Лекция 10Ароматические диазосоединения (соли диазония).

Синтез и свойства

Уроки истории заключаются в том, что люди ничего не извлекают из уроков истории.

О. Хаксли

Ароматические диазосоединения. Реакциидиазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строенияамина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-, нитрогруппу и водород. Реакции диазосоединенийбез выделения азота: восстановление доарилгидразинов, азосочетание, взаимодействие с CH-кислотами, синтез бензотриазола. Азосочетание какреакция электрофильного замещения. Азо- идиазосоставляющие, условие сочетания с аминами ифенолами. Азокрасители.

Ароматические диазониевые соли более устойчивы

H2NO2+

ArN NCl + NaCl + 2H2O

HNO2 + H3O

H2NO2 + NO2

H2NO2 + Cl

H2NO2 + Br

NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl

H2O +

O=N-O-N=O + H2O

O=N-Cl + H2O

O=N-Br + H2O

ArN N OH + H2O

H H3O+H2O

N NO

Ar

H

H

ArN N + H2O

Ar NH H

N O + X

+ H2O

ArNH2 + H3O ArNH3 + H2O

ArNH-N=O + H3O

ArN=N-OH + H3O

ArNH2 + O=N-Xмедленно

X=Cl;Br;ONOбыстро

быстро

быстро

быстро

быстро

диазогидрат

нитрозамин

Другие методы диазотированияв неводных растворах применяют алкилнитриты

BuOHHNO2

NH2

OH

O

BuONO NN

O-

O

H2SO4BuONO

нагрев

85%

для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту

NH2

NO2O2N

NaNO2H2SO4

O NOSO3H

O NOSO3H

N2+

NO2O2N

Соли диазония получают в сильнокислой среде

N

NN

NO

H2O

ArN N

O

ArN N

O

ArN N

OH

H

H3O

ArNH N O

Ar N N

ArN N

OH

NN

O

+ OH H2O;H

+ H3O

+ H3O

2быстро

син-диазотат

медленно

анти-диазотат

быстро

быстро

+ H2O

+ H2O

+ H2O

Ar N NOH

HAr N N OH

H

OH

OHH

ArN N

O

Ar NH

N OH

HOH

Ar NH

N O

ArN N

Ot °C

hν

H OH

N-нитрозамин

анти-диазотатсин-диазотат

диазогидраткатиондиазония

Двойственная реакционная способность диазотатов

ArN N

OAg

ArN N

O NaRI 20 °C

CH3OH

ArN N

O Na(C2H5)3OBF4

ArN N

O K

-10 °C

CH2Cl2

-20 °C

ArN

RN

O

CH2Cl2

-20 °C

ArN N

OR

ArN N

OC2H5

ArN N

C2H5

O+ (C2H5)3OBF4

+

+

+ RI

+ NaI

60 70- %

70 80- %

эфир

Реакции солей диазония с нуклеофилами

N2 + XY

Y

Y

Y

X

X + N2

N=N-X

N2 + Y-

+ N2 + X

1

2

4

3

( )

( )

( )

( )

ArN2

CH3 N N

Br

O2N

N N

Ar +

H2O

H2O

H2O

H2SO4; 100 °C

N2H2O

H2SO4; 100 °C

O2N

OH

CH3 OH

Br

ArN2 X + H2O

ArOH + H3Oмедленно

ArOH + N2 + HX

81 85

92 %

%-

t °CСинтез фенолов

Реакция Шимана– лучший метод получения ароматических фторидов

CH3

NH2

BF4N2 N2BF4

180

200

oC

HNO2

HBF4

CH3

N2BF4

oC

ArF + BF3 + N2

CH3

F

69

82 %

%

F

F

t °CArN2 BF4

-N2, -BF3

NH2

HOOC

N2 SbF6

NO2

NaNO2

HCl

C

Cl N2 COOH

F

NO2

HPF6

H2O

N2 PF6

COOH

NO2

N2 BF4

ArN2 PF6 + HCl

C

C

F

COOH

ArN2 Cl + HPF6

200180o o

40 10 15- %%

170o

61 %

Замещение с участием радикалов

NH2

NO2

C6H5N2 Cl

NaNO2

C6H5N2 ClKSCN

NO2

N2 Cl

H2O

C6H5-S C N

NO2

I

H2SO4;H2O

KlH2O; 25 °C

Kl

54

30 40 час-

%

C6H5I + N2 + KCl74 76 %-

81 %

H2O; 25 °C

5 °C

Каталитический цикл SRN

N2

ArN2

Ar

ArN2+

Nu

ArNuArN2 + e

ArNu

+

Cl NH2

CH3 NH2

NH2

NH2

NaNO2

NaNO2

C

C

CH3 N2

Cl N2

Cu2Cl2

Cu2Br2

C

C

C

Cl

Cl

Cl Br

CH3 Cl

Реакция Зандмейера

HBr; 0 5- 0+ N2

HBr; 60

80 95 %

0

7080

74 79

-

HCl; 0 5- 0 HCl; 70 0 + N2

- %

1

2%

o ) NaNO2; HCl; H2O

) Cu2Cl;

O2N N2 BF4NaNO2;Cu

H2O O2N NO2 67 82- %

CH3

NH2

ArN2 X +Cu X

NaNO2

C

NO2

NH2

NaNO2

C

NO2

N2 Cl

CH3

N2 HSO4

K[Cu(CN)2]

K[Cu(CN)2]

C

C

I

CH3

CN

NO2

CN

[Ar Cu X2] + N21 ArX + Cu X

H2SO4, H2O; H2O; 5 0

%-64 70

HCl, H2O; H2O; 0

%65

-90 100

ll

5 0

5 0

Ar N NCl

H2N

NaNO2

Cl N2

Ar NN N

N N

NaN3

N3

Ar-N=N=N + N2

HCl; H2O

88 %

+ NaN3

пентазен

+ NaClt Co

NH2HCl; 0-5 °C

N2 Cl

KS

S

OC2H5

S

S OC2H5

SK

HCl

SH63 75%-

NaNO2

H2O; 40 °C

KOHH2O; 40 °C

NH2NaNO2

C

NH2O2NNaNO2

C2H5OH

C6H6

C

C6H5N2

N2

N2O2N

C2H5OH

C6H5OC2H5

C2H5OH

C

C2H5OH

C

OC2H5

O2N

H2SO4; 0 5 0- 80 0

58 %

H2SO4; 0 5 0- 80 070%

100 % 90 %

pH < 1pH > 7

Восстановление солей диазония

ArN2

CH3OH

CH2OH HCO

H+ H

ArN2 + CH3OH

Ar + CH3OH

CH2OH + ArN2

ArN2 + CH3OH

Ar + N2

CH2OH + H

ArH + CH2OH

ArN2 + CH2OH

Зарождение цепи:

Развитие цепи:

Ar + H3PO2

ArN2 +H3PO2

H2O

CArN2 Cl + H3PO2 + H2O

ArN2 + H2PO2

H2PO2 + H2O

Ar + N2 + H2PO2 + H+

ArH + H2PO2

Ar +N2 + H2PO2

H3PO3 + H3O и т.д.

0 5- oArH + H3PO3 + HCl + N2

Инициирование цепи;

Развитие цепи;

2

Cl N2 N2 ClNaBH4

75ДМФА

%

NH2NO2O2N

NO2

10 20- oC

N2NO2O2N

NO2

H3PO2H2O; 0 10- oC

NO2O2N

NO260 65- %

COOH

NH2

Br2

HBr; H2O

COOH

NH2

BrBr

Br

HCl;0 5- C

COOH

N2

BrBr

Br

H3PO2

COOHBrBr

Br70 80- %

NaNO2o

O=N-OSO3H

Ar N2 Cl + Ar H1 2

Br N2 Cl +

NaOHHOH

Ar -Ar + N2 + NaCl1 2

NaOH

бензол-вода:

35-40 %

Br5 °C

N2 +C6H5NO2 H2O; 0-5 oC

NaOH NO2

o - : м - : n -60 : :10 30

Синтез биарилов по Гомбергу

Ar-N=N-O-N=N-Ar

Ar

H

Ar-N=N-O-N=N-Ar

ArN2 + OH

ArN2 + ArN=N-O

Ar +

2 Ar-N=N-O + H2O

Ar-N=N-O + Ar + N2

Ar

H

Ar

H

+ Ar-N=N-O

+ ArN2

Ar-C6H5 + Ar-N=N-OH

ArC6H5 + Ar + N2 + H

Реакция Мейервейна

Cu2Cl2 ArCH2CHX

ClArN2 Cl + CH2=CHX ацетон

X=CN;COOR

+ N2

Реакция азосочетания

N N

X

ArH

X=O- > NR2 > NHR > NH2~OR >> CH3 (Alk)

XAr-N=N

N=N-Ar

ArN2 +

ArN=NAr + BH

X=OH; NH2

ArH + Ar1

k-1

k11

k2[B] 1

диазо -компонента

азо -компонента

-O3S

NN

NNN

NHO3S+

метилоранж

NH

ArN O

O N-OArN

NArN OH

ArN2 +

диазоэфир

H2N

ArN=NH

NH2

B

ArN=N NH2 + BH

H H

Ar-N=N-NH

Ar-N=N-NH2ArN2 +

триазен более устойчив с NHпри акцепторном ариле

Синтез бензотриазолов

NH2

NH2

HNO2NH2

NN

HN

N

N

+

Реакция с CH- кислотами

NN

O

EtO OEt

O O

EtO OEt

O

NN

H

O

EtO OEt

O

NNH

+

ArN2 XNa2SO3

N

H

ArN SO3Na

SO3Na

ArN=NSO3Na

HCl

H2ONaHSO3

C

CH2OArNH-NH2 HCl

ArN2 Cl + SnCl2 + HCl ArNH-NH2 HCl + SnCl4

H2O; C00

2 400 10-

t 0

2

Восстановление солей диазония до гидразинов

Диазогруппа сильно активирует нуклеофильное замещение

N2 Cl

NO2

Cl N2 Cl + SCN

H2O

NO2

NH2

NO2

N2 ClNaNO2 H2O

N2 OH

NO2

NCS

Cl

N2 Cl

N2 Cl

HCl; 0 °C HCl; 5 °C