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Índice

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Ref.15/PR1426/TEXTO.DOC

ÍNDICE

0. RESUMEN ..........................................................................................................................41. INTRODUCCIÓN ...............................................................................................................8PARTE A: SITUACIÓN ACTUAL DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN.........122. FUNDAMENTOS DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN.......................................12

2.1 PODER ANTICORROSIVO DEL CINC .................................................................................122.2 PROCESOS METALÚRGICOS DURANTE EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN ......................132.3 TÉCNICAS DE GALVANIZADO POR INMERSIÓN................................................................16

2.3.1 Técnicas discontinuas ...........................................................................................162.3.2 Técnicas continuas ................................................................................................16

2.4 GALVANIZADO DE PIEZAS .............................................................................................172.4.1 Desengrase ............................................................................................................17

2.4.1.1 Desengrase ácido............................................................................................182.4.1.2 Desengrase alcalino........................................................................................182.4.1.3 Desengrase decapante ....................................................................................192.4.1.4 Lavado............................................................................................................19

2.4.2 Decapado...............................................................................................................192.4.2.1 Decapado de piezas de acero .........................................................................192.4.2.2 Desgalvanizado ..............................................................................................222.4.2.3 Lavado............................................................................................................22

2.4.3 Mordentado ...........................................................................................................222.4.4 Secado...................................................................................................................232.4.5 Galvanizado ..........................................................................................................242.4.6 Enfriamiento .........................................................................................................252.4.7 Resumen de la secuencia de operación óptima.....................................................25

3. TIPOS DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS Y EMISIONES GENERADAS ENPROCESOS DE GALVANIZADO EN CALIENTE ............................................................27

3.1 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS QUE CONTIENEN ACEITES PROCEDENTES DEL DESENGRASE.273.1.1 Baños de desengrase que contienen aceites y grasas ............................................273.1.2 Lodos y concentrados que contienen aceites y grasas...........................................27

3.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS .................................................................................273.3 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL MORDENTADO ......................................28

3.3.1 Baños de mordentado agotados.............................................................................293.3.2 Lodo de hidróxido de hierro .................................................................................29

3.4 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL GALVANIZADO......................................293.4.1 Matas de cinc ........................................................................................................293.4.2 Cenizas de cinc .....................................................................................................303.4.3 Salpicaduras de cinc..............................................................................................30

3.5 EMISIONES Y RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DESALIDA ................................................................................................................................30

3.5.1 Emisiones en forma de polvo de la instalación de galvanizado............................313.5.2 Otras emisiones.....................................................................................................31

4. MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS.................324.1 DESENGRASE ................................................................................................................32

4.1.1 Minimización del arrastre de aceites y grasas al baño de desengrase ...................324.1.2 Prolongación de la vida de los baños de desengrase alcalinos..............................32

Libro Blanco para la Minimización de Residuos y Emisiones en el Sector de Galvanizado en Caliente

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4.1.3 Prolongación de la vida de los baños de desengrase ácidos ................................. 324.1.4 Desengrase biológico............................................................................................ 334.1.5 Valorización de los lodos y concentrados que contienen aceites y grasas............ 33

4.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS................................................................................. 334.2.1 Minimización de la cantidad de baños de decapado agotados generada medianteinhibidores del decapado ............................................................................................... 344.2.2 Minimización del aporte de óxidos de hierro a la operación de decapado........... 344.2.3 Instalación de vibradores ...................................................................................... 344.2.4 Recuperación externa del ácido clorhídrico presente en baños de decapadoagotados ......................................................................................................................... 35

4.2.4.1 Regeneración térmica .................................................................................... 354.2.4.2 Electrólisis ..................................................................................................... 354.2.4.3 Electrodiálisis ................................................................................................ 36

4.2.5 Recuperación de compuestos de hierro y de cinc presentes en los baños dedecapado agotados......................................................................................................... 36

4.2.5.1 Extracción por disolvente .............................................................................. 364.2.5.2 Precipitación del cloruro de cinc de baños de decapado de cinc agotados.... 36

4.2.6 Utilización de baños de decapado agotados como producto químico .................. 374.2.6.1 Obtención de pigmentos inorgánicos y rellenos ............................................ 374.2.6.2 Fabricación de cloruro férrico ....................................................................... 374.2.6.3 Precipitación de fosfatos en depuradoras ...................................................... 374.2.6.4 Neutralización/Precipitación y rotura de emulsiones de aceite ..................... 37

4.2.7 Procesos de tratamiento previo............................................................................. 384.2.7.1 Gestión separada de los ácidos ...................................................................... 384.2.7.2 Minimización de la relación cinc/hierro........................................................ 38

4.2.8 Resumen de las posibilidades de valorización y tratamiento para los baños dedecapados agotados ....................................................................................................... 39

4.3 BAÑO DE MORDENTADO AGOTADO ............................................................................... 424.3.1 Regeneración de baños de mordentado ................................................................ 424.3.2 Valorización de baños de mordentado agotados .................................................. 43

4.4 MATAS, CENIZAS Y SALPICADURAS DE CINC ................................................................. 434.4.1 Minimización y valorización de las matas de cinc ............................................... 434.4.2 Minimización y valorización de las salpicaduras de cinc..................................... 434.4.3 Minimización y valorización de las cenizas de cinc............................................. 43

4.5 POLVOS DE LOS FILTROS DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DE SALIDA................................ 444.5.1 Reducción de la concentración de sales en el baño de mordentado ..................... 444.5.2 Valorización de los polvos de los filtros .............................................................. 44

PARTE B: SITUACIÓN ACTUAL DE LA EMPRESA ANALIZADA POR IHOBE,S.A. ........................................................................................................................................ 455. DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA ANALIZADA......................................................... 45

5.1 CAPACIDAD PRODUCTIVA ............................................................................................. 455.2 ESQUEMA GENERAL DE LA INSTALACIÓN ...................................................................... 455.3 MAQUINARIA Y EQUIPAMIENTO .................................................................................... 465.4 SECUENCIA OPERATIVA ................................................................................................ 46

6. BALANCE DE MATERIAS............................................................................................. 49

Índice

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PARTE C: PROPUESTAS PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DERESIDUOS/SUBPRODUCTOS EN LA EMPRESA ANALIZADA ..............................567. MEDIDAS DE MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONESYA APLICADAS EN LA EMPRESA ANALIZADA ..........................................................56

7.1 INSTALACIÓN DE UN EQUIPO DE REGENERACIÓN INTERNA DE BAÑOS DE MORDENTADO 567.2 ELIMINACIÓN DE LAVADOS ABIERTOS EN LA LÍNEA.......................................................577.3 INSTALACIÓN DE UNA CAMPANA DE CAPTACIÓN DE GASES ...........................................577.4 CAMBIO DEL HORNO DE FUEL POR HORNO DE GAS.........................................................577.5 APROVECHAMIENTO DEL CALOR RESIDUAL...................................................................57

8. PROPUESTAS DE IHOBE, S.A. PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DERESIDUOS EN LA EMPRESA ANALIZADA....................................................................58

8.1 REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO CLORHÍDRICO ..........................588.2 INTRODUCCIÓN DE UNA CUBA DE LAVADO ESTANCO TRAS LA OPERACIÓN DE DECAPADO598.3 REDUCCIÓN DE LA FRECUENCIA DE EXTRACCIÓN DE LA MATA DE LA CUBA DEGALVANIZADO ....................................................................................................................618.4 INTRODUCCIÓN DE UNA ETAPA DE SECADO TRAS EL MORDENTADO...............................62

ANEXO I ..............................................................................................................................639. VALORACIÓN DE LA RENTABILIDAD ECONÓMICA DE LAS MEDIDAS DEMINIMIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONES..............................................................63

9.1 OBSERVACIONES DE CARÁCTER GENERAL.....................................................................639.2 CÁLCULO COMPARATIVO DE COSTES (ANÁLISIS ESTÁTICO) ...........................................639.3 ANÁLISIS DINÁMICO DE INVERSIONES ...........................................................................64


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0. RESUMEN

El galvanizado en caliente por inmersión consiste en un proceso de recubrimiento que seutiliza para proteger las superficies metálicas de la corrosión. Este tratamiento específicopara la inmersión de piezas de acero o fundición en un baño de cinc fundido.

Dentro del galvanizado en caliente (“hot-dipping”), se puede distinguir entre galvanizado depiezas, de laminados, de tubos y de alambre. En este estudio siempre se hará referencia algalvanizado de piezas, subsector que engloba actualmente dentro de la ComunidadAutónoma a la mayoría de las empresas con este proceso productivo.

Por lo general, el tipo de empresa que realiza este proceso suele ser de tamaño pequeño omedio, siendo normalmente talleres que trabajan por encargo.

Durante el galvanizado por inmersión el cinc fundido produce mediante un ataque químicouna serie de capas de aleaciones cinc-hierro (Zn-Fe) de gran adherencia con la superficie. Lacapa de Zn-Fe, dura y relativamente quebradiza, sirve de protección galvánica frente a lacorrosión, del metal base. Sin embargo, aún y cuando la superficie cincada se pasiverápidamente, el espesor de la capa de cinc va reduciéndose progresivamente en función delas condiciones externas.

Para que las piezas puedan ser galvanizadas, es necesario que éstas tengan una superficiebrillante además de unas propiedades específicas antes de su inmersión en el baño de cincfundido. Sin embargo, generalmente las superficies presentan óxido, cascarilla, aceites ygrasas procedentes de fases de tratamiento anteriores. Para conseguir dicha superficie sonnecesarios una serie de tratamientos previos al galvanizado.

Primeramente, las piezas se sumergen en un baño de desengrase caliente en medio ácido oalcalino, para eliminar y limpiar las piezas de aceites y grasas.

Aunque no en todos los casos, si el desengrase es alcalino, suele existir un lavadointermedio previo a la siguiente etapa. Seguidamente, se procede a la eliminación del óxidoy la cascarilla que pudieran estar adheridos a las piezas mediante baños de decapado. Por logeneral, se trata de baños de ácido clorhídrico. En caso de que las piezas a galvanizar seanpiezas defectuosamente galvanizadas o piezas cuyo recubrimiento de cinc deba serrenovado, se introducen también en esta etapa del proceso. Después del decapado sueleexistir una etapa de lavado.

La siguiente fase del proceso consiste en el tratamiento de las piezas con mordientes cuyacomposición fundamental son sales de cloruro de cinc y de amonio. El objetivo de esta etapaes el conseguir una mejor adherencia del recubrimiento de cinc. Es recomendable secar laspiezas antes de ser galvanizadas. Posteriormente, al sumergir las piezas en el baño de cincfundido (Tª ≈ 450ºC), se produce la evaporación del mordiente que arrastran las piezas,formándose nubes de polvo que deben eliminarse mediante un sistema adecuado decaptación de humos. Por último, tiene lugar el enfriamiento de las piezas, el cual puede seral aire o sumergiéndolas en un baño estanco de agua.

Resumen

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En cada una de las fases descritas anteriormente se generan una serie de residuos ysubproductos, quedando los más importantes recogidos en la Tabla 1, en la que además seindican sus componentes principales.

Fase de proceso Residuo/subproducto Sustancias contenidasDesengrase Baños de desengrase ácidos o alcalinos - Ácidos o álcalis

- Agentes tensoactivos- Aceites/grasas, libres y

emulsionadasAceites y grasas separadas - Aceites/grasas libres

- Componentes de la solución dedesengrase

Decapado Baño de decapado agotado (ácido) - Cloruros de hierro y de cinc- Ácido clorhídrico libre- Inhibidores de decapado- Aceites y grasas arrastrados- Componentes de la aleación de las

piezas a galvanizarMordentado Baño de mordentado agotado - Cloruros de cinc, amonio y hierro

Lodo de hidróxido de hierro de laregeneración del baño de mordentado

- Hidróxido de hierro- Sales de mordentado

Galvanizado Mata, cenizas de cinc y salpicaduras de cinc - Cinc, hierro, óxido de cinc yaluminio

Sistema de captaciónde humos

Polvo del filtro procedente de los humos desales de mordentado al entrar en la cuba degalvanizado

- Cloruros de amonio, cinc y potasio- Aceites y grasas arrastrados

Tabla 1: Residuos/subproductos generados en las empresas de galvanizado por inmersión de piezas encaliente

El agua de lavado y de enfriamiento, procedente de cubas estancas, suele utilizarse para lapreparación de nuevos baños de tratamiento. Las aguas de limpieza del área de los baños dedecapado van a parar a las cubas de ácido de los baños de decapado y se eliminan porseparado o junto con los baños de decapado agotados.

La mayoría de los residuos/subproductos generados pueden valorizarse interna oexternamente, siempre que se adopten las medidas adecuadas. En la tabla 2 se recogen lasposibilidades de minimización y valorización que ofrecen los residuos/subproductosgenerados. El mayor problema al que se enfrentan las empresas en este ámbito es el queafecta a la eliminación de los baños de decapado agotados, los baños de desengraseagotados, y en menor medida, de los lodos de hidróxido de hierro y los polvos de los filtrosde captación de humos.


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Residuo/subproducto Minimización ValorizaciónInterna Externa

Baños de desengraseagotados ácidos oalcalinos

Prolongación de la vidade los baños medianteseparadores, equipos deultrafiltración*

Aceites y grasasseparados procedentes deldesengrase

Minimización de lascontaminaciones conaceite y grasa

Valorización de aceiteusado

Baños de decapadoagotados

Empleo de inhibidores dedecapado, reducción de laconcentración inicial deHCl, prevenciónoxidación de piezas

Gestión separada deácidos (ver capítulo 4)

Ver capítulo 4

Baños de mordentadoagotados

Regeneración interna Tratamiento por parte delfabricante del mordiente

Lodo de hidróxidos dehierro procedentes de laregeneración del baño demordentado

Lavado estanco previo amordentado

Matas de cinc Lavado cuidadoso tras eldecapado, utilización demordientes de bajaconcentración,regeneración en continuodel mordentado

Metalurgia de cinc

Ceniza de cinc Reducción de laconcentración en elmordentado, secado depiezas.

Metalurgia de cinc

Salpicaduras de cinc Secado tras el tratamientocon mordientes

Devolución al baño decinc

Metalurgia de cinc

Polvo de los filtros decaptación de gases

Reducción de laconcentración en el bañode mordentado

Tratamiento por parte delfabricante del mordiente

* No utilizados hasta ahora en talleres de galvanizado en piezasTabla 2: Medidas de minimización y valorización para residuos/subproductos procedentes de empresas

de galvanizado de piezas por inmersión

En lo que se refiere a la valorización de los baños de decapado, debe distinguirse entre losbaños de decapado agotados con baja concentración en cinc y/o hierro procedentes de lagestión separada de ácidos, y los decapados agotados de mezcla, que contienen mayorescantidades de hierro y de cinc. Por gestión separada de ácidos se entiende el tratamiento depiezas de acero galvanizadas y no galvanizadas en baños de decapado separados. La gestiónseparada de ácidos sólo puede llevarse a cabo en aquellas empresas de galvanizado porinmersión que dispongan de suficiente espacio.

Para la valorización de los baños de decapado puros agotados de hierro y de cinc ya existenuna serie de métodos de valorización (como la fabricación de floculante de hierro o laprecipitación de cinc). Otros procesos para la eliminación externa del cinc que está presenteen los decapados agotados de mezcla, como condición previa para la recuperación del ácidoclorhídrico parecen técnicamente viables aunque su rentabilidad resulte dudosa. La

Resumen

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utilización de baños de decapado agotados para la neutralización o la rotura de emulsionestiene escaso valor añadido frente a otras opciones de recuperación térmica de los mismos.

La minimización de la generación de matas y cenizas de cinc es uno de los objetivosfundamentales de toda empresa, debido al elevado coste del cinc. Para reducir la generaciónde mata es fundamental minimizar el aporte de hierro al baño por un lavado estancoposterior al decapado y una regeneración en continuo del mordentado. La menor generaciónde cenizas depende sobre todo de un secado de piezas posterior al mordentado y a unareducción de la concentración del mismo.

Tras una descripción de las mejores tecnologías disponibles en los procesos de galvanizadoen caliente, IHOBE, S.A. ha analizado en el presente documento la situación actual y lasposibles medidas de minimización y valorización de residuos y subproductos a realizaren una empresa del sector situada en la C.A.P.V. y dedicada al galvanizado de estructurasde acero, parrillas, guardarraíles, andamiajes y piezas del sector naval.

La empresa analizada, que cumple la legislación vigente y puede considerarse modélica, harealizado numerosas mejoras del proceso productivo por las que ya ha reducido de modoimportante la generación de emisiones, residuos y consumo de energía. Aún y todo, y a raízdel balance de materias realizado se detectan varias posibilidades adicionales deminimización entre las cuales destaca la reducción de la concentración inicial de ácidoclorhídrico en las cubas de decapado que permitiría reducir el consumo de HCl en más de un20%, la introducción de una cuba de lavado tras la operación de decapado que reduciría lageneración de lodos de hidróxido de hierro en más de un 90%, la extracción menosfrecuente de mata que permite una minimización del 15% de la misma y el secado de laspiezas mordentadas para reducir en un porcentaje desconocido la generación de cenizas ysalpicaduras de cinc.


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1. INTRODUCCIÓN

El acero es hasta el momento el metal más comúnmente empleado hoy en día en el mundo.Satisface la mayor parte de las demandas provenientes de las principales industrias entérminos de calidades técnicas y económicas. Sin embargo, existen una serie delimitaciones. Así, los aceros comunes no son muy resistentes a la corrosión. Las estructurasde acero no protegidas aparecerán cubiertas de óxido en días, e incluso horas después de suexposición a la humedad.

Generalmente, la función de las estructuras de acero es la de soporte de la carga, por lo queuna exposición prolongada puede dar lugar a daños en la integridad de la estructura con elconsiguiente coste de reparación y/o sustitución.

El galvanizado es uno de los métodos que se utilizan para mejorar la resistencia a lacorrosión del acero (y de las aleaciones de hierro) mediante un pequeño recubrimiento sobrela superficie. Este tipo de solución es efectiva en un amplio rango de ambientes corrosivos.

El galvanizado se utiliza casi exclusivamente para describir la formación de unrecubrimiento de cinc sobre piezas de acero o de hierro fundido, sumergiéndolas en un bañode cinc fundido. El galvanizado ha alcanzado en el campo de la protección del acero contrala corrosión una importancia especial, al garantizar una protección a largo plazo, connecesidades muy reducidas de mantenimiento.

En función de las características que deba presentar la protección anticorrosiva, se aplicandiferentes técnicas de protección a base de cinc:

- Galvanizado por inmersión en caliente. Las piezas a tratar se sumergen, habiendolimpiado previamente su superficie, en un baño de cinc fundido que suele estar a unatemperatura de 445ºC-460ºC. El cinc reacciona con el hierro o el acero para formar unaserie de capas de aleación sobre la superficie, dependiendo su extensión, del tipo deacero y de los aditivos del baño de cinc. La capa más externa suele ser cinc dúctil noaleado. Además, el cinc se une metalúrgicamente al metal base para formar unrecubrimiento protector que posee una excelente resistencia a la corrosión.

- Galvanizado o cincado electrolítico. Esta técnica consiste en depositar sobre la piezauna capa de cinc mediante corriente continua a partir de una solución salina quecontiene cinc. El proceso se utiliza para proteger piezas más pequeñas, cuandorequieren un acabado más uniforme que el que provee el galvanizado.

- Sherardización. Las piezas preparadas de hierro o acero se calientan con una mezcla depolvo de cinc y arena en tambores rotatorios a temperatura por debajo del punto defusión del cinc (380-400ºC), hasta que el cinc forma un recubrimiento cerrado sobre lasuperficie de la pieza. El recubrimiento es muy uniforme. El proceso, que da a laspiezas un recubrimiento mate-gris, se utiliza principalmente para piezas pequeñas,debido a la dificultad de calentamiento de grandes piezas de forma uniforme.

- Recubrimientos con polvo de cinc. En esta clase de recubrimiento se emplea un polvode cinc muy fino que se halla en suspensión en un aglutinante orgánico o inorgánico.

Introducción

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Las técnicas de aplicación de este tipo de revestimientos son similares a las empleadaspara la aplicación de laca (p.ej. proyección, inmersión). Las capas de polvo de cincpresentan una conductividad limitada, ya que el cinc no se encuentra por toda lasuperficie en contacto con el material base y tampoco forma en las zonas limítrofesaleaciones de cinc-hierro.

- Protección anticorrosiva catódica. Un metal en estado de corrosión se disuelveanódicamente. En la protección anticorrosiva catódica se impide la corrosión haciendodel metal a proteger un cátodo, esto se consigue disponiendo un elemento decortocircuito compuesto del material de la pieza a proteger y de una aleación metálicamenos noble; estos dos materiales presentan una conexión conductora metálica. Alsumergir la pareja de materiales en un electrolito (p.ej. agua de mar), se disuelve elmetal menos noble, disociándose en iones y electrones. Los iones pasan al electrolito,mientras que los electrones pasan a través de la conexión metálica a la superficie delmetal más noble. La protección anticorrosiva catódica se utiliza p.ej. como protecciónexterior de la parte sumergida de barcos marítimos, pasarelas, muelles, rompeolas,tablestacas, puertas de esclusas, boyas y equipos submarinos para la extracción depetróleo y gas natural.

En la tabla 1.1 se presenta un resumen de las propiedades del recubrimiento en función de latécnica que se utilice.

Galvanizado porinmersión

Galvanizado porproyección

Galvanizadoelectrolítico

Sherardización Recubrimientoscon polvo de cinc

Características delrecubrimiento

Formación de capade aleación Fe-Znrecubriendo al cinc.El recubrimientoestá unido al acero

Buen entrelazadomecánico, tras unadecuadopretratamiento deinyección de polvo

Buena,comparativamente alresto derecubrimientos

Buena, la difusióndel recubrimientoprovee de uniónmetalúrgica

Buena, se puedemejorar medianteinyección de polvoprevia

Continuidad yuniformidad

Buena. Posiblesdiscontinuidades asimple vista. Excesode cinc en puntos dedrenaje de la pieza yesquinas

Depende de laaptitud del operador.Recubrimientoporoso rápidamenterelleno conproductos de lacorrosión de cinc

Uniforme, conlimitaciones deacuerdo a lasolubilidad del baño

Continua y muyuniforme, incluso enpartes irregulares

Buena, algunosporos, recubiertoscon productos dereacción

Espesor 50-125 µm paratubos 10-50 µm paraláminas y filamentos5-10 µm para piezas

Espesores variables,entre 100-150 µm.Puede llegar asuperar los 500 µm

Variable, entre 2,5-5µm. Posibilidad deespesores superioresa costa de menorrentabilidad

Variable, entre 15-30 µm

Superior a 40 µm

Conformabilidad ypropiedadesmecánicas

Recubrimientosconvencionalesaplicados a piezas,no conformables.Capa de aleaciónresistente a laabrasión. Rigidez ala flexión

Aplicado a piezasterminadas, no serequiereconformado. Admitesoldadura, pero espreferible realizarpreviamentesoldadura y llevar acabo el tratamientoposteriormente

El acero galvanizadoelectrolíticamentetiene excelenteconformabilidad ypuede ser soldadomediante soldadurapor punto

Es aplicada aartículos terminados.No es necesaria laconformabilidad.Excelente resistenciaa la abrasión

Resistencia a laabrasión mejor quela de las pinturasconvencionales

Tabla 1.1: Propiedades del recubrimiento en función de la técnica utilizada

En la tabla 1.2 viene reflejada la distribución del consumo de cinc para las diferentestécnicas de galvanizado existentes.


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Alemania C.A.P.V.Técnica de galvanizado Consumo de cinc

en %Consumo decinc en Tm/a

Galvanizado por inmersiónGalvanizado por proyecciónCincado electrolíticoSherardizaciónRecubrimientos con polvo de cincProtección anticorrosiva catódica

89330,540,5

12.500n.d.700n.d.n.d.n.d.

Tabla 1.2: Distribución del consumo total de cinc destinado a la protección anticorrosiva entre lasdiferentes técnicas de aplicación en la República Federal de Alemania (1.989) y en la C.A.P.V. (1.990)

Los datos de la C.A.P.V. proceden del Plan de Gestión de Residuos Especiales 1.994-2000.(Nota: n.d.= no determinado)

El consumo total de cinc a nivel mundial, tal y como queda reflejado en la gráfica, ha tenidoun aumento continuo en los últimos años. La causa fundamental es el constante incrementoen el empleo de material galvanizado.

CONSUMO DE METAL

4.000

4.500

5.000

5.500

6.000

6.500

7.000

7.500

8.000

1969 1974 1979 1984 1989 1994

Años

Miles Tm

IHOBE, S.A.

Gráfica 1.1: Consumo total de cinc mundialmente en miles de toneladas

En el presente estudio únicamente se estudiará el método de galvanizado en caliente parapiecerío, sin tener en cuenta este proceso para tubos, alambres y láminas. Asimismo,tampoco se hará mención de otros tipos de galvanizado (electrolítico, ...).

Por otro lado, la legislación aplicable a las instalaciones de galvanizado en caliente porinmersión es la siguiente:

Las empresas deben cumplir las exigencias específicas relativas a las emisiones establecidasen la Ley 38/1972 de protección del ambiente atmosférico, así como el Real Decreto833/1975 que desarrolla esta ley, la cual fue ampliada en su vertiente industrial por la Orden

Introducción

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del Miner del 18 de Octubre de 1976. Asimismo, debe tenerse en consideración el RealDecreto 1613/1985 por el que se modifica el Decreto 833/1975 y se establecen nuevasnormas de calidad de aire en lo referente a contaminación por SO2 y partículas.

Aunque la mayor parte de las empresas de galvanizado por inmersión no generan aguasresiduales, en aquellos casos en que sí las generan, será aplicable la Ley 29/1985 de aguas,así como los Reglamentos que la desarrollan, que son el Real Decreto 849/1986 en el que seaprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico y el Real Decreto 927/1988 en elque se aprueba el Reglamento de Administración Pública del Agua y PlanificaciónHidrológica.

En lo que se refiere a los residuos, la legislación aplicable es la Ley básica 20/1986 queregula las acciones relacionadas con los residuos tóxicos y peligrosos y el Real Decreto833/1988 por el que se aprueba el Reglamento para la ejecución de la ley básica anterior.Asimismo, también habrá que tener en cuenta la Orden del 13 de Octubre de 1989 por la quese determinan los métodos de caracterización de los residuos tóxicos y peligrosos. Dentro dela legislación autonómica debe considerarse el Decreto 423/1994 sobre gestión de residuosinertes e inertizados.

Finalmente, cabe destacar que el presente estudio se divide en tres partes:

- Parte A: se presentan las bases del galvanizado en caliente de piezas. A continuación seexponen los tipos de residuos generados, así como las posibilidades de minimización yvalorización. Las posibilidades expuestas son válidas además de para el galvanizado depiezas para el resto de técnicas de galvanizado por inmersión.

- Parte B: se incluye la descripción de la empresa vasca analizada por IHOBE, S.A., en laque se adjunta el balance de las materias primas y auxiliares utilizadas, así como losresiduos/subproductos generados.

- Parte C: análisis de las medidas de minimización y valorización ya aplicadas por laempresa. Además se incluyen una serie de propuestas suplementarias aportadas porIHOBE, S.A. para una mayor minimización y valorización de los residuos/subproductosgenerados. Asimismo, se recogen una serie de medidas para optimizar las posibilidadesde valorización de los residuos/subproductos.


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PARTE A: SITUACIÓN ACTUAL DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN

2. FUNDAMENTOS DEL GALVANIZADO POR INMERSIÓN

2.1 PODER ANTICORROSIVO DEL CINC

Las principales ventajas a la hora de utilizar el cinc son su bajo punto de fusión (alrededorde 420ºC) y el hecho de que el cinc es anódico respecto al acero, es decir, cuando se pone encontacto con hierro o acero en presencia de un electrolito, el cinc se corroe con preferenciafrente al hierro o el acero.

El cinc y sus aleaciones tienen una excelente resistencia a la corrosión en la atmósfera. Lapropiedad que da al cinc esta resistencia es su habilidad para formar una capa protectora queconsiste en una mezcla de óxido de cinc, hidróxido de cinc y varias sales básicas,dependiendo de la naturaleza del medio. Cuando se han formado las capas protectoras y seha cubierto por completo la superficie del metal, la velocidad a la que tiene lugar lacorrosión se reduce considerablemente.

En aire seco, inicialmente se forma una película de óxido de cinc por influencia del oxígenoatmosférico, que pronto se convierte en hidróxido de cinc, carbonato básico de cinc y otrassales básicas de cinc, dióxido de carbono e impurezas químicas presentes en la atmósfera.La solubilidad en agua de los óxidos y carbonatos de cinc es muy baja, por lo que lasuperficie de cinc continúa corroyéndose, pero muy lentamente.

Los recubrimientos galvanizados pueden proteger el acero dulce frente a la corrosiónindefinidamente en ciertas atmósferas secas.

El efecto anticorrosivo y la vida útil de la pieza galvanizada dependen fundamentalmente delespesor de la capa de galvanizado. Éste se indica en µm o en g/m2 de superficie. El factor deconversión entre el espesor de la capa (µm) y el peso por m2 (g/m2) es 7. Un recubrimientode cinc con un espesor de capa de 20 µm equivale a un peso de 140 g/m2.

En las tablas 2.1 y 2.2 se muestran las especificaciones de los productos galvanizados porinmersión en caliente así como la vida esperada para dichos productos cuando se encuentranen diferentes condiciones ambientales:

Identificación Tipo de pieza Peso mínimo del recubrimientode galvanizado

A Piezas de acero de 5 mm de espesor y piezas defundición de hierro

610 g/m2

B Piezas de acero de 2-5 mm de espesor 460 g/m2

C Piezas de acero de 1-2 mm de espesor 335 g/m2

D Piezas roscadas y otras piezas que han sidocentrifugadas

305 g/m2

E Piezas de acero de estructuras 1.200 g/m2

Tabla 2.1: Especificaciones de los productos galvanizados por inmersión en caliente

La tabla 2.2 muestra la vida útil media en años de las capas de cinc de acero galvanizado porinmersión.

Fundamentos del galvanizado por inmersión

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Atmósfera rural3) Clima marítimo3) Atmósferaindustrial3)

Pérdida de cinc anual 13,3 g/(m2·a) 32,9 g/(m2·a) 70,7 g/(m2·a)

Recubrimiento de cinc2) (por unlado)

Atmósfera rural3) Clima marítimo3) Atmósferaindustrial3)

20 µm40 µm60 µm

120-200 g/m2

300-500 g/m2

500-800 g/m2

9-15 a23-38 a38-60 a

4-6 a9-15 a

15-24 a

2-3 a4-7 a

7-11 a1) Período durante el cual no presenta la superficie de acero más de un 5% de óxido.2) Las capas entre 120 y 200 g/m2 suelen aplicarse a chapa fina galvanizada por inmersión, mientras que en

el galvanizado de piezas se aplican recubrimientos de entre 300 y 800 g/m2.3) Las condiciones locales pueden alterar estos valores medios.

Tabla 2.2: Pérdida media de cinc anual por corrosión y vida útil anual en años de capas de cinc1)

2.2 PROCESOS METALÚRGICOS DURANTE EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN

Durante el proceso de galvanización del acero se forman en la interfase acero-cinc diferentescapas de aleación Zn-Fe, dicha formación es debida a la difusión bidireccional del cinclíquido con la superficie del acero, que conforma la estructura estratificada delrecubrimiento de cinc. De esta forma queda garantizada la adherencia del recubrimientosobre la superficie de acero.

En la figura 2.1 se observa el efecto de la estructura estratificada del recubrimiento de cinc.

Figura 2.1: Microfotografía de un recubrimiento típico de galvanizado en caliente mostrando diferentescapas de aleación

Un adecuado pretratamiento permite que el cinc fundido reaccione químicamente con lasuperficie de acero de una pieza sumergida, produciendo capas de Zn-Fe de distintacomposición y espesor en la interfase. Si la reacción ha sido adecuadamente controlada, enla superficie externa de la pieza habrá una capa de cinc de la misma composición que la delbaño de cinc fundido.

La calidad y el espesor total de un recubrimiento depende de:


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- la calidad del cinc- la temperatura del baño de galvanizado- tiempo de inmersión de la pieza- velocidad de extracción de la pieza del baño de cinc

El caso extremo es la formación en el recubrimiento de capas de aleación duras de hierro-cinc con un gran contenido en hierro (matas de cinc). Este fenómeno repercutenegativamente en la adherencia de la capa de cinc sobre la pieza. Asimismo, este fenómenopuede aparecer en aquellos aceros cuyos contenidos en silicio sean muy altos (>0,3%) o muybajos (entre 0,03% y 0,12%), por lo que al no existir la posibilidad de controlarlo, serecomienda la utilización de aceros cuyo contenido en silicio esté dentro de los valoreslímite dados anteriormente.

Fase Tipo de red Contenido de Fe(% en peso)

Microdureza1) Propiedadesmagnéticas

Denominación

Capa gammaCapa deltaCapa zetaCapa eta

CúbicaHexagonalMonoclínicaHexagonal

20-287-11,56-6,20,008-0,018

3750-41502630-35501800-3000470-480

FerromagnéticaParamagnéticaParamagnéticaParamagnética

Capa de adherenciaCapa de palizadaCapa de aleaciónCapa de cinc duro

1) Microdureza: Dureza Vickers con pequeñas cargas para capas delgadasTabla 2.3: Estructura de las capas de aleación de Fe-Zn sobre el acero galvanizado

El espesor conjunto de todas las capas de aleación de una pieza ya galvanizada estácomprendido entre 50-150 µm, no siendo posible el controlar durante el proceso degalvanizado la dureza de cada una de las capas, por lo que en la práctica aparecenvariaciones.

El cinc fundido puede contener otros metales, bien porque ya estén presentes en el cinccomo impurezas, o bien que hayan sido añadidos directamente al baño como material dealeación. Las principales impurezas que pueden encontrarse, así como su influencia, son lassiguientes:

Hierro

El hierro es escasamente soluble en el cinc fundido y cualquier cantidad por encima del0,02% producirá matas de cinc, una aleación hierro-cinc sólida que contiene 25 partes decinc frente a una de hierro. Se afirma que un baño no saturado con hierro produce unrecubrimiento con una capa “zeta” más tenue que en un baño saturado, aunque la variaciónes pequeña. La diferencia se debe probablemente a efectos de disolución en un baño nosaturado.

En el fondo de la cuba se deposita una capa de mata de cinc. Aunque esta mata está basadaen la fase zeta, su composición exacta depende de la presencia de otros elementos dealeación en el baño. Las matas de cinc deben eliminarse periódicamente del fondo del baño.Como la solubilidad del hierro varía con la temperatura, cuanto más baja es la temperatura,se eliminará mayor cantidad de matas.

Plomo


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El plomo suele añadirse para ayudar a la eliminación de las matas de cinc. Debido al mayorpeso específico del plomo, el fondo del baño se cubre totalmente con plomo líquido. De estaforma se protege el fondo del baño contra la formación de matas.

Aluminio

Suele añadirse alrededor de un 0,005% de aluminio al baño de galvanizado, debido a quereduce considerablemente la velocidad de oxidación del cinc fundido, por lo que reduce laspérdidas de cinc. Además, el aluminio mejora la uniformidad del recubrimiento. Sinembargo, estas adiciones de aluminio deben hacerse de forma controlada ya que cantidadesmuy altas pueden causar dificultades en la formación del recubrimiento.

Magnesio

Se afirma que adiciones del 0,03% de magnesio proporcionan una mayor resistencia a lacorrosión del recubrimiento.

Níquel

El níquel se añade a los baños de galvanizado para controlar la excesiva reacción de algunosaceros con el cinc fundido (particularmente aquellos con un contenido en silicio del 0,04-0,12%).

Cobre

El cobre suele encontrarse en los baños de galvanizado como impureza. En pequeñascantidades la adición de cobre suele aumentar el crecimiento de la capa de aleación.

Cadmio

El cadmio es un metal que se presenta como impureza en los minerales de cinc, estandopresente en pequeñas cantidades en el baño de cinc, dependiendo de la pureza del cincempleado.

La tabla 2.4 muestra la composición típica de un baño de cinc fundido

Metal de aleación Porcentaje en pesoCinc

PlomoAluminioCadmio

Otros metales (Cu)

98,9%1,0%0,002%0,02%

TrazasTabla 2.4: Ejemplo de composición de un baño de cinc en % en peso


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2.3 TÉCNICAS DE GALVANIZADO POR INMERSIÓN

Dentro del proceso de galvanizado por inmersión se distingue entre técnicas continuas ydiscontinuas, distinguiéndose entre ellas los siguientes tipos:

• Técnicas discontinuas- Galvanizado de piezas- Galvanizado de tubos

• Técnicas continuas- Galvanizado de chapa- Galvanizado de alambres

En cualquiera de las técnicas de galvanizado por inmersión es necesario realizar untratamiento previo de las piezas para obtener una superficie metálica brillante (desengrase,decapado, mordentado). Esta es una condición necesaria para que haya una buenaadherencia del recubrimiento de cinc sobre la pieza.

2.3.1 Técnicas discontinuas

Galvanizado de piezas

Es la técnica que más se utiliza y consiste en la inmersión de las piezas previamente tratadasen un baño de cinc fundido.

Galvanizado de tubos

Como en el caso anterior también es necesario el pretratamiento de las piezas antes desumergirlas en el baño de cinc fundido. Las principales diferencias consisten en que en estatécnica existe una mayor automatización de toda la operación y en que se realiza un controldel espesor del recubrimiento.

Éste se controla por la parte exterior por medio de un anillo de aire comprimido y con unchorro de vapor por la parte interior del tubo eliminando el cinc sobrante antes de que éstese solidifique.

2.3.2 Técnicas continuas

Galvanizado de alambre

El pretratamiento por el que pasan los alambres antes de entrar en el baño de cinc es elmismo que en el resto de técnicas, posteriormente tiene lugar un enfriamiento al aire o untemplado con agua, para proceder por último al rebobinado. La operación se realiza en unalínea de proceso continua.


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Galvanizado de chapa

Los principales factores que influyen en el proceso de galvanizado de chapa son:preparación de la superficie, control de la temperatura durante el recubrimiento,composición del baño y tratamientos posteriores. Existen varios tipos de procesos, pero elmás utilizado es el denominado proceso Sendzimir, el cual consiste en: la limpieza de lasuperficie se lleva a cabo por oxidación con llama de los lubricantes, seguido de unareducción a unos 850-950ºC en un horno en atmósfera de amoniaco. La oxidación de lasuperficie mediante tratamiento térmico permite la eliminación de la materia orgánicacombustible de la superficie. Además, provee de una superficie con el mismo grado deoxidación, independientemente de variaciones en la limpieza de la superficie. Durante laposterior reducción, los productos de reacción son gaseosos y la calidad de esta operacióndepende de dos factores, la temperatura del horno y la composición de la atmósferareductora. Posteriormente se enfría la chapa y, sin volver a entrar en contacto con el aire, seintroduce en el baño de cinc bajo atmósfera gaseosa protectora a una temperatura de unos500ºC.

2.4 GALVANIZADO DE PIEZAS

Para que una pieza esté correctamente galvanizada, es necesario que la superficie del hierroo acero se limpie a fondo, hasta la obtención de una superficie brillante, de tal forma que elhierro puede reaccionar con el cinc fundido. Por este motivo, las piezas que han de sergalvanizadas son sometidas a una serie de pretratamientos previos que por lo generalconsisten en: desengrase, decapado, lavado, mordentado y secado.

2.4.1 Desengrase

Normalmente es necesario realizar un tratamiento de desengrase (por lo general alcalino)para eliminar los residuos de aceites y grasas, tales como aceites de corte procedentes deprocesos de fabricación anteriores (laminado en frío, embutición, mecanizado, ...). No esrecomendable la realización de un desengrase con disolventes ya que redistribuye elcontaminante como una película fina continua de grasa sobre la pieza.

Un buen desengrase evita el arrastre de aceites y grasas a las fases de tratamientoposteriores, facilitando además la valorización de los residuos/subproductos obtenidos.

El desengrase de las superficies metálicas consiste, básicamente, en una operación delimpieza de las mismas. Tiene por objeto la eliminación de todo tipo de grasas que engeneral pueda presentar el metal en su superficie. El objeto del desengrase es preparar lasuperficie metálica para un posterior tratamiento.

Suele ser aconsejable realizar un lavado intermedio de las piezas antes de que éstas pasen alsiguiente proceso de decapado, en caso contrario, la solución de desengrase que arrastran laspiezas contiene aceites y grasas y componentes del propio baño de desengrase que seincorporarían al baño posterior de decapado, acortando su vida. Además, la aparición derestos de aceites y grasas en los baños agotados de decapado dificulta su tratamiento ydisminuye las posibilidades de minimización y/o reutilización.


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En caso de que el desengrase no haya sido completamente eficaz y queden restos de aceitesy grasas adheridos a las piezas, éstos se eliminarán al introducirse en el baño de cinc comogases que serán captados en el sistema de captación de humos presente en esta zona.

Los baños de desengrase tienen en su composición agentes tensoactivos que emulsionan losaceites y las grasas adheridos a la superficie de la pieza. La efectividad del baño dedesengrase depende fundamentalmente de la concentración de los agentes desengrasantes,temperatura del propio baño y duración del tratamiento.

En algunos casos se utilizan desengrases decapantes, baños en los que se realizasimultáneamente el desengrase y el decapado. Sin embargo, este tipo de baños aumentan lacarga orgánica del propio baño cuando está agotado, dificultándose su valorización.

2.4.1.1 Desengrase ácido

Los baños de desengrase ácidos se componen de ácidos inorgánicos como el ácidoclorhídrico y/o o-fosfórico, solubilizantes y agentes anticorrosivos. Este tipo de bañosforman emulsiones de aceite estables, por lo que no es posible la separación de aceites ygrasas para su eliminación periódica del baño. De la misma forma, tampoco son adecuadaslas instalaciones de ultrafiltración, ya que los agentes tensoactivos empleados en este caso,debido a su tamaño molecular, se separan junto con los aceites y grasas emulsionados,disminuyendo bastante la calidad del baño, siendo necesario la adición de estos tensoactivos,por lo que la instalación no sería rentable.

Es recomendable realizar un lavado tras el desengrase ácido, ya que de esta forma seminimiza el arrastre de sustancias orgánicas al siguiente baño de decapado.

La temperatura de trabajo de los baños de desengrase de este tipo suele ser relativamentebaja, entre 20 y 40ºC.

2.4.1.2 Desengrase alcalino

El proceso de desengrase más común y efectivo utilizado en el galvanizado es una soluciónalcalina a temperatura. Se distingue entre los desengrases alcalinos de alta temperatura(alrededor de 85ºC) y los de baja temperatura (a partir de 40ºC).

La composición básica de los baños de desengrase es el hidróxido sódico al que suelenañadirse otras sustancias con propiedades alcalinas como carbonato sódico, silicatossódicos, fosfatos alcalinos, bórax, etc. Asimismo, se añaden agentes tensoactivos específicos(jabones), emulsionantes y dispersantes que facilitan la limpieza.

Este tipo de baños es más eficaz que el anterior, pero en este caso es necesaria la existenciade una etapa de lavado intermedia previa al proceso de decapado, para evitar laneutralización paulatina del baño de decapado debido al arrastre de solución del desengrase.

Los sistemas de desengrase alcalinos pueden ajustarse para que se formen emulsiones menosestables. De esta forma, sería posible la separación de los aceites y grasas, mediante


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dispositivos especiales, prolongándose la vida del baño. Además, en este caso sí seríafactible la utilización de instalaciones de ultrafiltración.

2.4.1.3 Desengrase decapante

La utilización de este tipo de baños está restringida a aquellos casos en los que las piezas agalvanizar tengan pequeñas cantidades de aceites y grasas adheridas a su superficie. En estecaso se añaden al propio baño de decapado sustancias desengrasantes, teniendo lugar ambosprocesos de forma simultánea. Su utilización suele ser problemática, tanto en lo que respectaa su eficacia, como a la hora de valorizar los baños, debido a la presencia de aceites y grasasemulsionados.

Al ser menor el poder de desengrase, pueden aparecer los aceites y grasas incluso en la fasede galvanizado, en donde por efecto de las altas temperaturas serán captados por lossistemas de aspiración de humos, no siendo recomendable la aparición de compuestosorgánicos en este tipo de sistemas.

2.4.1.4 Lavado

Tras el desengrase se recomienda una etapa de lavado estanco, sobre todo si el mismo es decarácter alcalino.

2.4.2 Decapado

2.4.2.1 Decapado de piezas de acero

El decapado es el método mediante el cual se elimina el óxido y la cascarilla de la superficiede la pieza y requiere la utilización de soluciones ácidas. El objetivo de este proceso es laeliminación de la cascarilla sin que se llegue a atacar la superficie del acero. Para ello esnecesaria la adición de inhibidores para que no haya prácticamente ataque al metal base. Losfactores más importantes que influyen a la hora de mantener el baño de decapado son:concentración de ácido, temperatura del baño y la duración del tratamiento.

En los procesos de galvanizado se utilizan fundamentalmente como ácidos de decapado elácido clorhídrico (HCl) y en mucha menor proporción el ácido sulfúrico (H2SO4).

La concentración del baño de decapado es de un 14-16% en peso en caso de utilizar ácidoclorhídrico y de un 10-14% en peso para el ácido sulfúrico, siendo la temperatura de trabajode 60-80ºC.

La actividad del baño de decapado va disminuyendo al aumentar su concentración en hierro,por lo que es necesario realizar adiciones periódicas de ácido para mantenerla. Asimismo,será necesario reponer las pérdidas producidas tanto por evaporación como por arrastre delas piezas, compensándose estas pérdidas mediante la adición de agua. Este sistema puedemantenerse así hasta que se alcanza el límite de solubilidad del cloruro ferroso (FeCl2) en elpropio ácido clorhídrico, por lo que una vez que se ha llegado a este límite ya no seráposible seguir decapando. Igualmente, si el contenido de hierro de la solución de decapado


20

es superior a los 140-150 g/l, el baño de decapado estará agotado, siendo necesaria surenovación.

Por otro lado, tal y como se recoge en la figura 2.2, la velocidad de la reacción de decapadoaumenta en función de la concentración de ácido clorhídrico. Así, a alta concentración deácido (≈ 200 g/l HCl) el decapado es espectacularmente rápido por lo que suele darse unataque al material base. Por debajo de los 150 g/l de clorhídrico, el tiempo de decapado esmás uniforme y permite una gestión óptima de la acidez del baño.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

50 100 150 200 250 300

Concentración HCl (% peso)

Concentración HCl (g/l)

0

Con

cent

raci

ón F

e (g

/l)

80 m

in40

min

20 m

in15

min

10 min

7 min

IHOBE, S.A.

Curva de saturación de FeCl2

(en g/l de Fe a 20ºC)

Figura 2.2: Relación entre tiempo de decapado y composición del baño de decapado a 20ºC. Téngase encuenta que para la disolución de 1 g de magnetita (Fe3O4) hace falta 1,26 g de HCl de los cuales se

obtiene 2,18 g de FeCl2 (0,96 Fe). En esta figura no se tiene en cuenta el contenido en cinc del baño dedecapado

Cabe destacar la gran influencia de la temperatura de la solución de decapado sobre lavelocidad de decapado. Así, un incremento de la temperatura de 10ºC a 20ºC permite casiduplicar la velocidad de decapado.

Tomando como base de partida la necesidad de una velocidad de reacción más o menoshomogénea de la reacción de decapado y el mantenimiento de los valores de protección e


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higiene en el trabajo válidos en Alemania1, existe una recomendación de concentracióninicial de decapado en función de la temperatura que se presenta en la figura 2.3 y queigualmente puede considerarse de interés en la C.A.P.V.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

10

20

30

40

50

60

70

Tem

pera

tura

(ºC

)

Concentración HCl (% peso)

20 40 60 80 100 120 140 160 1800Concentración HCl (g/l)

IHOBE, S.A.

Figura 2.3: Recomendación de concentraciones límites de trabajo de baños de decapado en base ácidoclorhídrico en función de la temperatura, desde el aspecto de salud laboral y velocidad de reacción de

decapado

Tal y como se ha comentado anteriormente, suelen añadirse inhibidores al baño de decapado(por ejemplo, hexametilentetramina), para que una vez se haya eliminado el óxido y lacascarilla de la pieza no se produzca el ataque del ácido a su superficie (sobredecapado), asícomo para evitar un consumo excesivo de ácido. El empleo de estos productos puedesuponer una dificultad añadida a la hora de valorizar los baños de decapado agotados.

1 Los valores MAK alemanes establecen unas emisiones de máximo 7 mg HCl/m3 en procesos de decapado.


22

2.4.2.2 Desgalvanizado

Las piezas mal galvanizadas o aquellas cuyo recubrimiento de cinc debe ser renovado esnecesario que previamente a su introducción en el baño de cinc, su superficie metálica estébrillante, por lo que será necesario eliminar esta capa de cinc en el baño de decapado. Por logeneral, tanto las piezas previamente galvanizadas como las no galvanizadas se decapan enel mismo baño, por lo que los baños de decapado agotados también contendrán cantidadesno despreciables en cinc (a veces pueden incluso superar los 60 g/l). La valorización yeliminación de estos baños de decapado agotados es más complicada que la del resto debaños similares, debido a los contenidos en cinc, el cual suele ser limitante a la hora derealizar una serie de procesos de valorización (por ejemplo, para la producción de cloruroférrico). Asimismo, en los procesos de valoración de los baños de decapado agotados conalto contenido en cinc, el contenido en hierro está limitado.

2.4.2.3 Lavado

Seguido del baño de decapado es necesario realizar una etapa de lavado de las piezas, con elfin de evitar que éstas arrastren ácido y sales de hierro a las etapas posteriores demordentado y al baño de cinc. El arrastre de hierro al baño de cinc fundido provoca laformación de las denominadas matas de cinc, consumiéndose de esta forma una mayorcantidad de este metal. Teóricamente, por cada gramo de hierro que se arrastre y llega albaño se forman 20 gramos de mata de cinc, por lo que es indispensable que esta etapa delavado sea lo suficientemente eficaz. Estos baños de lavado pueden utilizarse en lapreparación de nuevos baños de decapado (normalmente) o de desengrase.

2.4.3 Mordentado

El mordentado es necesario para disolver y absorber cualquier resto de impurezas quequeden sobre la superficie metálica y para asegurar que la superficie limpia de hierro o acerose pone en contacto con el cinc fundido. La función del mordentado es la eliminación de lasúltimas impurezas y mantener limpia la superficie hasta que la pieza se sumerja en el bañode cinc. Los mordientes, que contienen cloruro de amonio, también provocan un efecto dedecapado suplementario sobre la superficie de la pieza.

Normalmente2 suelen utilizarse mordientes a base de cloruro de cinc (ZnCl2) y cloruro deamonio (NH4Cl), con una proporción del 60% de ZnCl2 y el 40% de NH4Cl, siendo elcontenido en sales de estos baños de unos 400 g/l.

La presencia de NH4Cl provoca la formación de humo al sumergir las piezas en el baño decinc fundido. En algunos casos será posible la sustitución del cloruro de amonio por cloruropotásico para disminuir la producción de humo.

El efecto decapante de los mordientes que contienen cloruro de amonio es debido a laliberación de ácido clorhídrico en el baño de cinc, dicha liberación tiene lugar de maneracreciente al descomponerse el cloruro de amonio a temperaturas superiores a los 200ºC. Esteefecto decapante se acentúa más entre 250-300ºC, dependiendo de la composición del 2 Puntualmente se utilizan soluciones de mordentado en base a cloruro potásico (KCl).


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mordiente. En este intervalo de temperatura el equilibrio de la reacción química de ladescomposición del cloruro de amonio está totalmente desplazado hacia la derecha.

NH Cl NH HCl kj4 3 176↔ + −

Se utilizan principalmente tres métodos de mordentado:

- Proceso seco antiguo: las sales procedentes de un decapado de ácido clorhídrico sesecan y actúan como mordiente. Se deja la pieza secar por encima del baño de decapadoantes de llevarlo a la cuba de inmersión de cinc fundido. Este proceso sólo puedeutilizarse en caso de que el baño de decapado sea de ácido clorhídrico.

- Proceso seco: después del decapado hay una etapa de lavado con agua corriente, sesumerge la pieza en el baño de mordentado y posteriormente se seca antes de suinmersión en el baño de galvanizado. Es importante observar que una parte significativadel proceso de mordentado (limpieza) tiene lugar durante el secado, por consiguientedebe tenerse cuidado para asegurar que se lleva a cabo de forma eficiente. La cantidadde mordiente depositada sobre la superficie de las piezas depende de la concentracióndel baño de mordentado y la eficiencia de la limpieza depende fundamentalmente deltiempo de secado y la temperatura.

- Proceso húmedo: la pieza se lleva directamente de la cuba de lavado al baño degalvanizado en el que hay una capa flotante de mordiente fundido sobre el cinc. Esteproceso puede modificarse de forma que se pase la pieza primero por un pre-mordentado, como en el proceso seco. La pieza limpia y decapada se hace pasar a travésde una capa de mordiente e inmediatamente se sumerge en el cinc sin necesidad desecado. Cuando se extrae la pieza el mordiente elimina el exceso de cinc de ésta,permitiendo una mayor velocidad de extracción y por lo tanto la velocidad deproducción será mayor. Sin embargo, si se utiliza este método es necesario enfriar laspiezas para eliminar cualquier traza de sales de mordentado.

La elección del proceso de mordentado varía según el tipo de piezas, pero no afecta alespesor y a la protección del recubrimiento final.

Por lo general, las empresas realizan el denominado proceso en seco, es decir, disponen deun baño de mordentado separado. Este tipo de proceso es el que menos emisiones producecuando se introducen las piezas en el baño de cinc fundido.

El baño de mordentado suele mantenerse, según los procesos, dentro de un rango detemperatura entre 25 y 70ºC. Asimismo, el pH del baño debe ajustarse en torno a un valor de4-5 (el valor recomendado suele ser 4,5), para que, por una parte, los iones de hierroarrastrados de etapas anteriores puedan precipitarse como hidróxido de hierro; mientras quepor otra parte, debe mantenerse el poder decapante del baño de mordentado. De esta formase descarta prácticamente la posibilidad de que se arrastren iones de hierro al baño de cincfundido, evitándose la formación de matas de cinc, producto no deseado.

2.4.4 Secado


24

La etapa posterior al baño de mordentado consiste en un secado de las piezas. De esta formase minimizan las salpicaduras de cinc que se producen por la inmediata evaporación delagua que las piezas puedan tener adherida, al introducir éstas en el baño de cinc fundido, auna temperatura de alrededor de 450ºC.

Sería posible el aprovechamiento del calor que se pierde en la calefacción del baño de cincpara calentar estas piezas.

2.4.5 Galvanizado

Un adecuado desengrase, decapado y mordentado permite que el cinc fundido reaccionequímicamente con la superficie de acero de una pieza sumergida, produciendo capas de Zn-Fe de composición y espesor variable en la interfase. Si la reacción ha sido controladaadecuadamente, la parte externa de la superficie de la pieza tendrá la misma composiciónque la del baño de cinc. El recubrimiento se une metalúrgicamente al metal base.

La temperatura normal de galvanizado es de 445-465ºC, siendo al comienzo la velocidad dereacción muy rápida. El espesor principal del recubrimiento se forma durante este periodoinicial por lo que suele ser difícil el obtener una capa fina de recubrimiento. Posteriormente,la reacción se ralentiza y el espesor del recubrimiento no aumenta en gran medida. El tiempode inmersión suele ser de uno o dos minutos.

La velocidad de extracción de la pieza debe ser lenta, de lo contrario pueden producirsegotas y grumos en el recubrimiento. Velocidades muy lentas de extracción permiten que elcinc no aleado que queda sobre la superficie reaccione con el sustrato de acero y se formenmás compuestos Zn-Fe.

De la misma forma, la velocidad de inmersión debe ser lo más rápida posible sin que seocasionen salpicaduras, con objeto de exponer al mismo tiempo toda la pieza y darle unespesor uniforme.

Antes de la introducción de las piezas en el baño de cinc, así como antes de extraerlas, esnecesario eliminar con rasquetas la capa de óxido de cinc que se forma sobre la superficiedel baño (ceniza de cinc), para evitar su deposición sobre las piezas y que se produzcangalvanizados defectuosos.

Para eliminar el cinc sobrante tras el galvanizado, las piezas pequeñas (tornillos, escarpias,etc.) se sacuden o centrifugan en tambores o cestos; mientras que para las piezas grandes elcinc sobrante se extrae mediante “rascadores” o por vibración.

La temperatura de las paredes del baño no debe superar los 480-490ºC, ya que se produciríael ataque del cinc líquido a las paredes de hierro del baño, produciéndose grandes cantidadesde matas de cinc, reduciéndose además mucho la duración del recipiente en el que tienelugar el galvanizado.

El tamaño del tanque de galvanizado va a depender del tipo, tamaño y número de piezas agalvanizar, siendo su geometría tal que la exposición de cinc fundido a la atmósfera sea lamínima posible.


25

La pureza del cinc utilizado en el baño de galvanizado no es crítica. Debe tenerse cuidado sise utiliza cinc refundido, ya que el contenido en hierro puede ser excesivamente alto, dandolugar a unas eficiencias menores en el proceso de recubrimiento, formándose grandescantidades de las denominadas matas de cinc que probablemente afectarán a las paredes delbaño. Asimismo, no se obtiene ningún beneficio si se utiliza cinc de alta pureza ya que seacelerará el ataque del cinc a las paredes, reduciendo la vida útil del recipiente.

Las piezas pequeñas se galvanizan a temperaturas superiores, alrededor de 530-550ºC. Eneste caso esta mayor temperatura es necesaria debido a que este tipo de piezas requiere quelos baños de galvanizado tengan una menor viscosidad. Los baños para este proceso a mayortemperatura son cubetas cerámicas.

2.4.6 Enfriamiento

Una vez realizado el proceso de galvanizado de la pieza, ésta puede dejarse enfriar atemperatura ambiente, o ser enfriada en un baño con agua. Este último proceso sobre todo esesencial para evitar que se manche la superficie por los residuos del mordentado, sobre todosi la pieza se ha extraído a través de una capa de mordentado (proceso húmedo).

El enfriamiento con agua también se utiliza cuando se quiere enfriar rápidamente la pieza,para “congelar” el recubrimiento, es decir, evitar que las capas de aleación continúencreciendo sobre la superficie reactiva de acero una vez que la pieza ha sido extraída delbaño. Es de especial interés para piezas grandes de fundición que acumulan importantescantidades de calor.

Estos baños de enfriamiento pueden utilizarse para la preparación de nuevos baños dedecapado o de desengrase, o para compensar las pérdidas por arrastre o por evaporación.

2.4.7 Resumen de la secuencia de operación óptima

A la hora de rediseñar una instalación de galvanizado en caliente se recomienda incluir, tal ycomo se ha descrito en los apartados anteriores, las siguientes operaciones (ver fig. 2.4).

- desengrase- lavado estanco- decapado- lavado estanco- mordentado- secado- galvanizado


26

Este es considerado en la actualidad como la mejor operación disponible para el galvanizadode piezas.

Desengrase Lavadoestanco Decapado Lavado

estanco Mordentado Secado Galvanizado

IHOBE, S.A.

Figura 2.4: Secuencia de operación óptima para procesos de galvanizado en caliente (piezas)

Tipos de residuos/subproductos y emisiones generadas en procesos de galvanizado en caliente

27

3. TIPOS DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS Y EMISIONES GENERADAS ENPROCESOS DE GALVANIZADO EN CALIENTE

En el presente capítulo se describen los tipos de residuos/subproductos y las emisionesgeneradas durante todas las fases del proceso de galvanizado por inmersión.

3.1 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS QUE CONTIENEN ACEITES PROCEDENTES DEL DESENGRASE

3.1.1 Baños de desengrase que contienen aceites y grasas

La eliminación de los aceites y grasas adheridos a las piezas es una operación necesaria. Encaso de que el baño de desengrase no sea regenerado periódicamente, la concentración deaceites y grasas aumentará en el tiempo, de forma que el desengrase perderáprogresivamente eficacia.

La vida del baño de desengrase, así como la cantidad de aguas residuales procedentes deldesengrase varían de empresa a empresa, dependiendo entre otras cosas del rendimiento delbaño, grado de suciedad de las piezas, presencia de otras sustancias extrañas, etc.

La composición de los baños de desengrase ácidos agotados es: ácido clorhídrico y/ofosfórico diluidos, emulsionantes, agentes anticorrosivos y aceites y grasas, tanto librescomo emulsionados.

Por otro lado, la composición de los baños de desengrase alcalinos agotados es: hidróxidosódico, carbonatos, fosfatos, silicatos, agentes tensoactivos y aceites y grasas, libres yemulsionados.

Los baños de desengrase agotados deben ser retirados y tratados por un gestor autorizado.

El tratamiento de eliminación que reciben estos baños agotados se efectúa en instalacionesdepuradoras de tratamiento físico-químico, en donde inicialmente se produce la rotura de lasemulsiones, obteniéndose dos fases, una fase acuosa pobre en aceite que recibe untratamiento posterior (por lo general una precipitación, neutralización, etc.), y otra fase ricaen aceite que requiere un tratamiento específico debido a su composición.

3.1.2 Lodos y concentrados que contienen aceites y grasas

Es posible prolongar la vida de los baños de desengrase retirando de forma periódica losaceites y grasas no emulsionados. Estos aceites y grasas no emulsionados flotan sobre lasuperficie del baño y pueden retirarse mecánicamente mediante rasquetas. El residuoextraído contiene los aceites y grasas adheridos a las piezas, solución del baño dedesengrase, y otras partículas como óxido, polvo y cascarilla que se encuentran adheridas alas piezas. Este residuo debe ser retirado por un gestor autorizado, siendo necesaria larealización de un tratamiento específico al tener un alto contenido en aceites y grasas.

3.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS


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Si se parte de disolución nueva de decapado, a medida que transcurre el proceso vaaumentando la concentración de hierro y metales, mientras disminuye la concentración deácido, manteniéndose constante la concentración de cloruros. El ácido puede ir reponiéndosehasta cierto punto, pero llega un momento en que se alcanza el límite de solubilidad delhierro en la solución, alrededor de 150 g/l, por lo que será necesaria la renovación del baño.

La composición fundamental de estos baños de decapado agotados es: ácido residual libre,cloruros de hierro y de cinc, componentes de la aleación de los aceros e inhibidores dedecapado. En caso de que el desengrase de las piezas se realice en el propio baño dedecapado mediante sustancias desengrasantes decapantes, también tendrán en sucomposición una cantidad considerable de aceites y grasas libres y emulsionados.

Generalmente, para la preparación de los baños de decapado se utiliza ácido clorhídricotécnicamente puro. Éste, dependiendo de cuál haya sido su origen y su proceso deproducción, puede contener diferentes cantidades de metales pesados o metaloides. Estassustancias adicionales no repercuten por lo general en el proceso de decapado.

Algunas empresas disponen de cubas separadas para la realización del decapado, por unaparte para las piezas normales de producción, y por otra, para aquellas piezas malgalvanizadas o que por envejecimiento del recubrimiento sea necesario eliminarlo paravolver a galvanizarlas. En este tipo de empresas se generan dos tipos de residuos de bañosagotados de decapado: baños agotados con alto contenido en hierro y con pequeñascantidades de cinc, baños agotados con alto contenido en cinc y pequeñas cantidades dehierro, estos últimos suelen contener además inhibidores de decapado. La tabla 3.1 muestrala composición media de los baños de decapado agotados según su utilización, distinguiendoentre aquellos en los que se decapan todo tipo de piezas (decapados agotados de mezcla),aquellos que decapan sólo las piezas normales de proceso (decapados agotados de hierro) ypor último aquellos que se utilizan para el decapado de piezas con recubrimiento previo decinc que es necesario eliminar (decapados agotados de cinc).

Decapados agotados demezcla

Decapados agotados dehierro

Decapados agotados decinc

Hierro < 140 g/l > 140 g/l < 15 g/lCinc 20-40 g/l 5-10 g/l 160-200 g/lHCl (ácido residual libre) 30-50 g/l 30-50 g/l < 10 g/lInhibidor 50 ppm 50 ppm 50 ppmCloruros 220-260 g/l 220-260 g/l 220-260 g/l

Tabla 3.1: Composición media de los baños de decapado agotados procedentes de las empresas querealizan procesos de galvanizado por inmersión en caliente

Los baños de decapado agotados deben ser retirados por un gestor autorizado para sutratamiento, el cual suele consistir en un tratamiento físico-químico de precipitación yneutralización, sobre todo en el caso de aquellos baños cuyo contenido en cinc supere loslímites. En caso de que la concentración de cinc no sea un parámetro limitante, otro tipo degestión posible sería su utilización para la producción de FeCl3, producto utilizado comocoagulante en las depuradoras, sin embargo esta gestión no suele ser habitual ya que lamayor parte de las veces las cantidades de cinc presentes en los baños son bastante elevadas.

3.3 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL MORDENTADO


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El mantenimiento del baño de mordentado requiere comprobar periódicamente el contenidoen ácido libre, la gravedad específica y la inspección visual para comprobar la formación delodos, lo cual indica que hay un alto contenido en sales de hierro. Todo ello reduce, a partirde ciertas concentraciones, de forma considerable el efecto del baño de mordentado. Enalgunos casos estos baños se regeneran, mientras que en otros se desechan, decisión quedepende fundamentalmente de las circunstancias económicas de la empresa. Así y todo,cada cierto tiempo será necesaria la eliminación de los baños regenerados, debido a quesustancias como los aceites y grasas también van a disminuir su eficacia.

3.3.1 Baños de mordentado agotados

La vida de los baños de mordentado, cuando no se realiza su regeneración de formaperiódica, suele ser de unos 5 o 6 años, tiempo tras el cual debe ser desechado debido a laacumulación de hierro y sustancias ajenas al proceso. La composición fundamental de estosbaños de mordentado agotados es: soluciones salinas ácidas que suelen contener cloruro deamonio, cloruro de cinc y/o cloruro potásico. Estos baños deben ser retirados por un gestorautorizado para su tratamiento en sistemas de depuración físico-químicos.

3.3.2 Lodo de hidróxido de hierro

En el proceso de regeneración interna del baño de mordentado se generan unos lodos dehidróxido de hierro, que será necesario separar del baño periódicamente. Estos lodos puedesuperar los límites de toxicidad, por lo que no sería posible, en esos casos, su vertido envertedero de inertes. Las cantidades totales generadas de estos lodos son bastante pequeñas.

3.4 RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DEL GALVANIZADO

3.4.1 Matas de cinc

La mata de cinc es un residuo sólido que consiste en una aleación de cinc-hierro, cuyacomposición es aproximadamente de un 95% de cinc y de un 5% de hierro. Se produce porel arrastre de las piezas hasta el baño de galvanizado de restos del decapado y delmordentado, reaccionando los componentes de hierro y/o acero de la superficie de la piezacon el cinc fundido. También puede ocurrir que algunas piezas caigan al fondo del baño degalvanizado, dando lugar también a la producción de matas de cinc. En el proceso normal, laprincipal causa que da lugar a la formación de matas es la reacción entre la propia pieza y elcinc fundido.

La reacción del cinc con las paredes del baño es poco significativa ya que las capas deprotección de las aleaciones Zn-Fe se forman rápidamente y el acero no contribuye a laformación de las matas a no ser que la temperatura exceda los 480ºC. Por encima de estatemperatura el ataque es muy rápido, y no solamente se generan grandes cantidades de matasde cinc, sino que también se reduce drásticamente la vida útil del recipiente del baño.

La mata se deposita en el fondo del recipiente, en donde si se mueve mucho podría unirse alas piezas.


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Las matas de cinc deben eliminarse a intervalos regulares, mediante técnicas mecánicas. Sino se eliminara de forma regular, se producirá la perforación de la pared del recipiente cercade la base, con la consiguiente pérdida del cinc y la destrucción del recipiente.

La formación de matas puede minimizarse mediante:

- Evitar el sobredecapado de las piezas.- Bajas temperaturas de galvanización.- Mantenimiento de una temperatura constante en el baño.- Lavado previo al mordentado para evitar los arrastres de los decapados.

Las matas de cinc tienen un potencial de valorización muy alto debido a su elevadocontenido en cinc, por lo que su destino suele ser las propias fundiciones de cinc.

3.4.2 Cenizas de cinc

La ceniza es el óxido de cinc que se forma sobre la superficie del baño de cinc fundido. Elcontenido de cinc puede superar el 80% del peso total. Se produce por la perturbación de lasuperficie del cinc fundido en contacto con el aire, el cual atrapa al cinc en una película decinc oxidada. También se forma esta ceniza por reacción con el mordiente que puedancontener las piezas, por lo que su composición principal será cloruro de cinc y óxido de cinc,además de otros óxidos metálicos que pueda haber como impurezas en el baño (aluminio).La eliminación incorrecta de esta ceniza puede conducir a que haya pérdidas significativasde cinc.

La formación de ceniza no es un problema cuando se utiliza una capa de mordiente quecubre totalmente la superficie de cinc, pero si este método no se utiliza, será necesariolimpiar la superficie mediante métodos mecánicos antes de que la pieza se sumerja oextraiga del baño para evitar que ésta se recubra de una capa de óxido de cinc.

3.4.3 Salpicaduras de cinc

Las piezas deben introducirse en el baño de cinc fundido completamente secas, con el fin deevitar que se produzca la evaporación inmediata del agua que tengan adherida procedente defases de tratamiento anteriores. Este fenómeno provocará una serie de salpicaduras del bañode cinc cuya magnitud dependerá del grado de sequedad que se haya conseguido.

La composición de estas salpicaduras es fundamentalmente óxido de cinc, debido alcontacto del metal con el aire, así como restos de polvo y suciedad presentes en el suelo dela instalación.

Generalmente, estas salpicaduras se vuelven a introducir al baño de galvanizado, siendoraras las ocasiones en que podría considerarse como un residuo/subproducto. Así y todo, sila generación es importante sería posible su valorización debido a su alto contenido en cinc.

3.5 EMISIONES Y RESIDUOS/SUBPRODUCTOS PROCEDENTES DE LA DEPURACIÓN DEL AIREDE SALIDA


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3.5.1 Emisiones en forma de polvo de la instalación de galvanizado

Durante la inmersión de la pieza en el baño de cinc, reacciona el mordiente adherido a lapieza con el cinc fundido, produciéndose una serie de emisiones en forma de gas (HCl, NH3)o de humo (NH4Cl, ZnCl2), cuya composición dependerá de la del baño de mordentado.

En la tabla se indican los componentes principales de estas emisiones suponiendo que seemplean sales de mordentado convencionales.

Zn Cl- NH3 Al Fe5-20 % 30-50 % 15-40 % < 10 % < 1 %

Tabla 3.3: Componentes principales de las emisiones

El contenido en polvo del humo no depurado emitido durante el proceso de galvanizadopuede llegar a superar los 100 mg/m3. Si se utiliza el método húmedo (por encima del cincfundido una capa de sales de mordentado fundidas) las cantidades de polvo generadas sonaún mayores.

Además, estos polvos pueden tener en su composición cantidades considerables de grasa (dehasta un 10%), procedentes de los arrastres de las piezas, en caso de que los lavados nohayan sido muy eficaces o no los hubiera.

Los gases generados en el baño de cinc fundido se recogen mediante un sistema decaptación de humos provisto de un dispositivo de filtración de éstos.

Los polvos que se recogen en los sistemas de captación de humos suelen ser retirados por ungestor autorizado, siendo sometidos a una molienda, posteriormente suelen entregarse alsuministrador de mordentado, quien los utiliza como materia prima. Algunas veces, seintroducen nuevamente en el baño de mordentado.

3.5.2 Otras emisiones

Los baños de decapado emiten vapores de ácido clorhídrico que se difunden en el ambiente,sin embargo como la mayor parte de ellos operan a temperatura ambiente, no suele sernecesaria la instalación de un sistema de aspiración en esta zona.


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4. MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS/SUBPRODUCTOS

4.1 DESENGRASE

4.1.1 Minimización del arrastre de aceites y grasas al baño de desengrase

Sería deseable que las piezas a galvanizar tuvieran la menor cantidad posible de aceites ygrasas procedentes de procesos anteriores (embutición, laminación, mecanizado, etc.). Esnecesario ver la posibilidad, sobre todo en caso de que los procesos anteriores se realicen enla misma empresa, de reducir al mínimo posible los aceites y grasas utilizados; asimismo, encaso de que estos procesos se realicen en empresas externas, debiera evaluarse la posibilidadde que dichas empresas minimicen la cantidad de aceites y grasas que utilizan en susprocesos, siempre y cuando no afecte a la calidad de la pieza final. De esta forma seconseguiría alargar en cierta forma la vida útil del baño de desengrase, reduciendo lacantidad de residuos.

4.1.2 Prolongación de la vida de los baños de desengrase alcalinos

La periodicidad de renovación de los baños de desengrase puede aumentarse si se prolongala vida de los baños a través de una serie de medidas. Por un lado, tal y como ya se hacomentado, en algunos casos es posible separar mediante desnatadores o separadores losaceites y grasas de estos baños, sobre todo en el caso en que las emulsiones formadas nosean estables; en otros casos, la separación de los aceites y grasas se realiza mediantetécnicas de ultrafiltración. Sin embargo, esto no es aplicable en el caso de los desengrasesácidos ya que en estos se forman emulsiones estables y no es posible la separación de losaceites y grasas de los agentes tensoactivos mediante ultrafiltración.

Existen desengrasantes que forman emulsiones de menor estabilidad, siendo así posible laseparación de los aceites y grasas por diferencia de densidad. La separación se lleva a cabopor la fuerza de gravedad, eliminando los aceites y grasas con desnatadores o mediantecanales de salida en las zonas tranquilas de los baños de desengrase o en cubas aparte.También se aprovechan los tiempos de descanso (p.ej. la noche, los fines de semana) paradejar que los aceites y grasas afloren a la superficie y eliminarlos posteriormente. Laseparación de aceites y grasas puede acelerarse mediante separadores de láminas. Con estasmedidas, puede duplicarse o hasta cuadriplicarse la vida de los baños de desengrase.

En algunas empresas de galvanizado por inmersión con desengrase alcalino se empleanseparadores para extraer el aceite y la grasa de las soluciones de desengrase. La separaciónpor la fuerza de la gravedad de las fases de aceite y de grasa tarda en condiciones normalesunas cuantas horas.

Por otro lado, puede ser interesante evaluar la posibilidad de instalar un sistema deseparación por membranas (microfiltración, ultrafiltración) con un separador de aceiteprevio, siempre que resulte económicamente rentable.

4.1.3 Prolongación de la vida de los baños de desengrase ácidos

Minimización y valorización de residuos/subproductos

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Todas las medidas técnicas destinadas a prolongar la vida de los baños de desengrasealcalinos pueden aplicarse también a los baños de desengrase ácidos. El grado de eficacia essin embargo menor debido a la mayor estabilidad de las emulsiones.

En este caso, el tratamiento mediante ultrafiltración de las soluciones de desengrase ácidasno es rentable, ello es debido al tamaño molecular de los agentes tensoactivos empleados,los cuales se separan junto con los aceites y grasas emulsionados, perdiéndose así para eldesengrase.

4.1.4 Desengrase biológico

Se ha desarrollado e introducido en varios procesos de galvanizado de piezas en elextranjero (Alemania, Suecia, ...) la operación de desengrase biológico que consta de unaetapa previa de desengrase alcalino y una etapa biológica en la que las bacterias transformanel aceite en CO2 y agua, bajo aporte de nutrientes.

Las ventajas que se consiguen son una mejor humectación de la pieza en los decapadosposteriores y un menor índice de rechazos, además de minimizar el arrastre de aceites a otrasetapas del proceso.

4.1.5 Valorización de los lodos y concentrados que contienen aceites y grasas

Los residuos/subproductos que contienen aceites y grasas procedentes del desengrase secomponen de los aceites y grasas adheridos a las piezas, restos de la solución de desengrasey partículas de polvo.

Los compuestos de sodio y los ácidos, así como las sustancias sólidas son los contenidosmás problemáticos para este tipo de residuos. La posibilidad de valorización de losconcentrados y lodos que contienen aceites y grasas procedentes del desengrase, se estableceen cada caso particular, una vez analizado el residuo/subproducto.

4.2 BAÑOS DE DECAPADO AGOTADOS

Los baños de decapado agotados constituyen actualmente el mayor problema de eliminaciónen los talleres de galvanizado por inmersión. Debe distinguirse entre baños de decapadopuros de cinc y de hierro, procedentes de empresas que practican una gestión separada de losácidos, y baños de decapado de mezcla, procedentes de empresas que no realizan unagestión separada. Los baños de decapado de mezcla son, con diferencia, los más cuantiososdel total de baños de decapado agotados generados. La valorización de los baños dedecapado puros no reviste hoy en día ningún problema, ni en lo relativo a la técnica, ni a loscostes, siempre y cuando el contenido en hierro de los baños de decapado de cinc y elcontenido en cinc de los baños de decapado de hierro no supere los valores límitesestablecidos por el gestor. Para una serie de procesos de valorización debe reducirse almínimo posible la presencia en los baños de decapado agotados de sustancias orgánicas(aceites y grasas arrastrados, desengrases decapantes, inhibidores de decapado, etc.).

Hasta el momento en la Comunidad Autónoma, a la hora de gestionar los baños de decapadoagotados no existen límites en lo referente a las concentraciones de cinc o a la materia


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orgánica que contengan, por lo que no es muy usual que se realice la separación de losácidos de decapado de cinc y de hierro agotados en las empresas del sector. Debido a ello,en el sector de galvanizado en caliente no suele realizarse la valorización de estos baños,sino que se tiende a su eliminación.

La mayoría de las empresas, como ya se ha dicho, generan decapados agotados de mezclaque son retirados por gestores para su tratamiento, el cual consiste en una depuración físico-química.

4.2.1 Minimización de la cantidad de baños de decapado agotados generada medianteinhibidores del decapado

El empleo de inhibidores es una medida de minimización fundamental que se aplica en lapráctica totalidad de las empresas.

El espesor de las capas de óxido y cascarilla sobre una pieza de acero que vaya a sergalvanizada no suele ser homogéneo, por lo que las piezas deberán permanecer en el bañode decapado hasta que haya sido eliminado el último rastro de óxido y cascarilla. Es decir,superficies ya brillantes (completamente decapadas) siguen estando expuestas al ácido(sobredecapado), lo cual repercute en un aumento del consumo de ácido. Para evitar que lassuperficies de acero sigan decapándose una vez eliminado el óxido y la cascarilla, se utilizanlos inhibidores de decapado.

En las empresas de galvanizado por inmersión se emplean normalmente inhibidores dedecapado a base de hexametilentetramina, la erosión de material puede reducirse de estaforma hasta en un 98%, mientras que el ahorro en ácido debido al empleo de inhibidores deldecapado dependerá en gran medida del grado de oxidación y de formación de cascarilla quepresenten las piezas, no pudiendo ser cuantificado por el momento.

Algunos inhibidores del decapado, al tratarse de sustancias orgánicas, pueden incidirnegativamente sobre una serie de procesos de valorización para baños de decapadoagotados. Por lo tanto, la decisión de emplear o no inhibidores del decapado para minimizarel consumo de ácido y con ello la cantidad de baño agotado que se genera, deberá tomarsedependiendo del proceso de valorización y/o eliminación aplicado en cada empresa.

4.2.2 Minimización del aporte de óxidos de hierro a la operación de decapado

El almacenamiento correcto de las piezas a galvanizar y su colocación óptima de modo queno existan contactos prolongados de la superficie a tratar con el agua evitan que se oxidenparcialmente las piezas y por lo tanto, permiten un tiempo uniforme y reducido de decapado.En caso de no cuidarse este aspecto, las piezas se “sobredecaparán” hasta que la zona másoxidada de una pieza del lote esté en condiciones para el proceso de galvanizado.

4.2.3 Instalación de vibradores

La instalación de vibradores para la optimización de escurridos es de interés en caso degalvanizarse piezas pequeñas en cestas. Además de reducirse los arrastres de ácido se reduceel arrastre de mordentado.


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Sin embargo, la ventaja fundamental de esta técnica es el goteo óptimo sobre la cuba degalvanizado con el consiguiente ahorro de cinc.

4.2.4 Recuperación externa del ácido clorhídrico presente en baños de decapadoagotados

4.2.4.1 Regeneración térmica

Durante el proceso de decapado, al disolverse la cascarilla en el ácido clorhídrico, se formacloruro de hierro (II) y cloruro de hierro (III), según las siguientes reacciones químicas:

Fe2O3 + 6HCl ↔ 2FeCl3 + 3H2OFe3O4 + 8HCl↔ FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2OFeO + 2HCl ↔ FeCl + H2O

La regeneración térmica del ácido clorhídrico se basa en la siguiente reacción química:

4FeCl2 + 4H2O ↔ 8HCl + 2Fe2O3

Esta conversión del cloruro de hierro (II) en ácido clorhídrico y óxido de hierro se producepor hidrólisis a alta temperatura en presencia de oxígeno (pirohidrólisis). Para sureutilización química se aplican diferentes procesos.

- Procedimiento de lecho fluidizado- Proceso de tostación por pulverización- Hidrólisis bajo presión a alta temperatura

La presencia de cinc, así como de otras sustancias no deseadas como aceites, grasas,inhibidores del decapado o sustancias de decapado desengrasantes dificultan la regeneracióntérmica. Asimismo el contenido de cinc tolerable varía de un procedimiento a otro.

Sin embargo cabe destacar que para la recuperación externa de ácido clorhídrico agotado sincinc, hacen falta importantes infraestructuras externas que no existen en la C.A.P.V. en laactualidad.

4.2.4.2 Electrólisis

En principio es posible recuperar en estado sólido mediante electrólisis los metalescontenidos en el decapado agotado. Al conectar una tensión eléctrica a dos electrodossumergidos dentro de un electrolito, son atraídos los iones metálicos por el electrodonegativo (cátodo), donde se reducen (por ganancia de electrones), depositándose comometal. Esta tecnología está desarrollada técnicamente para recuperar el cinc de baños dedecapado de cinc de bajo contenido en hierro. Sin embargo, salvo excepciones puntuales, latecnología no resulta económicamente rentable. Por otro lado, cabe destacar que laelectrólisis debe realizarse por membrana para evitar la generación de cloro molecular. Estatécnica encarece aún más los costes de explotación y la inversión.


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4.2.4.3 Electrodiálisis

La electrodiálisis combina la técnica de membranas bipolares con la aplicación de un campoeléctrico. Esta tecnología, cuya utilización se propone para la concentración de ácido en lascubas de lavado no está técnicamente desarrollada y no se cree que sea económicamenterentable.

4.2.5 Recuperación de compuestos de hierro y de cinc presentes en los baños dedecapado agotados

4.2.5.1 Extracción por disolvente

Otra tecnología, técnicamente desarrollada, se está implantando progresivamente enAlemania en plantas centralizadas de regeneración.

El proceso consiste en la extracción por disolvente (extracción líquido-líquido), en el cual semezcla la fase acuosa que contiene las sustancias que vayan a ser extraídas con el agente deextracción. Como agentes de extracción se utilizan sustancias orgánicas prácticamenteinsolubles en la fase acuosa y que presentan una fuerza disolvente muy buena para lasustancia a extraer. Una vez transferida esta sustancia al producto extractor, se efectúa unaseparación (p.ej. separación gravitacional) entre la fase acuosa empobrecida y el agenteextractor.

La extracción por disolvente de iones metálicos presentes en soluciones acuosas se lleva acabo con compuestos orgánicos que actúan como intercambiadores de cationes. Estosagentes extractores captan los iones metálicos de la solución acuosa liberando un protón oun ion de sodio. La selección se produce utilizando diferentes agentes extractores y/o enbase a las condiciones específicas de proceso. Sin embargo, aún no está demostrada laviabilidad económica del proceso.

4.2.5.2 Precipitación del cloruro de cinc de baños de decapado de cinc agotados

De los baños de decapado de cinc agotados bajos en hierro puede obtenerse porprecipitación cloruro de cinc, para ello es necesario depurar el baño de decapado de cinc delos metales acompañantes no deseados (Fe, Al) mediante reacciones de precipitación concontrol del pH. Antes de plantearse la aplicación de esta técnica, debe evaluarse larentabilidad económica de la misma en cada caso.

Este cloruro de cinc recuperado se utiliza para la fabricación de pilas secas de cinc-carbón.Esta valorización exige un contenido de cinc en el baño de decapado de cinc de comomínimo un 10-12%, así como una relación de hierro:cinc de 1:10 como máximo. El baño dedecapado de cinc no puede contener amonio (procedente del baño de mordentado) y sólopequeñas cantidades de aceite, grasas y agentes tensoactivos. La presencia de inhibidores deldecapado no es limitante, ya que estos se oxidan durante el proceso.


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4.2.6 Utilización de baños de decapado agotados como producto químico

4.2.6.1 Obtención de pigmentos inorgánicos y rellenos

Los baños de decapado de hierro con un contenido relativamente alto de cinc podríanutilizarse en la industria química para la fabricación de pigmentos blancos o de rellenossobre base de baritina (sulfato de bario) y sulfato de cinc (entre un 29 y 40-60%).

En la práctica se ha observado una falta de disponibilidad real de las empresas defabricación de pigmentos para introducir los citados decapados en sus procesos.

4.2.6.2 Fabricación de cloruro férrico

Si el contenido en cinc de los baños de decapado agotado es despreciable es posiblevalorizarlos para la fabricación de floculante de cloruro férrico.

En ese caso, los baños se agotan con chatarra de hierro. El hierro II se oxida a hierro III conayuda de cloro molecular. El precipitado se lava, se filtra y se seca para su uso en diferentesprocesos de depuración de aguas.

4.2.6.3 Precipitación de fosfatos en depuradoras

Las soluciones de cloruro de hierro se utilizan directamente en depuradoras para laeliminación química de los fosfatos presentes en aguas residuales. La eliminación de fosfatocon sales metálicas se basa en la eliminación de los iones fosfato (PO4

3-) mediante ionesmetálicos de doble o triple carga, formando fosfatos poco solubles.

La cantidad de precipitante necesaria depende entre otros factores de la cantidad de fosfato,capacidad de amortiguación y tamponación, del pH del agua residual, así como de sucontenido en complejantes e inhibidores de la floculación.

Los baños de decapado agotados procedentes de las empresas de galvanizado por inmersiónpueden contener, aparte del cloruro de hierro, ácido residual libre, cloruro de cinc,compuestos de aleación de los aceros decapados y sustancias orgánicas (aceites y grasasarrastrados, inhibidores del decapado), todas ellas sustancias no deseadas procedentes delproceso de decapado. Otra serie de sustancias presentes como impurezas en los baños dedecapado agotados proceden de la producción de ácido clorhídrico (metales, semimetales,compuestos organoclorados). Estas contaminaciones irían a parar durante la precipitación alagua residual depurada o al lodo de clarificación, por lo que será necesario examinar en cadacaso particular esta posibilidad de valorización.

4.2.6.4 Neutralización/Precipitación y rotura de emulsiones de aceite

Los baños de decapado agotados (también los denominados de mezcla) son empleados porlos gestores como producto químico para la neutralización de bases alcalinas residuales ypara la precipitación. Los componentes de los baños de decapado agotados se separan en su


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mayor parte con el lodo de precipitación, pero aquellos componentes del baño agotados noprecipitados van a parar al agua residual.

Los baños de decapado agotados también pueden emplearse para romper emulsiones deaceite. La fase aceitosa separada contiene aún entre un 5 y un 10% de agua. La fase ácida deagua debe neutralizarse antes de ser vertida a cauce o colector o ser tratada en unadepuradora, proceso que genera grandes cantidades de hidróxidos metálicos. Durante laneutralización no se precipitan por lo general todos los componentes metálicos del bañoagotado, por lo que estas sustancias no precipitadas se vierten. Las posibles sustanciasorgánicas contenidas en los baños agotados (aceites, grasas, inhibidores del decapado) seacumulan en la fase aceitosa.

La desemulsificación con ácidos es hoy en día una técnica obsoleta, teniendo en cuenta queactualmente se trabaja con desemulsificantes orgánicos o inorgánicos o con procesos demembranas, por lo que no es una solución viable desde el punto de vista económico.

La neutralización/precipitación o la rotura de emulsiones con baños de decapado agotadosdebe considerarse más bien, debido a los residuos problemáticos que genera, como unaeliminación de residuos en vez de como una valorización.

4.2.7 Procesos de tratamiento previo

La composición de los baños de decapado agotados procedentes de las instalaciones degalvanizado por inmersión no cumple a menudo las exigencias de diferentes procesos devalorización, por lo que en este apartado se describirán algunos procesos o técnicas quepermitan adecuar la composición de los baños agotados a determinados procesos devalorización.

4.2.7.1 Gestión separada de los ácidos

Algunos de los procesos de valorización presentados en los apartados anteriores sólo puedenaplicarse a baños de decapado puros de hierro o de cinc que contengan sólo pequeñascantidades de metales extraños, por lo que la eliminación de los baños de decapado purossuele resultar también más económica que la de los decapados de mezcla. En aquellasinstalaciones de galvanizado por inmersión que dispongan del número suficiente de cubas dedecapado puede efectuarse esta separación de los decapados agotados de hierro y de cinc,llevando a cabo el desgalvanizado (p.ej. de piezas galvanizadas defectuosamente) en unbaño de decapado aparte.

En caso de que fuera necesario mantener a niveles muy bajos la concentración de cinc en elbaño de decapado de hierro, deberán desgalvanizarse antes de cada inmersión losdispositivos de suspensión de múltiple uso (cadenas, etc.). Con una gestión cuidadosapueden obtenerse en la práctica unos niveles de cinc en los baños de decapado de hierro deentre 5 y 10 g/l.

4.2.7.2 Minimización de la relación cinc/hierro


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La reducción de la relación cinc/hierro tiene sentido si el objetivo consiste en gestionar losdecapados por vía térmica, vía actualmente inexistente en la C.A.P.V.

Los baños de decapado agotados procedentes de instalaciones de galvanizado por inmersiónpueden contener hasta un 5% de ácido clorhídrico libre. Mediante la adición de virutas dehierro sería posible convertir el ácido residual en cloruro de hierro (predominantementecloruro de hierro II), lo cual provoca un enriquecimiento del hierro presente en el bañoagotado. Cuando los baños de decapado de mezcla son relativamente pobres en cinc, puedenobtenerse mediante este método relaciones de cinc-hierro que hacen posible la valorizaciónde los baños agotados, únicamente válido en el caso de que este baño se destine a un procesode regeneración térmica para su recuperación.

4.2.8 Resumen de las posibilidades de valorización y tratamiento para los baños dedecapados agotados

La tabla 4.1 recoge de forma resumida las posibilidades de valorización y tratamiento paralos baños de decapado agotados procedentes de instalaciones de galvanizado por inmersión,descritos en función de su idoneidad para baños de decapado puros y para baños dedecapado de mezcla. Cabe señalar de nuevo, que la renuncia al empleo de inhibidores deldecapado y sustancias de desengrase decapantes, así como un contenido lo más bajo posiblede aceites y grasas (lavado intermedio tras el desengrase), repercute positivamente enprácticamente todos los procesos de valorización y tratamiento.


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Proceso Tipo decapado Factibilidad real en laC.A.P.V.

Sustancias no deseadas Producto Subproductos Grado de desarrollo Campo de aplicación

Proceso de lechofluidizado (térmico)

Decapado de hierro Ninguna en laactualidad

Zn: hasta un máximo de2-3 g/l

HCl, granulado de óxidode hierro con pequeñascantidades de cinc

Ninguno Técnicamente maduro,en uso (no en C.A.P.V.)

Instalaciones centrales

Proceso de tostación porpulverización (térmico)

Decapado de hierro(decapado de mezcla)

Ninguna en laactualidad

Relación de Zn:Fe: hastaun máx. de 1:10(contracorriente), hastaun máx. de 1:5 (flujoparalelo), HCl libre ycloruro de Fe: hasta 210g/l como máximo,sustancias orgánicas

HCl, polvo de óxido dehierro

Solución de cloruro deFe/Zn

Técnicamente maduro,en uso (no en C.A.P.V.)


Hidrólisis bajo presión(térmico)

Decapado de hierro Ninguna Se desconocen HCl, polvo de óxido dehierro

Se desconocen En fase de desarrollo Instalaciones centrales

Electrólisis Decapado de hierro, cinc Ninguna en laactualidad (Zn)

Se desconocen Cl2 o HCl, matas de cinc Ninguno Técnicamente maduro,en uso para decapado decinc. Experiencia pilotoprevista en C.A.P.V.

Instalaciones centrales,instalaciones pequeñas

Decapado de mezcla Ninguna Se desconocen HCl, matas de cinc Ninguno Ensayado a escalatécnica

Instalaciones pequeñas

Electrodiálisis Decapado de mezcla dehierro, cinc

Ninguna Sustancias orgánicas(aceites/grasas, agentestensoactivos, inhibidoresdel decapado)

HCl Hidróxido de hierro y/ocinc

En uso para larecuperación deHF/HNO3 en una plantade decapado de acerofino (USA)

Apropiado parainstalaciones pequeñas

Extracción pordisolvente

Decapados de mezcla Ninguna en laactualidad

Sustancias orgánicas,metales de aleación delacero, HCl libre: 5%como máx.

Solución de cloruro decinc o de sulfato de cinc,solución de cloruro dehierro (II)

Ninguno Ensayado a escalatécnica


Producción de cloruro decinc para la fabricaciónde pilas/baterías

Decapado de cinc (cinc:mínimo 10-12%)

Mínima Relación Fe:Zn: hasta unmáx. de 1:10, NH4

+:tendente a cero,sustancias orgánicas

Cloruro de cinc Lodo de precipitación(p.ej. hidróxido deFe/Al)

Técnicamente maduro,en uso


Obtención de pigmentosinorgánicos y rellenos

Decapado de hierro,decapado de mezcla(hierro: mínimo 80 g/l)

Ninguna Zn: hasta un máx. de 35g/l, NH4

+: hasta un máx.de 2 Hg/l, HCl libre: 6-10% como máximo,sustancias orgánicas

Pigmentos y rellenossobre base de sulfato debario

Sulfuro de hierro en elresiduo de la lixiviación



Precipitación de fosfatosen depuradoras

Decapado de hierro Posible Metales pesados y AOXde la producción de HCl,aceites/grasas, metalesde aleación del acero

Agua residual depuradade fosfato

Lodo de clarificación ode precipitación


Local

Fabricación de FeCl3 Decapado de hierro Factible (si Zn bajo) Zn y materia orgánica FeCl3 granulado Agua residual Técnicamente maduro Instalaciones centrales


41

Proceso Tipo decapado Factibilidad real en laC.A.P.V.

Sustancias no deseadas Producto Subproductos Grado de desarrollo Campo de aplicación

Neutralización /precipitación

Decapado de hierro, decinc, de mezcla

Factible Metales pesados, AOX,aceites/grasas,NH4

+Agua residualpredepurada

Lodo de precipitación Técnicamente maduro,en uso


Rotura de emulsiones deaceite

Decapado de hierro, decinc, de mezcla

Factible Aceites/grasas, AOX,otras sustanciasorgánicas, metalespesados

fase rica en aceite(emulsión rota)

Lodo de precipitación(que contiene aceite),agua residual

En uso, técnicamenteobsoleto(desemulsificantesorgánicos e inorgánicos,ultrafiltración)


Reducción de la relacióncinc/hierro

Decapado de mezcla Interesante sirecuperación térmica

Ninguna Decapado de hierropobre en cinc

Chatarra de hierro Técnicamente maduro,en uso


Gestión separada de losDecapado de hierro ycinc

Decapado de mezcla Interesante sirecuperación de Zn yFeCl3

Ninguna Decapado de hierropobre en cinc, decapadode cinc pobre en hierro

Ninguno Técnicamente maduro,en uso

Local, medidaorganizativa

Tabla 4.1: Procesos de valorización y tratamiento para decapados puros de hierro y de cinc, así como para decapados de mezcla


42

4.3 BAÑO DE MORDENTADO AGOTADO

Para compensar las pérdidas por arrastre y mantener constante la concentración de sales seañaden regularmente mezclas de sales de mordentado y agua al baño. En éste se acumulacloruro de hierro (II), incluso aunque el lavado tras el decapado sea escrupuloso, debido alas sales de hierro adheridas a las piezas. Para evitar que se incremente la formación dematas de cinc en el baño de cinc es necesario cambiar o regenerar de vez en cuando el bañode mordentado.

4.3.1 Regeneración de baños de mordentado

Para regenerar el baño de mordentado se añade en principio NH4OH (solución acuosa deamoniaco) o NH3 gaseoso en la solución de mordiente compuesta de una mezcla de ZnCl2 yNH4Cl, ajustando de esta forma el pH a un intervalo situado entre 3 y 5. A continuación seprecipita el hierro bivalente como hidróxido de hierro (III), mediante la inyección de aire opor adición de oxidantes (normalmente H2O2). Una vez depositado el lodo, se evacua porbombeo la solución de mordiente clarificada y se deshidrata el lodo con un filtro prensa,donde adquiere una mayor consistencia. La solución de mordentado clarificada se devuelveal baño de mordentado. Generalmente, la solución que se extrae en el filtro prensa tambiénse devuelve al baño de mordentado.

Como operación alternativa suele procederse al lavado de los lodos, con objeto de reducir sutoxicidad, mediante la adición de agua que se hace pasar a través de los lodos en el filtroprensa. La solución resultante se devuelve al baño de mordentado.

El sistema de regeneración del baño está completamente automatizado, activándose cada vezque el contenido en hierro supera una concentración determinada. En la figura 4.1 sepresenta el esquema de una instalación de regeneración.

H2O2 NH3

Filtro prensa

Lodo Fe(OH)3

Decantador

Baño demordentado

B

Baño demordentado

Aire

Agua

B B

Baño demordentado

AG AG PH RX

B

IHOBE, S.A.

(Leyenda: B=bomba; Ag=Agitación; pH=Phmetro; RX=conductímetro)Figura 4.1: Esquema de una instalación de regeneración de los baños de mordentado


43

4.3.2 Valorización de baños de mordentado agotados

El suministrador recoge los baños de mordentado agotados para recuperar las sales quecontienen, pudiendo reutilizarse éstas en la preparación de nuevos baños.

4.4 MATAS, CENIZAS Y SALPICADURAS DE CINC

Las instalaciones de galvanizado por inmersión venden las matas de cinc, las cenizas, decinc, y las salpicaduras de cinc a fundiciones de cinc para su valorización. Desde un puntode vista económico sería aconsejable el que se aprovechara de manera eficiente el baño decinc, minimizando al máximo las pérdidas.

4.4.1 Minimización y valorización de las matas de cinc

Las cantidad de mata de cinc generada puede minimizarse mediante un lavado intermedio delas piezas tras el decapado, para evitar el arrastre de sales de hierro, así como mediante elcontrol de la temperatura del baño de cinc y evitando un sobrecalentamiento local del baño.También el empleo de mordientes de baja producción de humo, que a diferencia de losmordientes que contienen cloruro de amonio realizan un efecto decapante limitado en elbaño de cinc, deriva en una menor producción de matas de cinc al reducir el arrastre de salesde hierro. Sin embargo, el empleo de este tipo de mordientes repercute en algunos casosnegativamente en la calidad del recubrimiento. A intervalos regulares se eliminan las matasde cinc del baño de cinc y se entrega a fundiciones de cinc para su tratamiento.

4.4.2 Minimización y valorización de las salpicaduras de cinc

Al sumergir las piezas húmedas en el baño de cinc caliente, debido a la súbita evaporacióndel agua, sale despedido del mismo cinc líquido en forma de salpicaduras. La cantidad deestas salpicaduras puede minimizarse en gran parte, secando totalmente las piezas tras eltratamiento con mordiente. La minimización de las salpicaduras de cinc se consiguellevando a cabo un secado previo de las piezas. Normalmente, el baño de cinc está separadodel exterior por unas mamparas laterales que evitan que las salpicaduras se depositen en elsuelo de la instalación. Las salpicaduras quedan sobre el borde del caldero y si el grado desuciedad que presentan es bajo, pueden ser devueltas directamente al baño de cinc; en casode que el cinc salpicado esté demasiado sucio y no pueda ser restituido al baño, sueleentregarse a fundiciones de cinc.

4.4.3 Minimización y valorización de las cenizas de cinc

Las cenizas de cinc se forman por reacción de las sales de mordentado adheridas a la piezacon el cinc fundido del baño, así como por reacción del cinc fundido de la superficie con elaire de la atmósfera, permaneciendo estas cenizas en la superficie del baño. Reduciendo laconcentración de sales en el baño mordentado, es posible minimizar la cantidad de salesincorporadas y con ello la cantidad de ceniza de cinc que se genera. Sin embargo, unareducción considerable de esta concentración repercutirá negativamente en la calidad delrecubrimiento.


44

La ceniza de cinc se compone principalmente de cinc y de pequeñas cantidades de hierro,aluminio, óxido de cinc y cloruro de cinc. La ceniza de cinc es tratada por ello enfundiciones o utilizada para la obtención de cloruro de cinc.

4.5 POLVOS DE LOS FILTROS DE LA DEPURACIÓN DEL AIRE DE SALIDA

4.5.1 Reducción de la concentración de sales en el baño de mordentado

Las emisiones producidas por las sales de mordentado dependen, además de la composiciónde las sales, de la cantidad de éstas que se incorporan al baño de cinc. La cantidad de salesincorporadas al baño depende solamente de la concentración de sales en el baño demordentado. La reducción del contenido de sales en dicho baño disminuye la cantidad deemisiones. Esta reducción se debe llevar a cabo hasta un límite, a partir del cual disminuyela calidad del recubrimiento. Por lo general, sería suficiente con una concentración de salesde 300-350 g/l.

Por otro lado, la cantidad de sustancias tóxicas emitidas depende del contenido de cloruro deamonio en el mordiente. El cloruro de amonio es altamente fumígeno, por lo que esteproblema ha llevado al desarrollo de sales de mordentado de baja producción de humos enlos que el cloruro de amonio ha sido sustituido por cloruros alcalinos.

Este tipo de sales no se utilizan en las empresas de galvanizado por inmersión de laComunidad Autónoma, debido a que las pruebas realizadas han constatado una reducción dela calidad del recubrimiento. Se debe tener en cuenta además que, dada la demandainexistente de sales de mordentado de bajo poder fumígeno, éstas deben ser importadas, loque conlleva un elevado coste de adquisición de las mismas.

4.5.2 Valorización de los polvos de los filtros

El polvo retenido por los filtros del aire de salida se compone fundamentalmente de clorurode amonio y cloruro de cinc. Este polvo puede ser directamente devuelto al baño demordentado o utilizado como materia prima por los fabricantes de sales de mordentado parala preparación de nuevos mordientes, siempre y cuando no contenga aceites y grasas (elcontenido máximo tolerable de aceites y grasas es de un 3%).

Descripción de la empresa analizada

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PARTE B: SITUACIÓN ACTUAL DE LA EMPRESA ANALIZADA POR IHOBE,S.A.

5. DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA ANALIZADA

5.1 CAPACIDAD PRODUCTIVA

La empresa analizada por IHOBE, S.A. es una pequeña empresa que se dedica algalvanizado por inmersión en caliente de diferentes tipos de piezas. Mediante esteprocedimiento se galvanizan estructuras de acero, parrillas de enrejados, guardarraíles decarreteras, andamiajes, piezas del sector naval y similares. La producción actual de laempresa es de unas 8.000 Tm/año.

5.2 ESQUEMA GENERAL DE LA INSTALACIÓN

La empresa se encuentra ubicada dentro de un polígono industrial en la ComunidadAutónoma. La instalación consta de un pabellón industrial en el que están dispuestos losbaños de tratamiento previos (desengrase, decapado, mordentado) y el baño de cinc fundidoa lo largo del pabellón, siendo su disposición en función del orden en el que se introducenlas piezas en el proceso.

Dentro de esta misma nave se ha habilitado un espacio en el que se almacenan las piezas enespera de ser galvanizadas, existiendo otro en el que están las piezas ya galvanizadas listaspara su expedición.

En la figura 5.1 se muestra el plano general de la instalación analizada.

A B C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

REC

EPC

IÓN

DE

MA

TER

IAL

MA

TER

IAL

GA

LVA

NIZ

AD

O

OFI

CIN

AS

Sentido de desplazamiento del material

A: INSTALACIÓN DE REGENERACIÓNB: INSTALACIÓN DE INTERCAMBIADORESC: INSTALACIÓN DE FILTRADO

1, 12: Grúas de carga y descarga2: Baño de desengrase alcalino3-8: Baños de decapado ácido

9: Baño de mordentado10: Baño de galvanizado11: Baño de enfriamiento

IHOBE, S.A.

Figura 5.1: Plano general de la instalación de galvanizado


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5.3 MAQUINARIA Y EQUIPAMIENTO

En la tabla 5.1 se indican los equipamientos de los que dispone la empresa de galvanizadopor inmersión.

Instalación Número Medidas ObservacionesTina de desengrase 1 12,2 x 1,6 x 2,5 m

Altura de llenado: 2,35 mContenido: 46 m3

Recipiente de poliester. Calentamientomediante el calor perdido de la calefaccióndel baño de cinc

Tina de decapado 6 12,2 x 1,6 x 2,5 mAltura de llenado: 2,3 mContenido: 45 m3

Tina de mordentado 1 12,2 x 1,6 x 2,5 mAltura de llenado: 2,4 mContenido: 47 m3

Recipiente de poliester. Calentamientomediante el calor perdido de la calefaccióndel baño de cinc

Tina de galvanizado 1 9 x 1,6 x 2,4 m Recipiente de acero extradulceTina de enfriamiento 1 8,3 x 1,6 x 2,52 m

Altura de llenado: 2,4 mContenido: 32 m3

Tabla 5.1: Instalación y equipos de la empresa de galvanizado por inmersión

Aparte de las cubas de los correspondientes baños, la empresa dispone de cuatro grúaspuente con dos polipastos de 5.300 kg cada uno en las que las piezas a galvanizar sontransportadas en sentido perpendicular al orden de los baños, de esta forma se agiliza eltraslado del material a través del taller.

El combustible utilizado para la generación de calor y el calentamiento del baño degalvanizado es el gas natural, que se toma directamente de la red. Este combustible presentauna serie de ventajas respecto a la utilización de fuel-oil:

- El gas natural es menos contaminante- Un mantenimiento mínimo del horno de gas- La no necesidad de vigilancia del horno, al no aparecer problemas técnicos- No es necesario un depósito de almacenamiento

La empresa cuenta además con una instalación de regeneración del baño de mordentado, unainstalación de intercambio de calor de los humos de calefacción del baño de cinc para elcalentamiento de los baños de desengrase y mordentado y por último un sistema deaspiración y filtrado de gases del baño de galvanizado. Los gases de combustión calientanagua mediante un intercambiador que sirve para mantener la temperatura del desengrase ymordentado a 60ºC. Los gases de combustión enfriados se emiten a la atmósfera.

5.4 SECUENCIA OPERATIVA

En la figura 5.2 se muestra de forma esquemática la secuencia del proceso de galvanizadoseguida en la empresa.

Descripción de la empresa analizada

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Piezas de acero

Piezasgalvanizadas

Lugar de preparación

Colocación

Desengrase

Decapado

Mordentado

Galvanizado

Enfriamiento

Descolgar

Control de calidadPi

ezas

gal

vani

zada

s

Dis

posi

tivos

de

susp

ensi

ón

IHOBE, S.A.

Figura 5.2: Diagrama del proceso de producción

El proceso comienza sujetando las piezas que van a ser galvanizadas a los bastidores quecuelgan de la grúa, mediante la cual son transportados inicialmente al baño de desengrase.Este baño de desengrase es de tipo alcalino y se mantiene a una temperatura de unos 50-55ºC. El desengrase se utiliza fundamentalmente para piezas muy sucias (laminado en frío,...) y piezas del sector naval que aún pueden contener trazas de pintura. Las piezas adesengrasar permanecen en el baño un tiempo aproximado de 15 minutos.

A continuación se introducen las piezas en uno de los seis baños de decapado de los quedispone la empresa. Por lo general las piezas se sumergirán en la cuba más agotada, la demenor concentración de ácido clorhídrico, por lo que la función de esta etapa se puedeconsiderar que es la de un lavado previo de la solución alcalina del desengrase anterior.

Posteriormente, se introducen las piezas en otra de las cubas, dependiendo del grado deoxidación de las piezas y de la concentración en ácido clorhídrico de las propias cubas. Esdecir, la elección de una u otra cuba se basa en la experiencia del operario. Cada diez días semide la concentración de ácido de las cubas, apuntándose dicho dato de forma visible y setiene en cuenta a la hora de sumergir las piezas en una u otra cuba.


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Las piezas ya galvanizadas que son rechazadas se envían para su decapado en la cuba másagotada. En ocasiones estas piezas únicamente necesitan un ligero decapado, por lo que seintroducen directamente en el baño de mordentado, sin pasar previamente por la etapa dedecapado.

Los baños de decapado contienen inhibidores de decapado, para evitar el ataque del ácido alas piezas. El tiempo total que permanecen las piezas en las diferentes cubas de decapado espor término medio de unos 90 minutos. Estos baños se mantienen a temperatura ambiente.

Al decapado le sigue una etapa de mordentado, no existiendo un lavado intermedio entre lasetapas de decapado y mordentado. Este baño se mantiene a una temperatura de unos 45-55ºC y las piezas no permanecen en este baño un tiempo prolongado, sino que una vez quese han mojado en su totalidad son extraídas.

Seguidamente, y sin proceder a un secado previo de las piezas humedecidas del pasoanterior, se sumergen lentamente en el baño de galvanizado que se mantiene a unatemperatura de 445-455ºC. El tiempo de permanencia de las piezas en el baño de cincfundido, que depende del grosor y del tamaño de la pieza, es el mínimo posible.

La empresa tiene instalado un sistema de aspiración sobre el baño de galvanizado, de formaque las emisiones de polvo de dicha operación son aspiradas durante el proceso degalvanizado de la pieza y captadas por un filtro de mangas.

Posteriormente al galvanizado se procede al enfriamiento de algunas de las piezas en unbaño de agua, que no genera emisión alguna al utilizarse su contenido para reponer laspérdidas de evaporación del mordentado. Tras realizar el control de calidad final de piezas,éstas se almacenan en espera de su transporte al destino final.

Balance de materias

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6. BALANCE DE MATERIAS

El balance de las materias empleadas, así como su distribución entre productos,residuos/subproductos, aguas residuales y emisiones atmosféricas, sirve para poderdeterminar el destino de las sustancias empleadas y para detectar puntos débiles del procesoque permitan reducir el consumo de materias primas y la generación de residuos con losconsiguientes ahorros económicos.

En la figura 6.1 se muestra sinópticamente el flujo de materias de la empresa analizada.Asimismo, las tablas 6.1 y 6.2 recogen el listado de materias primas utilizadas, así como losresiduos y subproductos generados durante el año 1.995. Todas las cantidades que aparecenen estas tablas se dan en función de la producción, es decir, producto ya galvanizado, siendovalores medios anuales.

La tabla 6.1 indica, además de las materias primas consumidas anualmente, losresiduos/subproductos que se generan. Asimismo, también se identifican las materiasempleadas en cuya composición existe alguna sustancia peligrosa para el medio ambiente.El criterio de identificación seguido para este último punto ha sido la mención de lasustancia empleada o alguno de sus componentes en la tabla 3 del Real Decreto 833/1988.

DecapadoDesengraseCarga

M7 M2, M3, A2

R1, R2

M4, V1, E3

R3, A1

M1

Piezas deacero

A3=Gases de humoenfriados

A = Emisiones de aire / Calor perdidoM =Materias primasP = ProductosR = Residuos / SubproductosV = Residuos / Subproductos valorizados internamente

Depuración deemisiones aireDescolgar

A1, R7R8

MordentadoGalvanizadoEnfriamiento

M3 M6, M8, V2

R5, R6, V2, A3

M5,M3,V1,V2,A2

R4V1

Emisiones de aire captado

P1=Piezas de acero galvanizadasIHOBE, S.A.

Figura 6.1: Flujo de materias en la empresa analizada


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Grupo desustanciasempleadas

Denominación Cantidad Productos y subproductos generados Cantidad Grupo de productos /subproductos

M1* Piezas de acero oxidadas, contaminadas conaceites y grasas, en algunos casos yagalvanizadas

6.000-8.000 t/a Piezas de acero galvanizadasParte de hierro en el baño de desengraseParte de hierro en el baño de decapadoParte de hierro en los lodos de Fe(OH)3Parte de hierro en las matas de cincLodo que contiene aceites y grasasEmulsión de aceite en el baño de desengrase agotadoRestos de aceites y grasas en el polvo del filtro

6.000-8.000 t/a

5,63 kg/tn0,15 kg/tn0,61 kg/tn

P1R2*R3*R4*R5*R1*R2*R7*

M2* Desengrasante alcalino 0,70 kg/t** Lodo que contiene aceiteBaño de desengrase agotado

R1*R2*

M3 Agua nueva para:- el baño de decapado- el baño de desengrase- el baño de enfriamiento- compensar las pérdidas por evaporación

0,086 m3/t**Baño de decapado agotadoBaño de desengrase agotadoBaño de enfriamiento agotadoVapor de agua

R3R2*V1* → Baño de mordentadoA1*

M4 Ácido clorhídrico al 33% 38,02 kg/t** Baño de decapado agotadoEmisiones gaseosas de HCl

R3*A1*

M5 Sales de mordentadoDisol. Amoniacal 25%Agua Oxigenada 35%

0,33 kg/t**0,87 kg/t**0,62 kg/t**

Lodos de Fe (OH)3Polvo de la depuración del aire de escapeEmisiones de polvoCenizas de cinc

R4*R7*A1<*R6*

M6* Cinc 86,10 kg/t* Piezas de acero galvanizadasParte de cinc en el alambre de hierroParte de cinc en las matasParte de cinc en la cenizaSalpicaduras de cincParte de cinc en los polvos de filtraciónParte de cinc en el baño de decapado agotado

60,04 kg/t**

11,64 kg/t**13,00 kg/t**

<0,01 kg/tn1,37 kg/tn

P1R8R5*R6*V2 → (M5*) y M6*R7R3*

M7 Alambre de hierro 4,64 kg/t** Alambre de hierro galvanizado R8M8* Gas para el calentamiento del crisol 49,81 m3/t** Gases A3* → A2*

* Materiales con sustancias peligrosas para el medio ambiente** Cantidad relativa a las piezas galvanizadas

Tabla 6.1: Materias primas empleadas y destino

Balance de materias

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Materias primas empleadas: aclaraciones a la tabla 6.1

M1*: Piezas de acero: En la empresa analizada se procesan anualmente alrededor de6.000-8.000 toneladas de piezas de acero. El tipo de piezas que se galvanizan sonestructuras de acero, parrillas de enrejados, guardarraíles de carreteras, andamiajes,componentes del sector naval y similares.

La empresa cuenta con una demanda de piezas galvanizadas fija y una cantidad depiezas a galvanizar variable a lo largo del año y de un año a otro.

Las piezas son suministradas por diferentes fabricantes, por lo que los aceites ygrasas que puedan presentar éstas no tienen por lo general una composiciónhomogénea, siendo además la cantidad de grasa impregnada variable.

Asimismo, hay que indicar que las piezas, generalmente de acero laminado encaliente, suelen llegar a la instalación con baja cantidad de grasa, por requerimientode la empresa a los suministradores, lo que facilita el proceso y minimiza la cantidadde residuo generado en el baño de desengrase, alargando la vida de este baño.

M2*: Desengrase: Se emplea como agente desengrasante una solución acuosa de salesbásicas (NaOH y Na2CO3 al 15%). No se añade ningún tipo de aditivos comoagentes tensoactivos, emulsionantes o inhibidores anticorrosivos, por considerarseinnecesarios.

La previsión de renovación del baño de desengrase es de una vez cada tres años.

El consumo anual de sales de desengrase es de 0,7 kg/tm de piezas galvanizadas.Este bajo consumo es debido al elevado grado de limpieza con que llegan las piezasa la empresa y a que sólo un porcentaje determinado de piezas pasan por el baño dedesengrase.

M3: Agua de red: El agua de red se utiliza para la preparación del baño de desengrase,los baños de decapado, el baño de mordentado y del baño de enfriamiento, así comopara compensar las pérdidas de agua por evaporación.

Las pérdidas por evaporación se desglosan de la siguiente forma:

- Baño de desengrase: 800 l/día- Baño de mordentado: 800 l/día- Baño de enfriamiento: 1.000 l/día

Es decir, las pérdidas totales de agua por evaporación ascienden a unos 2.600 l/día.

Por otro lado se consume unos 200 m3/año de agua para la formulación de nuevosbaños de decapado.

El consumo de agua supone alrededor de 0,086 m3/tm de piezas galvanizadas.


52

M4*: Ácido clorhídrico: El ácido clorhídrico se utiliza como decapado con unaconcentración del 33%. Además, se añade a este baño de decapado un inhibidor al0,2% en peso de ácido. El consumo de ácido se sitúa en 38,02 kg/tm de piezasgalvanizadas. La concentración inicial del ácido es de 190 g/l de HCl.

M5*: Sales de mordentado: Las sales que la empresa emplea son fundamentalmentecloruro de cinc (ZnCl2) y cloruro de amonio (NH4Cl). La concentración de sales en elbaño de mordentado es de 270 g/l de ZnCl2 y 200 g/l de NH4Cl, lo que da unadensidad de unos 27ºBeaume.

El aporte de cinc se realiza dosificando las salpicaduras de cinc al mismo. El aportede cloruros procede del decapado previo. El aporte de amonio proviene de ladosificación de amoniaco como tamponante.

Hay que indicar que la empresa tiene cierta experiencia con el empleo de mordientesde baja producción de humo, NaCl y KCl que sustituyen en parte al NH4Cl, sales quedisminuyen la cantidad de gases que se genera en el baño de cinc, sin embargo lacalidad del producto galvanizado disminuye, por lo que su utilización ha sidodescartada. En función del contenido de hierro en el baño y la acidez del mismo seregenera el baño de mordentado aditivando agua oxigenada y amoniaco al mismo.

M6*: Cinc: Para el proceso de galvanizado, para reponer el consumo de cinc, se empleanlingotes de 1.000 kg.

El cinc fundido se mantiene en el baño de galvanizado a unos 450ºC (±5-10ºC). Elconsumo de cinc asciende a unos 86,1 kg/tm de piezas galvanizadas. Lassalpicaduras de cinc se refunden e introducen en el crisol. Una pequeña parte de lassalpicaduras se dosifican al mordentado.

Asimismo, al baño de galvanizado se añade periódicamente una cantidad dealuminio para mejorar el escurrido del cinc, de forma tal que se mantenga unacomposición constante en el baño, de aproximadamente el 0,01% de aluminio.

A continuación se especifica el balance del cinc de la empresa analizada, al ser éstala materia prima de mayor valor añadido y sobre la cual se centran los esfuerzos deminimización.

Concepto Cantidad/a Contenido cinc Cantidad cinc/a Balance cinc %Consumo cinc metal 86,1 kg/Tn 100% 86,1 kg/Tn 100Destino cincPiezasMataCenizaDecapados agotadosPolvos filtros

≈ 1.060 kg/Tn12,25 kg/Tn15,12 kg/Tn68,72 kg/Tn

0,037 kg/Tn

6%95%80%

2%15%

60,04 kg/Tn11,64 kg/Tn13,00 kg/Tn

1,37 kg/Tn< 0,01 kg/Tn

70,013,515,1

1,6< 0,1

Tabla 6.2: Balance del cinc en la empresa analizada

M7: Alambre de hierro. Las piezas a galvanizar se introducen en jaulas. Otras se cuelgancon cadenas, ganchos o alambres. Al introducir las piezas en el baño se galvanizan aligual que parte de los alambres y las cadenas.

Balance de materias

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M8: Gas natural: para el calentamiento del baño de cinc se utiliza gas natural de la redpública. El consumo anual asciende a 49,81 m3/tm de piezas de acero galvanizado.El calor perdido de los gases se utiliza para el calentamiento de los baños dedesengrase y mordentado.

En la tabla 6.3 se indica el conjunto de residuos/subproductos generados, cantidades y sucomposición.

Grupo desubproductos

Denominación delsubproducto

Cantidad Composición Grupo desustanciasempleadas

R1* Lodo de aceite 0,02 kg/t** Desengrasante, aceites y grasas,impurezas sólidas, agua

M1*, M2*, M3

R2* Baño de desengraseagotado

1,29 kg/t** Desengrasante, grasa y aceiteemulsionado, hierro soluto, agua

M1*, M2*, M3

R3* Baño de decapado agotado 68,72 kg/t** Ácido residual (HCl), agua, cloruro dehierro y de cinc, grasas y aceitesarrastrados

M1*, M4*, M6*,V1

R4* Lodos de Fe(OH)3 1 kg/t** Mordientes (ZnCl2, NH4Cl, sales dehierro), agua, aceites y grasasarrastrados

M5*, M3, M1*

R5* Matas de cinc 12,25 kg/t** Cinc, hierro M6*, M1R6* Ceniza de cinc 15,12 kg/t** Cinc, mordiente, óxido de cinc M5*, R6*R7* Polvo de la depuración del

aire de salida0,37 kg/t** Componentes del mordiente, óxido de

cincM1*, M5*

R8 Alambres de hierrogalvanizados

4,64 kg/t** Hierro, cinc M7, M6*

A1* Aire depurado, aire desalida de la nave

HCl, gaseoso, componentes delmordiente

M4*, M5*

A2* Gases de humo de lacalefacción del caldero1

CO2, CO, SO2, NOx, H2O M8*

A3* Gases de humo enfriadosde la calefacción del crisol.

CO2, CO, SO2, NOx, H2O M8*

* Materiales con sustancias peligrosas para el medio ambiente** Cantidad relativa a las piezas galvanizadas1 Horno de Secado Previsto

Tabla 6.3: Composición de los residuos/subproductos y emisiones

Residuos/subproductos y emisiones: aclaraciones a la tabla 6.2

R1*: Lodos aceitosos: Estos lodos proceden de la etapa de desengrase alcalino. El lodoaceitoso que se acumula en la superficie del baño de desengrase se retira una vez porsemana, por medio de unos rascadores a modo de paletas, de forma manual.

La composición del lodo es variable y suele estar compuesto fundamentalmente deaceites y grasas e impurezas sólidas (polvo u otras sustancias extrañas adheridas a laspiezas).

La cantidad de lodo que se genera asciende a 0,02 kg/tm de piezas galvanizadas.


54

R2*: Baño de desengrase agotado. El baño de desengrase se repone cada tres años deoperación, y se estima que la cantidad de este baño agotado que se genera por cada tmde pieza galvanizada es de 1,29 kg/tm.

Se desconoce su composición exacta, pero probablemente se trata de emulsiones condiferentes contaminaciones de aceites y grasas, restos de pintura y laca, óxido ysuciedad. El baño de desengrase, una vez agotado, se retira y elimina por un gestorautorizado.

R3*: Baños de decapado agotados. Cada veinte o treinta días, dependiendo de la cantidadde material procesado y de su grado de oxidación, se retira y repone uno de los seisbaños de decapado, el que esté más agotado de ellos.

Los análisis realizados de los baños de decapado han dado la siguiente composición:

- 21 g/l de cinc.- 82 g/l de hierro.- 40 g/l de ácido clorhídrico.- 240 g/l de cloruros.

La cantidad de baño agotado de decapado que se genera es de 68,72 kg/tm de piezagalvanizada.

Los baños de decapado agotados son retirados por un gestor autorizado.

R4*: Lodo de hidróxido férrico. La empresa regenera continuamente el baño demordentado, generándose un lodo de hidróxido férrico (Fe(OH)3). El sistema deregeneración se activa automáticamente cuando el contenido en hierro del baño superalos 0,3 g/l.

La cantidad generada de lodo de Fe(OH)3 es de 1 kg/tm de pieza galvanizada. Estoslodos son sometidos a un lavado en el filtro prensa cada vez que se activa el sistemade regeneración, con objeto de disminuir su toxicidad.

Por lo tanto, gracias a este sistema de regeneración no es necesario reponer el baño demordentado.

R5*: Matas de cinc. La composición de las matas es de un 95% de cinc y un 5% de hierroaproximadamente. Estas matas se depositan en el fondo del baño de cinc y se retiranuna vez por semana, generándose unos 12,25 kg/tm de pieza galvanizada. Las matas serecuperan en fundición de cinc, debido a su alto potencial valorizable.

R6*: Cenizas de cinc. Su contenido en cinc es del 80%. La cantidad generada en laempresa es de 15,12 kg/tm de pieza galvanizada. Esta ceniza se retira de la superficiedel baño de cinc antes de sumergir las piezas. Debido a su alto potencial devalorización, la ceniza se destina a recuperación en fundición de cinc o para lafabricación de óxidos de cinc.

Balance de materias

55

R7*: Polvo de la depuración de las emisiones al aire de la operación de galvanizado.Este polvo proviene del sistema de aspiración situado sobre el baño de cinc. Estepolvo retenido por la instalación de filtración contienen componentes de las sales demordentado y del baño de cinc (cloruros y óxidos) y aceites y grasas que hayan podidoser arrastrados (desde el mordentado).

El destino de estos polvos en la empresa analizada presenta dos alternativas, de lascuales la segunda es la más habitual:

- Introducción nuevamente en el baño de mordentado.- Adición a las cenizas de cinc destinadas a la metalurgia, ya que ejercen la función defundentes de estas cenizas durante su tratamiento.

La cantidad de polvo captada en la instalación de filtración asciende a 0,037 kg/tm depieza galvanizada.

R8: Alambre de hierro galvanizado. Parte de las piezas a galvanizar se sujetan a losdispositivos de suspensión con alambre de hierro. Este alambre es galvanizado juntocon las piezas durante el proceso de galvanización. El alambre de hierro-cinc esrecogido cada dos meses y se elimina como chatarra.

La cantidad de alambre de hierro-cinc generada es de 4,64 kg/tm de pieza de acerogalvanizada.

A1*: Aire de salida depurado; aire de la nave. El aire aspirado sobre el baño de cinc sedepura en la instalación de filtrado de los humos. Una pequeña parte de estaspartículas emitidas no se captan, por lo que se emiten directamente a la atmósfera.

Como los baños de decapado se encuentran a temperatura ambiental, y el ácidoclorhídrico se encuentra diluido, hasta el momento no se ha visto la necesidad decolocar un sistema de captación de aire en la salida de los baños de decapado,suponiéndose que no se superan los límites de emisión.

A2*: Gases de la calefacción del baño de cinc. El calor de estos gases es aprovechado enel calentamiento del baño de desengrase y en el de mordentado, por medio de unsistema de intercambio de calor a través de serpentines. Estos gases enfriados (A3) seemiten directamente a la atmósfera.


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PARTE C: PROPUESTAS PARA LA MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DERESIDUOS/SUBPRODUCTOS EN LA EMPRESA ANALIZADA

7. MEDIDAS DE MINIMIZACIÓN Y VALORIZACIÓN DE RESIDUOS YEMISIONES YA APLICADAS EN LA EMPRESA ANALIZADA

La empresa analizada ha realizado en los últimos años importantes medidas de optimizacióndel proceso productivo dirigidas a minimizar el impacto medioambiental, incrementar lacalidad del producto final y a reducir los costes de explotación. Entre las medidas másimportantes se pueden destacar las señaladas a continuación.

7.1 INSTALACIÓN DE UN EQUIPO DE REGENERACIÓN INTERNA DE BAÑOS DE MORDENTADO

La acumulación de más de 10 g/l de hierro en el baño de mordentado hacía necesaria lareposición periódica del mismo. El baño agotado se gestionaba a través de una empresa derecuperación de sales de cinc.

La empresa analizada ha instalado un equipo de regeneración interna de baños demordentado (ver figura 4.1) que permite prescindir de una etapa previa de lavado abierto conla correspondiente plata de depuración de aguas residuales y eliminar en continuo el hierrocontenido en la solución y ajustar constantemente el pH de la solución. Para ello, se llevaparte del baño por una cuba de reacción a la que se añade agua oxigenada (oxidante delhierro II a hierro III) y amoniaco (tamponante) en función del pH y el potencial redox (rH)previamente determinados. El hierro III precipitado se concentra en el decantador,construido en material plástico para evitar oxidaciones o posibles acumulaciones de gas, y seelimina a través de un filtro prensa.

La instalación de este equipo ha permitido cumplir varios objetivos:

- eliminar la generación de aguas residuales de lavado. La no existencia de estainstalación hacía necesario una etapa de lavado previa importante, para la que no essuficiente un lavado estanco.

- reducir la generación de matas. El mantenimiento constante de la concentración dehierro en menos de 0,3 g/l en el mordentado permitió reducir la mata generada en un30% lo que supuso un ahorro de más de un millón de pesetas anuales3.

- mantener constantes las condiciones de trabajo en el mordentado, lo que conlleva unaminimización de rechazos o problemas de calidad.

- evitar la generación periódica de baño agotado del mordentado a gestionar.

La instalación del equipo de regeneración, además de posibilitar una reducción de costes pormenor generación de mata, reducción de rechazos y gestión de baños agotados, genera unaserie de costes adicionales como:

- consumo de productos químicos para el mantenimiento del mordentado (aguaoxigenada y amoniaco).

- gestión del lodo residual de hidróxido férrico, generado en el filtro prensa.

3 El cinc en forma de mata pierde un 25% del valor frente al cinc en pastilla.

Medidas de minimización y valorización de residuos y emisiones ya aplicadas en la empresa analizada

57

7.2 ELIMINACIÓN DE LAVADOS ABIERTOS EN LA LÍNEA

La empresa analizada contaba con lavados abiertos tras las operaciones de desengrase y dedecapado. Con el rediseño completo del proceso de galvanizado y la instalación de unequipo de regeneración del mordentado se eliminaron ambas posiciones evitando así lageneración de aguas residuales ácidas y un consumo de agua de aproximadamente 3-10 m3

por hora. La necesidad de lavado se suple realizando una inmersión de piezas desengrasadasen el decapado más agotado.

7.3 INSTALACIÓN DE UNA CAMPANA DE CAPTACIÓN DE GASES

La instalación de una campana de captación de gases con sus filtros de mangascorrespondientes, ha permitido eliminar 260 kg anuales de emisiones tóxicas y corrosivasque contenían aproximadamente 50 kg de cinc, 90 kg de amoniaco y 120 kg de cloruro.

El polvo captado en los filtros de mangas se gestiona a través de una empresa recuperadorade cinc, tal y como se detalla en el capítulo 6.

7.4 CAMBIO DEL HORNO DE FUEL POR HORNO DE GAS

Ante la generación de importantes emisiones, la ampliación de la red de gas natural y elplanteamiento de rediseño del procesos la empresa analizada optó por cambiar el horno defuel por un horno de gas natural.

Las ventajas resultantes de esta inversión fueron:

- una minimización de las emisiones atmosféricas derivadas de la combustión del fuelestimadas en 35 Tm anuales de SO2, y 2025 Tm de CO2.

- una reducción del consumo energético para la calefacción del baño de galvanizado decasi un 50% por optimización de la técnica de combustión, lo que conllevó unareducción de costes de aproximadamente 7 millones de pts. anuales.

- una reducción de los costes de vigilancia del horno que ascienden a más de 7 millonesde pts. anuales de coste de personal.

- una menor necesidad de mantenimiento valorada en cerca de un millón de pts. anuales.

7.5 APROVECHAMIENTO DEL CALOR RESIDUAL

La práctica totalidad del calor residual de la operación de calentamiento del baño degalvanizado se emplea para calentar a 45-55ºC el baño de mordentado y el de desengrase.Para ello se instaló un intercambiador de calor adecuado.


58

8. PROPUESTAS DE IHOBE, S.A. PARA LA MINIMIZACIÓN YVALORIZACIÓN DE RESIDUOS EN LA EMPRESA ANALIZADA

La empresa analizada por IHOBE, S.A. se encuentra en una situación medioambientaloptimizada y ya ha implantado la mayoría de las mejoras posibles a realizar. Sin embargoaún se han detectado una serie de medidas adicionales de minimización que se describen yevalúan a continuación.

8.1 REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO CLORHÍDRICO

Medida

La concentración inicial de los nuevos baños de decapado es de 190 g/l de ácido clorhídrico.Sin embargo, es recomendable, tal y como se describe en el capítulo 2.4.2.1, trabajar amenores concentraciones para:

- Mejorar las condiciones de trabajo por razones de salud laboral

- La estabilización de la velocidad de decapado. Una alta concentración de ácidoclorhídrico (190-220 g/l) tiene por efecto una reacción de decapado inicialextremadamente rápida.

Puesto que los tiempos de inmersión no se pueden ajustar a la velocidad inicial dereacción, el ataque al acero base es importante, incrementándose así rápidamente laconcentración de hierro en el decapado.

De hecho, en la práctica se observa que la concentración inicial de ácido clorhídrico en eldecapado puede reducirse hasta 150 g/l (a 20ºC) sin que se vea afectada la producción ni elperíodo de reposición de baños agotados, por las razones antes indicadas y que seprofundizan en el capítulo 2.4.2.1 (ver figuras 2.4 y 2.5).

Así, se estima que la reducción de la concentración de HCl de 190 a 150 g/l permiteasimismo consumir un 21% menos de ácido clorhídrico al realizarse la operación dedecapado desde un inicio en unas condiciones más controladas en cuanto al tiempo dereacción se refiere.

Rentabilidad

La reducción de la concentración de ácido clorhídrico en el decapado no hace necesariogasto adicional alguno.

El ahorro de coste anual procede exclusivamente de la reducción del consumo de ácidoclorhídrico en un 21%.

Propuestas de IHOBE, S.A. para la minimización y valorización de residuos en la empresa analizada

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InversionesDenominación Precio/unidad Cantidad Costes (pts)

SumaCostes adicionales (anuales)

Denominación Precio/unidad Cantidad Costes (pts)

SumaReducción de costes corrientes (anuales)

Denominación Precio/unidad Cantidad Ahorro anualConsumo de ácido clorhídrico 10 pts/kg 55.890 kg 558.900

Suma 558.900Ahorros de costes (anuales) 558.900Tabla 8.1.1: Valoración económica de la reducción de la concentración de ácido clorhídrico en un 21%

en la operación de decapado

Valoración

Esta medida propuesta permitiría un ahorro anual de más de 0,5 millones de pesetas anuales.

Sin embargo, se recomienda realizar una primera prueba con una de las cubas o tinas dedecapado, y en caso de confirmar los resultados esperados, ir extendiendo la experiencia alresto de las cubas.

Téngase en cuenta que se desconoce el efecto ralentizador de los inhibidores de la corrosiónsobre un agotamiento más rápido del decapado con hierro.

Por otro lado, debe igualmente tenerse en cuenta, que la velocidad de reacción de decapadodepende fuertemente de la temperatura, por lo que las concentraciones en verano e inviernopueden ser ligeramente inferiores respectivamente superiores a los 150 g/l propuestos.

8.2 INTRODUCCIÓN DE UNA CUBA DE LAVADO ESTANCO TRAS LA OPERACIÓN DEDECAPADO

Medida

La empresa analizada cuenta en la actualidad con 6 líneas de decapado. La etapa limitante deproducción no es la operación de decapado sino la de carga en los polipastos o grúas. Poresta razón cabría la posibilidad de eliminar una posición de decapado de 45 m3 parasustituirla por un lavado estanco por el que pasarían todas las piezas antes de introducirse enel mordentado. El contenido del lavado estanco se emplearía como agua de dilución delácido cada vez que se repone uno de los más de 10 baños de decapado agotados anualmente.En base a ello, y partiendo de que los decapados se saturan a los 80 g/l de hierro y 70 g/l deácido clorhídrico, y se formulan en base a 150 g/l de HCl, se puede estimar que laconcentración de hierro en el lavado estanco se estabiliza en un rango de 2,5 a 5,0 de hierro(Media [Fe]=3,75 g/l), que supone aproximadamente un 7% de la concentración media dehierro y ácido en las cubas de decapado, tal y como se observa en la figura 8.1.


60

IHOBE, S.A.

Concentración Fe en lavado estanco (g/l)

3,75

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6 7Nº de reposiciones de baños de decapado

ConcentraciónConcentración media

Figura 8.1: Contabilización de la concentración de hierro en el lavado estanco de 45 m3 en caso dereponerse 10 tinas al año con HCl a 150 g/l

La introducción de una tina de lavado estanco reduciría en un 93% el arrastre de hierro yácido al mordentado por lo que se reducirían los consumos de agua oxigenada necesaria paraoxidar el hierro (II) a hierro (III) y de amoniaco para neutralizar el ácido arrastrado. Comocontrapartida, las reposiciones de baño de decapado agotado se realizarían con mayorfrecuencia (de 1,7 veces/tina a 2 veces/tina).

Rentabilidad

La introducción de una tina de lavado estanco no supondría inversión alguna. El único costevendría dado por una limpieza periódica de la cuba.

Las reducciones de costes serían debidos al ahorro de agua oxigenada, de amoniaco y degestión de lodos de hidróxido férrico.



Denominación Precio/unidad Cantidad Costes (pts)Limpieza de tina 80.000 1 80.000

Suma 80.000Reducción de costes corrientes (anuales)

Denominación Precio/unidad Cantidad Ahorro anualConsumo agua oxigenada (35%)Consumo amoniaco (25%)Gestión lodo (incl. transporte)

72 pts/l27 pts/l22 pts/kg

1.762 l6.613 l6.510 kg

126.864178.551143.222

Suma 448.637Ahorros de costes (anuales) 368.637

Tabla 8.2.1: Valoración económica de la incorporación de una tina de lavado estanco

Propuestas de IHOBE, S.A. para la minimización y valorización de residuos en la empresa analizada

61

Valoración

La introducción de una tina de lavado estanco previa al mordentado permite un ahorro anualde más de 0,35 millones anuales debido a la reducción de consumo de agua oxigenada yamoniaco y a la menor generación de lodos de hidróxido de hierro.

No se puede valorar económicamente el posible efecto que puede tener sobre una reducciónen la concentración de hierro en el mordentado, a pesar de la limpieza continua y por lotanto, una menor generación de mata.

8.3 REDUCCIÓN DE LA FRECUENCIA DE EXTRACCIÓN DE LA MATA DE LA CUBA DEGALVANIZADO

Medida

La extracción de mata se realiza semanalmente desde hace muchos años. Ante los elevadosprecios del cinc, se propone retirar alternativamente cada 2 y 3 semanas.

Cada extracción de mata conlleva un arrastre adicional de cinc, lo que se quiere evitar conesta medida. Se espera una reducción de generación de mata de un 15%.

Rentabilidad

Esta medida no supone inversión alguna y permite reducir costes de mano de obra (horas devarios operarios por cada extracción) y ahorrar por una menor generación de mata. Cabedestacar que el cinc contenido en la mata sólo tiene un 75% del valor económico de laspastillas de cinc compradas como materia prima.



Denominación Precio/unidad Cantidad Costes (pts)

SumaReducción de costes corrientes (anuales)

Denominación Precio/unidad Cantidad Ahorro anualGeneración mata4

Dedicación de operarios541,32.000

12.862 kg480 horas

531.200960.000

Suma 1.491.200Ahorros de costes (anuales) 1.491.200

Tabla 8.3.1: Valoración económica de la reducción de la frecuencia de extracción de la mata

Valoración

4 El precio del cinc es de 174 pts/kg (02/97). El contenido de cinc de la mata es del 95% y la pérdida de valor económico del cinc del25%. Por lo tanto se considera una reducción de 41,3 pts/kg de mata.5 Cada extracción de mata supone 16 horas de operario. La reducción de la frecuencia permite realizar 20 extracciones frente a las 50actuales.


62

La reducción de la frecuencia de extracción de la mata de la cuba de galvanizado arroja unahorro de costes anuales de casi 1,5 millones.

La menor frecuencia de extracción no presenta apenas riesgos técnicos por interferencias enel proceso de galvanizado.

8.4 INTRODUCCIÓN DE UNA ETAPA DE SECADO TRAS EL MORDENTADO

Se propone la introducción de una etapa de secado tras la operación de mordentado, parareducir la cantidad de ceniza y salpicaduras de cinc generadas al introducir las piezashúmedas en el baño de galvanizado (>450ºC).

Para ello es necesario la construcción de una nueva cuba, y un sistema de calefacción con unquemador de gas adicional, que aún está en fase de valoración económica.

La reducción de la cantidad de cenizas y salpicaduras de cinc generadas son difícilmenteestimables en la actualidad al igual que los posibles ahorros por reducción de rechazos deproducción (costes de no calidad).

Anexo I - Valoración de la rentabilidad económica de las medidas de minimización de residuos y emisiones

63

ANEXO I

9. VALORACIÓN DE LA RENTABILIDAD ECONÓMICA DE LAS MEDIDAS DEMINIMIZACIÓN DE RESIDUOS Y EMISIONES

9.1 OBSERVACIONES DE CARÁCTER GENERAL

La valoración de las repercusiones económicas derivadas de inversiones o modificacionesdel proceso para la minimización o valorización de residuos puede efectuarse mediantemétodos estáticos o dinámicos del análisis de inversiones. Los métodos estáticos tienen laventaja de que siendo fáciles de realizar ofrecen resultados bastante útiles en comparacióncon los métodos dinámicos que resultan menos exactos.

Los métodos dinámicos del análisis de inversiones son más complicados, pero ofrecen laposibilidad de contemplar diferentes evoluciones de precios de otras tantas clases de costeso de confrontar diferentes escenarios de precios. Esto es algo muy interesante para la gestiónde los residuos, ya que permite examinar p.ej. la influencia que el aumentodesproporcionado de los precios de eliminación ejerce sobre la rentabilidad de las medidasde minimización y valorización en comparación con otros tipos de costes (p.ej. materiasprimas, sustancias auxiliares, energía).

9.2 CÁLCULO COMPARATIVO DE COSTES (ANÁLISIS ESTÁTICO)

A continuación vamos a mostrar paso a paso el modo de realizar el análisis estático de lasinversiones.

En primer lugar deberán especificarse todas las inversiones.

Inversiones:I.1 Cubas de lavado 8.000.000 pts.I.2 Equipo vibrador 160.000 pts.I.... ...... .... pts.I Suma de todas las inversiones 8.160.000 pts.

En el análisis de las inversiones se contraponen los costes adicionales y las reducciones decostes corrientes anuales, por lo que es necesario consignar el coste de financiación (p.ej.intereses) como una carga media anual (Coste de Financiación CF en pts/año), siendoirrelevante el hecho de si la inversión se financia total o parcialmente con capital propio oajeno. El coste de financiación equivale en el caso de financiación con capital ajeno a lospagos de intereses a efectuar, suponiéndose una amortización anual ascendente. En el casode la financiación con capital propio, equivale el coste de financiación a los pagos deintereses no ingresados y que se hubieran obtenido p.ej. en caso de haber depositado en unbanco la suma de la inversión. La conversión se efectúa mediante una aproximación, en laque se incluyen la suma de la inversión I y un tipo de interés calculatorio p. El tipo de interésadoptado suele ser de un 10%.


64

CF I p pts pts añ o= = =12 100

8160 0002

10100

408 000• • . . • . /

A continuación se especifican todos los costes adicionales (CF, C-1, C-2 ...) y lasreducciones en los Costes corrientes (R-1, R-2 ...) ocasionados por las inversiones.

Costes adicionales:CF Coste de financiación 408.000 ptsC-1 Mantenimiento de cuba 80.000 pts.C-2 Demanda energética calentamiento cuba 400.000 pts.C-... .... ... pts.C Suma de todos los costes adicionales 888.000 pts.

Reducciones de costes corrientes:R-1 Mata 2.240.000 pts.R-2 Gestión lodos hidróxidos 96.000 pts.R-3 Consumo de ácido clorhídrico 208.000 pts./añoR-.... ... ... pts.R Suma de todas las reducciones de costes

corrientes2.544.000 pts.

De la diferencia entre la suma de los costes adicionales C y la suma de reducciones de costescorrientes R, resulta el siguiente Ahorro de Costes (AC).

AC R C pts añ o pts añ o pts añ o= − = − =2 554 000 888 000 1 656 000. . / . / . . /

El Periodo de Amortización (PA) de la inversión puede calcularse a partir del total de lainversión I y del Ahorro de Costes (AC), comprobando cuanto tiempo es necesario paraliquidar el total de la inversión:

PA IR C

IAC

ptspts añ o

añ os=−

= = =8160 0001656 000

4 9. .. . /

,

9.3 ANÁLISIS DINÁMICO DE INVERSIONES

A los modelos se aplicaron también métodos dinámicos del análisis de inversiones,constatándose que del cálculo comparativo de costes estático resultan por lo general unasreducciones de costes algo superiores, y con ello unos plazos de amortización algo másbreves. Los métodos dinámicos se emplearon sobre todo para comprobar la influencia que elaumento desproporcional de los costes de eliminación tendría sobre la rentabilidad de lasmedidas de minimización y valorización propuestas. Para ello se adoptó un incremento delos costes de eliminación del 5% anual, manteniéndose los precios de las materias primas,sustancias auxiliares y de la energía a un nivel constante.

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