.CN =α

7132 .log =β

pH

Ag(CN)43- Ag(CN)3

2- Ag(CN)2-

pCN-1.1 0.7 6.85

Ag+

Inicio valoración

16.Klog AgIn =

Page 179: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

24

Tabla de curva de valoraciónValoración de 40 ml de disolución de CN- 0.1 M con Ag+ 0.1 M

−− ⇔+ 22 )CN(AgCN'Ag2

22

]CN]['Ag[])CN(Ag['

−=β

Punto de equivalencia CCNVo =2×CAgve ve = 20 ml

Volumen Especie [CN-] [Ag’]

0.5ve=10 CN- [CN-]=CCN-2CAg=2CAg

ve=20 Ag(CN)2- [CN-]=2[Ag’]

1.5ve=30 Ag’ [Ag’]=CAg-CCN/2

'C

]'Ag[ Ag

2

3

4 β×=

( )22

2 /CC'/C

]CN[CNAg

CN−×β

=−

AgC']'Ag[

×β×=

241

Valoracion CN- con Ag+

0 10 20 30 40v (ml)

0

3

6

9

12

15

pAg

601221 .'pAg / =

265.'pAg eq =

85123 .'pAg / =

No es simétrica

964.pCNeq =

Page 180: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

25

CN- con Ag+

AgIn

pAg’log KAgIn

In

151 .Klog'pAg AgInf =−′=

])CN(Ag[]CN[C

])CN(Ag[]'Ag[C

CN

Ag

−−

+=

+=

2

2

2

221 ]CN['

C]'Ag[ Ag

−β+=

00220

12

22

22

.]CN[C

]CN[']CN['

]CN[CVv

foAg

f

f

foCN

ofAg =

+×β+

β

−=

−−

04510 .f]CN[ −− =

%.(%)r 010=ε

Problema 7.10Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción:

3 Pb + 2 Bi3+→3 Pb2+ + 2 Biy se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original.

44 −−+ ⇔+ nn MYYM YBiPbM nnnn =+=

M.CPb 0030=

BiPbBiPb 2323 23 +→+ ++

23BiPb nn

=

250105050 ×=×+× .CC)a BiPb

30010502350 ×=×+× .CC)b BiPb

M.CBi 0020=

Page 181: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

26

Problema 7.14Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.

22 2 HgClClHg ⇔+ −+

2Cl

Hgn

n =

M.vCnn HgHgHgCl310322522 −×=××=×=

g..MngPhCl 39120147106612 32

=××=×= −

310661222

−×== .n

n ClPhCl

%.%PhCl 4332=

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1

TEMA 8

El equilibrio de solubilidad

Tema 8.- El equilibrio de solubilidad

• 8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad.

• 8.2.- Cálculo de concentraciones en el equilibrio.

• 8.3.- Precipitación fraccionada.

• 8.4.- Factores que afectan a la solubilidad.

• 8.5.- Equilibrios laterales.

• 8.6.- Aplicaciones analíticas.

Page 183: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

2

8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad

• La formación de una fase sólida en una disolución recibe el nombre de precipitación y el sólido formado es el precipitado. El proceso inverso es el de disolución.

• La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la concentración de especie en disolución en equilibrio con el precipitado:

]A[sAA )ac(m)ac()s( =⇔

• sm es la solubilidad molecular o intrinseca

Solubilidad y producto de solubilidad

• La solubilidad depende de un balance complejo fuerzas intermoleculares. En el proceso de disolución se rompen enlaces soluto-soluto y disolvente-disolvente para formarse enlaces soluto-disolvente, si este proceso es favorable la solubilidad será alta. Si es desfavorable, el factor entrópico controlará la solubilidad. En el proceso de disolución el desorden del sistema y la entropía aumentan siempre.

Page 184: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

3

Solubilidad y producto de solubilidad

• Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la disolución está saturada y se cumple la constante de equilibrio:

]A[s]A[KAA )ac(m)ac(m)ac()s( ==⇔

• Si la sustancia disuelta se disocia:−+ +⇔⇔ AMMAMA )ac()s(

]MA[]A[]M[Kd

−+=

]A[]M[si−+ ==

]MA[Km = ]MA[sm =

im sss +=

• si es la solubilidad iónica.

Solubilidad y producto de solubilidad

]A][M[KKK mds−+==

]MA[]A[]M[Kd

−+=]MA[Km =

• Combinando las constantes anteriores:

• Esta expresión se conoce como producto de solubilidad se cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado o justo al inicio de la precipitación, cuando todavía no hay precipitado, pero la disolución ya se encuentra saturada de M+

y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formará el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.

Page 185: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

4

Solubilidad y producto de solubilidad

• Para una sustancia generica MmAa:

AaMmAM )s(am +⇔

ams ]A[]M[K = a

]A[m]M[si ==

• En la mayoria de los casos en disolución acuosa, la solubilidad molecular es muy pequeña, por lo que no se suele considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el CaSO4, como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04

74210 .

d

smm K

KKs −=== 52210 .

si Ks −==

8.2.- Cálculos en el equilibrio• Un problema común en equilibrios de precipitación es la

determinación de la solubilidad, s, de un precipitado. La solubilidad se define como la concentración de sustancia (precipitado) que se haya en disolución. Para un precipitado general MmAa tendremos:

ams)s(am ]A[]M[KAamMAM =+⇔

ϕ×= m]M[ϕ×= a]A[

]"AM[C"s )s(amAM )s(am−=ϕ="C]AM["

)s(amAM)s(am ϕ−=

sm]M[ ×=

sa]A[ ×=

a]A[

m]M[disueltaAMdeiónconcentracs am ===

Page 186: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

5

Cálculos en el equilibrio

( ) ( )am

amsamam

sam

Kssasm]A[]M[K

+

===

1

sm]M[ ×= sa]A[ ×=

Sustituyendo en el producto de solubilidad:

4.7618.09BiI3

4.1811.95Ag2CrO4

4.889.75AgClpspKsSustancia

• En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.

Cálculos en el equilibrio

( ) ( )amams saCsm]A[]M[K ×+×==

sm]M[ ×= saC]A[ ×+=

• La solubilidad puede disminuirse añadiendo alguno de las sustancias que forman el precipitado (efecto del ión común). Por ejemplo, si se añade una concentración C de A:

( )m

amsam

sCm

KsCsmK

1

=×=

ams)s(am ]A[]M[KAamMAM =+⇔

CCABBA A)s( =+→

Page 187: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

6

8.3.- Precipitación fraccionada

]A][R[KARRA s)s( =+⇔

Inicio y fin de precipitación: Si tenemos un analito A y lo precipitamos con un reactivo R

i

si ]A[

K]R[ =

1000i

sf ]A[

K]R[ =Final

Inicio[R][A]

i]A[

1000i

f]A[]A[ =

AgCl ↓ Ag+

pClpKs+log[Ag+]o

Precipitación de Ag+ 0.1 M con Cl-

Diagramas de solubilidad

ars ]A[]R[K =

Se representa el log [A] en función del pR

apKpRr

]Alog[ s−×=

0 2 4 6 8 1 0

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

p C O

log [M]

A g Ca

La

Ba

2++

3+

2+

2 4 2 -

r]Alog[apK

pR isi

×+=

r)]A(log[apK

pR isf

3−×+=

pCaipCaf

Ag+, Ca2+ 0.1 M

Ba2+, La3+ 0.01 M

Page 188: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

7

Precipitación fraccionada

Si en disolución hay varias especies que forman precipitados conun mismo reactivo, su separación por precipitación será factible si hay suficiente separación entre el pRf de la especie que forma el precipitado más insoluble y el pRi de la que precipita a continuación. Por ejemplo, si tenemos una disolución de Ca2+ y Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitación con sulfato:

pSO48.0

Ba2+BaSO4

5.0

3.0

Ca2+CaSO4

0.0 pSO4

margen de seguridad

La separación es posible teóricamente salvo que se formen cristales mixtos o que aparezcan fenómenos de coprecipitación.

8.4.- Factores que afectan a la solubilidad

• El producto de solubilidad y la estequiometría:−+ +⇔ FCaCaF )s( 22

2 s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M−+ +⇔ 2

42

4 SOBaBaSO )s( s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M

5.726.6La2(C2O4)3

11.322.6CrPO4

6.524.5AuCl3

3.822.6Fe4(P2O7)3

3.7210.40CaF2

4.999.97BaSO4

pspKsSustancia

Page 189: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

8

8.4.- Factores que afectan a la solubilidad

• La forma cristalina del precipitado también afecta a su solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del carbonato cálcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/la 60 ºC, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a que tienen diferentes energías reticulares y la calcita es más estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer se transforma en calcita más insoluble. Por ello, en general, cuando la precipitación se realiza de forma rápida, se forman cristales pequeños e imperfectos que son más solubles y que por envejecimiento, se transforman en formas más estables y más insolubles.

Factores que afectan a la solubilidad

• El efecto del ión común disminuye la solubilidad como hemos visto. Se utiliza en la separación de especies y en el análisis gravimétrico.

• Al aumentar la concentración iónica del medio los iones se estabilizan en la disolución y la solubilidad aumenta, este fenómeno se conoce como efecto salino.

• La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En general, la disolución de un precipitado poco soluble es un proceso endotérmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con la temperatura.

3.414.1.15.00pKsI

por ejemplo para el CaSO4

Page 190: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

9

Factores que afectan a la solubilidad

• Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad. Por ejemplo la protonación del anión o la formación de complejos del catión.

323

323

2

COH,HCO

H

CaCOCOCa )s()aq()aq(

+

−+ ⇔+

c

• El disolvente también afecta de forma importante la solubilidad de los sólidos iónicos que disminuye mucho en disolventes apolares, así la solubilidad del cloruro sódico es cerca de 1000 veces más pequeña en etanol que en agua. Como regla general, ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar

8.4.- Equilibrios laterales

• Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad

YAMXYX

AaMmAM )s(am

cc

+⇔

]X][M[]MX[KMX =

ams ]A[]M[K =

]A][Y[]YA[KYA =

( ) AYAYAA ]A[]Y[K]A[]A[]Y[K]A[]YA[]A[]A[C α=+=+=+=′= 1

( ) MMXMXM ]M[]X[K]M[]X[]M[K]M[]MX[]M[]M[C α=+=+=+=′= 1

BM:

Ks condicional:aA

mMs

aA

mM

amams K]A[]M[]A[]M[K αα=αα=′′=′

'Aa'MmAM )s(am +⇔

Page 191: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

10

Equilibrios laterales

• En disolución acuosa, siempre hay que considerar como Un equilibrios laterales la formación de complejos hidroxilados (OH-) del metal y la protonacióndel anión:

323

323

2

COH,HCO

H

CaCOCOCa )s()aq()aq(

+

−+ ⇔+

c

0 4 8 12 16pH

1

2

3

4

5

-log(

s)

Hss K'K α×= HsKs α×=

242 ./pKs =

Catión forma complejos con el anión precipitante.

• Estudiaremos el caso del Al(OH)3

032333 .pKOHAl)OH(Al s)s( =+⇔ −+

0330277180933 .,.,.,.log)OH(AlnOHAl in

n =β⇔+ −−+

][Al(OH) ][Al(OH) ][Al(OH) ][AlOH ][Al ][Al' s -432

23 ++++== +++

Al3 ][Al s α×= +

Si conocemos [OH-]

como

Al3 s α×=− ]OH[

Ks

3-3s ][OH ][Al K +=

Page 192: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

11

Solubilidad del Al(OH)3 en función del pH

0 2 4 6 8 10 12 14

- 1 2

- 1 0

- 8

- 6

- 4

- 2

0

A l 3 +

1 : 1

1 : 2

1: 3

1 : 4 1:1

1:2

s

l o g C i

pH

]][[ = −+ 3333 ΟΗAlβ ][Al(OH)

Μ = = .− 56s33 10Κβ ][Al(OH)

]][[ = −+ i3ii ΟΗAlβ ][Al(OH)

3isii ][OHKβ ][Al(OH) −− =

=][−

+3

s3

][OHK

Al

Solubilidad del Zn(OH)2 en función del pH

0 2 4 6 8 10 12 14

-8.0

-4.0

0.0

4.0

8.0

NH 0.4 M3

log s

pH

Page 193: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

12

8.6.- Aplicaciones Analíticas

• Las reacciones de precipitación tienen un papel importante en Química Analítica, como método de separación, identificación y determinación de sustancias.

• Medio de separación: La precipitación juega un papel importante en análisis inorgánico, en el cual es posible utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas especies de otras. Una vez formado el precipitado se procederá a su centrifugación o a la filtración del mismo separandolo de la disolución. Un ejemplo es la separación de Ag+, Pb2+, Tl+ y Hg2

2+ precipitándolos como cloruros del resto de especies en disolución.

8.6.- Aplicaciones Analíticas

• Método de identificación tiene importancia principalmente la formación de precipitados específicos de una sustancia. Así la formación del precipitado rojo de Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni2+, y la precipitación del PbI2 amarillo sirve como medio de identificar el plomo.

• Método de determinación de sustancias, las gravimetríasconstituyen un conjunto de métodos de gran importancia por su exactitud. Por otro lado, las volumetrías de precipitación permiten la determinación de diversas especies.

Page 194: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

13

Problema 8.2a) Un precipitado de BaSO4 se lavó, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada, luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por último, con 100 ml de NaCl 0.01 M. ¿Qué peso de precipitado se disolvió en cada caso, suponiendo que la disolución siempre se hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza iónica.

979424

2 .pKBaSOSOBa s =⇔+ −+

]SO[]Ba[s −+ == 24

2

mg.g...MVCMng . 239010239042331010 3994 ≡×=××=××=×= −−

En agua I ≈ 0 → Ksc ≈ Ksa

224

2 s]SO][Ba[Ks == −+

MKs .s

99410−==

Problema 8.2

274003053290103025090 2

2 ....)(.log Ba −=

××+×+×

−=γ +

En Na2SO4 0.01 M −+ +→ 2442 2 SONaSONa

oSONaNa CC

422=+

M...CCCzI SONaii 030

20104020

2

41

2

24

2=

×+=

×+×≅=

−+∑

oSONaSO CC

4224

=−

287003043290103025090 2

24

....)(.log SO −=

××+×−×

−=γ −

γ×= scs

as KKK 4192

42 .loglogpKpK SOBa

as

cs =γ+γ+= −+

Page 195: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

14

Problema 8.2

−− ×≅+×== −+24

24

)(24

2SOSO

cs CsCss]SO][Ba[K

M.C

Ks .

.

SO

cs 417

41910

01010

24

−−

===−

g.g...MVCg . µ≡×=××=××= −− 908010908042331010 6417

Problema 8.48.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución tamponadaa pH = 7

298323

2 .pKBaCOCOBa s =⇔+ −+

Reacciones laterales: CO32-/H+ logβi= 10.33, 16.68

423221 101 .

HHY ]H[]H[ =β+β+=α ++

87423

.logpK'pK COss =α+= −

M'Ks .s

44210−==

l/g..MVCg . 71704197110 442 =××=××= −

Page 196: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

15

ProblemaSi tenemos una disolución de Zn2+ 0.01 M determinar el pH al que empezará a precipitar el Zn(OH)2 y el pH al que se volvera a disolver.

15172 22 .pK)OH(ZnOHZn s)s( =↓⇔+ −+

Reacciones laterales: Zn2+/OH- logβi = 5.0, 8.3, 13.7, 18.0

Zn(OH)42- Zn(OH)3

- Zn(OH)+

pOH4.3 4.4 5.0

Zn2+

9.7 9.8 9.0 pH

Problema

2

1

22

1010 ]OH[

]OH[.]OH][Zn[Ks

−−

−+ ×β+

==

0010 12 =−β−× −−

ss K]OH[K]OH[.

577.pOH = 436.pH =

01010010 151715122 =−−× −−−− .. ]OH[]OH[.

0102 ....]ZnOH[]Zn[CHg =++= ++

]OH[.]Zn[

−+

β+=

1

2

1010

a) Precipitación zona ácida: predomina Zn2+ y puede formarse Zn(OH)+

Page 197: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

16

Problema

431.pOH = 5712.pH =

010243 .])OH(Zn[])OH(Zn[CHg =+= −−

44

33

2 010]OH[]OH[

.]Zn[−−

+

β+β=

a) Redisolución en zona básica: consideraremos las especies 1:3 y 1:4

24

43

3

010 ]OH[]OH[]OH[

.Ks−

−−×

β+β=

0010243 =−β+β −− .]OH[K]OH[K ss

00101010 2850453 =−+ −−− .]OH[]OH[ ..

Problema

431.pOH = 5712.pH =

00101010 2850453 =−+ −−− .]OH[]OH[ ..

Zn(OH)42- Zn(OH)2 ↓

pOH1.4 7.6

Zn2+

12.6 6.4 pH

Page 198: 131736464 Quimica Analitica Baeza Teoria y Problemas 2006

QUÍMICA ANALÍTICA. COLECCIÓN DE PROBLEMAS

Curso 2005-06 Grupos A, B, D y E

Departamento de Química Analítica Lección 1ª.- Tratamiento de datos 1.1.- En la normalización de una disolución se obtuvieron los siguientes resultados para la concentración: C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026 Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentración (considera un nivel de confianza del 95%)

R. 0.5024 – 0.5030 M 1.2.- En la determinación de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del resultado (P=95%).

R: % CaCO3 = 93.50 ± 0.19 % p/p 1.3.- Se analizó una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95, 56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % ¿Debe eliminarse algún valor?. ¿Cuál es el resultado final?

R: No; CaCO3 = 56.06 ± 0.10% 1.4.- La molaridad de una disolución de HCl se determinó por dos procedimientos diferentes.

Gravimetría 0.1052 0.1047 0.1052 0.1049 0.1051

Volumetría 0.1068 0.1065 0.1061 0.1062

¿Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos?

R: No son comparables 1.5.- Un nuevo método se aplicó a la determinación de azufre en querosenos de aviación. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analizó, obteniendo los siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %. ¿Se puede decir si el método presenta errores determinados?

R: Hay errores determinados 1.6.- Se hacen 3 pesada de una cápsula de vidrio con una balanza obteniendo como resultados: 1,2456 1,2458 1,2452 (g)

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Calcular la masa de la cápsula, la desviación estándard de la misma y el intervalo de confianza a un nivel de significación del 99%. 1.7.- Se hacen 5 valoraciones de una disolución de ácido clorhídrico con una disolución de NaOH. En cada valoración se pipetean 20 mL de la disolución de HCl y se determina el volumen de disolución de NaOH que se necesita para observar el viraje del indicador. Los volúmenes son (mL): 18,5 18,4 18,3 18,4 18,5 Calcular el volumen de valoración representativo, la desviación estándard del mismo y el intervalo de confianza a un nivel de significación del 90%. 1.8.- Se hacen 7 determinaciones consecutivas del pH de una disolución acuosa con los siguientes resultados: 5,28 5,25 5,27 5,22 5,13 5,27 5,24 ¿Sería aconsejable rechazar alguna medida?. Utilizar el test Q y el test Tn al nivel de significación del 90%. 1.9.- Se obtienen tres valores del porcentaje de carbonato de calcio en una muestra de una roca margosa empleando un método A y otros tres valores mediante un método B con los resultados: Método A: 67,2% 66,8% 67,4% Método B: 67,1% 66,9% 67,3% Comparar los resultados de ambos métodos. 1.10..- Se mide la absorbancia de una serie de disoluciones de KMnO4 de concentraciones conocidas para obtener la correspondiente recta de calibrado. Los resultados son: Conc. (M) 2,00x10-5 4,00x10-5 6,00x10-5 8,00x10-5 1,00x10-4 A 0,132 0,268 0,402 0,541 0,678 1.11..- se hace la medida de la absorbancia de una disolución problema (tres réplicas) obteniéndose los valores: 0,315 0,317 0,318 Calcular la concentración de la disolución problema. 1.12..- Se prepara una disolución de hidrogenoftalato potásico pesando con la ayuda de un pesasustancias, transfiriendo el reactivo patrón a un vaso de precipitados y disolviéndolo en unos 80 mL de agua. Después la disolución se trasvasa a un matraz aforado, llevándose finalmente a un volumen de 100 mL. Calcular la concentración molar de la disolución resultante, expresándola con el correspondiente error.

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DATOS: Pesa-sustancias vacío: 1,2248±0,0001 g Pesa-sustancias vacío + hidrogenoftalato potásico: 2,0793±0,0001 g aforado: calidad A, 20 1C, ±0.10 mL. Masas atómicas: C: 12,01; H: 1,01; O: 16,00; K: 39,10 (g/mol) 1.13..- Con la disolución anterior se valora por triplicado una disolución de NaOH, utilizando rojo de fenolftaleína como indicador. En cada valoración se toman 10 mL de disolución de biftalato potásico y se consumen volúmenes de 23,2; 23,4 i 23,3 mL de disolución de NaOH. Calcular la concentración de la disolución de NaOH sabiendo que se utilizó una pipeta con una tolerancia de ±0,02 mL. 1.14..- Para la determinación de la dureza de un agua se toman tres alícuotas de 20 mL (pipeta ±0,03 mL) y se valoran con una disolución de EDTA de la que se consumen 18,8; 18,8 i 18,8 mL. Previamente, se necesita determinar la concentración de la disolución de EDTA. Para ello, se prepara una disolución patrón de CaCO3 pesando1,01782 (±0,00002) g de carbonato de calcio, disolviéndolo en HCl, concentrando y aforando con agua a 1000 mL utilizando un matraz aforado de calidad A (±0,40 mL). Se valoran per triplicado volúmenes de 20,0 (±0,03) mL de disolución de CaCO3 con la disolución de EDTA, consumiendo volúmenes de la misma de 22,3; 22,4 i 22,2 mL. a) Hacer un diagrama con la secuencia de operaciones descritas. b) Calcular la dureza del agua en mols/L con su correspondiente error. c) Id. expresando el resultado en ppm de CaCO3. 1.15..- Para determinar la concentración de una disolución de permanganato potásico se pipetean 10 (±0,02) mL de la misma y se diluyen aforando con un matraz de 250 (±0,15) mL. Con esta última disolución se valoran tres alícuota de 20 mL (±0,03 mL) de una disolución patrón de sulfato de hierro(II) preparada por pesada de 0,5684±0,0002 g de esta sal (FeSO4.7H2O) aforada a 100 (±0,10) mL con 0,10 M H2SO4/H2O, consumiéndose 21,7; 21,7 i 21,9 mL de la disolución de KMnO4. a) Escribir las reacciones iónica y estequiométrica ajustadas. b) Calcular la concentración de la disolución problema de KMnO4 con su correspondiente error. 1.16..- Se obtiene una medida del pH de una disolución tal que: pH = 4,36±0,02. Expresar la correspondiente concentración de hidrogeniones con su error. 1.17..- Calcula la masa de BaCl2·H2O que hay que pesar para preparar medio litro de una disolución 0.108 M de Ba2+. Calcula la concentración de Ba2+ y Cl- en partes por millón.

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1.18..- Determina la concentración molar de K+ en una disolución que contiene 63.3 ppm de K2SO4. 1.19..- Calcula la concentración molar del HNO3 de una disolución que es 70.5 % (p/p) en HNO3 y tiene una densidad de 1.42 g/cm3. 1.20..- Determina los mililitros de HCl concentrado (37 % p/p y 1.18 de densidad) que hay que tomar para preparar 250 ml de una disolución 1 M de HCl. 1.21..- Dada la reacción: Na2CO3(ac)+2AgNO3(ac)? Ag2CO3(s)+2NaNO3(ac) a) Determina la masa de AgNO3 necesaria para que reaccione con 2.33 g de Na2CO3 b) Calcula la masa de Ag2CO3 que se formará. 1.22..- Determina la cantidad de PbCl2 sólido que se forma cuando se mezclan 100 ml de una disolución de Pb2+ 0.025 M con 400 ml de otra de Cl- de 600 ppm. Determina la concentración que quedará del reactivo en exceso. 1.23..- Se disuelven 1.25 g de un mineral de cobre en ácido y se llevan a 250 ml. Una porción de 20 ml se diluye hasta 50 ml. El análisis demostró que la concentración de la disolución final era de 4.62 ppm. Determina el porcentaje de cobre del mineral original.

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Lección 2ª.- Disoluciones iónicas 2.1.- Una disolución de NaCl tiene una fuerza iónica de 0.24 M. a) Calcular la concentración de la disolución; b) hallar la concentración de Na2SO4 y de MgSO4 que dan lugar a la misma fuerza iónica. R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M 2.2.- Calcular la fuerza iónica y los factores de actividad de las especies iónicas contenidas en una disolución de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2(SO4)3 0.0005 M, utilizando la ley de Debye-Hückel ampliada. R: I = 0.0155 M; fH+ = 0.899; fCl

- = 0.878; fSO 2- = 0.605; fFe

3+ = fAl3+ = 0.383

2.3.- ¿Cuál será el valor de la constante de protonación del ácido fórmico en una disolución de fuerza iónica 0.01 M? ¿Y la del ion amonio en una disolución de fuerza iónica 0.03 M? R: 103.66 y 109.26 2.4.- Calcular los log K de concentración para la protonación del H3PO4 en una disolución de fuerza iónica 0.02 M. R: 12.026, 6.966, 2.040 2.5.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua en una disolución de HCl 0.2 M. R: pKw = 13.75 2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log ß4 = 5.9 a fuerza iónica 0.2 M. R: log ß4 = 7.91

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Lección 3ª: El equilibrio ácido-base 3.1.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido acético. R: [H+] ≈ [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M 3.2.- Hallar el grado de disociación del ion NH4

+ y el pH de una disolución 0.1 M en NH4Cl. ¿Qué valores de ambos parámetros se obtendrán si la disolución anterior se diluye 10 veces? R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62 3.3.- Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido oxálico. R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2C2O4] = 1.4x10-3 M ; [HC2O4

-] = 8.6x10-3 M; [C2O42-] = 5.42x10-5 M

3.4.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en H3PO4. R: pH = 2.27; [H3PO4] = 4.6x10-3 M; [H2PO4

-] = 5.4x10-3 M [HPO4

2-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M

3.5.- Calcular el pH de una disolución de NaH2PO4 0.1 M. R: 4.68 3.6.- Hallar el pH de una disolución 0.05 M de glicina. R: 6.07 3.7.- Hallar el pH de una disolución 0.1 M de ácido aspártico. R: 2.94 3.8.- Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquiera, c.

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R: 7.0 en todos los casos 3.9.- Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M. R: a) 3.98; b) 4.12 3.10.- Hallar el pH de una disolución que cont iene 53.5 mg/l de NH4Cl y 87 mg/l de NH3. R: 9.95 3.11.- Calcular la concentración de las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3. R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2CO3] = 9.3x10-8 M; [HCO3

-] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M

3.12.- Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato sódico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5. R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M 3.13.- Calcular el pH de una disolución 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. ¿Y si la disolución fuera 1 M en NH3? R: 9.24 y 11.37 3.14.- Se dispone de una disolución 0.2 M en hidrógenoftalato potásico y de disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cómo se prepararía un litro de tampón de pH: a) 2.6 y b) 5.6. R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato 3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 y 10 ml de Na3PO4 3x10-3 M. R: 7.5 3.16.- ¿Cuántos gramos de NaHCO3 habrá que añadir a 4 gramos de K2CO3 para obtener 500 ml de disolución de pH=10.6? ¿Qué pH se obtendrá si a 250 ml de la disolución anterior se agregan 50 ml de HCl 0.1 M?

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3.17.- Explica que son los coeficientes de distribución (fracciones d). Deduce las expresiones correspondientes a las especies de un sistema triprótico en función del pH. 3.18.- Deducir la expresión de la capacidad amortiguadora para un sistema monoprótico y explicar el significado de cada término. Esquematizar la forma de la curva en función del pH. 3.19.- Definir disolución amortiguadora y capacidad amortiguadora. Indicar y justificar como prepararías disoluciones tampón de pH 5.2 y 9.5 si dispones de disoluciones 0.1 M de los siguientes compuestos: NaOH, HCl, ácido ftálico y NH4Cl. 3.20.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador: a) ácido sulfúrico 0.01 M b) sulfato sódico 0.1 M c) bisulfato sódico .1 M d) ácido clorhídrico 10-8 M e) ácidos clorhídrico y acético 0.05 M cada uno f) hidróxido sódico y ácido acético 0.1 M cada uno g) hidróxido sódico 0.02 M y ácido acético 0.1 M h) hidróxido sódico 0.1 M y ácido fosfórico 0.05 M 3.21.- Estimar el pH de las siguientes disoluciones. En el caso de disoluciones amortiguadoras indicar cual es el sistema amortiguador: a) dihidrógenocitrato de sodio 0.2 M b) hidrógenofosfato de diamonio 0.1 M c) NaCl 0.1 M d) NaHC2O4 0.05 M e) Na2S 0.05 M f) HCl 0.1 M y acetato sódico 0.2 M g) dihidrógenofosfato sódico 0.2 M y fosfato sódico 0.4 M h) hidrógenomalonato sódico 0.1 M y ácido malónico 0.05 M 3.22.- Para preparar disoluciones amortiguadoras se dispone de disoluciones de NaOH y H3PO4 ambas 0.1 M. ¿Para que va lores de pH la capacidad amortiguadora será máxima? ¿En que proporción se deben mezclar las disoluciones indicadas para obtenerlas? ¿Cuál será la capacidad amortiguadora de cada una de ellas?

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Lección 5ª.- Volumetrías ácido-base 5.1.- Se toman 0.4375 g de ácido sulfámico y se disuelven en 75 ml de agua, valorándose con álcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolución: a) Antes de iniciar la valoración; b) en el punto de semineutralización; c) en el punto de equivalencia; d) después de la adición de 10 ml de álcali en exceso. e) Dibujar la curva de valoración y determinar el volumen de álcali que habrá que añadir para que la disolución tenga un pH = 2.7. R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml 5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolución que contiene una mezcla de las sales NaHA y Na2A del ácido diprótico H2A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha añadido 1.25 ml de ácido, el pH es 6.0 y al añadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el volumen de ácido necesario para alcanzar la neutralización completa. R: 35.0 ml 5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftaleína, consumiéndose 35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración. R: 36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes 5.4.- Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína. R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4% 5.5.- Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH de la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? R: a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04% 5.6.- a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización?

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b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, ¿cuál es la concentración del H2SO4? R: a) ≈0.22 g; b) 0.05479 M 5.7.- Una muestra de ácido oxálico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su neutralización total 30.1 ml de disolución de NaOH. Calcular: a) La concentración de la disolución de álcali; b) los gramos y equivalentes de ácido oxálico que neutralizan a un litro de la disolución de NaOH; c) los milimoles necesarios para neutralizar 1 ml de la disolución de NaOH. R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g ó 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles 5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre. R: 4.97% 5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestión con H2SO4 concentrado y un catalizador, convirtiéndose el nitrógeno en NH4HSO4. La disolución resultante se alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogiéndose sobre 50 ml de H2SO4 0.670 N. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. ¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en la carne? R: 9.7% 5.10.- El factor utilizado por los químicos agrícolas para convertir los porcentajes de nitrógeno en los productos cárnicos, en porcentajes de proteínas, es 6.25. Se vende un derivado de cerdo bajo la garantía de un mínimo de 70% de proteínas. Una muestra de 1.05 g se pone en digestión con H2SO4, se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado se recoge en 25 ml de H2SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) ¿Cuál es el volumen máximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de ácido, si la muestra está de acuerdo con la garantía? R: 7.44 ml 5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una disolución de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolución se utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2CO3, consumiéndose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2CO3 en la muestra. R: 43.0%

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5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un ácido 0.0200 M para su neutralización en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo ácido, con fenolftaleína. Calcular el contenido de HCO3

- y CO32- en el agua, en mg/l.

R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente 5.13.- Una muestra de un gramo de óleum que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere para su neutralización 23.5 ml de álcali 0.9375 M (empleando fenolftaleína como indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2. Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2SO4. R: 32.1% y 66.4% 5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3(PO4)2 y de CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de álcali 0.049 M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Después de alcanzar el primer punto final, se añade un exceso de oxalato potásico neutro y se continúa la valoración hasta viraje de la fenolftaleína. Si se usan 30.15 ml de álcali 0.049 M entre el primer y segundo punto final, ¿cuál es la relación en peso de CaO a P2O5 en la muestra? R: 0.93 5.15.- Una muestra de P2O5 contiene como única impureza H3PO4. Se pesan 0.1425 g de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O ---> 2 H3PO4) y se afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftaleína. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, ¿cuál es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9% 5.16.- ¿Cuántas posibles mezclas de dos especies compatibles pueden prepararse a partir de los sistemas ácido-base derivados del HCl y del H3PO4? Esquematizar en cada caso la curva de valoración con NaOH indicando el número de saltos que se observarán y la especie que se valora en cada salto. Relacionar la composición inicial de la mezcla con los moles de valorante consumidos en cada salto de las curvas. 5.17.- Una muestra de 2.00 g de carne se digiere con H2SO4, se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 50 ml de H2SO4 0.335 M. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrógeno en la carne.

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5.18.- Se valora con HCl 0.2 M tres muestras de 0.25 g cada una que pueden contener materia inerte junto a NaOH, Na2CO3 y/o NaHCO3. Indicar la composición en los siguientes casos: a) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 16 ml frente al naranja de metilo b) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 20 ml frente al naranja de metilo c) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 12 ml frente al naranja de metilo 5.19.- Calcular el error de valoración en 50 ml de una disolución 0.05 M de ácido acético con NaOH 0.1 M utilizando: a) rojo de metilo (4.4- 6.2), b) fenolftaleína (8.0-9.8). 5.20.- Apoyándose en la curva de valoración, describir cualitativamente cómo se modifica la capacidad amortiguadora a lo largo de la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y la de un ácido débil con una base fuerte. Calcular la capacidad amortiguadora en los puntos de singulares de las valoraciones de a) HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. b) ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1 M. 5.21.- Se valoran, con NaOH 0.1 M, 25 ml de una disolución que es 0.12 M en ácido fuerte y 0.08 M en un ácido débil (log K=6): a) Calcular el pH tras añadir 0, 15, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante. Indicar los distintos sistemas ácido-base que se forman en cada caso (tipo de disolución y composición). b) Se dispone de los siguientes indicadores con sus intervalos de viraje: Rojo de a-naftilo (3.7-5.0), Naranja de metilo (3.1-4.4) y Tropeolina (1.3-3.2). Justificar cuál será el más adecuado para detectar el primer punto final. c) Si la constante de protonación del ácido débil fuese log K=4 o bien log K=8, explicar como se modificaría la curva de valoración en cada caso. 5.22.- El nitrógeno amoniacal y el nitrógeno orgánico pueden determinarse mediante valoraciones ácido-base ¿En que se basan estas determinaciones? Escribir todas las reacciones que tienen lugar y relacionar el volumen de valorante consumido con el contenido porcentual de nitrógeno en la muestra. 5.23.- Un abono fosfatado contiene una mezcla compatible de fosfatos sódicos e impurezas inertes. Al valorar 4.45 g de abono con HCl 0.5 M frente al rojo de metilo se consumen 32.0 ml y si se valora frente a timolftaleína se consumen 12.0 ml. Determinar la composición de la muestra. 5.24.- Deducir la ecuación de la curva de valoración de una mezcla de ácidos clorhídrico y oxálico con NaOH. Justificar los saltos que se pondrán de manifiesto y cuál será más intenso.

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5.25.- Intervalo de viraje de un indicador ácido-base. Justifica razonadamente la selección del indicador adecuado para la valoración de un ácido débil (log K=4) con hidróxido sódico, si se dispone de los siguientes indicadores: Naranja de metilo, Fenolftaleína, Timolftaleína y Azul de bromotimol. 5.26.- Se desea valorar un ácido monoprótico débil con una disolución de NaOH que se sospecha que puede haberse carbonatado. Justificar la zona de viraje que debería tener el indicador para que la valoración se efectúe con el mínimo error.

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Lección 6º.- El equilibrio de formación de complejos 6.1.- Hallar la concentración de especies químicas en una disolución 10-2 M de Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolución de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolución 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el máximo valor de pH para que el ion metálico se encuentre en más de un 90% como Hg2+. R: pH ≤ 1.74 6.4.- Hallar la concentración analítica de SCN-, que debe haber en una disolución 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolución 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentración de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12 6.6.- Una disolución amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metálicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M 6.7.- Hallar la concentración de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolución 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3. R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M

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6.8.- Hallar la concentración de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolución de Cr(ClO 4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que está tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M 6.9.- Una disolución es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habrá más de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.10.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente. b) Si a la disolución anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentración analítica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos iones metálicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.11.- La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula FeSCN+2, cuyo log ß = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. a) Calcular la concentración de las especies en el equilibrio. b) Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula FeF2+ (log ß = 5.5). R: a) b) 0.0341 M 6.12.- Una disolución contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario añadir a 100 ml de la disolución anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen más del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3-. R: 0.0116 g

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6.13.- Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio en una disolución tamponada a pH = 9 con NH3/NH4

+ (Ctotal = 0.5 M), que contiene Ni(II) 0.01 M y 1-10-fenantrolina 0.1 M. (Considerar únicamente la formación del complejo 1:3). 6.14.- Calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolución tamponada a pH 9 y que contiene una concentración de EDTA 0.5 M y además es 0.1 M en Ca(II) y 0.1 M en Mg(II). 6.15.- Calcular la concentración de los componentes mayoritarios de disoluciones a pH 5 que contienen Mg(II) y Pb(II), ambos en concentración 10-2 M, y EDTA: a) 0.1 M; b) 10-2 M. 6.16.- Calcular las concentraciones de Y4-, Pb2+ y Cd2+ en disolución a pH= 8.5 y concentraciones analíticas de EDTA 0.1 M, Pb(II) 10-3 M y Cd(II) 10-3 M. 6.17.- Determinar la concentración de todas las especies presentes en una disolución que contiene 10-2 M en Cu(NO3)2, 10-2 M en NiCl2, 0.1 M en Na2H2Y y 0.1 M en etilendiamina. El pH está amortiguado a 5. 6.18.- Construye los diagramas lineales de predominio de los siguientes sistemas complejos: a) M1L (log ßi = 3; 7) y b) M2L (log ßi = 7; 13; 14; 16) e indica que especie predomina en cada caso para un valor de pL=3.5 6.19.- Deducir la expresión de la constante condicional del Al(III) con EDTA a pH= 4 y justificar si será más favorable la valoración de Al(III) o la de Be(II) con EDTA. 6.20.- Se tiene una disolución en medio [NH3]=[NH4

+]= 0.2 M que contienen Zn(II), Mn(II) y EDTA en concentraciones iguales (10-2 M), ¿cuáles serán las especies predominantes en la disolución? ¿Será factible la valoración con EDTA de uno de los iones metálicos en presencia del otro?

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Lección 7ª.- Volumetrías de formación de complejos 7.1.- Indicar si será factible la valoración de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4

+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formación del complejo. R: log K'= 9.6 7.2.- a) Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente 7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, e = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentración total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7% 7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4. Un analista disolvió 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y añadió 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5, siendo la disolución 1 M en Na2SO4 en el punto de equivalencia. Finalmente, valoró el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonación de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8% 7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentración es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentración de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%

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7.7.- Se toman 25 ml de una disolución de Ni(II) 0.1 M y se va lora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoración pCN en función del volumen de CN- añadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volúmenes de CN- añadidos para conseguir pCNeq ± 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora ácido bórico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoración pH = f(ml NaOH); a) ¿es posible realizar la determinación usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efectúa la misma valoración haciendo previamente la disolución 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoración, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoración en estas condiciones. R:b) no; c) 0.5% 7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) ¿Será factible la valoración? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonación son log K1 = 9 y log K2 = 5, ¿cuál será el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+.. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M 7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en

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HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumiéndose 21.9 ml de una disolución de EDTA. La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumiéndose 10 ml en la valoración de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm 7.12.- Una disolución patrón de EDTA, preparada por disolución de 10.000 g de Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1ª Valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 ml de EDTA patrón. 2ª Valoración: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 ml de EDTA. 3ª Valoración: 100 ml de agua del grifo, gastándose 35.0 ml de una disolución de EDTA, preparada por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior. Calcular: a) La concentración molar de la disolución patrón de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alícuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta 10 ml de disolución de EDTA diluida, calcular las durezas cálcica y magnésica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+ 7.13.- ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolución de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoración del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Justificar si será factible la valoración consecutiva de Fe(III) 10-3 M y Cu(II) 10-3

M con EDTA 10-3 M en presencia de fluoruro 1M a pH=5. Calcular el error que se cometerá en la valoración de Cu(II) al utilizar un indicador cuyos valores de las constantes se indican a continuación. Datos: Log KCuIn =20, constantes de protonación: log K1=12.5 log K2= 9.8, log K3= 7.8 y log K4=0.3. 7.15.-Se valoran 25 mL de Ni(II) 0.1 M, en presencia de tampón amonio/amoniaco de concentración total 0.15 M y a pH 9.2, con EDTA 0.05 M empleando VPC como indicador. Calcular el error cometido debido al empleo del indicador. 7.16.- a) Justifica si será posible valorar 50 ml de una disolución de Cu(II) de concentración 0.005M con EDTA 0.01 M en presencia de Ag(I) 0.005 M y de amoniaco 0.5 M si el pH se encuentra tamponado en 9 unidades.

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b) ¿Que error se cometería en la valoración si se utiliza como indicador el piridilazonaftol (PAN)? 7.17.- Se tienen 50 ml de una disolución que contiene HCl 0.01 M, HBO2 0.01 M y manitol libre 0.5 M (log K= 2.5, 2.2; para los complejos BO2

-/manitol) que se valoran con NaOH 0.02 M. Calcular: a) El pH en el primer y en el segundo punto de equivalencia, b) el error que se comete en el valoración del ácido bórico si se utiliza fenoftaleína como indicador. 7.18.- Se tiene una disolución 10-2 M de Ni(II) y de Cd(II), a pH= 10, en medio 2 M en NH3. Justificar numéricamente si la valoración con EDTA en estas condiciones permitirá la determinación de:

a) ambos iones, simultáneamente b) ambos iones, consecutivamente c) uno sólo de los iones (en este caso justificar cuál de ellos se valorará) d) ninguno de los iones

7.19.- ¿Se puede valorar Zn(II) 10-2 M con EDTA 0.05 M a pH 9, en presencia de una concentración analítica 0.2 M de NH3 y 0.1 M de ácido tartárico?. Si se valora frente al NET, ¿cuál será el error del indicador? 7.20.- Justificar si a pH 7 se pueden valorar 50 ml de una disolución 10-2 M de Ni(II) con EDTA 0.02 M en presencia de una concentración 10-2 M de Ba(II), utilizando PAN como indicador. Calcular el error de valoración. 7.21.- Una disolución contiene Zn (II) y Mn(II) ambos en concentración 10-2 M, en un medio amortiguado [NH4

+] = 0.1 M y [NH3] = 0.2 M. Justificar el número de saltos que se observarán en la valoración con EDTA. 7.22.- Calcular la constante condicional para la complejación de Cu(II) con EDTA (H4Y) a pH=6.0.

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Lección 8º.- El equilibrio de solubilidad 8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolución 0.03 M en KIO3 y en una disolución 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza iónica. R: pKs = 8.83; 206 µg/100 ml y 48 mg/100 ml 8.2.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 sólido con 100 ml de una disolución 1 M en Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO4

2- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, después de eliminar todo el carbonato presente; b) ¿y si el ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) ¿y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) Sí; b) sí; c) no 8.3.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l 8.4.- Calcular la solubilidad del Ag2S a pH=7. R: 8.5.- Calcular la solubilidad molar o total del CaSO4 a partir de les datos siguientes: Ca2+ (aq) + SO4

2- (aq) = CaSO4 (aq) logK = 2,3 Ca2+ (aq) + SO4

2- (aq) = CaSO4 (sòlid) logKs = -5.04 (sol.: 4,84 x 10-3 M) 8.6.- La solubilidad del SrSO4 en agua a 298 K és 6,0 x 10-4 M. Calcular el producto de solubilidad del sulfato de estroncio. (sol.: 3,6 x 10-7 M2) 8.7.-La solubilitdad del cromato de plata(I) (tetraoxocromato(VI) da plata(I)) a 25 ºC és de 0,0258 g/L. Calcular su solubilidad en mols/L y el producto de solubilidad de dicha sal. )Qué quantidad de la misma sal podríamos disolver en 200 mL de agua?.

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(Sol.: 1.88 x 10-12 M3) 8.8.- Calcular el pH de una disolución saturada de hidróxido de aluminio en agua a 25 ºC menospreciando los equilibrios de hidròlisis. Ks = 2 x 10-33. (Sol.: 7.00) 8.9.- Calcular la solubilidad del hidróxido de aluminio en agua a) a pH 4; b) a pH 7. (Sol.: a) 2 x 10-3 M; b) 2 x 10-12 M) 8.10.- Encontrar la concentración del ion cromato necesaria para iniciar la precipitación de cromato de plata en una dissolución 0,0010 M en ion Ag+. logKs = -11.7. (Sol.: 2.0 x 10-6 M) 8.11.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) ¿Cuál es el máximo valor de pH en la zona ácida, que debe tener la disolución para que no precipite el HgO? b) ¿Cuál será el pH de la disolución sobrenadante en equilibrio con el óxido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.12.- Una disolución de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentración de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3. R: 1.07x10-5 M 8.13.- Calcular la concentración de Cd2+ y de Mn2+ que quedarán en disolución, después de la precipitación con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentración analítica de sulfhídrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitará el Mn2+ 8.14.- A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la disolución para que el CdS esté precipitado en un 99% como mínimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.15.- A 10 ml de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le añade 10 ml de una disolución 0.1 M de K2CrO4. ¿Entre qué valores deberá mantenerse el pH de la

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disolución para que el BaCrO4 esté precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO4? R: 3.2 < pH < 5.4 8.16.- Se tiene una disolución 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le añade 1 ml de AgNO3 1 M. a) ¿Qué concentración mínima de NH3 sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgCl? b) ¿Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) ¿Qué concentración debería estar presente para redisolver los tres haluros? ¿Será posible la redisolución del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.17.- Se añade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolución 10-2 M en I- y S2-. a) ¿Qué concentración mínima de CN- sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgI? b) Justificar si será posible redisolver el Ag2S por adición de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.18.- Una disolución amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2S, ¿precipitará el PbS? R: Sí 8.19.- Se tiene una disolución 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qué especies se formarán al saturar la disolución en H2S (concentración de una disolución saturada de H2S = 0.1 M). R: CdS↓ y Co(CN)42- 8.20.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) ¿A qué valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentración de todas las especies solubles, si a la suspensión inicial se adiciona amoníaco hasta que la concentración de amoníaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO4

2-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3

+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M

8.21.- Se adiciona C2O4

2- a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qué orden

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precipitan. b) ¿Será factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) ¿Qué con-

centración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la precipitación del Ba2+? d) ¿Cuál será la concentración de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.22.- Dibujar el diagrama de solubilidad en función de la concentración de CrO4

2- de una disolución 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separación por precipitación fraccionada de los tres alcalino-térreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 . 8.23.- Se añade Na2SO4 a una dissolución 0,010 M en ion calcio y 0,010 M en ion bario. a) Determinar la concentración de ion sulfato para que comience a precipitar el sulfato de bario. b) Determinar la concentración de ion sulfato necesaria para que comience a precipitar el sulfato de calcio. c) Determinar la concentración de ion bario en ese momento. d) Calcular la concentración de sulfato para que quede en dissolución el 0.1% del bario inicial. logKs (CaSO4) = -5.0 logKs(BaSO4) = -10.0 (Sol.: a) 10-8 M; b) 10-3 M; c) 10-7 M; d) 10-5 M) 8.24.- ¿Cuál es la mínima cantidad (en gramos) de cloruro amónico que debe añadirse a 100 mL de una disolución que contiene Mg(II) 0,010 M y NH3 0,1 M para evitar la precipitación del hidróxido de magnesio?. 8.25.- Calcular la solubilidad molar del Ca3(PO4)2 en: a) una disolución amortiguadora de pH 7,0; b) una disolución de CaCl2 0,010 M a pH 7,0. 10.- Calcular la solubilidad del ZnC2O4 en los siguientes medios: a) pH = 2; b) pH = 8; c) pH = 2 en presencia de amoniaco 0,05 M; d) pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M; e) en una suspensión de CaC2O4 a pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M. 8.26.- Algunos procesos industriales generan líquidos que contienen iones metálicos y ácidos inorgánicos. Estos líquidos, generalmente tóxicos, deben ser tratados antes de arrojarlos al exterior. Para disminuir la concentración de iones metálicos uno de los tratamientos consiste en precipitar los correspondientes hidróxidos.

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a) Se parte de una disolución ácida que contiene Fe(III) 0,01 M, Cr(III) 0,01 M y Cu(II) 0,001 M. Se ajusta el pH a 8,5 adicionando amoniaco, de forma que la concentración total añadida de amoniaco es 0,1 M. ¿Cuáles serán las concentraciones totales y las concentraciones libres de los iones anteriores en el líquido residual después de separar el precipitado de hidróxidos?. b) Si la cantidad tolerada por las normas medioambientales es de 2 mg/L para el Fe(III) total, de 0,5 mg/L para el Cr(III) total y de 0,05 mg/L para el Cu(II) total, ¿se podrían arrojar al exterior los líquidos residuales tratados?. 8.27.- Se tienen 10 milimoles de CuCO3 formando una suspensión en agua con un volumen de 100 mL. Calcular la cantidad de Na2S que habrá que añadir a 100 mL de disolución amortguada a pH 6,5 para la transformación completa del precipitado de CuCO3 en otro de CuS. 8.28.- Se dispersan 0,01 moles de AgCl en 1 litro de disolución de NH4NO3 2 M. ¿Cuál será el valor mínimo de pH al que habrá que ajustar la disolución para que se disuelva todo el precipitado?. 8.29.- Se añade 10 mL de AgNO3 1 M a 100 mL de una disolución 10-2 M en I- y en S2-, a pH 10,5. ¿Cuántos gramos de NaCN deben añadirse para redisolver el AgI? ¿Y para redisolver también el Ag2S?. 8.30.- A 50 mL de una disolución amortiguada a pH 6 se adicionan 2 g de CoS. ¿Se disolverá el sulfuro de cobalto(II)?. En caso negativo, ¿qué cantidad de KCN sería necesario adicionar para resolver completamente el precipitado?. 8.31.- Se tiene una disolución que es 10-2 M en Ca(II) y 10-2 M en carbonato sódico, estando el pH ajustado a 7 unidades. A) ¿Precipitará el CaCO3?. B) ¿Cuál debería ser la concentración total de EDTA en la disolución para que todo el Ca(II) se encuentre disuelto?. 8.32.- Un precipitado de BaCO3 se lava con: a) 100 mL de una disolución tampón de pH 9. b) 100 mL de BaCl2 0,01 M a pH 9. c) 100 mL de Na2CO3 0,01 M a pH 9. Calcular la cantidad de precipitado que se disolverá en cada uno de los tres casos.

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Lección 9ª.- Volumetrías de precipitación y gravimetrías 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variación de pAg en un intervalo de ±0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variación para la valoración de Br- y de I-. R: a) ?pAg = 1.8; b) ?pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente 9.2.- Se valora una disolución de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el método de Mohr a pH 6. La concentración analítica del cromato en el punto final es 0.02 M. El límite de apreciación es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- ¿Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoración de Cl- por el método de Mohr? ¿Qué error se cometería al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentración de arsenito es 10-3 M? El límite de apreciación del Ag3AsO3 es 3x10-5 M? R: 0.2% 9.4.- Para valorar una disolución de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyéndose a 200 ml; 50 ml de esta disolución consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolución de AgNO3 resultó equivalente a 26.0 ml de una disolución de KSCN. En el análisis de Cl- de un problema, se trató una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolución de AgNO3 y el exceso de éste se valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 ml de la disolución de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9% 9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con Na2O2. El residuo se disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición durante 15 min, se acidificó con ácido nítrico y se aforó a 250 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valoró según el método de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumiéndose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%

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9.6.- Una muestra de insecticida que contenía DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pesó 2.0496 g. Se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 10 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolución de tiocianato. Para determinar la concentración de la disolución de Ag+ se pesó 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolución de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44% 9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y se aforó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84% 9.8.- A 100 ml de disolución de H2S en agua, se añadió 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtró y se lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolución de H2S. b) ¿Cuántos ml de SCN- 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml 9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se eliminó el H2S y se enrasó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con disolución de ferrocianuro, consumiéndose 16.5 ml. Para hallar la concentración de la disolución valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal, se disolvió en H2SO4 y se valoró, gastándose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5% 9.10.- Un “aerolito” sólido, que se sabe contiene NaCl, CaSO4 e inertes, se analiza para determinar el contenido de estas sales. Una muestra de 22,068 g del sólido se disuelve adecuadamente con agua y se afora a 250 mL (disolución A). Una alícuota de 100 mL de dicha disolución se trata con una disolución 2 M de BaCl2 y el precipitado que se forma, filtrado y seco, pesó 0,4740 g. Otra alícuota de 25 mL de la disolución A se afora a 250 mL (disolución B) y 25 mL de esta disolución B se valoran con AgNO3 0,1839 M, gastándose 16,7 mL. a) Calcular el porcentaje de NaCl y CaSO4 del “aerolito” sólido. b) Si la determinación de cloruros se realizó por el método de Mohr a pH 7, la concentración analítica de CrO4

2- en el punto final es de 0,03 M y el límite de apreciación del cromato de plata es 3.10-5 M, calcular el error del indicador (Considerar que no se forma Cr2O7

2-).

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9.11.- Una muestra de 1,00 g de una mezcla que únicamente contiene NaCl y MgCl2, se disuelve en agua y se afora a 250 mL. Una alícuota de 25 mL consume 3,8 mL de AgNO3 (10 mL de la disolución de Ag+ equivalen a 0,1060 g de KCN en la valoración por el método de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.

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Lección 10º.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolución que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2 2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza iónica; b) teniendo en cuenta la fuerza iónica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hückel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V 10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolución 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolución 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolución 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolución 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolución 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolución 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolución de CuSO4 10-2 M se le añade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4

-] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O7

2-] = 2.6x10-77 M

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10.6.- 50 ml de una disolución de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se mezclan con 50 ml de una disolución de igual pH, que contiene 0.5561 g de FeSO4.7H2O. ¿Cuál es el pH de la disolución y su potencial, cuando ha concluido la reacción redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V 10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4, llevando la disolución a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolución; b) la concentración de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolución. R: a) pH = 1.70; b) [MnO4

-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentración 0.01 M en ambos, decir entre qué valores límite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2, sin oxidar más de un 1% de Cl- a Cl2, después de añadir 2 ml de disolución de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolución. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolución 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V 10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución 0.01 M de Zn(NO3)2, en presencia de Zn metálico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V 10.11.- Demostrar si se disolverá el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d) KCN 2 M. R: a) No; b) sí; c) sí; d) no

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10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolución que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) ¿Precipitará el hidróxido de Fe(III)? c) ¿Oxidará este sistema a una disolución 1 M de I-? R: a) 0.42 V; b) sí; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, ¿se disolverá el precipitado en una disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el Br- se oxida a Br2? R: Sí 10.14.- Un litro de una suspensión de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cuál debe ser su producto de solubilidad, si sólo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reacción redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolución ácida de pH 1. Calcular el pH de la disolución resultante cuando termina la reacción del BrO3

- con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V 10.16.- Calcular: a) La constante de dismutación del Au(I); b) la constante condicional de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M; c) la concentración de AuCl4- en equilibrio con una disolución 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M 10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I), oxidándose el CN- a CNO-. Si la concentración inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cuál sería la concentración teórica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reacción. R: log K = 4.03

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10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolución de ioduro 0.3 M a pH 2, ¿se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) Sí; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M 10.20.- El Co3+ es un ión inestable, ya que es reducido por el agua. Justifica si este ión se estabilizará en presencia de NH3 1 M. 10.21.- Calcula la constante de dismutación del I2. 10.22.- Determinar el producto de solubilidad del sulfuro de Zn si se dispone de los siguientes datos: EºZn2+/Znº = -0.763 v y EºZnS/Znº = -1.44 v. 10.23.- Calcula el pH a partir del cual una disolución de Br2 0.1 M está dismutada en más de un 50 %. 10.24.- Calcula la constante de equilibrio de la reacción a pH=0 entre el KMnO4 y el H2C2O4 (que se oxida a CO2). Calcula los gramos de H2C2O4 que equivalen a 1 ml de KMnO4 0.1 M. 10.25.- Justifica si es posible disolver un fragmento de Cu metálico de 0.050 g empleando 100 mL de una disolución de HCl 0.01 M que es también 2 M en cloruro sódico. Si a la disolución anterior se le añade citrato sódico hasta una concentración analítica 0.1 M ¿qué cantidad de Cu se disolverá?. Nota: suponer que en ambos casos el pH está tamponado y es igual a 2 unidades.

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Lección 11ª.- Volumetrías redox 11.1.- Calcular la diferencia mínima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1 E°1 Ox2 + e- == Red2 E°2 para que la reacción Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes. R: 0.35 V 11.2.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de KI 0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.3.- Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O7

2-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M a pH 0. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V 11.4.- El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3PO4 en esta valoración. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); e < 0.01% 11.5.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica (pH 1) y se añade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de As(III) vs. I2. R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5

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b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V 11.6.- Una muestra de ácido malónico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO 4 4 M, con lo que se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según: CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 e- El exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido oxálico 0.1035 M, gastándose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de ácido malónico en la muestra. b) ¿Cuál es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la va loración de Ce(IV) con ácido oxálico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.7.- Se analiza una muestra que contiene sólo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3. Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio ácido y se trata con exceso de SnCl2. El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4

- 0.02818 N, gastándose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente 11.8.- Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8% 11.9.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(III), se disolvió adecuadamente y se aforó a 100 ml. A 20 ml de esta disolución se añadió oxalato sódico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lavó y disolvió en ácido. A la disolución resultante se añadió 25 ml de KMnO4 0.0030 M. El exceso de MnO4

- consumió 10.2 ml de disolución de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de óxido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62% 11.10.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfúrico 3 M y se añaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.

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a) ¿Cuántos mg de Mn hay en cada ml de disolución de permanganato? b) ¿Cuál es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquióxido (Pb2O3, equivalente a PbO2.PbO), ¿qué volumen de permanganato sería necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml 11.11.- Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolución se requieren 15.6 ml de disolución 0.02276 M de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volúmenes. R: 2.8% y 9.9 volúmenes 11.12.- Una muestra metálica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastándose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.01675 M. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.13.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O7

2-. Para valorar la disolución obtenida, se añaden 50.0 ml de una disolución de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2O7

2- 0.01805 M, gastándose 7.8 ml; 10 ml de disolución de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolución de Cr2O7

2-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.14.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2O7

2- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una

alícuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 M. En otra alícuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente 11.15.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 M, gastándose 23.9 ml. Para conocer la concentración de la disolución cérica se gastó 19.9 ml de la misma, en la valoración de 0.1309 g de Na2C2O4. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentración de la disolución cérica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3%

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11.16.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se añaden 50 ml de disolución de Ce(IV) 0.1008 M. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolución de Fe2+ 0.0875 M para su reducción. ¿Cuál es la pureza de la sal? R: 95.7% 11.17.- Para preparar un litro de una disolución 0.05 M de iodo, se pesa 12.7 g de iodo sólido y se disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia de almidón, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolución de I2. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución de I2. R: b) 0.05045 M 11.18.- Para calcular la concentración de una disolución 0.1 M de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valora con la disolución de tiosulfato, en presencia de almidón, consu-miéndose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución. R: b) 0.1150 M 11.19.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se añade 25 ml de una disolución de I2 0.04825 M y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se va lora con disolución 0.1069 M de tiosulfato, utilizando almidón como indicador, gastándose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64% 11.20.- Se analiza el plomo de una aleación, tomándose una muestra de 2.4636 g y disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en ácido, se añade KI y se va lora con tiosulfato 0.0943 M, gastándose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06% 11.21.- Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g.

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a) Si se afora la disolución a 100 ml y se toma una alícuota de 20 ml, ¿qué volumen de tiosulfato 0.1102 M hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y valoración del I2 formado? b) ¿Qué volumen de KMnO4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO4, se disuelve en ácido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 M y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml 11.22.- Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitación de NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en ácido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato según la reacción (no ajustada): U4+ + Cr2O7

2- ---> UO22+ + Cr3+

4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que corresponden estequiométricamente, según las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolución de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4 11.23.- Si 0.2500 g de un latón, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolución de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolución valorante, en función del número de gramos de Ag(I) que se consumirían en su valoración por el método de Liebig. R: 0.015 g 11.24.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrón, revasándose el punto final. Por último, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolución patrón de Fe(II). a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentración de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2O3 que consumirían 50 ml de la disolución de KMnO4 y los gramos de K2Cr2O7 que corresponderían a 50 ml de la disolución de Fe(II). c) Escribir una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función del peso inicial de la misma y de los volúmenes y concentración de los valorantes utilizados.

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R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y 0.2452 g de K2Cr2O7 11.25.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potásico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullición con unas gotas de ácido nítrico concentrado y se añade posteriormente amoníaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtración y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolución filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y después de tamponar con cloruro amónico-amoníaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amónico, precipitando el magnesio. A continuación, el precipitado obtenido se lava con amoníaco diluido, se calcina a 1100° C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4% 11.26.- Se valoran 50 ml de H2O2 0.05 M con MnO4

- 0.1 M, en un medio tamponado a pH=0. Determinar: a) la constante de equilibrio de la reacción; b) los valores del potencial en el punto de semiequivalencia, en el punto de equivalencia y cuando se ha adicionado el doble del volumen de equivalencia; c) el error cometido en la valoración si se emplea como indicador el mismo MnO4

-, sabiendo que la mínima concentración de permanganato detectable por el ojo humano es de 2x10-4 M. 11.27.- ¿Cuál será el potencial formal de un indicador redox que intercambia 2 electrones para que sea adecuado en la valoración de 50 ml de Sn2+ 0.1 M con Cr2O7

2- 0.04 M a pH=0.2? 11.28.- Para determinar el grado alcohólico de una bebida se diluyen 10 ml de la misma en agua hasta 1 litro. Una alícuota de 15 ml se destila, recogiéndose el etanol sobre 50 ml de K2Cr2O7 0.015 M. En estas condiciones se produce la oxidación del etanol a ácido acético: CH3CH2OH + H2O – 4e- ? CH3COOH + 4 H+. Si el exceso de dicromato consume 14.4 ml de una disolución de Fe2+ 0.100 M, calcula el contenido alcohólico de la muestra (en g/100 ml). Si el potencial normal de reducción del sistema acético/etanol es igual a +0.04 V, calcula la constante de equilibrio de la reacción de valoración entre el etanol y el dicromato. 11.29.- Se tiene una mezcla de BaSO4, PbSO4 y materia inerte. Se pesan 0,8414 g de muestra y se tratan con 100 mL redisolución de acetato amónico/amoníaco y el residuo de BaSO4 posee una masa de 0,2222 g. La disolución resultante se trata con cromato potásico y se obtiene un precipitado de PbCrO 4 que se trata con 50 mL de disolución ácida de Fe(II)

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0,1000 M cuyo exceso se valora con 32,6 mL de permanganato 0,0105 M. Calcular el porcentaje de Ba y Pb en la muestra. 11.30.- Para determinar el contenido en calcio de un medicamento se toman 3,1052 g del mismo, se disuelven adecuadamente y se llevan a un volumen final de 100 mL. a) De esta disolución se toman 25 mL a los que se añade oxalato amónico en exceso. Mediante filtración se separa el precipitado formado y éste se disuelve en ácido, valorando la disolución resultante con permanganato potásico 0,1200 M, consumiéndose 4,20 mL del mismo. Escribe las reacciones que tienen lugar y calcula el porcentaje de calcio en la muestra. b) Otra alícuota de 50 mL se trató con un exceso de (NH4)2C2O4, se recogió el precipitado formado y se trató a 1100 ºC. Calcula la masa del precipitado obtenido tras el tratamiento térmico.

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Lección 12ª.- Análisis Gravimétrico 12.1.- Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó como fosfomolibdato amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente como molibdato de plomo, este último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje de P2O5 en la muestra y cuál es el factor gravimétrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4

+, en forma de nitratos. Se tomó 0.7148 g y se disolvió en 100 ml, se trató 50 ml de la disolución con H2SO4, obteniéndose un precipitado que pesó 0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g. En los otros 50 ml se eliminó el amonio y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico, formándose un precipitado. ¿Cuánto pesó si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? ¿Cuál es el porcentaje en Ba2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4% 12.3.- Una aleación contiene Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como SiO2 dando, previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida resultante se añadió amoníaco y se precipitó el Al2O3, que con los tratamientos opor-tunos dió un peso de 0.4474 g. En la disolución amoniacal se precipitó el Mg con fosfato, que después de calcinado, se pesó como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composición de la aleación. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2% 12.4.- Se analizó una muestra sólida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó 0.8040 g, se disolvió y diluyó en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrón en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución resultante se hirvió en medio nítrico, y después de ajustar la acidez, se precipitó con oxalato. El precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución obtenida en la precipitación con oxalato se precipitó con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como óxidos. R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analizó una disolución que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+.. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolución, se trató con H2SO4 y se filtró. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pesó 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la disolución resultante con cromato potásico. El primer precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el

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obtenido con H2SO4, pesó 0.6432 g. Calcular la concentración molar de la disolución en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M 12.6.- Indicar el factor gravimétrico de los siguientes precipitados: Al2O3, CaCO3, (NH4)3PO4·12MoO3, Ni(C4N2O2H7)2, cuando se expresa el resultado como metal (Al, Ca, Ni) o como fosfato y como Al2O3, CaO y P2O5, respectivamente. ¿Cuál de estos precipitados presenta el factor gravimétricio más favorable?. R:f(Al)= 0.5291, f(Ca)= 0.4005, f(Ni)= 0.2034, f(PO4

3-)= 0.0506, f(Al2O3)= 1,

f(CaO)= 0.5604, f(P2O5)= 0.0378; el Al2O3 12.7.- Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimétrica-mente. Después de la calefacción hasta formación de carbonato cálcico y óxido de magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinación a óxido de calcio y óxido de magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de óxido de calcio en la muestra. R: 0.3018 g 12.8.- 0.4987 g de una muestra que sólo contiene ZnS y CdS se disuelven adecuadamente y los elementos metálicos son precipitados cuantitativamente como MNH4PO4·6H2O, que por calcinación dan 0.6987 g de una mezcla de pirofosfatos M2P2O7. Calcular el peso de ZnS en la muestra. R: 0.0574 g 12.9.- Se va a analizar una serie de muestras de sulfato por precipitación en forma de BaSO4. Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55%, ¿qué masa mínima de muestra se debe tomar para asegurar que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.200 g?, ¿Qué peso máximo de precipitado será de esperar si se toma esta cantidad de muestra?. R: 0.550 g BaSO4 12.10.- Una porción de 50.0 ml de una disolución que contiene 0.200 g de BaCl2·2H2O se mezcla con 50.0 ml de una disolución que contiene 0.300 g de NaIO3. Suponer que la solubilidad de Ba(IO3)2 en agua es despreciable, y calcular: a) la masa del Ba(IO3)2 precipitado, b) la masa del compuesto que no reaccionó y quedó en la disolución. R: a) 0.369 g de Ba(IO3)2, b) 0.0149 g de BaCl2·2H2O

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12.11.- ¿Cuantos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 38.0% en peso de MgCO3 y 42.0% en peso de K2CO3. R: 0.498 g

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Problemas extras. Tema 1 1.- a) Los análisis de graduación de un vino dieron los siguientes resultados: 12.01, 12.13, 11.96, 11.85 y 12.09 % (v/v). Estima si hay algún dato anómalo. Determina la media y el intervalo de confianza del resultado (para un nivel de confianza del 95%). b) Si se conoce que el valor correcto es 12.25 %, estima si existe error sistemático. b) Evalúa la concentración de alcohol en molaridad y ppm. c) Si todo el alcohol se transforma en ácido acético (relación molar 1:1) evalúa la concentración de acético en el vinagre resultante en molaridad y ppm. d) Considerando que la tasa legal de alcoholemia es de 0.3% (v/v), estima el volumen de que debería ingerir una persona de 70 Kg con 5.0 litros de sangre, para alcanzar esa tasa de alcoholemia, suponiendo que todo el alcohol pasa a la sangre. (Densidad del etanol 0.792 g/ml) 2.- Se toman cinco muestras de suelo para medir el contenido en potasio. Cada muestra es convenientemente tratada y sometida a cuatro análisis repetidos. Los resultados en ppm son: Analisis 1 Análisis 2 Análisis 3 Análisis 4 Muestra 1 181 180 182 179 Muestra 2 182 180 181 183 Muestra 3 178 181 180 179 Muestra 4 177 176 174 175 Muestra 5 184 183 181 185 Determina la desviación estándar debida al análisis, al muestreo y la global. Tema 2 Estudia el efecto de la fuerza iónica en la solubilidad del sulfato de calcio. Considera que:

cs

.SOCas)s(

K]SO[]Ca[s

aaKSOCaCaSO

===

=×=+

−+

−−+→← −+

24

2

04524

24 102

42

Por simplicidad, utiliza la ecuación de Davies. Haz una tabla de los pKs y de las solubilidades a fuerzas iónicas: 0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 y 1 M. Tema 3 1.- Predice el pH de las siguientes disoluciones e indica la especie mayoritaria y minoritaria del sistema: a) ácido malónico 0.01 M b) hidrógenomalonato de sodio 0.1 M c) hidrógenomalonato de sodio 0.06 M y malonato sódico 0.1 M

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Construye el diagrama de predominio. Considera que el ácido malónico es un ácido diprótico, CH2(COOH)2 , con constantes de protonación logK1= 5.7 y logK2 = 2.9 2.- Construye el diagrama de predominio, calcula el pH planteando las reacciones que tienen lugar y los balances correspondientes, para una disolución de: a) ácido sulfúrico 0.01 M y b) sulfato sódico 0.01 M. Tema 4 Los siguientes datos se recogieron con un valorador automático durante la valoración de 20 ml de una disolución de un ácido débil monoprótico con una base fuerte (0.1000 M). Represente la curva de valoración, la primera derivada, la segunda derivada y la curva de Gran (∆v/∆pH). Determine el punto de equivalencia y la concentración de ácido débil. V (ml) pH v pH v pH v pH 7.0 3.74 13.5 4.65 15.4 6.31 16.5 11.10 8.0 3.85 14.0 4.79 15.5 9.80 17.0 11.26 9.0 3.96 14.5 4.98 15.6 10.27 17.5 11.37 10.0 4.08 15.0 5.33 15.7 10.48 18.0 11.46 11.0 4.20 15.1 5.44 15.8 10.63 19.0 11.59 12.0 4.35 15.2 5.59 15.9 10.74 20.0 11.69 13.0 4.53 15.3 5.82 16.0 10.82 21.0 11.77 Tema 5 En el laboratorio de control de calidad de una empresa cárnica se desea determinar el porcentaje de nitrógeno de una partida de embutidos, para ello se toma una muestra representativa de 2.00 g y se digiere con H2SO4, se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 100 ml de ácido clorhídrico 0.335 M. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrógeno en la carne. Obtén la curva de la valoración considerando las concentraciones anteriores. Elige un indicador para obtener el punto final y cuantifica el error de indicación. Tema 6 El ácido cítrico (H4Cit, log Ki= 16, 6.40, 4.76 y 3.13) es un producto natural que se utiliza como aditivo alimenticio antioxidante, por su capacidad para secuestrar los metales que catalizan la oxidación (principalmente trazas de hierro y cobre). Estudiar como afecta el pH a la constante condicional de formación del complejo:

02543 .Klog)Cit(FeCitFe =⇔+ −−+ Deben tenerse en cuenta, además de los equilibrios de protonación del citrato, los siguientes:

91.Klog)HCit(FeH)Cit(Fe MHL =⇔+ +−

23222 .Klog)CitH(FeH)Cit(Fe LMH =⇔+ ++−

6111

23 .Klog)OH(FeOHFe OH =⇔+ +−+

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920222

3 .Klog)OH(FeOHFe OH =⇔+ +−+ PD: Por simplicidad no considerar la precipitación del hidróxido férrico. Tema 7 Se tiene una disolución 0.01 M de Ni2+ y 0.01 M de Ca2+, en medio [NH3]= [NH4

+]=0.2 M. Justificar numéricamente si la valoración con EDTA, permite determinar a) ambos iones conjuntamente, b) ambos iones consecutivamente, c) uno sólo, d) ninguno. Tema 8 a) Justificar como puede afectar a la solubilidad del PbCO3 la adición de: a) HCl, b) NaOH, c) Na2CO3, d) EDTA y e) NaNO3 b) Se añaden 10 ml de AgNO3 1 M a 100 ml de una disolución 0.01 M en I- y S2- a pH=10.5. Calcula los gramos de NaCN que deberían añadirse para redisolver el AgI y el Ag2S. Tema 9 Una muestra de 1.000 g de una mezcla que únicamente contiene NaCl y MgCl2, se disuelve en agua y se afora a 250 ml. Una alicuota de 25 ml consume 23.8 ml de AgNO3 (10 ml de la disolución de Ag+ equivalen a 21.4 ml de KCN 0.075 M en la valoración por el método de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. Tema 10 Estudia la dismutación del tiosulfato, para formar sulfato y sulfuro, con el pH. Dibuja la variación de ∆Eo’ con el pH. Determina el pH al cual la dismutación sería espontánea. Datos: 2 SO4

2- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O Eo = 0.29 V

SO4

2- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O Eo = 0.15 V Tema 11 1.- a) Obtén la ecuación de la curva de valoración de una disolución de Sn2+ 0,02 M con una disolución de Ce4+ 0,02M. b) Dibuja la curva de valoración anterior calculando los puntos singulares (semivaloración, equivalencia y exceso de valorante)

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2.- El control del contenido en paracetamol (C8H9NO2, Pm = 151,6) de un medicamento analgésico y antipirético se realizó disolviendo un comprimido y llevándolo a 100 ml en un matraz aforado. Se tomaron 50 ml de esta disolución y se trataron con 50 ml de KBrO3 0,01697 M y exceso de KBr, tuvieron lugar las siguientes reacciones:

O2H32Br3H6Br53BrO +→++−+− HBr2NO2Br7H8C2Br22NO9H8C +→+

Después de 10 minutos se añadió un exceso de yoduro potásico que reaccionó con el exceso de bromo para formar yodo que necesitó para su valoración, 14.77 de tiosulfato de sodio 0,06521 M. Se repitió el procedimiento dos veces más obteniéndose 14.68 y 14.86 ml, respectivamente. Calcular el peso medio en mg y la desviación típica del paracetamol en los comprimidos. Tema 12 1.- Se toman 0.3427 g de un silicato compuesto por Si (28.09), Al (26.98), Mg (24.31) y O (16). Se disuelve y se separa un residuo insoluble de SiO2 cuyo peso una vez seco fue de 0.1532 g. El aluminio y el magnesio se precipitan como oxinatos Al(ox)3 (M=459.43) y Mg(ox)2 (M=312.61), obteniéndose un precipitado de 1.5782 g. Este precipitado se somete a una calcinación obteniendo los óxidos Al2O3 y MgO que pesan 0.1895. Dar el porcentaje de cada elemento en el silicato. 2.- El calcio se determina gravimétricamente precipitándolo como oxalato CaC2O4·H2O y calcinándolo hasta CaCO3 que se pesa. - ¿Por qué se convierte el oxalato en carbonato? - En el proceso de calcinación si la temperatura es demasiado alta, una parte del CaCO3 puede convertirse en CaO. ¿Qué efecto tendría esto en el porcentaje en peso de Ca final?