1 sistemas multicompuestos

Capítulo 1

SSIISSTTEEMMAASS MMUULLTTIICCOOMMPPUUEESSTTOOSS

11..11 IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓNN Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entropía

[IX]. Originalmente el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor en trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energía y sus transformaciones, incluyendo la producción de potencia, la meteorología, la biología y las relaciones entre las propiedades de la materia. La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas que van desde la ebullición del agua hasta los viajes espaciales. Es una ciencia básica para el estudio de todo proceso físico, químico o biológico, siendo además esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego energético: calor, frío, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II]. La Termodinámica es, desde un punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema, lo máximo. Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero.1 Por esta razón, la Termodinámica, una asignatura que está en el corazón de la ingeniería mecánica, es también con frecuencia un requisito de grado en ingeniería química, civil, eléctrica, industrial y muchas otras profesiones. La Termodinámica es una de las ramas más generales y fascinantes de la ciencia, y no solo es útil para los ingenieros en su vida profesional, sino que ha jugado, y continúa haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de la humanidad [XVII].

Hace unos cuantos siglos, la mayoría de la población mundial luchaba por subsistir produciendo la comida de consumo local. El fenómeno económico que tuvo lugar en el período que hoy llamamos Revolución Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado del desarrollo de métodos para utilizar la energía más eficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego en Estados Unidos, Europa Occidental, Japón y el resto del mundo, avances como la mecanización de la industria textil, la producción en serie de bienes de consumo, el desarrollo de técnicas innovadoras para producir acero y la necesidad de producir vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas y mercancías (barcos, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar fuentes 1 Darle a los estudiantes una buena descripción de todas las áreas de aplicación de la termodinámica no es tarea fácil y ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud tiene su aspecto negativo: en las escuelas de ingeniería de todo el mundo, la Termodinámica resulta ser una de las dos asignaturas responsables de "filtrar" (esto es, servir de "colador") a los estudiantes carentes de vocación y obliga a la mayoría de ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiar de carrera (la otra es Mecánica de Fluidos).

TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey C h. 2

de energía mayores y más confiables que las explotadas hasta ese momento.

Aunque los principios de la Termodinámica han existido desde la creación del Universo, esta no surgió como ciencia sino hasta cuando se encontró la solución al problema de cómo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenzó la construcción de las primeras máquinas de vapor. Las leyes de la termodinámica son lo más fundamental y absoluto que ha producido la ciencia hasta la fecha. Todas las cosas en el Universo observable obedecen esas leyes, incluyendo las plantas que producen frutos, el clima del planeta, el movimiento de los planetas, las explosiones de supernova, etc. Los Ingenieros, y en particular los mecánicos, utilizan las leyes y métodos de la Termodinámica para optimizar el uso de los recursos energéticos disponibles en la naturaleza. El descubrimiento de que los fenómenos

térmicos se podían utilizar para conducir ingenios mecánicos, en los albores del siglo XVIII, probó ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se obtenía de una pequeña cantidad de combustible era mucho más de lo que se conseguía por acción muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las aplicaciones de la Termodinámica abarcan el rango completo de la empresa humana.

Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente carbón y, en el último siglo, petróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en forma útil, durante los últimos doscientos años el hombre ha venido mejorando considerablemente su hábitat y calidad de vida (iluminación artificial, acueductos, alcantarillados), sus medios de transporte (autopistas, aviación, los viajes han pasado de varios meses o días a algunas horas) y comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet), su alimentación (bioingeniería, selección artificial, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su salud (antibióticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas, cámaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antisísmicos, canales, diques, calefacción, AA). La Termodinámica ha jugado un rol central en todos estos avances [V]. La aplicación de los principios termodinámicos nos ha permitido a los ingenieros satisfacer en gran medida las necesidades de las personas,

cambiándolas de una sociedad agraria de supervivencia a una moderna en la cual solo una fracción menor de la fuerza de trabajo produce abundante comida para el resto de la población, la cual queda libre para otras actividades [V]. Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termo tan interesante, excitante y relevante.

Se podría debatir acerca de si este desarrollo tecnológico es bueno o malo (guerras, contaminación, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difícil pensar en un futuro sin autos ni aviones, sin agua potable y sin electricidad y, por lo mismo, sin electrodomésticos, sin celulares, sin televisión y sin computadores ni internet. Con todo, algo es

Figura 1.1 – Optimizar la eficiencia de las máquinas de vapor fue el objetivo original

de la termodinámica

Figura 1.2 – Culebra entusiasmada.

¡esioy feliz de aprender termo!

Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3

muy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud de personas y animales por máquinas. Más que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemas ambientales actuales tienen su origen, casi sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos y herramientas (por lo que es importantísimo que los que saben enseñen, y los que no saben aprendan).2

En este y los siguientes capítulos, estudiaremos los fundamentos termodinámicos de muchos de esos adelantos tecnológicos que han hecho más útil y placentera de vida de las personas [XVII]. Ellos son el resultado de una combinación de inventiva e ingenio, junto con una esmerada construcción teórica por un número considerable de brillantes ingenieros y científicos a través de los años. A lo largo de nuestra historia tecnológica, el desarrollo de la teoría termodinámica ha ampliado nuestra habilidad para domesticar la energía, aprovecharla más racionalmente y transformarla para nuestro beneficio, tanto la proveniente del sol (combustibles fósiles, los vientos y las mareas, etc.),3 como la asociada con la estructura de la materia (efectos fotoeléctrico y termoeléctrico, reacciones electroquímicas y atómicas) [IV]. Muchas de las áreas de estudio de la termodinámica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos más adelante, son objeto de cursos posteriores especializados: dinámica de fluidos, combustión, turbomaquinaria, refrigeración y aire acondicionado, criogenia, etc.

En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de Termodinámica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4], [5]).4 Allí se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de las sustancias puras (agua, oxígeno, nitrógeno, gas carbónico) en una, dos o tres fases diferentes. Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo es razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura química es constante), pero superiores al punto en el que alguno de los componentes comienza a condensarse. Resulta, sin embargo, que este es un tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas

2 Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generación a la otra. El método más aceptado consiste en que los adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harán con la siguiente generación. La evolución de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta práctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Según el escritor y filósofo español Miguel de Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la transmisión de esos conocimientos". 3 La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía en la tierra. La energía química de los combustibles fósiles es energía solar almacenada por las plantas, mediante la fotosíntesis, y por algunos microorganismos, principalmente plancton. El sol emite un espectro de energía que viaja a través del espacio como radiación electromagnética. Esta energía del sol es producida en una reacción atómica (fusión), la cual es esencialmente diferente de la energía atómica obtenida en nuestro planeta (fisión). Los elementos para estas reacciones atómicas son restos del big bang (en el sol: hidrógeno, helio) o son originados en las explosiones de supernovas (en la tierra: uranio, plutonio). 4 Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al final del capítulo.

Figura 1.3 – El sol es la mayor fuente de energía de nuestro planeta [VII].


que consisten de mezclas de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras, porque nuestra habilidad para transformar las sustancias de un estado de agregación a otro es una de esas cosas que hace tan interesante a la termodinámica. En casos tan sencillos como disolver azúcar en agua, o el intercambio de moléculas en un sistema bifásico, o una reacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes a considerar. Miren a su alrededor y notarán que la pureza absoluta no existe, las mezclas están en todas partes; la mayoría de las cosas en la naturaleza son mezclas; observen las rocas, el océano, e inclusive la atmósfera; todos son mezclas. Es un hecho que vivimos en una realidad física en donde todas las sustancias naturales son mixturas, las cuales se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el grado de pureza deseado (pero siempre quedarán restos de otros compuestos). Una sustancia que se diga "comercialmente pura" puede tener entre el 90% y el 99% de pureza, mientras que en la industria, tal vez la sustancia más pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de moléculas de H2O).5

Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayoría de las aplicaciones propias de la Ingeniería involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el análisis y solución de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de acción de los Ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinámicos básicos son válidos para tales mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se conozca el comportamiento termodinámico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los métodos para evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de varias especies químicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lógico en el estudio de la Termodinámica y comenzaremos este texto analizando

un tópico esencial en la formación de los Ingenieros: los sistemas multicompuestos.6

La Termodinámica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entre otros): fraccionamiento, destilación, purificación, humidificación y saturación del aire, cambios de fase en mezclas, solubilidad, combustión, disociación, compresión y expansión de gases frescos (mezclas inflamables, aire húmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las industrias de alimentos, química, petrolera y farmacéutica, los gases y los líquidos multicompuestos se someten comúnmente a cambios de composición como resultado de procesos de mezclado y separación, por reacción química o por la transferencia de especies de una fase a otra. La

5 Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza. 6 Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica, porque la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el Engineers' Council for Professional Development, también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aquí es la Termodinámica para Ingenieros. La Termodinámica permite el estudio y comprensión de fenómenos físicos complejos utilizando métodos generales y por ello ocupa un lugar central en la formación de todos los Ingenieros, particularmente de los Mecánicos y Químicos.

Figura 1.4 – Una deliciosa sopa. Nuestros alimentos son todos

(o casi) sustancias multicompuestas.


comprensión de los temas de este capítulo es esencial para el estudio de las transformaciones químicas y del equilibrio eléctrico, químico y de fases, temas que se cubren en capítulos posteriores.

Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones termodinámicas para incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la definición y desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que consiste de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o varias fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente químicamente distinto de un sistema. Vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan químicamente entre sí, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no pierden su identidad, aun después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4, estudiaremos mezclas cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto se transforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.

Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada componente es una propiedad autónoma. En otras palabras, los componentes de un sistema multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia, para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la composición del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico, además de su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energía que tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio de fases, químico y eléctrico, analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo.

En este capítulo, luego de un breve repaso de algunas nociones básicas, necesarias para hacer una descripción fiel y útil de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composición de los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; más adelante, en el caso particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y

TERMODINÁMICA APLICADA 6

expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en términos de las propiedadescomponentes; a continuación veremos varioenergías transferidas; seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas realesconcepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de las especies químicas

11..22 RREEVVIISSIIÓÓNN DDEE AALLGGUUNNOOSS CCOONNCCEEPPPara estudiar cualquier ciencia es preciso def

un partido de fútbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el limpio" (que en el argot termodinámico quiere decir malentendidos y confusiones posteriores. Así pues,importantes.7 Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a cualquier cosa que tenga en mente, es especificaresa entidad un sistema. Más exactamente, un sistema se definela cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. interés en la Termodinámica Clásica son finitos,número de partículas, sus dimensiones son notablemente mayores que las de átomos y moléculaspor esa razón, se les estudia desde el punto de vista macroscópicoocupa de los aspectos microscópicos de los sistemasestudio del Universo como un todo. Aclaremos esta dicotomía: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que estudian la naturaleza fatómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con un microscopio!); el mundo macroscópico es aquel que podemos conocer por observación directa de propiedades físicas tales como masa, volumen, temperatura, etc.

El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un sistema continuo y no un sistema de partículas.conocer lo que sucede dentro de ella, irrelevanteforma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie.

provee ninguna información acerca del estado de tácitamente asume que el mundo está hecho de un continuo.porque significa que el razonamiento termodinámico muy probablemente no sufrirmedida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones atómicas; la termo seguirá siendo válida aun si la teoría atómica resulta errónea.la Termodinámica clásica se adopta siempre un sistema de referencia espaciodecir, un sistema inercial en el que la única fuerza másica es la del campo gravitatorio terrestre, la 7 Debemos entender el lenguaje termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias en la comprensión de la termo se evidenciarán pronto y luego vendrá la irr

Figura 1.5 – Análisis de caja negra de una reacción química.

J. F. Maradey Ch.

las propiedades de las mezclas de estos gases en términos de las propiedades de los continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de

eguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su ilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales; por último, analizaremos el

su utilidad en la determinación de las propiedades de los y formularemos la ley de conservación de las especies químicas [VI].

PPTTOOSS BBÁÁSSIICCOOSS o definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en

el reglamento antes de comenzar el juego propiciará el "juego limpio" (que en el argot termodinámico quiere decir conciso, claro y metódico) y, además, evitará

confusiones posteriores. Así pues, recordemos rápidamente varias nociones muy Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a

especificar con precisión el objeto de su estudio. Llamamos a sistema se define como aquella porción del Universo

la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. Los sistemas de lásica son finitos, vale decir, están constituidos por un grandísimo

sus dimensiones son notablemente mayores que las de átomos y moléculas por esa razón, se les estudia desde el punto de vista macroscópico; la Termodinámica Estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de los sistemas, mientras que la Astrofísica se encarga del

Aclaremos esta dicotomía: en el contexto de las ciencias (aquellas que estudian la naturaleza física), "microscópico" implica detalles a nivel

atómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con un microscopio!); el mundo macroscópico es aquel que podemos conocer por observación directa de propiedades físicas tales

El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un sistema continuo y no un sistema de partículas. En una caja negra no es necesario conocer lo que sucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie. Por otra parte, la Termodinámica clásica no

nguna información acerca del estado de las moléculas (¡ni siquiera de su existencia!)tácitamente asume que el mundo está hecho de un continuo. Esta cualidad es muy importante, porque significa que el razonamiento termodinámico muy probablemente no sufrirá alteración a medida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones atómicas; la termo seguirá siendo válida aun si la teoría atómica resulta errónea. Adicionalmente, e

e un sistema de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un sistema inercial en el que la única fuerza másica es la del campo gravitatorio terrestre, la

Debemos entender el lenguaje termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas nteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos

y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las s, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es

importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias en la comprensión de la termo se evidenciarán pronto y luego vendrá la irritante consecuencia: la frustración [I].

Ch.

de los s procesos de mezclado de gases y el cálculo de

eguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su or último, analizaremos el

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Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a el objeto de su estudio. Llamamos a

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Aclaremos esta dicotomía: en el contexto de las ciencias , "microscópico" implica detalles a nivel

atómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con un microscopio!); el mundo macroscópico es aquel que podemos conocer por observación directa de propiedades físicas tales

El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un sistema continuo y no un

no es necesario el contenido es

, pero su naturaleza, independientemente de su forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en

a Termodinámica clásica no (¡ni siquiera de su existencia!):

Esta cualidad es muy importante, á alteración a

medida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones te, en

temporal galileano, es decir, un sistema inercial en el que la única fuerza másica es la del campo gravitatorio terrestre, la

Debemos entender el lenguaje termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas nteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos

y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las s, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es

importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias en la comprensión


cual se evalúa como energía almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores. Eso hace que el análisis termodinámico sea bastante sencillo, aunque tiene la desventaja de que solo sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere información adicional como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.

Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente imaginaria o coincidir con una pared real, y todas aquellas partes del universo físico que están por fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Si la materia no puede cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial llamado universo termodinámico.8 La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro de los sistemas y las transferencias de energía (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecánica de fluidos, transferencia de calor y masa, etc.9 Estos cambios energéticos afectan a la sustancia contenida en el sistema: cambian su estado de agregación, la enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las transferencias de energía

son inexistentes, decimos que el sistema está aislado. Note que, por definición, un universo termodinámico es un sistema aislado.

La termodinámica, como todas las ciencias naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia contenida en los sistemas. Gases, líquidos y especialmente los sólidos (las principales fases de la materia) nos rodean y le dan forma a nuestro mundo. Pero la materia que apreciamos con nuestros sentidos es solamente una estructura que, en su nivel más fundamental, consiste de átomos; son las fuerzas que actúan entre estas partículas microscópicas las que determinan las propiedades de la materia. Entendemos por sustancia, u

8 Fíjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no es en el sentido cosmológico, es decir, no nos estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se puede visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño "humano" y sus alrededores, cuyas dimensiones dependen a su vez de las del sistema. 9 El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. Aunque directamente ligado a la termodinámica, suele hacerse en asignaturas distintas, con textos diferentes y métodos distintos (el bagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en ecuaciones diferenciales, derivadas parciales y métodos numéricos).

Figura 1.7 – Ejemplos de moléculas: elementos y compuestos.

Figura 1.6 – El cambio en la energía total (interna+cinética+potencial) del sistema (la

locomotora) es igual al calor que entra (desprendido por el carbón al arder) menos

el trabajo que sale (hecho por el vapor en los cilindros sobre las ruedas).

− W

∆E = Q


operante, a la materia constituida por moléculas u átomos, de manera que no estaremos hablando de radiación, ni de fotones o electrones, o de cualquier otra partícula subatómica, a menos que se lo diga explícitamente [VIII]. Dicho esto, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una idea clara de lo que hay y lo que ocurre dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinámico. Que no ocurra que el bosque no nos deje ver los árboles: las propiedades de estos átomos y moléculas son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la materia que estamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente).10 La definición clásica "materia es cualquier cosa que tenga masa y ocupe un espacio" no es del todo satisfactoria y más bien adoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materia es aquello de lo cual están compuestas las sustancias. Es decir: moléculas; a pesar de lo expresado anteriormente, vale la pena recordar su definición: una molécula "es un agregado discreto de átomos unidos fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le permite mantener su individualidad cuando la sustancia se disuelve, se derrite o se vaporiza".

En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis se basa en los balances de masa y energía del sistema bajo estudio.11 Para elaborar un modelo que permita evaluar estos cambios de masa y energía debemos poder expresar el comportamiento de los sistemas termodinámicos en términos de características, atributos o cualidades observables de la materia llamadas colectivamente propiedades, especialmente de aquellas cuantificables y capaces de asumir valores definidos, tales como, por ejemplo, presión, temperatura y volumen. El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades. Decimos que estas variables macroscópicas son

internas, cuando dependen del estado de agitación de las partículas del sistema y de su reparto en el espacio, o externas, cuando definen la posición y el tamaño del sistema (esto es, dependen de la cantidad de sustancia) respecto de otros sistemas.

Adicionalmente, las propiedades se clasifican como extensivas e intensivas, según dependan o no de la masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales (el volumen de la cerveza en una botella, el número de calorías en un banano, la cantidad de hierro en la sangre, la resistencia eléctrica de un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas lo son inherentemente (presión, temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la unidad de masa y lo son por definición (volumen específico, las calorías en 10 g de azúcar, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia eléctrica de 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades

10 Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscópica, se hace poco uso de descripciones microscópicas y solo cuando es necesario. Sin embargo, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo microscópico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no por ignorancia). 11 ¿Qué es la energía? Energía es uno de los conceptos más fundamentales y universales de la ciencia física, pero uno que es extremadamente difícil de definir de una manera que tenga significado para la mayoría de la gente. Esto quizá refleja el hecho de que la energía no es una "cosa" que existe por sí misma, sino más bien un atributo de la materia (y también de la radiación electromagnética) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo indirectamente a través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee [VIIa].

Propiedades

Ejemplo: banano Color: amarillo/verde Textura: blanda Cambios: oscurecimiento

Figura 1.8 – Las características no cuantificables no permiten

construir modelos matemáticos.


extensivas simplemente se suman; por esta razón, el volumen total del sistema combinado es sencillamente la suma de los volúmenes de A y B antes de la unión. Por el contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es la suma de las temperaturas de A y B, sino más bien el promedio ponderado másico o molar. El análisis macroscópico utilizado en termodinámica tiene sus ventajas: las propiedades del sistema son cantidades globales y no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carece de relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente percibidas por nuestros sentidos [XXXIII].

Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: el color (el espectro visible) de una kola Hipinto, la densidad del jugo de guayaba, el punto de fusión del hielo, el pH del guarapo, la presión de la llanta de una bicicleta, etc.12 Una propiedad mucho más útil, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la composición química de una sustancia. Entre más propiedades intensivas conozcamos, más precisamente podemos caracterizar un sistema. Las propiedades intensivas son extremadamente importantes, porque cada posible clase de materia posee un conjunto único de propiedades intensivas que la distingue de cualquier otra clase de materia. En otras palabras, las propiedades intensivas sirven para caracterizar la materia.

Cuando hablamos del estado de un sistema nos referimos a su condición identificada por valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado. A estas propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin importar la forma como se alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no "cuentan" la historia de cómo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen la condición de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio termodinámico, es decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun después de un largo tiempo.13Las propiedades en estados idénticos son a su vez idénticas. Los sistemas en equilibrio termodinámico están caracterizados por uno o varios parámetros externos y una magnitud que caracteriza su agitación interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatura tiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y es independiente del número de partículas que lo componen.14

Algo importante a tener en cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema esté o no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas tienen significado únicamente cuando el sistema está en equilibrio. El valor de otras variables, como son el calor, el trabajo, el flujo másico, la generación de entropía, la exergía perdida, etc., sí dependen de la ruta o camino seguido por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque son formas de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de un proceso, y se dice que son energías en transición. Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la diferencia: consideremos dos recipientes idénticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1°C. Agitamos ahora fuertemente el agua en el otro recipiente hasta que su

12 La presión del aire en una llanta ¿es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presión es inherentemente intensiva, pero ojo, ¿no es cierto que esa presión depende de la cantidad de aire en la llanta? Este ejemplo nos muestra que ¡no todo en la naturaleza es blanco o negro! 13 Desde un punto de vista estadístico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinámico único, el más probable, hacia el cual tiende sin intervención externa, el cual no puede abandonar espontáneamente. 14 Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinámica.


temperatura haya aumentado en la misma cantidad. No existe ningún ensayo físico que nos permita determinar cuál de los dos recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre él, o permitiendo la entrada de calor o por alguna combinación de los dos procesos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las muestras de agua contiene más "trabajo" o cuál contiene más "calor". La única cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han sufrido incrementos idénticos de energía interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo el aumento de temperatura del agua.

Entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa un sistema durante una transformación, desde una condición inicial a otra final. Conocer el proceso significa no solamente saber su historia e identificar los estados inicial y final, sino también las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicación con sus alrededores (es decir, las transferencias de calor, trabajo, entropía, masa). En Termodinámica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se analizarán en su momento: isotérmicos, isocóricos, isobáricos, adiabáticos, de cambio de fase, de combustión, de humidificación y secado, termoeléctricos, etc.

Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del último proceso coincide con el estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinámico. Desde la época de Carnot, la noción de ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniería de producción de potencia mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la deducción lógica de la teoría termodinámica. El análisis de los ciclos de potencia y refrigeración será el objeto de estudio de los capítulos 6 en adelante.

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qué estamos hablando, así que antes de entrar a considerar las transformaciones energéticas que mencionamos antes, debemos conocer la composición y el estado de agregación de la materia de los sistemas. Lo que hay en el sistema ¿es un sólido, un líquido, un gas o una combinación de los anteriores? ¿es una sola sustancia o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformes y continuas a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que éste es homogéneo. No hay límites visibles y definidos entre los varios constituyentes de una mezcla

homogénea; por ejemplo, una solución acuosa de azúcar es homogénea: cualquier porción de esta mezcla contiene las mismas proporciones de azúcar y agua; el aire es una mezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno, bióxido de carbono, etc. Cuando un sistema no es homogéneo puede constar, dentro de su frontera, de una serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogéneo consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o más fases se dice que es heterogéneo. Los sistemas heterogéneos no tienen una composición uniforme en toda su masa y presentan cambios súbitos discontinuos en sus propiedades específicas cuando pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos). Existen fronteras visibles y nítidas entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla de arena y sal común es heterogénea; cuando se observa con una lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separados. Una

Figura 1.9 – Clasificación macroscópica de la materia

Clasificación de la MateriaClasificación de la MateriaClasificación de la MateriaClasificación de la Materia

♦ Elementos ♦ Compuestos ♦ Mezclas ♦ Soluciones

Capítulo 1

fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubo de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra de materia puede contener más de una fase: una bebida helada con hielo flotando en ella líquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada, ella, las que constituyen una tercera fase.

A su vez, los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola especie química) especies químicas). Una fase no necesita ser por ejemplo, constituyen una fase los granos deun líquido disperso como gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muy conocido es la leche, la cual consiste de pequeños glóbulos de grasa (mantequilla) suspendidos en una solución acuosa (suero+caseína+lactosa+etc.).homogeneidad de una fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la composición química.Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie química constituyen fases distintas. Como ejemplo

mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.

Cada fase en un sistema multifásico superficie (interfase). En algunos casos la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino como ulas propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase sean matemáticamente continuasen el sentido matemático no se debe confundir con la continuidad física de las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última se deduce de la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase

es lo que hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos son transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (difracta, recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrásreflejados y distorsionados que emergen del vaso los que revelan los pedazos de hielo flotando en el líquido. Si en vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en pequeñas partículas, la luz rebota en muchas de esas partículas en todas direcciones antes de emerger del medio y ser detectada por el ojo. Esta dispersión de la luz le da a estos sistemas multifásicos una apariencia nubosa (la neblina, por ejemplo), y se vuelven translúcidos en vez de transparentes.

En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, además de

Figura 1.11 – Ejemplo 2 de sistema heterogéneo:

agua y aceite.

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su Un poco de agua, un cubo de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye

sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra de materia puede contener más de una bebida helada con hielo flotando en ella es heterogénea, consiste de dos fases, el

líquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada, probablemente veremos burbujas de gas en

mo o heterogéneos pueden ser (una sola especie química) o multicompuestos (varias

Una fase no necesita ser espacialmente continua; os granos de arena en el concreto,

omo gotas en otro líquido con el cual no es Un ejemplo muy conocido es la leche, la cual consiste

de pequeños glóbulos de grasa (mantequilla) suspendidos en una solución acuosa (suero+caseína+lactosa+etc.). Por otra parte, la

una fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la composición química. Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie

ca constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a

diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.

en un sistema multifásico está separada de las otras por una superficie (interfase). En algunos casos la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino como una capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase sean matemáticamente continuas y diferenciables. Continuidad

sentido matemático no se debe confundir con la continuidad física de las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última se deduce de

Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos son

transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos de luz

reflejados y distorsionados que emergen del vaso los que revelan los pedazos de hielo flotando en el líquido. Si en vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en pequeñas partículas, la luz rebota en muchas de esas

s antes de emerger del . Esta dispersión de la

una apariencia , y se vuelven

En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, además de encontrarse todos a

Figura 1.12 – Dispersión de la luz al atravesar un medio multifásico disperso.

luz incidente

Figura 1.10 – Ejemplo 1 de sistema heterogéneo: una

baldosa de concreto.

11

fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su Un poco de agua, un cubo de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una

sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra de materia puede contener más de consiste de dos fases, el

probablemente veremos burbujas de gas en

las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.

está separada de las otras por una superficie (interfase). En algunos casos la interfase puede considerarse no

na capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades

y diferenciables. Continuidad sentido matemático no se debe confundir con la continuidad física de

las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última se deduce de Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase

el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos son transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (se

; son esos rayos de luz

todos a

Dispersión de la luz al atravesar un medio multifásico disperso.

Ejemplo 1 de sistema heterogéneo: una

baldosa de concreto.


la misma temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, experimentan todos la misma presión. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de moléculas y cargas eléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la Termodinámica clásica. Además, por supuesto, en un sistema multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cada elemento químico (o número de moléculas) presente en la solución se conserva, es decir, ni aumenta (porque habría creación de masa) ni disminuye (es decir, habría destrucción). Ergo, la masa total (o número total de moléculas) es la suma de las masas (o número de moléculas) de cada uno de los componentes. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente conserva su identidad y propiedades químicas.

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno. Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)

Unicompuesto � vapor (H2O) � agua (H2O) � hielo (H2O)

� vapor + agua � hielo + agua � vapor + agua + hielo

Multicompuesto � aire (N2 +O2 +….) � agua de mar (H2O+NaCl+…) � amalgama (Au+Hg)

� aire + agua � humos + hollín � agua + aceite

La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (la

mitad izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química no varía espacialmente, es decir, en ellas la composición de cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso cuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias puras, puesto que su composición es uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación es el que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema que consiste de agua (líquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporciones másicas de H2O, N2 y O2 en la fase líquida no son iguales a las de la fase gaseosa.

Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son macroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras, su viscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas también sistemas pVT, las cuales son aquellas

Figura 1.13 – El apicultor probablemente asegura que su miel de abejas es "pura";

pero, ¿es realmente una "sustancia pura"?


que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura [ref. 7, p. 3].15 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuación de estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir más precisamente como aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnéticos, eléctricos o tensión superficial, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV.16

11..33 SSOOLLUUCCIIOONNEESS Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio

termodinámico. Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una solución puede ser sólida, líquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los líquidos, como por ejemplo el gas carbónico en el agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera. Ejemplos de soluciones sólidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. De acuerdo con esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.

TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones. Soluto

Gas Líquido Sólido

S o l v e n t e

Gas �� Oxígeno y otros gases disueltos en nitrógeno (aire)

�� Agua, gasolina, insecticidas y perfumes en el aire

�� La naftalina se sublima lentamente en el aire; los olores son sólidos en solución

Líquido �� Gas carbónico disuelto en agua y en las bebidas gaseosas, en la cerveza

�� Etanol (alcohol común) disuelto en agua; petróleo (mezcla de hidrocarburos)

�� Sucrosa (azúcar de mesa) en agua; oro en mercurio, formando una amalgama

Sólido

�� Tratamientos térmicos como la cementación y la nitruración; hidrógeno en metales como el paladio

�� Agua en la sílica gel o en el carbón activado; humedad de la madera

�� Acero, duraluminio, bronce, latón y en general todas las aleaciones

La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de soluciones comunes. Un vistazo a

15 Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnéticos y los efectos eléctricos. 16 El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El número de propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número de tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.


esta tabla nos demuestra que ¡vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una inmensa solución gaseosa, el océano es una solución que contiene cerca de cincuenta diferentes sales en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y nosotros mismos somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de nuestras células (cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) y en el plasma de nuestra sangre y el fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros en un adulto). Así que, para entender el mundo en que vivimos y los organismos que lo habitan, debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.

En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, más no en las químicas. Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de otras, pero su estructura química fundamental de los componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si cambiara, tendríamos una reacción. Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuando se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema en particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que describen la composición química de la solución. Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas de sus componentes. Por ejemplo, es posible disolver hasta 357 g de sal en un litro de agua a temperatura ambiente, haciendo posible un número casi infinito de posibles "agua salada". Para cada una de las posibles concentraciones de sal, propiedades tales como la densidad, los puntos de ebullición y fusión y la presión de vapor de la solución resultante serán diferentes. Las soluciones, de acuerdo al número de componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (más de tres).

Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal es el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 µm, son visibles a simple vista y se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidas

uniformemente en la fase continua y no se precipitan, son más grandes que átomos y moléculas, pero más pequeñas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los cuales un sólido es la fase continua y un líquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partículas sólidas en un medio líquido continuo. Otros ejemplos son las pinturas, los pegantes y las espumas. Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente mediante un proceso de homogenización y utilizando un agente emulsificante (generalmente una proteína). Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden

Figura 1.14 – Con el tiempo, las emulsiones se desestabilizan

y sus componentes se separan.


estabilizar utilizando surfactantes naturales y muchos otros artificiales.17

¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Consideremos una mezcla heterogénea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtración. De manera similar, la mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante centrifugación. Ambos procesos son mecánicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogéneas se pueden separar por medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos separar los dos componentes del agua salada. La manera más obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo sólido. Esto nos dice que una solución se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase apropiado, evaporación, congelación, etc. Si una muestra de sustancia permanece inalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro.

Generalmente, en las soluciones líquidas es conveniente considerar un componente, llamado solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamándose disolución a esta mezcla. Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solución es mayor que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como tal (en este caso, el agua). Como regla general, la disolución de un soluto ocurre en la misma fase del solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente.

La composición de una solución se puede expresar cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente (numéricamente). Una solución con poca cantidad de soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras que aquella con una alta proporción de soluto se la llama "concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentrar una solución, se debe agregar más soluto a la solución, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporación selectiva). Por el contrario, para diluir una solución se debe agregar más solvente, o reducir la cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solución y, por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal manera que se precipite). Como regla, si el soluto colorea la solución, entre más intenso el color, más concentrada está la solución. Generalmente, la descripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta es mucho más informativa y más útil desde el punto de vista termodinámico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composición de una solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas (i. e. la mecánica de fluidos, la termodinámica y las transferencias de calor y masa.) se definen a continuación.

Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, ………… , k. Sea ni el número de moles de

17 Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se riegue, expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. Surfactantes naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componente principal de los detergentes. Estas sustancias también se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.

Figura 1.15 – El color de la solución depende de la cantidad de soluto.

solución diluida

solución concentrada

solución saturada


un componente cualquiera i y ∑∑∑∑====i inn , el número total de moles de todas las especies en la

solución.18 Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porción de n, es decir, en términos de su fracción molar, xi , definida por:

nn

x ii ≡≡≡≡ (1.1)

Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, 1≡≡≡≡∑∑∑∑i ix . Las fracciones

molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones termodinámicas de las soluciones, como veremos.19

Note que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la especie i es también el número de átomos o moléculas del componente i dividido por el número total de átomos o moléculas en el sistema.

La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la práctica de la ingeniería, simplemente mol.20 También se utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol =1000 moles. El mol mide la cantidad de alguna "entidad química", que pueden ser átomos, moléculas, electrones, fotones. Un mol de algo es justamente un número de Avogadro de ese algo.21 El número de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.1), es un número puro, ≅6.02×1023, y no tiene dimensión.22 No se dejen confundir; es muy importante tener presente que el mol es un número, no una masa. Pero cada partícula individual tiene su propia masa, así que un mol de cualquier sustancia específica siempre corresponderá a una cierta masa de esa sustancia.

De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:

mm

y ii ≡≡≡≡ (1.2)

es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, ∑∑∑∑====i imm . Aquí también

18 El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición. 19 Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (de Le Systeme International d΄Unités) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "número de moles" así como no se dice "número de kilos" para la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. 20 El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902. Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande). 21 El nombre de esta constante física le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3). Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt, un profesor de química austríaco, en 1895, utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le llama a veces Número de Loschmidt. Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue determinado después de su muerte; así pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número! 22 ¿6.02×1023 de qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, tortillas. El número de Avogadro es un número colectivo, tal como docena, milésimo, etc.


se cumple que 1≡≡≡≡∑∑∑∑i iy .

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un análisis molar. Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o, equivalentemente, de fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico). Ambos, generalmente, se dan en porcentajes. Note que una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.

Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su número de moles con su masa en la forma siguiente:

n i M i = m i (1.3)

La masa molar (no el peso molecular23) es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol. La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede definir utilizando una expresión semejante a (1.3):

∑∑∑∑====≡≡≡≡i ii Mx

nm

M (1.4)

Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.

La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:

x i M i = y i M (1.5)

Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles, implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella, por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y, en general, describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus componentes químicos.

La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargo, debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granulados, es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para los gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de la flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solución gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.1), … , (1.5) se pueden efectuar las conversiones rápidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.

En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en 23 Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no tiene dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la gravedad, no indica el "peso real" de una molécula; un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa.


términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata de una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto está disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.

A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcial de i, y se define como:

ρi =yi ρ (1.6)

en donde ∑∑∑∑ ρρρρ====ρρρρi i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la

concentración másica denota la masa de un componente por unidad de volumen total de la mezcla, ρρρρi =mi /V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 El inverso de la densidad parcial es el volumen específico parcial, vi =V/mi .

La concentración molar de i se define como:

ci =xi c (1.7)

en donde ∑∑∑∑====i icc es la concentración molar total, mol/m3. La concentración molar denota el

número de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solución, ci =ni /V.24 El inverso de la concentración molar de i es el volumen molar parcial, ii nVv /==== . Se cumple que:

ρi =M i ci (1.8)

Observen que para el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a la temperatura y presión en consideración. Debido a que el volumen es función de la temperatura y la

presión (e inclusive de la misma concentración), esta manera de especificar la composición de una solución no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Una consecuencia de que V=V(T, p) es que los volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.

En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración está basado en la cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solución). A fin de distinguir entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v). La medida (w/w) es la más utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una solución hecha al disolver 10 g 24 En soluciones líquidas, al número de moles de una especie química por litro de solución se la llamaba molaridad, término no recomendado en la actualidad [ref. 9, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que los volúmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también la molaridad; una solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor a 50°C.

Figura 1.16 – Soluciones acuosas de varias sustancias químicas. El solo color no nos dice de qué soluto se trata ni cuantifica su concentración.


de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir una "solución 5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la fracción másica de la sal en la solución). En farmacia es común la medición (w/v), con el peso expresado en gramos y el volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solución al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución.

En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de soluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de soluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.

EJEMPLO 1.1 – Obtención de una mezcla de composición dada

Una solución sólida 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composición másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción másica de B en la solución final sea de B en la solución final sea 0.57? ¿cuáles serán las fracciones másicas de A y C en la solución final?

Solución:

Utilizamos el principio de conservación de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2 antes de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solución final. Es decir:

yB1×m1+yB2×m2=yB3×m3

en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6×m1+0.3×m2=0.57×(m1+m2)

Luego entonces, 93

27

2

1 ========mm Resp.

En cuanto a A se cumple: yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:

yA3=0.4×(9/10)=0.36 Resp.

De manera similar, para C: yC3=0.7×(1/10)=0.07 Resp.

Comentarios:

Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solución final es igual a 1. Para detectar errores en los cálculos, es una buena táctica calcular la última fracción y comprobar que la suma de las fracciones es igual a 1, en vez de obtenerla por diferencia.

Las aleaciones son básicamente una mezcla de dos o más metales. No olvidemos que hay muchos elementos en la tabla periódica y que elementos como el calcio y el potasio se consideran metales. Por supuesto, también tenemos metales como la plata y el oro. Existen también aleaciones que contienen pequeñas cantidades de elementos no metálicos como el carbono. El concepto principal con las aleaciones es que las combinaciones trabajan mejor juntas que cualquiera de los metales solos. Los ingenieros metalúrgicos algunas veces añaden cromo y/o níquel al acero. Aunque el acero es por sí solo una aleación muy fuerte, la adición de pequeñas cantidades de otros metales ayudan al acero a resistir la oxidación.

Figura E1.1a – Los autos están hechos de muchas aleaciones que le permiten soportar altas temperaturas.


Dependiendo de cual elemento se agregue, podemos obtener acero inoxidable o acero galvanizado, los cuales exhiben mejores cualidades específicas que el original. Otro buen ejemplo se tiene cuando se adiciona carbono al acero. Una pequeña cantidad de este elemento hace al acero mucho más resistente. Estas aleaciones de acero al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.

Las amalgamas son un tipo especial de aleación. Nos llaman la atención porque creemos que el mercurio es un elemento chévere. A veces se le llama "plata líquida" porque es un metal brillante que se encuentra líquido a temperatura ambiente. Las amalgamas son aleaciones que combinan mercurio con otros metales de la tabla periódica. El sitio obvio para encontrar amalgamas es en los antiguos trabajos dentales. Las calzas en las muelas de nuestros abuelos seguramente eran amalgamas. Su naturaleza líquida era una ventaja para hacer rellenos.

Digamos que tenemos una amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda; con el tiempo, el mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda. La plata es muy dura y entonces ¡taraán, tenemos una calza!.

NOTA : nunca, jamás, jueguen con mercurio, ¡es un tóxico muy poderoso y los puede dejar estériles! Ni siquiera lo toquen, porque penetra por la piel. Los odontólogos ya no utilizan amalgamas con mercurio, porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de mercurio en la calza, este podría llegar a la sangre. La mayoría de ustedes nunca tendrán calzas de plata. Los dentistas hoy día usan rellenos de resinas, hechas de plástico y polvo de vidrio.

EJEMPLO 1.2 - Análisis másico a partir del análisis molar

El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.

Solución:

Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos. La siguiente tabla muestra los resultados:

Sustancia ni Mi mi yi (%) CO2 40 44 1760 52.5 N2 35 28 980 29.2 CO 10 28 280 8.4 O2 10 32 320 9.6 H2 5 2 10 0.3 ΣΣΣΣ 100 3350 100

La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ª columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la última

Figura E1.1c – Calza hecha con amalgama de mercurio.

Figura E1.1b – Tabla periódica de los elementos.


casilla de esta columna. Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.

Los resultados se muestran en la 5ª columna Resp.

La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:

M=3350÷÷÷÷100=33.5 g/mol Resp.

Comentarios:

El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes es bastante grande.

Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.4):

M=0.4××××44+0.35××××28+0.1××××28+0.1××××32+0.05××××2=33.5 g/mol

Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan entre sí. Se anima al estudiante a que adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.

En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol: "Un mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es la constante de Avogadro, NNNN≡≡≡≡6.02 2×××× 1023

partículas/mol.25 Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente. Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula.

Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos de moléculas, tan grandes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se pueden determinar directamente, pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera de manipularlos. También, necesitamos una conexión entre esos números y las masas de las sustancias, las cuales, esas sí, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol central en la química cuantitativa.

Es importante recordar siempre que para cuantificar una magnitud física se necesitan tres variables que son (en orden de importancia): la unidad con la que se compara (ver parágrafo anterior), el resultado numérico aproximado (ninguna magnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunque en la práctica suele omitirse esta última información si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso importa poco) en la última cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una temperatura es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es por tanto una inconsistencia decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es ±0.1 K, como es habitual en la práctica. Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informar los resultados de mediciones o cálculos de datos, deben decidir, primero que todo, el número de cifras significativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. Por ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de vapor, igual al del condensado a producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h. Se dice que este número tiene cinco cifras

25 Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. Para cálculos de gran exactitud, el valor numérico recomendado por CODATA (Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el número de Avogadro es 6.0221415(10)×1023, en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del valor. Este es un número gigantesco; comparen: el big bang ocurrió hace "tan solo" 4.6×1017 segundos y el tamaño del Universo visible es de "unos" 1026 metros.


significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición puedfrecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significatiEn general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la rata de masa evaporada es exacta dentro de ±100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros cálculos nunca pueden ser más exactos que los aparatos de medida.los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.

Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir un mol, en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar, es porque su peso atómico se puede medir de una manera particularmente precimolar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).

11..44 SSOOLLUUBBIILLIIDDAADD La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en ot

sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, solución, como sucede con los gases (no los vapores), cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición antes y después de la "mezcla", se dice que son disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nuncla mezcla da como resultado una fase para algunas cose dice que las sustancias son parcialmente miscibles

Los gasescomposicionesen todas las proporciones. En la medida en que los gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten principalmente de espacio vacío), sus procesinvolucran ningún cambio energético; el mezclado de gases es impulsado completamente por el incremento de entropía que ocurre cuando cada clase de molécula ocupa y comparte el espacio y la energía cinética con las otras.

Los sólidos y los líquidos se pueden disolver en los gases pero en muy pequeña escaladisolución de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un líquido) o a la sublimación (de un sólido), así que el proceso es en realidad uno de mez

26 La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de partida siempre tendrán cierta incertidumbre (estas dos últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos se realicen aumentarán la incertidumbre (al redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan esos cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que se introducen por descuido, equivocación, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimación de incertidumbres suele llamársele "cálculo de errores".

Figura 1.17 – Disolución de gases.

J. F. Maradey Ch.

porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significativas. En general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la

100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros cálculos nunca pueden ser más exactos que los aparatos de medida.26 Se aconseja al estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.

cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir un mol, en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar, es porque su peso atómico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa

12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de isótopos

La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una

como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son solubles o miscibles. Si cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición antes y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarán para formar una solución. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas composiciones y dos fases para otras, entonces

parcialmente miscibles o solubles.

Los gases se mezclan libremente, sin límites en sus composiciones, y por eso decimos que los gases son miscibles en todas las proporciones. En la medida en que los gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten principalmente de espacio vacío), sus procesos de mezclado no involucran ningún cambio energético; el mezclado de gases es impulsado completamente por el incremento de entropía que ocurre cuando cada clase de molécula ocupa y comparte el espacio y la energía cinética con las otras.

líquidos se pueden disolver en los gases pero en muy pequeña escala. La disolución de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un líquido) o a la sublimación (de un sólido), así que el proceso es en realidad uno de mezcla de gases.

La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de partida siempre tendrán cierta incertidumbre (estas dos últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos

arán la incertidumbre (al redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan esos cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que se

experiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimación de incertidumbres suele llamársele "cálculo de errores".

Ch.

porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la

en producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores

vas. En general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la

100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros

seja al estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados.

cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir un mol, en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar,

sa. Sin embargo, la masa , correspondiente a la mezcla natural de isótopos

Si dos es decir, una

. Si cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición

. Este es el caso de las sustancias muy a se mezclarán para formar una solución. Si

ciones y dos fases para otras, entonces

se mezclan libremente, sin límites en sus decimos que los gases son miscibles

en todas las proporciones. En la medida en que los gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten

os de mezclado no involucran ningún cambio energético; el mezclado de gases es impulsado completamente por el incremento de entropía que ocurre cuando cada clase de molécula ocupa y comparte el

. La disolución de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un

cla de gases.

La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de partida siempre tendrán cierta incertidumbre (estas dos últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos

arán la incertidumbre (al redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan esos cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que se

experiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la

Capítulo 1

La energía requerida para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido y luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor entropía que adquieren en el mayor volumen de la fasde vapor bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus puntos de ebullición.27

Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo, las moléculas tienen una distribución de cargas que no converge, es decir, las cagas eléctricas están distribuidas asimétricamente; aunque la molécula de agua en conjunto es

neutral, este desbalance en las cargas hace que estas mun dipolo cuyo momento es una medida de su polaridad.iónicos son altamente solubles en solventes polares y prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceitelíquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol.

El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que último siempre es positivo. A su vez, el proceso de disolución depende de la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente

27 Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible qal nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el otro extremo, las emanaciones corporales (que no son mencionables por cortesía), so28 Las moléculas de agua tienen forma parecida a un de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido. 29 Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un solvente polar.

Figura 1.19 – El agua es un buen disolvente porque sus moléculas son polares y capaces de formar enlaces

de hidrógeno.


La energía requerida para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido y luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor entropía que adquieren en el mayor volumen de la fase gaseosa, así que los sólidos tienen presiones de vapor bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus

Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no como el agua, por ejemplo,

las moléculas tienen una distribución de cargas que no , es decir, las cagas eléctricas están distribuidas

aunque la molécula de agua en conjunto es neutral, este desbalance en las cargas hace que estas moléculas posean un dipolo cuyo momento es una medida de su polaridad.28 Los compuestos polares o iónicos son altamente solubles en solventes polares y prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen

centraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de mesa, un líquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol.29

El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que acompaña la disolución. Este

l proceso de disolución depende de la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente

Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun al nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el otro extremo, las emanaciones corporales (que no son mencionables por cortesía), son bien conocidas.

Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el centro y los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se

an más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular

polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de

Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle ca, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un

Figura 1.20 – Disolución de azúcar en agua.

Figura 1.18 – Disolución desólido en un gas

23

La energía requerida para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido y luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor

e gaseosa, así que los sólidos tienen presiones de vapor bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus

Los compuestos polares o iónicos son altamente solubles en solventes polares y prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen

centraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera

ue detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun al nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el

o croissant, con el átomo de oxígeno en el centro y los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se

an más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular

polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de

Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle ca, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un

Disolución en agua.

Disolución de un


es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Durante el proceso de disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinámico. Esto quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos: disolución y precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos ocurren a la misma rata.

A menos que el soluto y el solvente sean completamente miscibles, existirá una concentración a la cual, en una solución en equilibrio, no se disolverá más soluto. En este punto, la solución se dice que está saturada. Si se agrega soluto a una solución saturada, no se disolverá sino que formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el tiempo, probablemente el exceso de soluto se separará de la solución saturada. El punto de saturación depende de muchas variables, principalmente la temperatura y la naturaleza química tanto del solvente como del soluto. A la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solución saturada en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa generalmente como la fracción molar o másica de un soluto i en una solución saturada y se acostumbra darla en porcentaje. La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas sustancias sólidas en agua.

TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos inorgánicos en agua a 298 Ka

Sustancia Fórmula yi Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432 Hidróxido de calcio Ca(OH)2 0.00159 Cloruro de Potasio KCl 0.262 Nitrato de Potasio KNO3 0.279 Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072

Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363 Cloruro de sodio NaCl 0.265 Nitrato de sodio NaNO2 0.478

a Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que la de los sólidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más caliente esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.

En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo: la solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas [XXV]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas en un líquido por este concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración final del gas en el líquido si se aplica la presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea completamente soluble en el líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está parcialmente disuelto.


Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles en fase líquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero miscibles entre sí.

Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones existentes, se dice que está sobresaturada; la sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solución sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por ejemplo, cuando en la solución de un gas en un líquido se produce un aumento de temperatura, o una disminución de volumen (por evaporación) o de presión. Un caso bien conocido son las bebidas carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presión atmosférica, soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada presión de la botella, el agua puede disolver más gas carbónico que cuando está a la presión atmosférica. Cuando se destapa la botella, la disminución súbita de presión hace que el gas se escape del líquido sobresaturado, lentamente si el líquido está frío o rápidamente si está a la temperatura ambiente. El proceso se acelera cuando existen núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada. Otro ejemplo son las pequeñas burbujas que se forman en el fondo de una cacerola colocada al fuego. Estas burbujas contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que alcanzan su límite de solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos completamente de cualquier gas disuelto en un líquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente hirviéndolo en un recipiente abierto.

Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusión o el de ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeñas cantidades (soluciones diluidas). En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las moléculas del solvente con las del soluto. Por esta razón, a los gases ideales no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas de un gas de este tipo son prácticamente inexistentes, debido a las grandes distancias intermoleculares. La debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente.

La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en agua pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolución no se debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el segundo es termodinámico.

11..55 SSOOLLUUCCIIOONNEESS GGAASSEEOOSSAASS IIDDEEAALLEESS Los gases son sustancias muy especiales. Primero, sabemos que los gases no tienen una forma ni

Figura 1.21 – Formación de cristales en una solución sobresaturada de acetato

de sodio.


un volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento de los líquidos, los cuales siempre tienen una distintiva superficie superior cuando su volumen es menor que el espacio que ocupa. La

otra característica significativa de los gases es su baja densidad, comparada con la de los líquidos y los sólidos. Una mol de agua líquida a 100°C y 1 atm ocupa un volumen de 18.8 cm3, mientras la misma cantidad de vapor de agua a la misma temperatura y presión tiene un volumen de 30110 cm3, ¡más de 1600 veces mayor!. Lo más notable de los gases, sin embargo, es que, con una muy buena aproximación, todos ellos se comportan de la misma manera en respuesta a cambios de presión y temperatura, expandiéndose o contrayéndose en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del comportamiento de líquidos y sólidos, en los cuales las propiedades de cada sustancia en particular se debe determinar individualmente. Como veremos, cada una de esas características macroscópicas de los gases son consecuencia de su comportamiento microscópico, es decir, de la estructura atómica de la materia de la cual están compuestos.

En termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que aproximen el comportamiento de los sistemas

reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemáticas exactas y simples para el modelo, las cuales permiten un análisis, aproximado pero útil, de todo tipo de maquinaria, en especial las máquinas térmicas, y sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos reales. Por supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas en su deducción, y es obligación del usuario conocer sus fundamentos y sus limitaciones. Los modelos más importantes en los cuales estamos interesados en este y en los próximos capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la

solución ideal (gaseosa, líquida o sólida). A continuación repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.

Recordemos que un gas ideal se describe como aquel cuyas moléculas no son afectadas por la presencia de las demás. En otras palabras, no hay atracción entre moléculas, ni repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica entre ellas y con las paredes del recipiente que las contiene. El tiempo que dura una colisión es ínfimo comparado con el gastado durante el movimiento libre. Las moléculas de este gas se mueven constantemente al azar, en línea recta, en todas las direcciones y con todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de

Figura 1.22 – Diferencia de densidades entre gases y

líquidos.

Figura 1.24 – Superficie pVT de un gas ideal.

líquido 1 cc

gas 1603 cc

Figura 1.23 – Propiedades a correlacionar en una ecuación de estado.

Capítulo 1

almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación.aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez colisionan o no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativvalores del punto crítico. Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es ínfimo comparado con la energía cinética de las partículas, y el tamaño de las moléculas es insignificante comparado con el espacio vacío entre ellas.exhiben el comportamiento y las características descritas obedecen muy bien la ecuación de estado gas ideal, pV=nRRRRT, en donde RRRR es la constante universal de

los gases ideales.31

Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura, presión y volumen para una sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva.ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas y, afortunadamente, una de las más útiles. Sutilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo que el gas está compuesto de un gran número de diminutas pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí

30 Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situación, como ya advertimos) recurriremos a argumentos de tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXIX].31 Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de§2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y además cumplirse que sus calores específicos sean constantes, es decir, que establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definiciónsolución ideal, ecuación (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación

funciones de la temperatura. 32 Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes, algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase.antonomasia es la relación f (v, T, p)=0, i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva) en función de la temperatura y la presión. Una ecuaciónesté especificada analíticamente, como sucede con las tablas de vapor.

Figura 1.26 – Distancia libre promedio entre moléculas de un gas.


almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez

uentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los respectivos

Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las comparado con la energía cinética de las partículas, y el tamaño

mparado con el espacio vacío entre ellas.30 Los gases que exhiben el comportamiento y las características descritas

estado característica del constante universal de

Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura, presión y volumen para una sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se

o un tipo de ecuación constitutiva.32 La ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas , afortunadamente, una de las más útiles. Se puede derivar,

utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo ran número de diminutas

pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí [XXXII].

Definimos el gas ideal como esa sustancia hipotéticaque obedece la ecuación de estado del gas idealfigura). En realidad no existen los gases ideales y emodelo da malos resultados a altas presiones o bajas temperaturas, no es confiable con gases pesados, como el vapor de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de

Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este emos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situación, como ya advertimos)

recurriremos a argumentos de tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXIX]. Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo, [ref. 9,

§2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe además cumplirse que sus calores específicos sean constantes, es decir, que (∂∂∂∂U/∂∂∂∂V)T =0. Sin embargo, una vez establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición

, como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nRRRRT y cuyos calores específicos son

Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes, algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si

una ecuación de estado para cada fase. La ecuación de estado por , i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva)

Una ecuación de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que esté especificada analíticamente, como sucede con las tablas de vapor.

Figura 1.25 – Descripción de la ecuación de estado del gas ideal.

ppppVVVV====nnnnRRRRTTTT1. p es la presión en Pa. 2. V es el volumen en m 3. 3. n son las moles presentes.4. RRRR es una constante. Su

valor es 8.314 J/mol ⋅⋅⋅⋅K. 5. T es la temperatura en K.

27

Esta hipotética situación se da aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez

uentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas

as a los respectivos Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las

comparado con la energía cinética de las partículas, y el tamaño Los gases que

sustancia hipotética que obedece la ecuación de estado del gas ideal (ver

los gases ideales y este elo da malos resultados a altas presiones o bajas

no es confiable con gases pesados, como y es incapaz de

Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este emos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situación, como ya advertimos)

Termodinámica (ver, por ejemplo, [ref. 9, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que

para que sea perfecto debe . Sin embargo, una vez

establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de , como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado

y cuyos calores específicos son

Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes, algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si

La ecuación de estado por , i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva)

de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que

Descripción de la ecuación de estado del gas ideal.

TTTT

son las moles presentes. es una constante. Su

es la temperatura en K.


predecir los cambios de fase líquido-vapor (pues las partículas en los gases ideales no se atrase pueden condensar), pero es suficientemente aproximado para cualquier temperaturas altas. El gas ideal, aunque no se corresponde con ningún gas existente, sí bien el comportamiento de muchos gases reales. De (tanto los buenos como los malos) presentes en nuestra atmósfera,habituales, se comportan como ideales: nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, los gases nobles y otros más pesados como el gas carbónico, se pueden tratar como ideales dentro

Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus moléculas rser ≈60 diámetros moleculares (ver figura, λ>>moléculas, a pesar de que en un mm3 hay ≈10moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier resindependientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la atracción gravitacional del planeta.

Dalton,párrafo anterior, enunció el principio cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vacío para cualquier otro gas mezclado con élversión original siguientes reglas para una solución gaseosa ideal homogéneaque está en equilibrio

1. La ecuación de estado

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería temperatura

3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura.

Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restatermodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado

33 John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXVII]. También, ecolores, denominada desde entonces daltonismo.

Figura 1.27 – El principio de Dalton en las propias palabras de su autor.

J. F. Maradey Ch.

vapor (pues las partículas en los gases ideales no se atraen y no es suficientemente aproximado para cualquier gas a presiones bajas

El gas ideal, aunque no se corresponde con ningún gas existente, sí describe muy bien el comportamiento de muchos gases reales. De hecho, casi todos los gases más importantes (tanto los buenos como los malos) presentes en nuestra atmósfera, a condiciones ambiente

se comportan como ideales: nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, los gases nobles y otros más ónico, se pueden tratar como ideales dentro de tolerancias razonables.

claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus moléculas resulta

λ>>σ) y sólo ≈1/1000 del volumen está ocupado por 1016 moléculas [ref. 9, §1.5]. En estas condiciones las

moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la atracción gravitacional

Dalton,33 quien ignoraba las cifras mencionadas en el párrafo anterior, enunció el principio cualitativamente correcto

cualquier gas es un vacío para cualquier otro gas mezclado con él [ref. 10, p. 198] (ver figura 1.27 para la

original en inglés). De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una solución gaseosa ideal homogéneaque está en equilibrio termodinámico:

La ecuación de estado característica,

pV={∑∑∑∑i in }RRRRT=nRRRRT (1.9

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería si él solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.

La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura.

Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico) de las soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado

John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766-1844), es el fundador de la teoría atómica moderna. Enunció También, estudió en sí mismo la anomalía de la percepción de los

Ch.

en y no a presiones bajas y

describe muy más importantes

a condiciones ambiente se comportan como ideales: nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, los gases nobles y otros más

claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por esulta

1/1000 del volumen está ocupado por . En estas condiciones las

tricción, vuelan en todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la atracción gravitacional

quien ignoraba las cifras mencionadas en el párrafo anterior, enunció el principio cualitativamente correcto

cualquier gas es un vacío para cualquier otro gas para la

. De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una solución gaseosa ideal homogénea y

1.9)

se cumple para todas las temperaturas, presiones y

La presión total de una solución gaseosa que ocupa un es la suma de

las presiones que cada uno de los gases que la integran a la misma

La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los

de las ntes propiedades

termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado

1844), es el fundador de la teoría atómica moderna. Enunció studió en sí mismo la anomalía de la percepción de los


de precisión a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presión es alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes.

La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que en una solución gaseosa ideal tampoco existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se cumpla también la ecuación de estado del gas ideal. Aún más, como el volumen ocupado por las moléculas es una pequeñísima fracción del volumen total, podemos suponer, sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los demás gases no existen y, por tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solución gaseosa en equilibrio ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solución. De nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen propio de las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente.

Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles entre sí en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado depende de los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos en §1.9. Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.

Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuación (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuación. Si utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que M iRi =RRRR ,

en donde Ri es la constante particular del i-ésimo gas, y expresamos (1.9) en términos de masa en vez de moles, obtenemos:

mRRmTpV

i ii ========∑∑∑∑

en donde R es la constante particular de la solución. Según la expresión anterior, R viene dada por:

∑∑∑∑====i ii RyR (1.10)

Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los gases ideales puros, que MR=RRRR y que nRRRR=mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se

encuentran en la tabla A.2a.

11..55..11 LLAA LLEEYY DDEE DDAALLTTOONN La presión a la cual se refiere la segunda regla se llama presión parcial. Esta regla, conocida

como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemáticamente como:

Figura 1.28 – Propiedades pVT de una solución gaseosa.

moles

volumen

presión temperatura


∑∑∑∑====i ipp (1.11)

en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa.

La ecuación (1.11) nos dice que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están tan apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de otros gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma que si estuviera solo. La presión parcial es entonces la correspondiente a la actividad termodinámica de las moléculas de cada componente por separado. Cada gas actúa independientemente y la presión total es la suma de las presiones individuales. En consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla y, por lo tanto, la ecuación de estado para cada componente en la solución es:

pi V=n iRRRRT (1.12)

Esta expresión define a la presión parcial, y es congruente con la afirmación de que todos los componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solución. Aunque aparentemente paradójicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposición de que las moléculas carecen de volumen propio. Si dividimos la ecuación (1.12) por la correspondiente a la solución, ecuación (1.9), encontramos que:

p i = x i p (1.13)

Como se ve en esta expresión, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su presión parcial, es proporcional a la fracción del número total de moléculas con la que cada uno

contribuye a la cantidad total de sustancia. Aunque no es posible medir directamente la presión parcial de un componente en una solución gaseosa, la expresión anterior está de acuerdo con nuestra imagen mental de presión. En efecto, (1.13) nos dice que la presión parcial del componente i es debida, exclusivamente, a las colisiones de las moléculas de ese solo componente contra las paredes del recipiente. A su vez, según la teoría cinética, el número de colisiones, por

unidad de área y de tiempo, depende de la temperatura. El esquema de la figura 1.28 muestra la ley de Dalton para dos gases A y B.

En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentración molar de cualquier componente están relacionadas con la presión parcial a través de la ecuación (1.12). Esto es, pi =ρρρρi

Ri T=ci RRRRT. Se sigue que:

iiii x

nn

pp

cc

============ (1.14)

La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales. Si la solución no es ideal, la presión de i, calculada con (1.13), no es la presión que el gas i ejercería si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O, alternativamente,

Figura 1.29– Representación física de la ley de Dalton de las presiones parciales.


podemos afirmar que, en el caso de una solución real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones parciales), no es igual a la presión total. Fíjense que el concepto de presión parcial es el mismo tanto para las soluciones gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es que en las soluciones reales no se cumple la ley de Dalton.

EJEMPLO 1.3 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal

Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la composición molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el recipiente y la presión parcial de cada componente.

Solución:

Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relación (1.3), el número de moles de CO2 es: nCO2 =600÷÷÷÷44=13.6 moles

El número de moles de aire es na =ma ÷÷÷÷Ma . Ahora, según (1.4), su masa molar es:

Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.21××××32+0.79××××28=28.8 g/mol

Entonces na =1400÷÷÷÷28.8=48.5 moles

∴∴∴∴, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles

Con T=273+15=288 K hallamos: 29710005.0

288314.81.62 ====××××

××××××××========V

Tnp

RRRR kPa

Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:

nO2 =0.21××××48.5=10.2 moles y nN2 =0.79××××48.5=38.3 moles

Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales:

8.482971.622.10

2====××××====Op kPa, 183297

1.623.38

2====××××====Np kPa

y 2.652971.626.13

2====××××====COp kPa Resp.

Comentarios:

Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deducción de la ecuación de estado del gas ideal, uno podría colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras aproximaciones al comportamiento real de los gases.34 Sorprendentemente, se encuentra que esa ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran número de gases con una precisión suficiente. Por ejemplo, para cálculos de Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación pV=nRRRRT con presiones hasta 3 veces la

crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2 veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para presiones inferiores al 15% de la presión crítica. El que un gas real pueda ser tratado como ideal depende del error admisible en un cálculo dado.

En cualquier caso, la ecuación del gas ideal se puede utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados obtenidos se pueden emplear como guía para

34 Ver §C1, para una deducción de la ecuación de estado del gas ideal.


diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin embargo, que la descripción de una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero retrato al fin, de la situación física real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la formación de líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos campos de la ciencia y de la ingeniería.

La ecuación de estado del gas ideal es conocida también como ecuación de Clapeyron [XXXVI], quien la dedujo combinando las leyes empíricas de Boyle, Charles y Avogadro (RRRR es universal). En la ecuación de estado, RRRR

es una constante de proporcionalidad, cuyo valor numérico se puede determinar insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol de un gas a condiciones normales (1 atm y 0°C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde (note las unidades de la figura 1.17):

314.815.273022414.0101325 ====

××××====RRRR J/mol K35

A RRRR se la llama también constante de Clapeyron. La

ecuación de estado fue inicialmente formulada como pV=nRRRR(T+267) con

T en grados Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el número debía ser 273.16. La constante universal está relacionada con el número de Avogadro mediante la relación RRRR=kN, en donde k=1.3807××××10−−−−23 es la

constante de Boltzmann. Fíjense que RRRR tiene las mismas unidades de la

entropía molar. En la tabla A.1 se dan los valores exactos de algunas constantes físicas fundamentales.

La ley de Avogadro dice: la relación entre las masas de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases.36

Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El "estado normal de un

sistema" es el correspondiente a estos valores. Además se utilizan otras temperaturas que según normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el capítulo cuatro (Combustión)

35 El valor dado por CODATA en 2002 para RRRR es 8.314472(15) J/mol K. 36 La hipótesis que hoy llamamos ley de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et d'Histoire Naturelle, en 1811, y se la conoce como el "principio E.V.E.N" (en inglés: liso, uniforme): Equal volumes of gases, measured at the same pressure and temperatura, contain equal numbers of molecules (ver versión en italiano en la figura E1.2).

Figura E1.3a – Ley de Boyle (si T=C→p∝∝∝∝1/V).

Figura E1.3b – El físico, químico y filósofo irlandés Robert Boyle

(1627-1691) (el tipo debió tener un estupendo peluquero, ¿no creen?).

Figura E1.3e – Estampilla conmemorativa

de la ley de Avogadro.


utilizaremos 25ºC y 1 atm como estado de referencia.

En general, en la termodinámica deben usarse presiones y temperaturas absolutas. Esto es imperativo cuando se utiliza la ecuación de estado del gas ideal. La sobrepresión (presión manométrica), es decir, la diferencia entre la presión absoluta y la atmosférica, no determina el estado de las sustancias y, por lo tanto, no es un parámetro de estado, ya que depende del estado del medio ambiente (o sea la presión de la materia circundante).

Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo que interesa es la diferencia de presión respecto de la presión atmosférica (es decir, la presión manométrica), la cual, por ser omnipresente se da por descontado. Así, para saber si las paredes de un recipiente aguantan o si las llantas del auto están bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la presión interna y la externa, y puede parecer que la presión atmosférica no influye para nada. ¿Quién piensa que con la mano abierta hacia arriba estamos soportando una columna de aire equivalente a 120 kg de hierro? ¿Por qué no sentimos nada? ¿Será que en realidad el aire no pesa?

Una observación: en el lenguaje termodinámico, comprimir no quiere decir aumentar la presión, sino disminuir el volumen, y por eso se dice que los sólidos y los líquidos son (casi) incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el vocabulario). Incrementar la presión se dice 'presurizar' (aunque en el diccionario de la RAE solo figura la acepción inglesa: presurizar. (Del ingl. to pressurize). 1. tr. Mantener la presión

atmosférica normal en un recinto, independientemente de la presión exterior, como en la cabina de pasajeros de un avión.).

Por cierto, hay que tener cuidado con la presión de los gases en recipientes cerrados, pues la rotura del recipiente puede ser explosiva, con eyección de trozos del recipiente que actuarían como metralla. Esta es la razón de la advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el líquido) no sea combustible (porque de pV=nRRRRT se deduce que la presión es directamente

proporcional a la temperatura).

La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composición exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar se dan en la Tabla 3.1.

11..55..22 LLAA LLEEYY DDEE AAMMAAGGAATT Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo constituye

la ley de Amagat de los volúmenes parciales.37 Esta regla afirma que el volumen total de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno de los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la misma temperatura y presión de la solución. Al volumen de cada componente, especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresión

37 Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), físico francés. Trabajó con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y observó sus propiedades bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un récord en su tiempo.

Figura E1.3c – La ley de Charles (si p=C→V∝∝∝∝T).

Figura E1.3d – El ingeniero y

matemático francés Jacques Charles (1746-1823)


matemática de la regla es:

∑∑∑∑≡≡≡≡i iVV (1.15)

en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La figura 1.30 muestra esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.

El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la solución gaseosa pues, como ya se mencionó, cada uno de ellos llena completamente el recipiente; esto es así porque las moléculas de cada componente tienen la libertad para moverse a través del espacio total ocupado por la solución. Aunque tiene significado físico, no es posible mostrar cualitativa o gráficamente un

volumen parcial en una solución.

Sin embargo, para efectos de análisis, puede ser útil suponer que el volumen de la mezcla está dividido mediante tabiques imaginarios en volúmenes más pequeños, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los componentes, de tal manera que la presión y la temperatura a que se encuentran cada uno de ellos son las mismas de la mezcla, aunque ocupan solo una fracción del volumen total: estos son los volúmenes parciales. Resulta entonces fácil entender porqué, de acuerdo con la relación (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presión y temperatura, no ocurre cambio de volumen; en otras palabras, tendremos que ∆∆∆∆Vsol =0.38

La definición de presión parcial la encontramos aplicándole la ecuación de estado del i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la presión y temperatura de la solución:

pVi =ni RRRRT (1.16)

Si dividimos (1.16) por la ecuación de estado correspondiente a la solución, encontramos que:

Vi =xi V (1.17)

La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.17), es exactamente igual a la fracción molar. Consecuentemente, un análisis volumétrico es igual a un análisis molar, en el caso de una solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinación experimental de la composición de mezclas gaseosas, como por ejemplo, la de los humos que salen del hogar de una caldera.

Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.17). Una solución gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su análisis volumétrico permanece constante mientras su análisis molar también lo sea. También, fíjense que la fracción volumétrica no es la razón entre el volumen de un componente y el volumen de la solución (esta razón es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y

38 En este texto el símbolo ∆ siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subíndice sol significa solución.

Figura 1.30 – Representación física de la ley de Amagat de los volúmenes parciales.

VA VB V = VA + VB

+ A a

T, p

B a

T, p

A+B a

T, p


presión, el volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son iguales. La relación (1.17) es válida sólo para gases ideales, porque solamente para gases ideales es válida la ley de Amagat.

A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:

VV

pp

cc

nn

x iiiii ================ (1.18)

Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.18). En otras palabras, la ley de Dalton, ∑∑∑∑====

i ipp , se satisface únicamente cuando no existe cambio de volumen

como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando ∆∆∆∆Vsol =0. Esta condición es válida, en general, solo para soluciones ideales.

EJEMPLO 1.4 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1 atm y 15°C. Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a) las masas de CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la constante y la masa molar de la solución y d) el volumen molar de la solución.

Solución:

a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición dada por la ecuación (1.1) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire:

nO2 =0.21××××3.5=0.735 moles y nN2 =0.79××××3.5=2.765 moles

También, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:

mCO =1××××28=28 g, mO2 =0.735××××32=23.5 g y mN2 =2.765××××28=77.4 g

y, la masa total: 129========∑∑∑∑i imm g Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

% en masa de C = %3.9129

10012 ====××××

Resp.

c) Tenemos n=1+0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.4) encontramos la masa molar de la mezcla:

7.285.4

28765.232735.0281 ====××××++++××××++++××××====M g/mol

entonces: 2900287.0314.8 ============

MR

RRRR J/kg K Resp.

d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:

0236.0101325

288314.8 ====××××========

pT

vRRRR

m3/mol Resp.

Comentarios:

Hace algún tiempo, los químicos consideraban que los gases ideales no se podían condensar, y por eso se


les llamó también gases permanentes. No existen los gases que no cambian de fase, así que en realidad no hay gases permanentes. Sin embargo, los gases considerados ideales pueden cambiar a la fase líquida solo si son sometidos a una gran disminución de temperatura o un aumento considerable de presión, o ambos.

Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagínenselo como un

cubo de 2.2822413 ≅≅≅≅ cm de lado.

La presión atmosférica estándar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio de ρρρρ=13596 kg/m3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.806 m/s² (este es el valor internacionalmente adoptado como el valor medio de la aceleración de la gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43]). Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se toma ρρρρ=13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2, se obtiene para la presión atmosférica el valor de 101396 Pa, el cual, aunque bastante aproximado, no es correcto.

Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota mediante K

(mayúscula) (no °K; el símbolo de grado, se eliminó oficialmente en 1968), y se define como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.39

Vale la pena mencionar que el volumen es el único parámetro geométrico que se considera en la termodinámica. Esto es así porque el análisis termodinámico se centra en las sustancias fluidas y sobre todo en los gases, por lo cual se pueden despreciar la influencia de los parámetros de forma, como la esbeltez y otras relaciones de aspecto. En cuanto al área, aparece cuando invadimos los terrenos de la mecánica de fluidos (movimiento de fluidos en conductos, etc.).

Como la ecuación de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una característica de los gases ideales que no esté relacionada con dicha ecuación. Esta característica puede ser la independencia de la energía interna con respecto de la presión, 0)/( ====∂∂∂∂∂∂∂∂ TpU .

Por otra parte, debe quedar claro que las presiones y volúmenes parciales son conceptos puramente matemáticos, sin significado físico directo. No hay forma de medir la presión parcial ni el volumen parcial de un componente en una solución gaseosa: por ejemplo, un manómetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medirá la presión total. Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado [XXXIV]. La ecuación de estado del gas ideal, como su nombre lo indica, es solamente válida para aquellos gases que la obedecen con un alto grado de aproximación; no existe una ecuación similar para líquidos y sólidos, en donde las moléculas están muy próximas entre sí.

39 El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores mas el amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, el mol, se incluyó en 1971).

Figura E1.4a – La columna de aire por encima de nosotros ejerce una

fuerza sobre cada cm2 equivalente al peso de cerca de 1034 g.

Figura E1.4b – Diferentes unidades para medir la presión atmosférica.


Una nota adicional: además del gas ideal clásico, del cual nos ocupamos en esta sección, la física cuántica define otros dos (los equivalentes cuánticos, ideales también), llamados gas de Bose, compuesto por bosones, y el gas de Fermi, compuesto por fermiones. Ver [V].

No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en mecánica de fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente puede cumplir o no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza: a ningún precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal [XXVI]. Por otra parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso el gas ideal se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que además de todos los gases existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas más llamado gas ideal; sino que cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presión, y lo mismo debe decirse del fluido ideal.

EJEMPLO 1.5 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal

Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se desea que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y la masa de CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura finales son iguales a las iniciales.

Solución:

Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la presión no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y después del proceso. Esto quiere decir que:

# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar

Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.4) la masa molar inicial de la solución:

M=0.8××××2+0.2××××28=7.2 g/mol

Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces,

aplicando (1.3), se cumple: 282.7YX ====

Ahora, moles de H2 removidos =92.7

8.0 XX ==== , y moles de H2 iniciales =0.8××××1=0.8.

Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente =9

8.0X−−−−

Al final tenemos un 50% de H2 : ∴ 5.09

8.0 ====−−−−X

En consecuencia, X=9××××(0.8−−−−0.5)=2.7 g Resp.

También, 5.102.7

7.228 ====××××====Y g Resp.

Comentarios:

Note que en la solución hubo un incremento de masa ∆∆∆∆m=10.5−−−−2.7=7.8 g por mol de solución inicial y que la masa molar final es M=0.5××××2+0.5××××28=15 g/mol.

La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=ρρρρ(k−1)u, en donde ρρρρ es la


densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna. Esta expresión está solamente en términos de cantidades intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica de fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.

El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad dependiente del campo de fuerzas existente (por eso los astros pueden retener atmósferas gaseosas). El estado gaseoso es el más común en el Universo, mayoritariamente compuesto de átomos y pequeñas moléculas en expansión libre. El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la atmósfera que conocemos, pero el de la Luna no lo ha sido. La atmósfera terrestre es muy delgada (en menos de 6 km está más del 50% de toda su masa), con una densidad decreciente con la altura (según la presión fluido-estática), y una composición bastante uniforme; el aire seco tiene N2 , O2 , Ar, CO2 y trazas de otros gases, y el aire ambiente es una mezcla de aire seco y algo de vapor de agua disuelto, más una serie de partículas en suspensión (gotitas y cristalitos de agua, polvo y microorganismos).

11..55..33 LLAA LLEEYY DDEE GGIIBBBBSS Recordemos la definición de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad

parcial de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente en la condición en la que él existe en la solución, esto es, ocupando él solo el volumen de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definición se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades parciales de los componentes.

En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,40 simplemente establece que la entropía de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la figura 1.31 (ver comentarios del ejemplo 1.6).41

Figura 1.31 - Separación reversible e isotérmica de gases.

40 Ver [XXVIII] del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico. 41 El tema de esta sección sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359].

inicial intermedio final

j

k

X

Y

Z

vacío

j, k

pk

pj

p=pj+pk

vacío

k

j, k


En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y, para simplificar, de área seccional constante e igual a la unidad. El cilindro está dividido en dos compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. También, está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que la distancia entre ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero impermeable a j. La membrana Z es impermeable.

En el estado inicial X y Z están en contacto. El espacio por encima de Z está evacuado y los dos gases están confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el movimiento de los pistones es infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en cualquier momento el número de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las moléculas de j a través de la membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecánico y térmico. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solución. De la ley de Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.

En la posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión pj. El pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia arriba debida a la presión pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo cuando se desplazan (W=0). Como además el cilindro está aislado (Q=0), se sigue de la 1ª ley que la energía interna total es constante.42 Por lo tanto, la temperatura también es constante (gases ideales) y el equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de separación.

Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropía molar inicial de la solución y js y ks las entropías molares de los gases separados en la condición final, cuando X y

Y forman una membrana impermeable. La entropía final del sistema es entonces kkjj snsn ++++ .

Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la entropía permanece constante y

kkjj snsnsnS ++++======== , que era lo que se quería demostrar.43 La ecuación anterior se puede extender

a una mezcla de un número cualquiera de gases y así obtenemos una expresión más general:

∑∑∑∑====i iii pTsnpTS ),(),( (1.19)

Es conveniente expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello utilizaremos la combinación de la 1ª y 2ª ley, dpvdTcsTd p −−−−==== , y la ecuación de estado.

Considerando la expansión isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:

),(),( pTspTs i −−−− i

p

pp x

pdp

TdT

ci

ln

0

RRRRRRRR −−−−====−−−−==== ∫∫∫∫∫∫∫∫====43421

42 En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservación de la energía, vale la pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros más importantes de la física. Dicho principio, en su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia de algún científico, sino que ha sido desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [X, XXI]. 43 Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar, es decir, es una propiedad extensiva normalizada con el número de moles.


Por consiguiente: ∑∑∑∑====i inpTS ),(

Un análisis detenido de (1.20) nos indica que el tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presión de la mezclacambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado,

−−−−====∆∆∆∆ solS RRRR

para hacer la separación; no lo puede hacer la solución por sí misma, es decir, espontáneamente. De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los más irreversibles en la naturalezapalabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a temperatura y presión constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localización de los diferentes tipos de moléculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir, separarlasde tal manera que vuelvan a ocupar su volumen inicialconcordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre el equivalente a una expansión libre, desde la presión total hasta su presión parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente al analizar la figura 1.(ver demostración en §C2). En este sentido, entonces la expresión "entropía de mezclado" no corresponde exactamentepuesto que el aumento de entropía no es debido a ningún efecto de "mezclado". Como i y j son gases ideales, no hay fuerzas

44 A propósito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiaire enriquecido, mientras que el desafortunado profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlmezclarán, pero no se separarán de ellos mismos."

Figura 1.32 – Diferentes cambios de entropía: (a) expansión libre; (b) mezcla de gases;

(c) no ocurre nada.

∆S=nRRRRln2

∆S=2nRRRRln2

∆S=0

(a)

(b)

(c)

J. F. Maradey Ch.

∑∑∑∑−−−−i iiiii xnpTs ln),( RRRR (1.20

) nos indica que el segundo término a la derecha de esta expresión tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de

ban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, esdecir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presión de la mezcla. A este

entropía de mezclado, ∆∆∆∆Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:

0ln >>>>∑∑∑∑i ii xnRRRR (1.21

La entropía de mezclado es una propiedad extensiva y la expresión anterior nos indica que debe ser positiva: (1.21) nos dice que hay creación de entropía y por lo tanto el proceso irreversible. Para comprender por qué es así, trate de imaginar cómo se podrían "desmezclar" o separar los componentes de una solución. Se puede hacer, como veremos más adelante, pero el proceso requiere calor o trabajo

para hacer la separación; no lo puede hacer la solución por sí misma, oceso de mezclado de

sustancias es uno de los más irreversibles en la naturaleza; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a temperatura y presión constantes se incrementa la incertidumbre

tipos de moléculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir, separarlas de tal manera que vuelvan a ocupar su volumen inicial.44 En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que cada

xpansión libre, desde la presión total hasta su presión parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen

al analizar la figura 1.33 En este sentido, entonces la expresión

exactamente a la realidad, puesto que el aumento de entropía no es debido a ningún efecto de

son gases ideales, no hay fuerzas

A propósito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clases queden con una gran cantidad de aire enriquecido, mientras que el desafortunado profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se

ln2

ln2

Figura 1.33 – La mezcla de dos gases se puede interpretar como dos expansiones. a) expansión

del gas azul solamente; b) expansión del gas rojo

solamente; c) la expansión simultánea de los dos gases es

equivalente al mezclado.

Ch.

1.20)

término a la derecha de esta expresión tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de

su volumen parcial, es . A este

1.21)

entropía de mezclado es una propiedad indica que

) nos dice que hay el proceso es

Para comprender por qué es así, trate ían "desmezclar" o

A propósito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno antes en un salón de clases queden con una gran cantidad de

aire enriquecido, mientras que el desafortunado profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía o, pero no sucederá. Los gases se

La mezcla de dos gases se puede interpretar como dos expansiones. a) expansión

del gas azul solamente; b)

solamente; c) la expansión simultánea de los dos gases es


intermoleculares, por lo que la energía interna permanece constante. En consecuencia, el cambio de entropía de los alrededores es cero, y la dirección del proceso solo depende del cambio de entropía del sistema. Note que si el sistema no estuviera aislado pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso seguiría siendo adiabático.

Observen que en la ecuación (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presión de la solución, puesto que éstas al final serán las mismas que tenían los gases antes del mezclado. Entonces, como el proceso es adiabático, el incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los gases que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habrá, por supuesto, un incremento adicional de entropía, causado por la nivelación de esas diferencias. También, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas proporciones, sin importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo, la mezcla de un mol de hidrógeno con dos moles de bióxido de carbono produce el mismo incremento de entropía por mol de solución que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.

La ecuación (1.21) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si los gases son idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación (1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropía. Esto quiere decir que el término "mezclar" no expresa nada cuando se trata de gases idénticos en idénticas condiciones. Obviamente, no tiene sentido hablar de "mezclar" gases idénticos a presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se mezclan producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es cero. En otras palabras, la entropía de mezclado no es una función continua del grado de diferenciación entre las sustancias. Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte desde cero al valor dado por (1.21). Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas termodinámicos. En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre átomos iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos [13]. Por otra parte, fíjense que la ecuación (1.21) implica constancia de la temperatura y la presión, cualesquiera que ellas sean, durante el mezclado; por lo tanto, si los gases idénticos se encuentran a diferentes temperaturas y presiones iniciales, entonces sí hay cambio de entropía.

11..55..44 EENNEERRGGÍÍAA IINNTTEERRNNAA,, EENNTTAALLPPÍÍAA YY CCAALLOORREESS EESSPPEECCÍÍFFIICCOOSS DDEE UUNNAA MMEEZZCCLLAA DDEE GGAASSEESS IIDDEEAALLEESS

En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal, encontramos que no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la energía interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las energías internas parciales de los componentes:

∑∑∑∑====i iii pTunpTU ),(),(

Una de las características más importantes de un gas ideal es que U no es función de la presión y depende únicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:


∑∑∑∑====i ii TunpTU )(),( (1.22)

Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energía interna durante el mezclado es nulo, esto es ∆∆∆∆Usol =0.

Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpía:

∑∑∑∑====i ii ThnpTH )(),( (1.23)

Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la ecuación (1.23), no existen interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, ∆∆∆∆Hsol =0.

Los resultados obtenidos en (1.11),…, (1.23) indican que las propiedades de cada componente de una solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades de la solución resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo de solución ideal [ref. 8, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases individuales tendrían si cada uno ocupara él solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energías" de las ecuaciones (1.19), (1.22) y (1.23), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.

La propiedad aditiva también nos permite encontrar expresiones para los calores molares de una solución gaseosa ideal:45

∑∑∑∑====i piip cxc (1.24)

∑∑∑∑====i viiv cxc (1.25)

Igualmente se verifica la relación de Mayer [XXI]:

RRRR====−−−− vp cc (1.26)

Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual sucede con las mezclas de gases ideales. Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o específico de algunos gases comunes.

La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal también es función de T y viene dado por:

v

p

c

ck ==== (1.27)

Note que, como RRRR es siempre positivo, vp cc >>>> y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El

45 El nombre calor molar proviene de la época en que se creía que el calor era un fluido, llamado calórico, que poseían las sustancias y que circulaba, sin pérdida y sin ningún impedimento, de los cuerpos calientes a los fríos [XXXVII].


exponente isoentrópico siempre se debe determinar a partir de la ecuación (1.27); no existe un promedio ponderado másico o molar para k, como si existe para R, cp y cv . Las ecuaciones (1.24), …, (1.27) se pueden expresar también por unidad de masa.

TABLA 1.4 – Calores específicos a presión constante de algunos gases.a Constantes para la ecuación 2/ −−−−++++++++==== dTbTacp RRRR , 298 K<T (K)<Tmax

Sustancia Fórmula Tmax (K) a b××××103 d××××10−−−−5 Aire 2000 3.355 0.575 −0.016 Agua H2O 2000 3.470 1.450 +0.121 Amoníaco NH3 1800 3.578 3.020 −0.186 Bióxido de carbono CO2 2000 5.457 1.045 −1.015 Móxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 −0.031 Cloro Cl 3000 4.442 0.089 −0.344 Nitrógeno N2 2000 3.280 0.593 +0.040 Óxido nítrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014 Bióxido de nitrógeno NO2 2000 4.982 1.195 −0.792 Óxígeno O2 2000 3.639 0.506 −0.227 Hidrógeno H2 3000 3.249 0.422 +0.083 Bióxido de azufre SO2 2000 5.699 0.801 −1.015 Trióxido de azufre SO3 2000 8.060 1.056 −2.028

a Adaptada de P. Fernández Diez, Termodinámica Técnica, Universidad de Cantabria.

En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal. Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa, la solución misma se puede tratar como si fuera un sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un análisis termodinámico a un sistema no reactivo que consiste de una solución gaseosa ideal. La ley de conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el curso de Termodinámica básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluación de las propiedades de una solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual es el objeto de las siguientes dos secciones.

En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía, mientras que en las A.2a tenemos una tabla más completa de los calores específicos de algunos gases.

EJEMPLO 1.6 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales

Determínese el aumento de entropía que resulta cuando se mezclan 7 moles de trióxido de azufre y 3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. También, calcule el exponente isoentrópico de la mezcla a esa temperatura.

Solución:

La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.21):

)lnln(2233 NNSOSOsol xnxnS ++++−−−−====∆∆∆∆ RRRR

Reemplazando valores: ∆∆∆∆Ssol =−−−−8.314××××(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg Resp.


De la tabla 1.4 extraemos los valores para el cálculo de los calores específicos. Note que 1)/(/ −−−−==== RRRRRRRR pv cc . Calculamos para 400 K.

Para el SO3 : RRRR/pc =8.06+1.056××××10−−−−3××××400−−−−2.028××××105/(400)2 =7.21

Para el N2 : RRRR/pc =3.28+0.593××××10−−−−3××××400+0.04××××105/(400)2 =3.54

Para la mezcla: RRRR/pc =0.7××××7.21+0.3××××3.54=6.11, →→→→ RRRR/vc =5.11

Por consiguiente, k=6.11÷÷÷÷5.11=1.2 Resp.

Comentarios:

Para cambios pequeños de temperatura (∆∆∆∆T≤200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.

Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y diatómicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.

La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de rotación de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las moléculas y la energía potencial debida a la fuerza de atracción entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura, mientras que la cuarta depende además del volumen específico (del cual depende a su vez la distancia media entre las moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como en un gas ideal las fuerzas de cohesión son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energía interna sensible de los gases ideales es función de la temperatura solamente.46 En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en esta sección no son aplicables.

Una membrana semipermeable es una partición hecha de una sustancia que es permeable a una clase de moléculas (o átomos, o iones) y es impermeable para todas las demás, es decir, es una especie de filtro molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas moléculas por difusión. La rata a la cual la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la temperatura a ambos lados, como también de la permeabilidad de la membrana a las diferentes moléculas. Membranas semipermeables se conocen sólo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razón para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas semipermeables para todas las sustancias. Esta suposición es útil en la solución de muchos problemas abstractos de la Termodinámica. Una lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A través de ella, cuando se encuentra a

200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no pueden hacerlo. En la práctica, las láminas de paladio se utilizan para obtener hidrógeno de alta pureza a partir de, por ejemplo, gases de refinería. También, mediante ósmosis inversa, estas membranas se utilizan para desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de pacientes con insuficiencia renal por diálisis, etc., como veremos en el próximo capítulo.

Como estamos viendo, por su relación con las propiedades de los componentes de una solución gaseosa

46 La dependencia de la energía interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada experimentalmente por James Joule (físico británico, 1818-1889).

Figura E1.6 – Una membrana

semipermeable.


ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en química como en termodinámica por una razón fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos sistemas (a baja presión) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la materia. Por ejemplo, a las mismas condiciones de presión y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen mucho mayor que 1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de un mol, el volumen sería el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusión o el aumento del punto de ebullición que sufre un líquido (solvente) al disolver un soluto es proporcional a la cantidad de sustancia añadida, no a su volumen o masa, etc.

11..66 PPRROOCCEESSOOSS CCOONN MMEEZZCCLLAASS DDEE CCOOMMPPOOSSIICCIIÓÓNN CCOONNSSTTAANNTTEE Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de moles de

cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de composición conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final a p2 y T2 , sus cambios de energía interna, entalpía y entropía durante el proceso vienen dados, respectivamente, por:

∆∆∆∆U=U2 −−−−U1 = [[[[ ]]]]∑∑∑∑∑∑∑∑ −−−−====∆∆∆∆i iiii i TuTunU )()( 12 (1.28)

∆∆∆∆H=H2 −−−−H1 = [[[[ ]]]]∑∑∑∑∑∑∑∑ −−−−====∆∆∆∆i iiii i ThThnH )()( 12 (1.29)

∆∆∆∆S=S2 −−−−S1 = [[[[ ]]]]∑∑∑∑ −−−−i iii pTspTsn ),(),( 1122 (1.30)

Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía específicos de la mezcla y de los componentes se pueden obtener de:

)( 12 TTcu v −−−−====∆∆∆∆ , )( 12 TTcu vii −−−−====∆∆∆∆ (1.31)

)( 12 TTch p −−−−====∆∆∆∆ , )( 12 TTch pii −−−−====∆∆∆∆ (1.32)

1

2

1

2 lnlnpp

TT

cs p RRRR−−−−====∆∆∆∆ , 1

2

1

2 lnlnpp

TT

cs pii RRRR−−−−====∆∆∆∆ (1.33a)

1

2

1

2 lnlnVV

TT

cs v RRRR++++====∆∆∆∆ , 1

2

1

2 lnlnVV

TT

cs vii RRRR++++====∆∆∆∆ (1.33b)

en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note que la ecuación (1.33) está en función del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las presiones parciales: si la composición permanece constante, estos dos cocientes son iguales. Observe que en el cálculo de los cambios de entropía desaparece la entropía de mezclado. Esto es así porque la variación de entropía (que puede ser positiva o negativa) y a la generación de entropía (que siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).

EJEMPLO 1.7 - Expansión de una solución gaseosa ideal

El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7 y según la politrópica de n=1.25. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico: CO2, 12%; O2, 11.5%; N2, 76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C, calcule el cambio de energía interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas.


Solución:

La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso politrópico:

1

2

1

1

2

−−−−

====

n

V

V

T

T, 783

7

127325.02 ========∴∴∴∴ T K

De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energías internas de los componentes. Para el CO2:

9.172 ====u kJ/mol, 5.401 ====u kJ/mol, 6.22−−−−====∆∆∆∆u kJ/mol

Para el O2:

2.112 ====u kJ/mol, 3.241 ====u kJ/mol, 1.13−−−−====∆∆∆∆u kJ/mol

Para el N2: 5.102 ====u kJ/mol, 5.221 ====u kJ/mol, 12−−−−====∆∆∆∆u kJ/mol,

Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:

u∆∆∆∆ =−−−−(0.12××××22.6+0.115××××13.1+0.765××××12)=−−−−13.4 kJ/mol Resp.

El trabajo politrópico viene dado por:

3.16100025.0

)490(314.81

)( 12 ====××××−−−−

−−−−××××====−−−−

−−−−====n

TTw

RRRR kJ/mol Resp.

y el calor, wuq ++++∆∆∆∆==== =−−−−13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.

Comentarios:

Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor está relacionado con el trabajo mediante )1()( −−−−−−−−××××==== knkwq , hubiésemos podido calcularlo con esta fórmula, pero entonces habríamos tenido que calcular el exponente isoentrópico k para la mezcla. El procedimiento utilizado fue el más expedito.

Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Teniendo en cuenta que

Tuc promv ∆∆∆∆∆∆∆∆==== / , obtenemos de la ecuación (1.33b) para cada uno de los componentes:

24.67ln314.81273783

ln490

226002 −−−−====++++××××====∆∆∆∆ COs J/mol K

85.27ln314.81273783

ln490

131002 ====++++××××====∆∆∆∆ Os J/mol K

28.47ln314.81273783

ln490

120002 ====++++××××====∆∆∆∆ Ns J/mol K

y para la mezcla: s∆∆∆∆ =0.12××××(−−−−6.24)+0.115××××2.85+0.765××××4.28=2.85 J/mol K

Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la mezcla, la cual es: M=0.12××××44+0.115××××32+0.765××××28=30.4 g/mol.

Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del oxígeno y el nitrógeno aumentan. La razón es que el calor molar del gas carbónico es el mayor.

Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del sonido

Figura E1.6

p

p1

p2

V1 V2 V

pV 1.25 = cte

W


en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un experimento que permita medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.

11..77 MMEEZZCCLLAADDOO AADDIIAABBÁÁTTIICCOO DDEE GGAASSEESS IIDDEEAALLEESS En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades

de una mezcla de gases ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin reacción química. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen en contacto, es mezclarse entre sí; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver comentarios del ejemplo 1.7). El cambio en el estado de agregación ocurre sin esfuerzo, naturalmente, siempre que los componentes estén en el mismo espacio físico o recipiente y no estén separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenómeno de mezclado, entre todos los procesos naturales, es particularmente irreversible.

Asumiremos en nuestro análisis que cuando los gases se mezclan, sus moléculas se dispersan por todo el espacio ocupado y que al final del proceso el sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico, de tal manera que la mezcla es uniforme y homogénea. Consideraremos que durante el proceso no ocurren intercambios de energía; pero, si la mezcla se hace con transferencia de calor o con trabajo de agitación (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el término correspondiente en el balance de energía.

Analizaremos tres formas de formar una solución. En primer lugar, tengamos un tanque rígido y aislado dividido en varios compartimentos por medio de tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse, a diferentes presiones y temperaturas. La figura 1.34 muestra la situación para tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con el tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de ellos el volumen total y comportándose como si los otros no estuvieran presentes. Tenemos un sistema cerrado constituido por los tres tanques. Con Q=W=0 la 1ª ley se reduce a ∆∆∆∆U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:

0)( ====−−−−∑∑∑∑i iivii TTcn

Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:

v

i iivii

c

TcxT∑∑∑∑==== (1.34)

En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de la solución será la suma de los volúmenes iniciales de cada gas y aplicando la ecuación de estado se

Figura 1.34 –Tanque que contiene tres gases separados por tabiques.

Gas 1 p1, T1

Gas 2 p2, T2

Gas 3 p3, T3

tabiques


puede obtener la presión final.

Podemos simplificar la ecuación (1.34) para el caso en que todos los gases son monoatómicos y RRRR5.1≅≅≅≅vic o cuando todos son diatómicos y RRRR5.2≅≅≅≅vic . Estos valores corresponden a los

teóricos hallados por métodos de la Termodinámica Estadística, y son buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto a los respectivos valores críticos (gases ideales).47 En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.34) se transforma en:

∑∑∑∑====i iii TxT (1.35)

Entonces, a falta de mejor información, cuando todos los componentes consistan de un solo átomo (gases nobles) o de dos átomos (N2 , O2 , CO, etc.) podemos tomar la temperatura de la solución como el promedio ponderado molar de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuación (1.35) se conoce como regla de Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, aún en los casos en que no todos los gases sean mono o diatómicos.

Otra forma de obtener una solución gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo. En este caso, el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cámara de mezcla. Esta no tiene que ser una "cámara" especial. Una T o una Y ordinarias, pero lo suficientemente largas, pueden servir para la mezcla de dos corrientes. A la entrada de la cámara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presión en ella sea menor o igual a la

del gas incidente con la presión más baja. De lo contrario, si la presión en la cámara fuera mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 , ver figura 1.35, entonces el gas en la cámara de mezcla trataría de salir por la tubería 1.

Sea la cámara de mezcla nuestro VC. En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de energía para este proceso se reduce a ∆∆∆∆H=0, es decir, la entalpía se conserva. Tomando los calores molares a presión constante como constantes:

p

i iipii

c

TcxT∑∑∑∑==== (1.36)

De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La ecuación (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales en flujo estable y adiabático. En un problema particular se debe conocer información adicional, por ejemplo la presión final o el volumen específico, para que sea posible una solución completa. Note que los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en términos de masa.

47 Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría cinética muestra que k=(N+2)/N, en donde N es el número de grados de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos N=3 y entonces k=5/3. Gases diatómicos tienen N=5 y k=7/5. Moléculas extremadamente complejas como el freón y compuestos gaseosos de uranio tienen un gran número de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.

Figura 1.35 - Mezcla adiabática de dos flujos de gases ideales.

cámara de mezcla

p1, T1

p2, T2 p, T

válvulas


Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecerá invariable, sin importar las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.

Una tercera variante del proceso de mezclado es la que podríamos llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una cierta cantidad de otro gas ideal que fluye por una tubería, como se muestra en la figura 1.36. El gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque. Llamaremos 1 al gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente. Es obvio que la presión del gas a inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En este caso, si H2 es la entalpía del gas entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: ∆∆∆∆U=H2 . Asumiendo calores específicos constantes encontramos:

v

pv

c

TcxTcxT 222111 ++++

==== (1.37)

en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos gases son mono o diatómicos, se cumple:

T=x1 T1 +kx2 T2 (1.38)

en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos k=1.4. Nótese que, en estas dos últimas expresiones, la temperatura de la solución es siempre mayor que el promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para abrirse campo.48 Conocida la temperatura final, la presión final se determina con la ecuación de estado.

En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación (1.30), es

decir, ∑∑∑∑ ∆∆∆∆====i iigen sxs , en donde el cambio de entropía de cada componente se calcula como si

estando solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión parcial en la solución, y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.

Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los procesos de mezcla sin reacción química: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases son distintos. Existe generación de entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores está presente durante un proceso de mezcla.

Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de mezcla se pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle acerca de

48 Este es "trabajo de flujo", el cual está incluido en la entalpía. El término W en la expresión para la 1ª ley se utiliza generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo, casi siempre trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje, diferente al trabajo de flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión).

Figura 1.36 – Proceso de mezcla adiabática con llenado.

Gas 1 p1, T1

Gas 2 p2, T2


intercambiadores de contacto directo en el capítulo seis.

EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabático a volumen constante

Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³ que contiene CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y adiabáticamente. Calcular la temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada durante el proceso.

Solución:

La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:

306413314.8

5.1107 5

2====

××××××××××××====On moles; 125

288314.83101 5

====××××

××××××××====COn moles

Ambos gases son diatómicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximación:

377431

288125413306 ====××××++++××××====T K

El valor promedio de 2−−−−++++++++==== dTbTacp RRRR entre T2 y T1 es igual a:

)()(/ 212121 TTdTTbac prom

p ++++++++++++====RRRR

como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de la expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:

RRRR69.32 ====prompOc ∴∴∴∴ RRRR69.22 ====prom

vOc

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

RRRR53.3====prompCOc ∴∴∴∴ RRRR53.2====prom

vCOc

Utilizando la ecuación (1.35):

37853.212569.2306

28853.212541369.2306 ====××××++++××××

××××××××++++××××××××====T K Resp.

La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles, obtenemos la presión final:

01.33010405.4

378314.8431 ≅≅≅≅====××××××××==== Pap bar Resp.

El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:

15.75.15.4

ln413378

ln69.2314.82

====

++++====∆∆∆∆ Os J/mol K

y, 09.935.4

ln288378

ln53.2314.8 ====

++++====∆∆∆∆ COs J/mol K

Finalmente, COCOOOgen snsnS ∆∆∆∆++++∆∆∆∆====22

=306××××7.15+125××××9.09=3320 J/K Resp.

Comentarios:

Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.


Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el ambiente se encuentra a 27ºC, tenemos:

T0 Sgen =300××××3.32 kJ

La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía (trabajo) desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver §1.7. La expresión anterior nos da el trabajo máximo útil que se podría obtener del proceso de mezclado, como veremos en el próximo capítulo.

También podemos encontrar las presiones parciales:

14.210431

30630104052

====××××

××××====Op bar y pCO =0.86 bar.

Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso del O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la disminución por causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de entropía del O2 habría sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª ley, si el proceso es adiabático, la suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.

De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando una molécula choca con otra, su velocidad cambia tanto en magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la molécula viaja en una trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante cierto tiempo sólo es una pequeña parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difusión es muy pequeña y llegar a tener una mezcla homogénea puede tomar bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede aumentar con un descenso de presión (para reducir el número de choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun así el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales, generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es decir, se consume trabajo.

EJEMPLO 1.9 - Mezclado adiabático en flujo estable

Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a 2 bar y 15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.

Solución:

Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición molar del aire es 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Entonces,

Maire =0.21××××32+0.79××××28=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.

Las tasas de flujo de moles son:

airen& =3000÷÷÷÷28.9=104 mol/s, NOn& =1000÷÷÷÷30=33.3 mol/ss

Por lo tanto, mn& =104+33.3=137.3 mol/s

Las fracciones molares serán: xaire =104÷÷÷÷137.3=0.757; xNO =33.3÷÷÷÷137.3=0.243

La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:

Tm =0.757××××15+0.243××××32=19.1°C Resp.

Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:

paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar Resp.

Comentarios:


En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para tumbar las presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas diatómico (ya que es una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las válvulas es isoentálpico.

También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabático, asumimos que los sitios de mezcla estaban aislados térmicamente. En termodinámica se supone que los aislantes térmicos tienen una resistencia térmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la práctica los aislantes se usan para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.

Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual a una disminución correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.

Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y estime el error cometido.

11..88 TTRRAABBAAJJOO DDEE SSEEPPAARRAACCIIÓÓNN DDEE GGAASSEESS IIDDEEAALLEESS Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El

ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y otros gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los campos de acción de gran importancia para los ingenieros.

Figura 1.37 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.

Existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todavía objeto de investigación y desarrollo. El sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.37 depende de la disponibilidad de membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de un cilindro hermético y de pared diatérmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actúan como pistones sin fricción y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. También, la presión de cada componente es igual a la presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.

Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren

trabajo sobre k

calor mezcla de j y k

trabajo sobre j

puro k

puro j

inicial

mezcla de j y k

permeable solo a k

permeable solo a j

final

puro k

puro j


espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía destruida representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de mezclado se llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto es, la exergía) sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por ende la irreversibilidad, sería cero. Aun más, este trabajo máximo de salida en un proceso reversible de mezclado debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso reversible de separación. Una violación de este requerimiento implica una contradicción con la 2ª ley. En otras palabras, para llevar el sistema de la figura 1.16 reversiblemente a su estado final, es decir, con los componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecución de un trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separación de los componentes el sistema expulsará calor isotérmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.

Noten que si en la figura 1.16, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas, tendremos un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.4.3, para el cual el cambio de entropía viene dado por la ecuación (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente es T°, vendrá dado por T°∆Ssol . Entonces, en símbolos y según los argumentos expuestos en el párrafo anterior, el trabajo de separación viene dado por:

∑∑∑∑°°°°====i iimín xnTW lnRRRR (1.39)

La ecuación (1.39) expresa el trabajo mínimo necesario para la separación de una mezcla de gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presión y temperatura de la mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este caso se calcula el trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separación completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica más adelante en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 1.10 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera

Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno, calcule: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de oxígeno de la atmósfera.

Solución:

a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.39):

Wmín =RRRRT°{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }

Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:

minw =8.314××××298××××{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=−−−−1273 J/mol Resp.

b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles de oxígeno y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes de esta "atmósfera" también viene dado por (1.39):

Wmín =RRRRT°{(nO2 −−−−a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }

La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la separación parcial, esto es:


Wmín =aRRRRT°lnxO2

Como mO2 =aMO2 y RRRR=MO2 RO2 , entonces aRRRR=mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la

encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:

wmín =259.8××××0.298××××ln0.21=−−−−121 kJ/kg Resp.

Comentarios:

El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos considerado a la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita de O2 no cambia la fracción molar de esa sustancia en el ambiente.

En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras que la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg de oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces −1273×0.149=−189 kJ/kg. Es decir, se requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la separación parcial.

Note que en §1.5.3 dijimos que W=0; ¿porqué ahora sí W≠0?

11..99 SSOOLLUUCCIIOONNEESS GGAASSEEOOSSAASS RREEAALLEESS En §1.5 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales

cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción molar o másica en la solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es mucho mayor que su temperatura crítica, Tc , o cuando su presión es mucho menor que su presión crítica, pc , o ambos. En términos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que los componentes gaseosos existen a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presión y temperatura reducidas, respectivamente. Vimos que las "leyes del gas ideal" hacen un excelente trabajo describiendo el comportamiento de un gran número de sustancias diversas cuando se encuentran en fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a más o menos 1 atm y una temperatura de 300 K.

Sin embargo, cuando la presión es alta o la temperatura es baja, la desviación del comportamiento ideal es apreciable, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás puede resultar en errores graves e inaceptables. En particular, en estas condiciones debemos abandonar los presupuestos ideales para poder explicar desviaciones en las propiedades, tales como:

♦ Cuando la presión es alta, el volumen ocupado por las moléculas es significativo (las moléculas ¡ocupan espacio!) comparado con el espacio entre ellas. Como consecuencia, las fuerzas intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente la presión que ejercen. Se deduce también que, en una mezcla de gases reales o vapores, el volumen sí depende de las fracciones molares, así como también de la temperatura y la presión.

♦ A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las fuerzas intermoleculares de atracción toman el control y los gases se condensan a líquido.

♦ La viscosidad de los gases fluyendo sobre una superficie sólida: las moléculas del gas se "pegan" a la superficie, y son por consiguiente afectadas por fuerzas intermoleculares.

Las desviaciones del comportamiento ideal hacen que no resulten válidas las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales. De hecho, debemos reformular la ecuación de estado así:

Capítulo 1

Es decir, la ecuación de estado del gas ideal es correcta solo en el caso límite en que la presión es cero. Existen varios métodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el comportamiento de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presión en doreglas de los gases ideales ya no se cumplen. mayoría de ellos asumen que las propiedades de la solución están relacionadas con los factores de compresibilidad Z de cada componente y que este factor, para cualquier gas, dependeúnicamente de dos parámetros, la temperatura y la presión reducidas, esto es, Z=Z(TR , prealidad se trata de una aproximación,conocida como principio de los estados correspondientes,49 con la cual se obtienen resultados mucho mejores que con la ecuación gas ideal. Sin embargo, salvo para algunos gasescomo el argón, criptón y xenón, aún se tienen variaciones considerables con respecto al comportamiento real, como lo evidencian los datos experimentalesgases. En consecuencia, se han desarrollado correlaciones generalizadas más elaboradas que incorporan un tercer parámetro (el parámetro molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.

Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente precisa, para predecir el comportamiento propuesto por el físico y químico gringo Kenneth parámetro, según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en la simetría esférica del campo de fuerza molecular de cada fluidodiferencias se manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico fluidos, de tal manera que este último factor también podría servir como tercer parámetro en las correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medición del volumen crítico y, por consiguiente, con el cálculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.

Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían simetría esférica, tales como el metano y algunos gases nobles,simples, quedaban en la misma curva de loguna TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar medición de *log Rp hecha a TR =0.7 de la siguiente manera:

49 Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por50 Ver §C8 para una definición rigurosa del factor acéntrico. consultar, por ejemplo, a Prausnitz [15].


TnpVp

RRRR====→→→→

lim0

del gas ideal es correcta solo en el caso límite en que la presión es Existen varios métodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el

comportamiento de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presión en donde las reglas de los gases ideales ya no se cumplen. La

ellos asumen que las propiedades pVT de la solución están relacionadas con los factores

de cada componente y que este factor, para cualquier gas, depende

temperatura y la , pR). En

e trata de una aproximación, principio de los estados con la cual se obtienen

resultados mucho mejores que con la ecuación del algunos gases

como el argón, criptón y xenón, aún se tienen variaciones considerables con respecto al

como lo evidencian los datos experimentales para la gran mayoría de los se han desarrollado correlaciones generalizadas más elaboradas que

incorporan un tercer parámetro (el parámetro molecular) para subsanar las falencias del principio de

Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico

el físico y químico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) [ref. 14, pp. 3427-3440]parámetro, según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias

simetría esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.50 diferencias se manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los

factor también podría servir como tercer parámetro en las los errores asociados con la medición del volumen crítico y, por

han inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.

Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían simetría tales como el metano y algunos gases nobles, mencionados antes, llamados por él fluidos

*log Rp vs 1/TR y que dicha curva pasa por *log RpEs, por lo tanto, factible determinar ω para cualquier fluido a partir de Tc , pc

de la siguiente manera:

ω=−(1+ *log Rp )

por primera vez en 1881 por el científico holandés Johannes van der Waals (1837-1923)Ver §C8 para una definición rigurosa del factor acéntrico. El lector interesado en la termodinámica molecular puede

Figura 1.38 –Efecto de las fuerzas intermoleculares en el comportamiento

pVT de varios gases.

repulsión dominante

atracción dominante

55

del gas ideal es correcta solo en el caso límite en que la presión es Existen varios métodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el

la gran mayoría de los se han desarrollado correlaciones generalizadas más elaboradas que

incorporan un tercer parámetro (el parámetro molecular) para subsanar las falencias del principio de

Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente factor acéntrico ωωωω,

3440]. Este parámetro, según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias

Estas de los

factor también podría servir como tercer parámetro en las los errores asociados con la medición del volumen crítico y, por

Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían simetría fluidos =−1 a y una

1923). El lector interesado en la termodinámica molecular puede

en el comportamiento


Podemos entonces, sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ωωωω). Pitzer dio un paso más hacia adelante y asumió una relación lineal entre Z y ωωωω:

Z=Z0 +ωZ1 (1.40)

en donde tanto Z 0 como Z 1 son funciones de TR y pR . La definición de ω (ver §C3) hace que su valor sea cero para los fluidos simples (argón, xenón, criptón), por lo que los valores de Z0 se determinan a partir de datos experimentales para esos gases. Para los demás fluidos, el valor de ω es una medida del deterioro en la simetría esférica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la de los fluidos simples. La representación gráfica de Z en función de ωωωω para valores constantes de TR y pR da, efectivamente, una línea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores de Tc , pc y ωωωω para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1, obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.51

La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximación razonable, tratándola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la mezcla se comporta como una única sustancia que tiene una presión seudocrítica cp′′′′ , una

temperatura seudocrítica cT ′′′′ y un seudofactor acéntrico ω' . Los valores de estos parámetros

seudocríticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en términos de las propiedades críticas de los componentes puros:

∑∑∑∑====′′′′i ciic TxT (1.41)

∑∑∑∑====′′′′i ciic pxp (1.42)

∑∑∑∑ ωωωω====ωωωω′′′′i ciic x (1.43)

El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando parámetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas.

Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpía y la entropía. La entalpía de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la presión, a diferencia del gas ideal, en donde es solo función de T. Definimos el factor de desviación de entalpía como:

c

id

h TpThpTh

ZRRRR

),(),( −−−−==== (1.44)

El factor de desviación de entalpía es función del factor acéntrico, de la temperatura y de la presión reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relación lineal entre Zh y ω:

10hhh ZZZ ωωωω++++==== (1.45)

Los parámetros 0hZ y 1

hZ reciben el nombre de entalpías residuales, y sus valores se obtienen a

partir de Z0 y Z1 (ver §C4). Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la entalpía como si fuera ideal menos un término que representa la desviación de la idealidad: 51 Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].


hcid ZTpThpTh RRRR−−−−==== ),(),( (1.46)

Valores de 0hZ y 1

hZ se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los cambios de

entalpía de un gas real se evalúan según:

hcid ZThh ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆ RRRR (1.47)

Para la entropía, ver §C5, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía encontramos:

s

id

ZpTspTs ====

−−−−RRRR

),(),( (1.48)

En donde Zs es el factor de desviación de entropía. También: 10sss ZZZ ωωωω++++==== (1.49)

Acá, 0sZ y 1

sZ son las entropías residuales, de tal manera que:

scid ZpTspTs RRRR−−−−==== ),(),( (1.50)

Valores de 0sZ y 1

sZ en función de pR y TR se dan en las Tablas A.6a y A.6b, respectivamente.

En el Apéndice B se muestran gráficamente el factor de compresibilidad y los factores de desviación de entalpía y entropía. Los cambios de entropía de un gas real se evalúan entonces con:

sid Zss ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆ RRRR (1.51)

El cambio de energía interna de una solución gaseosa real se determina a partir del cambio de entalpía según la relación:

)(ZThu ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆ RRRR (1.52)

El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto crítico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.52

Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De nuevo, una forma de hacerlo es tratando a la solución como una sustancia seudopura que tiene propiedades seudocríticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.

EJEMPLO 1.11 - Volumen de una solución gaseosa real

Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el volumen del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.

Solución:

Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión seudocríticas de la solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada componente:

pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, ∴∴∴∴ cp′′′′ =0.25××××33.9+0.75××××73.8=63.8 bar

52 Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15].


Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, ∴∴∴∴ cT ′′′′ =0.25××××1262+0.75××××304.2 K

De donde, 35.28.63

150 ========Rp , y 16.17.259

300 ========RT

Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También encontramos: ωωωω1 =0.04, ωωωω2 =0.225, ∴∴∴∴ ω'=0.25××××0.04+0.75××××0.225=0.179

Ahora, utilizando (1.40), Z=0.497+0.179××××0.13=0.52

Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un gas ideal, entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con n=800 moles:

133.010150

300314.88005

====××××

××××××××========pTn

V id RRRR m3

y por lo tanto, V=ZV id=0.52××××0.133=0.0692 m3 Resp.

Comentarios:

El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que tratar una solución gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e inaceptables errores.

Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0 podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer un cálculo utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.

EJEMPLO 1.12 - Calor transferido a una solución gaseosa real

Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K. Determine la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del gas ideal; (b) Las correlaciones generalizadas.

Solución:

Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2 al nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:

21 79.021.0 hhhxhq ii ∆∆∆∆××××++++∆∆∆∆××××====∆∆∆∆====∆∆∆∆==== ∑∑∑∑

en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.47)

(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura, es decir, ∆∆∆∆Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:

Para T=220 K: 1h =−−−−2272 J/mol y 2h =−−−−2276 J/mol

Para T=160 K: 1h =−−−−3992 J/mol y 2h =−−−−4023 J/mol

Por lo tanto, 1h∆∆∆∆ =−−−−3992+2272=−−−−1720 J/mol y 2h∆∆∆∆ =−−−−4023+2276 J/mol

y idq =0.21××××(−−−−1720)+0.79××××(−−−−1747)=−−−−1741 J/mol Resp.

(b) Consideramos la solución como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:


1cp =50.8 bar, 2cp =33.9 bar, ∴∴∴∴ cp′′′′ =0.21××××50.8+0.79××××33.9=37.4 bar

1cT =154.8 K, 2cT =126.2 K, ∴∴∴∴ cT ′′′′ =0.21××××154.8+0.79××××126.2=1322 K

De donde, 67.24.37

100 ========Rp , y 66.12.132

2201 ========RT

También, ω1 =0.021, ω2 =0.04 → ω'=0.21××××0.021+0.79××××0.04=0.036

De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: 083.10 ====hZ y 152.01 −−−−====hZ . Por lo tanto, de (1.45):

Zh1 =1.083−−−−0.036××××0.152=1.078

Ahora, con pR =2.67 y 21.12.132

1602 ========RT obtenemos: 514.20 ====hZ y 696.01 ====hZ

de donde: Zh2 =2.514+0.036××××0.696=2.539

Entonces, con ∆∆∆∆Zh =2.539−−−−1.078=1.461 y utilizando (1.47) y el resultado de la parte a):

q =−−−−1741−−−−8.314××××132.2××××1.461=−−−−3347 J/mol Resp.

Comentarios:

El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente pérdida de tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un ingeniero: puede costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto también cuesta dinero, tanto en inversión como en operación.

EJEMPLO 1.13 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real

Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles, desde 40 bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de mezcla.

Solución:

El esquema adjunto, figura E1.13, muestra la situación planteada. El trabajo de compresión será igual al cambio de entalpía menos el calor transferido. Sea el propano el gas 1 y el monóxido el gas 2.

Consideramos la solución como una sustancia seudopura y calculamos primero el cambio de entalpía. Entonces, de la Tabla A.3:

pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar, ∴∴∴∴ cp′′′′ =0.6××××42.5+0.4××××34.9=39.5 bar

Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K, ∴∴∴∴ cT ′′′′ =0.6××××369.8+0.4××××133 K

ω1 =0.152, ω2 =0.049, ∴∴∴∴ ω'=0.6××××0.152+0.4××××0.049=0.111

Entonces, para la entrada: 013.15.39

401 ========Rp , 091.1

275300

1 ========RT

De las Tablas A.5a, y A.5b: 19.10 ====hZ , 667.01 ====hZ , ∴∴∴∴ Zh1 =1.19+0.111××××0.667=1.26

Figura E1.13

compresor

p1 , T1

p2 , T2

W

VC


Para las condiciones de salida, con 038.35.39

1202 ========Rp y el mismo TR :

4.30 ====hZ , 48.11 ====hZ → Zh2 =3.4+0.111××××1.48=3.56

En la ecuación (1.47) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotérmico. Luego entonces:

h∆∆∆∆ =−−−−8.314××××275××××(3.56−−−−1.26)=5260 J/mol

Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las Tablas A.6a y A.6b:

Para la entrada: 803.00 ====sZ , 624.01 ====sZ → Zs1 =0.803+0.111××××0.624=0.872

Para la salida: 24.20 ====sZ , 18.21 ====sZ → Zs2 =2.24+0.111××××2.18=2.48

El cambio de entropía ideal es: 13.940

120ln314.8ln

1

2 −−−−====−−−−====−−−−====∆∆∆∆pp

s idRRRR J/mol K

Luego, de (1.51): s∆∆∆∆ =−−−−9.13−−−−8.314××××(2.48−−−−0.872)=−−−−22.5 J/mol K

Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:

sThw ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆==== =5260+300××××22.5=1490 J/mol Resp.

Comentarios:

Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero.

Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.

Pregunta adicional: ¿cuánto es el cambio de energía interna?

11..1100 PPRROOPPIIEEDDAADDEESS MMOOLLAARREESS PPAARRCCIIAALLEESS Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como

sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas" de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las determinamos como la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se encontrara solo a T y pi . Luego, en la presentación de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composición era fija y nos concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presión. Es un hecho, sin embargo, que la presencia de moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo tanto, la influencia de la composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier análisis termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos líquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los líquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una contracción. De igual manera, la entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma presión y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpías totales de los componentes antes del mezclado; la diferencia es la entalpía o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.

Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solución como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones en las cuales cada uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución, se basa en el concepto de


propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en aquellos sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presión, pero hay variaciones en la composición. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de composición en las propiedades extensivas del sistema.

Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de compresibilidad) que consiste de una única sustancia en una sola fase es función de dos propiedades intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar dada por la relación:

Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.53)

o sea que es función, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada componente presente.53 Si incrementamos el número de moles de cada componente multiplicándolo por un factor λλλλ, el tamaño del sistema aumenta en un factor igual:

λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk)

es decir, la función Z es homogénea de primer grado en (n1, n2, ………… nn). Ver §C9 para una explicación más detallada. Derivando con respecto a λλλλ, manteniendo constantes p, T y n:

L++++

∂λ∂λ∂λ∂λ∂∂∂∂++++

∂λ∂λ∂λ∂λ∂∂∂∂==== 2

,,21

,,1

nnZ

nnZ

Zii npTnpT

(1.54)

en donde hemos utilizado la regla de la cadena en la suma de términos de la derecha. La ecuación (1.54) es válida para cualquier valor de λλλλ y, en particular, para λλλλ=1:

ijnpTi ii n

ZnZ

≠≠≠≠∑∑∑∑

∂∂∂∂∂∂∂∂====

,,

en donde el subíndice nj≠≠≠≠i significa que todos números de moles son constantes, excepto ni . Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:

ijnpTii n

ZZ

≠≠≠≠

∂∂∂∂∂∂∂∂≡≡≡≡

,,

(1.55)

La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales iZ :

∑∑∑∑====i ii ZnZ (1.56)

Note que la ecuación general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar parcial iZ describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de una cantidad

diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se mantienen constantes T y p y todos los demás números de moles; es también una propiedad de la solución como un todo y

53 Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está expresada en términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de T, p y n. En la misma forma será utilizada esta notación a lo largo de este texto.


no únicamente del componente i, porque depende, además de la temperatura y de la presión, de la composición molar de la solución. La ecuación (1.56) asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla. Una propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas.

La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:

∑∑∑∑========i ii Zx

nZ

z (1.57)

Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad

iZ molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmación: en el caso límite de una solución que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idénticas a las propiedades molares propias.

Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones análogas a (1.54), ... , (1.57), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada Zi se la llama propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero la conversión a base específica es sólo cuestión de hacer las sustituciones mencionadas.

Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.56):

∑∑∑∑====i iiVnV (1.58)

en donde iV es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.58) se pueden

escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna, la entalpía y la entropía:

∑∑∑∑====i ii UnU (1.59)

∑∑∑∑====i ii HnH (1.60)

∑∑∑∑====i ii SnS (1.61)

en donde iU , iH y iS son la energía interna, la entalpía y la entropía molares parciales,

respectivamente. Es fácil demostrar, por comparación de las ecuaciones (1.4) y (1.57), que la masa molar parcial de i en una solución es igual a la masa molar de i puro, M i .

Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión. Sabemos por experiencia que la composición final, la temperatura y todas las demás propiedades de estado no dependen del método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada componente puro, viene dado por ii vn , en donde iv es el volumen molar del componente i puro. El

volumen total antes de la mezcla está dado por:

∑∑∑∑====++++++++++++====i iikksm vnvnvnvnV ...2211 (1.62)

Después de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presión, se encuentra que, en


general, el volumen V de la solución no es igual a Vsm . La explicación de este fenómeno requiere argumentos extratermodinámicos, pero podemos decir que se debe a que las interacciones moleculares en una solución son diferentes a las que tienen lugar en una sustancia pura. El cambio de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene dada, según (1.58) y (1.62), por:

∑∑∑∑ −−−−====−−−−====∆∆∆∆i iiismsol vVnVVV )( (1.63)

Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la temperatura y presión de la solución serán diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros. Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la temperatura y presión iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuación (1.63). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la solución final tienen la misma temperatura y presión. No quiere decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.

Para una solución gaseosa ideal, pV=(n1 +n2 +n3 +…)RRRRT. Podemos entonces encontrar los

volúmenes molares parciales de sus componentes:

ii

i

npTii v

nV

pT

nV

Vij

============

∂∂∂∂∂∂∂∂====

≠≠≠≠

RRRR

,,

(1.64)

Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presión y temperatura constantes ∆∆∆∆Vsol =0, resultado que ya habíamos anticipado. Note también que en este caso vV i ==== ,

el volumen molar de la solución gaseosa, y que ii nVV /≠≠≠≠ .

El coeficiente de contracción, definido por:

sm

solc V

VK

∆∆∆∆−−−−≡≡≡≡ (1.65)

cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases ideales Kc =0.

Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier otra propiedad extensiva. Así, por ejemplo:

∑∑∑∑ −−−−====∆∆∆∆i iiisol uUnU )( (1.66)

∑∑∑∑ −−−−====∆∆∆∆i iiisol hHnH )( (1.67)

∑∑∑∑ −−−−====∆∆∆∆i iiisol sSnS )( (1.68)

Las expresiones ∆Zsol miden la desviación de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto similares a las propiedades residuales definidas en §1.8. Note que para gases ideales ii uU ==== y


ii hH ==== y entonces ∆∆∆∆Usol =0 y ∆∆∆∆Hsol =0. Además, también se cumple que ),(),( iii pTspTS ==== ,

como se puede verificar analizando la ecuación (1.19), y que:

∑∑∑∑−−−−====∆∆∆∆i iisol xnS lnRRRR

esto es, la ecuación (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, ∆∆∆∆Ssol no tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son excepcionales, se observan en ciertas clases de mezclas exotérmicas, en donde la disminución de entropía por la transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado. Recuerden que la 2ª ley tan sólo prohíbe los cambios negativos de entropía en condiciones de aislamiento, mientras que ∆∆∆∆Ssol está definida para un sistema en condiciones de temperatura y presión constantes.

Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la propiedad Z se puede medir, entonces iZ se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra xi .

También, si se conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes, iZ puede

obtenerse por diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares parciales (o de cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El cálculo por diferenciación lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad, sólo consideraremos soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composición viene dada por x1 =x y x2 =1−−−−x . Entonces, según (1.57), si v es el volumen molar propio de la solución, su diferencial total será:

dxVVdxVdxVvd )( 212211 −−−−====++++====

es decir, 21,

VVxv

pT

−−−−====

∂∂∂∂∂∂∂∂

Por otra parte, también según (1.57), se cumple que:

212211 )1( VxVxVxVxv −−−−++++====++++====

Resolviendo estas dos expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos claramente que, a diferencia de las soluciones ideales, en general los volúmenes molares parciales no son lo mismo que el volumen molar propio de la solución:

pTxv

xvV,

1 )1(

∂∂∂∂∂∂∂∂−−−−++++==== (1.69)

y, pTx

vxvV

,2

∂∂∂∂∂∂∂∂−−−−==== (1.70)

Estos resultados tienen una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en la figura 1.39, y son el fundamento del llamado método de las intersecciones. Este consiste en hacer varias soluciones con el mismo número de moles de solvente y diferentes números de moles de soluto en una probeta graduada. Después representamos los volúmenes molares propios medidos de la solución contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos una tangente a la curva obtenida por el punto correspondiente a una composición cualquiera x (punto d), su


intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composición x; la intersección con la línea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a esa misma composición x.54

Fíjense que para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea recta horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es constante sin importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una curva como la mostrada en la figura 1.39. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70) se obtienen para todas las demás propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [17].

Figura 1.39 - Método de la intersección para determinar volúmenes molares parciales.

Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas últimas se pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a presión y temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de la transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composición química o un cambio de fase se llama Termoquímica.

En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de una sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, ∆∆∆∆Hsol =∆∆∆∆Usol +p ∆∆∆∆Vsol , se llama calor de solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución de un mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando desde un máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mínimo para una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto). Por lo tanto, la fracción molar del soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base

solH∆∆∆∆ es el calor de solución, o el cambio de entalpía que tiene lugar, cuando un mol de soluto se

disuelve en un volumen grande de solvente a presión constante.

El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los

54 Con el advenimiento de los PC, los métodos gráficos han caído en desuso pero, sin embargo, un gráfico como el de la figura 1.9 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solución binaria.

)(xvsm )(xv

v

x 0 1

solv∆∆∆∆ a

b c

d e

f

T y p constantes

2V 1V

x 1−−−−x


enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotérmica) y formación de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solución puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpía en cada etapa, esto es, de si el proceso global de mezcla es exotérmico o endotérmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabático, la solución resultará más fría si la disolución es endotérmica o más caliente si es exotérmica. Por consiguiente, para llevar la solución a la temperatura de los componentes será necesario agregar energía en el primer caso y

solH∆∆∆∆ será positivo, o retirar calor en el segundo caso y solH∆∆∆∆ será negativo.

Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol etílico en 4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, 52.425 ====∆∆∆∆ °°°°C

solH kJ/mol. Este

valor indica que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1 mol de alcohol en 4 moles de agua, a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua pura, ambos a 25ºC.

Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio de diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en un mol o en un kg de solución) se da como función de la composición (fracción molar o másica de un componente), teniendo a la temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los cálculos de refrigeración por absorción, tema que estudiaremos en el capítulo once. Aplazamos pues su discusión hasta entonces.

EJEMPLO 1.14 - Formación de una solución anticongelante

En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el resto agua. ¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de anticongelante, también a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una solución al 30% y a 25°C son 38.6 y 17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del metanol puro es 0.793.

Solución:

De la ecuación (1.58) obtenemos para el volumen de la solución:

)( aammaamm VxVxnVnVnV ++++====++++====

Despejando n y reemplazando valores: 2.838.177.06.383.0

2000 ====××××++++××××

====n moles

de donde, para el metanol: nm =0.3××××83.2=25 moles y, para el agua: na =0.7××××83.2=58.2 moles

Ahora, como ρρρρa =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va ====18 cm³/mol, o sea que el agua necesaria será:

Va =58.2××××18=1048 cm³ Resp.

También, Mm =32 g/mol. Entonces, ====mv 32÷÷÷÷0.793=40.4 cm³/mol.

∴∴∴∴ el metanol requerido es: Vm =25××××40.4=1009 cm³ Resp.

Comentarios:

Note que: ∆∆∆∆Vsol =2000−−−−(1048+1009)= −−−−57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al mezclarse. El coeficiente de contracción será: Kc =57××××100÷÷÷÷2057=2.77%.

Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de congelación. El


metanol es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con él, pues es muy volátil y sus vapores son tóxicos.

EJEMPLO 1.15 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida

Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O con n moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son reproducidos

aproximadamente por la fórmula empírica 2325 dnncbnaV C ++++++++++++====°°°°@@@@

, en donde a=1003, b=16.6, c=1.17 y d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solución acuosa de NaCl al 12% en peso y a 25°C.

Solución:

Por definición, ecuación (1.55), el volumen molar parcial viene dado por:

dnncbnV

VpT

NaCl 25.1,

++++++++====

∂∂∂∂∂∂∂∂====

Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución que contenga 1000 g de H2O habrá 120××××1000÷÷÷÷880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 136÷÷÷÷58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:

NaClV =16.6+1.5××××1.77××××(2.35)½ +2××××0.12××××2.35=21.2 cm³/mol Resp.

Según (1.58), el volumen de la solución es NaClNaClOHOH VnVnV ++++====22

, luego entonces:

2323 5.0)25.1(22

dnncadnncbndnncbnaVn OHOH −−−−−−−−====++++++++−−−−++++++++++++====

Con nH2O =1000÷÷÷÷18=55.6 moles, obtenemos:

186.55

)35.2(12.0)35.2(77.15.01003 23

2====

××××−−−−××××−−−−====OHV cm³/mol Resp.

Comentarios:

La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la utilizada en este ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de cálculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fácil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos experimentales a una expresión algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver §C10 y §C11 para el caso de un polinomio de 2º orden.

EJEMPLO 1.16 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada

En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a partir de los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a 20°C, a) ¿cuál debe ser la temperatura del agua?, b) si se quiere obtener 1 m3 de solución ¿cuáles deben ser los volúmenes de agua y alcohol que se deben mezclar? Se dispone de la información mostrada en las tablas adjuntas [17]:

Alcohol % másico

Densidad a 20°C, g/cc

Alcohol % molar

mezCH °°°°∆∆∆∆ 20

kJ/mol 0 0.9982

10 0.9819 95 0.042 20 0.9686 85 0.167 30 0.9539 75 0.335


40 0.9352 65 0.519 50 0.9138 55 0.757 60 0.8911 45 1.201 70 0.8677 35 1.925 80 0.8434 25 3.218 90 0.8180 15 5.821

100 0.7893 5 9.818

Solución:

a) La 1ª ley para el reactor es: Csolsol

Caa

tww hnhnhn °°°°°°°° ====++++ 2010

&&&

Por definición: [[[[ ]]]]Caa

Cww

Csolsol

Csola hnhnhnHn °°°°°°°°°°°°°°°° ++++−−−−====∆∆∆∆ 20202020

&&&&

Combinando estas dos expresiones: Csolaaaww Hnhnhn °°°°∆∆∆∆−−−−====∆∆∆∆++++∆∆∆∆ 20

&&&

En donde ah∆∆∆∆ y wh∆∆∆∆ son los cambios de entalpía sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre la temperatura final (20°C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10°C para el alcohol). Ahora,

41

====−−−−====

a

a

a

w

x

x

n

n&

&; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol

El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando 2cTbTacp ++++++++====RRRR entre T1 y T2. El

resultado es: )()()()( 31

323

121

222

112

22

1

TTcTTbTTadTcTbTah T

T−−−−++++−−−−++++−−−−====++++++++====

∆∆∆∆∫∫∫∫RRRR

Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos ah∆∆∆∆=8.314××××130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:

52.420 ====∆∆∆∆ °°°°CsolH kJ/mol. Entonces, finalmente:

wh∆∆∆∆ =(−−−−4.52−−−−1.08)/4=−−−−1.4 kJ/mol

De la Tabla A.8, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía será hw

=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:

tw =38.6°C Resp.

b) Cambiamos la composición molar a másica:

Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol, ∴ M=0.2×46+0.8×18=23.6 g/mol

Utilizando la relación (1.5): ya =0.2×46/23.6=0.39 y yw =0.8×18/23.6=0.61

Interpolando en las tablas adjuntas: ρ=0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solución. Por consiguiente:

ma =0.39×937.1=365.5 kg, mw =0.61×937.1=571.6 kg

Ahora, V=m/ρ, luego:

Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros Resp.

Comentarios:

Fíjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando ocurren interacciones térmicas durante el mezclado.


El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para obtener 1000 litros de solución, es decir, hubo una contracción del (1−1000/1037)×100=3.57%. Ojo: este resultado implica componentes y solución a 20°C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a cambios de temperatura.

Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores; a la inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores. En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de la dirección en que el cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase sólido → líquido es endotérmico, pero el cambio líquido → sólido es exotérmico. Las reacciones exotérmicas (combustión, fisión atómica) son muy útiles en ingeniería, ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas térmicos.

11..1111 CCOONNSSEERRVVAACCIIÓÓNN DDEE LLAASS EESSPPEECCIIEESS QQUUÍÍMMIICCAASS En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solución, es necesario rastrear componentes

individuales. Para ello debemos formular la ecuación de conservación de la masa para cada especie química que compone el sistema, cuya deducción se encuentra en §C12. En palabras, este principio nos dice que la rapidez a la cual cambia la masa de i dentro del VC, es igual a la suma de los gastos másicos de entrada menos la suma de los gastos másicos de salida de ese componente. En términos matemáticos, una expresión equivalente a la deducida en §C12 es:

∑∑∑∑∑∑∑∑ −−−−====s ie i

VCi mmdt

md&&

)( (1.71)

Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades termodinámicas en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo, es decir, la masa de i dentro del VC es constante y, por lo tanto, la derivada a la izquierda en (1.71) es cero. Note, sin embargo, que los estados del fluido en diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Si suponemos propiedades uniformes tanto en las áreas de salida como en las de entrada, entonces

iii Vm && ρρρρ==== , en donde iV& es el gasto volumétrico o caudal de la solución a través de la entrada o

salida en consideración.

EJEMPLO 1.17 - Aumento de la concentración de una solución por evaporación

Un evaporador se utiliza para concentrar una solución acuosa de NaCl del 15% al 40%, como se muestra en el esquema de la figura E1.17. Si la alimentación es de 25 m3/h, ¿cuánto vapor sale del evaporador?

Solución:

Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo estable y por lo tanto la ecuación de continuidad para el NaCl establece que

21 )()( NaClNaCl mm && ==== . Para el gasto másico de NaCl a la entrada tenemos:

111 )()()( solNaClNaCl Vm && ××××ρρρρ==== =150××××25=3750 kg/h

Este valor es también el gasto másico de NaCl de salida. Entonces:

375.94003750

)( 2 ========solV& m3 /h

La conservación de la masa para el agua nos dice que la masa evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la de

Figura E1.17

Q

3

2

1

solución al 15%

vapor

solución al 40%


salida por 2. Tomando las densidades de la solución como iguales a la del agua pura:

{{{{ }}}}213 )()( solsolwv VVmm &&&& −−−−ρρρρ========

Luego, vm& =1000××××(25−−−−9.375)=15625 kg/h Resp.

Comentarios:

Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposición cuando el soluto es un sólido. Por lo tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuación del evaporador, el conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar, por ejemplo, con agua de mar como materia prima.

EJEMPLO 1.18 - Variación de la concentración de una solución con el tiempo

Un tanque contiene 10 m3 de una solución salina con una concentración inicial de sal de 30 moles/m3. Al tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumétrico de 0.001 m3/s y se extrae solución salina por una línea en el fondo con un gasto volumétrico igual. El fluido dentro del tanque se agita bien, de modo que el agua dulce diluye a la solución salina de manera uniforme en todo el tanque. (a) Obtenga y resuelva una ecuación diferencial para la densidad parcial de la sal en el tanque. (b) Calcule el volumen de agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la concentración de sal a la mitad del valor inicial.

Solución:

El esquema de la figura E1.18 muestra la situación planteada.

(a) Nuestro VC será la solución en el tanque. Sea Vt su

volumen, el cual asumiremos constante. Sea V& el flujo volumétrico de solución que sale del tanque= al flujo volumétrico de agua pura que entra y sea cs la concentración de la sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuación (1.71) a la sal obtenemos:

Vcdt

dcV s

st

&−−−−==== 0

Integrando: ∫∫∫∫∫∫∫∫ −−−−====t

t

c

c s

s dtVV

c

dcs

s 00

&

en donde cs0 es la concentración inicial de sal. El resultado es:

−−−−====

ts

s

VtV

c

c &

exp0

Resp.

(b) El tiempo para el cual la concentración se reduce a la mitad está dado por 21)/exp( ====−−−− tVtV& . El volumen a bombear es entonces:

tVV &==== =Vt ln2=10××××ln2=6.93 m3 Resp.

Comentarios:

Debido a la agitación, asumimos que la concentración de la solución en el flujo de salida es igual, en cualquier instante, a la del interior del tanque.

Note que como la concentración de la sal en la solución disminuye exponencialmente, se requiere un tiempo infinito de bombeo (al menos en teoría) para que el contenido de sal en el tanque sea cero. En la práctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentración alcanza un valor tan bajo que

Figura E1.18

solución

agua pura

agitador


Figura 1.40 – Los niños aprenden ciencia jugando.

es difícil de medir, digamos 1 ‰ del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa, t=10000××××ln 1000≅≅≅≅69100 seg, unas 19 horas.

11..1122 NNOOTTAASS AADDIICCIIOONNAALLEESS I – Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia. Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a menudo desafían una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta leyendo una exposición de un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de una nueva materia indica un pobre entendimiento de los conceptos básicos."…"El mundo físico es muy complicado, y es impráctico incluir los más mínimos detalles en un análisis teórico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales aunque siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las matemáticas a un nivel asequible. El rango de validez y utilidad de la teoría resultante, es consecuentemente restringido por las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de cualquier teoría conocer sus fundamentos y sus limitaciones."…"Conceptos y modelos no son suficientes por sí solos para una teoría física. Esas nociones deben ser expresadas en términos matemáticos apropiados a través de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas como artilugios del hombre que le permiten explicar y predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones serán tan precisas y su campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva información y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizás necesario, alterar las leyes básicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas, sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la termodinámica." [XVI]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades son principalmente de naturaleza matemática. En la mayor parte de la termodinámica, lo contrario es cierto; las matemáticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces difíciles de entender al comienzo, y la mayoría de los errores en el análisis termodinámico se dan por falta de claridad conceptual o por la metodología empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera, aunque aparentemente no sea evidente su importancia."

II - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a través de la investigación, utilizando para ello el método científico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el entendimiento de cómo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porción de la realidad que es independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El término ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se entiende que obedece reglas o leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le llamaba filosofía natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretación filosófica de la naturaleza fue reemplazada por un enfoque científico, utilizando la metodología inductiva. Las ciencias naturales constituyen la base para las ciencias aplicadas. También se utiliza la denominación para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el método científico para estudiar la naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales (humanidades, teología, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales, como las matemáticas, la estadística y ciencia de los computadores no se consideran ciencias naturales, sí proporcionan herramientas y marcos de referencia utilizados por las ciencias naturales.


Figura 1.41 – Ciencia vs Creacionismo.

Figura 1.43 – "Creo que deberías ser más

explícito aquí, en la etapa dos". Caricatura de Sidney Harris.

Figura 1.42 – Ciencia vs Religión.

III - Una seudociencia es una creencia o proceso que se enmascara como ciencia en un intento por reclamar legitimidad, la cual no podría conseguir por sus propios méritos; a menudo se la conoce como ciencia marginal o ciencia alternativa. Su defecto más importante es generalmente la falta de experimentación esmerada y cuidadosamente controlada, eso que proporciona los fundamentos de las ciencias naturales y que contribuye a su progreso. Por supuesto, la búsqueda del conocimiento científico involucra elementos de intuición y conjeturas; los experimentos no siempre validan una teoría adecuadamente, y los resultados experimentales pueden ser interpretados incorrectamente o incluso estar errados. En la ciencia legítima, sin embargo, esos problemas

tienden a autocorregirse, si no por los propios investigadores, entonces por el escrutinio crítico de la gran comunidad científica. El pensamiento crítico es un elemento esencial de la ciencia.

En el lenguaje común y corriente, la palabra "teoría" significa una opinión, una conjetura o una suposición. Pero en la ciencia, el término tiene un significado mucho más limitado. Una teoría científica es un intento de explicar algún aspecto del mundo natural en términos de evidencia empírica y observación. Generalmente se basa en conocimientos y principios establecidos con el ánimo de extenderlos de una manera lógica y consistente, que nos permita hacer predicciones útiles. Todas las teorías científicas están sujetas a que se las examine y se las modifique. A medida que la teoría madura, crece hacia un cuerpo de conocimiento más organizado, que nos permite entender y predecir un rango más amplio de fenómenos. Ejemplos de estas teorías son la evolución, la teoría de la relatividad y la teoría cuántica.

Las teorías científicas caen en dos categorías: ♦ aquellas que se han demostrado incorrectas, generalmente porque no son consistentes con nuevas observaciones; ♦ todas las demás teorías. En otras palabras: ♦ las teorías no se pueden probar si son correctas; siempre existe la posibilidad de que observaciones posteriores desaprueben la teoría; ♦ una teoría que no se pueda refutar o falsear no es una teoría científica. Por ejemplo, las teorías que soportan la astrología (la doctrina que asegura que las posiciones de las estrellas pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se remonta a la cultura de Babilonia) no son falseables porque se enuncian, y las predicciones que se deducen de ellas, son tan vagas que el fracaso de esos vaticinios siempre se pueden "explicar" asumiendo que otras "influencias" no se tuvieron en cuenta. De manera similar, es imposible refutar la llamada "ciencia de la creación" (un intento de justificar la interpretación literal de la Biblia) o el "diseño inteligente" porque


" El espíritu que Ud. está tratado de contactar no se encuentra disponible en este

momento. Por favor, deje un mensaje después del beep".

Figura 1.44 – Espíritu cibernético.

simplemente se puede argüir que "ocurrió un milagro" ("then a miracle occurs", como en la famosa caricatura de Sidney Harris) en la etapa conveniente. ¿Cómo se puede reconocer la seudociencia? No existe un método sencillo que sin ambigüedad distinga entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las dos divergen más y más la una de la otra, ciertas diferencias se hacen patentes, las cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del tema de interés. He aquí algunas pistas que permiten desenmascarar a los "científicos" charlatanes y a las "teorías" espurias: ♦ las seudociencias son en su mayoría promovidas con fines ideológicos, culturales o comerciales; ♦ un reto a un dogma aceptado en la seudociencia se considera a menudo como un acto hostil o una herejía, lo cual lleva a amargas disputas e incluso a cismas; ♦ observaciones o datos que contradigan una creencia establecida por la seudociencia tienden a ser ignorados o activamente suprimidos; ♦ los conceptos seudocientíficos generalmente son concebidos por egos fatuos, individuos que casi siempre no están en contacto con la corriente científica actual. A menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso, Tom Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse; ♦ las explicaciones seudocientíficas tienden a ser vagas y ambiguas, a menudo recurriendo a términos científicos en contextos equívocos; ♦ los fanáticos toman la imposibilidad lógica de falsear un principio seudocientífico como prueba de su validez; ♦ ¿han notado que los autoproclamados síquicos siempre están prestos para anunciar sus augurios para el próximo año, pero nunca les gusta hablar acerca de cuántas predicciones del año pasado resultaron erróneas?; ♦ ¿se han percatado de que los proponentes de la

seudociencia son propensos a enumerar todos los títulos "académicos" que tienen?; ♦ frases como "vibraciones de energía" o "sutiles campos energéticos" suenan impresionantes, pero en esencia no significan nada.

IV - La mayoría de las leyes físicas provienen de observaciones de sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley (natural) es una generalización para la cual no se han encontrado excepciones, es decir, no son en realidad "leyes", sino principios derivados de la observación que nunca se ha sabido que hayan sido violados. A continuación de la observación de un fenómeno, se acopia evidencia física para verificar que la observación es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido aceptado, la observación física se debe poner en forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el mecanismo que se puede utilizar en problemas de Ingeniería. A diferencia de los teoremas y corolarios, las leyes físicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido matemático. Las leyes de la Termodinámica quedan en esta categoría. Dentro de la estructura de la termodinámica clásica, no hay prueba más fundamental que la observación. La Termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas

Figura 1.45 – Poster desmotivante. Traducción libre: ¡¡Potencia infinita!!

Desafortunadamente no funciona. Maldita termodinámica, siempre arruinándolo todo.


transformaciones.55 Estas leyes no se pueden derivar de algo más básico, son primitivas. Su enunciación requiere el uso de palabras que por sí mismas son primitivas y que no tienen definiciones precisas ni sinónimos. Considere, por ejemplo, la 1ª ley: es simplemente un enunciado formal que afirma que la energía se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Más aún, la energía y la 1ª ley son siamesas: la 1ª ley depende del concepto de energía, pero es igualmente cierto que la energía es una función vital de la termodinámica, precisamente porque permite la formulación de la 1ª ley [ref. 7, p. 1].

V - La Termodinámica es una de las ciencias naturales y, quizá más importante aún, una herramienta utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energéticos. Es extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las formas de la materia, ni para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinámica sabían poco o nada de la estructura íntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible en partes que tenían las mismas propiedades que el todo; esta es la razón por la cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del equilibrio), es una ciencia fenomenológica, que no depende de ninguna teoría acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes son generalizaciones de una serie de hechos macroscópicos, fácilmente comprensibles y sustentadas por una enorme cantidad de evidencia empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no está compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinámica permanecerá incólume, no habrá que cambiarle ni un ápice.56 La estructura de la Termodinámica difiere de la de otras disciplinas fenomenológicas. En primer lugar, el tiempo nunca aparece en las consideraciones termodinámicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En consecuencia, la termodinámica clásica describe sistemas y procesos haciendo total abstracción del espacio y del tiempo.

VI - La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto más formal (teórico) sea dicha exposición, más alejado será el nivel de aproximación físico intuitivo (práctico), pero mayor será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. Entre estos dos tratamientos de la termo se tiene una gama de aproximaciones posibles. Quizá, amigo lector, conozca la historia del grupo de ciegos que se toparon con un elefante; cada uno lo palpó con sus manos en diferentes partes del cuerpo del animal (la trompa, una oreja, una pata) y se hicieron una idea de la bestia completamente diferente, cada

una válida pero desafortunadamente incompleta. De forma similar, la termo se puede estudiar desde múltiples puntos de vista, que van desde lo formal a lo eminentemente práctico. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo apelaremos a demostraciones formales cuando sea necesario, muchas de las cuales se encuentran en el Apéndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver Callen [6].

VII – La termodinámica es quizá la parte de la ciencia que más tiene que ver con nuestra vida diaria, desde

55 La Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica son las tres grandes divisiones de la física macroscópica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza. 56 El modelo estándar describe el Universo mediante 40 partículas elementales: 24 fermiones (12 partículas y 12 antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactúan entre ellos intercambiando bosones.

Figura 1.46 – La descripción de un elefante.

¿energía?

¿entropía?

¿exergía? ¿propiedad?

¿equilibrio?


las leyes que gobiernan el comportamiento genético hasta problemas tan simples como "¿se cuajará la gelatina en la nevera?". Fijémosnos en el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente débil, indefensa ante las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (terremotos, vientos, mareas). Para protegerse de las inclemencias de la naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro para aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su propio beneficio. En el inicio de su periplo como especie dominante del planeta, el hombre domesticó animales para producir potencia. Luego, estos fueron sustituidos por molinos de viento y ruedas hidráulicas, los cuales, sin embargo dependían de las condiciones climáticas. Su búsqueda de fuentes de potencia más confiables lo llevó primero a los combustibles fósiles y luego a los nucleares. Para convertir eficientemente la energía almacenada en esos combustibles en trabajo, se inventó un ingenio mecánico llamado máquina térmica. De ahí en adelante la transformación de la sociedad humana ha sido increíblemente veloz. La sociedad moderna se ha construido, para bien o para mal, sobre cimientos termodinámicos. La Termodinámica es entonces, indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel que esté seriamente interesado en el conocimiento de cualquier ciencia física, sobre todo los ingenieros, ya que le permite comprender y analizar fenómenos físicos complejos utilizando métodos generales. Según Bridgman (físico estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de la termodinámica tienen un sentido diferente al de la mayoría de las otras leyes de la física. Hay algo más evidentemente oral acerca de ellas, huelen más a su origen humano."

VIII - Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon, manifestación y logos, descripción) se ocupan de describir cómo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el porqué ocurren en la forma en que lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, fundamentales, y por eso no son negociables, son dogmas de fe. Si se llegara a encontrar algo erróneo en ellos, dejarían de ser fundamentales. Por ejemplo, nosotros creemos en la 1ª ley de la Termodinámica. ¿Por qué? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo erróneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con ella simplemente porque funciona. ¿Por qué funciona? No tenemos la más mínima idea; es, ni más ni menos, así de sencillo, un milagro de la naturaleza. La 1ª ley es una descripción de cómo trabaja la naturaleza, no una explicación. Aunque no sabemos por qué funciona, sí sabemos cómo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que necesitamos.

IX - Según Van Wylen [ref. 5, p. 35], la Termodinámica "es la ciencia de la energía y la entropía." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemáticas que no tienen existencia alguna aparte de su relación funcional con variables y coordenadas que tienen una interpretación física y que pueden medirse. Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de materia es una función de su velocidad y no tiene otra realidad. La energía y la entropía son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas abstracciones han sido refinadas y ampliadas desde su introducción a la ciencia hace más de 150 años.57 Estas abstracciones nos han llevado a deducir que, por ejemplo, la ley de conservación de la energía es una consecuencia matemática directa de la simetría traslacional de la cantidad conjugada de la energía, el tiempo. En otras palabras, la energía se conserva porque las leyes de la física no distinguen entre diferentes momentos en el tiempo.

X - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California Institute of Technology, el físico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de física, dijo lo siguiente

57 Si tenemos en cuenta que la especie humana apareció hace poco más o menos un millón de años, la termodinámica es una disciplina muy nueva.

Figura 1.47 – 2ª ley: las cosas dejadas al aire se

enfrían si están calientes o se calientan si están frías.


acerca del concepto de energía [20]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los fenómenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna excepción a esta ley; es exacta hasta donde sabemos." Esta ley, generalmente llamada conservación de la energía (1ª ley de la termo), "…establece que existe una cierta cantidad, la cual llamamos energía, que no cambia durante las innumerables transformaciones que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea supremamente abstracta, puesto que es un principio matemático; dice que existe una cantidad que no cambia cuando algo sucede. No es la descripción de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo un hecho extraño, que podemos calcular un número y, luego de observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si calculamos de nuevo el número, éste resulta ser el mismo." Queda claro, entonces, que la 1ª ley de la Termodinámica es un procedimiento contable riguroso que describe los cambios en la energía de un sistema. Sin embargo, es incapaz de describir completamente el sistema, y por eso se requiere otra ley: la 2ª ley de la Termodinámica.

XI – Cualquier cosa que sea la energía, existe básicamente en dos formas: cinética y potencial. La energía cinética está asociada con el movimiento

de los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la experiencia diaria de todo el mundo; entre más rápida sea la pelota que usted atrapa con sus manos, o entre más pesada sea, más la siente. La energía potencial es aquella que un cuerpo tiene en virtud de su posición. Aun más: el cuerpo debe estar sujeto a alguna clase de "fuerza restauradora" que trata de moverlo a un sitio de menor energía potencial. Pensemos en una flecha que está sometida a la fuerza de la cuerda del arco; entre más fuertemente tiramos hacia atrás la flecha, más energía potencial adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene de lo que llamamos un campo de fuerza (gravitacional, eléctrico o magnético). Observamos las consecuencias de la energía potencial gravitacional todo el tiempo, como cuando caminamos, pero rara vez pensamos en ello. De manera similar la energía potencial de una partícula cargada eléctricamente depende de su posición en un campo electrostático. Todas las moléculas a temperaturas por encima del cero absoluto están en un estado de continuo movimiento, y por consiguiente poseen energía cinética. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo tal como un balón de futbol o un automóvil moviéndose en una trayectoria uniforme, los movimientos de los átomos y las moléculas individuales son caóticos y al azar, cambiando siempre en magnitud y dirección a medida que colisionan entre sí o (en el caso de un gas) con las paredes del recipiente. La suma de todas estas energías cinéticas aleatorias dentro de un cuerpo reciben un nombre especial: energía térmica. La temperatura de un cuerpo es una medida directa de la energía térmica que contiene. Los átomos y las moléculas también poseen energía potencial en la forma de las posiciones relativas de los electrones el campo electrostático de sus núcleos

Figura 1.49 – Las transformaciones entre las energías cinética y potencial son una parte tan íntima de nuestras

vidas que no les prestamos atención. Suceden, por ejemplo, cuando caminamos y el cuerpo se mueve hacia arriba y hacia abajo. Los animales utilizamos la energía química de la glucosa para mantener calientes nuestros cuerpos y para contraer nuestros músculos. De hecho, la

vida misma depende de la conversión de energía química en otras formas (energía mecánica, etc.).

Figura 1.48 – Richard Feynman en 1965. Fotografía de la Nobel

Foundation.


cargados positivamente. La suma de las energías potenciales de todos los electrones en el campo de fuerza creado por el núcleo se concibe como energía química, la cual da como resultado los efectos conocidos como "enlaces químicos". En una reacción química exotérmica, los electrones y los núcleos de los reactivos se reacomodan y forman productos que tienen menores energías, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayoría de las manifestaciones energéticas involucran ambos componentes, cinéticos y potenciales; por ejemplo, una cuerda de guitarra vibrando. Es, por lo tanto, bastante preciso decir que la energía química es principalmente energía potencial, y que la energía térmica es básicamente energía cinética.58

XII - El razonamiento que llamamos deducción se basa en las estrictas reglas de la lógica, y fue desarrollado por Aristóteles, Tales, Pitágoras y otros filósofos griegos del período clásico (600 a 300 aC). Un argumento deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin discusión, para propósitos del argumento. Obviamente las premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo (llamado silogismo) es tan bueno como las

premisas en las cuales se sustenta. La conclusión de un argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene más de lo que ya está presente en ellas, de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo verdaderamente nuevo.59 Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le debemos a Aristóteles, es: Todos los hombres son mortales (premisa principal); Sócrates es un hombre (premisa menor); luego Sócrates es mortal (conclusión). Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma más útil o interesante. Sin embargo, cuando la lógica deductiva se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometría euclidiana, la cual se fundamenta en una serie de suposiciones, que llamamos axiomas.60 A partir de esos axiomas, la lógica deductiva deriva todos los

58 Aunque el término "energía" no apareció en el lenguaje científico sino hasta 1802, durante mucho tiempo se había sugerido que ciertas propiedades relacionadas con el movimiento de los objetos exhibían una persistencia, la cual está actualmente incorporada en el concepto moderno de "conservación de la energía". René Descartes (1596-1650) lo afirmó explícitamente: Cuando Dios creó el mundo, "ocurrió que algunas de sus partes empujaron las otras y transfirieron sus movimientos a las otras…" y entonces "El conservó el movimiento". 59 Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposición conocida como conclusión. A la conclusión se llega después de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba matemática o en un silogismo, una conclusión es una consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. Las proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no válidas o inválidas; los argumentos se califican como válidos o inválidos, no verdaderos o falsos. 60 Un axioma, o postulado, es una proposición que no se prueba o demuestra, sino que se considera intrínsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para deducir e inferir lógicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar mediante la deducción, ni se pueden

Figura 1.51 – Euclides. Detalle de La Escuela de Atenas, un fresco de

Rafael.

Figura 1.50 – Una reacción química altamente exotérmica produce gases a alta temperatura. La expansión es tan rápida que resulta en una explosión. Este es un ejemplo de conversión de energía química en energía cinética

(incluyendo el sonido).


teoremas de la geometría que aprendemos en el colegio. El más famoso es el teorema de Pitágoras, de una utilidad indiscutible.61

XIII - El razonamiento que condujo a la formulación de las leyes de la física es el inductivo. La inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un

argumento respaldan la conclusión, pero no la implican, es decir, no aseguran su veracidad. A diferencia de la deducción (ver nota anterior), la inducción comienza con una serie de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalización. Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusión es una consecuencia lógica de las premisas; un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusión está respaldada por las premisas. Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldrá mañana por la mañana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día. La inducción se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basándose en observaciones o experiencias o patrones fenomenológicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmación específica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere una proposición general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser negro). En cuanto a la termo, la 1ª ley (y también las otras), ha sido puesta a prueba muchísimas veces, y siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la inducción, razonamos que siempre se cumplirá. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violación de la 1ª ley no es una prueba de que deba ser

cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar absolutamente seguros de que no fallará la próxima vez que sea puesta a prueba.62 Con base en la inducción, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1ª ley funcionará la próxima vez que sea aplicada. Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los científicos siguen confiando en la inducción. Y esto es precisamente lo que los filósofos cuestionan: afirman que confiar en la inducción es tan estúpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la inducción matemática no es una forma de razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.

XIV - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analogía inventada por el filósofo Bertrand Russell (ver [XXI] del capítulo 2), dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escépticos, cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artículo titulado "Is There a God?" (¿Existe Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribió: "Si yo demostrar matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una continuación lógica (de lo contrario serían teoremas). 61 El método deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo conocimiento) a través de la aplicación de argumentos sólidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha llegado a ser el principio principal de las matemáticas modernas. Excluyendo las tautologías, nada se puede deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones básicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostración. Todos los demás asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones básicas. 62 Que el sol aparezca por las mañanas o que la energía se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido hasta ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán sucediendo en el futuro. La creencia de que sí lo harán se basa en la suposición de que el universo es regular y predecible [XXIV]. Pero, ¿cuál es la justificación de esta suposición? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado "sentido común" se basa en la inducción.

Figura 1.52 – Pitágoras. Detalle de La Escuela de Atenas, un fresco

de Rafael.


sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una órbita elíptica, nadie sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y asegurara que la tetera es demasiado pequeña para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios más poderosos. Y si a continuación agrego que, puesto que mi afirmación no puede ser refutada, es el colmo de la prepotencia, de parte de la razón humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes pensarán que digo tonterías. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros antiguos, enseñada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los niños en la escuela, las dudas sobre su realidad serían un signo de excentricidad y le merecerían al incrédulo las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminación o las de los inquisidores en tiempos pasados". La analogía de la tetera de Russell se utiliza todavía con frecuencia en los debates sobre creencias religiosas.

XV - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824, año en el que Sadi Nicolas Léonard Carnot da a conocer el único escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que tituló Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à Devéloper cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Máquinas Apropiadas para Desarrollar esta Potencia).63 Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la Rotación de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis

Principia Mathematica (Principios Matemáticos de la Filosofía Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares más importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento de los fenómenos naturales y su interpretación.

XVI - Las leyes de la Termodinámica no han permanecido estáticas y ha sido necesario reformularlas varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1ª ley fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontró posible revivirla mediante la adición de un nuevo término matemático, una "nueva forma de energía". Así, después de su formulación en 1847, primero fue necesario adicionar la energía del campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico alemán, 1879-1955) "completó" el principio agregando la energía de la masa en reposo relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En los años 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (físico italiano, 1901-1954) postuló la existencia de una nueva partícula, el neutrino, con el único propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones nucleares.

XVII - La Termodinámica estudia la energía y su interacción con sistemas físicos. Además del equilibrio, la termo tiene que ver con la extracción de "trabajo útil" de los procesos de equilibración en los

63 En [V] del capítulo 2, se hace una pequeña descripción del trabajo de Carnot.

Figura 1.54 – Un relámpago es un flujo de energía ocasionado por fortísimos

campos eléctricos en la atmósfera. Este chorro de cargas eléctricas luego se

transforma en calor, luz y sonido, que son otras formas de energía.

Figura 1.53 - La tetera celestial de Russell.


sistemas. Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la geología a la biología y la ecología, a la economía y las ciencias sociales, porque trata acerca del componente disponible (transformable) de los inventarios y flujos de energía. La energía es la moneda de los eventos físicos. Las leyes de la termo son por lo tanto fundamentales para todas las acciones, todas las reacciones, todas las ocurrencias, de hecho para cualquier cosa que cambie o suceda en el Universo. La astrofísica, las comunicaciones, la teoría de la información y aun ciertos procesos biológicos son ejemplos de las amplias áreas en las cuales el razonamiento termodinámico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio químico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos térmicos y magnéticos o eléctricos requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinámicos para ser completamente entendidos. La fisicoquímica y la química física consisten en gran parte de aplicaciones de los principios termodinámicos a la química. La habilidad de la Termodinámica para modelar los fenómenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lógico y preciso como el "universo termodinámico". A pesar de que todavía permanecen algunas

cuestiones sin resolver, los principios de la Termodinámica son hoy día aceptados como los más fundamentales, generales y significativos de la teoría física. Dada la generalidad de los principios de la termodinámica, se ha llegado a afirmar que en la Termodinámica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con ello referencia a la imposibilidad de diseñar dispositivos que en su funcionamiento violen esos principios.

XVIII - Albert Einstein, citado por Schlipp [21], dijo de la Termodinámica: "Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona y entre más extenso sea su rango de aplicación." ……"Por tanto, la impresión más profunda la causó en mí la termodinámica clásica. Es la única teoría física de contenido universal de la que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será desplazada."64 En

contraste con Einstein, veamos la opinión de un estudiante, citado por Andrews [22]: "Para mí, la Termodinámica es un laberinto de cantidades vagas, símbolos con superíndices, subíndices, comillas, barras, asteriscos, etcétera, que cambian en el camino, y un método dudoso de comenzar con una ecuación y realizar suficientes derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y supuestamente útil." ¿Y cómo les parece este comentario de Arnold Sommerfeld? (físico alemán, 1868-1951) (citado en el epígrafe del libro de Çengel y Boles [4]): "La Termodinámica es una materia graciosa y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con excepción de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no entiendes, pero para entonces estás tan acostumbrado a ella, que ya no te preocupa."

64 Por "teoría" queremos significar un modelo lógico y coherente o un marco de referencia para describir el comportamiento de un conjunto de fenómenos naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la expresión formal y sistemática de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante observación empírica [I].

Figura 1.55 – Albert Einstein en 1921. Fotografía de Ferdinand

Schmutzer (1870-1928).

Figura 1.56 – Si este libro no sirve para estudiar termo, úselo para trancar la ventana.

Caricatura de Rich Tennant.

Capítulo 1

Y usted, ¿qué opina de la termo?

XIX – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinámica es muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los días: automóviles, aviones de reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite una solución fácil de los procesos termodinámicos que se efectúan en cada caso. La frustración llega cuando uno sabe todo acerca de un problema, menos como resolverlo." La Termodinámica ha sido una de las partes de la ciencia difícil de aprender y entender (y por lo mismo, difícil de enseñar) por varias razones. La primera tiene que ver con su historia muy peculiar, ver [V] del capítulo 2, con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona con su complejidad; ha sido conveniente, para varios propósitos, definir un sorprendente gran número de diferentes variables termodinámicas, cada una de las cuales es particularmente conveniente para una clase de aplicación. Entonces, existen varias diferentes derivaciones de las ecuaciones fundamentales, basadas

en diferentes variables e incluso en diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que gran parte de la termo se desarrolló originalmente para explicar un conjunto idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la termodinámica involucran un número de variables inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones, definidas a parde otras variables (con frecuencia también inobservables), sin conexión obvia o directa con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas variables no observables se definen solamente en casos especiales.

XX - Y hasta Homero Simpson, protagodibujos animados En uno de los capítulos de esta serie de televisión, mientras los maestros de la escuela de Springfield están en huelga, su hija Lisa inventa una máquina de movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirmó categóricamente: "Lisa, en esta casa ¡se suceso ocurre en el vigésimo primer episodio de la sexSimpsons).65

XXI - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el médico alemán Julius von Mayer (1814

65 Según wikipedia/Thermodynamics.

Figura 1.58 – Lisa Simpson. ©2009 Twentieth Century Fox

Film Corporation


Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el estudiante, del texto de Faires y

modinámica es muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los días: automóviles, aviones de reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin embargo, en ello estriba su

onduce a creer que tal familiaridad permite una solución fácil de los procesos termodinámicos que se efectúan en cada caso. La frustración llega cuando uno sabe todo acerca de un

La Termodinámica de la ciencia difícil de

aprender y entender (y por lo mismo, difícil de enseñar) por varias razones. La primera tiene que ver con su historia muy peculiar, ver [V] del capítulo 2, con muchos desarrollos paralelos e independientes. La

relaciona con su complejidad; ha sido conveniente, para varios propósitos, definir un sorprendente gran número de diferentes variables termodinámicas, cada una de las cuales es particularmente conveniente para una clase de

rias diferentes derivaciones de las ecuaciones fundamentales, basadas

en diferentes variables e incluso en diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que gran parte de la termo se desarrolló originalmente para explicar un conjunto de relaciones aplicables a una situación irreal e idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la termodinámica involucran un número de variables inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones, definidas a parde otras variables (con frecuencia también inobservables), sin conexión obvia o directa con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas variables no observables se definen solamente en casos especiales.

Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisión de dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver con la termodinámica. En uno de los capítulos de esta serie de televisión, mientras los maestros de la escuela de Springfield están en huelga, su hija Lisa inventa una

ina de movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirmó categóricamente: "Lisa, en esta casa ¡se obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICAsuceso ocurre en el vigésimo primer episodio de la sexta temporada de

65

La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el médico alemán Julius von Mayer (1814-1878) en un artículo publicado en

Figura 1.57 – Rutina del estudiante de I. Mecánica. Esto es lo que le sucede cuando su novia también estudia IM. Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.

81

variables e incluso en diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que gran parte de la termo se desarrolló originalmente para

de relaciones aplicables a una situación irreal e idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la termodinámica involucran un número de variables inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones, definidas a partir de otras variables (con frecuencia también inobservables), sin conexión obvia o directa con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas variables no observables se definen solamente en casos especiales.

nista de la serie de televisión de , ha tenido que ver con la termodinámica.

En uno de los capítulos de esta serie de televisión, mientras los maestros de la escuela de Springfield están en huelga, su hija Lisa inventa una

ina de movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirmó categóricamente: "Lisa,

AMICA !" (El ta temporada de The

La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el 1878) en un artículo publicado en

Rutina del estudiante de I. Mecánica. Esto es lo que le sucede cuando su novia también estudia IM. Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.


1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió la ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Demostró que la pérdida en energía potencial del peso al descender era igual a la energía térmica ganada por el agua debido a la fricción entre el agua y las paletas.66 Sin embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque aseguraba que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de grado Fahrenheit y esa precisión era desconocida en la época. Tras dos años más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der

Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservación de la energía pasó a ser un caso especial de una regla más general: masa y energía son dos caras de una misma moneda.

XXII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se pensó que la 1ª era más antigua que la 2ª, porque el concepto de conservación de la suma de la vis viva (fuerza viva o energía cinética, ½mV2) y de la vis mortua (fuerza muerta o energía potencial, mgh) de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemático alemán, 1646-1716), hacia 1693. Así que lo que es relativamente más antiguo que la 2ª ley es el principio de conservación de la energía mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la mayor antigüedad de la 1ª ley se vio reforzada por la idea de que el concepto de energía era más fácil de entender que el concepto de entropía. La verdad es que ambas

leyes surgieron simultáneamente como resultado de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849 (combinación de las palabras griegas therme y dynamiké, queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius publicó las dos leyes en 1850. La 3ª ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph H. Fowler (físico y astrónomo británico, 1889-1944) y se la llamó así para formar una secuencia lógica y no tener que renumerar las otras.67

XXIII - La idea de la conservación de la suma de las energías "cinética" (o "energía del movimiento", término introducido por lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llamó así a esta energía de la posición, en 1853) estaba ya implícita en la fórmula de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un cuerpo en caída libre, ghV 2==== , donde h

es la distancia medida hacia abajo desde la posición de reposo. Al fenómeno se le llamó "conservación de la energía mecánica".68 Galileo es uno de los fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién inventado telescopio, descubrió el relieve de la luna, los principales satélites de Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Vía

66 Esta energía térmica, la que llamamos hoy energía interna, es la suma de las energías cinéticas y potenciales de los átomos debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energía externa (o mecánica) es la suma de las energías cinética y potencial debidas al movimiento y la posición macroscópicas. 67 Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya había sido propuesto como una ley física por Maxwell a finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la termo, ver [24]. 68 Aunque, recordemos, la energía mecánica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno debidas a la fricción, la resistencia del aire, etc.

Figura 1.59 – Poster motivante.

Figura 1.60 – Hermann von Helmholtz (Practical Physics,

McMillan, 1914)

Capítulo 1

Láctea. Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de incluirse en el Índice (1616), por lo que fue citado ante el Tribunal de la Inmuove": "y sin embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como pensaban los aristotélicos y tolemaicos y defendía la Iglesia Católica.69 La historia terminó dándole la razón y en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Católica a reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en nombre de la Iglesia y reconoció formal y pomposamente la injusticia de que había sido objeto.

XXIV - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:

1.- El universo es regular y predecible. 2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.3.- La energía se conserva. 4.- La energía siempre se transforma de formas más útiles a menos

útiles.

Los dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y 2ª ley de la termodinámica.

XXV anestesia. Al disolverse el anestésico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno ensangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de 37ºC, hacen disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la

hemoglobina de los glóbulos rojos o eritrocitosuna proteína que tiene en su composición hierro, al cual se fija químicamente el oxígeno, aumentando dramáticamente su solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva consigo billones de glóbulos rojos, los cuales transportan más del 98% del total. Como el débito cardíaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxígeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presión atmosférica y a la temperatura del cuerpo. El interen los pulmones se lleva a cabo por simple difusión, el cual es un proceso lentísimo. Se requiere entonces una gran área para poder

69 En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El propio Dimaginó una Tierra esférica en su Divina Comediarotación. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la inminencia de la noche en la batalla de Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario (

Figura 1.62 – Glóbulos rojos.


Láctea. Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de incluirse en el Índice (1616), por lo que fue citado ante el Tribunal de la Inquisición. "Eppur, si

": "y sin embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como pensaban los aristotélicos y tolemaicos y defendía la Iglesia

dole la razón y en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Católica a reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en nombre de la Iglesia y

pomposamente la injusticia de que había sido objeto.

Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25],

Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.

La energía siempre se transforma de formas más útiles a menos

se le deben a Newton; los dos siguientes son

- La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en anestesia. Al disolverse el anestésico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno ensangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de 37ºC, hacen que sólo se puedan disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la

tos. La hemoglobina es una proteína que tiene en su composición hierro, al cual se fija químicamente el oxígeno, aumentando dramáticamente su solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva consigo 5

de glóbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxígeno, . Como el débito cardíaco es de unos 5

lt/min, la cantidad de oxígeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presión atmosférica y a la temperatura del cuerpo. El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusión, el cual es un proceso lentísimo. Se requiere entonces una gran área para poder

En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El propio Dsu Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera

. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la inminencia de la noche Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había

ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario (Josué 10, 12-13).

Figura 1.61 – Galileo Galilei.Retrato pintado en 1636 por

Justus Sustermans.

Figura 1.63 – Detalle de los alveolos pulmonares.

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Láctea. Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de incluirse en el Índice (1616),

La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en anestesia. Al disolverse el anestésico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno en la sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta

que sólo se puedan disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la

En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante . Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en

. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la inminencia de la noche Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había

Galileo Galilei. Retrato pintado en 1636 por

Detalle de los alveolos


absorber rápidamente esa cantidad de oxígeno y, efectivamente, el área total de los alvéolos pulmonares es de unos 70 m2.70

XXVI – Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (físico soviético, 1894-1984) descubrió que a temperaturas por debajo de −271ºC el helio 4 líquido, el isótopo más abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenómeno llamado superfluidez) y, además, desarrolla hábitos extraños, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisión". En un recipiente cerrado, el helio líquido cubrirá la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de bóveda, rodeado completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vacía, de manera que flote, el helio líquido subirá por sus paredes y se introducirá en la cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinámica cuántica. Kapitsa fue un pionero de la fusión termonuclear soviética y recibió el premio Nobel de física en 1978.

XXVII - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de

Dalton por Demócrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la materia estaba compuesta por pequeñísimas partículas, tan pequeñas que nada más pequeño era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de hecho, la palabra átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos, sostenía, eran eternos, inmodificables, indestructibles. Además de ellos sólo existe el vacío, esto es, el espacio entre átomos; aún la mente humana y los dioses estaban hechos de átomos. Demócrito creía que los átomos solo poseían unas pocas propiedades, en particular tamaño, forma y masa; todas las demás propiedades que le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de complejas interacciones entre los átomos de nuestro

cuerpo y los átomos de la materia que estemos analizando. Entonces, por ejemplo, algo que sepa a ácido estará hecho de átomos pequeños y puntiagudos, mientras que algo dulce estará hecho de átomos grandes y redondos; las interacciones de esos átomos con los átomos de la lengua darán la impresión de sabor. Demócrito llegó incluso a sugerir que algunas sustancias estaban compuestas por diversos átomos o combinaciones de átomos, y que una sustancia podía convertirse en otra al ordenar dichos átomos de forma distinta. Si tenemos en cuenta que esto es solo una sutil hipótesis, no podemos menos que maravillarnos ante la exactitud de su intuición. Pese a que la teoría atómica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo en la época y tanto Platón como Aristóteles la rechazaron, pues

70 Esto es aproximadamente ⅓ del área de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].

Figura 1.64 – Demócrito meditando acerca del lugar de residencia del alma. Bronce de

Léon-Alexandre Delhomme, 1868.

Figura 1.65 – John Dalton. Grabado de una pintura de 1895

por Joseph Allen.

pH2=2.9 atm pHe=7.2 atm ptotal=10.1 atm

0.6 mol de H2 1.5 mol de He 2.1 mol de gas

(a) 5 lt a 20°C (b) 5 lt a 20°C (c) 5 lt a 20°C

Figura 1.66 – Ilustración de la ley de Dalton.


creían que la materia era infinitamente divisible. Dalton, en 1803, demostró que las distintas normas que regían el comportamiento de los gases podían explicarse tomando como base la naturaleza atómica de la materia. Dalton dio crédito a Demócrito y conservó el nombre átomo para designar a las partículas elementales de la materia.71

XXVIII - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las enseñanzas de Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la escuela creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo fue el filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC), quien, en su poema titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus ideas acerca del átomo. Este poema sobrevivió a través de la Edad Media y fue uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre los atomistas más destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filósofo italiano Giordano Bruno (1548–1600). Muchos de sus puntos de vista científicos no eran ortodoxos, tales como la creencia en un Universo infinito pletórico de estrellas, que serían soles lejanos con planetas girando a su alrededor, y expresó temerariamente sus teorías. Fue quemado en la hoguera, por hereje, en 1600, y todas sus obras puestas en el Índice. A diferencia de Galileo, nunca renunció a sus convicciones, lo cual hizo de él un mártir de la Ciencia en la época de la revolución científica. Cuatrocientos años después de su ejecución, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Católica reconoció su error y manifestó oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.

XXIX - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli (matemático holandés, 1700-1782) sugirió que la expansión indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a fuerzas repulsivas como había supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar matemáticamente que con esta suposición se produce una presión, por los impactos de las moléculas contra las paredes del recipiente. En 1857 Clausius demostró que si la energía cinética promedia de las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac.72 Estas dos proposiciones forman la base de la Teoría Cinética de los Gases moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarán todas las moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más rápido, otras más lentas que el promedio. James Maxwell en 1859 demostró que estas fluctuaciones seguían las leyes de la probabilidad. Este es el teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual, combinada con la Teoría Cuántica, desplazó a la mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros descubrimientos. Pruebas experimentales de que las moléculas están en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en líquidos fue

71 Si los premios Nobel hubieran existido en los primeros años del siglo XIX, Dalton habría sido sin duda el ganador de uno de ellos, por mostrar que la información experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del cambio químico (que estudiaremos en el capítulo 4), era plenamente consistente con la hipótesis de que los átomos son las unidades de identidad química más pequeñas. El gran mérito de Dalton fue el haber identificado los átomos con elementos químicos reales. La teoría atómica de Dalton proporcionó una explicación satisfactoria para todas las leyes del cambio químico. 72 El término molécula (de la palabra latina que significa "masa pequeña") originalmente se aplicó a la última unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partícula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su identidad. En efecto, una molécula de azúcar o de sal puede desintegrarse en átomos o grupos de átomos, pero en este caso deja de ser azúcar o sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus propiedades químicas si se escinde en sus dos átomos de hidrógeno constituyentes.

Figura 1.67 – Portada de la 1ª edición del libro Hydrodynamica de Daniel

Bernoulli.


descubierto en 1827 por el botánico escocés Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el físico francés Louis De Broglie (1892-1987).

XXX - Durante mucho tiempo en la historia humana, no se creía que los "aires" o gases fueran materia; su aparente falta de peso y su habilidad para moverse libremente y llenar todo el espacio disponible, mientras al mismo tiempo poseían propiedades físicas definidas, tales como olor y a veces color, les conferían una naturaleza misteriosa. Incluso el científico Robert Boyle escribió acerca de la "extraña sutileza, gran eficacia y naturaleza determinada de los efluvios". La invención de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII demostró de una vez por todas que los gases tenían peso y eran por lo tanto materia. El invento de la bomba de vacío por el físico alemán Otto von Guericke (1602-1686), que condujo al descubrimiento del vacío, fue el comienzo de la "era neumática" de la física, mucho antes de que la existencia de átomos y

moléculas fuera aceptada. De hecho, el comportamiento de los gases muy pronto demostró ser una herramienta valiosa en el desarrollo de la teoría atómica de la materia. El estudio de los gases nos permite entender el comportamiento de la materia en su forma más sencilla: partículas individuales, actuando independientemente, sin complicaciones debidas a interacciones e interferencias con las otras. Más tarde, nuestro conocimiento de los gases sirvió de base para nuestro entendimiento de las mucho más complicadas fases condensadas, en las cuales la teoría de los gases ya no nos dabas respuestas correctas, pero aún así nos proporcionó un modelo útil que por lo menos nos ayudó a racionalizar el comportamiento de esas más complicadas fases de la materia.

XXXI - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar múltiples investigaciones que implicaban la aceptación de las nociones de átomos y moléculas y a que, por lo general, los científicos estaban convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que fuesen algo más que simples abstracciones convenientes. Para muchos químicos los átomos eran conceptos útiles, pero no "reales". En 1905,

Einstein elaboró un análisis teórico del movimiento browniano y mostró como se podría averiguar el tamaño de las moléculas de agua considerando la magnitud de los movimientos en zigzag de las partículas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el científico francés Jean Perrin (1870-1942) llevó a cabo un experimento sobre sedimentación. Para sus cálculos utilizó la ecuación formulada por Einstein y calculó el tamaño de las moléculas de agua, confirmando su existencia. Así, pues, los átomos se convirtieron, de abstracciones semimísticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el átomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como el llamado "microscopio de campo iónico" y otros.

XXXII – La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las propiedades macroscópicas de los gases, tales como presión, volumen, o temperatura, a partir de su composición y movimiento molecular. Básicamente, la teoría dice que la presión no es debida a la repulsión entre moléculas, como

Figura 1.69 – Imagen del átomo de He.

Figura 1.70 – Teoría cinética de los gases I.

Figura 1.68 – El experimento de Magdeburgo demostró la existencia del vacío.


conjeturó Newton, sino a las colisiones entre moléculas que viajan a cierta velocidad. En el caso particular de los gases ideales, la teoría hace las siguientes suposiciones:

* El gas consiste de partículas muy pequeñas, cada una de las cuales posee masa.

* El número de moléculas es grande, de tal manera que los métodos estadísticos son aplicables.

* Estas moléculas están en constante y aleatorio movimiento, se dice que están en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales, obedecen las leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en líneas rectas (ver figura). Las partículas constantemente colisionan entre sí y con las paredes del recipiente.

* Las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente elásticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presión ordinarias sus velocidades son del orden de 0.1 a 1 km/s y cada molécula experimenta aproximadamente 1010 colisiones por segundo.

* Las interacciones entre las moléculas y con las paredes del recipiente son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras excepto durante las colisiones. Esto significa que toda la energía del gas es cinética. Cuando chocan entre sí cambian dirección y su energía cinética, pero la energía cinética total se conserva.

* El volumen de todas las moléculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del recipiente. Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las moléculas es relativamente grande comparada con su tamaño, y que la casi totalidad del volumen ocupado por el gas es espacio vacío; esta es la principal característica que distingue a los gases de las fases condensadas, en las cuales las moléculas vecinas están constantemente en contacto.

* Las moléculas son esferas sólidas, perfectamente elásticas, idénticas en todos los respectos, tales como masa, forma, etc.

* La energía cinética promedio de las partículas depende únicamente de la temperatura del sistema. Note que el término "promedio" es muy importante aquí; las velocidades de las moléculas individuales varían en un amplio rango, y algunas pueden incluso tener velocidad cero en un instante dado. Esto implica que todo el movimiento molecular debería cesar si la temperatura se redujera a cero.

* Los efectos relativistas son despreciables.

* Los efectos cuánticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partículas es mucho mayor que la longitud de onda térmica de De Broglie y que las moléculas se pueden considerar como objetos clásicos.

* El tiempo que dura la colisión de una molécula con otra o con las paredes del recipiente es muy pequeño comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas

* Las ecuaciones del movimiento de las moléculas son temporalmente reversibles.

XXXIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) utilizando las técnicas de la mecánica estadística y la teoría cinética. Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho mejor tener información "promedio", es decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la materia. Hay dos razones para esta preferencia: primero, una descripción microscópica de una máquina produciría un volumen grandísimo de información, la mayor parte de ella inútil y, sobretodo, muy difícil de manejar; segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para determinar cómo un sistema macroscópico reacciona o se comporta, a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad macroscópica que llamamos presión es la rata promedio de cambio de cantidad de movimiento

Figura 1.71 – Teoría cinética de los gases II.


debida a todas las colisiones moleculares por unidad de área. La presión, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los efectos de la presión.73 La presión ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho antes que los científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. Si la teoría actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de presión permanecerá siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.74 En consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales están compuestas de partículas discretas y modelamos la materia como un continuo suave y uniforme. La información obtenida de un continuo representa la información microscópica promedio sobre un volumen. El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposición conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vacío), el método del continuo se debe abandonar a favor del método microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de vista macroscópico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que no es objeto de nuestro estudio el comportamiento de moléculas individuales, podemos tratar a las sustancias como continuas, descartando la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La Termodinámica clásica se ocupa únicamente de la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de las ciencias del continuo.

XXXIV - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente individual en la mezcla de gases que se respira se expresa en términos de presiones parciales. Por ejemplo, a 50 m de profundidad la presión absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los principales componentes del aire a esa presión son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de presiones parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia súbita son un problema cuando se tienen presiones parciales del oxígeno menores de 0.16 bar. La intoxicación con oxígeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del oxígeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxígeno es básico para nuestra supervivencia, nos puede parecer difícil de creer que puede ser dañino si respiramos más

oxígeno del necesario. A presiones parciales superiores a 2 atm, el oxígeno adquiere suficiente toxicidad como para producir convulsiones y coma. Fisiológicamente nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presión parcial del oxígeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razón, la composición del aire en el tanque de buceo se ajusta cuando el buzo se sumerge. La presión parcial del oxígeno determina la profundidad máxima de operación en el buceo para una mezcla de gases. Por ejemplo, a una profundidad tal que la presión absoluta es 4 atm, el contenido de oxígeno debe reducirse a un 5% en volumen para mantener la presión parcial óptima (0.05×4=0.2). A mayor profundidad el contenido de oxígeno debe ser aun menor. Aunque 73 Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio, ϑϑϑϑ , debe ser cero; existen tantas moléculas moviéndose en una dirección como en la dirección contraria. 74 Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista macroscópico y microscópico. Las pocas propiedades macroscópicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes mientras nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues postula la existencia de moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo cambiado y nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una deducción similar basada en el comportamiento macroscópico observado [II]. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes, existe una relación entre los dos; cuando los dos métodos se le aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el mismo resultado.

Figura 1.72 – Buceo recreativo en la isla de Maui.


pareciera que el nitrógeno es la opción obvia para mezclar con el oxígeno en un tanque de buceo, por ser el componente principal del aire, no es la mejor elección. Cuando la presión parcial del nitrógeno excede 1 atm, provoca la narcosis por nitrógeno. Los síntomas de esta condición, que se asemeja a la intoxicación por alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia y reducción en la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos que al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen cosas extrañas, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. La narcosis con nitrógeno es un problema serio en las mezclas que lo contienen. Un máximo típico para la presión parcial del nitrógeno, utilizado para buceo técnico, es 3.5 bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se requiere disminuir la fracción molar del nitrógeno y mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para ese propósito se utilizan gases inertes tales como el helio y el neón. El helio es mucho más soluble en la sangre que el nitrógeno y no produce efectos narcóticos. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes profundidades es un deporte costosísimo.

XXXV - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la existencia de tres depósitos: de trabajo, de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depósitos se caracterizan porque sus propiedades intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados entre el sistema y los alrededores. En un depósito los procesos son esencialmente cuasiestáticos, es decir, internamente reversibles. Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí misma. Esto implica que para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depósito tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones químicas ni difusión en el depósito. Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una pared adiabática e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elástico que es comprimido por el trabajo realizado sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presión es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a él puede ser recuperada por completo para obtener trabajo útil, sin que medien interacciones de calor. Un depósito de calor se define como un sistema encerrado por una pared rígida e impermeable, con una capacidad calorífica muy grande, de tal manera que su temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale de él; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a él a su temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interacción de trabajo nula. Los depósitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe un depósito de materia como un sistema abierto pero con paredes rígidas y adiabáticas, que suministra o recibe materia; es lo suficientemente grande, de manera que su composición es constante y permanece siempre en equilibrio. En la práctica, la atmósfera, el océano y la corteza terrestre (el medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.

XXXVI – Benoît Paul Émile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y físico francés, es considerado uno de los fundadores de la Termodinámica. Fue el primero en combinar las leyes empíricas de Boyle (pv= constante a T constante, ver siguiente nota) y de Gay-Lussac (v∝∝∝∝T a presión constante) en una interpretación analítica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por eso es que pv=RT se conoce como ecuación de Clapeyron). En ese trabajo, publicado en 1834 y titulado Driving force of heat, clarificó y complementó las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron definió el concepto de proceso reversible, lo cual le permitió escribir el Principio de Carnot en forma de igualdad. En este marco de ideas, también estableció la fórmula de Clapeyron, ver §C16.

XXXVII - Los nombres "calor molar", "calor específico", "capacidad calorífica", "calor latente", etc. y expresiones tales como "flujo de calor", son un recordatorio de cuanto le debe la termodinámica moderna a la Teoría del Calórico. Esta teoría, aceptada por la mayoría de los científicos a finales del siglo XVIII, postulaba que el calor era un

FIGURA 1.73 – Fotografía del ingeniero francés Benoît Clapeyron.

Tomada alrededor de 1834.


fluido indestructible presente en la materia, que fluía de los cuerpos calientes a los fríos. La teoría del calórico en su momento sirvió para explicar muchos fenómenos físicos y, como todo paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las ciencias naturales. Según el filósofo británico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."

RREEFFEERREENNCCIIAASS

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11. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969

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16. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter Corresponding States, AIChE J., Vol. 21, 1975

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PPRROOBBLLEEMMAASS7755

1.1 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis volumétrico?

1.2 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto de CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una presión de 5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presión parcial del N2 .

1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:

gas CO2 N2 CO O2

% 40 40 10 10

Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico.

1.4 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:

gas CO2 N2 CO

75 La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el aprendizaje de la Termodinámica y de cualquier otra ciencia. Tratar de aprender Termodinámica leyendo únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difícil, si no imposible, resolver problemas sin una comprensión clara y total de la teoría. Resulta entonces que para hacer de la Termodinámica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que se comprende lo que se expresa en este texto (o en cualquier otro de termo), es necesario jugar una especie de pimpón mental entre la resolución de problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma moneda. Es muy importante para usted, aprendiz de termodinámica, estudiar los ejemplos y resolver los problemas propuestos, pues el dominio de los fundamentos de cualquier rama de la física se logra solamente con la práctica.

Una de las etapas importantes en la resolución de problemas, es la elaboración de un algoritmo, lo cual incluye decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un gran número de ecuaciones en Termodinámica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuación más apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del capítulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeño esfuerzo de memorización. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuación no es garantía de poder aplicarla en la resolución de problemas. Para utilizar correctamente una ecuación, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que representan los símbolos, sino además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. También, se debe saber de dónde proviene y conocer los significados de los distintos términos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar de forma metódica y organizada. De otra forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho tiempo esforzándose con resultados erróneos y cálculos inútiles.

Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los parágrafos iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después de que se han resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente será necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra sección y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscípulos y, sólo como último recurso, al profesor.

La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los estudiantes de Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido práctico y son de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo serán, elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabiduría del refrán que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".

Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojalá, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.


% 13 85 2

Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis volumétrico.

1.5 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, piña y kiwi mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los sólidos contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina agua y la fracción másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo fresco; (b) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado; (c) la densidad del jugo concentrado.

1.6 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Si la presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la densidad parcial del nitrógeno?

1.7 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución resultante tenga un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno en volumen.

1.8 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de composición másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción másica de B en la solución final sea 0.57?

1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la relación entre los números de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución?.

1.19 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un volumen V=231 litros y tiene una densidad ρ=1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los componentes n1 /n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución?.

1.10 Una solución gaseosa de dos componentes de masas molares M1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una presión p y está a una temperatura T. Si la relación entre la presiones parciales p2/p1=α, encuentre una expresión para la masa m de la solución en términos de los parámetros dados.

1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la relación entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica del gas.

1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30% nitrógeno, 30% hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que hay en el tanque?

1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un recipiente de 2 litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la temperatura?

1.14 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que contienen igual número de moles de una mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar del oxígeno es 0.2 y en el otro 0.8. Si la división se retira, ¿ cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla resultante?

1.15 Se tiene una cámara aislada separada en dos mitades mediante una membrana diatérmica y permeable al oxígeno pero no al nitrógeno. En un momento dado la temperatura, la presión y la fracción molar del oxígeno en ambas mitades son los valores mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, ¿cuál será el análisis molar, la temperatura y la presión a cada lado de la membrana?

1.16 125 litros de una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene

Figura P1.15

200ºC 1 bar x=0.1

100ºC 5 bar x=0.3


una masa de 326 g. Se sabe que está compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el análisis molar de la solución.

1.17 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750 torr y 4 litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16ºC. ¿Cuál será la presión de la mezcla?

1.18 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución de dos gases cuyas masas molares son 32 y 16 g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solución es 27°C. Si la masa de la solución es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solución; b) la presión total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102°C.

1.19 Un recipiente de 120 m3 contiene una solución de CO y H2 de composición molar 3:1, respectivamente, en condiciones tales que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y su temperatura, en °C, vienen medidos por el mismo número. Calcule dicho número.

1.20 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de solución. Si las densidades del agua y de la solución son ρw = 1000 kg/m3 y ρs = 1100 kg/m3, respectivamente, ¿cuál será la densidad ρl del líquido desconocido?

1.21 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción molar 1:12 con aire. La composición en volumen del gas de petróleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1% CO2 y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno y calcule la masa molar de la mezcla gas de petróleo/aire.

1.22 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánto O2 se introdujo?

1.23 La velocidad del sonido en un gas viene dada por svc αααα==== / , en donde αs es la compresibilidad

adiabática: (((( )))) vpv ss ∂∂∂∂∂∂∂∂−−−−====αααα . Se observa que la velocidad del sonido en cierta mezcla de Xe e IH es 162

m/s a 0ºC. Asuma que la mezcla es una solución gaseosa ideal. El xenón es un gas inerte de masa molar 131 g/mol y la del yoduro de hidrógeno es 127 g/mol. ¿Cuál es la composición molar de esta mezcla?

1.24 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno. Se desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrará a la habitación la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en 15 minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?

1.25 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2 de sección, se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que si la presión atmosférica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0°C, la altura del mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presión atmosférica permanece constante pero aumenta la temperatura a 30°C, desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrógeno como el oxígeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta permanece constante. Se pide: a) El análisis molar de la solución; b) La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a 100°C y la presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg. Se supone que la boca del tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.

1.26 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de 0.5 cm². Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y ocupando una longitud de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que

Figura P1.25

10 cm

1 cm

O2 +N2

Hg


la solución de O2 y N2 sea equimolar. ¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presión atmosférica es 1 bar y la gravedad específica del Hg es 13.6.

1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?

1.28 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC, ¿cuánto O2 se introdujo?

1.29 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un tubo con una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el tanque B contiene O2 a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en A caiga a 7 bar y entonces se cierra la válvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura, la presión y la composición final del tanque B.

1.30 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1

=20ºC, se va a mezclar con otro, compuesto también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2 =60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla? ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?

1.31 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una membrana diatérmica del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de carbono a 50ºC, mientras que el B contiene 0.5 moles de oxígeno. El pistón se desplaza lentamente y sin fricción hasta cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la membrana se rompe y el pistón se inmoviliza.(a) ¿Cuál es la temperatura cuando la membrana se rompe?(b) ¿Cuánto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c) ¿Cuál será la presión final después que la membrana se rompe y se

alcanza el equilibrio?

1.32 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que contiene oxígeno a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de argón que fluyen al tanque.

1.33 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1

=20ºC, se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2 =60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren? ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?

1.34 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está dividido en dos compartimentos de 1 m de longitud c/u mediante un pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxígeno puro y el de la derecha aire, ambos a 1 bar y 25°C. ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para que la solución en el compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuación el pistón regresa a su posición inicial, ¿cuál será la composición final en el compartimiento de la izquierda?

1.35 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta

Figura P1.31

N2+CO O2

A B

aislamiento membrana


que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?

1.36 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al recipiente nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante, ¿cuál será la presión final? ¿cuánto calor se transfirió?

1.37 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27°C y el segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C. Se remueve la partición y los gases se mezclan. Determinar: a) la temperatura y presión de la mezcla resultante; b) la creación de entropía en el universo debido al proceso de mezcla.

1.38 El esquema muestra un manómetro para medir presiones en cilindros de gas, en el que la cubeta y el tubo son cilíndricos, de 80 cm2 y 4 cm2 de sección, respectivamente. Estando el tubo con aire a la presión atmosférica de 76 cm de mercurio, el nivel del mercurio dentro del tubo es el mismo que en la cubeta. La presión máxima que puede medirse es 3 veces la atmosférica, situación en la cual el nivel del mercurio en la cubeta desciende hasta enrasar con la boca del tubo, el cual tiene 20 cm de longitud. Accidentalmente se conecta el manómetro a un cilindro cuya presión es mayor de 3 veces la atmosférica, ocasionando que algo del gas entre al tubo y se mezcle con el aire. Asuma que la temperatura permanece constante a 27ºC, que en el espacio por encima del mercurio en la cubeta solo hay gas, que la composición molar del aire es 21% oxígeno y el resto nitrógeno y que el gas tiene la siguiente composición molar:

CH4 CO2 N2 % 80 10 10

Determine:

a) La altura máxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta; b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo xN2 =0.75 c) La presión en el cilindro conectado accidentalmente.

1.39 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1 atm y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presión y el cambio de energía interna total de la mezcla.

1.40 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50°C. Se agrega O2 a 25°C hasta que la presión se incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada y el calor transferido.

1.41 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una sección de 100 cm² y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del mercurio en los dos ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que ocupa una longitud de tubo de 100 cm. Desde una línea se introduce O2 de tal manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra. ¿Cuánto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante a 27°C? ¿Cuál será el análisis volumétrico de la solución? La presión atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es 13.6 y la composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen.

1.42 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción, mantenido en posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El estado inicial en el cilindro es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que

Figura P1.38

Figura P1.41

conexión

nivel inicial

30 cm

1 m

O2

Hg


produce una presión de 5 bar cuando se retira el pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la válvula y se retira el pasador. Cuando se cierra la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6. Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor transferido y c) el ∆S del universo.

1.43 Resuelva el problema 1.41 si bajo las mismas condiciones de presión y temperatura se introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.

1.44 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una lámina de espesor despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión entre sus lados sea de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado mediante una válvula de paso a una línea que conduce O2 a −23ºC. El compartimiento B contiene O2 , también a 27ºC y 1 bar, y está provisto de una válvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lámina, momento en el cual se cierran ambas válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la presión y la composición molar finales en el recipiente?

1.45 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2 atm y 93°C hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura final y el cambio de entropía para ambos componentes.

1.46 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos pistones adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran peso, aprisiona NO en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O2 a 2 bar y 300 K. Un tubo con una válvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo el sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el NO pase al espacio superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla resultante?

1.47 Se van a llenar botellas rígidas de 0.5 m3 con CO2 , para la fábrica de gaseosas Lullicola S.ALullicola S.ALullicola S.ALullicola S.A. Las botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a

condiciones ambiente, 25ºC y 1 atm, y de composición molar 21% oxígeno y nitrógeno el resto. El carrotanque de suministro de CO2 tiene un volumen de 10

m3 y a la temperatura ambiente la presión del gas es de 250 bares. Suponga que el proceso de llenado es tan rápido que no hay transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque es tan grande que la temperatura del gas dentro del mismo es prácticamente constante. Si al final la fracción molar del oxígeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:

a) La presión a la que deben llenarse las botellas b) El número de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas c) La presión final en el carrotanque.

1.48 Se dice que el cantante de música pop Michael Jackson dormía en una cámara en donde respiraba una atmósfera rica en oxígeno. En ella, la respiración del "raro y delicado" personaje cambiaba 0.3 moles/h de O2 por una cantidad igual de CO2 . La fracción molar del O2 en la cámara debía ser del 50% y la de CO2 como máximo 0.05%. Para mantener la atmósfera de la cámara en estos valores, parte de la solución se botaba al ambiente y se reponía con aire fresco y oxígeno, de tal manera que la fracción molar del CO2 en la solución que entraba a la cámara era del 0.03%. Suponga que la composición molar del aire atmosférico es 78.97% N2 , 21% O2 y 0.03% CO2. Calcular: a) Las fracciones molares del O2 y del N2 a la entrada de la cámara; b) Las moles de solución por hora que se introducían a la cámara y el consumo de O2.

Figura P1.46

Figura P1.48

0.5 m

0.1 m

O2

NO

Oxígeno puro

aire fresco

a la atmósfera cámara de Michael


1.49 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período carbonífero (hace unos 300 millones de años) tenía una presión mucho más alta que la actual, y que consistía principalmente de CO2 . Un experimento para comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composición molar 96% CO2 y 4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presión abriendo una válvula que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas en el recipiente se enfríe, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la temperatura se mantenga constante. ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula? ¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar?

1.50 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistón sin fricción, están conectados por medio de un tubo de volumen despreciable que tiene una válvula de cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia B cuando la presión de A sea ligeramente superior a la de B, pero no permite el flujo en la dirección opuesta, como se muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El cilindro B está perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar y 60°C. Si el contenido de A es comprimido reversible e isotérmicamente hasta que pase completamente a través de la válvula de cheque, ¿cuánto calor se extrae de A y cuál es la temperatura final de B?

1.51 Un recipiente provisto de un pistón de peso despreciable y sin fricción, el cual se mantiene fijo mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las condiciones ambiente de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O2 a la misma temperatura mediante una válvula. Cuando ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al recipiente, e inmediatamente después de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51ºC. Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. ¿Cuánto será el calor transferido?

1.52 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande reversiblemente en contra de un resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8 bar/m¾. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:

CO2 O2 N2 % 12 8 80

Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio de energía interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.

1.53 El cilindro mostrado está dividido en dos partes iguales por medio de un pistón y está conectado a dos líneas que conducen Oxígeno y Nitrógeno, ambos a 20°C y 500 kPa. En la situación inicial mostrada, las válvulas están cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrógeno a 50 kPa y 20°C. Asuma que el pistón es de peso y espesor despreciable, tiene un área de 1 m2 y se desliza sin fricción. A continuación se llevan a cabo cuatro procesos:

1. Se abre la válvula del Oxígeno hasta que la presión en el cilindro se iguale a la atmosférica, punto en cual se cierra. La temperatura en el cilindro se mantendrá constante a 20°C.

2. Se abre ahora la válvula del Nitrógeno y el pistón asciende hasta los topes superiores, punto en el cual se cierra.

3. Se abren ambas válvulas hasta que la presión sea 400 kPa y las moles de oxígeno y nitrógeno sean iguales, punto en el cual se cierran.

4. Con las válvulas cerradas, se enfría la mezcla hasta que la temperatura sea nuevamente 20°C.

Figura P1.50

A B

Figura P1.53

O2

N2

H2


Considere que los procesos 2 y 3 son adiabáticos, que la presión atmosférica es 100 kPa y determine:

a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4. b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2. c) El cambio de energía interna durante el proceso 3. d) Complete el siguiente cuadro para las propiedades al final de cada proceso:

T, °C p, kPa x1 x2 x3 proceso 1 20 100 proceso 2 100 proceso 3 400 proceso 4 20

1.54 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90°C. Si el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volúmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen constante; b) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de calentamiento.

1.55 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire y gas natural a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 80% metano, 10% etano, 6% monóxido de carbono y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en volumen de 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora, el gas natural se suministra a la cámara a 0ºC, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr una buena combustión, la relación másica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar: a) Los m3/min de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.

1.56 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presión de 10 bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 5% a la que tendría si se comportara como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante, se llega a las condiciones finales de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado, siendo la densidad del líquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en B. Se pide: a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en relación na /nb = 0.036 y que el peso molecular de B es nueve veces el de A; b) la variación en la energía interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido más la variación de energía interna vale 4570 kJ.

1.57 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin fricción resistido por un resorte y está conectado a una línea que conduce N2 a 20°C. Inicialmente contiene 50 litros de O2 a la presión atmosférica de 1 bar y 20°C. Se abre la válvula y se introduce lentamente N2 hasta que la presión en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces se cierra la válvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3% del valor inicial por cada bar de sobrepresión, calcule el calor transferido.

1.58 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte superior por un émbolo. Bajo el efecto de la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una presión de 4 bar. Sobre el émbolo cae, desde una altura

de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo que cae, el gas se comprime adiabáticamente hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La composición molar del gas es: CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4

: 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la fricción.

Figura P1.57

Q&

O2

N2 , 20ºC 10 bar


1.59 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura desconocida T∞ . Este depósito está conectado a un recipiente pequeño y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de nitrógeno a 27ºC. A continuación se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente hasta que la presión en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura T∞ del depósito?

1.60 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30ºC a 100ºC. ¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en J/mol K, vienen dados por: Tc pA 0815.02.14 ++++==== y Tc pB 0584.019.2 ++++−−−−==== , en donde T esta en K.

1.61 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisión de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?

1.62 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una membrana adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC, mientras que el B contiene oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica calienta el gas en B hasta cuando la presión sea 3 bar, momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistón es adiabático y se desplaza sin fricción: (a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la membrana se rompe?; (b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?; (c) ¿Cuál será el volumen final después que la membrana se rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) ¿cuánto será el trabajo de expansión?; (e) ¿cuánto será el cambio de entropía del universo?

1.63 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema es una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?

1.64 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto de un pistón adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El cilindro está conectado a dos líneas, una que transporta oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a 50ºC y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el fondo del cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se abre primero la válvula del oxígeno y se deja que el pistón suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la del nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se cierra. Si la presión atmosférica es 1 bar, ¿cuál será la temperatura final en el cilindro? ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron? ¿cuánto será el cambio de entropía del universo?

1.65 Un recipiente rígido aislado, de 0.2 m3, está dividido en dos partes iguales A y B por medio de una lámina rígida y adiabática, la cual puede soportar una diferencia de presión de 400 kPa antes de romperse. El lado

A contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente a 10 bar y 30ºC. Se abre una válvula en el lado B y sale lentamente al exterior dióxido de carbono hasta que se rompe la lámina, instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía para el proceso que empieza cuando se

Figura P1.64

Figura P1.62

N2+CO

O2

A

B

aislamiento

membrana

O2 N2


cierra la válvula.

1.66 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto de una válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de composición molar 70% hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra mezcla de composición másica 50% oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la válvula y se retira el aislamiento. En el equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27ºC. Calcule el volumen del depósito B y el calor transferido.

1.67 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y contiene Argón a 200 kPa y 40ºC. El globo se conecta por medio de una válvula a un recipiente rígido de 500 litros que contiene Nitrógeno a 100 kPa y 100ºC. Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado de equilibrio en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del globo es directamente proporcional a su diámetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el proceso.

1.68 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vacío de 0.15 m3 con neón hasta que la presión sea 35 kPa. Luego se agrega oxígeno hasta que la presión aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrógeno hasta que la presión sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido se mantiene a 60°C. Una porción de esta solución gaseosa se coloca en un cilindro cerrado por un pistón sin fricción, cuyo movimiento es resistido por un resorte, como se muestra. El diámetro del pistón y la constante del resorte se seleccionan de tal manera que el volumen es 0.1 m3 cuando la presión es de 200 kPa y de 1 m3 cuando la presión es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este aparato hasta que la presión sea 300 kPa y la temperatura sea 17°C. El dispositivo se calienta ahora hasta que la presión sea 500 kPa. Calcule el trabajo y la transferencia de calor del sistema y el cambio de entropía de la mezcla para este proceso.

1.69 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presión constante iguales a 6.5R,

4.5R y 2.5R, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K

hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabático.

1.70 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente, en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de oxígeno a 7°C, mientras que el ramal angosto está abierto a la atmósfera. Cuando se abre la válvula, se admite monóxido de carbono hasta que la diferencia de alturas en los niveles del aceite se reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la temperatura de la mezcla y se encuentra que es todavía 7°C. Asuma que el proceso es adiabático. Si la presión atmosférica es 90 kPa, determine:

a) La composición molar de la mezcla. b) La temperatura del CO

1.71 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en forma directamente proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la acción de la presión, de modo que se duplica cuando la tensión es 5 N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde una línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado para que el volumen del globo sea de 6 litros a la temperatura de 50ºC. La composición molar del

Figura P1.70

Figura P1.68

Q&

Ne+O2+N2 100 kPa 17°C

CO

O2

A=0.5 m2 a=0.2 m2

25 cm

aceite


gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm, determine: a) la masa de gas introducido; b) el calor transferido al ambiente si el gas se encontraba inicialmente en la línea a la temperatura ambiente de 15ºC.

1.72 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado A contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el diafragma y el tanque se calienta a 600ºC por medio de un depósito de calor a 700ºC. Encuentre la presión total final, la transferencia de calor y la generación total de entropía.

1.73 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción másica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se calienta de 100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor debe aportarse? La siguiente tabla da la composición molar de las corrientes que se mezclan y sus calores molares promedios en los rangos mostrados.

CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2 Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0 Aire 0 0 0 0 0 79 21

1000]]]]pic , J/mol K 29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5

3000]]]]pic , J/mol K 29.6 29.2 42.3 56.7 42.1 29.5 30.4

1.74 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79% nitrógeno y 21% oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de compresión es internamente reversible y la rata de flujo másico es de 3 kg/s. Determine la entrada de potencia al compresor y la rata de transferencia de calor.

1.75 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y 67% de agua. Después de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente información para mezclas etano – agua a 25ºC y 1 atm:

En 96% etanol En vodka

OHV2

, cm3/g 0.816 0.953

OHHCV52

, cm3/g 1.273 1.243

El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm3/g. ¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000 cm3 de alcohol y cuánto vodka resulta?

1.76 Considere el conjunto cilindro-pistón que se muestra, perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por una partición diatérmica, de espesor y peso despreciables, en el cual el peso del pistón es equilibrado por la fuerza debida a la presión del metano (CH4) que se encuentra en el compartimiento superior, situado inmediatamente debajo del pistón. El compartimiento inferior contiene oxígeno (O2) y el espacio por encima del pistón está vacío. Se rompe la partición y los dos gases se mezclan y, después de un tiempo, el pistón se sitúa en una nueva posición. Asuma que el cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que el pistón nunca toca su tapa superior. Se desea determinar la temperatura y el volumen final de la mezcla y el cambio de entropía del universo. Se dispone de la siguiente información: Masa del pistón, M=2500 kg; área seccional del cilindro, A=1300 cm2; masa del metano y del oxígeno, m1

=m2 =160 g; temperatura inicial, T1 =295 K; Volumen del oxígeno, V2 =0.2 m3.

Figura P1.76

inicial final

partición

vacío

CH4

O2

vacío

CH4+O2


1.77 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm³ de otro líquido B de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm³ de líquido C de densidad relativa 0.92. ¿Qué volumen de líquido A se agregó y cuál es el coeficiente de contracción?

1.78 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohómetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 2.11) a partir de una solución concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos a 20°C. Calcular: a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20°C.

1.79 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión: 211 64.28.164.109 xxv −−−−−−−−==== , cm3/mol. ¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5?

1.80 Un cilindro adiabático de paredes rígidas está dividido en dos compartimentos de igual volumen separados por un pistón móvil, adiabático, sin masa y sin fricción. Inicialmente, en la parte superior se tiene una mezcla de 70% Argón y 30% monóxido de Carbono, a 1 bar, 35°C y 1.2 m3, mientras que en la parte inferior se tiene agua a 50°C. Mediante una resistencia eléctrica se le suministra energía muy lentamente al agua hasta que se alcanza la presión de 3 bar. Obtener:

a) Las temperaturas finales b) El trabajo realizado sobre el gas c) La energía consumida por la resistencia eléctrica

1.81 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será el coeficiente de contracción de la solución, sabiendo que un mismo cuerpo sólido sumergido en ambos líquidos y en la solución experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?

1.82 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (ρw = 1000 kg/m3) una sustancia (ρs = 2000 kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce una contracción del 4%.

1.83 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de mezcla de gravedad específica 0.94. ¿Qué cantidad de agua se agregó y cuál es el coeficiente de contracción de la mezcla?

1.84 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1 m2, está provisto de un pistón sin fricción, carente de masa y de espesor despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y por debajo del pistón hay, respectivamente, agua a 20ºC, la cual ocupa 2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio restante. Desde una línea que se encuentra a una presión ligeramente superior a la presión inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente nitrógeno hacia el helio, de tal manera que el pistón sube y el agua se derrama. El flujo de nitrógeno se interrumpe en el momento en que se ha derramado toda el agua. Si la presión atmosférica es 1 bar y la temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es 300 K, determine la transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.

1.85 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75% bióxido de nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente otro gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae

Figura P1.84

Figura P1.80

resistencia eléctrica

agua

Ar+CO

agua

helio

nitrógeno


solución por la parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme y que su temperatura permanece constante a 25ºC. Si las ratas de adición y extracción de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar: a) la fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora; b) el calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0ºC.

1.86 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistón colgado mediante un alambre de una pared horizontal, como se muestra. En la posición inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y composición del ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrógeno y el resto oxígeno. El pistón es permeable al oxígeno, mas no al nitrógeno y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatérmico, tiene un diámetro de 20 cm y pesa (vacío) 1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el dispositivo adquiere una nueva posición final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y desprecie el peso de la mezcla.

Figura P1.86

Determinar: a) La presión final en el cilindro. b) La composición final de la mezcla en el cilindro. c) El volumen final de la mezcla. d) El trabajo ejecutado. e) El calor transferido.

1.87 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión: 22004001000 yyv ++++−−−−==== , cm3/kg. Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc

cuando se mezclen volúmenes iguales de las dos sustancias?

1.88 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25°C. Si la cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187, ¿cuánta agua se debe agregar? Si al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final? ¿hubo expansión o contracción y cuánta?

1.89 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg de aire por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con enfriamiento intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla son, respectivamente, 1 bar y 25ºC; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5 bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabáticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobárico. Si la alimentación a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de compresión total; y b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.

Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:

Para el aire: 2)1000/(802.4)1000/(967.111.28 TTc p ++++++++==== , J/mol K

posición inicial

aire a condiciones ambiente pasador

final

permeable al O2 únicamente


Para el CH4 : 32 )1000/(01.11)1000/(69.12)1000/(024.589.19 TTTc p ++++++++++++==== , J/mol K

en donde T debe estar en kelvins.

Figura P1.89

1.90 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica 211 2.01.01 xxc −−−−−−−−==== . ¿Cuál será el coeficiente de contracción cuando 7.01 ====x ?

1.91 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición másica 10% sal y el resto agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación. Encuentre una expresión para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque es 200 kg.

1.92 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno y 75% nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solución por la parte inferior, de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme. ¿Cuál será la fracción molar del bióxido de carbono en el tanque al cabo de 1 hora?

a la CC

CB CA

enfriador

admisión

W&

Q&

1 sistemas multicompuestos

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