1 CORROSIÓN DEL ACERO EN EL CONCRETO

Ing. Qco. Rafael Rosado

ENSAYO DE CORROSIÓN; Ensayo de corrosión; la probeta de dimensiones conocidas (plana) se somete a las condiciones corrosivas de servicio. Se mide la pérdida de espesor (una sola cara o sea se divide el medido por dos) y se expresa como dx/dt. Mas común y exacto es registrar por pesada, la pérdida de masa de la probeta (utilizando la densidad se puede calcular la pérdida de espesor en cm). Este ensayo solo es útil si la corrosión es generalizada, si hay picaduras no representa nada.

VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y DENSIDAD DE CORRIENTE; Una velocidad de corrosión que produzca una pérdida de espesor de 1 mm sobre 1 m2 expuesto durante un año (mm /m2 año) en acero (densidad 7,8 g/cm3) representará una pérdida volumen de 1000 cm3 y de masa de: 7800 g/m2 año = 2,5 * 10-5 mg/seg cm2 ( 1 año = 31,536 * 106 seg) Si se expresa esa velocidad en unidades eléctricas se llama “densidad de corriente”. Para la reacciòn Fe0 = Fe2+ + 2e- , la oxidación de un mol (55,85 g) demanda 2*96500 coulombs (en adelante C). Para: 2,5 * 10-5 mg/seg cm2 se necesitarán 8,64 * 10-2 microC/ seg cm2 o sea 8,64 * 10-2 microA/cm2 (ya que A * seg = C) De esta manera, es posible (y de uso generalizado) expresar velocidad de corrosión como densidad de corriente en microA/cm2. De esta manera es fácil comprender que aún una baja velocidad de corrosión concentrada en un punto, puede provocar un daño muy grande. Por otra parte un ánodo de gran superficie será conveniente ya que la densidad de corriente será siempre pequeña.

POLARIZACIÓN DEL ELECTRODO En un metal, sumergido en una solución de sus propios iones, se dan

simultáneamente estos procesos: Ionizaciòn: M0 = M+ + e- (oxidación, disolución, provisión de electrones ganancia cargas +) Descarga: M+ + e- = M0 (reducción, precipitación, captura de electrones, pérdida de cargas positivas)

Si ambos procesos tienen la misma velocidad, se alcanza un equilibrio y no habrá pasaje neto de corriente, pero si uno de los dos tiene diferente velocidad el electrodo resultará polarizado (polarización espontánea). Mas frecuentemente la polarización se produce porque la velocidad de difusión de los iones (hacia o desde el electrolito) es menor a la de ionización-descarga. Esto resultará en que los iones positivos se acumularán en la interfase del ánodo polarizándolo. Por otra parte en el cátodo habrá un déficit de los iones que se descargan lo que también producirá polarización. Una sustancia que reduzca la polarización se llama “despolarizante”. Por ejemplo la reacción catódica (reducción del hidrógeno): 2H+ (solución) + 2 e- = 2H0 = H2 (de hidrógeno atómico a gas molecular) se verá retardada por la presencia de oxidantes (el que “oxida” se “reduce”) que competirán con el hidrógeno por los electrones, por lo tanto actuarán como despolarizantes.

El mismo efecto se consigue aplicando una fem exterior (o sea creando una celda electrolítica). Si se conectan por separado el cátodo y el ánodo a un electrodo de referencia (de potencial constante y conocido), se pueden medir las densidades de corriente correspondientes. El proceso anódico que es proveedor de electrones se dará en el sentido de los potenciales de reducción crecientes mientras que en el cátodo, donde se consumen electrones, el proceso se dará en el sentido de los potenciales de reducción decrecientes.

2

El cero de este gráfico es arbitrario, depende del electrodo de referencia que se use. Si se aplican a un electrodo en equilibrio con el electrolito, diferentes ddp, se obtendrán diferentes velocidades de corrosión, anódica o catódica según el sentido de la corriente que se aplique. En escala semilogarítmica estas curvas serán rectas:

El potencial al que se igualan ambas velocidades se llama “potencial de corrosión” y vemos que en esa zona pequeñas variaciones de potencial producen enormes variaciones de velocidad (la escala de i es logarítmica). La línea punteada que corta al proceso anódico en i y E límites, representa la reacción catódica cuando la provisión de oxígeno esta limitada por ejemplo en el caso de estructuras sumergidas o simplemente por su velocidad de difusión. En este caso la velocidad caerá hasta un valor i límite que no podrá ser superado. Esta gráfica representa la condición “activa” del acero en el concreto, hay corrosión libre, solo limitada por escasez del oxígeno disponible.

CORROSIÓN DEL ACERO PASIVADO: Una capa muy fina de átomos (10 o 15) forma óxidos adherentes de naturaleza

compleja (en el caso del acero el óxido “negro”al que se atribuye la fórmula Fe3O4) que protege al metal de ulterior corrosión. En este caso la recta que representa la reacción anódica cambia:

3

Si la recta que representa la reacción catódica pasa por A o por C, la corrosión será despreciable pero si se eleva el potencial de modo que pase por B la corrosión será “libre”, esto dependerá de las características del sistema y en el caso del concreto de su pH y de la presencia de cloruros (mejor dicho de la relación Cl-/OH-).

POLARIZACIÓN DEL HIERRO EN PRESENCIA DE CLORURO.

En condiciones ideales, el elevado pH del concreto mantiene la pasividad del hierro, pero a la larga la permebilidad del concreto (produciendo el ingreso y la salida del agua por efecto osmótico) y los efectos de la carbonatación irán neutralizando el pH y la corrosiòn se hará evidente entre 50 y 100 años dependiendo de la calidad del concreto y de las condiciones ambientales. Sobre cierta concentración (o mejor dicho

4 cuando la relación entre la concentración del cloruro y la del oxhidrilo alcanza el “umbral”) el cloruro que tiene una gran afinidad por el hierro, destruye la capa pasiva pues desplaza al oxígeno del óxido pasivante, el sistema pasa a ser de “corrosión libre”. El cambio de potencial del hierro puede medirse y así detectar el proceso antes de que empiece a reventar la capa de protección, por las tensiones de tracciòn producidas por el incremento de volumen que acompaña a la formación del hidróxido férrico .

El estado de tensión mecánica de las armaduras comunes influye muy poco, otra cosa es con los pretensados donde además la falla es catastrófica, no hay aviso como en las estructuras comunes.

El mecanismo de corrosión por sulfato es muy diferente. El sulfato ataca al concreto disgregándolo hasta que se alcanzan las armaduras y se las expone a la corrosión, así el ataque es visible desde que comienza. El cloruro en cambio es mas sutil pues la formación de herrumbre no es visible hasta que la capa de protección estalla por los mencionados esfuerzos de tracción. En otras palabras el ataque por sulfato comienza desde la superficie y avanza hacia el interior, actúa sobre la masa del concreto, en cambio el cloruro actúa sobre las armaduras y comienza por lo tanto en el intedrior de la estructura, su efecto es dentro hacia fuera. El cloruro no tiene efecto sobre el pH del concreto, que protegerá al Fe siempre que se mantenga entre 12 y 13 (normalmente lo tiene por el hidróxido de calcio que contiene). Los responsables de bajar ese pH son el ataque ácido, el dióxido de carbono y la lixiviación del hidróxido de calcio por el efecto osmótico que provocan aguas blandas, lluvia etc.

ELECTRODOS DE REFERENCIA (o electrodo de media celda) El milivoltímetro se usa para medir ddp, tiene dos bornes, el rojo y el negro. Si queremos medir el potencial de una barra metálica sumergida en una solución de sus propios iones y apoyamos el rojo sobre el metal y el negro en la solución, obtendremos una lectura que no tiene sentido ya que el borne sumergido también es una pila de potencial desconocido y la lectura entre dos potenciales desconocidos no significa nada. Para eliminar toda ambigüedad en la lectura, el borne negro es reemplazado por un electrodo de referencia de potencial conocido, el de Cu/CuSO4

5

La armadura se encuentra toda al mismo potencial. Se suelda uno de los

termianles a una barra de la armadura y se va apoyabdo el electrodo a la superficie del concreto registrándose las ddp, se “mapea” la estructura. Los valores registrados se confrontan con los tabulados para determinar la probabilidad de que exista un proceso corrosivo. Este proceso permite predecir el proceso años antes de que la estructura haga crisis. El criterio de la astm C 876, que describe detalladamente las características del electrodo, es: Si los potenciales sobre un area son mas positivos que –0,20 V hay una probabilidad mayor que el 90% de que no exista un proceso corrosivo en esa àrea. Si esos potenciales están en el rango entre –0,20 y –0,35 V la actividad corrosiva en las armaduras es incierta. Si la medición arroja valores mas negativos que –0,35 V existe una probabilidad mayor que el 90% de que la armadura se esté corroyendo.

En los hechos, una barra en contacto con un concreto embebido en NaCl puede dar ddp de –0,4 a –0,5 V. El hierro pasivo en contacto con concreto no da lecturas mas negativas que 0,1 V.

La medición de potenciales por sí sola no da toda la información acerca del estado de la armadura. En el caso de estructuras sumergidas en agua salada, los potenciales serán muy negativos indicando que el acero está activo (la resistividad del concreto saturado de cloruro es de 10 a 20 veces menor que la del normal) y sin embargo la velocidad de corrosión será muy baja por escasez de oxígeno. En estructuras off-shore la zona crítica es la semisumergida. Cuando la marea sube la estructura mas o menos permeable se satura de agua con cloruro, cuando baja se seca el agua dejando la sal en los capilares (el llamado “build-up” del cloruro), penetra el

6 oxígeno y se cierra un ciclo por el que la concentración de cloruro será mas elevada que en la zona sumergida y el oxígeno nunca será escaso.

Esta experiencia fue realizada sobre trozos de barra discontinuos en una columnna a distintas alturas sobre el nivel del mar.

La curva 4, en agua sumergida presenta una lenta caída hacia valores mas negativos, en cambio la 2 y la 3, una brusca caída en el momento que se rompe la capa pasiva, y las ddp caen a valores muy negativos. La 1 corresponde a una altura lejos de la influencia del cloruro. Causas de la presencia del cloruro en el concreto:

a) Externas: Ambiente marino, aguas saladas y la sal usada para descongelar las rutas

b) Internas: aguas saladas usadas para la preparación de la mezcla, el cloruro de calcio usado durante muchos años (ahora en desuso) como acelerante de frague. Los áridos como la arena de mar)

Umbral de cloruro El umbral de cloruro, valor apartir del cual comienza un proceso de corrosión

acelerado, es una relación entre la concentración de cloruro y la de oxhidrilo (ambas molares) y se considera empíricamente que está alrededor del 30% (de Cl- respecto a OH- ) o sea que corresponde a una concentración bastante alta. Como los oxhidrilos son aportados por el cemento Portland es común referirse a masa de cloruro por masa de hormigón o de cemento Pórtland y un valor muy empírico utilizado en USA-Canadá

7 es 0,7 K de cloruro/m3 de hormigón lo que equivale aproximadamente a 0,2% del peso del cemento incorporado a la mezcla. Transporte del cloruro en el concreto

Se considera que en los primeros 1 a 2 cm (dependiendo de la porosidad) el cloruro avanza por presión osmótica. Luego se considera por difusión simple, un proceso mucho mas lento. Conociendo el coeficiente de difusión del cloruro en el concreto en cuestión es posible calcular el tiempo en que el cloruro va a llegar hasta las armaduras iniciando el proceso corrosivo. Lo que va a pasar después depende de la velocidad de corrosión que tiene variaciones muy grandes que van desde 1 mm / año (valor nunca superado) a un micrón por año. Corrosión del acero en el concreto

Hasta que el Cl- alcanza el umbral, el acero semantiene en estado pasivo, la corrosión siempre está pero con una velocidad menor a 1 um por año puede considererse que no sucede nada, este es el PERÍODO DE INICIACIÓN, cuando por el proceso combinado de aumento de la concentración del cloruro y disminución de la concentración de oxhidrilos se llegua al umbral, la velocidad de corrosión aumenta bruscamente , con velocidad variable según la tabla Estas variaciones dependen de las condiciones en que está el sistema, estado de las barras al inicio, permeabilidad del concreto, pH, humedad ambiente etc. uA/cm2 V. de Corr.

mm/año pérdida espesor

102 1,0 Máx. intensidad de corrosión conocida 10 10-1 1 10-2

10-1 10-3

Estado Activo (propagación)

1 um por año, máxima corrosión en estado pasivo

Estado pasivo

Período de iniciación, desde el punto de vista práctico no hay corrosión

La línea roja representa el caso de un hormigón de elevada permeabilidad (R a/c), esto influye el un acortamiento del período de iniciación pero no en la velocidad de la corrosión (pendiente de las rectas) ya que una vez que se alcanza el umbral esta es controlada por otros factores como abastecimiento de oxígeno, pH del electrolito etc.

CARBONATACIÓN El CO2 atmosférico neutraliza el Ca (OH)2 que satura el agua que llena los

capilares del concreto, su efecto sobre las armaduras es que despasiva al hierro y en condición activa comenzará el proceso de propagación.

8 CO2 + Ca (OH)2 = CaCO3 + H2O reacción que sucede en los poros y capilares del concreto. El carbonato de calcio es casi insoluble y el proceso es muy lento ya que intervienen la fase sólida (el hidróxido esta cristalizado), la gaseosa (el CO2) y el agua que funciona como vehículo.

El CO2 está en una concentración del orden de las 300 ppm en el aire, con variaciones según se trate de ambientes urbanos, industriales o rurales. Nunca es demasiado alto pero es constante.

El agua es imprescindible pero el proceso se detiene para humedad relativa ambiente, mayor al 80% por la dificultad del CO2 para difundirse por los capilares llenos de agua. Se ha dicho que la máxima carbonatación sucede para humedades del 60%. El avance de la carbonatación puede evaluarse en una probeta extraída de la estructura, por la fenoftaleína que toma color rojo para pH superiores a 8,3, esto es si no hay color el pH es inferior y el dióxido de carbono ha neutralizado el concreto. Para el avance de la carbonatación se ha establecido: X = aprox. a Kc * raíz cuadrada de t Donde x es el espesor carbonatado y t el tiempo. El problema es por supuesto el Kc (que puede considerarse un coeficiente de difusión) ya que en esto se conoce menos que en el caso del cloruro. Empíricamente se han fijado para Kc los valores: De 0 a 3 mm/año para a/c < 0,5 y alto contenido de cemento De 3 a 6 mm/año “ a/c de 0,5 a 0,7 y menos cemento Y > 6 mm/año para concretos de mala calidad. Estos valores no deben utilizarse en estructurasexpuestas a la lluvia, solo cuando la humedad es adecuada como debajo de un puente. Como en el caso de las estructuras semisumergidas en agua salada, los ciclos de humedad y secado son nefastos.

PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN A.- Diseño adecuado de la estructura: 1º La precaución mas trivial es prever un buen espesor de recubrimiento. En atmósferas agresivas se debe disponer de por lo menos 5 cm de espesor, hay quienes elevan este espesor a 7 cm y en USA para carreteras marítimas se está usando un recubrimiento de 10 cm. INCONVENIENTE; un espesor excesivo puede ser contraproducente, ya que está sujeto a fisuraciones no controladas por la armadura 2º Preveer un régimen de exposición mínimo, en las juntas entre dos losas se debe prever un correcto sellado y un rápido drenaje de agua y esta no debe caer sobre las columnas (se reproduciría el build up del cloruro que provoca el régimen de mareas) 3º En estructuras semisumergidas, para evitar esa acumulación del cloruro, la superficie en contacto con el nivel del agua debe ser mínima

9

El nivel adecuado es el 1 que ofrece menos superficie de contacto que la 2. Además los pilotes suelen ser pretensados, mucho mas sensibles que hormigón armado común. 4º Prever una protección adecuada. Lo mas económico es pinturas en base a siliconas que sellan la superficie del concreto, son efectivas pero no hay experiencia acerca de su duración. B.- Diseño del hormigón 1º Relación a/c mínima. Recurrir a aditivos fluidificantes y a vibrado. INCONVENIENTE; puede haber problemas para llenar correctamente los moldes, los aditivos no están exentos de objeciones y un vibrado excesivo producirá segregación de los áridos. 2º Selección de los áridos, la piedra no debe ser porosa aunque generalmente lo es, el granito considerado una buena piedra suele tener una porosidad semejante al del hormigón preparado con una a/c 0,7 o sea uno muy malo (de cualquier manera el gel de cemento lo recubre la relación a/c termina siendo la controlante, pero para que esto suceda la cantidad de cemento debe ser suficiente). La arena del lugar aporta cloruros por lo que existen especificaciones que limitan la cantidad de cloruros que aportan los áridos. Como ejemplo la especificación ACI 318-83 (American Concrete Institute) para el cloruro que puede tener el hormigón:

a) Donde va a haber contaminación con cloruro (costas marinas) no debe contener mas del 0,15% del peso del cemento en el momento de ser preparado.

b) Para cualquier otro tipo de servicio máximo 0,30 excepto si el hormigón va a estar siempre seco (interiores) en este caso se admite hasta el 1% siempre del peso de cemento.

c) MUY ESTRICTA para hormigón pretensado, máximo 0,06%. INCONVENIENTE: Los materiales de la costa marítima son con frecuencia inadecuados y traerlos de otra zona tiene un costo elevado. 3º Extremar las precauciones para asegurar un óptimo curado del hormigón. 4º Prever el agregado de puzzolanas, ahora muy utilizadas las “cenizas volantes”, cenizas de carbón de centrales eléctricas. No son cementicias per-se pero reaccionan lentamente con el Ca(OH)2 que satura el agua retenida por el concreto, produciendo mas silicatos de calcio que obturan los capilares incrementando la impermeabilidad de la masa. El mismo efecto se consigue agregando microsílica. INCONVENIENTE la neutralización del hidróxido con la consiguiente baja del pH.

10 6º Inhibidores de corrosión; han sido propuesto muchos pero el mas exitoso parece el nitrito de calcio, un poderoso reductor (consume electrones e inhibe la reacción catódica) que se agrega en suspensión acuosa ; 2 litros/m3 de hormigón, eleva el precio en un 5 al 10%. Se ha comprobado en laboratorio que eleva el umbral del cloruro unas 10 veces. INCONVENIENTE; Además del costo, el problema es que es parcialmente soluble y nadie sabe cuando tiempo va a durar en una estructura sumergida. 6º Protección de las varillas: 6 – a) Cobertura de epoxi aplicada a 200ºC, la adherencia entre la resina y el acero es excelente en cambio entre la varilla recubierta y el concreto es un 20% menor que con el acero desnudo y esto exige un solapado doble que con las varillas comunes. Un éxito en laboratorio pero un fracaso en obra pues el transporte, descarga y manipulación de las varillas producen grietas en la cobertura y donde se forman microceldas corrosivas donde la alta concentraciòn de densidad de corriente provocará picaduras. 6 – b) Galvanizado. En HºAº el Zn es económico y protege por su elevado umbral de cloruro, de 2 a 3 veces mas alto que el del acero. Si el Zn de la cobertura es despasivado por el cloruro, los óxidos difunden en las porosidades del concreto y no forman láminas que despegan las varillas del Hº como en el caso del Fe. El inconveniente es que la velocidad de corrosión del Zn aumenta dramáticamente a partir de pH 12,5 lo que condiciona su uso a los concretos puzzolánicos. Otro inconveniente es que las barras deben cincarse después de dobladas, para evitar el despegue de la capa. Hasta ahora su uso es experimental y el costo de estas varillas es un 30% superior. 6 – c) Barras de aceros inoxidables austeníticos, son excelentes pero su costo es de 8 a 10 veces superior. 7º Protección catódica:

El potencial de una barra así protegida respectp al electrodo Cu/CuSO4 es de –800/-1000 mV (0,8 a 1 V), si estuviera en “estado natural” estaría corroyéndose a gran velocidad. Ahora se está usando como ánodo el recubrimiento de la zona crítica (entre niveles de mareas) una malla de titanio que es a suvez recubierta con una capa de protección con concreto, muy caro pero hasta ahora no tiene alternativas porque otros materiales ensayados duran pocos años. En Florida se está ensayando el Zn termorrociado sobre la zona crítica, costo en obra 60 U$S/m2, mucho mas barato que el Ti que según su extensión puede llegar a 1000 U$S/m2

11 FINALMENTE; que hacer cuando la estructuraestá muy deteriorada?. Emparchar el Hº es sólo una solución cosmética que durará no mas de 2 años, ya que el cloruro está adentro y seguirá actuando. Mas realista es analizar hasta donde llegó el cloruro y eliminar todo ese concreto, no solo hasta las barras sino mas adentro y reemplazarlo por Hº nuevo de baja permeabilidad.